ES2198608T3 - Compuestos de ftalocianina. - Google Patents
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Abstract
UN COMPUESTO DE FTALOCIANINA DE FORMULA (I): EN LAS QUE LAS FIGURAS 1 A 16, ALREDEDOR DEL ESQUELETO DE LA FTALOCIANINA, INDICAN LAS POSICIONES DE LOS ATOMOS DE CARBONO EN CADA UNO DE SUS ANILLOS DE BENCENO; UN ATOMO DE OXIGENO VA FIJADO AL ATOMO DE CARBONO EN LAS POSICIONES 1 O 4, AL ATOMO DE CARBONO EN LAS POSICIONES 5 U 8, AL ATOMO DE CARBONO EN LAS POSICIONES 9 O 12, Y AL ATOMO DE CARBONO EN LAS POSICIONES 13 O 16; R 1 ES UN GRUPO ALQUILO SUSTITUIDO POR UN ATOMO DE FLUOR; R 2 ES UN GRUPO FENILO NO SUSTITUIDO O UN GRUPO FENILO SUSTITUIDO POR UN GRUPO ALQUILO; R 3 ES UN GRUPO ALQUILO NO SUSTITUIDO, UN GRUPO ALQUILO SUSTITUIDO POR UN ATOMO DE FLUOR O UN ATOMO DE HIDROGENO; Y M REPRESENTA ZN, CU O NI.
Description
Compuestos de ftalocianina.
La presente invención se refiere a compuestos de
ftalocianina que pueden emplearse como colorantes para la grabación
óptica, colorantes para filtros cromofotográficos, y como material
que se utilizará en dispositivos de conversión fotoeléctrica,
fotoconductores electrofotográficos, dispositivos semiconductores
orgánicos, catalizadores, sensores de gas y filtros
cromofotográficos.
Los compuestos de ftalocianina llaman la atención
no sólo como pigmentos de uso convencional sino también como
colorantes para medios de grabación óptica, colorantes para filtros
cromofotográficos, y materiales que se utilizarán en dispositivos
de conversión fotoeléctrica, fotoconductores electrofotográficos,
dispositivos semiconductores orgánicos, catalizadores, sensores de
gas y filtros cromofotográficos.
Sin embargo, los compuestos de ftalocianina no
sustituidos son fácilmente solubles o insolubles en la mayoría de
disolventes y por lo tanto les falta manejabilidad o
aplicabilidad.
Por ejemplo, cuando se forma una película delgada
de ftalocianina no sustituida para las aplicaciones anteriormente
mencionadas, se emplea generalmente un método de dispersión de
partículas ultrafinas o bien de deposición en vacío. En cualquiera
de los dos métodos, la productividad es extremadamente baja. Por
consiguiente, la ligera solubilidad o insolubilidad en los
disolventes de compuestos convencionales de ftalocianina es un gran
obstáculo para la producción en masa de los medios y dispositivos
anteriormente mencionados.
En particular, cuando se utiliza una película a
base de ftalocianina preparada por deposición en vacío, como una
capa de grabación o registro para un disco óptico, es necesario
realizar una transformación del cristal de la capa de grabación en
una forma cristalina tal que sea adecuada para obtener las
características de grabación requeridas por el disco óptico. Esta
transformación del cristal se ha de realizar mediante el
calentamiento de la capa de grabación de ftalocianina depositada en
el vacío, o bien exponiendo la capa de grabación de ftalocianina
depositada en el vacío al vapor de un disolvente orgánico durante
un periodo de tiempo prolongado, y la productividad de este método
es significativamente pobre y por tanto no se utiliza en la
práctica para la producción de discos ópticos.
Con respecto a los discos ópticos, en particular,
en lo que se refiere a los discos compactos, en los últimos años se
han desarrollado activamente muchos discos compactos tipo
``escriba una vez léalo muchas veces''. Se han utilizado
principalmente colorantes de cianina como los colorantes orgánicos
utilizados en dichos discos compactos. Los colorantes de cianina
son excelentes ya que tienen grandes coeficientes de absorción,
pero tienen el inconveniente de no ser resistentes a la luz. Para
eliminar esta desventaja, se ha propuesto añadir un
fotoestabilizador como un singlete retardador de oxígeno a los
colorantes de cianina. Sin embargo, la adición de dicho
estabilizador no es suficientemente eficaz.
En contraste con todo esto, los colorantes de
ftalocianina son comparables a los colorantes de cianina y por
tanto, los colorantes de cianina pueden ser sustituidos por
colorantes de ftalocianina con respecto a la longitud de onda de
absorción de la luz, y los colorantes de ftalocianina tienen una
elevada resistencia a la luz y por tanto se espera hallar muchas
aplicaciones en el campo de los materiales de grabación. Sin
embargo, para dichas aplicaciones, se ha resolver el problema de
los colorantes de ftalocianina de que las solubilidades de los
mismos en disolventes orgánicos sea extremadamente baja.
