DE69722233T2

DE69722233T2 - Eine polyfunktionelle flüssige urethanzusammensetzung

Info

Publication number: DE69722233T2
Application number: DE69722233T
Authority: DE
Inventors: J. Henri GRUENBAUER; F. Camiel BARTELINK; J. Michael ELWELL; Martin Moeller
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 1996-11-01
Filing date: 1997-10-31
Publication date: 2004-02-12
Anticipated expiration: 2017-11-01
Also published as: WO1998020060A1; ID21492A; AU5166098A; CA2268522A1; PL333203A1; TR199900948T2; KR20000052925A; HUP9904216A2; AR012538A1; US6162862A; CO4870782A1; DE69722233D1; AU730790B2; CZ155299A3; BR9712570A; ATE240980T1; NO992105D0; EP0935627A1; ES2197371T3; JP2001504148A

Description

Diese Erfindung betrifft eine flüssige polyfunktionelle Urethan-enthaltende Zusammensetzung. Genauer gesagt betrifft diese Erfindung eine Zusammensetzung, die ein Addukt umfasst, das eine Vielzahl interner Urethan-Verknüpfungen enthält, eine Isocyanat-Funktionalität aufweist und eine oder mehrere zusätzliche, verschiedene, funktionelle Gruppe(n), die unter normalen Bedingungen für das Eingehen einer Reaktion mit einer Isocyanat-Funktionalität nicht anfällig sind.
Im Allgemeinen werden Urethan-enthaltende Addukte durch Umsetzen eines organischen Polyisocyanats mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Substanz hergestellt. Die Reaktion kann in Gegenwart eines Lösungsmittels und mit verschiedenen Zugabesequenzen von Isocyanat mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Substanzen verwendet werden, um zu einem Endprodukt zu gelangen, das im Wesentlichen frei von jeglicher Isocyanat-Funktionalität oder Isocyanat-reaktiver Funktionalität ist, wie beispielsweise im U.S.-Patent 4,079,028 offenbart wurde. Die offenbarten Produkte sind im Wesentlichen nicht-reaktive Produkte, die als ein die Rheologie modifizierendes Agens in verschiedenen Anwendungsbereichen nützlich sind, einschließlich Farbzusammensetzungen und Kosmetika. Es wird jedoch festgestellt, dass das Verfahren zum Herstellen von Addukten, wie im U.S.-Patent 4,079,028 beschrieben, hinsichtlich der Kontrolle des Molekulargewichtsaufbaus ungenügend ist, was zu einer unerwünschten Gelierung oder zur Bildung von Feststoffen führt. Flüssige Addukte werden im Allgemeinen bevorzugt, weil sie für industrielle Verfahren praktischer sind.
Das US-Patent 4,138,299 beschreibt die Reaktion einer Mischung aus Polyesterdiolen und – triolen mit einem Überschuss an aliphatischem Diisocyanat, um Isocyanat-terminierte Vorpolymere zu bilden. Alle Reaktionspartner werden zusammengegeben, bevor die Reaktion stattfindet.
Es besteht nun der Wunsch, solche Addukte zu modifizieren und alternative Moleküle bereitzustellen, die „maßgeschneidert" sind, um mehrere Aufgaben wahrzunehmen, wobei ihre rheologischen Eigenschaften in anderen Anwendungsbereichen, einschließlich Oberflächenschutz und Klebstoffen, ausgenutzt werden können. Unter Oberflächenschutz wird der Schutz einer Oberfläche durch Beschichten dieser Oberfläche mit einer Schutzsubstanz verstanden. Unter klebend wird das Binden einer ersten Oberfläche an eine zweite Oberfläche verstanden, die aus einem gleichen oder unterschiedlichen Substrat sein kann. In der konventionellen Chemie der Oberflächenbeschichtung und Klebetechnologie werden häufig viele verschiedene Moleküle nacheinander oder in Kombination verwendet, um das gewünschte Endergebnis zu erzielen. Dementsprechend wäre es attraktiv, ein alternatives Molekül bereitzustellen, das die Notwendigkeit, mehrere Moleküle zu verwenden, verringern oder sogar überwinden kann.
Die vorliegende Untersuchung wurde darauf gerichtet, die Prozessmängel, die mit dem U.S.-Patent 4,079,028 verbunden sind, zu überwinden und gleichzeitig ein „maßgeschneidertes" reaktives Molekül bereitzustellen, das in den Anwendungsbereichen Oberflächenbeschichtung und Klebstoffe nützlich ist. Durch unsere Untersuchungen wird nun gefunden, dass solche Addukte über ein lösungsmittelfreies Verfahren unter sorgfältiger Kontrolle der Reaktionspartner, der Gegenwart von Verarbeitungshilfsmitteln und der Verfahrensbedingungen hergestellt werden können. Unter dem Begriff „Verarbeitungshilfsmittel" werden Substanzen verstanden, die als Katalysatoren für Reaktionen wirken, die die Isocyanat-Funktionalität umfassen, und insbesondere Substanzen, die die Bildung der Urethanbindung fördern.
