ES2203095T3 - Procedimiento de tratamiento de polvos de acerias por via humeda. - Google Patents
Procedimiento de tratamiento de polvos de acerias por via humeda.Info
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Abstract
Procedimiento de tratamiento de polvos de acerías con objeto de recuperar elementos valorizables, comprendiendo dicho procedimiento un desgaste por rozamiento en agua (2) seguido de una clasificación hidráulica (6) de la carga (5) así obtenida, efectuándose dicha clasificación hidráulica (6) a través de un ciclón de corte adaptado de forma que se obtenga un flujo de rebose (10) rico en zinc y un flujo de descarga (7) rico en hierro, caracterizándose dicho procedimiento porque comprende además: - un lavado (11), después de la separación sólido-líquido, de la carga recogida en el flujo de rebose (10) resultante de la clasificación hidráulica (6), estando cargada dicha carga de sales y metales pesados disueltos, con objeto de separar las fracciones salinas hidrosolubles de los óxidos insolubles, - un tratamiento en caliente (16), del tipo lixiviación, de la totalidad de la carga, lavada en la etapa de lavado (11) anterior sin separación magnética previa, con objeto de eliminar los metales enforma de óxidos libres como el zinc y el plomo, - un tratamiento por vía térmica (20) de la carga (17), obtenida después del tratamiento en caliente (16), a una temperatura comprendida entre 240 y 800ºC, y - una etapa de purificación y de extracción del zinc de la disolución (23) obtenida después del tratamiento en caliente (16).
Description
Procedimiento de tratamiento de polvos de acerías
por vía húmeda.
La invención se refiere al campo técnico del
tratamiento de polvos de acerías, especialmente de acerías
eléctricas.
Según un primer objetivo general, la invención se
refiere a un procedimiento y una instalación de tratamiento de
dichos polvos que permite la eliminación de los metales pesados que
contienen.
Según un segundo objetivo general, la invención
se refiere a un procedimiento y una instalación de tratamiento de
dichos polvos que permiten una valorización económica máxima de la
fracción más abundante de estos polvos.
La denominación metal pesado, que entra en uso en
numerosas legislaciones, se refiere a metales generalmente:
- -
- no degradables con el paso del tiempo;
- -
- tóxicos para los sistemas vivos a concentraciones muy pequeñas; y
- -
- propensos a acumularse en los organismos vivos y a concentrarse durante las transferencias de materias en las cadenas tróficas.
Los polvos de acerías, por ejemplo resultantes de
la refusión en el horno eléctrico de las escorias para la
elaboración del acero, contienen dichos metales pesados tales como
por ejemplo zinc, cadmio y plomo.
La producción de polvos está comprendida entre 15
y 22 Kg por tonelada de acero líquido.
De forma indicativa, la producción de acero, en
Europa, fue del orden de más de 500.000 toneladas por año a
principios de los años 90.
En consecuencia, existe una importante necesidad
de tratamiento eficaz de estos polvos, especialmente por la
preocupación de la protección del medio ambiente.
Se han considerado varios procedimientos para el
tratamiento de estos polvos, variando los procedimientos según la
composición de dichos polvos.
Se distinguen dos grandes clases de polvos, según
la naturaleza de los aceros elaborados, aceros al carbono y aceros
aleados inoxidables.
En el caso de aceros al carbono, el zinc (17 a
29%) está presente en los polvos en dos formas: óxido de zinc, ZnO y
ferrita de zinc, ZnFe_{2}O_{4}, mientras que el plomo (4 a 5%)
está en forma de óxido (PbO). Los contenidos en cadmio son más
pequeños, del orden de 800 ppm aproximadamente.
Contrariamente al óxido de zinc, las ferritas de
zinc son difícilmente solubles durante los tratamientos
hidrometalúrgicos para liberar el zinc.
Para los aceros aleados e inoxidables, la
cantidad de polvos generados en Europa fue de aproximadamente 50.000
toneladas por año en los años 90.
Se han imaginado diferentes tratamientos y
procedimientos, muchos de ellos se quedaron en la etapa piloto de
laboratorio, para el tratamiento de polvos de acerías,
principalmente eléctricas.
El tratamiento BUS (BERZELIUS UMWELT) propone un
tratamiento de polvos de acerías para los aceros al carbono que
combina dos procedimientos: el procedimiento WAELZ y el
procedimiento ISP (IMPERIAL SMELTING PROCESS). Este tratamiento
utiliza un procedimiento pirometalúrgico clásico y una condensación
de los vapores de zinc en condensador de pulverización de plomo
líquido.
El procedimiento FLAME REACTOR, utilizado para el
tratamiento de polvos de aceros aleados e inoxidables, consiste
esencialmente en una separación ciclónica vertical de
reducción-fusión con llama. Los residuos ricos en
zinc y en plomo se transforman en escoria para refundir y en óxido
para valorizar.
El procedimiento PLASMADUST, se utiliza desde los
años 1980 para el tratamiento de polvos de acerías eléctricas ricos
en zinc y en plomo. El horno de tratamiento es del tipo horno de
cubas, cuya energía es suministrada por antorchas de plasma con
arco soplado. La energía del plasma se utiliza para calentar los
reactivos, y para aportar el calor necesario para las reacciones
endotérmicas de reducción. El gas plasmógeno se introduce en el
horno por tuberías de cobre refrigeradas con agua. La carga
pulverulenta compuesta por polvos, fundente y carbón, se inyecta en
las tuberías y se mezcla con el gas plasmógeno. Los humos cargados
de vapores metálicos abandonan el horno a una temperatura de
aproximadamente 1.150ºC.
