ES2197371T3 - Composicion de uretano liquido polifuncional. - Google Patents

Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A UNA COMPOSICION A BASE DE URETANO, UTILIZADA EN APLICACIONES DE REVESTIMIENTOS SUPERFICIALES, INCLUYENDO EL TRATAMIENTO DEL VIDRIO O DE LOS PRODUCTOS TEXTILES, EN ADHESIVOS Y EN LA FABRICACION DE LATEX ESTABILIZADO. DICHA COMPOSICION COMPRENDE UN ADUCTO QUE CONTIENE UN URETANO LIQUIDO POLIFUNCIONAL, CONTENIENDO DICHO ADUCTO COMO PRIMER GRUPO FUNCIONAL AL MENOS UNA FRACCION ISOCIANATO POR MOLECULA, Y UN SEGUNDO GRUPO FUNCIONAL POR MOLECULA, QUE NO ES UNA FRACCION ISOCIANATO Y QUE NO ES REACTIVA FRENTE A LA FUNCIONALIDAD ISOCIANATO. EL SEGUNDO GRUPO FUNCIONAL PUEDE CONTENER ESTER, NITRILO, HALOGENO, HALOCARBURO, SILOXILO, SILILO, ALQUINO O ALQUENO, O COMBINACIONES DE DOS O MAS DE LOS MISMOS.

Description

Composición de uretano líquido polifuncional.

Esta invención se refiere a una composición líquida polifuncional que contiene uretano. Más específicamente, esta invención se refiere a una composición que comprende un aducto que contiene una pluralidad de enlaces de uretano internos, tiene funcionalidad isocianato, y tiene uno o más grupos funcionales adicionales diferentes que en condiciones normales no son susceptibles de reaccionar con la funcionalidad isocianato.

En general, los aductos que contienen uretano se preparan por reacción de un poliisocianato orgánico con una sustancia que contiene hidrógeno activo. La reacción puede realizarse en presencia de un disolvente y pueden emplearse diversas secuencias de adición de isocianato con sustancias que contienen hidrógeno activo para llegar a un producto final que puede carecer sustancialmente de cualquier funcionalidad isocianato o funcionalidad reactiva con isocianato, tal como se describe en la Patente de Estados Unidos 4.079.028. Los productos descritos son productos esencialmente no reactivos que tienen utilidad como agentes para modificar la reología en diversas áreas de aplicación, incluyendo composiciones de pintura y cosméticos. Sin embargo, debe indicarse que el procedimiento de preparación de aductos indicado en la Patente de Estados Unidos 4.079.028 es deficiente con respecto al control del aumento de peso molecular que conduce a una gelificación o formación de sólidos indeseable. Generalmente se prefieren aductos líquidos para facilitar los procesos industriales.

La Patente de Estados Unidos 4.138.299 describe la reacción de una mezcla de poliéster dioles y trioles con un exceso de diisocianato alifático para formar prepolímeros con isocianato terminal. Todos los reactivos se añaden conjuntamente antes de que tenga lugar la reacción.

Actualmente existe un deseo de modificar tales aductos y proporcionar moléculas alternativas que estén ``adaptadas'' para realizar múltiples tareas, de manera que sus características reológicas puedan explotarse en otras áreas de aplicación, incluyendo la protección de superficies y adhesivos. Por protección de superficies se entiende la protección de una superficie por medio del recubrimiento de esa superficie con una sustancia protectora. Por adhesivo se entiende la unión de una primera superficie a una segunda superficie que puede ser de un sustrato similar o diferente. En la química convencional de recubrimiento de superficies y en la tecnología de la adhesión, a menudo se usan muchas moléculas diferentes secuencialmente o en combinación para conseguir el resultado final deseado. Por consiguiente, sería interesante proporcionar una molécula alternativa que pudiera reducir, o incluso evitar, la necesidad de usar múltiples moléculas.

La presente investigación se ha dirigido a superar las deficiencias de proceso asociadas con la Patente de Estados Unidos 4.079.028 y, al mismo tiempo, proporcionar una molécula reactiva ``adaptada'' que tenga utilidad en las áreas de aplicación de recubrimiento de superficies y de adhesivos.

A partir de las investigaciones de los presentes inventores, ahora se ha descubierto que tales aductos pueden prepararse por medio de un proceso sin disolvente con un control cuidadoso de los reactivos, de la presencia de adyuvantes de procesamiento y de las condiciones de proceso. Por la expresión ``adyuvantes de procesamiento'', se entienden sustancias que actúan como catalizadores en reacciones que implican la funcionalidad isocianato y especialmente sustancias que promueven la formación del enlace de uretano.

