ES2208837T3 - Procedimiento de tratamiento de un medio acuoso contaminado por hidrocarburos y composicion desemulsionante y dispersante a base de esteres de poligriceroles. - Google Patents
Procedimiento de tratamiento de un medio acuoso contaminado por hidrocarburos y composicion desemulsionante y dispersante a base de esteres de poligriceroles.Info
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Abstract
SE DESCRIBE UN PROCEDIMIENTO DE TRATAMIENTO DE UN MEDIO ACUOSO CONTAMINADO POR COMPUESTOS HIDROCARBONADOS LLAMADOS PETROLEO Y UNA COMPOSICION DESEMULGENTE Y DISPERSANTE. SE PONE EN CONTACTO EL PETROLEO CON UNA SOLUCION DE UNA MEZCLA DE ESTERES DE POLIGLICEROLES EN UNA PROPORCION PONDERAL DE AL MENOS 50 PPM DE MANERA QUE SE INHIBE LA FORMACION DE UNA EMULSION DE AGUA EN PETROLEO O DE MANERA QUE SE ROMPA EN PARTE LA EMULSION, SI YA ESTA FORMADA. LOS ESTERES DE POLIGLICEROLES PUEDEN ESTAR COMBINADOS CON UN TENSIOACTIVO PREFERENTEMENTE ANIONICO COMO UN ALQUILSULFOSUCCINATO DE SODIO. APLICACION EN LA LUCHA ANTIPOLUCION.
Description
Procedimiento de tratamiento de un medio acuoso
contaminado por hidrocarburos y composición desemulsionante y
dispersante a base de ésteres de poligliceroles.
La invención se refiere a un procedimiento de
tratamiento de una masa de agua contaminada por compuestos
hidrocarbonados, más generalmente por petróleo. Se refiere también a
una composición que permite principalmente impedir la formación de
una emulsión agua en aceite (petróleo, hidrocarburos) o de
desintegrarla cuando ya se ha formado, permitiendo por último la
composición favorecer un campo de concentraciones apropiadas para la
dispersión natural del petróleo en el agua.
Esta invención se aplica, en particular, al
tratamiento en el mar de las capas de petróleo que han sido
vertidas.
La técnica anterior
GB-A-1 555 182 describe una
composición para dispersar hidrocarburos que provienen de una
contaminación, que contienen ésteres de ácidos carboxílicos del
dietileno glicol y del polioxietileno glicol, eventualmente
asociados a un agente cotensioactivo de tipo aniónico. Estos ésteres
derivados del glicol no tienen nada que ver con la composición según
la invención y parece que deben ser utilizados en proporciones
importantes que pueden alcanzar 10%.
Por otra parte, el antecedente tecnológico es
ilustrado por las patentes US-A-3
505 307, US-A-4 321 146 y
DE-A-3 346097.
La limpieza o la recuperación de petróleo bruto
vertido en el mar supone un gran número de problemas. Para luchar
contra este tipo de contaminaciones, es posible recurrir a técnicas
físico-mecánicas que permiten acumular una película
de aceite en la superficie del agua. No obstante, no es siempre
fácil utilizar estas técnicas, sobre todo cuando la superficie del
agua está demasiado agitada. Además, estos medios permiten raramente
una recuperación total de la contaminación hidrocarbonada.
En muchas situaciones reales, se puede dejar todo
o parte del contaminante en el medio. Para evitar que la capa de
hidrocarburos no se desplace hasta el lado y la punta, arrastrada
por corrientes o empujada por el viento, se recomienda generalmente
utilizar la técnica denominada de dispersión que consiste en
asegurar el fraccionamiento de la película de hidrocarburos en gotas
dispersadas en el volumen de agua hasta una profundidad que depende
del estado de agitación de la superficie y de las corrientes
verticales u horizontales estratificadas.
No obstante, la mayor parte de los crudos
vertidos en el mar forman rápidamente emulsiones agua en aceite a
causa de la energía que resulta de la acción de las olas en
superficie y de la presencia de agentes tensioactivos y de
partículas tensio-activas naturalmente presentes en
el petróleo en el estado bruto. Estos compuestos principalmente
asfaltenos y resinas y/o complejos asfaltenos/ceras, están
precipitados en forma de partículas humedecidas a la vez por la fase
aceite y la fase agua cuando el petróleo bruto se altera y se pierde
principalmente por evaporación natural lo aromáticos ligeros
(benceno, tolueno, xileno...) que los mantienen en solución. Estos
tensioactivo naturales tratan de forma una película viscoeléctrica
de interfaz agua/aceite muy resistente, lo que impide la
coalescencia de las gotas de agua de mar emulsionadas en el aceite.