In einem ersten Aspekt betrifft die Erfindung eine polyfunktionelle Urethan-enthaltende Zusammensetzung, die bei 50°C flüssig ist und die in einem lösungsmittelfreien zweistufigen Verfahren erhalten werden kann, das in einer ersten Stufe das Umsetzen eines Polyisocyanats mit einem Polyahl umfasst, um ein Isocyanat-terminiertes Zwischenprodukt bereitzustellen, und in einer zweiten Stufe das Umsetzen des Zwischenprodukts mit einer polyfunktionalen Substanz, wobei:

a) das Polyisocyanat mindestens zwei Isocyanat-Komponenten pro Molekül mit einer unterschiedlichen Reaktivität zu dem Polyahl umfasst;
b) das Polyahl eine organische Substanz ist, die ein Molekulargewicht von 60 bis 20.000 aufweist und pro Molekül zwei oder mehr Isocyanat-reaktive funktionelle Gruppen enthält, die ausgewählt sind aus -OH, -SH, -COOH, -NHR, wobei R Wasserstoff oder Alkyl, oder Epoxy ist; und
c) die polyfunktionelle Substanz ein Molekül ist, das eine Isocyanat-reaktive H, -SH, -COfunktionelle Gruppe enthält, die ausgewählt ist aus -OOH, -NHR, wobei R Wasserstoff oder Alkyl, oder Epoxy ist, und weiterhin eine zweite funktionelle Gruppe enthält, die kein Isocyanat oder keine Isocyanat-reaktive Komponente ist und die eine Aryl-, Alkyl-, Ester-, Nitril-, Alken-, Alkin-, Siloxan-, Siloxyl-, Halogen-, oder Halogenkohlenwasserstoffgruppe, oder eine Kombination von zwei oder mehreren davon ist, unter der Voraussetzung, dass diese Kombination nicht intrareaktiv ist, dadurch gekennzeichnet, dass:
i) in der ersten Stufe, die in Gegenwart von weniger als 1500 ppm Wasser, bezogen auf den gesamten Polyisocyanat- und Polyahl-Reaktionspartner, und in Abwesenheit eines Urethan-fördernden Katalysators durchgeführt wird, das Polyahl mit einer kontrollierten Rate dem Polyisocyanat zugegeben wird, so dass die Reaktionstemperatur 100°C nicht überschreitet und die Gesamtmenge von zugegebenem Polyahl weniger als ein stöchiometrisches Äquivalent bezogen auf das Polyisocyanat ist; so dass ein flüssiges, mit Isocyanat abgedecktes Additionsprodukt des Polyahls hergestellt wird; und
ii) in der zweiten Stufe die polyfunktionelle Substanz dem Zwischenprodukt in einer Gesamtmenge von weniger als einem stöchiometrischen Äquivalent bezogen auf den Isocyanatgehalt des Zwischenprodukts zugegeben wird.

In einem zweiten Aspekt betrifft diese Erfindung ein Oberflächenbeschichtungsverfahren, das das Inkontaktbringen eines Substrats mit einer Zusammensetzung wie oben erwähnt umfasst.
In einem dritten Aspekt betrifft diese Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines stabilisierten Latex, das das Herstellen des Latex in Gegenwart einer Zusammensetzung wie oben erwähnt umfasst.
In einem vierten Aspekt betrifft diese Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines gehärteten Polymer-Harzes, das das Aussetzen eines Polymer-Harzes oder einer Vorstufe davon gegenüber einem Härtemittel in Gegenwart einer Zusammensetzung wie oben erwähnt umfasst.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird dadurch gekennzeichnet, dass sie ein polyfunktionelles flüssiges Urethan-Zwischenprodukt umfasst, das bei 50°C flüssig ist und das eine funktionelle Isocyanat-Gruppe und eine zweite unterschiedliche funktionelle Gruppe trägt, die unter normalen Bedingungen nicht mit der Isocyanat-Komponente reagiert. Die Zusammensetzung umfasst das Zwischenprodukt vorteilhafterweise in einer Menge von 1 bis 99, bevorzugterweise von 5 bis 95, bevorzugtererweise von 10 bis 90 und noch bevorzugtererweise von 50 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtgewichtsanteile der Zusammensetzung. Die Zusammensetzung ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Isocyanatgehalt von 0,01 bis 15, bevorzugterweise von 0,1 bis 12, bevorzugtererweise von 0,2 bis 10 Gewichtsprozent aufweist. Wenn die Verwendung bei Klebstoff- oder Beschichtungsanwendungen beabsichtigt ist, kann die Zusammensetzung vorteilhafterweise einen Isocyanatgehalt von 0,1 bis 5, bevorzugterweise von 0,2 bis 3 Gewichtsprozent aufweisen.
Das polyfunktionelle flüssige Urethan-enthaltende Addukt weist eine radial-ähnliche Struktur auf, die mindestens zwei oder mehr Radii oder Arme pro Molekül umfasst. Mindestens ein Radius, oder Arm, trägt eine funktionelle Isocyanat-Gruppe; und mindestens ein Radius trägt eine zweite, unterschiedliche, funktionelle Gruppe, die unter normalen Bedingungen nicht mit der Isocyanat-Komponente reagiert.
In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung weist das Addukt durchschnittlich 2 bis 8, bevorzugtererweise 3 bis 8, und noch bevorzugtererweise mehr als 3 bis 6 Radii pro Molekül auf, wobei jeder Radius eine oder mehrere Urethan-Verknüpfungen enthält. Wenn das Addukt 2 bis 8 Radii pro Molekül enthält, dann liegen von 1 bis 7 Isocyanat-Komponenten pro Molekül und von 7 bis 1 zweite funktionelle Komponenten vor. Das optimale Verhältnis von Isocyanat-Komponente zu zweiter funktioneller Komponente wird von der beabsichtigten letztendlichen Verwendung der Zusammensetzung abhängen und kann innerhalb der Bereiche von 1 : 7 bis 7 : 1, oder bevorzugterweise von 1 : 2 bis 2 : 1 variieren.
