ES2217757T3 - Procedimiento de preparacion de compuestos p-hidroximandelicos eventualmente sustituidos. - Google Patents
Procedimiento de preparacion de compuestos p-hidroximandelicos eventualmente sustituidos.Info
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Abstract
Procedimiento de preparación de compuestos p-hidroximandélicos eventualmente sustituidos y derivados, que consiste en realizar la condensación en agua, en presencia de un agente alcalino, de un compuesto aromático portador de al menos un grupo hidroxilo y cuya posición para está libre, con ácido glioxílico, caracterizándose dicho procedimiento porque la reacción se realiza en presencia de una cantidad eficaz de un compuesto portador de al menos dos funciones carboxílicas.
Description
Procedimiento de preparación de compuestos
p-hidroximandélicos eventualmente sustituidos.
La presente invención se refiere a un
procedimiento de preparación de compuestos
p-hidroximandélicos, eventualmente sustituidos y
derivados.
En la exposición de la invención que sigue, se
entiende por "compuestos p-hidroximandélicos
eventualmente sustituidos" un compuesto aromático portador al
menos de un grupo -CHOH-COOH en posición para de un
grupo hidroxilo.
La presente invención se refiere más
particularmente a la preparación del ácido
p-hidroximandélico y del ácido
3-metoxi-p-hidroximandélico.
Una de las vías de síntesis clásica de los ácidos
p-hidroximandélicos consiste en efectuar la
condensación en medio alcalino del ácido glioxílico sobre el fenol
y/o sus derivados.
El rendimiento está limitado por el hecho de que
la reacción de condensación no es selectiva y conduce igualmente a
los ácidos o-hidroximandélico y a los ácidos
dimandélicos.
Además, el rendimiento de la reacción disminuye
debido a una reacción secundaria parásita. En efecto, el ácido
glioxílico en medio alcalino acuoso se transforma según la reacción
de Cannizaro en los ácidos oxálico y glicó-
lico.
lico.
Para evitar que esta reacción de Cannizaro llegue
a ser preponderante y destruya el ácido glioxílico se ha propuesto,
según el documento FR-2.132.364, realizar la
reacción de condensación en medio acuoso diluido y a baja
temperatura o a temperatura ambiente.
Teniendo en cuenta la dificultad de obtener
rendimientos de reacción satisfactorios, es necesario controlar los
diferentes parámetros de procedimiento y, en particular, la calidad
del ácido glioxílico empleado.
El procedimiento de preparación del ácido
glioxílico más importante desde un punto de vista industrial
consiste en oxidar el glioxal con ácido nítrico. Se obtienen así
soluciones acuosas de ácido glioxílico que, además del glioxal que
no haya reaccionado, contienen igualmente ácido oxálico, ácidos
orgánicos, tales como ácido fórmico, ácido acético, ácido glicólico
y ácido nítrico.
Hasta el presente, no se ha cesado de buscar
nuevos métodos de separación y de purificación del ácido
glioxílico.
Por consiguiente, se ha propuesto en el documento
DE-A-1.198.339 un procedimiento que
permite eliminar en primer lugar el ácido nítrico, luego el ácido
oxálico mediante resinas intercambiadoras de iones básicos, y luego
el glioxal y las otras impurezas por sobreconcentración de la
disolución y cristalización.
En el documento
DE-A-2.501.743 se ha revelado un
procedimiento según el cual el ácido glioxílico se separa de estas
impurezas por extracción mediante alcoholes alifáticos o
cicloalifáticos o ésteres de alcoholes alifáticos de pequeña
condensación en carbono.
Se ha descrito igualmente en el documento
FR-A-2.552.426 un procedimiento de
obtención de disoluciones acuosas de ácido glioxálico libres de
otros ácidos, que consiste en tratar la disolución inicial con un
compuesto orgánico con nitrógeno, preferentemente una amina
terciaria, a una temperatura como máximo igual a 50ºC y luego
extraer el ácido glioxílico por agotamiento de la fase orgánica con
agua, a una temperatura más elevada.
Se observa por lo tanto, en el estado de la
técnica, un interés constante de proporcionar una disolución de
ácido glioxílico liberada de sus impurezas.
Yendo al encuentro de esta enseñanza, se ha
encontrado que, en el marco de la preparación de los compuestos
p-hidroximandélicos eventualmente sustituidos, la
condensación del ácido glioxílico y del fenol correspondiente se
realiza con un rendimiento mayor con respecto a cuando dicha
reacción se realiza en presencia de un ácido dicarboxílico
utilizado en cierta cantidad.
La presente invención tiene por objetivo
precisamente un procedimiento de preparación de compuestos
p-hidroximandélicos eventualmente sustituidos y
derivados que consiste en realizar la condensación en agua, en
presencia de un agente alcalino, de un compuesto aromático portador
de al menos un grupo hidroxilo y cuya posición para está libre, con
ácido glioxílico, estando caracterizado dicho procedimiento por el
hecho de que la reacción se realiza en presencia de una cantidad
eficaz de un compuesto portador de al menos dos funciones
carboxílicas.
Según el procedimiento de la invención, la
utilización del catalizador de la invención permite aumentar el
rendimiento de la reacción.
Otra ventaja del procedimiento de la invención es
que se puede recurrir a un ácido glioxílico más técnico y que
contiene, entre otros, el ácido oxálico.
El procedimiento de la invención se aplica muy
particularmente al fenol, pero también a los fenoles sustituidos
que tienen al menos una posición no sustituida en para.
El núcleo aromático es portador de al menos un
grupo hidroxilo pero también puede ser portador igualmente de otro
u otros sustituyentes. Generalmente, por varios sustituyentes se
entiende menos de cuatro sustituyentes por núcleo aromático.
Cualquier sustituyente puede estar presente, con
tal de que no interfiera en la reacción de la invención.