En un primer aspecto, esta invención se refiere a una composición polifuncional que contiene uretano, que es líquida a 50ºC,

y que se puede obtener por un proceso de dos etapas sin disolvente que comprende hacer reaccionar en una primera etapa un poliisocianato con un poliahl para proporcionar un intermedio con isocianato terminal y, en una segunda etapa, hacer reaccionar dicho intermedio con una sustancia polifuncional, donde:

a)

el poliisocianato comprende al menos dos restos isocianato por molécula con una reactividad diferente al poliahl;

b)

el poliahl es una sustancia orgánica que tiene un peso molecular de 60 a 20.000 y que contiene por molécula dos o más grupos funcionales reactivos con isocianato seleccionados entre -OH, -SH, -COOH, -NHR donde R es hidrógeno o alquilo, o epoxi; y

c)

la sustancia polifuncional es una molécula que contiene un grupo funcional reactivo con isocianato seleccionado entre -OH, -SH, -COOH, -NHR donde R es hidrógeno o alquilo, o epoxi y que contiene además un segundo grupo funcional que no es un isocianato o un resto reactivo con isocianato, y que es un arilo, alquilo, éster, nitrilo, alqueno, alquino, siloxano, siloxilo, halógeno o halocarburo, o una combinación de dos o más de los mismos, siempre que tal combinación no sea intra-reactiva

caracterizado porque:

i)

en la primera etapa, realizada en presencia de menos de 1500 ppm de agua con respecto al total de poliisocianato y reactivo poliahl y en ausencia de un catalizador promotor de uretano, el poliahl se añade al poliisocianato a una velocidad controlada de tal forma que la temperatura de reacción no exceda de 100ºC y la cantidad total de poliahl añadida sea menor que un equivalente estequiométrico con respecto al poliisocianato; para preparar un producto de adición líquido protegido terminalmente con isocianato del poliahl; y

ii)

en la segunda etapa, la sustancia polifuncional se añade al intermedio en una cantidad total menor que un equivalente estequiométrico con respecto al contenido de isocianato del intermedio.

En un segundo aspecto, esta invención se refiere a un procedimiento de recubrimiento de superficies que comprende poner en contacto una composición como la mencionada anteriormente con un sustrato.

En un tercer aspecto, esta invención se refiere a un método para preparar un látex estabilizado que comprende preparar el látex en presencia de una composición como se ha mencionado anteriormente. En un cuarto aspecto, esta invención se refiere a un método para preparar una resina polimérica curada que comprende someter una resina polimérica o un precursor de la misma a un medio de curado en presencia de una composición como la mencionada anteriormente.

La composición de esta invención se caracteriza porque comprende un intermedio de uretano líquido polifuncional, que es líquido a 50ºC, que lleva un grupo funcional isocianato y un segundo grupo funcional diferente, y que en condiciones normales no reacciona con el resto isocianato. Ventajosamente, la composición comprende el intermedio en una cantidad de 1 a 99, preferiblemente de 5 a 95, más preferiblemente de 10 a 90 y aún más preferiblemente de 50 a 90 por ciento en peso, con respecto al total de partes en peso de la composición. Además, la composición se caracteriza porque tiene un contenido de isocianato de 0,01 a 15, preferiblemente de 0,1 a 12, más preferiblemente de 0,2 a 10, por ciento en peso. Ventajosamente, cuando está destinada para uso en aplicaciones adhesivas o de recubrimiento, la composición puede tener un contenido de isocianato de 0,1 a 5, preferiblemente de 0,2 a 3, por ciento en peso.

El aducto líquido polifuncional que contiene uretano tiene una estructura de tipo radial que comprende al menos dos o más radios o brazos diferentes, por molécula. Al menos un radio, o brazo, lleva un grupo isocianato funcional; y al menos un radio lleva un segundo grupo funcional, diferente, que en condiciones normales no reacciona con el resto isocianato.

