ES2211163T5 - Procedimiento para depositar capas de oxido de titanio por medio de polvos solubles. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento Sol-Gel para la preparación de capas de óxido de titanio, caracterizado por comprender las siguientes etapas: <br /><br />(i) preparación de un polvo soluble que contenga titanio, mediante: <br /><br />(a) combinación de un alcoholato de titanio de la fórmula general Ti(OR)4, en la cual los restos R son iguales o diferentes y representan restos alquilo o alquenilo de cadena lineal, ramificada o cíclica, con 1 a 10 átomos de carbono, que tengan eventualmente una o varias funciones carbonilo y/o éster y/o carboxilo, con uno o varios compuestos polares que tengan propiedades quelatizantes, susceptibles de formar complejo, <br /><br />(b) calentar la solución, <br /><br />(c) mezclar la solución con agua, eventualmente en presencia de un catalizador,<br /><br />(d) concentrar la solución hasta obtener un polvo, <br /><br />(ii) disolver el polvo formando un Sol, <br /><br />(iii) revestimiento de un substrato con el Sol, <br /><br />(iv) Maleabilizar el substrato revestido.
Description
Procedimiento para depositar capas de óxido de
titanio por medio de polvos solubles.
La invención se refiere a un procedimiento para
la precipitación de capas de óxido de titanio sobre substratos
cualesquiera. La invención se refiere en particular a un
procedimiento Sol-Gel, en el que primeramente se
prepara un polvo soluble que se puede volver a disolver en numerosos
disolventes y mezclas de disolventes. La solución de revestimiento
se puede emplear entre otras cosas para la fabricación de pantallas
electrocrómicas, capas de reflexión óptica, capas fotocatalíticas y
fotoánodos.
El empleo del TiO_{2} para estos fines se
describe, por ejemplo, en las siguientes publicaciones:
T. Ohzuko, T. Hirai,
Electrochemica Acta, 27 (1982), 126 3; H.
Pulker, Thin film Science and Technology, Elsevier,
Ámsterdam (1984), Tomo 6; y J. Livage, en Better
Ceramics Through Chemistry, MRS, Pittsburgh, PA (1988),
717.
Otra de las aplicaciones que puede tener en el
futuro este material es la depuración fotocatalítica de aguas
residuales (véase K. Kato, A. Tsuzuki, Y. Torii, H. Taoda, T. Kato,
Y. Butsugan, J. Mat. Sci., 30 (1995), 837 y K. Kato, A. Tsuzuki, Y.
Torii, H. Taoda, T. Kato, Y. Butsugan, J. Mat. Sci., 29 (1994),
59-11). Frente a los métodos de precipitación
físicos o físico-químicos tales como pulverización
iónica, evaporación, chemical vapor deposition y
metal-organic decomposition, la preparación
por vía química húmeda mediante el proceso Sol-Gel
ofrece multitud de ventajas: no se necesitan costosos aparatos de
revestimiento con técnica de vacío, se pueden revestir con
facilidad grandes superficies y también queda fácilmente accesible a
las soluciones de revestimiento la cara interior de substratos
cilíndricos. Las temperaturas de proceso necesarias son bajas en
comparación con los procedimientos oxicerámicos clásicos, lo que
permite el revestimiento de metales y substratos de vidrio. Estos
procedimientos se describen, por ejemplo, en Sol-Gel
Science, The Physics and Chemistry of Sol-Gel
Processing (Academic Press, Boston, 1990).
La patente
EP-A-0 314 166 se refiere a un
procedimiento para la preparación de polvos cerámicos monodispersos
mediante la combinación de compuestos metálicos hidrolizables con
agua en presencia de un formador de complejos. Por ejemplo, se
combina un alcoholato de titanio con agua y un formador de complejos
tal como por ejemplo acetilacetona.
Lömann P. et al: "Lead
zirconate-titanate films prepared from soluble
powders", 9th International Workshop on Glasses and Ceramics
Hybrids and Nanocomposites from Gels. Sol-Bel 97',
Scheffield, RU, 31 de agosto - 5 de septiembre de 1997, Tomo 13,
núm. 1-3, págs. 827-831, Journal of
Sol-Gel Science and Technology, 1998, Kluwer
Academic Publishers, Holanda, ISSN: 0928-0707
describe el revestimiento de substratos con películas de
circonato-titanato de plomo.
