ES2210798T3 - Proceso de preparacion de poliamidas. - Google Patents
Proceso de preparacion de poliamidas.Info
- Publication number
- ES2210798T3 ES2210798T3 ES98939419T ES98939419T ES2210798T3 ES 2210798 T3 ES2210798 T3 ES 2210798T3 ES 98939419 T ES98939419 T ES 98939419T ES 98939419 T ES98939419 T ES 98939419T ES 2210798 T3 ES2210798 T3 ES 2210798T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- prepolymer
- reactor
- polyamide
- temperature
- polyamidation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
- C08G69/14—Lactams
- C08G69/16—Preparatory processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/04—Preparatory processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/04—Preparatory processes
- C08G69/06—Solid state polycondensation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
- C08G69/14—Lactams
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/28—Preparatory processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/28—Preparatory processes
- C08G69/30—Solid state polycondensation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
Abstract
Proceso que es para la preparación de prepolímeros poliamídicos que poseen menos de un 7% de impurezas extractibles y comprende los pasos de: (a) prepolimerizar un precursor de poliamidación seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de un monómero de poliamidación, una mezcla de monómeros de poliamidación y una mezcla de comonómeros y monómeros de poliamidación en un reactor de poliamidación en presencia de una fase de vapor circulante por espacio de un período de tiempo de entre 10 y 600 minutos y a presiones situadas entre 1000 kPa (145 psia; 130, 3 psig; 10 bares) y la presión de vapor del sistema, de forma tal que se produce ebullición que redunda en un funcionamiento en una zona bifásica (fase de vapor/fase líquida) para formar un prepolímero poliamídico; (b) someter a vaporización súbita el sobrante de sustancias volátiles líquidas del vapor y del producto de reacción para pasarlas a la fase de vapor pasando la corriente de vapor y solución líquida de prepolímero a través de una etapa consistente en un vaporizador de vaporización súbita que está instalada a continuación del reactor para hacer que la presión disminuya hasta llegar a ser de aproximadamente 101 kPa (1 atmósfera) y para separar las impurezas extractibles (según determinación efectuada mediante extracción con metanol: 1 g de polímero a 5 ml de metanol, 65ºC, 16 h); y (c) pasar el efluente del vaporizador de vaporización súbita con un tiempo de permanencia de menos de 5 minutos a través de un separador a 101 kPa (1 atmósfera) que está instalado a continuación del vaporizador de vaporización súbita.
Description
Proceso de preparación de poliamidas.
Esta invención se refiere a un proceso de
preparación de polímeros poliamídicos mediante la formación de un
prepolímero en un sistema reactor que comprende un reactor, un
vaporizador de vaporización súbita y un separador, la cristalización
de prepolímero bajo condiciones de temperatura controlada, y la
subsiguiente conversión del prepolímero cristalizado en polímero de
alto peso molecular.
La Patente U.S. Nº 3.031.433, la Patente U.S. Nº
4.049.638, la Patente U.S. Nº 5.519.097 y la EP 94/01998 describen
reactores monofásicos de tubería para poliamidas que operan a
presiones superiores a la presión de vapor de las soluciones de
alimentación de caprolactama acuosa de forma tal que estará
presente tan sólo una sola fase líquida. Ninguna de estas
referencias describe el funcionamiento de un sistema reactor que
comprenda un reactor, un vaporizador de vaporización súbita y un
separador, operando el reactor a una presión inferior a la presión
de vapor del sistema de forma tal que se produzca ebullición y la
misma redunde en un funcionamiento en una zona bifásica
(gas/líquido).
La Patente U.S. Nº 4.539.391 describe reactores
de tubería de primera etapa que operan a presiones del reactor de
menos de 10 bares (145 psia, 130,3 psig, 1000 kPa) (psia = presión
absoluta en libras/pulgada^{2}) (psig = presión efectiva en
libras/pulgada^{2}) y con unos tiempos de permanencia en el
reactor de menos de 10 minutos. La Patente U.S. Nº 4.539.391 no
describe un funcionamiento a presiones de entre 10 bares (145 psia,
130,3 psig, 1000 kPa) y la presión de vapor del sistema ni la
ventaja resultante consistente en contar con una presión suficiente
para activar la etapa del vaporizador de vaporización súbita que
sigue al reactor, ni la ventaja consistente en unos tiempos de
permanencia más largos de entre 10 y 180 minutos para permitir
lograr unos más altos niveles de conversión del monómero en
prepolímero con una mínima formación de prepolímero cíclico. La
patente '391 describe además que a continuación del reactor de
tubería hay un separador a alta presión que opera a la misma presión
como el reactor. El prepolímero que sale de este separador tiene un
alto nivel de impurezas extractibles (de un 10 a un 11% en
peso).
El proceso de la presente invención difiere de la
Patente U.S. Nº 4.539.391 en que a continuación de la etapa del
reactor hay un vaporizador de vaporización súbita con corto tiempo
de permanencia que ocasiona un descenso de la presión y separa las
impurezas extractibles. Además, en el proceso de la presente
invención hay a continuación del vaporizador de vaporización súbita
un separador de muy corto tiempo de permanencia a 1 atm. (101 kPa)
que produce prepolímero con bajos niveles de impurezas
extractibles. La patente '391 describe la necesidad de efectuar con
agua la extracción de las impurezas extractibles. El producto del
proceso de la presente invención no requiere extracción con
agua.
El documento DE 196 35 077 A1 describe un proceso
que es para la preparación continua de poliamidas a partir de
omega-alminoalquilnitrilos, y específicamente de
6-aminocapronitrilo, y comprende tres pasos de
elaboración, de los cuales el primero es una reacción monofásica
del omega-aminoalquilnitrilo en agua.
El documento WO 98/08889 describe un proceso
multietápico para producir poliamidas a partir de aminonitrilos
bajo condiciones de temperatura y presión especificadas.
La Patente U.S. Nº 5.596.070 describe un proceso
de preparación de poliamidas de alto peso molecular a partir de
monómeros con contenido de grupos ciano o amino en el que el paso
final de polimerización en estado sólido es llevado a cabo a
presencia de un gas inerte que contiene al menos un 50% volumétrico
de vapor recalentado.
El documento
WO-A-94 21711 describe un proceso a
baja temperatura para polimerizar monómeros de nilón para su
conversión en polímeros fluidos. El proceso es ejecutado a
temperaturas más bajas que las temperaturas de polimerización
convencionales y produce polímero fluido sin degradación
térmica.
La presente invención describe un proceso que es
para la preparación de prepolímeros poliamídicos que poseen menos
de un 7% de impurezas extractibles, y preferiblemente menos de un
6% de impurezas extractibles, y comprende los pasos de:
(a) prepolimerizar un precursor de poliamidación
seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de un
monómero de poliamidación, una mezcla de monómeros de poliamidación
y una mezcla de comonómeros y monómeros de poliamidación en un
reactor de poliamidación en presencia de una fase de vapor
circulante por espacio de un período de tiempo de entre 10 y 600
minutos y a presiones situadas entre 1000 kPa (145 psia; 130,3
psig; 10 bares) y la presión de vapor del sistema, de forma tal que
se produce ebullición que redunda en un funcionamiento en una zona
bifásica (fase de vapor/fase líquida) para formar un prepolímero
poliamídico;
(b) someter a vaporización súbita el sobrante de
sustancias volátiles líquidas del vapor y del producto de reacción
para pasarlas a la fase de vapor pasando la corriente de vapor y
solución líquida de prepolímero a través de una etapa consistente en
un vaporizador de vaporización súbita que está instalada a
continuación del reactor para hacer que la presión disminuya hasta
llegar a ser de aproximadamente 101 kPa (1 atmósfera) y para
separar las impurezas extractibles (según determinación efectuada
mediante extracción con metanol: 1 g de polímero a 5 ml de metanol,
65ºC, 16 h); y
(c) pasar el efluente del vaporizador de
vaporización súbita con un tiempo de permanencia de menos de 5
minutos a través de un separador a 101 kPa (1 atmósfera) que está
instalado a continuación del vaporizador de vaporización
súbita.
En una realización preferida, el precursor de
poliamidación en el paso (a) es caprolactama. Se prefiere también
que el vapor circulante fluya en concurrencia con el material que
se elabora. El tiempo en el paso (a) es preferiblemente de entre 10
y 180 minutos cuando el reactor es un reactor de tubería.
Otro precursor de poliamidación es un monómero
aminonitrílico, y preferiblemente
6-aminocapronitrilo. El
6-aminocapronitrilo puede ser aportado en forma de
solución acuosa, y puede usarse un catalizador de poliamidación.
Cuando se usa un catalizador de este tipo, puede inyectarse después
del paso (a) y antes del paso (c) una solución acuosa de un
desactivador de catalizador de poliamidación, tal como carbonato
potásico o bicarbonato de potasio.
Se describe también aquí un proceso de
preparación de prepolímeros poliamídicos cristalinos en el que
dichos prepolímeros son preparados según los procesos anteriormente
descritos, comprendiendo dicho proceso el paso de cristalizar un
prepolímero poliamídico que tiene menos de un 7% de impurezas
extractibles, y preferiblemente menos de un 6% de impurezas
extractibles (según determinación efectuada mediante extracción con
metanol: 1 g de polímero a 5 ml de metanol, 65ºC, 16 h), y tiene un
peso molecular de entre 3.000 y 10.000, isotérmicamente, a una
temperatura (Tc) igual con una tolerancia de más o menos 20ºC a la
temperatura de máxima velocidad de cristalización, siempre que la
temperatura Tc sea inferior en 30 grados o más al punto de fusión
del prepolímero poliamídico.
En una realización preferida es cristalizado
isotérmicamente a una temperatura de 130ºC a 170ºC, y con la máxima
preferencia de 140ºC a 160ºC, un prepolímero poliamídico de nilón
6.
Se describe además un proceso que es para la
preparación de polímero poliamídico de alto peso molecular y
comprende los pasos de:
(a) cristalizar un prepolímero poliamídico según
el proceso anteriormente descrito; y
(b) polimerizar en estado sólido el prepolímero
poliamídico cristalizado en presencia de un gas inerte que tenga
una velocidad del gas superficial de 0,03 a 0,61 m/seg. (de 0,1 a 2
pies/seg.) y a temperaturas inferiores en al menos 1ºC al punto de
reblandecimiento del prepolímero poliamídico cristalizado según
indican las curvas de DSC (DSC = calorimetría diferencial de
exploración). El gas inerte contiene preferiblemente menos de un
30% volumétrico de vapor de agua, más preferiblemente menos de un
10% volumétrico, y con la máxima preferencia menos de un 5%
volumétrico. Se prefiere también que la polimerización en estado
sólido sea efectuada a una temperatura inferior en al menos 5ºC al
punto de reblandecimiento del prepolímero poliamídico
cristalizado.