Para solucionar este problema, se ha propuesto
introducir algunos sustituyentes en un compuesto de ftalocianina
para mejorar la solubilidad del mismo en los disolventes orgánicos
y utilizar el compuesto de ftalocianina en forma de un líquido de
revestimiento disolviendo el compuesto de ftalocianina en un
solvente. Por ejemplo, en la
JP-A-1-180865,
2-265788 y 63-312888, se muestran
compuestos de ftalocianina con solubilidades mejoradas en
disolventes orgánicos como los hidrocarburos al introducir un grupo
alquilo, un grupo alcoxilo, o un grupo alquiltio en cada anillo
bencénico de los compuestos de ftalocianina.
Además, se ha intentado introducir varios grupos
funcionales como un grupos éster y un grupo poliéter en cada grupo
de benceno de los compuestos a base de colorantes de ftalocianina,
para aumentar las solubilidades de los compuestos en los
disolventes orgánicos.
Sin embargo, cuando se utilizan compuestos de
ftalocianina en una capa de absorción de luz para un medio de
grabación o registro de información óptico, los compuestos a base
de colorantes de ftalocianina no sólo tienen problemas de
solubilidades extremadamente bajas en los disolventes orgánicos y
de pobre manejabilidad, sino que también problemas de que los
coeficientes de absorción en una longitud de onda más larga se ven
reducidos por la asociación de las moléculas del compuesto
colorante de ftalocianina de forma superpuesta cuando una película
del mismo se prepara, debido a la excesivamente elevada falta de
contraste u opacidad de cada molécula de colorante de ftalocianina,
y de que cuando se utilizan en discos compactos tipo ``escribe una
vez lee muchas veces'', aplicando rayos láser a los mismos, la
sensibilidad registrada no es alta debido a la estabilidad térmica
extraordinariamente elevada de los compuestos de ftalocianina.
Los compuestos a base de colorantes de
ftalocianina que se muestran en las Solicitudes de patentes
japonesas anteriormente mencionadas presentan mejores propiedades
de formación de películas, pero las características ópticas y las
características térmicas de los mismos son poco satisfactorias y
los problemas mencionados no se han resuelto.
La
JP-A-63-312364 y la
JP-A-08-282110
muestran compuestos de ftalocianina que pueden ser sustituidos por
grupos alquilo o alcoxi que contienen flúor. No obstante, la
temperatura de descomposición térmica de estos compuestos de
ftalocianina a menudo es demasiado elevada y poco adecuada para los
medios de grabación óptica.
La EP-A-896327,
que reivindica una prioridad del 31.07.1997, y fue publicada el
10.02.1999, muestra un medio de grabación óptico que tiene una capa
de absorción de luz que comprende una mezcla de un compuesto de
ftalocianina (I'), un compuesto de ftalocianina (II') y un
compuesto de ftalocianina (III'):
donde M^{1} es VO, uno de los A^{11} ó
A^{12}, uno de los A^{13} ó A^{14}, uno de los A^{15} ó
A^{16}, y uno de los A^{17} ó A^{18} son independientemente
uno de otro, -O-C(R^{1})(R^{2})(R^{3})
y el otro de cada pareja es un átomo de hidrógeno, en el cual
R^{1} es un grupo alquilo sustituido por un flúor, R^{3} es un
grupo alquilo no sustituido o sustituido por un flúor, o bien un
átomo de hidrógeno, y R^{2} es un grupo fenilo no sustituido o un
grupo fenilo sustituido con un grupo
alquilo.
donde M^{2} es Zn, uno de los A^{21} ó
A^{22}, uno de los A^{23} ó A^{24}, uno de los A^{25} ó
A^{26}, y uno de los A^{27} ó A^{28} son independientemente
uno de otro, un
O-C(R^{1})(R^{2})(R^{3}), y el otro de
cada pareja es un átomo de hidrógeno, en el cual R^{1} es un grupo
alquilo sustituido por un flúor, R^{3} es un grupo alquilo no
sustituido, o sustituido por un flúor, o bien un átomo de
hidrógeno, y R^{2} es un grupo fenilo no sustituido o un grupo
fenilo sustituido con un grupo
alquilo,
donde M^{2} es Zn, uno de los A^{31} ó
A^{32}, uno de los A^{33} ó A^{34}, uno de los A^{35} ó
A^{36}, y uno de los A^{37} ó A^{38} son independientemente
uno de otro, un O-R^{4} o bien
S-R^{4}, y el otro de cada pareja es un átomo de
hidrógeno, en el cual R^{4} es un grupo fenilo no sustituido o
bien es un grupo fenilo sustituido con un grupo
alquilo.
Uno de los objetivos de la presente invención es
el de conseguir un compuesto de ftalocianina libre de los
inconvenientes anteriormente mencionados propios de las
ftalocianinas convencionales.
Este objetivo de la presente invención se puede
conseguir por medio de un compuesto de ftalocianina de fórmula
(I):
donde las cifras 1 a 16 alrededor del esqueleto
de ftalocianina indican las posiciones de los átomos de carbono en
cada anillo de benceno; un átomo de oxígeno está enlazado al átomo
de carbono con la posición 1 ó 4, al átomo de carbono con la
posición 5 ó 8, al átomo de carbono con la posición 9 ó 12, y al
átomo de carbono con la posición 13 ó 16; R^{1} es un grupo
alquilo sustituido por un átomo de flúor; R^{2} es un grupo
fenilo no sustituido ó un grupo fenilo sustituido por un grupo
alquilo; R^{3} es un grupo alquilo no sustituido, un grupo alquilo
sustituido por un átomo de flúor o bien un átomo de hidrógeno; y M
representa Cu ó
Ni.
