EP2718483A1 - Procédé de traitement par percolation d'un élément de feutre par électrodéposition - Google Patents

Procédé de traitement par percolation d'un élément de feutre par électrodéposition

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Publication number
EP2718483A1
EP2718483A1 EP12730418.6A EP12730418A EP2718483A1 EP 2718483 A1 EP2718483 A1 EP 2718483A1 EP 12730418 A EP12730418 A EP 12730418A EP 2718483 A1 EP2718483 A1 EP 2718483A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
felt
compartment
electrolytic solution
passing
current
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP12730418.6A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Didier Floner
Dominique Paris
Florence Geneste
Olivier Lavastre
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Rennes 1
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Rennes 1
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite de Rennes 1 filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP2718483A1 publication Critical patent/EP2718483A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/08—Electroplating with moving electrolyte e.g. jet electroplating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/02—Electroplating of selected surface areas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/18—Electroplating using modulated, pulsed or reversing current
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/54—Electroplating of non-metallic surfaces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated

Definitions

  • the field of the invention is that of porous metallized or metallizable materials.
  • the invention relates to a technique for treating a porous metallized or metallizable material, leading to its metallization.
  • Metallized or metallizable porous materials are materials that offer a high specific surface area for a small volume. Materials of this type have applications in many industrial fields, among which include the manufacture of accumulators, fuel cells and filters. Thus, such materials can for example be used for the capture of pollutant ions in waste water.
  • metallized felts which have interesting porosities are particularly known. However, their specific surface and their thickness are often limited by their manufacturing process. However, the interest of using these felts is related to the specific surface they offer. It is in this context that the Applicant has developed the process of metallization of graphite felt exposed in the patent document FR-A1-2446012. This document describes an electroplating process which makes it possible to cover the fibers with a felt pen. graphite by a thin layer of metal of the order of a micrometer. The graphite felt, acting as an inert electrode, and an electrically connected counter electrode are immersed in an electrolytic solution tank composed of a salt of metal ions.
  • the metal ions in solution are deposited on the fibers of the felt according to the reaction: M n + + n M, in which M denotes a metal chosen from nickel, cobalt and copper .
  • M denotes a metal chosen from nickel, cobalt and copper .
  • the electrolysis time to complete metallization throughout the thickness of the felt layer is very long.
  • the electrolysis time is 48 hours.
  • the surfaces of the felt layer must be covered with a thin layer of non-conductive porous material, such as a layer of filter paper.
  • a thin layer of non-conductive porous material such as a layer of filter paper.
  • filter paper it is often difficult to remove the filter paper after metallization because of its very strong adhesion to the felt after electroplating. This strong adhesion also leads to areas of non-metallization on the surface. This results in an alteration of the homogeneity of the metallization.
  • the thickness of the metallization layer may not be identical on all the fibers of the felt.
  • the invention particularly aims to overcome all or part of the disadvantages of the prior art mentioned above.
  • the invention aims to provide, in at least one embodiment, a technique that can be implemented by consuming less energy than in the prior art.
  • Another object of the invention is to make it possible to achieve, in at least one embodiment, a saving of reagents with respect to the prior art.
  • the invention also aims, in at least one embodiment, to provide an electroplating metallization technique that is faster to implement than the technique of the prior art.
  • the invention further aims, in at least one embodiment, to avoid the use of filter paper to protect the felt surface during electroplating.
  • the invention further aims to provide, in at least one embodiment, such a technique that is more reliable, efficient and easy to implement. 4. Presentation of the invention
  • such a method comprises:
  • a step of maintaining said at least one felt element in a metallization reactor comprising a support, in whole or in part of electrically conductive material for said at least one felt element, and defining a first compartment and a second compartment separated by said at least one felt element, said support being electrically connected to a counter-electrode;
  • the invention is based on a completely original approach which consists of depositing electroactive metal ions on a felt element by passing through a solution of electroactive ions at least once in one direction and then in the other.
  • the process according to the invention makes it possible to obtain a felt layer whose metallization is of better quality.
  • the metal ions are deposited in a concentration gradient.
  • the electrolytic solution gradually fades to metal ions as it passes through the felt.
  • the metal deposit is then thicker on the surface of the first face of the felt than on the second face of the felt.
  • the passage of the electrolytic solution in the opposite direction that is to say from the second face of the felt towards the first, also leads to a thicker metal deposit on this second face than on the first.
  • a felt is metallized homogeneously on each of these faces.