Die zweite funktionelle Komponente des Addukts ist eine jegliche funktionelle Gruppe, die von Isocyanat verschieden ist und die keine direkte Reaktion mit der Isocyanat-Funktionalität eingeht. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die zweite funktionelle Gruppe selbst eine reaktive Komponente, die an chemischen Reaktionen teilnehmen kann, die verschieden sind von solchen, die zur Bildung von Urethan führen.
Beispiele für solche zweiten funktionellen Gruppen umfassen Aryl, Alkyl, Ester, Nitril, Alken, Alkin, Siloxan, Siloxyl, Silyl, Halogen, Halogenkohlenwasserstoff, oder Kombinationen von zwei oder mehreren davon. Mit dem Begriff „Halogenkohlenwasserstoff sind insbesondere Fluoralkyl-, Fluoralkenyl- oder Fluoralkinyl-Komponenten gemeint, obwohl die anderen Halogen-Analoga auch vorhanden sein können. Derzeit bevorzugte zweite funktionelle Gruppen umfassen Nitril-, Alken-, Halogenkohlenwasserstoff-, Siloxyl- und Silyl-Komponenten.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung und das Addukt werden in einem lösungsmittelfreien zweistufigen Verfahren hergestellt, das eine erste Stufe umfasst, wobei ein Polyisocyanat, in Abwesenheit eines Urethan-fördernden Katalysators, mit einem Polyahl, das Isocyanat-reaktive Gruppen enthält, umgesetzt wird, um ein Isocyanat-terminiertes Zwischenprodukt bereitzustellen; und, nachfolgend in einer zweiten Stufe, das Umsetzen des Isocyanat-terminierten Zwischenprodukts mit einer polyfunktionellen abdeckenden Substanz, um das Endprodukt bereitzustellen. Es folgt eine detailliertere Beschreibung von Reaktionspartnern und Verarbeitungsparametern.
Das Polyisocyanat
Das in dem Verfahren zur Herstellung des Addukt-Produktes verwendete Polyisocyanat weist mindestens zwei Isocyanat-Komponenten pro Molekül auf, die sich hinsichtlich der Isocyanat-reaktiven Gruppe des Polyahls durch eine verschiedene Reaktivität unterscheiden. Der Reaktivitätsunterschied optimiert die Herstellung eines Produkts mit einer engen Molekulargewichtsverteilung und verringert das Potential zur Bildung höherer Oligomere, die zu Gel-ähnlichen oder nicht-flüssigen Produkten führen. Wenn das Polyisocyanat drei oder mehr Isocyanat-Gruppen pro Molekül enthält, dann ist die relative Reaktivität der einzelnen Isocyanat-Komponenten so, dass die Bildung höherer Oligomere minimiert wird. Geeignete Polyisocyanate können aliphatische oder bevorzugterweise aromatische Polyisocyanate und insbesondere aromatische oder aliphatische Diisocyanate sein. Ein Vorteil der Verwendung von Diisocyanaten, wo die relativen Reaktivitäten der einzelnen Isocyanatgruppen unterschiedlich sind, besteht darin, dass dies erlaubt, dass die Mengen an freiem, nicht-reagiertem Polyisocyanat, das in dem Isocyanat-terminierten Zwischenprodukt vorhanden sein kann, beschränkt sind zum nachträglichen Vorteil hinsichtlich der Materialerfordernisse für den zweiten Verfahrensschritt und hinsichtlich des Wertes des Addukts in Endanwendungen. Beispiele geeigneter aromatischer Polyisocyanate umfassen Toluendiisocyanat, Methylendiphenylisocyanat und Polymethylenpolyphenylisocyanate. Beispiele geeigneter aliphatischer Polyisocyanate umfassen Isophorondiisocyanat, Isopropylcyclohexyldiisocyanat und Methylendicyclohexylisocyanat. Bevorzugt sind Polyisocyanate umfassend Isomere von Toluendiisocyanat, von Methylendiphenylisocyanat oder Mischungen davon. Aus Gründen der relativen Isocyanatreaktivität sind 2,4'-Methylendiphenylisocyanat und besonders 2,4-Toluendiisocyanat, oder Mischungen, die ein solches Diisocyanat umfassen, besonders bevorzugt.
Das Polyahl
Das in dem Verfahren verwendete Polyahl umfasst zwei oder mehr Isocyanat-reaktive funktionelle Gruppen pro Molekül, wobei solche funktionellen Gruppen -OH, -SH, -COOH, -NHR umfassen, wobei R Wasserstoff oder eine Alkyl-Komponente, oder Epoxy ist. Bevorzugt ist ein Polyahl, das eine -OH-Funktionalität trägt, nämlich ein Polyol. Das Polyahl kann bis zu 8 solcher funktionellen Gruppen pro Molekül enthalten, bevorzugterweise von 2 bis 8, bevorzugtererweise von 3 bis 8, und am bevorzugtesten mehr als 3 bis 6 funktionelle Gruppen pro Molekül.
Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Polyahl weist ein Molekulargewicht von 60 bis 20.000; bevorzugterweise von 200, bevorzugtererweise von 1.000, und noch bevorzugtererweise von 2.000; und bevorzugterweise bis zu 15.000, und bevorzugtererweise bis zu 10.000 auf. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Polyahl ein Polyester oder insbesondere ein Polyoxyalkylenpolyol, wobei die Oxyalkylen-Gebilde Oxyethylen, Oxypropylen, Oxybutylen oder Mischungen von zwei oder mehreren davon, einschließlich insbesondere Oxypropylen-Oxyethylen-Mischungen, umfasst. Alternative Polyole, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden können, umfassen Polyole auf der Basis von Polyalkylencarbonat und Polyole auf der Basis von Polyphosphaten. Die Art der ausgewählten Polyole hängt davon ab, ob dem Addukt eine gewisse Wasserlöslichkeit, die für bestimmte Anwendungen vorteilhaft und für andere Anwendungen nachteilig sein kann, verliehen werden soll oder nicht. Die Wasserlöslichkeit kann durch die Auswahl von Polyolen mit einem niedrigeren Molekulargewicht oder einem erhöhten Oxyethylengehalt erhöht werden.
Geeignete Polyoxyalkylenpolyole werden beispielhaft dargestellt durch verschiedene kommerziell erhältliche Polyole, wie sie in Polyurethan-, Schmiermittel- und Tensid-Anwendungen verwendet werden, und umfassen als VORANOL^TM P-2000 und P-4000 bezeichnete Polyoxypropylenglykole mit entsprechenden Molekulargewichten von 2000 und 4000; Polyoxypropylen-Oxyethylenglykole wie beispielsweise DOWFAX^TM DM-30, das ein Molekulargewicht von ungefähr 600 und einen Oxyethylengehalt von ungefähr 65 Gewichtsprozent haben soll, und SYNALOX^TM 25D-700, das ein Molekulargewicht von ungefähr 5500 und einen Oxyethylengehalt von ungefähr 65 Gewichtsprozent haben soll, alle erhältlich von The Dow Chemical Company; Polyoxyethylentriole, die unter der Marke TERRALOX^TM erhältlich sind und als Produkt WG-98 und WG-116 bezeichnet werden und die ein Molekulargewicht von ungefähr 700 bzw. ungefähr 980 haben sollen, als VORANOL^TM CP 1000 und CP 3055 bezeichnete Polyoxypropylen-Oxyethylentriole, die ein Molekulargewicht von ungefähr 1000 beziehungsweise ungefähr 3000 haben sollen, und VORANOL^TM CP 3001, das ein Molekulargewicht von ungefähr 3000 und einen Oxyethylengehalt von ungefähr 10 Gewichtsprozent haben soll, und VORANOL^TM CP-6001, das ein Molekulargewicht von ungefähr 6000 und einen Oxyethylengehalt von ungefähr 15 Gewichtsprozent haben soll, alle erhältlich von The Dow Chemical Company; Polyoxypropylenhexole einschließlich VORANOL^TM RN-482, das ein Molekulargewicht von ungefähr 700 haben soll, und Polyoxyethylenhexole, einschließlich TERRALOX^TM HP-400, das ein Molekulargewicht von ungefähr 975 haben soll, beide erhältlich von The Dow Chemical Company; Polyetherpolyole höherer Funktionalität einschließlich solcher, die auf Kohlenhydratinitiatoren wie, beispielsweise, Saccharose basieren, und für die VORANOL^TM 370, erhältlich von The Dow Chemical Company, beispielhaft angeführt wird.
Die polyfunktionelle "abdeckende" Substanz
Die polyfunktionelle „abdeckende" Substanz ist bevorzugterweise eine organische Substanz, die pro Molekül eine Isocyanat-reaktive funktionelle Gruppe wie beispielsweise -OH, -SH, -COOH, -NHR enthält, wobei R Wasserstoff oder Alkyl, oder Epoxy ist, und weiterhin eine zweite funktionelle Gruppe enthält. Bevorzugt ist eine Substanz, die als die Isocyanat-reaktive Funktionalität eine Hydroxylgruppe aufweist. Die zweite funktionelle Gruppe der abdeckenden Substanz ist eine jegliche Funktionalität, die verschieden ist von Isocyanat und die nicht eine direkte Reaktion mit der Isocyanat-Funktionalität eingeht. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die zweite funktionelle Gruppe selbst eine reaktive Komponente, die sich an chemischen Reaktionen, die anders sind als jene, die zur Bildung von Urethan führen, beteiligen kann. Beispiele für solche zweiten funktionellen Gruppen umfassen Aryl, Alkyl, Ester, Nitril, Alken, Alkin, Siloxan, Siloxyl, Silyl, Halogen, Halogenkohlenwasserstoff, oder Kombinationen von zwei oder mehreren davon, unter der Voraussetzung, dass die Kombination nicht intrareaktiv ist. Mit dem Begriff „Halogenkohlenwasserstoff sind insbesondere Fluoralkyl-, Fluoralkenyl- oder Fluoralkinylkomponenten gemeint, obwohl die anderen Halogenanaloga auch vorhanden sein können. Bevorzugte zweite funktionelle Gruppen umfassen Nitril-, Alken-, Halogenkohlenwasserstoff-, Siloxyl- und Silylkomponenten. Beispiele für Substanzen, die geeignet sind zur Verwendung als das polyfunktionelle „abdeckende" Agens umfassen 2-Hydroxyalkylacrylate oder 2-Hydroxyalkylmethacrylate, wobei der Alkylsubstituent 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist wie beispielweise 2-Hydroxyethylmethacrylat; Alkylester von α,ω-Hydroxysäuren wie beispielsweise 1-Hydroxymethylacetat; Alkylester von α,ω-Aminosäuren wie beispielsweise der Methylester der Aminoessigsäure; Alkylalkohole mit einem linearen oder verzweigten Alkylrest; Arylalkohole; Alkenalkohole wie beispielsweise Hex-1-en-6-ol oder Vinylphenol; Siloxane wie beispielsweise Trimethylsiloxyhydroxyethoxypropylpolydimethylsiloxan, Hydroxyalkylhalogenide oder Halogenalkylsäuren wie beispielsweise 1H,1H,2H,2H-Perfluoroctan-1-ol, Heptafluorbutansäure und Perfluoroctansäure. Die vorstehende Aufzählung polyfunktioneller Substanzen ist auf keinen Fall erschöpfend; die Auswahl alternativer Substanzen, die die erforderlichen Funktionalität/Reaktivitätserfordernisse zur Verwendung als polyfunktionelles abdeckendes Agens erfüllen, ist sehr wohl im Rahmen der Fähigkeiten eines Durchschnittsfachmanns auf dem Gebiet der organischen Chemie.