Se describe también un proceso que es para la
elaboración en fase sólida y la extracción en fase de vapor de
impurezas de polímeros poliamídicos de nilón 6 o de sus copolímeros
y comprende los pasos de:
(I) suministrar a un polimerizador en estado
sólido copolímeros o prepolímeros poliamídicos cristalinos de nilón
6 que posean un contenido de un 3 a un 7% en peso de sustancias
extractibles (según determinación mediante extracción con metanol: 1
g de polímero a 5 ml de metanol, 65ºC, 16 h); y
(II) efectuar polimerización en estado sólido en
presencia de un gas inerte que tiene una velocidad del gas
superficial de 0,03 a 0,61 m/seg. (de 0,1 a 2 pies/seg.) y a
temperaturas inferiores en al menos 1ºC al punto de reblandecimiento
según indiquen las curvas de DSC, siendo el precursor poliamídico
retirado y siendo incrementado el peso molecular del polímero
resultante. En un producto preferido, el total de sustancias
extractibles en el producto es de menos de un 2%.
La Figura 1 es un esquema del proceso de
preparación de nilón 6 a partir de una solución acuosa de
caprolactama.
La Figura 2 es una agrupación de curvas de DSC
(5A-5G) para los productos del Ejemplo 5.
La Figura 3 es una agrupación de análisis por
dispersión de rayos x de gran ángulo de los productos del Ejemplo
5.
La Figura 4 es una agrupación de curvas de DSC
(6A y 6C-6G) para los productos del Ejemplo 6.
La Figura 5 es una agrupación de análisis por
dispersión de rayos x de gran ángulo de los productos del Ejemplo
6.
La Figura 6 es un registro gráfico del análisis
termogravimétrico del producto del Ejemplo 6A.
La Figura 7 es un registro gráfico del análisis
termogravimétrico del producto del Ejemplo 6F.
La Figura 8 es un registro gráfico de la
temperatura de enfriamiento rápido referida al punto de
reblandecimiento del prepolímero para los prepolímeros cristalizados
del Ejemplo 18.
La ruta general conducente a la obtención de los
polímeros poliamídicos empleando los procesos de la presente
invención comprende los tres pasos de elaboración siguientes:
A) prepolimerización de monómeros de
poliamidación en un sistema reactor que comprende un reactor, un
vaporizador de vaporización súbita y un separador para formar
prepolímeros poliamídicos;
B) formación de partículas al menos parcialmente
cristalinas del prepolímero poliamídico bajo condiciones adecuadas
para un óptimo funcionamiento en la subsiguiente polimerización en
fase sólida (SPP); y
C) polimerización en fase sólida del prepolímero
poliamídico para lograr las especificaciones del producto de peso
molecular más alto.
Monómeros o masas fundidas o soluciones de
ingredientes de polimerización de poliamidación son aportados de
manera dosificada al interior de un reactor que opera a una
temperatura suficiente y en el que es mantenido un determinado
tiempo de permanencia para formar rápidamente un prepolímero de
grado de polimerización suficiente para producir una viscosidad de
la masa fundida del prepolímero que sea óptima para la subsiguiente
liberación de gas y formación de partículas de prepolímero. Las
temperaturas de trabajo y los tiempos de permanencia son elegidos
para evitar indeseables reacciones secundarias y subproductos. La
presión en este reactor es lo suficientemente alta como para
mantener una cantidad óptima de fase líquida de cada uno de los
reactivos. Los subproductos de reacción pueden vaporizarse pasando
a una fase gaseosa en circulación, lo cual puede proporcionar un
mejorado rendimiento con respecto a la transferencia de calor y
masa en el reactor. El flujo bifásico vertical estable puede ser
aprovechado para promover el remezclado a efectos de mejorar la
conversión a base de promover el contacto de gas/líquido. Si se
desea, pueden ser inyectados aditivos al interior de esta etapa de
reactor.
El reactor de la presente invención puede ser
usado para la prepolimerización de monómeros o comonómeros
suministrados en forma de soluciones acuosas de varias
concentraciones, como por ejemplo soluciones acuosas de lactama o
copolímero con un porcentaje de un 5 a un 25% de agua, y
preferiblemente con un porcentaje de entre un 10 y un 20% de agua.
Son adecuadas la caprolactama y las lactamas superiores de hasta 12
elementos de anillo o mezclas de las mismas. Otros materiales de
alimentación incluyen aminonitrilos, con los que pueden emplearse
más altas concentraciones de agua, de aproximadamente un 50% en
peso, mezclas de ácidos dicarboxílicos alifáticos, aromáticos o
heterocíclicos y diaminas o sus sales y mezclas de diaminas y
nitrilos. Los monómeros preferidos son la caprolactama y el
6-aminocapronitrilo. Pueden ser introducidos en el
material de alimentación del reactor aditivos tales como
catalizadores, deslustrantes y estabilizadores. Pueden usarse otros
materiales de alimentación poliamídicos, incluyendo los
homopolímeros y copolímeros de las sales de ácidos dicarboxílicos y
diaminas. Pueden ser también usados como material de alimentación
otros copolímeros poliamídicos tales como copolímeros con polímeros
de condensación, incluyendo poliésteres y policarbonatos.
Los ejemplos específicos de ácidos dicarboxílicos
incluyen el ácido glutárico, el ácido adípico, el ácido subérico,
el ácido sebácico, el ácido dodecanodioico; el ácido 1,2- o
1,3-ciclohexanodicarboxílico; el ácido 1,2- o
1,3-fenilenodiacético; el ácido 1,2- o
1,3-ciclohexanodiacético; el ácido isoftálico; el
ácido tereftálico, el ácido
4,4'-oxibis(benzoico); el ácido
4,4'-benzofenonadicarboxílico; el ácido
2,5-naftalenodicarboxílico y el ácido
p-t-butilisoftálico. El ácido
dicarboxílico preferido es el ácido adípico.
Los ejemplos específicos de diaminas incluyen
hexametilenodiamina; 2-metilpentametilenodiamina;
2-metilhexametilenodiamina;
3-metilhexametilenodiamina;
2,5-dimetilhexametilenodiamina;
2,2-dimetilpentametilenodiamina;
5-metilnonanodiamina; dodecametilenodiamina; 2,2,4-
y 2,4,4-trimetilhexametilenodiamina;
2,2,7,7-tetrametiloctametilenodiamina;
meta-xililenodiamina; paraxililenodiamina;
diaminodiciclohexilmetano y diaminas alifáticas de
C_{2}-C_{16} que pueden estar sustituidas con
uno o varios grupos alquilo. La diamina preferida es la
hexametilenodiamina.
Monómeros de partida alternativos que tengan un
grupo funcional de ácido carboxílico y un grupo funcional amino o
un precursor funcional de tal compuesto pueden ser seleccionados de
entre los miembros del grupo que consta de ácido
6-aminohexanoico, caprolactama, ácido
5-aminopentanoico, ácido
7-aminoheptanoico y monómeros similares.
La temperatura empleada en el reactor, en el
vaporizador de vaporización súbita y en el separador de la presente
invención puede estar situada dentro de una gama de temperaturas
que va desde 190ºC hasta 320ºC, y típicamente desde 240ºC hasta
290ºC. La presión empleada en el reactor es de más de 130 psig
(1000 kPa), y preferiblemente de más de 250 psig (1825 kPa), pero es
inferior a la presión de vapor de la solución.
El primer reactor puede ser un reactor de
tubería. En el sentido en el que se la utiliza en la presente, la
expresión "reactor de tubería" significa un aparato alargado
axialmente y de forma prácticamente cilíndrica, si bien las formas
pueden variar en dependencia de la finalidad con la que se utilice
el reactor. El reactor puede estar dividido en dos o más etapas que
operen a varias presiones. El flujo de vapor en un reactor de
tubería puede ser en isocorriente o en contracorriente.
Pueden ser inyectadas en toda etapa y mezcladas
en toda etapa varias soluciones de aditivos de forma tal que los
vapores fluyan en isocorriente o en contracorriente en una o en
todas las etapas de reactor. Puede ser descargado vapor en varios
puntos en la etapa de reactor. La tubería puede ser vertical u
horizontal y puede contener elementos internos adecuados para
fomentar la mezcla, la generación de superficie para fomentar la
transferencia de calor o masa, las óptimas configuraciones del flujo
de los fluidos y el mínimo arrastre de líquido en las secciones de
vapor.
El tiempo de permanencia del líquido en el
reactor es de entre 10 minutos y 180 minutos, y preferiblemente de
20 minutos a 90 minutos, cuando se emplean corrientes de
alimentación de lactama acuosa. Pueden emplearse tiempos de
permanencia más largos de hasta 600 minutos cuando se emplean
monómeros de aminonitrilo. El tiempo de permanencia y la temperatura
son elegidos para lograr una máxima conversión de los monómeros
cerca del peso molecular de equilibrio del prepolímero, y para
lograr que sean mínimos los subproductos.
A continuación del reactor del prepolímero está
instalada una etapa de vaporización súbita. En esta etapa es
reducida cuidadosamente la presión y es incrementada la temperatura
seleccionando los apropiados diámetros y longitudes de la tubería
para maximizar la vaporización de los productos gaseosos evitando
al mismo tiempo las condiciones de flujo inestable y la separación
por congelación del prepolímero al ser reducida la presión.
Son elegidos un tiempo de permanencia mínimo y
unas temperaturas óptimas a fin de minimizar la formación de
prepolímeros de superior peso molecular, así como a fin de
optimizar la separación de subproductos volátiles a partir del
prepolímero para que pueda mantenerse una óptima transferencia de
calor y masa y para que pueda producirse en los pasos subsiguientes
una óptima formación de partículas de prepolímero. Es empleado un
régimen de flujo bifásico anular a fin de incrementar la
transferencia de masa para separar las impurezas extractibles y para
optimizar la transferencia de calor. Pueden ser inyectados aditivos
en la entrada del vaporizador de vaporización súbita. Pueden ser
también inyectados gases inertes en la entrada del vaporizador de
vaporización súbita para aportar una fuerza motriz para las
reacciones de polimerización que requieren un agente extractor para
incrementar la transferencia de masa, y para arrastrar la mezcla de
reacción a través del vaporizador de vaporización súbita. Pueden
utilizarse dispositivos de retención para reducir el arrastre de
líquido en la fase de vapor y fuera del separador. Si conviene
puede ponerse una válvula de control de la presión entre el reactor
y el vaporizador de vaporización súbita, aunque dicha válvula no es
necesaria.
El vaporizador de vaporización súbita opera
típicamente a temperaturas suficientes para extraer o separar por
ebullición con eficacia las impurezas extractibles del prepolímero
poliamídico de la presente invención. El tiempo de permanencia es
típicamente de 1-5 minutos. Puede ser deseable
trabajar a temperatura constante.
El paso de prepolimerización final es un
separador de polímero/gas que permite la liberación de gas de forma
tal que pueden producirse a continuación partículas muy uniformes.