Se forma por consiguiente muy rápidamente una emulsión agua en
aceite muy viscosa, que se designa generalmente bajo el nombre de
espuma al chocolate. Que puede contener de 50 a 70%, incluso hasta
80% de agua en volumen. Desde que la emulsión comienza a formarse,
se vuelve difícil de tratar la capa con dispersantes porque el
producto penetra difícilmente en la emulsión más viscosa que el
hidrocarburo inicial. Con ciertos petróleos, el periodo de tiempo
durante el cual es posible intervenir con un tratamiento por
dispersantes es por lo tanto muy reducido. Además, la limpieza y el
almacenamiento de tales emulsiones poseen graves problemas en el
mar, porque el volumen del aceite inicialmente vertido puede
encontrarse fácilmente multiplicado por 5.
Para resolver este problema, se han desarrollado
después de largo tiempo de los desenmulsionantes diversos que se
inyectan en la emulsión agua y petróleo con el fin de separar el
agua del mar de hidrocarburo antes del almacenamiento en el mar
(Patente de los Estados Unidos 4 316 806). Estos productos son
agentes tensio-activos que tratan como potentes
agentes humectantes y que tienen una importante actividad
interfacial, capaces de desplazar los tensio-activos
naturales que estabilizan la emulsión. Desde hace algunos años,
aparece otro concepto en lo que se refiere al tratamiento de tales
emulsiones; por qué no tratar impedir la formación de estas
emulsiones in situ y favorecer su dispersión en el medio
natural, incluso desintegrarlas una vez formadas o cuando comienzan
a formarse, antes de tratarlas a continuación, lo que necesita
operaciones de recuperación y de tratamiento bastante pesadas. Se ha
imaginado por lo tanto utilizar productos inhibidores de formación
de emulsión.
Éstos son de hecho desemulsionantes que deben
presentar propiedades oleófilas, de tal manera para no ser
lixiviadas en la fase acuosa durante un tratamiento en mar, lo que
produciría rápidamente una pérdida de eficacia. Estudios de
laboratorio en Europa y en Canadá han mostrado que tratamientos con
pequeñas cantidades de desemulsionantes según la técnica anterior
podían inhibir la formación de emulsiones de agua en petróleo. La
posibilidad de utilizar desemulsionantes en aplicación aérea para
impedir la formación de emulsión y de ampliar así las oportunidades
de tratamiento por dispersantes se conoce igualmente. Se ha
constatado igualmente que desesmulsionantes añadidos después de la
formación de las emulsiones podían invertir el proceso y desintegrar
la emulsión, disminuyendo así la viscosidad del aceite emulsionado y
autorizando una dispersión natural del petróleo. Siguiendo las
circunstancias, la aplicación aérea de desemulsionantes sobre una
capa de petróleo podría comprobarse una solución suplementaria,
incluso alternativa a la utilización de los dispersantes. Estos
productos pueden en efecto ser eficaces a concentraciones bien
inferiores a las requeridas en el caso de dispersantes (del orden de
5% para los dispersantes, inferiores a 1% para los inhibidores), lo
que representa una ventaja significativa de un punto de vista
práctico, logístico y financiero en materia de tratamiento por
aplicación aérea. Actualmente, los mejores productos comercializados
contienen copolímeros de óxido de etileno/óxido de propileno tal que
probablemente el desemulsionante Shell LA 1834® (Shell Chemicals UK)
según A. Lewis y M. Walker ("A Review of the Processes of
Emulsification and Demulsification", in Proceedings of MSRC
Emulsion Workshop, Technical Report Series 93-018,
MSRC, Washington D.C., 1993, 223-238).
Desafortunadamente, estos productos no son
biodegradables y son malos dispersantes, con mayor motivo cuando son
utilizados a baja concentración.
Otros productos, generalmente de HLB (balance
hidrófilo-lipófilo) comprendido entre 3 y 6, son
muy buenos desemulsionantes a baja concentración pero estabilizan
las emulsiones agua en aceite en concentraciones mucho más elevadas,
del orden del porcentaje con relación al petróleo ("Water in crude
oil Emulsions from the Norwegian Continental Shelf") 8.