En una realización preferida de esta invención, el aducto tiene, en promedio, de 2 a 8, más preferiblemente de 3 a 8 y aún más preferiblemente de más de 3 a 6 radios por molécula, donde cada radio contiene uno o más enlaces de uretano. Cuando el aducto contiene de 2 a 8 radios por molécula; están presentes de 1 a 7 restos isocianato por molécula y de 7 a 1 segundos restos funcionales. La relación óptima entre el resto isocianato y el segundo resto funcional dependerá del uso final deseado de la composición y puede variar dentro de los intervalos de 1:7 a 7:1, preferiblemente de 1:2 a 2:1.

El segundo resto funcional del aducto es cualquier grupo funcional distinto de isocianato que no reaccione directamente con la funcionalidad isocianato. En una realización preferida, el segundo grupo funcional es, por sí mismo, un resto reactivo que puede participar en reacciones químicas distintas de las que conducen a la formación de uretano.

Los ejemplos de tales segundos grupos funcionales incluyen arilo, alquilo, éster, nitrilo, alqueno, alquino, siloxano, siloxilo, sililo, halógeno, halocarburo o combinaciones de dos o más de los mismos. Por el término ``halocarburo'', se entienden especialmente restos fluoroalquilo, fluoroalquenilo o fluoroalquinilo, aunque también pueden estar presentes análogos de los demás halógenos. Los segundos grupos funcionales preferidos actualmente incluyen restos nitrilo, alqueno, halocarburo, siloxilo y sililo.

La composición de esta invención, y el aducto, se preparan por un proceso de dos etapas sin disolvente que comprende una primera etapa en la que el poliisocianato se hace reaccionar, en ausencia de un catalizador promotor de uretano, con un poliahl que contiene grupos reactivos con isocianato para proporcionar un intermedio con isocianato terminal; y posteriormente, en una segunda etapa, hacer reaccionar el intermedio con isocianato terminal con una sustancia polifuncional de protección terminal para proporcionar el producto final. A continuación se proporciona una descripción más detallada de los reactivos y de los parámetros del proceso.

El poliisocianato

El poliisocianato usado en el proceso para preparar el producto aducto tiene al menos dos restos isocianato por molécula y que se distinguen del grupo reactivo con isocianato del poliahl por una diferencia en la reactividad. La diferencia de reactividad optimiza la fabricación de un producto con una distribución estrecha de pesos moleculares y reduce el potencial de formación de oligómeros superiores que conducen a productos de tipo gel o no líquidos. Cuando el poliisocianato contiene tres o más grupos isocianato por molécula, entonces la reactividad relativa de los restos isocianato individuales es tal que minimiza la formación de oligómeros superiores. Los poliisocianatos adecuados pueden ser poliisocianatos alifáticos o preferiblemente aromáticos, y especialmente diisocianatos aromáticos o alifáticos. Una ventaja del uso de diisocianatos en los que la reactividad relativa de los grupos isocianato individuales es diferente, es que permite limitar las cantidades de poliisocianato libre, sin reaccionar, que pueden estar presentes en el intermedio con isocianato terminal para conseguir la ventaja posterior de los requisitos de material para la segunda etapa del proceso, y además la utilidad del aducto en las aplicaciones finales. Los ejemplos de poliisocianatos aromáticos adecuados incluyen diisocianato de tolueno, difenilisocianato de metileno y polifenilisocianatos de polimetileno. Los ejemplos de poliisocianatos alifáticos adecuados incluyen diisocianato de isoforona, diisocianato de isopropilciclohexilo y diciclohexilisocianato de metileno. Se prefieren poliisocianatos que comprenden isómeros de diisocianato de tolueno, de difenilisocianato de metileno o mezclas de los mismos. Por razones de reactividad relativa del isocianato, se prefiere especialmente el difenilisocianato de 2,4'-metileno, y notablemente el diisocianato de 2,4-tolueno o mezclas que comprenden tal diisocianato.

El poliahl

El poliahl usado en el proceso comprende dos o más grupos funcionales reactivos con isocianato por molécula, donde tales grupos funcionales incluyen -OH, -SH, - COOH, -NHR, siendo R hidrógeno o un resto alquilo, o epoxi. Se prefiere un poliahl que lleve funcionalidad -OH, particularmente un poliol. El poliahl puede contener hasta 8 de tales grupos funcionales por molécula, preferiblemente de 2 a 8, más preferiblemente de 3 a 8, siendo lo más preferido que contenga de más de 3 a 6 grupos funcionales por molécula.

