ES2200468T3 - Granulados de poliester y procedimiento para su preparacion. - Google Patents
Granulados de poliester y procedimiento para su preparacion.Info
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Abstract
LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE A GRANULOS DE POLIESTER FORMADOS A PARTIR DE UN POLIESTER QUE COMPRENDE UNIDADES CONSTITUYENTES DE ACIDO CARBOXILICO DERIVADAS DE ACIDO TEREFTALICO Y DE ACIDO ISOFTALICO Y UNIDADES CONSTITUYENTES DE DIOL DERIVADAS DE ETILEN GLICOL Y DE 1,3 - BIS(2 - HIDROXIETOXI)BENCENO, Y QUE PRESENTA LAS SIGUIENTES PROPIEDADES: 15 A 99,5 % POR MOL DE UNIDADES CONSTITUYENTES DERIVADAS DE ACIDO TEREFTALICO Y 0,5 A 85 % POR MOL DE UNIDADES CONSTITUYENTES DERIVADAS DE ACIDO ISOFTALICO, BASADO EN LA CANTIDAD TOTAL DE UNIDADES CONSTITUYENTES DE ACIDO DICARBOXILICO, 25 A 99,5 % POR MOL DE UNIDADES CONSTITUYENTES DERIVADAS DE ETILEN GLICOL Y 0,5 A 75 % POR MOL DE UNIDADES CONSTITUYENTES DERIVADAS DE 1,3 - BIS(2 - HIDROXIETOXI)BENCENO, BASADO EN LA CANTIDAD TOTAL DE UNIDADES CONSTITUYENTES DE DIOL, UNA VISCOSIDAD INTRINSECA DE 0,5 A 1,5 DL/G, Y UN PUNTO DE FUSION (TM ( C)), MEDIDO MEDIANTE UN CALORIMETRO DE BARRIDO DIFERENCIAL, QUE SATISFACE LA SIGUIENTE FORMULA (I): DONDE M L ES LA PROPORCION (% POR MOL) DE UNIDADES CONSTITUYENTES DERIVADAS DE ACIDO ISOFTALICO RESPECTO A LA CANTIDAD TOTAL DE UNIDADES CONSTITUYENTES DE ACIDO DICARBOXILICO, Y M SUB,B ES LA PROPORCION (% POR MOL) DE UNIDADES CONSTITUYENTES DERIVADAS DE 1,3 - BIS(2 HIDROXIETOXI)BENCENO, RESPECTO A LA CANTIDAD TOTAL DE UNIDADES CONSTITUYENTES DE DIOL. DICHOS GRANULOS DE POLIESTER TIENEN UNA DENSIDAD NO INFERIOR A 1,350 KG/M SUP,3 .
Description
Granulados de poliéster y procedimiento para su
preparación.
La presente invención se refiere a nuevos
gránulos de poliéster y a un proceso para preparar los gránulos de
poliéster. Más particularmente, la invención se refiere a gránulos
de poliéster que tienen excelentes propiedades de barrera a los
gases, transparencia y resistencia térmica y a un proceso para
preparar los gránulos de poliéster.
Debido a sus excelentes propiedades de barrera a
los gases, a su transparencia y a su resistencia mecánica, se usan
mucho poliésteres saturados tales como poli(tereftalato de
etileno) para recipientes tales como frascos. Particularmente, los
frascos obtenidos mediante moldeo por insuflación de alargamiento
biaxial (moldeo por insuflación de estiramiento) de
poli(tereftalato de etileno) son excelentes en cuanto a
transparencia, resistencia mecánica, resistencia térmica y
propiedades de barrera a los gases, de forma que se han usando mucho
como recipientes (frascos PET) que se llenan con bebidas como zumo,
bebidas no alcohólicas y brebajes carbonados.
Tales frascos generalmente se producen mediante
un proceso que comprende moldear un poliéster saturado en una
preforma compuesta por la parte del cuello y la parte del cuerpo,
insertar la preforma en un molde de una forma dada y someter la
preforma al moldeo por insuflación de alargamiento para alargar la
parte del cuerpo, produciendo así un frasco que tiene un cuello, y
un cuerpo orientado.
Se requiere que los frascos de poliéster,
particularmente frascos de poliéster para bebidas tales como zumo,
tengan una resistencia térmica lo suficientemente alta para la
esterilización térmica de los contenidos en los mismos, y, por lo
tanto, los frascos además se someten generalmente a tratamiento
térmico (instalación térmica) después del moldeo por insuflación
para mejorar la resistencia térmica.
En los frascos de poliéster obtenidos por el
proceso anterior, las partes del cuello no se alargan y son
inferiores a las partes del cuerpo alargado en la resistencia
mecánica y en la resistencia térmica. En general, por lo tanto, las
partes del cuello de las preformas se calientan para cristalizarse
antes del moldeo por insuflación, o los cuellos de los frascos
obtenidos mediante moldeo por insuflación se calientan para
cristalizarse, mejorando, así, las partes del cuello en la
resistencia mecánica y en la resistencia térmica.
En los últimos años, los tamaños de los frascos
producidos a partir de resinas de poliéster (particularmente
poli(tereftalato de etileno) tienden a hacerse más pequeños.
En el caso de tales frascos de tamaño pequeño, se aumenta el área de
contacto entre los contenidos y la parte del cuerpo del frasco por
volumen unitario y, de esta forma, la pérdida de gas o la
penetración de oxígeno desde el exterior puede tener una influencia
marcada en los contenidos, dando lugar a la disminución del período
de validez de los contenidos. Por consiguiente, se requiere que las
resinas de poliéster tengan mejores propiedades de barrera a los
gases que antes.
Para mejorar la resistencia térmica y las
propiedades de barrera a los gases de las resinas de poliéster, se
ha propuesto un ensayo para mezclar poli(tereftalato de
etileno) con poli(isoftalato de etileno) (véase la
Publicación de Patente japonesa Nº 22302/1989). Sin embargo, la
mezcla de poli(tereftalato de etileno) y
poli(isoftalato de etileno) genera acetaldehído cuando se
amasa en estado fundido a una temperatura alta para mejorar la
compatibilidad, y esto ocasiona problemas tales como cambio en el
sabor de los contenidos cargados en el recipiente y disminución de
la transparencia. Además, el poli(isoftalato de etileno) se
adhiere al tornillo para prolongar el tiempo de residencia, y esto
ocasiona otro problema de chamuscamiento. Además, cuando
poli(isoftalato de etileno) es amorfo, se requiere que
poli(tereftalato de etileno) se seque mediante un secador
ordinario, que después se enfríe y se mezcle en un estado seco con
el poli(isoftalato de etileno), moldeando después la mezcla.
Por lo tanto, el coste del equipo para diversas etapas que van
desde secar hasta moldear es alto, y se necesita mucho espacio para
el equipo.
Para solucionar los problemas anteriores, se ha
propuesto un poliéster que comprende etilenglicol y un componente de
ácido dicarboxílico que comprende ácido tereftálico como ingrediente
principal y ácido isoftálico. Sin embargo, este poliéster no
siempre tiene suficiente resistencia térmica y propiedades de
barrera a los gases y algunas veces genera acetaldehído. Por
consiguiente, se desea el desarrollo de poliésteres que, además,
hayan mejorado la resistencia térmica y las propiedades de barrera a
los gases y que apenas generen acetaldehído.
La presente invención se ha realizado con vistas
a resolver tales problemas en la técnica anterior como se han
mencionado anteriormente, y es un objeto de la invención
proporcionar gránulos de poliéster cristalizados que tengan
excelentes propiedades de barrera a los gases, trasparencia y
resistencia térmica y que apenas generen acetaldehído y
proporcionar un proceso para preparar los gránulos de poliéster.
De acuerdo con la invención, los nuevos gránulos
de poliéster son gránulos de poliéster hechos de un poliéster que
comprende unidades constituyentes de ácido dicarboxílico derivadas
de ácidos dicarboxílicos que contienen ácido tereftálico y ácido
isoftálico y unidades constituyentes de diol derivadas de dioles
que contienen etilenglicol y
1,3-bis(2-hidroxietoxi)benceno,
y que tienen las siguientes propiedades:
las unidades constituyentes derivadas del ácido
tereftálico son de un 15 a un 99,5% en mol y las unidades
constituyentes derivadas del ácido isoftálico son de un 0,5 a un 85%
en mol, ambas basadas en la cantidad total de unidades
constituyentes de ácido dicarboxílico (i),
las unidades constituyentes derivadas de
etilenglicol son de un 25 a un 99,5% en mol y las unidades
constituyentes derivadas de
1,3-bis(2-hidroxietoxi)
benceno son de un 0,5 a un 75% en mol, ambas basadas en la cantidad
total de las unidades constituyentes de diol (ii),
la viscosidad intrínseca está en el intervalo de
0,5 a 1,5 dl/g, y
el punto de fusión (Tm (ºC)), medido por un
calorímetro de exploración diferencial, satisface la siguiente
fórmula (I):
(I)[1/527-0,0017
\cdot In(1-(m_{\underline{l}} +m_{B}) /200)] ^{-1}-273 <
Tm \leq
265
en la que m_{l} es una proporción (% en mol) de
las unidades constituyentes derivadas de ácido isoftálico con
respecto a todas las unidades constituyentes de ácido carboxílico,
y m_{B} es una proporción (% en mol) de las unidades
constituyentes derivadas de
1,3-bis(2-hidroxietoxi)benceno
con respecto a todas las unidades constituyentes de
diol;
teniendo dichos gránulos de poliéster una
densidad de no menos de 1.350 kg/m^{3}.
El punto de fusión (Tm (ºC)) del poliéster
satisface deseablemente la siguiente fórmula (I'):
(I')[1/527-0,0017
\cdot In(1-(m_{\underline{l}} + m_{B})/200)] ^{-1} -270 <
Tm \leq
265
Preferiblemente, el contenido de acetaldehído en
los gránulos de poliéster no es superior a 20 ppm, particularmente
preferiblemente no superior a 10 ppm.
El proceso para preparar gránulos de poliéster de
acuerdo con la invención comprende
mezclar (A) poli(tereftalato de etileno)
antes de la polimerización de fase sólida con una viscosidad
intrínseca de 0,3 a 0,8 dl/g, en una cantidad de un 99 a un 20% en
peso, con (B) un copolímero de poli(isoftalato de etileno)
antes de la polimerización de fase sólida con una viscosidad
intrínseca de 0,3 a 0,9 dl/g, en una cantidad de un 1 a 80% en
peso, comprendiendo dicho copolímero de poli(isoftalato de
etileno) unidades constituyentes de ácido dicarboxílico derivadas
de ácidos dicarboxílicos que contienen ácido tereftálico y ácido
isoftálico y unidades constituyentes de diol derivadas de dioles que
contienen etilenglicol y
1,3-bis(2-hidroxietoxi)benceno,
granular la mezcla, y
cristalizar los gránulos.
Es preferible que la mezcla se caliente para
precristalizarla y que después se someta a polimerización de fase
sólida.
La mezcla tiene, preferiblemente, una temperatura
de cristalización térmica no superior a 190ºC.
Otro proceso para preparar gránulos de poliéster
de acuerdo con la invención comprende
mezclar (C) poli(tereftalato de etileno)
después de la polimerización de fase sólida con una viscosidad
intrínseca de 0,5 a 1,5 dl/g, en una cantidad de un 99 a un 20% en
peso, con (B) un copolímero de poli(isoftalato de etileno)
antes de la polimerización de fase sólida con una viscosidad
intrínseca de 0,3 a 0,9 dl/g, en una cantidad de un 1 a un 80% en
peso, comprendiendo dicho copolímero de poli(isoftalato de
etileno) unidades constituyentes de ácido dicarboxílico derivadas
de ácidos dicarboxílicos que contienen ácido tereftálico y ácido
isoftálico y unidades constituyentes de diol derivadas de dioles que
contienen etilenglicol y
1,3-bis(2-hidroxietoxi)benceno,
granular la mezcla, y
cristalizar los gránulos.
En la presente invención, la mezcla puede
someterse a polimerización de fase sólida después de la
cristalización.
En cualquiera de los procesos descritos
anteriormente para preparar gránulos de poliéster de acuerdo con la
invención, el copolímero de poli(isoftalato de etileno) (B)
tiene preferiblemente las siguientes propiedades:
las unidades constituyentes derivadas de ácido
isoftálico con respecto a todos los ácidos dicarboxílicos son de un
50 a un 98% en mol y las unidades constituyentes derivadas de ácido
tereftálico son de un 2 a un 50% en mol, ambas basadas en la
cantidad total de unidades constituyentes de ácido dicarboxílico
(i), y
las unidades constituyentes derivadas de
etilenglicol son de un 15 a un 99% en mol y las unidades
constituyentes derivadas de
1,3-bis(2-hidroxietoxi)benceno
son de un 1 un 85% en mol, ambas basadas en la cantidad total de
unidades constituyentes de diol (ii).
A continuación, en este documento se describen
con detalle los gránulos de poliéster de acuerdo con la invención y
el proceso para preparar gránulos de poliéster.
Los gránulos de poliéster de la invención se
hacen de un poliéster que comprende unidades constituyentes de ácido
carboxílico derivadas de ácidos dicarboxílicos que contienen ácido
tereftálico y ácido isoftálico y unidades constituyentes de diol
derivadas de dioles que contienen etilenglicol y
1,3-bis(2-hidroxietoxi)benceno.
Es deseable que las unidades de ácido
dicarboxílico comprendan unidades constituyentes derivadas de ácido
tereftálico en cantidades de un 15 a un 99,5% en mol,
preferiblemente de un 50 a un 99% en mol, y unidades constituyentes
derivadas de ácido isoftálico en cantidades de un 0,5 a un 85% en
mol, preferiblemente de un 1 a un 50 % en mol, ambas basadas en la
cantidad total de unidades constituyentes de ácido
dicarboxílico.
El poliéster puede contener unidades
constituyentes derivadas de ácidos dicarboxílicos distintas del
ácido isoftálico y el ácido tereftálico en cantidades inferiores al
20% en mol, dentro de los límites que no son perjudiciales para el
objeto de la invención.
Los ejemplos de otros ácidos dicarboxílicos que
pueden contenerse en cantidades inferiores al 20% en mol
\hbox{incluyen}:
ácidos dicarboxílicos aromáticos, tales como
ácido ftálico (ácido ortoftálico), ácido
2,6-naftalenodicarboxílico, ácido 2,7-
naftalenodicarboxílico, ácido
2,5-naftalenodicarboxílico, ácido
difenildicarboxílico y ácido difenoxietanodicarboxílico;
ácidos dicarboxílicos alifáticos, tales como
ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido sebácico,
ácido azelaico y ácido decanodicarboxílico; y
ácidos dicarboxílicos alicíclicos, tales como
ácido ciclohexanodicarboxílico.
También se pueden emplear derivados de éster de
estos ácidos dicarboxílicos y estos ácidos dicarboxílicos o sus
derivados de éster pueden usarse en combinación de dos o más
tipos.
Es deseable que las unidades constituyentes de
diol comprendan unidades constituyentes de etilenglicol en
cantidades de un 25 a un 99,5% en mol, preferiblemente de un 35 a un
99,5% en mol, más preferiblemente de un 50 a un 99,5% en mol, y
unidades constituyentes de
1,3-bis(2-hidroxietoxi)benceno
en cantidades de un 0,5 a un 75% en mol, preferiblemente de un 0,5 a
un 65% en mol, más preferiblemente de un 0,5 a un 50% en mol, ambas
basadas en la cantidad total de unidades constituyentes de diol.
El poliéster puede contener unidades
constituyentes derivadas de dioles distintas del etilenglicol y el
1,3-bis(2-hidroxietoxi)benceno
en cantidades inferiores a un 15% en mol, dentro de los límites que
no son perjudiciales para el objeto de la invención.
Los ejemplos de otros dioles que pueden
contenerse en cantidades inferiores al 15% en mol incluyen:
glicoles alifáticos, tales como dietilenglicol,
trietilenglicol, tetraetilenglicol, trimetilenglicol,
propilenglicol, butanodiol, pentanodiol, neopentilglicol,
hexametilenglicol y dodecametilglicol;
glicoles alicíclicos, tales como, ciclohexano
dimetanol;
grupos aromáticos que contienen glicoles, tales
como 1,2-bis(2- hidroxietoxi)benceno y
1,4-(2-hidroxietoxi)
benceno; y
benceno; y
dioles aromáticos, tales como bisfenoles,
hidroquinona y
2,2-bis(4-\beta-hidroxietoxifenil)propano.
También pueden emplearse derivados de éster de
estos dioles, y estos dioles o sus derivados de éster pueden usarse
en combinación de dos o más tipos.
De estos dioles, se prefiere dietilenglicol.
Además, el poliéster puede contener unidades
derivadas de ácidos carboxílicos polifuncionales que tienen tres o
más grupos carboxilo y alcoholes polihídricos que tienen tres o más
grupos hidroxilo dentro de los límites que no son perjudiciales para
el objeto de la invención. Específicamente, las unidades derivadas
de los ácidos carboxílicos polifuncionales y/o las unidades
derivadas de los alcoholes polihídricos pueden contenerse en
cantidades de un 0,01 a un 5% en mol, preferiblemente de un 0,05 a
un 3% en mol, más preferiblemente de un 0,1 a un 1,5% en mol,
independientemente, basadas en un 100% en mol de las unidades de
ácido dicarboxílico.
Es deseable que el poliéster para formar los
gránulos de la invención tenga una viscosidad intrínseca (\eta),
medida en o-clorofenol a 25ºC, de 0,50 a 1,5 dl/g,
preferiblemente de 0,60 a 1,5 dl/g, más preferiblemente de 0,7 a 0,9
dl/g.