"Surfactant and Macromolecular Destabilization" Urdahl O. Y
col., Colloids and surfaces, A: Physico-chemical and
Engineering Aspects, 74, 293-302 (1993)). Éste es el
caso del producto Triton N-42 de
Berol-Nobel.
Se puede de ello imaginar muy fácilmente los
problemas que podría producir una dosificación aproximada de la
cantidad de producto necesario para desintegrar una emulsión y que
conduciría al efecto inverso, es decir a la formación de una
emulsión agua en aceite.
Se ha observado que utilizando un producto como
los ésteres de poligliceroles de origen natural, biodegradables y no
tóxicos, se obtienen excelentes resultados. Se ha constatado que en
tanto que desemulsionante, era capaz de impedir la formación de las
espumas en el chocolate y de desintegrar las emulsiones tanto a las
bajas concentraciones, por ejemplo inferiores a 400 ppm, como a las
fuertes concentraciones por ejemplo superiores a 1% con relación al
petróleo.
Además, a las concentraciones elevadas, el
producto según la invención puede favorecer la dispersión del
petróleo en el agua, preferentemente cuando es asociado a un agente
humectante, que este petróleo esté en forma de emulsión o no.
De manera más detallada, la invención se refiere
a un procedimiento de tratamiento de un medio acuoso contaminado por
compuestos hidrocarbonados o petróleo caracterizado porque se pone
en contacto dicho petróleo con una solución de una mezcla de ésteres
de poligliceroles en una proporción ponderal de al menos 50 ppm, tal
que se impide la formación de una emulsión agua en petróleo, o tal
que se desintegra en parte la emulsión si está ya formada.
Según una característica ventajosa del
procedimiento, se puede poner en contacto dicho petróleo con la
solución de ésteres de poligliceroles en una proporción ponderal de
120 a 50 000 ppm, ventajosamente de 200 a 10 000 ppm y
preferentemente de 500 a 6000 ppm para impedir o para desintegrar la
emulsión.
Más precisamente, según un primer modo de
realización, se puede poner en contacto dicho petróleo con la
solución de ésteres de poligliceroles en una proporción ponderal de
1000 a 5000 ppm tal que se desintegra la emulsión y se recupera una
fase hidrocarbonada por medios apropiados. Estos medios son, en
general, mecánicos, por ejemplo una desnatadora y una bomba.
De acuerdo con un segundo modo de realización, se
puede poner en contacto el petróleo con la solución de ésteres de
poligliceroles en una proporción ponderal de al menos 5 000 ppm tal
que se desintegra la emulsión y tal que se dispersa una fase
hidrocarbonada así formada en el medio acuoso.
Por ésteres de poligliceroles, se entiende una
mezcla de poligliceroles centrados sobre una repartición
di-tri-tetra glicerol, que contiene
de 5 a 20% de glicerina libre y esterificada por al menos un ácido
graso saturado o insaturado monocarboxílico que tiene 6 a 24 átomos
de carbono, y/o sus ésteres correspondientes (C1 a C4), o por al
menos un hidroxiácido alifático, como el ácido ricinoleico por
ejemplo, y/o sus ésteres correspondientes (C1 a C4), o por un aceite
o grasa (triglicérido) de origen animal o vegetal o por una mezcla
de los productos citados anteriormente.
Los ésteres de poligliceroles se han descrito en
la literatura. Son utilizados en los sectores de la cosmética, de la
alimentación o de la farmacia y son por esta razón fabricados a
partir de glicerina destilada comercial.
Los poligliceroles tienen en general la fórmula
siguiente:
CH_{2} OH - CHOH -
CH_{2}(O CH_{2} - CH - OH-
CH_{2})_{n-1}OH
+(n-1)H_{2}O
con 2 < n <
10
\newpage
Según la patente
FR-B-2677 643 incorporada como
referencia, se describe la utilización, como materia primera de la
síntesis de poligliceroles, o bien de la glicerina bruta todavía
básica procedente de una fabricación de ésteres de cuerpos grasos a
partir de aceites, o bien de la misma fase alcalina glicerinosa
después de la neutralización por ejemplo por el ácido acético o por
un ácido carboxílico bajo.
