ES2212329T3 - Metodo de elaboracion de compuestos de fosfina. - Google Patents

Metodo de elaboracion de compuestos de fosfina.

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Abstract

El procediimentop descrito permite preparar un compuesto (I) de fórmula general (R{sup,3}-C)2P-L1-X-L2-P-(C-R{sup,3})2, en la que cada R respresenta independientemente un grupo orgánico pendiente, en su caso sustituido, conectado al átomo de carbono terciarioC, L1, L2 representan independientemente uno de l otro un grupo d enlace seleccionado entre cadenas de lacileno inferior, en su caso sustituidos que conectan el átomo de fósforo respectivo al grupo X, y X es un grupo de enlace con una parte arilo, en su caso sustituida, a la que los átomos de fósforo están conectados por átomos adyacentes disponibles de carbono. Este procedimiento comprende las siguientes etapas: (i) se hace reaccionar un compuesto (II) de fórmula A-L1X-L2-A, en la que A es un átomo de halógeno, con un metal M en un solvente apropiado para formar un compuesto intermedio (III) de fórmula A-M-L1-X-L2-M-A; (ii) se hace reaccionar este compuesto intermedio (III) con un compuesto (IV) de fórmula (R{sup,3}-C)A1, en la que A1es un átomo de halógeno que puede ser idéntico a o diferente de A, para formar el compuesto (I). El compuesto (I) puede ser útil para formar un sistema catalizador de la carbonilación de olefinas.

