ES2211615T3

ES2211615T3 - Composicion herbicida.

Info

Publication number: ES2211615T3
Application number: ES00965924T
Authority: ES
Inventors: Jutta Glock
Original assignee: Syngenta Participations AG
Current assignee: Syngenta Participations AG
Priority date: 1999-09-07
Filing date: 2000-09-05
Publication date: 2004-07-16
Anticipated expiration: 2020-09-05
Also published as: US20080200336A1; WO2001017353A1; PL353000A1; EP1209975B1; CA2723014A1; PT1209975E; CA2382132C; DK1209975T3; DE60006547D1; HUP0202813A3; US20050164886A1; CN1198506C; CN1376031A; CA2723014C; HUP0202813A2; AU762586B2; US6962894B1; ATE253824T1; PL199182B1; RU2249352C2

Abstract

Composición herbicida selectiva que, además de los auxiliares de formulación inertes usuales, comprende, como ingrediente activo, una mezcla de: a) una cantidad herbicidamente eficaz de un herbicida de **fórmula** en donde R1 y R3 son, independientemente entre sí, etilo, haloetilo, etinilo o alcoxi C1 o C2, haloalcoxi C1 o C2, alquil(C1 o C2)carbonilo o hidroxialquilo C1 o C2; R4 y R5 juntos son un grupo Z2 -CR14(R15)-CR16(R17-O- CR18(R19)-CR20(R21)- (Z2); en donde R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20 y R21 son, independientemente entre sí, hidrógeno, halógeno, alquilo C1-C4 o haloalquilo C1-C4, en donde un anillo alquileno puede estar condensado o espiro-enlazado a los átomos de carbono del grupo Z2, cuyo grupo alquileno, junto con los átomos de carbono del grupo Z2, al cual está enlazado, contiene de 2 a 6 átomos de carbono y puede estar interrumpido por oxígeno, o bien el anillo alquileno puentea al menos un átomo de anillo del grupo Z2.

Description

Composición herbicida.

La presente invención se refiere a nuevas composiciones herbicidas selectivas para el control de gramíneas y malas hierbas en cultivos de plantas útiles, especialmente en cultivos de cereales, maíz y sorgo, cuyas composiciones comprenden un herbicida y un agente de seguridad (contra-agente, antídoto) y protegen a las plantas útiles, pero no a las malas hierbas, contra la acción fitotóxica del herbicida, y también al uso de las composiciones para el control de malas hierbas en cultivos de plantas útiles.

Cuando se emplean herbicidas, las plantas cultivadas pueden experimentar también un daño considerable, dependiendo, por ejemplo, de la cantidad de herbicida y del método de aplicación, de la especie de planta cultivada, de la naturaleza del suelo y de las condiciones climáticas, por ejemplo las horas de luz solar, la temperatura y la cantidad de lluvia. Con el fin de tratar este y otros problemas similares, se han propuesto ya varias sustancias como agentes de seguridad, las cuales son capaces de antagonizar el efecto perjudicial del herbicida sobre la planta cultivada, es decir, son capaces de proteger la planta cultivada, sin deteriorar apreciablemente la acción herbicida sobre las malas hierbas a controlar. Se ha comprobado que los agentes de seguridad propuestos suelen actuar de manera muy específica tanto con respecto a las plantas cultivadas como con respecto al herbicida y, en algunos casos, también en dependencia del método de aplicación, es decir, un agente de seguridad particular suele ser adecuado únicamente para una planta cultivada particular y para una clase específica de sustancia herbicida o para un herbicida particular. Por ejemplo, en WO 96/21652 y WO 99/47525 se describen compuestos que protegen a las plantas cultivadas contra la acción fitotóxica de herbicidas tales como, por ejemplo, derivados de 3-hidroxi-4-aril-5-oxopirazolina. Dichos derivados se describen también en WO 96/11574 y WO 98/13361.

Se ha encontrado ahora que los compuestos de fórmula IIa

1

y de fórmula IIb

2

son adecuados para proteger plantas cultivadas contra la acción fitotóxica de una clase particular de herbicidas específicos de 3-hidroxi-4-aril-5-oxopirazolinas sustituidas.

Por tanto, según la presente invención se propone una composición selectivamente herbicida que, además de los auxiliares de formulación inertes usuales, por ejemplo vehículos, disolventes y agentes humectantes, comprende como ingrediente activo una mezcla de:

a) una cantidad herbicidamente eficaz de un herbicida de fórmula I

3

en donde:

R_{1} y R_{3} son, independientemente entre sí, etilo, haloetilo, etinilo o alcoxi C_{1} o C_{2}, haloalcoxi C_{1} o C_{2}, alquil(C_{1} o C_{2})carbonilo o hidroxialquilo C_{1} o C_{2};

R_{4} y R_{5} juntos son un grupo Z_{2} -CR_{14}(R_{15})-CR_{16}(R_{17}-O-CR_{18}(R_{19})-CR_{20}(R_{21})- (Z_{2}); en donde R_{14}, R_{15}, R_{16}, R_{17}, R_{18}, R_{19}, R_{20} y R_{21} son, independientemente entre sí, hidrógeno, halógeno, alquilo C_{1}-C_{4} o haloalquilo C_{1}-C_{4}, en donde un anillo alquileno puede estar condensado o espiro-enlazado a los átomos de carbono del grupo Z_{2}, cuyo grupo alquileno, junto con los átomos de carbono del grupo Z_{2}, al cual está enlazado, contiene de 2 a 6 átomos de carbono y puede estar interrumpido por oxígeno, o bien el anillo alquileno puentea al menos un átomo de anillo del grupo Z_{2};

G es hidrógeno, -C(X_{1})-R_{30}, -C(X_{2})-X_{3}-R_{31}, -C(X_{4})-NR_{32}(R_{33}), -S(O)_{2}-R_{34}, -P(X_{5})R_{35}R_{36}, -CH_{2}-X_{6}-R_{37} o un catión de metal alcalino, metal alcalinotérreo, sulfonio o amonio; en donde X_{1}, X_{2}, X_{3}, X_{4}, X_{5} y X_{6} son, independientemente entre sí, oxígeno o azufre; R_{30}, R_{31}, R_{32}, R_{33}, R_{34}, R_{35}, R_{36} y R_{37} son, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{10}, haloalquilo C_{1}-C_{10}, cianoalquilo C_{1}-C_{10}, nitroalquilo C_{1}-C_{10}, aminoalquilo C_{1}-C_{10}, alquenilo C_{2}-C_{5}, haloalquenilo C_{2}-C_{5}, cicloalquilo C_{3}-C_{8}, alquil(C_{1}-C_{5})amino-alquilo C_{1}-C_{5}, di(alquil C_{1}-C_{5})amino-alquilo C_{1}-C_{5}, cicloalquil(C_{3}-C_{7})-alquilo C_{1}-C_{5}, alcoxi(C_{1}-C_{5})-alquilo C_{1}-C_{5}, alquenil(C_{3}-C_{5})oxi-alquilo C_{1}-C_{5}, alquinil(C_{3}-C_{5})oxi-alquilo C_{1}-C_{5}, alquil(C_{1}-C_{5})tio-alquilo C_{1}-C_{5}, alquil(C_{1}-C_{5})sulfoxi-alquilo C_{1}-C_{5}, alquil(C_{1}-C_{5})sulfonil-alquilo C_{1}-C_{5}, alquiliden(C_{2}-C_{8})aminooxi-alquilo C_{1}-C_{5}, alquil(C_{1}-C_{5})carbonil-alquilo C_{1}-C_{5}, alcoxi(C_{1}-C_{5})carbonil-alquilo C_{1}-C_{5}, alquil(C_{1}-C_{5})aminocarbonil-alquilo C_{1}-C_{5}, di(alquil C_{1}-C_{5})aminocarbonil-alquilo C_{1}-C_{5}, alquil(C_{1}-C_{5})carbonilamino-alquilo C_{1}-C_{5}, alquil(C_{1}-C_{5})carbonil-alquil(C_{1}-C_{5})-amino-alquilo C_{1}-C_{5}, tri(alquil C_{1} o C_{2})silil-alquilo C_{1}-C_{5}, fenilo, heteroarilo, fenil-alquilo C_{1}-C_{5}, heteroaril-alquilo C_{1}-C_{5}, fenoxi-alquilo C_{1}-C_{5}, o heteroariloxi-alquilo C_{1}-C_{5}, en donde los anillos aromáticos antes citados pueden estar sustituidos por halógeno, nitro, ciano, amino, di(alquil C_{1}-C_{4})amino, hidroxi, metoxi, etoxi, metiltio, etiltio, formilo, acetilo, propionilo, carboxilo, alcoxi(C_{1}-C_{5})carbonilo o por haloalquilo C_{1} o C_{2}; R_{34}, R_{35} y R_{36} son, además, alcoxi C_{1}-C_{10}, haloalcoxi C_{1}-C_{10}, alquil(C_{1}-C_{5})amino, di(alquil C_{1}-C_{5})amino, benciloxi o fenoxi, en donde los anillos aromáticos de estos dos últimos sustituyentes pueden estar sustituidos por halógeno, nitro, ciano, amino, dimetilamino, hidroxi, metoxi, etoxi, metiltio, etiltio, formilo, acetilo, propionilo, carboxilo, alcoxi(C_{1}-C_{5})carbonilo o por haloalquilo C_{1} o C_{2}; y R_{37} es, además, alquil(C_{1}-C_{10})carbonilo,

