ES2199714T3

ES2199714T3 - Compuestos quirales y su empleo como bustancias de dopaje quirales para la obtencion de composiciones colestericas fluidocristalinas.

Info

Publication number: ES2199714T3
Application number: ES00103769T
Authority: ES
Inventors: Frank Dr. Meyer; Peter Dr. Schuhmacher; Frank Dr. Prechtl
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-03-25
Filing date: 2000-02-23
Publication date: 2004-03-01
Anticipated expiration: 2020-02-23
Also published as: DE19913604A1; AU770659B2; ATE240994T1; EP1038941B1; JP2000309589A; DE50002234D1; AU2250300A; EP1038941A1; US6468444B1; CN1183139C; CN1281858A

Abstract

Substancias de dopaje quirales de la **fórmula** Z1-Y1-(A1)m-Y2-M-Y3-X-Z2en la que las variables, independientemente entre sí, tienen el siguiente significado: A1 un espaciador, seleccionado a partir del grupo constituido por -(CH2)q-, -(CH2CH2O)rCH2CH2-, -CH2CH2SCH2CH2-, -CH2CH2NHCH2CH2-.

Description

Compuestos quirales y su empleo como substancias de dopaje quirales para la obtención de composiciones colestéricas-fluidocristalinas.

La invención se refiere a compuestos quirales y a su empleo como substancias de dopaje quirales para la obtención de composiciones colestéricas-fluidocristalinas, que se pueden emplear como filtro UV fotoestable en preparados cosméticos y farmacéuticos para la protección de la epidermis humana o cabellos humanos contra la radiación UV, especialmente en el intervalo de 280 a 450 nm.

Los cristales líquidos colestéricos (Cholesteric Liquid Cristal; CLC) reflejan la radiación electromagnética polarizada circularmente en una zona de onda dependiente de la estructura helicoidal del CLC. La longitud de onda central de la banda de reflexión se determina mediante la altura de paso p de la estructura helicoidal, la anchura de la banda a través de la anisotropía de los mesógenos. La longitud de onda central de la banda de reflexión, que a continuación se denomina longitud de onda de reflexión, es dependiente del ángulo de observación. El sentido de giro de la luz reflectada corresponde al sentido de giro de la hélice colestérica.

Las mezclas fluidocristalinas colestéricas contienen generalmente uno o varios componentes ópticamente activos para la inducción de una estructura quiral. A modo de ejemplo, las mezclas fluidocristalinas colestéricas pueden estar constituidas por un material de base nemático y una o varias substancias de dopaje ópticamente activas. En este caso, estas generan en el nemato una torsión en sentido derecho, o bien izquierdo, que determina el sentido de giro de la luz polarizada circularmente.

Como substancias de dopajes quirales para fases fluidocristalinas son conocidos numerosos compuestos (por ejemplo por la DE-A 43 42 280, la DE-A 195 41 820 y la DE-A 196 11 101, así como por la GB-A-2 314 839 y la WO 98/00428).

Se encuentran otros ejemplos de substancias de dopaje quirales, así como pigmentos obtenidos a partir de las mismas, en la DE-A 197 38 368, la EP-A-0 962 222, la DE-A 43 42 280 y la WO 97/00600.

Para materiales helicoidales hacia la izquierda entran en consideración frecuentemente compuestos de colesterol, que, además de la quiralidad, conllevan propiedades suficientemente mesógenas para generar una mesofase estable.

Se describen tales compuestos, a modo de ejemplo, por H. Finkelmann, H. Rongsdorf et al., in Makromol, Chem. 179, 829-832 (1978). No obstante, estos compuestos tienen el inconveniente de una síntesis complicada y un elevado precio de obtención.

Ahora existía la tarea de poner a disposición nuevos compuestos quirales que fueron apropiados para la obtención de composiciones colestéricas-fluidocristalinas, y que no presentaran los convenientes indicados anteriormente.

Según la invención, se solucionó este problema mediante substancias de dopaje quirales de la fórmula general I

Z^{1}-Y^{1}-(A^{1})_{m}-Y^{2}-M-Y^{3}-X-Z^{2}I,

en la que las variables, independientemente entre sí, tienen el siguiente significado:

A^{1} un espaciador, seleccionado a partir del grupo constituido por -(CH_{2})_{q}-, -(CH_{2}CH_{2}O)_{r}CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}SCH_{2}
CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}NHCH_{2}CH_{2}-,

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 \+  \hskip-2.9mm CH _{3}  \+
 \hskip-3.2mm CH _{3}  \+
 \hskip-10mm CH _{3} \cr  \+
 \hskip-2.6mm | \+
 \hskip-3.2mm | \+
 \hskip-10mm |\cr  --CH _{2} CH _{2}  \+
 \hskip-2.8mm N--CH _{2} CH _{2} --,
 \hskip2cm  --(CH _{2}  \+
 \hskip-2.8mm CHO)   _{x} CH _{2} CH--\+\cr}

y

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 \+  \hskip-2.8mm CH _{3}  \+
 \hskip-2.8mm Cl\cr  \+
 \hskip-2.8mm | \+
 \hskip-2.8mm |\cr 
--(CH _{2} )   _{6}  \+
 \hskip-2.8mm CH--  \hskip1cm  o
 \hskip1cm  --CH _{2} CH _{2}  \+
 \hskip-2.8mm CH--,\cr}

representado r 1 a 3, y q 1 a 12.

Y^{1} a Y^{3} un enlace químico, -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -CH=CH-C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-N(R)- o -(R)N-C(=O)-, -CH_{2}-O-, -O-CH_{2}-, -CH=N-, -N=CH- o -N=N-;

\newpage

M un grupo mesógeno seleccionado a partir del grupo constituido por

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R hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono;

Z^{1} y Z^{2} hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, un grupo polimerizable o un resto que porta un grupo polimerizable, seleccionado a partir de CH_{2}=CH-, CH\equivC-,

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-N=C=O, -N=C=S, -O-C\equivN, -COOH, -OH o NH_{2},

pudiendo ser los restos R^{2} iguales o diferentes, y significar hidrógeno, o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec.-butilo o terc.-butilo;

X un resto dianhidrohexita, seleccionado a partir del grupo constituido por dianhidrosorbita, dianhidromanita y dianhidroidita;

m 0 ó 1,

pudiendo ser los restos Z^{1}, Z^{2}, Y^{1} a Y^{3} iguales o diferentes, y pudiendo significar al menos un resto Z^{1} o Z^{2} un grupo polimerizable, o un resto que contiene un grupo polimerizable.