Description

Método de elaboración de compuestos de fosfina.
La presente invención se refiere a un compuesto de fosfina que es útil como un componente de un sistema catalítico que puede ser usado en la carbonilación de olefinas y, en particular, a un método para elaborar estos compuestos de fosfinas.
El documento WO 96/19434 describe un procedimiento para la carbonilación de etileno y un sistema catalítico para ser usado en el mismo. El sistema catalítico descrito en ese documento comprende un ligando bidentado de fosfina de fórmula general (R_{3}-C)_{2} P-L^{1}-X-L^{2}-P-(C-R_{3})_{2}, en el que cada R es independientemente un grupo orgánico colgante, opcionalmente sustituido, a cuyo través el grupo está unido a un átomo de carbono terciario C; L^{1} y L^{2} son independientemente un grupo conector seleccionado entre una cadena de alquileno inferior opcionalmente sustituida que conecta el respectivo átomo de fósforo al grupo X y X es un grupo de puente que comprende un resto de arilo opcionalmente sustituido al que están unidos los átomos de fósforo en átomos de carbono adyacentes disponibles; y un metal del grupo VIII o compuesto del mismo. Un ejemplo de este ligando bidentado de fosfina es bis(di-t-butil-fosfino)-o-xileno.
Estos catalizadores pueden ser preparados mezclando el ligando de fosfina con una fuente adecuada de paladio como acetato de paladio. El documento WO 96/19434 describe la preparación de una forma del ligando a través de la sal de fosfonio producida a partir de la reacción de la fosfina secundaria apropiada con el correspondiente dihaluro aromático. En la forma preferida del ligando de fosfina en el documento WO 96/19434, R es un grupo alquilo inferior, en particular metilo. Un problema con la elaboración de este ligando mediante la vía descrita es que la fosfina secundaria que es usada (por ejemplo, di-t-butil-fosfina) es tóxica, altamente reactiva, de fuerte olor e inflamable. Se ha encontrado también que la reacción tiene un bajo rendimiento y convierte parte de la di-t-butil-fosfina en un producto residual no recuperable que debe ser desechado.
Zvezdina y otros (VINITI 3581 -80, Chemical Abstracts vol 96 (1992) 52409) describen un método para formar 1,2-etilenodiilobis[bis(1-metiletil)fosfina] mediante la reacción de dibromoetinil-dimagnesio con di-isopropil-clorofosfina para producir ligandos para catalizadores de hidroformilación.
Un documento de M.F. Lappert & T.R. Martin (J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1982 pag. 1952) describe la preparación de diversos compuestos metalocíclicos a través de una vía de síntesis de di-Grignard.
Se ha encontrado ahora que los ligandos de fosfinas del tipo descrito en el documento WO 96/10434 pueden ser preparados mediante una vía de rendimiento elevado usando materiales más benignos, que producen menos productos residuales que la vía descrita en el documento WO 96/19434.
Según la invención, un método para elaborar un compuesto de fórmula general (R_{3}-C)_{2} P-L^{1}-X-L^{2}-P-(C-R_{3})_{2} (I), en la que R es independientemente un grupo orgánico colgante, opcionalmente sustituido, a cuyo través el grupo está unido a un átomo de carbono terciario C; L^{1} y L^{2} son independientemente un grupo conector seleccionado entre una cadena de alquileno inferior opcionalmente sustituida que conecta el respectivo átomo de fósforo al grupo X y X es un grupo de puente que comprende un resto de arilo opcionalmente sustituido al que están unidos los átomos de fósforo en átomos de carbono adyacentes disponibles, comprende las etapas de:
i) hacer reaccionar conjuntamente un compuesto de fórmula A-L^{1}-X-L^{2}-A (II), en la que A es un átomo de halógeno, con un metal M en un disolvente adecuado para formar un compuesto intermedio de fórmula A-M-L^{1}-X-L^{2}-M-A (III),
ii) hacer reaccionar dicho compuesto intermedio (III) con un compuesto de fórmula (R_{3}-C)_{2}P-A^{1} (IV), en la que A^{1} es un átomo de halógeno que puede ser igual o diferente de A, para formar dicho compuesto (I).
El compuesto (I) de fórmula general (R_{3}-C)_{2}P-L^{1}-X-L^{2}-P-(C-R_{3})_{2} puede ser útil como un componente de un compuesto catalizador. En particular, el documento WO 96/19434 describe el uso de estos compuestos como ligandos bidentados que, cuando se usan conjuntamente con un metal del grupo VIII como paladio, son catalizadores eficaces para la carbonilación de olefinas.
Los grupos orgánicos colgantes opcionalmente sustituidos R pueden ser independientemente seleccionados entre una amplia gama de componentes. Preferentemente, los grupos colgantes son alquilo inferior opcionalmente sustituido, por ejemplo, C_{1-8}, y pueden ser ramificados o lineales. Cada grupo R puede ser igual o diferente de cada otro grupo R. Es preferido que (R_{3}-C)_{2}P-L^{1}-X-L^{2}-P-(C-R_{3})_{2} sea simétrico en cuanto que ambas agrupaciones (C-R_{3})_{2} son iguales.
Es particularmente preferido que los grupos orgánicos, R, cuando están asociados con su respectivo átomo de carbono, formen grupos compuestos que tengan al menos tanto impedimento estérico como el grupo terc-butilo. El impedimento estérico en este contexto está expuesto en la página 14 y siguientes de la publicación "Homogeneous Transition Metal Catalysis - A Gentle Art" por C. Masters, publicado por Chapman y Hall, 1981.
Los grupos conectores L^{1} y L^{2} se seleccionan independientemente entre un grupo alquilo, particularmente inferior, opcionalmente sustituido, por ejemplo de C_{1} a C_{4}, alquileno inferior sustituido, por ejemplo, de cadena C_{1} a C_{4}. Es especialmente preferido cuando tanto L^{1} como L^{2} son metileno.