Cuando se emplea el procedimiento PLASMADUST para
los polvos de aceros aleados e inoxidables, el contendido en zinc en
los humos es generalmente demasiado pequeño para que la
condensación del zinc sea eficaz, recuperándose en este caso el
zinc en el lodo a la salida de los lavadores.
El procedimiento PLASMINOX utiliza un tratamiento
con antorchas de plasma de cátodo caliente que funcionan con arco
transferido de corriente continua e implantado verticalmente sobre
el horno. En el horno, los metales presentes -cromo, níquel,
molibdeno y hierro- se separan de los polvos por fusión y la
ferroaleación resultante se cuela en lingoteras para recargarse
posteriormente en la acería productora de polvos. Las escorias
obtenidas son inertes, conforme a las normas. Los humos que se
escapan del horno se enfrían y se liberan de polvo. Los polvos
secundarios obtenidos contienen metales volátiles, Zn y Pb en forma
de óxidos y no son valorizados.
El procedimiento ZINCEX modificado produce zinc
por vía hidrometalúrgica, comprendiendo este procedimiento las
siguientes etapas sucesivas:
- -
- lixiviación atmosférica de los polvos con una disolución de ácido sulfúrico diluido;
- -
- purificación de la lejía de lixiviación por precipitación del hierro y del aluminio;
- -
- extracción selectiva del zinc con D2EHPA;
- -
- separación del zinc de la fase orgánica por disolución electrolítica fuertemente ácida; y
- -
- electrodeposición del zinc sobre cátodos de aluminio.
El procedimiento ZINCEX es relativamente complejo
en su realización en la medida en que recurre a disolventes
orgánicos asociados al ácido sulfúrico. Por otra parte, este
procedimiento necesita grandes cantidades de agua de lavado para
evitar la formación de SO_{2} a partir de los óxidos que se
reciclan en el horno. Este procedimiento ZINCEX es difícilmente
exportable, debido a los problemas mencionados anteriormente y en
la medida en que implica inversiones demasiado grandes.
El procedimiento GLASSIFICATION comprende una
etapa de mezcla de polvos de acerías con otros residuos de acerías y
constituyentes de vidrio. La mezcla se funde en un horno de arco
sumergido. Los metales volatilizados durante la fusión se condensan
en la parte alta del horno antes de ser atrapados en el vidrio
fundido. El vidrio obtenido puede ser conformado como granulados
para la fabricación de tejas y granallas de vidrio.
En resumen, se han considerado tres grandes vías
de reciclado para el reciclado de polvos de acerías eléctricas.
Una primera vía consiste en efectuar reducciones
a diferentes temperaturas según los procedimientos para volatilizar
los metales pesados y volver a inyectar la fracción ferrosa en los
hornos de producción del acero:
- -
- el documento EP 0336923 propone tratar los polvos de acerías en un horno de fusión de fundición después de una transformación en bolitas;
- -
- el documento EP 0441052 propone un tratamiento térmico entre 1.200 y 1.700Cº por adición de productos reductores;
- -
- el documento WO 91/12.210 describe un procedimiento de tratamiento de polvos de acerías en un horno de reducción de fundiciones, siendo recuperados los metales pesados por condensación a partir de los gases calientes;
- -
- el documento EP 0453151 describe un procedimiento de tratamiento de polvos en forma de bolitas con un agente selectivamente reductor del óxido de hierro;
- -
- el documento FR 2.666.592 describe un dispositivo de extracción de metales volátiles que actúa por oxidación;
- -
- el documento WO 93/69.619 describe un horno de arco especialmente concebido para la reducción de polvos que contienen óxidos;
- -
- el documento EP 0551992 describe un procedimiento de recuperación de metales valorizables a partir de polvos de acerías por reducción y volatilización de los metales valorizables; y
- -
- el documento FR 2.373.612 describe un procedimiento de extracción del zinc contenido en los polvos de acerías, por oxidación selectiva en caliente.
Una segunda vía consiste en orientar los polvos
hacia una utilización en la que serían inertizados por diferentes
medios con vistas a una utilización como materiales de construcción
o de relleno:
- -
- el documento EP 0402746 propone un reciclado por integración en una arcilla para un material de escombreras de minas;
- -
- el documento WO 91/12.210 propone la utilización de polvos de acerías para el tratamiento de aguas de alcantarillas mediante la adición de un agente floculante;
- -
- el documento FR 2.689.881 describe un procedimiento de fabricación de ladrillos cuyas propiedades se mejoran por adición de polvos de acerías eléctricas previamente calcinados a la temperatura de volatilización de los metales pesados contenidos en dichos polvos; y
- -
- el documento FR 2.700.161 describe una mezcla para recubrimientos de carretera que comprende de 2 a 6% en peso de polvos de filtros de acerías eléctricas.
Los procedimientos pirometalúrgicos, con o sin
electricidad, permiten la valorización de óxidos de zinc, de hierro
o aleación cromo-níquel y de zinc líquido, lo más
frecuentemente, por condensación.