El punto de fusión (Tm (ºC)) del poliéster,
medido por un calorímetro de exploración diferencial, satisface la
siguiente fórmula (I):
(I)[1/527-0,0017
\cdot In(1-(m_{\underline{l}} + m_{B})/200)] ^{-1}-273 <
Tm \leq
265
en la que m_{I} es una proporción (% en mol) de
las unidades constituyentes derivadas del ácido isoftálico con
respecto a todas las unidades constituyentes de ácido dicarboxlíco,
y m_{B} es una proporción (% en mol) de las unidades
constituyentes derivadas de
1,3-bis(2-hidroxietoxi)benceno
con respecto a todas las unidades constituyentes de
diol.
Es deseable que el punto de fusión (Tm (ºC))
satisfaga la siguiente fórmula (I'):
(I')[1/527-0,0017
\cdot In(1-(m_{\underline{l}} + m_{B})/200)] ^{-1}-270 <
Tm \leq
265
En las fórmulas (I) y (I'), Tm es preferiblemente
no superior a 257ºC, más preferiblemente no superior a 254ºC.
Los gránulos de poliéster hechos de tal poliéster
tienen una densidad de no menos de 1.350 kg/m^{3}, preferiblemente
de no menos de 1.355 kg/m^{3}, más preferiblemente de no menos de
1.360 kg/m^{3}, aún más preferiblemente de no menos de 1.380
kg/m^{3}.
Normalmente, el poliéster tiene deseablemente un
valor calorífico de cristalización térmica de no menos de 5 J/g,
preferiblemente de 7 a 40 J/g.
Los gránulos de poliéter de la invención tienen
deseablemente un contenido de acetaldehído de no más de 20 ppm,
particularmente de no más de 10 ppm.
No existe una limitación específica en cuanto al
tamaño y la forma de los gránulos de poliéster de la invención, y se
determinan apropiadamente para la aplicación de uso de los gránulos.
Los ejemplos de las formas de gránulos incluyen formas en forma de
columna, cilíndricas elípticas, esféricas y esféricas elípticas.
Aunque el tamaño del gránulo no se limita específicamente, el
diámetro medio de los gránulos normalmente está en el intervalo de
aproximadamente 2,0 a 5,0 mm.
Los gránulos de poliéster de la invención pueden
prepararse mediante el proceso descrito más adelante (1) o (2).
Los gránulos de poliéster pueden contener
opcionalmente aditivos que se añaden comúnmente a poliésteres, tales
como colorantes, antioxidantes, absorbentes de oxígeno, absorbentes
de luz ultravioleta, agentes antiestáticos y agentes de combustión
lenta. En los gránulos de poliéster, el PET reciclado puede
mezclarse arbitrariamente. Los gránulos de poliéster pueden
contener, además, si se desea, resinas distintas de poliésteres,
tales como polietileno, ionómeros, polipropileno y elastómeros de
poliéster.
Los gránulos de poliéster de la invención pueden
usarse como material de diversos productos moldeados, tales como
preformas, frascos, películas y láminas (orientadas). Estos
productos moldeados pueden estar laminados teniendo al menos una
capa formada a partir de los gránulos de poliéster de la invención o
teniendo al menos una capa formada a partir de una mezcla de los
gránulos de poliéster de la invención y otra resina. Esta capa puede
ser cualquiera de las capas internas, externas o intermedias. Los
ejemplos de resinas para formar otras capas incluyen poliésteres,
tales como poli(tereftalato de etileno) y
poli(isoftalato de etileno); poliamidas, tales como nylon 6;
y copolímeros de etileno/acetato de vinilo. De éstos, se prefiere
particularmente poli(tereftalato de etileno).
\newpage
Los frascos producidos a partir de los gránulos
de poliéster son excelentes en cuanto a propiedades de barrera a
los gases, transparencia y resistencia térmica. Además, los frascos
apenas generan acetaldehído, de forma que el sabor de los contenidos
tales como zumo no se deteriora.
A continuación se describe el proceso para
preparar gránulos de poliéster de acuerdo con la invención.
EL proceso para preparar gránulos de poliéster de
acuerdo con la invención comprende
mezclar (A) poli(tereftalato de etileno)
antes de la polimerización de fase sólida con una viscosidad
intrínseca de 0,3 a 0,8 de L/g, en una cantidad de un 99 a un 20% en
peso, con (B) un copolímero poli(isoftalato de etileno) antes
de la polimerización de fase sólida con una viscosidad intrínseca de
0,3 a 0,9 de L/g, en una cantidad de un 1 a un 80% en peso,
granular la mezcla,
cristalizar los gránulos,
y preferiblemente someter adicionalmente los
gránulos a la polimerización de fase sólida.
El poli(tereftalato de etileno) (A) para
uso en la invención comprende unidades de ácido dicarboxílico
derivadas de ácido tereftálico o su derivado de éster y unidades de
diol derivadas de etilenglicol o su derivado de éster.
Las unidades de ácido dicarboxílico en el
poli(tereftalato de etileno) (A) contienen unidades de ácido
tereftálico en cantidades de no menos de un 80% en mol,
preferiblemente de un 85 a un 100% en mol, basadas en un 100% en mol
de las unidades de ácido dicarboxílico.
Los ejemplos de otros ácidos dicarboxílicos que
pueden contenerse en cantidades de no más un 20% en mol
incluyen:
ácidos dicarboxílicos aromáticos, tales como
ácido ftálico (ácido ortoftálico), ácido isoftálico, ácido
2,6-naftalenodicarboxílico, ácido 2,7-
naftalenodicarboxílico, ácido
2,5-naftalenodicarboxílico, ácido
difenildicarboxílico y ácido difenoxietanodicarboxílico;
ácidos dicarboxílicos alifáticos, tales como
ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido sebácico,
ácido azelaico y ácido decanodicarboxílico; y
ácido dicarboxílico alicíclico, tales como ácido
ciclohexanodicarboxílico.
También pueden emplearse derivados de éster de
estos ácidos dicarboxílicos, y estos ácidos dicarboxílicos o sus
derivados de éster pueden usarse en combinación de dos o más
tipos.
De estos ácidos dicarboxílicos se prefiere el
ácido isoftálico.
Las unidades de diol del poli(tereftalato
de etileno) (A) contienen deseablemente unidades de etilenglicol en
cantidades de no menos de un 80% en mol, preferiblemente de un 85 a
un 100% en mol, basadas en un 100% en mol de las unidades de
diol.
Los ejemplos de otros dioles que pueden
contenerse en cantidades de no más de un 20% en mol incluyen:
glicoles alifáticos, tales como dietilenglicol,
trietilenglicol, tetraetilenglicol, trimetilenglicol,
propilenglicol, butanodiol, pentanodiol, neopentilglicol,
hexametilenglicol y dodecametilenglicol;
glicoles alicíclicos, tales como
ciclohexanodimetanol;
glicoles que contienen grupos aromáticos, tales
como 1,2-bis(2- hidroxietoxi)benceno,
1,3-bis(2-hidroxietoxi)benceno
y 1,4-(2-hidroxietoxi)benceno; y
dioles aromáticos, tales como bisfenoles,
hidroquinona y 2,2-bis(4-
\beta-hidroxietoxifenil)propano.
También pueden emplearse derivados de éster de
estos dioles, y estos dioles o sus derivados de éster pueden usarse
en combinación de dos o más tipos.
De estos dioles, se prefieren dietilenglicol y
ciclohexanodimetanol.
El poli(tereftalato de etileno) para uso
en la invención puede contener, además, unidades derivadas de ácidos
carboxílicos polifuncionales que tienen tres o más grupos carboxilo
y alcoholes polihídricos que tienen tres o más grupos hidroxilo,
dentro de los límites que no son perjudiciales para el objeto de la
invención. Son ejemplos de ácidos carboxílicos polifuncionales ácido
trimésico y anhídrido polimelítico, y son ejemplos de alcoholes
polihídricos glicerol, 1,1,1-trimetiloletano,
1,1,1-trimetilolpropano,
1,1,1-trimetilolmetano y pentaeritritol.
El poli(tereftalato de etileno) (A) para
uso en la invención es sustancialmente lineal, y esto puede
confirmarse por el hecho de que el poli(tereftalato de
etileno) (A) se disuelve en o-clorofenol.
El poli(tereftalato de etileno) (A) tiene
deseablemente una viscosidad intrínseca (\eta), medida en
o-clorofenol a 25ºC, de 0,3 a 0,8 dl/g,
preferiblemente de 0,35 a 0,75 dl/g y es un producto que se obtiene
después de la polimerización de fase líquida y antes de la
polimerización de fase sólida.
Es deseable que el poli(tereftalato de
etileno) (A) tenga un punto de fusión, medido por un calorímetro de
exploración diferencial (DSC, velocidad de calentamiento: 10ºC/min),
de normalmente 210 a 265ºC, preferiblemente de 220 a 260ºC y que
tenga una temperatura de transición vítrea normalmente de 50 a
120ºC, preferiblemente de 60 a 100ºC.
Si es necesario, el poli(tereftalato de
etileno) (A) puede precristalizarse. La precristalización puede
realizarse calentando el poli(tereftalato de etileno) (A) a
una temperatura normalmente de 100ºC a 220ºC, preferiblemente de 130
a 200ºC, durante aproximadamente de 1 a 360 minutos.
El poli(tereftalato de etileno) (A) puede
prepararse mediante un proceso convencional. Por ejemplo, el ácido
dicarboxílico y el diol mencionados anteriormente se esterifican
directamente y después se policondensan en estado fundido en
presencia de un catalizador de policondensación tal como un
compuesto de germanio (por ejemplo, dióxido de germanio), un
compuesto de antimonio (por ejemplo trióxido de antimonio, acetato
de antimonio) o un compuesto de titanio (por ejemplo, tetraalcóxido
de titanio). En otro ejemplo para preparar el
poli(tereftalato de etileno) (A), un éster del ácido
dicarboxílico y el diol se someten a la transesterificación en
presencia de un catalizador de transesterificación tal como un
alcóxido de titanio (por ejemplo, tetrabutóxido de titanio,
isopropóxido de titanio) o una sal metálica de ácido acético (por
ejemplo, acetato de cobalto, acetato de cinc, acetato de magnesio,
acetato de manganeso, acetato de calcio). Son catalizadores de
transesterificación preferibles tetrabutóxido de titanio y acetato
de cinc. A continuación, el producto de transesterificación se
somete a policondensación en estado fundido en presencia de un
catalizador de policondensación tal como un compuesto de germanio
(por ejemplo, dióxido de germanio), un compuesto antimonio (por
ejemplo, trióxido de antimonio, acetato de antimonio) o un compuesto
de titanio (por ejemplo, tetraalcóxido de titanio). El catalizador
de policondensación se usa deseablemente en una cantidad de 0,0005
a 0,1 partes en peso, preferiblemente de 0,001 a 0,05 partes en
peso, basada en 100 partes en peso del total del ácido dicarboxílico
(o el éster dicarboxílico) y el diol.
El copolímero de poli(isoftalato de
etileno) (B) para uso en la invención comprende unidades
constituyentes de ácido dicarboxílico derivadas de ácidos
dicarboxílicos que contienen ácido tereftálico y ácido isoftálico y
unidades constituyentes de diol derivadas de dioles que contienen
etilenglicol y
1,3-bis(2-hidroxietoxi)benceno.
Las unidades constituyentes de ácido
dicarboxílico comprenden deseablemente unidades constituyentes
derivadas de ácido isoftálico en cantidades de un 50 a un 98% en
mol, preferiblemente de un 60 a un 95% en mol, y unidades
constituyentes derivadas de ácido tereftálico en cantidades de un 2
a un 50% en mol, preferiblemente de un 5 a un 40% en mol, basadas en
la cantidad total de todas las unidades constituyentes de ácido
dicarboxílico.
El copolímero de poli(isoftalato de
etileno) (B) puede contener adicionalmente unidades constituyentes
derivadas de ácidos dicarboxílicos distintas del ácido isoftálico y
el ácido tereftálico en cantidades inferiores a un 15% en mol,
dentro de los límites que no son perjudiciales para el objeto de la
invención.
Los ejemplos de otros ácidos dicarboxílicos que
pueden contenerse en cantidades inferiores a un 15% en mol
incluyen:
ácidos dicarboxílicos aromáticos, tales como
ácido ftálico (ácido ortoftálico), ácido
2,6-naftalenodicarboxílico, ácido 2,7-
naftalenodicarboxílico, ácido
2,5-naftalenodicarboxílico, ácido
difenildicarboxílico y ácido difenoxietanodicarboxílico;
ácidos dicarboxílicos alifáticos, tales como
ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido sebácico,
ácido azelaico y ácido dicarboxílico; y
ácidos dicarboxílicos alicíclicos, tales como
ácido ciclohexanodicarboxílico.
También pueden emplearse derivados de éster de
estos ácidos dicarboxílicos y estos ácidos dicarboxílicos o sus
derivados de éster pueden usarse en combinación de dos o más
tipos.
Las unidades constituyentes de diol comprenden
deseablemente unidades constituyentes derivadas etilenglicol en
cantidades de un 15 a un 99% en mol, preferiblemente de un 15 a un
90% en mol, más preferiblemente de un 20 a un 80% en mol y unidades
constituyentes derivadas de
1,3-bis(2-hidroxietoxi)benceno
en cantidades de un 1 a un 85% en mol, preferiblemente de un 10 a
un 85% en mol, más preferiblemente de un 12 a un 80% en mol, basadas
en la cantidad total de todas las unidades constituyentes de
diol.
El copolímero de poli(isoftalato de
etileno) (B) puede contener adicionalmente unidades constituyentes
derivadas de dioles distintas del etilenglicol y el
1,3-bis(2-hidroxietoxi)benceno
en cantidades inferiores al 15% en mol, dentro de los límites que
no son perjudiciales para el objeto de la invención.
Los ejemplos de otros dioles que pueden
contenerse en cantidades inferiores al 15% en mol incluyen:
glicoles alifáticos, tales como dietilenglicol,
trietilenglicol, tetraetilenglicol, trimetilenglicol,
propilenglicol, butanodiol, pentanodiol, neopentilglicol,
hexametilenglicol y dodecametilenglicol;
glicoles alicíclicos, tales como,
ciclohexanodimetanol;
glicoles que contienen grupos aromáticos, tales
como 1,2-bis(2- hidroxietoxi)benceno y
1,4-(2-hidroxietoxi)
benceno; y
benceno; y
dioles aromáticos, tales como bisfenoles,
hidroquinona y 2,2-bis(4-
\beta-hidroxietoxifenil)propano.
También pueden emplearse derivados de éster de
estos dioles, y estos dioles o sus derivados de éster pueden usarse
en combinación de dos o más tipos.
De estos dioles, se prefiere dietilenglicol.
El copolímero de poli(isoftalato de
etileno) (B) puede contener adicionalmente unidades derivadas de
tales ácidos carboxílicos polifuncionales que tienen 3 o más grupos
carboxilo y tales alcoholes polihídricos que tienen 3 o más grupos
hidroxilo como se ha descrito previamente con respecto al
poli(tereftalato de etileno) (A), dentro de los límites que
no son perjudiciales para el objeto de la invención.
Específicamente, las unidades derivadas de los ácidos carboxílicos
polifuncionales y/o las unidades derivadas de los alcoholes
polihídricos pueden contenerse en cantidades de un 0,05 a un 0,4% en
mol, preferiblemente de un 0,1 a un 0,35% en mol, más
preferiblemente de un 0,2 a un 0,35% en mol, independientemente,
basadas en un 100% en mol de las unidades de ácido
dicarboxílico.
El copolímero de poli(isoftalato de
etileno) (B) tiene deseablemente una viscosidad intrínseca (\eta),
medida en o-clorofenol a 25ºC, de 0,3 a 0,9 dl/g,
preferiblemente de 0,35 a 0,85 dl/g, y es un producto que se obtiene
después de la polimerización de fase líquida y antes de la
polimerización de fase sólida.
El copolímero de poli(isoftalato de
etileno) (B) tiene deseablemente una temperatura de transición
vítrea, medida mediante un calorímetro de exploración diferencial
(DSC, velocidad de calentamiento: 10ºC/min), normalmente de 40 a
120ºC, preferiblemente de 50 a 100ºC.
Si es necesario, el copolímero de
poli(isoftalato de etileno) (B) puede precristalizarse de
forma similar al poli(tereftalato de etileno) (A).
El copolímero de poli(isoftalato de
etileno) (B) puede prepararse mediante un proceso convencional. Por
ejemplo, el ácido dicarboxílico y el diol mencionados anteriormente
se esterifican directamente y después se policondensan en estado
fundido en presencia de un catalizador de policondensación tal como
un compuesto de germanio (por ejemplo, dióxido de germanio), un
compuesto de antimonio (por ejemplo, trióxido de antimonio, acetato
de antimonio) o un compuesto de titanio (por ejemplo, tetraalcóxido
de titanio). En otro ejemplo para preparar el copolímero de
poli(isoftalato de etileno) (B), un éster del ácido
dicarboxílico y el diol se someten a transesterificación en
presencia de un catalizador de transesterificación tal como un
alcóxido de titanio (por ejemplo, tetrabutóxido de titanio,
isopropóxido de titanio) o una sal metálica de ácido acético (por
ejemplo, acetato de cobalto, acetato de cinc, acetato de magnesio,
acetato de manganeso, acetato de calcio). Son catalizadores de
transesterificación preferibles tetrabutóxido de titanio y acetato
de cinc. Después, el producto de transesterificación se somete a
policondensación en estado fundido en presencia de un catalizador de
policondensación tal como un compuesto de germanio (por ejemplo,
dióxido de germanio), un compuesto de antimonio (por ejemplo,
trióxido de antimonio, acetato de antimonio) o un compuesto de
titanio (por ejemplo, tetraalcóxido de titanio).