o una sal o diastereoisómero de un compuesto de fórmula I; y

b) una cantidad, que es eficaz para el antagonismo del herbicida, de un agente de seguridad de fórmula IIa

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en donde

R_{22} es hidrógeno o un catión de metal alcalino, metal alcalinotérreo, sulfonio o amonio, o etilo, o de fórmula IIb

5

en donde

R_{23} es hidrógeno, o un catión de metal alcalino, metal alcalinotérreo, sulfonio o amonio, o etilo, en donde, si en los compuestos de fórmula I R_{1} y R_{3} son etilo, G es hidrógeno y R_{4} y R_{5} juntos son -CH_{2}CH_{2}OCH_{2}CH_{2}-, el radical R_{22} en los compuestos de fórmula II es diferente de etilo.

Dependiendo de los sustituyentes R_{1}, R_{3}, R_{4}, R_{5} y G, los compuestos de fórmula I pueden encontrarse en forma de isómeros geométricos y/u ópticos y de mezclas isómeras (atropisómeros) y, cuando G es hidrógeno, un equivalente de ión metálico, un catión sulfonio o un catión amonio, en forma de tautómeros y de mezclas tautómeras.

La presente invención incluye también las sales que los compuestos de fórmula I pueden formar con ácidos. Acidos adecuados para la formación de sales de adición de ácido son ácidos tanto orgánicos como inorgánicos. Ejemplos de dichos ácidos son ácido clorhídrico, ácido bromhídrico, ácido nítrico, ácidos fosfóricos, ácido sulfúrico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido valérico, ácido oxálico, ácido malónico, ácido fumárico, ácidos sulfónicos orgánicos, ácido láctico, ácido tartárico, ácido cítrico y ácido salicílico.

Los compuestos de fórmula I en donde G es hidrógeno pueden, debido a su acidez, ser convertidos fácilmente, en presencia de bases (aceptores de protones), a las correspondientes sales (en donde G es, por ejemplo, un equivalente de ión metálico o un catión amonio), como se describe, por ejemplo, en EP-A-0 508 126. Como base se puede emplear cualquier aceptor de protones convencional. Las sales son, por ejemplo, sales de metales alcalinos, por ejemplo sales de sodio y de potasio; sales de metales alcalinotérreos, por ejemplo sales de calcio y de magnesio; sales amónicas, es decir, sales amónicas insustituidas y sales amónicas mono- o poli-sustituidas, por ejemplo sales de trietilamonio y de metilamonio, o bien son sales con otras bases orgánicas u otros cationes, por ejemplo cationes sulfonio. Los cationes sulfonio son, por ejemplo, cationes tri(alquil C_{1}-C_{4})sulfonio, que se pueden obtener a partir de las correspondientes sales de metales alcalinos, por ejemplo mediante conversión de sales, por ejemplo usando un intercambiador de cationes.

Entre los hidróxidos de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos usados como formadores de sales, han de mencionarse en especial, por ejemplo, los hidróxidos de litio, sodio, potasio, magnesio o calcio, pero muy particularmente aquellos de sodio y de potasio. En WO 97/41112, por ejemplo, se describen formadores de sales adecuados.

Ejemplos de aminas que son adecuadas para la formación de sales de amonio son amoniaco y alquilaminas con 1 a 18 átomos de carbono primarias, secundarias y terciarias, hidroxialquilaminas con 1 a 4 átomos de carbono y alcoxialquilaminas con 2 a 4 átomos de carbono, por ejemplo metilamina. etilamina, n-propilamina, isopropilamina, las cuatro butilaminas isoméricas, n-amilamina. isoamilamina, hexilamina, heptilamina, octilamina, nonilamina, decilamina, pentadecilamina. hexadecilamina, heptadecilamina, octadecilamina, metiletilamina, metilisopropilamina, metilhexilamina, metiinonilamina, metilpentadecilamina, metiloctadecilamina, etilbutilamina, etilheptilamina, etiloctilamina, hexilheptilamina, hexiloctilamina, dimetilamina, dietilamina, di-n-propilamina, diisopropilamina, di-n-butilamina, di-n-amilamina, diisoamilamina, dihexilamina, diheptilamina, dioctilamina, etanolamina, n-propanolamina, isopropanolamina, N,N-dietanolamina, N-etilpropanolamina, N-butiletanolamina, alilamina, n-butenil-2-amina, n-pentenil-2-amina, 2,3-dimetilbutenil-2-amina, dibutenil-2-amina, n-hexenil-2-amina,propilendiamina, trimetilamina, trietilamina, tri-n-propilamina, triisopropilamina, tri-n-butilamina, triisobutilamina, tri-sec-butilamina, tri-n-amilamina, metoxietilamina y etoxietilamina; aminas heterocíclicas, por ejemplo, piridina, quinolina, isoquinolina, morfolina, N-metilmorfolina, tiomorfolina, piperidina, pirrolidina, indolina, quinuclidina y azepina; arilaminas primarias, por ejemplo, anilinas, metoxianilinas, etoxianilinas, o, m, p-toluidinas, fenilendiaminas, bencidinas, naftilaminas y o, m, p-cloroanilinas; pero en particular trietilamina, isopropilamina y diisopropilamina.

En las definiciones anteriores, halógeno ha de ser entendido como flúor, cloro, bromo o yodo, preferentemente flúor, cloro o bromo.

Los grupos alquilo que aparecen en las definiciones de los sustituyentes son, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo o terc-butilo, así como los isómeros de pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo y decilo.

Los grupos haloalquilo tienen preferentemente una longitud de cadena de 1 a 6 átomos de carbono. Haloalquilo es, por ejemplo, fluormetilo, difluormetilo, difluorclorometilo, trifluormetilo, clorometilo, diclorometilo, diclorofluormetilo, triclorometilo, 2,2,2-trifluoretilo, 2-fluoretilo, 2-cloroetilo, 2,2-difluoretilo, 2,2-dicloroetilo, 2,2,2-tricloroetilo o pentafluoretilo, preferentemente triclorometilo, difluormetilo, difluorclorometilo, trifluormetilo o diclorofluormetilo.

Los grupos alcoxi tienen preferentemente una longitud de cadena de 1 a 6 átomos de carbono. Alcoxi es, por ejemplo, metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi, n-butoxi, isobutoxi, sec-butoxi, terc-butoxi, o un isómero de pentiloxi o de hexiloxi, preferentemente metoxi, etoxi o n-propoxi.

Haloalcoxi es, por ejemplo, fluormetoxi, difluormetoxi, trifluormetoxi, 2,2,2-trifluoretoxi, 1,1,2,2-tetrafluoretoxi, 2-fluoretoxi, 2-cloroetoxi o 2,2,2-tricloroetoxi.

Como ejemplos de radicales alquenilo se pueden mencionar vinilo, alilo, metalilo, 1-metilvinilo, but-2-en-1-ilo, pentenilo y 2-hexenilo; preferentemente los radicales alquenilo que tienen una longitud de cadena de 2 a 6 átomos de carbono.