El grupo de puente X es un resto arilo, por ejemplo, un grupo fenilo, que puede estar opcionalmente sustituido, con la condición de que los dos átomos de fósforo estén unidos a átomos de carbono adyacentes, por ejemplo, en las posiciones 1 y 2 en el grupo fenilo. La sustitución opcional del resto arilo puede ser por medio de otros grupos orgánicos, por ejemplo, alquilo, particularmente de C_{1-8}, arilo, alcoxi, carbalcoxi, halo, nitro, trihalometilo y ciano. Además de ello, el resto arilo puede ser un grupo policíclico condensado, por ejemplo, naftaleno, bifenileno o indeno.
Ejemplos de compuesto (I) que pueden ser ventajosamente preparados mediante el método según la invención son los descritos en el documento WO 96/19434, que se incorpora como referencia a la presente memoria descriptiva, e incluyen bis( di-terc-butil-fosfino)-o-xileno (también conocido como 1,2-bis(di-terc-butilfosfinometil)benceno), bis(di-t-neopentil-fosfino)-o-xileno y bis-1,2-(di-terc-butil-fosfino)naftaleno.
M puede ser cualquier metal adecuado que forme un grupo organometálico polar tras la reacción con un haluro de alquilo. Los materiales adecuados incluyen los del grupo II y el grupo IIB, por ejemplo, magnesio, calcio, zinc, cadmio, mercurio, aluminio, galio, indio, estaño y plomo. El metal preferido es magnesio. Cuando se usa magnesio, el compuesto (III) es conocido como compuesto de di-Grignard. El magnesio puede estar en cualquier forma conveniente como limaduras, trocitos, gránulos, cinta, etc., pero es preferido usar polvo de magnesio.
La naturaleza del compuesto (II) depende de la naturaleza del compuesto (I) del producto que se requiere. Cuando L^{1} y L^{2} son ambos grupos metileno y X es un grupo fenilo sin sustituir, el material de partida preferido es \alpha,\alpha'-dicloro-o-xileno. A es un átomo de halógeno. El halógeno preferido es cloro, aunque pueden ser eficaces otros halógenos, por ejemplo, bromo.
Se ha encontrado que el compuesto (II) es ventajosamente añadido al metal gradualmente, por ejemplo, gota a gota o mediante el uso de otros medios para conseguir una adición lenta, por ejemplo, una bomba controlable.
La formación de compuestos de di-Grignard, por ejemplo, o-C_{6}H_{4}(CH_{2}MgCl)_{2} es descrita por M.F. Lappert y otros en J. Chem. Soc. Dalton Trans. (1982) pág. 1959. Este documento describe la preparación de compuestos metalocíclicos a través de una reacción de di-Grignard, pero la preparación práctica de compuestos de di-Grignard está bien descrita y puede ser útil en la preparación del compuesto (III) de esta invención. Por tanto, siguiendo las explicaciones de este documento, que se incorporan como referencia a la presente memoria descriptiva, el rendimiento de un compuesto de di-Grignard puede ser aumentado si se usa THF como disolvente y cuando la concentración del compuesto (II) y, por tanto, de un compuesto de di-Grignard (III) resultante en el disolvente es relativamente baja, por ejemplo, menos de aproximadamente 0,1 mol/l, preferentemente de aproximadamente 0,075 mol/l.
La naturaleza del compuesto de fosfina (IV) depende del compuesto del producto que va a ser preparado. Los grupos orgánicos colgantes opcionalmente sustituidos, R, pueden ser independientemente seleccionados entre una amplia gama de componentes. Preferentemente, los grupos colgantes son alquilo inferior opcionalmente sustituido, por ejemplo, C_{1-8}, y pueden ser ramificados o lineales. Cada grupo R puede ser igual o diferente de cada otro grupo R. Es preferido que (R_{3}-C)_{2}P-L^{1}-X-L^{2}-P-(C-R_{3})_{2} sea simétrico en cuanto que ambas agrupaciones (C-R_{3})_{2} sean iguales. A^{1} es preferentemente un átomo de cloro, bromo o yodo. Como ejemplo, cuando cada grupo R es un grupo metilo, es decir, cuando (C-R_{3})_{2} es t-butilo, entonces el compuesto de fosfina (IV) puede ser di-t-butilclorofosfina. El compuesto (IV) puede ser obtenido mediante síntesis, por ejemplo, a través de una reacción de Grignard en la que (R_{3}-C)MgCl se hace reaccionar con PCl_{3} o mediante otros métodos sintéticos conocidos en la técnica. Algunos materiales adecuados pueden estar también disponibles en el comercio.
El compuesto de fosfina (IV) puede ser añadido al compuesto (III) en cantidades en exceso de la cantidad estequiométrica requerida. Preferentemente, la relación de compuesto (IV) a compuesto (III) es al menos 2:1, aunque se pueden conseguir velocidades de reacción más elevadas si la relación es mayor, por ejemplo, al menos 4:1. Sin embargo, el aumento de la velocidad de reacción conseguida a estas relaciones superiores debe ser compensado mediante los factores económicos de usar más compuesto de fosfina. Habitualmente la relación de compuesto (IV) a compuesto (III) será menor que 20:1, preferentemente menor que aproximadamente 10:1.
El disolvente usado no debe contener ningún componente que reaccione con el compuesto intermedio, y estos disolventes adecuados serán bien conocidos por el químico experto en la materia. Los disolventes favorables incluyen disolventes etéreos secos como tetrahidrofurano (THF), dioxano y dimetoxietano. El disolvente preferido es THF. La formación de un compuesto de di-Grignard se debe llevar a cabo en condiciones secas porque el agua reacciona con el compuesto de Grignard para producir H-L^{1}-X-L^{2}-H en una reacción secundaria.
La reacción entre el compuesto (III) y el compuesto (IV) puede ser calentada para aumentar la velocidad de reacción si es necesario. Sin embargo, si la reacción es particularmente rápida, la reacción puede ser más fácilmente controlada en ausencia de calor adicional o con enfriamiento. La reducción de la velocidad de reacción de este modo puede ser ventajosa para reducir las reacciones secundarias en ciertos sistemas. Como un ejemplo, se ha encontrado que cuando el compuesto (IV) es una clorofosfina, la reacción puede ser fácilmente controlada y se puede conseguir una velocidad satisfactoria si se calienta ligeramente, por ejemplo, si la reacción se lleva a cabo a una temperatura de aproximadamente 50ºC. Sin embargo, cuando se usa la bromofosfina correspondiente en lugar de la clorofosfina, la reacción puede ser muy rápida a temperatura ambiente y, por tanto, no es necesario ningún calor adicional y el enfriamiento de la mezcla de reacción puede ser ventajoso.