El poliahl usado en el proceso de esta invención tiene un peso molecular de 60 a 20.000; preferiblemente de 200, más preferiblemente de 1000 y aún más preferiblemente de 2000; y preferiblemente hasta 15.000, y más preferiblemente hasta 10.000. En una realización preferida, el poliahl es un poliéster o particularmente un polioxialquileno poliol en el que la entidad oxialquileno comprende oxietileno, oxipropileno, oxibutileno o mezclas de dos o más de los mismos, incluyendo especialmente mezclas de oxipropileno- oxietileno. Otros polioles alternativos que pueden usarse en la invención incluyen polioles basados en carbonato de polialquileno y polioles basados en polifosfato. La naturaleza del poliol seleccionado depende de si al aducto se le imparte o no alguna solubilidad en agua, lo cual puede ser ventajoso para ciertas aplicaciones y desventajoso para otras aplicaciones. La solubilidad en agua puede aumentarse por medio de la selección de polioles que tienen un peso molecular inferior o un contenido elevado de oxietileno.

Los polioles de polioxialquileno adecuados se ejemplifican por diversos polioles disponibles en el mercado como los usados en aplicaciones de poliuretano, de lubricantes y de tensioactivos, e incluyen polioxipropilenglicoles denominados VORANOL™ P- 2000 y P-4000 con pesos moleculares respectivos de 2000 y 4000; polioxipropileno- oxietilenglicoles tales como DOWFAX™ DM-30, que se considera que tiene un peso molecular de aproximadamente 600 y un contenido de oxietileno de aproximadamente 65 por ciento en peso, y SYNALOX™ 25D-700, que se considera que tiene un peso molecular de aproximadamente 5500 y un contenido de oxietileno de aproximadamente 65 por ciento en peso, todos disponibles en The Dow Chemical Company; polioxietilentrioles disponibles con la marca comercial TERRALOX™ y denominados productos WG-98 y WG-116, que se considera que tienen un peso molecular de aproximadamente 700 y de aproximadamente 980, respectivamente, polioxipropilen-oxietilentrioles denominados VORANOL™ CP 1000 y CP 3055, que se considera que tienen, respectivamente, un peso molecular de aproximadamente 1000 y de aproximadamente 3000, VORANOL™ CP 3001, que se considera que tiene un peso molecular de aproximadamente 3000 y un contenido de oxietileno de aproximadamente 10 por ciento en peso, y VORANOL™ CP 6001, que se considera que tiene un peso molecular de aproximadamente 6000 y un contenido de oxietileno de aproximadamente 15 por ciento en peso, todos disponibles en The Dow Chemical Company; polioxipropilenhexoles, incluyendo VORANOL™ RN-482, que se considera que tiene un peso molecular de aproximadamente 700, y polioxietilenhexoles, incluyendo TERRALOX™ HP-400, que se considera que tiene un peso molecular de aproximadamente 975, ambos disponibles en The Dow Chemical Company; poliéter polioles de funcionalidad superior, incluyendo los basados en iniciadores de carbohidrato tales como, por ejemplo, sacarosa, y ejemplificados por VORANOL™ 370 disponible en The Dow Chemical Company.

La Sustancia Polifuncional de ``protección terminal''