En el proceso de la invención, se mezclan entre
si de un 99 a un 20% en peso, preferiblemente de un 99 a un 40% en
peso, más preferiblemente de un 98 a un 50% en peso, del
poli(tereftalato de etileno) (A) y de un 1 a un 80% en peso,
preferiblemente de un 1 a un 60% en peso, más preferiblemente de un
2 a un 50% en peso, del copolímero de poli(isoftalato de
etileno) (B).
La mezcla se realiza mezclando en
poli(tereftalato de etileno) (A) con el copolímero de
poli(isoftalato de etileno) (B) en la relación de mezcla
anterior y amasando en estado fundido a 260-300ºC
durante 2-300 segundos. Después de amasar, la mezcla
resultante se procesa en microplaquetas (gránulos) mediante un
extrusor o similar. El diámetro medio de los gránulos está
preferiblemente en el intervalo de 2,0 a 5,0 mm.
En la mezcla del poli(tereftalato de
etileno) (A) con el copolímero de poli(isoftalato de etileno)
(B), puede añadirse opcionalmente un catalizador de
transesterificación y un lubricante.
Los ejemplos de los catalizadores de
transesterificación incluyen dióxido de germanio, trióxido de
antimonio, acetato de antimonio, acetato de manganeso, acetato de
magnesio, acetato de cobalto, acetato de calcio, acetato de cinc y
tetrabutóxido de titanio. El catalizador de transesterificación se
usa deseablemente en una cantidad de 0,0005 a 0,1 partes en peso,
preferiblemente de 0,001 a 0,05 partes en peso, basada en 100 partes
en peso de la mezcla.
Los ejemplos de los lubricantes (externos)
incluyen estearato de magnesio y estearato de calcio. El lubricante
puede añadirse externamente en una cantidad de 0,0005 a 0,1 partes
en peso, preferiblemente de 0,001 a 0,05 partes en peso, basada en
100 partes en peso de la mezcla.
La mezcla resultante tiene deseablemente una
temperatura de cristalización térmica (Tcc) de no más 190ºC,
preferiblemente de no más de 180ºC, más preferiblemente de 120 a
170ºC.
La temperatura de cristalización térmica (Tcc) se
determina, usando un calorímetro de exploración diferencial del
modelo DSC-7 fabricado por Perkin Elmer Co., de la
siguiente forma.
Se recoge una muestra de aproximadamente 10 mg
del centro de la microplaqueta de la mezcla de poliéster que se ha
secado a una presión de aproximadamente 15 mmHg a aproximadamente
140ºC durante al menos aproximadamente 5 horas. La muestra se
introduce en un recipiente de aluminio para líquidos del DSC en una
atmósfera de nitrógeno, y el recipiente se cierra. La muestra
primero se calienta rápidamente a temperatura ambiente a una
velocidad de calentamiento de 320ºC/min, se mantiene a 290ºC durante
10 minutos en condiciones de fusión, después se enfría rápidamente a
temperatura ambiente y a una velocidad de refrigeración de
320ºC/min, se mantiene a temperatura ambiente durante 10 minutos y
finalmente se calienta a una velocidad de calentamiento de
10ºC/minutos, para detectar los picos exotérmicos, y se encuentra la
temperatura en el pico máximo.
La mezcla tiene deseablemente una viscosidad
intrínseca, medida en o-clorofenol a 25ºC, de 0,3 a
0,9 dl/g, preferiblemente de 0,35 a 0,85 dl/g.
Después, los gránulos de la mezcla obtenidos como
se ha indicado anteriormente se cristalizan.
La cristalización de los gránulos se realiza
manteniendo los gránulos en un estado seco a una temperatura que no
sea inferior a la temperatura de transición vítrea (Tg) e inferior
al punto de fusión, preferiblemente a una temperatura superior a Tg
en 20ºC e inferior al punto de fusión en 40ºC, durante
1-300 minutos, preferiblemente de 5 a 200 minutos.
Más específicamente, los gránulos pueden calentarse a una
temperatura de 80 a 200ºC, preferiblemente de 100 a 180ºC.
La cristalización puede realizarse al aire o en
una atmósfera de gas inerte.
La mezcla de poliéster cristalizada de esta forma
tiene deseablemente una cristalinidad de un 20 a un 50%.
En la cristalización, no se realiza la
polimerización de fase sólida del poliéster, de forma que la
viscosidad intrínseca de la mezcla de poliéster después de la
cristalización es casi igual a la viscosidad intrínseca de la mezcla
de poliéster antes de la cristalización, y normalmente la diferencia
entre la viscosidad intrínseca de la mezcla de poliéster antes y
después de la cristalización no es mayor a 0,06 dl/g.
Mediante la cristalización de la mezcla de
poliéster, puede disminuirse el contenido de acetaldehído en el
poliéster.
Si se desea, en la presente invención la mezcla
cristalizada puede someterse a polimerización de fase sólida. La
cristalización realizada antes de la polimerización de la fase
sólida se denomina algunas veces como "precristalización".
La polimerización de fase sólida se realiza a una
temperatura normalmente de 180 a 230ºC, preferiblemente de 190 a
220ºC. En la polimerización de fase sólida, se desea que los
gránulos de la mezcla estén en un estado seco, y, por lo tanto, que
los gránulos de la mezcla puedan secarse por adelantado a una
temperatura de 80 a 180ºC.
Los gránulos de poliéster obtenidos después de la
polimerización de fase sólida tienen una viscosidad intrínseca
(\eta), medida en o-clorofenol a 25ºC, de 0,5 a
1,5 dl/g, preferiblemente de 0,6 a 1,5 dl/g, más preferiblemente de
0,6 a 1,2 dl/g. Es deseable que esta viscosidad intrínseca sea
aproximadamente de 1,1 a 1,5 veces, preferiblemente de 1,2 a 2,0
veces, superior a la viscosidad intrínseca de la mezcla antes de la
polimerización de fase sólida.
\newpage
Después, los gránulos de poliéster pueden
someterse a un tratamiento de agua caliente. El tratamiento de agua
caliente puede realizarse sumergiendo los gránulos de poliéster en
agua caliente de 70 a 120ºC durante 1-360 minutos.
Mediante el tratamiento de agua caliente, puede desactivarse el
catalizador usado para la reacción de policondensación de
poliéster.
Los gránulos de poliéster obtenidos mediante el
proceso de la invención pueden contener opcionalmente aditivos que
se añaden comúnmente a poliésteres, tales como colorantes,
antioxidantes, absorbentes de oxígeno, absorbentes de luz
ultravioleta, agentes antiestáticos, agentes de combustión
lenta.
Los gránulos de poliéster preparados mediante el
proceso de la invención pueden usarse como material de diversos
productos moldeados tales como preformas, frascos, películas y
láminas (orientadas). Los frascos producidos a partir de los
gránulos de poliéster son excelentes en cuanto a propiedades de
barrera a los gases, transparencia y resistencia térmica. Además,
los frascos apenas generan acetaldehído, de forma el sabor de los
contenidos tales como zumo no se deteriora.
Otros procesos para preparar gránulos de
poliéster de acuerdo con la invención comprenden las etapas de:
mezclar (C) poli(tereftalato de etileno)
después de la polimerización de fase sólida con una viscosidad
intrínseca de 0,5 a 1,5 dl/g, en una cantidad de un 20 a un 99% en
peso, con (B) un copolímero de poli(isoftalato de etileno)
antes de la polimerización de fase sólida con una viscosidad
intrínseca de 0,3 a 0,9 dl/g, en una cantidad de un 1 a un 80% en
peso,
granular la mezcla,
cristalizar los gránulos,
y preferiblemente someter adicionalmente los
gránulos a polimerización de fase sólida.
El poli(tereftalato de etileno) (C) para
uso en la invención comprende unidades de ácido dicarboxílico
derivadas de ácido tereftálico o su derivado de éster y unidades de
diol derivadas de etilenglicol o su derivado de éster.
Las unidades de ácido dicarboxílico en el
poli(tereftalato de etileno) (C) contienen deseablemente
unidades de ácido tereftálico en cantidades de no menos un 80% en
mol, preferiblemente de un 85 a un 100% en mol, basadas en un 100%
en mol de las unidades de ácido dicarboxílico.
Los ejemplos de otros ácidos dicarboxílicos que
pueden contenerse en cantidades de no más de un 20% en mol incluyen
estos ácidos dicarboxílicos como se ha ilustrado previamente con
respecto al poli(tereftalato de etileno) (A). Se prefiere
particularmente ácido isoftálico.
Las unidades de diol en el
poli(tereftalato de etileno) (C) contienen deseablemente
unidades de etilenglicol en cantidades de no menos de un 80% en mol,
preferiblemente de un 85 a un 100% en mol, basadas en un 100% en mol
de las unidades de diol.
Los ejemplos de otros dioles que pueden
contenerse en cantidades de no más de un 20% en mol incluyen los
dioles que se han ilustrado previamente con respecto al
poli(tereftalato de etileno) (A). Se desean particularmente
dietilenglicol y ciclohexanodimetanol.
Además, el poli(tereftalato de etileno)
(C) puede contener unidades derivadas de ácidos carboxílicos
polifuncionales que tienen 3 o más grupos carboxilo y alcoholes
polihídricos que tienen 3 o más grupos hidroxilo, dentro de los
límites que no perjudican al objeto de la invención. Son ejemplos de
ácidos carboxílicos polifuncionales ácido trimésico y anhídrido
piromelítico, y son ejemplos de alcoholes polihídricos glicerol,
1,1,1-trimetiloletano,
1,1,1-trimetilolpropano,
1,1,1-trimetilolmetano y pentaeritritol.
El poli(tereftalato de etileno) (C) es
sustancialmente lineal, y esto puede confirmarse por el hecho de
que el poli(tereftalato de etileno) (C) se disuelve en
o-clorofenol.
El poli(tereftalato de etileno) (C) tiene
deseablemente una viscosidad intrínseca (\eta), medida en
o-clorofenol a 25ºC, de 0,5 a 1,5 dl/g
preferiblemente de 0,6 a 1,1 dl/g, y en un producto obtenido después
de la polimerización de fase sólida.
Es deseable que el poli(tereftalato de
etileno) (C) tenga un punto de fusión, medido mediante un
calorímetro de exploración diferencial (DSC, velocidad de
calentamiento: 10ºC/minutos), normalmente de 230 a 270ºC,
preferiblemente de 240 a 260ºC, y que tenga una temperatura de
transición vítrea normalmente de 58 a 75ºC, preferiblemente de 60 a
70ºC.
El poli(tereftalato de etileno) (C) puede
prepararse mediante un proceso convencional. Por ejemplo, el ácido
dicarboxílico y el diol mencionados anteriormente se esterifican
directamente, después se policondensan en estado fundido en
presencia de un catalizador de policondensación tal como un
compuesto de germanio (por ejemplo, dióxido de germanio), un
compuesto de antimonio (por ejemplo, trióxido de antimonio, acetato
de antimonio) o un compuesto de titanio (por ejemplo, tetraalcóxido
de titanio) y se someten a polimerización de fase sólida. En otro
ejemplo para preparara el poli(tereftalato de etileno) (C),
un éster del ácido dicarboxílico y el diol se someten a la
transesterificación en presencia de un catalizador de
transesterificación tal como un alcóxido de titanio (por ejemplo,
tetrabutóxido de titanio, isopropóxido de titanio) o una sal
metálica de ácido acético (por ejemplo, acetato de cobalto, acetato
de cinc, acetato de magnesio, acetato de manganeso, acetato de
calcio). Son catalizadores de transesterificación preferibles
tetrabutóxido de titanio y acetato de cinc. Después, el producto de
transesterificación se somete a policondensación en estado fundido
en presencia de un catalizador de policondensación tal como un
compuesto de germanio (por ejemplo, dióxido de germanio), un
compuesto de antimonio (por ejemplo, trióxido de antimonio, acetato
de antimonio) o un compuesto de titanio (por ejemplo, tetraalcóxido
de titanio) y se somete a polimerización de fase sólida. La
polimerización de fase sólida se realiza calentando el producto de
policondensación de la mezcla a una temperatura normalmente de 180 a
230ºC, preferiblemente de 190 a 220ºC. En la polimerización de fase
sólida, se desea que el producto de policondensación de la mezcla
esté en un estado seco, y por lo tanto, el producto de
policondensación en estado fundido puede secarse por adelantado a
una temperatura de 80 a180ºC.
El copolímero de poli(isoftalato de
polietileno) (B) comprende unidades constituyentes de ácido
dicarboxílico derivadas de ácidos dicarboxílicos que contienen ácido
tereftálico y ácido isoftálico y unidades constituyentes de diol
derivadas de dioles que contienen etilenglicol y
1,3-bis(2-hidroxietoxi)benceno.
Este copolímero de poli(isoftalato de etileno) (B) es el
mismo que el copolímero de poli(isoftalato de etileno) (B)
descrito previamente con respecto al proceso (1) de la presente
invención.
En el proceso de la invención, se mezclan entre
sí de un 99 a un 20% en peso, preferiblemente de un 99 a un 40% en
peso, más preferiblemente de un 98 a un 50% en peso, del
poli(tereftalato de etileno) (C) y de un 1 a un 80% en peso,
preferiblemente de un 1 a un 60% en peso, más preferiblemente de un
2 a un 50% en peso, del copolímero de poli(isoftalato de
etileno) (B).
La mezcla se realiza mezclando el
poli(tereftalato de etileno) (C) con el copolímero de
poli(isoftalato de etileno) (B) en la anterior reacción de
mezcla y amasándola en estado fundido a 260-310ºC
durante 30-300 segundos. Después de amasar, la
mezcla resultante se granula mediante un extrusor o similar. El
diámetro medio de los gránulos está preferiblemente en el intervalo
de 2,0 a 5,0 mm.
En la mezcla del poli(tereftalato de
etileno) (C) con el copolímero de poli(isoftalato de etileno)
(B), pueden añadirse un catalizador de transesterificación y un
lubricante, como se describe por el proceso (1) de la invención.
La mezcla resultante tiene deseablemente una
viscosidad intrínseca, medida en o-clorofenol a
25ºC, de 0,3 a 0,9 dl/g, preferiblemente de 0,35 a 0,85 dl/g.
La mezcla tiene deseablemente una temperatura de
cristalización térmica (Tcc) de no más 170ºC, preferiblemente de no
más de 160ºC, preferiblemente de 100 a 155ºC.
Después, los gránulos de la mezcla obtenida como
se ha indicado anteriormente se cristalizan.
La cristalización de los gránulos se realiza
manteniendo los gránulos en un estado seco a una temperatura que no
sea inferior a la temperatura de transición vítrea (Tg) e inferior
al punto de fusión, preferiblemente a una temperatura superior a la
Tg en 20ºC e inferior al punto de fusión en 40ºC, durante
1-300 minutos, preferiblemente de 5 a 200 minutos.
Más específicamente, los gránulos pueden calentarse a una
temperatura de 80 a 210ºC, preferiblemente de 100 a 180ºC.
La cristalización puede realizarse al aire o en
una atmósfera de gas inerte.
La mezcla de poliéster cristalizada de esta forma
tiene deseablemente una cristalinidad de un 20 a un 50%.
En la cristalización, no se realiza la
polimerización de fase sólida del poliéster, de forma que la
viscosidad intrínseca de la mezcla de poliéster después de la
cristalización es casi igual a la viscosidad intrínseca de la mezcla
de poliéster antes de la cristalización, y normalmente la diferencia
entre la viscosidad intrínseca de la mezcla de poliéster antes y
después de la cristalización no es superior a 0,06 dl/g.
En la presente invención, los gránulos pueden
someterse a una polimerización de fase sólida después de la
cristalización. La polimerización de fase sólida se realiza a una
temperatura normalmente de 180 a 230ºC, preferiblemente de 190 a
220ºC, como se ha descrito para el proceso (1). En la polimerización
de fase sólida, se desea que los gránulos de la mezcla estén en un
estado seco, y, por lo tanto, los gránulos de la mezcla pueden
secarse por adelantado a una temperatura de 80 a 180ºC.
Después, los gránulos de poliéster pueden
someterse a un tratamiento de agua caliente, como se ha descrito
para el proceso (1). El tratamiento de agua caliente puede
realizarse sumergiendo el producto de polimerización de fase sólida
en agua caliente de 70 a 120ºC durante 1-360
minutos.
Los gránulos de poliéster obtenidos mediante el
proceso de la invención pueden contener opcionalmente aditivos que
se añaden comúnmente a poliésteres, tales como colorantes,
antioxidantes, absorbentes de oxígeno, absorbentes de luz
ultravioleta, agentes antiestáticos y agentes de combustión
lenta.
Los gránulos de poliéster preparados mediante el
proceso de la invención pueden usarse como material de diversos
productos moldeados tales como preformas, frascos, películas y
láminas (orientadas). Los frascos producidos a partir de los
gránulos de poliéster son excelentes en cuanto a las propiedades de
barrera a los gases, transparencia y resistencia térmica. Además,
los frascos apenas generan acetaldehído, de forma que el sabor de
los contenidos tales como zumo no se deteriora.
Mediante el uso de los gránulos de poliéster de
la invención, una línea de alimentación de los materiales en seco
para una máquina de moldeo por inyección o un extrusor pueden
simplificarse mucho, de forma que el coste del equipo puede
reducirse bastante. Además, los productos moldeados de los gránulos
de poliéster pueden prevenirse de forma destacada de chamuscamientos
incluso cuando el moldeo se realiza continuamente durante un largo
período de tiempo. Además, los productos moldeados son excelentes en
cuanto a propiedades de barrera a los gases, transparencia y
resistencia térmica y tienen un bajo contenido de acetaldehído.
