ES2200498T3 - Composiciones detergentes blanqueantes que contienen polimeros de poliamina modificados. - Google Patents
Composiciones detergentes blanqueantes que contienen polimeros de poliamina modificados.Info
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Abstract
Una composición detergente blanqueante que comprende: (a) un agente blanqueante y (b) una poliamina complejada que comprende: (i) una poliamina modificada útil como agente dispersante y de desprendimiento de manchas en tejidos de algodón y (ii) una especie aniónica capaz de formar un complejo con la poliamina modificada.
Description
Composiciones detergentes blanqueantes que
contienen polímeros de poliamina modificados.
La presente invención se refiere a una
composición detergente blanqueante que contiene una poliamina
modificada, útil como agente dispersante y de desprendimiento de
manchas en tejidos de algodón, y a procedimientos para
prepararla.
Se han comercializado diversos agentes
modificadores de la superficie de tejidos y actualmente se usan en
composiciones detergentes y en artículos y composiciones
antiestáticas/suavizantes de tejidos. Ejemplos de agentes
modificadores de superficies son polímeros de desprendimiento de
manchas. Los polímeros de desprendimiento de manchas comprenden
típicamente una "cadena principal" de un éster oligomérico o
polimérico y generalmente son muy eficaces en tejidos de poliéster u
otros tejidos sintéticos en los que la grasa o manchas hidrófobas
similares forman una película adherida que no se separa fácilmente
en un proceso de lavado acuoso. Los polímeros de desprendimiento de
manchas tienen un efecto menos notable en tejidos "mixtos",
esto es, tejidos que comprenden una mezcla de algodón y un material
sintético, y tienen poco o ningún efecto en artículos de algodón.
Actualmente se conocen poliaminas alcoxiladas y han demostrado
proporcionar beneficios de limpieza específicos. Ejemplos de
poliaminas alcoxiladas se describen en la patente de los Estados
Unidos 4.548.744, Connor, concedida el 22 de octubre de 1985. Sin
embargo, sorprendentemente se ha descubierto que, a partir de
ciertas poliaminas modificadas, se pueden preparar dispersantes y
agentes de desprendimiento de manchas, eficaces para artículos de
algodón. Este resultado inesperado ha originado composiciones que
pueden proporcionar beneficios de desprendimiento de manchas para
artículos de algodón que antes sólo se conseguían en tejidos
sintéticos o en tejidos mixtos sintéticos/de algodón.
Típicamente, si están presentes agentes
blanqueantes, especialmente blanqueantes peroxigenados formulados
en composiciones detergentes líquidas y granulares, el formulador
debe tener en cuenta la inestabilidad de un dispersante de manchas
particular hacia el blanqueante. Muchos dispersantes de éxito tienen
cadenas principales de polialquilenaminas o polialquileniminas que
son susceptibles de oxidación de las funciones aminas y
potencialmente de rotura o fragmentación por agentes blanqueantes
que puedan estar presentes. Desde otro punto de vista, la
interacción de agentes blanqueantes con estos dispersantes basados
en polialquileniminas reduce la cantidad de blanqueante presente
afectando, por lo tanto, al rendimiento del blanqueo.
En consecuencia, en la técnica subsiste la
necesidad de dispersantes de manchas hidrófobas que sean muy
eficaces y compatibles con blanqueantes. Sorprendentemente, se ha
encontrado que ciertas polialquileniminas de peso molecular alto,
cuando se complejan con especies aniónicas, particularmente cuando
se complejan a un pH de aproximadamente 5 a aproximadamente 10, son
compatibles con un agente blanqueante en la composición detergente
blanqueante y proporcionan adicionalmente dispersión de manchas
hidrófobas.
La presente invención es una composición
detergente blanqueante que comprende un agente blanqueante y una
poliamina complejada que comprende una poliamina modificada y una
especie aniónica capaz de formar un complejo con la poliamina
modificada. La poliamina modificada es especialmente útil como
agente dispersante y de desprendimiento de manchas en tejidos de
algodón. La poliamina complejada es menos reactiva con el agente
blanqueante en una solución de lavado que contenga la composición
detergente blanqueante. La invención se refiere también a un
procedimiento para preparar una composición detergente blanqueante
que contiene un agente blanqueante y una poliamina complejada que,
en la solución de lavado, es sustancialmente no reactiva con el
agente blanqueante.
La composición detergente blanqueante comprende
más particularmente un agente blanqueante peroxigenado, una
poliamina complejada que comprende una poliamina modificada y un
agente aniónico capaz de formar un complejo con la poliamina
modificada, e ingredientes detergentes auxiliares.
El procedimiento de la presente invención
comprende más particularmente las etapas de premezclar una
poliamina modificada con un agente aniónico, preferiblemente con un
tensioactivo detergente aniónico, para formar una poliamina
complejada y, después, añadir ingredientes detergentes auxiliares,
como aditivos mejoradores de la detergencia y agua, para formar la
composición detergente blanqueante.
Todos los documentos citados en la presente
memoria se incorporan como referencia. Todos los porcentajes y
proporciones son en peso, salvo que se indique lo contrario.
\newpage
La composición detergente blanqueante comprende
preferiblemente:
(a) por lo menos de aproximadamente 0,01 a
aproximadamente 95%, preferiblemente de aproximadamente 0,1 a
aproximadamente 60%, más preferiblemente de aproximadamente 0,1 a
aproximadamente 30%, en peso, de un tensioactivo detergente
seleccionado del grupo formado por tensioactivos aniónicos, no
iónicos, catiónicos, híbridos y anfóteros y mezclas de los
mismos,
(b) de aproximadamente 0,05 a aproximadamente
30%, más preferiblemente de aproximadamente 0,5 a aproximadamente
30%, lo más preferiblemente de aproximadamente 1 a aproximadamente
20%, en peso, de un agente blanqueante,
(c) de aproximadamente 0,01 a aproximadamente
10%, en peso, de una poliamina complejada, comprendiendo la
poliamina complejada una poliamina alcoxilada soluble en agua y un
tensioactivo detergente aniónico, y
(d) ingredientes auxiliares seleccionados del
grupo formado por aditivos mejoradores de la detergencia,
blanqueantes ópticos, polímeros de desprendimiento de manchas,
agentes de transferencia de colores, dispersantes, enzimas,
supresores de espuma, colorantes, perfumes, sales de carga,
hidrotropos, fotoactivadores, agentes fluorescentes,
acondicionadores de tejidos, tensioactivos hidrolizables,
conservantes, antioxidantes, quelantes, estabilizadores, agentes
antiarrugas, germicidas, fungicidas, agentes anticorrosión y mezclas
de los mismos.
Preferiblemente el agente blanqueante es un
compuesto blanqueante peroxigenado capaz de dar peróxido de
hidrógeno en un licor acuoso. Estos compuestos son bien conocidos en
la técnica e incluyen peróxido de hidrógeno y peróxidos de metales
alcalinos, peróxidos orgánicos (como peróxido de urea) y persales
inorgánicas (como perboratos, percarbonatos, perfosfatos, etc., de
metales alcalinos). Si se desea, también se pueden usar mezclas de
dos o más de dichos compuestos blanqueantes. Los compuestos
blanqueantes peroxigenados preferidos incluyen perborato sódico
(disponible comercialmente en forma de mono-, tri- y tetrahidrato),
pirofosfato sódico peroxihidrato, urea peroxihidrato, peróxido
sódico, peroxiftalato sódico y percarbonato sódico. Particularmente
preferidos son el perborato sódico tetrahidrato, perborato sódico
monohidrato y percarbonato sódico. El percarbonato sódico es
especialmente preferido porque es muy estable durante su
almacenamiento y también se disuelve muy rápidamente en el licor de
blanqueo. Se cree que dicha disolución rápida origina la formación
de niveles mayores de ácido percarboxílico y, por lo tanto, mejor
comportamiento blanqueante de la superficie.
Otra categoría de agentes blanqueantes que se
pueden usar sin limitación comprende agentes blanqueantes del tipo
de ácidos percarboxílicos y sales de los mismos. Ejemplos adecuados
de esta clase de agentes incluyen monoperoxiftalato magnésico
hexahidrato y las sales magnésicas de los ácidos
metacloroperbenzoico,
4-nonilamino-4-oxoperoxibutírico
y diperoxidodecanodioico. Se describen dichos agentes blanqueantes
en la patente de los Estados Unidos 4.483.781, Hartman, concedida el
20 de noviembre de 1984, solicitud de patente de los Estados Unidos
740.446, Burns et al., presentada el 3 de junio de 1985, solicitud
de patente europea 0.133.354, Banks et al., publicada el 20 de
febrero de 1985, y patente de los Estados Unidos 4.412.934, Chung et
al., concedida el 1 de noviembre de 1983. Agentes blanqueantes muy
preferidos incluyen también el ácido
6-nonilamino-6-oxoperoxicaproico
descrito en la patente de los Estados Unidos 4.634.551, concedida
el 6 de enero de 1987 a Burns et al.
Un percarbonato preferido como blanqueante
comprende partículas secas que tienen un tamaño medio de partículas
en el intervalo de aproximadamente 500 a aproximadamente 1.000
micrómetros, siendo no más de aproximadamente el 10% en peso de las
citadas partículas menores que aproximadamente 200 micrómetros y
siendo no más de aproximadamente el 10% en peso de las citadas
partículas mayores que aproximadamente 1.250 micrómetros.
Opcionalmente el percarbonato puede estar recubierto con silicato,
borato o tensioactivos solubles en agua. Hay disponible percarbonato
de diversos suministradores comerciales, como FMC, Solvay y Tokai
Denka.
También se pueden usar mezclas de agentes
blanqueantes.
A la composición detergente blanqueante también
se pueden añadir activadores de blanqueantes, además de los agentes
blanqueantes peroxigenados. Preferiblemente los agentes
blanqueantes peroxigenados, perboratos, percarbonatos, etc., se
combinan con activadores que originan in situ la producción
en solución acuosa (esto es, durante el proceso de lavado) del
peroxiácido correspondiente al activador del blanqueante. Se
describen ejemplos no limitativos de activadores en las patentes de
los Estados Unidos 4.915.854, concedida el 10 de abril de 1990 a
Mao et al., y 4.412.934. El nonanoiloxibencenosulfonato (NOBS) y la
tetraacetiletilendiamina (TAED) son activadores típicos. También se
pueden usar mezclas de estos activadores. Véanse también en la
patente de los Estados Unidos 4.634.551 otros blanqueantes y
activadores típicos útiles en las presentes composiciones. Si están
presentes, la cantidad de activadores de blanqueantes es
típicamente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 60%, más
típicamente de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 40% de la
composición blanqueante que comprende el agente blanqueante más el
activador del blanqueante.
\newpage
Otra clase de activadores de blanqueantes
comprende los activadores del tipo de benzoxazinas, descritos por
Hodge et al. en la patente de los Estados Unidos 4.966.723,
concedida el 30 de octubre de 1990. Un activador muy preferido del
tipo de benzoxazinas es
Otra clase de activadores preferidos de
blanqueantes incluye activadores del tipo de
acil-lactamas, especialmente acilcaprolactamas y
acilvalerolactamas de fórmulas
en las que R^{6} es hidrógeno o un grupo
alquilo, arilo, alcoxiarilo o alcarilo que contiene 1 a
aproximadamente 12 átomos de carbono. Lactamas muy preferidas como
activadores incluyen benzoilcaprolactama,
octanoilcaprolactama,
3,5,5-trimetilhexanoilcaprolactama,
nonanoilcaprolactama, decanoilcaprolactama, undecenoilcaprolactama,
benzoilvalerolactama, octanoilvalerolactama, decanoilvalerolactama,
undecenoilvalerolactama, nonanoilvalerolactama,
3,5,5-trimetilhexanoilvalerolactama y mezclas de las
mismas. Véase también la patente de los Estados Unidos 4.545.784,
concedida a Sanderson el 8 de octubre de 1985, que describe
acilcaprolactamas, incluida benzoilcaprolactama, adsorbidas en
perborato
sódico.
Otro agente blanqueante preferido es un agente
blanqueante del tipo de peroxiácidos, de los que el más preferido es
un compuesto precursor de peroxiácido sustituido con amido,
incluido uno que tiene la fórmula
R^{1}---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---
\delm{N}{\delm{\para}{\delm{R ^{5} }{}}}---R^{2}---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---L
\hskip1cmo
\hskip1cmR^{1}---
\delm{N}{\delm{\para}{\delm{R ^{5} }{}}}---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---R^{2}---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---L
en las que R^{1} es alquilo, arilo o
alquilarilo C_{1}-C_{14} o mezclas de los
mismos; R^{2} es alquileno, arileno o alquilarileno
C_{1}-C_{14} o mezclas de los mismos; R^{5} es
hidrógeno, alquilo, arilo o alquilarilo
C_{1}-C_{10} o mezclas de los mismos y L es
cualquier grupo saliente adecuado (un grupo saliente preferido es
fenilsulfonato). Preferiblemente R^{1} contiene 6 a 12 átomos de
carbono. Preferiblemente R^{2} contiene 4 a 8 átomos de carbono.