Las soluciones de revestimiento empleadas en el
revestimiento Sol-Gel se preparan por lo general a
partir de alcoholatos metálicos y de metales de transición. Dado
que estas combinaciones no son estables a la hidrólisis, su
capacidad de almacenamiento es limitada en condiciones normales.
También la modificación química de los alcóxidos mediante
formadores de complejos no conduce siempre a una estabilización de
las soluciones que sea satisfactoria para las aplicaciones
industriales.
La invención tiene por lo tanto como objetivo
facilitar un procedimiento para la precipitación de capas de óxido
de titanio que no tenga los inconvenientes antes citados. La
invención tiene además como objetivo facilitar un procedimiento
para la precipitación de TiO_{2}, que permita la precipitación con
un espesor de capa superior a 150 nm, dentro de una fase de
revestimiento. Al mismo tiempo, el procedimiento debe permitir el
revestimiento en gran superficie de substratos de diversa
composición (distintos cristales, substratos cerámicos, acero) y de
geometría variable (superficies planas, tubos).
El objeto de la invención es un procedimiento
para la preparación de capas de óxido de titanio que comprende las
siguientes etapas:
- (i)
- preparación de un polvo soluble que contenga titanio, mediante:
- (a)
- combinación de un alcoholato de titanio de la fórmula general Ti(OR)_{4}, en la cual los restos R son iguales o diferentes y representan restos alquilo o alquenileno de cadena lineal, ramificada o cíclica, con 1 a 10 átomos de carbono, que tengan eventualmente una o varias funciones carbonilo y/o éster y/o carboxilo, con uno o varios compuestos polares que tengan propiedades quelatizantes, susceptibles de formar complejo,
- (b)
- calentar la solución,
- (c)
- mezclar la solución con agua, eventualmente en presencia de un catalizador,
- (d)
- concentrar la solución hasta obtener un polvo,
- (ii)
- disolver el polvo formando un Sol,
- (iii)
- revestimiento de un substrato con el Sol,
- (iv)
- maleabilizar el substrato revestido.
De acuerdo con una forma de realización
preferida de este procedimiento se emplean alcoholatos de titanio
de la fórmula general Ti(OR)_{4}, en la que R
corresponde a un resto alquilo de cadena lineal o ramificada, con 2
a 6 átomos de carbono. Igualmente se prefiere que uno o varios
restos OR de la fórmula anterior se deriven de oxoésteres,
\beta-dicetonas, ácidos carbónicos, ácidos
cetocarbónicos o cetoalcoholes. Se prefiere especialmente que el
resto OR se derive de acetilacetona. Ejemplos de alcoholatos de
titanio adecuados son Ti(OEt)_{4},
TI(Oi-Pr)_{4},
Ti(On-Pr)_{4} y
Ti(AcAc)_{2}
(Oi-Pr)_{2}.
(Oi-Pr)_{2}.
En lugar de sintetizar directamente una solución
de revestimiento se prepara, de acuerdo con la invención, en primer
lugar un polvo soluble que contenga titanio. Para ello se combina un
alcoholato de titanio con un compuesto polar quelatinizante y
susceptible de formar complejo. Estos compuestos son, por ejemplo,
dicetona, \beta-cetoéster, acetilacetona, glicol
éter, dioles, alcoholes polivalentes, aminoalcoholes, glicerina,
hidroxidioles, aminotioles, ditioles, diaminas o mezclas de
éstos.
Se prefiere especialmente el empleo de
dicetonas, en particular de 1,3 dicetonas, tal como
acetilacetona.
El compuesto polar quelatinizante y susceptible
de formar complejo se emplea en el procedimiento objeto de la
invención en una cantidad de 0,5 a 20 mol, preferentemente de 0,5 a
3 mol/mol de alcoholato de titanio.
Después de combinar el alcoholato de titanio con
el compuesto polar quelatinizante y susceptible de formar complejo
se calienta la solución obtenida a una temperatura en el rango entre
la temperatura ambiente y el punto de ebullición del disolvente,
preferentemente de 80 a 100ºC, a lo largo de un período de hasta 24
horas, preferentemente a lo largo de un período de 0,5 a 2
horas.
A continuación se mezcla la solución con una
cantidad de 0,5 a 20, preferentemente de 1 a 3 mol H_{2}O por mol
de alcoholato de titanio, eventualmente en presencia de un
catalizador (H_{3}O^{+}, OH^{-}) o con ácidos o álcalis
orgánicos o inorgánicos diluidos tales como HNO_{3}, HCl, NaOH ó
NH_{3}, o con soluciones diluidas de sales metálicas tales como
NaBF_{4}, y se concentra la mezcla preferentemente sometida a
presión reducida. Se obtiene así un sólido en forma de polvo que
presenta un contenido de óxido de titanio del 30 al 55% en
peso.
