ES2201821T3 - Procedimiento en varias etapas para preparar poliolefinas con resistencia elevada en estado fundido. - Google Patents
Procedimiento en varias etapas para preparar poliolefinas con resistencia elevada en estado fundido.Info
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Abstract
Un proceso para la preparación de un polímero de olefina, comprendiendo dicho proceso la polimerización de al menos una olefina en presencia de un catalizador de múltiples sitios de polimerización de olefinas en dos etapas de reacción, estando presente el hidrógeno en una mayor concentración en una etapa de la reacción y en una menor concentración en la otra etapa de reacción, teniendo dicho catalizador de múltiples sitios de polimerización de olefinas: (I) un sitio catalítico A de metaloceno capaz de producir un componente polimérico de diferente peso molecular a dichas concentraciones de hidrógeno mayor y me nor, siendo la MFR2 del polímero producido durante la etapa de reacción de mayor concentración de hidrógeno de 100 a 2000; y (II) un sitio catalítico B capaz de producir un componente polimérico de un cierto peso molecular a dichas concentraciones de hidrógeno mayor y menor; de tal forma que la relación de los MFR2 de los componentes poliméricos producidos por el sitio catalítico A enlas dos etapas de reacción a las dos concentraciones de hidrógeno diferentes es al menos 50 y la relación de los MFR2 de los componentes poliméricos producidos por el sitio catalítico B es menor de 10, donde los valores del caudal en estado fundido (MFR2) se determinaron de acuerdo con ISO 1133 a 190ºC de acuerdo con la condición D (2, 16 kg) como g/10 min.
Description
Procedimiento en varias etapas para preparar
poliolefinas con resistencia elevada en estado fundido.
Esta invención se refiere a un proceso de
polimerización de adición, especialmente de polimerización de
olefinas, y a un sistema catalizador para el mismo. En particular,
la invención se refiere a un proceso de polimerización de múltiples
etapas efectuado usando un catalizador de polimerización de
múltiples sitios, preferiblemente de dos sitios.
La distribución de pesos moleculares (MWD) de un
polímero afecta a las propiedades del polímero, en particular, a su
resistencia mecánica y a su procesabilidad. La resistencia mecánica
se determina fundamentalmente por la fracción de alto peso molecular
y la extruibilidad se determina fundamentalmente por la fracción de
bajo peso molecular. Además, la resistencia mecánica puede
manipularse por medio de la inclusión de comonómeros de
\alpha-olefina, siendo posible de esta manera
cambiar la naturaleza y el contenido relativo de las cadenas
laterales introducidas de esta forma. Esto es particularmente
importante para la porción de alto peso molecular de un polímero
con una amplia MWD, por ejemplo, un polímero de PE y, de esta
manera, típicamente puede desearse que el contenido de monómeros de
la porción de alto peso molecular sea mayor que el de la fracción
de bajo peso molecular que posteriormente puede ser un homopolímero.
Por consiguiente, los polímero con una MWD amplia o multimodal (por
ejemplo, bimodal) encuentran muchas utilidades tales como, por
ejemplo, en el moldeo por insuflación, películas, tuberías,
alambres, cables, etc., donde es particularmente importante una
combinación de resistencia y extruibilidad.
Ciertos catalizadores de la polimerización de
olefinas son menos adecuados, en general, para la preparación en
una sola etapa de polímeros para tales usos, porque la MWD de los
polímeros que producen es demasiado estrecha y, como resultado, el
polímero puede ser difícil de procesar.
La preparación de polímeros de olefina con una
MWD amplia se describe, por ejemplo, en los documentos
EP-A-310734,
EP-A-128045 y
NO-923334.
De esta forma, pueden fabricarse olefinas con una
MWD amplia en un sistema de reactor dual (por ejemplo, como el
descrito en el documento NO 179286B (WO 92/12182)) usando una
diversidad de catalizadores de metales de transición, por ejemplo,
catalizadores de Ziegler. En este caso, la amplia MWD se debe a las
condiciones del proceso en los diferentes reactores que favorecen
la producción de polímeros de diferentes pesos moleculares, por
ejemplo, favoreciendo uno la producción de un polímero de mayor peso
molecular y favoreciendo otro la producción de un polímero de menor
peso molecular.
Algunos catalizadores, por ejemplo, el
catalizador de óxido de cromo, proporcionan intrínsecamente una
amplia MWD en una sola etapa de polimerización, sin embargo, tales
catalizadores en general tienden a incluir comonómeros de alfa
olefina en la parte de bajo peso molecular, produciendo peores
propiedades mecánicas.
Idealmente, para conseguir las propiedades más
ventajosas de un polímero en un proceso de polimerización de
múltiples etapas bimodal, un producto polimérico óptimo debería
contener una cantidad muy pequeña de polímero de peso molecular muy
alto y una gran cantidad de polímero de peso molecular muy bajo.
Sin embargo, tal producto polimérico ha resultado ser difícil de
sintetizar debido a la formación de geles poliméricos. Estos geles
se originan debido a la dificultad de mezclar en estado fundido
partículas con viscosidades muy diferentes en estado fundido. La
causa de que las partículas poliméricas que llegan a la etapa de
extrusión tengan viscosidades en estado fundido muy diferentes, es
la amplia distribución de los tiempos de residencia de las etapas
de polimerización.
A menudo es necesario que la resistencia en
estado fundido del producto polimérico sea alta (por ejemplo, para
el moldeo por insuflación). Sin embargo, aunque este requisito se
ha cumplido en la polimerización de una sola etapa usando
catalizadores de óxido de cromo para dar polímeros monomodales,
sigue siendo un problema la obtención de un polímero con una alta
resistencia en estado fundido a partir de una polimerización por
etapas, especialmente la fabricación de un polímero bimodal.
Se ha descubierto que la MWD de una poliolefina
puede adaptarse de forma particularmente eficaz para ajustarse a las
necesidades del usuario de la poliolefina, por ejemplo, el
productor de objetos moldeados por insuflación, películas, cables,
tubos y tuberías, etc., si la polimerización se realiza en al menos
dos etapas de reacción usando un material catalizador, generalmente
un material particulado, que contiene al menos dos tipos diferentes
de sitios de polimerización activos, donde uno de los sitios
proporciona polímeros de diferentes pesos moleculares dependiendo de
la concentración de hidrógeno en el reactor y el otro sitio
proporciona polímeros de sustancialmente el mismo peso molecular,
independientemente de la concentración de hidrógeno. Típicamente,
tal material catalizador puede contener un componente de múltiples
sitios particulado, opcionalmente junto con
co-catalizadores y adyuvantes, en fase líquida o
no.
Se prevé que tal proceso de catalizador de
múltiples sitios y en múltiples etapas proporcione ventajas con
respecto a los procesos de la técnica anterior. Por ejemplo, por
medio del uso de una polimerización de múltiples etapas, la
obtención de la composición final puede adaptarse mucho más
fácilmente que, por ejemplo, en una polimerización de una sola
etapa, por lo tanto, el proceso de la invención permite gran
flexibilidad.
\newpage
Podría pensarse que se podría hacer fluctuar la
concentración de hidrógeno en un reactor para proporcionar la MWD
amplia deseada, pero también hay problemas asociados con el uso de
presiones de hidrógeno variables en una reacción continua. El peso
molecular tiene que fluctuar muy rápidamente en comparación con el
tiempo de residencia del reactor para que el polímero producido
consiga un peso molecular medio consistente. Conseguir esto es
difícil y costoso, ya que sería necesario retirar y añadir
hidrógeno rápidamente durante el transcurso de la reacción.
De esta forma, considerada desde un aspecto, la
invención proporciona un proceso para la preparación de un polímero
de olefina, comprendiendo dicho proceso la polimerización de al
menos una olefina en presencia de un catalizador de múltiples
sitios de polimerización de olefinas en dos etapas de reacción,
estando presente el hidrógeno en una mayor concentración en una
etapa de la reacción y en una menor concentración en la otra etapa
de reacción, teniendo dicho catalizador de múltiples sitios de
polimerización de olefinas:
(I) un sitio catalítico A de metaloceno capaz de
producir un componente polimérico diferente a dichas
concentraciones de hidrógeno mayor y menor, siendo el MFR_{2} del
polímero producido durante la etapa de reacción de mayor
concentración de hidrógeno de 100 a 2000; y
(II) un sitio catalítico B capaz de producir un
componente polimérico diferente a dichas concentraciones de
hidrógeno mayor y menor;
de tal forma que la relación de los MFR_{2} de
los componentes poliméricos producidos por el sitio catalítico A es
al menos 50 y la relación de los MFR_{2} de los componentes
poliméricos producidos por el sitio catalítico B es menor de 10.
Preferiblemente, la relación de los componentes poliméricos
producidos por el sitio catalítico B es menor de 5 y más
preferiblemente menor de 2, y la relación entre los MFR_{2} de los
polímeros producidos por el sitio A es preferiblemente mayor de
100, especialmente mayor de 1000.
El catalizador de múltiples sitios para uso en el
proceso de la invención preferiblemente es una mezcla de
precursores catalíticos cargada en un soporte particulado. Las
mismas partículas de soporte pueden llevar los sitios catalíticos A
y B, opcionalmente junto con un co-catalizador o
activador. Los diferentes sitios catalíticos A y B pueden proceder
de los mismos tipos de catalizador (por ejemplo, Ziegler Natta,
cromo, vanadio, metaloceno, etc.) o, más preferiblemente, pueden
proceder de diferentes tipos de catalizador, por ejemplo, Ziegler
Natta y metaloceno, cromo y metaloceno, etc. Lo que se necesita es
que se seleccionen de acuerdo con su sensibilidad a la
concentración de hidrógeno en términos del MW del producto
polimérico que producen.
Aunque los sitios A y B del catalizador pueden
estar en diferentes partículas de soporte, para reducir la
formación de gel de polímero en reactores de suspensión o de fase
gaseosa, es importante que estén presentes en las mismas
partículas.
Se prefiere que el sitio A proporcione un
componente polimérico de peso molecular significativamente
diferente dependiendo de la concentración de hidrógeno.