Particularmente, los frascos de los gránulos de poliéster no sólo
tienen tales excelentes propiedades sino que además muestran una
resistencia tan alta que apenas tiene lugar la delaminación incluso
cuando se cortan con un cuchillo.
La presente invención se describe adicionalmente
con referencia a los siguientes ejemplos, pero no debe entenderse
que la invención no está limitada de forma a los ejemplos.
En los siguientes ejemplos, las propiedades se
evaluaron mediante los métodos descritos a continuación.
Se disolvió una muestra en un disolvente de
o-clorofenol para preparar una solución de muestra
que tenía una concentración de 1 g/dl, y la viscosidad de la
solución se midió a 25ºC mediante un viscómetro capilar Ubbelohde.
Después, se añadió lentamente o-clorofenol a la
solución para medir las viscosidades de la solución en el lado de
la concentración baja. A partir de los datos obtenidos se extrapoló
la viscosidad a la concentración de un 0%.
La constante de permeabilidad al gas de dióxido
de carbono se midió mediante un aparato que mide la permeabilidad a
los gases GPM-250 fabricado por G.L. Science Co. en
condiciones de una temperatura de 23ºC y con una relativa humedad
del 60%.
La película para uso en las mediciones se preparó
de la siguiente forma.
Se preparó una película que tenía un grosor de
0,3 mm mediante una máquina de moldeo por presión (temperatura de
moldeo: 290ºC), y la película se enfrió rápidamente en condiciones
de una temperatura refrigeración del molde de 0ºC para dar una
película amorfa. Después, la película amorfa se sometió a una
orientación biaxial simultánea (3 x 3 veces) a una temperatura
superior en 15ºC a la temperatura de transición vítrea (Tg) para
obtener una película orientada.
A partir del producto moldeado, se recogió una
muestra de aproximadamente 2 g y la muestra se trituró en estado
congelado mediante un triturador en estado congelado (fabricado por
SPEX Co.) para obtener una muestra en polvo. Después, se introdujo 1
g de la muestra en polvo en un vial, y se añadieron 2 ml de agua
destilada en el mismo, y después se mezcló suficientemente. Después
se cerró el vial, se calentó a 120ºC durante 1 hora. Después, el
vial se enfrió en agua con hielo, y se midieron 5 \mul del
sobrenadante en el contenido de acetaldehído mediante cromatografía
de gases (GC-6A fabricado por Shimazu Seisakusho K.
K.).
En esta medición, se usó un calorímetro de
exploración diferencial (DSC) fabricado por Perkin Elmer Co.
Se pesó una muestra de 10 mg y se introdujo en un
recipiente de muestra. En una atmósfera de nitrógeno, la muestra se
calentó de la temperatura ambiente a 290ºC a una velocidad de
calentamiento de 320ºC/minutos, manteniéndose después durante 10
minutos, a continuación se secó rápidamente a 30ºC, manteniéndose
durante 10 minutos y finalmente se calentó a una velocidad de
calentamiento de 10ºC/minutos. El valor calorífico se midió a
partir del área del pico en la temperatura de cristalización
encontrada entre la temperatura de transición vítrea y el punto de
fusión.
En esta medición, se usó un calorímetro de
exploración diferencial (DSC) fabricado por Perkin Elmer Co.
Se pesó una muestra de 10 mg y se introdujo en un
recipiente de muestra. En una atmósfera de nitrógeno, la muestra se
mantuvo a 30ºC durante 10 minutos y después se calentó hasta 290ºC a
una velocidad de calentamiento de 10ºC/minutos para encontrar el
pico de temperatura como el punto de fusión.
En un baño de temperatura constante de 23ºC, se
mezclaron cloruro de cinc (II), ácido clorhídrico y agua para
preparar una solución acuosa con una densidad dada. Después, la
solución acuosa se dejó reposar durante al menos 48 horas, se
introdujo una muestra en la solución acuosa para medir la densidad
de la muestra.
Se preparó una suspensión compuesta por 332 g de
ácido tereftálico de alta pureza y 143 g de etilenglicol. A la
suspensión se le añadieron 0,042 g de dióxido de germanio y 0,080 g
de ácido fosfórico. La suspensión resultante se calentó a una
temperatura de 255ºC a una presión de 1,7 kg/cm^{2} (presión
absoluta) para realizar la reacción de esterificación hasta que el
grado de esterificación fue un 95%, por lo cual se preparó un
polímero de bajo peso molecular. Después, el polímero de bajo peso
molecular se polimerizó en estado fundido a una temperatura de 280ºC
a una presión reducida de 1 Torr para producir un prepolímero de
poli(tereftalato de etileno) (A-1) con una
viscosidad intrínseca de 0,615 dl/g. El prepolímero se extruyó a
partir de una boquilla para dar un filamento, y el filamento se
cortó en gránulos en forma de columna que tenían un diámetro de 2,5
mm y una altura de 3,5 mm. El prepolímero tenía una temperatura de
cristalización térmica de 158ºC.
Se preparó una suspensión compuesta por 299 g de
ácido isoftálico, 33 g de ácido tereftálico, 122 g de etilenglicol y
21 g de 1,3-bis(2-
hidroxietoxi)benceno. A la suspensión se le añadieron 0,042 g
de dióxido de germanio y 0,080 g de ácido fosfórico. La suspensión
resultante se calentó a una temperatura de 255ºC a una presión de
1,7 kg/cm^{2} (presión absoluta) para realizar una reacción de
esterificación hasta que el grado de esterificación fue de un 95%,
por lo cual se preparó un polímero de bajo peso molecular. Después,
el polímero de bajo peso molecular se polimerizó en estado fundido a
una temperatura de 280ºC a una presión reducida de 1 Torr para
producir un prepolímero de un copolímero de poli(isoftalato
de etileno) (B-1) que tenía una relación molar de
ácido isoftálico:ácido tereftálico = 90:10 y una relación molar de
etilenglicol:1,3-bis(2-hidroxietoxi)benceno
= 85:15 y tenía una viscosidad intrínseca de 0,815 dl/g. El
prepolímero extruyó a partir de una boquilla para dar un filamento,
y el filamento se cortó en gránulos en forma de columna que tenían
un diámetro de 2,5 mm y una altura de 3,5 mm.
Una mezcla seca de 90 partes en peso del
prepolímero del poli(tereftalato de etileno)
(A-1) y 10 partes en peso del copolímero del
poli(isoftalato de etileno) (B-1) se amasó
en estado fundido a una temperatura de moldeo de 275ºC mediante un
extrusor de un solo tornillo (diámetro: 20 mm, fabricado por Thermo
Co.). El amasado se extruyó a través de una boquilla para dar un
filamento, y el filamento se cortó en gránulos en forma de columna
(C-1) que tenían un diámetro de 2,5 mm y una altura
de 3,5 mm. La mezcla prepolimérica tuvo una temperatura de
cristalización térmica de 146ºC.
Los gránulos (C-1) obtenidos
anteriormente se precristalizaron a 170ºC durante 2 horas en una
corriente de nitrógeno y después se sometieron a polimerización de
fase sólida 210ºC durante 16 horas en una atmósfera de
nitrógeno.
El poliéster resultante tuvo una viscosidad
intrínseca de 0,835 dl/g. La película orientada producida a partir
del poliéster tuvo una constante de permeabilidad al gas de dióxido
de carbono de 10,5 cc\cdotmm/m^{2}\cdotdía\cdotatm y un
contenido de acetaldehído de 11 ppm.
Una mezcla seca de 60 partes en peso del
prepolímero del poli(tereftalato de etileno)
(A-1) preparada en el Ejemplo 1 y 40 partes en peso
del copolímero del poli(isoftalato de etileno)
(B-1) preparado en el Ejemplo 1 se amasó en estado
fundido a una temperatura de moldeo de 275ºC mediante un extrusor de
un solo tornillo (diámetro: 20 mm, fabricado por Thermo Co.). El
amasado se extruyó por una boquilla para dar un filamento, y el
filamento se cortó en gránulos en forma de columnas
(C-2) que tenían un diámetro de 2,5 mm y una altura
de 3,5 mm. La mezcla prepolimérica tuvo una temperatura de
cristalización térmica de 158ºC.
Los gránulos (C-2) obtenidos
anteriormente se precristalizaron a 170ºC durante 2 horas en una
corriente de nitrógeno y después se sometieron a polimerización de
fase sólida a 210ºC durante 16 horas en una atmósfera de
nitrógeno.
El poliéster resultante tuvo una viscosidad
intrínseca de 0,842 dl/g. La película orientada producida a partir
del poliéster tuvo una constante de permeabilidad al gas de dióxido
de carbono de 6,1 cc\cdotmm/m^{2}\cdotdía\cdotatm y un
contenido de acetaldehído de 13 ppm.
Se preparó una suspensión compuesta por 388 g de
tereftalato de dimetilo y 136 g de etilenglicol. A la mezcla se le
añadieron 0,49 g de acetato de magnesio tetrahidrato, y la mezcla
se calentó a 180ºC a presión atmosférica para realizar la reacción
de esterificación hasta que el grado de esterificación fue de un
95%, por lo cual se preparó un polímero de bajo peso molecular. Al
polímero de bajo peso molecular, se le añadieron 0,042 g de dióxido
de germanio y 0,080 g de ácido fosfórico, y la polimerización en
estado fundido del polímero de bajo peso molecular se realizó a una
temperatura de 280ºC a una presión reducida de 1 Torr para producir
un prepolímero de poli(tereftalato de etileno)
(A-2) que tenía una viscosidad intrínseca de 0,598
dl/g. El prepolímero se extruyó a partir de una boquilla para dar
un filamento, y el filamento se cortó en gránulos en forma de
columna que tenían un diámetro de 2,5 mm y una altura de 3,5 mm. El
prepolímero tenía una temperatura de cristalización térmica de
153ºC.
Se preparó una suspensión compuesta por 350 g de
isoftalato de dimetilo, 39 g de tereftalato de dimetilo, 116 g de
etilenglicol y 21 g de
1,3-bis(2-hidroxietoxi)benceno.
A la suspensión, se le añadieron 0,049 g de tetrahidrato de
acetato de manganeso, y la mezcla se calentó a 180ºC a presión
atmosférica para realizar la reacción de esterificación hasta que el
grado de esterificación fue de un 95%, por el cual se preparó un
polímero de bajo peso molecular. Al polímero de bajo peso molecular,
se le añadieron 0,042 g de dióxido de germanio y 0,080 g de ácido
fosfórico, y la mezcla de polimerización del polímero de bajo peso
molecular se realizó a una temperatura de 280ºC a una presión
reducida de 1 Torr para producir un prepolímero de un copolímero de
poli(isoftalato de etileno) (B-2) que tuvo
una relación molar de unidades constituyentes de ácido isoftálico:
unidades constituyentes de ácido tereftálico = 90:10 y una relación
molar de
etilenglicol:1,3-bis(2-hidroxietoxi)benceno
= 85:15 y tuvo una viscosidad intrínseca de 0,826 dl/g. El
prepolímero se extruyó a partir de una boquilla para dar un
filamento, y el filamento se cortó en gránulos en forma de columna
que tenían un diámetro de 2,5 mm y una altura de 3,5 mm.
Una mezcla seca de 90 partes en peso del
prepolímero del poli(tereftalato de etileno)
(A-2) y 10 partes en peso del prepolímero del
copolímero de poli(isoftalato de etileno)
(B-2) se amasó en estado fundido a una temperatura
de moldeo de 275ºC mediante un extrusor de un solo tornillo
(diámetro: 20 mm, fabricado por Thermo Co.). El amasado se extruyó a
partir de una boquilla para dar un filamento, y el filamento se
cortó en gránulos en forma de columna (C-3) que
tenían un diámetro de 2,5 mm y una altura de 3,5 mm. La mezcla
prepolimérica tuvo una temperatura de cristalización térmica de
153ºC.
Los gránulos (C-3) obtenidos
anteriormente se precristalizaron a 170ºC durante 2 horas en una
corriente de nitrógeno y después se sometieron a polimerización de
fase sólida a 210ºC durante 16 horas en una atmósfera de
nitrógeno.
El poliéster resultante tuvo una viscosidad
intrínseca de 0,838 dl/g. La película orientada producida a partir
del poliéster tuvo una constante de permeabilidad al gas de dióxido
de carbono de 10,2 cc\cdotmm/m^{2}\cdotdía\cdotatm y un
contenido de acetaldehído de 10 ppm.
Se preparó una suspensión compuesta por 332 g de
ácido tereftálico de alta pureza y 143 g de etilenglicol. A la
suspensión se le añadieron 0,042 g de dióxido de germanio y 0,080 g
de ácido fosfórico. La suspensión resultante se calentó a una
temperatura de 255ºC a una presión de 1,7 kg/cm^{2} (presión
absoluta) para realizar la reacción de esterificación hasta que el
grado de esterificación fue de un 95%, por lo cual se preparó un
polímero de bajo peso molecular. Después, el polímero de bajo peso
molecular se polimerizó en estado fundido a una temperatura de 280ºC
a una presión reducida de 1 Torr para producir un prepolímero de
poli(tereftalato de etileno) (A-3) que tenía
una viscosidad intrínseca de 0,615 dl/g. El prepolímero se extruyó a
partir de una boquilla para dar un filamento, y el filamento se
cortó en gránulos en forma de columna que tenían un diámetro de 2,5
mm y una altura de 3,5 mm. El prepolímero tenía una temperatura de
cristalización térmica de 158ºC.
Se preparó una suspensión compuesta por 299 g de
ácido isoftálico, 33 g de ácido tereftálico, 122 g de etilenglicol y
21 g de 1,3-bis(2-
hidroxietoxi)benceno. A la suspensión, se le añadieron 0,095
g de acetato de amonio y 0,080 g de ácido fosfórico. La suspensión
resultante se calentó a una temperatura de 255ºC a una presión de
1,7 kg/cm^{2} (presión absoluta) para realizar la reacción de
esterificación hasta que el grado de esterificación fue de un 95%,
por lo cual se preparó un polímero de bajo peso molecular. Después,
el polímero de bajo peso molecular se polimerizó en estado fundido a
una temperatura de 280ºC a una presión reducida de 1 Torr para
producir un prepolímero de un copolímero de poli(isoftalato
de etileno) (B-3) que tuvo una relación molar de
ácido isoftálico: ácido tereftálico = 90:10 y una relación molar de
etilenglicol:1,3-bis(2-
hidroxietoxi)benceno = 85:15 y tuvo una viscosidad intrínseca
de 0,830 dl/g. El prepolímero se extruyó a partir de una boquilla
para dar un filamento, y el filamento se cortó en gránulos en forma
de columna que tenían un diámetro de 2,5 mm y una altura de 3,5
mm.
Una mezcla seca de 90 partes en peso del
prepolímero del poli(tereftalato de etileno)
(A-3) y 10 partes en peso del prepolímero del
copolímero de poli(isoftalato de etileno)
(B-3) se amasó en estado fundido a una temperatura
de moldeo de 275ºC mediante un extrusor de un solo tornillo
(diámetro: 20 mm, fabricado por Thermo Co.). El amasado se extruyó a
partir de una boquilla para dar un filamento, y el filamento se
cortó en gránulos en forma de columna (C-4) que
tenían un diámetro de 2,5 mm y una altura de 3,5 mm. La mezcla
prepolimérica tuvo una temperatura de cristalización térmica de
146ºC.
Los gránulos (C-4) obtenidos
anteriormente se precristalizaron a 170ºC durante 2 horas en una
corriente de nitrógeno y después se sometieron a polimerización de
fase sólida a 210ºC durante 16 horas en una atmósfera de
nitrógeno.
El poliéster resultante tuvo una viscosidad
intrínseca de 0,836 dl/g. La película orientada producida a partir
del poliéster tuvo una constante de permeabilidad al gas de dióxido
de carbono de 10,3 cc\cdotmm/m^{2}\cdotdía\cdotatm y un
contenido de acetaldehído de 11 ppm.
Ejemplo Comparativo
1
El prepolímero del poli(tereftalato de
etileno) (A-1) obtenido en el Ejemplo 1 se amasó en
estado fundido a una temperatura de moldeo de 275ºC mediante un
extrusor de un solo tornillo (diámetro: 20 mm, fabricado por Thermo
Co.). El amasado se extruyó a partir de una boquilla para dar un
filamento, y el filamento se cortó en gránulos en forma de columna
(C-5) que tenían un diámetro de 2,5 mm y una altura
de 3,5 mm. La mezcla prepolimérica tuvo una temperatura de
cristalización térmica de 142ºC.
Los gránulos (C-5) obtenidos
anteriormente se precristalizaron a 170ºC durante 2 horas en una
corriente de nitrógeno y después se sometieron a polimerización de
fase sólida a 210ºC durante 16 horas en una atmósfera de
nitrógeno.
El poliéster resultante tuvo una viscosidad
intrínseca de 0,830 dl/g. La película orientada producida a partir
del poliéster tuvo una constante de permeabilidad al gas de dióxido
de carbono de 16,8 cc\cdotmm/m^{2}\cdotdía\cdotatm y un
contenido de acetaldehído de 14 ppm.