Como ejemplos de radicales alquinilo se pueden mencionar etinilo, propargilo, 1-metilpropargilo, 3-butinilo, but-2-in-1-ilo, 2-metilbut-3-in-2-ilo, but-3-in-2-ilo, 1-pentinilo, pent-4-in-1-ilo y 2-hexinilo; preferentemente los radicales alquinilo que tienen una longitud de cadena de 2 a 6 átomos de carbono.

Radicales haloalquenilo adecuados incluyen grupos alquenilo sustituidos una o más veces por halógeno, siendo el halógeno en particular bromo o yodo y especialmente flúor o cloro, por ejemplo, 2- y 3-fluorpropenilo, 2- y 3-cloropropenilo, 2- y 3-bromopropenilo, 2,2-difluor-1-metilvinilo, 2,3,3-trifluorpropenilo, 3,3,3-trifluorpropenilo, 2,3,3-tricloropropenilo, 4,4,4-trifluorbut-2-en-1-ilo y 4,4,4-triclorobut-2-en-1-ilo. Los radicales alquenilo preferidos sustituidos una vez, dos veces o tres veces por halógeno son aquellos que tienen una longitud de cadena de 2 a 5 átomos de carbono. Los grupos alquenilo pueden estar sustituidos por halógeno en átomos de carbono saturados o insaturados.

Alqueniloxi es, por ejemplo, aliloxi, metaliloxi o but-2-en-1-iloxi.

Alquiniloxi es, por ejemplo, propargiloxi o 1-metilpropargiloxi.

Los grupos alcoxialquilo tienen preferentemente de 2 a 10 átomos de carbono. Alcoxialquilo es, por ejemplo, metoximetilo, metoxietilo, etoximetilo, etoxietilo, n-propoximetilo, n-propoxietilo, isopropoximetilo o isopropoxietilo.

Los sustituyentes cicloalquilo adecuados contienen de 3 a 8 átomos de carbono y son, por ejemplo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo o ciclooctilo.

Alquilcarbonilo es especialmente acetilo o propionilo.

Alcoxicarbonilo es, por ejemplo, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, n-propoxicarbonilo, isopropoxicarbonilo o un isómero de butoxicarbonilo, pentiloxicarbonilo o hexiloxicarbonilo, preferentemente metoxicarbonilo o etoxicarbonilo.

El fenilo per se o como parte de un sustituyente, por ejemplo fenoxialquilo o benciloxi, puede estar en forma sustituida, en cuyo caso los sustituyentes pueden estar, según se desee, en posición orto, meta y/o para. Las posiciones preferidas para los sustituyentes son la posición orto y la posición para con respecto al punto de unión en el anillo. Los sustituyentes de fenilo son, por ejemplo, halógeno, haloalquilo C_{1} o C_{2}, hidroxi, alcoxi C_{1} o C_{2}, alcoxi(C_{1}-C_{5})carbonilo, alquil(C_{1} o C_{2})tio, formilo, acetilo, propionilo, carboxilo, nitro, ciano, amino o dimetilamino.

Los grupos alquiltio tienen preferentemente una longitud de cadena de 1 a 5 átomos de carbono. Alquiltio es, por ejemplo, metiltio, etiltio, propiltio, butiltio, pentiltio o hexiltio, o un isómero ramificado de los mismos, pero preferentemente es metiltio o etiltio.

Alquilsulfoxi es, por ejemplo, metilsulfoxi, etilsulfoxi, n-propilsulfoxi, isopropilsulfoxi, n-butilsulfoxi, isobutilsulfoxi, sec-butilsulfoxi o terc-butilsulfoxi, preferentemente metilsulfoxi o etilsulfoxi.

Alquilsulfonilo es, por ejemplo, metilsulfonilo, etilsulfonilo, n-propilsulfonilo, isopropilsulfonilo, n-butilsulfonilo, isobutilsulfonilo, sec-butilsulfonilo o terc-butilsulfonilo, preferentemente metilsulfonilo o etilsulfonilo.

Alquilamino es, por ejemplo, metilamino, etilamino, n-propilamino, isopropilamino o un isómero de butil- o pentil-amina.

Dialquilamino es, por ejemplo, dimetilamino, metiletilamino, dietilamino, n-propilmetilamino, dibutilamino o diisopropilamino.

Alquiltioalquilo es, por ejemplo, metiltiometilo, metiltioetilo, etiltiometilo, etiltioetilo, n-propiltiometilo, n-propiltioetilo, isopropiltiometilo o isopropiltioetilo.

Hidroxialquilo es, por ejemplo, hidroximetilo, 2-hidroxietilo o 3-hidroxipropilo.

Cianoalquilo es, por ejemplo, cianometilo, cianoetilo, cianoet-1-ilo o cianopropilo.

Aminoalquilo es, por ejemplo, aminometilo, aminoetilo, aminoet-1-ilo o aminopropilo.

Nitroalquilo es, por ejemplo, nitrometilo, 2-nitroetilo o 3-nitropropilo.

Los radicales alquilidenaminooxi-alquilo son sustituyentes de oxima éter, teniendo por ejemplo la siguiente estructura 6.

Los radicales carbonamida y sulfonamida, por ejemplo en la definición de R_{28}, tienen las estructuras -C(O)NH_{2} y -S(O)_{2}NH_{2} respectivamente.

Los radicales heteroarilo per se o como parte de un sustituyente, por ejemplo heteroariloxi-alquilo, son normalmente heterociclos aromáticos de 5 o 6 miembros que contienen preferentemente de 1 a 3 heteroátomos, tales como N, S y/u O. Ejemplos de radicales heteroarilo adecuados son piridilo, pirimidilo, tienilo, triazinilo, tiazolilo, triazolilo, tiadiazolilo, imidazolilo, oxazolilo, isoxazolilo, pirazinilo, furilo, pirazolilo, benzoxazolilo, benzotiazolilo, quinoxalilo, indolilo y quinolilo. Dichos radicales heteroaromáticos pueden, además, estar sustituidos, por ejemplo por halógeno, haloalquilo C_{1} o C_{2}, hidroxi, alcoxi C_{1} o C_{2}, alquil(C_{1} o C_{2})tio, formilo, acetilo, propionilo, carboxilo, alcoxi(C_{1}-C_{5})carbonilo, amino, dimetilamino, nitro o por ciano.

Los significados correspondientes a los indicados anteriormente pueden ser también aplicados a los sustituyentes en definiciones compuestas, tales como, por ejemplo, alquilamino-alquilo, dialquilamino-alquilo, cicloalquil-alquilo, alqueniloxi-alquilo, alquiniloxi-alquilo, alquilsulfoxi-alquilo, alquilsulfonil-alquilo, alquilcarbonil-alquilo, alcoxicarbonil-alquilo, alquilaminocarbonil-alquilo, dialquilaminocarbonil-alquilo, alquilcarbonilamino-alquilo, alquilcarbonil(alquil)-amino-alquilo, fenil-alquilo y heteroaril-alquilo.

Los compuestos de fórmula I en donde un anillo alquileno puede estar condensado o espiro-enlazado al grupo Z_{2}, cuyo anillo alquileno, junto con los átomos de carbono del grupo Z_{2}, contiene de 2 a 6 átomos de carbono, tienen, por ejemplo, la siguiente estructura

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Los compuestos de fórmula I en donde, en el grupo Z_{2}, un anillo alquileno puentea al menos un átomo del anillo del grupo Z_{2} tienen, por ejemplo, la siguiente estructura

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En las definiciones para cianoalquilo, alquilcarbonilo, alquilcarbonilamino y alcoxicarbonilo, el átomo de carbono del ciano o del carbonilo no está incluido en los límites inferior y superior ofrecidos para el número de átomos de carbono en cada caso particular.

Los compuestos de fórmula I, a excepción de aquellos derivados en donde G es -CH_{2}-X_{6}-R_{37}, han sido dados a conocer en WO 99/47525 y se pueden preparar de manera análoga a los métodos allí descritos y en EP-A-0 508 126.

Los compuestos de fórmula IIa son conocidos por DE-A-3 939 503, los de fórmula IIb por DE-A-4 331 448, los de fórmula IIc por WO 99/16744, los de fórmula IId por WO 00/30447 y los de fórmula IIe por WO 00/00020.