La sustancia polifuncional de ``protección terminal'' preferiblemente es una sustancia orgánica que contiene un grupo funcional reactivo con isocianato por molécula, tal como -OH, -SH, -COOH, -NHR, donde R es hidrógeno o alquilo, o epoxi, y que contiene además un segundo grupo funcional. Se prefiere una sustancia que tenga como funcionalidad reactiva con isocianato un grupo hidroxilo. El segundo grupo funcional de la sustancia de protección terminal es cualquier funcionalidad distinta de isocianato que no reaccione directamente con la funcionalidad isocianato. En una realización preferida, el segundo grupo funcional es, por sí mismo, un resto reactivo que puede participar en reacciones químicas distintas de las que conducen a la formación de uretano. Los ejemplos de tales segundos grupos funcionales incluyen arilo, alquilo, éster, nitrilo, alqueno, alquino, siloxano, siloxilo, sililo, halógeno, halocarburo, o combinaciones de dos o más de los mismos, siempre que tal combinación no sea intra-reactiva. Por el término ``halocarburo'', se entienden especialmente restos fluoroalquilo, fluoroalquenilo o fluoroalquinilo, aunque también pueden estar presentes análogos de los demás halógenos. Los segundos grupos funcionales preferidos incluyen restos nitrilo, alqueno, halocarburo, siloxilo y sililo. Los ejemplos de sustancias adecuadas para uso como agente polifuncional de ``protección terminal'' incluyen 2-hidroxialquilacrilatos o 2-hidroxialquilmetacrilatos, donde el sustituyente alquilo tiene de 1 a 6 átomos de carbono, tales como, por ejemplo, 2- hidroxietilmetacrilato; ésteres alquílicos de \alpha,\omega-hidroxiácidos tales como, por ejemplo, acetato de 1-hidroximetilo; ésteres alquílicos de \alpha,\omega-aminoácidos tales como, por ejemplo, el éster metílico del ácido aminoetanoico; alcoholes alquílicos con un resto alquilo lineal o ramificado; alcoholes arílicos; alcoholes de alqueno tales como, por ejemplo, hex-1-eno-6-ol o vinilfenol; siloxanos tales como, por ejemplo, trimetilsiloxi-hidroxietoxipropil polidimetilsiloxano, haluros de hidroxialquilo o haloalquil ácidos tales como, por ejemplo, 1H,1H,2H,2H-perfluorooctan-1-ol, ácido heptafluorobutírico y ácido perfluorooctanoico. La lista anterior de sustancias polifuncionales no es exhaustiva de ningún modo; la selección de sustancias alternativas que cumplan los requisitos de funcionalidad/reactividad requeridos para uso como agente polifuncional de protección terminal está bien dentro de la experiencia de una persona conocedora de la técnica de la química orgánica.

La sustancia polifuncional de ``protección terminal'' se elige teniendo en cuenta la aplicación final deseada de los productos resultantes del proceso. Cuando se desea influir, por ejemplo, sobre la miscibilidad con agua de los aductos, se selecciona una sustancia apropiada con un esqueleto hidrófilo o hidrófobo.

En una realización preferida de esta invención, el poliisocianato es diisocianato de tolueno que comprende, sustancialmente, el isómero 2,4; el poliahl es un polioxialquilenpoliol, especialmente un polioxietilen-oxipropilenpoliol que contiene de 3 a 6 grupos hidroxilo; y la sustancia polifuncional de ``protección terminal'' es un 2- hidroxialquilacrilato, 2- hidroxialquilmetacrilato, alcohol de alqueno, siloxano, haluro de hidroxialquilo o haloalquil ácido.

El Proceso

Como se ha mencionado, el método para preparar el aducto que contiene uretano comprende una primera y una segunda etapas de proceso, opcionalmente entre la primera y la segunda etapa hay una etapa intermedia.

La primera etapa está relacionada con la preparación de un intermedio con isocianato terminal por reacción del poliisocianato con el poliahl a una temperatura de reacción que no exceda de 100ºC, en condiciones esencialmente anhidras. Por ``condiciones esencialmente anhidras'' se entiende que el agua está presente en una cantidad menor de aproximadamente 1500, preferiblemente menor de aproximadamente 750, más preferiblemente menor de aproximadamente 350 ppm del total de poliisocianato y reactivos de poliahl. La presencia de agua en una cantidad mayor que esta aumenta el riesgo de formar geles o productos sólidos. La temperatura de reacción ventajosamente es desde 20ºC, más preferiblemente desde 35ºC; y preferiblemente hasta 80ºC, más preferiblemente hasta aproximadamente 70ºC. A temperaturas de reacción superiores, el efecto beneficioso de los porcentajes de reactividad relativa de isocianato puede reducirse sustancialmente, y además puede consumirse isocianato por una reacción indeseable de alofonato. El poliahl se añade al poliisocianato a una velocidad controlada de tal forma que la temperatura de reacción no exceda de 100ºC, y la cantidad total de poliahl añadida es un equivalente estequiométrico o menos con respecto al poliisocianato. La cantidad total de poliahl ventajosamente no excede de aproximadamente 0,99, preferiblemente no excede de aproximadamente 0,95 de un equivalente; y ventajosamente es al menos 0,1, preferiblemente al menos 0,25 y más preferiblemente desde aproximadamente 0,5 de un equivalente por equivalente de isocianato.