También se prefiere que
\frac{MW_{2A} \ . \
MW_{2B}}{MW_{1A} \ . \
MW_{1B}}<0,5
preferiblemente 0,3, más preferiblemente 0,2. En
la fórmula, MW_{1A} es el peso molecular máximo del polímero
producido por el sitio A, en la etapa en la que el sitio A
proporciona el MW relativamente mayor. MW_{2A} es el peso
molecular máximo del polímero producido por el sitio A, en la etapa
en la que el sitio A proporciona el MW relativamente menor;
MW_{1B} es el peso molecular máximo del polímero producido por el
sitio B cuando A proporciona MW_{1A}; y MW_{2B} es el peso
molecular máximo del polímero producido por el sitio B cuando A
proporciona
MW_{2A}.
De esta manera, el proceso de la invención
asegura que el polímero producido por el sitio B se mezcla en todas
las partículas de polímero permitiendo la obtención de propiedades
óptimas del polímero, tales como la reducción de la cantidad de gel
polimérico presente después de la extrusión. El polímero de alto MW
obtenido por el sitio A puede prepararse, por ejemplo, en la
primera o en la segunda etapa de reacción. El componente de bajo MW
producido por el sitio A también puede obtenerse en la primera o en
la segunda etapa, aunque preferiblemente, este componente de bajo MW
se obtiene en la primera etapa. Sorprendentemente, se ha
descubierto que es ventajoso obtener el componente polimérico de
bajo MW producido por el sitio A en la primera etapa, ya que esto
normalmente proporcionaría una mayor capacidad de producción que la
obtención de este componente de bajo MW en la segunda etapa. A
menudo, la velocidad de producción de un reactor está limitada por
la capacidad del sistema de refrigeración que retira el calor de la
polimerización. La capacidad del sistema de refrigeración aumenta
cuando aumenta la temperatura de polimerización, por lo que,
normalmente, los reactores funcionan a una temperatura tan próxima
a la temperatura de operación máxima como sea posible en la
práctica. Preferiblemente, el componente de bajo MW normalmente se
obtiene como un homopolímero, y el componente de alto MW normalmente
se obtiene como un copolímero. Cuanto menor sea el contenido de
comonómeros del polímero en el reactor, mayor será la temperatura
máxima de operación. De esta manera, al obtenerse el componente de
bajo MW en el primer reactor se aumenta la capacidad de este
reactor.
Esto es ventajoso porque la invención permite la
producción del polímero favorable con una mayor fracción de
polímero de LMW en comparación con la polimerización por etapas con
un catalizador de un sitio como el catalizador tradicional de
Ziegler o un catalizador de un solo sitio. Además, en una opción
preferida, el sitio B produciría polímero de alto MW en la etapa en
la que el sitio A produce un polímero de bajo MW. De esta manera,
para producir la cantidad requerida de componente de bajo MW, el
reactor LMW (reactor con una alta concentración de hidrógeno) debe
tener capacidad suficiente para producir también polímero de alto
MW adicional en el sitio B, lo cual se consigue más fácilmente
cuando el reactor LMW es el reactor que puede funcionar a la mayor
temperatura.
Se prefiere que una parte minoritaria del
producto polimérico final se prepare por el sitio B. La mayor parte
del polímero se prepara por el sitio A. La fracción de MW más
constante producida por el sitio B preferiblemente es una fracción
de mayor MW, aunque se prevé que la fracción de MW más constante
también podría ser una fracción de MW intermedio o bajo. La
cantidad de fracción de MW más constante puede estar en el intervalo
de 1 a 50% en peso, preferiblemente de 2 - 30% en peso, más
preferiblemente de 5 - 20% en peso.
El reactor usado en una etapa del proceso puede
usarse en una etapa de polimerización posterior. Cuando el proceso
de la invención se realiza en un solo recipiente de reactor, las
etapas de polimerización se efectuarán convenientemente usando
diferentes mezclas de monómero/comonómero, diferentes
concentraciones de hidrógeno y condiciones de proceso opcionalmente
diferentes (es decir, temperatura, presión, tiempo de reacción,
etc.). Sin embargo, el empleo de una polimerización secuenciada en
un reactor es menos preferido que la realización de la
polimerización secuencial en una serie de reactores.
Se prefiere particularmente que ninguna de las
etapas de reacción usadas en el proceso de la invención se use para
producir más de 95% en peso del polímero total, más particularmente
no más de 90%, especialmente no más de 85%, más especialmente no más
de 78% y aún más especialmente no más de 70%. Las dos etapas del
reactor a las que se ha hecho referencia (donde un catalizador
produce polímeros de diferente MW y el otro produce polímeros de MW
sustancialmente constante) preferiblemente proporcionan al menos 50%
en peso, más preferiblemente al menos 80% en peso del polímero
total. De esta forma, si se realiza una prepolimerización para
producir un catalizador-material polimérico para
uso en el proceso de la invención, ese proceso generalmente
implicará el uso de al menos dos etapas de reacción más,
produciendo tales etapas más de 93% en peso, preferiblemente más de
96% en peso, de una forma particularmente preferida más de 98% en
peso del material polimérico. En ausencia de prepolimerización, el
proceso de la invención implicará al menos dos etapas de reacción
capaces de producir hasta 100% en peso, inclusive, del material
polimérico. Sin embargo, en cada una de las etapas consideradas
debe obtenerse preferiblemente al menos 10% en peso del polímero
total.
Normalmente, en el caso del PE, se usan reactores
por etapas para producir polímeros que constan de una fracción
producida en un reactor de aproximadamente 40% en peso de un
polímero de bajo MW con un contenido de comonómeros pequeño o bajo,
y de otra fracción obtenida en otro reactor con aproximadamente 60%
en peso de un copolímero de alto MW con un contenido de comonómero
sustancialmente mayor que el de la fracción de bajo MW. El
MFR_{2} de la fracción de bajo MW sería de
100-400, el MFR_{21} de la fracción de HMW sería
de 0,4-1,5 y su MFR_{2} de
0,004-0,015. Está composición estaría cerca del
límite de la que puede homogeneizarse en un extrusor. Si la
cantidad de polímero de bajo MW fuera sustancialmente mayor,
compensada por un aumento del MW de la fracción de alto MW para
mantener el MFR_{21} del producto final constante, después de la
etapa de extrusión posterior a las etapas de polimerización, se
observaría un aumento muy desfavorable de geles que constan de
regiones de alto MW.
De acuerdo con la presente invención,
preferiblemente se proporciona una fracción de bajo MW de
40-70% en peso (en la opción preferida, ésta sería
la fracción de bajo MW del sitio A), y una relación entre el
MFR_{2} del componente de bajo MW y el componente de alto MW del
sitio A de 10000-2000000. Se prefiere que el
MFR_{2} de la fracción de bajo MW del sitio A sea de
100-2000, y se prefiere que el MFR_{21} de la
fracción de alto MW del sitio A sea de
0,05-1,0.
0,05-1,0.
Sin embargo, como esta invención permite la
mezcla de las composiciones más difíciles/extremas, la invención de
los presentes solicitantes es especialmente adecuada y más
preferida para una relación de 100000-2000000, un
MFR_{2} de la fracción de bajo MW del sitio A de
500-2000, y un MFR_{21} de la fracción de alto MW
del sitio A de 0,05-0,4, y especialmente preferida
para una relación de 400000-2000000, un MFR_{2}
de la fracción de bajo MW del sitio A de 800-2000, y
un MFR_{21} de la fracción de alto MW del sitio A de
0,05-0,2.
Además, se prefiere especialmente usar al menos
dos reactivos diferentes seleccionados entre monómero, comonómero e
hidrógeno en al menos dos de las etapas de reacción, estando
presente el hidrógeno en al menos una etapa, con lo que se consigue
que al menos uno de los sitios catalíticos produzca un polímero
diferente en dos etapas de reacción diferentes y se consigue que al
menos uno de los sitios catalíticos produzca un polímero
sustancialmente similar en dos etapas de reacción diferentes. De
esta forma, puede conseguirse la adaptación del extremo de alto peso
molecular de la distribución de pesos moleculares discutida más
adelante. También se prevé que podría producirse un producto
polimérico viable si el componente de MW más constante se produjera
sólo en una de las preferiblemente dos etapas de reacción, y esto
constituye un aspecto adicional de la invención.
En cada etapa de reacción, al menos uno de los
diferentes tipos de sitios de polimerización activos en el material
catalizador generará un polímero de diferente distribución de pesos
moleculares, en otras palabras, el polímero resultante será un
mezcla de polímeros mezclados íntimamente, por ejemplo, con una
distribución de pesos moleculares multimodal o amplia o que, de
otra forma, contiene dos poblaciones entremezcladas de polímeros con
propiedades diferentes. Usando el proceso de la invención, por medio
del uso de una multiplicidad de reactores de la polimerización,
puede conseguirse un control de una distribución de pesos
moleculares multimodal que no puede conseguirse en un solo reactor
usando un sistema catalizador incluso con cuatro o más sitios de
polimerización activos.
El proceso de la invención implica efectuar la
polimerización en una pluralidad (es decir, al menos dos) de etapas
de reacción. Convenientemente, los reactores usados pueden ser
cualquiera de los reactores de polimerización usados
convencionalmente, por ejemplo, reactores para polimerización en
solución, polimerización de suspensión en depósito o de suspensión
en circuito, o polimerización en fase gaseosa, etc. (La reducción de
la formación de gel es particularmente importante en reactores de
suspensión o de fase gaseosa - en cualquiera de los sistemas de
reactor convencionales, puede ser deseable la producción de
polímeros de alta resistencia en estado fundido.) El producto
polimérico de una etapa inicial (por ejemplo, la primera) puede
pasarse a un reactor posterior (por ejemplo, el segundo) de una
forma continua, semicontinua o por lotes. En un proceso
semicontinuo, se extrae un lote de la mezcla de reacción de un
reactor y se pasa al siguiente reactor a un intervalo regular que es
inferior al tiempo medio de residencia total para el primer
reactor, por ejemplo, los lotes pueden retirarse cada minuto aunque
el tiempo de residencia total sea de una hora. Se prefieren los
reactores continuos y semicontinuos a los reactores discontinuos.
Cada reactor se equipará convenientemente con medios para
introducir monómero en el reactor y la estructura de múltiples
reactores global estará equipada preferiblemente con medios para
reciclar diluyentes, gas fluidizante o monómero en uno o más de los
reactores individuales. El proceso de la invención será un proceso
de polimerización de múltiples etapas realizado en un solo reactor
o usando una combinación de dos o más de los tipos de reactor
mencionados anteriormente, por ejemplo, una combinación de un
reactor de circuito y de fase gaseosa, tal como el descrito en los
documentos EP-A-517868 y WO
96/18662. Preferiblemente, el proceso de la invención debe usar sólo
reactores de formación de partículas, tales como reactores de
suspensión y de fase gaseosa, o reactores de fase de solución. El
número total de reactores usados dependerá del sistema catalizador
usado y de la distribución de pesos moleculares deseada para el
producto final polimérico. Típicamente, se usarán de 2 a 5,
preferiblemente 2 ó 3, más preferiblemente 2 reactores
principales.
