EP4389940A1 - Dispositif pour une electrodeposition anti-dendrites - Google Patents

Dispositif pour une electrodeposition anti-dendrites Download PDF

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EP4389940A1
EP4389940A1 EP22215265.4A EP22215265A EP4389940A1 EP 4389940 A1 EP4389940 A1 EP 4389940A1 EP 22215265 A EP22215265 A EP 22215265A EP 4389940 A1 EP4389940 A1 EP 4389940A1
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EP
European Patent Office
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cathode
anode
electrolytic
cell
fluid
Prior art date
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Pending
Application number
EP22215265.4A
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German (de)
English (en)
Inventor
Andrea Baldini
Cédric FLANDRE
Luc VAN HEE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
John Cockerill SA
Original Assignee
John Cockerill SA
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Filing date
Publication date
Application filed by John Cockerill SA filed Critical John Cockerill SA
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Priority to PCT/EP2023/086187 priority patent/WO2024132980A1/fr
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
    • C25C1/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions or iron group metals, refractory metals or manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
    • C25C7/002—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells of cells comprising at least an electrode made of particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
    • C25C7/06—Operating or servicing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
    • C25D21/10—Agitating of electrolytes; Moving of racks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/20—Electroplating: Baths therefor from solutions of iron

Definitions

  • the present invention relates to new improvements in an installation for producing iron or other pure metals or even alloys electrolytically, in the form of metal plates deposited at the cathode of an electrolytic cell.
  • electroplating, electroplating or electrowinning systems used on an industrial scale are techniques allowing the economical and simple purification of non-ferrous metals by electrolytic means.
  • the electrodeposition of iron in particular accompanied by a simultaneous electrochemical reduction of its oxides such as hematite and magnetite constitutes a very promising route currently in a context of the need for drastic reduction of CO 2 emissions in industrial processes. of steel production.
  • the reduction of iron ore by electrodeposition does not use the reducing capacities of carbon.
  • the production process consists of a reduction of iron ore to metallic iron by an electrolysis reaction, the iron ore preferably being suspended in finely divided form in an alkaline solution favoring the reduction of its oxidized state.
  • the process already implemented by the inventors uses caustic soda as an alkaline electrolyte in which there are suspended fine particles of iron ore, in particular hematite as well as than other iron oxides and hydroxides.
  • the anode is inert, for example in the form of nickel, to avoid the CO 2 emission that occurs with carbon anodes.
  • the reaction generates deposits of pure iron at the cathode in solid form generally in a plate and a release of gaseous oxygen at the anode, as well as parasitic hydrogen at the cathode since the electrolytic yield is not 100 %.
  • the electrolytic cell for implementing the above process comprises a planar anode and a cathode separated by a gap in which the electrolytic fluid circulates.
  • the anode must preferably be perforated or permeable to gases to avoid contact of the cathode with the gas and therefore the reoxidation of the iron deposited thereon. Extracting the gas also helps ensure that a uniform current passes between the two electrodes. Indeed, if the gas remained “stuck” in the electrolyte, there could be gas pockets between the electrodes which would generate a change in electrical resistance, with an impact on the flow of current.
  • the cell also notably comprises means for circulating the electrolyte, means for injecting the oxide powder according to a hydraulic loop and means for extracting the gases.
  • the electrolytic deposition of iron requires special conditions to be energetically efficient. Among the constraints to take into account, we can mention the use of soda in high concentration and a temperature that can exceed 100°C. Hence the imperative need to have a closed cell.
  • the cell must have a limited distance between the electrodes, typically of the order of 10mm and of course less as the deposit grows.
  • the difficulty with closed cells is then, given the narrowness of this inter-electrode separation, the extraction of the metal deposited on the cathode, especially for generally large electrodes (>1 m 2 ), because the cathode must remain static. in the cell.
  • the document RU2763699C1 relates to an electrolytic cell for extracting a metal in acid solution, which can be used in electroplating devices for electrochemical production.
  • the electrolyser contains an enclosure, a means of injecting a solution with an extractable metal and anodes and cathodes immersed in the bath and arranged alternately.
  • the inventors propose using a larger cathode of the anode with a cathode/anode surface ratio of between 1.5 and 2.5. Such a method of proceeding induces a very large loss of active surface area of the cathode, a very high non-uniformity of the deposition and a very reduced deposition rate by weight per unit surface area of the cathode.
  • AU2015295324B2 we also refer to an electroplating apparatus suitable for the electrolytic production of copper and other non-ferrous metals from ion solutions, with complete immersion of a series of anodes and cathodes separated by a wall porous to ions.