La temperatura, el tiempo de permanencia y la presión son
controlados para que la viscosidad en estado de fusión del
prepolímero sea lo suficientemente baja como para minimizar la
formación de impurezas extractibles y para optimizar la formación
de partículas en la etapa siguiente. La geometría del separador es
elegida para tener capacidad para admitir la espumación y formación
de textura vesicular que se produce a la salida del vaporizador de
vaporización súbita, para que los productos gaseosos puedan
liberarse fácilmente y para que puedan ser formadas partículas de
prepolímero uniformes en el paso subsiguiente. El grado de
polimerización y la temperatura del polímero determinan la gama de
producciones totales de polímero y son específicos del polímero de
poliamidación que es producido mediante este proceso. El separador
es diseñado para minimizar el arrastre de prepolímero en la
corriente de gas evacuado.
Como alternativa al proceso anteriormente
descrito que es ejecutado con un reactor de tubería, pueden
emplearse distintos procesos de prepolimerización para preparar los
prepolímeros poliamídicos que deben ser suministrados a las
subsiguientes etapas del proceso de la presente invención. Pueden
usarse procesos de prepolimerización con catalizador y lactama
aniónica anhidra. Para las composiciones de polimerización aniónica
los tiempos de reacción pueden ser bastante inferiores a los 20
minutos, en dependencia del rendimiento del catalizador que se
emplee.
El prepolímero procedente del proceso de
prepolimerización es entonces introducido de manera dosificada en
un dispositivo de formación de partículas que produce un perfil
controlado de temperatura/tiempo para solidificar el prepolímero
para lograr una morfología óptima. Para prepolímeros
semicristalinos tales como las poliamidas (nilón 66 y 6) la
temperatura es elegida para que coincida con la óptima velocidad de
nucleación de cristalización y crecimiento cristalino para que en
el subsiguiente paso C) pueda ser llevada a cabo una óptima
polimerización en fase sólida. El dispositivo de formación de
partículas es diseñado para producir una uniforme distribución del
tamaño de partículas y evitar la producción de finos.
El último paso de elaboración en el proceso de
polimerización en estado sólido de la presente invención es la
polimerización en fase sólida de las partículas de prepolímero
poliamídico de bajo peso molecular. Los procesos de polimerización
en fase sólida anteriormente conocidos comienzan habitualmente con
polímero de alto peso molecular (de un peso molecular de más de
15.000) que tiene partículas de polímero granuladas uniformemente
producidas bajo condiciones de formación de fibras o cordones. Una
partículas semicristalina es elaborada en fase sólida bajo
condiciones que evitan la aglomeración de partículas a temperaturas
suficientes para lograr unos razonables tiempos de elaboración
(habitualmente de 24-48 horas). En el proceso de la
presente invención prepolímeros poliamídicos de un peso molecular
de menos de 10.000 son polimerizados en fase sólida bajo condiciones
que aprovechan las mayores velocidades de cristalización y el más
bajo contenido de impurezas extractibles del prepolímero
poliamídico de la presente invención. El nivel de extractibles (o
impurezas extractibles) es determinado mezclando un gramo de
polímero con 5 ml de metanol y calentando entonces la mezcla hasta
65ºC por espacio de 16 horas en un tubo de hidrólisis cerrado. Tras
el enfriamiento, la solución de metanol es analizada por
cromatografía de gases.
En el caso preferido, cuando los procesos de la
presente invención son empleados para preparar nilón 6, hay en la
polimerización en fase sólida una ventaja adicional que es la
consistente en el hecho de que el punto de reblandecimiento del
prepolímero subirá al aumentar las temperaturas de cristalización.
Asimismo es formada una fase cristalina más favorable, es decir la
fase alfa para nilón 6, que es más adecuada para las reacciones en
fase sólida. A los efectos de esta descripción, el punto de
reblandecimiento está descrito como la temperatura a la cual la
curva de DSC obtenida durante el calentamiento de la muestra
empieza a indicar una endoterma asociada a la fusión del
polímero.
La ventaja principal del proceso de la presente
invención con respecto a los anteriores procesos de poliamidación
de polimerización es la que radica en el hecho de que la inversión
necesaria es considerablemente menor en comparación con la que se
requiere para los habituales procesos de polimerización en fase
sólida y de acabado de la polimerización de polímeros de
poliamidación de alto peso molecular. Esto redunda en ventajas
económicas al evitarse los largos tiempos de permanencia en los
reactores, los extractores de agua, los secadores y los pasos de
evaporador. La posibilidad de controlar la morfología de
cristalización mediante óptimas técnicas de formación de partículas
para el prepolímero redunda en ventajas funcionales en la
elaboración en fase sólida tales como las de un funcionamiento a
temperaturas más altas, unos tiempos de permanencia
considerablemente más cortos, una ausencia de aglomeración de las
partículas y la remoción de impurezas durante la polimerización en
fase sólida.
Una ventaja adicional de la presente invención es
la de que la misma puede evitar la oxidación y degradación del
polímero debido al hecho de que todos los componentes están
encerrados herméticamente y protegidos por una atmósfera protectora
contra el contacto con el aire.
Para el caso preferido, en el que el proceso de
la presente invención es usado para preparar nilón 6, esta
invención ofrece las ventajas de que con la misma son obtenidos
productos con niveles muy inferiores de impurezas extractibles, con
una degradación muy inferior, con unas velocidades de
cristalización potencialmente más altas y con temperaturas de
reblandecimiento más altas.
Esta invención puede ser usada para la
preparación de muchos prepolímeros de poliamidación que pueden ser
acabados mediante polimerización en fase sólida. La polimerización
en fase sólida puede ser llevada a cabo para los polímeros
semicristalinos a una temperatura situada justo por debajo del
punto de reblandecimiento y por encima de la temperatura de
transición vítrea para evitar la aglomeración de partículas. La
preparación de partículas de prepolímero para una óptima
polimerización en fase sólida redunda en la obtención de un producto
final que es adecuado para resinas de moldeo, fibras o
películas.
El proceso de la presente invención tiene también
utilidad para la producción de poliamidas y para otros polímeros de
poliamidación tales como copolímeros poliamídicos, copolímeros y
homopolímeros poliimídicos, nilones de alta temperatura y polímeros
similares. Un uso preferido es el de la producción de poliamidas,
como por ejemplo nilón 6 y nilón 66. Se describen a continuación
específicamente los detalles de esta invención para la poliamida
preferida, que es el nilón 6.
Como se muestra en la Fig. 1, que es un esquema
del proceso de fabricación para la preparación de nilón 6, es
introducida de manera dosificada en un reactor de tubería (2) una
solución acuosa (1) de caprolactama con un contenido de agua de un 5
a un 25% en peso. Esta cantidad de agua es preferida por tres
razones, que son las siguientes: 1) la misma ayuda a la hidrólisis
de la caprolactama para formar ácido aminocaproico, que es un
precursor de policaprolactama; 2) la misma contribuye a que se
desarrolle con buen rendimiento el funcionamiento de la subsiguiente
etapa del vaporizador de vaporización súbita de esta invención; y
3) la misma permite que las impurezas extractibles sean retiradas
con eficacia del prepolímero en la etapa del vaporizador de
vaporización súbita (3). Pueden ser añadidos a la solución acuosa
de alimentación de caprolactama o introducidos de manera dosificada
en la entrada (4) del vaporizador de vaporización súbita aditivos
tales como catalizadores, estabilizadores de polímeros,
antioxidantes y deslustrantes.
El reactor de tubería trabaja a una temperatura,
a una presión constante y con un tiempo de permanencia suficientes
para lograr unas conversiones de más de un 85% de la caprolactama.
El reactor opera a una presión inferior a la presión de vapor de la
solución para permitir que tenga lugar un flujo bifásico para
fomentar la eficaz mezcla y evitar el estancamiento. Se prefiere un
funcionamiento de la etapa de tubería a temperaturas de entre 240ºC
y 290ºC y a presiones de 300 a 800 psig (de 2170 a 5617
kilopascales), para que puedan ser usados unos tiempos de
permanencia de 15 a 60 minutos para lograr la conversión deseada.
Para otros sistemas de monómeros poliamídicos pueden usarse
reactores con tiempos de permanencia más largos. Pueden ser usados
catalizadores para fomentar la hidrólisis de la caprolactama, tales
como ácido fosfórico o sales de poliamida. El funcionamiento del
reactor con estos cortos tiempos de permanencia y en estas
condiciones de temperatura es importante para minimizar la
formación de prepolímeros cíclicos de peso molecular más alto, que
degradan el producto y son difíciles de extraer con vapor o vacío
debido a sus muy altos puntos de fusión. Las condiciones de trabajo
en el reactor en materia del tiempo de permanencia, de la
temperatura y de la presión son también decisivas para determinar
el peso molecular del prepolímero, que a su vez establece la
viscosidad en estado de fusión (a una temperatura determinada) para
las partículas de prepolímero que son formadas a continuación.
El reactor de tubería puede ser diseñado según
los principios con los que están familiarizados los expertos en la
materia en el campo de la técnica del diseño de reactores para
polímeros. Una geometría preferida es la de un serpentín helicoidal
o serpentines helicoidales como se ilustra en la Fig. 1, para
obtener un flujo bifásico vertical estable para que haya remezclado
en las secciones verticales ascendentes para incrementar el
contacto del vapor de caprolactama con la corriente de prepolímero
líquido y para así acelerar la reacción de adición (caprolactama +
grupo terminal amina \rightarrow enlace amida). Antes del reactor
puede haber opcionalmente una serie de tubos o platos paralelos para
proporcionar una superficie de termotransferencia para un rápido
calentamiento. Los reactores pueden ser entonces calentados con un
fluido de calentamiento a alta temperatura en condensación tal como
Dowtherm A® o un aceite a alta temperatura para mantener la
temperatura de trabajo y mantener el calor endotérmico de reacción.
La presión del reactor puede ser controlada por medio de una válvula
de control de la presión o bien por medio de la caída de presión en
la etapa del vaporizador de vaporización súbita. La presión del
reactor es seleccionada para lograr una máxima conversión y también
para permitir una suficiente vaporización en la etapa del reactor
para que la caída de temperatura a través de la válvula de
disminución de la presión (5) sea la habitual caída de temperatura
adiabática del gas de 10 a 20ºC. Si la presión del reactor es
superior a la presión de vapor de la composición de prepolímero,
tendrán lugar grandes caídas de temperatura adiabática debido a la
vaporización súbita de vapor del agua líquida, y puede producirse la
indeseable separación por congelación del prepolímero después de la
válvula de disminución de la presión. El tiempo de permanencia en
el reactor es seleccionado según los principios que son conocidos
para los expertos en la técnica del diseño de reactores de flujo
bifásico y según la cinética química de polimerización para una
conversión de más de un 85% de la solución de caprolactama en
prepolímero de una masa molecular de promedio en número > 2000.