Los compuestos de fórmula Ia

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en donde R_{1}, R_{3}, R_{4}, R_{5}, R_{37} y X_{6} se definen como en la fórmula I, son nuevos y por tanto quedan incluidos en la presente invención.

Los compuestos de fórmula Ia se pueden preparar usando procedimientos conocidos per se, por ejemplo convirtiendo un compuesto de fórmula Ib

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en un disolvente inerte, por ejemplo un hidrocarburo aromático, tal como benceno, tolueno o un xileno; un hidrocarburo clorado, por ejemplo diclorometano o clorobenceno; una cetona, por ejemplo acetona o 2-butanona; un nitrilo, por ejemplo acetonitrilo o propionitrilo; un éter, por ejemplo dietiléter, terc-butilmetiléter o di-n-propiléter; un éster, por ejemplo acetato de etilo; una amida, por ejemplo N,N-dimetilformamida o N-metilpirrolidona (NMP); un sulfóxido, por ejemplo dimetilsulfóxido (DMSO) o una sulfona, por ejemplo sulfolano, en presencia de una base, por ejemplo una alquilamina, tal como trietilamina o diisopropiletilamina; una amina alicíclica o aromática, por ejemplo 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO) o 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU) o piridina; un carbonato, por ejemplo carbonato sódico o potásico o bicarbonato sódico o potásico, en la correspondiente sal de fórmula Ic

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en donde los radicales R_{1}, R_{3}, R_{4} y R_{5} en los compuestos de fórmulas Ib y Ic se definen como en la fórmula I y G_{0} es un catión de metal alcalino, de metal alcalinotérreo, de amonio o de sulfonio, dependiendo de la base usada, y haciendo reaccionar entonces el compuesto de fórmula Ic con un compuesto de fórmula III

(III)R_{37}-X_{6}-CH_{2}-Y

en donde R_{37} y X_{6} se definen como en la fórmula I e Y es un grupo saliente, por ejemplo halógeno, tal como cloro, bromo o yodo, a temperaturas comprendidas entre -20º C y la temperatura de reflujo, preferentemente entre 0º C y la temperatura de reflujo del disolvente usado.

El siguiente ejemplo ilustra la preparación de compuestos de fórmula Ia.

Ejemplo P1 Preparación de

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Se añaden 0,753 g de éster de clorometilo de ácido piválico a 0,75 g de yoduro sódico disuelto en 20 ml de acetona y la mezcla de reacción se agita durante la noche a 25ºC. La mezcla de reacción se enfría a 5ºC; se añaden 1,58 g de 8-(2,6-dietil-4-metilfenil)tetrahidropirazol[1,2-d][1,4,5]-oxadiazepin-7,98-diona y 0,69 g de carbonato potásico y la mezcla de reacción se agita primeramente durante 1 hora a 5ºC y luego durante 24 horas a 25ºC. La mezcla de reacción resultante se filtra y el filtrado se concentra por evaporación bajo presión reducida. El residuo se disuelve en 100 ml de acetato de etilo, se lava con agua hasta neutralidad, se seca sobre sulfato sódico y se concentra por evaporación.

Los compuestos preferidos de fórmula Ia indicados en la siguiente tabla 1 se preparan de un modo análogo.

TABLA 1 Compuestos de fórmula Ia

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Herbicidas de fórmula I que son preferidos para la composición de acuerdo con la invención son aquellos en donde R_{1} y R_{3} son, independientemente entre sí, etilo, haloetilo, etinilo, alcoxi C_{1} o C_{2} o haloalcoxi C_{1} o C_{2}.

En otro grupo de compuestos preferidos de fórmula I, R_{4} y R_{5} juntos forman un grupo Z_{2}-CR_{14}(R_{15})-CR_{16}(R_{17})-O-CR_{18}(R_{19})- CR_{20}(R_{21})- (Z_{2}), en donde R_{14}, R_{15}, R_{16}, R_{17}, R_{18}, R_{19}, R_{20} y R_{21} son hidrógeno.

Se da preferencia también a los compuestos de fórmula I en donde G es hidrógeno, -C(X_{1})-R_{30}, -C(X_{2})-X_{3}-R_{31}, -C(X_{4})- NR_{32}(R_{33}), -S(O)_{2}-R_{34}, -P(X_{5})R_{35}R_{36}, -CH_{2}-X_{6}-R_{37} o un catión de metal alcalino, metal alcalinotérreo, sulfonio o amonio; en donde X_{1}, X_{2}, X_{3}, X_{4}, X_{5} y X_{6} son, independientemente entre sí, oxígeno o azufre; R_{30}, R_{31}, R_{32}, R_{33}, R_{34}, R_{35}, R_{36} y R_{37} son, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{8}, haloalquilo C_{1}-C_{8}, cianoalquilo C_{1}-C_{8}, nitroalquilo C_{1}-C_{8}, aminoalquilo C_{1}-C_{8}, alquenilo C_{2}-C_{5}, haloalquenilo C_{2}-C_{5}, cicloalquilo C_{3}-C_{8}, alquil(C_{1}-C_{5})amino-alquilo C_{1}-C_{2}, di(alquil C_{1}-C_{5})amino-alquilo C_{1}-C_{2}, cicloalquil(C_{3}-C_{7})-alquilo C_{1}-C_{2}, alcoxi(C_{1}-C_{4})-alquilo C_{1}-C_{4}, alquenil(C_{2}-C_{4})oxi-alquilo C_{1}-C_{4}, alquinil(C_{3}-C_{4})oxi-alquilo C_{1}-C_{4}, alquil(C_{1}-C_{4})tio-alquilo C_{1}-C_{4}, alquil
(C_{1}-C_{2})sulfoxi-alquilo C_{1}-C_{2}, alquil(C_{1}-C_{2})sulfonil-alquilo C_{1}-C_{2}, alquiliden(C_{2}-C_{8})aminooxi-alquilo C_{1}-C_{2}, alquil(C_{1}-C_{5})carbonil-alquilo C_{1}-C_{2}, alcoxi(C_{1}-C_{5})carbonil-alquilo C_{1}-C_{2}, alquil(C_{1}-C_{5})aminocarbonil-alquilo C_{1}-C_{2}, di(alquil C_{1}-C_{4})aminocarbonil-alquilo C_{1}-C_{2}, alquil(C_{1}-C_{5})carbonilamino-alquilo C_{1}-C_{2}, alquil(C_{1}-C_{2})carbonil-alquil(C_{1}-C_{3})-amino-alquilo C_{1}-C_{2}, tri(alquil C_{1} o C_{2})silil-alquilo C_{1}-C_{3}, fenilo, heteroarilo, fenil-alquilo C_{1}-C_{2}, heteroaril-alquilo C_{1}-C_{2}, fenoxi-alquilo C_{1}-C_{2}, o heteroariloxi-alquilo C_{1}-C_{2}; R_{34}, R_{35} y R_{36} son, además, alcoxi C_{1}-C_{6}, haloalcoxi C_{1}-C_{6}, alquil(C_{1}-C_{3})amino, di(alquil C_{1}-C_{3})amino, benciloxi o fenoxi, en donde los anillos aromáticos de estos dos últimos sustituyentes pueden estar sustituidos por halógeno, nitro, ciano, amino, dimetilamino, hidroxi, metoxi, etoxi, metiltio, etiltio, formilo, acetilo, propionilo, carboxilo, alcoxi(C_{1}-C_{5})carbonilo o por haloalquilo C_{1} o C_{2}; y R_{37} es, además, alquilo(C_{1}-C_{8})carbonilo.