Cuando sea aplicable, R^{1} puede contener ramificación o
sustitución o ambas cosas y puede ser de origen natural o
sintético, por ejemplo, derivado de grasa de sebo. Análogas
variaciones estructurales se aplican a R^{2}. La sustitución
puede incluir alquilo, halógeno, nitrógeno, azufre y otros grupos
sustituyentes o compuestos orgánicos típicos. Preferiblemente
R^{5} es hidrógeno o metilo. R^{1} y R^{5} no deben contener
más de 18 átomos de carbono en total. En el documento
EP-A-0170386 se describen compuestos
activadores de blanqueantes sustituidos con amido de este
tipo.
Ejemplos preferidos de activadores de
blanqueantes de las fórmulas anteriores incluyen
(6-octanamidocaproil)oxibencenosulfonato,
(6-nonanamidocaproil)oxibencenosulfonato,
(6-decanamidocaproil)oxibencenosulfonato y
mezclas de los mismos, descritos en la patente de los Estados Unidos
4.634.551, incorporada en la presente memoria como referencia.
También se conocen en la técnica agentes
blanqueantes distintos de los agentes blanqueantes oxigenados y se
pueden utilizar en las presentes composiciones. Un tipo de agente
blanqueante no oxigenado de particular interés incluye agentes
blanqueantes fotoactivados, como ftalocianinas de zinc y/o aluminio
sulfonadas. Véase la patente de los Estados Unidos 4.033.718,
concedida el 5 de julio de 1977 a Holcombe et al. Si se usan, las
composiciones detergentes contienen típicamente de aproximadamente
0,025 a aproximadamente 1,25%, en peso, de dichos blanqueantes,
especialmente ftalocianina de zinc sulfonada.
\newpage
Si se desea, los compuestos blanqueantes pueden
ser catalizados por medio de un compuesto de manganeso. Dichos
compuestos son bien conocidos en la técnica e incluyen, por
ejemplo, los catalizadores basados en manganeso descritos en las
patentes de los Estados Unidos 5.246.621, 5.244.594, 5.194.416 y
5.114.606 y en las publicaciones de solicitudes de patentes
europeas números 549.271A1, 549.272A1, 544.440A2 y 544.490A1.
Ejemplos preferidos de estos catalizadores incluyen
Mn^{IV}_{2}(u-O)_{3}(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)_{2}(PF_{6})_{2},
Mn^{III}_{2}(u-O)_{1}(u-OAc)_{2}-(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)_{2}(ClO_{4})_{2},
Mn^{IV}_{4}(u-O)_{6}(1,4,7-triazaciclo-nonano)_{4}(ClO_{4})_{4},
Mn^{III}Mn^{IV}_{4}(u-O)_{1}(u-OAc)_{2}-
(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclo-nonano)_{2}(ClO_{4})_{3}, Mn^{IV}(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)(OCH_{3})_{3}(PF_{6}) y mezclas de los mismos. Otros catalizadores de blanqueantes, basados en metales, incluyen los descritos en las patentes de los Estados Unidos 4.430.243 y 5.114.611. El uso de manganeso con diversos ligandos complejos para mejorar el blanqueo también se describe en las siguientes patentes de los Estados Unidos: 4.728.455, 5.284.944, 5.246.612, 5.256.779, 5.280.117, 5.274.147, 5.153.161 y 5.227.084.
(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclo-nonano)_{2}(ClO_{4})_{3}, Mn^{IV}(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)(OCH_{3})_{3}(PF_{6}) y mezclas de los mismos. Otros catalizadores de blanqueantes, basados en metales, incluyen los descritos en las patentes de los Estados Unidos 4.430.243 y 5.114.611. El uso de manganeso con diversos ligandos complejos para mejorar el blanqueo también se describe en las siguientes patentes de los Estados Unidos: 4.728.455, 5.284.944, 5.246.612, 5.256.779, 5.280.117, 5.274.147, 5.153.161 y 5.227.084.
Como norma práctica y no como limitación, las
composiciones y procedimientos de la presente invención se pueden
ajustar para proporcionar del orden de por lo menos una parte por
diez millones de la especie catalizadora activa en el licor acuoso
de lavado y proporcionará preferiblemente de aproximadamente 0,1 a
aproximadamente 700 ppm y más preferiblemente de aproximadamente 1
a aproximadamente 500 ppm, de la especie catalizadora en el licor de
lavado.
Las poliaminas modificadas usadas en el
procedimiento de la invención son solubles o dispersables en agua y
son especialmente útiles para lavar tejidos que contienen algodón o
como dispersantes. Estas poliaminas comprenden una cadena principal
que puede ser lineal o cíclica. La cadena principal de las
poliaminas también puede comprender ramificaciones en mayor o menor
grado. En general la cadena principal de las poliaminas descritas
en la presente memoria está modificada de tal manera que cada
nitrógeno de la cadena de la poliamina se describe en lo sucesivo
como una unidad que puede estar sustituida, cuaternizada, oxidada o
modificada según combinaciones de estas modificaciones.
A los efectos de la presente invención, el
término "modificación" se define como sustitución de un átomo
de hidrógeno de un grupo -NH de la cadena principal por una unidad
E (sustitución), cuaternización de un átomo de nitrógeno de la
cadena principal (cuaternización) u oxidación de un átomo de
nitrógeno de la cadena principal a un N-óxido (oxidación). Los
términos "modificación" y "sustitución" se usan
indistintamente cuando se refieren al proceso de sustituir por una
unidad E un átomo de hidrógeno unido a un nitrógeno de la cadena
principal. La cuaternización y oxidación pueden tener lugar en
algunas circunstancias sin sustitución aunque, preferiblemente, la
sustitución va acompañada de oxidación o cuaternización de por lo
menos un nitrógeno de la cadena principal.
La cadena principal de las poliaminas lineales o
no cíclicas que comprenden las poliaminas modificadas tiene la
fórmula general:
[H_{2}N---R]_{n+1}---[
\uelm{N}{\uelm{\para}{H}}---R]_{m}---[
\uelm{N}{\uelm{\para}{}}---R]_{n}---NH_{2}
en la que la cadena principal comprende, antes de
la modificación posterior, nitrógenos de grupos aminos primarios,
secundarios y terciarios conectados por unidades "enlazantes"
R.
La cadena principal de las poliaminas cíclicas
que comprenden las poliaminas modificadas usadas en la presente
invención tiene la fórmula general:
[H_{2}N---R]_{n-k+1}---[
\uelm{N}{\uelm{\para}{H}}---R]_{m}---[
\uelm{N}{\uelm{\para}{}}---R]_{n}---[
\uelm{N}{\uelm{\para}{\uelm{R}{\uelm{\para}{}}}}---R]_{k}---NH_{2}
en la que la cadena principal comprende, antes de
la modificación posterior, nitrógenos de grupos aminos primarios,
secundarios y terciarios conectados por unidades "enlazantes"
R.
A los efectos de la presente invención, los
nitrógenos de grupos aminos primarios que comprenden la cadena
principal o las ramificaciones, una vez modificados, se definen
como unidades "terminales" V o Z. Por ejemplo, cuando un resto
amino primario, localizado en el extremo de la cadena principal o de
una ramificación de la poliamina y que tiene la estructura
[H_{2}N---R]---
\newpage
está modificado de acuerdo con la presente
invención, se define en lo sucesivo como una unidad "terminal"
V o simplemente como una unidad V. Sin embargo, a los efectos de la
presente invención, algunos o todos los restos aminos primarios
pueden permanecer no modificados, salvo con las limitaciones
descritas más adelante. Estos restos aminos primarios no
modificados, debido a su posición en la cadena principal, siguen
siendo unidades "terminales". Igualmente, cuando un resto amino
primario localizado en el extremo de la cadena principal de la
poliamina y que tiene la
estructura
---NH_{2}
está modificado de acuerdo con la presente
invención, se define en lo sucesivo como una unidad "terminal"
Z o simplemente como una unidad Z. Esta unidad puede permanecer no
modificada, salvo con las limitaciones descritas más
adelante.
De manera similar, los nitrógenos de grupos
aminos secundarios que comprenden la cadena principal o las
ramificaciones, una vez modificados, se definen como unidades W
"de la cadena principal". Por ejemplo, cuando un resto amino
secundario, constituyente principal de la cadena principal o de las
ramificaciones de la presente invención y que tiene la
estructura
---[
\uelm{N}{\uelm{\para}{H}}---R]---
está modificado de acuerdo con la presente
invención, se define en lo sucesivo como una unidad W "de la
cadena principal" o simplemente como una unidad W. Sin embargo,
a los efectos de la presente invención, algunos o todos los restos
aminos secundarios pueden permanecer no modificados. Estos restos
aminos secundarios no modificados, debido a su posición en la
cadena principal, siguen siendo unidades "de la cadena
principal".
De manera similar, los nitrógenos de grupos
aminos terciarios que comprenden la cadena principal o las
ramificaciones, una vez modificados, se definen como unidades Y
"de ramificaciones". Por ejemplo, cuando un resto amino
terciario, que es un punto de ramificación de la cadena principal o
de otras ramificaciones o anillos y que tiene la estructura
---[
\uelm{N}{\para}---R]---
está modificado de acuerdo con la presente
invención, se define en lo sucesivo como una unidad Y "de
ramificaciones" o simplemente como una unidad Y. Sin embargo, a
los efectos de la presente invención, algunos o todos los restos
aminos terciarios pueden permanecer no modificados. Estos restos
aminos terciarios no modificados, debido a su posición en la cadena
principal, siguen siendo unidades "de ramificaciones". Más
adelante se describen las unidades R asociadas con nitrógenos de
unidades V, W e Y y que sirven para conectar los nitrógenos de la
poliamina.
Por lo tanto, la estructura modificada final de
las poliaminas de la presente invención se puede representar por la
fórmula general
V_{n+1}W_{m}Y_{n}Z
en el caso de polímeros de poliaminas lineales y
por la
fórmula
V_{n-k+1}W_{m}Y_{n}Y'_{k}Z
en el caso de polímeros de poliaminas cíclicas.
En el caso de poliaminas que comprenden anillos, una unidad Y' de
fórmula
---[
\uelm{N}{\uelm{\para}{\uelm{R}{\uelm{\para}{}}}}---R]---
sirve como punto de ramificación en la cadena
principal o en el anillo de las ramificaciones. Por cada unidad Y'
hay una unidad Y que tiene la
fórmula
---[
\uelm{N}{\uelm{\para}{}}---R]---
que forma el punto de conexión del anillo a la
cadena principal o a la ramificación del polímero. En el caso
excepcional de que la cadena principal sea un anillo completo, la
cadena principal de la poliamina tiene la
fórmula
[H_{2}N---R]_{n}---[
\uelm{N}{\uelm{\para}{H}}---R]_{m}---[
\uelm{N}{\uelm{\para}{}}---R]_{n}---
que, por lo tanto, no comprende ninguna unidad
terminal Z y tiene la
fórmula
V_{n-k}W_{m}Y_{n}Y'_{k}
en la que k es el número de ramificaciones que
forman el anillo. Preferiblemente la cadena principal de las
poliaminas de la presente invención no comprende
anillos.
En el caso de poliaminas no cíclicas, la relación
del subíndice n al subíndice m es el grado relativo de
ramificación. Una poliamina modificada totalmente lineal no
ramificada de acuerdo con la presente invención tiene la fórmula
VW_{m}Z
esto es, n es igual a cero. Cuanto mayor sea el
valor de n (menor la relación de m a n), mayor será el grado de
ramificación de la molécula. Típicamente, el valor de m varía desde
un valor mínimo de 4 hasta aproximadamente 400; sin embargo, también
se prefieren valores mayores de m, especialmente cuando el valor
del subíndice n es muy bajo o próximo a
cero.
Cada nitrógeno de la poliamina, sea primario,
secundario o terciario, una vez modificado de acuerdo con la
presente invención, se define además como miembro de una de las
tres clases generales siguientes: sustituido simple, cuaternizado u
oxidado. Estos nitrógenos no modificados de la poliamina se
clasifican en unidades V, W, Y o Z, dependiendo de si son nitrógenos
primarios, secundarios o terciarios. Esto es, a los efectos de la
presente invención, los nitrógenos de grupos aminos primarios no
modificados son unidades V o Z, los nitrógenos de grupos aminos
secundarios no modificados son unidades W y los nitrógenos de
grupos aminos terciarios no modificados son unidades Y.
Los restos aminos primarios modificados se
definen como unidades "terminales" V que tienen una de las
tres formas siguientes:
(a) unidades sustituidas simples que tienen la
estructura
E---
\delm{N}{\delm{\para}{E}}---R---
(b) unidades cuaternizadas que tienen la
estructura
E---
\melm{\delm{\para}{E}}{N ^{+} }{\uelm{\para}{E}}---R---
\hskip0.3cmX^{-}
en la que X es un contraión adecuado que
equilibra la carga,
y
(c) unidades oxidadas que tienen la
estructura
E---
\melm{\delm{\para}{E}}{N}{\uelm{ \uparrow }{O}}---R---
Los restos aminos secundarios modificados se
definen como unidades W "de la cadena principal" que tienen
una de las tres formas siguientes:
(a) unidades sustituidas simples que tienen la
estructura
---
\delm{N}{\delm{\para}{E}}---R---
(b) unidades cuaternizadas que tienen la
estructura
---
\melm{\delm{\para}{E}}{N ^{+} }{\uelm{\para}{E}}---R---
\hskip0.3cmX^{-}
en la que X es un contraión adecuado que
equilibra la carga,
y
(c) unidades oxidadas que tienen la
estructura
---
\melm{\delm{\para}{E}}{N}{\uelm{ \uparrow }{O}}---R---
Los restos aminos terciarios modificados se
definen como unidades Y "de ramificaciones" que tienen una de
las tres formas siguientes:
(a) unidades no modificadas que tienen la
estructura
---
\delm{N}{\delm{\para}{}}---R---
(b) unidades cuaternizadas que tienen la
estructura
---
\melm{\delm{\para}{}}{N ^{+} }{\uelm{\para}{E}}---R---
\hskip0.3cmX^{-}
en la que X es un contraión adecuado que
equilibra la carga,
y
(c) unidades oxidadas que tienen la
estructura
---
\melm{\delm{\para}{}}{N}{\uelm{ \uparrow }{O}}---R---
Ciertos restos aminos primarios modificados se
definen como unidades "terminales" Z que tienen una de las
tres formas siguientes:
(a) unidades sustituidas simples que tienen la
estructura
---
\delm{N}{\delm{\para}{E}}---E
\newpage
(b) unidades cuaternizadas que tienen la
estructura
---
\melm{\delm{\para}{E}}{N ^{+} }{\uelm{\para}{E}}---E
\hskip0.3cmX^{-}
en la que X es un contraión adecuado que
equilibra la carga,
y
(c) unidades oxidadas que tienen la
estructura
---
\melm{\delm{\para}{\delm{E}{}}}{N}{\uelm{ \uparrow }{O}}---E
Cuando una posición en un nitrógeno no está
sustituida ni modificada, se entiende que E está reemplazado por un
hidrógeno. Por ejemplo, una unidad de amina primaria que comprende
una unidad E en forma de resto hidroxietilo es una unidad terminal V
que tiene la fórmula (HOCH_{2}CH_{2})HN-.
A los efectos de la presente invención, hay dos
tipos de unidades terminales de la cadena, las unidades V y Z. La
unidad "terminal" Z se deriva de un resto amino primario
terminal de estructura -NH_{2}. La cadena principal de las
poliaminas no cíclicas de acuerdo con la presente invención
comprende sólo una unidad Z mientras que la de las poliaminas
cíclicas puede no comprender unidades Z. La unidad "terminal" Z
puede estar reemplazada por cualquiera de las unidades E descritas
más adelante, excepto cuando la unidad Z está modificada formando
un N-óxido. En el caso en que el nitrógeno de la unidad Z esté
oxidado a un N-óxido, el nitrógeno debe estar modificado y, por lo
tanto, E no puede ser un hidrógeno.
La cadena principal de las poliaminas de la
presente invención comprende unidades "enlazantes" R que
sirven para conectar los átomos de nitrógeno de la cadena
principal. Las unidades R comprenden unidades que, a los efectos de
la presente invención, se denominan unidades R "hidrocarbilos"
y unidades R "oxi". Las unidades R "hidrocarbilos" son
alquileno C_{2}-C_{12}, alquenileno
C_{4}-C_{12}, hidroxialquileno
C_{3}-C_{12} en el que el resto hidroxilo puede
estar en cualquier posición en la cadena de la unidad R excepto en
los átomos de carbono conectados directamente a los nitrógenos de la
cadena principal de la poliamina, dihidroxialquileno
C_{4}-C_{12} en el que los restos hidroxilo
pueden estar en dos cualesquiera de los átomos de carbono de la
cadena de la unidad R excepto en los átomos de carbono conectados
directamente a los nitrógenos de la cadena principal de la
poliamina y dialquilarileno C_{8}-C_{12} que, a
los efectos de la presente invención, son restos arileno que tienen
dos grupos sustituyentes alquilos como parte de la cadena enlazante.
Por ejemplo, una unidad de dialquilarileno tiene la fórmula
aunque no es necesario que la unidad esté
sustituida en las posiciones 1,4, también puede ser alquileno
C_{2}-C_{12} (preferiblemente etileno,
1,2-propileno o mezclas de los mismos) sustituido
en las posiciones 1,2 ó
1,3.
Las unidades R "oxi" comprenden
(R^{1}O)_{x}R^{5}(OR^{1})_{x}-,
-[CH_{2}CH(OR^{2})CH_{2}O]_{z}(R^{1}O)_{y}R^{1}[OCH_{2}CH(OR^{2})CH_{2}]_{w}-,
-CH_{2}CH(OR^{2})CH_{2}-, -(R^{1}O)_{x}R^{1}- y mezclas de los mismos. Las unidades R preferidas son alquileno C_{2}-C_{12}, alquenileno C_{4}-C_{12}, hidroxialquileno C_{3}-C_{12}, dihidroxialquileno C_{4}-C_{12}, dialquilarileno C_{8}-C_{12}, -(R^{1}O)_{x}R^{1}-, -CH_{2}CH(OR^{2})CH_{2}-, -[CH_{2}CH(OH)CH_{2}O]_{z}(R^{1}O)_{y}R^{1}[OCH_{2}CH(OH)CH_{2}]_{w}- y -(R^{1}O)_{x}R^{5}(OR^{1})_{x}-. Unidades R más preferidas son alquileno C_{2}-C_{12}, hidroxialquileno C_{3}-C_{12}, dihidroxialquileno C_{4}-C_{12}, -(R^{1}O)_{x}R^{1}-, -(R^{1}O)_{x}R^{5}(OR^{1})_{x}-, -[CH_{2}CH(OR^{2})CH_{2}O]_{z}(R^{1}O)_{y}R^{1}[OCH_{2}CH(OR^{2})CH_{2}]_{w}- y mezclas de los mismos. Unidades R aún más preferidas son alquileno C_{2}-C_{12}, hidroxialquileno C_{3} y mezclas de los mismos. La unidad R más preferida es alquileno C_{2}-C_{6}. Las cadenas principales más preferidas de la presente invención comprenden por lo menos un 50% de unidades R que son etileno.
-CH_{2}CH(OR^{2})CH_{2}-, -(R^{1}O)_{x}R^{1}- y mezclas de los mismos. Las unidades R preferidas son alquileno C_{2}-C_{12}, alquenileno C_{4}-C_{12}, hidroxialquileno C_{3}-C_{12}, dihidroxialquileno C_{4}-C_{12}, dialquilarileno C_{8}-C_{12}, -(R^{1}O)_{x}R^{1}-, -CH_{2}CH(OR^{2})CH_{2}-, -[CH_{2}CH(OH)CH_{2}O]_{z}(R^{1}O)_{y}R^{1}[OCH_{2}CH(OH)CH_{2}]_{w}- y -(R^{1}O)_{x}R^{5}(OR^{1})_{x}-. Unidades R más preferidas son alquileno C_{2}-C_{12}, hidroxialquileno C_{3}-C_{12}, dihidroxialquileno C_{4}-C_{12}, -(R^{1}O)_{x}R^{1}-, -(R^{1}O)_{x}R^{5}(OR^{1})_{x}-, -[CH_{2}CH(OR^{2})CH_{2}O]_{z}(R^{1}O)_{y}R^{1}[OCH_{2}CH(OR^{2})CH_{2}]_{w}- y mezclas de los mismos. Unidades R aún más preferidas son alquileno C_{2}-C_{12}, hidroxialquileno C_{3} y mezclas de los mismos. La unidad R más preferida es alquileno C_{2}-C_{6}. Las cadenas principales más preferidas de la presente invención comprenden por lo menos un 50% de unidades R que son etileno.
Las unidades R^{1} son alquileno
C_{2}-C_{6} o mezclas de los mismos,
preferiblemente etileno.
R^{2} es hidrógeno o -(R^{1}O)_{x}B,
preferiblemente hidrógeno.
\newpage
R^{3} es alquilo
C_{1}-C_{18}, arilalquileno
C_{7}-C_{12}, arilo sustituido con alquilo
C_{7}-C_{12}, arilo
C_{6}-C_{12} o mezclas de los mismos,
preferiblemente alquilo C_{1}-C_{12} o
arilalquileno C_{7}-C_{12}, más preferiblemente
alquilo C_{1}-C_{12}, lo más preferiblemente
metilo. Las unidades R^{3} sirven como parte de las unidades E
descritas más adelante.
R^{4} es alquileno
C_{1}-C_{12}, alquenileno
C_{4}-C_{12}, arilalquileno
C_{8}-C_{12} o arileno
C_{6}-C_{10}, preferiblemente alquileno
C_{1}-C_{10} o arilalquileno
C_{8}-C_{12}, más preferiblemente alquileno
C_{2}-C_{8}, lo más preferiblemente etileno o
butileno.
R^{5} es alquileno
C_{1}-C_{12}, hidroxialquileno
C_{3}-C_{12}, dihidroxialquileno
C_{4}-C_{12}, dialquilarileno
C_{8}-C_{12}, -C(O)-,
-C(O)NHR^{6}NHC(O)-,
-C(O)(R^{4})_{r}C(O)-,
-R^{1}(OR^{1})-,
-CH_{2}CH(OH)CH_{2}O(R^{1}O)_{y}R^{1}OCH_{2}CH(OH)CH_{2}-
o -CH_{2}CH(OH)CH_{2}. Preferiblemente R^{5}
es etileno, -C(O)-,
-C(O)NHR^{6}NHC(O)-,
-R^{1}(OR^{1})-, -CH_{2}CH(OH)CH_{2}-
o-CH_{2}CH(OH)CH_{2}O(R^{1}O)_{y}R^{1}OCH_{2}CH(OH)CH_{2}-,
más preferiblemente -CH_{2}CH(OH)CH_{2}.
R^{6} es alquileno
C_{2}-C_{12} o arileno
C_{6}-C_{12}.
Las unidades R "oxi" preferidas se definen
también por las unidades R^{1}, R^{2} y R^{5}. Las unidades R
"oxi" preferidas comprenden las unidades R^{1}, R^{2} y
R^{5} preferidas. Las poliaminas modificadas preferidas comprenden
por lo menos un 50% de unidades R^{1} que son etileno. Las
unidades R^{1}, R^{2} y R^{5} preferidas se combinan con las
unidades R "oxi" para dar las unidades R "oxi" preferidas
de la manera siguiente:
- (i)
- la sustitución de R^{5} preferidos en -(CH_{2}CH_{2}O)_{x}R^{5}(OCH_{2}CH_{2})_{x}- da -(CH_{2}CHÇ_{2}O)_{x}CH_{2}CHOHCH_{2}(OCH_{2} CH_{2})_{x}-,
- (ii)
- la sustitución de R^{1} y R^{2} preferidos en -[CH_{2}CH(OR^{2})CH_{2}O]_{z}(R^{1}O)_{y}R^{1}O[CH_{2}CH(OR^{2})CH_{2}]_{w}- da -[CH_{2} CH(OH)CH_{2}O]_{z}(CH_{2}CH_{2}O)_{y}CH_{2}CH_{2}O(CH_{2}CH(OH)CH_{2})_{w}-,
- (iii)
- la sustitución de R^{2} preferidos en -CH_{2}CH(OR^{2})CH_{2}- da –CH_{2}CH(OH)CH_{2}-.
Las unidades E se seleccionan del grupo
formado por hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{22}, alquenilo
C_{3}-C_{22}, arilalquilo
C_{7}-C_{22}, hidroxialquilo
C_{2}-C_{22}, -(CH_{2})_{p}CO_{2}M,
-(CH_{2})_{q}SO_{3}M,
-CH(CH_{2}CO_{2}M)CO_{2}M,
-(CH_{2})_{p}PO_{3}M, -(R^{1}O)_{m}B y
-C(O)R^{3}, preferiblemente de hidrógeno,
hidroxialquileno C_{2}-C_{22}, bencilo,
alquileno C_{1}-C_{22},
-(R^{1}O)_{m}B, -C(O)R^{3},
\hbox{-(CH _{2} ) _{p} }CO_{2}M, -(CH_{2})_{q}SO_{3}M y -CH(CH_{2}CO_{2}M)CO_{2}M, más preferiblemente de alquileno C_{1}-C_{22}, -(R^{1}O)_{m}B, -C(O)R^{3}, -(CH_{2})_{p}CO_{2}M, -(CH_{2})_{q}SO_{3}M y -CH(CH_{2}CO_{2}M)CO_{2}M, lo más preferiblemente de alquileno C_{1}-C_{22}, -(R^{1}O)_{m}B y -C(O)R^{3}. Cuando no se hace modificación ni sustitución en un nitrógeno, entonces el resto que representa E es un átomo de hidrógeno.
Las unidades E no comprenden ningún átomo de
hidrógeno cuando las unidades V, W o X están oxidadas, esto es,
cuando los nitrógenos son N-óxidos. Por ejemplo, la cadena
principal o las ramificaciones no comprenden unidades de la
siguiente estructura:
---
\melm{\delm{\para}{H}}{N}{\uelm{ \uparrow }{O}}---R
\hskip0.5cmo
\hskip0.5cmH---
\melm{\delm{\para}{H}}{N}{\uelm{ \uparrow }{O}}---R
\hskip0.5cmo
\hskip0.5cm---
\melm{\delm{\para}{H}}{N}{\uelm{ \uparrow }{O}}---H
Adicionalmente, las unidades E no comprenden
restos carbonilo unidos directamente a un átomo de nitrógeno cuando
las unidades V, W o Z están oxidadas, esto es, cuando los
nitrógenos son N-óxidos. De acuerdo con la presente invención,
cuando la unidad E es un resto -C(O)R^{3}, éste no
está unido a un nitrógeno oxidado a N-óxido, esto es, no hay
N-óxido-amidas que tengan la estructura
---
\melm{\delm{\para}{\delm{CO}{\delm{\para}{R ^{3} }}}}{N}{\uelm{ \uparrow }{O}}---R
\hskip0.5cmo
\hskip0.5cmR^{3}---CO---
\melm{\delm{\para}{E}}{N}{\uelm{ \uparrow }{O}}---R
\hskip0.5cmo
\hskip0.5cm---
\melm{\delm{\para}{E}}{N}{\uelm{ \uparrow }{O}}---CO---R^{3}
o combinaciones de las
mismas.
B es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{6}, -(CH_{2})_{q}SO_{3}M,
-(CH_{2})_{p}CO_{2}M,
-(CH_{2})_{q}(CHSO_{3}M)CH_{2}SO_{3}M,
-
(CH_{2})_{q}(CHSO_{2}M)CH_{2}SO_{2}M,
-(CH_{2})_{p}PO_{3}M o -PO_{3}M, preferiblemente
hidrógeno, -(CH_{2})_{q}SO_{3}M,
-(CH_{2})_{q}(CHSO_{3}M)CH_{2}SO_{3}M
o
-(CH_{2})_{q}(CHSO_{2}M)CH_{2}SO_{2}M, más preferiblemente hidrógeno o -(CH_{2})_{q}SO_{3}M.
-(CH_{2})_{q}(CHSO_{2}M)CH_{2}SO_{2}M, más preferiblemente hidrógeno o -(CH_{2})_{q}SO_{3}M.
M es hidrógeno o un catión soluble en agua, en
cantidad suficiente para equilibrar la carga. Por
ejemplo, un catión sodio satisface igualmente a
-(CH_{2})_{p}CO_{2}M y a
-(CH_{2})_{q}SO_{3}M, con lo que resultan
restos -(CH_{2})_{p}CO_{2}Na y
\hbox{-(CH _{2} ) _{q} }SO_{3}Na. Se pueden combinar más de un catión monovalente (sodio, potasio, etc.) para equilibrar la carga química requerida. Sin embargo, más de un grupo aniónico puede ser equilibrado por un catión divalente o puede ser necesario más de un catión monovalente para satisfacer los requisitos de carga de un radical polianiónico. Por ejemplo, un resto -(CH_{2})_{p}PO_{3}M sustituido con átomos de sodio tiene la fórmula -(CH_{2})_{p}PO_{3}Na_{3}. Cationes divalentes, como calcio (Ca^{2+}) o magnesio (Mg^{2+}) se pueden sustituir o combinar con otros cationes monovalentes solubles en agua adecuados. Los cationes preferidos son sodio y potasio; el más preferido es sodio.
X es un anión soluble en agua, como cloruro
(Cl^{-}), bromuro (Br^{-}) o yoduro (I^{-}), o X puede ser
cualquier radical cargado negativamente, como sulfato
(SO_{4}^{2-}) o metosulfato (CH_{3}SO_{3}^{-}).
Los subíndices de las fórmulas tienen los
siguientes valores: p tiene el valor de 1 a 6, q tiene el valor de
0 a 6, r tiene el valor 0 ó 1, w tiene el valor 0 ó 1, x tiene el
valor de 1 a 100, y tiene el valor de 0 a 100, z tiene el valor 0 ó
1, k es igual o menor que el valor de n, m tiene el valor de 4 a
400, n tiene el valor de 0 a aproximadamente 200 y (m+n) tiene el
valor de por lo menos 5.
Las poliaminas modificadas preferidas usadas en
la presente invención comprenden una cadena principal en la que
menos de aproximadamente el 50%, preferiblemente menos de
aproximadamente el 20%, más preferiblemente menos del 5% de los
grupos R comprenden unidades R "oxi", y lo más preferiblemente
las unidades R no comprenden unidades R "oxi".
Las poliaminas más preferidas que no comprenden
unidades R "oxi" comprenden una cadena principal en la que
menos del 50% de los grupos R comprenden más de 3 átomos de carbono.
Por ejemplo, el etileno, 1,2-propileno y
1,3-propileno comprenden 3 o menos átomos de
carbono y son las unidades R "hidrocarbilos" preferidas. Esto
es, cuando las unidades R de la cadena principal son alquileno
C_{2}-C_{12}, la preferida es alquileno
C_{2}-C_{3} y la más preferida es etileno.
Las poliaminas de la presente invención
comprenden una cadena principal de poliamina modificada homogénea y
no homogénea en la que el 100% o menos de las unidades -NH están
modificadas. A los efectos de la presente invención, el término
"cadena principal de poliamina homogénea" se define como la
cadena principal de una poliamina que tiene unidades R que son
iguales (por ejemplo, todas son etileno). Sin embargo, esta
definición no excluye poliaminas cuya cadena principal comprende
otras unidades extrañas presentes debido a una anomalía en el método
elegido de síntesis química. Por ejemplo, los expertos en la
técnica conocen que en la síntesis de polietileniminas se puede usar
etanolamina como "iniciador" y, por lo tanto, a los efectos de
la presente invención, se puede considerar que una muestra de la
polietilenimina que comprende un resto hidroxietilo procedente del
"iniciador" de la polimerización comprende una cadena
principal homogénea. La cadena principal de una poliamina que
comprende, como unidades R, sólo etileno y en la que no están
presentes unidades Y de ramificaciones es una cadena principal
homogénea. La cadena principal de una poliamina que comprende, como
unidades R, sólo etileno es una cadena principal homogénea, con
independencia del grado de ramificación o del número de
ramificaciones cíclicas presentes.
A los efectos de la presente invención, el
término "cadena principal no homogénea de un polímero" se
refiere a cadenas principales de poliaminas que están compuestas de
unidades R de diversas longitudes y de diversos tipos de unidades R.
Por ejemplo, una cadena principal no homogénea comprende unidades R
que son una mezcla de unidades de etileno y
1,2-propileno. A los efectos de la presente
invención, no es necesaria una mezcla de unidades R
"hidrocarbilos" y "oxi" para proporcionar una cadena
principal no homogénea. Una manipulación apropiada de estas
"longitudes de cadena de las unidades R" proporciona al
formulador la capacidad de modificar la solubilidad y sustantividad
hacia tejidos de las poliaminas modificadas.
Las poliaminas preferidas de la presente
invención comprenden una cadena principal homogénea que está
sustituida total o parcialmente por restos polietilenoxi, grupos
aminos cuaternizados total o parcialmente, nitrógenos oxidados total
o parcialmente a N-óxidos y mezclas de estas modificaciones. Sin
embargo, no todos los nitrógenos de grupos aminos de la cadena
principal deben estar modificados de la misma manera, dejándose la
elección de la modificación a las necesidades específicas del
formulador. El grado de etoxilación también viene determinado por
los requisitos específicos del formulador.
Las poliaminas preferidas que comprenden la
cadena principal de los compuestos de la presente invención son
generalmente polialquilenaminas (PAA), polialquileniminas (PAI),
preferiblemente polietilenaminas (PEA), polietileniminas (PEI) o PEA
o PEI conectadas por restos que tienen unidades R más largas que
las PAA, PAI, PEA o PEI matrices. Una polialquilamina (PAA) común
es tetrabutilenpentaamina. Se obtienen PEA por reacciones que
implican amoníaco y dicloruro de etileno, seguidas de destilación
fraccionada. Las PEA comunes obtenidas son trietilentetraamina
(TETA) y tetraetilenpentaamina (TEPA). Por encima de las
pentaaminas, esto es, hexaaminas, heptaaminas, octaaminas y
posiblemente nonaaminas, la mezcla derivada cogenéricamente no se
separa por destilación y puede incluir otros materiales, como aminas
cíclicas y particularmente piperazinas. También pueden estar
presentes aminas cíclicas con cadenas laterales en las que aparecen
átomos de nitrógeno. Véase la patente de los Estados Unidos
2.792.372, Dickinson, concedida el 14 de mayo de 1957, que describe
la preparación de PEA.
La cadena principal de las poliaminas preferidas
comprende unidades R que son unidades de alquileno C_{2}
(etileno), conocidas también como polietileniminas (PEI). Las PEI
preferidas tienen un grado moderado de ramificación, esto es, la
relación de m a n es menor que 4:1; sin embargo, las más preferidas
son PEI que tienen una relación de m a n de aproximadamente 2:1. La
cadena principal tiene, antes de la modificación, la fórmula
general
[H_{2}NCH_{2}CH_{2}]_{n}---[
\uelm{N}{\uelm{\para}{H}}CH_{2}CH_{2}]_{m}---[
\uelm{N}{\uelm{\para}{}}CH_{2}CH_{2}]_{n}---NH_{2}
en la que m y n tienen los valores definidos
anteriormente. Las PEI preferidas tienen, antes de la modificación,
un peso molecular mayor que 200
daltones.
Las proporciones relativas de unidades de aminas
primarias, secundarias y terciarias en la cadena principal de la
poliamina, especialmente en el caso de las PEI, variarán,
dependiendo del modo de preparación. Cada átomo de hidrógeno unido a
cada átomo de nitrógeno de la cadena principal de la poliamina
representa un sitio potencial para la posterior sustitución,
cuaternización u oxidación.
Estas poliaminas se pueden preparar, por ejemplo,
polimerizando etilenimina en presencia de un catalizador, como
dióxido de carbono, bisulfito sódico, ácido sulfúrico, peróxido de
hidrógeno, ácido clorhídrico, ácido acético, etc. Métodos
específicos para preparar estas cadenas principales de poliaminas se
describen en las patentes de los Estados Unidos 2.182.306, Ulrich,
concedida el 5 de diciembre de 1939; 3.033.746, Mayle et al.,
concedida el 8 de mayo de 1962; 2,208.085, Esselmann, concedida el
16 de julio de 1940; 2,806.839, Crowther, concedida el 17 de
septiembre de 1947; y 2.553.696, Wilson, concedida el 21 de mayo de
1951.
En las fórmulas I-IV se ilustran
ejemplos de poliaminas modificadas de la presente invención que
comprenden PEI.
La fórmula I representa un polímero que comprende
una cadena principal de PEI en la que todos los nitrógenos
sustituibles han sido modificados sustituyendo los hidrógenos por
unidades polioxialquilenoxi [-(CH_{2}CH_{2}O)_{7}H],
teniendo la poliamina la fórmula
Fórmula
I
Este es un ejemplo de un polímero modificado
totalmente por un solo tipo de resto.
La fórmula II representa un polímero que
comprende una cadena principal de PEI en la que todos los
nitrógenos de grupos aminos primarios sustituibles han sido
modificados sustituyendo los hidrógenos por unidades
polioxialquilenoxi [-(CH_{2}CH_{2}O)_{7}H] y después
la molécula ha sido modificada por oxidación posterior de todos los
nitrógenos primarios y secundarios oxidables a N-óxidos, teniendo el
polímero la fórmula
Fórmula
II
La fórmula II representa un polímero que
comprende una cadena principal de PEI en la que todos los átomos de
hidrógeno de la cadena principal han sido sustituidos y algunas
unidades de aminas de la cadena principal han sido cuaternizadas.
Los sustituyentes son unidades polioxialquilenoxi
[-(CH_{2}CH_{2}O)_{7}H] o grupos metilo. El polímero
resultante de PEI tiene la fórmula
Fórmula
III
La fórmula IV representa un polímero que
comprende una cadena principal de PEI en la que los nitrógenos de
la cadena principal han sido modificados por sustitución [esto es,
por -(CH_{2}CH_{2}O)_{7}H o metilo],
cuaternización, oxidación a N-óxidos o por una combinación de
estas modificaciones. El polímero resultante tiene la fórmula
Fórmula
IV
En los ejemplos anteriores, no todos los
nitrógenos de una clase de unidad comprenden la misma modificación.
La presente invención permite al formulador etoxilar una porción
de los nitrógenos de grupos aminos secundarios y oxidar a
N-óxidos otros nitrógenos de grupos aminos secundarios. Esto se
aplica también a los nitrógenos de grupos aminos primarios en los
que el formulador puede elegir modificar todos o parte de los
nitrógenos de grupos aminos primarios con uno o más sustituyentes,
antes de la oxidación o cuaternización. Cualquier combinación
posible de grupos E se pueden sustituir en los nitrógenos de grupos
aminos primarios y secundarios, excepto con las limitaciones
descritas anteriormente.
El agente aniónico puede formar un complejo
iónico con los nitrógenos de la poliamina modificada.
Preferiblemente este complejo iónico se puede formar y es estable a
un pH en el intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 10. El
agente aniónico tiene funcionalidad aniónica en este intervalo de
pH por lo que, cuando se mezcla con la poliamina modificada en
condiciones en las que el pH de la mezcla es de aproximadamente 5 a
aproximadamente 10, el agente aniónico y la poliamina se pueden
complejar y formar una poliamina complejada estable. La formación
del complejo se produce en los sitios de los nitrógenos de la
poliamina, donde hay disponibles pares de electrones no compartidos
para formar el complejo con la especie aniónica del agente
aniónico.
Los agentes aniónicos preferidos son ingredientes
detergentes que se usan típicamente en productos detergentes y que
pueden formar la especie aniónica a un pH en el intervalo de
aproximadamente 5 a aproximadamente 10. Ejemplos no limitativos de
dichos agentes aniónicos incluyen tensioactivos detergentes
aniónicos y sales inorgánicas que tienen un pH tamponante entre 7 y
10, e incluyen aditivos mejoradores de la detergencia del tipo de
polifosfatos, como tripolifosfatos y pirofosfatos de metales
alcalinos. No son adecuados como agentes aniónicos otros
ingredientes detergentes comunes, como carbonato sódico y silicato
sódico, puesto que no forman una especie aniónica adecuada a dicho
pH o su alcalinidad no es suficientemente alta para que soluciones
que contengan estos materiales tengan un pH generalmente superior a
10.
A un pH superior a aproximadamente 10, la
poliamina modificada no formará ninguna clase de complejo iónico.
Por lo tanto, cuando se mezcla con agentes que tienen alcalinidad
alta o cuando se mezcla con un agente aniónico de la presente
invención pero en condiciones en las que el pH es superior a
aproximadamente 10, no se formará la poliamina complejada deseada.
En consecuencia, cuando la mezcla se transforma en una composición
detergente blanqueante y posteriormente se añade a una solución de
lavado, los sitios de nitrógenos no complejados de la poliamina
modificada pueden reaccionar con el agente blanqueante y
destruirlo.
Ejemplos no limitativos de tensioactivos
detergentes aniónicos útiles como agentes aniónicos incluyen los
(alquil lineal
C_{11}-C_{18})bencenosulfonatos
("LAS") y (alquil C_{10}-C_{20} primario,
de cadena ramificada y al azar)sulfatos ("AS")
convencionales, [alquil secundario (2,3)]sulfatos de
fórmula
CH_{3}(CH_{2})_{x}(CHOSO_{3}^{-}M^{+})CH_{3}
o
CH_{3}(CH_{2})_{y}(CHOSO_{3}^{-}M^{+})CH_{2}CH_{3}
en las que x e (y+1) son números enteros de por lo menos
aproximadamente 7, preferiblemente de por lo menos aproximadamente
9, y M es un catión solubilizante en agua, especialmente sodio;
sulfatos insaturados como oleilsulfatos, (alquil
C_{10}-C_{18})alcoxi-sulfatos
("AE_{x}S"; especialmente etoxisulfatos EO
1-7), (alquil
C_{10}-C_{18})alcoxi-carboxilatos
(especialmente etoxicarboxilatos EO 1-5), (alquil
C_{10}-C_{18})-glicerol-éteres y
ésteres de ácidos grasos C_{12}-C_{18}
\alpha-sulfonados.
Se pueden incorporar uno o más ingredientes
detergentes auxiliares en la composición detergente durante etapas
posteriores del procedimiento de la presente invención. Estos
ingredientes auxiliares incluyen otros tensioactivos, como
tensioactivos catiónicos, otros aditivos mejoradores de la
detergencia, intensificadores o supresores de espuma, agentes
anticorrosión y antideslustre, agentes de suspensión de manchas,
agentes de desprendimiento de manchas, germicidas, agentes
reguladores del pH, fuentes de alcalinidad que no son aditivos
mejoradores de la detergencia, agentes quelantes, como ácido
dietilentriamino-pentaacético (DTPA) y ácido
dietilentriaminopenta(metilenfosfónico), arcillas esmectitas,
enzimas, agentes estabilizadores de enzimas, inhibidores de la
transferencia de colores y perfumes. Véase la patente de los
Estados Unidos 3.936.537, concedida el 3 de febrero de 1976 a
Baskerville Jr. et al.
Los aditivos mejoradores de la detergencia se
pueden seleccionar generalmente de los diversos fosfatos,
polifosfatos, fosfonatos, polifosfonatos, carbonatos, boratos,
polihidroxisulfonatos, poliacetatos, carboxilatos y policarboxilatos
solubles en agua de metal alcalino, amonio o amonio sustituido. De
estas sales se prefieren las sales de metal alcalino, especialmente
sodio. Preferidos para uso en las presentes composiciones son los
fosfatos, carbonatos, sales de ácidos grasos
C_{10}-C_{18}, policarboxilatos y mezclas de
los mismos. Más preferidos son tripolifosfato sódico, pirofosfato
tetrasódico, citratos, tartratomono- y disuccinatos y mezclas de
los mismos (véase más adelante).
En comparación con silicatos sódicos amorfos, los
silicatos sódicos en capas tienen una capacidad claramente mejor de
intercambio de iones calcio y magnesio. Además, los silicatos
sódicos en capas prefieren los iones magnesio a los iones calcio,
una característica necesaria para asegurar que sustancialmente toda
la "dureza" se elimina del agua de lavado. Sin embargo, estos
silicatos sódicos cristalinos en capas son generalmente más
costosos que silicatos amorfos y que otros aditivos mejoradores de
la detergencia. En consecuencia, para proporcionar un detergente
económicamente viable, se debe determinar apropiadamente la
proporción de silicatos sódicos cristalinos en capas.
Los silicatos sódicos cristalinos en capas,
adecuados para uso en las presentes composiciones, tienen la
fórmula
NaMSi_{x}O_{2x+1} \cdot
yH_{2}O
en la que M es sodio o hidrógeno, x es de
aproximadamente 1,9 a aproximadamente 4 e y es de aproximadamente 0
a aproximadamente 20. Más preferiblemente, el silicato sódico
cristalino en capas tiene la
fórmula
NaMSi_{2}O_{5} \cdot
yH_{2}O
en la que M es sodio o hidrógeno e y es de
aproximadamente 0 a aproximadamente 20. Estos y otros silicatos
cristalinos en capas se discuten en la patente de los Estados
Unidos número 4.605.509, Corkill et al., incorporada anteriormente
en la presente memoria como
referencia.
Ejemplos específicos de fosfatos inorgánicos
útiles como mejoradores de la detergencia son tripolifosfatos,
pirofosfatos, metafosfatos poliméricos que tienen un grado de
polimerización de aproximadamente 6 a 21 y ortofosfatos sódicos y
potásicos. Ejemplos de polifosfonatos útiles como aditivos
mejoradores de la detergencia son las sales sódicas y potásicas del
ácido etilendifosfónico, las sales sódicos y potásicas del ácido
etano-1-hidroxi-1,1-difosfónico
y las sales sódicas y potásicas del ácido etano-
1,1,2-trifosfónico. Otros compuestos mejoradores de
la detergencia fosforados se describen en las patentes de los
Estados Unidos 3.159.581, 3.213.030, 3.422.021, 3.422.137, 3.400.176
y 3.400.148.
Ejemplos de aditivos mejoradores de la
detergencia inorgánicos no fosforados son tetraborato decahidrato y
silicatos que tienen una relación ponderal de SiO_{2} a óxido de
metal alcalino de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 4,0,
preferiblemente de aproximadamente 1,0 a aproximadamente 2,4.
Aditivos mejoradores de la detergencia orgánicos no fosforados
solubles en agua, útiles en las presentes composiciones, incluyen
los diversos poliacetatos, carboxilatos, policarboxilatos y
polihidroxisulfonatos de metal alcalino, amonio y amonio sustituido.
Ejemplos de poliacetatos y policarboxilatos son las sales de sodio,
potasio, litio, amonio y amonio sustituido de los ácidos
etilendiaminotetraacético, nitrilotriacético, oxidisuccínico,
melítico, bencenopolicarboxílicos y cítrico.
En la patente de los Estados Unidos 3.308.067,
Diehl, concedida el 7 de marzo de 1967, se describen aditivos
mejoradores de la detergencia del tipo de policarboxilatos
poliméricos. Dichos materiales incluyen las sales solubles en agua
de homo- y copolímeros de ácidos carboxílicos alifáticos, como
ácido maleico, ácido itacónico, ácido mesacónico, ácido fumárico,
ácido aconítico., ácido citracónico y ácido metilenomalónico.
Algunos de estos materiales son útiles como polímeros aniónicos
solubles en agua, descritos anteriormente, pero sólo mezclados
íntimamente con un tensioactivo aniónico que no sea un jabón.
Otros policarboxilatos adecuados para uso en las
presentes composiciones son los poliacetalcarboxilatos descritos en
las patentes de los Estados Unidos 4.144.226, concedida el 13 de
marzo de 1979 a Crutchfield et al., y 4.246.495, concedida el 27 de
marzo de 1979 a Crutchfield et al. Estos poliacetalcarboxilatos se
pueden preparar mezclando en condiciones de polimerización un éster
del ácido glioxílico y un iniciador de la polimerización. El éster
poliacetalcarboxilato resultante se une después a grupos finales
estables químicamente para estabilizar el poliacetalcarboxilato
contra una rápida despolimerización en solución alcalina, se
convierte a la correspondiente sal y se añade a la composición
detergente. Particularmente preferidos son los etercarboxilatos que
comprenden una combinación de tartratomonosuccinato y
tartratodisuccinato, descritos en la patente de los Estados Unidos
4.663.071, Bush et al., concedida el 5 de mayo de 1987.
Arcillas esmectitas adecuadas para uso en las
presentes composiciones se describen en la patente de los Estados
Unidos 4.762.645, Tucker et al., concedida el 9 de agosto de 1988,
de la columna 6, línea 3, a la columna 7, línea 24. En la patente de
los Estados Unidos 4.663.071, Bush et al., concedida el 5 de mayo
de 1987, se enumeran aditivos mejoradores de la detergencia
adicionales adecuados para uso en las presentes composiciones.
Para hacer que la presente invención se entienda
más fácilmente, se hace referencia a los siguientes ejemplos que
son sólo ilustrativos pero no limitativos del alcance de la
presente invención.
El procedimiento de la presente invención implica
premezclar una poliamina modificada seleccionada y un agente
aniónico para formar la poliamina complejada. Un agente aniónico
preferido es un tensioactivo detergente aniónico, preferiblemente
en forma de pasta del tensioactivo detergente sulfato o sulfonato
neutralizado. La pasta del tensioactivo puede comprender el
tensioactivo detergente aniónico y opcionalmente un tensioactivo no
iónico, pero preferiblemente no contiene ningún tensioactivo
catiónico. Además de la mejor estabilidad frente a agentes
blanqueantes, el complejo de poliamina/tensioactivo tiene una
temperatura de degradación por oxidación mayor que la temperatura
de degradación de las propias poliaminas modificadas.
\newpage
En un procedimiento preferido, se mezclan la
poliamina modificada y el tensioactivo aniónico en un mezclador en
línea o en un mezclador convencional (por ejemplo, un triturador)
durante por lo menos aproximadamente 1 minuto. La temperatura a la
que se realiza la etapa de premezclado usando la pasta del
tensioactivo es típicamente una temperatura de aproximadamente 25 a
aproximadamente 80ºC. También, se prefiere mantener el pH de la
premezcla en un valor de aproximadamente 5 a aproximadamente 10,
más preferiblemente de aproximadamente 8 a aproximadamente 10 y lo
más preferiblemente de aproximadamente 8 a 9. Aunque la mezcla
comprende típicamente sólo el tensioactivo aniónico y la poliamina
modificada, se pueden añadir otros ingredientes detergentes
auxiliares a la mezcla; dichos ingredientes auxiliares pueden
incluir, por ejemplo, tripolifosfato sódico, agua y otros
tensioactivos detergentes.
La poliamina modificada está presente
preferiblemente en una cantidad de aproximadamente 0,01 a
aproximadamente 10%, más preferiblemente de aproximadamente 0,05 a
aproximadamente 5% y lo más preferiblemente de aproximadamente 0,1 a
aproximadamente 1,0%, en peso de la composición detergente total.
Además, en la etapa de premezclado, la pasta del tensioactivo
detergente comprende preferiblemente de aproximadamente 1 a
aproximadamente 70%, más preferiblemente de aproximadamente 20 a
aproximadamente 60% y lo más preferiblemente de aproximadamente 25 a
aproximadamente 50%, en peso de tensioactivo, siendo el resto agua y
otros ingredientes menores. La pasta del tensioactivo que comprende
la poliamina complejada se puede transformar después en productos
detergentes, incluidos productos detergentes granulares y productos
detergentes líquidos, por procedimientos bien conocidos por los
expertos en la técnica.
La poliamina complejada premezclada se transforma
en composiciones detergentes por métodos conocidos, que incluyen
puesta en suspensión y secado por aspersión, y aglomeración, como
se discutirá más adelante. Las composiciones detergentes
blanqueantes preparadas usando la poliamina complejada, cuando se
añade a soluciones de lavado, con o sin cargas de manchas, tienen
menos pérdida de agente blanqueante presente en una solución de
lavado que composiciones comparables preparadas por procedimientos
similares excepto que la poliamina modificada se rocía o se mezcla
en forma de partículas en el detergente.
En un procedimiento preferido, la pasta del
tensioactivo que contiene la poliamina complejada se transforma en
un detergente granular mediante un método de secado por aspersión.
Después de transformar la pasta del tensioactivo en una suspensión
de detergente junto con otros ingredientes detergentes auxiliares
(incluidos, por ejemplo, zeolita, sales inorgánicas como
tripolifosfato, carbonato y sulfato sódico, silicatos,
tensioactivos detergentes opcionales, policarboxilatos poliméricos,
blanqueantes ópticos, colorantes, agentes antirredeposición y otros
ingredientes detergentes compatibles y mezclas de los mismos), la
suspensión se seca por aspersión para formar una composición
detergente granular secada por aspersión. Esta etapa de puede
realizar en una torre convencional de secado por aspersión que
funciona con una temperatura de entrada en el intervalo de
aproximadamente 180 a aproximadamente 420ºC. Dicho conocido aparato
funciona rociando la suspensión mediante boquillas en una corriente
de aire caliente en contracorriente (o en corrientes paralelas) que
finalmente forma gránulos porosos secados por aspersión.
Un procedimiento alternativo comprende (a)
premezclar una pasta de un tensioactivo aniónico y una poliamina
modificada, (b) aglomerar la pasta del tensioactivo que comprende
la poliamina complejada con otros ingredientes detergentes secos
(i) inicialmente en un mezclador/densificador de alta velocidad y
(ii) posteriormente en un mezclador/densificador de velocidad
moderada, para formar aglomerados. La poliamina modificada y la
pasta del tensioactivo se mezclan durante un tiempo de por lo menos
aproximadamente 5 segundos, preferiblemente de aproximadamente 5
segundos a aproximadamente 1 minuto, en cualquier aparato mezclador
conocido aceptable, como un mezclador estático en línea, una
extrusora de doble tornillo, depósitos mezcladores con agitación,
etc. La temperatura a la que se realiza la etapa de premezclado
usando la pasta del tensioactivo es una temperatura de
aproximadamente 25 a aproximadamente 80ºC. El pH de la premezcla se
debe mantener en un valor de aproximadamente 5 a aproximadamente 10,
preferiblemente de aproximadamente 8 a aproximadamente 10, y
preferiblemente sin otros ingredientes detergentes presentes. La
poliamina modificada está presente preferiblemente en una cantidad
de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10%, más preferiblemente
de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 5% y lo más
preferiblemente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 1,0%, en
peso de la composición detergente total. Además, en la etapa de
premezclado, la pasta del tensioactivo detergente comprende
preferiblemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 70%, más
preferiblemente de aproximadamente 20 a aproximadamente 60% y lo más
preferiblemente de aproximadamente 25 a aproximadamente 50%, en peso
de tensioactivo detergente, siendo el resto agua y otros
ingredientes menores.
La premezcla de poliamina modificada y pasta de
tensioactivo se aglomera inicialmente en un mezclador/
densificador de alta velocidad, seguido de un mezclador/densificador de velocidad moderada. El mezclador/
densificador de gran velocidad es un mezclador Lödige CB-30 o mezclador similar. Estos tipos de mezcladores consisten esencialmente en un cilindro estático horizontal hueco que tiene un eje central giratorio al que están acopladas varias paletas con forma de rejas de arar. Preferiblemente el eje gira a una velocidad de aproximadamente 100 a aproximadamente 2.5000 rpm, más preferiblemente de aproximadamente 300 a aproximadamente 1.600 rpm. El tiempo medio de permanencia de los ingredientes detergentes en el mezclador/densificador de alta velocidad está preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 2 a aproximadamente 45 segundos y más preferiblemente de aproximadamente 5 a aproximadamente 15 segundos.
densificador de alta velocidad, seguido de un mezclador/densificador de velocidad moderada. El mezclador/
densificador de gran velocidad es un mezclador Lödige CB-30 o mezclador similar. Estos tipos de mezcladores consisten esencialmente en un cilindro estático horizontal hueco que tiene un eje central giratorio al que están acopladas varias paletas con forma de rejas de arar. Preferiblemente el eje gira a una velocidad de aproximadamente 100 a aproximadamente 2.5000 rpm, más preferiblemente de aproximadamente 300 a aproximadamente 1.600 rpm. El tiempo medio de permanencia de los ingredientes detergentes en el mezclador/densificador de alta velocidad está preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 2 a aproximadamente 45 segundos y más preferiblemente de aproximadamente 5 a aproximadamente 15 segundos.
Preferiblemente, los aglomerados detergentes
resultantes formados en el mezclador/densificador de alta velocidad
se alimentan después a un mezclador/densificador de velocidad baja
o moderada que continúa la aglomeración y densificación. Este
mezclador/densificador particular de velocidad moderada, usado en el
presente procedimiento, debe incluir dispositivos de distribución de
líquido y aglomeración para que puedan ocurrir simultáneamente las
dos técnicas. Es preferible que el mezclador/densificador de
velocidad moderada sea, por ejemplo, un mezclador Lödige
KM-600, un mezclador Drais® K-T 160
o un mezclador similar. El tiempo de permanencia en el
mezclador/densificador de velocidad moderada es preferiblemente de
aproximadamente 0,5 a aproximadamente 15 minutos, más
preferiblemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 minutos.
La distribución del líquido se puede realizar por cuchillas,
generalmente de tamaño menor que el eje giratorio, que funciona
preferiblemente a una velocidad de aproximadamente 3.600 rpm. Se
debe entender que, aunque el procedimiento descrito en la presente
memoria se refiere a la formación de aglomerados de alta densidad,
se puede usar el mismo equipo y las mismas etapas para producir
aglomerados menos densos. Por supuesto, si se desea, en el producto
detergente final se pueden mezclar aglomerados producidos por el
procedimiento, sin tener en cuenta su densidad, con gránulos menos
densos secados por aspersión.
Los aglomerados detergentes producidos por el
procedimiento tienen preferiblemente un nivel de tensioactivo de
aproximadamente 25 a aproximadamente 55%, más preferiblemente de
aproximadamente 35 a aproximadamente 55% y lo más preferiblemente de
aproximadamente 45 a aproximadamente 55%. La porosidad de las
partículas de los aglomerados detergentes producidos de acuerdo con
el procedimiento de la invención está preferiblemente en el
intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 20%, más
preferiblemente es aproximadamente 10%. Además, un atributo de
aglomerados densos o densificados es el tamaño relativo de las
partículas. El presente procedimiento proporciona típicamente
aglomerados detergentes que tienen un tamaño medio de partículas de
aproximadamente 400 a aproximadamente 700 micrómetros, más
preferiblemente de aproximadamente 400 a aproximadamente 600
micrómetros. En la presente memoria, el término "tamaño medio de
partículas" se refiere a aglomerados individuales y no a
partículas individuales ni a gránulos detergentes. La combinación de
la porosidad y el tamaño medio de partículas antes mencionados
origina aglomerados que tienen una densidad de 650 g/l o más.
Alternativamente, también se pueden ajustar la porosidad y el
tamaño medio de partículas para producir aglomerados que tengan
densidades menores (por ejemplo, de 300 a 500 g/l). Dichas
características son especialmente útiles en la producción de
detergentes de dosificación baja y de dosificación alta o
convencional, así como de otras composiciones granulares, como
composiciones detergentes para lavavajillas.
Los aglomerados detergentes formados por el
procedimiento anterior se secan opcionalmente en un secador de
lecho fluido y/o se acondicionan enfriando los aglomerados en un
enfriador de lecho fluido o aparato similar, bien conocido en la
técnica. Otra etapa opcional del procedimiento implica añadir un
agente de recubrimiento para mejorar la fluidez y/o minimizar una
aglomeración excesiva de la composición detergente, adición que se
realiza en uno o más de los siguientes puntos del presente
procedimiento: (1) el agente de recubrimiento se puede añadir
directamente después del enfriador o del secador de lecho fluido,
(2) el agente de recubrimiento se puede añadir entre el secador de
lecho fluido y el enfriador de lecho fluido, (3) el agente de
recubrimiento se puede añadir entre el secador de lecho fluido y
el(los) mezclador(es)/densificador(es), y/o
(4) el agente de recubrimiento se puede añadir directamente a uno o
más de los mezcladores/densificadores. El agente de recubrimiento se
selecciona preferiblemente del grupo formado por aluminosilicatos,
silicatos, carbonatos y mezclas de los mismos. El agente de
recubrimiento no sólo mejora la fluidez de la composición detergente
resultante sino que también controla la aglomeración evitando o
minimizando una aglomeración excesiva, especialmente cuando se
añade directamente al(a los)
mezclador(es)/densificador(es). Como conocen los
expertos en la técnica, una aglomeración excesiva puede originar
propiedades de fluidez y estética no deseables en el producto
detergente final.
Otras etapas opcionales del presente
procedimiento implican recircular aglomerados de tamaño superior e
inferior al deseado, como se describe en Capeci et al., patentes de
los Estados Unidos números 5.489.392 y 5.516.448 (Procter &
Gamble). Opcionalmente, los aglomerados que salen del
mezclador/densificador de velocidad moderada se pueden secar en una
torre de secado por aspersión, como se describe en Capeci et al.,
patente de los Estados Unidos 5.496.487 (Procter & Gamble).
Opcionalmente, el procedimiento puede comprender
la etapa de rociar un aglutinante adicional en el(los)
mezclador(es)/densificador(es). Se añade un
aglutinante para mejorar la aglomeración por proporcionar un agente
"ligante" o "adherente" a los componentes detergentes. El
aglutinante se selecciona preferiblemente del grupo formado por
agua, tensioactivos aniónicos, tensioactivos no iónicos,
polietilenglicol, polivinilpirrolidona, poliacrilatos, ácido cítrico
y mezclas de los mismos. Otros materiales aglutinantes adecuados,
incluidos los citados en la presente memoria, se describen en
Beerse et al., patente de los Estados Unidos 5.108.646 (Procter
& Gamble), cuya descripción se incorpora en la presente memoria
como referencia.
Otra etapa opcional del presente procedimiento
comprende acabar los aglomerados detergentes resultantes por una
diversidad de procesos, incluidos rociado y/o mezclado de otros
ingredientes detergentes convencionales. Por ejemplo, la etapa de
acabado comprende rociar perfumes y añadir blanqueantes y enzimas a
los aglomerados acabados, para proporcionar una composición
detergente más completa. Dichas técnicas e ingredientes son bien
conocidos.
\newpage
Este ejemplo ilustra un método para preparar una
de las poliaminas modificadas seleccionadas. La etoxilación se
realiza en un autoclave de acero inoxidable de 7,57 litros, con
agitación, provisto de medidor y controlador de la temperatura,
medidor de la presión, vacío y purga de gases inertes, toma de
muestras y tubería para la introducción de óxido de etileno
líquido. La instalación tiene un cilindro de 9,07 kg para
suministrar al autoclave óxido de etileno líquido (ARC) mediante
una bomba, estando colocado el cilindro en una báscula para poder
seguir el cambio de peso del cilindro.
Se añade al autoclave una porción de 750 g de
polietilenimina (PEI) (Nippon Shokubai, Epomin
SP-018, que tiene un peso molecular medio de 1.800 y
que contiene aproximadamente 0,417 moles de polímero y 17,4 moles
de funciones nitrogenadas). Después se cierra herméticamente el
autoclave y se purga de aire (aplicando un vacío de -94,8 kPa,
seguido de presurización con nitrógeno a 1,72 MPa y purgando
después a la atmósfera). Se calienta el contenido del autoclave a
130ºC, aplicando al mismo tiempo vacío. Después de aproximadamente
una hora, se carga el autoclave con nitrógeno a aproximadamente
1,72 MPa y se enfría el autoclave a aproximadamente 105ºC. Se añade
después al autoclave óxido de etileno escalonadamente a lo largo del
tiempo, siguiendo cuidadosamente la presión y temperatura del
autoclave y el caudal de óxido de etileno. Se para la bomba de
óxido de etileno y se enfría para limitar cualquier incremento de
temperatura resultante de cualquier reacción exotérmica. La
temperatura se mantiene entre 100 y 110ºC y se deja que la presión
total aumente gradualmente durante el transcurso de la reacción.
Después de haberse cargado un total de 750 gramos de óxido de
etileno en el autoclave (equivalente aproximadamente a un mol de
óxido de etileno por función nitrogenada de la PEI), se incrementa
la temperatura a 110ºC y se agita el autoclave durante una hora
adicional. En este punto, se aplica vacío para eliminar óxido de
etileno residual que no ha reaccionado.
A continuación, se aplica vacío en continuo
mientras el autoclave se enfría a aproximadamente 50ºC y se
introducen 376 g de solución de 25% de metóxido sódico en metanol
(1,74 moles, para conseguir una carga de catalizador del 10%, basado
en funciones nitrogenadas de la PEI). La solución de metóxido se
aspira en el autoclave bajo vacío y después se incrementa la
consigna del controlador de temperatura del autoclave a 130ºC. Se
usa un dispositivo para seguir la energía consumida por el
agitador. Se sigue la potencia del agitador y la temperatura y
presión. Los valores de la potencia del agitador y de la
temperatura se incrementan gradualmente a medida que se separa
metanol del autoclave y la viscosidad de la mezcla se incrementa y
estabiliza en aproximadamente 1 hora, lo cual indica que se ha
separado la mayor parte del metanol. La mezcla se calienta y agita
bajo vacío durante 30 minutos adicionales.
Se elimina el vacío y se enfría el autoclave a
105ºC mientras se está cargando con nitrógeno a 1,72 MPa y después
se purga a la atmósfera. El autoclave se carga con nitrógeno a 1,38
MPa. Se añade de nuevo al autoclave óxido de etileno
escalonadamente como antes siguiendo cuidadosamente la presión y
temperatura del autoclave y el caudal de óxido de etileno,
manteniendo la temperatura entre 100 y 110ºC y limitando cualquier
incremento de temperatura debido a reacciones exotérmicas. Después
de haber añadido 4.500 g de óxido de etileno (resultando un total
de 7 moles de óxido de etileno por mol de funciones nitrogenadas de
la PEI) en varias horas, se incrementa la temperatura a 110ºC y se
agita la mezcla durante una hora adicional.
La mezcla de la reacción se recoge después en
recipientes purgados con nitrógeno y se transfiere finalmente a un
matraz de 22 litros de fondo redondo y tres bocas, provisto de
calefacción y agitación. El catalizador alcalino fuerte se
neutraliza añadiendo 167 g de ácido metanosulfónico (1,74 moles).
La mezcla de la reacción se desodoriza después pasando
aproximadamente 2,83 m^{3} de un gas inerte (argón o nitrógeno) a
través de una frita de dispersión de gases y a través de la mezcla
de la reacción, agitando y calentando la mezcla a 130ºC. El
producto final de la reacción se enfría ligeramente y se recoge en
recipientes de vidrio purgados con nitrógeno. En otras
preparaciones, la neutralización y desodorización se realizan en el
reactor antes de descargar el producto.
Este ejemplo ilustra otro método para preparar
una de las poliaminas modificadas seleccionadas. En un matraz
Erlenmeyer de 500 ml provisto de un agitador magnético se añade
polietilenimina que tiene un peso molecular de 1.800 y un grado de
etoxilación de aproximadamente 7 grupos etoxi por nitrógeno (PEI
1800 E7) (209 g, 0,595 moles de nitrógeno, preparada como en el
ejemplo I) y peróxido de hidrógeno (120 g de una solución acuosa
del 30% en peso, 1,06 moles). Se tapa el matraz y, después de una
exotermia inicial, se agita la solución a temperatura ambiente
durante una noche. El espectro de RMN-^{1}H
(D_{2}O) obtenido en una muestra de la mezcla de la reacción
indica conversión completa. Las resonancias adscritas a protones de
metileno adyacentes a nitrógenos no oxidados se han desplazado
desde la posición original a \sim2,5-3,5 ppm. Se
añaden a la solución de la reacción aproximadamente 5 gramos de
paladio al 0,5% en gránulos de alúmina y se deja en reposo la
solución a temperatura ambiente durante aproximadamente 3 días. Se
ensaya la solución y se encuentra que es negativa a peróxido por
papel indicador. El material obtenido se almacena convenientemente
en forma de solución acuosa de 51,5% de compuesto activo.
Este ejemplo ilustra otro método para preparar
una de las poliaminas modificadas seleccionadas. La etoxilación se
realiza en un autoclave de acero inoxidable de 7,57 litros,
provisto de medidor y controlador de la temperatura, medidor de la
presión, vacío y purga de gases inertes, toma de muestras y tubería
para la introducción de óxido de etileno líquido. La instalación
tiene un cilindro de 9,07 kg para suministrar al autoclave óxido de
etileno líquido (ARC) mediante una bomba, estando colocado el
cilindro en una báscula para poder seguir el cambio de peso del
cilindro.
Se añade al autoclave una porción de 750 g de
polietilenimina (PEI) (que tiene un peso molecular medio de 1.200 y
que contiene aproximadamente 0,625 moles de polímero y 17,4 moles
de funciones nitrogenadas). Después se cierra herméticamente el
autoclave y se purga de aire (aplicando un vacío de -94,8 kPa,
seguido de presurización con nitrógeno a 1,72 MPa y purgando
después a la atmósfera). Se calienta el contenido del autoclave a
130ºC, aplicando al mismo tiempo vacío. Después de aproximadamente
una hora, se carga el autoclave con nitrógeno a aproximadamente 1,72
MPa y se enfría el autoclave a aproximadamente 105ºC. Se añade
después al autoclave óxido de etileno escalonadamente a lo largo
del tiempo, siguiendo cuidadosamente la presión y temperatura del
autoclave y el caudal de óxido de etileno. Se para la bomba de óxido
de etileno y se enfría para limitar cualquier incremento de
temperatura resultante de cualquier reacción exotérmica. La
temperatura se mantiene entre 100 y 110ºC y se deja que la presión
total aumente gradualmente durante el transcurso de la reacción.
Después de haberse cargado un total de 750 gramos de óxido de
etileno en el autoclave (equivalente aproximadamente a un mol de
óxido de etileno por función nitrogenada de la PEI), se incrementa
la temperatura a 110ºC y se agita el autoclave durante una hora
adicional. En este punto, se aplica vacío para eliminar óxido de
etileno residual que no ha reaccionado.
A continuación, se aplica vacío en continuo
mientras el autoclave se enfría a aproximadamente 50ºC y se
introducen 376 g de solución de 25% de metóxido sódico en metanol
(1,74 moles, para conseguir una carga de catalizador del 10%, basado
en funciones nitrogenadas de la PEI). La solución de metóxido se
aspira en el autoclave bajo vacío y después se incrementa la
consigna del controlador de temperatura del autoclave a 130ºC. Se
usa un dispositivo para seguir la energía consumida por el
agitador. Se sigue la potencia del agitador y la temperatura y
presión. Los valores de la potencia del agitador y de la
temperatura se incrementan gradualmente a medida que se separa
metanol del autoclave y la viscosidad de la mezcla se incrementa y
estabiliza en aproximadamente 1 hora, lo cual indica que se ha
separado la mayor parte del metanol. La mezcla se calienta y agita
bajo vacío durante 30 minutos adicionales.
Se elimina el vacío y se enfría el autoclave a
105ºC mientras se está cargando con nitrógeno a 1,72 MPa y después
se purga a la atmósfera. El autoclave se carga con nitrógeno a 1,38
MPa. Se añade de nuevo al autoclave óxido de etileno
escalonadamente como antes siguiendo cuidadosamente la presión y
temperatura del autoclave y el caudal de óxido de etileno,
manteniendo la temperatura entre 100 y 110ºC y limitando cualquier
incremento de temperatura debido a reacciones exotérmicas. Después
de haber añadido 4.500 g de óxido de etileno (resultando un total
de 7 moles de óxido de etileno por mol de funciones nitrogenadas de
la PEI) en varias horas, se incrementa la temperatura a 110ºC y se
agita la mezcla durante una hora adicional.
La mezcla de la reacción se recoge después en
recipientes purgados con nitrógeno y se transfiere finalmente a un
matraz de 22 litros de fondo redondo y tres bocas, provisto de
calefacción y agitación. El catalizador alcalino fuerte se
neutraliza añadiendo 167 g de ácido metanosulfónico (1,74 moles).
La mezcla de la reacción se desodoriza después pasando
aproximadamente 2,83 m^{3} de un gas inerte (argón o nitrógeno) a
través de una frita de dispersión de gases y a través de la mezcla
de la reacción, agitando y calentando la mezcla a 130ºC. El
producto final de la reacción se enfría ligeramente y se recoge en
recipientes de vidrio purgados con nitrógeno. En otras
preparaciones, la neutralización y desodorización se realizan en el
reactor antes de descargar el producto.
Se prepara una poliamina modificada de acuerdo
con el ejemplo I ("PEI 1800 E7") y se usa en el procedimiento
de la presente invención para formar gránulos detergentes secados
por aspersión para una composición detergente blanqueante. Con fines
comparativos, se prepara una composición detergente secada por
aspersión que contiene blanqueantes, en la que no se premezcla la
PEI 1800 E7 sino que, en su lugar, se añaden después otros
ingredientes detergentes auxiliares a la suspensión de detergente.
El procedimiento de preparación de detergente, ilustrado en este
ejemplo, se realiza en un sistema convencional a escala piloto. El
sistema contiene un mezclador discontinuo ("mezclador") en el
que se realizan las etapas de premezclado y mezclado de la
suspensión, seguido de una torre convencional de secado por
aspersión ("torre"). La PEI 1800 E7 se añade al mezclador
junto con un (alquil lineal)bencenosulfonato sódico
("LAS") en forma de pasta (30% de LAS y el resto agua) y se
premezcla a 25ºC durante aproximadamente 5 minutos manteniendo el
pH de la premezcla en un valor de aproximadamente 8 a 10. Después,
se añaden al mezclador silicato, blanqueante óptico,
carboximetilcelulosa ("CMC"), carbonato sódico y agua y se
mezcla. Se añaden vapor de agua a una temperatura de
aproximadamente 120ºC, sulfato sódico y tripolifosfato sódico,
mezclando continuamente el contenido del mezclador. El mezclador
funciona de modo discontinuo y contiene 180 kg de mezcla húmeda por
carga. Se bombea a alta presión la mezcla húmeda del mezclador a la
torre a través de boquillas de atomización para formar una neblina
finamente dividida. Un flujo de aire caliente (210ºC) en
contracorriente choca contra la neblina atomizada secando la mezcla
y originando gránulos secados por aspersión que se recogen a la
salida de la torre. El funcionamiento continuo de la torre de
secado por aspersión se realiza usando un depósito intermedio que
acumula varias cargas del mezclador y alimenta de manera continua la
torre de secado por aspersión. Si se desea, los gránulos secados
por aspersión se pueden procesar más, añadiendo ingredientes
detergentes adicionales, para formar una composición detergente
totalmente formulada.
Se preparan las siguientes composiciones
detergentes granulares secadas por aspersión, que contienen
blanqueante, de acuerdo con el procedimiento de la presente
invención (composiciones B y C) y con procedimientos fuera del
alcance de la invención (composición A).
Composición | PEI 1800 E7 | |
Porcentaje en peso | ||
en los gránulos finales | Orden de adición | |
A | 1,0% | Ingrediente húmedo final |
B | 1,0% | Primero premezcla con LAS |
C | 0,5% | Primero premezcla con LAS |
La composición A se prepara mediante un
procedimiento en el que se añade al mezclador PEI 1800 E7 como
ingrediente húmedo final, sin una etapa de premezclado con LAS. En
esta fase, el pH de la suspensión del mezclador es sustancialmente
mayor que 10 (aproximadamente 10,5-11,0). El orden
de adición al mezclador es: pasta de LAS / silicato / blanqueante
opcional / CMC / PEI 1800 E7 / carbonato sódico / agua; vapor de
agua / sulfato sódico / tripolifosfato sódico.
Se mezclan tripolifosfato sódico y otros
componentes menores con el polvo soplado, resultando las
composiciones granulares A-C en la que las
proporciones relativas de los ingredientes son:
Ingrediente detergente | A | B | C |
LAS | 18,0 | 18,0 | 18,0 |
PEI 1800 E7 | 1,0 | 1,0 | 0,5 |
Agente blanqueante* | 4,0 | 4,0 | 4,0 |
Silicato sódico (2,0 R) | 5,8 | 5,8 | 5,8 |
Blanqueante óptico** | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
CMC | 0,3 | 0,3 | 0,3 |
Carbonato sódico | 10,0 | 10,0 | 10,0 |
Sulfato sódico | 31,9 | 31,9 | 32,9 |
Tripolifosfato sódico | 22,0 | 22,0 | 22,0 |
Agua y componentes menores | 6,8 | 6,8 | 6,8 |
100,0 | 100,0 | 100,0 | |
(*) El agente blanqueante es una mezcla 2:1 de perborato sódico monohidrato y nonanoiloxi- | |||
bencenosulfonato sódico (activador del blanqueante) | |||
(**) Blanqueante óptico suspendido en 0,2% de tensioactivo no iónico C45E7 para asegurar | |||
su presencia en la fase orgánica |
Las composiciones detergentes blanqueantes B y C,
preparadas premezclando la PEI 1800 E7 con LAS, tiene menos pérdida
del agente blanqueante en una solución de lavado que la composición
A preparada por el mismo procedimiento excepto que la PEI 1800 E7
es el ingrediente húmedo final añadido a la suspensión.