Ejemplo Comparativo
2
Se preparó una suspensión compuesta por 332 g de
ácido isoftálico y 142 g de etilenglicol. A la suspensión, se le
añadieron 0,042 g de dióxido de germanio y 0,080 g de ácido
fosfórico. La suspensión resultante se calentó a una temperatura de
255ºC a una presión de 1,7 kg/cm^{2} (presión absoluta) para
realizar la reacción de esterificación hasta que el grado de
esterificación fue de un 95%, por lo cual se preparó un polímero de
bajo peso molecular. Después, el polímero de bajo peso molecular se
polimerizó en estado fundido a una temperatura de 280ºC a una
presión reducida de 1 Torr para producir un prepolímero de
poli(isoftalato de etileno) (B-4) que tenía
una viscosidad intrínseca de 0,625 dl/g. El prepolímero se extruyó
a partir de una boquilla para dar un filamento, y el filamento se
cortó en gránulos en forma de columna que tenían un diámetro de 2,5
mm y una altura de 3,5 mm.
Una mezcla seca de 90 partes en peso del
prepolímero del poli(tereftalato de etileno)
(A-1) obtenida en el Ejemplo 1 y 10 partes en peso
del prepolímero del poli(isoftalato de etileno)
(B-4) se amasó en estado fundido a una temperatura
de moldeo de 275ºC mediante un extrusor de un solo tornillo
(diámetro: 20 mm, fabricado por Thermo Co.). El amasado se extruyó a
partir de una boquilla para dar un filamento, y el filamento se
cortó en gránulos en forma de columna (C-6) que
tenían un diámetro de 2,5 mm y una altura de 3,5 mm. La mezcla
prepolimérica tuvo una temperatura de cristalización térmica de
156ºC.
Los gránulos (C-6) obtenidos
anteriormente se precristalizaron a 170ºC durante 2 horas en una
corriente de nitrógeno y después se sometieron a polimerización de
fase sólida a 210ºC durante 16 horas en una atmósfera de
nitrógeno.
El poliéster resultante tuvo una viscosidad
intrínseca de 0,841 dl/g. La película orientada producida a partir
del poliéster tuvo una constante de permeabilidad al gas de dióxido
de carbono de 12,5 cc\cdotmm/m^{2}\cdotdía\cdotatm y un
contenido de acetaldehído de 16 ppm.
Ejemplo Comparativo
3
Se preparó una suspensión compuesta por 332 g de
ácido tereftálico de alta pureza y 143 g de etilenglicol. A la
suspensión, se le añadieron 0,042 g de dióxido de germanio y 0,080 g
de ácido fosfórico. La suspensión resultante se calentó a una
temperatura de 255ºC a una presión de 1,7 kg/cm^{2} (presión
absoluta) para realizar la reacción de esterificación hasta que el
grado de esterificación fue de un 95%, por lo cual se preparó un
polímero de bajo peso molecular. Después, el polímero de bajo peso
molecular se polimerizó en estado fundido a una temperatura de 280ºC
a una presión reducida de 1 Torr para producir un prepolímero de
poli(tereftalato de etileno) (A-1) con una
viscosidad intrínseca de 0,615 dl/g. El prepolímero se extruyó a
partir de una boquilla para dar un filamento, y el filamento se
cortó en gránulos en forma de columna que tenían un diámetro de 2,5
mm y una altura de 3,5 mm. El prepolímero tuvo una temperatura de
cristalización térmica de 158ºC. Después, los gránulos se
precristalizaron a 170ºC durante 2 horas en una corriente de
nitrógeno y después se sometieron a polimerización de fase sólida a
210ºC durante 16 horas en una atmósfera de nitrógeno.
Una mezcla seca de 90 partes en peso del producto
de polimerización de fase sólida del poli(tereftalato de
etileno) (A-1) y 10 partes en peso del prepolímero
del copolímero del poli(isoftalato de etileno)
(B-1) obtenida en el Ejemplo 1 se amasó en estado
fundido a una temperatura de moldeo de 275ºC mediante un extrusor de
un solo tornillo (diámetro: 20 mm, fabricado por Thermo Co.). El
amasado se extruyó a partir de una boquilla para dar un filamento, y
el filamento se cortó en gránulos en forma de columna
(C-7) que tenían un diámetro de 2,5 mm y una altura
de 3,5 mm. La mezcla de poliéster tenía una temperatura de
cristalización térmica de 156ºC.
A partir de los gránulos en forma de columna
(C-7), se produjo una película orientada. La
película tuvo una constante de permeabilidad al gas de dióxido de
carbono de 11,8 cc\cdotmm/m^{2}\cdotdía\cdotatm y un contenido
de acetaldehído de 22 ppm.
Ejemplo Comparativo
4
Se preparó una suspensión compuesta por 299 g de
ácido tereftálico, 33 g de ácido isoftálico, 122 g de etilenglicol y
21 g de 1,3-bis(2-
hidroxietoxi)benceno. A la suspensión, se le añadieron 0,042
g de dióxido de germanio y 0,080 g de ácido fosfórico. La suspensión
resultante se calentó a una temperatura de 255ºC a una presión de
1,7 kg/cm^{2} (presión absoluta) para realizar la reacción de
esterificación hasta que el grado de esterificación fue de un 95%,
por lo cual se preparó un polímero de bajo peso molecular. Después,
el polímero de bajo peso molecular se polimerizó en estado fundido a
una temperatura de 280ºC a una presión reducida de 1 Torr para
producir un prepolímero de un copolímero de poli(tereftalato
de etileno) (A-4) que tenía una relación molar de
ácido tereftálico:ácido isoftálico = 90:10 y una relación molar de
etilenglicol:1,3-
bis(2-hidroxietoxi)benceno = 85:15 y
que tenía una viscosidad intrínseca de 0,623 dl/g. El prepolímero
se extruyó a partir de una boquilla para dar un filamento, y el
filamento se cortó en gránulos en forma de columna que tenían un
diámetro de 2,5 mm y una altura de 3,5 mm. El prepolímero tuvo una
temperatura de cristalización térmica de 163ºC.
Los gránulos obtenidos anteriormente se
precristalizaron a 170ºC durante 2 horas en una corriente de
nitrógeno y después se sometieron a polimerización de fase sólida a
210ºC durante 16 horas en una atmósfera de nitrógeno.
El poliéster resultante tuvo una viscosidad
intrínseca de 0,841 dl/g. La película orientada producida a partir
de los gránulos de poliéster tuvo una constante de permeabilidad al
gas de dióxido de carbono de 14,2
cc\cdotmm/m^{2}\cdotdía\cdotatm y un contenido de acetaldehído
de 13 ppm.
| Prepolímero de | Prepolímero de | Polimerización | Viscosidad | |||
| poli(tereftalato de | poli(isoftalato de | de fase sólida | intrínseca | |||
| etileno) (partes en | etileno) (partes en | m_{l} | m_{B} | después de la | (dl/g) | |
| peso) | peso) | mezcla | ||||
| Ej. 1 | A-1: 90 | B-1: 10 | 9 | 1,5 | hecho | 0,835 |
| Ej. 2 | A-1: 60 | B-1: 40 | 36 | 6 | hecho | 0,842 |
| Ej. 3 | A-2: 90 | B-2: 10 | 9 | 1,5 | hecho | 0,838 |
| Ej. 4 | A-3: 90 | B-3: 10 | 9 | 1,5 | hecho | 0,836 |
| Ej. Comp. 1 | A-1: 100 | *2 | 0,830 | |||
| Ej. Comp. 2 | A-1: 90 | B-4: 10 | 10 | 0 | hecho | 0,841 |
| Ej. Comp. 3 | Producto de | B-1: 10 | 9 | 1,5 | no hecho | 0,820*^{1} |
| polimerización | ||||||
| de fase sólida | ||||||
| de A-1:90 | ||||||
| Ej. Comp. 4 | A-4: 100 | 10 | 15 | *2 | 0,841 | |
| *1: La viscosidad intrínseca en el Ej. Comp. 3 es una viscosidad intrínseca de una mezcla ya que en el | ||||||
| Ej. Comp. 3 se usó poli(tereftalato de etileno) después de la polimerización de fase sólida. | ||||||
| *2: En el Ej. Comp. 1, el prepolímero de poli(tereftalato de etileno) (A- 1) se sometió a polimerización | ||||||
| de fase sólida, y en el Ej. Comp. 4, el prepolímero de poli(tereftalato de etileno) (A-4) se sometió | ||||||
| a polimerización de fase sólida. |
| Constante de | Contenido de | Valor calorífico de | Densidad de la | *4 (ºC) | Tm (ºC) | |
| permeabilidad | CH_{3}CHO | la cristalización | de los | |||
| al gas CO_{2} (*3) | (ppm) | térmica (J/g) | gránulos(kg/m^{3}) | |||
| Ej. 1 | 10,5 | 11 | 25 | 1395 | 230 | 249 |
| Ej. 2 | 6,1 | 13 | 20 | 1392 | 162 | 239 |
| Ej. 3 | 10,2 | 10 | 27 | 1397 | 230 | 249 |
| Ej. 4 | 10,3 | 11 | 26 | 1396 | 230 | 250 |
| Ej. Comp. 1 | 16,8 | 14 | 35 | 1400 | 254 | 261 |
| Ej. Comp. 2 | 12,5 | 16 | 28 | 1398 | 231 | 247 |
| Ej. Comp. 3 | 11,8 | 22 | 30 | 1340 | 230 | 253 |
| Ej. Comp. 4 | 14,2 | 13 | 31 | 1362 | 198 | *5 |
| *3: La constante de permeabilidad al gas de dióxido de carbono se expresa en cc\cdotmm/m^{2}\cdotdía\cdotatm. | ||||||
| *4: [1/527-0,0017 \cdot In(1-(m_{l}+m_{B})/200)]^{-1}-273 | ||||||
| *5: No observado |
Usando un aparato de policondensación continuo
compuesto por el primero, el segundo, el tercero, el cuarto y el
quinto reactor de tipo de depósito y el sexto reactor de tipo
rotatorio biaxial horizontal, la polimerización se realizó de forma
continua de la siguiente forma para preparar poli(tereftalato
de etileno) (A-5).
Al primer reactor que contenía 3.750 partes en
peso de una solución de reacción y mantenida a 255ºC y 1,7
kg/cm^{2} G en una atmósfera de nitrógeno con agitación, se le
suministró continuamente una suspensión preparada mezclando 1.437
partes en peso por hora de ácido tereftálico de alta pureza con 519
partes en peso por hora de etilenglicol, para realizar la reacción
de esterificación de la primera etapa. En la reacción de
esterificación de la primera etapa, se retiró por destilación una
mezcla de 203 partes en peso de agua y 3 partes en peso de
etilenglicol. El producto de reacción de esterificación de la
primera etapa se controló de forma que el tiempo de residencia medio
del mismo fue de 2,0 horas, y se introdujo continuamente en el
segundo reactor mantenido a 260ºC y 0,8 kg/cm^{2} G con agitación.
Al segundo reactor, se le suministró continuamente una solución
homogénea de 0,48 partes en peso por hora de dióxido de germanio y
32 partes en peso por hora de etilenglicol, mientras se retiraba por
destilación una mezcla de 84 partes en peso por hora de agua y 5
partes en peso por hora de etilenglicol. El producto de reacción de
esterificación de la segunda etapa se controló de forma que el
tiempo de residencia medio del mismo fue de 2,0 horas y se introdujo
continuamente en el tercer reactor mantenido a 265ºC y a presión
atmosférica con agitación. Al tercer reactor, se le suministró
continuamente una solución homogénea obtenida mezclando 1,23 partes
en peso por hora de trimetilfosfato con 22 partes en peso por hora
de etilenglicol, mientras se retiraba por destilación una mezcla de
21 partes en peso por hora de agua y 27 partes en peso por hora de
etilenglicol, por lo cual se realizó la reacción de esterificación
de la tercera etapa.
El producto de reacción de esterificación de la
tercera etapa se controló de forma que el tiempo de residencia
medio del mismo fue de 2,0 horas y se introdujo continuamente en el
cuarto reactor mantenido a 275ºC y a 60 mmHg con agitación. En el
cuarto reactor, la reacción de policondensación de la primera etapa
se realizó retirando por destilación de forma continua una mezcla de
45 partes en peso por hora de etilenglicol y 6 partes en peso por
hora de agua. El producto de reacción de policondensación de la
primera etapa se controló de forma que el tiempo de residencia medio
del mismo fue de 1,0 horas, y se introdujo continuamente en el
quinto reactor mantenido a 282ºC y a 3 mmHg con agitación.
En el quinto reactor, la reacción de
policondensación de la segunda etapa se realizó retirando por
destilación de forma continua una mezcla de 20 partes en peso por
hora de etilenglicol y 3 partes en peso por hora de agua. El
producto de reacción de policondensación de la segunda etapa se
controló de forma que el tiempo de permanencia medio del mismo fue
de 1,0 horas, y se introdujo continuamente en el sexto reactor de
tipo rotatorio biaxial horizontal mantenido a
282-285ºC y 1,8-2,5 mmHg.
En el sexto reactor, la reacción de
policondensación de la tercera etapa se realizó retirando por
destilación de forma continua una mezcla de 10 partes en peso por
hora de etilenglicol y 1 parte en peso por hora de agua. El producto
de reacción de policondensación de la tercera etapa se controló de
forma que el tiempo de residencia del mismo fue de 2,5 horas, y se
extrajo continuamente del reactor mediante un dispositivo de
extracción de poliéster para proporcionar un filamento. El filamento
se sumergió en agua para enfriarlo y se cortó en gránulos mediante
un cortador de filamentos. El poli(tereftalato de etileno)
(A-5) obtenido a través de la polimerización de
fase líquida mencionada anteriormente tuvo una viscosidad intrínseca
(\eta), medida en o-clorofenol a 25ºC, de 0,65
dl/g.
Usando el mismo aparato que se usó para preparar
el poli(tereftalato de etileno) (A-5), se
preparó un copolímero de poli(isoftalato de etileno)
(B-5) de la siguiente forma.
Al primer reactor que contenía 3.750 partes en
peso de una solución de reacción y mantenido a 255ºC y a 1,7
kg/cm^{2} G en una atmósfera de nitrógeno con agitación, se le
suministró continuamente una suspensión preparada mezclando 1.208
partes en peso por hora de ácido isoftálico, 135 partes en peso por
hora de ácido tereftálico, 477 partes en peso por hora de
etilenglicol, 211 partes en peso por hora de
1,3-bis(2-hidroxietoxi)benceno
y 3,4 partes en peso por hora de 1,1,1,-trimetilolpropano, para
realizar la reacción de esterificación de la primera etapa.
El producto de reacción de esterificación de la
primera etapa se controló de forma que el tiempo de residencia medio
del mismo fue de 2,0 horas, y se introdujo continuamente en el
segundo reactor mantenido a 260ºC y a 0,8 kg/cm^{2} G en una
atmósfera de nitrógeno con agitación. Al segundo reactor, se le
suministró continuamente una solución homogénea de 1,06 partes en
peso por hora de acetato de antimonio, 0,25 partes en peso por hora
de acetato de cobalto y 32 partes en peso por hora de etilenglicol.
El producto de reacción de esterificación de la segunda etapa se
controló de forma que el tiempo de residencia medio del mismo fue de
2,0 horas, y se introdujo continuamente en el tercer reactor
mantenido a 265ºC y a presión atmosférica con agitación. Al tercer
reactor, se le suministró continuamente una solución homogénea
obtenida mezclando 0,11 partes en peso por hora de ácido fosfórico y
22 partes en peso por hora de etilenglicol, para realizar la
reacción de esterificación de la tercera etapa.
El producto de reacción de esterificación de la
tercera etapa se controló de forma que el tiempo de residencia
medio del mismo fue de 2,0 horas y se introdujo continuamente en el
cuarto reactor mantenido a 275ºC y a 60 mmHg con agitación.
El producto de reacción de policondensación en el
cuarto reactor se controló de forma que el tiempo de residencia
medio del mismo fue de 1,0 horas, y se introdujo continuamente en el
quinto reactor mantenido a 282ºC y a 3 mmHg con agitación.
En el quinto reactor, la reacción de
policondensación de la segunda etapa se realizó retirando por
destilación de forma continua una mezcla de 20 partes en peso por
hora de etilenglicol y 3 partes en peso por hora de agua. El
producto de reacción de policondensación de la segunda etapa se
controló de forma que el tiempo de permanencia medio del mismo fue
de 1,0 horas, y se introdujo continuamente en el sexto reactor de
tipo rotatorio biaxial horizontal mantenido a
282-285ºC y a 1,8-2,5 mmHg.
En el sexto reactor, la reacción de
policondensación de la tercera etapa se realizó retirando por
destilación de forma continua una mezcla de 10 partes en peso por
hora de etilenglicol y 1 parte en peso por hora de agua. El producto
de reacción de policondensación de la tercera etapa se controló de
forma que el tiempo de residencia medio del mismo fue de 2,5 horas,
y se extrajo continuamente del reactor mediante un dispositivo de
extracción de poliéster para proporcionar un filamento. El
filamento se cortó en gránulos. El copolímero de
poli(isoftalato de etileno) (B-5) obtenido a
través de la polimerización de fase líquida mencionada anteriormente
tuvo una viscosidad intrínseca (\eta), medida en
o-clorofenol a 25ºC, de 0,85 dl/g. En el copolímero
(B-5), la relación molar entre ácido isoftálico y
ácido tereftálico fue de 90:10, y la relación molar entre
etilenglicol y
1,3-bis(2-hidroxietoxi)benceno
fue de 88:12.
Una mezcla seca de 90 partes en peso del
poli(tereftalato de etileno) (A-5) y 10
partes en peso del copolímero de poli(isoftalato de etileno)
(B-5) se amasó en estado fundido mediante un
extrusor de doble tornillo con respiradero (TEX-45,
fabricado por Nippon Seikosho, L/D = 33) en condiciones de un número
de rotación de tornillos de 200 rpm y a una temperatura de 280ºC. El
amasado se extruyó a una velocidad de extrusión de 200 kg/horas para
proporcionar un filamento, y el filamento se cortó en gránulos en
forma de columna (C-6) que tenían un diámetro de 2,5
mm y una altura de 3,5 mm. El tiempo de residencia en el extrusor
fue de 1,2 segundos.