El polvo objeto de la invención tiene una
posibilidad de almacenamiento ilimitada expuesto al aire. El polvo
objeto de la invención se puede volver a disolver en numerosos
disolventes o mezclas de disolventes, y por lo tanto se puede
emplear para la preparación de una solución de revestimiento para la
precipitación de capas de óxido de titanio, que también son objeto
de la invención. Son disolventes adecuados los alcoholes, dioles,
dioléteres, aminas, agua y mezclas de éstos. Mediante la elección
del disolvente o mezclas de disolventes se pueden ajustar de forma
controlada propiedades importantes de la solución de revestimiento
tales como el contenido de materia sólida y la viscosidad,
ajustándola al procedimiento de revestimiento y al substrato.
Son alcoholes adecuados los alcoholes
alifáticos, en particular metanol, etanol, isopropanol y
butanol.
Son dioléteres adecuados, por ejemplo,
metoxietanol, butoxietanol o isopropoxietanol.
Son dioles adecuados los de la fórmula general
HO(CH_{2})_{n}OH, en la que n corresponde a un
número entero del 2 al 8, tales como por ejemplo etanodiol,
propanodiol, butanodiol, etc. En el procedimiento objeto de la
invención se pueden emplear también alcoholes de valencia superior,
como polioles, como por ejemplo glicerina.
Son aminas adecuadas las mono, di o
trialquilaminas cuyos grupos alquilo pueden estar sustituidos
eventualmente por uno o varios grupos OH. Las aminas preferidas
presentan la fórmula general NR_{x}R'_{3-x},
donde R y R' pueden ser iguales o diferentes y pueden representar
metilo, etilo, hidroxietilo e hidrógeno, y donde x es un número
entero del 0 al 3.
Las soluciones de revestimiento objeto de la
invención contienen preferentemente agua.
Muy especialmente se prefieren soluciones de
revestimiento que como disolvente contengan una mezcla de
propanodiol, trietanolamina y agua, obteniéndose los mejores
resultados con soluciones de revestimiento que contengan los
disolventes antes citados con una proporción en peso de 60:10:30,
con un contenido de materia sólida del 15% de dióxido de
titanio.
Para la preparación de la solución de
revestimiento objeto de la invención se mezcla el disolvente o la
mezcla de disolventes con el polvo que contiene el titanio. Para
ello se dispone preferentemente primero el disolvente y se va
añadiendo el polvo por porciones.
\newpage
\global\parskip0.900000\baselineskip
A continuación se calienta la mezcla a una
temperatura entre la temperatura ambiente y el punto de ebullición
de la mezcla de disolventes, preferentemente en el rango de 80 a
100ºC, a lo largo de un período de tiempo de 10 a 60 minutos, de
manera que se obtenga una solución coloidal (Sol).
Añadiendo alcoholatos de silicio a los soles de
TiO_{2} preparados de esta manera se puede elegir libremente el
índice de refracción de las capas delgadas dentro del rango entre
1,5 y 2,4. La relación preferida de alcoholato de titanio con
alcoholato de silicio es de 9:91. Los alcoholatos de silicio
adecuados que se pueden añadir a la mezcla son alcoholatos de
silicio de la fórmula general Si(OR)_{4}, donde los
restos R son iguales o diferentes y representan restos de alquilo o
alquenilo de cadena lineal, cadena ramificada o cíclica, con 1 a 10
átomos de carbono, que eventualmente llevan una o varias funciones
carbonilo y/o éster y/o carboxilo.
Los alcoholatos de silicio preferidos son
Si(OEt)_{4} y Si(OMe)_{4}.
Según la proporción de mezcla del polvo que
contiene titanio y el disolvente o mezcla de disolventes, el
contenido de óxido de titanio en el sol representa del 0,1 al 30%,
preferentemente aproximadamente un 15% (porcentaje en masa).
Con los soles objeto de la invención se pueden
humedecer muy bien multitud de tipos de substrato. Mediante un
revestimiento simple seguido de maleabilización a una temperatura de
550ºC se pueden precipitar capas de TiO_{2} con un espesor de
hasta 0,8 \mum, en función del procedimiento de revestimiento. El
especialista conoce procedimientos de revestimiento adecuados que
se describen, por ejemplo, en Sol-Gel Science, The
Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing,
Academic Press (1990).
Sorprendentemente, cuando se emplea la solución
de revestimiento objeto de la invención no se necesita ninguna fase
de secado de la película húmeda antes de la maduración térmica. En
el caso de espesores de capa superiores a 0,4 \mum, las capas
presentan una estructura de grietas reticular. Sorprendentemente
estas capas presentan una buena adherencia incluso sobre vidrio de
borosilicato.
Si a las soluciones de revestimiento se le
añaden sustancias auxiliares tales como polietilenglicol, se pueden
imprimir estructuras finas en las capas (véase N. Toghe y cols., J.
Non-Cryst. Solids, 100 (1988), 501).
Igualmente existe la posibilidad de incorporar
dotaciones en las capas de óxido de titanio incorporando para ello
los componentes correspondientes en el disolvente o mezcla de
disolventes durante la preparación de la solución de revestimiento
objeto de la invención. Estos componentes son, por ejemplo,
compuestos solubles en la mezcla de disolventes, de elementos de
transición y de transición interna tales como hierro, níquel,
manganeso y neodimio.
Una ventaja esencial del procedimiento objeto de
la invención y del polvo de titanio utilizado para ello y de la
solución de revestimiento preparada con esto, radica en que el polvo
presenta un elevado contenido de materia sólida con relación al
TiO_{2}, y tiene una capacidad de almacenamiento ilimitada
expuesto al aire. El polvo se disuelve muy fácilmente sin dejar
residuo en numerosos disolventes y mezclas de disolventes. Muchas
de las propiedades del sol, que son esenciales para el procedimiento
de revestimiento, se pueden ajustar de forma controlada mediante la
elección del disolvente/mezcla de disolventes, sin tener que alterar
la síntesis del polvo. Además, los espesores de capa que pueden
conseguirse con un revestimiento simple son muy altos.
La invención se describe con mayor detalle
mediante los ejemplos que siguen a continuación:
Ejemplo de aplicación
1
A 284 g de n-propilato de
titanio se añaden gota a gota agitando 100 g de acetilacetona. La
solución se calienta durante una hora a 80ºC. Después de añadir 54
g de agua desionizada se concentra la preparación en el evaporador
de rotación a presión reducida. Se obtiene una sustancia sólida de
color amarillo-rojizo, en forma de polvo, con un
contenido de óxido de titanio del 43% en masa.
Ejemplo de aplicación
2
A 356 g de una mezcla de disolventes a base de
propanodiol, trietanolamina y agua, en una proporción de masas de
60:10:30 se añaden en porciones pequeñas 185 g del polvo. Después de
calentar durante una hora a 50ºC se obtiene un sol transparente. El
contenido de óxido de titanio es del 15% en masa.
Ejemplo de aplicación
3
El sol se carga en un tubo de borosilicato
colocado verticalmente, cuyo orificio inferior se habrá cerrado
mediante un tapón perforado. Extrayéndolo por bombeo se baja el
nivel del líquido. El espesor de capa resultante se puede ajustar
mediante la velocidad de bombeo, obteniéndose para 16 mm/minuto unas
capas cerámicas con un espesor de 0,6 \mum. Directamente después
del revestimiento se calienta el tubo en un horno con recirculación
de aire durante 30 minutos a 550ºC.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Después de la maduración térmica a 550ºC el
óxido de titanio está presente como anatasa, presentando las capas
actividad fotocatalítica en los ensayos de desintegración con la
sustancia modelo ácido dicloroacético.
Los soles de revestimiento también se pueden
precipitar sobre la cara interior de substratos de forma tubular,
cerrando el fondo con un tapón perforado, cargando el sol y dejando
sobre el substrato una película húmeda perfectamente definida,
mediante vaciado o extracción por bombeo. Sorprendentemente, en los
revestimientos interiores de tubos se consiguen unos resultados
mejores, con velocidades de extracción por bombeo superiores, que
en el revestimiento de piezas plana.
Claims (20)
1. Procedimiento Sol-Gel para la
preparación de capas de óxido de titanio, caracterizado por
comprender las siguientes etapas:
- (i)
- preparación de un polvo soluble que contenga titanio, mediante:
- (a)
- combinación de un alcoholato de titanio de la fórmula general Ti(OR)_{4}, en la cual los restos R son iguales o diferentes y representan restos alquilo o alquenilo de cadena lineal, ramificada o cíclica, con 1 a 10 átomos de carbono, que tengan eventualmente una o varias funciones carbonilo y/o éster y/o carboxilo, con uno o varios compuestos polares que tengan propiedades quelatizantes, susceptibles de formar complejo,
- (b)
- calentar la solución de 80 a 100ºC.