Según la demanda francesa de la Firma Solicitante
FR 94/15834 incorporada aquí como referencia, la materia prima puede
ser la glicerina neutralizada preferentemente con ácido sulfúrico,
clorhídrico o fosfórico.
La esterificación se describe igualmente en estas
patentes incorporadas como referencia. Resulta de la reacción de los
poliglicéridos así formados con un ácido graso monocarboxílico
alifático lineal que tiene de 6 a 24 átomos de carbono por molécula,
particularmente de cadena larga, o con un éster de un ácido de este
tipo y de un monoalcohol alifático o con un aceite (glicérido) a una
temperatura por ejemplo de 170 a 250ºC.
La invención se refiere también a una composición
particularmente útil para impedir la formación de una emulsión agua
en aceite, o desintegrar la emulsión en caso donde fuera formada o
en vista de formarse después para favorecer la dispersión del
petróleo en el volumen de agua. Esta composición comprende en
peso:
- de 0,1 a 80% de al menos un tensioactivo
preferentemente aniónico,
- y de 20 a 99,9% de ésteres de poligliceroles
según la invención.
Ventajosamente, esta composición comprende en
peso 5 a 50% de compuesto tensioactivo y 50 a 95% de ésteres de
poligliceroles.
Ventajosamente, se puede utilizar como compuesto
aniónico al menos un alquilsulfosuccinato de un metal alcalino o
alcalino-térreo y preferentemente del
dioctilsulfosuccinato de sodio (denominado también di-(etil -2
hexil) sulfosuccinato de sodio), o dihexilsulfosuccinato de sodio,
en solución por ejemplo en una mezcla de agua y de etanol o
isopropanol.
Entre los compuestos tensioactivos no iónicos, se
pueden citar aquellos que son biodegradables, en particular las
mezclas de ésteres de sorbitol, etoxiladas o no, por ejemplo una
mezcla de monooleato de sorbitol y de monooleato de sorbitol
polietoxilado que permite tener un valor de HLB de 9 a 11
aproximadamente.
La composición según la invención es puesta
habitualmente en solución en al menos un disolvente.
El disolvente que entra en la composición de las
formulaciones es o bien un monoalquiléter de etilenoglicol o de
polietilenoglicol (alquil de C_{1} a C_{6}), por ejemplo los
monoéter etílico, propílico, isopropílico y butílico del
etilenoglicol o dietilenoglicol, o bien un líquido hidrocarbonado,
por ejemplo una fracción petrolera que destila entre 150 y 250ºC que
tiene un contenido en hidrocarburos aromáticos inferior a 5% en
peso, o su mezcla.
La cantidad de disolvente admitida generalmente
en la composición no excede 80% en peso. Los modos de aplicación de
la composición son convencionales. Se puede por ejemplo pulverizar
la composición en el medio acuoso marino contaminado por
hidrocarburos o bien manualmente a partir de un depósito bajo
presión, o bien a partir de un avión para inhibir la formación de
una emulsión o desintegrar la emulsión si está ya formada.
En cambio, si se desea desintegrar una emulsión
recuperada es preferible inyectar en línea la composición en la
entrada de la bomba de recuperación.
Los ejemplos siguientes ilustran la
invención:
El ensayo de eficacia de inhibición y de rotura
de emulsión se describe en la publicación: Proceedings of the
18^{th} AMOP, Environment Canada, Ottawa, Ontario,
317-327 (1995): IFP Procedure for Testing and
Developing Water-in-Crude Oil
Emulsion Inhibitors. (Dalmazzone y col.).
El aceite utilizado en el marco de este ensayo es
un petróleo ligero de Arabia descabezado a 150ºC (BAL 150), que
presenta la ventaja de formar fácilmente emulsiones agua en aceite
estables igual bajo débil agitación.
El aparato está constituido de un marco de metal
que puede contener seis probetas graduadas de 100 ml provistas en su
base de un grifo de teflón para permitir las renovaciones de agua.
