DE69819521T9

DE69819521T9 - Verfahren zur herstellung von polyamiden

Info

Publication number: DE69819521T9
Application number: DE69819521T
Authority: DE
Inventors: Elwood BLANCHARD; Jeffrey Cohen; John IWASYK; David Marks; Jan STOUFFER; Albert ASLOP; Clara Lin
Original assignee: INVISTA TECHNOLOGIES Sarl; Invista Technologies SARL USA
Current assignee: Invista Technologies SARL USA
Priority date: 1997-08-28
Filing date: 1998-08-21
Publication date: 2012-03-08
Also published as: KR20010023356A; EP1007582A1; ES2210798T3; CN1315910C; CN1268149A; MXPA00001368A; EP1007582B1; BR9814444A; DE69819521T3; KR100580410B1; AU8784898A; TW467927B; EP1007582B2; ATE253610T1; AU745310B2; JP4326692B2; WO1999010408A1; JP2001514281A; DE69819521D1; DE69819521T2

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyamidpolymeren durch Bildung von Vorpolymeren in einem Reaktorsystem, das einen Reaktor, einen Entspannungsverdampfer und einen Abscheider enthält, Kristallisation des Vorpolymers unter gesteuerten Temperaturbedingungen und anschließende Umwandlung des kristallisierten Vorpolymers zu Polymer mit hohem Molekulargewicht.
TECHNISCHER HINTERGRUND DER ERFINDUNG
US-A-3 031 433 , US-A-4 049 638 , US-A-5 519 097 und EP 94/01998 offenbaren einstufige Rohrreaktoren, die bei Drücken oberhalb des Dampfdrucks von wäßriger Caprolactam-Zulauflösung arbeiten, so daß nur eine flüssige Phase anwesend ist. Keine dieser Quellen offenbart den Betrieb eines Reaktorsystems, das einen Reaktor, einen Entspannungsverdampfer und einen Abscheider aufweist, wobei der Reaktor unterhalb des Systemdampfdrucks betrieben wird, so daß Sieden auftritt und zum Betrieb in einem Zweiphasenbereich (Gas/Flüssigkeits-Bereich) führt.
US-A-4 539 391 offenbart Vorstufen-Rohrreaktoren, die bei Reaktordrücken unter 10 Bar (145 psia, 130,3 psig, 1000 kPa) und Reaktorverweilzeiten unter 10 Minuten arbeiten. US-A-4 539 391 offenbart keinen Betrieb bei Drücken zwischen 10 Bar (145 psia, 130,3 psig, 1000 kPa) und dem Systemdampfdruck mit dem resultierenden Vorteil der Bereitstellung eines ausreichenden Drucks zum Betrieb der auf den Reaktor folgenden Entspannungsverdampferstufe, noch mit dem Vorteil längerer Verweilzeiten zwischen 10 und 180 Minuten, um höhere Umsetzungen des Monomers zum Vorpolymer bei minimaler zyklischer Vorpolymerbildung zu ermöglichen. US-A-4 539 391 offenbart ferner, daß an den Rohrreaktor ein Hochdruckabscheider anschließt, der mit dem gleichen Druck wie der Reaktor arbeitet. Das aus diesem Abscheider austretende Vorpolymer weist einen hohen Gehalt an extrahierbaren Verunreinigungen auf (10 bis 11 Gew.-%).
Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von US-A-4 539 391 darin, daß an die Reaktorstufe ein Entspannungsverdampfer mit langer Verweilzeit anschließt, der den Druck absenkt und die extrahierbaren Verunreinigungen austreibt. Ferner folgt in dem erfindungsgemäßen Verfahren auf die Entspannungsverdampferstufe ein bei 1 atm (101 kPa) arbeitender Abscheider mit sehr langer Verweilzeit, der ein Vorpolymer mit niedrigem Gehalt an extrahierbaren Verunreinigungen erzeugt. US-A-4 539 391 offenbart die Notwendigkeit einer Wasserextraktion von extrahierbaren Verunreinigungen. Das Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens erfordert keine Wasserextraktion.
DE 196 35 077 A1 offenbart ein Verfahren zur kontinuierlichen Erzeugung von Polyamiden aus ω-Aminoalkylnitrilen, speziell aus 6-Aminocapronitril, mit drei Verfahrensstufen, von denen die erste eine Einphasenreaktion des ω-Aminoalkylnitrils in Wasser ist.
WO 98/08889 offenbart ein mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Aminonitrilen unter vorgegebenen Temperatur- und Druckbedingungen.
US-A-5 596 070 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden mit hohem Molekulargewicht aus cyano- oder aminogruppenhaltigen Monomeren, wobei der abschließende Festphasenpolymerisationsschritt in Gegenwart eines Inertgases ausgeführt wird, das mindestens 50 Vol.-% überhitzten Dampf enthält.
WO-A-94 21 711 offenbart ein Tieftemperaturverfahren zur Polymerisation von Nylon-Monomeren zu frei fließenden Polymeren. Das Verfahren wird bei niedrigeren als den herkömmlichen Polymerisationstemperaturen ausgeführt und erzeugt ein frei fließendes Polymer ohne thermische Zersetzung.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyamid-Vorpolymeren, die weniger als 7% extrahierbare Verunreinigungen, vorzugsweise weniger als 6% extrahierbare Verunreinigungen aufweisen, mit den folgenden Schritten:

(a) Vorpolymerisieren eines Polyamidisierungs-Vorläufers, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Polyamidisierungs-Monomer, einem Gemisch aus Polyamidisierungs-Monomeren und einem Gemisch aus Polyamidisierungs-Monomeren und -Comonomeren besteht, in einem Polyamidisierungsreaktor in Gegenwart einer fließenden Dampfphase im Verlauf von 10–600 Minuten bei Drücken zwischen 1000 kPa (145 psia; 130,3 psig; 10 bar) und dem Systemdampfdruck, so daß Sieden auftritt und im Betrieb zu einem Zweiphasenbereich (Dampfphase/flüssige Phase) zur Bildung eines Polyamid-Vorpolymers führt;
(b) Entspannungsverdampfen von überschüssigem gelöstem verflüssigtem Dampf und flüchtigen Bestandteilen des Reaktionsprodukts in die Dampfphase mittels Durchleiten der flüssigen Vorpolymerlösung/des Dampfstroms durch eine an den Reaktor anschließende Entspannungsverdampferstufe, um den Druck auf etwa 101 kPa (1 Atmosphäre) zu entspannen und die extrahierbaren Verunreinigungen (bestimmt durch Methanolextraktion: 1 g Polymer zu 5 ml Methanol, 65°C, 16 h) auszutreiben, wobei die Verweilzeit im Entspannungsverdampfer 1 bis 5 Minuten beträgt; und
(c) Durchleiten des Abflusses aus dem Entspannungsverdampfer durch einen an den Entspannungsverdampfer anschließenden Abscheider bei 101 kPa (1 Atmosphäre) mit einer Verweilzeit von weniger als 5 Minuten.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Polyamidierungsvorläufer im Schritt (a) Caprolactam. Vorzugsweise läßt man auch den fließenden Dampf gleichzeitig mit dem Verfahrensmaterial fließen. Die Zeit im Schritt (a) beträgt vorzugsweise 10 bis 180 Minuten, wobei der Reaktor ein Rohrreaktor ist.
Ein weiterer Polyamidierungsvorläufer ist ein Aminonitril-Monomer, vorzugsweise 6-Aminocapronitril. Das 6-Aminocapronitril kann als wäßrige Lösung zugeführt werden, und es kann ein Polyamidierungsreaktor verwendet werden. Bei Verwendung eines solchen Katalysators kann nach dem Schritt (a) und vor dem Schritt (c) eine wäßrige Lösung eines Polyamidisierungskatalysator-Deaktivators, wie z. B. von Kaliumcarbonat oder Kaliumbicarbonat, eingespritzt werden.
Hierin wird außerdem ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen Vorpolymeren offenbart, in dem die Vorpolymere nach den obigen Verfahren hergestellt werden, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist: isotherme Kristallisation eines Polyamid-Vorpolymers, das weniger als 7 Gew.-% Verunreinigungen, vorzugsweise weniger als 6 Gew.-% extrahierbare Verunreinigungen (bestimmt durch Methanolextraktion: 1 g Polymer zu 5 ml Methanol, 65°C, 16 h) und ein Molekulargewicht zwischen 3000 und 10000 aufweist, bei einer Temperatur (Tc) innerhalb plus oder minus 20°C um die Temperatur der maximalen Kristallisationsgeschwindigkeit, vorausgesetzt, daß Tc um 30 oder mehr Grad unterhalb des Schmelzpunkts des Polyamid-Vorpolymers liegt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Nylon 6-Vorpolymer bei einer Temperatur von 130°C bis 170°C, besonders bevorzugt von 140°C bis 160°C, isotherm kristallisiert.
Ferner wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyamid-Polymer mit hohem Molekulargewicht offenbart, das die folgenden Schritte aufweist:

(a) Kristallisation eines Polyamid-Vorpolymers gemäß dem obigen Verfahren; und
(b) Festphasenpolymerisation des kristallisierten Polyamid-Vorpolymers in Gegenwart eines Inertgases mit einer Oberflächengasgeschwindigkeit von 0,03 bis 0,61 m/s (0,1 bis 2 Fuß/s) und bei Temperaturen von mindestens 1°C unter dem durch DSC-Kurven angezeigten Erweichungspunkt des kristallisierten Polyamid-Vorpolymers. Das Inertgas enthält vorzugsweise weniger als 30 Vol.-% Wasserdampf, stärker bevorzugt weniger als 10 Vol.-%, und am stärksten bevorzugt weniger als 5 Vol.-%. Außerdem wird die Festphasenpolymerisation vorzugsweise bei einer Temperatur von mindestens 5°C unter dem Erweichungspunkt des kristallisierten Polyamid-Vorpolymers ausgeführt.