Los espaciadores preferentes son etileno, propileno, n-butileno, n-pentileno y n-hexileno.

Además, también es posible enlazar el resto mesógeno M sin espaciador, directamente con el resto Z^{1}. En este caso, m representa 0 así como Y^{1} o Y^{2} se representa un enlace químico.

Como restos alquilo cítense para R, así como para Z^{1} y Z^{2}, preferentemente metilo, etilo, n-propilo, 1-metiletilo, n-butilo, 1-metilpropilo, 2-metilpropilo o 1,1-dimetiletilo.

Los restos preferentes para Z^{1} y Z^{2} son

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-N=C=O, -N=C=S, -O-C\equivN, -COOH, -OH o NH_{2}

pudiendo ser los restos R^{2} iguales o diferentes, y significar hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec.-butilo o terc.-butilo. De los grupos polimerizables reactivos, los cianatos pueden trimerizar espontáneamente para dar cianuratos, y por lo tanto son preferentes. Los otros grupos citados requieren otros compuestos con grupos reactivos complementarios para la polimerización. A modo de ejemplo, se pueden polimerizar isocianatos con alcoholes para dar uretanos, y con aminas para dar derivados de urea. Una analogía es válida para tiiranos y aziridinas. Los grupos carboxilo se pueden condensar para dar poliésteres y poliamidas. El grupo maleinimido es apropiado especialmente para la copolimerización a través de radicales con compuestos olefínicos, como estireno. En este caso, los grupos complementarios reactivos pueden estar presentes en un segundo compuestos según la invención, que se mezcla con el primero, o se pueden incorporar en el retículo polímero mediante compuestos auxiliares, que contienen 2 o más de estos grupos complementarios.

Las agrupaciones Z^{1}, o bien Z^{2}, especialmente preferentes son acrilato y metacrilato.

Y^{1}-Y^{3} pueden tener los significados citados anteriormente, debiéndose entender por un enlace químico un enlace sencillo covalente.

Como resto dianhidroexita entra en consideración restos seleccionados a partir del grupo constituido por dianhidrosorbita, dianhidromanita y dianhidroidita. Los restos preferentes son dianhidrosorbita y dianhidromanita, de modo especialmente preferente dianhidromanita.

Son especialmente preferentes las substancias de dopaje quirales que contienen dianhidromanita de la fórmula general Ia.

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A^{1} un espaciador, seleccionado a partir del grupo constituido por etileno, propileno, n-butileno, n-pentileno y n-hexileno;

Z^{1} y Z^{2} CH_{2}=CH-,

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La obtención de los compuestos citados anteriormente se efectúa de modo conocido en sí según los procedimientos descritos en la DE-A-195 32 408, la DE-A-44 08 171, la EP-A-0 750 029 así como en la WO 95/16007. Con respecto a datos más detallados remítase a estos documentos.

Los compuestos quirales de la fórmula I según la invención son apropiados, entre otras cosas, como substancias de dopaje quirales para la obtención de composiciones colestéricas-fluidocristalinas, en especial de aquellos cristales líquidos colestéricos con torsión en sentido izquierdo.

Por lo tanto, también son objeto de la invención composiciones colestéricas-fluidocristalinas que contienen

a) al menos un monómero quiral fluidocristalino polimerizable de la fórmula general I,

Z^{1}-Y^{1}-(A^{1})_{m}-Y^{2}-M-Y^{3}-X-Z^{2}I

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 \+  \hskip-2.9mm CH _{3}  \+
 \hskip-3.2mm CH _{3}  \+
 \hskip-10mm CH _{3} \cr  \+
 \hskip-2.6mm | \+
 \hskip-3.2mm | \+
 \hskip-10mm |\cr  --CH _{2} CH _{2}  \+
 \hskip-2.8mm N--CH _{2} CH _{2} --,
 \hskip2cm  --(CH _{2}  \+
 \hskip-2.8mm CHO)   _{x} CH _{2} CH--\+\cr}

y

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 \+  \hskip-2.8mm CH _{3}  \+
 \hskip-2.8mm Cl\cr  \+
 \hskip-2.8mm | \+
 \hskip-2.8mm |\cr 
--(CH _{2} )   _{6}  \+
 \hskip-2.8mm CH--  \hskip1cm  o
 \hskip1cm  --CH _{2} CH _{2}  \+
 \hskip-2.8mm CH--,\cr}

representado r 1 a 3, y q 1 a 12.

M un grupo mesógeno seleccionado a partir del grupo constituido por

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R hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono;

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-N=C=O, -N=C=S, -O-C\equivN, -COOH, -OH y NH_{2},

m 0 ó 1,

pudiendo ser los restos Z^{1}, Z^{2}, Y^{1} a Y^{3} iguales o diferentes, y pudiendo significar al menos un resto Z^{1} o Z^{2} un grupo polimerizable, o un resto que contiene un grupo polimerizable,

o

b) una mezcla constituida por

: b_{1}) al menos un monómero aquiral fluidocristalino polimerizable de la fórmula general II

Z^{3}-Y^{6}-(A^{3})_{o}-Y^{7}-M^{1}-Y^{8}-(A^{4})_{p}-Y^{9}-Z^{4}II

A^{3} y A^{4} un espaciador, seleccionado a partir del grupo constituido por -(CH_{2})_{q}-, -(CH_{2}CH_{2}O)_{r}CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}
SCH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}NH-CH_{2}CH_{2}-,

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 \+  \hskip-2.9mm CH _{3}  \+
 \hskip-3.2mm CH _{3}  \+
 \hskip-10mm CH _{3} \cr  \+
 \hskip-2.6mm | \+
 \hskip-3.2mm | \+
 \hskip-10mm |\cr  --CH _{2} CH _{2}  \+
 \hskip-2.8mm N--CH _{2} CH _{2} --,
 \hskip2cm  --(CH _{2}  \+
 \hskip-2.8mm CHO)   _{x} CH _{2} CH--\+\cr}

y

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 \+  \hskip-2.8mm CH _{3}  \+
 \hskip-2.8mm Cl\cr  \+
 \hskip-2.8mm | \+
 \hskip-2.8mm |\cr 
--(CH _{2} )   _{6}  \+
 \hskip-2.8mm CH--  \hskip1cm  o
 \hskip1cm  --CH _{2} CH _{2}  \+
 \hskip-2.8mm CH--,\cr}

representado r 1 a 3, y q 1 a 12.