Para los reactores de suspensión, la temperatura
de reacción generalmente estará en el intervalo de 60 a 110ºC (por
ejemplo, 85-110ºC), la presión del reactor
generalmente estará en el intervalo de 5 a 80 bares (por ejemplo,
25-65 bares), y el tiempo de residencia
generalmente estará en el intervalo de 0,3 a 5 horas (por ejemplo,
de 0,5 a 2 horas). El diluyente usado generalmente será un
hidrocarburo alifático con un punto de ebullición en el intervalo
de -70 a +100ºC o el propio monómero. Si se desea, en tales
reactores, la polimerización puede realizarse en condiciones
supercríticas, especialmente en reactores de circuito.
Para reactores de fase gaseosa, la temperatura de
reacción generalmente estará en el intervalo de 60 a 115ºC (por
ejemplo, 70-110ºC), la presión del reactor
generalmente estará en el intervalo de 10 a 25 bares y el tiempo de
residencia generalmente estará en el intervalo de 1 a 8 horas. Si
el reactor de fase gaseosa no es el primer reactor usado en el
proceso, el tiempo de residencia puede reducirse adicionalmente a
0,25 horas. El gas usado normalmente será un gas no reactivo tal
como nitrógeno junto con monómero (por ejemplo, etileno o
propileno).
Para reactores de fase de solución, la
temperatura de reacción usada generalmente estará en el intervalo
de 130 a 270ºC, la presión del reactor generalmente estará en el
intervalo de 20 a 400 bares y el tiempo de residencia generalmente
estará en el intervalo de 0,1 a 1 hora. El disolvente usado
normalmente será un hidrocarburo con un punto de ebullición en el
intervalo de 80-200ºC.
La invención es particularmente adecuada para
emplearse en un proceso en el que el componente de bajo MW del
sitio A se obtiene en un primer reactor principal que es un
circuito de suspensión con un diluyente ligero en condiciones sub- o
supercríticas, vaporizándose la suspensión de este reactor para
entrar posteriormente en un segundo reactor principal que es un
reactor de fase de gas fluidizado, en el que se obtiene el
componente de alto MW a partir del sitio A. La ventaja especial de
usar la invención en tal proceso tiene que ver con un reactor de
gas fluidizado que requiere un polvo de polímero relativamente
grueso con una baja cantidad de finos para tener un rendimiento de
producción aceptable, que se consigue más fácilmente a partir del
circuito de suspensión por la presente invención en comparación con
un catalizador correspondiente de un sitio que contiene sólo el
sitio A.
En el proceso de acuerdo con la invención, las
concentraciones de hidrógeno de la invención pueden ser las
empleadas convencionalmente en la técnica. Éstas varían de acuerdo
con el tipo de catalizador usado en el proceso de polimerización; de
esta manera, por ejemplo, para producir el polímero de bajo peso
molecular en el que el sitio A del catalizador es un catalizador de
Ziegler Natta, se requeriría una mayor concentración de hidrógeno
que si fuera un cromoceno en un catalizador de sílice y, a su vez,
el cromo/sílice requiere una mayor concentración de hidrógeno que un
catalizador de metaloceno. Generalmente, la relación de presión
parcial entre el hidrógeno y el monómero en la etapa de producción
de bajo MW sería de 0,000001 a 5, mientras que en la etapa de
producción de alto MW sería de 0 a 0,1.
El proceso de la invención es para la
polimerización de olefinas, en particular,
alfa-olefinas y mezclas de las mismas, por ejemplo
\alpha-olefinas C_{2-10} tales
como etileno, propeno, but-1-eno,
n-hex-1-eno,
4-metil-pent-1-eno,
n-oct-1-eno, etc. El
proceso es particularmente eficaz para la preparación de
polietileno y polipropileno, así como copolímeros de etileno con
uno o más monómeros copolimerizables, por ejemplo mono y dienos
C_{3-20}, estireno, y norborneno, más
preferiblemente monómeros de \alpha-olefina
C_{3-10} y copolímeros de propeno con uno o más
monómeros copolimerizables, por ejemplo, mono y dienos
C_{4-20}, más preferiblemente monómeros de
\alpha-olefina C_{4-10} o
etileno.
Aunque se prevé que el peso molecular del
componente que cambia el peso molecular debe dictarse por la
concentración de hidrógeno, se prevé que el peso molecular también
pueda verse afectado por la naturaleza del
co-monómero. Por ejemplo, se sabe que para ciertos
catalizadores raros, el peso molecular puede verse afectado por la
adición de buteno o hexeno a la mezcla de polimerización. Esto
constituye un aspecto adicional de la invención.
El proceso de la invención es particularmente
adecuado para producir homopolímeros de polipropileno, copolímeros
aleatorios de polipropileno, el componente homopolimérico de un
copolímero heterofásico que también incluye polímeros con alto
contenido de etileno en forma de, por ejemplo, goma de
etileno/propileno o polietileno de baja densidad.
Preferiblemente, el producto polimérico tiene
etileno como monómero principal, es decir, al menos 50% en número
de los restos monoméricos son de etileno, más preferiblemente al
menos 50% en peso son restos de etileno.
Como se ha discutido anteriormente, de esta
manera, el material catalizador comprende convenientemente al menos
dos sitios catalíticos diferentes. Éstos pueden seleccionarse entre
todos los tipos de catalizadores capaces de polimerizar olefinas,
por ejemplo, catalizadores de Ziegler (término que incluye los
catalizadores de Ziegler-Natta), catalizadores de
metaloceno, catalizadores de cromo y otros catalizadores
organometálicos o de coordinación, y los distintos catalizadores
pueden ser del mismo tipo o de tipos diferentes, por ejemplo,
Ziegler más metaloceno, metaloceno más metaloceno, Ziegler más
Ziegler, organometálico más metaloceno, etc. Preferiblemente, el
catalizador comprende un compuesto organometálico que contiene
ciclopentadienilo, por ejemplo metaloceno, por ejemplo los que
también incluyen ciclopentadienilos modificados que comprenden
nitrógeno, fósforo, boro o azufre en el anillo y un catalizador de
óxido de cromo. Más preferiblemente, el compuesto organometálico que
contiene ciclopentadienilo comprende dos de tales esqueletos de
ciclopentadienilo.
Cuando el catalizador de múltiples sitios
comprende un metaloceno y óxido de cromo, el catalizador se prepara
preferiblemente como se describe en el documento NO981631 que se
incorpora en este documento como referencia.
Cuando un tipo de catalizador en el material
catalizador usado en el proceso de la invención es un catalizador
de Ziegler, se prefiere especialmente que también esté presente al
menos un catalizador no Ziegler, por ejemplo, un metaloceno. En
cualquier caso, el catalizador debe comprender al menos dos sitios
catalíticos activos, siendo uno de ellos sensible y el otro
insensible a la concentración de hidrógeno.
El material catalizador puede incluir uno o más
co-catalizadores, activadores de catalizadores o
precursores de catalizadores, es decir, el material catalizador
puede contener sustancias que reaccionen entre sí para crear una
sustancia que posea el sitio de polimerización activo. Los ejemplos
de estos co-catalizadores, activadores de
catalizadores y precursores de catalizadores incluyen trialquilos de
aluminio (por ejemplo, trietilaluminio), aluminoxanos tales como
metilaluminoxano, activadores catiónicos tales como compuestos que
contienen boro, compuestos de metales de transición (por ejemplo,
compuestos de halogenuro), compuestos de magnesio, y compuestos
organometálicos del grupo III, por ejemplo, compuestos basados en
boro o aluminio. Tales materiales pueden ser sólidos, líquidos o
pueden estar en solución en una fase líquida del material
catalizador que puede ser una solución, un sólido, una dispersión,
una suspensión, una pasta, etc.
Los aluminoxanos preferidos incluyen alquil
aluminoxanos C_{1-10}, en particular metil
aluminoxano (MAO) y aluminoxanos en los cuales los grupos alquilo
comprenden grupos isobutilo opcionalmente junto con grupos metilo.
Tales aluminoxanos pueden usarse como único
co-catalizador o, como alternativa, pueden usarse
junto con otros co-catalizadores. De esta forma,
aparte o además de los aluminoxanos, pueden usarse otros complejos
catiónicos que forman activadores de catalizadores. A este respecto,
pueden mencionarse los compuestos de plata y boro conocidos en la
técnica. Lo que se requiere de tales activadores es que reaccionen
con el complejo de \eta-ligando para producir un
catión organometálico y un anión no coordinante (véase, por ejemplo,
la discusiones sobre aniones J^{-} no coordinantes en el
documento EP-A-617052 (Asahi)).
Hoechst describe co-catalizadores
de aluminoxano en el documento WO 94/28034. Éstos son oligómeros
lineales o cíclicos que tienen hasta 40, preferiblemente de 3 a 20
unidades de repetición -[Al(R'')O]- (donde R'' es hidrógeno,
alquilo C_{1-10} (preferiblemente metilo y/o
isobutilo) o arilo C_{6-18}, o mezclas de los
mismos).
El material catalizador generalmente incluirá un
soporte, por ejemplo, un material de soporte orgánico o inorgánico,
preferiblemente un material sólido particulado y también
preferiblemente un material poroso. A este respecto, pueden usarse
materiales de soporte de catalizadores convencionales, por ejemplo,
materiales porosos orgánicos o inorgánicos, por ejemplo óxidos
tales como sílice, aluminio, sílice-aluminio,
sílice con titania, zirconia, etc., no óxidos tales como haluros de
magnesio, por ejemplo, MgCl_{2}, fosfato de aluminio, zeolitas,
etc., celulosas, almidones, y polímeros tales como poliestireno,
polimetacrilato, poliestireno-divinilbenceno y
poliolefinas tales como polietileno y polipropileno.