Gleichfalls offenbart wird ein Verfahren zur Festphasenverarbeitung und Dampfphasenextraktion von Verunreinigungen von Nylon 6-Polyamid-Polymeren oder ihren Copolymeren, mit den folgenden Schritten:

(i) Eintrag von kristallinen Nylon 6-Polyamid-Vorpolymeren oder -Copolymeren mit einem Gehalt von 3 bis 7 Gew.-% extrahierbaren Stoffen (bestimmt durch Methanolextraktion: 1 g Polymer zu 5 ml Methanol, 65°C, 16 h) in einen Festphasenpolymerisator; und
(ii) Festphasenpolymerisation in Gegenwart eines Inertgases mit einer Oberflächengasgeschwindigkeit von 0,03 bis 0,61 m/s (0,1 bis 2 Fuß/s) und bei Temperaturen von mindestens 1°C unter dem durch DSC-Kurven angezeigten Erweichungspunkt, wobei der Polyamid-Vorläufer entfernt und das Molekulargewicht des entstehenden Polymers erhöht wird. In einem bevorzugten Produkt beträgt der Gesamtanteil an extrahierbaren Stoffen im Produkt weniger als 2%.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 zeigt ein Prozeßschema für die Herstellung von Nylon 6 aus einer wäßrigen Caprolactamlösung.
2 zeigt eine Gruppe von Differentialscanningkalorimetrie-(DSC-)Kurven (5A–5G) für die Produkte gemäß Beispiel 5.
3 zeigt eine Gruppe von Weitwinkel-Röntgenstreuungsanalysen der Produkte gemäß Beispiel 5.
4 zeigt eine Gruppe von DSC-Kurven (6A und 6C–6G) für die Produkte gemäß Beispiel 6.
5 zeigt eine Gruppe von Weitwinkel-Röntgenstreuungsanalysen der Produkte gemäß Beispiel 6.
6 zeigt ein Diagramm der thermogravimetrischen Analyse des Produkts von Beispiel 6A.
7 zeigt ein Diagramm der thermogravimetrischen Analyse des Produkts von Beispiel 6F.
8 zeigt ein Diagramm der Abschrecktemperaturen in Abhängigkeit vom Vorpolymer-Erweichungspunkt für die kristallisierten Vorpolymere von Beispiel 18.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Der Gesamtweg zu Polyamid-Polymeren bei Anwendung der Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung weist drei Verfahrensschritte auf.

A) Vorpolymerisieren von Polyamidierungs-Monomeren in einem Reaktorsystem mit einem Reaktor, einem Entspannungsverdampfer und einem Abscheider zur Bildung von Polyamid-Vorpolymeren;
B) Bildung zumindest teilweise kristalliner Teilchen aus dem Polyamid-Vorpolymer unter geeigneten Bedingungen für einen optimalen Ablauf in der anschließenden Festphasenpolymerisation (SPP); und
C) Festphasenpolymerisation des Polyamid-Vorpolymers nach Spezifikationen für Produkte mit höherem Molekulargewicht.