Entre estos, tienen una especial preferencia aquellos compuestos en donde G es hidrógeno, -C(X_{1})-R_{30}, -C(X_{2})-X_{3}-R_{31}, -C(X_{4})-NR_{32}(R_{33}), -S(O)_{2}-R_{34}, -P(X_{5})R_{35}R_{36}, -CH_{2}-X_{6}-R_{37} o un catión de metal alcalino, metal alcalinotérreo, sulfonio o amonio; en donde X_{1}, X_{2}, X_{3}, X_{4}, X_{5} y X_{6} son, independientemente entre sí, oxígeno o azufre; R_{30}, R_{31}, R_{32}, R_{33}, R_{34}, R_{35}, R_{36} y R_{37} son, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{8}, haloalquilo C_{1}-C_{8}, alquenilo C_{2}-C_{5}, haloalquenilo C_{2}-C_{5}, cicloalquilo C_{3}-C_{8}, cicloalquil(C_{3}-C_{7})-alquilo C_{1}-C_{2}, alcoxi(C_{1}-C_{4})-alquilo C_{1}-C_{4}, fenilo, heteroarilo, fenil-alquilo C_{1}-C_{2}, heteroaril-alquilo C_{1}-C_{2}, fenoxi-alquilo C_{1}-C_{2}, o heteroariloxi-alquilo C_{1}-C_{2}; R_{34}, R_{35} y R_{36} son, además, alcoxi C_{1}-C_{6}, alquil(C_{1}-C_{3})amino o di(alquil C_{1}-C_{3})amino; y R_{37} es, además, alquilo(C_{1}-C_{8})carbonilo.

También se prefieren aquellos compuestos de fórmula I en donde G es -CH_{2}-X_{6}-R_{37} y X_{6} y R_{37} se definen como en la fórmula I.

Similarmente, tienen preferencia los compuestos de fórmula I en donde R_{1} o R_{3} es, o R_{1} y R_{3} son, independientemente entre sí, haloalcoxi C_{1} o C_{2} o hidroxialquilo C_{1} o C_{2}.

También se da preferencia a los compuestos de fórmula I en donde G es -C(X_{1})-R_{30}, -C(X_{2})-X_{3}-R_{31}, -C(X_{4})-NR_{32}(R_{33}), -S(O)_{2}-R_{34} o -P(X_{5})R_{35}R_{36}; X_{1}, X_{2}, X_{3}, X_{4} y X_{5} son, independientemente entre sí, oxígeno o azufre; R_{30}, R_{31}, R_{32}, R_{33}, R_{34}, R_{35} y R_{36} son, independientemente entre sí, cianoalquilo C_{1}-C_{10}, nitroalquilo C_{1}-C_{10}, aminoalquilo C_{1}-C_{10}, alquil(C_{1}-C_{5})amino-alquilo C_{1}-C_{5}, di(alquil C_{1}-C_{5})amino-alquilo C_{1}-C_{5}, cicloalquil(C_{3}-C_{7})-alquilo C_{1}-C_{5}, alquenil(C_{3}-C_{5})oxi-alquilo C_{1}-C_{5}, alquinil(C_{3}-C_{5})oxi-alquilo C_{1}-C_{5}, alquil(C_{1}-C_{5})tio-alquilo C_{1}-C_{5}, alquil(C_{1}-C_{5})sulfoxi-alquilo C_{1}-C_{5}, alquil(C_{1}-C_{5})sulfonil-alquilo C_{1}-C_{5}, alquiliden(C_{2}-C_{8})aminooxi-alquilo C_{1}-C_{5}, alquil(C_{1}-C_{5})carbonil-alquilo C_{1}-C_{5}, alcoxi(C_{1}-C_{5})carbonil-alquilo C_{1}-C_{5}, alquil(C_{1}-C_{5})aminocarbonil-alquilo C_{1}-C_{5}, di(alquil C_{1}-C_{5})aminocarbonil-alquilo C_{1}-C_{5}, alquil(C_{1}-C_{5})carbonilamino-alquilo C_{1}-C_{5}, alquil(C_{1}-C_{5})carbonil-alquil(C_{1}-C_{5})-amino-alquilo C_{1}-C_{5}, tri(alquil C_{1} o C_{2})silil-alquilo C_{1}-C_{5}, fenil-alquilo C_{1}-C_{5}, heteroaril-alquilo C_{1}-C_{5}, fenoxi-alquilo C_{1}-C_{5}, o heteroariloxi-alquilo C_{1}-C_{5}, en donde los anillos aromáticos antes citados pueden estar sustituidos por halógeno, nitro, ciano, amino, di(alquil C_{1}-C_{4})amino, hidroxi, metoxi, etoxi, metiltio, etiltio, formilo, acetilo, propionilo, carboxilo, alcoxi(C_{1}-C_{5})carbonilo o por haloalquilo C_{1} o C_{2}; y R_{34}, R_{35} y R_{36} son, además, alcoxi C_{1}-C_{10}, haloalcoxi C_{1}-C_{10}, alquil(C_{1}-C_{5})amino, di(alquil C_{1}-_{5})amino, benciloxi o fenoxi, en donde los anillos aromáticos de estos dos últimos sustituyentes pueden estar sustituidos por halógeno, nitro, ciano, amino, dimetilamino, hidroxi, metoxi, etoxi, metiltio, etiltio, formilo, acetilo, propionilo, carboxilo, alcoxi(C_{1}-C_{5})carbonilo o por haloalquilo C_{1} o C_{2}.

Los agentes de seguridad de fórmula IIa preferidos para la composición según la invención son aquellos en donde R_{22} es hidrógeno o un catión de metal alcalino, de metal alcalinotérreo, de sulfonio o de amonio.

Los agentes de seguridad de fórmulas IIa y IIb preferidos para la composición según la invención son aquellos en donde R_{22} y R_{23} son etilo y son referidos de aquí en adelante como los agentes de seguridad de fórmulas IIa_{1} y IIb_{1} (Ejemplos Biológicos). Estos se conocen también con los nombres mefenpyr-ethyl (compuesto no. IIa_{1}) e isoxadifen-ethyl (compuesto no. IIb_{2}) (nombres propuestos por la ISO).

La invención se refiere también a un método para el control selectivo de malas hierbas y de gramíneas en cultivos de plantas útiles, cuyo método comprende tratar las plantas útiles, sus semillas o plántulas o la zona de cultivo de las mismas con, de forma simultánea o de forma separada,

a) una cantidad herbicida eficaz de un herbicida de fórmula I y

b) una cantidad, eficaz para el antagonismo del herbicida, de un agente de seguridad de fórmula II.

Las plantas de cultivo que pueden ser protegidas frente al efecto dañino de los herbicidas antes mencionados por medio de los agentes de seguridad de fórmula II son en especial cereales, maíz y sorgo.

Tales cultivos han de entenderse como incluyendo aquellos que se han hecho tolerantes a herbicidas o clases de herbicidas por medio de métodos de reproducción convencionales o de ingeniería genética, por ejemplo, IMI Maize, Poast Protected Maize (Sethoxydim tolerance), Liberty Link Maize, B.t./Liberty Link Maize, IMI/Liberty Link Maize, IMI/Liberty Link/B.t. Maize, Roundup Ready Maize y Roundup Ready/B.t. Maize.

Las malas hierbas a controlar pueden ser tanto monocotiledóneas como dicotiledóneas, por ejemplo, Stellaria, Nasturtium, Agrostis, Digitaria, Avena, Setaria, Sinapis, Lolium, Solanum, Echinochloa, Scirpus, Monochoria, Sagittaria, Bromus, Alopecurus, Sorghum halepense, Rottboellia, Cyperus, Abutilon, Sida, Xanthium, Amaranthus, Chenopodium, Ipomoea, Chrysanthemum, Galium, Viola y Veronica.

Las zonas de cultivo son zonas de terreno en las cuales las plantas de cultivo se encuentran ya en desarrollo o en donde se han de sembrar las semillas de aquellas plantas de cultivo, así como zonas de terreno en las cuales se proyecta el crecimiento de dichas plantas de cultivo.

El agente de seguridad de fórmula II, dependiendo de la finalidad contemplada, puede utilizarse para tratar previamente el material de semillas de la planta de cultivo (revestimiento de las semillas o de las plántulas), o bien puede incorporarse en la tierra antes o después de la siembra. Sin embargo, también se puede aplicar, por sí solo o junto con el herbicida y, opcionalmente, el aceite aditivo, después del brote de las plantas. Por tanto, el tratamiento de las plantas o de las semillas con el agente de seguridad puede efectuarse, en principio, independientemente del momento en el cual se aplique el herbicida. No obstante, el tratamiento de la planta puede efectuarse también aplicando simultáneamente el herbicida y el agente de seguridad (por ejemplo, en forma de una mezcla en tanque). La proporción de aplicación del agente de seguridad con respecto al herbicida depende en gran medida del método de aplicación. En el caso de tratamiento en el campo, el cual se efectúa empleando una mezcla en tanque con una combinación del agente de seguridad y del herbicida o mediante la aplicación por separado del agente de seguridad y del herbicida, la relación del herbicida al agente de seguridad es en general de 1:100 a 100:1, con preferencia de 1:10 a 10:1 y especialmente de 1:5 a 5:1.