  • the inventors propose a method of controlling the electric current distributed to each cathode anode and thus making it possible to avoid the creation of dendrites on a particular cathode. Such a system cannot be applied in the present case where only one cathode at a time is subject to deposition.
  • the document BRPI0407972B1 discloses a process for the production of metallic copper in a crystalline form substantially free of dendrites, comprising an electrolytic extraction from a solution of cuprous and/or cupric chloride carried out in a fluidized bed cell comprising a cathode consisting of a bed descendant of metal beads.
  • the present invention aims to provide a solution making it possible to overcome the disadvantages of the state of the art.
  • the invention aims to prevent the formation of dendrites on the banks during the production of iron or other pure metals or alloys by electrolytic means, in the form of metal plates deposited at the cathode of an electrolytic cell.
  • a first aspect of the invention relates to a device for reducing, or even eliminating, the edge dendrites which form on a metal deposition plate in a metal extraction process by electrolytic reduction, said device comprising a non-conductive part at least along a first surface, respectively a second surface, proximal to the anode and the cathode at their respective banks in use, said part further having a groove connecting the first and second surfaces, said groove being positioned in the direction of flow the electrolyte to create an increase in the width of the electrolytic channel between the anode and cathode.
  • the device described above can be used advantageously in a closed electrolytic cell or in an electrolytic bath with vertical electrodes.
  • Another aspect of the invention relates to a closed cell for the extraction of a metal plate electrolytically deposited on a cathode, said cell comprising respectively a planar anode and a planar cathode, separated by an electrolytic channel, characterized in that the cell comprises, at each of its banks, a device as described above.
  • Yet another aspect of the invention relates to the use of an electrolytic cell as described above, characterized in that either the flow regime of the fluid is locally laminar and corresponds to a Reynolds number Re ⁇ 2000, either the flow regime of the fluid is transitional turbulent or purely turbulent and corresponds to a Reynolds number Re>2000 or 3000.
  • the formation of dendrites is linked to a high current density but also to the fact that, as soon as an outgrowth appears, it causes an amalgamation of particles which come reduce locally and therefore adhere and build the reduced iron deposit. Therefore, increasing the fluid speed also makes it possible to avoid accumulations by sweeping around discontinuities.
  • the reduction of the current density on the bank of the cathode is obtained by the use of an anode slightly narrower than the cathode.
  • the anode must be between 10 and 30 mm narrower than the cathode on each bank, preferably between 10 mm and 15 mm narrower than the cathode.
  • anti-dendrite part which must be made of a solid insulating material or alternatively of a metallic material coated with an electrically insulating layer.
  • the anti-dendrite part must be positioned at a distance corresponding to less than 20% of the distance between the cathode and the anode.
  • FIG. 1 schematically shows an example of an anti-dendrite part 1 positioned in the device in such a way that the distance 8', 8" with the edge of the anode 4, with the edge of the cathode 5 respectively, is a maximum of 2mm, c that is to say maximum 20% of the anode-cathode distance which is 10mm.
  • the diffusion boundary layer will be advantageously modified by widening the electrolytic channel by means of an insert 1 having a groove 9 designed to have a speed of the fluid at the edge of the cathode greater than 40% of the average speed of the fluid, preferably between 70% and 90% and ideally equal to 80% of this average speed.
  • the increase in speed promotes, as already mentioned above, the non-accumulation of particles at the level of existing or emerging obstacles.
  • the average fluid velocity is calculated over the entire width and length of the intra-electrode channel.
  • the parameters which make it possible to obtain this characteristic are the depth of the groove 9, the shape of the latter as well as its surface roughness in contact with the fluid.
  • a turbulence promoter can also reduce the minimum throat depth required. By turbulence promoter we mean any type of insert which disrupts the flow by generating recirculations and vortices.
  • the widening of the channel where the electrolyte circulates allows an increase in the speed of the flow of the latter near the cathode.
  • the increase in the flow speed in turn accentuates either the shear of the flow and therefore the contribution of particles, or possibly the turbulent phenomena of the flow, which reduces the thickness of the diffusion boundary layer. and therefore promotes the increase in the concentration of oxide particles in contact with the cathode at the edges.
  • the device can operate with a low flow speed and therefore without turbulence but also with a higher flow speed and there is then the contribution of turbulence.
  • FIG. 2 shows the decrease in the boundary layer thickness (e2, concentration C_v2 vs e1, C_v1) for a flow speed v2>v1.