La presente invención hace referencia también a
un medio de grabación o registro óptico que tiene una capa de
absorción de luz que comprende un compuesto de ftalocianina de la
fórmula (I) anterior, donde R1, R2 y R3 se han definido antes y M
representa Zn, Cu ó Ni;
se ha excluido aquella capa de absorción de luz
que comprenda una mezcla de un compuesto de ftalocianina (I'), un
compuesto de ftalocianina (II') y un compuesto de ftalocianina
(III') tal como se han definido.
En el compuesto de ftalocianina de la fórmula
anterior (I), ejemplos específicos del grupo alquilo sustituido por
un átomo de flúor representado por R^{1} son el grupo
trifluorometilo, pentafluoroetilo,
heptafluoro-n-propilo,
heptafluoro-iso-propilo, y
nonafluoro-n-butilo.
Ejemplos específicos del grupo fenilo no
sustituido o del grupo fenilo sustituido por un grupo alquilo
representado por R^{2} son el grupo fenilo, grupo
2-metilfenilo, 4-metilfenilo,
2,5-dimetilfenilo,
2,4-dimetilfenilo,
2,4,6-trimetilfenilo, y
2,5-di-tert-butilfenilo.
Ejemplos específicos del grupo alquilo no
sustituido representado por R^{3} son el grupo metilo, etilo,
n-propilo, iso-propilo, y el grupo
butilo de cadena lineal o ramificada, el grupo pentilo, el grupo
hexilo, el grupo heptilo y el grupo octilo.
Ejemplos específicos del grupo alquilo sustituido
por un átomo de flúor representado por R^{3} son los mismos que
los de la descripción de R^{1}.
El compuesto de ftalocianina de fórmula (I) de la
presente invención puede sintetizarse permitiendo que un derivado
de ftalonitrilo, que se ha sintetizado según un procedimiento como
se explicará más tarde, reaccione con una sal metálica necesaria en
presencia de una base orgánica fuerte como la 1,8-
diazabiciclo(5.4.0)-7-undeceno
(DBU) o bien la
1-diazabiciclo(4,3,0)-5-noneno
(DBN), en un disolvente alcohólico como el metanol, etanol o bien
n-pentanol.
El compuesto de ftalocianina así obtenido es
altamente soluble en diversos disolventes orgánicos como son los
disolventes hidrocarbonados, los disolventes etéreos, los
disolventes de cetona, los disolventes de ésteres, disolventes de
alcoholes y los disolventes aromáticos que y adquiere un color
verdoso o verde azulado cuando se disuelve en estos
disolventes.
Mediante la aplicación de una solución de
compuesto de ftalocianina que utiliza algunos de los anteriores
disolventes, por ejemplo, sobre un sustrato de policarbonato, se
puede formar una capa delgada uniforme de compuesto de
ftalocianina.
La capa delgada de compuesto de ftalocianina así
preparada no presenta un coeficiente de absorción reducido en una
longitud de onda de la región visible, a diferencia de las capas
finas de los compuestos de ftalocianina convencionales, de manera
que la capa fina del compuesto de ftalocianina de acuerdo con la
presente invención es apropiada para la aplicación de un medio de
grabación de la información óptica.
En el compuesto de ftalocianina de la presente
invención, el grupo alquilo sustituido por un átomo de flúor o por
el grupo fenilo es voluminoso, de manera que la asociación de las
moléculas del compuesto de ftalocianina se ve obstaculizada, y ello
causa una reducción significativa del coeficiente de absorción.
Se piensa que las características del espectro de
absorción preferible anteriormente mencionado del compuesto de
ftalocianina de la presente invención se encuentran disponibles
debido a la obstaculización anteriormente mencionada de la
asociación de las moléculas del compuesto de ftalocianina.
Además, con respecto a las características
térmicas del compuesto de ftalocianina, una mitad del grupo
fenilmetiloxi, que se encuentra en el compuesto de ftalocianina de
la presente invención, se cree que tiene una estructura fácilmente
descomponible desde el punto de vista térmico. Como algo natural,
el compuesto de ftalocianina representado por la fórmula (I) de la
presente invención se descompone exotérmicamente a temperaturas en
el intervalo de los 200 a los 400ºC, de manera que el compuesto de
ftalocianina de la presente invención es apropiado como el material
para los discos compactos tipo ``escribir una vez leer
varias''.
Además, el grupo alquilo sustituido por un átomo
de flúor que se encuentra en el compuesto de ftalocianina de la
presente invención proporciona suficiente estabilidad a la luz y
suficiente estabilidad térmica, ambas deseables para la aplicación
del material de grabación, al compuesto de ftalocianina
obtenido.
Las características globales de la molécula del
compuesto de ftalocianina de la presente invención pueden
controlarse de un modo flexible con el equilibrio entre los átomos
característicos anteriormente mencionados y los sustituyentes
considerados. Así pues, el compuesto de ftalocianina de la presente
invención presenta una elevada adaptabilidad al material de
grabación óptico que requiere unos ajustes delicados a las
características de la molécula del compuesto de ftalocianina.