Die polyfunktionelle „abdeckende" Substanz wird unter Berücksichtigung der beabsichtigten Endanwendung der Produkte, die aus dem Verfahren resultieren, gewählt. Wenn beispielsweise gewünscht wird, die Wassermischbarkeit der Addukte zu beeinflussen, wird eine geeignete Substanz mit einem hydrophilen oder hydrophoben Rückgrat ausgewählt.
In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung ist das Polyisocyanat Toluendiisocyanat, das, im Wesentlichen, das 2,4-Isomer umfasst; das Polyahl ist Polyoxyalkylenpolyol, insbesondere ein Polyoxyethylen-Oxypropylenpolyol, das von 3 bis 6 Hydroxylgruppen enthält; und die polyfunktionelle „abdeckende" Substanz ist ein 2-Hydroxyalkylacrylat, 2-Hydroxyalkylmethacrylat, Alkenalkohol, Siloxan, Hydroxyalkylhalogenid oder eine Halogenalkylsäure.
Das Verfahren
Wie erwähnt umfasst das Verfahren zur Herstellung des Urethan-umfassenden Addukts eine erste und eine zweite Verfahrensstufe, optional gibt es zwischen der ersten und der zweiten Stufe eine Zwischenstufe.
Die erste Stufe betrifft die Herstellung eines Isocyanat-terminierten Zwischenprodukts durch Umsetzen des Polyisocyanats mit dem Polyahl unter im Wesentlichen wasserfreien Bedingungen bei einer Reaktionstemperatur, die 100°C nicht übersteigt. Unter „im Wesentlichen wasserfreien Bedingungen" wird verstanden, dass Wasser in einer Menge von weniger als ungefähr 1.500, bevorzugterweise weniger als ungefähr 750, bevorzugtererweise weniger als ungefähr 350 ppm der gesamten Polyisocyanats- und der Polyahlreaktionspartner vorhanden ist. Die Gegenwart von Wasser in einer größeren Menge als diese erhöht das Risiko der Bildung von Gel oder festen Produkten. Die Reaktionstemperatur beträgt vorteilhafterweise von 20°C, bevorzugtererweise von 35°C; und bevorzugterweise bis zu 80° C, bevorzugtererweise bis zu ungefähr 70°C. Bei höheren Reaktionstemperaturen kann die vorteilhafte Wirkung der relativen Isocyanatreaktivitätsraten wesentlich verringert sein, und zusätzlich kann Isocyanat durch eine unerwünschte Allophonat-Reaktion verbraucht werden. Das Polyahl wird dem Polyisocyanat mit einer kontrollierten Rate zugegeben, so dass die Reaktionstemperatur 100° C nicht überschreitet und die Gesamtmenge an zugegebenem Polyahl ist ein stöchiometrisches Äquivalent oder weniger bezogen auf das Polyisocyanat. Die Gesamtmenge an Polyahl überschreitet vorteilhafterweise nicht ungefähr 0,99, überschreitet bevorzugterweise nicht ungefähr 0,95 eines Äquivalents; und beträgt vorteilhafterweise mindestens 0,1, bevorzugterweise mindestens 0,25, und bevorzugtererweise von ungefähr 0,5 eines Äquivalents pro Äquivalent Isocyanat.
Wie bereits erwähnt, wird die erste Verfahrensstufe unter im Wesentlichen wasserfreien Bedingungen und bei Abwesenheit eines Verarbeitungshilfsmittels durchgeführt. Der Begriff „Verarbeitungshilfsmittel" bedeutet im Zusammenhang mit dieser Erfindung Substanzen, die die Bildung von Urethan-Verknüpfungen durch Reaktion von Isocyanat mit einem aktiven Wasserstoffatom fördern. Um mögliche Gelbildung, Verfestigung, zu minimieren, ist es vorteilhaft, Polyahle zu verwenden, die keinen Katalysator oder keine katalysatorausbildenden Reste enthalten, wie beispielsweise Kaliumacetat, die die Urethanbildung oder Isocyanatdimerisierung oder -trimerisierung fördern könnten. Zusätzlich ist es vorteilhaft, Polyahle, insbesondere Polyole, die einen Säuregehalt aufweisen, zu verwenden, um Gelbildung beim Herstellen des Zwischenproduktes zu minimieren.