Una tercera vía, hidrometalúrgica, también ha
sido considerada.
Diferentes medios como el ácido sulfúrico, el
ácido clorhídrico, la sosa y el amoniaco han sido
experimentados.
El documento FR 2.716.895 describe un
procedimiento de tratamiento de polvos de acerías eléctricas con o
sin reducción previa, o de polvos de galvanización electrolítica.
Dicho procedimiento comprende un ataque amoniacal con una
disolución tampón amoniacal y luego una desorción del amoniaco por
un barrido de flujo de aire.
Los ataques directos en medio sulfúrico y
clorhídrico no son económicamente viables, en la medida en que los
volúmenes en sales o hidróxido de hierro que se ponen en juego son
enormes.
Estos residuos están, por otra parte, siempre
contaminados por impurezas metálicas como el plomo y el cadmio.
Se han propuesto lixiviaciones alcalinas.
El documento FR 2.535.736 describe un
procedimiento de tratamiento de polvos que contienen zinc,
resultantes de hornos de acerías eléctricas, en el que los polvos
se someten a una lixiviación básica. Los vertidos básicos
resultantes de diferentes fases de lavado y que contienen zinc se
neutralizan por medio de vertidos ácidos que proceden de
operaciones de galvanización y que contienen también zinc.
El documento FR 2.501.141 describe una
lixiviación básica de polvos de zinc por medio de cloruro de amonio,
siendo aglomerado el polvo obtenido e introducido en un horno de
fusión.
Por la técnica de lixiviación solo se disuelven
los elementos en forma de óxidos libres (principalmente zinc y
plomo). Los óxidos mixtos de metales no férreos-óxidos de hierro no
se alcanzan. Su gestión es por lo tanto problemática, incluida la
reinyección en el horno de acería que conduce, finalmente, a un
problema de reconcentración de impurezas.
Los procedimientos que asocian el amoniaco con
sales de amonio (principalmente el procedimiento ENGITEC descrito en
la solicitud de patente europea EP-9300018.5)
presentan inconvenientes en las manipulaciones de cloruros para la
recuperación de elementos minoritarios (zinc, plomo y cadmio) y la
valorización de los óxidos de hierro. El alto contenido de cloruro
impide un reciclado de estas fases en los hornos debido a los
problemas ligados al cloro. Su lavado exigiría volúmenes de agua
considerables.
Se puede pues pensar que este tipo de
procedimiento presenta un rendimiento máximo comprendido entre 25 y
30%, proporcional a la concentración en fase no ferrosa. Este
procedimiento genera por lo tanto un residuo cuya gestión sigue
siendo tan problemática como la de los polvos brutos.
El documento FR 2.737.503 describe un
procedimiento de preparación de pigmentos minerales así como los
pigmentos minerales así obtenidos y una instalación para la
realización de dicho procedimiento. Este documento, procedente de
la solicitante, describe un procedimiento que comprende las
siguientes etapas:
- -
- separación de los polvos en dos fracciones, una fracción que comprende elementos magnéticos y una fracción que comprende elementos no magnéticos;
- -
- lixiviación básica de la fracción no magnética para disolver la fracción de zinc que no se introdujo en forma de espinela, y la sílice, el plomo y una fracción del manganeso;
- -
- enjuagar hasta neutralización y separación de la carga así obtenida;
- -
- calcinación, a una temperatura comprendida entre 450 y 650ºC, de la carga así obtenida;
- -
- tratamiento de la carga calcinada con ácido sulfúrico en presencia de un catalizador de disolución de los óxidos de hierro formados durante la etapa de calcinación y de los metales pesados diferentes del zinc;
- -
- recogida de los pigmentos minerales; y
- -
- utilización de disoluciones resultantes del lavado y del tratamiento con ácido sulfúrico para precipitar otros pigmentos.
La presente invención propone un procedimiento de
neutralización de los metales pesados libres contenidos en los
polvos de acerías, principalmente eléctricas, procedimiento que
permite también la valorización de la fracción más abundante de
dichos polvos.
El procedimiento según la invención permite
tratar indistintamente los polvos llamados ácidos y los polvos
llamados básicos.
El procedimiento según la invención permite
disociar geográficamente un pretratamiento de los polvos en el
emplazamiento de obtención y un tratamiento químico y una
valorización de dichos polvos.
El procedimiento según la invención está
particularmente adaptado al tratamiento de polvos de aceros al
carbono y aceros de herramientas.
La invención se refiere, según un primer aspecto,
a un procedimiento de tratamiento de polvos de acerías con objeto de
recuperar elementos valorizables, comprendiendo dicho procedimiento
un desgaste por rozamiento en agua seguido de una clasificación
hidráulica de la carga así obtenida, estando dicho procedimiento
caracterizado porque comprende además:
- -
- un lavado de la carga recogida en el flujo de rebose resultante de la clasificación hidráulica, estando cargada dicha carga de sales y metales pesados disueltos, con objeto de separar las fracciones salinas hidrosolubles de los óxidos insolubles,
- -
- un tratamiento en caliente de la totalidad de la carga, lavada en la etapa de lavado anterior sin separación magnética previa, con objeto de eliminar los metales en forma de óxidos libres como el zinc y el plomo, y
- -
- un tratamiento por vía térmica de la carga obtenida después del tratamiento en caliente a una temperatura comprendida entre 240 y 800ºC.