Los gránulos obtenidos anteriormente se
precristalizaron a 170ºC durante 2 horas en una corriente de
nitrógeno y después se sometieron a polimerización de fase sólida a
210ºC durante 14 horas en una atmósfera de nitrógeno.
El poliéster resultante tuvo una viscosidad
intrínseca de 0,848 dl/g. El contenido de acetaldehído en los
gránulos de poliéster fue de 2 ppm. La película orientada producida
a partir de los gránulos de poliéster tuvo una constante de
permeabilidad al gas de dióxido de carbono de 10,1
cc\cdotmm/m^{2}\cdotdía\cdotatm.
Ejemplos 6 y
7
Se prepararon gránulos de poliéster de la misma
forma que en Ejemplo 5, con la excepción de que la velocidad de
mezcla entre el poli(tereftalato de etileno)
(A-5) y el copolímero de poli(isoftalato de
etileno) (B-5) varió como se muestra en la tabla 2.
Los resultados se exponen en la Tabla 2.
Se prepararon gránulos de poliéster de la misma
forma que en Ejemplo 5, con la excepción de que se usó el
poli(tereftalato de etileno) (A-7) descrito
más adelante en lugar del poli(tereftalato de etileno)
(A-5) y la relación de mezcla entre el
poli(tereftalato de etileno) (A-7) y el
copolímero de poli(isoftalato de etileno)
(B-5) se estableció como se muestra en la Tabla 2.
Los resultados se exponen en la Tabla 2.
Se prepararon gránulos de poliéster de la misma
forma que en Ejemplo 5, con la excepción de que la relación de
mezcla entre el poli(tereftalato de etileno)
(A-5) y el copolímero de poli(isoftalato de
etileno) (B-5) varió como se muestra en la Tabla 2
y la cristalización se realizó después de la mezcla. Los resultados
se exponen en la Tabla 2.
| A-5 (partes | A-7 (partes | B-5 (partes | Polimerización de fase | Viscosidad | Contenido de | ||
| en peso) | en peso) | en peso) | sólida | intrínseca | CH_{3}CHO | ||
| Temperatura | Tiempo | (dl/g) | (ppm) | ||||
| (ºC) | (h) | ||||||
| Ej. 5 | 90 | 10 | 210 | 14 | 0,848 | 2 | |
| Ej. 6 | 70 | 30 | 210 | 11 | 0,822 | 2 | |
| Ej. 7 | 50 | 50 | 200 | 8 | 0,833 | 2 | |
| Ej. 8 | 70 | 30 | 210 | 6 | 0,92 | 2 | |
| Ej. 9 | 70 | 30 | sólo cristalización, no | 0,69 | 10 | ||
| polimerización de fase | |||||||
| sólida |
| Punto de fusión | *1 (ºC) | Valor calorífico | Densidad de los | Constante de | |
| (ºC) | de cristalización | gránulos (kg/m^{3}) | permeabilidad al | ||
| térmica (J/g) | gas de CO_{2} (*2) | ||||
| Ej. 5 | 252,2 | 230 | 26 | 1395 | 10,1 |
| Ej. 6 | 251,1 | 186 | 25 | 1393 | 8,0 |
| Ej. 7 | 250,0 | 144 | 17 | 1390 | 6,0 |
| Ej. 8 | 249,9 | 183 | 24 | 1391 | 8,0 |
| Ej. 9 | 251,8 | 186 | 26 | 1380 | 8,1 |
| *1: [1/527-0,0017 \cdot In(1-(m_{l}+m_{B})/200)]^{-1}-273 | |||||
| *2: La constante de permeabilidad al gas de dióxido de carbono se expresa en cc\cdotmm/m^{2}\cdotdía\cdotatm. |
Ejemplos
10-13
Usando el mismo aparato que se usó para preparar
el poli(tereftalato de etileno) (A-5) del
Ejemplo 5, se preparó poli(tereftalato de etileno)
(A-6) de la siguiente forma.
Al primer reactor que contenía 3.750 partes en
peso de una solución de reacción y mantenido a 255ºC y a 1,7
kg/cm^{2} G en una atmósfera de nitrógeno con agitación, se le
suministró continuamente una suspensión preparada mezclando 1.408
partes en peso por hora de ácido tereftálico de alta pureza, 29
partes en peso por hora de ácido isoftálico y 599 partes en peso por
hora de etilenglicol, para realizar la reacción de esterificación de
la primera etapa. En la reacción de esterificación de la primera
etapa, se retiró por destilación una mezcla de 203 partes en peso
de agua y 3 partes en peso de etilenglicol. El producto de reacción
de esterificación de la primera etapa se controló de forma que el
tiempo de residencia medio del mismo fue de 2,0 horas, y se
introdujo continuamente en el segundo reactor mantenido a 260ºC y a
0,8 kg/cm^{2} G con agitación. Al segundo reactor, se le
suministró continuamente una solución homogénea de 0,94 partes en
peso por hora de acetato de antimonio, 0,10 partes en peso por hora
de acetato de cobalto y 32 partes en peso por hora de etilenglicol,
mientras una mezcla de 84 partes en peso por hora de agua y 5 partes
en peso por hora de etilenglicol se retiraba por destilación de
forma continuada. El producto de reacción de esterificación de la
segunda etapa se controló de forma que el tiempo de residencia
medio del mismo fue de 2,0 horas, y se introdujo continuamente en el
tercer reactor mantenido a 265ºC y a presión atmosférica con
agitación. Al tercer reactor, se le suministró continuamente una
solución homogénea obtenida mezclando 0,10 partes en peso por hora
de ácido fosfórico y 22 partes en peso por hora de etilenglicol,
mientras una mezcla de 21 partes en peso por hora de agua y 27
partes en peso por hora de etilenglicol se retiraba por destilación
de forma continua, por lo cual se realizó la reacción de
esterificación de la tercera etapa.
El producto de reacción de esterificación de la
tercera etapa se controló de forma que el tiempo de residencia
medio del mismo fue de 2,0 horas, y se introdujo continuamente en el
cuarto reactor mantenido a 275ºC y a 60 mmHg con agitación. En el
cuarto reactor, la reacción de policondensación de la segunda etapa
se realizó retirando por destilación una mezcla de 45 partes en peso
por hora de etilenglicol y 6 partes en peso por hora de agua. El
producto de reacción de policondensación de la primera etapa se
controló de forma que el tiempo de residencia medio del mismo fue de
1,0 horas, y se introdujo continuamente en el quinto reactor
mantenido a 282ºC y a 3 mmHg con agitación.
En el quinto reactor, la reacción de
policondensación de la segunda etapa se realizó retirando por
destilación de forma continua una mezcla de 20 partes en peso por
hora de etilenglicol y 3 partes en peso por hora de agua. El
producto de reacción de policondensación de la segunda etapa se
controló de forma que el tiempo de residencia del mismo fue de 1,0
horas, y se introdujo continuamente en el sexto reactor de tipo
rotatorio biaxial horizontal mantenido a 285-287ºC y
a 1,8-2,5 mmHg.
En el sexto reactor, la reacción de
policondensación de la tercera etapa se realizó retirando por
destilación una mezcla de 10 partes en peso por hora de etilenglicol
y 1 parte en peso por hora de agua. El producto de reacción de
policondensación de la tercera etapa se controló de forma que el
tiempo de residencia medio del mismo fue de 2,5 horas, y se extrajo
continuamente del reactor mediante un dispositivo de extracción de
poliéster para proporcionar un filamento. El filamento se sumergió
en agua para enfriarlo y se cortó en gránulos mediante un cortador
de filamentos. El poli(tereftalato de etileno)
(A-6) obtenido a través de la polimerización de
fase líquida mencionada anteriormente tuvo una viscosidad intrínseca
(\eta), medida en o-clorofenol a 25ºC, de 0,65
dl/g. En el copolímero (B-5), la relación molar
entre ácido tereftálico y ácido isoftálico fue de 98:2.
La mezcla y la polimerización de fase sólida se
realizó de la misma forma que en el Ejemplo 5, con la excepción de
que se usó el poli(tereftalato de etileno)
(A-6) en lugar del poli(tereftalato de
etileno) (A-5) y la relación de peso entre el
poli(tereftalato de etileno) (A-6) y el
copolímero de poli(isoftalato de etileno)
(B-5) se estableció como se muestra en la Tabla 3.
Se midieron la viscosidad intrínseca del poliéster resultante y el
contenido de acetaldehído en los gránulos. A partir de los gránulos
de poliéster, se produjo una película orientada, y se midió la
constante de permeabilidad al gas de dióxido de carbono de la
película. Los resultados se exponen en la Tabla 3.
| A-6 | B-5 | Polimerización de fase | Viscosidad | Contenido de | ||
| (partes en peso) | (partes en peso) | sólida | intrínseca | CH_{3}CHO | ||
| Temp. (ºC) | Tiempo (h) | (dl/g) | (ppm) | |||
| Ej. 10 | 90 | 10 | 210 | 16 | 0,865 | 2 |
| Ej. 11 | 70 | 30 | 210 | 12 | 0,833 | 2 |
| Ej. 12 | 50 | 50 | 200 | 8 | 0,840 | 2 |
| Ej. 13 | 40 | 60 | 200 | 5 | 0,828 | 2 |
| Punto de fusión | *1 (ºC) | Valor calorífico de | Densidad de los | Constante de | |
| (ºC) | cristalización térmica | gránulos (kg/m^{3}) | permeabilidad | ||
| (J/g) | al gas de CO_{2} | ||||
| (*2) | |||||
| Ej. 10 | 251,0 | 226 | 25 | 1395 | 10,8 |
| Ej. 11 | 252,5 | 183 | 24 | 1393 | 7,0 |
| Ej. 12 | 248,2 | 142 | 17 | 1390 | 6,1 |
| Ej. 13 | 250,6 | 123 | 12 | 1388 | 5,7 |
| *1: [1/527-0,0017 \cdot In(1-(m_{l} + m_{B})/200)]^{-1}-273 | |||||
| *2: La constante de permeabilidad al gas de dióxido de carbono se expresa en cc\cdotmm/m^{2}\cdotdía\cdotatm. |
\newpage
Ejemplos 14 y
15
Los gránulos del poli(tereftalato de
etileno) (A-6) se calentaron a 170ºC durante 2 horas
en una corriente de nitrógeno para precristalizarlos y después se
sometieron a polimerización de fase sólida a 210ºC durante 8 horas
en una atmósfera de nitrógeno.
El poli(tereftalato de etileno)
(A-7) resultante tuvo una viscosidad intrínseca de
0,850 dl/g y un contenido de acetaldehído de 2 ppm.
La mezcla se realizó de la misma forma que en el
Ejemplo 5, con la excepción de que se usó el poli(tereftalato
de etileno) (A-7) preparado anteriormente en lugar
del poli(tereftalato de etileno) (A-5) y en
la relación de peso entre el poli(tereftalato de etileno)
(A-7) y el copolímero de poli(isoftalato de
etileno) (B-5) se estableció como se muestra en la
Tabla 4. Los gránulos resultantes se cristalizaron a 170ºC durante 2
horas en una corriente de nitrógeno.
Se midieron la viscosidad intrínseca del
poliéster resultante y el contenido de acetaldehído en los
gránulos. A partir de los gránulos de poliéster, se produjo una
película orientada, y se midió la constante de permeabilidad al gas
de dióxido de carbono de la película. Los resultados se exponen en
la Tabla 4.
| A-7 | B-5 | Viscosidad | Contenido de | Punto de | |
| (partes en peso) | (partes en peso) | intrínseca | CH_{3}CHO (ppm) | fusión (ºC) | |
| (dl/g) | |||||
| Ej. 14 | 90 | 10 | 0,847 | 2 | 256,0 |
| Ej. 15 | 70 | 30 | 0,836 | 8 | 249,1 |
| Constante de | *2 (ºC) | Valor calorífico de | Densidad de los | |
| permeabilidad del | cristalización | gránulos (kg/m^{3}) | ||
| gas de CO_{2} (*1) | térmica (J/g) | |||
| Ej. 14 | 7,9 | 226 | 26 | 1370 |
| Ej. 15 | 6,2 | 183 | 25 | 1361 |
| *1: cc\cdotmm/m^{2}\cdotdía\cdotatm. | ||||
| *2: [1/527-0,0017 \cdot In(1-(m_{l}+m_{B})/200)]^{-1}-273 |
Se preparó poli(tereftalato de etileno)
(A-8) de la misma forma que la preparación del
poli(tereftalato de etileno) (A-6), con la
excepción de que al primer reactor se le suministraron 1.322 partes
en peso por hora del ácido tereftálico de alta pureza, 150 partes
en peso por hora del ácido naftalenodicarboxílico y 591 partes en
peso por hora de etilenglicol. El poli(tereftalato de
etileno) (A-8) obtenido después de la
polimerización de fase líquida tuvo una viscosidad intrínseca
(\eta), medida en o-clorofenol a 25ºC, de 0,64
dl/g. La relación molar entre el ácido tereftálico y el ácido
naftalenodicarboxílico fue de 92:8.
La mezcla se realizó de la misma forma que en el
Ejemplo 5, con la excepción de que se usó el poli(tereftalato
de etileno) (A-8) preparado anteriormente en lugar
del poli(tereftalato de etileno) (A-5). Los
gránulos resultantes se cristalizaron a 170ºC durante 2 horas en una
corriente de nitrógeno y después se sometieron a polimerización de
fase sólida a 210ºC durante 17 horas.
Se midieron la viscosidad intrínseca del
poliéster resultante y el contenido de acetaldehído en los
gránulos. A partir de los gránulos de poliéster, se produjo una
película orientada y se midió la constante de permeabilidad al gas
de dióxido de carbono de la película. Los resultados se exponen en
la Tabla 5.
| A-8 | B-5 | Viscosidad | Contenido de | Punto de | |
| (partes en peso) | (partes en peso) | intrínseca | CH_{3}CHO | fusión | |
| (dl/g) | (ppm) | (ºC) | |||
| Ej. 16 | 90 | 10 | 0,866 | 3 | 257,0 |
| Constante de | *2 (ºC) | Valor calorífico | Densidad de los | |
| permeabilidad al | de cristalización | gránulos (kg/m^{3}) | ||
| gas de CO_{2} (*1) | térmica (J/g) | |||
| Ej. 16 | 7,2 | 230 | 26 | 1393 |
| *1: cc\cdotmm/m^{2}\cdotdía\cdotatm. | ||||
| *2: [1/527-0,0017 \cdot In(1-(m_{l} + m_{B})/200)]^{-1}-273 |
Una mezcla seca de 90 partes en peso del
poli(tereftalato de etileno) (A-5) y 10
partes en peso del copolímero de poli(isoftalato de etileno)
(B-5) se amasó en estado fundido mediante un
extrusor de doble tornillo con respiradero (TEX-45
fabricado por Nippon Seikosho, L/D = 16) en condiciones de un número
de rotación del tornillo de 400 rpm y a temperatura de 280ºC. El
amasado se extruyó a una velocidad de extrusión de 320 kg/horas para
proporcionar un filamento, y el filamento se cortó en gránulos en
forma de columna que tenían un diámetro de 2,5 mm y una altura de
3,5 mm. El tiempo de residencia en el extrusor fue de 4,1
segundos.
Los gránulos obtenidos anteriormente se
precristalizaron a 170ºC durante 2 horas en una corriente de
nitrógeno y después se sometieron a polimerización de fase sólida a
210ºC durante 14 horas en una atmósfera de nitrógeno.
El poliéster resultante tenía una viscosidad
intrínseca de 0,868 dl/g. El contenido de acetaldehído en los
gránulos de poliéster fue de 2 ppm. La película orientada producida
a partir de los gránulos de poliéster tuvo una constante de
permeabilidad al gas de dióxido de carbono de 9,0 cc \cdot
mm/m^{2} \cdot día\cdot atm. Los resultados se exponen en la
Tabla 6.
| A-5 | B-5 | Polimerización de fase | Viscosidad | Contenido de | ||
| (parte en peso) | (partes en peso) | sólida | intrínseca | CH_{3}CHO | ||
| Temp. (ºC) | Tiempo (h) | (dl/g) | (ppm) | |||
| Ej. 17 | 90 | 10 | 210 | 14 | 0,868 | 2 |
| Punto de fusión | *1 (ºC) | Valor calorífico | Densidad de | Constante de | |
| (º) | de cristalización | los gránulos | permeabilidad | ||
| térmica (J/g) | (kg/m^{3}) | al gas CO_{2} (*2) | |||
| Ej. 17 | 254,2 | 230 | 26 | 1392 | 9,0 |
| *1: [1/527-0,0017 \cdot In(1-(m_{l} + m_{B})/200)]^{-1}-273 | |||||
| *2: cc\cdotmm/m^{2}\cdotdía\cdotatm. |
Ejemplo comparativo
5
Usando el poli(tereftalato de etileno)
(A-7) sin mezclarlo con otro poliéster, se produjo
una película orientada.
La película orientada tuvo una constante de
permeabilidad al gas de dióxido de carbono de 16,2
cc\cdotmm/m^{2}\cdotdía\cdotatm. El contenido de acetaldehído
en los gránulos del poli(tereftalato de etileno)
(A-7) fue de 2 ppm.
La composición de resina de poliéster preparada
en el Ejemplo 5 y secada a 160ºC durante 4 horas con aire teniendo
un punto de condensación de -30ºC se moldeó en un parisón con el
extremo cerrado (preforma) mediante una máquina de moldeo por
inyección M-70B fabricada por Meiki Seisakusho K.