Por consiguiente, el procedimiento de la
invención está bien adaptado para aplicarse a los compuestos
aromáticos hidroxilados que responden a la fórmula (I)
siguiente:
en dicha
fórmula:
- -
- la posición para está libre,
- -
- x es un número entero comprendido entre 1 y 4,
- -
- R representa:
- -
- un átomo de hidrógeno,
- -
- un grupo hidrocarbonado que tiene de 1 a 20 átomos de carbono elegido entre los grupos alquilo, alcoxi, hidroxialquilo, cicloalquilo, arilo, fenoxi, alcoxialquilo, fluoroalquilo e hidroxialcoxialquileno,
- -
- un grupo hidroxilo,
- -
- un grupo -CHO,
- -
- un grupo acilo que tiene de 2 a 6 átomos de carbono,
- -
- un átomo de halógeno, preferentemente un átomo de flúor, cloro o bromo, y
- -
- dos grupos R situados sobre dos átomos de carbono vecinos pueden formar juntos y con los átomos de carbono que los soportan un ciclo bencénico.
A continuación se dan ejemplos de radicales R
susceptibles de ser portados por el núcleo aromático:
- -
- radicales alquilo, tales como metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, sec-butilo, terc-butilo, n-octilo, etilo-2-hexilo, decilo, octadecilo y eicosilo;
- -
- radicales alcoxi, tales como metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, butoxi, isobutoxi, sec-butoxi, terc-butoxi, hexiloxi, deciloxi, hexadeciloxi, octadeciloxi o un radical fenoxi;
- -
- radicales hidroxialquilo, tales como hidroximetilo, hidroxietilo, hidroxipropilo, hidroxihexilo e hidroxidecilo;
- -
- radicales cicloalquilo, tales como ciclopentilo, ciclohexilo y cicloheptilo;
- -
- radicales fluoroalquilo, tales como fluorometilo, difluorometilo, trifluorometilo, fluoroetilo, 1,1,1-trifluoroetilo, pentafluoroetilo, fluoropropilo, fluorobutilo y trifluoroamilo;
- -
- radicales hidroxialquiloxialquileno, tales como hidroximetiloxietileno, hidroxietil-di(oxietileno), hidroxietil-tri(oxietileno), 1,2-hidroxietiloxipropileno, hidroxietoxibutileno, hidroxipropiloxipropileno, hidroxibutiloxibutileno e hidroxibutil-di(oxibutileno); y
- -
- átomos de halógeno, tales como flúor, cloro, bromo o yodo.
En el procedimiento de la invención se utilizan
muy preferentemente los compuestos aromáticos hidroxilados que
responden a la fórmula general (I) en la que:
- -
- x es igual a 0, 1, 2 ó 3,
- -
- R representa uno de los grupos o funciones siguientes:
- -
- un átomo de hidrógeno,
- -
- un radical alquilo, lineal o ramificado, que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, preferentemente de 1 a 4 átomos de carbono,
- -
- un radical alcoxi, lineal o ramificado, que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, preferentemente de 1 a 4 átomos de carbono,
- -
- un grupo -OH,
- -
- un grupo -CHO,
- -
- un átomo de halógeno, y
- -
- un grupo CF_{3}.
Aún más preferentemente, se eligen los compuestos
de fórmula (I) en la que los radicales R, idénticos o diferentes,
son un átomo de hidrógeno, un radical alquilo lineal o ramificado
que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, tales como los radicales
metilo, etilo, n-propilo, isopropilo,
n-butilo o isobutilo, un radical alcoxi lineal o
ramificado que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, como los radicales
metoxi o etoxi, un grupo -CHO o un átomo de cloro, y x es
preferentemente igual a 0 ó 1.
Como ilustración de los compuestos que responden
a la fórmula (I), se pueden mencionar:
- -
- los que responden a la fórmula (I) en la que x es igual a 0, tales como el fenol,
- -
- los que responden a la fórmula (I) en la x es igual a 1, tales como:
- -
- pirocatechina,
- -
- resorcina,
- -
- o-cresol,
- -
- m-cresol,
- -
- 2-etilfenol,
- -
- 3-etilfenol,
- -
- 2-propilfenol,
- -
- 2-sec-butilfenol,
- -
- 2-terc-butilfenol,
- -
- 3-terc-butilfenol,
- -
- 2-metoxifenol (guayacol),
- -
- 3-metoxifenol,
- -
- 2-etoxifenol (guetol),
- -
- 2-isopropoxifenol,
- -
- aldehído salicílico,
- -
- salicilato de metilo,
- -
- 2-clorofenol,
- -
- 3-clorofenol, y
- -
- 3-nitrofenol;
- -
- los que responden a la fórmula (I) en la que x es igual a 2, tales como:
- -
- 2,3-dimetilfenol,
- -
- 2,5-dimetilfenol,
- -
- 3,5-dimetilfenol,
- -
- 2-hidroxi-5-acetamido-benzaldehído,
- -
- 2-hidroxi-5-etanamido-benzaldehído,
- -
- 2,3-diclorofenol,
- -
- 2,5-diclorofenol,
- -
- 3,5-diclorofenol, y
- -
- pirogalol,
- -
- los que responden a la fórmula (I) en la que x es igual a 3, tales como:
- -
- 2,3,5-trimetilfenol,
- -
- 3,5-di-terc-butilfenol, y
- -
- 2,3,5-triclorofenol,
- -
- los que responden a la fórmula (I) que presentan un radical naftalénico, tales como:
- -
- 1-naftol,
- -
- 2-naftol,
- -
- 1,2-dihidroxinaftaleno,
- -
- 1,5-dihidroxinaftaleno,
- -
- 2,3-dihidroxinaftaleno,
- -
- 2,6-dihidroxinaftaleno,
- -
- 2,7-dihidroxinaftaleno, y
- -
- 6-bromo-2-naftol,
- -
- los que responden a la fórmula (I) que presentan una cadena de núcleos bencénicos:
- -
- 2-fenoxifenol, y
- -
- 3-fenoxifenol.