Wenn das resultierende Isocyanat-terminierte Zwischenprodukt einen hohen Gehalt an freiem, nicht umgesetztem Isocyanat aufweist, kann es vor dem Weitermachen mit der zweiten Stufe des Verfahrens vorteilhaft sein, diesen Gehalt beispielsweise durch Destillations- oder Extraktionstechniken unter Verwendung geeigneter Lösungsmittel einschließlich Pentan oder Hexan zu verringern. Freies, nicht umgesetztes Isocyanat kann in der zweiten Verfahrensstufe durch Bereitstellen abgedeckter Produkte teilnehmen, deren Vorhandensein im Endprodukt der Leistung in bestimmten Endanwendungen abträglich sein kann.
In der zweiten Stufe des Verfahrens wird das Isocyanat-terminierte Zwischenprodukt mit weniger als einer stöchiometrischen Menge einer polyfunktionellen „abdeckenden" Substanz umgesetzt, um das letztendliche Addukt zu liefern. Die Stöchiometrie ist so, dass der gewünschte Isocyanatgehalt der Zusammensetzung bereitgestellt wird.
Für die zweite Stufe wird die Verfahrenstemperatur so gewählt, dass sie für die Reaktionszeit passend ist, und sie kann ohne merkliche Verschlechterung der Qualität des resultierenden Addukts und seiner Leistung in Endanwendungen größer als 100°C sein. Im Allgemeinen sollte die Exposition gegenüber einer Temperatur von mehr als 120°C minimiert werden, um unerwünschte Nebenreaktionen einschließlich der Allophanat-Bildung zu vermeiden. Die Reaktion des Isocyanat-terminierten Zwischenprodukts mit der polyfunktionellen Substanz kann, falls gewünscht, durch Verwendung eines geeigneten Urethan-fördernden Katalysators beschleunigt werden. Beispiele für solche Katalysatoren umfassen tertiäre Aminverbindungen und Organozinnverbindungen, die beispielsweise verwendet werden zum Herstellen von Polyurethanschaum durch Umsetzen eines Polyisocyanats mit einem Polyol. Es soll erwähnt werden, dass die Verwendung eines Katalysators in der zweiten Stufe zu letztendlichen Addukten führen kann, die eine höhere Viskosität aufweisen als solche, die bei Abwesenheit eines Katalysators hergestellt wurden.
Das oben beschriebenen zweistufige Verfahren ist das gegenwärtig bevorzugte Verfahren zur Herstellung des Adduktes, da es die Möglichkeit bereitstellt, einen Standard-Masterbatch für das Zwischenprodukt herzustellen, das dann mit verschiedenen polyfunktionellen „abdeckenden" Substanzen umgesetzt werden kann, um Addukte bereitzustellen, die für verschiedene Anwendungsbereiche geeignet sind. Man kann sich andere Verfahren vorstellen, einschließlich beispielsweise, dass zuerst die polyfunktionelle Substanz mit einem Überschuss an Polyisocyanat umgesetzt wird, um ein alternatives Isocyanat-terminiertes Zwischenprodukt bereitzustellen, und nachfolgend dieses Zwischenprodukts mit dem Polyahl umgesetzt wird. Andere alternative Verfahren können kontinuierliche Herstellungsverfahren im Gegensatz zu Chargenherstellungsverfahren umfassen.
Die Zusammensetzung und das Addukt, die hier offenbart werden, sind nützlich für Oberflächenbeschichtungsverfahren, die das Inkontaktbringen der Zusammensetzung oder einer Formulierung, die die Zusammensetzung umfasst, beispielsweise eine Farbformulierung, mit der Substratoberfläche umfassen. Das Substrat kann Glas, Mineral, Textilien, Metalle, natürliche oder synthetische Polymere usw. sein. Die Zusammensetzung ist auch nützlich als Härtungsmittel für Polymerharze oder Vorstufen davon, insbesondere Klebstoffe. Mischungen eines Polymerharzes, oder einer Vorstufe davon, mit dem Härter werden gehärtet, wenn sie einem Härtungsmittel wie beispielsweise Hitze, Feuchtigkeit oder UV-Strahlung ausgesetzt werden. Das geeignete Härtungsmittel wird auf der Grundlage der gewünschten Chemie, an der sich die erfindungsgemäße Zusammensetzung beteiligen soll, ausgewählt. Gewisse erfindungsgemäße Zusammensetzungen, insbesondere jene, die eine Alken-Funktionalität enthalten, sind für die Herstellung von stabilisiertem Latex nützlich.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele veranschaulicht, in denen alle Teile und Prozentangaben, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsteile und Gewichtsprozent sind.
Beispiel 1
Es wurde eine Zusammensetzung hergestellt, die ein polyfunktionelles Urethan-Addukt umfasst, das eine Isocyanat-Funktionalität und eine Fluoralkyl-Funktionalität trug.