A) VORPOLYMERISATION
Monomere oder Lösungen oder Schmelzen mit Polyamidierungs-Polymerisationsbestandteilen werden in einen Reaktor dosiert, der bei einer ausreichend hohen Temperatur arbeitet, und dort während einer bestimmten Verweildauer gehalten, um schnell ein Vorpolymer mit ausreichendem Polymerisationsgrad zur Erzeugung einer Vorpolymer-Schmelzviskosität zu bilden, die für die anschließende Gasfreisetzung und Bildung von Vorpolymerteilchen optimal ist. Betriebstemperaturen und Verweilzeiten werden so gewählt, daß unerwünschte Nebenreaktionen und Nebenprodukte vermieden werden. Der Druck in diesem Reaktor ist ausreichend hoch, um eine optimale Flüssigphasenmenge jedes der Reaktionspartner aufrechtzuerhalten. Nebenprodukte der Reaktion können in eine fließende Gasphase verdampfen, wodurch eine verbesserte Leistung bezüglich der Wärmeübertragung und des Massetransports im Reaktor erreicht werden kann. Zur Förderung der Rückvermischung kann eine stabile vertikale Zweiphasenströmung genutzt werden, um durch Förderung des Gas/Flüssigkeits-Kontakts die Umsetzung zu verbessern. Nach Wunsch können Zusätze in diese Reaktorstufe injiziert werden.
Der erfindungsgemäße Reaktor kann für die Vorpolymerisation von Monomeren oder Comonomeren benutzt werden, die als wäßrige Lösungen mit verschiedenen Konzentrationen zugeführt werden, zum Beispiel als wäßrige Lactam- oder Copolymer-Lösungen mit 5 bis 25% Wasser, vorzugsweise 10 bis 20% Wasser. Caprolactam und höhere Lactame bis zu 12 Ringelementen oder Gemische davon sind geeignet. Andere Einsatzmaterialien sind unter anderem Aminonitrile, wobei höhere Wasserkonzentrationen von etwa 50 Gew.-% verwendet werden können, Gemische aus aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Dicarbonsäuren und Diaminen oder deren Salzen und Gemische aus Diaminen und Dinitrilen. Bevorzugte Monomere sind Caprolactam und 6-Aminocapronitril. Zusätze, wie z. B. Katalysatoren, Mattierungsmittel und Stabilisatoren, können in das Reaktoreinsatzgut eingebracht werden. Es können auch andere Polyamid-Einsatzmaterialien verwendet werden, zu denen Homopolymere und Copolymere der Salze von Dicarbonsäuren und Diamine gehören. Weitere Polyamid-Copolymere, wie z. B. Copolymere mit Kondensationspolymeren, zu denen Polyester und Polycarbonate gehören, können auch als Einsatzmaterial verwendet werden.
Konkrete Beispiele von Dicarbonsäuren sind unter anderem Glutarsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure; 1,2- oder 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,2- oder 1,3-Phenylendiessigsäure; 1,2- oder 1,3-Cyclohexandiessigsäure; Isophthalsäure, Terephthalsäure; 4,4'-Oxybis(benzoesäure); 4,4'-Benzophenondicarbonsäure; 2,5-Naphthalindicarbonsäure und p-t-Butylisophthalsäure. Die bevorzugte Dicarbonsäure ist Adipinsäure.
Konkrete Beispiele von Diaminen sind unter anderem Hexamethylendiamin; 2-Methylpentamethylendiamin; 2-Methylhexamethylendiamin 3-Methylhexamethylendiamin; 2,5-Dimethylhexamethylendiamin, 2,2-Dimethylpentamethylendiamin; 5-Methylnonandiamin; Dodecamethylendiamin; 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin; 2,2,7,7-Tetramethyloctamethylendiamin; Metaxylylendiamin; Paraxylylendiamin; Diaminodicyclohexylmethan und aliphatische C₂-C₆-Diamine, die mit einer oder mehreren Alkylgruppen substituiert sein können. Das bevorzugte Diamin ist Hexamethylendiamin.
Wechselnde Ausgangsmonomere mit einer funktionellen Carbonsäuregruppe und einer funktionellen Aminosäuregruppe oder einem funktionellen Vorläufer für eine solche Verbindung können unter 6-Aminohexansäure; Caprolactam; 5-Aminopentansäure; 7-Aminoheptansäure und dergleichen ausgewählt werden.
Die im Reaktor, Entspannungsverdampfer und Abscheider gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Temperatur kann im Bereich von 190°C bis 320°C, typischerweise von 240°C bis 290°C liegen. Der im Reaktor angewandte Druck liegt über 1000 kPa (130 psig), vorzugsweise über 1825 kPa (250 psig), aber unter dem Dampfdruck der Lösung.
Der erste Reaktor kann ein Rohrreaktor sein. Mit ”Rohrreaktor” ist hier eine axial langgestreckte, im wesentlichen zylinderförmige Vorrichtung gemeint, obwohl die Formen je nach dem Zweck des Reaktors variieren können. Der Reaktor kann in zwei oder mehr Stufen unterteilt sein, die bei verschiedenen Drücken arbeiten. Der Dampfstrom in einem Rohrreaktor kann im Parallelstrom oder im Gegenstrom fließen.
In jede Stufe können verschiedene Zusatzstofflösungen injiziert und darin vermischt werden, so daß in einer oder in allen Reaktorstufen Dämpfe im Parallel- oder Gegenstrom fließen. An verschiedenen Stellen in der Reaktorstufe kann Dampf abgelassen werden. Die Rohrleitung kann vertikal oder horizontal verlaufen und kann geeignete Einsätze enthalten, um die Vermischung, die Oberflächenerzeugung zur Förderung von Wärmeübertragung oder Massetransport, optimale Fluidströmungsbilder und minimale Flüssigkeitsmitführung in den Dampfabschnitten zu fördern.
Die Flüssigkeitsverweilzeit im Reaktor beträgt 10 Minuten bis 180 Minuten, vorzugsweise 20 Minuten bis 90 Minuten, wenn wäßrige Lactam-Einsatzmaterialien verwendet werden. Längere Verweilzeiten bis zu 600 Minuten können bei Verwendung von Aminonitril-Monomeren angewandt werden. Die Verweilzeit und die Temperatur werden so gewählt, daß eine maximale Monomerumsetzung bei guter Annäherung an das Gleichgewichts-Molekulargewicht des Vorpolymers und bei minimalen Nebenprodukten erzielt wird.
An den Vorpolymerreaktor schließt sich eine Entspannungsverdampferstufe an. In dieser Stufe wird durch die Wahl geeigneter Rohrdurchmesser und -längen der Druck sorgfältig reduziert, und die Temperatur wird erhöht, um die Verdampfung gasförmiger Produkte zu maximieren, während instabile Strömungsbedingungen und das Ausfrieren des Vorpolymers bei Druckminderung vermieden werden.
Minimale Durchflußzeiten und optimale Temperaturen werden gewählt, um die Bildung von Vorpolymeren mit höherem Molekulargewicht zu minimieren und das Austreiben flüchtiger Nebenprodukte aus dem Vorpolymer zu optimieren, so daß eine optimale Wärmeübertragung und optimaler Massetransport aufrechterhalten werden können und in den nachfolgenden Schritten eine optimale Vorpolymerteilchenbildung auftreten kann. Es wird ein ringförmiges Zweiphasenströmungsregime angewandt, um den Massetransport beim Austreiben der extrahierbaren Verunreinigungen zu verbessern und die Wärmeübertragung zu optimieren. Am Einlaß des Entspannungsverdampfers können Zusatzstoffe injiziert werden. Inertgase können gleichfalls am Einlaß des Entspannungsverdampfers eingeblasen werden, um eine Antriebskraft für Polymerisationsreaktionen bereitzustellen, die ein Austreibmittel zur Verbesserung des Massetransports erfordern, und um das Reaktionsgemisch durch den Entspannungsverdampfer zu treiben. Es können Mitführungsvorrichtungen benutzt werden, um die Flüssigkeitsmitführung in der Dampfphase und aus dem Abscheider heraus zu reduzieren. Zur Bequemlichkeit kann ein Druckregelventil zwischen dem Reaktor und dem Entspannungsverdampfer eingefügt werden, ist aber nicht notwendig.
Der Entspannungsverdampfer arbeitet typischerweise bei ausreichend hohen Temperaturen, um extrahierbare Verunreinigungen wirksam aus dem erfindungsgemäßen Polyamid-Vorpolymer auszutreiben oder zu verdampfen. Die Verweilzeit beträgt 1 bis 5 Minuten. Ein Konstanttemperaturbetrieb kann wünschenswert sein.
Die abschließende Vorpolymerisationsstufe ist ein Polymer/Gas-Abscheider, der eine Gasfreisetzung ermöglicht, so daß anschließend sehr gleichmäßige Teilchen erzeugt werden können. Temperatur, Verweilzeit und Druck werden so gesteuert, daß die Schmelzviskosität des Vorpolymers niedrig genug ist, um die Bildung von extrahierbaren Verunreinigungen zu minimieren und die Teilchenbildung in der nächsten Stufe zu optimieren. Die Abscheidergeometrie wird so gewählt, daß das Aufschäumen und die Schaumbildung berücksichtigt werden, die am Auslaß des Entspannungsverdampfers auftreten, so daß gasförmige Produkte leicht freigesetzt werden können und im nachfolgenden Schritt gleichmäßige Vorpolymerteilchen gebildet werden können. Der Polymerisationsgrad und die Polymertemperatur bestimmen den Polymerdurchsatzbereich und sind für das durch dieses Verfahren erzeugte Polyamidierungspolymer spezifisch. Der Abscheider ist so konstruiert, daß die Mitführung von Vorpolymer im Abgasstrom minimiert wird.
Als Alternative zu dem oben beschriebenen Rohrreaktorverfahren können andere Vorpolymerisationsverfahren angewandt werden, um Polyamid-Vorpolymere zur Übergabe an die nachfolgenden Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens herzustellen. Es können Vorpolymerisationsprozesse mit wasserfreiem anionischem Lactam/Katalysator angewandt werden. Reaktionszeiten für anionische Polymerisationszusammensetzungen können unter 20 Minuten liegen, in Abhängigkeit von der Wirksamkeit des eingesetzten Katalysators.
B) BILDUNG VON VORPOLYMERTEILCHEN
Vorpolymer aus dem Vorpolymerisationsprozeß wird dann in eine Teilchenbildungsvorrichtung dosiert, die ein geregeltes Temperatur-Zeit-Profil für die Erstarrung des Vorpolymers bereitstellt, um eine optimale Morphologie zu erzielen. Für halbkristalline Vorpolymere, wie z. B. Polyamide (Nylon 66 und 6), wird die Temperatur so gewählt, daß sie mit der optimalen Kristallisationskeimbildung und Kristallwachstumsgeschwindigkeit übereinstimmt, so daß im nachfolgenden Schritt C) eine optimale Festphasenpolymerisation ausgeführt werden kann. Die Teilchenbildungsvorrichtung ist so konstruiert, daß sie eine gleichmäßige Teilchengrößenverteilung erzeugt und Feinstaubbildung vermeidet.
C) FESTPHASENPOLYMERISATION
Der letzte Verfahrensschritt in dem erfindungsgemäßen Festphasenpolymerisationsprozeß ist die Festphasenpolymerisation der Teilchen des Polyamid-Vorpolymers mit niedrigem Molekulargewicht. Bisher bekannte Festphasenpolymerisationsprozesse beginnen gewöhnlich mit einem Polymer mit hohem Molekulargewicht (Molekulargewicht über 15000), das gleichmäßig granulierte Polymerteilchen aufweist, die unter Faser- oder Strangbildungsbedingungen erzeugt werden. Ein halbkristallines Teilchen wird in der festen Phase unter Bedingungen, die eine Teilchenagglomeration vermeiden, bei ausreichend hohen Temperaturen in angemessenen Verarbeitungszeiten (gewöhnlich 24–48 Stunden) verarbeitet. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Polyamid-Vorpolymere mit einem Molekulargewicht unter 10000 unter Bedingungen festphasenpolymerisiert, die aus den schnelleren Kristallisationsgeschwindigkeiten und dem niedrigeren Gehalt an extrahierbaren Verunreinigungen des erfindungsgemäßen Polyamid-Vorpolymers Nutzen ziehen. Der Gehalt an extrahierbaren Stoffen (oder extrahierbaren Verunreinigungen) wird bestimmt, indem ein Gramm Polymer mit 5 ml Methanol vermischt und das Gemisch dann in einem geschlossenen Hydrolyseröhrchen 16 Stunden auf 65°C erwärmt wird. Nach dem Abkühlen wird die Methanollösung mittels Gaschromatographie analysiert.
Im bevorzugten Fall, wenn die erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Nylon 6 angewandt werden, besteht ein zusätzlicher Vorteil bei der Festphasenpolymerisation darin, daß der Erweichungspunkt des Vorpolymers mit zunehmenden Kristallisationstemperaturen ansteigt. Außerdem wird eine günstigere kristalline Phase gebildet, d. h. die Alpha-Phase für Nylon 6, die sich besser für Festphasenreaktionen eignet. Für die vorliegende Beschreibung wird der Erweichungspunkt als die Temperatur beschrieben, bei der die DSC-Kurve, die man beim Erwärmen der Probe erhält, eine mit dem Schmelzen des Polymers verbundene Endotherme anzuzeigen beginnt.