Entre la lista de compuestos citados
anteriormente, los compuestos aromáticos portadores de al menos un
grupo hidroxilo utilizados preferentemente son: fenol,
o-cresol, m-cresol,
3-etilfenol,
2-terc-butilfenol, guayacol y
guetol.
En lo que respecta a la naturaleza del
catalizador utilizado, se puede recurrir a un ácido al menos
difuncional que responde a la fórmula (II) siguiente:
(II)HOOC-R_{1}-COOH
\newpage
en dicha fórmula (II), R_{1} representa un
enlace de valencia o un radical hidrocarbonado eventualmente
sustituido que comprende 1 a 40 átomos de
carbono.
Más precisamente, en la fórmula (II), R_{1}
simboliza un radical hidrocarbonado, sustituido o no, que puede ser
un radical alifático acíclico, saturado o insaturado, lineal o
ramificado; un radical carbocíclico, saturado, insaturado o
aromático, monocíclico o policíclico; o un radical heterocíclico,
saturado, insaturado o aromático, monocíclico o policíclico.
Convienen muy particularmente bien a la
realización del procedimiento de la invención, los compuestos
portadores de al menos dos funciones carboxílicas de fórmula
general (II) en la que R_{1} representa un enlace de valencia o un
radical divalente preferentemente de 1 a 15 átomos de carbono.
Están particularmente bien adaptados para la
realización del procedimiento de la invención, los compuestos
portadores de al menos dos funciones carboxílicas de fórmula
general (II) en la que R_{1} representa un resto alifático
acíclico, saturado o insaturado, lineal o ramificado.
Más precisamente, R_{1} representa un resto
alifático acíclico lineal o ramificado que tiene preferentemente de
1 a 12 átomos de carbono, saturado o que comprende una o varias
insaturaciones en la cadena, generalmente de 1 a 3 insaturaciones
que pueden ser dobles enlaces sencillos o conjugados o triples
enlaces.
La cadena hidrocarbonada puede eventualmente
estar:
(1) interrumpida por uno de los grupos
siguientes, denominados Y:
---O---;
\;---CO---;
\;---COO---;
\;---
\delm{N}{\delm{\para}{R _{2} }}---;
\;---CO---
\delm{N}{\delm{\para}{R _{2} }}---;
\;---S---;
\;y
\;---SO_{2}---
en estas fórmulas, R_{2} representa el
hidrógeno o un radical alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a
4 átomos de carbono, preferentemente un radical metilo o etilo, o
un radical del tipo -(CH_{2})_{p}-COOH en
el que p es un número entero comprendido entre 1 y 5.
(2) ser portadora de uno de los sustituyentes
siguientes:
--OH;
\;--COOH;
\;--CHO;
\;--NO_{2};
\;--CN;
\;--NH_{2};
\;--SH;
\;--X;
\;--CF_{3};
--NH--[(CH_{2})_{p}--COOH]
\;
\;o
\;
\;--N--[(CH_{2})_{p}--COOH]_{2}.
representando X un átomo de halógeno,
preferentemente un átomo de flúor, cloro o bromo y teniendo p el
significado dado anteriormente.
Convienen igualmente a la realización del
procedimiento de la invención, los compuestos portadores de al
menos dos funciones carboxílicas de fórmula general (II) en la que
R_{1} representa un resto hidrocarbonado aromático monocíclico o
policíclico.
R_{1} representa preferentemente un resto
hidrocarbonado aromático, y principalmente bencénico, que responde a
la fórmula general (III):
en dicha fórmula
(III):
- -
- n es un número entero de 0 a 4, preferentemente de 0 a 3;
- -
- R_{3} representa uno de los grupos o funciones siguientes:
- -
- un átomo de hidrógeno,
- -
- un radical alquilo, lineal o ramificado, que tiene de 1 a 4 átomos de carbono,
- -
- un radical alcoxi, lineal o ramificado, que tiene de 1 a 4 átomos de carbono,
- -
- un radical metileno o etilendioxi,
- -
- un grupo -CHO,
- -
- un radical fenilo o bencilo, o
- -
- un átomo de halógeno.
Aún más preferentemente, se eligen los compuestos
de fórmula (II) en la que el radical R_{1} responde a la fórmula
(III) en la que los radicales R_{3}, idénticos o diferentes, son
un átomo de hidrógeno, un radical metilo, un radical metoxi o un
grupo -CHO.
Los compuestos portadores de al menos dos
funciones carboxílicas pueden responder a la fórmula general (II) en
la que el radical R_{1} representa un esto divalente
hidrocarbonado aromático policíclico; pudiendo los ciclos formar
entre ellos dos sistemas orto-condensados u orto- y
peri-condensados. Se pueden citar más
particularmente un resto naftilénico; pudiendo estar dichos ciclos
sustituidos con 1 a 4 radicales R_{3}, preferentemente de 1 a 3,
teniendo R_{3} los significados indicados anteriormente para los
sustituyentes del resto hidrocarbonado aromático de fórmula general
(III).
En la fórmula general (II) de los compuestos
portadores de al menos dos funciones carboxílicas, R_{1} puede
representar igualmente un resto carbocíclico saturado o que
comprende 1 ó 2 insaturaciones en el ciclo, teniendo generalmente
de 3 a 7 átomos de carbono, preferentemente 6 átomos de carbono, en
el ciclo; pudiendo dicho ciclo estar sustituido con 1 a 5 radicales
R_{3}, preferentemente de 1 a 3, teniendo R_{3} los
significados indicados anteriormente para los sustituyentes del
resto hidrocarbonado aromático de fórmula general (III).