En el caso del tratamiento en el campo, generalmente se aplican de 0,001 a 5 kg de agente de seguridad/ha, con preferencia de 0,001 a 0,5 kg de agente de seguridad/ha, y de 0,001 a 2 kg de herbicida/ha, preferentemente de 0,005 a 0,5 kg de herbicida/ha.

Las composiciones según la invención son adecuadas para todos los métodos de aplicación usuales en agricultura, por ejemplo aplicación antes del brote, aplicación después del brote y revestimiento de semillas. En el caso del revestimiento de semillas, se aplican generalmente de 0,001 a 10 g de agente de seguridad/kg de semillas, con preferencia de 0,05 a 2 g de agente de seguridad/kg de semillas. Cuando el agente de seguridad se aplica en forma líquida poco antes de la siembra, con hinchamiento de la semilla, se emplean convenientemente soluciones de agente de seguridad que comprenden el ingrediente activo en una concentración de 1 a 10.000 ppm, con preferencia de 100 a 1.000 ppm.

Para la aplicación, los agentes de seguridad de fórmula II o las combinaciones de tales agentes de seguridad con los herbicidas de fórmula I se tratan convenientemente, junto con los adyuvantes tradicionalmente usados en la tecnología de las formulaciones, para formar formulaciones, por ejemplo para formar concentrados emulsionables, pastas de revestimiento, soluciones directamente pulverizables o diluibles, emulsiones diluidas, polvos humectables, polvos solubles, polvos en general, gránulos o microcápsulas. Dichas formulaciones se describen, por ejemplo, en WO 97/34485 en las páginas 9 a 13. Las formulaciones se preparan de manera conocida, por ejemplo mezclando y/o moliendo íntimamente los ingredientes activos con adyuvantes de formulación líquidos o sólidos, por ejemplo disolventes o vehículos sólidos. Además, en la preparación de las formulaciones también se pueden utilizar compuestos de superficie activa (surfactantes). Disolventes y vehículos sólidos que resultan adecuados para dicha finalidad se citan, por ejemplo, en WO 97/34485 en la página 6.

Dependiendo de la naturaleza del ingrediente activo de fórmula I a formular, los compuestos de superficie activa adecuados son surfactantes no iónicos, catiónicos y/o aniónicos y mezclas de surfactantes que presentan buenas propiedades de emulsificación, dispersión y humectación. Ejemplos de surfactantes aniónicos, no iónicos y catiónicos adecuados se ofrecen, por ejemplo, en WO 97/34485 en las páginas 7 y 8.

Además, para la preparación de las composiciones herbicidas según la invención son también adecuados los surfactantes tradicionalmente usados en la tecnología de las formulaciones y que se describen, inter alia, en "McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" MC Publishing Corp., Ridgewood New Jersey, 1981, Stache, H., "Tensad-Taschenbuch", Carl Hanser Verlag, Munich/Vienna, 1981 y J. Ash, "Encyclopedia of Surfactants", Vol. I-III, Chemical Publishing Co., New York, 1980-81.

Las formulaciones herbicidas comprenden generalmente de 0,1 a 99% en peso, en especial de 0,1 a 95% en peso, de mezcla de ingredientes activos que comprenden un compuesto de fórmula I junto con un compuesto de fórmula II, de 1 a 99,9% en peso de un adyuvante de formulación sólido o líquido y de 0 a 25% en peso, en especial de 0,1 a 25% en peso, de un surfactante. Aunque los productos comerciales serán formulados preferentemente como concentrados, el usuario final utilizará generalmente formulaciones diluidas.

Las composiciones pueden comprender también otros ingredientes tales como estabilizantes, por ejemplo, aceites vegetales o aceites vegetales epoxidados (aceite de coco epoxidado, aceite de colza o aceite de soja), antiespumantes, por ejemplo aceite de silicona, conservantes, reguladores de la viscosidad, aglutinantes y agentes adhesivos, así como fertilizantes u otros ingredientes activos. Existen varios métodos y técnicas adecuados para utilizar los agentes de seguridad de fórmula II o las composiciones a base de los mismos para proteger plantas de cultivo contra los efectos perjudiciales de los herbicidas de fórmula I; como ejemplos se ofrecen los siguientes:

i) Revestimiento de semillas

a) Revestimiento de las semillas con una formulación en polvo humectable de un compuesto de fórmula II por agitación en un recipiente hasta que la formulación se distribuye uniformemente sobre la superficie de las semillas (revestimiento en seco). Por cada 100 kg de semillas se emplean aproximadamente de 1 a 500 g de compuesto de fórmula II (de 4 g a 2 kg de polvo humectable).

b) Revestimiento de las semillas con un concentrado emulsionable de un compuesto de fórmula II según el método a) (revestimiento en húmedo).

c) Revestimiento por inmersión de las semillas en una formulación líquida que comprende de 100 a 1.000 ppm de un compuesto de fórmula II durante un tiempo de 1 a 72 horas y, si se desea, se secan posteriormente las semillas (revestimiento por inmersión).

El revestimiento de las semillas o el tratamiento de las plántulas germinadas son naturalmente los métodos de aplicación preferidos debido a que el tratamiento con el ingrediente activo se dirige por completo al cultivo diana. En general, por cada 100 kg de semillas se utilizan de 1 a 1.000 g de antídoto, con preferencia de 5 a 250 g de antídoto, aunque, dependiendo del método usado, que también permite la adición de otros ingredientes activos o de micronutrientes, pueden emplearse cantidades que exceden o que se encuentran algo por debajo de los límites de concentración especificados (revestimiento repetido).

ii) Aplicación en forma de una mezcla en tanque

Se emplea una formulación líquida de una mezcla de antídoto y herbicida (siendo la relación entre ambos de 10:1 a 1:100), siendo la proporción de aplicación del herbicida de 0,005 a 5 kg por hectárea. Dicha mezcla en tanque se aplica antes o después de la siembra.

iii) Aplicación en el surco de siembra

El compuesto de fórmula II se introduce en el surco abierto para las semillas sembradas en forma de un concentrado emulsionable, un polvo humectable o gránulos y, una vez cubierto el surco, se aplica el herbicida del modo normal antes del brote.

iv) Liberación controlada del ingrediente activo

El compuesto de fórmula II se aplica en solución a vehículos minerales granulados o a gránulos polimerizados (urea-formaldehído) y se seca. Si se desea, se puede aplicar un revestimiento (gránulos revestidos) que permite la liberación del ingrediente activo en cantidades dosificadas durante un periodo de tiempo predeterminado.

Las formulaciones preferidas tienen en especial la siguiente composición (% = porcentaje en peso; la expresión "mezcla de ingredientes activos" representa la mezcla del compuesto de fórmula con el compuesto de fórmula II).

Concentrados emulsionables:
mezcla de ingredientes activos:	1 a 90%, preferentemente 5 a 20%
agente de superficie activa:	1 a 30%, preferentemente 10 a 20%
vehículo líquido:	5 a 94%, preferentemente 70 a 85%

Polvos:
mezcla de ingredientes activos:	0,1 a 10%, preferentemente 0,1 a 5%
vehículo sólido:	99,9 a 90%, preferentemente 99,9 a 99%

Concentrados en suspensión:
mezcla de ingredientes activos:	5 a 75%, preferentemente 10 a 50%
agua:	94 a 24%, preferentemente 88 a 305
agente de superficie activa:	1 a 40%, preferentemente 2 a 30%

Polvos humectables:
mezcla de ingredientes activos:	0,5 a 90%, preferentemente 1 a 80%
agente de superficie activa:	0,5 a 20%, preferentemente 1 a 15%
vehículo sólido:	5 a 95%, preferentemente 15 a 90%

Gránulos:
mezcla de ingredientes activos:	0,1 a 30%, preferentemente 0,1 a 15%
vehículo sólido:	99,5 a 70%, preferentemente 97 a 85%

Los siguientes ejemplos ilustran adicionalmente la invención. Los mismos no limitan la invención.