NUTZEN DER ERFINDUNG
Der Hauptvorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber früheren Polamidierungsprozessen ist ein wesentlich niedrigerer Investitionsbedarf im Vergleich zu der gewöhnlichen Fertigbearbeitung durch Schmelzpolymerisation und der Festphasenpolymerisationsverarbeitung von Polamidierungspolymeren mit hohem Molekulargewicht. Dies führt durch Vermeidung von Reaktoren mit langen Durchflußzeiten, Wasserextraktoren, Trocknern und Verdampferschritten zu einer hohen Wirtschaftlichkeit. Die Fähigkeit zur Steuerung der Kristallisationsmorphologie durch optimale Teilchenbildungsverfahren für das Vorpolymer führt zu Betriebsvorteilen bei der Festphasenverarbeitung, wie z. B. einem Betrieb bei höheren Temperaturen, wesentlich kürzeren Verweilzeiten, Nichtagglomeration von Teilchen und Entfernung von Verunreinigungen während der Festphasenpolymerisation.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, daß sie die Oxidation und Zersetzung des Polymers vermeiden kann, da alle Bestandteile gegen Luftkontakt abgeschlossen und abgeschirmt sind.
Für den bevorzugten Fall, wo das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Nylon 6 angewandt wird, bietet die vorliegende Erfindung insofern Vorteile, als sie Produkte mit viel niedrigeren Gehalten an extrahierbaren Verunreinigungen, viel niedrigerer Zersetzung, möglicherweise höheren Kristallisationsgeschwindigkeiten und höheren Erweichungstemperaturen liefert.
Die vorliegende Erfindung kann auch für die Herstellung vieler Polyamidisierungs-Vorpolymere eingesetzt werden, die durch Festphasenpolymerisation endverarbeitet werden können. Die Festphasenpolymerisation kann für halbkristalline Polymere unmittelbar unterhalb des Erweichungspunkts und oberhalb der Glasübergangstemperatur ausgeführt werden, um eine Teilchenagglomeration zu vermeiden. Die Herstellung von Vorpolymerteilchen für optimale Festphasenpolymerisationsergebnisse führt zu einem Endprodukt, das sich für Preßharze, Fasern oder Folien eignet.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch von Nutzen für die Herstellung von Polyamiden und für andere Polamidierungspolymere, wie z. B. Polyamid-Copolymere, Polyimid-Homopolymere und -Copolymere, Hochtemperatur-Nylons und dergleichen. Eine bevorzugte Anwendung dient zur Herstellung von Polyamiden, beispielsweise von Nylon 6 und Nylon 66. Die Details der vorliegenden Erfindung werden nachstehend für das bevorzugte Polyamid Nylon 6 konkret beschrieben.
Wie in 1 dargestellt, die ein Verfahrensschema für die Herstellung von Nylon 6 zeigt, wird eine wäßrige Lösung (1) von Caprolactam mit einem Wassergehalt von 5 bis 25 Gew.-% in einen Rohrreaktor (2) dosiert. Dieser Wasseranteil wird aus drei Gründen bevorzugt: 1) er fördert die Hydrolyse von Caprolactam zur Bildung von Aminocapronsäure, die ein Vorläufer für Polycaprolactam ist, 2) er unterstützt den wirkungsgradgünstigen Betrieb der nachfolgenden erfindungsgemäßen Entspannungsverdampferstufe und 3) er ermöglicht ein wirksames Entfernen von extrahierbaren Verunreinigungen in der Entspannungsverdampferstufe (3). Zusatzstoffe, wie z. B. Katalysatoren, Polymerstabilisatoren, Antioxidantien und Mattierungsmittel, können der wäßrigen Caprolactam-Einsatzlösung zugesetzt oder in den Entspannungsverdampfereinlaß (4) dosiert werden.
Der Rohrreaktor wird bei ausreichend hoher Temperatur, konstantem Druck und mit einer Verweilzeit betrieben, bei der Umsetzungen von über 85% des Caprolactams erreicht werden. Der Reaktor arbeitet unterhalb des Lösungsdampfdrucks, um eine Zweiphasenströmung zur Förderung einer wirksamen Vermischung zu ermöglichen und einen Stau zu vermeiden. Ein Betrieb der Rohrleitungsstufe bei Temperaturen zwischen 240°C und 290°C und Drücken von 2170 bis 5617 kPa (300 bis 800 psig) wird bevorzugt, so daß Verweilzeiten von 15 bis 60 Minuten benutzt werden können, um die gewünschte Umsetzung zu erreichen. Für andere Polyamid-Monomersysteme können Reaktoren mit längerer Verweilzeit eingesetzt werden. Katalysatoren zur Förderung der Hydrolyse von Caprolactam, wie z. B. Phosphorsäure oder Polyamidsalze, können eingesetzt werden. Der Betrieb des Reaktors mit diesen kurzen Durchflußzeiten und diesen Temperaturbedingungen ist wichtig, um die Bildung cyclischer Vorpolymere mit höherem Molekulargewicht zu minimieren, die das Produkt zersetzen und wegen ihrer sehr hohen Schmelzpunkte schwer durch Dampf- oder Vakuumextraktion zu entfernen sind. Die Durchflußzeit-, Temperatur- und Druckbedingungen im Reaktor sind auch entscheidend für die Festlegung des Molekulargewichts des Vorpolymers, das seinerseits die Schmelzviskosität (bei einer gegebenen Temperatur) für die später gebildeten Vorpolymerteilchen bestimmt.
Der Rohrreaktor kann nach Prinzipien konstruiert werden, die dem Fachmann in der Konstruktion von Polymerreaktoren bekannt sind. Eine bevorzugte Geometrie ist eine oder mehrere Rohrschlangen, dargestellt in 1, derart daß man eine stabile vertikale Zweiphasenströmung erhält, so daß in den ansteigenden vertikalen Abschnitten eine Rückvermischung erfolgt, um den Kontakt von Caprolactamdampf mit dem flüssigen Vorpolymerstrom zu erhöhen und auf diese Weise die Additionsreaktion (Caprolactam + Aminendgruppe → Amidbrücke) zu fördern. Zulaufseitig vom Reaktor kann wahlweise eine Reihe paralleler Röhren oder Platten vorhanden sein, um eine Wärmeübergangsfläche für schnelle Erwärmung bereitzustellen. Die Reaktoren können mit einem kondensierenden Hochtemperatur-Heizfluid, wie z. B. mit Dowtherm A^®, oder einem Hochtemperaturöl erwärmt werden, um die Betriebstemperatur zu halten und die für die endotherme Reaktion benötigte Wärme zuzuführen. Der Reaktordruck kann durch ein Druckregelventil oder durch den Druckabfall in der Entspannungsverdampferstufe geregelt werden. Der Reaktordruck wird so gewählt, daß eine maximale Umsetzung erreicht und außerdem eine ausreichende Verdampfung in der Reaktorstufe ermöglicht wird, so daß der Temperaturabfall am Druckabsenkungsventil (5) der gewöhnliche adiabatische Gastemperaturabfall von 10 bis 20°C ist. Wenn der Reaktordruck über dem Dampfdruck der Vorpolymerzusammensetzung liegt, treten wegen der Entstehung von Wasserdampf aus flüssigem Wasser hohe adiabatische Druckabfälle auf, und stromabwärts vom Druckabsenkungsventil kann das unerwünschte Ausfrieren von Vorpolymer auftreten. Die Verweilzeit im Reaktor wird nach Prinzipien gewählt, die dem Fachmann auf dem Gebiet der Konstruktion von Zweiphasenströmungsreaktoren und der Reaktionskinetik der Polymerisation bekannt sind, um eine Umsetzung von über 85% der Caprolactamlösung zu Vorpolymer mit einer zahlengemittelten Molekülmasse > 2000 zu erzielen. Verweilzeit und Reaktionstemperaturen werden auf einem Minimum gehalten, um die Bildung von extrahierbaren Verunreinigungen als Nebenprodukte zu minimieren.
Ein Entspannungsverdampfer (3) ist direkt mit dem Reaktor verbunden. Zur Trennung von Reaktor und Entspannungsverdampfer kann ein Druckregelventil benutzt werden, ist aber nicht erforderlich, wenn der Entspannungsverdampfer nach den folgenden Standards konstruiert wird. Der Entspannungsverdampfer ist eine Reihe von sorgfältig konstruierten Rohren mit zunehmenden Durchmessern, in denen der Druck reduziert und gleichzeitig die Temperatur erhöht oder konstant gehalten wird, während gelöste oder chemische Wasser- und extrahierbare Verunreinigungen sehr schnell in die Gasphase verdampft werden. In dem Entspannungsverdampfer wird eine gleichgerichtete Ring- oder Halbring-Zweiphasenströmung (Gas/viskose Flüssigkeit) vorgesehen, um Stabilität und maximalen Massetransport und Wärmeübertragung zu erreichen. Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert einen Entspannungsverdampfer mit kurzer Durchflußzeit (d. h. von weniger als 5 Minuten), um einen Anstieg des Molekulargewichts des Vorpolymers über den Faserbildungs-Schmelzviskositätswert zu verhindern, bei dem die Freisetzung von Wasserdampfblasen und extrahierbaren Verunreinigungen verzögert würde. Mit der Druckabsenkung werden die extrahierbaren Verunreinigungen von Nylon 6 mit Wasserdampf ausgetrieben, wodurch am Auslaß des Entspannungsverdampfers ein Vorpolymer mit niedrigem Gehalt an extrahierbaren Verunreinigungen erzeugt wird. Die Temperatur des Entspannungsverdampfers wird so hoch wie möglich gehalten, um die Extraktion von Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht durch Sieden, Aufschäumen oder Schaumbildung des Vorpolymergemischs zu fördern. Die Verweilzeit und die Temperatur des Entspannungsverdampfers werden so gewählt, daß auch die Bildung von extrahierbaren Verunreinigungen mit niedrigem Molekulargewicht als Nebenprodukte minimiert wird.
An die Entspannungsverdampferstufe schließt sich ein Gas/Flüssigkeits-Abscheider (6) an, in dem als Nebenprodukte entstehende Gase von dem Vorpolymer abgetrennt werden. Die Schmelzviskosität des Vorpolymers wird so gesteuert, daß Gasblasen schnell freigesetzt werden können. Für das Vorpolymer-Schmelzbad, das dann in eine Vorpolymerteilchenbildungsvorrichtung (7) dosiert wird, wird eine kurze Verweilzeit (< 5 Minuten) verwendet. Die Gase werden einer Rückgewinnungsstufe (9) mit anschließender Rückführung von wäßriger Monomerlösung (z. B. Caprolactam und Oligomer) zum Rohrreaktor zugeführt. Der Abscheider kann auf eine Temperatur unmittelbar über dem Erstarrungspunkt des Vorpolymers heruntergekühlt werden, um den Anstieg des Molekulargewichts und eine Blasenbildung in der Vorpolymerschmelze zu verzögern. Der Abscheider kann oberhalb oder unterhalb des Atmosphärendrucks betrieben werden, wobei aber Überdruck bevorzugt wird, um eine weitere Polymerisation und Blasenbildung zu hemmen. Außerdem hat sich gezeigt, daß durch die Gegenwart von aus dem Vorpolymerteilchen herausdiffundierendem Wasserdampf das Teilchen gegen Oxidation an der Luft abgeschirmt und während des anschließenden Teilchenbildungsprozesses ein Produkt von guter Farbe erzeugt wird.
Die Vorpolymerteilchenbildungsvorrichtung (7) wird unter einer Anzahl vom Fachmann benutzter Vorrichtungen ausgewählt, die Teilchen liefern, die für die Festphasenendverarbeitung und die Spezifikation des Endprodukts geeignet sind. Dieser erfindungsgemäße Vorpolymerprozeß liefert entweder eine niedrige Schmelzviskosität für die Bildung von perlenartigen Teilchen oder höhere Schmelzviskositäten, die für die Bildung von Strängen bzw. Fäden geeignet sind, die abgekühlt und zu Körnern zerkleinert werden können. Die Teilchen können nach einem gesteuerten Zeit-Temperatur-Profil gebildet werden, das eine optimale Kristallisationsentwicklung im fertigen Polyamidteilchen ermöglicht. Dieses Verfahren zur Teilchenbildung aus Vorpolymerschmelzen kann die Leistung von Fließbett-Festphasenverarbeitungseinrichtungen durch Erhöhen der Vorpolymer-Erweichungstemperatur stark verbessern, auf diese Weise eine Teilchenagglomeration vermeiden und erwünschte höhere Festphasenbetriebstemperaturen ermöglichen. Durch Anwendung der Grundgedanken der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Vorpolymerteilchen, wie sie oben beschrieben werden, können eine große Anzahl von Polamidierungs-Vorpolymeren, wie z. B. Polyamide, die aus Alkyl, aromatischen oder heterocyclischen zweiwertigen Säuren und Diaminen oder Lactamen und deren Copolymeren bestehen, für die Festphasenendverarbeitung hergestellt werden.
Die Festphasenendverarbeitung der Vorpolymerteilchen kann entweder mit einem kontinuierlichen oder mit einem diskontinuierlichen Verfahren ausgeführt werden. Die Vorpolymerteilchen können direkt in einen kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Festphasenpolymerisator (8) eingespeist werden, wodurch eine Einwirkung der Atmosphäre mit daraus entstehender oxidativer Zersetzung und Feuchtigkeitsaufnahme vermieden wird. Mit diesem gekoppelten Verfahren sind naturgemäß auch Wärmeeinsparungen verbunden, da die Wiedererwärmung auf die Betriebstemperaturen der Festphasenpolymerisation vermieden werden kann. Es ist jedoch auch möglich, ein diskontinuierliches Verfahren anzuwenden und Vorpolymerteilchen zur weiteren Festphasenverarbeitung zu entfernten Orten zu versenden, um angestrebte Produkteigenschaften zu erreichen.
Nach den obigen erfindungsgemäßen Verfahren gebildete Vorpolymerteilchen weisen überraschende, prozeßverbessernde Vorteile für die Festphasenverarbeitung auf. In US-A-3 031 433 wird festgestellt, daß sehr niedrige Molekulargewichte (< 2500) des Polyamid-Vorpolymers die für die Festphasenpolymerisation erforderliche Reaktionszeit wesentlich verlängern. Neuere Patentoffenbarungen zu Nylon 6 (US-Patentschriften US-A-3 155 637 , 4 539 391 und 4 816 557 ) geben Festphasenverarbeitungs-Verweilzeiten von mehr als 24 Stunden für herkömmlich hergestellte Polymere mit höherem Molekulargewicht an. Gemäß den erfindungsgemäßen Verfahren sind durch Anwendung hoher Gasströmungsgeschwindigkeiten (bei Geschwindigkeiten unmittelbar unterhalb des Fluidisierungspunktes) in einem Fest- oder Fließbettreaktor in weniger als 12 Stunden Festphasenpolymerisation Nylon 6-Molekulargewichte erreicht worden, die für die Faserbildung ausreichen. Die Hochgeschwindigkeitsgasströmung unter Verwendung eines im Gegenstrom umlaufenden Inertgases mit niedrigem Taupunkt, wie z. B. Stickstoff, treibt Monomere am oberen Ende des Fließbetts wirksam aus. Die verminderten Gehalte an extrahierbaren Verunreinigungen aus dem Rohrleitungsvorpolymerisator (d. h. 3–7% gegenüber den gewöhnlichen 8 bis 15% Monomer und der sehr niedrige Anteil an cyclischen Vorpolymeren) bewirken eine weitere Verbesserung der Extraktionsleistung im Fließbett-Festphasenpolimerisator, die zu einem Gesamtanteil an extrahierbaren Stoffen von weniger als 2% im Auslaßprodukt am Boden des Fließbetts führt. Durch dieses wirksame Austreiben von extrahierbaren Stoffen im oberen Bereich des Fließbetts wird eine Teilchenagglomeration vermieden, indem an der Teilchenoberfläche sehr niedrige Konzentrationen von extrahierbaren Stoffen aufrechterhalten werden und auf diese Weise ein Aneinanderhaften von Teilchen wegen der Klebrigkeit der extrahierbaren Stoffe vermieden wird.
Ein zweites Merkmal der vorliegenden Erfindung, das die Festphasenverarbeitung von Polyamiden und besonders von Polycaprolactam stark verbessert, ist die Erstarrung des Vorpolymers unter kontrollierten (Wärmebehandlungs-)Zeit-Temperatur-Bedingungen, um den Erweichungspunkt zu erhöhen und sekundäre Kristallisationsexothermen zu entfernen. Dadurch kann der Festphasenreaktor ohne Teilchenagglomeration infolge Teilchenerweichung bei wesentlich höheren Temperaturen (d. h. > 170°C) arbeiten. Der Betrieb bei diesen höheren Temperaturen bewirkt eine starke Verbesserung der Entfernung von extrahierbaren Stoffen. Darüberhinaus führt die Fähigkeit, bei höheren Temperaturen zu arbeiten, zusammen mit der Verwendung von Katalysatoren, besonders den phosphorhaltigen, wie z. B. Natriumhypophosphit (SHP) und 2-Pyridylethylphosphonsäure (PEPA) und von Inertgasen mit niedrigem Taupunkt zu einer starken Verbesserung der Festphasenreaktionsgeschwindigkeit sowohl des Vorpolymers als auch des Polymers. Es ist die Kombination von niedrigem Anteil an extrahierbaren Stoffen, wärmebehandeltem Vorpolymer, Hochgeschwindigkeits-Inertgasströmung mit niedrigem Taupunkt, höherer Temperatur und Hochleistungskatalysatoren, die eine schnelle Polymerisation ohne Agglomeration von Vorpolymerteilchen innerhalb wesentlich kürzerer Zeiten als nach dem Stand der Technik ermöglicht. Außerdem ist die kostenaufwendige Wasserextraktion mit anschließenden Trocknungsschritten nicht erforderlich.
Die aus dem oberen Ende der Festphasenendverarbeitungseinrichtung austretenden ”Abgase” können einem Abscheiderkühler (9) zugeführt und dann zum Vorpolymerisator zurückgeführt werden. Der Auslaßstrom braucht nicht konzentriert zu werden, da nahezu reines Caprolactam aus der Kolonne austritt. Heißwasser oder Wasserdampf (10) kann dem aus dem Festphasenpolymerisator austretenden Produktgasstrom zugesetzt werden, um ein Erstarren des Caprolactams zu vermeiden. Da der Vorpolymerisator mit kurzen Verweilzeiten arbeitet, tritt eine geringe Bildung von cyclischen Dimeren auf, wodurch die Notwendigkeit einer kostenaufwendigen Reinigungsanlage vermieden wird.
Ein weiteres Merkmal von Schritt B des erfindungsgemäßen Verfahrens (Bildung von Vorpolymerteilchen) ist, daß im Fall von Nylon 6 unter kontrollierten Temperaturbedingungen gebildete Vorpolymerteilchen im Gegensatz zu den mit Schnellabschrecken gebildeten Vorpolymerteilchen keine exothermen Vorschmelzenthermogramme aufweisen. Dadurch verringert sich die Teilchenagglomeration durch Oberflächenerweichung bei der Festphasenendverarbeitung. Außerdem hat sich gezeigt, daß hohe Erwärmungsgeschwindigkeiten der Vorpolymerteilchen die Erweichungstemperaturen erhöhen, so daß das Aneinanderhaften von Teilchen im Falle des Vorwärmens von Nylon 6 in den Anfangsphasen der Festphasenendverarbeitung vermieden wird. Dieses Verfahren zur Teilchenherstellung im Falle von Polyamiden führt zu einer bevorzugten kristallinen Morphologie, welche die Bedingungen für die Festphasenendverarbeitung durch Förderung der Bildung der höherschmelzenden kristallinen Formen während des Festphasenverarbeitungs- oder Wärmebehandlungsschritts verbessert.
BEISPIELE
VORPOLYMERBILDUNG IM ROHRREAKTOR
(VERFAHRENSSCHRITT A)
BEISPIEL 1
Eine wäßrige Caprolactamlösung, die 80 Gew.-% Caprolactam enthielt, wurde bei Umgebungstemperatur mit einer Verdrängerpumpe mit einem Polymerdurchsatz von 0,77 kg/h (1,7 lb/h) in einen vertikalen Rohrschlangenreaktor dosiert. Die Reaktorspiralen waren in ein Ölbad von konstanter Temperatur eingetaucht, das mit 272°C betrieben wurde. Die Reaktorspirale hatte eine Länge von 4,82 m (15,8 Fuß) und einen Innendurchmesser von 10,9 mm (0,43 Zoll). Die vertikale, posaunenförmige Spirale hatte 8 Windungen und war 30,5 cm (12 Zoll) hoch. Der Reaktordruck betrug 2859 kPa (400 psig) und lag damit unter dem Lösungsdampfdruck, wodurch die Bildung einer Dampfphase und einer gleichgerichteten stabilen vertikalen Zweiphasenströmung möglich war. Außerdem trat ein Rückfluß auf, wodurch Caprolactam und Wasserdampf effizient mit Vorpolymer vermischt und die Umsetzung von Caprolactam auf über 85% verbessert wurde.
Die Verweilzeit des flüssigen Vorpolymers betrug 35 bis 40 Minuten. Der Reaktordruck wurde mit einem Druckregelventil am Auslaß des Reaktors gehalten. Als nächstes gelangte der Zweiphasenabfluß aus dem Reaktor in den Entspannungsverdampfer, der so konstruiert war, daß der Druck abgesenkt wurde, während eine Prozeßtemperatur auf einer Temperatur des flüssigen Vorpolymers von 270°C gehalten wurde. Die horizontalen Rohrschlangen des Entspannungsverdampfers verliefen in einem isothermen Ölbad spiralförmig nach unten und bestanden aus 1,83 m (6 Fuß) langen Röhren mit einem Innendurchmesser von 2,3 mm (0,09 Zoll) mit daran anschließenden 1,83 m (6 Fuß) langen parallelen Röhrenabschnitten von 1,8 mm (0,07 Zoll) Innendurchmesser, gefolgt von 3,66 m (12 Fuß) langen Röhren von 4,6 mm (0,18 Zoll) Innendurchmesser. Die Entspannungsverdampfer-Rohrschlange wurde in stabiler Ringströmung mit einer Verweilzeit von 2 bis 3 Minuten betrieben.
Der Abfluß aus dem Entspannungsverdampfer strömte in den Abscheider, der ein aufgeweiteter, horizontaler, 30,5 cm (1 Fuß) langer Abschnitt des Entspannungsverdampfers mit 23,6 mm (0,93 Zoll) Innendurchmesser ist. Der Abscheider arbeitete mit einer wellenartig geschichteten Strömung und entfernte den Wasserdampf/die Monomerdämpfe ohne Aufschäumen oder Schaumbildung wirksam aus dem Vorpolymer. Die Verweilzeit der Flüssigkeit betrug weniger als 1 Minute. Das Vorpolymer floß aus einem Abflußrohr am Boden des Abscheiders aus oder wurde daraus abgepumpt. Dieses Auslaßsystem hatte eine sehr kurze Verweilzeit (d. h. weniger als 1 Minute), um eine Neubildung von Monomer zu vermeiden. Die Summe der Endgruppenanalyse des Vorpolymers lag im Bereich von 262 bis 286, entsprechend Molekulargewichten im Bereich von 7633 bis 6993. Extrahierbare Verunreinigungen wurden mit Methanol aus mit Trockeneis abschrecktem Vorpolymer extrahiert. Es zeigte sich, daß der Gehalt an extrahierbaren Verunreinigungen aus 2,8 bis 3 Gew.-% Monomer und 0,14 bis 0,15 Gew.-% cyclischem Dimer bestand.
BEISPIEL 2
Eine 80%-ige wäßrige Caprolactamlösung wurde mit 2,13 pph unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 in die Reaktorkonfiguration eingespeist, wobei aber der Vorpolymerstrom am Auslaß des Entspannungsverdampfers durch eine Dosierpumpe in eine auf 275°C gehaltene Transportleitung mit einer Durchflußzeit von etwa 1 Minute, durch ein Mundstück von 3 mm Durchmesser und dann in einen Wassertrog mit einer Verweilzeit von wenigen Sekunden gefördert wurde. Der abgeschreckte Strang bzw. Faden wurde dann in kleine Zylinder zerschnitten. Das mit Wasser abgeschreckte Vorpolymer wies eine mittlere Endgruppensumme von 288 (Molekülmasse 6944) bei einem Gehalt an extrahierbaren Verunreinigungen von 5,6% Monomer und 0,6% Dimer auf.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
Eine 80%-ige wäßrige Caprolactamlösung wurde mit 2,13 pph unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 in die Reaktorkonfiguration eingespeist, außer daß die Transportleitung die doppelte Länge hatte und das Mundstück über einem 4,6 m (15 Fuß) langen erhitzten Edelstahlband angeordnet war, das für die in Beispiel 5 beschriebenen Kristallisationsuntersuchungen mit 4,0 m/min (13 Fuß/min) und bei Temperaturen von 140 bis 155°C betrieben wurde. Das wärmebehandelte, erstarrte Vorpolymerprodukt wies eine mittlere Endgruppensumme von 285 (Molekülmasse 7015) und einen Gehalt an extrahierbaren Verunreinigungen von 6,5% Monomer und 0,6% cyclischem Dimer auf.
BEISPIEL 4
80%-ige wäßrige Caprolactamlösung wurde mit 2,13 lb/h in die gleiche Reaktorkonfiguration wie in Vergleichsbeispiel 3 eingespeist, wobei aber der wäßrigen Caprolactamlösung 0,03 Gew.-% Natriumhypophosphit-Katalysator (bezogen auf das Trockengewicht von Caprolactam) zugesetzt wurde. Das durch das erhitzte Band wärmebehandelte Vorpolymer wies eine mittlere Endgruppensumme von 280 (Molekülmasse 7142) und einen Gehalt an extrahierbaren Verunreinigungen von 6,4% Monomer und 0,6% Dimer auf. Die Kristallisationsuntersuchungen dieses Materials werden in Beispiel 6 beschrieben.
KRISTALLISATION
(VERFAHRENSSCHRITT B)
Alle Vorpolymer-Einsatzmaterialien für den Kristallisationsschritt wurden nach den Verfahren der Beispiele 1 bis 4 in einem Durchlaufrohrreaktor hergestellt, der mit einem Masseverhältnis von (80% Caprolactam/20% Wasser) gespeist wurde.
Die dargelegten spezifischen Merkmale der Kristallisation (Schritt B) sind:

1. Kristallisation bei unterschiedlichen Temperaturen über und unter der Glasübergangstemperatur;
2. Veränderung der Zeit, während der das Material den Abschreckbedingungen ausgesetzt war;
3. Kristallisation von Material mit und ohne Katalysator, z. B. waren die Vorpolymere aus den Beispielen 1 und 3 katalysatorfrei. Das Vorpolymer von Beispiel 4 enthielt 0,03% Natriumhypophosphit-Katalysator.

BEISPIEL 5

Geschmolzenes Nylon 6-Vorpolymer aus einem Durchlaufrohrreaktor und Entspannungsverdampfer, die mit Caprolactam/Wasser im Gewichtsverhältnis von 80/20 gespeist wurden, wie im Vergleichsbeispiel 3 hergestellt, wurde auf ein temperaturgeregeltes, erhitztes Stahlband gegossen, um eine isotherme Kristallisation aus der Schmelze auszuführen. Das Band wurde auf einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt des Vorpolymers gehalten. Der Gasraum über der Abschreckzone wurde erhitzt. Die Verweilzeit des Vorpolymers auf dem Band wurde gesteuert. Das erstarrte Vorpolymer wurde dann von dem Band entfernt und konnte passiv auf Raumtemperatur abkühlen. Geschmolzenes Nylon 6-Vorpolymer aus der gleichen Quelle wurde außerdem auf Trockeneis sowie in Wasser und auf Aluminiumschalen, beide auf Raumtemperatur, abgeschreckt, zum Vergleich mit den Proben, die in der Nähe oder oberhalb der Nylon 6-Glasübergangstemperatur von 60° abgeschreckt wurden. Die Temperatur des geschmolzenen Nylon 6-Vorpolymers lag im Bereich von 266 bis 268°C. Weitere Versuchsbedingungen sind in Tabelle 1 aufgeführt. TABELLE 1

Versuchsbedingungen
Beispiel	Abschreckverfahren	Abschrecktemp., °C	Ofentemp., °C	Bandgeschwindigk., m/min (Fuß/min)	Verweilzeit (s)
5A (Vergl.)	Wasser	25
5C	Band	133	176	7,02 (23,03)	39,5
5D	Band	140	175	6,62 (21,71)	41,9
5E	Band	157	173	5,48 (17,98)	50,6
5F	Band	165	175	3,95 (12,97)	70,2
5G	Band	168	175	3,97 (13,04)	69,8
5B (Vergl.)	Schale	25

Die Differentialscannigkalorimetrie-(DSC-)Analysenreihe in 2 zeigt, daß mit zunehmender Abschrecktemperatur der Erweichungspunkt des Vorpolymers ansteigt.
Eine Reihe von Äquatorialabtastungen (3) unter Anwendung der Weitwinkelröntgenstreuung (WAXS) zeigte eine verstärkte Präsenz der α-Kristallmorphologie, wenn Nylon 6-Vorpolymer aus der Schmelze bei einer Temperatur weit oberhalb der Glasübergangstemperatur abgeschreckt wurde. Eine verstärkte Präsenz der γ-Kristallmorphologie tritt auf, wenn Nylon 6-Vorpolymer bei Temperaturen abgeschreckt wird, die näher an der Glasübergangstemperatur liegen.
BEISPIEL 6

Geschmolzenes Nylon 6-Vorpolymer aus einem Durchlaufrohrreaktor und Entspannungsverdampfer, die mit Caprolactam/Wasser im Gewichtsverhältnis von 80/20 und 0,03 Gew.-% Natriumhypophosphit gespeist wurden, wie im Beispiel 4 hergestellt, wurde auf ein temperaturgeregeltes, erhitztes Stahlband gegossen, um eine isotherme Kristallisation aus der Schmelze auszuführen. Das Band wurde auf einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt des Vorpolymers gehalten. Der Gasraum über der Abschreckzone wurde erhitzt. Die Verweilzeit des Vorpolymers auf dem Band wurde gesteuert. Das erstarrte Vorpolymer wurde dann von dem Band entfernt und konnte passiv auf Raumtemperatur abkühlen. Geschmolzenes Nylon 6-Vorpolymer aus der gleichen Quelle wurde außerdem auf Trockeneis sowie in Wasser und auf Aluminiumschalen, beide auf Raumtemperatur, abgeschreckt, zum Vergleich mit den Proben, die in der Nähe oder oberhalb der Nylon 6-Glasübergangstemperatur von 60° abgeschreckt wurden. Die Temperatur des geschmolzenen Nylon 6-Vorpolymers lag im Bereich von 267 bis 268°C. Weitere Versuchsbedingungen sind in Tabelle 2 aufgeführt. TABELLE 2

Versuchsbedingungen
Beispiel	Abschreckverfahren	Abschrecktemp. °C		Bandgeschwindigk., m/min (Fuß/min)	Verweilzeit (s)
6C	Band	58		3,95 (12,96)	70,2
6D	Band	133	"	-	-
6E	Band	140	"	-	-
6F	Band	154	"	4,44 (14,58)	62,4
6G	Band	157	"	4,43 (14,53)	62,6
6A	Wasser	25
6B	Schale	25