El derivado de ftalonitrilo con un sustituyente
que contiene flúor, que es necesario para la síntesis del compuesto
de ftalocianina de la presente invención, se puede preparar
permitiendo que un derivado de alcohol bencílico que contiene
flúor, que puede sintetizarse por alguno de los métodos siguientes
(a), (b), (c), (d), y (e), reaccione con el
3-nitroftalonitrilo:
a) se hace reaccionar un derivado de benceno con
un anhídrido carboxílico que contiene flúor o con un ácido
carboxílico halogenado que contiene flúor mediante la reacción de
Friedel-Crafts, para preparar un derivado de
acetofenona que contenga flúor, y se reduce la acetofenona que
contiene flúor así preparada.
b) un derivado de benceno y un derivado de
acetona que contiene flúor son sometidos a una reacción de
Friedel-Crafts.
c) se hace reaccionar un derivado halogenado de
benzoilo con un hidrocarburo insaturado que contiene flúor en
presencia de un ión de flúor para preparar un derivado de
acetofenona que contenga flúor, y se reduce el derivado de
acetofenona que contiene flúor así preparado.
d) se hace reaccionar un compuesto metálico
orgánico como el fenillitio o el fenilmagnesio bromuro con un
carbonato que contiene flúor para preparar un derivado de
acetofenona que contenga flúor, y el derivado de acetofenona que
contiene flúor así preparado se reduce.
e) se hace reaccionar un derivado de benzaldehido
con un haluro de alquilo que contenga flúor en presencia de zinc
metálico.
Otras características de esta invención se
pondrán de manifiesto en el transcurso de la siguiente descripción
de algunos ejemplos prácticos, que se dan para ilustrar la
invención y no pretenden ser limitativos en ningún momento.
Fase
(1-1)
5,0 g de
2,2,2-trifluoroacetofenona (disponible en Tokyo
Kasei Kogyo Co., Ltd.), 11,8 g de triisopropóxido de aluminio y 100
ml de alcohol isopropílico se colocaban en un matraz dotado de un
condensador de reflujo. Esta mezcla de reacción se calentaba
agitando hasta una temperatura de reflujo y se refluía agitando
durante 1,5 horas.
Luego se dejaba que la mezcla de reacción
reposara a temperatura ambiente y se enfriaba a temperatura
ambiente. La mezcla de reacción se vertía luego en 1000 ml de
hielo, y el pH de la mezcla se ajustaba a 3 añadiendo una solución
acuosa del 20% de ácido clorhídrico.
La mezcla de reacción anteriormente mencionada se
extraía con 200 ml de tolueno. La capa del extracto de tolueno se
separaba de la mezcla y se secaba sobre sulfato de magnesio. El
tolueno se destilaba de la capa del extracto de tolueno, y se
obtenía alcohol bencílico como residuo con un rendimiento de 5,1
g.
Los datos del análisis del alcohol bencílico así
obtenido eran los siguientes:
| Espectro de masas: | 176 (M^{+}) |
| Espectro IR: | 3500 cm^{-1} (vOH) |
| 1120 a 1170 cm^{-1} (vCF) |
Fase
(1-2)
5,0 g del derivado del alcohol bencílico obtenido
en la anterior fase (1-1), 7,9 g de carbonato
potásico anhidro, 30 ml de sulfóxido de dimetilo, y 4,5 g del
3-nitroftalonitrilo se colocaban en un matraz.
Esta mezcla de reacción se agitaba en una
corriente de nitrógeno a 70ºC durante 4 horas y luego se vertía en
1000 ml de agua. Los cristales que se separaban en la mezcla se
filtraban y secaban, y se obtenía unos 6 g de derivado de
ftalonitrilo.
Los datos del análisis del derivado de
ftalocianina así obtenido eran los siguientes:
| Espectro de masas: | 302 (M^{+}) |
| Espectro IR (KBr): | 2230 cm^{-1} (vCN), |
| 1140 a 1180 cm^{-1} (vCF) | |
| Temperatura de fusión: | 165 a 167ºC |
\newpage
Fase
(1-3)
5,0 g del derivado de ftalonitrilo preparado en
la fase anterior (1-2), 4,5 g de
1,8-diazabiciclo(5,4,0)-7-undeceno
(a continuación se denomina DBU), 33 ml de
1-pentanol, y 0,64 g de cloruro de zinc se
colocaban en un matraz.
Esta mezcla de reacción se agitaba en una
corriente de nitrógeno a 100ºC durante 5 horas.
Esta mezcla de reacción se vertía luego en 100 ml
de metanol. A esta mezcla, se añadían unos 20 ml de agua. Los
cristales que se separaban en la mezcla se filtraban y secaban, de
lo que se obtenía un producto crudo de compuesto de ftalocianina
nº1 con un rendimiento de 4,4 g.
3 g de este producto crudo se cromatografiaban en
gel de sílice y se eluían con un disolvente mixto de tolueno y
acetato de etilo (20:1), y se obtenían 1,6 g de un compuesto de
ftalocianina nº 1 purificado.