Los materiales de soporte, especialmente los
materiales inorgánicos, preferiblemente se
pre-tratan térmica y/o químicamente y el contenido
de agua o la concentración de grupos OH debe establecerse como se
define o mantenerse tan baja como sea posible. El
pre-tratamiento químico puede comprender, por
ejemplo, la reacción del soporte con alquil aluminio. Los soportes
inorgánicos normalmente se calientan a una temperatura de 100ºC a
1000ºC durante un periodo de 1 a 100 horas antes del uso. La
superficie de tales vehículos inorgánicos, especialmente de sílice
(SiO_{2}), está comprendida entre 10 y 1000 m^{2}/g,
preferiblemente entre 100 y 800 m^{2}/g. El diámetro medio
ponderal de las partículas está comprendido entre 0,1 y 500
micrómetros (\mu), preferiblemente entre 10 y 200 \mu.
La impregnación del soporte con los catalizadores
y cualquier cocatalizador o activador de catalizador puede
realizarse como se describe en los documentos WO96/00245,
WO95/11264, EP-A-619325 o, más
preferiblemente, WO95/12622. Si se desea, puede efectuarse una
prepolimerización, por ejemplo, como se describe en el documento
US-A-5240894, de tal forma que en la
etapa o etapas de polimerización principales se usen partículas de
catalizador prepolimerizadas.
De una forma especialmente preferida, cuando se
use un material de soporte, éste se usará para llevar más de un
tipo de sitio catalítico, es decir, de forma que un soporte
particulado presente dos o más sitios de polimerización activos
diferentes en las mismas partículas.
Cuando están presentes diferentes tipos de sitios
catalíticos en las mismas partículas de soporte, se prefiere que la
relación entre los diferentes tipos de sitio sea sustancialmente
uniforme dentro de las partículas, es decir, se prefiere que la
relación en la superficie sea la misma que en las distintas
profundidades dentro de las partículas, y que la relación sea
sustancialmente uniforme entre las partículas.
Cuando se usa un co-catalizador o
un activador de catalizador, se preferirá especialmente tener el
sistema de catalizador activado sobre un soporte particulado. Como
alternativa, pero menos preferiblemente, el precursor del sitio
catalítico activable puede cargarse en un soporte particulado que
se pone en una solución del cocatalizador o activador.
Cuando se usan co-catalizadores o
activadores de catalizadores para diferentes precursores de sitios
catalíticos, se prefiere cargar éstos y al menos uno de los
precursores de sitio catalítico en un soporte de forma simultánea en
lugar de secuencial. De esta forma, el aparato se usa más
eficazmente y se reduce el tiempo total requerido para preparar el
catalizador soportado, ya que la impregnación secuencial tiene una
etapa adicional de impregnación que requiere mucho tiempo. De esta
manera, la impregnación secuencial es un proceso más complicado y,
desventajosamente, requiere el uso de más disolvente. Además, de
esta manera, los catalizadores y co-catalizadores o
activadores están distribuidos más uniformemente (en relación entre
sí) en el soporte. Como resultado, se mejoran las propiedades de
los productos poliméricos resultantes.
Mas particularmente, la carga simultánea de
diferentes precursores de sitio catalítico diferentes en un soporte
da como resultado la producción, en una polimerización posterior
sencilla o de múltiples etapas, de un polvo de reactor (el producto
polimérico del proceso de polimerización) que tiene una buena
homogeneidad entre las partículas, y una MWD amplia, por ejemplo
bimodal. Más especialmente, la homogeneidad conseguida es mejor que
la que se puede conseguir usando simplemente un mezcla de
catalizadores con soporte, llevando cada uno un solo sistema
catalizador, y los catalizadores impregnados de forma múltiple
simultáneamente (por ejemplo, de forma dual) tienen una alta
actividad en términos de producción de polímeros.
Por lo tanto, considerada desde otro aspecto, la
invención proporciona un proceso para la preparación de un
catalizador con soporte, comprendiendo dicho proceso poner en
contacto un material de soporte poroso particulado (por ejemplo,
sílice, alúmina, zirconia, cloruro de magnesio, etc.) con una
solución que comprende al menos dos materiales catalíticamente
activos diferentes o precursores de los mismos (por ejemplo,
procatalizadores), proporcionando al menos los sitios catalíticos A
y B como se han definido anteriormente en este documento, y que
comprende opcionalmente al menos un co-catalizador
o activador de catalizador, y recuperar dicho material de soporte
impregnado con dichos materiales catalíticamente activos o
precursores o sus productos de reacción con dicho cocatalizador o
activador de catalizador, preferiblemente donde el contenido de
líquido de dicha solución y dicho material de soporte antes del
contacto del mismo con dicha solución es menor de 3, más
preferiblemente menor de 2,5, aún más preferiblemente menor de 1,0
veces el volumen de poros de dicho material de soporte.
En este proceso, el material de soporte puede
usarse aunque esté impregnado parcialmente con un líquido no
acuoso, por ejemplo un hidrocarburo (preferiblemente un
hidrocarburo saturado o aromático). Al menos uno, y preferiblemente
al menos dos de los catalizadores o procatalizadores comprenden
preferiblemente complejos de \eta-ligando como se
describe en este documento.
Los complejos de \eta-ligando
pueden usarse junto con ácidos de Lewis, ácidos de Brönsted o
ácidos de Pearson, o adicionalmente en presencia de bases de
Lewis.
Tales ácidos de Lewis son, por ejemplo, boranos o
alanos, tales como alquil aluminio, halogenuros de aluminio,
alcóxidos de aluminio, organilos de boro, halogenuros de boro,
ésteres ácidos de boro o compuestos de boro o aluminio que contienen
tanto halogenuro como sustituyentes alquilo o arilo o alcóxido, y
también mezclas de los mismos o el catión trifenilmetilo. Se
prefieren especialmente los oxanos de aluminio o mezclas de ácidos
de Lewis que contienen aluminio con agua. Todos los ácidos actúan
como agentes ionizantes, de acuerdo con los conocimientos actuales,
que forman un catión de metaloceno, de carga compensada por un
anión voluminoso que presenta una coordinación deficiente.
Además, la invención se refiere a los productos
de reacción de tales agentes ionizantes con complejos de
\eta-ligando.
Son ejemplos de tales aniones que presentan una
coordinación deficiente, por ejemplo, sulfonatos tales como
tosilato o triflato, tetrafluoroboratos, hexafluorofosfatos o
antimoniatos, percloratos, y también aniones de moléculas agrupadas
voluminosas del tipo de los carboranos, por ejemplo
C_{2}B_{9}H_{12}^{\theta} o CB_{12}H_{12}^{\theta}.
Si están presentes tales aniones, los compuestos de metaloceno
también pueden actuar como catalizadores de la polimerización
altamente eficaces incluso en ausencia de oxano de aluminio. Sin
embargo, también puede ser ventajoso usar tales complejos de
metaloceno con aniones voluminosos en combinación con alquilenos de
aluminio tales como (CH_{3})_{3}Al,
(C_{2}H_{5})_{3}Al,
(n-/i-propil)_{3}Al, (n-/t-butil)_{3}Al, (i-butil)_{3}Al, los isómeros pentil, hexil u octil aluminio alquilo, o alquilenos de litio tales como metil-Li, bencil-Li, butil-Li, o los correspondientes compuestos orgánicos de Mg, tales como compuestos de Grignard u organilos de Zn. Por una parte, tales alquilos de metales transfieren grupos alquilo al metal central, y por otra parte capturan agua o venenos de catalizador del medio de reacción o monómero durante las reacciones de polimerización. Son ejemplos de compuestos de boro a partir de los cuales se pueden obtener tales aniones:
(n-/i-propil)_{3}Al, (n-/t-butil)_{3}Al, (i-butil)_{3}Al, los isómeros pentil, hexil u octil aluminio alquilo, o alquilenos de litio tales como metil-Li, bencil-Li, butil-Li, o los correspondientes compuestos orgánicos de Mg, tales como compuestos de Grignard u organilos de Zn. Por una parte, tales alquilos de metales transfieren grupos alquilo al metal central, y por otra parte capturan agua o venenos de catalizador del medio de reacción o monómero durante las reacciones de polimerización. Son ejemplos de compuestos de boro a partir de los cuales se pueden obtener tales aniones:
tetrafenilborato de trietilamonio,
tetrafenilborato de tripropilamonio,
tetrafenilborato de
tri(n-butil)amonio,
tetrafenilborato de
tri(t-butil)amonio,
tetrafenilborato de
N,N-dimetilanilinio,
tetrafenilborato de
N,N-dietilanilinio,
tetrafenilborato de
N,N-dimetil(2,4,6-trimetilanilinio),
tetraquis(pentafluorofenil)borato
de trimetilamonio,
tetraquis(pentafluorofenil)borato
de trietilamonio,
tetraquis(pentafluorofenil)borato
de tripropilamonio,
tetraquis(pentafluorofenil)borato
de tri(n-butil)amonio,
tetraquis(pentafluorofenil)borato
de tri(sec-butil)amonio,
tetraquis(pentafluorofenil)borato
de N,N-dimetilanilinio,
tetraquis(pentafluorofenil)borato
de N,N-dietilanilinio,
tetraquis(pentafluorofenil)borato
de
N,N-dimetil(2,4,5-trimetilanilinio),
tetraquis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)-borato
de trimetilamonio,
tetraquis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)-borato
de trietilamonio,
tetraquis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)-borato
de tripropilamonio,
tetraquis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)-borato
de tri(n-butil)amonio,
tetraquis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)-borato
de (dimetil)(t-butil)amonio,
tetraquis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)-borato
de N,N-dimetilanilinio,
tetraquis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)-borato
de N,N-dietilanilinio,
tetraquis-(2,3,4,6-tetrafluorofenil)-borato
de
N,N-dimetil(2,4,6-trimetilanilinio),
sales de dialquilamonio, tales como:
tetraquis(pentafluorofenil)-borato
de di(i-propil)amonio y
tetraquis(pentafluorofenil)borato
de diciclohexilamonio;
sales de fosfonio trisustituidas, tales como:
tetraquis(pentafluorofenil)borato
de trifenilfosfonio,
tetraquis(pentafluorofenil)borato
de tri(o-tolil)fosfonio,
tetraquis(pentafluorofenil)borato
de tri(2,6-dimetilfenil)fosfonio,
tetraquis(pentafluorofenil)borato
de triolilmetilo,
tetrafenilborato(tritil-tetrafenil-borato)
de trifenilmetilo,
tetraquis(pentafluorofenil)borato
de tritilo,
tetrafluoroborato de plata,
tris(pentafluorofenil)borano,
tris(trifluorometil)borano.