  • the homogeneity of the deposit is evaluated in practice according to two criteria: visual criterion: the operator checks that all the fibers of the felt are metallized. In particular, it verifies that there are no non-metallized fibers or that, on the contrary, there is no zone presenting an excessively thick deposit with respect to the other fibers of the felt; and
  • a scanning electron microscopy (SEM) analysis shows for a homogeneous metallization a small difference in thickness of the deposit between the fibers located at the surface and those located at depth of the felt.
  • the thickness of the metal deposit obtained on the fibers inside the felt layer and that obtained on the fibers on the surface of the latter are very homogeneous, that is to say, substantially equal thickness, which was not the case with the methods according to the prior art.
  • no no deposit zone was observed at the SEM.
  • the sensitivity of the SEM which is about ten nanometers is much lower than the normal thickness variations of the metal deposit which are of the order of a few hundred nanometers to a few microns.
  • the first compartment is placed in fluid communication with a first reservoir and the second compartment is placed in fluid communication with a second reservoir, the electrolytic solution passing at least once through the compartments of the frame along a path from the first reservoir to the reservoir.
  • second tank and the second tank to the first tank are arranged in fluid communication with a second reservoir.
  • the solution electrolytic passes through the felt element, flowing from one reservoir to a second, then from the second reservoir to the first.
  • the passage of the electrolysis solution, in whole or in part, in one direction constitutes a passage cycle.
  • the method according to the invention is characterized in that it can comprise a multiplicity of cycles, depending on the amount of metal that it is desired to deposit on the felt.
  • the felt element is an element of graphite felt.
  • a felt of this type has the advantage of being an inexpensive and easy to use conductive material.
  • the graphite felts that can be used for the implementation of the process according to the invention are preferably of the type marketed by the company Carbone Lorraine, under the references RVG 4000 or RVG 2000, or by the company PICA.
  • the method may comprise a preliminary pre-metallization step of the at least one felt element.
  • This pre-metallization can be carried out by means of the process according to the invention.
  • This prior metallization step makes it possible to obtain a metallized felt.
  • This metallized felt may again be subjected to the process according to the invention to be metallized with a different metal. Indeed, some metals have poor adhesion to bare felt fibers. The deposit on these fibers of certain metals is impossible without first depositing another metal. This is the case, for example, with copper: a nickel pre-metallization is necessary
  • the electrolytic solution preferably contains at least one carrier electrolyte salt.
  • the electrolyte support allows to make the solution more conductive.
  • this supporting electrolyte salt is sodium sulfate Na2S0 4, at a concentration of 5.10 mol / 1.
  • Sodium sulfate has the advantage of being a salt that is both inexpensive and perfectly inert electrochemically, whatever the pH of the reaction. This means that it does not oxidize, nor is it reduced to the electrodes.
  • the electrolyte solution comprises electroactive metal ion salts. Indeed, this solution has the function of conveying the electroactive metal ions, under the action of the current flowing electrodes to the surface of the felt.
  • metal ion means any element belonging to the transition metals, with the exception of lanthanides and actinides. More precisely, these elements belong to groups III to VX and to periods 4 to 7 of the Mendeleev classification.
  • Electroactivity means the ability of an element to exchange electrons during the imposition of an electric current.
  • the potential E ° of these electrons must be within the range of stability of the water in the presence of a graphite electrode, ie between -1 and 1.5 V / EHS.
  • the electroactive metal ions that can be used in the process according to the invention can be chosen from the following ions: gold, platinum, palladium, mercury, silver, iridium, rhodium, copper, bismuth, rhenium, lead, tin, nickel, vanadium. Cobalt, Thallium, Indium, Cadmium, Iron, Chromium, Gallium, Zinc and Manganese. These ions are associated with a counter ion to form a soluble salt in the electrolytic solution.
  • the electroactive metal ion is selected from the elements of periods 4 to 6 of the periodic table, and preferably from nickel, copper, cobalt, silver, bismuth or lead.
  • the electrolyte solution has an electroactive metal ion salt concentration of between 50 mg / l and 10 g / l.
  • the concentration of metal ion is determined according to the stiffness that is desired to confer on the felt. It will be even higher than one wants to obtain a rigid felt, metallized throughout the length of the fibers of graphite.
  • the use of a weakly concentrated solution of metal ion results in a more homogeneous metallization between the surface and the depth of the graphite felt.
  • the longer the metallization time the more the thickness of the metal on each fiber is high and therefore the more the felt will be rigid.
  • a short metallization time will result in a softer felt. It will be all the easier to handle and resistant to the mechanical constraints that will be imposed on it.
  • the choice of the metal ion concentration is also made according to the thickness of the selected felt. The thicker the felt, the lower the metal ion concentration. A high concentration for a thick felt would lead to the formation of a thick deposit on the surface, but weak in depth. The graphite fibers would not be metallized inside the felt which would harm the porosity and the lightness of the felt. A low concentration makes it possible to obtain a homogeneous surface metallization. On the other hand, a high concentration for a fine felt makes it possible to obtain a perfectly metallized rigid felt over the entire length of the fiber in a short time.