M^{1} un grupo mesógeno seleccionado a partir del grupo constituido por

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Y^{6} a Y^{9} un enlace químico, -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -CH=CH-C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-N(R^{1})- o -(R^{1})N-C(=O)-, -CH_{2}-O-, -O-CH_{2}-, -CH=N-, -N=CH- o -N=N-;

R^{1} hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono;

o 0 ó 1;

p 0 ó 1;

Z^{3} y Z^{4} hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, un grupo polimerizable o un resto que porta un grupo polimerizable, seleccionado a partir de CH_{2}=CH-, CH\equivC-,

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-N=C=O, -N=C=S, -O-C\equivN, -COOH, -OH y NH_{2},

pudiendo ser los restos R^{2} iguales o diferentes, y significar hidrógeno, o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec.-butilo o terc.-butilo, y siendo al menos un resto Z^{3} o Z^{4} un grupo polimerizable o un resto que contiene un grupo polimerizable, y

b_{2}): al menos un monómero quiral fluidocristalino polimerizable de la fórmula general I, definida según la reivindicación 1, con el que se puede alcanzar una fase colestérica-fluidocristalina con una altura de paso menor que 450 nm.

Al igual que en la fórmula I, también es posible unir los grupos mesógenos directamente con los restos Z^{3} o Z^{4}. En estos casos, o y/o p representan 0, así como Y^{6} e Y^{7} y/o Y^{8} e Y^{9}, representan conjuntamente un enlace químico.

La mezcla b) contiene además como substancia quiral b_{2}) al menos un compuesto de la fórmula I descrita anteriormente.

Las substancias de dopaje apropiadas debían poseer una alta capacidad de torsión, de modo que fueran suficientes cantidades reducidas de substancias de dopaje para la inducción de la estructura helicoidal. Además, las substancia de dopaje quirales debían mostrar una buena compatibilidad con los compuestos fluidocristalinos, de modo que se posibilitara una interacción efectiva entre estos componentes.

La medida de la torsión depende respectivamente de la capacidad de torsión de la substancia de dopaje quiral y de su contracción. Por lo tanto, la altura de paso de la hélice, y de nuevo la longitud de onda de interferencia, dependen de la concentración de substancias de dopaje quiral. Por lo tanto, para la substancia de dopaje no se puede indicar un intervalo de concentración válido generalmente. La substancia de dopaje se añade en la cantidad con la que se consigue la reflexión UV deseada.

Las substancias adicionales quirales preferentes para b_{2}) son compuestos de la fórmula Ia

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A^{1} un espaciador con una longitud de cadena de 1 a 6 átomos de carbono, preferentemente un espaciador seleccionado a partir del grupo constituido por etileno, propileno, n-butileno, n-pentileno y n-hexileno;

Z^{1} y Z^{2} CH_{2}=CH-,

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Como monómeros II especialmente preferentes se deben citar las siguientes estructuras:

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W^{1}: CH_{2}=CH-C(=O)-O-(CH_{2})_{4}-O-, W^{2}: -O-(CH_{2})_{4}-O-C(=O)-CH=CH_{2}

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W^{3}: CH_{2}=CH-C(=O)-O-(CH_{2})_{6}-O-, W^{4}: -O-(CH_{2})_{6}-O-C(=O)-CH=CH_{2}

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W^{5}: CH_{2}=C(CH_{3})-C(=O)-O-(CH_{2})_{4}-O-, W^{6}: -O-(CH_{2})_{4}-O-C(=O)-C(CH_{3})=CH_{2}

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W^{7}: CH_{2}=C(CH_{3})-C(=O)-O-(CH_{2})_{6}-O-, W^{8}: -O-(CH_{2})_{6}-O-C(=O)-C(CH_{3})=CH_{2}

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W^{9}: CH_{2}=CH-C(=O)-O-(CH_{2})_{4}-O-C(=O)-O-, W^{10}: -O-(O=)C-O-(CH_{2})_{4}-O-C(=O)-CH=CH_{2}

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W^{11}: CH_{2}=CH-C(=O)-O-(CH_{2})_{6}-O-C(=O)-O-, W^{12}: -O-(O=)C-O-(CH_{2})_{6}-O-C(=O)-CH=CH_{2}

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W^{13}: CH_{2}=C(CH_{3})-C(=O)-O-(CH_{2})_{4}-O-C(=O)-O-, W^{14}: -O-(O=)C-O-(CH_{2})_{4}-O-C(=O)-C(CH_{3})=CH_{2}

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Se deben citar como monómeros I especialmente preferentes aquellas estructuras que contienen dianhidromanita como componente central:

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W^{15}: CH_{2}=C(CH_{3})-C(=O)-O-(CH_{2})6-O-C(=O)-O-, W^{16}: -O-(O=)C-O-(CH_{2})_{6}-O-C(=O)-C(CH_{3})=CH_{2}.

Las proporciones ponderales del componente II respecto al componente I se sitúan en el intervalo de 99 a 1 hasta 40 a 60, preferentemente en el intervalo de 99 a 1 hasta 70 a 30, de modo especialmente preferente de 98 a 2 hasta 85 a 15.

Empleo de las composiciones colestéricas-fluidocristalinas según la invención preparados cosméticos y farmacéuticos:

Los agentes fotoprotectores empleados en preparados cosméticos y farmacéuticos tienen el cometido de impedir, o al menos reducir en sus repercusiones, las influencias nocivas de la luz solar sobre la piel humana. No obstante, estos agentes fotoprotectores sirven además para la protección de otras substancias de contenido ante la descomposición o degradación debida a la radiación UV. En formulaciones cosméticas capilares se debe reducir un deterioro de las fibras de queratina a través de la radiación UV.

La luz solar que llega a la superficie terrestre tiene una fracción de radiación UV-B (280 a 320 nm) y de radiación UV-A (> 320 nm), que siguen directamente al intervalo de luz visible. La influencia sobre la piel humana se hace notar especialmente en el caso de radiación UV-B a través de la quemadura solar. Correspondientemente, la industria ofrece un mayor número de substancias que absorben la radiación UV-B y, por lo tanto, impiden la quemadura solar.

Las investigaciones dermatológicas han mostrado ahora que también la radiación UV-A puede provocar deterioros de la piel y alergias bajo todo punto de vista, dañándose, a modo de ejemplo, la queratina o elastina. De este modo se reducen elasticidad y poder de almacenaje de agua de la piel, es decir, la piel se vuelve menos flexible, y tiende a la formación de arrugas. La frecuencia de cáncer de piel, sorprendentemente elevada, en regiones de fuerte radiación solar muestra que, aparentemente, también se provocan deterioros de la información genética en las células debido a la luz solar, especialmente a través de la radiación UV-A. Por lo tanto, todos estos conocimientos muestran la necesidad de desarrollo de substancias filtrantes eficientes para el intervalo UV-A y UV-B.