El procedimiento presenta además los siguientes
aspectos, eventualmente combinados.
Se realiza una etapa de tratamiento con ácido
sulfúrico de concentración comprendida entre 5 y 8% después del
tratamiento por vía térmica.
El tratamiento en caliente efectuado después de
la etapa de lavado se realiza, según una primera variante, en medio
ácido. Dicho medio ácido es, en un modo de realización, una
disolución de ácido sulfúrico con una concentración comprendida
entre 8 y 18% y una temperatura comprendida entre 40 y 95%.
El tratamiento en caliente es seguido por una
oxidación y luego una separación del hierro en forma de un
precipitado de óxido insoluble.
El zinc se separa por medio de una electrolisis
ácida.
El tratamiento en caliente efectuado después de
la etapa de lavado se realiza, según una segunda variante, en medio
alcalino.
Según un modo de realización, el lavado comprende
un tratamiento con un derivado sulfurado elegido entre el grupo de
los heterociclos, tal como la trimetiltriazina o el
2,5-dimercaptotiadiazol.
El tratamiento alcalino se efectúa en una
disolución de sosa concentrada en caliente en presencia de un agente
oxidante.
La concentración de la disolución de sosa está
comprendida entre 240 y 400 g/l.
La temperatura del tratamiento alcalino está
comprendida entre 50 y 110ºC.
El agente oxidante se elige entre compuestos
oxidantes en medio alcalino, tal como peróxido de hidrógeno.
La concentración de peróxido de hidrógeno está
comprendida entre 10 y 40%, y más particularmente entre 30 y 35%. El
plomo contenido en la disolución alcalina se elimina por medio de
peróxido de hidrógeno de concentración igual como mínimo a 35% en
peso.
El tratamiento por vía térmica se efectúa entre
400 y 650ºC.
El tratamiento con ácido sulfúrico se realiza en
presencia de una inyección de aire para oxidar el hierro divalente
a hierro trivalente.
El tratamiento con ácido sulfúrico se realiza en
caliente a una temperatura comprendida entre 40 y 80ºC.
La disolución resultante del ataque ácido se
ajusta a un pH comprendido entre 5,4 y 10.
La disolución resultante del ataque ácido se
ajusta a una temperatura comprendida entre 25 y 80ºC.
La disolución resultante del tratamiento ácido se
purifica por medio de polvos de zinc o de hierro.
El procedimiento comprende además una
electrolisis en dos etapas de la disolución resultante del
tratamiento alcalino.
Dicha primera electrolisis utiliza un cátodo de
grafito en granos contenidos en una cesta en contacto con una
rejilla de titanio
La cesta está hecha de polipropileno.
El ánodo es de titanio ruteniado o iridiado.
La segunda electrolisis comprende una
redisolución anódica de los cátodos de grafito en una disolución de
sulfato de sodio y una redeposición catódica del zinc sobre un
electrodo de hierro o de acero.
La segunda electrolisis se realiza en un
electrolizador cuyo pH se ajusta a un valor próximo a 5.
Otros objetivos y ventajas de la invención
aparecerán en el transcurso de la siguiente descripción de los modos
de realización, descripción que se va a realizar refiriéndose a las
figuras anexas en las que:
- -
- la figura 1 es un diagrama esquemático que representa las etapas del procedimiento, según un modo de realización, correspondiendo las referencias numéricas contenidas en un círculo a los productos intermedios obtenidos durante el procedimiento, y siendo los productos finales principalmente los productos P1, P2, P3, P4, P5 y S;
- -
- la figura 2 es un diagrama esquemático que muestra una configuración con varias subunidades A de pretratamiento de polvos de acerías, asociada a una sola subunidad B de tratamiento fisiocoquímico de los finos resultantes del pretratamiento;
- -
- la figura 3 es un gráfico que representa las variaciones de la concentración de zinc con el tiempo, durante una electrolisis de una disolución a 80 A y 3 V; la concentración C de zinc, en gramos por litro de disolución, se da en ordenadas, estando el tiempo t en horas en abcisas,
Algunos datos técnicos generales se presentan en
primer lugar antes de describir la invención en diferentes modos de
realización.
Los polvos de acerías resultan como mínimo de dos
reacciones.
Los metales más volátiles pasan en fase vapor a
la temperatura de funcionamiento de los hornos. Bajo el efecto de la
aspiración con aire, estos metales volátiles se oxidan entonces y
se vuelven a enfriar, y se encuentran bien en forma de óxidos
libres o bien en forma de estructuras mixtas con los óxidos de
hierro.
Por encima del baño de acero fundido, se
dispersan finas partículas de hierro en la fase de vapor y son
arrastradas por la aspiración de aire. En esta corriente de aire se
enfrían y, bajo la acción del oxígeno del aire, se transforman en
óxidos superiores.
La interacción entre estos óxidos y los metales
pesados puede conducir a la formación de compuestos de tipo
espinelas Mfe_{2}O_{4} (M = zinc, níquel, manganeso o cadmio).
Si M es el hierro, la fase está compuesta por magnetita.
Los polvos de acerías eléctricas contienen por lo
tanto cantidades variables de elementos mayoritarios tipo hierro,
zinc, calcio y silicio en forma de óxidos simples o mixtos y
elementos minoritarios como el cobre, el manganeso, el cromo, el
cadmio, el plomo y los cloruros.