El tiempo de permanencia y las temperaturas de reacción son
mantenidos al mínimo para mantener al mínimo la formación de
impurezas extractibles como subproductos.
Está conectado directamente al reactor un
vaporizador de vaporización súbita (3). Puede ser usada una válvula
de control de la presión para separar el reactor y el vaporizador de
vaporización súbita, pero dicha válvula no es necesaria si el
vaporizador de vaporización súbita es diseñado según las normas
siguientes. El vaporizador de vaporización súbita consiste en una
serie de tubos de diámetro creciente cuidadosamente diseñados en
los cuales la presión es reducida mientras se incrementa la
temperatura o se la mantiene constante mientras el agua disuelta o
química y las impurezas extractibles son vaporizadas súbitamente
pasando a la fase gaseosa. El vaporizador de vaporización súbita es
diseñado para un flujo concurrente bifásico (gas/líquido viscoso)
anular o semianular para que haya estabilidad y una máxima
transferencia de masa y calor. El proceso de la presente invención
requiere un vaporizador de vaporización súbita con un corto tiempo
de permanencia (es decir, con un tiempo de permanencia de menos de
5 minutos) para impedir que el peso molecular del prepolímero llegue
a subir hasta superar el nivel de viscosidad en estado de fusión
para la formación de fibras, a cuyo nivel se retardaría la
liberación de las burbujas de vapor e impurezas extractibles. Al ser
disminuida la presión tendrá lugar una separación de vapor de las
impurezas extractibles del nilón 6, siendo así producido a la salida
del vaporizador de vaporización súbita un prepolímero con un bajo
contenido de extractibles. En el vaporizador de vaporización súbita
es mantenida una temperatura lo más alta posible para fomentar la
extracción de compuestos de bajo peso molecular mediante la
ebullición, espumación o formación de textura vesicular de la mezcla
del prepolímero. El tiempo de permanencia y la temperatura del
vaporizador de vaporización súbita son elegidos para minimizar
también la formación de impurezas extractibles de bajo peso
molecular como subproductos.
Sigue al paso del vaporizador de vaporización
súbita un separador de gas/líquido (6) en el cual son separados del
prepolímero los gases que constituyen subproductos. La viscosidad
en estado de fusión del prepolímero es controlada para permitir que
se liberen rápidamente las burbujas de gas. Es utilizado un corto
tiempo de permanencia (< 5 min.) para la masa fundida de
prepolímero, que es entonces introducida de manera dosificada en un
dispositivo (7) de formación de partículas de prepolímero. Los
gases son enviados a un paso de recuperación (9) después del cual la
solución de monómero acuoso (como p. ej. caprolactama y oligómero)
es enviada de regreso al reactor de tubería. El separador puede ser
enfriado hasta una temperatura justo superior al punto de
congelación del prepolímero para retardar el incremento del peso
molecular y la formación de burbujas en la masa fundida de
prepolímero. El separador puede trabajar a una presión superior o
inferior a la presión atmosférica, pero se prefiere una presión
supraatmosférica para inhibir la adicional polimerización y
formación de burbujas. Se ha comprobado también que la presencia de
vapor que se desprende de la partícula de prepolímero protege la
partícula contra la oxidación por aire, con lo cual es producido un
producto de buen color durante el subsiguiente proceso de formación
de partículas.
El dispositivo (7) de formación de partículas de
prepolímero es seleccionado de entre los de una serie de
dispositivos de los que son utilizados por los expertos en la
materia, que producen partículas que son adecuadas para el acabado
en fase sólida y para lograr las especificaciones del producto
final. El proceso de formación de prepolímero de la presente
invención proporciona ya sea una baja viscosidad en estado de
fusión para la formación de partículas tipo perlas o bien
viscosidades en estado de fusión más altas que son adecuadas para
la formación de cordón que puede ser enfriado y cortado en forma de
gránulos. Las partículas pueden ser formadas según un perfil de
temperatura/tiempo controlado que permita una óptima formación de
cristalización en la partícula de poliamida final. Este
procedimiento de formación de partículas a partir de masas fundidas
de prepolímero puede mejorar enormemente el rendimiento de los
acabadores de lecho móvil en fase sólida incrementando la
temperatura de reblandecimiento del prepolímero y evitando así la
aglomeración de partículas y permitiendo trabajar a más altas
temperaturas de trabajo en fase sólida según lo deseado. Utilizando
los principios de esta invención para la preparación de partículas
de prepolímero como se ha descrito anteriormente puede producirse
para acabado en fase sólida un gran número de prepolímeros de
poliamidación tales como poliamidas hechas a partir de lactamas o
diaminas y diácidos alquílicos, aromáticos o heterocíclicos y sus
copolímeros.
El acabado en fase sólida de las partículas de
prepolímero puede ser efectuado con un proceso continuo o con un
proceso discontinuo. Las partículas de prepolímero pueden ser
aportadas directamente a un polimerizador en fase sólida continuo o
discontinuo (8), evitándose así la exposición a la atmósfera con
una subsiguiente degradación oxidativa y captación de humedad. Es
también inherente a este proceso combinado el hecho de que se
logran ahorros de calor por cuanto que puede evitarse el nuevo
calentamiento hasta las temperaturas de trabajo para la
polimerización en estado sólido. Sin embargo, también es posible
utilizar un proceso discontinuo y transportar las partículas de
prepolímero a sitios lejanos para su adicional elaboración en fase
sólida para obtener las propiedades que se desee que presente el
producto.
Las partículas de prepolímero formadas mediante
los procedimientos anteriormente descritos según la presente
invención presentan sorprendentes ventajas en materia del
mejoramiento del proceso de elaboración para la elaboración en fase
sólida. La Patente U.S. Nº 3.031.433 indica que los muy bajos pesos
moleculares (< 2500) del prepolímero poliamídico incrementan
considerablemente el tiempo de reacción que es necesario para la
polimerización en fase sólida. Las descripciones de patentes más
recientes relativas al nilón 6 (las Patentes U.S. Núms. 3.155.637,
4.539.391 y 4.816.557) indican unos tiempos de permanencia de >
24 horas para la elaboración en fase sólida para los polímeros de
pesos moleculares más altos preparados de manera convencional. Según
los procesos de la presente invención, han sido logrados pesos
moleculares de nilón 6 suficientes para la formación de fibras en
< 12 horas de polimerización en fase sólida usando altas
velocidades del flujo de gas (velocidades justo por debajo del
punto de fluidización) en un reactor de lecho fijo o móvil en fase
sólida. La corriente de gas a alta velocidad usando un gas inerte
de bajo punto de fusión tal como nitrógeno recirculante en
contracorriente da lugar a una eficaz separación de monómeros en la
parte superior del lecho móvil. Los reducidos niveles de
extractibles desde el prepolimerizador de tubería (es decir, de un
3-7% frente al habitual 8-15% de
monómero y prepolímeros cíclicos muy bajos) mejoran adicionalmente
el rendimiento de extracción en el polimerizador de lecho móvil en
fase sólida, redundando en un total de extractibles de menos de un
2% en el producto de salida en el fondo del lecho móvil. Esta
eficaz separación de extractibles en la zona superior del lecho
móvil evita la aglomeración de partículas manteniendo unas muy bajas
concentraciones de extractibles en la superficie de las partículas,
con lo cual se evita la adherencia de unas partículas a otras
debido a la naturaleza adhesiva de los extractibles.
Una segunda característica de esta invención que
mejora en gran medida la elaboración en fase sólida de poliamidas y
en especial de policaprolactama es la de que el prepolímero es
solidificado bajo condiciones de tiempo y temperatura (atemperación)
controladas para incrementar el punto de reblandecimiento y
eliminar las exotermas de cristalización secundaria. Esto permite
que el reactor en fase sólida opere a temperaturas considerablemente
más altas (es decir, > 170ºC) sin aglomeración de partículas
debido al reblandecimiento de las partículas. El funcionamiento a
estas temperaturas más altas incrementa en gran medida la remoción
de extractibles. Además, la posibilidad de trabajar a temperaturas
más altas junto con el uso de catalizadores, y en especial de
aquéllos que contienen fósforo, tales como hipofosfito sódico (SHP)
y ácido 2-piridiletilfosfónico (PEPA), y con gases
inertes de bajo punto de rocío, incrementa en gran medida la
velocidad de reacción en fase sólida tanto del prepolímero como del
polímero. Es la combinación de un bajo nivel de extractibles, un
prepolímero atemperado, una alta velocidad de gas inerte de bajo
punto de rocío, una temperatura más alta y unos catalizadores de
alto rendimiento la que permite una rápida polimerización y una
ausencia de aglomeración de las partículas de prepolímero dentro de
períodos de tiempo considerablemente más cortos que los
correspondientes al estado de la técnica. Tampoco hay necesidad de
hacer uso de los costosos pasos de extracción con agua y de
subsiguiente secado.
Los "gases evacuados" que salen por la parte
superior del acabador en fase sólida pueden ser enviados a un
enfriador separador (9), y pueden ser a continuación enviados de
regreso al prepolimerizador. No hay necesidad de concentrar la
corriente de salida, puesto que saldrá de la columna caprolactama
casi pura. Puede añadirse agua caliente o vapor (10) a la corriente
de gas de producto fuera del polimerizador en fase sólida para
evitar la solidificación de la caprolactama. Puesto que el
prepolimerizador trabaja con cortos tiempos de permanencia, será
bajo el nivel de formación de dímeros cíclicos, con lo cual se
evitará la necesidad de un costoso equipo de purificación.
Una característica adicional del paso B del
proceso (de formación de partículas de prepolímero) de la presente
invención es la de que en el caso del nilón 6 las partículas de
prepolímero formadas bajo condiciones de temperatura controlada no
presentan unos termogramas de prefusión exotérmicos en oposición al
caso de las partículas de prepolímero formadas con enfriamiento
rápido. Esto reduce la aglomeración de partículas en la operación de
acabado en fase sólida debido al reblandecimiento superficial. Se
ha comprobado también que las altas velocidades de calentamiento de
las partículas de prepolímero incrementan las temperaturas de
reblandecimiento, con lo cual se evita que las partículas se
adhieran unas a otras en el caso del precalentamiento de nilón 6 en
las fases iniciales del acabado en fase sólida. Este método de
preparación de partículas en el caso de las poliamidas da lugar a
una morfología cristalina preferida que mejora las condiciones para
el acabado en fase sólida fomentando la formación de las formas
cristalinas de más alto punto de fusión durante el paso de acabado
en fase sólida o acabado por atemperación.