Son co-catalizadores, por
ejemplo, compuestos de aluminoxano, por ejemplo metil aluminoxano
(MAO).
También es posible usar una mezcla de varios
aluminoxanos o una mezcla de sus precursores (alquil aluminio o
halogenuros de alquilaluminio) en combinación con agua (en forma
gaseosa, líquida, sólida o unida, y también como agua cristalizada).
El agua también puede suministrarse como humedad (residual) del
medio de polimerización, el monómero o un soporte tal como gel de
sílice.
Otros co-catalizadores son
compuestos de alquil aluminio, alquil litio o compuestos orgánicos
de Mg tales como compuestos de Grignard u organilos de boro
parcialmente hidrolizados. Los co-catalizadores
preferidos son oxanos de aluminio.
La activación con el
co-catalizador, o la producción del anión voluminoso
de coordinación débil o nula puede tener lugar en los autoclaves o
en un recipiente de reacción separado
(pre-formación). La activación puede tener lugar en
presencia o ausencia de los monómeros que se van a polimerizar. La
activación se puede realizar en un medio de solución o suspensión
alifático, aromático o halogenado, o en la superficie de un
material de soporte de catalizador.
Se reconocerá que el material catalizador usado
en el proceso de la invención no está limitado a ser de ciertos
tipos metálicos, sino que, en su lugar, puede ser una combinación
de catalizadores, opcionalmente con cierta afinidad por la
incorporación de monómeros, y capaz de producir polímeros de pesos
moleculares apropiados en las condiciones de reacción en los
distintos reactores de polimerización usados en el proceso de la
invención.
Los ejemplos de tipos de catalizador adecuados
incluyen los catalizadores de Ziegler descritos en el documento
US-A-5151397, los catalizadores de
vanadio y titanio y metalocenos de circonio del documento
EP-A-318048, los catalizadores de
metaloceno y aluminoxano del documento
EP-A-206794, los catalizadores de
Ziegler-metaloceno del documento
EP-A-447070 (por ejemplo, que
comprenden metalocenos de circonio, haluros de titanio y/o vanadio,
dicloruro de magnesio, y opcionalmente compuestos de
organo-aluminio tales como aluminoxanos), el
bisindenil metaloceno del documento
EP-A-643084, los metalocenos del
documento EP-A-69951, los
bisciclopentadienil metalocenos del documento
EP-A-410734, y los metalocenos y
catalizadores de aluminoxano del documento
EP-A-128045.
En general, los metalocenos, es decir, los
complejos metálicos de \eta-ligando forman parte
del catalizador de múltiples sitios. \eta-ligando
significa un ligando que coordina el metal con electrones del
orbital \pi. Los metales pueden formar complejos, por ejemplo,
con 1, 2 ó 3 \eta-ligandos. Los complejos de
metales con dos \eta-ligandos se denominan
generalmente metalocenos, pero en este documento el término
metaloceno se usa para hacer referencia a complejos catalíticamente
activos que contienen al menos uno, por ejemplo 1, 2 ó 3
\eta-ligandos. Los complejos de
\eta-ligando basados en circonio, hafnio y
titanio se prefieren como catalizadores. Los ligandos de unión
\eta en tales catalizadores puede ser anillos de homo- o
heterociclopentadienilo no sustituidos sencillos, pero
preferiblemente serán sistemas de anillos condensados opcionalmente
sustituidos (por ejemplo, ligandos de indenilo), anillos de
ciclopentadienilo sustituidos, ligandos de
bis-ciclopentadienilo enlazados opcionalmente
sustituidos, o sistemas de anillos bis condensados enlazados
opcionalmente sustituidos (por ejemplo, ligandos de bis indenilo).
Se describen ejemplos adecuados, por ejemplo, en los documentos
EP-B-35242 (BASF),
EP-B-129368 (Exxon) y
EP-B-206794 (Exxon).
Se prefiere usar un solo sitio catalítico para
proporcionar el sitio A, es decir, un sitio que, por sí mismo, en
un catalizador de un solo sitio, proporcionaría un polímero con una
relación Mw/Mn menor de 3,5 y que proporciona aproximadamente la
misma frecuencia de incorporación de comonómeros en diferentes
cadenas poliméricas.
Los catalizadores de metaloceno generalmente
serán catalizadores que proporcionan el sitio A. Se prefiere el uso
de complejos de bis-\eta-ligando
enlazados y no enlazados de metales del grupo 4, 5 ó 6, por ejemplo,
donde los complejos \eta-ligando no enlazados son
metalocenos con dos ligandos de homo o heterociclopentadienilo que
están opcionalmente sustituidos en el anillo con grupos
sustituyentes condensados o colgantes y los complejos
\eta-ligando enlazados comprenden dos grupos
\eta-ligando unidos por una cadena de 1 a 4 átomos
donde no hay un anclaje químico directo del metal a una superficie
de soporte. Un ejemplo de un metaloceno es un compuesto de
bisciclopentadienilo de Ti, Zr o Hf no enlazado, otro es un
compuesto de bis-indenilo Ti, Zr o Hf enlazado, por
ejemplo, Cp_{2}ZrCl_{2} y
CH_{2}CH_{2}(Ind)_{2}ZrCl_{2} o
Si(CH_{3})(Ind)_{2}ZrCl_{2}, otro más es un
complejo de dimetilsililbis(fluorenilo) Ti, Zr o Hf (por
ejemplo, SiMe_{2}(fluorenilo)ZrCl_{2}) y otro más
es un complejo de bis n-butilciclopentadienilo Ti,
Zr o Hf.
Se prefieren especialmente los metalocenos del
grupo 4. Una clase de complejos de metaloceno que producen
polímeros de alto peso molecular y que pueden usarse en el material
catalizador comprende compuestos que tienen un ligando de
ciclopentadienilo junto con otro ligando; por ejemplo dicloruro de
(ciclopentadienil-hidrido-boro-trispirazol)-circonio.
(Se describen otros materiales similares en el documento WO97/17379
(Borealis) y en las publicaciones mencionadas en dicho
documento).
También hay complejos de metales adecuados para
uso como catalizadores de producción de alto peso molecular que no
contienen ningún anillo de ciclopentadienilo; por ejemplo,
{3,3'-metoxi,1,1'-(terc)butil-bi-fenoxi}titanio-di-bencilo.
En general tales no
\eta-ligandos contienen ligandos unidos al metal
catalítico activo a través de al menos un átomo de nitrógeno. Se
proporcionan ejemplos de complejos del estado de la técnica en G.G.
Hlatky, et al, proceedings of Metallocenes Europe 1998; Schotland
Business Research, Inc. USA 1988.
Tales complejos que contienen ligandos unidos al
metal catalítico activo a través de al menos un átomo de nitrógeno
pueden contener opcionalmente uno o más ligandos adicionales.
Un catalizador de un solo sitio que puede usarse
en el material catalizador para generar componentes de menor peso
molecular del producto polimérico global puede ser convenientemente
un metaloceno en el cual los grupos ciclopentadienilo (o
equivalentes, por ejemplo indenilo, etc.) no están unidos por un
puente o donde los anillos de ciclopentadienilo están unidos por un
puente. De nuevo, el metal puede ser cualquier metal del grupo III
a VI, por ejemplo, circonio. Los ejemplos de tales metalocenos
incluyen:
dicloruro de
rac-etileno-bis(1-indenil)circonio;
dicloruro de
rac-etileno-bis(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)circonio;
dicloruro de
bis(n-butilciclopentadienil)hafnio;
dicloruro de
bis(n-butilciclopentadienil)circonio;
dicloruro de
bis(1,2-dimetilciclopentadienil)circonio;
dicloruro de
bis(1,3-dimetilciclopentadienil)circonio;
dicloruro de
bis(4,7-dimetilindenil)circonio;
dicloruro de
bis(1,2-etil,metilciclopentadienil)circonio;
dicloruro de bisfluorenilcirconio;
dicloruro de bisindenilcirconio;
dicloruro de bisciclopentadienilcirconio; y
dicloruro de bistetrahidroindenilcirconio.
Todos los complejos mencionados anteriormente
como adecuados para la producción de componentes de alto y bajo
peso molecular del polímero total pueden usarse junto con un
aluminoxano. También pueden usarse complejos equivalentes en los
que el haluro se ha reemplazado por un ligando de hidrocarburo (por
ejemplo, alquilos, arilos, aralquilos, alilos, y alquenilos, por
ejemplo, con hasta 10 carbonos). Sin embargo, en este caso los
complejos tienen que activarse por un activador catiónico tal como
un compuesto de boro o un aluminoxano o una mezcla de tales
activadores. Como alternativa, los haluros pueden reemplazarse por
un grupo colgante que también contiene una función aniónica. En tal
caso, el metal catalíticamente activo está en una forma catiónica
dando como resultado un complejo presente en una forma
zwitteriónica. Se proporcionan ejemplos de tales complejos en G.
Erker et al, Macromolecules 1997, 30, 3955 y en la bibliografía
citada en el mismo.
Los catalizadores de Ziegler que pueden usarse
para la producción del material catalizador son catalizadores que
normalmente constan de (i) un compuesto de metal de transición,
normalmente un halogenuro, soportado en un soporte poroso, (ii) un
cocatalizador metalo-orgánico donde el metal es un
metal del grupo III tal como Al o B, y (iii) un compuesto de
magnesio. Los catalizadores de Ziegler se conocen bien en la
técnica. Para producir polímeros de peso molecular cada vez mayor,
el metal de transición en el catalizador de Ziegler puede
cambiarse, por ejemplo, de titanio a circonio o a hafnio. En
general, cuando el material catalizador usado en el proceso de la
invención incluye un catalizador de Ziegler y un catalizador de un
solo sitio, el catalizador de Ziegler producirá el componente de
mayor peso molecular del producto polimérico total.
Los diferentes tipos de sitios de catalizadores o
de precursores de los mismos en el material catalizador usado en el
proceso de la invención pueden estar presentes en cantidades
sustancialmente iguales (es decir, una relación molar de 1:1, ó
1:1:1, etc para sistemas con dos o tres tipos de catalizadores). Sin
embargo, un tipo de catalizador puede ser predominante, estando
presentes los otros tipos de catalizadores en un porcentaje molar
relativo de, por ejemplo, 1 a 100% (representando 100% una relación
molar 1:1), preferiblemente de 5 a 80%, especialmente de 10 a
70%.
Generalmente, la cantidad de catalizador usada
dependerá de la naturaleza del catalizador, los tipos de reactor y
las condiciones y propiedades deseadas para el producto polimérico.
Pueden usarse cantidades de catalizador convencionales, tales como
las que se describen en las publicaciones mencionadas en este
documento.
Una característica beneficiosa de la invención de
catalizadores de múltiples sitios es que proporcionan productos
poliméricos con distribuciones de pesos moleculares mejoradas. La
ventaja de los productos puede demostrarse mediante el análisis de
su reología. Esto se puede hacer (como describe Brydson en "Flow
properties of polymers", Iliffe Books, Londres, 1970) realizando
un gráfico de la viscosidad aparente P frente a la velocidad de
cizallamiento aparente 1/s.
Esta ventaja de los productos del proceso de la
invención en comparación con un producto similar obtenido en un
proceso con un reactor de múltiples etapas similar pero usando sólo
un catalizador de metaloceno o sólo un catalizador de Ziegler o
usando un catalizador de dos sitios que es una combinación de
catalizadores de metaloceno, produciendo ambos polímeros cuyo MW
depende fuertemente de la concentración de hidrógeno usada, es que
en el caso del producto de acuerdo con la invención, si tiene una
resistencia en estado fundido (fuerza de tracción) similar tendrá
una mejor procesabilidad, mientras que si tiene una procesabilidad
similar tendrá mejor resistencia en estado fundido. Además, el
producto polimérico de acuerdo con la invención tendrá un grado
relativamente mayor de endurecimiento por deformación plástica
ventajoso y una mayor viscosidad de cizallamiento cero.
De esta forma, desde otro aspecto, la invención
proporciona un polímero de olefina con alta resistencia en estado
fundido (alta fuerza de tracción frente al peso molecular), que se
puede obtener mediante un proceso como el definido anteriormente en
este documento.
En el gráfico de la figura 2, las tres curvas
corresponden a la fórmula
HO=A^{\textstyle
*}(B+\eta_{0,05})^D-C
HO es la tracción (resistencia en estado fundido)
con el valor en g. \eta_{0,05} es la viscosidad en estado
fundido (Ns/m^{2}) a una velocidad de cizallamiento de
0,05s^{-1}. A, B, C, y D son constantes que definen la curva y
tienen los siguientes valores:
Constante | Conjunto de valores a | Conjunto de valores b | Conjunto de valores c |
A | 0,024 | 0,008 | 0,005 |
B | 20000 | 25000 | 25000 |
C | 2,6 | 2,5 | 2,4 |
D | 0,5 | 0,6 | 0,65 |
Los polímeros que se pueden obtener por el
proceso de la invención preferiblemente tienen valores de tracción
superiores a los calculados de acuerdo con la fórmula anterior con
el conjunto de valores C.
Cuando el catalizador es un catalizador de sitio
doble que tiene sitios A y B, se prefiere que en al menos una etapa
de polimerización, las condiciones de reacción se seleccionen de
tal manera que el sitio A produzca un polímero con un caudal en
estado fundido (por ejemplo MFR_{21}) mayor que el producido por
el sitio B y tal que en una etapa de polimerización previa o
posterior, el sitio A produzca un polímero con un caudal en estado
fundido menor que en dicha al menos una etapa de polimerización,
mientras que el sitio B produce un polímero que tiene
sustancialmente el mismo caudal en estado fundido que en dicha al
menos una etapa de polimerización.
Debe tenerse en cuenta que la resistencia en
estado fundido típicamente aumenta al aumentar el peso molecular y
la viscosidad y al reducirse el MFR. (Véase Intern. Polymer
Processing V (1990) 4, p284).
\newpage
Debe tenerse en cuenta que, preferiblemente, los
dos sitios se consideran activos en al menos uno de los reactores,
y preferiblemente en ambos reactores. Esto es así porque el
mantenimiento de tantos sitios activos como sea posible a lo largo
de todo el proceso es un medio para reducir el consumo de
catalizador y, por lo tanto, los costes de producción. Además, se
cree que esto proporciona una mezcla más íntima de los componentes
del polímero en el polvo de polímero.
Además, se prefiere que el sitio A produzca
polímero de menor MW en el primer reactor en lugar de en el segundo
reactor. Se prefiere esto porque entonces, en el caso de los sitios
de metaloceno muy sensibles al hidrógeno preferidos habitualmente,
el hidrógeno se consume casi completamente en el primer reactor, de
forma que no se tiene que retirar de la corriente de proceso que va
desde el primer hasta el segundo reactor. Esto significa que el
polímero de bajo peso molecular producido por el sitio A puede
obtenerse en el primer reactor, sin que el hidrógeno que se añade en
la primera etapa cause dificultades para la polimerización en el
segundo reactor. De esta forma, en el segundo reactor puede
prepararse un polímero de alto peso molecular por el sitio A, y
también se puede introducir comonómero. Si se cambia el orden de los
reactores, se tendría que añadir comonómero en el primer reactor,
lo que ocasionaría serios problemas para retirar el comonómero
antes del siguiente reactor.
Para los propósitos de este texto, los valores de
MFR y MW producidos por sitios de catalizadores individuales en
etapas de polimerización individuales pueden considerarse los
valores producidos por el mismo sitio catalítico, usado en ausencia
de catalizadores adicionales, en una sola etapa de polimerización
realizada en las mismas condiciones. Se prefiere que el producto
final tenga un \eta_{300} comprendido entre 400 y 2000
Ns/m^{2}, más preferiblemente entre 600 y 1600 Ns/m^{2}.
Los procesos de la invención pueden usarse de
forma particularmente ventajosa para adaptar la distribución de
pesos moleculares en la fracción de mayor peso molecular del
polímero total. Se prefiere que la relación del MW obtenido por el
sitio A en el reactor en el que se obtiene el polímero de alto peso
molecular y el Mw que se obtiene en el reactor considerado donde se
obtiene el polímero de bajo peso molecular sea superior a 2. Se
prefiere especialmente que esta relación sea superior a 3,5,
especialmente 5, ya que el polímero del sitio A conseguirá
propiedades bimodales ventajosas.
Los polímeros producidos usando los catalizadores
o procesos de acuerdo con la invención tienen propiedades
beneficiosas en comparación con los polímeros producidos usando
técnicas convencionales. En particular, para homo y copolímeros de
eteno, el producto polimérico tiene preferiblemente:
1. Una relación FRR21/2 extremadamente alta (es
decir, la relación entre MFR21 y MFR2). Esto es beneficioso ya que
la viscosidad a alto cizallamiento es baja. Más particularmente,
FRR21/2 es convenientemente al menos 50 y más preferiblemente al
menos 70, más preferiblemente superior a 100.
2. Una mayor proporción del polímero total se
obtiene en la etapa del reactor en la que el sitio A proporciona un
polímero de bajo MW. Típicamente, esta fracción es
10-95%, preferiblemente 20-90%, más
preferiblemente 50% a 90%, y aún más preferiblemente
60-90% en peso del polímero total. Esto da como
resultado un mejor equilibrio de las propiedades del polímero.
3. El producto polimérico final extruido tiene un
alto grado de homogeneidad. A menudo, la homogeneidad del polímero
tiene una importancia particular para los usuarios finales, ya que
la falta de homogeneidad puede dar lugar a fenómenos conocidos como
oclusiones de hidrógeno, geles o manchas blancas. Esto es
particularmente importante en el caso de las películas, pero también
es importante en el caso de los alambres, cables, productos de
moldeo por insuflación y tubos negros.
La producción de polímeros de olefina de
múltiples componentes, por ejemplo, bimodales, muy homogéneos en
una sola etapa de polimerización ha sido problemática hasta ahora.
El uso de la coimpregnación simultánea de partículas de soporte del
catalizador en el proceso de la invención para producir
catalizadores con soporte con dos o más sitios catalíticos da como
resultado catalizadores con soporte que pueden usarse para producir
polímeros muy homogéneos en polimerizaciones de múltiples etapas,
particularmente polvos de polímero bimodal muy homogéneos.
Ventajosamente, los sitios A usados son complejos
metálicos de \eta-ligando, por ejemplo, complejos
de ligandos de homo o heterociclopentadienilo como se ha discutido
en este documento. Éstos normalmente tendrían propiedades de un solo
sitio. Preferiblemente, los sitios A usados tienen propiedades de un
solo sitio. Con esto se quiere decir que ellos solos, en las
condiciones usadas, son capaces de producir distribuciones de pesos
moleculares más bien estrechas, es decir Mw/Mn < 3,5 y capaces
de proporcionar un copolímeros donde la probabilidad de encontrar
una unidad de comonómero a lo largo de la cadena en cualquier
posición es prácticamente igual entre todas las moléculas de
polímero. Sin embargo, debe entenderse que las unidades terminales y
las unidades de monómero inmediatamente adyacentes a una unidad de
comonómero pueden tener diferentes probabilidades. Esto se prefiere
porque, de otra forma, puede ser difícil conseguir un control
satisfactorio sobre la composición polimérica. Esto podría conducir
de nuevo a unas propiedades ópticas deficientes o a una
transportabilidad indeseada de una fracción de bajo MW y alto
contenido de comonómero del componente polimérico.
Además, la proporción del polímero producido por
los sitios de catalizador A y B en el polímero total es
preferiblemente al menos 70% en total. Además, se prefiere que al
menos 90% en peso del polímero se prepare en una sola etapa de
polimerización, es decir, en condiciones de proceso esencialmente
similares. La proporción del polímero total producido por el sitio
A puede ser de 40 a 95% en peso, preferiblemente de 50 a 92% en
peso. La proporción del polímero total producido por el sitio B
puede ser de 3 a 30% en peso, preferiblemente de 5 a 25% en
peso.
Los polímeros producidos por el proceso de la
invención pueden usarse opcionalmente después de la formulación con
aditivos (por ejemplo, filtros, colorantes, agentes antiestáticos,
negro de humo, estabilizadores, antioxidantes, plastificantes,
etc.) y extrusión y/o trituración y/o granulación, para la
preparación de películas, fibras, tubos o productos moldeados o
para aplicaciones de cables o alambres.
Todos los documentos a los que se hace referencia
en este documento se incorporan como referencia.
La invención se describirá adicionalmente a
continuación haciendo referencia a los siguientes Ejemplos no
limitantes y haciendo referencia a los dibujos adjuntos en los que
la Figura 1 en un diagrama esquemático de un aparato para medir la
resistencia en estado fundido y la Figura 2 es un gráfico de fuerza
frente a velocidad determinado usando el aparato de la Figura
1.