Como ejemplos preferidos de radicales R_{1}, se
pueden citar los radicales
ciclohexano-di-ilo, eventualmente
sustituido con radicales alquilo, lineales o ramificados, que
tienen de 1 a 4 átomos de carbono.
Los compuestos portadores de al menos dos
funciones carboxílicas pueden igualmente responder a la fórmula (II)
en la que R_{1} representa un radical divalente constituido por
un encadenamiento de dos a cuatro restos tales como los definidos
anteriormente, resto alifático, resto aromático o cicloalifático.
Estos pueden estar unidos entre ellos por un enlace de valencia o
por un grupo funcional que puede ser principalmente un grupo
elegido entre los grupos denominados Y.
A continuación se dan algunos ejemplos de
radicales R_{1}:
-CH_{2}-C_{6}H_{4}-;
-CH_{2}-CH_{2}-C_{6}H_{4}-;
-CH_{2}-O-C_{6}H_{4}-;
-CH_{2}-O-C_{6}H_{4}-;
-CH_{2}-O-C_{6}H_{4}-CH_{2}-;
-C_{6}H_{4}-C_{6}H_{4}-;
-C_{6}H_{4}-CH_{2}-C_{6}H_{4}-;
-C_{6}H_{4}-O-C_{6}H_{4}-;
y
-CH_{2}-C_{6}H_{4}-CH_{2}-C_{6}H_{4}-CH_{2}-.
Como catalizadores que convienen para la presente
invención se pueden citar muy particularmente los compuestos
portadores de al menos dos funciones carboxílicas siguientes:
- -
- ácidos alifáticos dicarboxílicos, tales como:
- -
- ácido oxálico,
- -
- ácido malónico,
- -
- ácido succínico,
- -
- ácido glutárico,
- -
- ácido adípico,
- -
- ácido 2,4-dimetiladípico,
- -
- ácido pimélico,
- -
- ácido subérico,
- -
- ácido azelaico,
- -
- ácido sebácico,
- -
- ácido dodecanodioico,
- -
- ácido fumárico, y
- -
- ácido maléico;
- -
- ácidos cicloalcanodicarboxílicos, tales como el ácido ciclohexano-1,4-dicarboxílico;
- -
- ácidos aromáticos dicarboxílicos, tales como:
- -
- ácido ftálico,
- -
- ácido isoftálico,
- -
- ácido tereftálico,
- -
- ácido fenilendiácetico,
- -
- ácido naftalen-1,5-dicarboxílico,
- -
- ácido naftalen-1,6-dicarboxílico,
- -
- ácido 4,4'-difenilcarboxílico,
- -
- ácido 3,3'-difenilcarboxílico,
- -
- óxido de bis(4-hidroxicarbonil)fenilo,
- -
- óxido de bis(3-hidroxicarbonil)fenilo,
- -
- 4,4'-dihidroxicarbonil-difenilsulfona, y
- -
- 3,3'-dihidroxicarbonil-difenilsulfona.
- -
- ácidos pirimidina- o imidazol-dicarboxílicos.
En la lista de ácidos dicarboxílicos citados
anteriormente, los compuestos utilizados preferentemente son: ácido
oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido
adípico, ácido sebácico, ácido ftálico, ácido isoftálico y ácido
tereftálico.
Están igualmente perfectamente bien adaptados
para la realización del procedimiento de la invención los ácidos
aminopolicarboxílicos. Como ejemplos de ácidos
aminopolicarboxílicos susceptibles de utilizarse en el procedimiento
de la invención se pueden mencionar, entre otros:
- -
- ácido etilendiaminotetraacético (E.D.T.A.),
- -
- ácido dietilentriaminopentaacético (D.T.P.A.),
- -
- ácido nitrilotriacético (N.T.A.) y
- -
- ácido N-(2-hidroxietil)etilendiaminotriacético (H.E.D.T.A.).
Entre los ácidos aminopolicarboxílicos citados
anteriormente se elige preferentemente el ácido
etilendiaminotetraacético.
\newpage
Según el procedimiento de la invención, la
reacción se realiza en presencia de un hidróxido de metal alcalino
que puede ser el hidróxido de sodio o de potasio.
Por consideraciones económicas, se elige
preferentemente el hidróxido de sodio.
En lo que respecta a las concentraciones y las
cantidades de reactivos a utilizar, a continuación se definen las
condiciones preferidas.
Según el procedimiento de la invención, se
recurre a una disolución de ácido glioxílico. La concentración de
dicha disolución no es crítica y puede variar de forma importante,
por ejemplo, entre 15 y 70% en peso. Se recurre de forma preferida
a disoluciones comerciales cuya concentración es de aproximadamente
50%.
Según el procedimiento de la invención, se hace
reaccionar el ácido glioxílico con el compuesto aromático
hidroxilado de fórmula (I) en exceso. La relación molar entre el
compuesto aromático hidróxilado de fórmula (I) y el ácido
glioxílico varía entre 1,5 y 4,0 y se elige preferentemente entre
2,0 y 3,0.
La disolución de hidróxido de metal alcalino
utilizada tiene una concentración comprendida generalmente entre 10
y 50% en peso. La concentración de la disolución inicial no es
crítica. Sin embargo, como la concentración del compuesto aromático
hidroxilado de fórmula (I) en el medio de reacción es
ventajosamente pequeña, se utiliza una disolución diluida de metal
alcalino para realizar la dilución del medio de reacción.
La cantidad de hidróxido de metal alcalino
introducida en el medio de reacción tiene en cuenta la cantidad
necesaria para salificar la función hidroxilo del compuesto
aromático hidroxilado de fórmula (I) y de la cantidad necesaria
para salificar la función carboxílica del ácido glioxílico.
Si el compuesto aromático hidroxilado de fórmula
(I) presenta funciones salificables distintas del grupo hidroxilo,
se introduce, por lo tanto, la cantidad de hidróxido de metal
alcalino necesaria para salificar todas las funciones salificables
que pueden ser grupos hidroxilos y/o funciones carboxílicas
COOH.