Una solución acuosa de caprolactama que contenía
un 80% en peso de caprolactama a temperatura ambiente fue
introducida de manera dosificada con una bomba de desplazamiento
positivo en el interior de un reactor de serpentín de tubería
vertical con una velocidad de suministro de polímero de 0,77 kg/h
(1,7 libras/h). Los serpentines del reactor estaban sumergidos en un
baño de aceite a temperatura constante que trabajaba a 272ºC. El
serpentín del reactor era de 4,82 m (15,8 pies) de largo y 10,9 mm
(0,43 pulgadas) de diámetro interior. El serpentín vertical con
forma de trombón tenía 8 vueltas y una altura de 30,5 cm (12
pulgadas). La presión del reactor era de 400 psig (2859 kPa), que
era una presión bastante inferior a la presión de vapor de la
solución y permitía la formación de una fase de vapor y un flujo
vertical bifásico estable en isocorriente. Se producía también
reflujo que mezclaba con eficacia los vapores de caprolactama y
vapor con el prepolímero para mejorar la conversión de la
caprolactama hasta hacer que llegase a alcanzar un nivel superior
al 85%.
El tiempo de permanencia del prepolímero líquido
era de 35 a 40 minutos. La presión del reactor era mantenida con
una válvula de control de la presión a la salida del reactor. El
efluente del reactor bifásico entraba a continuación en el
vaporizador de vaporización súbita, que había sido diseñado para
hacer que descendiese la presión manteniendo al mismo tiempo una
temperatura de elaboración de 270ºC a una temperatura del
prepolímero líquido de 270ºC. Las espiras de tubo horizontales del
vaporizador de vaporización súbita descendían helicoidalmente en un
baño de aceite isotérmico y constaban de 1,83 m (6 pies) de tubo de
2,3 mm (0,09 pulgadas) de diámetro interior seguidos por dos
secciones paralelas de 1,83 m (6 pies) de largo de tubo de 1,8 mm
(0,07 pulgadas) de diámetro interior seguidas por 3,66 m (12 pies)
de tubo de 4,6 mm (0,18 pulgadas) de diámetro interior. El serpentín
del vaporizador de vaporización súbita operaba en flujo anular
estable con un tiempo de permanencia de 2 a 3 minutos.
El efluente del vaporizador de vaporización
súbita pasaba al interior del separador, que es una sección
expandida horizontal de 30,5 cm (1 pie) de largo y de 23,6 mm (0,93
pulgadas) de diámetro interior del vaporizador de vaporización
súbita. El separador operaba en régimen de flujo estratificado
ondulado y retiraba con eficacia del prepolímero los vapores de
monómero y vapor sin espumación ni formación de textura vesicular.
El tiempo de permanencia del líquido era de menos de 1 minuto. El
prepolímero salía por o era extraído por bombeo de un tubo de caída
instalado en el fondo del separador. Este sistema de salida tenía
un tiempo de permanencia muy corto (es decir, de menos de 1 minuto)
para evitar la nueva formación de monómero. La suma de prepolímero
del análisis de los extremos terminales iba de 262 a 286, lo que
corresponde a unos pesos moleculares que van de 7633 a 6993. Fueron
extraídas con metanol del prepolímero sometido a enfriamiento
rápido con hielo seco las impurezas extractibles. Se comprobó que
el contenido de impurezas extractibles constaba de un 2,8 a un 3% en
peso de monómero y de un 0,14 a un 0,15% en peso de dímero
cíclico.
Una solución acuosa de caprolactama al 80% fue
aportada a razón de 2,13 libras por hora al interior de la
configuración de reactor bajo las mismas condiciones como en el
Ejemplo 1, exceptuando el hecho de que la corriente de polímero de
salida del vaporizador de vaporización súbita era aportada por una
bomba dosificadora al interior de una tubería de transferencia a
275ºC con un tiempo de permanencia de aproximadamente 1 min. a
través de una matriz de 3 mm de diámetro, y a continuación al
interior de una cubeta de agua con un tiempo de permanencia de unos
pocos segundos. El cordón sometido a enfriamiento rápido era
entonces cortado quedando en forma de pequeños cilindros. El
prepolímero enfriado rápidamente en agua tenía una suma de promedio
de terminaciones de 288 (masa molecular de 6944) con un contenido
de impurezas extractibles de un 5,6% de monómero y un 0,6% de
dímero.
Ejemplo comparativo
3
Una solución acuosa de caprolactama al 80% fue
aportada a razón de 2,13 libras por hora al interior de la
configuración de reactor en las mismas condiciones como en el
Ejemplo 2, exceptuando el hecho de que fue duplicada la longitud de
la tubería de transferencia y de que la matriz fue colocada encima
de una cinta de acero inoxidable calentada de 4,6 m (15 pies) de
largo que operaba a 4,0 m/min. (13 pies/min.) y a temperaturas de
140 a 155ºC para los estudios de cristalización que se describen en
el Ejemplo 5. El producto consistente en el prepolímero solidificado
atemperado tenía una suma de promedio de terminaciones de 285 (masa
molecular de 7015) y un contenido de impurezas extractibles de un
6,5% de monómero y un 0,6% en peso de dímero cíclico.
Una solución acuosa de caprolactama al 80% fue
aportada a razón de 2,13 libras por hora a la misma configuración
como la del Ejemplo Comparativo 3, exceptuando el hecho de que fue
añadido a la solución acuosa de caprolactama un 0,03% en peso de
catalizador de hipofosfito sódico (sobre la base del peso de
caprolactama seca). El prepolímero atemperado sobre cinta calentada
tenía una suma de promedio de terminaciones de 287 (masa molecular
de 7142) y un contenido de impurezas extractibles de un 6,4% de
monómero y un 0,6% de dímero. En el Ejemplo 6 se describen los
estudios de cristalización de este material.
Todos los materiales de alimentación de
prepolímero para el paso de cristalización fueron preparados por
los métodos de los Ejemplos 1-4 en un reactor
continuo de tubería que era alimentado con una relación másica de
un (80% de caprolactama)/(20% de agua).
Las características específicas de la
cristalización (Paso B) demostrada son las siguientes:
1. cristalización a diversas temperaturas
superiores e inferiores a la temperatura de transición vítrea;
2. variación del tiempo por espacio del cual el
material era expuesto a las condiciones de enfriamiento rápido;
3. cristalización del material con y sin
catalizador, estando p. ej. los prepolímeros de los Ejemplos 1 y 3
exentos de catalizador. El prepolímero del Ejemplo 4 contenía un
0,03% en peso de catalizador de hipofosfito sódico.
Prepolímero de nilón 6 fundido de un reactor
continuo de tubería y vaporizador de vaporización súbita alimentado
con caprolactama/agua en una relación de un 80/20% en peso,
preparado como en el Ejemplo Comparativo 3, era vertido sobre una
cinta de acero calentada a temperatura controlada para llevar a
cabo cristalización isotérmica a partir de la masa fundida. La cinta
era mantenida a una temperatura inferior al punto de fusión del
prepolímero. El espacio de gas sobre la zona de enfriamiento rápido
era calentado. El tiempo de permanencia del prepolímero sobre la
cinta era controlado. El prepolímero solidificado era entonces
retirado de la cinta, y se dejaba que el mismo se enfriase
pasivamente hasta la temperatura ambiente. Prepolímero de nilón 6
fundido de la misma procedencia fue también sometido a enfriamiento
rápido sobre hielo seco así como en agua y sobre bandejas de
aluminio, ambas a temperatura ambiente, para la comparación con las
muestras que fueron sometidas a enfriamiento rápido a una
temperatura cercana o superior a la temperatura de transición vítrea
del nilón 6 de 60 grados. La temperatura del prepolímero de nilón 6
fundido estaba situada dentro de la gama de temperaturas que va
desde 266 hasta 268ºC. Están enumeradas en la Tabla 1 otras
condiciones experimentales.
| Ejemplo | Método Enfr. | Temp. Enfr. | Temp. Horno | Velocidad Cinta | Tiempo de Permanencia |
| Ráp. | Ráp. | ºC | m/min. (pies/min.) | (Segundos) | |
| 5A(comp) | agua | 25 | |||
| 5C | cinta | 133 | 176 | 7.02 (23.03) | 39.5 |
| 5D | cinta | 140 | 175 | 6.62 (21.71) | 41.9 |
| 5E | cinta | 157 | 173 | 5.48 (17.98) | 50.6 |
| 5F | cinta | 165 | 175 | 3.95 (12.97) | 70.2 |
| 5G | cinta | 168 | 175 | 3.97 (13.04) | 69.8 |
| 5B comp | bandeja | 25 |
La serie de análisis por Calorimetría Diferencial
de Exploración (DSC) de la Figura 2 indica que la creciente
temperatura de enfriamiento rápido sube el punto de
reblandecimiento del prepolímero.
\newpage
Una serie de exploraciones ecuatoriales (Figura
3) usando Dispersión de Rayos X de Gran Ángulo (WAXS) indicó una
incrementada presencia de morfología cristalina alfa cuando el
prepolímero de nilón 6 fue sometido a enfriamiento rápido desde la
masa fundida a una temperatura bastante superior a la temperatura
de transición vítrea. Se produce una incrementada presencia de
morfología cristalina gamma cuando el prepolímero de nilón 6 es
sometido a enfriamiento rápido a temperaturas más cercanas a la
temperatura de transición vítrea.
Prepolímero de nilón 6 fundido de un reactor
continuo de tubería y vaporizador de vaporización súbita alimentado
con caprolactama/agua en una relación de un 80/20% en peso y con un
0,03% en peso de hipofosfito sódico, preparado como en el Ejemplo 4,
era vertido sobre una cinta de acero calentada a temperatura
controlada para llevar a cabo cristalización isotérmica desde la
masa fundida. La cinta era mantenida a una temperatura inferior al
punto de fusión del prepolímero. El espacio de gas encima de la
zona de enfriamiento rápido era calentado. El tiempo de permanencia
del prepolímero sobre la cinta era controlado. El prepolímero
solidificado era entonces retirado de la cinta, y se dejaba que el
mismo se enfriase pasivamente hasta la temperatura ambiente.
Prepolímero de nilón 6 fundido de la misma procedencia fue también
sometido a enfriamiento rápido sobre hielo seco así como en agua y
sobre bandejas de aluminio, ambas a temperatura ambiente, para una
comparación con las muestras que fueron sometidas a enfriamiento
rápido a una temperatura cercana o superior a la temperatura de
transición vítrea del nilón 6 de 60 grados. La temperatura del
prepolímero de nilón 6 fundido estaba situada dentro de la gama de
temperaturas que va desde 267 hasta 268ºC. Están enumeradas en la
Tabla 2 otras condiciones experimentales.