FRR: FRR21/2 =
MFR21/MFR2
Mw, Mn, MWD: Medidos por GPC - cromatografía de
exclusión molecular. MW: peso molecular medio ponderal. Mn: peso
molecular medio en número.
Los MW máximos del componente se encuentran a
partir de la curva de MWD obtenida por GPC.
La MWD de una medición de GPC se presenta, por
convención, como una curva en un diagrama donde:
- la abscisa es el log (MW) (MW es peso
molecular).
- la ordenada es dW.MW/d(MW). W es masa o
fracción de masa del polímero.
A valores de MW muy bajos y muy altos, el valor
de la ordenada normalmente es bajo o cero. A algunos valores de MW
intermedios, hay al menos un punto máximo.
Un polímero obtenido en una etapa de
polimerización en condiciones de proceso constantes con un
catalizador que no está dirigido específicamente a contener más de
un tipo de sitio activo, normalmente es un polímero con un solo
máximo. Entonces, normalmente la distribución se parece a una
distribución normal (Gaussiana) con una abscisa lineal (no
logarítmica). Sin embargo, cuando el sistema catalizador se prepara
de tal forma que existen varios tipos de sitios activos
proporcionando MW muy diferentes, o las condiciones de
polimerización cambian en las etapas de tal forma que las etapas
proporcionan MW muy diferentes, entonces esto da lugar a curvas de
MWD más complicadas con más de un máximo o al menos un máximo y un
saliente, originándose cada máximo y cada saliente a partir de un
componente del polímero, como se ha descrito anteriormente. Por
medio del estudio de tal curva de MWD, se puede descomponer e
identificar las MWD aproximadas de los componentes y estimar el
máximo aproximado de cada componente. Tal máximo es un MW máximo de
un componente.
Se extruyeron lotes de polímero en un Brabender
Plasticorder antes de los ensayos de reología, de la medición del
caudal en estado fundido y antes del análisis microscópico. El
diámetro del husillo era de 20 mm y la relación longitud/diámetro
era de 25. Se hizo funcionar a 100 rpm, y las temperaturas de zona
fueron 140, 160, 180, 180, 180 y 180ºC.
La distribución de partículas del polímero se
midió en un analizador de tamaño de partículas Malvern Series 2600.
Se midió el porcentaje en peso de las partículas
infradimensionadas.
Los valores del caudal en estado fundido (MFR) se
determinaron de acuerdo con ISO 1133 a 190ºC: el MFR2 de acuerdo
con la condición D (2,16 kg), el MFR5 de acuerdo con la condición T
(5 kg), y el MFR21 de acuerdo con la condición G (21,6 kg). Se
midió como g/10 min.
FRR21/2 es la relación de MFR21/MFR2, y FRR5/2 es
la relación de MFR5/MFR2.
\newpage
La viscosidad se midió con un analizador dinámico
de reología Rheometrics RDA II, también denominado espectrómetro
dinámico. Las mediciones se realizaron de acuerdo con ISO
6721-10. La temperatura usada fue de 190ºC. Se usó
geometría de placas paralelas. Las placas tenían un diámetro de 25
mm y la distancia entre las placas fue de 1,5 mm. La viscosidad se
midió a diferentes velocidades de cizallamiento a través de un
barrido de frecuencia de 0,1 a 300 s-1. La
viscosidad depende de la velocidad de cizallamiento. Se mide en
Ns/m^{2} (Pas). El término \eta_{f} significa viscosidad a
una velocidad de cizallamiento de f s-1, de esta
forma, por ejemplo, \eta_{0,05} es la viscosidad a una
velocidad de cizallamiento de 0,05 s-1.
La resistencia en estado fundido o parámetro de
tracción se midió usando un aparato 1 como el del diagrama
esquemático de la figura adjunta 1. El aparato consta de un
reómetro capilar de la marca comercial "Rosand
RH-7", un dispositivo de tracción y un
transductor de fuerza para medir la resistencia del polímero
fundido. El diámetro interior del barril es de 15 mm, y está
equipado con un pistón de ajuste.
Se acondicionó una muestra de polímero en el
reómetro durante 10 minutos a 190ºC. Después, la muestra se extruyó
por medio de un pistón a una velocidad del pistón de 1 mm/min para
prensar el material fundido verticalmente hacia abajo a través de
una matriz cilíndrica con un ángulo de abertura de entrada de 190
grados, un diámetro de 1 mm y una longitud de 16 mm. Desde la
matriz, el monofilamento pasaba de una forma esencialmente vertical
hacia abajo hasta el dispositivo de medición de fuerza, colocado a
una distancia de 25 cm por debajo de la salida de la matriz. En este
punto, el monofilamento se ha solidificado. El dispositivo de
medición de fuerza consta de un rueda que gira libremente por
debajo de la cual pasa el monofilamento, estando asociada la rueda
que gira libremente a un dispositivo de pesada que no se muestra.
Después, el monofilamento pasa de una forma esencialmente vertical
hacia arriba sobre un rodillo que gira libremente y se enrolla en
el último rodillo. La velocidad de extracción se determina por este
último rodillo, y se establece a 1 m/min en este punto.
La fuerza ejercida hacia arriba por el polímero
en el rodillo que gira libremente se mide en gramos. Después, este
valor se divide por un factor de dos para obtener la resistencia en
estado fundido o parámetro de tracción. De esta forma, si la fuerza
total ejercida hacia arriba por el monofilamento de polímero en el
rodillo es de 0,098 N, se mide como 10 g, y esto corresponde de
nuevo a una resistencia en estado fundido o parámetro de tracción
de 5 g.
Si se usa una velocidad de extracción diferente,
normalmente el valor de tracción será diferente. Si se mide un
polímero con una viscosidad en estado fundido mucho mayor,
normalmente se observará que tiene un mayor parámetro de
tracción.
Los resultados, por ejemplo, como se muestra en
la Figura 2, se presentan típicamente como gráficos de
fuerza/resistencia en estado fundido frente a la velocidad de
extracción. Los gráficos permiten interpretar el grado de
resistencia en estado fundido (por ejemplo, curva 1 frente a 2)
para polímeros lineales diferentes. De forma alternativa, se puede
interpretar el grado de endurecimiento por deformación plástica
debido a una amplia MWD o a una ramificación de cadena larga (curva
2 frente a 3).
Los polímeros lineales típicamente mostrarán un
lento aumento en la resistencia en estado fundido al aumentar la
extracción (curvas 1 y 2). El nivel reflejará el peso molecular del
polímero. Una MWD ancha y el contenido de ramificaciones pueden
afectar a la pendiente del incremento de la tensión (compárense las
curvas 2 y 3) debido a los diferentes grados de endurecimiento por
deformación plástica.
Se prensó una placa del polímero extruido del
ensayo de polimerización. A partir de la placa, se obtuvieron seis
secciones de microtomo diferentes con un espesor de 20 micrómetros.
Para cada una de las secciones, se estudió un área de 1,06 * 0,8 mm
(longitud * anchura) por microscopía para identificar los geles
existentes en las mismas. El tamaño de cada gel se midió con ayuda
de un microscopio.
La fracción de volumen de los geles se calculó
por medio de la fórmula:
En esta fórmula, m es el número total de geles en
la muestra, Di es el diámetro medido de cada gel, L y B la longitud
y anchura de cada sección de microtomo, y n es el número de
secciones de microtomo.
Como material de partida se usó catalizador
XPO9702 de la compañía Grace. Este catalizador contiene 0,4% en peso
de Cr, soportado en un vehículo de sílice particulado poroso. Se
activó en un lecho fluidizado a 645ºC pasándolo a través de una
corriente de aire seco. Después, se mantuvo en una atmósfera de
nitrógeno seco.
La preparación del catalizador se llevó a cabo en
una caja de manipulación con guantes rellena de nitrógeno.
Se mezclaron los siguientes productos químicos y
se agitaron:
- 0,0138 g (nBuCp)_{2}HfCl_{2}
- 1,1 ml de solución toluénica de MAO al 30% en
peso.
- 0,6 ml de tolueno.
La solución resultante se añadió gota a gota con
agitación a 1 g de 55SJ, una sílice particulada porosa suministrado
por la compañía Grace. La sílice previamente se había calcinado en
un lecho fluidizado a 600ºC pasándola a través de una corriente de
aire seco. Después el catalizador se secó con una corriente de
nitrógeno.
La preparación del catalizador se llevó a cabo en
una caja de manipulación con guantes rellena de nitrógeno.
Se mezclaron los siguientes productos químicos y
se agitaron:
- 0,027 g (nBuCp)_{2}HfCl_{2}
- 2,4 ml de solución toluénica de MAO al 30% en
peso.
- 1 ml de tolueno.
La solución resultante se añadió gota a gota con
agitación a 2 g de catalizador con soporte (x) (preparado como se
ha descrito anteriormente), con agitación. Después, el catalizador
se secó con una corriente de nitrógeno.
El catalizador se preparó esencialmente como el
catalizador y de la solicitud, con la excepción de que se añadieron
0,0177 g de dicloruro de
dimetilsililbis(2-metil-4-fenil-indenil)circonio
racémico en lugar del hafnoceno.
(Y1) es un lote paralelo de catalizador (y).
El tamaño medio ponderal del soporte (55SJ) es de
50 micrómetros, y el volumen de poros de 1,6 ml/g.
Z1 se preparó como el catalizador z con la
excepción de que: se usaron 7 ml de tolueno el lugar de 1 ml, y el
catalizador con soporte x usado en la preparación se preparó de
forma distinta al catalizador x de la siguiente forma: se usó un
catalizador de óxido de cromo de Grace con las siguientes
características: tiene un contenido de Cr de 0,4% en peso, un
volumen de poros de 1,84 ml/g, una superficie específica de 330
m^{2}/g y un tamaño medio ponderal de 56 micrómetros.
X1 es un lote paralelo al catalizador (x).
\newpage
La polimerización se realizó en un reactor de 2,3
l equipado con un agitador. En el reactor se introdujeron 1 litro
de isobutano, y hexeno opcional, y catalizador con soporte. La
temperatura en el reactor se ajustó al valor deseado. Se añadió
etileno, que contenía opcionalmente hidrógeno, a través de una
válvula de control de presión fijada a la presión de polimerización
deseada y se mantuvo a esta presión. Al final de la etapa 1, la
presión se redujo para que hirvieran el etileno y el hidrógeno que
no habían reaccionado. La etapa 2 se empezó introduciendo,
opcionalmente, hexeno. Después se añadió al reactor etileno, que
contenía opcionalmente hidrógeno, para conseguir la presión
deseada. Después del tiempo de reacción requerido, la polimerización
se detuvo eliminando la sobrepresión del reactor por ventilación.