In der ersten Stufe wurden 125,9 Gewichtsteile Toluendiisocyanat in ein Reaktionsgefäß eingebracht und unter einer Stickstoffatmosphäre auf 50°C gebracht. Dem Toluenisocyanat wurden schrittweise über einen Zeitraum von 8 Stunden, und unter Rühren, 500 Gewichtsteile eines Glycerin-initiierten Poly(oxyethylen-oxypropylen)polyols mit einem Hydroxyläquivalenzgewicht von ungefähr 760 und mit einem Verhältnis von 57 : 43 Gewichtsteilen Oxyethylen zu Oxypropylen zugegeben. Die Zugaberate wurde so kontrolliert, dass Temperaturschwankungen von mehr als ±10°C vermieden wurden. Die resultierende Mischung wurde dann bei 50°C gehalten und kontinuierlich für zusätzliche 12 Stunden gerührt, bevor mit der zweiten Stufe des Herstellungsverfahrens fortgefahren wurde.
In der zweiten Stufe wurden der obigen resultierenden Mischung in Gegenwart von 0,3 Gewichtsteilen Dibutylzinndilaurat unter raschem Rühren 95,8 Gewichtsteile 1H,1H,2H,2H-Perfluoroctan-1-ol, das von Fluorochem Ltd., Glossop, Derbyshire, UK, erhältlich ist, in einer Portion zugegeben. Die Mischung wurde für 1 zusätzliche Stunde bei 50°C gerührt, um die Reaktion zum Abschluss zu bringen.
Die so erhaltene Zusammensetzung ist bei 25°C eine Flüssigkeit mit einem Isocyanatgehalt von 3,1 Gewichtsprozent und umfasst bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung geschätzte 98,2 Gewichtsprozent des Addukts.
Beispiel 2
Es wurde eine Zusammensetzung hergestellt, die ein polyfunktionelles Urethan-Addukt umfasste, das eine Isocyanat-Funktionalität und eine Siloxyl-Funktionalität trug.
In der ersten Stufe wurden 99,7 Gewichtsteile Toluendiisocyanat in ein Reaktionsgefäß eingebracht und unter einer Stickstoffatmosphäre auf 50° C gebracht. Dem Toluenisocyanat wurden schrittweise über einen Zeitraum von 8 Stunden, und unter Rühren, 500 Gewichtsteile eines Glycerin-initiierten Poly(oxyethylen-oxypropylen)polyols mit einem Hydroxyläquivalenzgewicht von ungefähr 960 und mit einem Verhältnis von 57 : 43 Gewichtsteilen Oxyethylen zu Oxypropylen zugegeben. Die Zugaberate wurde so kontrolliert, dass Temperaturschwankungen von mehr als ± 10° C vermieden wurden. Die resultierende Mischung wurde dann bei 50° C gehalten und kontinuierlich für zusätzliche 12 Stunden gerührt, bevor mit der zweiten Stufe des Herstellungsverfahrens fortgefahren wurde.
In der zweiten Stufe wurden der obigen resultierenden Mischung in Gegenwart von 0,3 Gewichtsteilen Dibutylzinndilaurat in einer Portion unter schnellem Rühren 208 Gewichtsteile Trimethylsiloxyhydroxyethoxypropylpolydimethylsiloxan, das von Fluorochem Ltd., Glossop, Derbyshire, UK, erhältlich ist, zugegeben. Die Mischung wurde für 1 zusätzliche Stunde bei 50° C gerührt, um die Reaktion zum Abschluss zu bringen.
Die so erhaltene Zusammensetzung war bei 25° C eine Flüssigkeit mit einem Isocyanatgehalt von 2,2 Gewichtsprozent und umfasste bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung geschätzte 98,7 Gewichtsprozent an Addukt.
Beispiel 3
Es wurde eine Zusammensetzung hergestellt, die ein polyfunktionelles Urethan-Addukt umfasste, das eine Isocyanat-Funktionalität und eine Alken-Funktionalität trug.
Zu 250 Gewichtsteilen einer Isocyanat-terminierten Zwischenproduktmischung, die gemäß der ersten Stufe von Beispiel 1 erhalten wurde, werden bei einer Temperatur von ungefähr 50° C unter einer inerten Atmosphäre 26,8 Gewichtsteile 2-Hydroxyethylmethacrylat, das mit p-Benzochinon (0,11 Teile pro 100 Teile (pphp) 2-Hydroxyethylmethacrylat) stabilisiert ist, zugegeben. Das Methacrylat wurde mit einer Rate von ungefähr 80 Teilen pro Stunde und unter Bedingungen kontinuierlichen Rührens zugegeben. Nach vollständiger Zugabe des 2-Hydroxyethylmethacrylats wurden 0,26 Teile DABCO T-12, ein proprietärer Zinnenthaltender Urethankatalysator, zugegeben und die Gesamtmischung wurde dann für zusätzliche 18 Stunden bei 50° C gerührt, um die Reaktion zum Abschluss zu bringen.
Die so erhaltene Zusammensetzung war bei 25°C eine Flüssigkeit mit einem Isocyanatgehalt von 0,6 Gewichtsprozent und zeigte bei 23 ±1°C eine Nullviskosität von 138 Pa•s.
Im Gegensatz dazu wurde für ein Addukt, das auf ähnliche Weise in Gegenwart einer erhöhten Menge des 2-Hydroxylethylmethacrylats, die ausreichend war, um alle Isocyanatfunktionellen Gruppen der Zwischenproduktmischung zu verbrauchen, und in Gegenwart von DABCO T-12 hergestellt wurde, eine Nullviskosität bei 23 ± 1°C von 240 Pa•s festgestellt.