Los datos del análisis del compuesto de
ftalocianina nº1 obtenido eran los siguientes:
| Espectro IR(KBr): | 1110 a 1180 cm^{-1}(vCF) |
| Solubilidad en | |
| 1,2-dicloroetano: | 2% o más a temperatura ambiente |
| Solubilidad en | |
| tolueno: | 2% o más a temperatura ambiente |
| Solubilidad en | |
| etilcelulosa: | 2% o más a temperatura ambiente |
| Análisis DSC: | Picos exotérmicos cerca de 247ºC |
| Análisis TG: | Reducción en peso que empieza a |
| observarse cerca de los 240ºC |
El resultado del análisis elemental del compuesto
de ftalocianina nº1 era el siguiente:
| %C | %H | %N | |
| Hallado | 60,48 | 2,90 | 8,66 |
| Calculado | 60,32 | 2,85 | 8,79 |
El cálculo se basa en la fórmula para el
C_{54}H_{36}N_{8}F_{12}Zn.
Fase
1-1
25 g de pentafluoropropionato de metilo y 630 ml
de éter etílico anhidro se colocaban en un matraz dotado de un
condensador de reflujo. Esta mezcla de reacción se enfriaba usando
hielo seco y acetona. Cuando la mezcla de reacción se enfriaba a
una temperatura entre -45 y -60ºC, se añadían 78 ml de fenillitio
gota a gota a la mezcla de reacción durante un periodo de 30
minutos, y luego la mezcla de reacción se agitaba durante una hora
manteniéndose la temperatura a -45ºC o menos. A continuación, la
mezcla de reacción se agitaba durante otras 2,5 horas y se dejaba
reposar a temperatura ambiente.
Cuando la mezcla de reacción alcanzaba la
temperatura ambiente, se vertía en 1000 ml de una solución acuosa
del 7% de ácido clorhídrico, y la capa etérea resultante se
separaba de la mezcla de reacción. La capa etérea se lavaba
sucesivamente con 1000 ml de solución acuosa del 5% de carbonato
sódico, y 1000 ml de una solución acuosa de cloruro sódico y se
secaba sobre sulfato de magnesio. El sulfato de magnesio se
eliminaba de la mezcla por filtración y luego el éter se destilaba
del filtrado resultante, obteniéndose 22 g de un derivado de
acetofenona en forma de un material oleoso de color
marrón-amarillento pálido.
Los datos del análisis del derivado de
acetofenona así obtenido eran los siguientes:
| Espectro de masas: | 224 (M^{+}) |
| Espectro IR: | 1709 cm^{-1} (vCO) |
| 1100 a 1217 cm^{-1} (vCF) |
Fase
(1-2)
Se colocaban en un matraz 22 g del derivado de
acetofenona obtenidos en la fase anterior (1-1) y
300 ml de alcohol isopropílico. La mezcla de reacción se calentaba
a 40ºC agitando. 15 g de hidróxido de boro sódico se añadían a la
mezcla de reacción, y la mezcla se agitaba luego a 40ºC durante 3,5
horas.
Esta mezcla de reacción se dejaba reposar y se
enfriaba a temperatura ambiente. Luego se vertía en 1500 ml de agua
y se extraía con éter dietílico. La capa de extracto se lavaba con
agua y se secaba sobre sulfato de magnesio, y luego se concentraba,
obteniéndose un derivado de alcohol bencílico como un material
oleoso parduzco claro en un total de 19 g.
Los datos del análisis del alcohol bencílico así
obtenido eran los siguientes:
| Espectro de masa: | 226 (M^{+}) |
| Espectro de IR: | sin pico de absorción (vCO) |
| 3360 cm^{-1} (vOH) | |
| 1130 a 1210 cm^{-1} (vCF) |
Fase
(1-3)
Se colocaban en un matraz 19 g del derivado de
alcohol bencílico obtenido en la etapa anterior
(1-2), 9,4 g de carbonato potásico anhidro y 50 ml
de sulfóxido de dimetilo. Una solución preparada disolviendo 5,9 g
de 3-nitroftalonitrilo en 20 ml de dimetilsulfóxido
se añadía gota a gota a la mezcla de reacción a 45º C, agitando,
durante un periodo de tiempo de una hora.
Después de que esta mezcla de reacción se agitara
a 60ºC durante 4 horas, se vertía en 600 ml de agua y se extraía
con acetato de etilo. La capa de extracto resultante se lavaba con
agua, y se separaba el acetato de etilo de la capa de extracto. Así
pues, se obtenían unos 8 g de un derivado de ftalonitrilo en forma
de un material oleoso color marrón pálido.
Los datos del análisis del derivado de
ftalonitrilo así obtenido eran los siguientes:
| Espectro de masa: | 352 (M^{+}) |
Fase
(1-4)
8 g del derivado de ftalocianina obtenidos en la
fase anterior (1-3), 6,0 g del DBU, y 25 ml de
1-pentanol se colocaban en un matraz. La mezcla de
reacción se calentaba a 90ºC agitando en una corriente de
nitrógeno. Con la adición de 0,45 g de cloruro de zinc, la mezcla
de reacción se agitaba a 100ºC durante 6 horas.