Generalmente, la cantidad de hidróxido de metal
alcalino puede variar de forma importante y ser igual o próxima a
la estequiométrica o en exceso. Generalmente, la cantidad de
hidróxido de metal alcalino varía entre 80 y 120% de la cantidad
estequiométrica.
La concentración del compuesto aromático
hidroxilado de fórmula (I) está comprendida preferentemente entre
0,5 y 1,5 moles/litro, y más particularmente es de aproximadamente
1 mol/litro.
En lo que respecta a la cantidad de catalizador
utilizado, ésta se determina de manera que la relación molar entre
el catalizador y el compuesto aromático hidroxilado de fórmula (I)
se sitúe entre 0,005 y 0,025, y preferentemente entre 0,01 y
0,02.
La cantidad de catalizador utilizada expresada
mediante la relación entre el número de moles de catalizador y el
número de moles del ácido glioxílico se elige ventajosamente entre
0,5 y 2,5%, preferentemente entre 1 y 2%.
El catalizador preferido es el ácido oxálico.
Las disoluciones comerciales de ácido glioxílico
pueden contener cantidades muy pequeñas de ácido oxálico. El ácido
oxálico de la reacción puede por lo tanto estar suministrado en
parte por la disolución inicial. En este caso, habrá que completar
la cantidad de ácido oxálico por adición de ácido oxálico o de
cualquier otro ácido dicarboxílico de manera que se respeten las
relaciones citadas anteriormente.
Según un modo de realización preferido de la
invención, se utiliza ventajosamente una disolución de ácido
glioxílico que comprende de 0,6 a 3%, preferentemente de 1,2 a
2,6%, en peso de ácido oxálico expresado con respecto al peso del
ácido glioxílico.
La temperatura de la reacción se elige
ventajosamente entre 20ºC y 60ºC, y preferentemente entre 30ºC y
40ºC.
El procedimiento de la invención se realiza a
presión atmosférica, pero en presencia de atmósfera controlada de
gases inertes, preferentemente nitrógeno o gases nobles,
particularmente nitrógeno.
A continuación se da un modo de realización
práctico preferido de la invención.
En un medio de reacción que comprende el
compuesto aromático hidroxilado de fórmula (I), agua e hidróxido de
metal alcalino en la cantidad necesaria para salificar el grupo
hidroxilo y otras eventuales funciones salificables del compuesto
de fórmula (I), se introduce la disolución de ácido glioxílico y el
catalizador y, en paralelo, la disolución de hidróxido de metal
alcalino utilizada, en una cantidad necesaria para salificar la
función COOH.
Se mantiene el medio de reacción con agitación a
la temperatura elegida en el intervalo citado anteriormente durante
una duración variable que va de 1 a 10 horas.
Otra variante de ejecución de la invención
consiste en añadir el catalizador de la reacción, no a la
disolución acuosa de ácido glioxílico sino simultáneamente con el
compuesto aromático hidroxilado de fórmula (I).
Al final de la reacción, se separa el ácido
p-hidroximandélico eventualmente sustituido
obtenido en forma salificada según las técnicas clásicas de
separación, principalmente por cristalización.
El procedimiento de la invención se aplica muy
particularmente cuando se recurre a una disolución acuosa de ácido
glioxílico que comprende ácidos monofuncionales, tales como el
ácido acético, fórmico y glicólico, y principalmente cuando hay
presencia de ácido acético cuya concentración varía entre 0,1 y
3%.
El procedimiento de la invención lleva a la
obtención de compuestos p-hidroximandélicos
eventualmente sustituidos que pueden representarse por la fórmula
(IV) siguiente:
teniendo R y x en dicha fórmula (IV) el
significado dado en la fórmula
(I).
Estos productos son particularmente interesantes
puesto que son productos intermedios que permiten obtener, entre
otros, por reducción ácidos hidroxiarilacéticos o por oxidación,
ácidos hidroxiarilglioxílicos (=
hidroxiaril-\alpha-oxoacéticos) o
aldehídos hidroxiaromáticos.
Una aplicación preferida de la invención es la
preparación de aldehídos hidroxiaromáticos, por oxidación de los
compuestos de fórmula (IV) obtenidos según la invención.
La oxidación de los compuestos de fórmula (IV) se
puede realizar según las técnicas descritas en la bibliografía. Así,
se puede citar P. Hebert [Bull. Soc. Chim. France 27, págs.
45-55 (1.920)] y Nagai Dhigeki et al.
[JP-A 76/128.934]. La oxidación se realiza
generalmente mediante oxígeno o aire a presión, en presencia de un
catalizador apropiado, tal como, por ejemplo, los derivados de
cromo, cobalto, cobre, vanadio u osmio.
Por consiguiente, la invención permite obtener
fácilmente el
4-hidroxi-benzaldehído y la
vainillina y sus análogos, por ejemplo 3-etil- y
3-isopropil-vainillina, por
oxidación respectivamente del ácido
p-hidroximandélico y de los ácidos
3-metoxi-p-hidroximandélico,
3-etoxi-parahidroximandélico o
3-isopropoxi-p-hidroximandélico.
Los ejemplos que siguen ilustran la invención,
sin embargo sin limitarla.
En los ejemplos, los porcentajes indicados se
expresan en peso.
Las abreviaturas mencionadas en los ejemplos
tienen el siguiente significado:
conversión \ TT \ =
\frac{número \ de \ moles \ de \ gaiacol \ transformados}{número \
de \ moles \ gaiacol \
introducidos}
rendimiento \ (RR) \ =
\frac{número \ de \ moles \ de \ ácido \ mandélico \
formados}{números \ de \ ácido \text{ glioxílico} \
introducidos}
selectividad \ (RT) \ =
\frac{número \ de \ moles \ de \ ácido \ mandélico \
formados}{número \ de \ gaiacol \
transformados}
En un reactor de vidrio de un litro provisto de
revestimiento doble, un electrodo de pH, una sonda de temperatura,
un refrigerante, una entrada de gas inerte y agitación mecánica, se
carga:
- -
- 600 g de agua destilada,
- -
- 91,6 g (0,687 moles) de una disolución acuosa de sosa al 30%, y
- -
- 93 g (0,750 moles) de guayacol.