Además de los absorbedores UV conocidos, como por ejemplo 4-metoxi-cinamato de 2-etilhexilo o 3-(4'-metil)-benciliden-bornan-2-ona, en formulaciones cosméticas y farmacéuticas también se emplean frecuentemente agentes antisolares que reflejan, o bien absorben los rayos UV en forma de pigmentos. Los más importantes de estos pigmentos empleados son dióxido de titanio y óxido de cinc. En el caso de concentraciones de empleo elevadas se puede conseguir con pigmentos una cobertura completa de la piel. Sin embargo, las partículas reflejan no sólo radiación UV, sino también luz visible, lo que provoca la fuerte coloración propia de preparados que contienen pigmentos, frecuentemente indeseable.

Mientras que los pigmentos de dióxido de titanio groseramente divididos (tamaño de partícula >500 nm) en el intervalo UV-B y UV-A actúan de manera comparable, el espectro de acción en el caso del material finamente dividido se desplaza con tamaño de partícula descendente en el sentido UV-B. Esto muestra que la característica de absorción / reflexión depende directamente del tamaño y la distribución de partículas. Para una protección UV-B y UV-A uniforme, por lo tanto, son necesarias determinadas distribuciones de tamaños de partícula.

En el caso de empleo de los pigmentos citados anteriormente se muestra desfavorable que, durante el almacenaje de las formulaciones antisolares cosméticas o farmacéuticas, frecuentemente tienen lugar aglomeraciones, agregación y/o separación de las partículas de pigmento. La consecuencia de las propiedades ópticas modificadas de este modo puede ser una acción antisolar drásticamente reducida.

Como alternativa a los pigmentos citados anteriormente, la DE-A-196 19 460 describe el empleo de mezclas fluidocristalinas con fase colestérica que contiene a) organosiloxanos fluidos cristalinos que presentan derivados de dianhidrohexita como grupos quirales, y b) aditivos monómeros quirales que inducen la misma helicidad que los respectivos organosiloxanos, para la obtención de capas protectora ultravioleta apropiadas para fines cosméticos en forma de películas o planetas. Las mezclas fluidocristalinas descritas en este caso tienen el inconveniente de poderse elaborar para dar pigmentos sólo de manera insatisfactoria debido a su viscosidad elevada.

La DE-A-196 29 761 describe preparados cosméticos o farmacéuticos que contienen pigmentos constituidos con poliorganosiloxanos con color dependiente del ángulo de observación. En el caso de los pigmentos se trata de al menos una substancia orientada reticulada de una estructura fluidocristalina de la fase quiral. Los pigmentos dados a conocer en este caso en las recetas cosméticas y farmacéuticas poseen ciertas propiedades de absorción en el intervalo UV. No obstante, para determinadas aplicaciones tiene el inconveniente de que, en este caso, se trata de compuestos coloreados cuyo campo de empleo está limitado de este modo. No obstante, muy frecuentemente se solicitan precisamente aquellos preparados cosméticos y farmacéuticos con los que consigue una protección UV, pero en los cuales es indeseable un teñido del preparado.

Por lo tanto, también es objeto de la invención el empleo de las denominadas composiciones colestéricas-fluidocristalinas como filtro UV en preparados cosméticos y farmacéuticos para la protección de la piel humana o cabellos humanos contra la radiación solar, por separado o junto con compuestos que absorben en el intervalo UV, conocidos en sí para preparados cosméticos y farmacéuticos.

Las composiciones colestéricas-fluidocristalinas empleadas preferentemente para el empleo como filtro UV en preparados cosméticos y farmacéuticos contienen una mezcla constituida por al menos un monómero aquiral fluidocristalino polimerizable de la fórmula II y al menos un monómero quiral polimerizable de la fórmula I.

Para el empleo según la invención de las composiciones colestéricas-fluidocristalinas a) y b) citadas anteriormente como filtro UV en preparados cosméticos y farmacéuticos, se pueden incorporar directamente en los preparados cosméticos y farmacéuticos los componentes de la fórmula I y II contenidos en estas composiciones.

No obstante, preferentemente se emplean las composiciones colestéricas-fluidocristalinas empleadas según la invención en forma de pigmentos. Estos pigmentos son obtenibles transformándose los monómeros I y II contenidos en las composiciones colestéricas-fluidocristalinas, con ayuda de sus grupos polimerizables, mediante procedimientos de polimerización a través de radicales o iónicos, que se pueden iniciar mediante una reacción fotoquímica, en polímeros altamente reticulados con estructura ordenada fluidocristalina congelada.

La obtención de tales pigmentos es conocida, y se describe detalladamente, entre otras, en la solicitud de patente alemana P 19738369.6.

Además se encuentra una recopilación sobre procedimientos para reticular por vía fotoquímica substancias de partida orientadas, en C. G. Roffey, Photopolymerisation of Surface Coatings, (1982) John Willey & Sons, Chichester, páginas 137 a 208.

En una forma de realización preferente se aplican los monómeros polimerizables reticulables tridimensionalmente sobre una base, se retícula sobre esta base, y se desprende de la base tras el reticulado.

Las composiciones colestéricas-fluidocristalinas reticuladas para dar una película se pueden desmenuzar tras la polimerización mediante molturado para dar el tamaño de grano deseado en cada caso. Según la aplicación deseada, o bien según tipo de formulación cosmética o farmacéutica, se pueden obtener tamaños de grano con un diámetro de 1 a 1000 \mum. Los tamaños de grano preferentes se sitúan en el intervalo entre 1 y 100 \mum, de modo especialmente preferente entre 15 y 50 \mum.

El grosor de los pigmentos se sitúa entre 1 y 100 \mum, preferentemente entre 1 y 50 \mu de modo especialmente preferente entre 1,5 y 10 \mum.

Las composiciones colestéricas-fluidocristalinas a), o bien b), que son apropiadas como substancias de partida para la obtención de pigmentos, poseen una estructura torsionada con una altura de paso que corresponde a una longitud de onda de la luz hasta 450 nm. Como se muestra en la forma de realización preferente b) estas estructuras distorsionadas de una altura de paso definida se pueden obtener a partir de estructuras nemáticas b_{1}), añadiéndose a las mismas una substancia quiral b_{2}). El tipo y la fracción de substancia quiral determinan la altura de paso de la estructura torsionada, y con ello la longitud de onda de la luz reflejada. Según quiralidad de los aditivos ópticamente activos empleados, el torsionado de la estructura puede ser de paso izquierdo, como también de paso derecho.