El compuesto (I) puede ser aislado de la mezcla de reacción separando por destilación el disolvente en exceso y los reactivos en exceso si están presentes, preferentemente bajo vacío, y extrayendo seguidamente el compuesto del producto en un disolvente, por ejemplo, hexano o metanol (preferentemente caliente), a partir del cual puede ser precipitado o recristalizado. Otras técnicas y reactivos para aislar el producto, disponibles por los expertos en la técnica de la química orgánica, se ha encontrado que pueden ser adecuadas.
La invención se describirá adicionalmente, a modo de ejemplo solamente, en lo que sigue.
Ejemplo 1 Preparación de compuesto (III)
Se activaron 1,35 g (55 mmol) de magnesio en polvo calentando a 90ºC bajo vacío durante 30 minutos, y seguidamente enfriando y agitando con un único cristal de yodo, en aproximadamente 40 ml de THF que había sido previamente destilado bajo N_{2} sobre sodio, hasta que la mancha de yodo se suprimió. La solución de yoduro de magnesio se filtró y el metal se volvió a poner en suspensión en aproximadamente 40 ml de THF destilado. A esto se añadieron 2,42 g (13,8 mmol) de \alpha,\alpha'-dicloro-orto-xileno sublimado en forma de una solución en THF (140 ml) durante un período de 3-4 horas y la mezcla de reacción se agitó durante una noche. La solución resultante de solución de di-Grignard se filtró y se inactivo con 2 ml de agua desgasificada para producir orto-xileno. El orto-xileno producido se analizó seguidamente mediante una cromatografía de gases y se comparó con soluciones estándar preparadas en el laboratorio para determinar el rendimiento. El rendimiento se estimó que era 91% basado en el material de partida de \alpha,\alpha'-dicloro-orto-xileno, confirmando que la reacción produce un elevado rendimiento del compuesto de di-Grignard.
Ejemplo 2
Se repitió en el Ejemplo 1 con la excepción de que se usó \alpha,\alpha'-dibromo-orto-xileno en lugar del compuesto de dicloro del ejemplo 1. El rendimiento se determinó que era 15%. Este rendimiento reducido comparado con el Ejemplo 1 es debido probablemente a la reactividad aumentada del acoplamiento rápido favorecido por bromuro de di-Grignard de las moléculas de Grignard.
Ejemplo 3 Preparación de compuesto (I)
Se preparó compuesto de di-Grignard a partir de \alpha,\alpha'-dicloro-orto-xileno y polvo de magnesio, como se describió en el ejemplo 1. El rendimiento de di-Grignard se determinó que era de 94% por análisis de GC de una muestra inactivada con agua de la mezcla de reacción filtrada. El compuesto de di-Grignard filtrado resultante se funcionalizó añadiendo el di-Grignard gota a gota a una solución en THF vigorosamente agitada de un exceso de dos veces de di-terc-butil-clorofosfina (suministrada por la empresa Aldrich) que se llevó seguidamente a reflujo durante 8 horas después de que se completó la adición. El rendimiento de bis-(d-terc-butil-fosfino)-o-xileno se determinó por resonancia magnética nuclear de P^{31} que fue de 55% basado en el di-Grignard presente. Se encontró también un cierto número de otros compuestos sin identificar que contenían fósforo en la mezcla de reacción.
Ejemplo 4 Variación de la relación de compuesto (IV): Compuesto (III)
Se activaron 6,73 g (0,277 moles) de polvo de magnesio usando un único cristal de yodo en 125 ml de THF destilado. Se añadieron gota a gota 12,11 g (0,069 moles) de \alpha,\alpha'-dicloro-orto-xileno en 875 ml de THF destilado a la mezcla de magnesio durante un período de 4 horas, usando una bomba de Gilson para controlar la velocidad de adición, y la mezcla se agitó durante una noche. La solución de di-Grignard resultante se filtró y una pequeña muestra se inactivo con agua con el fin de determinar el rendimiento por análisis de cromatografía de gases para el orto-xileno. El compuesto de di-Grignard se añadió seguidamente a di-t-butilclorofosfina en proporciones variables como se muestra en la tabla 1 y se agitó durante aproximadamente 24 h a 50ºC. El punto final de la reacción se determinó por RMN de P^{31}para verificar la formación de producto. El disolvente se separó bajo vacío y el sólido céreo resultante se recristalizó en metanol caliente. El rendimiento se calculó basado en di-Grignard y se muestra en la tabla 1.
TABLA 1
2:1 4:1 8:1
fosfina:di-Grignard fosfina:di-Grignard fosfina:di-Grignard
Rendimiento de bis(diterc- 42,8 55,3 61,8
butil-fosfino)-o-xileno
Ejemplo 5
Se preparó un compuesto de di-Grignard a partir de \alpha,\alpha'-dicloro-orto-xileno y polvo de magnesio, como se describió en el ejemplo 1 y se añadió a una solución de una mezcla que comprendía 80% p/p de di-t-butilbromofosfina y 20% p/p de di-t-butilclorofosfina. La reacción se verificó por análisis de RMN de P^{31} de muestras extraídas de la mezcla para verificar la formación del producto a medida que transcurría el tiempo. La cantidad de bromofosfina en la mezcla se redujo muy rápidamente con la formación rápida consecuente de producto de bis(di-terc-butil-fosfino)-o-xileno, y el nivel de clorofosfina se redujo mucho más lentamente. Por lo tanto, la bromofosfina reaccionó más rápidamente que la clorofosfina para proporcionar el producto deseado. La bromofosfina no se detectó en la mezcla después de aproximadamente 8 horas, mientras que algo de clorofosfina permanecía después de 24 horas. El rendimiento de producto fue de 23% basado en el reactante de di-Grignard.