Claims

Polyfunktionelle Urethan-enthaltende Zusammensetzung, die bei 50°C flüssig ist und durch ein lösungsmittelfreies zweistufiges Verfahren erhalten werden kann, das in einer ersten Stufe das Umsetzen eines Polyisocyanats mit einem Polyahl umfasst, um ein Zwischenprodukt mit einem Isocyanat-Ende bereitzustellen, und in einer zweiten Stufe das Umsetzen des Zwischenproduktes mit einer polyfunktionellen Substanz umfasst, wobei: a) das Polyisocyanat mindestens zwei Isocyanat-Komponenten pro Molekül mit einer unterschiedlichen Reaktivität zu dem Polyahl umfasst; b) das Polyahl eine organische Substanz ist, die ein Molekulargewicht von 60 bis 20.000 aufweist und pro Molekül zwei oder mehr Isocyanat-reaktive funktionelle Gruppen enthält, die ausgewählt sind aus -OH, -SH, -COOH, -NHR, wobei R Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, oder Epoxy ist; und c) die polyfunktionelle Substanz ein Molekül ist, das eine Isocyanat-reaktive funktionelle Gruppe pro Molekül enthält, die ausgewählt ist aus -OH, -SH, -COOH, – NHR, wobei R Wasserstoff oder Alkyl, oder Epoxy ist, und weiterhin eine zweite funktionelle Gruppe enthält, die kein Isocyanat oder keine Isocyanat-reaktive Komponente ist, und die eine Aryl-, Alkyl-, Ester-, Nitril-, Alken-, Alkin-, Siloxan-, Siloxyl-, Silyl-, Halogen- oder Halogenkohlenwasserstoffgruppe, oder eine Kombination von zwei oder mehreren davon ist, unter der Voraussetzung, dass diese Kombination nicht intrareaktiv ist, dadurch gekennzeichnet, dass: i) in der ersten Stufe, die in Gegenwart von weniger als 1500 ppm Wasser, basierend auf dem gesamten Polyisocyanat- und Polyahl-Reaktionspartner, und in Abwesenheit eines Urethan-fördernden Katalysators durchgeführt wird, das Polyahl mit einer kontrollierten Rate dem Polyisocyanat zugegeben wird, so dass die Reaktionstemperatur 100°C nicht überschreitet und die Gesamtmenge von zugegebenem Polyahl weniger als ein stöchiometrisches Äquivalent bezüglich des Polyisocyanates ist; so dass ein flüssiges, mit Isocyanat abgedecktes Additionsprodukt des Polyahls hergestellt wird; und ii) in der zweiten Stufe die polyfunktionelle Substanz dem Zwischenprodukt in einer Gesamtmenge von weniger als einem stöchiometrischen Äquivalent bezüglich des Isocyanatgehalts des Zwischenprodukts zugegeben wird.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, die einen Isocyanatgehalt von 0,01 bis 15 Gewichtsprozent aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, die das Zwischenprodukt in einer Menge von 5 bis 95 Gewichtsprozent basierend auf den Gesamtgewichtsanteilen der Zusammensetzung umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, die das Zwischenprodukt in einer Menge von 10 bis 90 Gewichtsprozent umfasst.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die zweite funktionelle Gruppe Nitril, Halogenkohlenwasserstoff, Siloxyl, Silyl, Alkin oder Alken ist.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Addukt eine radial-ähnliche Struktur aufweist, die mindestens zwei oder mehr Radien umfasst, wobei mindestens ein Radius eine Isocyanat-Komponente trägt und wobei mindestens ein anderer Radius eine funktionelle Gruppe trägt, die keine Isocyanat-Komponente ist und die gegenüber einer Isocyanat-Funktionalität nicht reaktiv ist.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Addukt mit Radial-ähnlicher Struktur 2 bis 8 Radien trägt und jeder Radius eine oder mehrere Urethan-Verknüpfungen enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das Addukt 1 bis 7 Isocyanat-Komponenten pro Molekül und 1 bis 7 der zweiten funktionellen Gruppe enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, wobei das durchschnittliche Verhältnis der Anzahl von Isocyanat-Komponenten pro Molekül zur Anzahl der zweiten funktionellen Komponenten pro Molekül von 1 : 7 bis 7 : 1 ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei das durchschnittliche Verhältnis von 1 : 2 bis 2 : 1 ist.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Polyisocyanat ein aromatisches oder aliphatisches Diisocyanat ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei das Polyisocyanat ein aromatisches Polyisocyanat ist und 2,4-Toluendiisocyanat oder 2,4'-Methylendiphenylisocyanat umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei das Polyisocyanat ein aliphatisches Polyisocyanat ist und Isophorondiisocyanat, Isopropylcyclohexyldiisocyanat oder Methylendicyclohexylisocyanat umfasst.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Polyahl ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 200 bis 10000 aufweist und pro Molekül 2 bis 8 Isocyanat-reaktive Gruppen enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 14, wobei das Polyahl ein Polyoxyalkylenpolyol ist.
Verfahren zur Oberflächenbeschichtung, welches Inkontaktbringen einer Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche mit einem Substrat umfasst.
Verfahren zum Herstellen eines stabilisierten Latex, welches Herstellen des Latex in Gegenwart einer Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche umfasst.
Verfahren zum Herstellen eines gehärteten Polymerharzes, welches Aussetzen eines Polymer-Harzes oder einer Vorstufe davon gegenüber einem Härtemittel in Gegenwart einer Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche umfasst.