Los polvos se consideran tóxicos debido a la
liberación de los metales pesados por lixiviación y responden por lo
tanto a vertidos de Clase 1.
A este respecto, la reglamentación en Francia
prevé que a partir de 2002, solo los vertidos considerados y
confirmados como últimos se admitirán en las descargas de Clase
1.
Los polvos de acerías eléctricas tienen
distribuciones granulométricas muy amplias ya que comprenden
fracciones comprendidas entre 0,1 y 150 micras.
Estos polvos tienen por otra parte una fuerte
tendencia a aglomerarse.
Esta propiedad excluye cualquier posibilidad de
tamizado en seco incluido por acción de ultrasonidos.
El estudio granulométrico de los polvos de
acerías eléctricas muestra que la composición química de las
fracciones depende mucho de la granulometría.
Así, las fracciones más gruesas son las más ricas
en hierro metal.
Como los polvos resultan también de aglomeración
física de partículas de pequeño tamaño alrededor de un grano central
más grueso, solo un desgaste por rozamiento en el agua permite
disgregar los aglomerados. Esto facilita ventajosamente la
separación de la carga en dos fracciones (superiores e inferiores a
40 micras por ejemplo).
La operación de desgaste por rozamiento reviste
una gran importancia en la medida en que permite:
- -
- acelerar la disolución de sales solubles; y
- -
- revelar las fracciones metálicas que están ocultas por los óxidos absorbidos en superficie.
El procedimiento de tratamiento de polvos de
acerías según la invención comprende previamente un desgaste por
rozamiento en agua de los polvos brutos 1.
La relación sólido/líquido debe elegirse
juiciosamente para introducir una fricción conveniente entre las
partículas sólidas, ofreciendo siempre un volumen suficiente para
asegurar la disolución de las fracciones solubles.
Una relación sólido/líquido comprendida entre 2,3
y 2,5 es satisfactoria a este respecto.
Después de la operación de desgaste por
rozamiento 2, la carga 3 se diluye (operación 4) suficientemente
para obtener la disolución de las sales, poner en suspensión las
partículas muy finas, y asegurar una densidad de pulpa 5 adaptada a
una clasificación hidráulica 6.
La clasificación hidráulica 6 se efectúa
ventajosamente en hidrociclones de cortes adaptados a la
granulometría del polvo entrante.
Los hidrociclones funcionan en régimen continuo y
están esencialmente constituidos por un cilindro vertical donde
tiene lugar la separación, provisto en su base de un cono de
recuperación del sólido cerrado por una superficie horizontal en su
parte superior.
La pulpa 5 se introduce tangencialmente en la
parte superior del cilindro con una velocidad elevada.
La carga 7 recogida en el flujo de descarga de
los ciclones es rica en carbono, hierro y magnetita. Esta carga se
decanta, se filtra por succión (operaciones referidas con el Nº 8)
y el producto P1 obtenido puede inyectarse de nuevo en los hornos 9
de elaboración del acero.
La carga 10 recogida en el flujo de rebose está
cargada de sales y de metales pesados disueltos.
La carga resultante de la separación
sólido-líquido se trata entonces en 11 con un
derivado sulfurado elegido entre los heterociclos tales como la
trimetiltriazina (TMT) o el 2,5-dimercaptotiadiazol
(DMT) para eliminar todos los metales pesados en disolución sin
mineralización suplementaria.
La disolución salina obtenida 12 se somete
entonces a una concentración en 13 para recuperar las sales S y
reciclar el agua 14 así purificada.
Esta etapa de concentración 13 se realiza por
evaporación, cristalización o concentración sobre membrana.
Según una primera variante, la carga 15
resultante de la etapa de concentración se somete a un tratamiento
ácido.
Así, por ejemplo, 50 kg de polvo resultantes del
lavado son atacados con una disolución de ácido sulfúrico al 15% a
una temperatura de 80ºC durante 3 horas.
Después de filtración y separación del residuo
insoluble, el pH de la disolución se lleva de nuevo a un valor de
3,8 por medio de polvo de hierro, y luego esta disolución se oxida
por medio de agua oxigenada en una relación estequiométrica en
relación con el hierro. Aparece un precipitado
rojo-anaranjado.
La suspensión obtenida se calienta a 90ºC durante
una hora, luego se filtra y el sólido separado se lava a contra
corriente en un filtro-prensa.
La disolución obtenida por filtración contiene
una concentración en hierro inferior a 1 mg/l y aproximadamente 18
g/l de zinc. Se somete a electrolisis en medio ácido que conduce a
la producción de zinc masivo.
Según una segunda variante, la carga 15
resultante de la etapa de concentración 13 se trata en 16 con una
disolución de sosa concentrada en caliente en presencia de un
agente oxidante específico.
Este agente oxidante puede elegirse entre los
compuestos oxidantes en medio alcalino.
El peróxido de hidrógeno y el ozono pueden
elegirse ventajosamente con objeto de no contaminar el medio.
El agua y el oxígeno son los únicos productos
obtenidos después de reacción con H_{2}O_{2}.
Esta etapa 16 de tratamiento con sosa concentrada
permite disolver:
- -
- la fracción del zinc que no se introdujo en forma de espinela;
- -
- la sílice; y
- -
- el plomo.