Claims (6)

1. Un método para elaborar un compuesto (I) de fórmula general (R_{3}-C)_{2}P-L^{1}-X-L^{2}-P-(C-R_{3})_{2}, en la que R es independientemente un grupo orgánico colgante, opcionalmente sustituido, a cuyo través el grupo está unido a un átomo de carbono terciario C; L^{1} y L^{2} son independientemente un grupo conector seleccionado entre una cadena de alquileno C_{1}-C_{4} opcionalmente sustituida que conecta el respectivo átomo de fósforo al grupo X y X es un grupo de puente que comprende un resto de arilo opcionalmente sustituido al que están unidos los átomos de fósforo en átomos de carbono adyacentes disponibles, que comprende las etapas de:
i) hacer reaccionar conjuntamente un compuesto (II) de fórmula A-L^{1}-X-L^{2}-A, en la que A es un átomo de halógeno, con un metal M en un disolvente adecuado para formar un compuesto intermedio (III) de fórmula A-M-L^{1}-X-L^{2}-M-A,
ii) hacer reaccionar dicho compuesto intermedio (III) con un compuesto (IV) de fórmula (R_{3}-C)_{2}P-A^{1}, en la que A^{1} es un átomo de halógeno que puede ser igual o diferente de A, para formar dicho compuesto (I).
2. Un método según la reivindicación 1, en el que M es magnesio.
3. Un método según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que A es cloro.
4. Un método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que A^{1} es un átomo de cloro, bromo o yodo.
5. Un método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que cada grupo R comprende un grupo alquilo C_{1-8} opcionalmente sustituido, y cada R es igual o diferente de cada otro grupo R.
6. Un método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el compuesto (I) comprende bis(di-terc-butil-fosfino)-o-xileno, bis(di-t-neopentil-fosfino)-o-xileno o bis-1,2-(di-terc-butil-fosfino)naftaleno.
ES98938770T 1997-08-13 1998-08-07 Metodo de elaboracion de compuestos de fosfina. Expired - Lifetime ES2212329T3 (es)

Applications Claiming Priority (4)

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