Esta mezcla de reacción se dejaba reposar luego a
temperatura ambiente y se vertía en 200 ml de metanol. A esta
mezcla se añadían 100 ml de agua.
Los cristales que se separaban en la mezcla se
filtraban y secaban y se obtenían 6,9 g de un producto crudo de un
compuesto de ftalocianina nº2.
Este producto crudo se cromatografiaba sobre gel
de sílice y se eluía con un disolvente formado por tolueno y
acetato de etilo (40:1), de manera que se obtenían 2,5 g de
compuesto de ftalocianina nº2 purificado.
Los datos del análisis del compuesto de
ftalocianina nº2 obtenido eran los siguientes:
| Solubilidad en | |
| etilcelulosa: | 2% o más a temperatura ambiente |
| Análisis DSC: | Picos exotérmicos cerca de 215ºC y |
| 373ºC. | |
| Análisis TG: | La reducción en peso empieza a observarse |
| cerca de los 200ºC |
Fase
(1-1)
10 g de
1,1,1,3,3,3-hexafluor-2-fenil-2-propanol
(disponible en Central Glass Co., Ltd), 16 g de carbonato potásico
anhidro, y 25 ml de N,N-dimetilformamida se
colocaban en un matraz. 4,8 g de
3-nitroftalonitrilo se añadían gota a gota a la
anterior mezcla de reacción durante un periodo de 40 minutos
agitando mientras se mantenía una temperatura de reacción de 40 a
50ºC.
Esta mezcla de reacción se agitaba a 70ºC durante
6 horas y luego se vertía en 600 ml de agua. Los cristales que se
separaban en la mezcla se filtraban y secaban, obteniéndose 5,2 g
de derivado de ftalonitrilo.
Los datos del análisis del derivado de
ftalonitrilo así obtenido eran los siguientes:
| Espectro de masas: | 370 (M^{+}) |
| Punto de fusión: | 150 a 152ºC |
Fase
(1-2)
5,2 g del derivado de ftalonitrilo obtenido en la
fase anterior (1-1), 5,1 g de DBU, 30 ml de
1-pentanol, y 0,64 g de cloruro de zinc se
colocaban en un matraz.
Esta mezcla de reacción se agitaba en una
corriente de nitrógeno a una temperatura entre 90 y 95ºC durante 5
horas.
Luego esta mezcla de reacción se vertía en 300 ml
de metanol. A esta mezcla, se añadían 100 ml de agua. Los
cristales que se separaban en la mezcla se filtraban y se secaban,
y se obtenían 5,3 g de producto crudo de compuesto nº3 de
ftalocianina.
Este producto crudo se cromatografiaba en gel de
sílice y se eluía con tolueno, y se obtenían 2,0 g de un compuesto
nº3 purificado de ftalocianina.
Los datos del análisis del compuesto nº3 así
obtenido eran los siguientes:
| Solubilidades en tetrahidrofurano, etanol, | |
| acetona, acetato de etilo y tolueno: | 1% o más a temperatura ambiente |
| Análisis DSC: | Picos exotérmicos próximos a 245ºC |
| Análisis TG: | Reducción en peso que empieza a observarse |
| cerca de los 230ºC | |
| Espectro IR(KBr): | 1110 a 1150 cm^{-1}(vCF) |
| 1H-NHR(tetrahidrofurano): | \delta(ppm de TMS) |
| 7,1-7,5(8H,m),7,6-8,1 (8H,m), | |
| 7,6-8,1(20H,m)c9,2-9,4(4H,m) |
Fase
(1-1)
7,5 g de benzaldehido, 175 ml de
dimetilformamida, y 11 g de polvo de zinc se colocaban en un
matraz. Esta mezcla de reacción se mantenía a temperatura ambiente
en un baño de agua, y se irradiaba por sondas ultrasónicas a 45
kHz. Se añadían 29,5 g de ioduro de nonafluorbutilo gota a gota a
la mezcla de reacción durante un periodo de 30 minutos.
Una vez irradiada la mezcla de reacción por la
onda ultrasónica durante 4 horas a una temperatura entre 20 y
30ºC, la mezcla de reacción se vertía en 1000 ml de una solución
acuosa al 5% de ácido clorhídrico.
200 ml de tolueno se añadían a la mezcla de
reacción, y el polvo de zinc se eliminaba de la mezcla de reacción
con ayuda de la filtración. La capa de tolueno resultante se
separaba del filtrado, y se lavaba sucesivamente con una solución
acuosa al 2% de carbonato sódico y agua, y luego se destilaba, y se
obtenían 4 g de material oleoso color marrón pálido.
Los datos del análisis del alcohol bencílico así
obtenido eran los siguientes:
| Espectro de masas: | 326 (M^{+}) |
| Espectro IR: | 3450 cm^{-1} (vOH) |
| 1140 a 1350 cm^{-1} (vCF) |
Fase
(1-2)
4 g del derivado de alcohol bencílico obtenido en
la fase anterior (1-1), 5,5 g de carbonato potásico
anhidro, 1,7 g de 3-nitroftalonitrilo, y 20 ml de
dimetilsulfóxido se colocaban en un matraz.