El marco es arrastrado por un motor y permite a las probetas girar
sobre ellas mismas alrededor de un eje horizontal. Este aparato
puede utilizarse para la determinación de las cinéticas de formación
de emulsión agua en aceite así como para estimar la eficacia de los
inhibidores de emulsión inversa y de los desemulsionantes. Las
experiencias que se refieren a las determinaciones de cinéticas son
realizadas en las siguientes condiciones:
Relación de los volúmenes: agua de mar sintética/
aceite/aire = 10/1/7 y 5/1/7
Velocidad de rotación: 30 y 50 rpm
Tiempo de mezcla: de 30 minutos a 8 horas
Temperatura: 20ºC
Después del periodo de agitación, las
determinaciones de formación de emulsión agua en aceite están hechas
por observación de las posiciones de las interfaces aceite/emulsión
y emulsión/agua. El porcentaje de agua en la emulsión (% EM) se da
por la siguiente relación:
% EM =
(h_{EM}-h_{0})/h_{EM})100%
con h_{EM} y h_{0}: altura de emulsión y de
aceite respectivamente.
Las experiencias de inhibición se realizaron con
una velocidad de rotación de 50 rpm durante 8 horas. La fase de
aceite se premezcló con el tensio-activo a 500, 200,
100 ppm y 50 ppm. El efecto de dilución encontrado en el mar se
simuló por cambios regulares de agua de mar. Un análisis rápido
puede hacerse deteniendo la rotación las 2 horas y cambiando la fase
acuosa después de 15 minutos de reposo. El producto se consideró
eficaz cuando no existe formación de emulsión.
Se puede utilizar este aparato para someter a
ensayo las desemulsionantes. Se fabricó una emulsión estable que
contiene al menos 75% en agua en las probetas de rotación. El
producto se depositó a continuación en la jeringa de forma homogénea
sobre la parte superior de la emulsión. Se agitó a continuación la
probeta a 50 rpm durante 5 minutos. El producto se consideró como
eficaz si existe separación total de las fases después de la
detención de la agitación.
Este ensayo dinámico para estimar la eficacia de
los dispersantes se describe en la publicación Oil and Chemical
Pollution, 3: 433-444 (1986/87): Dispersant
Effectiveness Evaluation in a Dynamic Flow-Through
System: the IFP Dilution Test, (C. Bocard and G. Castaing). La
dispersión se hizo en una cuba cilíndrica de 5 litros, equipada de
una entrada de agua por debajo de la superficie para recuperar la
emulsión aceite en agua en la base de la cuba. La energía necesaria
se suministró a continuación por un anillo de metal que flota
periódicamente por debajo de la superficie del agua. La eficacia de
dispersión se definió como el porcentaje de aceite emulsionado
durante un periodo de tiempo dado con relación a la cantidad máxima
de aceite recuperable al mismo tiempo en condiciones teóricas de
pseudo-solubilización inmediata. En el procedimiento
normalizado (NF.T.90 345), 4 g del combustible de referencia
(mezcla combustible pesado/ligero de Arabia) se depositaron sobre la
superficie del agua en el interior de un anillo de confinamiento. El
dispersante se añadió gota a gota con la ayuda de una jeringa de tal
manera para ser repartido uniformemente sobre el aceite. La relación
dispersante/aceite era de 5% en peso.
En el procedimiento del ensayo inhibidor, la
eficacia de las formulaciones inhibidoras se estimó para
concentración de 1 y 0,5% en peso de materias activas
aproximadamente. El agente tensioactivo o mezcla de agentes
tensioactivos se añadió gota a gota o premezcló en la fase
aceite.
Se calentaron 1200 g de solución glicerinosa
básica procedente de la metanólisis del aceite de colza, cuya
composición era la siguiente: glicerol = 46,59%, metanol + agua =
46,05%, ácidos grados = 6,4% (en la forma de jabón de sodio), sodio
total = 0,96% (del que 0,52% en jabones y 0,44% en la forma de
alcoolato), en un matraz agitado para eliminar por destilación el
metanol y el agua. La eliminación total del agua a presión
atmosférica sólo fue efectiva cuando alcanza
230-235ºC. Se recogieron 553 g de una mezcla
agua-metanol. Fue a partir de 240ºC cuando comenzó
la reacción de deshidratación del glicerol. El sodio presente en la
solución en la forma de jabón y de alcoolato era el catalizador de
esta reacción.
Para determinar el índice de policondensación
deseado, por ejemplo aquí, un decaglicerol, basta con aplicar la
fórmula siguiente:
\frac{1200 \ x \ 46,59 \ x \
(18x9)}{100 (92x10)}= \ 98,45 \ g \ de \
agua
Al cabo de 95 minutos, se recogieron 98,40
cm^{3} de agua de reacción. La temperatura final de reacción era
de 265ºC. La composición de la mezcla de poligliceroles así obtenida
fue la siguiente: glicerina = 5,30%, digliceroles = 20,35%,
trigliceroles = 29,10%, tetragliceroles = 13,50%, pentagliceroles =
8,80%, hexagliceroles = 7,10%, heptagliceroles = 6,05%,
octagliceroles = 4,85%, nonagliceroles = 3,50%, decagliceroles =
1,45%.