  • Table 1 Appearance of the metallization of a 3 mm thick graphite felt as a function of the concentration of electroactive metal ion
  • Table 2 summarizes the relationship between the thickness of the felt to be metallized and nickel ion concentration to be applied.
  • the concentration of Ni when working with felts having a thickness of between 0.5 cm and 1.2 cm, and this in order to avoid the formation of a metal crust on the surface of the felt.
  • the lower the thickness of the felt the higher the concentrations of electroactive ion salt to be used.
  • the maximum concentration is 10 g / 1.
  • the highest concentration to be used is 0.05 g / l.
  • the invention is implemented at a pH of between one and two pH units, below the precipitation pH of the electroactive ion.
  • the pH is advantageously fixed between 4 and 5.
  • the pH is set between 3 and 4.
  • the pH of the reaction is a important parameter to control. Indeed, depending on the pH, the potential of the reaction redox is shifted to more or less negative values.
  • Working at a fixed or at least substantially fixed pH makes it possible to optimize the performance of the electrodeposition reaction. Reaction at a pH higher than the optimum pH would result in precipitation of the metal ions. This phenomenon would result in a slowing down of reaction kinetics and clogging of the felt, preventing deep electrodeposition.
  • the pH of the solution can be acidic or basic. Electroplating in an acidic condition makes it possible to completely metallize graphitic felts having a thickness of about 1 cm. This gives a flexible felt, resistant to deformation and torsion. Electroplating in an alkaline condition is preferable for felts whose thickness does not exceed 0.6 cm. A basic pH results in a thickness of the large deposit on the surface and low in depth. This gives a felt very rigid and little deformable. The difference in thickness of the metal deposit under these conditions can then reach a few micrometers between the surface and the interior of the felt. In addition, an alkaline pH makes it possible to limit the evolution of hydrogen formed by the electrolysis reaction.
  • the electrolytic solution for acid electrodeposition may comprise sodium sulfate at a concentration of 0.05 mol / l and boric acid at 0.1 mol / l.
  • the role of boric acid is to acidify the medium.
  • the electroplating can be done in basic medium.
  • the electrolytic solution may contain 0.05 mol / l sodium sulphate.
  • the pH of the medium is maintained at 9 by the use of a buffer system.
  • This buffer system may be an ammoniacal buffer consisting of the NH 4 + / NH 3 pair at 0.1 mol / l.
  • the pH of the solution can also be maintained by a low concentrated base, such as a solution of sodium acetate CH 3 COONa for example.
  • the pH can be adjusted with a few drops of 3 ⁇ 4S0 4 to 1 mol / l sulfuric acid or 10 mol / l NaOH.
  • a complexing agent In basic medium, the use of a complexing agent is necessary. Indeed, electroactive metal ions tend to precipitate at high pH. In order to make them soluble in a basic medium, a ligand is added which binds to the electroactive metal ion to form a solution-soluble complex. This complexation does not modify the reactivity of the electroactive ion or its deposition on the surface of the felt. For example, a solution of 0.1 mol / l sodium citrate can be used as the ligand.
  • the step of passing through at least one felt element an electric current is performed using an electric current whose intensity is proportional to the volume of the at least one felt element according to the formula:
  • I is the intensity of the current in amperes
  • the percolation electrodeposition method makes it possible to reduce the intensities to be implemented by a factor of approximately 2.5.
  • the method of producing a metallized or metallizable percolated felt is characterized in that the step of passing through said at least one felt element an electric current is interrupted by rest periods during which intensity of the current is zero.
  • the phases of imposition of the current, during which the intensity I is non-zero alternate with phases of rest during which the intensity of the current I is zero and during which the concentration of electroactive metal ion is regenerated.
  • the imposition of the current is therefore in an alternating mode, allowing the electroplating to stabilize. Indeed, the sustained and continuous application of a current could cause a rapid decrease in the concentration of metal salts inside the felt.
  • a multiple pulse amperometry method avoids such a phenomenon.
  • the rest time between each imposition of current is calculated according to the relation:
  • V felt is the volume of the felt in cm 3 .
  • n is an integer
  • d is the flow rate of the electrolytic solution in ml / min.
  • the factor n is determined by experimentation. For example, for the metallization of graphite felt by nickel, the relationship between
  • Ni concentration and the n factor is shown in the table below:
  • the current imposition time is calculated according to the relation:
  • t r is the idle time between each current imposition in seconds.