Esta mezcla de reacción se agitaba a una
temperatura entre 50 y 60ºC durante 3 horas y luego se dejaba que
reposara a temperatura ambiente. A continuación, la mezcla de
reacción se vertía en 500 ml de agua. Los cristales que se
separaban en la mezcla se filtraban y secaban de manera que se
obtenían unos 3,5 g de sólido color marrón pálido de derivado de
ftalonitrilo.
Los datos del análisis del derivado de
ftalonitrilo así obtenido eran los siguientes:
| Espectro de masas: | 452 (M^{+}) |
| Espectro IR(KBr): | 2230 cm^{-1}(vCN), 1130 a 1350 cm^{-1} (vCF) |
| Punto de fusión: | 100 a 110ºC |
Fase
(1-3)
3,5 g del derivado de ftalocianina obtenido en la
fase anterior (1-2), 20 ml de
1-pentanol, y 0,35 g de cloruro de zinc se
colocaban en un matraz.
Esta mezcla de reacción se calentaba a 90ºC
agitando en una corriente de nitrógeno, y 3,6 g de DBU se añadían
gota a gota a la mezcla de reacción durante un periodo de tiempo de
30 minutos.
Una vez completada la adición de DBU, esta mezcla
de reacción se agitaba a 95ºC durante 6 horas.
A continuación, la mezcla de reacción se dejaba
reposar a temperatura ambiente y se vertía en 200 ml de metanol. A
esta mezcla se añadían 100 ml de agua. Los cristales que se
separaban en la mezcla se filtraban y secaban y se obtenían 3,1 g
de producto crudo de compuesto nº4 de ftalocianina.
Este producto crudo se cromatografiaba en gel de
sílice y se eluía con tolueno, y se obtenían 0,4 g de un compuesto
nº4 purificado de ftalocianina.
Los datos del análisis del compuesto nº4 así
obtenido eran los siguientes:
| Solubilidad en etilcelulosa: | 1% o más a temp. ambiente |
| Solubilidad en 1,2-dicloroetano: | 1% o más a temp. ambiente |
El procedimiento para la síntesis del compuesto
de ftalocianina nº3 en el ejemplo 3 se repetía a excepción de que
el cloruro de zinc en una cantidad de 0,64 g utilizado en la fase
(1-2) en el ejemplo 3 se sustituía por cloruro de
cobre. Así pues, se obtenían 2,5 g de un compuesto de ftalocianina
purificado nº5.
Los datos del análisis del compuesto de
ftalocianina nº5 así obtenido eran los siguientes:
| Solubilidad en tetrahidrofurano: | 1% ó mas a temperatura |
| ambiente | |
| Análisis DSC: | Picos exotérmicos cerca de 233 a 265ºC |
| Análisis TG: | Reducción en peso que empieza a observarse |
| cerca de los 220ºC |
El procedimiento para la síntesis del compuesto
de ftalocianina nº1 en el ejemplo 1 se repetía a excepción de que
el cloruro de zinc que se utilizaba en una cantidad de 0,64g en la
fase (1-3) en el ejemplo 1 se sustituía por cloruro
de níquel. Así pues. se obtenía un compuesto de ftalocianina
purificado nº6 en una cantidad de 0,8g.
Los datos del análisis del compuesto de
ftalocianina nº6 así obtenido eran los siguientes:
Solubilidad en 1,2-dicloretano:1%
o más a temp. ambiente
Ejemplo de referencia
1
El procedimiento de síntesis del compuesto de
ftalocianina nº5 en el ejemplo 5 se repetía a excepción de que el
cloruro de cobre en una cantidad de 0,64 g utilizado en el ejemplo
5 se sustituía por el tricloruro de vanadio. Así pues, se obtenía
un compuesto de ftalocianina de referencia nº7.
La tabla 1 muestra el sustituyente
(-O-CR^{1}R^{2}R^{3}), el metal central y la
longitud máxima de absorción (\lambda_{max}) del espectro de
absorción en tetrahidrofurano de cada compuesto de ftalocianina
sintetizado en los ejemplos 1 a 6 y el ejemplo 1 de referencia.
| Compuesto | Sustituyente | Metal | \lambdamax | |
| nº | (-O-CR^{1}R^{2}R^{3}) | central M | (nm) | |
| Ej.1 | 1 |
| Compuesto | Sustituyente | Metal | \lambdamax | |
| nº | (-O-CR^{1}R^{2}R^{3}) | central M | (nm) | |
| Ej.4 | 4 |
Un modelo de surco guía con una profundidad de
1500 A se formaba en la superficie de un sustrato de policarbonato
con un diámetro de 120 mm y un grosor de 1,2 mm.
Se preparaba un líquido de revestimiento para una
capa de absorción de luz mediante el mezclado del compuesto de
ftalocianina nº3 en la tabla 1 y el compuesto de ftalocianina nº7
que servía de sensibilizador en la proporción en peso de 3:2, y la
mezcla así preparada se disolvía en un disolvente a base de
ciclohexano,
1-metoxi-2-butanol y
ciclohexano de etilo. El líquido de revestimiento así preparado se
aplicaba al sustrato de policarbonato mediante un revestimiento por
hilatura, de tal forma que la capa de absorción de luz reposaba
sobre el sustrato de policarbonato.