  • this groove 9 can have several shapes: parabolic ( Figure 1 ), asymmetrical, elliptical, triangular ( Figure 3 ) or any other form.
  • the surface roughness of the anti-dendrite part is approximately 2 ⁇ m and the depth of the groove is 8 mm.
  • the anti-dendrite system was tested in the case of a closed cell for the production of iron by electrolytic method, the cell having an inclination of 50°C relative to the horizontal. In this regard, a realistic form of execution is presented on the Figure 4 . But the anti-dendrite system is also effective in the case of vertical cells, such as those used in electrorefining processes.
  • the two parts with anti-dendrite design 1 can be manufactured in a single element, but multi-element solutions are also possible if it is necessary to take into account a significant length of the electrodes (see figures 4 ).
  • the iron plate produced by the aforementioned cell is well characterized by the absence of dendritic formations on the edges (see figure 5 ).

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Abstract

La présente invention se rapporte à un dispositif pour réduire, voire supprimer, les dendrites de rive qui se forment sur une plaque de dépôt métallique (6) dans un procédé d'extraction de métal par réduction électrolytique, ledit dispositif comprenant une pièce non conductrice (1) au moins selon une première surface (2), respectivement une seconde surface (3), proximale de l'anode (4) et de la cathode (5) au niveau de leur rive respective (8', 8") en utilisation, ladite pièce (1) possédant en outre une gorge (9) connectant la première et la seconde surfaces (2, 3), ladite gorge (9) étant positionnée dans le sens de l'écoulement de l'électrolyte pour créer une augmentation de la largeur du canal électrolytique (7) entre l'anode (4) et la cathode (5).

Description

    Objet de l'invention
  • La présente invention se rapporte à de nouvelles améliorations d'une installation pour produire du fer ou d'autres métaux purs ou encore des alliages par voie électrolytique, sous forme de plaques métalliques déposées à la cathode d'une cellule électrolytique.
    • Arrière-plan technologique et état de la technique
  • Il est bien connu que des systèmes d'électrodéposition, de galvanoplastie ou d'électro-extraction utilisés à l'échelle industrielle sont des techniques permettant la purification économique et simple des métaux non ferreux par voie électrolytique.
  • Par ailleurs, l'électrodéposition du fer en particulier accompagnée d'une réduction électrochimique simultanée de ses oxydes comme l'hématite et la magnétite constitue une voie très prometteuse actuellement dans un contexte de nécessité de réduction drastique des émissions de CO2 dans les processus industriels de production d'acier. En effet la réduction du minerai de fer par électrodéposition ne fait pas appel aux capacités réductrices du carbone.
  • Le procédé de production consiste en une réduction du minerai de fer en fer métallique par une réaction d'électrolyse, le minerai de fer étant de préférence mis en suspension sous forme finement divisée dans une solution alcaline favorisant la réduction de son état oxydé.
  • En particulier, le procédé déjà mis en oeuvre par les inventeurs utilise la soude caustique comme électrolyte alcalin dans lequel se trouvent en suspension de fines particules de minerai de fer, notamment de l'hématite ainsi que d'autres oxydes et hydroxydes de fer. L'anode est inerte, par exemple sous forme de nickel, pour éviter l'émission de CO2 qui se produit avec les anodes en carbone. La réaction génère des dépôts de fer pur à la cathode sous forme solide généralement en plaque et un dégagement d'oxygène gazeux à l'anode, ainsi que de l'hydrogène parasite à la cathode vu que le rendement électrolytique n'est pas de 100%.
  • Typiquement la cellule électrolytique pour la mise en oeuvre du procédé ci-dessus comprend une anode et une cathode planes séparées par un intervalle dans lequel circule le fluide électrolytique. L'anode doit être de préférence perforée ou perméable aux gaz pour éviter le contact de la cathode avec le gaz et donc la réoxydation du fer déposé sur celle-ci. L'extraction du gaz contribue également à assurer le passage d'un courant uniforme entre les deux électrodes.
    En effet, si le gaz restait « coincé » dans l'électrolyte, il pourrait y avoir des poches gazeuses entre les électrodes qui généreraient une modification de résistance électrique, avec un impact sur le passage du courant. La cellule comprend aussi notamment des moyens de circulation de l'électrolyte, des moyens d'injection de la poudre d'oxyde selon une boucle hydraulique et des moyens d'extraction des gaz.
  • Le dépôt électrolytique de fer nécessite des conditions particulières pour être énergétiquement efficace. Parmi les contraintes à prendre en compte, on peut mentionner l'utilisation de soude en forte concentration et une température pouvant dépasser 100°C. D'où le besoin impératif d'avoir une cellule fermée.