Como ya se ha mencionado, la primera etapa del proceso se realiza en condiciones esencialmente anhidras y en ausencia de un adyuvante de procesamiento. Por la expresión ``adyuvante de procesamiento'', en el contexto de esta invención, se entienden sustancias que promueven la formación de enlaces uretano por reacción de isocianato con un átomo de hidrógeno activo. Para minimizar la posibilidad de formación de un gel, la solidificación, es ventajoso usar poliahles que no contengan ningún catalizador o residuo de acabado de catalizador, por ejemplo, acetato potásico, que pueda promover la formación de uretano o la dimerización o trimerización de isocianato. Además, para minimizar la formación de gel cuando se prepara el intermedio, es ventajoso usar poliahles, especialmente polioles, que tengan un contenido de ácido.

Cuando el intermedio con isocianato terminal resultante tiene un alto contenido de isocianato libre, sin reaccionar, y antes de pasar a la segunda etapa del proceso, puede ser ventajoso reducir tal contenido, por ejemplo, por técnicas de destilación o extracción usando disolventes adecuados, incluyendo pentano o hexano. El isocianato libre, sin reaccionar, puede participar en la segunda etapa del proceso proporcionando productos protegidos terminalmente cuya presencia en el producto final puede ser perjudicial para el rendimiento en ciertas aplicaciones finales.

En la segunda etapa del proceso, el intermedio con isocianato terminal se hace reaccionar con una cantidad menor que la estequiométrica de una sustancia polifuncional de ``protección terminal'' para proporcionar el aducto final. La estequiometría es tal que proporciona el contenido de isocianato deseado de la composición.

Para la segunda etapa, la temperatura del proceso se elige para mejorar el tiempo de reacción y puede ser mayor de 100ºC sin perjudicar notablemente la calidad del aducto resultante ni en su rendimiento en aplicaciones finales. En general, debe minimizarse la exposición a una temperatura mayor de 120ºC para evitar reacciones secundarias indeseables incluyendo la formación de alofanato. La reacción del intermedio con isocianato terminal con la sustancia polifuncional, si se desea, puede acelerarse por medio del uso de un catalizador promotor de uretano adecuado. Los representantes de tales catalizadores incluyen compuestos de amina terciaria y compuestos de organoestaño como los usados cuando se prepara, por ejemplo, espuma de poliuretano por reacción de un poliisocianato con un poliol. Debe indicarse que el uso de un catalizador en la segunda etapa puede conducir a aductos finales que tienen una mayor viscosidad que los preparados en ausencia de catalizador.

El proceso de dos etapas descrito anteriormente es el método preferido actualmente para fabricar el aducto, ya que proporciona la posibilidad de fabricar una mezcla madre intermedia convencional que después puede hacerse reaccionar con diversas sustancias polifuncionales de ``protección terminal'' para proporcionar aductos adecuados en diferentes áreas de aplicación. Pueden preverse otros métodos que incluyen, por ejemplo, primero hacer reaccionar la sustancia polifuncional con un exceso de poliisocianato para proporcionar un intermedio alternativo con isocianato terminal y posteriormente hacer reaccionar éste con el poliahl. Otros métodos alternativos pueden implicar procedimientos de producción continuos en lugar de discontinuos.

La composición y el aducto descritos en este documento tienen utilidad en procedimientos de recubrimiento de superficies que comprenden poner en contacto la composición o una formulación que comprende la composición, por ejemplo, una formulación de pintura, con la superficie de un sustrato. El sustrato puede ser vidrio, mineral, telas, metales, polímeros naturales o sintéticos y similares. La composición también tiene utilidad como agente de curado para resinas poliméricas o precursores de las mismas, especialmente adhesivos. Las mezclas de una resina polimérica, o un precursor de la misma, con el agente de curado, se curarán cuando se expongan a un medio de curado tal como, por ejemplo, calor, humedad o radiación UV. Los medios de curado apropiados se seleccionan basándose en la química deseada en la que va a participar la composición de la invención. Ciertas composiciones de la invención, notablemente las que contienen funcionalidad alqueno, tienen utilidad en la preparación de látex estabilizado.

La invención se ilustra por los siguientes ejemplos, en los que todas las partes y porcentajes son en peso, a menos que se indique otra cosa.

Ejemplo 1

Se preparó una composición que comprendía un aducto polifuncional de uretano que llevaba funcionalidad isocianato y funcionalidad fluoroalquilo.