  • the flow rate of the solution is also a function of the volume of the felt to be metallized.
  • the step of passing through the at least one felt element an electrolytic solution is implemented. at a maximum flow rate of electrolytic solution, denoted d max , calculated as follows:
  • felt is the volume of the felt in cm 3 .
  • a is equal to 1 min.
  • the step of passing through the at least one felt element an electrolytic solution is implemented at a maximum flow rate of electrolytic solution, denoted d max , calculated as follows:
  • felt is the volume of the felt in cm 3 .
  • FIG. 1 illustrates an exploded view of a metallization reactor of a device for implementing the method according to the invention.
  • FIG. 2 illustrates a perspective view of a counter electrode of the device illustrated in FIG.
  • FIG. 3 illustrates a view of the inlet or outlet compartment of the electrolytic solution of the device illustrated in FIG.
  • FIG. 4 illustrates a perspective view of a support of a felt element of the device illustrated in FIG. 1.
  • Figure 5 illustrates a perspective view of the support shown in Figure 4, in which a felt is inserted.
  • FIG. 6 illustrates a device for implementing a method according to the invention. 6. Description of an embodiment of the invention
  • the general principle of the invention is based on a technique for manufacturing a metallized or metallisable felt by electrodeposition of electroactive metal ions on a felt element according to which a solution of electroactive ions passes through a felt element at least in one direction. then in the other. Circulating the solution at least once through each face of the felt provides a metallization of uniform quality.
  • FIGS. 1 to 6 A metallization device for implementing a method according to the invention will now be described with reference to FIGS. 1 to 6.
  • Such a device comprises a metallization reactor also called percolation cell 10.
  • a metallization reactor comprises a stack:
  • the counter electrodes 1 and 5 are strictly identical. Only the first counter electrode 1 is detailed with reference to FIG.
  • such a counter electrode 1 comprises a frame 11.
  • the counter electrode 1 is incorrodable in oxidation.
  • the frame 11 has, in this embodiment, an essentially quadrangular shape. It is made of a non-conductive material, and defines an inner housing 12.
  • the inner housing 12 houses a conductive plate 13.
  • the conductive plate 13 is secured all along its periphery to the frame 12 sealingly.
  • Each angle of the frame 12 is traversed by fixing holes 14.
  • the first 2 and second 4 input or output compartments are identical. Only the first compartment 2 is described in relation to FIG.
  • such an inlet or outlet compartment 2 comprises a frame 21 which, in this embodiment, has an essentially quadrangular shape.
  • This frame 21 has dimensions substantially identical to those of the frame 11 of the counter electrodes 1, 5. It is made of a non-conductive material. It is crossed at each of its angles by fixing holes 22. It obviously defines central 23.
  • the central recess 23 houses a grid 27 which is secured all along its periphery to the frame 21.
  • the frame 21 is traversed by lower 24 and lateral 25 electrolyte solution entrances, as well as upper outlets 26 of electrolytic solution and gas.
  • the outlets 26 include an electrolytic solution discharge 261 and a gas outlet 262, as is more clearly apparent in FIG. 6. It is important that the evacuation volume of the solution is greater than that of the inlet, in order to to eliminate the gases formed during the electrolysis. In the opposite case, the gases formed would be evacuated at irregular intervals, under the effect of the pressure exerted by the liquid. It would then create a gas pocket at the top of the felt surface, preventing the phenomenon of electroplating and affecting the quality of the metallization.
  • the felt support 3 comprises a frame 31 which in this embodiment has an essentially quadrangular shape.
  • This frame 31 has dimensions substantially identical to those of the frame 11 against the electrodes 1, 5 and the frame 21 of the first 2 and second 4 compartments. It is made of a non-conductive material. It is traversed at each of its angles by fixing holes 32. It defines a central housing 33.
  • the central housing 33 is intended to accommodate the felt element to be metallized 50, as shown in Figure 5.
  • the periphery of the central housing 33 is covered with a conductive strip 34.
  • Conductive rods 35, projecting outside the frame 31, pass through two opposite sides of the frame 31 until they come into contact with the conductive strip 34.
  • the conductive strip 34 and the rods 35 are preferably made of the same conductive metal material, such as copper.
  • the seals 6 and 7 are identical. They are made of a non-conductive material resistant to the repeated use and contact of an electrolytic solution and electroplating reactions, for example made of rubber. Their implementation makes it possible to avoid electrodeposition of metal ions on the conductive strip 34.
  • the metallization reactor 10 is assembled in the following manner.
  • the first compartment 2, the first gasket 6, the support 3 inside which the felt to be metallized 50, the second gasket 7, the second compartment 4 and the second gasket are respectively stacked on the first counterelectrode 1. electrode 5 so that the holes 14, orifices 22 and fixing holes 32 are opposite one another.