La transformación de esta mezcla de
poligliceroles en ésteres de poligliceroles se realizó
inmediatamente a continuación después de una refrigeración de la
mezcla a 210-220ºC, con una estequiometría de 1,3
de una fracción de ésteres de metilo de ácidos grasos de
C_{8}-C_{18} de peso molecular medio de 227,5 y
de composición: C_{8}= 7,5%, C_{10}= 5,5%, C_{12} = 48,0%,
C_{14} = 18,0%, C_{16} = 9,0%, C_{18}= 12,0%.
218 g de la fracción de ésteres de ácidos grasos
se añadieron a razón de 6 g/min. sobre la mezcla de poliglicerol a
una temperatura de 210-220ºC. La transesterificación
es inmediata y metanol se destiló en continuo hasta competencia de
30,73 g.
Después de 1 hora de reacción se obtuvieron 27 g
de metanol. Se terminó la reacción actuando a vacío. En un primer
tiempo, se actuó bajo un vacío estático, luego dinámico, para
alcanzar a 220ºC un valor de 10 a 15 mm de Hg. El tiempo total de la
reacción de transesterificación era del orden de 2 horas.
El producto se refrigeró y pudo ser utilizado en
el estado o diluido en un disolvente apropiado.
Se obtuvieron 732 g de ésteres de
C_{8}-C_{18} de decagliceroles. Las sales de
sodio presentes se conservaron en el producto en la forma de jabones
de sodio. Representaron 1,57% en peso de ion sodio.
Las sales de sodio contenidas en el producto de
reacción provienen de la mezcla estadística de los ácidos de
C_{8}-C_{18} que han servido para la síntesis
del éster y de los jabones de origen (por ejemplo, colza),
contenidos en la glicerina de salida.
Características del producto fabricado:
Índice de ácidos: 2,38
Índice de saponificación: 93,55
Número de agua: 12,2
(método de Greenwald)
Según el ensayo inhibidor de las probetas de
rotación, el producto se sometió a ensayo sobre varios tipos de
petróleos que forman fácilmente emulsiones agua en aceite: ligero de
Arabia descabezado a 150ºC (BAL 150), Safanya y mezcla de ligero de
Arabia / combustible pesado (de menos emulsionable a más
emulsionable). Aparecía que la inyección de 50 ppm en la fase
aceite, el producto de la invención se considera eficaz como
inhibidor de emulsión. Parecía más eficaz cuando es utilizado en una
concentración de 100 ppm.
En tanto que desintegrador de la emulsión, el
producto mostró su eficacia, preferentemente a partir de 1000 ppm.
El ensayo de dispersión mostró que con una cantidad de ésteres de
poligliceroles de 10 000 ppm, se obtuvieron excelentes
resultados.
Se tomó el ejemplo 1 pero en lugar de someter a
ensayo la eficacia en inhibición de emulsión de los ésteres de
palmisto (C_{8}-C_{18}, centrados sobre
C_{12}-C_{14}) de decagliceroles, se examinó la
eficacia de los ésteres de decagliceroles correspondiente con el
ácido 2- etilhexanoixo (C_{8}) y con el ácido oleico (C_{18}).
Se indicó respectivamente una concentración de 200 ppm y de 100 ppm,
necesario para la obtención de un mismo efecto de inhibición de
emulsión sobre un mismo petróleo (ligero de Arabia descabezado a
150ºC). Se indicó que la eficacia tenía tendencia a aumentar con la
longitud de la cadena.
Ejemplo 3
Comparativo
Se repitió el ejemplo 1, pero en lugar de
utilizar ésteres de palmito de decagliceroles, se utilizó el
producto Shell LA 1834®. Este producto se consideró eficaz a partir
de 200 ppm en el ensayo de inhibición de la emulsión.