  • De plus, pour avoir une consommation énergétique la plus faible possible, la cellule doit présenter une distance limitée entre les électrodes, typiquement de l'ordre de 10mm et bien sûr moins au fur et à mesure que le dépôt croît. La difficulté des cellules fermées est alors, vu l'étroitesse de cette séparation inter-électrodes, l'extraction du métal déposé sur la cathode, surtout pour des électrodes généralement de grande dimension (>1 m2), car la cathode doit rester statique dans la cellule.
  • Des études réalisées notamment dans le domaine des batteries au lithium métal ont suggéré que la répartition du métal déposé dépend de certains facteurs comme par exemple la densité de courant, la température ou la concentration d'ions dans l'électrolyte.
  • En électrodéposition, il est ainsi connu et fréquent d'observer une répartition irrégulière des dépôts et en particulier des surcharges sur les rives des électrodes qui peuvent prendre par exemple des formes dendritiques longues, c'est-à-dire ayant l'aspect d'aiguilles saillantes, dont la croissance peut aller jusqu'à provoquer la mise en contact de l'anode et de la cathode avec formation de courts-circuits entre celles-ci.
  • Lors de l'électrodéposition, des processus stochastiques conduisent ainsi à la formation d'imperfections ou de rugosité de surface localisées sur la surface recouverte de dépôt. Ces imperfections locales correspondent à des zones de forte densité de courant favorisant un renforcement des dépôts et conduisant à la croissance des dendrites. Celle-ci est accélérée lorsque la vitesse d'électrodéposition approche la densité de courant (faradique) limite.
  • Plusieurs systèmes ont été imaginés dans l'état de la technique pour contrecarrer le problème de la formation des dendrites dans les électrolyseurs industriels conçus pour la récolte de métal sur cathode plane, notamment :
    • la réduction de surface de l'anode par rapport à la surface de la cathode ;
    • l'utilisation de courants pulsés ;
    • l'utilisation d'écrans de géométrie donnée (appelés masques en jargon) et interposés entre la cathode et l'anode ; et
    • l'utilisation d'un dispositif avec une électrode mobile et bougeant en continu.
  • On notera que, si plusieurs brevets ont été déposés dans ce domaine, la majorité de ceux-ci est relative au dépôt électrolytique de cuivre ou non-ferreux en solution acide, aucun de ceux-ci ne faisant référence au dépôt de fer, ni comme dans la présente demande à un dépôt métallique par réduction des particules oxydées sur la cathode.
  • Le document RU2763699C1 concerne une cellule électrolytique pour extraire un métal en solution acide, qui peut être utilisée dans des dispositifs de galvanoplastie pour la production électrochimique. L'électrolyseur contient une enceinte, un moyen d'injection d'une solution avec un métal extractable et des anodes et cathodes immergées dans le bain et disposées de manière alternée. Les inventeurs proposent d'utiliser une cathode plus grande de l'anode avec un rapport de surface cathode/anode compris entre 1,5 et 2,5. Une telle manière de procéder induit une très grande perte de surface active de la cathode, une très forte non-uniformité du dépôt et une vitesse de dépôt en poids par unité de surface de cathode très réduite.
  • Dans US2004079642A1 , on vise à obtenir une récupération efficace des métaux à partir de solutions et d'effluents de processus au moyen de courants cathodiques pulsés, de préférence avec des processus anodiques couplés. Pour précipiter les métaux au moyen d'un courant continu dans des cellules d'électrolyse non divisées ou divisées par des séparateurs, les courants cathodiques pulsés sont générés par la division des anodes en bandes stationnaires devant lesquelles la surface cathodique non divisée est guidée. La forme et la fréquence des impulsions de courant ainsi formées sur la surface de la cathode peuvent être modifiées par la disposition des bandes d'anodes et par des diaphragmes de courant. Ce procédé ne peut s'appliquer en cellule close comme dans l'application qui est envisagée selon la présente demande.
  • Le brevet US11411258B2 est similaire au précédent mais se différencie par la nature de la pulsation de courant.
  • Dans AU2015295324B2 , on fait aussi référence à un appareil d'électrodéposition approprié pour la production électrolytique de cuivre et d'autres métaux non-ferreux à partir de solutions d'ions, avec immersion complète d'une série d'anodes et cathodes séparées par une paroi poreuse aux ions. Les inventeurs proposent une méthode de contrôle du courant électrique distribué à chaque anode cathode et permettant ainsi d'éviter la création de dendrites sur une cathode particulière. Un tel système ne peut pas s'appliquer dans le cas présent où une seule cathode à la fois est sujette au dépôt.