K.
La máquina de moldeo por inyección usada está
equipada con un tornillo Dulmage que tiene una cabeza de mezcla de
tres aspas y con una relación de compresión de 1,5. El moldeo se
realizó en condiciones de una temperatura de moldeo de 280ºC y un
ciclo de moldeo de 33 segundos.
La preforma se calentó mediante un calentador
infrarrojo unido a la máquina de moldeo por inyección de tal forma
que la temperatura de la superficie en la parte central del cuerpo
de la preforma fue de 100 a 110ºC, y después se sometió a moldeo por
insuflación de alargamiento biaxial mediante una máquina de moldeo
LB-01 fabricada por CORPOPLAST CO., para obtener un
frasco de brebaje carbonado con una capacidad de 500 ml. En el
moldeo por insuflación de alargamiento biaxial, el frasco se puso en
contacto con el molde durante 5 segundos a una temperatura de moldeo
por insuflación de temperatura ambiente. Después, el frasco se
extrajo del molde. El ciclo de moldeo fue de 60 segundos y la
relación de alargamiento plano fue de 11 veces.
A partir del frasco de 500 ml, se cortó una
porción de la parte del cuello para analizar el contenido de
acetaldehído. Además, la parte del cuerpo del frasco se cortó para
evaluar las propiedades de barrera al gas de dióxido de carbono. Los
resultados se exponen en la Tabla 7.
Se preparó una preforma de la misma forma que en
el Ejemplo 18, con la excepción de que se usó el poliéster preparado
en el Ejemplo 10. Después, la preforma se sometió al moldeo por
insuflación de alargamiento de la misma forma que en el Ejemplo 18
para obtener un frasco. El contenido de acetaldehído en la parte del
cuello del frasco y las propiedades de barrera al gas de dióxido de
carbono de la parte del cuerpo del frasco se evaluaron de la misma
forma que en el Ejemplo 18. Los resultados se exponen en la Tabla
7.
Se preparó una preforma de la misma forma que en
el Ejemplo 18, con la excepción de que se usó el poliéster preparado
en el Ejemplo 14. Después, la preforma se sometió al moldeo por
insuflación de alargamiento de la misma forma que en el Ejemplo 18
para obtener un frasco. El contenido de acetaldehído en la parte del
cuello del frasco y las propiedades de barrera al gas de dióxido de
carbono de la parte del cuerpo del frasco se evaluaron de la misma
forma que en el Ejemplo 18. Los resultados se exponen en la Tabla
7.
Se preparó una preforma de la misma forma que en
el Ejemplo 18, con la excepción de que se usó el poliéster preparado
en el Ejemplo 10. La parte del cuello de la preforma se calentó
mediante una lámpara infrarroja para cristalizarlo, y después, la
preforma se sometió al moldeo por insuflación de alargamiento
biaxial mediante una máquina de moldeo LB-01
fabricada por CORPOPLAST CO. En el moldeo por insuflación, el frasco
se puso en contacto con el molde durante 5 segundos a una
temperatura de moldeo de 130ºC, y después, el aire de la temperatura
ambiente se insufló en el frasco para enfriarlo. Después, el frasco
se extrajo del molde. El contenido de acetaldehído en la parte del
cuello del frasco y las propiedades de barrera al gas de dióxido de
carbono de la parte del cuerpo del frasco se evaluaron de la misma
forma que en el Ejemplo 18. Los resultados se exponen en la Tabla
7.
El poliéster preparado en el Ejemplo 10 se secó
al vacío a 150ºC durante 16 horas y después se moldeó en una
película con un grosor de 0,3 mm mediante una maquina de moldeo por
presión a una temperatura de 290ºC. La película se enfrió
rápidamente a una temperatura de refrigeración del molde de 0ºC para
proporcionar una película amorfa.
La película amorfa se sometió a orientación
biaxial simultanea (3 x 3 veces) a 90ºC para obtener una película
orientada. La película antes de la orientación se analizó en cuanto
al contenido de acetaldehído, y la película después de la
orientación se evaluó en cuanto a las propiedades de barrera al gas
de dióxido de carbono. Los resultados se exponen en la Tabla 7.
Se produjo una película orientada de la misma
forma que en el Ejemplo 22, con la excepción de que se usó el
poliéster preparado en el Ejemplo 12. Se evaluaron el contenido de
acetaldehído en la película antes de la orientación y las
propiedades de barrera al gas de dióxido de carbono de la película
después de la orientación. Los resultados se exponen en la Tabla
7.
El poliéster preparado en el Ejemplo 10 se secó
al vacío a 150ºC durante 16 horas y después se moldeó en una lámina
que tenía un grosor de 0,3 mm mediante un extrusor (diámetro del
cilindro: 50 mm, fabricado por Hitachi Shipbuilding &
Engineering Co., Ltd.) a una temperatura del cilindro de 275ºC. Se
evaluaron el contenido de acetaldehído y las propiedades de barrera
al gas de dióxido de carbono de la lámina. Los resultados se exponen
en la Tabla 7.
| Composición | Propiedades del material | |||||
| Material | Prepolímero de | Prepolímero de | Tratamiento | Viscosidad | Contenido | |
| usado | poli(tereftalato | poli(isoftalato | después de la | intrínseca | de | |
| de etileno) | de etileno) | mezcla | (dl/g) | CH_{3}CHO | ||
| (partes en peso) | (partes en peso) | (ppm) | ||||
| Ej. 18 | Ej. 5 | A-5: 90 | B-5: 10 | polimerización | 0,848 | 2 |
| de fase sólida | ||||||
| Ej. 19 | Ej. 10 | A-6: 90 | B-5: 10 | polimerización | 0,865 | 2 |
| de fase sólida | ||||||
| Ej. 20 | Ej. 14 | A-7: 90 | B-5: 10 | cristalización | 0,847 | 2 |
| Ej. 21 | Ej. 10 | A-6: 90 | B-5: 10 | polimerización | 0,865 | 2 |
| de fase sólida |
| Composición | Propiedades del material | |||||
| Material | Prepolímero de | Prepolímero de | Tratamiento | Viscosidad | Contenido | |
| usado | poli(tereftalato | poli(isoftalato | después de la | intrínseca | de | |
| de etileno) | de etileno) | mezcla | (dl/g) | CH_{3}CHO | ||
| (partes en peso) | (partes en peso) | (ppm) | ||||
| Ej. 22 | Ej. 10 | A-6: 90 | B-5: 10 | polimerización | 0,865 | 2 |
| de fase sólida | ||||||
| Ej. 23 | Ej. 12 | A-6: 50 | B-5: 50 | polimerización | 0,840 | 2 |
| de fase sólida | ||||||
| Ej. 24 | Ej. 10 | A-6: 90 | B-5: 10 | polimerización | 0,865 | 2 |
| de fase sólida |
| Propiedades del producto moldeado | ||||||
| Tipo | Prepolímero de | Constante de | Contenido | Punto de | Valor | |
| poli(isoftalato | permeabilidad al | de | fusión | calorífico de | ||
| de etileno) | gas de CO_{2}* | CH_{3}CHO | (ºC) | cristalización | ||
| (% en peso) | (cc\cdotmm/m^{2}\cdotdía\cdotatm) | (ppm) | térmica(J/g) | |||
| Ej. 18 | frasco de | 10 | 8,8 | 7 | 240 | 24 |
| brebaje | ||||||
| carbonado | ||||||
| Ej. 19 | frasco de | 10 | 8,9 | 7 | 241 | 25 |
| brebaje | ||||||
| carbonado | ||||||
| Ej. 20 | frasco de | 10 | 8,8 | 8 | 240 | 24 |
| brebaje | ||||||
| carbonado | ||||||
| Ej. 21 | frasco | 10 | 8,5 | 7 | 240 | 24 |
| resistente | ||||||
| al calor | ||||||
| Ej. 22 | película | 10 | 8,7 | 7 | 240 | 23 |
| orientada | ||||||
| de forma | ||||||
| biaxial | ||||||
| Ej. 23 | película | 50 | 6,5 | 10 | 217 | 21 |
| orientada | ||||||
| de forma | ||||||
| biaxial | ||||||
| Ej. 24 | lámina (no | 10 | 11,3 | 8 | 217 | 24 |
| orientada) | ||||||
| *: La constante de permeabilidad al gas de dióxido de carbono del producto moldeado | ||||||
| se midió mediante el uso de secciones cortadas a partir del producto de moldeo. |
33 partes en peso de la composición de resina de
poliéster preparada en el Ejemplo 11 y secada a 160ºC durante 4
horas con aire teniendo un punto de condensación de -30ºC se
mezclaron en seco con 67 partes en peso del poli(tereftalato
de etileno) (A-7). Después, la mezcla se moldeó en
un parisón con el extremo cerrado (preforma) mediante una máquina
de moldeo por inyección M-70B fabricada por Meiki
Seisakusho K.K.
La máquina de moldeo por inyección usada está
equipada con un tornillo Dulmage que tiene una cabeza de mezcla de
tres aspas y con una relación de compresión de 1,5. El moldeo se
realizó en condiciones de una temperatura de moldeo de 280ºC y un
ciclo de moldeo de 33 segundos.
La preforma se calentó mediante una lámpara
infrarroja unida a la máquina de moldeo por inyección de tal forma
que la temperatura de la superficie en la parte central del cuerpo
de la preforma fue de 100 a 110ºC, y después se sometió a moldeo por
insuflación de alargamiento biaxial mediante una máquina de moldeo
LB-01 fabricada por CORPOPLAST CO., para obtener un
frasco de brebaje carbonado con una capacidad de 500 ml. En el
moldeo por insuflación de alargamiento biaxial, el frasco se puso en
contacto con el molde durante 5 segundos a una temperatura de moldeo
por insuflación de temperatura ambiente. Después, el frasco se
extrajo del molde. El ciclo de moldeo fue de 60 segundos y la
relación de alargamiento plano fue de 11 veces.
A partir del frasco de 500 ml, se cortó una
porción de la parte del cuello para analizar el contenido de
acetaldehído. Además, la parte del cuerpo del frasco se cortó para
evaluar las propiedades de barrera al gas de dióxido de carbono. Los
resultados se exponen en la Tabla 8.
Se preparó una preforma de la misma forma que en
el Ejemplo 25, con la excepción de que se usó una mezcla seca de 33
partes en peso del poliéster preparado en el Ejemplo 15 y 67 partes
en peso del poli(tereftalato de etileno)
(A-7). Después, la preforma se sometió al moldeo por
insuflación de alargamiento de la misma forma que en el Ejemplo 25
para obtener un frasco. Se evaluaron de la misma forma que en el
Ejemplo 25 el contenido de acetaldehído en la parte del cuello del
frasco y las propiedades de barrera al gas de dióxido de carbono de
la parte del cuerpo del frasco. Los resultados se exponen en la
Tabla 8.
Se preparó una preforma de la misma forma que en
el Ejemplo 25, con la excepción de que se usó una mezcla seca de 20
partes en peso del poliéster preparado en el Ejemplo 12 y 80 partes
en peso del poli(tereftalato de etileno)
\hbox{(A-7)}. Después, la preforma se
sometió a moldeo por insuflación de alargamiento de la misma forma
que en el Ejemplo 25 para obtener un frasco. Se evaluaron de la
misma forma que en el Ejemplo 25 el contenido de acetaldehído en la
parte del cuello del frasco y las propiedades de barrera al gas de
dióxido de carbono de la parte del cuerpo del frasco. Los
resultados se exponen en la Tabla 8.
Se preparó una preforma de la misma forma que en
el Ejemplo 25, con la excepción de que se usó una mezcla seca de 33
partes en peso del poliéster preparado en el Ejemplo 11 y 67 partes
en peso del poli(tereftalato de etileno)
(A-7). La parte del cuello de la preforma se calentó
mediante una lámpara infrarroja para cristalizarla, y después, la
preforma se sometió a moldeo por insuflación de alargamiento
biaxial mediante una máquina de moldeo LB-01
fabricada por CORPOPLAST CO. En el moldeo por insuflación, el frasco
se puso en contacto con el molde durante 5 segundos a una
temperatura de moldeo de 130ºC, y después el aire de la temperatura
ambiente se insufló en el frasco para enfriarlo. Después, el frasco
se extrajo del molde. Se evaluaron de la misma forma que en el
Ejemplo 25 el contenido de acetaldehído en la parte del cuello del
frasco y las propiedades de barrera al gas de dióxido de carbono de
la parte del cuello del frasco. Los resultados se exponen en la
Tabla 8.
Se mezclaron 33 partes en peso del poliéster
preparado en el Ejemplo 11 y secado al vacío a 150ºC durante 16
horas con 67 partes en peso del poli(tereftalato de etileno)
(A-7). Después, la mezcla se moldeó en una película
que tenía un grosor de 0,3 mm mediante una maquina de moldeo por
presión a una temperatura de moldeo de 290ºC. La película se enfrió
rápidamente a una temperatura de refrigeración del molde de 0ºC para
proporcionar una película amorfa.
La película amorfa se sometió a orientación
biaxial simultanea (3 x 3 veces) a 90ºC para obtener una película
orientada. La película antes de la orientación se analizó en cuanto
al contenido de acetaldehído, y la película después de la
orientación se evaluó en cuanto a las propiedades de barrera al gas
de dióxido de carbono. Los resultados se exponen en la Tabla 8.
Se produjo una película orientada de la misma
forma que en el Ejemplo 29, con la excepción de que se usó una
mezcla de 40 partes en peso del poliéster preparado en el Ejemplo 12
y 60 partes en peso del poli(tereftalato de etileno)
(A-7). Se evaluaron el contenido de acetaldehído en
la película antes de la orientación y las propiedades de barrera al
gas de dióxido de carbono de la película después de la orientación.
Los resultados se exponen en la Tabla 8.
Se mezclaron 33 partes en peso del poliéster
preparado en el Ejemplo 11 y secado al vacío a 150ºC durante 16
horas con 67 partes en peso del poli(tereftalato de etileno)
(A-7). Después, la mezcla se moldeó en una lámina
que tenía un grosor de 0,3 mm mediante un extrusor (diámetro del
cilindro: 50 mm, fabricado por Hitachi Shipbuilding &
Engineering Co., Ltd.) a una temperatura del cilindro de 275ºC. Se
evaluaron el contenido de acetaldehído y las propiedades de barrera
al gas de dióxido de carbono de la lámina.
Los resultados se exponen en la Tabla 8.
| Composición | Propiedades del material | Relación de la mezcla | ||||||
| Material | Prepolímero | Prepolímero | Tratamiento | Viscosidad | Contenido | Material | Poli(tereftalato | |
| usado | de poli | de poli | después de | intrínseca | de | preparado | de etileno) (A- | |
| (tereftalato | (isoftalato | la mezcla | (dl/g) | CH_{3}CHO | (partes en | 7)(partes en | ||
| de etileno) | de etileno) | (ppm) | peso) | peso) | ||||
| (partes en | (partes en | |||||||
| peso) | peso) | |||||||
| Ej. | Ej. 11 | A-6: 70 | B-5: 30 | polimerización | 0,833 | 2 | 33 | 67 |
| 25 | de fase sólida | |||||||
| Ej. | Ej. 15 | A-7: 70 | B-5: 30 | cristalización | 0,836 | 8 | 33 | 67 |
| 26 | ||||||||
| Ej. | Ej. 12 | A-6: 50 | B-5: 50 | polimerización | 0,84 | 2 | 20 | 80 |
| 27 | de fase sólida | |||||||
| Ej. | Ej. 11 | A-6: 70 | B-5: 30 | polimerización | 0,833 | 2 | 33 | 67 |
| 28 | de fase sólida | |||||||
| Ej. | Ej. 11 | A-6: 70 | B-5: 30 | polimerización | 0,833 | 2 | 33 | 67 |
| 29 | de fase sólida | |||||||
| Ej. | Ej. 12 | A-6: 50 | B-5: 50 | polimerización | 0,84 | 2 | 40 | 60 |
| 30 | de fase sólida | |||||||
| Ej. | Ej. 11 | A-6: 70 | B-5: 30 | polimerización | 0,833 | 2 | 33 | 67 |
| 31 | de fase sólida |
| Propiedades del producto moldeado | ||||||
| Tipo | Prepolímero de | Constante de | Contenido de | Punto de | Valor calorífico | |
| poli(isoftalato | permeabilidad al gas | CH_{3}CHO en el | fusión (ºC) | de cristalización | ||
| de etileno) | de CO_{2}* | producto de | térmica(J/g) | |||
| (% en peso) | (cc\cdotmm/m^{2}\cdotdía\cdotatm) | moldeo (ppm) | ||||
| Ej. 25 | frasco de | 10 | 8,6 | 7 | 240 | 24 |
| brebaje | ||||||
| carbonado | ||||||
| Ej. 26 | frasco de | 10 | 8,6 | 7 | 240 | 24 |
| brebaje | ||||||
| carbonado | ||||||
| Ej. 27 | frasco de | 10 | 8,5 | 7 | 239 | 24 |
| brebaje | ||||||
| carbonado | ||||||
| Ej. 28 | frasco | 10 | 8,5 | 6 | 240 | 23 |
| resistente al | ||||||
| calor | ||||||
| Ej. 29 | película | 10 | 8,7 | 8 | 240 | 23 |
| orientada | ||||||
| forma biaxial | ||||||
| Ej. 30 | película | 20 | 6,5 | 7 | 235 | 20 |
| orientada de | ||||||
| forma biaxial | ||||||
| Ej. 31 | lámina (no | 10 | 11,3 | 7 | 240 | 24 |
| orientada) | ||||||
| *: La constante de permeabilidad al gas de dióxido de carbono del producto | ||||||
| moldeado se midió mediante el uso de secciones cortadas a partir del producto de moldeo. |
Usando el poliéster preparado en el Ejemplo 11 y
secado al vacío a 150ºC durante 16 horas como material de una capa
intermedia y usando el poli(tereftalato de etileno)
(A-7) como material de las capas interna y externa,
se preparó una preforma (grosor total de las capas interna y
externa/grosor de la capa intermedia = 67/33) mediante una máquina
de moldeo por insuflación por inyección ASB-50HT
(temperatura del cilindro para la capa intermedia: 210ºC,
temperatura del cilindro para las capas interna y externa: 270ºC,
fabricado por Nissei ASB Machine K.K.). Después, la preforma se
sometió a moldeo por insuflación de alargamiento para producir un
frasco laminado con una capacidad de 500 ml. A partir del frasco
laminado, se cortó una porción de la parte del cuello para analizar
el contenido de acetaldehído. Además, la parte del cuerpo del
frasco se cortó para evaluar las propiedades de barrera al gas de
dióxido de carbono. Los resultados se exponen en la Tabla 9.