Al final del periodo de polimerización, se tomó opcionalmente una
muestra de gas de la parte superior del reactor. La muestra se
analizó por cromatografía de gases para determinar el contenido de
hidrógeno.
Con fines comparativos, también se realizaron
polimerizaciones de una sola etapa.
Los resultados se muestran en las Tablas 1 a
3.
(Tabla pasa a página
siguiente)
Cuando se comparan polímeros de metaloceno de 2
etapas con la invención, puede verse que los polímeros de la
invención tienen la ventaja de una resistencia en estado fundido
mucho mayor (gráfico "resistencia en estado fundido frente a
viscosidad" - Figura 3). Tal ventaja permite el uso del polímero
de la invención para piezas de moldeo por insuflación mucho mayores
que los polímeros de metaloceno de dos etapas.
Además, puede deducirse del gráfico que los
polímeros de la invención también tienen una resistencia en estado
fundido mucho mayor que los de calidad Ziegler de dos
etapas/múltiples etapas que son comerciales. Estas calidades Ziegler
incluso incluyen dos calidades para uso en aplicaciones de moldeo
por insuflación de HMW (alto peso molecular), una aplicación que
tiene unas necesidades muy estrictas de alta resistencia en estado
fundido. De esta manera, los polímeros de la invención son
ventajosos también frente a estas calidades.
Se observa que los polímeros obtenidos por la
invención tienen mucha mayor resistencia en estado fundido a una
viscosidad del polímero en estado fundido similar que los polímeros
de dos etapas obtenidos por catalizadores de metaloceno o por
catalizadores de Ziegler. Esto muestra una sinergia sorprendente: si
se mezcla un polímero de alta resistencia en estado fundido con
polímero de baja resistencia en estado fundido no se reduce la
resistencia en estado fundido, incluso parece aumentar. Esto es
todavía más sorprendente, ya que se cree que los polímeros
ejemplificados contienen sólo una pequeña fracción del componente
de alta resistencia en estado fundido.
Aunque la resistencia en estado fundido de los
polímeros de la invención puede no ser mucho mayor que la de los
polímeros de cromo puro, no puede usarse un catalizador de cromo
puro para producir polímeros de peso molecular bimodales (como se
demuestra comparando el ensayo 11620 con el 30189), que pueden
preparase con metaloceno o catalizadores de Ziegler.
Los polímeros bimodales basados en Ziegler
constituyen en la actualidad una gran parte de la producción
mundial de HPDE. En comparación con la producción de óxido de cromo
monomodal (obtenido en un solo reactor), los polímeros bimodales
preparados usando procesos con dos o más reactores de polimerización
proporcionan la flexibilidad ventajosa al productor de polímeros de
controlar mucho mejor la incorporación de comonómero que en el caso
del óxido de cromo.
Por otra parte, los polímeros bimodales basados
en metaloceno y Ziegler son deficientes en aplicaciones donde se
necesita una resistencia en estado fundido muy alta, como en el
moldeo por insuflación de HMW.
Por esta invención, en el ensayo 30192 se añade
hexeno en la segunda etapa, y en el ensayo 30193 se añade hexeno en
la primera etapa, obteniéndose en ambos casos una densidad menor en
comparación con el ensayo 30195, donde no se añadió comonómero. Por
supuesto, se podrían haber usado otras cantidades de comonómero para
controlar la composición del polímero. De esta manera, hay una buena
flexibilidad para controlar la incorporación de comonómero usando
esta invención. De esta forma, los polímeros de esta invención son
bimodales, pueden tener una incorporación de comonómero hecha a
medida, y tienen una alta resistencia en estado fundido, una
combinación de propiedades que no tienen los polímeros bimodales de
los procesos por etapas ni los polímeros basados en óxido de cromo
de un solo reactor.
El catalizador de metaloceno-óxido de cromo usado
en el ensayo 11636 tiene un tamaño medio de partículas ligeramente
menor que el catalizador de metaloceno puro de 30188. Aún así, el
ensayo 11636 proporciona una cantidad de finos varias veces menor
que el ensayo 30188. Es importante mantener el nivel de finos de
polímero bajo en la producción de polimerización comercial, ya que
los finos son difíciles de separar de gases y líquidos a lo largo
del proceso.
La diferencia observada en los finos entre el
ensayo 11636 y el 30188 demuestra que el catalizador de óxido de
cromo-metaloceno debe ser más resistente al
rozamiento que el polvo del catalizador de metaloceno puro. Esto es
inesperado y ciertamente valioso.
Las composiciones de polímero bimodales se
hicieron a escala de prueba mezclando polímeros obtenidos con el
mismo tipo de catalizador, pero que se habían producido por medio
de una concentración alta y baja de hidrógeno en polimerizaciones
de una etapa. Los polímeros se mezclaron en forma de polvo en las
relaciones dadas, y se después se extruyeron como se ha descrito
anteriormente. El granulado extruido se sometió a microscopía como
se ha descrito anteriormente.
A partir de los datos de GPC y MFR se estimó la
composición probable (fracción de polímero de óxido de Cr) de las
muestras.
De esta manera, estas muestras mixtas deben tener
la misma composición que la obtenida por una polimerización por
etapas con el mismo catalizador. Sin embargo, la distribución de la
fracción de polímero obtenida en la fase de alto contenido de
hidrógeno dentro de las partículas de polvo de la muestra mixta
antes de la extrusión sería diferente, ya que la fracción del
componente polimérico de óxido de cromo estaría presente
exclusivamente como partículas separadas.
Debe apreciarse que también en un proceso de
polimerización continuo que consta de reactores por etapas mixtos,
estadísticamente habrá algunas partículas que consten casi en su
totalidad de polímero obtenido en el reactor o reactores de alto
contenido de hidrógeno. De forma correspondiente, en tal proceso,
también habría algunas partículas que constan casi en su totalidad
de polímero obtenido en reactores de bajo contenido de hidrógeno.
De esta manera, las muestras de polvo mixtas tienen, en relación
con la falta de homogeneidad, mucho en común con el polvo de
polímero procedente del último reactor de polimerización en un
proceso continuo. Algunas veces aparecen geles de polímero en el
polímero extruido final de tales procesos, geles que se originan a
partir de las partículas casi puras en el reactor de bajo contenido
de hidrógeno (partículas de alto peso molecular).
El análisis microscópico reveló que el polímero
extruido preparado con el metaloceno-óxido de cromo tenía un
contenido de geles seis veces menor que el polímero de metaloceno y
ninguno de los geles grandes especialmente no deseables. Esto a
pesar de que la composición total sea "equivalente" en el
sentido de que ambas mezclas tienen la misma fracción de polímero
de LMW (definido como el polímero obtenido por los sitios de
metaloceno en el reactor de hidrógeno alto), y de tener la misma
procesabilidad como muestra la misma \eta_{300} de los dos
polímeros. De esta manera, el catalizador de
metaloceno-cromo en la operación por etapas incluso
satisface esta tercera ventaja inesperada: proporciona un polímero
homogeneizado más fácilmente con una menor cantidad de geles.
Claims (13)
1. Un proceso para la preparación de un polímero
de olefina, comprendiendo dicho proceso la polimerización de al
menos una olefina en presencia de un catalizador de múltiples
sitios de polimerización de olefinas en dos etapas de reacción,
estando presente el hidrógeno en una mayor concentración en una
etapa de la reacción y en una menor concentración en la otra etapa
de reacción, teniendo dicho catalizador de múltiples sitios de
polimerización de olefinas:
(I) un sitio catalítico A de metaloceno capaz de
producir un componente polimérico de diferente peso molecular a
dichas concentraciones de hidrógeno mayor y menor, siendo la
MFR_{2} del polímero producido durante la etapa de reacción de
mayor concentración de hidrógeno de 100 a 2000; y
(II) un sitio catalítico B capaz de producir un
componente polimérico de un cierto peso molecular a dichas
concentraciones de hidrógeno mayor y menor;
de tal forma que la relación de los MFR_{2} de
los componentes poliméricos producidos por el sitio catalítico A en
las dos etapas de reacción a las dos concentraciones de hidrógeno
diferentes es al menos 50 y la relación de los MFR_{2} de los
componentes poliméricos producidos por el sitio catalítico B es
menor de 10, donde los valores del caudal en estado fundido
(MFR_{2}) se determinaron de acuerdo con ISO 1133 a 190ºC de
acuerdo con la condición D (2,16 kg) como g/10 min.
2. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que la relación entre MFR_{2} o MFR_{21} de los polímeros
producidos por el sitio B a dos concentraciones distintas de
hidrógeno seleccionadas es menor de 5, donde los valores del caudal
en estado fundido (MFR_{2}) se determinaron de acuerdo con ISO
1133 a 190ºC de acuerdo con la condición D (2,16 kg), y los valores
de MFR_{21} de acuerdo con la condición G (21,6 kg), como g/10
min.
3. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 2,
en el que la relación entre MFR_{2} o MFR_{21} de los polímeros
producidos por el sitio B a dos concentraciones distintas de
hidrógeno seleccionadas es menor de 2.
4. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en el que la relación entre MFR_{2} o
MFR_{21} de los polímeros producidos por el sitio A a las mismas
concentraciones de hidrógeno es preferiblemente mayor de 100.
5. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 4,
en el que la relación entre MFR_{2} o MFR_{21} de los polímeros
producidos por el sitio A a las mismas concentraciones de hidrógeno
es mayor de 1000.
6. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el componente de bajo MW
producido por el sitio A se produce en la primera etapa de
reacción.
7. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la mayor parte de la
composición del polímero se prepara en el sitio A.
8. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el sitio B prepara una
fracción de alto MW.
9. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, que implica al menos dos
reactores.
10. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que ninguna de las etapas de
reacción se usa para producir más de 70% del polímero total.
11. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el catalizador de sitio
doble comprende un sitio de metaloceno y un sitio de óxido de
cromo.
12. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
11, en el que dicho sitio de metaloceno comprende hafnio.
13. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que dicho catalizador de sitio
doble está presente en un solo soporte.
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