  • Les documents CA2907410C , ainsi que EP3325693B1 et TH163148A , relatifs encore une fois à des électrodes complètement immergées, proposent l'utilisation d'écrans particuliers positionnés entre la cathode et l'anode ce qui permet de réduire/contrôler la formation des dendrites, notamment pour éviter qu'elles n'atteignent la surface de l'anode. L'utilisation d'une cellule fermée comme dans la présente demande interdit la présence d'écrans entre anode et cathode, pour des raisons de conception globale et en particulier vu la distance réduite entre l'anode et la cathode.
  • Le brevet US7335289B2 propose une invention dédiée au dépôt de cuivre en bain d'halogénure, où la cathode qui est totalement immergée dans le bain possède une forme convexe et isolée sur ses bords, chacune de ces sections convexes étant de 3 mm ou plus petite en largeur et ayant des angles de 80 à 110 degrés. Cette solution n'est pas non plus applicable à une cellule fermée.
  • Le document BRPI0407972B1 divulgue un procédé pour la production de cuivre métallique sous une forme cristalline sensiblement exempte de dendrites, comprenant une extraction électrolytique à partir d'une solution de chlorure cuivreux et/ou cuivrique effectuée dans une cellule à lit fluidisé comprenant une cathode constituée d'un lit descendant de perles métalliques.
    • Buts de l'invention
  • La présente invention vise à fournir une solution permettant de s'affranchir des inconvénients de l'état de la technique.
  • En particulier, l'invention vise à prévenir la formation de dendrites en rive lors de la production de fer ou d'autres métaux purs ou alliages par voie électrolytique, sous forme de plaques métalliques déposées à la cathode d'une cellule électrolytique.
    • Principaux éléments caractéristiques de l'invention
  • Un premier aspect de l'invention se rapporte à un dispositif pour réduire, voire supprimer, les dendrites de rive qui se forment sur une plaque de dépôt métallique dans un procédé d'extraction de métal par réduction électrolytique, ledit dispositif comprenant une pièce non conductrice au moins selon une première surface, respectivement une seconde surface, proximale de l'anode et de la cathode au niveau de leur rive respective en utilisation, ladite pièce possédant en outre une gorge connectant la première et la seconde surfaces, ladite gorge étant positionnée dans le sens de l'écoulement de l'électrolyte pour créer une augmentation de la largeur du canal électrolytique entre l'anode et la cathode.
  • Selon des formes d'exécution préférées, le dispositif comprend en outre une des caractéristiques suivantes ou une combinaison appropriée de plusieurs d'entre elles :
    • la gorge de la pièce non conductrice a une profondeur, une forme et une rugosité surfacique en contact avec un fluide électrolytique de densité et viscosité données, lesdites profondeur, forme et rugosité étant adaptées pour procurer une vitesse du fluide électrolytique en rive de la cathode supérieure à 40% de la vitesse moyenne du fluide, préférentiellement comprise entre 70% et 90% et idéalement égale à 80% de la vitesse moyenne du fluide, la vitesse moyenne du fluide étant déterminée ou calculée sur toute la largeur du canal intra-électrodes et en considérant le point sur la longueur de celui-ci où elle est la plus faible ;
    • la gorge a une forme parabolique, asymétrique, elliptique ou triangulaire ;
    • la pièce non conductrice est réalisée dans un matériau isolant massif ou dans un matériau métallique revêtu d'une couche électriquement isolante, par exemple une couche de polymère ;
    • la pièce non conductrice est réalisée longitudinalement en un seul bloc ou est multi-éléments pour couvrir la longueur de la cellule électrolytique ;
    • la pièce non conductrice est conçue pour permettre l'utilisation d'une anode plus étroite que la cathode, à savoir qu'elle a une largeur plus grande côté anode que côté cathode.
  • Le dispositif décrit ci-dessus peux être utilisé avantageusement dans une cellule électrolytique fermée ou dans un bain électrolytique avec électrodes verticales.
  • Un autre aspect de l'invention se rapporte à une cellule fermée pour l'extraction d'une plaque de métal déposée par voie électrolytique sur une cathode, ladite cellule comprenant respectivement une anode plane et une cathode plane, séparées par un canal électrolytique, caractérisée en ce que la cellule comprend, au niveau de chacune de ses rives un dispositif comme décrit ci-dessus.