Los denominados reflectores de banda ancha se pueden generar mediante mezclado simple de varios de los pigmentos colestéricos fluidocristalinos a emplear según la invención con máximos de reflexión en UV diferentes en cada caso.

Además es posible, mediante mezclado de al menos dos pigmentos diferentes de las composiciones colestéricas-fluidocristalinas a) y/o b) con torsión opuesta respectivamente (helicidad), conseguir una reflexión completa de los rayos UV. Los pigmentos de tales estructuras colestéricas-fluidocristalinas, torsionadas en sentido opuesto respectivamente, son obtenibles mediante adición de los isómeros especulares aislados respectivamente (enantiómeros) o diastereómeros de los aditivos quirales b_{2}) a los monómeros aquirales fluidocristalinos polimerizables b_{1}). La altura de paso de las estructuras torsionadas en sentido opuesto respectivamente puede ser en este caso igual o diferente.

También es posible mezclar en primer lugar las composiciones colestéricas-fluidocristalinas a) o b) respectivamente de torsión opuesta, transformar estas a continuación en los pigmentos ya descritos mediante el reticulado citado anteriormente, y emplear como reflectores ultravioleta en preparados cosméticos y farmacéuticos.

Además de las mezclas citadas anteriormente de pigmentos colestéricos fluidocristalinos, también es posible generar pigmentos multicapa, cuyas capas aisladas contienen diferentes composiciones colestéricas fluidocristalinas a emplear según la invención, reticuladas tridimensionalmente. El diseño de tales pigmentos multicapa puede variar de múltiples maneras.

De este modo, se pueden apilar, entre otras,

\bullet: capas aisladas de composiciones colestéricas fluidocristalinas reticuladas de torsión opuesta, o

\bullet: capas aisladas de composiciones colestéricas fluidocristalinas reticuladas del mismo sentido de paso pero diferente altura de paso, y por consiguiente diferentes propiedades de reflexión.

Son preferentes los denominados pigmentos de tres capas, en los que ambas capas externas están constituidas respectivamente por al menos una de las composiciones colestéricas fluidocristalinas reticuladas a emplear según la invención, y la capa central puede contener, a modo de ejemplo, una matriz de agente aglutinante, en la que puede estar incorporado adicionalmente un absorbedor UV adicional. Se pueden extraer particularidades con respecto a obtención, propiedades y componentes adicionales de tales pigmentos colestéricos multicapa de la solicitud de patente alemana P 19738368.8.

Por consiguiente, también son objeto de la invención los pigmentos descritos anteriormente, en especial pigmentos multicapa, que contienen las composiciones colestéricas-fluidocristalinas citadas al inicio.

Una ventaja de los pigmentos empleados según la invención consiste en que su composición se puede ajustar a medida, para poder conseguir con estos pigmentos la reflexión UV deseada, sin mostrar una coloración propia (en la zona visible).

Otra ventaja de los pigmentos consiste en sus propiedades físicas. Debido a su baja densidad (a modo de ejemplo en comparación con TiO_{2}), los pigmentos se pueden incorporar convenientemente en emulsiones sin llegar a agregación o separación de las partículas de pigmento.

Los pigmentos a emplear según la invención se pueden incorporar en los preparados cosméticos y farmacéuticos mediante mezclado simple.

Además son objeto de la presente invención preparados cosméticos y farmacéuticos que contienen un 0,1 a un 20% en peso, preferentemente un 0,5 a un 10% en peso, de modo especialmente preferente un 1 a un 7% en peso, referido a la cantidad total de preparado cosmético y farmacéutico, de una o varias composiciones colestéricas-fluidocristalinas constituidas por a) al menos un monómero quiral fluidocristalino polimerizable de la fórmula general I [Z^{1}-Y^{1}-(A^{1})_{m}-Y^{2}-M-Y^{3}-X-Y^{4}-(A^{2})_{n}-Y^{5}-Z^{2}], con el que se pueden conseguir una fase colestérica-fluidocristalina con una altura de paso menor que 450 nm, o b) una mezcla constituida por al menos un monómero aquiral fluidocristalino polimerizable de la fórmula general II [Z^{3}-Y^{6}-(A^{3})_{o}-Y^{7}-M^{1}-Y^{8}-(A^{4})_{p}- Y^{9}-Z^{4}] y al menos un monómero quiral fluidocristalino polimerizable de la fórmula general I, con el que se puede conseguir una fase colestérica-fluidocristalina con una altura de paso menor que 450 nm, junto con compuestos que absorben en la zona UV-A y UV-B, conocidos en sí para preparados cosméticos y farmacéuticos, como agentes antisolares. Las variables de las fórmulas I y II, así como la clase de substancias de aditivos quirales empleados corresponden en este caso a las explicaciones expuestas ya anteriormente en su forma de realización tanto general, como también preferente.

Son preferentes aquellos preparados cosméticos y farmacéuticos citados anteriormente que contienen las composiciones colestéricas-fluidocristalinas a emplear según la invención en forma de los pigmentos ya descritos, en especial en forma de pigmentos multicapa.

Los preparados cosméticos y farmacéuticos que contienen agentes fotoprotectores están constituidos generalmente por un soporte, que contiene al menos una fase oleaginosa. No obstante, también son posibles preparados únicamente de base acuosa en el caso de empleo de compuestos con substituyentes hidrófilos. Correspondientemente, entran en consideración aceites, emulsiones de aceite en agua, y de agua en aceite, cremas y pastas, masas para lápices protectores para labios, o geles exentos de grasas.

Por consiguiente, tales preparados antisolares se pueden presentar en forma líquida, pastosa o sólida, a modo de ejemplo como cremas de agua en aceite, cremas y lociones de aceite en agua, cremas espumosas en aerosol, geles, aceites, lápices grasos, polvos, sprays, o lociones alcohólico-acuosas.

Los componentes oleaginosos habituales en cosmética son, a modo de ejemplo, aceite de parafina, estearato de glicerilo, miristato de isopropilo, adipato de diisopropilo, 2-etilhexanoato de estearilo, poliisobuteno hidrogenado, vaselina, triglicéridos de ácido caprílico/ácido caprínico, cera microcristalina, lanolina y ácido esteárico.