Se produjo un frasco laminado de la misma forma
que en el Ejemplo 32, con la excepción de que el poliéster obtenido
en el Ejemplo 15 se usó como material de la capa intermedia. Se
evaluaron el contenido de acetaldehído y las propiedades de barrera
al gas de dióxido de carbono del frasco. Los resultados se exponen
en la Tabla 9.
\newpage
Se produjo un frasco laminado de la misma forma
que en el Ejemplo 32, con la excepción de que el poliéster obtenido
en el Ejemplo 12 se usó como material de la capa intermedia y la
relación entre el grosor de la capa intermedia de poliéster y el
grosor total de las capas interna y externa de
poli(tereftalato de etileno) (A-7) varió como
se muestra en la Tabla 9. Se evaluaron el contenido de acetaldehído
y las propiedades de barrera el traspaso de dióxido de carbono del
frasco. Los resultados se exponen en la Tabla 9.
Se preparó una preforma de la misma forma que en
el Ejemplo 32. La parte del cuello de la preforma se cristalizó de
la misma forma que en el Ejemplo 21, y después, la preforma se
sometió a moldeo por insuflación de la misma forma que en el Ejemplo
21. Los resultados se exponen en la Tabla 9.
Usando el poliéster preparado en el Ejemplo 11 y
secado al vacío a 150ºC durante 16 horas como material de una capa
intermedia y usando el poli(tereftalato de etileno)
(A-7) secado al vacío a 150ºC durante 16 horas como
material de las capas interna y externa, se produjo una lámina
laminada con un grosor de 0,3 mm mediante un
co-extrusor fabricado por Hitachi Shipbuilding &
Engineering Co., Ltd. Después, la lámina laminada se sometió a
orientación biaxial (3 x 3 veces) a 90ºC para obtener una película
orientada. Se evaluaron el contenido de acetaldehído en la película
laminada antes de la orientación y las propiedades de barrera al
gas de dióxido de carbono de la película laminada después de la
orientación. Los resultados se exponen en la Tabla 9.
Se produjo una película laminada de la misma
forma que en el Ejemplo 36, con la excepción de que el poliéster
preparado en el Ejemplo 12 se usó como material de la capa
intermedia de poliéster y el grosor total de las capas interna y
externa de poli(tereftalato de etileno) (A-7)
fue de 40:60. Se evaluaron el contenido de acetaldehído en la
película laminada antes de la orientación y las propiedades de
barrera al gas de dióxido de carbono de la película laminada después
de la orientación. Los resultados se exponen en la Tabla 9.
Se produjo un frasco laminado de la misma forma
que en el Ejemplo 32, con la excepción de que el copolímero del
ácido naftalenodicarboxílico que tenía ácido
naftalenodicarboxílico:ácido tereftálico = 8:92 y una relación molar
de etilenglicol:dietilenglicol = 97:3, y con una viscosidad
intrínseca: 0,85 dl/g y un contenido de acetaldehído de 2 ppm, se
usó como material de las capas interna y externa en lugar del
poli(tereftalato de etileno) (A-7). A partir
del frasco laminado, se cortó una porción de la parte del cuello
para analizar el contenido de acetaldehído. Además, se evaluaron de
la misma forma que en el Ejemplo 32 las propiedades de barrera al
gas de dióxido de carbono de la parte del frasco laminado. Los
resultados se exponen en la Tabla 9.
Usando el poliéster preparado en el Ejemplo 11 y
secado al vacío a 150ºC durante 16 horas como material de una capa
intermedia y usando el poli(tereftalato de etileno)
(A-7) secado al vacío a 150ºC durante 16 horas como
material de las capas interna y externa, se produjo una lámina
laminada con un grosor de 0,3 mm mediante un
co-extrusor fabricado por Hitachi Shipbuilding &
Engineering Co., Ltd. Se evaluaron el contenido de acetaldehído y
las propiedades de barrera al gas de dióxido de carbono de la lámina
laminada. Los resultados se exponen en la Tabla 9.
| Composición del material que forma la capa intermedia | Propiedades del material | |||||
| Material | Prepolímero de | Prepolímero de | Tratamiento | Viscosidad | Contenido de | |
| usado | poli(tereftalato de | poli(isoftalato de | después de la | intrínseca | CH_{3}CHO | |
| etileno) (partes | etileno) (partes | mezcla | (dl/g) | (ppm) | ||
| en peso) | en peso) | |||||
| Ej. 32 | Ej. 11 | A-6: 70 | B-5: 30 | polimerización | 0,833 | 2 |
| de fase sólida | ||||||
| Ej. 33 | Ej. 15 | A-7: 70 | B-5: 30 | cristalización | 0,836 | 8 |
| Composición del material que forma la capa intermedia | Propiedades del material | |||||
| Material | Prepolímero de | Prepolímero de | Tratamiento | Viscosidad | Contenido de | |
| usado | poli(tereftalato de | poli(isoftalato de | después de la | intrínseca | CH_{3}CHO | |
| etileno) (partes | etileno) (partes | mezcla | (dl/g) | (ppm) | ||
| en peso) | en peso) | |||||
| Ej. 34 | Ej. 12 | A-6: 50 | B-5: 50 | polimerización | 0,84 | 2 |
| de fase sólida | ||||||
| Ej. 35 | Ej. 11 | A-6: 70 | B-5: 30 | polimerización | 0,833 | 2 |
| de fase sólida | ||||||
| Ej. 36 | Ej. 11 | A-6: 70 | B-5: 30 | polimerización | 0,833 | 2 |
| de fase sólida | ||||||
| Ej. 37 | Ej. 12 | A-6: 50 | B-5: 50 | polimerización | 0,84 | 2 |
| de fase sólida | ||||||
| Ej. 38 | Ej. 11 | A-6: 70 | B-5: 30 | polimerización | 0,833 | 2 |
| de fase sólida | ||||||
| Ej. 39 | Ej. 11 | A-6: 70 | B-5: 30 | polimerización | 0,833 | 2 |
| de fase sólida |
| Porcentaje del grosor | Propiedades del producto moldeado | |||||
| Grosor del | Grosor de la | Tipo | Prepolímero | Constante de | Contenido de | |
| capa del | capa de | de | permeabilidad al | CH_{3}CHO | ||
| material (%) | poli(tereftalato | poli(isoftalato | gas de CO_{2}* | (ppm) | ||
| de etileno)(A-7) | de etileno) | (cc\cdotmm/m^{2}\cdotdía\cdotatm) | ||||
| (%) | (% en peso) | |||||
| Ej. 32 | 33 | 67 | frasco de brebaje | 10 | 8 | 7 |
| carbonado | ||||||
| Ej. 33 | 33 | 67 | frasco de brebaje | 10 | 8 | 7 |
| carbonado | ||||||
| Ej. 34 | 20 | 80 | frasco de brebaje | 10 | 7,8 | 7 |
| carbonado | ||||||
| Ej. 35 | 33 | 67 | frasco resistente | 10 | 8 | 6 |
| al calor | ||||||
| Ej. 36 | 33 | 67 | película orientada | 10 | 7,9 | 8 |
| de forma biaxial | ||||||
| Ej. 37 | 40 | 67 | película orientada | 20 | 5,7 | 8 |
| de forma biaxial | ||||||
| Ej. 38 | 33 | 67** | frasco de brebaje | 10 | 7,4 | 7 |
| carbonado | ||||||
| Ej. 39 | 33 | 67 | lámina (no orientada) | 10 | 10,5 | 8 |
| *: La constante de permeabilidad al gas de dióxido de carbono del producto moldeado se midió mediante el uso de secciones | ||||||
| cortadas a partir del producto moldeado. | ||||||
| **: Se usó un copolímero (IV = 0,85 dl/g, contenido de acetaldehído = 2 ppm, ácido naftalenodicarboxílico/ácido tereftálico = | ||||||
| 8/92 en mol, etilenglicol/dietilenglicol= 97/3 en mol) en lugar de A-7. |
Ejemplo comparativo
6
Se mezclaron en seco 90 partes en peso del
poli(tereftalato de etileno) (A-7), 10
partes en peso del copolímero de poli(isoftalato de etileno)
(B-5) y 150 ppm de estearato de magnesio. Después,
la mezcla se moldeó en un frasco de la misma forma que en el Ejemplo
18. Se evaluaron el contenido de acetaldehído y las propiedades de
barrera al gas de dióxido de carbono del frasco. Los resultados se
exponen en la Tabla 10.
Ejemplo comparativo
7
Se mezclaron en seco 80 partes en peso del
poli(tereftalato de etileno) (A-7), 20
partes en peso del copolímero de poli(isoftalato de etileno)
(B-5) y 150 ppm de estearato de magnesio. Después,
la mezcla se moldeó en un frasco de la misma forma que en el Ejemplo
18. Se evaluaron el contenido de acetaldehído y las propiedades de
barrera al gas de dióxido de carbono del frasco. Los resultados se
exponen en la Tabla 10.
Ejemplo comparativo
8
Usando el poli(tereftalato de etileno)
(A-7) como material de las capas interna y externa y
usando el copolímero de poli(isoftalato de etileno)
(B-5) como material de una capa intermedia, se
produjo un frasco laminado de la misma forma que en el Ejemplo 32.
Se evaluaron el contenido de acetaldehído y las propiedades de
barrera al gas de dióxido de carbono del frasco. Los resultados se
exponen en la Tabla 10.
Ejemplo comparativo
9
Usando un copolímero del ácido de
naftalenodicarboxílico que tenía una relación molar de ácido
naftalenodicarboxílico: ácido tereftálico = 8:92 y una relación
molar de etilenglicol:dietilenglicol = 97:3 y que tenía una
viscosidad intrínseca de 0,85 dl/g y un contenido de acetaldehído de
2 ppm, como material de las capas interna y externa y usando el
copolímero de poli(isoftalato de etileno)
(B-5) como material de una capa intermedia, se
produjo un frasco laminado de la misma forma que en el Ejemplo 32.
Se evaluaron el contenido de acetaldehído y las propiedades de
barrera al gas de carbono del frasco. Los resultados se exponen en
la Tabla 10.
| Prepolímero de | Prepolímero de | Tipo de | Método de moldeo | Constante de | Contenido | |
| poli(tereftalato | poli(isoftalato | producto | permeabilidad al | de | ||
| de etileno) (A-7) | de etileno)(B-5) | moldeado | gas CO_{2} | CH_{3}CHO | ||
| (partes en peso) | (partes en peso) | (cc\cdotmm/m^{2}\cdotdía\cdotatm) | (ppm) | |||
| Ej. | 90 | 10 | Frasco de | mezcla* | 8,9 | 11 |
| Comp. | brebaje | |||||
| 6 | carbonado | |||||
| Ej. | 80 | 20 | Frasco de | mezcla* | 6,3 | 13 |
| Comp. | brebaje | |||||
| 7 | carbonado | |||||
| Ej. | 90 | 10 | Frasco de | multicapa | 8 | 10 |
| Comp. | brebaje | |||||
| 8 | carbonado | |||||
| Ej. | 90** | 10 | Frasco de | multicapa | 7,3 | 10 |
| Comp. | brebaje | |||||
| 9 | carbonado | |||||
| *: Se añadió externamente estearato de magnesio en una cantidad de 150 ppm basada en la cantidad total (100 | ||||||
| partes en peso) de las resinas. | ||||||
| **: Se usó un copoliéster (IV = 0,85 dl/g, contenido de acetaldehído = 2 ppm, ácido naftalenodicarboxílico/ácido | ||||||
| tereftálico = 8/92 en mol, etilenglicol/dietilenglicol = 97/3 en mol) en lugar de A-7. |
Claims (10)
1. Un gránulo de poliéster formado a partir de un
poliéster que comprendeunidades constituyentes de ácido
dicarboxílico derivadas de ácido tereftálico y ácido isoftálico y
unidades constituyentes de diol derivadas de etilenglicol y
1,3-bis(2-hidroxietoxi)benceno,
y que tienen las siguientes propiedades:
de un 15 a un 99,5% en peso de unidades
constituyentes derivadas de ácido tereftálico y de un 0,5 a un 85%
en mol de unidades constituyentes derivadas de ácido isoftálico,
basadas en la cantidad total de unidades constituyentes de ácido
dicarboxílico,
de un 25 a un 99,5% en mol de unidades
constituyentes derivadas de etilenglicol y de un 0,5 a un 75% en mol
de unidades constituyentes derivadas de
1,3-bis(2-hidroxietoxi)benceno,
basadas en la cantidad total de unidades constituyentes de diol,
una viscosidad intrínseca de 0,5 a 1,5 dl/g,
y
un punto de fusión (Tm (ºC)), medido por un
calorímetro de exploración diferencial, que satisface la siguiente
fórmula (I):
(I)[1/527-0,0017
\cdot In(1-(m_{\underline{l}} + m_{B})/200)] ^{-1} -273 <
Tm \leq
265
en la que m_{l} es la proporción (% en mol) de
unidades constituyentes derivadas de ácido isoftálico con respecto
a la cantidad total de unidades constituyentes de ácido
dicarboxílico, y m_{B} es la proporción (% en mol) de unidades
constituyentes derivadas de
1,3-bis(2-hidroxietoxi)benceno
con respecto a la cantidad total de unidades constituyentes de
diol;
teniendo dicho gránulo de poliéster una densidad
de no menos 1.350 kg/m^{3}.
2. Un gránulo de acuerdo con la reivindicación 1,
donde el punto de fusión (Tm (ºC)) satisface la siguiente fórmula
(I'):
(I').[1/527-0,0017
\cdot In(1-(m_{\underline{l}} + m_{B})/200)] ^{-1} -270<Tm
\leq
265
3. Un gránulo de acuerdo con la reivindicación 1
o la reivindicación 2, que tiene un contenido de acetaldehído de no
más de 20 ppm.
4. Un gránulo de acuerdo con la reivindicación 3,
donde el contenido de acetaldehído no es superior a 10 ppm.
5. Un proceso para preparar un gránulo de
poliéster, que comprende
mezclar (A) poli(tereftalato de etileno)
antes de la polimerización de fase sólida con una viscosidad
intrínseca de 0,3 a 0,8 dl/g, en una cantidad de un 99 a un 20% en
peso, con (B) un copolímero de poli(isoftalato de etileno)
antes de la polimerización de fase sólida con una viscosidad
intrínseca de 0,3 a 0,9 dl/g, en una cantidad de un 1 a un 80% en
peso, comprendiendo dicho copolímero de poli(isoftalato de
etileno) unidades constituyentes de ácido dicarboxílico derivadas
de ácido tereftálico y ácido isoftálico y unidades constituyentes de
diol derivadas de etilenglicol y
1,3-bis(2-hidroxietoxi)benceno,
granular la mezcla, y
cristalizar el gránulo.
6. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 5,
donde la mezcla se calienta para precristalizarla y después se
somete a polimerización de fase sólida.
7. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 5
ó 6, donde la mezcla tiene una temperatura de cristalización térmica
de no más 190ºC y se somete a polimerización de fase sólida.
8. Un proceso para preparar un gránulo de
poliéster, que comprende
mezclar (C) poli(tereftalato de etileno)
después de la polimerización de fase sólida con una viscosidad
intrínseca de 0,5 a 1,5 dl/g, en una cantidad de un 20 a un 99% en
peso, con (B) un copolímero de poli(isoftalato de etileno)
antes de la polimerización de fase sólida con una viscosidad
intrínseca de 0,3 a 0,9 dl/g, en una cantidad de un 1 a un 80% en
peso, comprendiendo dicho copolímero de poli(isoftalato de
etileno) unidades constituyentes de ácido dicarboxílico derivadas
de ácido tereftálico y ácido isoftálico y unidades constituyentes de
diol derivadas de etilenglicol y
1,3-bis(2-hidroxietoxi)benceno,
granular la mezcla, y
cristalizar el gránulo.
9. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 8,
donde la mezcla se somete a polimerización de fase sólida después de
la cristalización.
10. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 5 a 9, donde el copolímero de
poli(isoftalato de etileno) (B) tiene las siguientes
propiedades:
de un 50 a un 98% en mol de unidades
constituyentes derivadas de ácido isoftálico y de un 2 a un 50% en
mol de unidades constituyentes derivadas de ácido tereftálico, con
respecto a la cantidad total de unidades constituyentes de ácido
dicarboxílico,
de un 15 a un 99% en mol de unidades
constituyentes derivadas de etilenglicol y de un 1 a un 85% en mol
de unidades constituyentes derivadas de
1,3-bis(2-hidroxietoxi)benceno,
con respecto a la cantidad total de las unidades constituyentes de
diol.
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