Se establece la atmósfera inerte y se lleva la
mezcla de reacción a 35ºC y se añaden simultáneamente durante 2
horas 50,7 g (0,380 moles) de una disolución acuosa de sosa al 30%
y 55,2 g de una disolución acuosa de ácido glioxílico al 50% en
peso. Se añade, junto con el ácido glioxílico, el ácido oxálico
utilizado en una cantidad tal que representa 0,75% en peso de la
disolución de ácido glioxílico.
La disolución de ácido glioxílico utilizada
contiene ácido oxálico a razón de 0,3%, ácidos carboxílicos
inferiores, tales como el ácido acético, a razón de 0,9% y ácido
fórmico y glicólico en una cantidad respectiva inferior a
0,1%.
0,1%.
Se mantiene la mezcla de reacción a 35ºC durante
2 horas.
Al final de la reacción, se dosifican los
productos de la reacción por cromatografía líquida de alta
resolución.
Los resultados obtenidos son los siguientes:
- -
- conversión:
- -
- TT = 47,3%
- -
- ácido 4-hidroxi-3-metoximandélico:
- -
- RR = 79,7%
- -
- RT = 84,2%
- -
- ácido 2-hidroxi-3-metoximandélico:
- -
- RR = 4,8%
- -
- RT = 5,1%
- -
- ácido 2-hidroxi-3-metoxi-1,5-dimandélico:
- -
- RR = 8,0%
- -
- RT = 4,0%.
Ejemplo comparativo
2
Se reproduce el ejemplo 1 con la diferencia de
que no se carga ácido oxálico.
Los resultados obtenidos son los siguientes:
- -
- conversión:
- -
- TT = 46,1%
- -
- ácido 4-hidroxi-3-metoximandélico:
- -
- RR = 76,9%
- -
- RT = 83,0%
- -
- ácido 2-hidroxi-3-metoximandélico:
- -
- RR = 5,1%
- -
- RT = 5,5%
\newpage
- -
- ácido 2-hidroxi-3-metoxi-1,5-dimandélico:
- -
- RR = 7,5%
- -
- RT = 4,1%.
En este ejemplo, se reproduce el ejemplo 1 pero
utilizando una disolución de ácido glioxílico al 50% que contiene
0,4% en peso de ácido oxálico.
Los resultados obtenidos son los siguientes:
- -
- conversión:
- -
- TT = 48%
- -
- ácido 4-hidroxi-3-metoximandélico:
- -
- RR = 79,3%
- -
- RT = 83,1%
- -
- ácido 2-hidroxi-3-metoximandélico:
- -
- RR = 5,6%
- -
- RT = 5,8%
- -
- ácido 2-hidroxi-3-metoxi-1,5-dimandélico:
- -
- RR = 8,0%
- -
- RT = 4,2%.
Ejemplos 4 a
8
En la serie de ejemplos que sigue se reproduce el
ejemplo 1, pero se utilizan otros tipos de ácidos dicarboxílicos,
tales como los ácidos malónico y succínico, así como el
E.D.T.A.
La disolución de ácido glioxílico utilizada
contiene ácido oxálico a razón de 0,09%, ácidos carboxílicos
inferiores, tales como el ácido acético, a razón de 1% y ácido
fórmico y glicólico en una cantidad respectiva inferior a 0,3%.
Todas las condiciones de los ejemplos y los
resultados obtenidos se recogen en la tabla I.
\newpage
Ejemplos 9 a
11
En los ejemplos siguientes se aumenta la cantidad
de ácido oxálico utilizada en la disolución de ácido
glioxílico.
Se sigue el protocolo de operación del ejemplo 1
y se utiliza una disolución de ácido glioxílico al 50% cuya
composición viene dada en los ejemplos 4 a 8.
Los resultados obtenidos se recogen en la tabla
siguiente:
En dichas tablas, las abreviaturas orto-, para- y
di- significan:
- -
- ácido 4-hidroxi-3-metoximandélico = para,
- -
- ácido 2-hidroxi-3-metoximandélico = orto, y
- -
- ácido 2-hidroxi-3-metoxi-1,5-dimandélico = di.
Claims (30)
1. Procedimiento de preparación de compuestos
p-hidroximandélicos eventualmente sustituidos y
derivados, que consiste en realizar la condensación en agua, en
presencia de un agente alcalino, de un compuesto aromático portador
de al menos un grupo hidroxilo y cuya posición para está libre, con
ácido glioxílico, caracterizándose dicho procedimiento
porque la reacción se realiza en presencia de una cantidad eficaz
de un compuesto portador de al menos dos funciones
carboxílicas.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el compuesto aromático hidroxilado
responde a la fórmula (I) siguiente:
en dicha fórmula
(I):
- -
- la posición para está libre,
- -
- x es un número entero comprendido entre 1 y 4,
- -
- R representa:
- -
- un átomo de hidrógeno,
- -
- un grupo hidrocarbonado que tiene de 1 a 20 átomos de carbono elegido entre los grupos alquilo, alcoxi, hidroxialquilo, cicloalquilo, arilo, fenoxi, alcoxialquilo, fluoroalquilo e hidroxialcoxialquileno,
- -
- un grupo hidroxilo,
- -
- un grupo -CHO,
- -
- un grupo acilo que tiene de 2 a 6 átomos de carbono,
- -
- un átomo de halógeno, preferentemente un átomo de flúor, cloro o bromo, o
- -
- dos grupos R situados sobre dos átomos de carbono vecinos pueden formar juntos y con los átomos de carbono que los soportan un ciclo bencénico.
3. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque el compuesto
aromático hidroxilado responde a la fórmula (I) en la que:
- -
- x es igual a 0, 1, 2 ó 3,
- -
- R representa uno de los grupos o funciones siguientes:
- -
- un átomo de hidrógeno,
- -
- un radical alquilo, lineal o ramificado, que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, preferentemente de 1 a 4 átomos de carbono,
- -
- un radical alcoxi, lineal o ramificado, que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, preferentemente de 1 a 4 átomos de carbono,
- -
- un grupo -OH,
- -
- un grupo -CHO,
- -
- un átomo de halógeno, o
- -
- un grupo CF_{3}.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el compuesto
aromático hidroxilado responde a la fórmula (I) en la que los
radicales R, idénticos o diferentes, son un átomo de hidrógeno, un
radical alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 4 átomos de
carbono, un radical alcoxi lineal o ramificado que tiene de 1 a 4
átomos de carbono, un grupo -CHO o un átomo de cloro, y x es
preferentemente igual a 0 ó 1.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el compuesto
aromático hidroxilado de fórmula (I) es fenol,
o-cresol, m-cresol,
3-etilfenol,
2-terc-butilfenol, guayacol, guetol
o 2-isopropilfenol.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el catalizador
es un compuesto portador de al menos dos funciones carboxílicas que
responde a la fórmula (II) siguiente:
(II)HOOC-R_{1}-COOH
en dicha fórmula (II), R_{1} representa un
enlace de valencia o un radical hidrocarbonado eventualmente
sustituido que comprende de 1 a 40 átomos de
carbono.
7. Procedimiento según la reivindicación 6,
caracterizado porque el catalizador es un compuesto portador
de al menos dos funciones carboxílicas que responde a la fórmula
(II) en la que R_{1} simboliza un radical hidrocarbonado,
sustituido o no, que puede ser un radical alifático acíclico,
saturado o insaturado, lineal o ramificado; un radical carbocíclico,
saturado, insaturado o aromático, monocíclico o policíclico; o un
radical heterocíclico, saturado, insaturado o aromático,
monocíclico o policíclico.
8. Procedimiento según la reivindicación 6,
caracterizado porque el catalizador es un compuesto portador
de al menos dos funciones carboxílicas que responde a la fórmula
(II) en la que R_{1} representa un resto alifático acíclico
lineal o ramificado que tiene preferentemente de 1 a 12 átomos de
carbono, saturado o que comprende una o varias insaturaciones en la
cadena, generalmente 1 a 3 insaturaciones que pueden ser dobles
enlaces sencillos o conjugados o triples enlaces; pudiendo estar la
cadena hidrocarbonada eventualmente:
(1) interrumpida por uno de los grupos
siguientes, denominados Y:
---O---;
\;---CO---;
\;---COO---;
\;---
\delm{N}{\delm{\para}{R _{2} }}---;
\;---CO---
\delm{N}{\delm{\para}{R _{2} }}---;
\;---S---;
\;---SO_{2}---
en estas fórmulas, R_{2} representa el
hidrógeno o un radical alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a
4 átomos de carbono o un radical del tipo
-(CH_{2})_{p}-COOH en el que p es un
número entero comprendido entre 1 y
5.
(2) y/o ser portadora de uno de los sustituyentes
siguientes:
--OH;
\;COOH; --CHO;
\;--NO_{2};
\;--CN; -NH_{2};
\;--SH;
\;--X;
\;--CF_{3};
--NH--[(CH_{2})_{p}-COOH]
\;
\;o
\;
\;--N--[(CH_{2})_{p}--COOH]_{2}.
representando X un átomo de halógeno,
preferentemente un átomo de flúor, cloro o bromo y teniendo p el
significado dado
anteriormente.
9. Procedimiento según la reivindicación 6,
caracterizado porque el catalizador es un compuesto portador
de al menos dos funciones carboxílicas que responde a la fórmula
(II) en la que R_{1} representa un resto hidrocarbonado
aromático, y principalmente bencénico, que responde a la fórmula
general (III):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en dicha fórmula
(III):
- -
- n es un número entero de 0 a 4, preferentemente de 0 a 3,
- -
- R_{3} representa uno de los grupos o funciones siguientes:
- -
- un átomo de hidrógeno,
- -
- un radical alquilo, lineal o ramificado, que tiene de 1 a 4 átomos de carbono,
- -
- un radical alcoxi, lineal o ramificado, que tiene de 1 a 4 átomos de carbono,
- -
- un radical metileno o etilendioxi,
- -
- un grupo -CHO,
- -
- un radical fenilo o bencilo, o
- -
- un átomo de halógeno.
10. Procedimiento según la reivindicación 6,
caracterizado porque el catalizador es un compuesto portador
de al menos dos funciones carboxílicas que responde a la fórmula
(II) en la que R_{1} representa un resto divalente hidrocarbonado
aromático policíclico; pudiendo los ciclos formar entre ellos dos
sistemas orto-condensados u orto- y
peri-condensados.
11. Procedimiento según la reivindicación 6,
caracterizado porque el catalizador es un compuesto portador
de al menos dos funciones carboxílicas que responde a la fórmula
(II) en la que R_{1} representa un resto carbocíclico saturado o
que comprende 1 ó 2 insaturaciones en el ciclo, que tiene
generalmente de 3 a 7 átomos de carbono, preferentemente 6 átomos de
carbono, en el ciclo.
12. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 6 a 11, caracterizado porque el catalizador
es un compuesto portador de al menos dos funciones carboxílicas que
responde a la fórmula (II) en la que R_{1} representa un radical
divalente constituido por un encadenamiento de dos a cuatro restos
tales como los definidos anteriormente, resto alifático, resto
aromático o cicloalifático, unidos entre ellos por un enlace de
valencia o por un grupo funcional.