  • Selon des formes d'exécution préférées, la cellule comprend en outre une des caractéristiques suivantes ou une combinaison appropriée de plusieurs d'entre elles :
    • la cellule comprend une anode plus étroite que la cathode sur chaque rive, la réduction de largeur étant comprise entre 10mm et 30mm, préférentiellement entre 10mm et 15 mm ;
    • la pièce non conductrice est positionnée à une distance de la rive de l'anode ou de la cathode qui est inférieure à 20% de la distance entre l'anode et la cathode ;
    • les électrolytes sont composés de particules d'hématite et éventuellement d'autres oxydes, comme la magnétite, et hydroxydes de fer, en suspension dans un milieu électrolytique alcalin ;
    • lesdites particules en suspension ont une taille minimale de 200nm et maximale de 100µm, et préférentiellement comprise entre 500nm et 40µm ;
    • la cellule comporte des promoteurs de turbulence.
  • Encore un autre aspect de l'invention se rapporte à l'utilisation d'une cellule électrolytique telle que décrite ci-dessus, caractérisée en ce que soit le régime d'écoulement du fluide est localement laminaire et correspond à un nombre de Reynolds Re<2000, soit le régime d'écoulement du fluide est turbulent de transition ou purement turbulent et correspond à un nombre de Reynolds Re>2000 ou 3000.
    • Brève description des figures
    • La figure 1 représente schématiquement une forme d'exécution de l'invention avec une anode plus étroite que la cathode et un exemple de pièce de rive anti-dentrites. La figure 1 montre également une forme d'exécution avec gorge parabolique dans la pièce anti-dendrites.
    • La figure 2 montre un graphique avec en abscisse la distance à l'électrode et en ordonnée la concentration de la solution pour deux vitesses d'écoulement différentes avec les épaisseurs correspondantes de la couche limite. La courbe C_V1 correspond à la densité limite car la concentration est nulle à la paroi.
    • La figure 3 montre également schématiquement une forme d'exécution alternative avec gorge triangulaire pour la pièce anti-dendrites.
    • La figure 4 montre une vue tri-dimensionnelle réaliste de cellule électrolytique fermée pour la production de fer présentant un système anti-dendrites selon l'invention.
    • La figure 5 montre un exemple de plaque de fer produite au moyen de l'installation et du procédé de l'invention et caractérisée par l'absence de formations dendritiques au niveau des rives.
    Description de formes d'exécution préférées de l'invention
  • Les inventeurs ont observé que, dans le cas de la production de fer par voie électrolytique au départ de particules d'oxyde comme de l'hématite, par dépôt sur une cathode, l'on pouvait notamment réduire les dépôts en rive sur la cathode et donc la croissance éventuelle de dendrites en diminuant la densité de courant dans cette zone ainsi qu'en modifiant la couche limite. Cela permet ainsi d'avoir une vitesse de fluide suffisante pour empêcher ou réduire la formation de dépôts non compacts. Dans le cas présent de la réduction des oxydes de fer avec électrodéposition sur une cathode, la formation des dendrites est liée à une densité de courant importante mais aussi au fait que, dès qu'une excroissance apparaît, elle provoque un amalgame de particules qui viennent se réduire localement et donc adhérer et construire le dépôt de fer réduit. Donc, l'augmentation de la vitesse de fluide permet aussi d'éviter les accumulations par un balayage autour des discontinuités.
  • Selon l'invention, la réduction de la densité de courant sur la rive de la cathode est obtenue par l'utilisation d'une anode légèrement plus étroite que la cathode. L'anode doit être entre 10 et 30 mm plus étroite que la cathode sur chaque rive, préférentiellement entre 10mm et 15 mm plus étroite que la cathode.
  • D'autre part, toujours selon l'invention, on va utiliser une pièce dite « anti-dendrites » qui doit être constituée d'un matériau isolant massif ou alternativement d'un matériau métallique revêtu d'une couche électriquement isolante. Par rapport à chacune des deux électrodes, la pièce anti-dendrites doit être positionnée à une distance correspondant à moins de 20% de la distance entre la cathode et l'anode.
  • La figure 1 montre schématiquement un exemple de pièce anti-dendrites 1 positionnée dans l'appareil de manière telle que la distance 8', 8" avec le bord de l'anode 4, avec le bord de la cathode 5 respectivement, est de maximum 2mm, c'est-à-dire maximum 20% de la distance anode-cathode qui est de 10mm.