Se compararon las propiedades de inhibición y de
dispersión relativas a la composición según la invención y a una
composición según la técnica anterior que comprende el
desemulsionante Shellk LA 1834® asociado al mismo
tensio-activo, según los métodos del ejemplo 1. Las
formulaciones A1, A2, A3, B1, B2, B3 tienen las composiciones
siguientes en peso:
EPPG10: ésteres de palmisto de decagliceroles
GEROPON DOS® (RHÔNE-POULENC):
dioctilsulfosuccinato de sodio en solución
hidro-alcohólica (65% de materia activa)
KETRUL 210® (TOTAL SOLVANTS): fracción Kéroséne
210-240ºC con bajo contenido en hidrocarburos
aromáticos (<5%) como disolvente.
| A1: | 25% | EPPG10 |
| 38% | GEROPON DOS® (de ellos 25% materia activa) | |
| 37% | KETRUL 210® | |
| A2: | 45% | EPPG10 |
| 8% | GEROPON DOS® (de ellos 5% materia activa) | |
| 47% | KETRUL 210® | |
| A3: | 38% | EPPG10 |
| 18% | GEROPON DOS® (de ellos 12% materia activa) | |
| 44% | KETRUL 210® | |
| B1: | 25% | SHELL LA1834® |
| 38% | GEROPON DOS® | |
| 37% | KETRUL 210® | |
| B2: | 45% | SHELL LA1834® |
| 8% | GEROPON DOS® | |
| 47% | KETRUL 210® | |
| B3: | 38% | SHELL LA1834® |
| 18% | GEROPON DOS® | |
| 44% | KETRUL 210® |
4-1 El petróleo sobre el que se
llevaron los ensayos era el BAL 150 del ejemplo 1. Todas estas
formulaciones fueron inhibidoras a 200 ppm de materias activas con
relación al aceite (ensayo inhibidor).
4-2 Se pudo comparar su acción en
dispersión sobre la mezcla de ligero de Arabia /combustible pesado
del ejemplo 1 (ensayo dinámico en dilución) en una concentración de
2% (o bien 1% en materias activas), concentración preconizada para
tener una acción dispersante observable con el ensayo en dilución.
Los resultados se dan en la tabla a continuación:
| Formulación | Eficacia (%) | |
| A1 | 48 | |
| B1 | 32 | |
| A2 | 31 | |
| B2 | 25 | |
| A3 | 29 | |
| B3 | 13 | |
| Geropon DOS® + Ketrul 210® | 12 |
Se puso en evidencia que las formulaciones según
la invención fueron más eficaces en dispersión.
4-3 Se consideró igualmente el
caso de la acción en dispersión sobre un petróleo más ligero: BAL
150, siempre a 2% de producto con relación al aceite (o bien 1% de
materia activa).
| Formulación | Eficacia | |
| A3 | 36 | |
| B3 | 16 | |
| Geropon DOS® + Ketrul 210® | 10 |
En este caso igualmente, el producto según la
invención era más eficaz.
Se compararon los ésteres de poligliceroles según
la invención con ésteres de poligliceroles distribuidos en Francia,
que son productos preparados a partir de glicerina destilada.
TRIODAN 55 (GRINSTED)®: ésteres de poligliceroles
(di, tri, tetra)
ISOLAN GO33® y GI34® (GOLDSCHIMDT FRANCE SA):
respectivamente ésteres oleico y esteárico de poligliceroles.
EMCOL 14® (WITCO): oleato de poligliceroles
ADMUL PGE 1405 y 1410® (QUEST INTERNATIONAL):
ésteres de poligliceroles (di, tri, tetra)
PLUROL Stéarique WL 1009 (Gattefossé):
palmitoestearato de poligliceroles
Los únicos productos eficaces en inhibidores a
200 ppm fueron: ADMUL PGE 1410 (C) ® PLUROL Stéarique WL 1009 (D)® y
TRIODAN 55 (E) ®.
Cada uno de estos productos se formuló con
GEROPON DOS® y disolvente KETRUL 210® (formulaciones C1, D1 y E1 en
proporciones idénticas a la formulación A1 del ejemplo 4). Se
sometieron a ensayo a continuación con el ensayo dinámico en
dilución a 1 y 5% con relación a la mezcla ligero de Arabia
/combustible pesado.
| Producto | Eficacia (1%) | Eficacia (5%) | |
| A1 | 37 | 54 | |
| C1 | 14 | 40 | |
| D1 | <10 | <10 | |
| E1 | <10 | <10 |
Solo el producto C1, entre los productos del
comercio, presentó una acción dispersante. Sus resultados fueron, no
obstante, muy inferiores a los de la composición obtenida a partir
de glicerina bruta.
Claims (14)
1. Procedimiento de tratamiento de un medio
acuoso contaminado por compuestos hidrocarbonados o petróleo,
caracterizado porque se pone en contacto dicho petróleo con
una solución de una mezcla de ésteres que consiste esencialmente en
dos ésteres de poligliceroles, teniendo los poligliceroles la
fórmula siguiente CH_{2} OH -CHOH - CH_{2} (O CH_{2} - CH - OH
- CH_{2})_{n-1} OH con 2 < n < 10,
en una proporción ponderal de al menos 50 ppm, de tal manera que se
inhibe la formación de una emulsión agua en petróleo o tal que se
desintegra al menos en parte la emulsión si está ya formada.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que se pone en contacto dicho petróleo con la solución de ésteres de
poligliceroles en una proporción ponderal de 200 a 10 000 ppm y
preferentemente de 500 a 6000 ppm.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que se pone en contacto dicho petróleo con la solución de ésteres de
poligliceroles en una proporción ponderal de 1000 a 5000 ppm, de tal
manera que se desintegra la emulsión y se recupera una fase
hidrocarbonada por medios apropiados.
4. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que se pone en contacto dicho petróleo con la solución de ésteres de
poligliceroles en una proporción ponderal de al menos 5000 ppm, tal
que se desintegra la emulsión y tal que se dispersa una fase
hidrocarbonada así formada en el medio acuoso.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, en el que la solución comprende al menos un
tensio-activo y preferentemente al menos un
tensio-activo aniónico, en las proporciones
ponderales siguientes:
- 20 a 99,9% de ésteres de poligliceroles,
preferentemente 50 a 95%
- 0,1 a 80% de compuesto
tensio-activo, preferentemente 5 a 50%,
el conjunto en al menos un disolvente presente en
la composición final en una proporción que no excede el 80% en peso
de dicha
composición.
6. Procedimiento según la reivindicación 5, en el
que los ésteres de poligliceroles resultan de la reacción de los
poligliceroles con al menos un ácido graso saturado o insaturado
monocarboxílico que tiene 6 a 24 átomos de carbono, y/o sus ésteres
correspondientes (C1 a C4), o por al menos un hidroxiácido alifático
como el ácido ricinoleico por ejemplo y/o sus ésteres
correspondientes (C1 a C4), o por un aceite o grasa (triglicérido)
de origen animal o vegetal, o por una mezcla de los productos
citados anteriormente.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 5 a 6, en el que el tensio-activo
es al menos un alquilsulfosuccinato de un metal alcalino o
alcalino-térreo.
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 5 a 7 en el que el tensioactivo es
dioctilsulfosuccinato de sodio.
9. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 8, en el que los ésteres de poligliceroles
están preparados a partir de glicerina bruta (no destilada).
10. Composición que tiene propiedades
desemulsionantes y dispersantes en un medio acuoso que comprende,
agua y compuestos hidrocarbonados o petróleo, que comprende en peso,
en presencia de al menos un disolvente:
- de 0,1 a 8,0% de al menos un compuesto
tensio-activo preferentemente aniónico
- y de 20 a 99,9% de ésteres de
poligliceroles.
11. Composición según la reivindicación 10, que
comprende en peso 5 a 50% de compuesto tensio-activo
y 50 a 95% de ésteres de poligliceroles.
12. Composición según las reivindicaciones 10 y
11, en la que los ésteres de poligliceroles resultan de la reacción
de los poligliceroles con al menos un ácido graso saturado o
insaturado monocarboxílico que tiene 6 a 24 átomos de carbono, y/o
sus ésteres correspondientes (C1 a C4), o por al menos un
hidroxiácido alifático como el ácido ricinoleico por ejemplo y/o sus
ésteres correspondientes (C1 a C4), o por un aceite o grasa
(triglicérido de origen animal o vegetal o por una mezcla de
productos citada anteriormente, y en la que el compuesto
tensio-activo es al menos un alquilsulfosuccinato de
un metal alcalino o alcalino-térreo.
13. Composición según la reivindicación 12, en la
que el compuesto tensioactivo es dioctilsulfosuccinato.
\newpage
14. Composición según la reivindicación 12 ó 13,
en la que los poligliceroles son preparados a partir glicerina
bruta.
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