ES2208472T3 - Compuesto catalizador que comprende magnesio, titanio, un halogeno y un cedente de electrones y su preparacion. - Google Patents
Compuesto catalizador que comprende magnesio, titanio, un halogeno y un cedente de electrones y su preparacion.Info
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Abstract
Procedimiento para la preparación de un compuesto para la catalización de polimerización de olefinas en partículas, que comprende un dihaluro de magnesio, un tetrahaluro de titanio y un éster de ácido carboxílico, que comprende: hacer reaccionar en solución en un disolvente C6-C10 aromático, un compuesto de magnesio que contiene un grupo alcoxi, un haluro de ácido carboxílico, un alcohol polihídrico C2-C12 y un hidrocarburo halogenado reactivo C1-C20 para obtener un complejo de magnesio disuelto que comprende un compuesto de organomagnesio y un compuesto cedente de electrones interno; y combinando una fase líquida de compuesto de titanio con valencia IV con dicho complejo disuelto para formar una solución de un precursor de catalizador que contiene titanio y dicho complejo; iniciar la formación en dicha solución de uno o varios oligoésteres de dicho ácido carboxílico con dicho alcohol por adición a dicha solución de una cantidad de disolvente apolar insuficiente para provocar precipitaciónde dicho producto de reacción, continuándose la formación del oligoéster hasta que el cambio resultante de composición de la fase líquida provoca co-precipitación de dicho oligoéster u oligoésteres y dicho producto de reacción; y recuperar, lavar y secar el co-precipitado obteniendo dicho compuesto para la catalización; caracterizado porque dicho efecto combinado es realizado en presencia de sílice en funciones de simiente con una proporción molar Mg (complejo)/SiO2 (simiente) de 1 a 500 o de MgCl2 con una proporción molar Mg (complejo)/MgCl2 (simiente) de 3 a 1100, siendo el tamaño promedio de partículas de la simiente de 1 a 100 im.
Description
Compuesto catalizador que comprende magnesio,
titanio, un halógeno y un cedente de electrones y su
preparación.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la reparación de un compuesto para la
catalización de polimerización de olefinas en partículas que
comprende un dihaluro de magnesio, un tetrahaluro de titanio y un
éster de ácido carboxílico. La invención se refiere también a dicho
catalizador y a su utilización para la polimerización de
olefinas.
El procedimiento para la preparación de un
catalizador polímero de olefinas en partículas, tal como se
describe en los documentos WO 00/08073 y 00/08074, incluye una
etapa en la que un complejo de dihaluro de
magnesio-tetrahaluro de titanio-éster de ácido
carboxílico es recuperado por precipitación de una solución. Esta
precipitación se realiza al establecer contacto la solución con una
cantidad grande de un hidrocarburo alifático. No obstante, dicha
precipitación conduce a un producto de reacción parecido a un
alquitrán con baja actividad catalítica, que requiere su lavado
varias veces a efectos de reducir la cantidad de complejo de
titanio inactivo. Este lavado conduce a una actividad reducida del
catalizador. También se han utilizado hidrocarburos aromáticos para
la precipitación, pero éstos conducen a un precipitado finamente
dividido que es difícil de depositar. Además, es difícil llevar a
cabo dichas precipitaciones de forma controlada y reproducible.
El documento
EP-A-801.080 da a conocer la adición
de un haluro metálico divalente sólido de dimensiones de partículas
no especificadas, durante la fabricación de un compuesto para la
catalización de polimerización a partir de un compuesto de magnesio
líquido, un compuesto de titanio líquido y un cedente de
electrones. Se ha indicado que dicha adición conduce a catalizadores
de alta actividad que proporcionan productos con alta
estéreo-regularidad.
Si bien los inventores han descubierto que estos
problemas se pueden evitar de manera significativa por la
utilización como precipitante de una cantidad muy pequeña de un
disolvente apolar, los inventores han diseñado una nueva técnica
para llevar a cabo dicha precipitación que conduce a una morfología
adicionalmente mejorada del producto y una composición más regular
del producto.
De acuerdo con la presente invención, un
procedimiento para la preparación de un compuesto para la
catalización de polimerización de olefinas en partículas que
comprende un dihaluro de magnesio, un tetrahaluro de titanio y un
éster de ácido carboxílico, comprende la reacción en solución en un
disolvente aromático C_{6}-C_{10} de un
compuesto de magnesio que contiene un grupo alcoxi, un haluro de
ácido carboxílico, un alcohol polihídrico
C_{2}-C_{12} y un hidrocarburo halogenado
reactivo C_{1}-C_{20} para obtener un complejo
de magnesio disuelto que comprende un compuesto organomagnesiado y
un cedente de electrones interno; y combinando un compuesto líquido
de titanio de valencia IV con dicho complejo disuelto para formar
una solución de un precursor de catalizador que contiene titanio y
dicho complejo; iniciando la formación en dicha solución de uno o
varios oligoésteres de dicho ácido carboxílico con dicho alcohol,
por adición a dicha solución de una cantidad de disolvente apolar
insuficiente para provocar precipitación de dicho producto de
reacción, continuando la formación del oligoéster hasta que el
cambio resultante de composición de la fase líquida provoca la
co-precipitación de uno o varios oligoésteres y
dicho producto de reacción; y recuperando, lavando y secando el
co-precipitado para obtener dicho compuesto para la
catalización, caracterizándose porque dicha combinación se efectúa
en presencia de simientes de sílice con una proporción molar Mg
(complejo)/SiO_{2} (simiente) de 1 a 500 o de MgCl_{2} con una
proporción molar de Mg (complejo)/MgCl_{2} (simiente) de 3 a 1100,
siendo el tamaño promedio de partículas de la simiente de 1 a 100
\mum.
El tamaño promedio de partículas de la simiente
es preferentemente de 5 a 50\mum, siendo todavía más preferente de
5 a 30\mum. En realizaciones ventajosas de la invención, las
simientes de sílice se añaden al complejo de magnesio disuelto antes
de la combinación con dicho compuesto de titanio de fase líquida de
valencia IV o a dicha fase líquida propiamente: o bien la simiente
de MgCl_{2} se añade a dicho compuesto de titanio en fase líquida
de valencia IV antes de la combinación con dicho compuesto de
magnesio. No obstante, es también posible añadir la simiente a dicha
solución de un precursor catalizador. La simiente de sílice puede
tener convenientemente un tamaño de partículas de 20 a 30 \mum,
mientras que la simiente de MgCl_{2} puede tener también
partículas de 5 a 15 \mum, y sus partículas individuales pueden
tener formas irregulares. El proceso resultará habitualmente en un
compuesto para la catalización que contiene de 0,1 a 30% en peso de
materia derivada de la simiente, preferentemente de 1 a 10% en peso
de dicha materia.
La cantidad de disolvente apolar añadida a la
solución que contiene simiente de precursor de catalizador es, de
manera adecuada, de 1 a 10% molar del disolvente aromático que ya
se encuentra presente. De manera ventajosa, el disolvente apolar
comprende un hidrocarburo alifático
C_{5}-C_{15}, que puede estar mezclado con un
hidrocarburo aromático C_{6}-C_{10},
constituyendo el hidrocarburo alifático, como mínimo, 10% en
volumen, preferentemente de 10 a 50% en volumen de dicha mezcla.
Los hidrocarburos alifáticos y aromáticos preferentes son heptano y
tolueno respectivamente. En el proceso preferente, la solución de
un precursor de catalizador se forma a una temperatura de
75-85ºC, y después de la adición del disolvente
apolar, la temperatura de la fase líquida se aumenta a
85-110ºC y de manera ventajosa se mantiene a dicha
temperatura durante, como mínimo, 0,25 horas, con agitación.
La invención comprende, además, un catalizador de
polimerización de olefinas que comprende un compuesto para la
catalización preparado tal como se ha indicado anteriormente; un
co-catalizador de alquil aluminio y un cedente de
electrones externo. También comprende un procedimiento para la
polimerización de \alpha-olefinas C_{2} a
C_{10} utilizando dicho catalizador.
Haciendo referencia al procedimiento de
preparación del compuesto para la catalización de polimerización de
olefinas en partículas, los reactivos pueden ser añadidos al
disolvente aromático por cualquier orden. No obstante, una
realización preferente de la invención se caracteriza porque en una
primera etapa el compuesto de magnesio que contiene un grupo alcoxi
es obligado a reaccionar con el haluro de ácido carboxílico, y en
una segunda etapa el producto obtenido es obligado a reaccionar
adicionalmente con el compuesto de titanio de
valencia-cuatro que contiene un halógeno. El
compuesto de magnesio contiene, preferentemente, de 1 a 20 cationes
por grupo alcoxi, y el ácido carboxílico debe contener, como
mínimo, 8 átomos de carbono.
La cantidad de disolvente apolar añadida para
iniciar la formación y co-precipitación de los
oligoésteres con el producto de la reacción se encontrará
habitualmente dentro de una gama de 2 a 5% molar del mismo. No
obstante, la cantidad necesaria no se puede expresar de manera
absoluta, puesto que su efecto depende parcialmente de la
concentración, en la solución a la que se añade, de los precursores
de los oligoésteres que se forman. Si se añade un exceso de
disolvente apolar, tendrá lugar la precipitación del producto de
reacción de manera prematura y no se conseguirán las ventajas del
proceso de la invención.
Cuando se añade el disolvente apolar en forma de
una mezcla con disolvente aromático tal como el utilizado en la
formación de la solución reactiva, particularmente tolueno, se
consigue el proporcionado adecuado de dicha mezcla por un
complemento del disolvente apolar de 10 a 50% en volumen,
preferentemente de 20 a 40% en volumen. La utilización de dicha
mezcla, en vez de un disolvente apolar directo, evita la formación
de concentraciones locales del disolvente apolar suficientemente
elevadas para provocar precipitación prematura.
La reacción del compuesto de magnesio, alcohol
polihídrico de un haluro ácido e hidrocarburo halogenado procede
satisfactoriamente a temperaturas de 20 a 80ºC, preferentemente de
50 a 70ºC. El producto de dicha reacción, al cual se hace
referencia en algunos casos como "complejo Mg", se hace
reaccionar ventajosamente con el compuesto de titanio de valencia IV
a una temperatura ligeramente más elevada, es decir, de 75 a 85ºC,
que es la temperatura de la solución reactiva en el momento en que
se añade a la misma el disolvente apolar.
Puede ser beneficioso, si bien no esencial, que
la temperatura de la solución reactiva sea aumentada
adicionalmente, de modo adecuado a una temperatura en una gama de
85-110ºC, particularmente de
85-95ºC, inmediatamente después de la adición del
disolvente apolar durante la formación del oligoéster. Esto puede
acelerar la formación del oligoéster y, eventualmente, su
precipitación. No obstante, esta elevación adicional de la
temperatura se puede retrasar hasta la precipitación, en cuyo
momento es ventajosamente acompañada por agitación durante el
periodo mínimo de 0,25 horas o hasta que la recipitación se ha
terminado.
La utilización de temperaturas relativamente
bajas durante la formación del oligoéster conduce a una mejor
morfología del producto, en particular, a una densidad volumétrica
del catalizador más elevada, mientras que la utilización de una
temperatura relativamente alta conduce a una actividad del
catalizador más elevada.
La utilización de un disolvente aromático para la
reacción del compuesto de magnesio posibilita el prescindir de
cualquier etapa de evaporación para la eliminación del disolvente y
se prescinde por completo de la pérdida de hidrocarburo halogenado
reactivo (tal como butil cloruro) que tiene lugar, de manera
inevitable, durante dicha evaporación. La concentración consiguiente
controlable en un valor más elevado de este compuesto reactivo en
la solución en la que se forma el complejo de Mg o en el propio
complejo de Mg, mejora la morfología y la densidad volumétrica del
producto. La densidad volumétrica del catalizador y la morfología se
correlacionan con la densidad volumétrica del producto y la
morfología, es decir, el llamado "efecto de replicación".
Además, la precipitación de disolvente apolar es más precisa que la
anteriormente utilizada y ello contribuye también a la consistencia
del producto y reduce los volúmenes de disolvente que deben ser
manipulados, lo cual mejora la economía del proceso. También aplica
una medida de control a la producción de compuestos de oligoéster.
Estos compuestos reducen la actividad final de catalizador pero
tienen un efecto beneficioso en la morfología del mismo, y se debe
conseguir un equilibrio entre estas consecuencias opuestas de su
presencia.
En dicho proceso complejo, en el que operan
muchas influencias distintas, frecuentemente antagonistas, resulta
muy difícil ejercer un control que conduzca de manera fiable al
desarrollo de una características específica deseada en el producto
final. Esto es particularmente cierto con relación a la consecución
de un tamaño determinado de partículas en el catalizador y
distribución de dicho tamaño de partículas: incluso las dimensiones
y tipo del reactor, y tipo de agitador pueden tener un efecto
imprevisible sobre los valores de estos parámetros.
Los inventores han observado que la etapa más
sensible del proceso, en la que se determinan el tamaño y
distribución finales de partículas, es la formación inicial de
núcleos de cristales al inicio de la cristalización. Dado que se
observa que no se forman núcleos durante las etapas preferentes del
proceso, es el número y tamaño de estos núcleos el que domina el
desarrollo de la morfología del producto. De manera sorprendente,
se ha observado que la utilización de la inseminación, de acuerdo
con la invención, a esta etapa del proceso no solamente provoca que
se produzca la nucleación de modo predictible, sino que lo hace de
manera que proporciona un compuesto para la catalización final que
tiene un tamaño de partículas y distribución de tamaños que están
comprendidos dentro de límites deseables sin ningún cambio no
deseable en otros parámetros importantes del catalizador tales como
actividad de polimerización y especificaciones del producto.
El cloruro magnésico adecuado para su utilización
como simiente del presente procedimiento se puede obtener mediante
acción de molino de bolas hasta el tamaño de partículas deseado
(por ejemplo 10 \mum). Un sílice adecuado para su utilización en
el proceso, se encuentra a disposición comercial, por ejemplo, el
Grace SP9-278 (marca comercial), 25\mu PS. El
tamaño de las partículas del producto es determinado por las
dimensiones de partículas de las simientes: las partículas de
simientes más grandes dan lugar a partículas de catalizador
asimismo más grandes. Por el contrario, la utilización de una
cantidad superior de semillas tiene como resultado la formación de
partículas de catalizador más pequeñas (existe una correlación
lineal entre el tamaño de partículas del producto y la raíz cúbica
de la proporción de rendimiento del catalizador y cantidad de la
simiente). La distribución de tamaños de partículas del catalizador
es, en general, similar a la de la simiente, así bien con una
simiente de MgCl_{2} se puede obtener una distribución de tamaños
de partícula de catalizador ligeramente mejor (es decir, más
estrecha).
La invención hace por lo tanto posible, por
variación de tamaños de partículas de la simiente o de su cantidad,
el conseguir un proceso de producción del catalizador de manera tal
que produce un catalizador que tiene un tamaño de partículas
específico deseado y la distribución de tamaños de partículas
asimismo deseada.
El control y selección de los tamaños de
partículas de la simiente se realiza de manera fácil. El número de
factores que afectan las características del producte disminuye, lo
cual hace el proceso más fácil y económico. Asimismo, se pueden
introducir cambios en la calidad del producto sin cambios
engorrosos en el proceso en su conjunto.
La cantidad de finos del producto disminuye
cuando se utiliza el proceso de la presente invención. Los finos
son poco deseables porque provocan bloqueo y aglomeración, que son
muy perjudiciales no solamente en el producto, sino también en el
proceso. Si existen finos, éstos provocan lo que se llama "puntos
calientes", teniendo como resultado un material pegajoso y
adherente que se fija sobre las paredes de los reactores, tubos y
bombas, y que puede provocar realmente el bloqueo del aparato.
Además, un material que contiene finos es difícil de manipular.
Los hidrocarburos aromáticos utilizados como
disolvente en el proceso son preferentemente seleccionados entre
bencenos sustituidos y no sustituidos, preferentemente de bencenos
alquilados, más preferentemente de toluenos y xilenos, y es más
preferente el tolueno. La fracción recuperada del producto de
reacción que se ha obtenido en forma de partículas es lavado, como
mínimo, una vez, preferentemente, como mínimo dos, y más
preferentemente tres veces, como mínimo, con un hidrocarburo, que
se selecciona preferentemente entre hidrocarburos aromáticos y
alifáticos. Es preferible que dicho compuesto para la catalización
recuperado sea lavado con tolueno, preferentemente con tolueno
caliente (por ejemplo, a 90ºC). Es preferible además que dicho
compuesto para la catalización recuperado sea lavado con heptano,
más preferentemente con heptano caliente (por ejemplos 90ºC).
Además, es preferible que dicho compuesto para la catalización
recuperado sea lavado con pentano. Una etapa de lavado incluye, de
manera típica, varias sub-etapas. Una secuencia de
lavado consiste, por ejemplo, en un lavado con tolueno a 90ºC, dos
lavados con heptano a 90ºC y uno o dos lavados con pentano a
temperatura ambiente. El lavado se puede optimizar para conseguir
un catalizador con características nuevas y deseables. Finalmente,
el catalizador lavado es secado.
La proporción molar de dicho disolvente aromático
con respecto a dicho compuesto de magnesio es preferentemente menor
de 10, usualmente de 4 a 10, y preferentemente de 5 a 9, y de modo
más preferente de 6 a 8.
Es preferible que los intermediaros así como el
producto final del proceso sean productos distintos con una
composición esencialmente estequiométrica: frecuentemente son
complejos. Un complejo es, de acuerdo con Römpps
Chemie-Lexicon, 7.Edition, Franckh'sche
Verlagshandlung, W.Keller & Co., Stuttgart, 1973, página 1831,
"un nombre derivado de "compuestos de orden elevado", que se
originan de la combinación de moléculas, a diferencia del primer
orden, en cuya creación participan los átomos".
El compuesto de magnesio que contiene un grupo
alcoxi es seleccionado preferentemente entre el grupo que consiste
en dialcóxido de magnesio, complejos de un dihaluro de magnesio y un
alcohol, y complejos de un dihaluro de magnesio y un dialcóxido de
magnesio. Puede ser un producto de reacción de un alcohol y un
compuesto de magnesio seleccionado entre el grupo que consiste en
dialquil magnesios, alcóxidos de alquil magnesio, haluros de alquil
magnesio y dihaluros de magnesio. Se puede seleccionar, además, el
grupo que consiste en dialquiloxi magnesios, diariloxi magnesios,
haluros de alquiloxi magnesio, haluros de ariloxi magnesio,
alcóxidos de alquil magnesio, alcóxidos de aril magnesio y
arilóxidos de alquil magnesio.
El dialcóxido de magnesio puede ser producto de
reacción de un dihaluro de magnesio tal como bicloruro de magnesio
o un dialquil magnesio de fórmula R_{2}Mg, en la que cada uno de
los dos radicales es un alquilo C_{1}-C_{20}
similar o distinto, preferentemente un alquilo
C_{4}-C_{10} similar o distinto. Los alquil
magnesios típicos son etilbutil magnesio, dibutil magnesio,
dipropil magnesio, propilbutil magnesio, dipentil magnesio,
butilpentilmagnesio, butiloctil magnesio y dioctil magnesio. De modo
más preferente, un R de la fórmula R_{2}Mg es un grupo butilo y
el otro R es un grupo octilo, es decir, el compuesto dialquil
magnesio es butil octil magnesio. Son compuestos típicos de
alquil-alcoxi magnesio RMgOR, en caso de que se
utilicen, el etil magnesio butóxido, butil magnesio pentóxido, octil
magnesio butóxido y octil magnesio octóxido. El dialquil magnesio,
alquil magnesio alcóxido o dihaluro de magnesio pueden reaccionar
con un alcohol polihídrico R'(OH)_{m} o una mezcla del
mismo con un alcohol monohídrico R'OH. La utilización de un alcohol
polihídrico R'(OH)_{m} mejora la morfología del compuesto
para la catalización en comparación con la utilización de un alcohol
monohídrico solo.
Los alcoholes polihídricos C_{2} a C_{12}
típicos pueden ser alcoholes de cadena recta o ramificada y
comprenden etilén glicol, propilén glicol, trimetilén glicol,
1,2-butilén glicol, 1,3-butilén
glicol 1,4-butilén glicol,
2,3-butilén glicol, 1,5-pentanediol,
1,6-hexanediol, 1,8-octanediol,
pinacol, dietilén glicol, trietilén glicol, y trioles tales como
glicerol, trimetilol propano y pentaeritrol. El alcohol polihídrico
puede ser seleccionado en base a la actividad y morfología que
proporciona al compuesto catalizador. Por ejemplo, tamaños de
partículas más grandes y distribuciones de partículas más amplias
pueden ser obtenidos utilizando etilén glicol.
La solución de reacción puede contener también un
alcohol monohídrico que puede ser de cadena recta o ramificada. Son
alcoholes monohídricos C_{1}-C_{20} típicos, el
metanol, etanol, n-propanol,
iso-propanol, n-butanol,
iso-butanol, sec.butanol, tert.butanol,
n-amil alcohol, iso-amil alcohol,
sec.amil alcohol, tert.amil alcohol, dietil carbinol, akt.amil
alcohol, sec.isoamil alcohol, tert.butil carbinol. Son alcoholes
monohídricos C_{6}-C_{10} típicos, hexanol,
2-etil-1-butanol,
4-metil-2-pentanol,
1-heptanol, 2-heptanol,
4-heptanol,
2,4-dimetil-3-pentanol,
1-octanol, 2-octanol,
2-etil-1-hexanol,
1-nonanol, 5-nonanol, diisobutil
carbinol, 1-decanol y
2,7-dimetil-2-octanol.
Son alcoholes monohídricos >C_{10}
n-1-undecanol,
n-1-dodecanol,
n-1-tridecanol,
n-1-tetradecanol,
n-1-pentadecanol,
1-hexadecanol,
n-1-heptadecanol y
n-1-octadecanol. Los alcoholes
monohídricos pueden ser insaturados siempre que no actúen como
tóxicos para el catalizador. Son alcoholes monohídricos preferentes
los de fórmula R'OH en la que R' es un grupo alquilo
C_{2}-C_{16}, más preferentemente un grupo
alquilo C_{4}-C_{12} tal como
2-etil-1-hexanol.
Preferentemente, de forma esencial, la totalidad
del éster de ácido carboxílico es un producto de reacción del
haluro de ácido carboxílico antes mencionado. El haluro de ácido
carboxílico es preferentemente un dihaluro de ácido dicarboxílico,
más preferentemente un dihaluro de ácido
\alpha,\beta-dicarboxílico no saturado, más
preferentemente bicloruro de ácido ftálico.
El compuesto de titanio de valencia cuatro, que
contiene un halógeno, puede ser un tetrahaluro de titanio
TiX''_{4}, en el que X'' es un halógeno. Es
equivalente a dicho tetrahaluro de titanio la combinación de un
haluro de alcoxi titanio y un agente de halogenación del mismo, que
son capaces de formar un tetrahaluro de titanio in situ. No
obstante, el tetrahaluro de titanio más preferente es tetracloruro
de titanio.
Las condiciones de reacción utilizadas en el
proceso de la reivindicación se pueden variar de acuerdo con los
agentes y reactivos utilizados.
La adición, como mínimo, de un hidrocarburo
halogenado durante el proceso, conduce a una actividad catalítica
mejorada. Este hidrocarburo halogenado tiene, preferentemente, la
fórmula R'''X'''_{n} en la que R''' es un grupo
C_{1}-C_{20} hidrocarbilo de valencia n,
particularmente una parafina C_{1}-C_{10}, X'''
es un hálogeno y n un entero de 1 a 4. Estos hidrocarburos clorados
comprenden monoclorometano, diclorometano, triclorometano
(cloroformo), tetraclorometano, monocloroetano,
(1,1)-dicloroetano,
(1,2)-dicloroetano,
(1,1,1)-tricloroetano,
(1,1,2)-tricloroetano,
(1,1,1,2)-tetracloroetano,
(1,1,2,2)-tetracloroetano, pentacloroetano,
hexacloroetano, (1)-cloropropano,
(2)-cloropropano,
(1,2)-dicloropropano,
(1,3)-dicloropropano,
(1,2,3)-tricloropropano,
(1)-clorobutano, (2)-clorobutano,
cloruro de isobutil, cloruro de tert.butil,
(1,4)-diclorobutano,
(1)-cloropentano,
(1,5)-dicloropentano. Los hidrocarburos clorados de
la invención pueden ser también insaturados, a condición de que la
insaturación no actúe como tóxico para el catalizador en el
compuesto para la catalización final.
En dicho hidrocarburo halogenado que tiene la
fórmula anterior, R''' es preferentemente un grupo alquilo
C_{1}-C_{10} mono o bivalente,
independientemente X''' es preferentemente cloro e,
independientemente, n es preferentemente 1 ó 2. Preferentemente
dicho hidrocarbilo hidrogenado es un cloruro de butilo (BuCl) o un
dicloroalcano tal como (1,4)-diclorobutano, más
preferentemente un butil cloruro terciario o un dicloroalcano tal
como (1,4)-diclorobutano, más preferentemente
un dicloroalcano tal como
(1,4)-diclorobutano.
Algunas realizaciones preferentes de la invención
se describirán a modo ilustrativo en los ejemplos siguientes.
En un reactor de vidrio, se añadieron 3,10 ml de
etilén glicol y 8,80 g de
2-butil-2etil-1,3-propanodiol
a 69,5 ml de 2-etil hexanol. La mezcla de reacción
fue calentada a continuación a 50ºC y agitada hasta obtener una
solución transparente. Después de enfriada a 10 - 15ºC, se añadieron
lentamente 216,0 ml de una solución al 20% de butiloctil magnesio
(BOMAG) en tolueno, a la mezcla de alcohol, dentro de un periodo de
unos 60 minutos. Durante la adición del Mg-alquilo
la temperatura de la mezcla de reacción se mantuvo por debajo de
20ºC. La temperatura se aumentó a continuación a 60ºC y los
reactivos se dejaron reaccionar durante 30 minutos.
Después de la adición de 15,8 ml de dicloruro de
1,2-ftaloilo durante un periodo de tiempo de 15
minutos, la mezcla de reacción fue agitada a 60ºC durante 90
minutos. Finalmente, se añadieron 50,2 ml de n-butil
cloruro y se agitó la solución a 60ºC durante otros 15 minutos para
asegurar la reacción completa.
Después de enfriado a temperatura ambiente, se
obtuvo una solución de color amarillo que se pudo almacenar bajo un
gas inerte durante varios meses sin indicación de
descomposición.
Se colocaron 19,5 ml (0,175 mol) de tetracloruro
de titanio en un reactor de vidrio de síntesis de 250 ml dotado de
agitador mecánico. Se añadieron 0,30 g (3,1 mmol) de bicloruro de
magnesio con un tamaño de partículas promedio de 9,0 \mum como
simiente al reactor, la suspensión fue calentada a 80ºC, y se
añadieron aproximadamente 35-36 g (la cantidad que
contenía 25,0 mmol de Mg) del complejo de Mg a la suspensión con
agitación a lo largo de 1 minuto mediante una jeringa. La mezcla
fue agitada a continuación durante 5 minutos a 80ºC. Después de la
adición de 6 ml de una mezcla de tolueno/n-heptano
(70/30=Volumen/Volumen) utilizando una jeringa, se obtuvo una
solución de color rojo oscuro. La temperatura de esta mezcla de
reacción fue incrementada a continuación de 80ºC a 90ºC durante un
periodo de 7 a 8 minutos, y agitando la mezcla de reacción a una
temperatura más elevada se continuó durante otros 30 minutos.
Después de separar el líquido del catalizador
precipitado mediante sifón, el producto en crudo obtenido fue
agitado a 90ºC durante 30 minutos con 100 ml de tolueno (el tolueno
se precalienta a 90ºC antes de la adición), seguido de eliminación
del tolueno de lavado por sifón. De la misma manera se lavó, a
continuación, el catalizador dos veces con 60 ml de
n-heptano a 90ºC (20 minutos de agitación) y dos
veces con n-pentano a temperatura ambiente (10
minutos de agitación).
Finalmente, el precipitado fue secado a 60ºC por
purga con nitrógeno en el reactor, proporcionando aproximadamente 3
g del compuesto para la catalización deseado en forma de un polvo
amarillo sensible al aire. Su densidad volumétrica era de 0,61
g/ml.
La preparación de un catalizador de
polimerización de olefinas, incluyendo el compuesto obtenido, fue
llevada a cabo del modo siguiente.
Unos 0,9 ml de trietil aluminio (TEA)
(co-catalizador), aproximadamente 0,12 ml de
ciclohexil metil dimetoxi silano (CMMS) como donante externo y 30
ml de n-pentano fueron mezclados y se dejaron
reaccionar durante 5 minutos. La mitad de la mezcla fue añadida a
continuación a un reactor de polimerización y la otra mitad fue
mezclada con unos 20 mg del compuesto anteriormente preparado.
Después de otros 5 minutos, se añadió la mezcla
catalizador/TEA/donante/ n-pentano al reactor. La
proporción molar Al/Ti era de 250 mol/mol y la reacción molar
Al/CMMS era de 10 mol/mol.
La polimerización a granel estándar de propileno
fue llevada a cabo en un reactor con depósito de 5 l con
agitación.
Se introdujeron 70 mmol de hidrógeno y 1400 g de
propileno en el reactor y la temperatura fue aumentada dentro de un
periodo de 15 minutos a la temperatura de polimerización de 70ºC.
El tiempo de polimerización a 70ºC fue de 60 minutos, después del
cual el polímero formado fue retirado del reactor.
Ejemplos
2-3
Se llevaron a cabo dos repeticiones del ejemplo 1
utilizando 0,05 g (0,53 mmol) y 0,015 g (0,16 mmol) de MgCl_{2}
como simiente en vez de los 0,3 g utilizados en el ejemplo 1.
Se repitió el ejemplo 1, excepto que se añadieron
0,2 g de partículas de sílice con un tamaño promedio de 25 \mum
como simiente al complejo de Mg antes de su adición a TiCl_{4}
con agitación. No se añadió MgCl_{2} al TiCl_{4}.
Se repitió el ejemplo 4, excepto que solamente se
utilizaron 0,1 g de sílice.
Ejemplo
comparativo
Como prueba de control sin simiente, se repitió
el ejemplo 1 sin simiente durante la mezcla de TiCl_{4} y el
complejo de Mg.
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
^{1} \+ \begin{minipage}[t]{130mm} cantidad de material de
simiente utilizado/cantidad de catalizador obtenido *
100%\end{minipage} \cr ^{2}
\+ \begin{minipage}[t]{130mm} máximo de la curva de distribución
de tamaños de partículas medido mediante análisis Coulter utilizando
un aparato Coulter LS 200 en medio de n-heptano a
temperatura ambiente con un contenido de la muestra de
8-12% en peso.\end{minipage} \cr ^{3}
\+ \begin{minipage}[t]{130mm} Dispersión=
(d _{10} -d _{90} /d _{50} (por ejemplo, d _{10}
= 34 \mu m significa que 10% de las partículas de catalizador
tienen unas dimensiones > 34 \mu m; d _{10} , d _{90} y
d _{50} medidas por análisis
Coulter)\end{minipage} \cr}
Estos datos se han presentado en forma gráfica en
las figuras 1 y 2, que muestran respectivamente en detalle la
simiente y las distribuciones de tamaños de partículas del
catalizador de los ejemplos. El carácter marcado o agudo de los
picos de la figura 2 para las preparaciones con simiente, en
comparación con las preparaciones sin simiente, es especialmente
notable.
\hskip1cm^{1}
\hskip2mmDioctil ftalato, que funciona como donante de electrones interno
\hskip1cm^{2}
\hskip2mmDensidad volumétrica del producto polímero (ASTM D 1895)
\hskip1cm^{3}
\hskip2mmPolímero con tamaño de partículas < 0,1 mm
\hskip1cm^{4}
\hskip2mmFracción soluble en xileno del producto (25ºC)
\hskip1cm^{5}
\hskip2mmSegún ISO 1133, carga 2,16 kg, 230ºC
Tal como se puede apreciar de la tabla 1, la
distribuciónde tamaños de partículas (mostrada por los valores de
"Dispersión")es mucho más estrecha cuando se utiliza simiente
en el preparado decatalizador en comparación con el catalizador sin
simiente. Lacantidad de finos (tabla 2) del polímero es mucho más
pequeña; cuandoel catalizador de la invención se utiliza en
comparación con el caso en el que no se utiliza material de
simiente. Además, se puede observar que la simiente no tiene
ninguna influencia negativa en las características del polímero
(XS, MFR) que se mantienen al mismo nivel que con un catalizador sin
simiente.
Claims (17)
1. Procedimiento para la preparación de un
compuesto para la catalización de polimerización de olefinas
en
partículas, que comprende un dihaluro de magnesio, un tetrahaluro de titanio y un éster de ácido carboxílico, que comprende:
partículas, que comprende un dihaluro de magnesio, un tetrahaluro de titanio y un éster de ácido carboxílico, que comprende:
hacer reaccionar en solución en un disolvente
C_{6}-C_{10} aromático, un compuesto de magnesio
que contiene un grupo alcoxi, un haluro de ácido carboxílico, un
alcohol polihídrico C_{2}-C_{12} y un
hidrocarburo halogenado reactivo C_{1}-C_{20}
para obtener un complejo de magnesio disuelto que comprende un
compuesto de organomagnesio y un compuesto cedente de electrones
interno; y combinando una fase líquida de compuesto de titanio con
valencia IV con dicho complejo disuelto para formar una solución de
un precursor de catalizador que contiene titanio y dicho
complejo;
iniciar la formación en dicha solución de uno o
varios oligoésteres de dicho ácido carboxílico con dicho alcohol
por adición a dicha solución de una cantidad de disolvente apolar
insuficiente para provocar precipitación de dicho producto de
reacción, continuándose la formación del oligoéster hasta que el
cambio resultante de composición de la fase líquida provoca
co-precipitación de dicho oligoéster u oligoésteres
y dicho producto de reacción; y
recuperar, lavar y secar el
co-precipitado obteniendo dicho compuesto para la
catalización;
caracterizado porque dicho efecto
combinado es realizado en presencia de sílice en funciones de
simiente con una proporción molar Mg (complejo)/SiO_{2}
(simiente) de 1 a 500 o de MgCl_{2} con una proporción molar Mg
(complejo)/
MgCl_{2} (simiente) de 3 a 1100, siendo el tamaño promedio de partículas de la simiente de 1 a 100 \mum.
MgCl_{2} (simiente) de 3 a 1100, siendo el tamaño promedio de partículas de la simiente de 1 a 100 \mum.
2. Procedimiento, según la reivindicación 1, en
el que el tamaño promedio de las partículas de la simiente es de 5
a 50 \mum.
3. Procedimiento, según la reivindicación 1, en
el que el tamaño promedio de las partículas de la simiente es de 5
a 30 \mum.
4. Procedimiento, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el sílice es añadido al
complejo de magnesio disuelto antes de la combinación con el
compuesto de titanio de valencia IV en fase líquida.
5. Procedimiento, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el MgCl_{2} es añadido a
dicho compuesto de titanio de valencia IV en fase líquida antes de
la combinación con dicho compuesto de magnesio.
6. Procedimiento, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que dicha simiente es añadida a
la solución de un precursor del catalizador.
7. Procedimiento, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que dicho compuespto para la
catalización contiene de 0,1 a 30% en peso de materias derivadas de
dicha simiente.
8. Procedimiento, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que dicho compuesto para la
catalización contiene de 1 a 10% en peso materias derivadas de
dicha simiente.
9. Procedimiento, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la cantidad de disolvente
apolar añadida a la solución que contiene simiente del precursor de
catalizador es de 1 a 10% molar del disolvente aromático que se
encuentra presente.
10. Procedimiento, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que dicho disolvente apolar
comprende un hidrocarburo alifático
C_{5}-C_{15}.
11. Procedimiento, según la reivindicación 10, en
el que dicho hidrocarburo alifático está mezclado con hidrocarburo
aromático C_{6}- C_{10}.
12. Procedimiento, según la reivindicación 11, en
el que dicho hidrocarburo alifático constituye, como mínimo, 10% en
volumen de dicha mezcla.
13. Procedimiento, según la reivindicación 12, en
el que dicho hidrocarburo alifático constituye, como mínimo, de 10
a 50%a en volumen de dicha mezcla.
14. Procedimiento, según cualquiera de las
reivindicaciones 11 a 13, en el que los hidrocarburos alifático y
aromático son heptano y tolueno respectivamente.
15. Procedimiento, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que dicha solución de precursor
de catalizador está formada a una temperatura de
75-85ºC, y después de la adición del disolvente
apolar, la temperatura de la fase líquida se eleva a
85-110ºC.
16. Procedimiento, según la reivindicación 15, en
el que la fase líquida se mantiene a una temperatura de
85-110ºC durante, como mínimo, 0,25 horas con
agitación.
17. Catalizador de polimerización de olefinas que
comprende un compuesto para la catalización preparado, según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16; un
co-catalizador de alquil aluminio y un cedente de
electrones externo.
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