En la primera etapa, se introdujo diisocianato de tolueno, 125,9 partes en peso, en un recipiente de reacción y se llevó a 50ºC en una atmósfera de nitrógeno. Al isocianato de tolueno se le añadieron de forma creciente, durante un periodo de aproximadamente 8 horas y con agitación, 500 partes en peso de un poli(oxietileno-oxipropileno)poliol iniciado con glicerina que tenía un peso equivalente de hidroxilo de aproximadamente 760 y con una relación entre oxietileno y oxipropileno de 57:43 partes en peso. Se controló la velocidad de adición para evitar fluctuaciones de temperatura mayores de \pm10ºC. La mezcla resultante después se mantuvo a 50ºC y se agitó continuamente durante 12 horas más antes de pasar a la segunda etapa del procedimiento de preparación.

En la segunda etapa, a la mezcla resultante anterior se le añadieron, en una porción, con agitación rápida, 95,8 partes en peso de 1H,1H,2H,2H-perfluorooctan-1-ol, disponible en Fluorochem Ltd., Glossop, Derbyshire, Reino Unido, en presencia de 0,3 partes en peso de dilaurato de dibutilestaño. La mezcla se agitó durante 1 hora más a 50ºC para completar la reacción.

La composición así obtenida es un líquido a 25ºC con un contenido de isocianato de 3,1 por ciento en peso y comprende un 98,2 por ciento estimado del aducto con respecto al peso total de la composición.

Ejemplo 2

Se preparó una composición que comprendía un aducto polifuncional de uretano que llevaba funcionalidad isocianato y funcionalidad siloxilo.

En la primera etapa, se introdujo diisocianato de tolueno, 99,7 partes en peso, en un recipiente de reacción y se llevó a 50ºC en una atmósfera de nitrógeno. Al isocianato de tolueno se le añadieron de forma creciente, durante un periodo de aproximadamente 8 horas, y con agitación, 500 partes en peso de un poli(oxietileno-oxipropileno)poliol iniciado con glicerina que tenía un peso equivalente de hidroxilo de aproximadamente 960 y con una relación entre oxietileno y oxipropileno de 57:43 partes en peso. Se controló la velocidad de adición para evitar fluctuaciones de temperatura mayores de \pm10ºC. La mezcla resultante después se mantuvo a 50ºC y se agitó continuamente durante 12 horas más antes de pasar a la segunda etapa del procedimiento de preparación.

En la segunda etapa, a la mezcla resultante anterior se le añadieron en una porción, con agitación rápida, 208 partes en peso de trimetilsiloxi-hidroxietoxipropil polidimetilsiloxano, disponible en Fluorochem Ltd., Glossop, Derbyshire, Reino Unido, en presencia de 0,3 partes en peso de dilaurato de dibutilestaño. La mezcla se agitó durante 1 hora más a 50ºC para completar la reacción.

La composición así obtenida era un líquido a 25ºC con un contenido de isocianato de 2,2 por ciento en peso y comprendía un 98,7 por ciento en peso estimado del aducto con respecto al peso total de la composición.

Ejemplo 3

Se preparó una composición que comprendía un aducto polifuncional de uretano que llevaba funcionalidad isocianato y funcionalidad alqueno.

A 250 partes en peso de una mezcla de intermedio con isocianato terminal, obtenido de acuerdo con la primera etapa del Ejemplo 1, a una temperatura de aproximadamente 50ºC en una atmósfera inerte, se le añaden 26,8 partes en peso de 2-hidroxietilmetacrilato estabilizado con p-benzoquinona (0,11 partes por cien partes (pphp) de 2-hidroxietilmetacrilato). El metacrilato se añadió a una velocidad de aproximadamente 80 partes por hora y en condiciones de agitación continua. Después de completar la adición del 2-hidroxietilmetacrilato, se añadieron 0,26 partes de DABCO T-12, un catalizador de uretano que contiene estaño, patentado, y la mezcla total después se agitó durante 18 horas más a 50ºC para completar la reacción.

La composición así obtenida era un líquido a 25ºC con un contenido de isocianato de 0,6 por ciento en peso y presentaba una viscosidad, a una velocidad de cizallamiento cero y a 23 \pm 1ºC, de 138\bullets.

Por el contrario, se observó que un aducto preparado de forma similar en presencia de una mayor cantidad del 2-hidroxietilmetacrilato suficiente para consumir todos los grupos isocianato funcionales de la mezcla intermedia, y en presencia de DABCO T-12, tenía una viscosidad, a una velocidad de cizallamiento cero y a 23 \pm 1ºC, de 240 Pa\bullets.