(Con respecto a esta tabla, véase la Tabla
1)
| Ejemplo | Método Enfr. | Temp. Enfr. | Temp. Horno | Velocidad Cinta | Tiempo de Permanencia |
| Ráp. | Ráp. | ºC | m/min. (pies/min.) | (Segundos) | |
| 6C | cinta | 58 | 3.95 (12.96) | 70.2 | |
| 6D | cinta | 133 | '' | - | - |
| 6E | cinta | 140 | '' | - | - |
| 6F | cinta | 154 | '' | 4.44 (14.58) | 62.4 |
| 6G | cinta | 157 | '' | 4.43 (14.53) | 62.6 |
| 6A | agua | 25 | |||
| 6B | bandeja | 25 |
Los análisis por Calorimetría Diferencial de
Exploración (DSC) (Figura 4) indican que la temperatura de
enfriamiento rápido creciente sube el punto de reblandecimiento del
prepolímero.
Una serie de exploraciones ecuatoriales usando
Dispersión de Rayos X de Gran Ángulo (WAXS) (Figura 5) indicó una
incrementada presencia de morfología cristalina alfa cuando el
prepolímero de nilón 6 era sometido a enfriamiento rápido desde la
masa fundida a una temperatura bastante superior a la temperatura
de transición vítrea. Se da una incrementada presencia de morfología
cristalina gamma cuando el prepolímero de nilón 6 es sometido a
enfriamiento rápido a temperaturas más cercanas a la temperatura de
transición vítrea.
Los Análisis Termomecánicos de los Ejemplos 6A y
6F (Figuras 6 y 7, respectivamente) indican que el punto de
reblandecimiento del prepolímero solidificado 6F está incrementado
en comparación con el de la muestra 6A sometida a enfriamiento
rápido.
Un reactor tubular vertical en fase sólida con
camisa exterior de aceite a 160ºC y que tenía una parte cónica en
el fondo era alimentado con gránulos a temperatura ambiente de
polímero de policaprolactama sometido a enfriamiento rápido en agua
y no sometido a extracción por la parte superior a través de un
tubo de alimentación no calentado a razón de 4,54 kg/h (10
libras/h). (Fue usado Zytel® 211, de la E. I. du Pont de Nemours and
Company, de Wilmington, DE). El material de alimentación de
policaprolactama tenía un contenido de impurezas extractibles de un
7% en peso de monómero. Nitrógeno a 160ºC era introducido en la
columna a través de distribuidores de gas y fluía hacia arriba a
razón de 14,06 kg/h (31 libras/h). La velocidad del gas nitrógeno
superficial era de 0,6 pies/seg. (18,3 cm/seg.) en condiciones
ambientes. El nitrógeno calentaba rápidamente los gránulos de
policaprolactama que se desplazaban hacia abajo en las pocas
pulgadas de la parte superior hasta una temperatura de más de 100ºC
y en las restantes partes inferiores hasta una temperatura de 159ºC.
La temperatura de salida del gas del reactor era de 80ºC. Eran
inyectados al interior de la tubería de ventilación 1,36 kg/h (3,0
libras/hora) de vapor para diluir el monómero de caprolactama e
impedir la obstrucción.
El análisis de extractibles de la
policaprolactama del producto dio un 2,7% como monómero. No había
signos de aglomeración en los gránulos. La temperatura del reactor
era bastante inferior a la temperatura de reblandecimiento.
Fue repetido el Ejemplo 7, exceptuando el hecho
de que fue aportado a la columna nitrógeno a 180ºC y la camisa
exterior de aceite estaba a 180ºC. La temperatura de salida del gas
del reactor era de 90ºC. El análisis de extractibles del producto
dio un 0,9% como monómero. Obviamente, la efectiva separación del
monómero de caprolactama fue lograda en virtud de las más altas
temperaturas de trabajo del nitrógeno y de la pared del reactor.
Sin embargo, había una apreciable aglomeración de
partículas debido al funcionamiento del reactor a temperaturas
superiores a la temperatura de reblandecimiento.
El prepolímero sometido a enfriamiento rápido en
agua del Ejemplo 2 del reactor de tubería fue aportado al interior
del reactor en fase sólida descrito en los Ejemplos 7 y 8 bajo las
mismas condiciones, exceptuando el hecho de que la temperatura de
reacción en fase sólida era de 180ºC. Las impurezas extractibles en
el producto consistente en el polímero del reactor eran de un 0,8%
de monómero, lo cual indica que las impurezas extractibles podían
ser rápidamente reducidas desde el prepolímero de bajo peso
molecular en un polimerizador continuo de lecho móvil en fase
sólida. El tiempo de permanencia era de aproximadamente 4 horas, lo
cual hizo que disminuyese la suma de terminaciones hasta 192 (masa
molecular de 10.400). Había algunos signos de aglomeración del
polímero.
Muestras de prepolímero de 20 gramos de los
Ejemplos 2, 3 (Comparativo) y 4 fueron polimerizadas en fase sólida
en régimen discontinuo en tubos de vidrio de 3,12 cm de diámetro
interior con un caudal de nitrógeno de 65 cm^{3}/min. Los tubos
fueron sumergidos en un baño de arena que operaba a 180ºC por
espacio de 275 minutos. Tras la polimerización en fase sólida, el
análisis de la muestra sometida a enfriamiento rápido en agua del
Ejemplo 2 dio una suma de 167 terminaciones (masa molecular de
12.000); el análisis de la muestra sin catalizador atemperada sobre
cinta del Ejemplo 3 dio una suma de terminaciones de 178 (masa
molecular de 11.200); y el análisis de la muestra catalizada con
SHP y atemperada sobre la cinta caliente del Ejemplo 4 dio una suma
de terminaciones de 156 (masa molecular de 12.800). El material
atemperado sobre cinta y catalizado con SHP presentaba una velocidad
de polimerización en fase sólida ligeramente mayor. Las velocidades
de reacción a 180ºC eran similares a las descritas anteriormente en
la bibliografía.
Las muestras usadas en el Ejemplo 10 fueron
elaboradas de nuevo bajo las mismas condiciones, exceptuando el
hecho de que la temperatura de reacción fue aumentada hasta 210ºC.
Tras la reacción en fase sólida por espacio de 275 minutos, el
análisis de la muestra sometida a enfriamiento rápido en agua del
Ejemplo 2 dio una suma de terminaciones de 119 (masa molecular de
16.800). El análisis de la muestra sin catalizador atemperada sobre
la cinta caliente del Ejemplo 3 dio una suma de terminaciones de
157 (masa molecular de 12.700). El análisis de la muestra del
Ejemplo 4 atemperada sobre la cinta caliente y catalizada con SHP
dio una suma de terminaciones de 68 (masa molecular de 29.400).
Las muestras de los Ejemplos 2 y 4 fueron
procesadas en el polimerizador de tubo de vidrio en fase sólida
bajo las condiciones del Ejemplo 11, exceptuando el hecho de que el
tiempo de reacción fue de 2 horas. Tras la polimerización en fase
sólida, el análisis de la muestra del Ejemplo 2 sometida a
enfriamiento rápido en agua dio una suma de terminaciones de 168
(masa molecular de 11.900). El análisis de la muestra del Ejemplo 4
atemperada sobre la cinta caliente y catalizada con SHP dio una
suma de terminaciones de 84 (masa molecular de 23.800), lo cual es
adecuado para la mayoría de productos de resina y fibra.
30 gramos de muestra el Ejemplo 4 (prepolímero no
sometido a extracción, atemperado sobre la cinta caliente y
catalizado con SHP) fueron puestos en los tubos de vidrio de
reacción en fase sólida de 3 cm de diámetro interior con 130
cm^{3}/min. de nitrógeno a 170ºC (velocidad del gas superficial
de 0,009 pies/seg., 0,28 cm/seg., en condiciones ambientes) que
fluía hacia arriba a través del lecho por espacio de 2 horas. Tras
el enfriamiento había tenido lugar una considerable aglomeración
del polímero debido a la adherencia de la caprolactama entre
partículas y entre las partículas y las paredes del reactor de
vidrio.
Fue repetido el Experimento 13, exceptuando el
hecho de que el caudal de nitrógeno fue incrementado hasta 2400
cm^{3}/min. (velocidad del gas superficial de 0,17 pies/seg., 5,2
cm/seg., en condiciones ambientes) y la temperatura de reacción fue
de 190ºC por espacio de 1 hora. Tras el enfriamiento todas las
partículas de polímero fluían con facilidad al salir del tubo de
vidrio y no había signos de aglomeración del polímero o de
adherencia a las paredes.
Un reactor de tubería sin ventilación de 173 ml
fue conectado a un reactor de columna de borboteo ventilado de 100
ml para producir continuamente prepolímero de nilón 6 a partir de
6-aminocapronitrilo y agua. Fue usada una válvula
reguladora para unir el reactor de tubería el reactor de columna de
borboteo para permitir un funcionamiento de cada reactor a presiones
distintas. La columna de borboteo estaba configurada para permitir
la inyección de vapor por el fondo y para dar salida a vapor,
amoníaco y vapor orgánico por la parte superior. La masa fundida de
prepolímero de nilón 6 se desplazaba en contracorriente con
respecto a la fase de vapor y salía por el fondo de la columna.
La corriente de alimentación estaba compuesta de
una relación molar de 6-aminocapronitrilo a agua de
1 a 3. Los reactores de tubería y de columna de borboteo eran
mantenidos a una temperatura de 280ºC. El material de alimentación
era bombeado al interior del reactor de tubería a razón de 2
ml/minuto. La presión de la tubería era mantenida al nivel de 2273
kPa (315 psig), y la presión de la columna de borboteo era
mantenida al nivel de 791 kPa (100 psig). Era inyectado al interior
de la columna de borboteo medio gramo por minuto de vapor. El
análisis de los grupos terminales del prepolímero indicó una
concentración de amina de 81,3 meq/kg y una concentración de ácido
de 45 meq/kg.
Una solución acuosa de un 49% en peso de
6-aminocapronitrilo con un 0,1% en peso de ácido
piridiletilfosfónico en condiciones ambientes fue introducida de
manera dosificada en un reactor de serpentín de tubo vertical de
secciones múltiples a una velocidad de alimentación total de 0,38
kg/h (0,84 libras/h). La sección 1 del reactor consta de 18 m (50
pies) de tubo de acero inoxidable de 12,7 mm (1/2 pulgada) de
diámetro exterior y de un espesor de pared de 0,9 mm (0,035
pulgadas). El serpentín fue sumergido en un baño de aceite caliente
a 275ºC. La presión interna en esta sección fue mantenida al nivel
de 3962 kPa (560 psig) estrangulando la salida de esta sección del
reactor.
Entre la sección 1 y la sección 2 del reactor la
mezcla de reacción fue pasada a través de un mezclador estacionario
instalado dentro de la tubería, donde eran inyectados 0,19 kg/h
(0,41 libras/h) de agua a temperatura ambiente. El mezclador estaba
sumergido en un baño de aceite caliente a 275ºC.