La longitud de onda máxima de absorción
(\lambda_{max}) de la capa de absorción de luz así obtenida era
de 710 nm, y el grosor de la capa de absorción de luz era de 1500
A.
Mediante una pulverización de Au se conseguía una
capa de reflexión de la luz con un espesor de unos 1000 A sobre la
capa de absorción de luz.
Además, en la capa de reflexión de la luz se
disponía una capa protectora de 5 \mum de grosor que comprendía
una resina de curado ultravioleta ( Marca SD-1700,
fabricada por Dainippon Ink & Chemicals, Incorporated).
Por consiguiente, se fabricaba un disco compacto
del tipo ``escribe una vez lee varias''.
La información se registraba en el disco compacto
así fabricado utilizando una impresora CD disponible en el comercio
(Marca CDW-900E, fabricada por Sony Corporation) a
una velocidad nominal CD, y la información registrada se reproducía
usando un CD disponible en el comercio (Marca
CDP-M51/2, fabricado por Sony Corporation). En esta
prueba de reproducción, el proceso de reproducción se llevaba a
cabo de forma normal. Además, el número de errores CI decodificados
por el CD era de 50 o menos, lo que satisfacía el CD estándar (220
o menos).
Tal como se ha explicado antes, el compuesto de
ftalocianina de la presente invención es fácilmente soluble en una
serie de disolventes orgánicos a temperatura ambiente, por lo que
este compuesto de ftalocianina presenta una manejabilidad excelente
cuando se presenta en forma de una fina película. Adicionalmente,
ya que la película del compuesto de ftalocianina exhibe un
coeficiente de absorción elevado y una respuesta térmica excelente,
el compuesto de ftalocianina de la presente invención se podrá
utilizar en diversas aplicaciones, por ejemplo, como material de
grabación óptica.
Claims (3)
1. Un compuesto de ftalocianina de fórmula
(I):
donde las cifras 1 a 16 alrededor del esqueleto
de ftalocianina indican las posiciones de los átomos de carbono en
cada anillo de benceno; un átomo de oxígeno está enlazado al átomo
de carbono con la posición 1 ó 4, al átomo de carbono con la
posición 5 ó 8, al átomo de carbono con la posición 9 ó 12, y al
átomo de carbono con la posición 13 ó 16; R^{1} es un grupo
alquilo sustituido por un átomo de flúor; R^{2} es un grupo
fenilo no sustituido ó un grupo fenilo sustituido por un grupo
alquilo; R^{3} es un grupo alquilo no sustituido, un grupo alquilo
sustituido por un átomo de flúor o bien un átomo de hidrógeno; y M
representa Cu ó
Ni.
2. El compuesto de ftalocianina tal como se ha
indicado en la reivindicación 1, donde R^{1} es un grupo
perfluoroalquilo que tiene 1 a 4 átomos de carbono, R^{2} es un
grupo fenilo y R^{3} es un grupo trifluorometilo o un átomo de
hidrógeno.
3. Un medio de grabación óptico que tiene una
absorción de luz que comprende un compuesto de ftalocianina de
fórmula (I) según la reivindicación 1, donde R^{1}, R^{2} y
R^{3} son tal como se han definido en la reivindicación 1 y M
representa Zn, Cu ó Ni;
se ha excluido una capa de absorción de luz que
comprenda una mezcla de compuesto de ftalocianina (I'), compuesto
de ftalocianina (II') y compuesto de ftalocianina (III'):
\newpage
donde M^{1} es VO, uno de los A^{11} ó
A^{12}, uno de los A^{13} ó A^{14}, uno de los A^{15} ó
A^{16}, y uno de los A^{17} ó A^{18} son independientemente
uno de otro, -O-C(R^{1})(R^{2})(R^{3})
y el otro de cada pareja es un átomo de hidrógeno, en el cual
R^{1} es un grupo alquilo sustituido por un flúor, R^{3} es un
grupo alquilo no sustituido o sustituido por un flúor, o bien un
átomo de hidrógeno, y R^{2} es un grupo fenilo no sustituido o un
grupo fenilo sustituido con un grupo alquilo.
donde M^{2} es Zn, uno de los A^{21} ó
A^{22}, uno de los A^{23} ó A^{24}, uno de los A^{25} ó
A^{26}, y uno de los A^{27} ó A^{28} son independientemente
uno de otro, un
O-C(R^{1})(R^{2})(R^{3}), y el otro de
cada pareja es un átomo de hidrógeno, en el cual R^{1} es un grupo
alquilo sustituido por un flúor, R^{3} es un grupo alquilo no
sustituido, o sustituido por un flúor, o bien un átomo de
hidrógeno, y R^{2} es un grupo fenilo no sustituido o un grupo
fenilo sustituido con un grupo
alquilo,
donde M^{2} es Zn, uno de los A^{31} ó
A^{32}, uno de los A^{33} ó A^{34}, uno de los A^{35} ó
A^{36}, y uno de los A^{37} ó A^{38} son independientemente
uno de otro, un O-R^{4} o bien
S-R^{4} , y el otro de cada pareja es un átomo de
hidrógeno, en el cual R^{4} es un grupo fenilo no sustituido o
bien es un grupo fenilo sustituido con un grupo
alquilo.
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