  • Il est connu en mécanique des fluides que, dans le cas du transfert de matière à une interface telle qu'une plaque, l'épaisseur de la couche limite de diffusion (ou massique) est liée à la vitesse d'écoulement sur la plaque. Plus précisément, une augmentation de la vitesse d'écoulement conduit à une réduction de l'épaisseur de la couche limite, avec comme conséquence l'augmentation de l'intensité potentielle du transfert. L'augmentation de concentration résulte alors de la plus grande vitesse d'écoulement ainsi que du cisaillement de l'écoulement au voisinage de la cathode.
  • Ainsi, selon l'invention, la couche limite de diffusion sera modifiée avantageusement par élargissement du canal électrolytique au moyen d'une pièce rapportée 1 possédant une gorge 9 conçue pour avoir une vitesse du fluide en rive de la cathode supérieure à 40% de la vitesse moyenne du fluide, préférentiellement comprise entre 70% et 90% et idéalement égale à 80% de cette vitesse moyenne. L'augmentation de vitesse favorise, comme déjà mentionné plus haut, la non-accumulation de particules au niveau des obstacles existants ou naissants. La vitesse moyenne du fluide est calculée sur toute la largeur et la longueur du canal intra-électrodes. Les paramètres qui permettent d'obtenir cette caractéristique sont la profondeur de la gorge 9, la forme de celle-ci ainsi que sa rugosité surfacique en contact avec le fluide. Un promoteur de turbulence peut également réduire la profondeur de la gorge minimale requise. On entend par promoteur de turbulence, tout type d'insert qui perturbe l'écoulement en générant des recirculations et tourbillons.
  • Les phénomènes turbulents provoqués éventuellement par la présence et les caractéristiques de la pièce anti-dendrites 1 et/ou par des promoteurs de turbulence favorisent l'augmentation de la concentration des particules d'oxyde métallique en contact avec la cathode au niveau des rives. Cela a donc un impact bénéfique sur la qualité du dépôt de fer et prévient la formation de dendrites.
  • Plus précisément, l'élargissement du canal où circule l'électrolyte permet une augmentation de la vitesse de l'écoulement de ce dernier en rive de la cathode. L'augmentation de la vitesse d'écoulement accentue à son tour soit le cisaillement de l'écoulement et donc l'apport en particules, soit éventuellement les phénomènes turbulents de l'écoulement, ce qui réduit l'épaisseur de la couche limite de diffusion et favorise donc l'augmentation de la concentration des particules d'oxyde en contact avec la cathode au niveau des rives. Le dispositif peut fonctionner avec une faible vitesse d'écoulement et donc sans turbulence mais aussi aussi avec une plus forte vitesse d'écoulement et il y a alors l'apport de la turbulence.
  • C'est cela qui a un effet bénéfique sur la qualité du dépôt de fer et prévient la formation de dendrites. La figure 2 montre la diminution de l'épaisseur de couche limite (e2, concentration C_v2 vs e1, C_v1) pour une vitesse d'écoulement v2>v1.
  • Selon des modes d'exécution de l'invention, cette gorge 9 peut avoir plusieurs formes: parabolique (Figure 1), asymétrique, elliptique, triangulaire (Figure 3) ou toute autre forme.
  • Au niveau du design, il s'agit de trouver un compromis entre tous les facteurs qui influencent la couche limite, outre la profondeur de gorge et la rugosité superficielle, comme par exemple la forme de la gorge, la vitesse d'écoulement, la longueur de la cellule, la viscosité et la densité de l'électrolyte.
  • Notamment, une cellule plus courte, la présence de promoteurs de turbulence ou une rugosité superficielle plus élevée demandent une profondeur de gorge plus petite.
  • Selon un exemple d'exécution, la rugosité superficielle de la pièce anti-dendrites est d'environ 2µm et la profondeur de la gorge de 8mm.
  • Le système anti-dendrites a été testé dans le cas d'une cellule fermée pour la production de fer par voie électrolytique, la cellule ayant une inclinaison de 50°C par rapport à l'horizontale. A cet égard, une forme d'exécution réaliste est présentée sur la figure 4. Mais le système anti-dendrites est également efficace dans le cas de cellules verticales, comme celles utilisées dans les procédés d'électro-raffinage.
  • Selon une forme d'exécution, les deux pièces avec design anti-dendrites 1 peuvent être fabriquées en un seul élément, mais des solutions multi-éléments sont également possibles s'il faut tenir compte d'une longueur importante des électrodes (voir figures 4).
  • La plaque de fer produite par la cellule précitée est bien caractérisée par l'absence de formations dendritiques sur au niveau des rives (voir figure 5).