La mezcla pasaba entonces a la segunda sección
del reactor, que constaba de 4,82 m (15,8 pies) de tubo de acero
inoxidable de 12,7 mm (1/2 pulgada) de diámetro exterior y de un
espesor de pared de 0,9 mm (0,035 pulgadas). La sección 2 del
reactor estaba sumergida en aceite caliente a 275ºC. La presión
interna en esta sección del reactor era mantenida al nivel de 2583
kPa (360 psig) estrangulando la salida de la sección del
reactor.
Tras haber salido de la segunda sección del
reactor, la mezcla de reacción era pasada a través de un
vaporizador de vaporización súbita isotérmico que constaba de 1,83 m
(6 pies) de tubo de acero inoxidable de 4,8 mm (3/16 pulgadas) de
diámetro exterior y de un espesor de pared de 1,25 mm (0,049
pulgadas), a continuación dos tramos paralelos de 1,83 m (6 pies) de
tubo de acero inoxidable de 3,2 mm (1/8 pulgadas) de diámetro
exterior y de un espesor de pared de 0,7 mm (0,028 pulgadas), a
continuación 2,44 m (8 pies) de tubo de acero inoxidable de 4,8 mm
(3/16 pulgadas) de diámetro exterior y de un espesor de pared de
0,9 mm (0,035 pulgadas), y a continuación 3,66 (12 pies) de tubo de
acero inoxidable de 6,4 mm (1/4 pulgadas) de diámetro exterior y de
un espesor de pared de 1,6 mm (0,065 pulgadas). Esta tubería estaba
sumergida en un baño de aceite caliente a 295ºC. Se estima que el
tiempo de permanencia del vaporizador de vaporización súbita habrá
sido de 2 a 3 minutos.
El efluente del vaporizador de vaporización
súbita pasaba al interior de la etapa del separador, que es una
sección expandida horizontal del vaporizador de vaporización súbita
de 0,3 m (1 pie) de largo y de 23,6 mm (0,93 pulgadas) de diámetro
interior. El separador operaba en régimen de flujo estratificado
ondulatorio y retiraba con eficacia los vapores de monómero y vapor
sin formación de textura vesicular ni espumación. El tiempo de
permanencia del líquido era de menos de 1 minuto. El prepolímero
era extraído por bombeo de un tubo de caída instalado en el fondo
del separador. La medición de la suma de terminaciones (de NH_{2}
y de COOH) del prepolímero dio 134, y la viscosidad relativa era de
15,5 (8,4% de polímero en ácido fórmico al 90% en peso).
Una solución acuosa de un 75,8% en peso de
6-aminocapronitrilo con un 0,1% en peso de ácido
piridiletilfosfónico en condiciones ambientes fue introducida de
manera dosificada en el interior del reactor que ha sido descrito
en el Ejemplo 16 a razón de 0,25 kg/h (0,56 libras/h). La cantidad
de agua inyectada después de la sección 1 del reactor era de 0,5
kg/h (1,1 libras/h). Todas las temperaturas y presiones eran
iguales a las del Ejemplo 1. La medición de la suma de terminaciones
(de NH_{2} y de COOH) del prepolímero dio 139, y la viscosidad
relativa era de 21,1 (8,4% de polímero en ácido fórmico al 90% en
peso).
Una solución acuosa de un 49% en peso de
6-aminocapronitrilo con un 0,2% en peso de ácido
piridiletilfosfónico en condiciones ambientes fue introducida de
manera dosificada en el interior del reactor descrito en el Ejemplo
1 a razón de 0,76 kg/h (1,68 libras/h). La temperatura y la presión
de la sección número uno eran de 295ºC y 6169 kPa (880 psig)
respectivamente. La temperatura y la presión de la sección 2 eran
de 295ºC y 6169 kPa (880 psig) respectivamente. Fue obtenida una
viscosidad relativa de 11,01 (8,4% de polímero en ácido fórmico al
90% en peso).
Este material fue vertido sobre una mesa
giratoria calentada para llevar a cabo cristalización isotérmica
desde la masa fundida. El tiempo de permanencia sobre la cinta era
controlado. El prepolímero solidificado era entonces retirado de la
cinta y se dejaba que el mismo se enfriase pasivamente hasta la
temperatura ambiente. La temperatura del prepolímero fundido era de
aproximadamente 290ºC. Están enumeradas en la Tabla 3 otras
condiciones experimentales.
| Ejemplo | Temperatura de Enfriamiento Rápido, ºC | Tiempo de Permanencia Nominal (segundos) |
| 18A | 95 | 30 |
| 18B | 120 | 30 |
| 18C | 130 | 30 |
| 18D | 140 | 60 |
| 18E | 150 | 60 |
| 18F | 160 | 60 |
| 18G | 165 | 60 |
Los análisis por Calorimetría Diferencial de
Exploración (DSC) de la Figura 8 indican que el incremento de la
temperatura de enfriamiento rápido sube el punto de
reblandecimiento del prepolímero.
50 gramos del prepolímero preparado en el Ejemplo
16 fueron puestos en un cuerpo interceptor de vidrio Pyrex® de
32/200 por espacio de 8 horas a 195ºC. Gas nitrógeno precalentado
fue pasado hacia arriba a través del prepolímero a razón de una
caudal de 0,14 m^{3}/min. (0,085 pies cúbicos por minuto). La
viscosidad relativa del polímero (8,4% de polímero en ácido fórmico
al 90% en peso) fue incrementada pasando de 15,2 a 66,4.
Claims (28)
1. Proceso que es para la preparación de
prepolímeros poliamídicos que poseen menos de un 7% de impurezas
extractibles y comprende los pasos de:
(a) prepolimerizar un precursor de poliamidación
seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de un
monómero de poliamidación, una mezcla de monómeros de poliamidación
y una mezcla de comonómeros y monómeros de poliamidación en un
reactor de poliamidación en presencia de una fase de vapor
circulante por espacio de un período de tiempo de entre 10 y 600
minutos y a presiones situadas entre 1000 kPa (145 psia; 130,3
psig; 10 bares) y la presión de vapor del sistema, de forma tal que
se produce ebullición que redunda en un funcionamiento en una zona
bifásica (fase de vapor/fase líquida) para formar un prepolímero
poliamídico;
(b) someter a vaporización súbita el sobrante de
sustancias volátiles líquidas del vapor y del producto de reacción
para pasarlas a la fase de vapor pasando la corriente de vapor y
solución líquida de prepolímero a través de una etapa consistente en
un vaporizador de vaporización súbita que está instalada a
continuación del reactor para hacer que la presión disminuya hasta
llegar a ser de aproximadamente 101 kPa (1 atmósfera) y para
separar las impurezas extractibles (según determinación efectuada
mediante extracción con metanol: 1 g de polímero a 5 ml de metanol,
65ºC, 16 h); y
(c) pasar el efluente del vaporizador de
vaporización súbita con un tiempo de permanencia de menos de 5
minutos a través de un separador a 101 kPa (1 atmósfera) que está
instalado a continuación del vaporizador de vaporización
súbita.
2. El proceso de la reivindicación 1, en el que
el precursor de poliamidación es caprolactama.
3. El proceso de la reivindicación 2, en el que
el vapor circulante fluye en concurrencia con el material en
elaboración, y en el que el tiempo en el paso (a) es de entre 10
minutos y 180 minutos.
4. El proceso de la reivindicación 1, en el que
el reactor es un reactor de tubería.
5. El proceso de la reivindicación 2, en el que
la temperatura en el paso (a) es de 190ºC a 320ºC.
6. El proceso de la reivindicación 2, en el que
la presión en el paso (a) es de más de 1825 kPa (250 psig) pero
inferior a la presión de vapor de la solución.
7. El proceso de la reivindicación 3, en el que
el tiempo de permanencia del líquido en el paso (a) es de entre 10
minutos y sesenta minutos.
8. El proceso de la reivindicación 1, en el que
el precursor de poliamidación es un monómero de aminonitrilo.
9. El proceso de la reivindicación 8, en el que
el monómero de aminonitrilo es
6-aminocapronitrilo.
10. El proceso de la reivindicación 9, en el que
el 6-aminocapronitrilo es suministrado en forma de
solución acuosa.
11. El proceso de la reivindicación 8, en el que
en el paso (a) es inyectada agua adicional para facilitar la
remoción de los subproductos de reacción.
12. El proceso de la reivindicación 8, en el que
a los subproductos se les da salida durante el paso (a) o después
del mismo.
13. El proceso de la reivindicación 8, ejecutado
en presencia de un catalizador de poliamidación.
14. El proceso de la reivindicación 13, en el que
después del paso (a) y antes del paso (c) es inyectada una solución
acuosa de un desactivador del catalizador de poliamidación.
15. El proceso de la reivindicación 14, en el que
el desactivador del catalizador de poliamidación es seleccionado de
entre los miembros del grupo que consta de carbonato potásico y
bicarbonato de potasio.
16. El proceso de la reivindicación 8, en el que
la presión en el paso (a) es de entre 2170 kPa (300 psig) y la
presión de vapor de la solución.
17. El proceso de la reivindicación 8, en el que
el tiempo de reacción en el paso (a) del proceso es de 60 minutos a
450 minutos.
18. Proceso que es para la preparación de
prepolímeros poliamídicos cristalinos y comprende el paso de
cristalizar un prepolímero poliamídico que tiene menos de un 7% de
impurezas extractibles (según determinación efectuada mediante
extracción con metanol: 1 g de polímero a 5 ml de metanol, 65ºC, 16
h) y tiene un peso molecular de entre 3.000 y 10.000,
isotérmicamente, a una temperatura (Tc) igual con una tolerancia de
más o menos 20ºC a la temperatura de máxima velocidad de
cristalización, siempre que la temperatura Tc sea inferior en 30
grados o más al punto de fusión del prepolímero poliamídico.
19. El proceso de la reivindicación 18, que
comprende el paso de cristalizar un prepolímero poliamídico de
nilón 6 isotérmicamente a una temperatura de 130ºC a 170ºC.
20. El proceso de la reivindicación 19, en el que
la temperatura es de 140ºC a 160ºC.
21. El proceso de la reivindicación 18, en el que
el prepolímero poliamídico a cristalizar es preparado mediante el
proceso de la reivindicación 2 o la reivindicación 8.
22. Proceso que es para la preparación de
polímero poliamídico de alto peso molecular y comprende los pasos
de:
(a) cristalizar un prepolímero poliamídico según
el proceso de la reivindicación 18 o la reivindicación 21; y
(b) polimerizar en estado sólido el prepolímero
poliamídico cristalizado en presencia de un gas inerte que tenga
una velocidad del gas superficial de 0,03 a 0,61 m/seg. (de 0,1 a 2
pies/seg.) y a temperaturas inferiores en al menos 1ºC al punto de
reblandecimiento del prepolímero poliamídico cristalizado según
indican las curvas de DSC.
23. El proceso de la reivindicación 22, en el que
el gas inerte contiene menos de un 30% volumétrico de vapor de
agua.
24. El proceso de la reivindicación 22, en el que
el gas inerte contiene menos de un 10% volumétrico de vapor de
agua.