Las substancias auxiliares cosméticas que entran en consideración como aditivos son, por ejemplo, co-emulsionantes, grasas y ceras, estabilizadores, agentes espesantes, principios activos biógenos, filmógenos, perfumes, colorantes, agentes de brillo nacarado, agentes conservantes, pigmentos, electrólitos (por ejemplo sulfato de magnesio), y reguladores de pH. Entran en consideración como co-emulsionantes preferentemente los conocidos emulsionantes W/O, y además también O/W, como por ejemplo éster poliglicérico, éster de sorbitano, o glicéridos parcialmente esterificados. Son ejemplos típicos los glicéridos; se deben citar como ceras, entre otras, cera de abeja, cera de parafina o microceras, en caso dado en combinación con ceras hidrófilas. Se pueden emplear como estabilizadores sales metálicas de ácidos grasos, como por ejemplo estearato de magnesio, aluminio y/o cinc. Los agentes espesantes apropiados son, a modo de ejemplo, ácidos poliacrílicos reticulados y sus derivados, polisacáridos, en especial goma de xantano, goma de guar, agar-agar, alginatos y tilosas, carboximetilcelulosa e hidroximetilcelulosa, además alcoholes grasos, monoglicéridos y ácidos grasos, poliacrilatos, alcohol polivinílico y polivinilpirrolidona. Se debe entender por principios activos biógenos, a modo de ejemplo, extractos vegetales, hidrolizados proteicos y complejos vitamínicos. Los agentes filmógenos habituales son, a modo de ejemplo, hidrocoloides, como quitosano, quitosano microcristalino, o quitosano cuaternizado, polivinilpirrolidona, copolímeros de vinilpirrolidona-acetato de vinilo, polímeros de la serie de ácido acrílico, derivados de celulosa cuaternizados, y compuestos similares.

Son apropiados como agentes conservantes, a modo de ejemplo, disolución de formaldehído, p-hidroxibenzoato o ácido sórbico. Entran en consideración como agentes de brillo nacarado, a modo de ejemplo, diestearato de glicol, como diestearato de etilenglicol, pero también ácidos grasos y ésteres monoglicólicos de ácidos grasos. Se pueden emplear como colorantes las substancias apropiadas y permitidas para fines cosméticos, como se reúnen, a modo de ejemplo, en la publicación "Kosmetische Färbemittel" de la Farbstoffkommission der Deutschen Forschungsgemeinschaft, publicada en la editorial Chemie, Weinheim, 1984. Estos colorantes se emplean habitualmente en concentración de un 0,001 a un 0,1% en peso, referido a la mezcla total.

Los preparados según la invención contienen ventajosamente uno o varios antioxidantes. Como antioxidantes convenientes, pero a emplear facultativamente, se pueden aplicar todos los antioxidantes naturales, sintéticos y/o parcialmente sintéticos apropiados o de uso común para aplicaciones cosméticas y/o dermatológicas.

Son especialmente preferentes los antioxidantes seleccionados a partir del grupo constituido por:

Aminoácidos (por ejemplo glicina, histidina, tirosina, triptófano) y sus derivados, imidazoles (por ejemplo ácido urocanínico) y sus derivados, péptidos, como D,L-carnosina, D-carnosina, L-carnosina y sus derivados (por ejemplo anserina), carotinoides (por ejemplo \beta-caroteno, licopina) y sus derivados, ácido lipónico y sus derivados (por ejemplo ácido dihidrolipónico), aurotioglucosa, propiltiouracilo y otros tiocompuestos (por ejemplo tioredoxina, glutatión, cisteina, cistina, cistamina y sus ésteres de glicosilo, N-acetilo, metilo, etilo, propilo, amilo, butilo y laurilo, palmitoilo, oleilo, \gamma-linoilo, colesterilo y glicerilo (así como sus sales, tiodipropionato de dilaurilo, tiodipropionato de diestearilo, ácido tiodipropiónico) y sus derivados (ésteres, éteres, péptidos, lípidos, nucleótidos, nucleósidos y sales), así como compuestos de sulfoximina (por ejemplo butioninsulfoximina, homocisteinsulfoximina, butioninsulfona, penta-,
hexa-, heptationsulfoximina) en dosificaciones compatibles muy reducidas (por ejemplo pmol a \mumol/kg), además queladores (metálicos) (por ejemplo ácidos \alpha-hidroxigrasos, ácido palmítico, ácido fítico, lactoferrina), \alpha-hidroxiácidos (por ejemplo ácido cítrico, ácido láctico, ácido málico), ácido humínico, ácido biliar, extractos biliares, bilirrubina, biliverdina, EDTA, EGTA y sus derivados, ácidos grasos insaturados y sus derivados (por ejemplo ácido \gamma-linolénico, ácido linoleico, ácido oleico), ácido fólico y sus derivados (por ejemplo ácido 5-metiltetrahidrofólico), ubiquinona y ubiquinol y sus derivados, vitamina C y sus derivados (por ejemplo palmitato de ascorbilo, fosfatos de ascorbilo, acetatos de ascorbilo), tocoferoles y derivados (por ejemplo acetato de tocoferilo, tocotrienol), vitamina A y derivados (por ejemplo palmitato de vitamina A), ácido rutínico y sus derivados, ácido ferúlico y sus derivados, butilhidroxitolueno, butilhidroxianisol, ácido nordihidroguayarético, ácido nordihidroguayarético, trihidroxibutirofenona, ácido úrico y sus derivados, estilbenos y sus derivados.

La fracción total de substancias auxiliares y aditivos puede ascender a un 1 hasta un 80, preferentemente un 6 a un 40% en peso, y la fracción no acuosa ("substancia activa") puede ascender a un 20 hasta un 80, preferentemente un 30 a un 70% en peso -referido a los agentes-. La obtención del preparado se puede efectuar de modo conocido en sí, es decir, a modo de ejemplo mediante emulsión en caliente, frío, caliente/frío, o bien PIT. En este caso se trata de un procedimiento puramente mecánico, no tiene lugar una reacción química.

Finalmente se pueden emplear de modo concomitante otras substancias que absorben en el intervalo UV conocidas en sí, en tanto éstas sean estables en el sistema total de la combinación de filtros UV a emplear según la invención.

La mayor parte de agentes fotoprotectores en los preparados cosméticos y farmacéuticos que sirven para la protección de la epidermis humana está constituida por compuestos que absorben luz UV en el intervalo UV-B, es decir, en el intervalo de 280 a 320 nm. A modo de ejemplo, la fracción de absorbente UV-A a emplear según la invención asciende a un 10 hasta un 90% en peso, preferentemente un 20 a un 70% en peso, referido a la cantidad total de substancias que absorben en UV-B y UV-A.