    • Symboles de référence
    • 1
    pièce anti-dendrites
    2
    extrémité de la pièce anti-dendrite face à l'anode
    3
    extrémité de la pièce anti-dendrite face à la cathode
    4
    anode
    5
    cathode
    6
    plaque de fer déposé électrolytiquement à la cathode
    7
    canal inter-électrodes (de circulation pour l'électrolyte)
    8', 8"
    distance anode (resp. cathode) - pièce anti-dendrites
    9
    gorge
    10
    profondeur de gorge
    11
    sens de l'écoulement de l'électrolyte
    12
    rive de plaque de fer déposé avec absence de dendrites
    20
    axe de symétrie de la cellule

Claims (14)

  1. Un dispositif pour réduire, voire supprimer, les dendrites de rive qui se forment sur une plaque de dépôt métallique (6) dans un procédé d'extraction de métal par réduction électrolytique, ledit dispositif comprenant une pièce non conductrice (1) au moins selon une première surface (2), respectivement une seconde surface (3), proximale de l'anode (4) et de la cathode (5) au niveau de leur rive respective (8', 8") en utilisation, ladite pièce (1) possédant en outre une gorge (9) connectant la première et la seconde surfaces (2, 3), ladite gorge (9) étant positionnée dans le sens de l'écoulement de l'électrolyte pour créer une augmentation de la largeur du canal électrolytique (7) entre l'anode (4) et la cathode (5).
  2. Le dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que la gorge (9) de la pièce non conductrice (1) a une profondeur (10), une forme et une rugosité surfacique en contact avec un fluide électrolytique de densité et viscosité données, lesdites profondeur, forme et rugosité étant adaptées pour procurer une vitesse du fluide électrolytique en rive de la cathode supérieure à 40% de la vitesse moyenne du fluide, préférentiellement comprise entre 70% et 90% et idéalement égale à 80% de la vitesse moyenne du fluide, la vitesse moyenne du fluide étant déterminée ou calculée sur toute la largeur du canal intra-électrodes (7) et en considérant le point sur la longueur de celui-ci où elle est la plus faible.
  3. Le dispositif selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la gorge (9) a une forme parabolique, asymétrique, elliptique ou triangulaire.
  4. Le dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pièce non conductrice (1) est réalisée dans un matériau isolant massif ou dans un matériau métallique revêtu d'une couche électriquement isolante, par exemple une couche de polymère.
  5. Le dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pièce non conductrice (1) est réalisée longitudinalement en un seul bloc ou est multi-éléments pour couvrir la longueur de la cellule électrolytique.
  6. Le dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pièce non conductrice (1) est conçue pour permettre l'utilisation d'une anode (4) plus étroite que la cathode (5), à savoir qu'elle a une largeur plus grande côté anode (4) que côté cathode (5).
  7. Utilisation du dispositif selon la revendication 1 dans une cellule électrolytique fermée ou dans un bain électrolytique avec électrodes verticales.
  8. Une cellule fermée pour l'extraction d'une plaque de métal déposée par voie électrolytique sur une cathode, ladite cellule comprenant respectivement une anode plane (4) et une cathode plane (5), séparées par un canal électrolytique (7), caractérisée en ce que la cellule comprend, au niveau de chacune de ses rives un dispositif (1) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.
  9. La cellule selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle comprend une anode (4) plus étroite que la cathode (5) sur chaque rive, la réduction de largeur étant comprise entre 10mm et 30mm, préférentiellement entre 10mm et 15mm.
  10. La cellule selon la revendication 8 ou 9, caractérisée en ce que la pièce non conductrice (1) est positionnée à une distance de la rive de l'anode (4) ou de la cathode qui est inférieure à 20% de la distance entre l'anode (4) et la cathode (5).
  11. La cellule selon la revendication 8, caractérisée en ce que les électrolytes sont composés de particules d'hématite et éventuellement d'autres oxydes, comme la magnétite, et hydroxydes de fer, en suspension dans un milieu électrolytique alcalin.
  12. La cellule selon la revendication 11, caractérisée en ce que lesdites particules en suspension ont une taille minimale de 200nm et maximale de 100µm, et préférentiellement comprise entre 500nm et 40µm.
  13. La cellule selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle comporte des promoteurs de turbulence.
  14. Utilisation d'une cellule électrolytique selon l'une quelconque des revendications 8 à 13, caractérisée en ce que soit le régime d'écoulement du fluide est localement laminaire et correspond à un nombre de Reynolds Re<2000, soit le régime d'écoulement du fluide est turbulent de transition ou purement turbulent et correspond à un nombre de Reynolds Re>2000 ou 3000.
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