25. El proceso de la reivindicación 22, en el que
el gas inerte contiene menos de un 5% volumétrico de vapor de
agua.
26. El proceso de la reivindicación 22, en el que
la polimerización en estado sólido es llevada a cabo a una
temperatura inferior en al menos 5ºC al punto de reblandecimiento
del prepolímero poliamídico cristalizado según indiquen las curvas
de DSC.
27. Proceso que es para la elaboración en fase
sólida y la extracción en fase de vapor de impurezas de polímeros
poliamídicos de nilón 6 o de sus copolímeros y comprende los pasos
de:
(I) suministrar a un polimerizador en estado
sólido copolímeros o prepolímeros poliamídicos cristalinos de nilón
6 que posean un contenido de un 3 a un 7% en peso de sustancias
extractibles (según determinación mediante extracción con metanol: 1
g de polímero a 5 ml de metanol, 65ºC, 16 h); y
(II) efectuar polimerización en estado sólido en
presencia de un gas inerte que tiene una velocidad del gas
superficial de 0,03 a 0,61 m/seg. (de 0,1 a 2 pies/seg.) y a
temperaturas inferiores en al menos 1ºC al punto de reblandecimiento
según indiquen las curvas de DSC, siendo el precursor poliamídico
retirado y siendo incrementado el peso molecular del polímero
resultante.
28. El proceso de la reivindicación 27, en el que
los extractibles totales (según determinación efectuada por
extracción con metanol: 1 g de polímero a 5 ml de metanol, 65ºC, 16
h) en el producto son menos de un 2% en peso.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US5773197P | 1997-08-28 | 1997-08-28 | |
| US57731P | 1997-08-28 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2210798T3 true ES2210798T3 (es) | 2004-07-01 |
Family
ID=22012410
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES98939419T Expired - Lifetime ES2210798T3 (es) | 1997-08-28 | 1998-08-21 | Proceso de preparacion de poliamidas. |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1007582B2 (es) |
| JP (1) | JP4326692B2 (es) |
| KR (1) | KR100580410B1 (es) |
| CN (1) | CN1315910C (es) |
| AT (1) | ATE253610T1 (es) |
| AU (1) | AU745310B2 (es) |
| BR (1) | BR9814444A (es) |
| DE (1) | DE69819521T9 (es) |
| ES (1) | ES2210798T3 (es) |
| MX (1) | MXPA00001368A (es) |
| TW (1) | TW467927B (es) |
| WO (1) | WO1999010408A1 (es) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10021191A1 (de) * | 2000-05-03 | 2001-11-08 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung eines Polymers unter Verwendung von Caprolactam |
| EP1359179B1 (en) * | 2000-12-20 | 2017-05-31 | Toray Industries, Inc. | Polyamide prepolymer, polyamide, and processes for producing these |
| US7468405B2 (en) * | 2002-10-23 | 2008-12-23 | Atofina | Increase in the melting point and the enthalpy of melting of polyamides by a water treatment |
| DE102004006955A1 (de) | 2004-02-12 | 2005-09-01 | Basf Ag | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyamiden |
| CN1315912C (zh) * | 2005-09-21 | 2007-05-16 | 中北大学 | 嵌段共聚酰胺及其制备方法 |
| CN101528811B (zh) | 2006-10-24 | 2012-01-18 | 巴斯夫欧洲公司 | 旋管蒸发器在生产聚酰胺中的应用 |
| FR2914308B1 (fr) * | 2007-03-27 | 2009-05-01 | Rhodia Recherches & Tech | Procede de fabrication de polyamide |
| KR101672066B1 (ko) | 2008-12-12 | 2016-11-02 | 바스프 에스이 | 락탐 및 디아민과 디카르복실산의 염으로부터 코폴리아미드의 연속 제조 방법 |
| SI2764912T1 (en) | 2013-02-08 | 2018-06-29 | Uhde Inventa-Fischer Gmbh | A vertical condensing tube reactor and a polymerization process for polyamides in such a reactor |
| TW201500389A (zh) | 2013-05-01 | 2015-01-01 | Invista Tech Sarl | 用於將添加劑倂入至聚合物之方法及所產生之聚合物產物 |
| CN104130394B (zh) | 2013-05-01 | 2017-10-20 | 英威达纺织（英国）有限公司 | 聚合物生产装置的改装 |
| US9994678B2 (en) | 2013-06-12 | 2018-06-12 | Basf Se | Process for the continuous preparation of an aliphatic or partially aromatic polyamide |
| US9708449B2 (en) | 2013-06-12 | 2017-07-18 | Basf Se | Method for the continuous production of an aliphatic or semi-aromatic polyamide oligomer |
| US10590238B2 (en) * | 2014-07-29 | 2020-03-17 | Dsm Ip Assets B.V. | Process for preparing nylon salt and its polymerization |
| CN105885037B (zh) * | 2015-05-12 | 2019-12-03 | 上海凯赛生物技术股份有限公司 | 一种聚酰胺5x的生产设备及方法 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2361717A (en) † | 1940-09-12 | 1944-10-31 | Du Pont | Process for making polyamides |
| US2689939A (en) † | 1952-12-12 | 1954-09-21 | Fox Prod Co | Battery testing apparatus |
| US3031433A (en) * | 1958-04-18 | 1962-04-24 | Du Pont | Solid phase polymerization of polyamides |
| US3113843A (en) † | 1959-01-27 | 1963-12-10 | Du Pont | Apparatus for separating a vapor from a viscous material such as molten polymer |
| FR1293914A (fr) † | 1960-07-01 | 1962-05-18 | Chemstrand Corp | Procédé pour la préparation continue de polymères linéaires synthétiques, en particulier de la classe des polyamides |
| NL133347C (es) † | 1961-02-28 | |||
| NL291005A (es) † | 1962-04-05 | |||
| FR1421362A (fr) † | 1963-08-31 | 1965-12-17 | British Nylon Spinners Ltd | Procédé de fabrication de polyamides linéaires à poids moléculaire élevé |
| US3501441A (en) † | 1968-05-06 | 1970-03-17 | Monsanto Co | Process for preparing a polyamide |
| US3993462A (en) † | 1971-05-03 | 1976-11-23 | Imperical Chemical Industries Ltd. | Polymer-gas separator |
| DE2443566A1 (de) * | 1974-09-12 | 1976-04-01 | Basf Ag | Verfahren zum kontinuierlichen herstellen von polyamiden |
| DE3306906A1 (de) * | 1983-02-26 | 1984-08-30 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum kontinuierlichen herstellen von polylactamen |
| US5403910A (en) * | 1993-03-25 | 1995-04-04 | E. I. Du Pont De Nemours & Company | Low temperature nylon polymerization process |
| DE4405161A1 (de) * | 1994-02-18 | 1995-08-24 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur kontinuierlichen hydrolytischen Polymerisation von Laurinlactam |
| DE4430480A1 (de) * | 1994-08-27 | 1996-02-29 | Basf Ag | Hochmolekulare Polyamide aus Nitrilen |
-
1998
- 1998-08-21 AU AU87848/98A patent/AU745310B2/en not_active Ceased
- 1998-08-21 EP EP98939419A patent/EP1007582B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-08-21 JP JP2000507729A patent/JP4326692B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1998-08-21 WO PCT/US1998/017377 patent/WO1999010408A1/en active IP Right Grant
- 1998-08-21 ES ES98939419T patent/ES2210798T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-08-21 CN CNB988084449A patent/CN1315910C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-08-21 BR BR9814444-8A patent/BR9814444A/pt active Search and Examination
- 1998-08-21 KR KR1020007001994A patent/KR100580410B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-08-21 AT AT98939419T patent/ATE253610T1/de not_active IP Right Cessation
- 1998-08-21 DE DE69819521T patent/DE69819521T9/de active Active
- 1998-09-04 TW TW087114299A patent/TW467927B/zh not_active IP Right Cessation
-
2000
- 2000-02-08 MX MXPA00001368 patent/MXPA00001368A/es active IP Right Grant
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4326692B2 (ja) | 2009-09-09 |
| MXPA00001368A (es) | 2000-10-31 |
| JP2001514281A (ja) | 2001-09-11 |
| DE69819521T3 (de) | 2012-01-05 |
| WO1999010408A1 (en) | 1999-03-04 |
| CN1315910C (zh) | 2007-05-16 |
| AU8784898A (en) | 1999-03-16 |
| ATE253610T1 (de) | 2003-11-15 |
| EP1007582A1 (en) | 2000-06-14 |
| DE69819521T2 (de) | 2004-09-23 |
| KR100580410B1 (ko) | 2006-05-16 |
| TW467927B (en) | 2001-12-11 |
| EP1007582B2 (en) | 2011-06-29 |
| EP1007582B1 (en) | 2003-11-05 |
| CN1268149A (zh) | 2000-09-27 |
| BR9814444A (pt) | 2001-10-23 |
| KR20010023356A (ko) | 2001-03-26 |
| AU745310B2 (en) | 2002-03-21 |
| DE69819521D1 (de) | 2003-12-11 |
| DE69819521T9 (de) | 2012-03-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6069228A (en) | Process for preparing polyamides | |
| ES2210798T3 (es) | Proceso de preparacion de poliamidas. | |
| KR101011062B1 (ko) | 폴리아미드의 제조 방법 | |
| KR101672066B1 (ko) | 락탐 및 디아민과 디카르복실산의 염으로부터 코폴리아미드의 연속 제조 방법 | |
| US6169162B1 (en) | Continuous polyamidation process | |
| KR101538813B1 (ko) | 폴리아미드의 제조 방법 | |
| KR101141569B1 (ko) | 폴리아미드의 제조 방법 | |
| ES2228053T3 (es) | Proceso continuo de poliamidacion. | |
| ES2528146T3 (es) | Procedimiento de fabricación de poliamida | |
| KR20160088887A (ko) | 연속적인 폴리아미드화 방법-ii | |
| KR20090083345A (ko) | 폴리아미드의 제조를 위한 코일형 관 증발기의 용도 | |
| RU2221819C2 (ru) | Способ получения полиамидов | |
| US7615606B2 (en) | Method and device for continuously producing copolyamides with melting points greater than 265° C. | |
| ES2198313T3 (es) | Procedimiento para la preparacion de poliamidas a partir de lactamas y extractos de poliamida. | |
| ES2294684T3 (es) | Procedimiento continuo para la produccion de poliamidas. | |
| ES2202197T3 (es) | Procedimiento para la obtencion continua de copoliamidas que se basan en una lactama (i), una diamina (ii) y un acido dicarboxilico (iii). | |
| JP2008080267A (ja) | 複合式熱交換型反応器およびそれを用いたポリカプロアミドプレポリマーの製造方法 | |
| JP2845560B2 (ja) | ポリテトラメチレンアジポアミドを連続的に製造する方法 |