Entra en consideración como substancia filtrante en UV, que se aplica en combinación con los compuestos de la fórmula I a emplear según la invención, cualquier substancia filtrante en UV-A y UV-B. A modo de ejemplo se deben citar:

\newpage

Nº	Substancia	Nº CAS (= ácido)
1	ácido p-aminobenzoico	150-13-0
2	sulfato de 3-(4'-trimetilamonio)-bencilidenbornan-2-ona	52793-97-2
3	salicilato de 3,3,5-trimetil-ciclohexilo (homosalatum)	118-56-9
4	2-hidroxi-4-metoxi-benzofenona (oxibenzonum)	131-57-7
5	ácido 2-fenilbenzimidazol-5-sulfónico y sus sales potásicas, sódicas y	27503-81-7
	trietanolamínicas
6	ácido 3,3'-(1,4-fenilendimetin)-bis(7,7-dimetil-2-oxobiciclo[2,2,1]- heptan-	90457.82-2
	1-metanosulfónico) y sus sales
7	4-bis(polietoxi)amino-benzoato de polietoxietilo	113010-52-9
8	4-dimetilamino-benzoato de 2-etilhexilo	21245-02-3
9	salicilato de 2-etilhexilo	118-60-5
10	4-metoxi-cinamato de 2-isoamilo	71617-10-2
11	4-metoxi-cinamato de 2-etilhexilo	5466-77-3
12	2-hidroxi-4-metoxi-benzofenon-5-sulfona (sulisobenzonum) y la sal sódica	4065-45-6
13	3-(4'-metil)benciliden-bornan-2-ona	36861-47-9
14	3-bencilidenbornan-2-ona	15087-24-8
15	1-(4'-isopropilfenil)-3-fenilpropan-1,3-diona	63250-25-9
16	salicilato de 4-isopropilbencilo	94134-93-7
17	2,4,6-trianilin-(o-carbo-2'-etilhexil-1'-oxi)-1,3,5-triazina	88122-99-0
18	ácido 3-imidazol-4-il-acrílico y su éster etílico	104-98-3
19	2-ciano-3,3-difenilacrilato de etilo	5232-99-5
20	2-ciano-3,3-difenilacrilato de 2'-etilhexilo	6197-30-4
21	mentil-o-aminobenzoatos o: 5-metil-2-(1-metiletil)-2-aminoben-zoatos	134-09-08
22	p-aminobenzoato de glicerilo o: 4-aminobenzoato de 1-glicerilo	136-44-7
23	2,2'-dihidroxi-4-metoxibenzofenona (dioxibenzona)	131-53-3
24	2-hidroxi-4-metoxi-4-metilbenzofenona (mexonona)	1641-17-4
25	salicilato de trietanolamina	2174-16-5
26	ácido dimetoxifenilglioxálico o: sal sódica de ácido 3,4-dimetoxi-fenil-	4732-70-1
	glioxálico
27	3-(4'-sulfo)benciliden-bornan-2-ona y sus sales	56039-58-8
28	4-terc-butil-4'-metoxi-dibenzoilmetano	70356-09-1
29	2,2',4,4'-tetrahidroxibenzofenona	131-55-5

Finalmente se deben citar también pigmentos micronizados, como dióxido de titanio y óxido de cinc.

Para la protección de la piel humana ante la radiación UV se pueden incorporar las composiciones colestéricas fluidocristalinas a) y/o b) a emplear según la invención en champúes, lociones, geles, sprays para el cabello, cremas espumosas en aerosol, o emulsiones, en concentraciones de un 0,1 a un 20% en peso, preferentemente un 0,5 a un 10% en peso. En este caso se pueden emplear las respectivas formulaciones, entre otras cosas, para el lavado, teñido, así como el moldeado de los cabellos.

Las composiciones a emplear según la invención se distinguen generalmente por un poder de absorción especialmente elevado en el intervalo de radiación UV-A y UV-B con estructura de bandas nítida. Además se pueden incorporar fácilmente en formulaciones cosméticas y farmacéuticas. Además se distinguen especialmente por su alta fotoestabilidad, y los preparados obtenidos con los mismos se distinguen por su agradable sensación cutánea.

La acción filtrante en UV de los compuestos de la fórmula I según la invención se puede aprovechar también para el estabilizado de principios activos y substancias auxiliares en formulaciones cosméticas y farmacéuticas.

Los siguientes ejemplos explicarán más detalladamente el empleo inventivo de las composiciones colestéricas fluidocristalinas.

Ejemplo 1 Obtención de la substancia de dopaje quiral de la fórmula Ib

80

Etapa 1

81

Se disolvieron 289 g (2,0 moles) de isomanita, 276 g (2,0 moles) de ácido 4-hidroxibenzoico y 16 g de ácido p-toluenosulfónico en 1 litro de xileno, y se calentaron 3,5 horas bajo reflujo y eliminación de agua. A continuación se añadieron gota a gota 2 litros de agua/metanol (1:1) para la separación azeótropa de xileno. Tras adición de otros 2 litros de agua y enfriamiento a temperatura ambiente se separó el producto por cristalización. Tras filtración, recristalización a partir de isobutanol, y subsiguiente purificación cromatográfica, se obtuvo 39,2 g de compuesto 1.

Etapa 2

82

Se combinó una mezcla constituida por 28,2 g (0,106 moles) de isomanita monoacilada de la fórmula I, obtenida en la etapa 1, y en 36,96 g (0,12 moles) de ácido 4-acriloxibutiloxicarboniloxibenzoico en 150 ml de diclorometano a 0 a 5ºC con 0,1 g de 4-dimetilaminopiridina, y gradualmente durante 1 hora con 24,72 g de diciclohexildicarbodiimida. Se agitó la mezcla de reacción 2,5 h a 0 hasta 5ºC y 12 h a RT se separó mediante filtración por succión, y se purificó el filtrado concentrado por evaporación mediante cromatografía en gel de sílice. Se obtuvo 45,9 g de compuesto 2.

Etapa 3

83

Se disolvieron 34,89 g (0,056 moles) de producto de la etapa 2 en 120 ml de diclorometano junto con 27,7 ml (0,2 moles) de trietilamina, y se mezclaron a 0 a 5ºC con 9,53 ml (0,12 moles) de cloruro de ácido acrílico, disuelto en 50 ml de diclorometano. Después de 2 horas de tiempo de agitación subsiguiente a 0 a 5ºC con 12 h a RT se vertió la mezcla de reacción sobre ácido clorhídrico diluido, y se lavó la fase orgánica con agua. Tras secado de la fase orgánica sobre sulfato sódico se inhibió la disolución con Uvinul®; FK 4245 (firma BASF AG), y se cromatografió y purificó el producto a través de gel de sílice. Se obtuvo 18,4 g de compuesto Ib.