Ejemplos de formulación para mezclas de herbicidas de fórmula I y agentes de seguridad de fórmula II

(% = porcentaje en peso)

F1. Concentrados emulsionables	a)	b)	c)	d)
mezcla de ingredientes activos	5%	10%	25%	50%
dodecilbencenosulfonato de calcio	6%	8%	6%	8%
polietilenglicoléter de aceite de ricino	4%	-	4%	4%
(36 moles de óxido de etileno)
octilfenoxipolietilenglicoléter	-	4%	-	2%
(7-8 moles de óxido de etileno)
ciclohexanona	-	-	10%	20%
mezcla de hidrocarburos aromáticos C_{9}-C_{12}	85%	78%	55%	16%

Mediante dilución con agua se pueden preparar emulsiones de cualquier concentración deseada a partir de dichos concentrados.

F2. Soluciones	a)	b)	c)	d)
mezcla de ingredientes activos	5%	10%	50%	90%
1-metoxi-3-(3-metoxipropoxi)-propano	-	20%	20%	-
polietilenglicol (peso molecular 400)	20%	10%	-	-
N-metil-2-pirrolidona	-	-	30%	10%
mezcla de hidrocarburos aromáticos C_{9}-C_{12}	75%	60%	-	-

Las soluciones son adecuadas para aplicarse en forma de micro-gotas.

F3. Polvos humectables	a)	b)	c)	d)
mezcla de ingredientes activos	5%	25%	50%	80%
lignosulfonato sódico	4%	-	3%	-
laurilsulfato sódico	2%	3%	-	4%
diisobutilnaftalensulfonato sódico	-	6%	5%	6%
octilfenoxipolietilenglicoléter	-	1%	2%	-
(7-8 moles de óxido de etileno)
ácido silícico altamente disperso	1%	3%	5%	10%
caolín	88%	62%	35%	-

El ingrediente activo se mezcla con los adyuvantes y la mezcla se muele a fondo en un molino adecuado, para proporcionar polvos humectables que pueden ser diluidos con agua para obtener suspensiones de cualquier concentración deseada.

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F4. Gránulos revestidos	a)	b)	c)
mezcla de ingredientes activos	0,1%	5%	15%
ácido silícico altamente disperso	0,9%	2%	2%
material de vehículo inorgánico	99,0%	93%	83%
(\AE 0,1-1 mm)
por ejemplo CaCO_{3} o SiO_{2}

El ingrediente activo se disuelve en cloruro de metileno, se pulveriza la solución sobre el vehículo y el disolvente se separa luego por evaporación en vacío.

F5. Gránulos revestidos	a)	b)	c)
mezcla de ingredientes activos	0,1%	5%	15%
polietilenglicol (peso molecular 200)	1,0%	2%	3%
ácido silícico altamente disperso	0,9%	1%	2%
material de vehículo inorgánico	98%	92%	80%
(\AE 0,1-1 mm) 0,1%
por ejemplo CaCO_{3} o SiO_{2}

El ingrediente activo finamente molido se aplica de manera uniforme, en un mezclador, al material de vehículo humedecido con polietilenglicol, para proporcionar gránulos revestidos que no forman polvo.

F6. Gránulos de extrusionadora	a)	b)	c)	d)
mezcla de ingredientes activos	0,1%	3%	5%	15%
lignosulfonato sódico	1,5%	2%	3%	4%
carboximetilcelulosa	1,4%	2%	2%	2%
caolín	97,0%	93%	90%	79%

El ingrediente activo se mezcla con los adyuvantes y la mezcla se muele, se humedece con agua, se extrusiona y luego se seca en una corriente de aire.

F7. Polvos	a)	b)	c)
mezcla de ingredientes activos	0,1%	1%	5%
talco	39,9%	49%	35%
caolín	60,6%	50%	60%

Se obtienen polvos listos para ser usados mezclando el ingrediente activo con los vehículos y moliendo la mezcla en un molino adecuado.

F8. Concentrados en suspensión	a)	b)	c)	d)
mezcla de ingredientes activos	3%	10%	25%	50%
etilenglicol	5%	5%	5%	5%
nonilfenoxipolietilenglicoléter	-	1%	2%	-
(15 moles de óxido de etileno)
lignosulfonato sódico	3%	3%	4%	5%
carboxilmetilcelulosa	1%	1%	1%	1%
solución acuosa al 37% de formaldehído	0,2%	0,2%	0,2%	0,2%
emulsión e aceite de silicona	0,8%	0,8%	0,8%	0,8%
agua	87%	79%	62%	38%

El ingrediente activo finamente molido se mezcla íntimamente con los adyuvantes, para proporcionar un concentrado en suspensión a partir del cual se pueden obtener suspensiones de cualquier concentración deseada mediante dilución con agua.

Suele resultar más práctico formular el ingrediente activo de fórmula I y mezclar el asociado de fórmula II por separado y luego, poco antes de la aplicación, ponerlos juntos en el aparato aplicador en la relación de mezcla deseada en forma de una "mezcla en tanque" en agua. En los siguientes ejemplos se ilustra la capacidad de los agentes de seguridad de fórmula II para proteger plantas de cultivo frente a la acción fitotóxica de herbicidas de fórmula I.

Ejemplos biológicos

Ejemplos B2 y B3

Aplicaciones después del brote de mezclas de un herbicida de fórmula I en donde R_{1} y R_{2} son -C_{2}H_{5}; R_{4} y R_{5} juntos forman un grupo Z_{2} -CR_{14}(R_{15})-CR_{16}(R_{17})-O- CR_{18}(R_{19})-CR_{20}(R_{21})- (Z_{2}), en donde R_{14}, R_{15}, R_{16}, R_{17}, R_{18}, R_{19}, R_{20} y R_{21} son hidrógeno; y G es hidrógeno (= herbicida no. I_{1}) o (CH_{3})_{3}CC(O)- (= herbicida no. I_{2}), con un agente de seguridad de fórmula IIa en donde R_{22} es etilo (= agente de seguridad no. IIa_{1}) o de fórmula IIb en donde R_{23} es estilo (= agente de seguridad IIb_{1}), a trigo y cebada, junto con tres malas hierbas diferentes (las composiciones a base de compuestos de fórmula I_{1} con compuestos de fórmula IIa no forman parte de la invención).

Las plantas del ensayo se hacen crecer en tiestos en las condiciones del invernadero hasta una fase posterior a la aplicación. Se emplea tierra estándar como sustrato de cultivo. En una fase posterior al brote, se aplican los herbicidas (bien solos o bien en mezcla con agentes de seguridad), a las plantas del ensayo o a plantas de cultivo cuyas semillas fueron revestidas con los agentes de seguridad. La aplicación se lleva a cabo empleando una emulsión preparada a partir de un concentrado emulsionable al 25% (Ejemplo F1, b)) de las sustancias del ensayo empleando 500 litros de agua/ha. Las proporciones de aplicación se compaginan con las dosificaciones óptimas determinadas en las condiciones del campo o del invernadero. Se efectúa la evaluación de los ensayos después de 9, 10, 20 y 24 días (100% acción = destrucción completa; 0% acción = sin acción fitotóxica). Los resultados obtenidos demuestran que el agente de seguridad usado puede reducir de manera importante el daño causado a las plantas de cultivo por el herbicida de fórmula I.

En las tablas B2 y B3 se ofrecen ejemplos de la acción de la composición según la invención.

Tabla B2

Aplicación posterior al brote del herbicida no. I_{1} en concentraciones de 125, 60,30 y 15 g i.a./ha, solo y en combinación con el agente de seguridad no. IIb_{1} en concentraciones de 30, 15, 8 y 4 g i.a./ha, a trigo de invierno y a cebada de invierno y también a Agrostis spica-venti, Alopecurus myosuroides y Lolium rigidum; evaluación: 10 días después de la aplicación.