- (c)
- mezclar la solución con agua, eventualmente en presencia de un catalizador,
- (d)
- concentrar la solución hasta obtener un polvo,
- (ii)
- disolver el polvo formando un Sol,
- (iii)
- revestimiento de un substrato con el Sol,
- (iv)
- Maleabilizar el substrato revestido.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque como compuesto polar con propiedades
quelatinizantes, susceptible de formar complejo, se emplean
dicetona, beta-cetoéster, acetilacetona, glicol
éter, dioles, alcoholes polivalentes, aminoalcoholes, glicerina,
hidroxidioles, aminotioles, ditioles, diaminas o mezclas de
éstos.
3. Procedimiento según la reivindicación 2,
caracterizado porque como compuesto polar con propiedades
quelatinizantes, susceptible de formar complejo se emplea
acetilacetona y como alcoholato de titanio se emplea
n-propilato de titanio.
4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
3, caracterizado porque el polvo que contiene el titanio se
disuelve en un disolvente elegido de entre el grupo compuesto por
alcohol, dioles, dioléteres, aminas y agua o mezclas de éstos.
5. Procedimiento según la reivindicación 4,
caracterizado porque como disolvente se emplea una mezcla de
propanodiol, trietanolamina y agua.
6. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
5, caracterizado porque como substrato se emplean substratos
de vidrio y/o de cerámica o de metal.
7. Procedimiento según la reivindicación 6,
caracterizado porque como substrato se emplea vidrio de
borosilicato.
8. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
6, caracterizado porque como substrato se emplea una pieza
plana o un tubo.
9. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
8, caracterizado porque al sol se le añaden sustancias
auxiliares, en particular polietilenglicol.
10. Polvo que contiene titanio para la
precipitación de capas de óxido de titanio, que se obtiene por
- (a)
- combinación de un alcoholato de titanio con una dicetona,
- (b)
- calentamiento de la solución de 80 de 100ºC.
- (c)
- mezcla de la solución con agua, eventualmente en presencia de un catalizador,
- (d)
- concentración de la solución hasta obtener un polvo.
11. Polvo que contiene titanio según la
reivindicación 10, caracterizado porque tiene un contenido de
titanio del 30 al 55% en peso.
12. Solución de revestimiento para la
preparación de capas de óxido de titanio, que comprende una solución
coloidal del polvo que contiene titanio, según la reivindicación 10
u 11, en un alcohol, un diol, una amina, agua o mezclas de
éstos.
13. Solución de revestimiento según la
reivindicación 12, caracterizada porque después de disolver
el polvo que contiene titanio se le ha añadido alcoholato de
silicio de la fórmula general Si(OR)_{4}, en la que
los restos R son iguales o distintos, y representan restos alquilo o
alquenilo de cadena lineal, cadena ramificada o cíclica, con 1 a 10
átomos de carbono, que eventualmente presentan una o varias
funciones carbonilo y/o éster y/o carboxilo.
14. Solución de revestimiento según la
reivindicación 12 ó 13, caracterizada porque contiene
adicionalmente polímeros solubles, en particular
polietilenglicol.
15. Solución de revestimiento según las
reivindicaciones 12 a 14, caracterizada porque contiene un
15% en peso de TiO_{2}.
16. Solución de revestimiento según las
reivindicaciones 12 a 15, caracterizada porque la mezcla de
disolventes comprende propanodiol, trietanolamina y agua.
17. Solución de revestimiento según la
reivindicación 16, caracterizada porque la proporción en peso
entre propanodiol, trietanolamina y agua es de 60:10:30.
18. Utilización del polvo que contiene titanio
según la reivindicación 10 u 11 o de la solución de revestimiento
según las reivindicaciones 12 a 17 para la fabricación de pantallas
electrocrómicas, capas de reflexión óptica y fotoánodos.
19. Utilización del polvo que contiene titanio
según la reivindicación 10 u 11 o de la solución de revestimiento
según las reivindicaciones 12 a 17 para la preparación de capas
microestructuradas.
20. Utilización del polvo que contiene titanio
según las reivindicaciones 10 y 11 para la depuración fotocatalítica
de aguas residuales.
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