Se prepara una poliamina modificada de acuerdo
con el ejemplo I ("PEI 1800 E7") y se usa en el procedimiento
de la presente invención para formar una composición detergente
aglomerada. Se usa un mezclador estático en línea al que se añade en
continuo PEI 1800 E7 junto con una pasta de (alquil
lineal)bencenosulfonato sódico ("LAS") (60% de LAS y el
resto agua) a aproximadamente 60ºC para mezclar completamente los
ingredientes, manteniéndose el pH de la premezcla en un valor de
aproximadamente 7 a 10. Después, la premezcla se alimenta en
continuo a un mezclador/densificador de alta velocidad
(Lödige CB-30, disponible comercialmente de Lödige)
junto con aluminosilicato sódico (zeolita) y carbonato sódico. La
velocidad de rotación del eje del mezclador/densificador Lödige
CB-30 es aproximadamente 1.400 rpm y el tiempo
medio de permanencia es aproximadamente 10 segundos. El contenido
del mezclador/densificador Lödige CB-30 se alimenta
en continuo a un mezclador/densificador Lödige
KM-600 para conseguir una mayor aglomeración, en el
que el tiempo medio de residencia es aproximadamente 6 minutos. Los
aglomerados detergentes se tamizan después con un aparato
convencional de tamizado para originar una distribución uniforme del
tamaño de las partículas. Después se mezcla con los aglomerados
detergentes un agente blanqueante para formar un producto
detergente blanqueante con la siguiente composición:
Componentes | % en peso |
(Alquil lineal C_{12}-C_{13})bencenosulfonato sódico | 27,1 |
Aluminosilicato sódico | 34,4 |
Carbonato sódico | 17,5 |
Polietilenglicol (peso molecular 4.000) | 1,3 |
PEI 1800 E7 | 1,0 |
Agente blanqueante* | 3,0 |
Varios (agua, etc.) | 15,7 |
100,0 | |
(*) El agente blanqueante es una mezcla 2:1 de perborato sódico monohidrato y | |
nonanoiloxibencenosulfonato sódico (activador del blanqueante) |
La composición detergente aglomerada preparada
premezclando la PEI 1800 E7 con LAS en el premezclador tiene menos
pérdida del agente blanqueante en una solución de lavado que una
composición preparada por el mismo procedimiento excepto que la PEI
1800 E7 se rocía sobre los aglomerados detergentes después de la
aglomeración.
Habiendo descrito la invención en detalle, debe
ser evidente a los expertos en la técnica que se pueden hacer
diversos cambios sin salirse del alcance de la invención y ésta no
está limitada a lo que se describe en la memoria.
Claims (12)
1. Una composición detergente blanqueante que
comprende:
(a) un agente blanqueante y
(b) una poliamina complejada que comprende:
- (i)
- una poliamina modificada útil como agente dispersante y de desprendimiento de manchas en tejidos de algodón y
- (ii)
- una especie aniónica capaz de formar un complejo con la poliamina modificada.
2. La composición detergente blanqueante de
acuerdo con la reivindicación 1, en la que la poliamina modificada
tiene una cadena principal que corresponde a la fórmula:
[H_{2}N--R]_{n+1}--[
\uelm{N}{\uelm{\para}{H}}--R]_{m}--[
\uelm{N}{\uelm{\para}{}}--R]_{n}--NH_{2}
poliamina modificada que tiene la fórmula
V_{n+1}W_{m}Y_{n}Z, o una cadena principal que corresponde a
la
fórmula:
[H_{2}N--R]_{n-k+1}--[
\uelm{N}{\uelm{\para}{H}}--R]_{m}--[N--R]_{n}--[
\uelm{N}{\uelm{\para}{\uelm{R}{\uelm{\para}{}}}}--R]_{k}--NH_{2}
poliamina modificada que tiene la fórmula
V_{n-k+1}W_{m}Y_{n}Y'_{k}Z, en la que k es
igual o menor que n, teniendo la citada cadena principal de la
poliamina un peso molecular, antes de la modificación, mayor que
aproximadamente 200 daltones, y en la
que
(i) las unidades V son unidades terminales que
tienen la fórmula:
E---
\delm{N}{\delm{\para}{E}}---R---
\hskip0.5cmo
\hskip0.5cmE---
\melm{\delm{\para}{E}}{N ^{+} }{\uelm{\para}{E}}---R---
\hskip0.3mmX^{-}
\hskip0.5cmo
\hskip0.5cmE---
\melm{\delm{\para}{E}}{N}{\uelm{ \uparrow }{O}}---R---
(ii) las unidades W son unidades de la cadena
principal que tienen la fórmula:
---
\delm{N}{\delm{\para}{E}}---R---
\hskip0.5cmo
\hskip0.5cm---
\melm{\delm{\para}{E}}{N ^{+} }{\uelm{\para}{E}}---R---
\hskip0.3mmX^{-}
\hskip0.5cmo
\hskip0.5cm---
\melm{\delm{\para}{E}}{N}{\uelm{ \uparrow }{O}}---R---
(iii) las unidades Y son unidades de
ramificaciones que tienen la fórmula:
---
\delm{N}{\para}---R---
\hskip0.5cmo
\hskip0.5cm---
\melm{\para}{N ^{+} }{\uelm{\para}{E}}---R---
\hskip0.3mmX^{-}
\hskip0.5cmo
\hskip0.5cm---
\melm{\para}{N}{\uelm{ \uparrow }{O}}---R---
y
(iv) las unidades Z son unidades terminales que
tienen la fórmula:
\newpage
---
\delm{N}{\delm{\para}{E}}---E
\hskip0.5cmo
\hskip0.5cm---
\melm{\delm{\para}{E}}{N ^{+} }{\uelm{\para}{E}}---E
\hskip0.3mmX^{-}
\hskip0.5cmo
\hskip0.5cm---
\melm{\delm{\para}{E}}{N}{\uelm{ \uparrow }{O}}---E---;
en la que las unidades enlazantes R de la cadena
principal se seleccionan del grupo formado por alquileno
C_{2}-C_{12}, alquenileno
C_{4}-C_{12}, hidroxialquileno
C_{3}-C_{12}, dihidroxialquileno
C_{4}-C_{12}, dialquilarileno
C_{8}-C_{12}, -(R^{1}O)_{x}R^{1}-,
-(R^{1}O)_{x}R^{5}(OR^{1})_{x}-,
-[CH_{2}CH(OR^{2})CH_{2}O]_{z}(R^{1}O)_{y}R^{1}[OCH_{2}CH(OR^{2})CH_{2}]_{w}-,
-C(O)(R^{4})_{r}C(O)-,
-CH_{2}CH(OR^{2})CH_{2}- y mezclas de los
mismos,
en la que R^{1} es alquileno
C_{2}-C_{6} o mezclas de los mismos; R^{2} es
hidrógeno, -(R^{1}O)_{x}B o mezclas de los mismos;
R^{3} es alquilo C_{1}-C_{18}, arilalquilo
C_{7}-C_{12}, arilo sustituido con alquilo
C_{7}-C_{12}, arilo
C_{6}-C_{12} o mezclas de los mismos; R^{4} es
alquileno C_{1}-C_{12}, alquenileno
C_{4}-C_{12}, arilalquileno
C_{8}-C_{12}, arileno
C_{6}-C_{10} o mezclas de los mismos; R^{5}
es alquileno C_{1}-C_{12}, hidroxialquileno
C_{3}-C_{12}, dihidroxialquileno
C_{4}-C_{12}, dialquilarileno
C_{8}-C_{12}, -C(O)-,
-C(O)NHR^{6}NHC(O)-,
-R^{1}(OR^{1})-,
-C(O)(R^{4})_{r}C(O)-,
-CH_{2}CH(OH)CH_{2}O(R^{1}O)yR^{1}OCH_{2}CH(OH)CH_{2}-,
-CH_{2}CH(OH)CH_{2} o mezclas de los mismos;
R^{6} es alquileno C_{2}-C_{12} o arileno
C_{6}-C_{12}; las unidades E se seleccionan del
grupo formado por hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{22}, alquenilo
C_{3}-C_{22}, arilalquilo
C_{7}-C_{22}, hidroxialquilo
C_{2}-C_{22}, -(CH_{2})_{p}CO_{2}M,
-(CH_{2})_{q}SO_{3}M,
-CH(CH_{2}CO_{2}M)CO_{2}M,
-(CH_{2})_{p}PO_{3}M, -(R^{1}O)_{x}B,
-C(O)R^{3} o mezclas de los mismos; B es
hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6},
-(CH_{2})_{q}SO_{3}M, -
(CH_{2})_{p}CO_{2}M,
-(CH_{2})_{q}(CHSO_{3}M)CH_{2}SO_{3}M,
-(CH_{2})_{q}(CHSO_{2}M)CH_{2}SO_{3}M,
-(CH_{2})_{p}PO_{3}M, -PO_{3}M o mezclas de los
mismos; M es hidrógeno o un catión soluble en agua en cantidad
suficiente para equilibrar la carga; X es un anión soluble en agua;
m tiene el valor de 4 a 400; n tiene el valor de 0 a 200; ptiene el
valor de 1 a 6; q tiene el valor de 0 a 6; r tiene el valor 0 ó 1; w
tiene el valor 0 ó 1; x tiene el valor de 1 a 100; y tiene el valor
de 0 a 100; z tiene el valor 0 ó 1;
y en la que por lo menos uno de los grupos amino
es un grupo modificado.
3. La composición detergente blanqueante de
acuerdo con la reivindicación 2, en la que el agente aniónico se
selecciona de un tensioactivo detergente aniónico y una sal
inorgánica que tiene un pH tamponante de 7 a 10 y mezclas de los
mismos.
4. La composición detergente blanqueante de
acuerdo con la reivindicación 3, en la que el agente aniónico es un
tensioactivo detergente aniónico seleccionado del grupo formado por
(alquil C_{11}-C_{18})bencenosulfonato,
(alquil C_{10}- C_{20})sulfato, [alquil
C_{10}-C_{18} secundario (2,3)]sulfato de
fórmula
CH_{3}(CH_{2})_{x}(CHOSO_{3}^{-
}M^{+})CH_{3} o
CH_{3}(CH_{2})_{y}(CHOSO_{3}^{-}M^{+})CH_{2}CH_{3}
en las que x e (y+1) son números enteros de por lo menos
aproximadamente 7, y M es un catión solublizante en agua,
especialmente sodio, oleilsulfato, (alquil
C_{10}-C_{18})alcoxisulfato, (alquil
C_{10}- C_{18})alcoxicarboxilato, (alquil
C_{10}-C_{18})-glicerol-éter,
éster de ácido graso C_{12}-C_{18}
\alpha-sulfonado y mezclas de los mismos.
5. La composición detergente blanqueante de
acuerdo con la reivindicación 2, en la que el agente blanqueante se
selecciona del grupo formado por perborato sódico tetrahidrato,
perborato sódico monohidrato, percarbonato sódico y mezclas de los
mismos.
6. La composición detergente blanqueante de
acuerdo con la reivindicación 5, que comprende además un activador
del blanqueante que se puede combinar con agentes blanqueantes
peroxigenados in situ en una solución acuosa para formar,
como agente blanqueante, el peroxiácido correspondiente al
activador del blanqueante.
7. La composición detergente blanqueante de
acuerdo con la reivindicación 6, en la que el activador del
blanqueante se selecciona de nonanoiloxibencenosulfonato,
tetraacetiletilendimaina y mezclas de los mismos.
8. Una composición detergente blanqueante que
comprende:
(a) de 0,1 a 95% en peso de un tensioactivo
detergente seleccionado del grupo formado por tensioactivos
aniónicos, no iónicos, catiónicos, híbridos y anfóteros y mezclas
de los mismos,
(b) de 0,5 a 30% en peso de un agente
blanqueante,
(c) de 0,01 a 10% en peso de una poliamina
complejada que comprende una poliamina alcoxilada soluble en agua y
un tensioactivo detergente aniónico, y
(d) ingredientes auxiliares seleccionados del
grupo formado por aditivos mejoradores de la detergencia,
blanqueantes ópticos, polímeros de desprendimiento de manchas,
agentes de transferencia de colores, dispersantes, enzimas,
supresores de espuma, colorantes, perfumes, sales de carga,
hidrotropos, fotoactivadores, agentes fluorescentes,
acondicionadores de tejidos, tensioactivos hidrolizables,
conservantes, antioxidantes, quelantes, estabilizadores, agentes
antiarrugas, germicidas, fungicidas, agentes anticorrosión y mezclas
de los mismos.
9. Una composición de acuerdo con cualquier
reivindicación precedente, que se puede obtener preformando la
poliamina complejada y mezclando después la poliamina complejada
con el blanqueante y con otros ingredientes detergentes.
10. Una composición de acuerdo con cualquier
reivindicación precedente, en la que la especie aniónica con la
que se forma el complejo se selecciona de tensioactivos detergentes
aniónicos y sales inorgánicas que tienen un pH tamponante de 7 a
10.
11. Un procedimiento para preparar una
composición detergente blanqueante, que comprende las etapas
de:
(a) premezclar una poliamina modificada que es
útil como agente dispersante y de desprendimiento de manchas en
tejidos de algodón con un agente aniónico capaz de formar un
complejo con la poliamina modificada, para formar una poliamina
complejada,
(b) combinar la premezcla con otros ingredientes
detergentes, y
(c) añadir a la combinación un agente
blanqueante.
12. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 11, en el que el agente aniónico es un tensioactivo
detergente aniónico en forma de pasta del tensioactivo.
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