13. Procedimiento según la reivindicación 6,
caracterizado porque el catalizador es un compuesto portador
de al menos dos funciones carboxílicas que responde a la fórmula
(II) elegido entre:
- -
- ácidos alifáticos dicarboxílicos, tales como:
- -
- ácido oxálico,
- -
- ácido malónico,
- -
- ácido succínico,
- -
- ácido glutárico,
- -
- ácido adípico,
- -
- ácido 2,4-dimetiladípico,
- -
- ácido pimélico,
- -
- ácido subérico,
- -
- ácido azelaico,
- -
- ácido sebácico,
- -
- ácido dodecanodioico,
- -
- ácido fumárico, y
- -
- ácido maléico;
- -
- ácidos cicloalcanodicarboxílicos, tales como el ácido ciclohexano-1, 4-dicarboxílico;
- -
- ácidos aromáticos dicarboxílicos, tales como:
- -
- ácido ftálico,
- -
- ácido isoftálico,
- -
- ácido tereftálico,
- -
- ácido fenilendiácetico,
- -
- ácido naftalen-1,5-dicarboxílico,
- -
- ácido naftalen-1,6-dicarboxílico,
- -
- ácido 4,4'-difenilcarboxílico,
- -
- ácido 3,3'-difenilcarboxílico,
- -
- óxido de bis(4-hidroxicarbonil)fenilo,
- -
- óxido de bis(3-hidroxicarbonil)fenilo,
- -
- 4,4'-dihidroxicarbonil-difenilsulfona, y
- -
- 3,3'-dihidroxicarbonil-difenilsulfona;
- -
- ácidos pirimidina- o imidazol-dicarboxílicos; y
- -
- ácidos aminopolicarboxílicos:
- -
- ácido etilendiaminotetraacético (E.D.T.A.),
- -
- ácido dietilentriaminopentaacético (D.T.P.A.),
- -
- ácido nitrilotriacético (N.T.A.) y
- -
- ácido N-(2-hidroxietil)etilendiaminotriacético (H.E.D.T.A.).
14. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque la disolución
acuosa de ácido glioxílico comprende ácidos monofuncionales,
principalmente de 0,1 a 3% de ácido acético.
15. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque la disolución
acuosa de ácido glioxílico tiene una concentración que varía de 15
a 70% en peso, preferentemente aproximadamente 50% en peso.
16. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque la relación
molar entre el compuesto aromático hidroxilado de fórmula (I) y el
ácido glioxílico varía entre 1,5 y 4,0 y se elige preferentemente
entre 2,0 y 3,0.
17. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque la cantidad de
hidróxido de metal alcalino es próxima o igual a la cantidad
estequiométrica necesaria para salificar todos los grupos
salificables del compuesto aromático hidroxilado de fórmula (I) y
para salificar la función carboxílica del ácido glioxílico.
18. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 17, caracterizado porque la
concentración del compuesto aromático hidroxilado de fórmula (I)
está comprendida preferentemente entre 0,5 y 1,5 moles/litro, y más
particularmente aproximadamente 1 mol/litro.
19. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 18, caracterizado porque la cantidad de
catalizador utilizada es tal que la relación molar entre el
catalizador y el compuesto aromático hidroxilado de fórmula (I) se
sitúa entre 0,005 y 0,025 y preferentemente entre 0,01 y 0,02.
20. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 19, caracterizado porque la cantidad de
catalizador utilizada expresada como la relación entre el número de
moles de catalizador y el número de moles de ácido glioxílico se
elige entre 0,5 y 2,5%, preferentemente entre 1 y 2%.
21. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 20, caracterizado porque el catalizador
es suministrado, total o parcialmente, por la disolución acuosa de
ácido glioxílico.
22. Procedimiento según la reivindicación 21,
caracterizado porque la disolución de ácido glioxílico
comprende de 0,6 a 3%, preferentemente de 1,2 a 2,6%, en peso de
ácido oxálico, expresado con respecto al peso del ácido
glioxílico.
23. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 22, caracterizado porque el catalizador
se introduce con la disolución acuosa de ácido glioxílico o en el
medio de reacción inicial, que comprende el compuesto aromático
hidroxilado de fórmula (I), agua y el hidróxido de metal
alcalino.
24. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 23, caracterizado porque la temperatura
de la reacción varía entre 20ºC y 60ºC, preferentemente entre 30ºC
y 40ºC.
25. Procedimiento de preparación de ácidos
hidroxiarilacéticos, caracterizado porque se prepara un
compuesto p-hidroximandélico eventualmente
sustituido por un procedimiento según una de las reivindicaciones 1
a 24, y después se reduce dicho compuesto.
26. Procedimiento de preparación de ácidos
hidroxiarilglioxílicos o de aldehídos hidroxiaromáticos,
caracterizado porque se prepara un compuesto
p-hidroximandélico eventualmente sustituido por un
procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 24, y después
se oxida dicho compuesto.
27. Procedimiento de preparación de
4-hidroxi-benzaldehído,
caracterizado porque se prepara ácido
p-hidroximandélico por un procedimiento según una de
las reivindicaciones 1 a 24, y después se oxida dicho
compuesto.
28. Procedimiento de preparación de vainillina,
caracterizado porque se prepara ácido
3-metoxi-p-hidroximandélico
por un procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 24, y
después se oxida dicho compuesto.
29. Procedimiento de preparación de
3-etil-vainillina,
caracterizado porque se prepara ácido
3-etoxi-p-hidroximandélico
por un procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 24, y
después se oxida dicho compuesto.
30. Procedimiento de preparación de
3-isopropil-vainillina,
caracterizado porque se prepara ácido
3-isopropoxi-p-hidroximandélico
por un procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 24, y
después se oxida dicho compuesto.
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