Después de este primer tratamiento químico, la
carga sólida obtenida 17 se lava hasta la neutralización y se separa
en 18 por medio de la separación más apropiada.
Esta etapa 18 puede efectuarse por medio de un
filtro prensa de membrana con un dispositivo de lavado a contra
corriente.
El sólido obtenido 19 se calcina entonces en 20 a
una temperatura comprendida entre 400 y 650ºC en un horno de lecho
fluidizado que puede admitir lodos en entrada.
Si la temperatura de calcinación no está
comprendida en el intervalo mencionado, se pueden formar estructuras
cristalográficas no deseables.
Una carga calcinada 21 se obtiene así, saliendo
esta carga 21 en forma de polvo, lo que evita una trituración
onerosa. Este polvo P2 puede encontrar aplicaciones en el campo de
los pigmentos.
La carga calcinada 21 puede igualmente tratarse
en 22 con ácido sulfúrico de concentración media en presencia de una
inyección de aire para oxidar el hierro divalente a hierro
trivalente.
Esta operación puede efectuarse en caliente.
La lejía del ataque alcalino 23 resultante del
tratamiento con sosa 16 está cargado de zinc y plomo.
La disolución 23 se purifica en 24 por adición de
polvo de zinc 25 para cementar el plomo. Este polvo de zinc puede
ser el obtenido por el procedimiento de la invención.
Por cementación, se entiende aquí un depósito por
reducción en el que un cuerpo metálico noble, oxidado y disuelto, se
reduce con otro cuerpo metálico añadido a la disolución en forma de
polvo. La cementación es un procedimiento conocido para los metales
tales como As, Cd, Co, Cu, Pb, Ni, Sb y Sn.
En el caso de un polvo bruto 1 rico en plomo,
según un modo de realización de la invención, la eliminación del
plomo puede realizarse por oxidación.
Así, a modo de ejemplo ilustrativo:
a un litro de disolución alcalina 23 que contiene
11 g/l de plomo disuelto en forma de plombato, se añaden 60 ml de
peróxido de hidrógeno al 35% en peso por fracciones sucesivas de 20
ml.
La concentración en plombato disminuye de 11g/l a
5 g/l y luego a 0,8 g/l.
Mediante esta variante, es posible:
- -
- obtener un óxido de plomo relativamente puro con objeto de una mejor valorización; y
- -
- economizar el polvo de zinc que no sirve en esta variante para cementar el plomo.
La disolución purificada 26 obtenida está
ligeramente más concentrada en zinc y se somete a una electrolisis
en 27.
Es conocido en la técnica anterior que la
electrolisis de las disoluciones alcalinas de zinc (disuelto en
forma de zincato) conduce a la formación de zinc en polvo muy
reactivo.
En efecto, estos polvos se oxidan espontáneamente
con el aire y son pirofóricos.
La manipulación de estos polvos es, por lo tanto,
muy delicada. Colmados con sosa, estos polvos deben ser
abundantemente lavados y pasivados.
El único reactivo que da resultados de pasivación
convincentes es el bicromato de sodio. Así la electrolisis alcalina
de zincatos impone la introducción de cromo VI, contaminante
peligroso.
Con el fin de evitar los inconvenientes de la
formación y de la manipulación de polvo de zinc, la electrolisis 27
se efectúa, en la invención, con una célula de dos
compartimentos.
El compartimento catódico comprende un electrodo
de titanio que asegura el contacto eléctrico con bolas de grafito
sobre las que se depositará el zinc.
El cátodo de grafito en granos está contenido en
una cesta en contacto con una rejilla de titanio.
Estas bolas se colocan en una cesta de polímero
de malla adaptada a la granulometría del grafito.
En un modo de realización, el polímero empleado
para la elaboración de la cesta es el polipropileno.
El ánodo es de titano ruteniado o iridiado.
Después de la etapa de electrolisis 27, la
disolución enriquecida en sosa 28 se vuelve a enviar a la cabeza del
procedimiento para servir para el ataque del zinc libre.
El conjunto del compartimento catódico (titanio +
grafito + zinc depositado) se sumerge en un electrolizador llamado
"de regeneración" del zinc que contiene agua
desmineralizada.
El pH del electrolizador de regeneración se
ajusta a un valor próximo a 5 para evitar que la masa catódica
cargada de sosa provoque una elevación de pH.
El cátodo es de aluminio o de hierro.
El conjunto del compartimento de titanio +
grafito + zinc inicialmente depositado se polariza anódicamente de
forma que se provoca la disolución del zinc.
La electrolisis 27 conduce entonces a un depósito
de zinc 29 sobre las placas metálicas de hierro o de aluminio, por
redeposición catódica del zinc sobre estas placas que forman
electrodo de hierro o de acero.
Una parte de este zinc 29 se puede utilizar en la
etapa de cementación 24.
El zinc 29 obtenido forma un producto
directamente comercializable P3.
Después de tratamiento alcalino 16 y térmico en
20, la carga 30 se somete a un ataque ácido selectivo en 31 para
disolver el óxido de hierro sin alcanzar las fases ferritas de
zinc.
El producto obtenido 32 se lava entonces y se
seca en 33.
El producto final 34 se compone esencialmente de
ferrita de zinc cuyo matiz de color varía según el grado de
reducción y la relación zinc/hierro. Este producto 34, P4 puede
utilizarse en la industria de los pigmentos.