Claims

1. Substancias de dopaje quirales de la fórmula general I

Z^{1}-Y^{1}-(A^{1})_{m}-Y^{2}-M-Y^{3}-X-Z^{2}I

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 \+  \hskip-2.9mm CH _{3}  \+
 \hskip-3.2mm CH _{3}  \+
 \hskip-10mm CH _{3} \cr  \+
 \hskip-2.6mm | \+
 \hskip-3.2mm | \+
 \hskip-10mm |\cr  --CH _{2} CH _{2}  \+
 \hskip-2.8mm N--CH _{2} CH _{2} --,
 \hskip2cm  --(CH _{2}  \+
 \hskip-2.8mm CHO)   _{x} CH _{2} CH--\+\cr}

y

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 \+  \hskip-2.8mm CH _{3}  \+
 \hskip-2.8mm Cl\cr  \+
 \hskip-2.8mm | \+
 \hskip-2.8mm |\cr 
--(CH _{2} )   _{6}  \+
 \hskip-2.8mm CH--  \hskip1cm  o
 \hskip1cm  --CH _{2} CH _{2}  \+
 \hskip-2.8mm CH--,\cr}

representado r 1 a 3, y q 1 a 12.

M un grupo mesógeno seleccionado a partir del grupo constituido por

86

87

88

89

R hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono;

90

91

92

-N=C=O, -N=C=S, -O-C\equivN, -COOH, -OH y NH_{2},

m 0 ó 1,

2. Substancias de dopaje quirales según la reivindicación 1, en la que las variables, independientemente entre sí, tienen el siguiente significado:

Y^{1} a Y^{3} un enlace químico, -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-;

M un resto mesógeno del grupo constituido por

93

94

95

y

96

Z^{1} y Z^{2} CH_{2}=CH-,

X un resto dianhidromanita;

m 0 ó 1.

3. Substancias de dopaje quirales según la reivindicación 1 de la fórmula general Ia

97

A^{1} un espaciador seleccionado a partir del grupo constituido por etileno, propileno, n-butileno, n-pentileno y n-hexileno;

Z^{1} y Z^{2} CH_{2}=CH-,

98

4. Composiciones colestéricas-fluidocristalinas, que contienen

Z^{1}-Y^{1}-(A^{1})_{m}-Y^{2}-M-Y^{3}-X-Z^{2}I

definida según la reivindicación 1,

con la que se puede conseguir una fase colestérica-fluidocristalina con una altura de paso menor que 450 nm, en la que las variables tienen el significado citado en la reivindicación 1, o

b) una mezcla constituida por

b_{1}): al menos un monómero aquiral fluidocristalino polimerizable de la fórmula general II

Z^{3}-Y^{6}-(A^{3})_{o}-Y^{7}-M^{1}-Y^{8}-(A^{4})_{p}-Y^{9}-Z^{4}II

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 \+  \hskip-2.9mm CH _{3}  \+
 \hskip-3.2mm CH _{3}  \+
 \hskip-10mm CH _{3} \cr  \+
 \hskip-2.6mm | \+
 \hskip-3.2mm | \+
 \hskip-10mm |\cr  --CH _{2} CH _{2}  \+
 \hskip-2.8mm N--CH _{2} CH _{2} --,
 \hskip2cm  --(CH _{2}  \+
 \hskip-2.8mm CHO)   _{x} CH _{2} CH--\+\cr}

y

\newpage

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 \+  \hskip-2.8mm CH _{3}  \+
 \hskip-2.8mm Cl\cr  \+
 \hskip-2.8mm | \+
 \hskip-2.8mm |\cr 
--(CH _{2} )   _{6}  \+
 \hskip-2.8mm CH--  \hskip1cm  o
 \hskip1cm  --CH _{2} CH _{2}  \+
 \hskip-2.8mm CH--,\cr}

representado r 1 a 3, y q 1 a 12.

M^{1} un grupo mesógeno seleccionado a partir del grupo constituido por

101

102

103

104

R^{1} hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono;

o 0 ó 1;

p 0 ó 1;

105

106

107

-N=C=O, -N=C=S, -O-C\equivN, -COOH, -OH y NH_{2},

5. Composiciones colestéricas-fluidocristalinas según la reivindicación 4, que contienen como monómero quiral fluidocristalino polimerizable a) o b_{2}) al menos un compuesto quiral de la fórmula Ia,

108

Z^{1} y Z^{2} CH_{2}=CH-,

109

6. Composiciones colestéricas-fluidocristalinas según una de las reivindicaciones 4 ó 5, caracterizadas porque reflejan luz polarizada circularmente en sentido a la izquierda en el intervalo UV.

7. Empleo de composiciones colestéricas-fluidocristalinas, definidos según una de las reivindicaciones 4 a 6, como filtro UV en preparados cosméticos y farmacéuticos para la protección de la piel humana cabellos humanos contra la radiación solar, por separado o junto con compuestos que absorben en el intervalo UV, conocidos en sí para preparados cosméticos y farmacéuticos.

8. Empleo de composiciones colestéricas-fluidocristalinas según la reivindicación 7 como reflectores UV fotoestables.

9. Empleo de composiciones colestéricas-fluidocristalinas, definidas según una de las reivindicaciones 4 a 6, como estabilizadores ultravioleta en formulaciones cosméticas y farmacéuticas.

10. Empleo de composiciones colestéricas-fluidocristalinas según una de las reivindicaciones 7 a 9 en forma de pigmentos.

11. Pigmentos que contienen composiciones colestéricas-fluidocristalinas definidas según una de las reivindicaciones 4 a 6.

12. Pigmento según la reivindicación 11, caracterizados porque se trata de pigmentos multicapa.

13. Preparados cosméticos y farmacéuticos para la protección de la epidermis humana o cabellos humanos contra la luz UV en el intervalo de 280 a 400 nm, caracterizados porque contienen en un soporte apropiado desde el punto de vista cosmético y farmacéutico, por separado o junto con compuestos que absorben en el intervalo UV, conocidos en sí para preparados cosméticos y farmacéuticos, como filtro UV fotoestable cantidades eficaces de composiciones colestéricas-fluidocristalinas, definidas según una de las reivindicaciones 4 a 6.

14. Preparados cosméticos y farmacéuticos según la reivindicación 13, que contienen como filtro UV composiciones colestéricas-fluidocristalinas en forma de pigmentos.

\newpage

15. Preparados cosméticos y farmacéuticos según una de las reivindicaciones 13 ó 14, que contienen como filtro UV composiciones colestéricas-fluidocristalinas en forma de pigmentos multicapa.