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Tabla B3

Aplicación después del brote del herbicida no. I_{2}en concentraciones de 125, 60 30 y 15 g i.a./ha, solo y en combinación con los agentes de seguridad no. IIa_{1} y IIb_{1} a 30, 15, 8 y 4 g i.a./ha, a trigo de invierno y a cebada de invierno y también a Agrostis spica-venti, Alopecurus myosuroides y Lolium rigidum; evaluación: 10 días y 24 días después de la aplicación.

17

Se obtienen los mismos resultados cuando la mezcla de ingredientes activos se formula de acuerdo con los otros ejemplos de formulación ofrecidos anteriormente.

Claims

1. Composición herbicida selectiva que, además de los auxiliares de formulación inertes usuales, comprende, como ingrediente activo, una mezcla de:

a) una cantidad herbicidamente eficaz de un herbicida de fórmula I

18

en donde:

o una sal o diastereoisómero de un compuesto de fórmula I; y

19

en donde

20

en donde

R_{23} es hidrógeno, o un catión de metal alcalino, metal alcalinotérreo, sulfonio o amonio, o etilo,

en donde, si en los compuestos de fórmula I R_{1} y R_{3} son etilo, G es hidrógeno y R_{4} y R_{5} juntos son -CH_{2}CH_{2}OCH_{2}
CH_{2}-, el radical R_{22} en los compuestos de fórmula II es diferente de etilo.

2. Composición según la reivindicación 1, en donde R_{1} y R_{3} en los compuestos de fórmula I son, independientemente entre sí, etilo, haloetilo, etinilo, alcoxi C_{1} o C_{2} o haloalcoxi C_{1} o C_{2}.

3. Composición según la reivindicación 1, en donde R_{4} y R_{5} en los compuestos de fórmula I forman juntos un grupo Z_{2}-CR_{14}(R_{15})-CR_{16}(R_{17})-O-CR_{18}(R_{19})-CR_{20}(R_{21})- (Z_{2}), en donde R_{14}, R_{15}, R_{16}, R_{17}, R_{18}, R_{19}, R_{20} y R_{21} son hidrógeno.

4. Composición según la reivindicación 1, en donde G en los compuestos de fórmula I es hidrógeno, -C(X_{1})-R_{30}, -C(X_{2})-X_{3}-R_{31}, -C(X_{4})-NR_{32}(R_{33}), -S(O)_{2}-R_{34}, -P(X_{5})R_{35}R_{36}, -CH_{2}-X_{6}-R_{37} o un catión de metal alcalino, metal alcalinotérreo, sulfonio o amonio; en donde X_{1}, X_{2}, X_{3}, X_{4}, X_{5} y X_{6} son, independientemente entre sí, oxígeno o azufre; R_{30}, R_{31}, R_{32}, R_{33}, R_{34}, R_{35}, R_{36} y R_{37} son, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{8}, haloalquilo C_{1}-C_{8}, cianoalquilo C_{1}-C_{8}, nitroalquilo C_{1}-C_{8}, aminoalquilo C_{1}-C_{8}, alquenilo C_{2}-C_{5}, haloalquenilo C_{2}-C_{5}, cicloalquilo C_{3}-C_{8}, alquil(C_{1}-C_{5})amino-alquilo C_{1}-C_{2}, di(alquil C_{1}-C_{5})amino-alquilo C_{1}-C_{2}, cicloalquil(C_{3}-C_{7})-alquilo C_{1}-C_{2}, alcoxi(C_{1}-C_{4})-alquilo C_{1}-C_{4}, alquenil(C_{2}-C_{4})oxi-alquilo C_{1}-C_{4}, alquinil(C_{3}-C_{4})oxi-alquilo C_{1}-C_{4}, alquil(C_{1}-C_{4})tio-alquilo C_{1}-C_{4}, alquil(C_{1}-C_{2})sulfoxi-alquilo C_{1}-C_{2}, alquil(C_{1}-C_{2})sulfonil-alquilo C_{1}-C_{2}, alquiliden(C_{2}-C_{8})aminooxi-alquilo C_{1}-C_{2}, alquil(C_{1}-C_{5})carbonil-alquilo C_{1}-C_{2}, alcoxi(C_{1}-C_{5})carbonil-alquilo C_{1}-C_{2}, alquil(C_{1}-C_{5})aminocarbonil-alquilo C_{1}-C_{2}, di(alquil C_{1}-C_{4})aminocarbonil-alquilo C_{1}-C_{2}, alquil(C_{1}-C_{5})carbonilamino-alquilo C_{1}-C_{2}, alquil(C_{1}-C_{2})carbonil-alquil(C_{1}-C_{3})-amino-alquilo C_{1}-C_{2}, tri(alquil C_{1} o C_{2})silil-alquilo C_{1}-C_{3}, fenilo, heteroarilo, fenil-alquilo C_{1}-C_{2}, heteroaril-alquilo C_{1}-C_{2}, fenoxi-alquilo C_{1}-C_{2}, o heteroariloxi-alquilo C_{1}-C_{2}; R_{34}, R_{35} y R_{36} son, además, alcoxi C_{1}-C_{6}, haloalcoxi C_{1}-C_{6}, alquil(C_{1}-C_{3})amino, di(alquil C_{1}-C_{3})amino, benciloxi o fenoxi, en donde los anillos aromáticos de estos dos últimos sustituyentes pueden estar sustituidos por halógeno, nitro, ciano, amino, dimetilamino, hidroxi, metoxi, etoxi, metiltio, etiltio, formilo, acetilo, propionilo, carboxilo, alcoxi(C_{1}-C_{5})carbonilo o por haloalquilo C_{1} o C_{2}; y R_{37} es, además, alquilo(C_{1}-C_{8})carbonilo.

5. Composición según la reivindicación 4, en donde G es hidrógeno, -C(X_{1})-R_{30}, -C(X_{2})-X_{3}-R_{31}, -C(X_{4})-NR_{32}(R_{33}), -S(O)_{2}-R_{34}, -P(X_{5})R_{35}R_{36}, -CH_{2}-X_{6}-R_{37} o un catión de metal alcalino, metal alcalinotérreo, sulfonio o amonio; en donde X_{1}, X_{2}, X_{3}, X_{4}, X_{5} y X_{6} son, independientemente entre sí, oxígeno o azufre; R_{30}, R_{31}, R_{32}, R_{33}, R_{34}, R_{35}, R_{36} y R_{37} son, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{8}, haloalquilo C_{1}-C_{8}, alquenilo C_{2}-C_{5}, haloalquenilo C_{2}-C_{5}, cicloalquilo C_{3}-C_{8}, cicloalquil(C_{3}-C_{7})-alquilo C_{1}-C_{2}, alcoxi(C_{1}-C_{4})-alquilo C_{1}-C_{4}, fenilo, heteroarilo, fenil-alquilo C_{1}-C_{2}, heteroaril-alquilo C_{1}-C_{2}, fenoxi-alquilo C_{1}-C_{2}, o heteroariloxi-alquilo C_{1}-C_{2}; R_{34}, R_{35} y R_{36} son, además, alcoxi C_{1}-C_{6}, alquil(C_{1}-C_{3})amino o di(alquil C_{1}-C_{3})amino; y R_{37} es, además, alquilo(C_{1}-C_{8})carbonilo.

6. Compuesto de fórmula Ia

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en donde R_{1}, R_{3}, R_{4}, R_{5}, R_{37} y X_{6} se definen como en la reivindicación 1.

7. Método para el control selectivo de malas hierbas y gramíneas en cosechas de plantas útiles, que comprende tratar las plantas útiles, sus semillas o plántulas o la zona de cultivo de las mismas, de forma simultánea o por separado, con a) una cantidad herbicida eficaz de un herbicida de fórmula I y b) una cantidad, que es eficaz para el antagonismo del herbicida, de un agente de seguridad de fórmula II.

8. Método según la reivindicación 7, que comprende tratar los cultivos de plantas útiles o las zonas de cultivo de tales plantas útiles, según un tratamiento en el campo, con 0,001 a 2 kg/ha de un herbicida de fórmula I y con una cantidad de 0,001 a 5 kg/ha de un agente de seguridad de fórmula II.

9. Método según la reivindicación 7, en donde los cultivos de plantas útiles son cultivos de cereales, maíz y sorgo.