Claims (18)

1. Una composición polifuncional que contiene uretano, que es líquida a 50ºC y que se puede obtener por un proceso sin disolvente de dos etapas, que comprende hacer reaccionar en una primera etapa un poliisocianato con un poliahl para proporcionar un intermedio con isocianato terminal y, en una segunda etapa, hacer reaccionar dicho intermedio con una sustancia polifuncional, donde:

a)

el poliisocianato comprende al menos dos restos isocianato por molécula con una reactividad diferente al poliahl;

b)

el poliahl es una sustancia orgánica que tiene un peso molecular de 60 a 20000 y que contiene por molécula dos o más grupos funcionales reactivos con isocianato seleccionados entre -OH, -SH, -COOH, -NHR donde R es hidrógeno, alquilo o arilo, o epoxi; y

c)

la sustancia polifuncional es una molécula que contiene un grupo funcional reactivo con isocianato por molécula seleccionado entre -OH, -SH, -COOH, -NHR donde R es hidrógeno o alquilo, o epoxi, y que contiene además un segundo grupo funcional que no es un isocianato o un resto reactivo con isocianato, y que es un arilo, alquilo, éster, nitrilo, alqueno, alquino, siloxano, siloxilo, sililo, halógeno o halocarburo, o una combinación de dos o más de los mismos, siempre que tal combinación no sea intra-reactiva

caracterizada porque:

i)

en la primera etapa, realizada en presencia de menos de 1500 ppm de agua con respecto al total de poliisocianato y reactivo poliahl y en ausencia de un catalizador promotor de uretano, el poliahl se añade al poliisocianato a una velocidad controlada de tal forma que la temperatura de reacción no exceda de 100ºC y la cantidad total de poliahl añadida sea menor que un equivalente estequiométrico con respecto al poliisocianato; para preparar un producto de adición líquido del poliahl protegido terminalmente con isocianato; y

ii)

en la segunda etapa, la sustancia polifuncional se añade al intermedio en una cantidad total menor que un equivalente estequiométrico con respecto al contenido en isocianato del intermedio.

2. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1, que tiene un contenido en isocianato de 0,01 a 15 por ciento en peso.

3. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, que comprende el intermedio en una cantidad de 5 a 95 por ciento en peso, con respecto al total de partes en peso de la composición.

4. Una composición de acuerdo con la reivindicación 3, que comprende el intermedio en una cantidad de 10 a 90 por ciento en peso.

5. Una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el segundo grupo funcional es nitrilo, halocarburo, siloxilo, sililo, alquino o alqueno.

6. Una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el aducto tiene una estructura de tipo radial que comprende al menos dos o más radios, donde al menos un radio lleva un resto isocianato y donde al menos otro radio lleva un grupo funcional que no es un resto isocianato y que no es reactivo con la funcionalidad isocianato.

7. Una composición de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el aducto de estructura de tipo radial lleva de 2 a 8 radios y donde cada radio contiene uno o más enlaces de uretano.

8. La composición de la reivindicación 7, en la que el aducto contiene de 1 a 7 restos isocianato por molécula, y de 1 a 7 de dichos segundos grupos funcionales.

9. La composición de la reivindicación 7 o la reivindicación 8, en la que la relación media entre el número de restos isocianato por molécula y el número de segundos restos funcionales por molécula es de 1:7 a 7:1.

10. La composición de la reivindicación 9, en la que la relación media es de 1:2 a 2:1.

11. Una composición de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el poliisocianato es un diisocianato aromático o alifático.

12. Una composición de acuerdo con la reivindicación 11, en la que el poliisocianato es un poliisocianato aromático y comprende diisocianato de 2,4-tolueno o difenilisocianato de 2,4'-metileno.

13. Una composición de acuerdo con la reivindicación 11, en la que el poliisocianato es un poliisocianato alifático y comprende diisocianato de isoforona, diisocianato de isopropilciclohexilo o diciclohexilisocianato de metileno.

14. Una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el poliahl tiene un peso molecular medio en número de 200 a 10000 y contiene por molécula de 2 a 8 grupos reactivos con isocianato.

15. Una composición de acuerdo con la reivindicación 14, en la que el poliahl es un polioxialquileno poliol.

16. Un procedimiento de recubrimiento de superficies que comprende poner en contacto una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores con un sustrato.

17. Un método para preparar un látex estabilizado, que comprende preparar el látex en presencia de una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores.

18. Un método para preparar una resina polimérica curada que comprende someter una resina polimérica o un precursor de la misma a un medio de curado en presencia de una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores.