ES2210432T3 - Procedimiento para la fabricacion de espumas rigidas de poliuretano. - Google Patents
Procedimiento para la fabricacion de espumas rigidas de poliuretano.Info
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Abstract
SE DESCRIBE UN METODO PARA LA FABRICACION DE MATERIALES ESPONJOSOS DUROS DE POLIURETANO A BASE DE POLIOLES Y POLIISOCIANATOS, CARACTERIZADO PORQUE EL MATERIAL ESPONJOSO DURO DE POLIURETANO SE OBTIENE MEDIANTE REACCION DE A) UN COMPONENTE POLIOL QUE PRESENTA COMO MINIMO DOS ATOMOS DE HIDROGENO REACTIVOS FRENTE A ISOCIANATO, QUE CONTIENE 1. A) 20 PRODUCTO DE ADICION CON UN NUMERO DE OH DE COMO MINIMO 500 DE DI O POLIAMINAS QUE PRESENTAN GRUPOS AMINO PRIMARIOS Y/O SECUNDARIOS CON OXIDOS DE ALQUILENO B) 80 -20 % EN PESO DE ACEITE DE RICINO Y/O C) PRODUCTOS DE REACCION, QUE SE OBTIENEN MEDIANTE REACCION DE LOS PRODUCTOS DE ADICION MENCIONADOS EN 1 A) CON ACEITE DE RICINO; 2) OPCIONALMENTE OTROS DOS COMPUESTOS QUE PRESENTAN COMO MINIMO HIDROGENOS REACTIVOS FRENTE A ISOCIANATOS COMO POLIETERPOLIOLES O POLIESTERPOLIOLES, ASI COMO 3. OPCIONALMENTE FERMENTOS, 4. AGUA, 5. CATALIZADORES Y 6. OPCIONALMENTE ADYUVANTES Y ADITIVOS. B) UN POLIISOCIANATO CON UN CONTENIDO DE NCO DEL 20 AL 48 % EN PESO.
Description
Procedimiento para la fabricación de espumas
rígidas de poliuretano.
La invención se refiere a un procedimiento para
la fabricación de espumas rígidas de poliuretano, básicamente, de
células cerradas.
En general, se conocen procedimientos para la
fabricación de espumas rígidas, básicamente, de células cerradas,
que presentan grupos uretano, urea, y biuret.
Por ejemplo, en el
Kunststoff-Handbuch (Manual de Plásticos), tomo 7,
1ª edición de 1966, publicado por R. Vieweg y A. Hötchlen, y 2ª
edición de 1983, publicada por G. Oertel (Editorial Carl Hanser,
Munich) se ofrece un resumen para la fabricación de espumas
rígidas.
Para la fabricación de espumas rígidas de este
tipo, normalmente, se hacen reaccionar poliisocianatos aromáticos
con polioles, preferiblemente, polioléteres o poliolésteres, en
presencia de agentes de expansión, catalizadores, coadyuvantes y
aditivos.
Los hidrocarburos clorofluorados como el R11
usados antes, preferentemente, como agentes de expansión fueron
reemplazados, particularmente, debido a sus propiedades
perjudiciales para el ozono por hidrocarburos clorofluorados
parcialmente halogenados (HFHC) como el R 141b
(1,1,1,-diclorofluoretano), hidrocarburos clorofluorados (HFHC), así
como alcanos de bajo punto de ebullición como
n-pentano, iso-pentano,
ciclopentano.
Las espumas rígidas de poliuretano se usan en la
fabricación de elementos compuestos o sándwich, o en el esponjado de
espacios huecos en electrodomésticos, como muebles frigoríficos, por
ejemplo, frigoríficos o congeladores, o depósitos de agua
caliente.
En el pasado, se usó una materia prima renovable,
aceite de ricino, un triglicérido empleado en múltiples ocasiones en
la industria química. El aceite de ricino es adecuado, porque
proporciona aproximadamente tres grupos de hidroxilo por molécula.
No obstante, el aceite de ricino no se ha podido usar hasta ahora en
grandes cantidades (más del 20% en peso de la porción de poliol de
la fórmula) en la fabricación de espumas rígidas de poliuretano,
porque su índice de OH es demasiado bajo, y las espumas rígidas
obtenidas con densidades aparentes inferiores a
50kg/m^{3}presentan una estabilidad mecánica insuficiente. No
obstante, la utilización de elevadas proporciones de la materia
prima renovable, aceite de ricino, en la fabricación de espumas
rígidas es interesante, tanto desde el punto de vista económico,
como ecológico.
Poliuretanos preparados de aceite de ricino se
dieron a conocer, así mismo, en los documentos
FR-A-1286304 y
DE-A-19502969. Como otros
componentes de poliol que presentan átomos de hidrógeno reactivos
frente a isocianatos, se usan productos de adición de óxido de
alquileno a aminas alifáticas.
El objetivo de la invención fue hallar un
procedimiento para la fabricación de espumas rígidas de poliuretano,
que posibilite la introducción de más del 20% en peso de aceite de
ricino, respecto a la porción de poliol de la fórmula, y conduzca a
productos que puedan utilizarse técnicamente sin problemas.
De forma sorprendente, se descubrió que este
objetivo puede alcanzarse mediante el uso de formulaciones de poliol
según la invención.
El objeto de la invención es un procedimiento
para la fabricación de espumas rígidas de poliuretano a partir de
polioles y poliisocianatos, caracterizado porque la espuma rígida de
poliuretano se obtiene por reacción de
- A)
- un componente de poliol que presenta de media, al menos, dos átomos de hidrógeno reactivo frente a isocianatos, que contiene
- 1.
- a)
- 20-80% en peso de un producto de adición con un índice de OH de, al menos 500, de diaminas o poliaminas aromáticas con óxidos de alquileno, que presentan grupos amino primarios y/o secundarios,
- b)
- 80-20% en peso de aceite de ricino, estando los datos de porcentaje en peso referidos a la parte de poliol del componente A)
- y/o
- c)
- productos de reacción, que se obtienen por reacción de los productos de adición mencionados en el apartado 1a) con aceite de ricino.
- 2.
- dado el caso, otros compuestos como polioléteres o poliolésteres, que presentan, al menos, dos átomos de hidrógeno reactivo frente a isocianatos, así como
- 3.
- dado el caso, agente de expansión,
- 4.
- agua,
- 5.
- catalizadores y
- 6.
- dado el caso, coadyuvantes y aditivos
con
- B)
- un poliisocianato con un contenido de NCO de 20 a 48% en peso.
Los porcentajes en peso indicados para los
componentes A1a) y A2b) se refieren a la porción de poliol de los
componentes A), es decir, al total de los componentes A1) y A2).
Las formulaciones de poliol A), según la
invención, contienen como componente 1a) productos de reacción de
diaminas y poliaminas aromáticas con óxidos de alquileno, que
presentan grupos hidroxilo primarios y secundarios. Los productos de
reacción presentan índices de OH de, al menos, 500. Como óxidos de
alquileno se usan, por ejemplo, óxido de etileno, óxido de
propileno, óxido de butileno, óxido de dodecilo u óxido de estireno,
preferiblemente, óxido de propileno u óxido de etileno. Como
compuestos iniciadores se usan diaminas o poliaminas aromáticas, que
presentan, al menos, un grupo amino primario o secundario como
fenilenodiaminas, toluilendiaminas (2,3,-toluilendiamina,
3,4-toluilendiamina,
2,4-toluilendiamina,
2,5-toluilendiamina,
2,6-toluilendiamina o mezclas de los isómeros
mencionados), 2,2'-diaminodifenilmetano,
2,4'-diaminodifenilmetano,
4,4'-diaminodifenilmetano, o mezclas de estos
isómeros.
Como componente 1a) se prefiere un producto de
poliadición de 2 a 4 mol de óxido de alquileno, preferiblemente, se
usa de 3 a 3,8 mol y una mezcla de isómeros de 2,3 y
3,4-toluilendiamina.
Como componentes de partida (2) para usar
conjuntamente, dado el caso, para la fabricación de espumas rígidas
se usan compuestos con, al menos, dos átomos de hidrógeno reactivos
frente a isocianatos de un peso molecular de, normalmente, 200 a
12500 g/mol. Se entiende, por esto, además de compuestos que
presentan grupos aminos, grupos tiol o grupos carboxilo,
preferiblemente, compuestos que presentan grupos hidroxilo,
especialmente, compuestos que presentan de 2 a 8 grupos hidroxilo,
en especial, los de peso molecular de 300 a 2000, por ejemplo,
poliéteres o poliésteres, que presentan al menos 2, normalmente, de
2 a 8, grupos hidroxilo, así como policarbonatos o poliesteramidas,
como los conocidos para la fabricación de poliuretanos homogéneos y
celulares y como los descritos, por ejemplo, en el documento
DE-A2832253, páginas 11-18.
Puede estar contenida agua en cantidad de 1 a 7%
en peso respecto al total de componentes A1) y A2).
Como agentes de expansión que pueden usarse, dado
el caso, conjuntamente, se usan normalmente agentes de expansión
utilizados para el esponjado de espumas rígidas de poliuretano.
Ejemplos de agentes de expansión son agua, alcanos como
n-pentano, iso-pentano, mezclas de
iso y n-pentano, ciclopentano, ciclohexano, mezclas
de isómeros de butano y de los alcanos mencionados, hidrocarburos
clorofluorados parcialmente halogenados, como
1,1,1-diclorfluoretano (R 141b), hidrocarburos
fluorados parcialmente, como 1,1,1,3,3,3,-hexafluorbutano (R 356) ó
1,1,1,3,3-pentalfuorpropano (R 245 fa).
Preferiblemente, se introduce ciclopentano,
n-pentano-iso-pentano,
individualmente o como mezcla, o dado el caso, en mezcla con
agua.
Normalmente, se introduce el agente de expansión
que debe usarse en una cantidad del 1 a 20% en peso respecto al
total de componentes A1) y A2).
Según la invención se usan, adicionalmente, los
catalizadores conocidos de la química de poliuretanos en una
cantidad de 0,1 a 4% en peso respecto al total de los componentes
A1) y A2).
Como componentes isocianato B) son posibles, por
ejemplo, poliisocianatos aromáticos, como los descritos, por
ejemplo, por W.Siefken en Justus Liebigs Annalen der Chemie,
páginas 75 a 136, por ejemplo, los de la fórmula
Q(NCO)_{n3}
en la que
significan
n 2 a 4, preferiblemente, 2 y
Q un resto de hidrocarburo alifático con 2 a 18,
preferiblemente 6 a 10 átomos C, un resto de hidrocarburo
cicloalifático con 4 a 15, preferiblemente, 5 a 10 átomos C, un
resto de hidrocarburo aromático con 8 a 15, preferiblemente, 8 a 13
átomos C, por ejemplo, poliisocianatos, tales como los descritos en
el documento DE-OS2832253, páginas 10 a 11.
Normalmente, se prefieren, los poliisocianatos
fácilmente accesibles técnicamente, por ejemplo, el 2,4 y
2,6-toluilen-diisocianato, así como
mezclas discrecionales de estos isómeros ("TDI"),
poliisocianatos de polifenilpolimetileno, como los que se preparan
por condensación de anilina y formaldehído y fosgenación posterior
("MDI bruto") y poliisocianatos que presentan grupos
carbodiimida, grupos uretano, grupos alofanato, grupos
isocianurato, grupos urea o grupos biuret ("poliisocianatos
modificados", especialmente, poliisocianatos modificados, que se
derivan de 2,4 y
2,6-toluilen-diisocianato o de
4,4'-y/o
2,4'-difenilmetanodiisocianato).
Pueden usarse, también, prepolímeros de los
isocianatos mencionados y compuestos orgánicos con, al menos, un
grupo hidroxilo, como, por ejemplo, componentes de poliol o
poliéster de peso molecular 600-1400, que presentan
de 1 a 4 grupos hidroxilo.
Como coadyuvantes o aditivos que pueden
utilizarse conjuntamente, dado el caso, pueden usarse parafinas,
alcoholes grasos o dimetilpolisiloxanos, así como pigmentos o
colorantes, además, estabilizadores contra influencias
metereológicas o envejecimiento, plastificantes y sustancias con
efecto fungistático o bacteriostático, así como materiales de carga
como sulfato de bario, tierra de diatomeas, hollín o creta
lavada.
Otros ejemplos de aditivos activos en superficie,
que pueden utilizarse conjuntamente según la invención, son
estabilizadores de espumado, reguladores celulares, retardadores de
reacción, estabilizadores, sustancias ignífugas, colorantes y
sustancias de carga, así como sustancias con efecto fungistático o
bacteriostático. Detalles sobre el modo de uso y actuación de estos
aditivos se describen en el Kunststoff-Handbuch
(Manual de Plásticos), tomo VII, publicado por Vieweg y Höchtlen,
editorial Carl Hanser, Munich 1966, por ejemplo, en las páginas 121
a 205 y la 2ª edición de 1983, publicada por G. Oertel (editorial
Carl Hanser, Munich).
En la fabricación de la espuma, puede realizarse
la expansión, también, en moldes cerrados. Para ello, se introduce
la mezcla de reacción en un molde. Como material del molde se toma
en consideración metal, por ejemplo, aluminio, o plástico, por
ejemplo, resina epoxi. En el molde se expande la mezcla de reacción
y forma el cuerpo del molde. La expansión en molde puede realizarse
de forma que la pieza de moldeo presente una estructura celular en
su superficie. Pero, también, puede realizarse de forma que la pieza
de moldeo presente una superficie compacta y un núcleo celular.
Según la invención, se procede en el primer caso, introduciendo en
el molde la cantidad de mezcla de reacción necesaria para que la
espuma rellene el molde. El procedimiento según el último caso
consiste en que se introduce más mezcla de reacción en el molde de
la que es necesaria para rellenar el interior del molde con la
mezcla de reacción espumante. En el último caso, se trabaja bajo
"sobrecarga", un procedimiento de este tipo se conoce, por
ejemplo, del documento US-A3178490 y 3182104.
Por supuesto, también, pueden fabricarse espumas
mediante la expansión en bloque o según el procedimiento conocido de
cinta transportadora doble.
Las espumas rígidas que se obtienen según la
invención encuentran aplicación, por ejemplo, en el sector de la
construcción, así como en el aislamiento de tubos de calefacción y
contenedores.
Objeto de la invención es, además, el uso de
espumas rígidas fabricadas según la invención, como material
aislante, por ejemplo, capa intermedia para elementos compuestos y/o
para el refuerzo de piezas de construcción mecánicas.
Se prefiere el uso del procedimiento según la
invención para el espumado de espacios huecos de aparatos de
refrigeración y congelación.
Poliol
A
Se introducen en un reactor de 100 l adecuado
para las reacciones con óxidos de alquileno, 9 kg de una mezcla de
isómeros de 2,3 y 3,4-toluilendiamina y, después de
un lavado básico con nitrógeno a 90 hasta 150ºC y 2 a 4 bar, al cabo
de dos horas se introducen 15 kg de óxido de propileno (3,5 mol/mol
de toluilendiamina). Después de 2 horas de reacción, se enfría la
mezcla de reacción. Se obtienen 24 kg de un poliéter con los
siguientes datos analíticos:
índice de OH: | 605 |
viscosidad: | 2200 mPas (75ºC) |
Poliol
B
Poliéter iniciado sobre sacarosa, etilenglicol,
de peso molecular 350, obtenido por poliadición aniónica con
1,2-óxido de propileno.
\newpage
Ejemplo
1
(No según la
invención)
Componente A | |
50 partes en peso | aceite de ricino |
50 partes en peso | polialcohol B |
2 partes en peso | estabilizador de silicona (B8423, empresa Goldschmidt) |
3 partes en peso | activador Desmorapid 726b (empresa Bayer AG) |
2 partes en peso | agua |
Se mezclan 100 partes enl peso del componente A
con 12 partes en peso de ciclopentano y 100 partes en peso de MDI
bruto (Desmodur 44V20, empresa Bayer AG) como componente B),
mediante un agitador (2000 rpm) a 20ºC. A continuación, se
introduce la mezcla para la expansión en un molde abierto de área
20*20 cm^{2}.
Tras finalizar la reacción, se obtiene una masa
viscosa, parcialmente colapsada, de células gruesas.
Ejemplo
2
(Según la
invención)
Componente A | |
50 partes en peso | aceite de ricino |
50 partes en peso | poliol B |
2 partes en peso | estabilizador de silicona (B8423, empresa Goldschmidt) |
3 partes en peso | activador Desmorapid 726b (empresa Bayer AG) |
2 partes en peso | agua |
Se mezclan 100 partes en peso del componente A
con 14 partes en peso de ciclopentano y 110 partes en peso de MDI
bruto (Desmodur 44V20, empresa Bayer AG) como componente B),
mediante un agitador (2000 rpm) a 20ºC. A continuación, se
introduce la mezcla para la expansión en un molde abierto de área
20*20cm^{2}.
Tras finalizar la expansión, se obtiene una
espuma rígida de poliuretano de células finas.
Ejemplo
3
(Según la
invención)
Componente A | |
40 partes en peso | aceite de ricino |
40 partes en peso | poliol A |
20 partes en peso | poliol B |
2 partes en peso | estabilizador de silicona (B8423, empresa Goldschmidt) |
3 partes en peso | activador Desmorapid 726b (empresa Bayer AG) |
2 partes en peso | agua |
Se mezclan 100 partes en peso del componente A
con 14 partes en peso de ciclopentano y 112 partes en peso de MDI
bruto (Desmodur 44V20, empresa Bayer AG) como componente B),
mediante un agitador (2000 rpm) a 20ºC. A continuación se introduce
la mezcla para la expansión en un molde abierto de área 20*20
cm^{2}.
Tras finalizar la expansión se obtiene espuma
rígida de poliuretano de células finas.
Los ejemplos muestran que, al utilizar elevadas
cantidades de aceite de ricino (más del 20% en peso respecto a la
parte de poliol del componente A) según el procedimiento de la
invención, se pueden obtener espumas rígidas de poliuretano de
células finas.
Claims (13)
1. Procedimiento para la fabricación de espumas
rígidas de poliuretano a partir de polioles y poliisocianatos,
caracterizado porque la espuma rígida de poliuretano se
obtiene por reacción de
- A)
- un componente de poliol que presenta de media, al menos, dos átomos de hidrógeno reactivo frente a isocianatos, que contiene
- 1.
- a)
- 20-80% en peso de un producto de adición con un índice de OH de, al menos 500, de diaminas o poliaminas aromáticas con óxidos de alquileno que presentan grupos amino primarios y/o secundarios
- b)
- 80-20% en peso de aceite de ricino, estando referidos los datos de % en peso a la parte de poliol del componente A),
- y/o
- c)
- productos de reacción, que se obtienen por reacción de los productos de adición mencionados en el apartado 1a) con aceite de ricino.
- 2.
- dado el caso, otros compuestos como polioléteres o poliololiésteres, que presentan, al menos, dos átomos de hidrógeno reactivo frente a isocianatos, así como
- 3.
- dado el caso, agente de expansión,
- 4.
- agua,
- 5.
- catalizadores y
- 6.
- dado el caso, coadyuvantes y aditivos
con
- B)
- un poliisocianato con un contenido de NCO de 20 a 48% en peso.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque en la fabricación del componente 1a) se
usa una mezcla de isomeros de 2,3 y
3,4-toluilendiamina, como diamina o poliamina
aromática que presenta grupos amino primarios y/o secundarios.
3. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque como componente
1 a) se usa un producto de poliadición de 2-4 mol de
óxidos de alquileno en una mezcla de isómeros de 2,3 y
3,4-toluilendiamina.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque como agente de
expansión se usa ciclopentano, n-pentano,
iso-pentano.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque como agente de
expansión se usan hidrocarburos clorofluorados parcialmente
halogenados.
6. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque como agente de expansión se usan
hidrocarburos clorofluorados.
7. Uso de las espumas obtenibles según las
reivindicaciones 1 a 6, como material aislante y/o para el refuerzo
de piezas de construcción mecánicas.
8. Procedimiento para el espumado de espacios
huecos, caracterizado porque se genera una espuma rígida de
poliuretano según una de las reivindicaciones 1 a 6.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19634700 | 1996-08-28 | ||
DE19634700A DE19634700A1 (de) | 1996-08-28 | 1996-08-28 | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanhartschaumstoffen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
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