Die Differentialscannigkalorimetrie-Analyse (DSC-Analyse) (4) zeigt, daß mit zunehmender Abschrecktemperatur der Erweichungspunkt des Vorpolymers ansteigt.
Eine Reihe von Äquatorialabtastungen unter Anwendung der Weitwinkelröntgenstreuung (WAXS) (5) zeigte eine verstärkte Präsenz der α-Kristallmorphologie, wenn Nylon 6-Vorpolymer aus der Schmelze bei einer Temperatur weit oberhalb der Glasübergangstemperatur abgeschreckt wurde. Eine verstärkte Präsenz der γ-Kristallmorphologie tritt auf, wenn Nylon 6-Vorpolymer bei Temperaturen abgeschreckt wird, die näher an der Glasübergangstemperatur liegen.
Die thermomechanischen Analysen von Beispiel 6A und 6F (6 bzw. 7) zeigen, daß der Erweichungspunkt des erstarrten Vorpolymers 6F gegenüber der mit Wasser abgeschreckten Probe 6A erhöht ist.
FESTPHASENPOLYMERISATION
(VERFAHRENSSCHRITT C)
A) Demonstration der extrahierbaren Verunreinigungen, die im oberen Abschnitt des Festphasenreaktors entfernt werden können
BEISPIEL 7
Ein Vertikalröhren-Festphasenreaktor mit einem auf 160°C gehaltenen Ölmantel und einem kegelförmigen Abschnitt am Boden wurde von oben durch ein unbeheiztes Zulaufrohr mit einer Geschwindigkeit von 4,4 kg/h (10 lb/h) mit nicht extrahierten Polycaprolactam-Polymerkörnern gespeist, die mit Wasser von Umgebungstemperatur abgeschreckt waren. (Es wurde Zytel^® 211, E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE, verwendet.) Das Polycaprolactam-Einsatzmaterial hatte einen Gehalt an extrahierbaren Verunreinigungen von 7 Gew.-% Monomer. In die Kolonne wurde durch Gasverteiler Stickstoff von 160°C eingeleitet und strömte mit 14,06 kg/h (31 pph) aufwärts. Die Oberflächengasgeschwindigkeit von Stickstoff betrug 18,3 cm/s (0,6 Fuß/s) bei Umgebungsbedingungen. Der Stickstoff erwärmte die abwärts fließenden Polycaprolactamkörner im oberen Abschnitt von einigen Zoll schnell auf über 100°C und in den übrigen unteren Abschnitten auf 159°C. Die Gasaustrittstemperatur des Reaktors betrug 80°C. Wasserdampf wurde mit 1,36 kg/h (3,0 pph) in die Entlüftungsleitung eingeblasen, um das Caprolactam-Monomer zu verdünnen und ein Verstopfen zu verhindern.
Bei der Analyse der extrahierbaren Stoffe des Polycaprolactam-Produkts wurden 2,7% als Monomer gemessen. Es gab kein Anzeichen einer Agglomeration in den Körnern. Die Reaktortemperatur lag unter der Erweichungstemperatur.
BEISPIEL 8
Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei aber Stickstoff der Kolonne mit 180°C zugeführt und der Ölmantel auf 180°C gehalten wurde. Die Gasaustrittstemperatur des Reaktors betrug 90°C. Bei der Analyse der extrahierbaren Stoffe des Produkts wurden 0,9% als Monomer gemessen. Offensichtlich wurde das wirksame Austreiben von Caprolactam-Monomer durch die höheren Betriebstemperaturen des Stickstoffs und der Reaktorwände erreicht.
Wegen des Reaktorbetriebs bei Temperaturen oberhalb der Erweichungstemperatur trat jedoch eine beträchtliche Teilchenagglomeration auf.
BEISPIEL 9
Das mit Wasser abgeschreckte Vorpolymer von Beispiel 2 aus dem Rohrreaktor wurde in den in den Beispielen 7 und 8 beschriebenen Festphasenreaktor unter den gleichen Bedingungen eingespeist, mit der Ausnahme, daß die Temperatur der Festphasenreaktion 180°C betrug. Der Gehalt an extrahierbaren Verunreinigungen in dem Polymerprodukt des Reaktors betrug 0,8% Monomer, was darauf schließen läßt, daß der Gehalt an extrahierbaren Verunreinigungen aus dem Vorpolymer mit niedrigem Molekulargewicht in einem kontinuierlichen Fließbett-Festphasenreaktor schnell reduziert werden konnte. Die Verweilzeit betrug etwa 4 Stunden, wodurch die Summe der Endgruppen auf 192 (Molekülmasse 10400) verringert wurde. Es gab einige Anzeichen einer Polymeragglomeration.
BEISPIEL 10
20 Gramm-Vorpolymerproben aus den Beispielen 2, 3 (Vergleichsbeispiel) und 4 wurden in Glasröhren von 3,12 cm Innendurchmesser mit einem Stickstoffdurchfluß von 65 cm³/min chargenweise festphasenpolymerisiert. Die Glasröhren wurden 275 Minuten in ein Sandbad getaucht, das auf einer Betriebstemperatur von 180°C gehalten wurde. Nach der Festphasenpolymerisation ergab die Analyse der mit Wasser abgeschreckten Probe von Beispiel 2 eine Endgruppensumme von 167 (Molekülmasse 12000); die Analyse der auf dem Band wärmebehandelten Probe ohne Katalysator von Beispiel 3 ergab eine Endgruppensumme von 178 (Molekülmasse 11200); die Analyse der auf dem heißen Band wärmebehandelten Probe mit SHP-Katalysator von Beispiel 4 ergab eine Endgruppensumme von 156 (Molekülmasse 12800). Das auf dem Band wärmebehandelte Material mit SHP-Katalysator wies eine etwas höhere Festphasenpolymerisationsgeschwindigkeit auf. Die Reaktionsgeschwindigkeiten bei 180°C waren ähnlich den früher in der Literatur angegebenen Werten.
BEISPIEL 11
Die in Beispiel 10 verwendeten Proben wurden nochmals unter den gleichen Bedingungen verarbeitet, mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur auf 210°C erhöht wurde. Nach einer Festphasenreaktion von 275 Minuten ergab die Analyse der mit Wasser abgeschreckten Probe von Beispiel 2 eine Endgruppensumme von 119 (Molekülmasse 16800). Die Analyse der auf dem heißen Band wärmebehandelten Probe ohne Katalysator von Beispiel 3 ergab eine Endgruppensumme von 157 (Molekülmasse 12700). Die Analyse der auf dem heißen Band wärmebehandelten Probe mit SHP-Katalysator von Beispiel 4 ergab eine Endgruppensumme von 68 (Molekülmasse 29400).
BEISPIEL 12
Die Proben aus den Beispielen 2 und 4 wurden in dem Glasröhren-Festphasenpolymerisator unter den Bedingungen von Beispiel 11 verarbeitet, mit der Ausnahme, daß die Reaktionszeit 2 Stunden betrug. Nach der Festphasenpolymerisation ergab die Analyse der mit Wasser abgeschreckten Probe von Beispiel 2 eine Endgruppensumme von 168 (Molekülmasse 11900). Die Analyse der auf dem heißen Band wärmebehandelten Probe mit SHP-Katalysator von Beispiel 4 ergab eine Endgruppensumme von 84 (Molekülmasse 23800), was für die meisten Faser- und Harzprodukte ausreichend ist.
BEISPIEL 13
30 Gramm der Probe von Beispiel 4 (auf dem heißen Band wärmebehandeltes, nicht extrahiertes Vorpolymer mit SHP-Katalysator) wurden in die Festphasen-Glasröhren von 3 cm Innendurchmesser bei 170°C und 2 Stunden mit 130 cm³/min durch das Bett aufwärts fließendem Stickstoffgas eingebracht (Oberflächengasgeschwindigkeit bei Umgebungsbedingungen 0,28 cm/s (0,009 Fuß/s)). Nach dem Abkühlen war wegen der Caprolactam-Haftung zwischen den Teilchen und zwischen den Teilchen und den Wänden des Glasreaktors eine beträchtliche Polymer-Agglomeration aufgetreten.
BEISPIEL 14
Das Experiment 13 wurde wiederholt, wobei aber der Stickstoffdurchfluß auf 2400 cm³/min erhöht wurde (Oberflächengasgeschwindigkeit bei Umgebungsbedingungen 5,2 cm/s (0,17 Fuß/s)) und die Reaktionstemperatur 1 Stunde lang 190°C betrug. Nach dem Abkühlen flossen alle Polymerteilchen leicht aus der Glasröhre, und es gab keine Anzeichen einer Polymeragglomeration oder eines Anhaftens an den Wänden.
BEISPIEL 15
(Umsetzung von 6-Aminocapronitril zu Nylon 6-Vorpolymer in einem zweistufigen Reaktor – erste Stufe Zweiphasen-Gleichstrom, zweite Stufe Zweiphasen-Gegenstrom).
Ein nicht entlüfteter 173 ml-Rohrreaktor wurde mit einem entlüfteten 100 ml-Blasensäulenreaktor verbunden, um kontinuierlich Nylon 6-Vorpolymer aus 6-Aminocapronitril und Wasser zu erzeugen. Für den Anschluß des Rohrreaktors an den Blasensäulenreaktor wurde ein Regelventil verwendet, um den Betrieb jedes Reaktors bei unterschiedlichen Drücken zu ermöglichen. Die Blasensäule wurde so konfiguriert, daß von unten Wasserdampf eingeblasen und am oberen Ende Abdampf, Ammoniak und organischer Dampf abgeführt werden konnten. Die Nylon 6-Vorpolymerschmelze floß im Gegenstrom zur Dampfphase und trat aus dem Boden der Säule aus.
Der Zustrom bestand aus 6-Aminocapronitril und Wasser in einem Molverhältnis von 1 zu 3. Die Rohr- und Blasensäulenreaktoren wurden auf 280°C gehalten. Das Einsatzmaterial wurde mit 2 ml/Minute in den Rohrreaktor gepumpt. Der Rohrleitungsdruck wurde auf 2273 kPa (315 psig) gehalten, und der Blasensäulendruck wurde auf 791 kPa (100 psig) gehalten. In die Blasensäule wurde ein halbes Gramm Wasserdampf pro Minute eingeblasen. Die Analyse der Vorpolymer-Endgruppen ließ auf eine Aminkonzentration von 81,3 mVal/kg und eine Säurekonzentration von 45 mVal/kg schließen.
BEISPIEL 16
(Nylon 6-Vorpolymer aus 6-Aminocapronitril)
Eine wäßrige Lösung von 49 Gew.-% 6-Aminocapronitril mit 0,1 Gew.-% Pyridylethylphosphonsäure wurde bei Umgebungsbedingungen mit einer Gesamtzulaufgeschwindigkeit von 0,38 kg/h (0,84 lb/h) in einen aus mehreren Abschnitten bestehenden vertikalen Rohrschlangenreaktor dosiert. Der Abschnitt 1 des Reaktors besteht aus Edelstahlrohr von 18 m (59 Fuß) Länge, 12,7 mm (1/2 Zoll) Außendurchmesser und 0,9 mm (0,035 Zoll) Wanddicke. Die Rohrschlange war in ein heißes Ölbad mit einer Temperatur von 275°C eingetaucht. Der Innendruck in dem Abschnitt wurde durch Drosseln des Auslasses dieses Reaktorabschnitts auf 3962 kPa (560 psig) gehalten.
Zwischen dem Abschnitt 1 und dem Abschnitt 2 des Reaktors wurde das Reaktionsgemisch durch einen stationären Inlinemischer geleitet, wo 0,19 kg/h (0,41 lb/h) Wasser von Umgebungstemperatur injiziert wurde. Der Mischer war in ein heißes Ölbad von 275°C eingetaucht.
Das Gemisch gelangte dann in den zweiten Abschnitt des Reaktors, der aus Edelstahlrohr von 4,82 m (15,8 Fuß) Länge, 12,7 mm (1/2 Zoll) Außendurchmesser und 0,9 mm (0,035 Zoll) Wanddicke bestand. Der Abschnitt 2 des Reaktors war in heißes Öl von 275°C eingetaucht. Der Innendruck in diesem Abschnitt des Reaktors wurde durch Drosseln des Auslasses dieses Reaktorabschnitts auf 2583 kPa (360 psig) gehalten.
Nach Verlassen des zweiten Reaktorabschnitts wurde das Reaktionsgemisch durch einen isothermen Entspannungsverdampfer geleitet, der aus Edelstahlrohr von 1,83 m (6 Fuß) Länge, 4,8 mm (3/16 Zoll) Außendurchmesser und 1,25 mm (0,049 Zoll) Wanddicke, dann aus zwei parallelen Edelstahlrohren von 1,83 m (6 Fuß) Länge, 3,2 mm (1/8 Zoll) Außendurchmesser und 0,7 mm (0,028 Zoll) Wanddicke, dann aus Edelstahlrohr von 2,44 m (8 Fuß) Länge, 4,8 mm (3/16 Zoll) Außendurchmesser und 0,9 mm (0,035 Zoll) Wanddicke, dann aus Edelstahlrohr von 3,66 m (12 Fuß) Länge, 6,4 mm (1/4 Zoll) Außendurchmesser und 1,6 mm (0,065 Zoll) Wanddicke bestand. Dieses Rohr war in ein heißes Ölbad von 295°C eingetaucht. Die Verweilzeit im Entspannungsverdampfer wird auf 2 bis 3 Minuten geschätzt.
Der Abfluß vom Entspannungsverdampfer floß in die Abscheiderstufe, die ein aufgeweiteter, horizontaler Abschnitt des Entspannungsverdampfers von 0,3 m (1 Fuß) Länge und 23,6 mm (0,93 Zoll) Innendurchmesser ist. Der Abscheider arbeitete mit einer wellenartig geschichteten Strömung und entfernte den Wasserdampf/die Monomerdämpfe wirksam ohne Aufschäumen oder Schaumbildung. Die Verweilzeit der Flüssigkeit betrug weniger als 1 Minute. Das Vorpolymer wurde aus einem Ablaßrohr am Boden des Abscheiders abgepumpt. Die Endgruppensumme des Vorpolymers (NH₂ und COOH) wurde mit 134 gemessen, RV von 15,5 (8,4% Polymer in 90 Gew.-% Ameisensäure).
BEISPIEL 17
(Nylon 6-Vorpolymer aus 6-Aminocapronitril)
Eine wäßrige Lösung von 75,8 Gew.-% 6-Aminocapronitril mit 0,1 Gew.-% Pyridylethylphosphonsäure wurde bei Umgebungsbedingungen mit 0,25 kg/h (0,56 lb/h) in den in Beispiel 16 diskutierten Reaktor dosiert. Die nach Abschnitt 1 des Reaktors injizierte Wassermenge betrug 0,5 kg/h (1,1 lb/h). Alle Temperaturen und Drücke waren die gleichen wie in Beispiel 1. Die Endgruppensumme des Vorpolymers (NH₂ und COOH) wurde mit 139 gemessen, RV von 21,1 (8,4% Polymer in 90 Gew.-% Ameisensäure).
BEISPIEL 18
(Nylon 6-Vorpolymer aus 6-Aminocapronitril mit anschließender Kristallisation)
Eine wäßrige Lösung von 49 Gew.-% 6-Aminocapronitril mit 0,2 Gew.-% Pyridylethylphosphonsäure wurde bei Umgebungsbedingungen mit 0,76 kg/h (1,68 lb/h) in den in Beispiel 1 diskutierten Reaktor dosiert. Temperatur und Druck im ersten Abschnitt betrugen 295°C bzw. 6169 kPa (880 psig). Temperatur und Druck im zweiten Abschnitt betrugen 295°C bzw. 6169 kPa (880 psig). Es wurde ein RV von 11,01 erzeugt (8,4% Polymer in 90 Gew.-% Ameisensäure).
Dieses Material wurde auf eine erhitzte Drehscheibe gegossen, um eine isotherme Kristallisation aus der Schmelze auszuführen. Die Verweilzeit auf dem Band wurde gesteuert. Das erstarrte Vorpolymer wurde dann von dem Band entfernt und konnte passiv auf Raumtemperatur abkühlen. Die Temperatur des geschmolzenen Vorpolymers betrug etwa 290°C. Die weiteren Versuchsbedingungen sind in Tabelle 3 aufgeführt. TABELLE 3

(Versuchsbedingungen)

Beispiel Abschrecktemperatur °C Nennverweilzeit (S)

18A 95 30

18B 120 30

18C 130 30

18D 140 60

18E 150 60

18F 160 60

18G 165 60
Die Differentialscanningkalorimetrie-(DSC-)Analysenreihe in 8 läßt darauf schließen, daß mit zunehmender Abschrecktemperatur der Erweichungspunkt des Vorpolymers ansteigt.
BEISPIEL 19
(Festphasenpolymerisation)
50 Gramm des in Beispiel 16 hergestellten Vorpolymers wurden 8 Stunden bei 195°C in einen 32/200 Pyrex^®-Glasabscheiderkörper eingebracht. Vorgewärmtes Stickstoffgas ließ man mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 0,14 m³/min (0,085 Standard-Kubikfuß/min) durch das Vorpolymer aufwärts fließen. Das Polymer-RV (8,4% Polymer in 90 Gew.-% Ameisensäure) erhöhte sich von 15,2 auf 66,4.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Polyamid-Vorpolymeren, die weniger als 7 Gew.-% extrahierbare Verunreinigungen aufweisen, mit den folgenden Schritten: (a) Vorpolymerisieren eines Polyamidisierungs-Vorläufers, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Polyamidisierungs-Monomer, einem Gemisch aus Polyamidisierungs-Monomeren und einem Gemisch aus Polyamidisierungs-Monomeren und -Comonomeren besteht, in einem Polyamidisierungsreaktor in Gegenwart einer fließenden Dampfphase im Verlauf von 10–600 Minuten bei Drücken zwischen 1000 kPa (145 psia; 130,3 psig; 10 bar) und dem Systemdampfdruck, so daß ein Sieden auftritt und im Betrieb zu einem zweiphasigen Bereich (Dampfphase/flüssige Phase) zur Bildung eines Polyamid-Vorpolymers führt; (b) Entspannungsverdampfen von überschüssigem gelöstem flüssigem Wasser und flüchtigen Bestandteilen des Reaktionsprodukts in die Dampfphase mittels Durchleiten der flüssigen Vorpolymerlösung/des Dampfstroms durch eine an den Reaktor anschließende Entspannungsverdampferstufe, um den Druck auf etwa 101 kPa (1 Atmosphäre) zu entspannen und die extrahierbaren Verunreinigungen (bestimmt durch Methanolextraktion: 1 g Polymer zu 5 ml Methanol, 65°C, 16 h) auszutreiben; wobei die Verweilzeit in dem Entspannungsdampfer von 1 bis 5 Minuten beträgt; und (c) Durchleiten des Abflusses aus dem Entspannungsverdampfer durch einen an den Entspannungsverdampfer anschließenden Abscheider bei 101 kPa (1 Atmosphäre) mit einer Verweilzeit von weniger als 5 Minuten.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Polyamidisierungs-Vorläufer Caprolactam ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei der fließende Dampf gleichzeitig mit dem Verfahrensmaterial fließt, und wobei die Zeit im Schritt (a) 10 Minuten bis 180 Minuten beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Reaktor ein Rohrleitungsreaktor ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Temperatur im Schritt (a) 190°C bis 320°C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Druck im Schritt (a) über 1825 kPa (250 psig), aber unter dem Dampfdruck der Lösung liegt.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Verweilzeit der Flüssigkeit im Schritt (a) 10 Minuten bis 60 Minuten beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Polyamidisierungs-Vorläufer ein Aminonitril-Monomer ist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Aminonitril-Monomer 6-Aminocapronitril ist.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das 6-Aminocapronitril als wäßrige Lösung zugeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei im Schritt (a) zusätzliches Wasser eingespritzt wird, um das Entfernen von Nebenprodukten der Reaktion zu erleichtern.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Ablassen von Nebenprodukten während oder nach dem Schritt (a) erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 8, ausgeführt in Gegenwart eines Polyamidisierungskatalysators.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei nach dem Schritt (a) und vor dem Schritt (c) eine wäßrige Lösung eines Polyamidisierungskatalysator-Deaktivators eingespritzt wird.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei der Polyamidisierungskatalysator-Deaktivator aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Kaliumcarbonat und Kaliumbicarbonat besteht.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Druck im Schritt (a) zwischen 2170 kPa (300 psig) und dem Dampfdruck der Lösung liegt.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Reaktionszeit im Verfahrensschritt (a) 60 Minuten bis 450 Minuten beträgt.
Verfahren zur Herstellung von kristallinen Polyamid-Vorpolymeren, mit den folgenden Schritten: isotherme Kristallisation eines Polyamid-Vorpolymers, das weniger als 7 Gew.-% Verunreinigungen (bestimmt durch Methanolextraktion: 1 g Polymer zu 5 ml Methanol, 65°C, 16 h) und ein Molekulargewicht zwischen 3000 und 10000 aufweist, bei einer Temperatur (Tc) innerhalb plus oder minus 20°C um die Temperatur der maximalen Kristallisationsgeschwindigkeit, vorausgesetzt, daß Tc um 30 oder mehr Grad unterhalb des Schmelzpunkts des Polyamid-Vorpolymers liegt.
Verfahren nach Anspruch 18, mit einer isothermen Kristallisation von Nylon 6-Polyamid-Vorpolymer bei einer Temperatur von 130°C bis 170°C.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei die Temperatur 140°C bis 160°C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei das zu kristallisierende Polyamid-Vorpolymer nach dem Verfahren gemäß Anspruch 2 oder Anspruch 8 hergestellt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Polyamid-Polymers mit hohem Molekulargewicht mit den folgenden Schritten: (a) Kristallisation eines Polyamid-Vorpolymers gemäß dem Verfahren von Anspruch 18 oder Anspruch 21; und (b) Festphasenpolymerisation des kristallisierten Polyamid-Vorpolymers in Gegenwart eines Inertgases mit einer Oberflächengasgeschwindigkeit von 0,03 bis 0,61 m/s (0,1 bis 2 Fuß/s) und bei einer Temperatur von mindestens 1°C unter dem durch DSC-Kurven angezeigten Erweichungspunkt des kristallisierten Polyamid-Vorpolymers.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei das Inertgas weniger als 30 Vol.-% Wasserdampf enthält.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei das Inertgas weniger als 10 Vol.-% Wasserdampf enthält.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei das Inertgas weniger als 5 Vol.-% Wasserdampf enthält.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei die Festphasenpolymerisation bei einer Temperatur von mindestens 5°C unter dem durch DSC-Kurven angezeigten Erweichungspunkt des kristallisierten Polyamid-Vorpolymers ausgeführt wird.
Verfahren zur Festphasenverarbeitung und Dampfphasenextraktion von Verunreinigungen von Nylon 6-Polyamid-Polymeren oder ihren Copolymeren, mit den folgenden Schritten: (i) Eintrag von kristallinen Nylon 6-Polyamid-Vorpolymeren oder -Copolymeren mit einem Gehalt von 3 bis 7 Gew.-% extrahierbaren Stoffen (bestimmt durch Methanolextraktion: 1 g Polymer zu 5 ml Methanol, 65°C, 16 h) in einen Festphasenpolymerisator; und (ii) Festphasenpolymerisation in Gegenwart eines Inertgases mit einer Oberflächengasgeschwindigkeit von 0,03 bis 0,61 m/s (0,1 bis 2 Fuß/s) und bei einer Temperatur von mindestens 1°C unter dem durch DSC-Kurven angezeigten Erweichungspunkt, wobei der Polyamid-Vorläufer entfernt und das Molekulargewicht des entstehenden Polymers erhöht wird.
Verfahren nach Anspruch 27, wobei der Gesamtanteil an extrahierbaren Stoffen (bestimmt durch Methanolextraktion: 1 g Polymer zu 5 ml Methanol, 65°C, 16 h) im Produkt weniger als 2 Gew.-% beträgt.