La disolución 35 obtenida durante el ataque ácido
31 se reserva para la continuación del procedimiento.
Esta disolución 35 servirá para producir
oxihidróxidos de hierro por neutralización con sosa utilizando las
aguas de lavado de la carga alcalina.
En un modo de realización, el flujo de descarga 7
resultante de la clasificación hidráulica 6 se somete a un ataque
ácido 36 asociando la disolución 35 resultante del ataque de la
carga alcalina y una adición de ácido nuevo para asegurar la
disolución de los compuestos ferrosos.
La neutralización controlada 37 de esta
disolución conduce a la precipitación de un oxihidróxido de hierro
38 de tipo FeOOH.
El producto 38 lavado y secado en 39 presenta, en
su forma final, P5, matices de colores diferentes según la
temperatura de tratamiento térmico.
Este producto P5 puede emplearse como pigmento
para aplicaciones en BTP por ejemplo.
El procedimiento y la instalación tales como se
acaban de describir definen al menos dos subunidades diferentes:
- -
- una primera subunidad A en la que se realizan las etapas 2 (desgaste por rozamiento), 4 (dilución) y 6 (clasificación hidráulica), conduciendo a un flujo de rebose 10 y un flujo de descarga 7;
- -
- una segunda subunidad B de tratamiento físicoquímico del flujo de rebose 10.
Las subunidades A y B pueden corresponder a dos
instalaciones geográficamente distantes la una de la otra.
En otros términos, el pretratamiento de los
polvos, por ejemplo en su lugar de obtención, pretratamiento
correspondiente al flujo de descarga A, es disociable de una
subunidad B de tratamiento fisicoquímico de los finos del flujo de
rebose 10.
Tal como está representado en la figura 2, una
sola subunidad B puede asegurar el tratamiento de los finos del
flujo de rebose resultantes de una pluralidad de subunidades A de
pretratamiento.
El tratamiento fisicoquímico y la valorización de
los finos del flujo de rebose 10 se centraliza así y se realiza
sobre volúmenes muy grandes, con la consiguiente mayor
rentabilidad.
En caso necesario, las aguas 14 resultantes de la
etapa 13 de concentración pueden emplearse para el desgaste por
rozamiento 2 y/o la dilución 4.
Del mismo modo, en un modo de realización, el
flujo de descarga 7 puede intervenir en la disolución de los
compuestos ferrosos de la disolución 35.
Las subunidades B y A pueden entonces estar
próximas geográficamente.
Se someten 17 kg de polvos brutos 1 a un desgaste
por rozamiento 2 durante 15 minutos en 7 litros de agua.
Después del desgaste por rozamiento 2, la carga 3
se diluye en 4 en 120 litros de agua y luego se somete a una
clasificación hidráulica 6 a través de un ciclón que efectúa un
corte de 5 micras.
La evaluación del reparto granulométrico muestra
dos agrupaciones centradas:
- -
- En 5 micras para la fracción más fina (flujo de rebose 10). El análisis por microscopía electrónica de barrido de esta fase muestra una morfología de polvo homogéneo muy fino. Esta fase 10 es muy rica en zinc cuya concentración puede alcanzar 30%.
- -
- En 100 micras para la descarga 7 que constituye 14% de la carga entrante 1. El análisis por microscopia electrónica de barrido de esta fase 7 muestra la presencia de bolas de forma regular cuyo contenido en hierro es importante (80%). Esta fase 7 no comprende más que el 6% de zinc.
Después de separación
sólido-líquido, el agua se somete a un tratamiento
de descontaminación.
Se tratan 100 litros de agua 10 por medio de 4,5
g de 2,5-dimercaptotiadiazol.
Después de agitación durante una hora, se añade
un floculante y la disolución se filtra a través de un filtro
prensa.
El análisis muestra que los elementos como el
zinc, el plomo, el mercurio y el cadmio están en una concentración
inferior a 0,05 mg/l.
La disolución clara se somete a un tratamiento
por ósmosis inversa para obtener una salmuera de 90 g/l y un agua 14
de calidad industrial reutilizable principalmente en las etapas 2 y
4 del procedimiento.
Se someten 200 kg de la carga 15 a una
lixiviación básica 16 por medio de sosa al 30% en peso, durante 30
minutos a una temperatura de 90ºC.
Después de filtración, la fracción sólida 17 se
lava hasta neutralización y luego se seca y se calcina en 20 a una
temperatura de 400ºC durante 4 horas.
El producto P2, 21 obtenido encuentra ya
aplicaciones por ejemplo como carga adicional en los pigmentos a
base de óxidos de hierro.
La carga sólida liberada de los metales pesados y
sales solubles se trata con ácido sulfúrico de concentración
comprendida entre 5 y 18% durante 2 horas a 60ºC. Durante toda la
duración de la reacción, se inyecta aire u oxígeno a la base del
reactor de ataque.
El sólido 34, P4 obtenido responde a las
características de la nomenclatura de los pigmentos a base de
óxidos de hierro.
La disolución 35 resultante del tratamiento con
ácido 31 puede tratarse según el procedimiento descrito en la
patente FR 2.737.503, por neutralización 37, a 60ºC hasta un pH de
5,4 manteniendo un burbujeo de aire de 600 l/h.
El precipitado obtenido 38 se lava y se seca a
250ºC en un secador de aire circulante.
Claims (22)
1. Procedimiento de tratamiento de polvos de
acerías con objeto de recuperar elementos valorizables,
comprendiendo dicho procedimiento un desgaste por rozamiento en
agua (2) seguido de una clasificación hidráulica (6) de la carga
(5) así obtenida, efectuándose dicha clasificación hidráulica (6) a
través de un ciclón de corte adaptado de forma que se obtenga un
flujo de rebose (10) rico en zinc y un flujo de descarga (7) rico
en hierro, caracterizándose dicho procedimiento porque
comprende además:
- -
- un lavado (11), después de la separación sólido-líquido, de la carga recogida en el flujo de rebose (10) resultante de la clasificación hidráulica (6), estando cargada dicha carga de sales y metales pesados disueltos, con objeto de separar las fracciones salinas hidrosolubles de los óxidos insolubles,
- -
- un tratamiento en caliente (16), del tipo lixiviación, de la totalidad de la carga, lavada en la etapa de lavado (11) anterior sin separación magnética previa, con objeto de eliminar los metales en forma de óxidos libres como el zinc y el plomo,
- -
- un tratamiento por vía térmica (20) de la carga (17), obtenida después del tratamiento en caliente (16), a una temperatura comprendida entre 240 y 800ºC, y
- -
- una etapa de purificación y de extracción del zinc de la disolución (23) obtenida después del tratamiento en caliente (16).
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se realiza una etapa de tratamiento con
ácido sulfúrico (22) de concentración comprendida entre 5 y 8%
después del tratamiento por vía térmica (20).
3. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el
tratamiento en caliente (16) efectuado después de la etapa de
lavado (11) se realiza en medio ácido.
4. Procedimiento según la reivindicación 3,
caracterizado porque el tratamiento en caliente en medio
ácido se efectúa en una disolución de ácido sulfúrico con una
concentración comprendida entre 8 y 18% y una temperatura
comprendida entre 40 y 95ºC.
5. Procedimiento según la reivindicación 3,
caracterizado porque la etapa de tratamiento en caliente (16)
es seguida por una oxidación y luego una separación del hierro en
forma de un precipitado de óxido insoluble.
6. Procedimiento según las reivindicaciones 1 ó
2, caracterizado porque el zinc se separa por medio de una
electrolisis ácida.
7. Procedimiento según las reivindicaciones 1 ó
2, caracterizado porque el tratamiento en caliente (16) se
efectúa en una disolución de sosa concentrada en caliente en
presencia de un agente oxidante, estando comprendida la
concentración de la disolución de sosa entre 240 y 400 g/l, y
estando comprendida la temperatura del tratamiento alcalino (16)
entre 50 y 110ºC.
8. Procedimiento según la reivindicación 7,
caracterizado porque el agente oxidante se elige entre
compuestos oxidantes en medio alcalino, tal como
peróxido de hidrógeno.
peróxido de hidrógeno.
9. Procedimiento según la reivindicación 8,
caracterizado porque la concentración de peróxido de
hidrógeno está comprendida entre 10 y 40%.
10. Procedimiento según las reivindicaciones 8 ó
9, caracterizado porque la concentración de peróxido de
hidrógeno está comprendida entre 30 y 35%, eliminándose el plomo
contenido en la disolución alcalina (23) por medio de peróxido de
hidrógeno de concentración igual como mínimo a 35% en peso.
11. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el tratamiento
por vía térmica (20) se efectúa entre 400 y 650ºC.
12. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 2 a 11, caracterizado porque el tratamiento
con ácido sulfúrico (22) se realiza en caliente a una temperatura
comprendida entre 40 y 80ºC.
13. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 2 a 12, caracterizado porque la disolución
resultante del tratamiento ácido se ajusta a un pH comprendido
entre 5,4 y 10.
14. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 2 a 13, caracterizado porque la disolución
resultante del tratamiento ácido se ajusta a una temperatura
comprendida entre 25 y 80ºC.
15. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 2 a 14, caracterizado porque la disolución
resultante del tratamiento ácido se purifica por medio de polvos de
zinc o de hierro.
16. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 7 a 15, caracterizado porque comprende
además una electrolisis en dos etapas (27) de la disolución (26)
resultante del tratamiento alcalino (16).
17. Procedimiento según la reivindicación 16,
caracterizado porque la primera electrolisis consiste en una
reducción de zinc en medio básico concentrado.
18. Procedimiento según la reivindicación 17,
caracterizado porque dicha primera electrolisis utiliza un
cátodo de grafito en granos contenidos en una cesta en contacto con
una rejilla de titanio.
19. Procedimiento según la reivindicación 18,
caracterizado porque la cesta está hecha de
polipropileno.
20. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 16 a 19, caracterizado porque el ánodo es de
titanio ruteniado o iridiado.
21. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 16 a 20, caracterizado porque la segunda
electrolisis comprende la redisolución anódica de los cátodos de
grafito en una disolución de sulfato de sodio y una redeposición
catódica del zinc sobre un electrodo de hierro o de acero.
22. Procedimiento según la reivindicación 21,
caracterizado porque la segunda electrolisis se realiza en
un electrolizador cuyo pH se ajusta a un valor próximo a 5.
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