  • Screws 8 are then inserted inside the holes 14, orifices 22 and fixing holes 32.
  • the final assembly is obtained by means of nuts 9.
  • the grids 27 of the compartments 2 and 4 come to bear on either side of the felt 50 to hold it in the support 3.
  • the metallization device comprises a first electrolytic solution tank 61.
  • the tank 61 is connected by a pipe 62 to a pump 63.
  • the pump 63 is connected by a pipe 64 to a pipe network 65.
  • a valve 66 is interconnected between the pipe 64 and the pipe network 65.
  • the pipe network 65 is connected to the lower 24 and lateral 25 electrolytic solution entrances of the first compartment 2.
  • the electrolytic solution evacuations 261 of the first compartment 2 are connected to tubes 67 which open into the tank 61. Valves 68 are mounted on the tubes 67 .
  • the metallization device comprises a second electrolytic solution tank 69.
  • the tank 69 is connected by a pipe 70 to a pump 71.
  • the pump 71 is connected by a pipe 72 to a pipe network 73.
  • a valve 74 is interconnected between the pipe 72 and the pipe network 73.
  • the pipe network 73 is connected to the lower 24 and lateral 25 electrolytic solution inlet of the second compartment 4.
  • the electrolytic solution evacuations 261 of the second compartment 4 are connected to tubes 75 which open into the tank 69. Valves 76 are mounted on the tubes 75 .
  • the gas evacuations 262 of the first 2 and second 4 compartments are open on the outside.
  • the device comprises means for generating an electric current (not shown), for example a potentiostat, capable of delivering a direct current.
  • an electric current for example a potentiostat, capable of delivering a direct current.
  • the conductive rods 32 and the counter electrodes 1, 5 are electrically connected to the means for generating an electric current.
  • the device also comprises means for controlling the pumps, the valves, the means for generating an electric current and the polarity of the counter electrodes (not shown).
  • Such a method comprises a step of inserting the felt 50 to be metallized in the central housing 33 of the support 3.
  • the metallization reactor 10 is then assembled as explained above.
  • the control means are implemented so as to open the valves 66 and 76 and to close the valves 68 and 74.
  • the pump 63 is started in such a way that the electrolytic solution contained in the tank 61 circulates in the pipe 62, the pipe 64, the pipe network 65 towards the inlets 24, 25 of the first compartment 1.
  • the electrolytic solution circulates then in the central recess 23 of the first compartment 2 and then passes through the grid 27 and the felt 50 to penetrate the central recess 23 of the second compartment 4.
  • the electrolytic solution then flows through the evacuations 261 and into the tube 75 to to flow into the second tank 69.
  • the means for generating an electric current is implemented so as to circulate electric current between the first counter electrode 1 and the conductive strip 34 via the rods 35.
  • metal ions present in the electrolyte solution are deposited on a first face of the metallizing felt 50.
  • the entire electrolytic solution initially contained in the first reservoir 61 is gradually poured into the second reservoir 69. In a variant, only a portion of this electrolytic solution can pour into the second reservoir.
  • the control means stop the pump 63, close the valves 66 and 76, and open the valves 74 and 68.
  • the pH of the electrolytic solution contained in the tank 69 is adjusted by the injection of a few milliliters 10 mol / l sodium hydroxide solution or 1 mol / l sulfuric acid solution.
  • the electrolyte solution is also adjusted to the electroactive metal ion salt with a few milliliters (ml) of a concentrated solution.
  • the pH and the metal ion concentration of the electrolytic solution are therefore controlled after each cycle by any method well known to those skilled in the art: use of a pH meter, titration of metal ions by pH strip, etc.
  • the pump 71 is implemented so that the electrolytic solution contained in the reservoir 69 circulates in the pipe 70, the pipe 72, the pipe network 73 towards the inlet 24, 25 of the second compartment 4.
  • the electrolytic solution then circulates. in the central recess 23 of the second compartment 4 and then passes through the grid 27 and the felt 50 to penetrate the central recess 23 of the first compartment 2.
  • the electrolytic solution then flows through the evacuations 261 and then into the tube 67 for s flow into the first tank 61.
  • the means for generating an electric current is implemented so as to circulate electric current between the second counter electrode 5 and the conductive strip 34 via the rods 35.
  • the metal ions present in the electrolyte solution are deposited on the other side of the metallizing felt 50.
  • the entire electrolytic solution initially contained in the second reservoir 69 is gradually poured into the first reservoir 61.
  • the second reservoir 69 is empty, it means the completion of a second pass cycle.
  • a plurality of cycles can be implemented.
  • the pH and the metal ion concentration of the electrolytic solution are readjusted between each pass cycle. In a variant, only a portion of this electrolytic solution can pour into the first tank.
  • the intensity of the current applied by the means for generating an electric current alternates between zero and non-zero values.
  • the duration during which the intensity of the current is maintained nil between two impositions of current of non-zero intensity is calculated according to the following relation:
  • the other is the volume of the felt in cm 3 .
  • n is an integer
  • d is the flow rate of the electro-lyric solution in ml / min.
  • the taxation period during which the intensity of the current is maintained non-zero is determined according to the following formula:
  • t r is the idle time between each current imposition in seconds.
  • the intensity of current delivered by the means for generating an electric current is determined according to the following formula:
  • I is the intensity of the current in amperes
  • the flow rate of the pumps 63 and 71 is determined according to the thickness of the felt to be metallized.
  • the flow rate d max is determined according to the following formula:
  • Vf had t e r is the volume of the felt in cm 3
  • a is equal to 1 min
  • the flow rate d max is determined according to the following formula:
  • Vf had t e r is the volume of the felt in cm 3
  • Example 1 Metallization of a graphite felt by nickel.
  • a graphite felt Carbone Lorraine, RVG 2000 is placed in the metallization reactor, as previously described.
  • the dimensions of the felt are 24 cm x 14 cm x 0.3 cm.
  • the volume of the felt is approximately 100
  • the electrolyte solution also contains a supporting electrolyte consisting of sodium sulfate at a concentration of 0.05 mol / l and boric acid at 0.1 mol / l.
  • the pH of this solution is fixed at 5.
  • the intensity of the applied current is calculated according to the formula:
  • a passage cycle corresponds to the passage of 10 liters of solution from one reservoir to another, through a surface of the felt. In total, 6 cycles are performed. Between each cycle, the pH of the solution is adjusted to 5 by adding a few milliliters of a 10 mol / l sodium hydroxide solution.
  • Ni concentration is also adjusted by the addition of a few milliliters of a 1 mol / l solution of nickel sulphate.
  • the thickness of the coating of the fibers with nickel is of the order of 100 nm.
  • the use of a more concentrated solution leads to a thicker deposit and a less flexible felt.
  • the total time of electrolysis is 600 min, of which 200 min of electrolysis cumulated, and 400 min of cumulative rest. For a flow rate maintained at 200 ml / min, the same result is obtained for a total electrolysis time of 300 min.
  • the electrolysis time is 48h. It then becomes clear that the method according to the invention makes it possible to considerably reduce the synthesis time of a metallized felt. This reduction in the electrolysis time allows in particular to significantly reduce the energy investment to achieve the same result.
  • the method according to the invention is therefore compatible with a large-scale industrial application, unlike the prior art whose use was restricted to the research laboratory.
  • a uniform deposit is observed on the entire surface of the felt.
  • Example 2 Metallization of a graphite felt by copper.
  • Cu is readjusted at its initial value by the addition of 10 ml of a 0.5 mol / l copper solution in the tank. The disappearance of the blue color of the copper ions after each cycle justifies readjusting the solution.
  • Example 3 Metallization of a graphite felt by cobalt.
  • Cobalt metallization requires more stringent conditions than nickel because of their difference in chemical reactivity.
  • the pH must be maintained at a value between 5 and 6.
  • the dimensions of the felt are 24
  • the electrolyte solution further contains a supporting electrolyte consisting of sodium sulfate at a concentration of 0.05 mol / l and boric acid at 0.1 mol / l.
  • the intensity of the applied current is 10 A.
  • the current imposition time is 30 seconds followed by a rest period of 60 seconds.
  • the flow rate of the electrolytic solution is maintained at 100 ml / min. Between each cycle, the pH of the solution is adjusted to a value between 5 and 6 the addition of a few milliliters of a 10 mol / l sodium hydroxide solution.
  • Co concentration is also adjusted by adding a few milliliters of a 1 mol / l solution of cobalt sulfate. Under these conditions, there is obtained a metallized felt supporting a cobalt mass of about 8 g, the thickness of the coating of the fibers with nickel is of the order of 200 nm. The total time of electrolysis is 600 min, of which 200 min of electrolysis cumulated, and 400 min of cumulative rest.
  • the operating conditions in particular the number of cycles necessary to implement in order to obtain an adequate quality of metallization, can be determined by implementing optimization tests. These optimization tests are conducted by taking example of the embodiments explained above.
  • a metallized or metallizable felt obtained by the process according to the invention can also be used in the context of a method for treating waters polluted by metals.
  • electrodeposition on felt allows rapid trapping of metal ions present in waste water or polluted groundwater.
  • EP-B 1-0302891 discloses a percolation electrodeposition process using graphite particles for the depollution of wastewater. According to this technique, the water charged with polluting ions flows through electrodes made of graphite particles subjected to an electric current. However, the pressure exerted on the particles constituting the electrode by the movement of the electro-lyric solution causes a continuous displacement of these particles.
  • the method according to the invention can also be used in particular to obtain metallized felts that can be used as electrode support for accumulators and fuel cells.

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Abstract

Procédé de fabrication d'un feutre métallisé ou métallisable par percolation d'au moins un élément feutre par électrodéposition qui comprend: -une étape consistant à maintenir l'élément de feutre dans un réacteur de métallisation comprenant un support, en tout ou partie en matériau électriquement conducteur pour l'élément de feutre, et définissant un premier compartiment et un second compartiment séparés par l'élément de feutre, le support étant électriquement relié à une contre-électrode; -une étape consistant à faire transiter à travers ledit l'élément de feutre une solution électrolytique comprenant un sel d'ion métallique électroactif, -une étape consistant à faire passer à travers ledit l'élément de feutre un courant électrique; -l'étape consistant à faire transiter une solution électrolytique à travers l'élément de feutre consistant à faire passer celle-ci au moins une fois une partie de celle-ci dans un sens allant dudit premier compartiment vers le deuxième compartiment et dans le sens inverse allant du deuxième compartiment vers le premier compartiment du réacteur de métallisation.

Description

Procédé de traitement par percolation d'un élément de feutre par électrodéposition.
1. Domaine de l'invention
Le domaine de l'invention est celui des matériaux poreux métallisés ou métallisables.
Plus précisément, l'invention concerne une technique de traitement d'un matériau poreux métallisé ou métallisable, conduisant à sa métallisation. 2. Art antérieur
Les matériaux poreux métallisés ou métallisables sont des matériaux qui offrent une forte surface spécifique pour un volume réduit. Les matériaux de ce type trouvent des applications dans de nombreux domaines industriels, au rang desquels on peut citer la fabrication des accumulateurs, des piles à combustibles et celle des filtres. Ainsi, de tels matériaux peuvent par exemple être utilisés pour la captation des ions polluants dans les eaux résiduaires.
Parmi les matériaux poreux métallisés, on connaît notamment les feutres métallisés qui présentent des porosités intéressantes. Cependant, leur surface spécifique et leur épaisseur sont souvent limitées de par leur procédé de fabrication. Or, l'intérêt d'utiliser ces feutres est lié à la surface spécifique qu'ils offrent. C'est dans cette optique que la Demanderesse a développé le procédé de métallisation de feutre de graphite exposé dans le document de brevet FR-A1- 2846012. Ce document décrit un procédé d'électrodéposition qui permet de recouvrir les fibres d'un feutre de graphite par une fine couche de métal de l'ordre du micromètre. Le feutre de graphite, jouant le rôle d'électrode inerte, et une contre électrode reliée électriquement sont plongés dans une cuve de solution électrolytique composée de sel d'ions métalliques. Sous l'action du courant appliqué sur les électrodes, les ions métalliques en solution viennent se déposer sur les fibres du feutre selon la réaction : Mn+ + ne M, dans laquelle M désigne un métal choisi parmi le nickel, le cobalt et le cuivre. La technique consiste alors à faire passer la solution électrolytique à travers une couche de feutre jusqu'à épuisement de ladite solution.
Selon cette méthode, le temps d'électrolyse pour réaliser une métallisation complète dans toute l'épaisseur de la couche de feutre est très long. Par exemple, pour métalliser un feutre de 4 cm de diamètre et possédant une épaisseur de 3 mm, le temps d'électrolyse est de 48 heures.
Ceci engendre des délais considérablement longs et des dépenses énergétiques en conséquence.
De plus, les quantités de sels métalliques à mettre en œuvre sont très
-2 -1
importantes, de l'ordre de 10 à 10 mol/L.
Par ailleurs, la technique de l'art antérieur, dite méthode stationnaire ou par épuisement, conduit à un dépôt métallique plus épais sur les faces du feutre. Le feutre ainsi obtenu ne présente pas de métallisation parfaitement homogène entre les faces du feutre et l'intérieur.
En outre, pour éviter un excès de métallisation, les surfaces de la couche de feutre doivent être recouvertes d'une fine couche de matériau poreux non conducteur, comme une couche de papier filtre. Or, il est souvent difficile de retirer ce papier filtre après métallisation du fait de sa très forte adhérence au feutre suite à Γ électrodéposition. Cette forte adhérence entraîne également des zones de non métallisation à la surface. Il en résulte une altération de l'homogénéité de la métallisation. En d'autres termes, l'épaisseur de la couche de métallisation peut ne pas être identique sur toutes les fibres du feutre.
3. Objectifs de l'invention
L'invention a notamment pour objectif de pallier tout ou partie des inconvénients de l'art antérieur cités ci-dessus.
Un objectif de l'invention est de fournir, dans au moins un mode de réalisation, une technique de fabrication d'une couche de feutre permettant de procurer une couche de feutre présentant une métallisation essentiellement homogène. Un autre objectif de l'invention est de proposer, dans au moins un mode de réalisation, une telle technique qui soit relativement économique à mettre en œuvre, à tout le moins, comparativement aux dépenses engendrées par la technique de l'art antérieur.
Notamment, l'invention vise à procurer, dans au moins un mode de réalisation, une technique qui puisse être mise en œuvre en consommant moins d'énergie que dans l'art antérieur.
Un autre objectif de l'invention est de permettre de réaliser, dans au moins un mode de réalisation, une économie de réactifs par rapport à l'art antérieur.
L 'invention a également pour objectif, dans au moins un mode de réalisation, de proposer une technique de métallisation par électrodéposition qui soit plus rapide à mettre en œuvre que la technique de l'art antérieur.
L'invention a encore pour objectif, dans au moins un mode de réalisation, d'éviter le recours à l'utilisation de papier filtre pour protéger la surface du feutre pendant Γ électrodéposition.
L'invention a en outre l'objectif de proposer, dans au moins un mode de réalisation, une telle technique qui soit plus fiable, efficace et facile à mettre en œuvre. 4. Exposé de l'invention
Ces objectifs, ainsi que d'autres qui apparaîtront par la suite sont atteints à l'aide d'un procédé de fabrication d'un feutre métallisé ou métallisable par percolation d'au moins un élément de feutre par électrodéposition.
Selon l'invention, un tel procédé comprend :
- une étape consistant à maintenir ledit au moins élément de feutre dans un réacteur de métallisation comprenant un support, en tout ou partie en matériau électriquement conducteur pour ledit au moins un élément de feutre, et définissant un premier compartiment et un second compartiment séparés par ledit au moins élément de feutre, ledit support étant électriquement relié à une contre-électrode ;
une étape consistant à faire transiter à travers ledit au moins un élément de feutre une solution électrolytique comprenant au moins un sel d'ion métallique électroactif,
une étape consistant à faire passer à travers ledit au moins un élément de feutre un courant électrique ;
ladite étape consistant à faire transiter une solution électrolytique à travers ledit au moins un élément de feutre consistant à faire passer au moins une partie de celle-ci au moins une fois dans un sens allant dudit premier compartiment vers ledit deuxième compartiment et dans le sens inverse allant du deuxième compartiment vers ledit premier compartiment dudit réacteur de métallisation.
Ainsi, l'invention repose sur une approche tout à fait originale qui consiste à déposer des ions métalliques électroactifs sur un élément de feutre en le faisant traverser par une solution d'ions électroactifs au moins une fois dans un sens puis dans l'autre.
Le procédé selon l'invention permet d'obtenir une couche de feutre dont la métallisation est de meilleure qualité. En effet, lors du passage de la solution électrolytique à travers une première face du feutre, les ions métalliques se déposent selon un gradient de concentration. En d'autres termes, la solution électrolytique s'épuise graduellement en ions métalliques au fur et à mesure qu'elle traverse le feutre. Le dépôt métallique est alors plus épais à la surface de la première face du feutre que sur la seconde face du feutre. Le passage de la solution électrolytique en sens inverse, c'est-à-dire de la seconde face du feutre vers la première, conduit également à un dépôt métallique plus épais sur cette seconde face que sur la première. On obtient au final un feutre métallisé de façon homogène sur chacune de ces faces.
L'homogénéité du dépôt est évaluée en pratique selon deux critères : critère visuel : l'opérateur vérifie que toutes les fibres du feutre sont métallisées. Il vérifie notamment qu'il n'y a pas de fibres non métallisées ou qu'au contraire, il n'y ait pas de zone présentant un dépôt excessivement épais par rapport aux autres fibres du feutre ; et
critère analytique : une analyse par microscopie électronique à balayage (MEB) montre pour une métallisation homogène une faible différence d'épaisseur du dépôt entre les fibres situées en surface et celles situées en profondeur du feutre.
Grâce à l'invention, l'épaisseur du dépôt métallique obtenu sur les fibres à l'intérieur de la couche de feutre et celle obtenue sur les fibres à la surface de celle-ci sont très homogènes, c'est-à-dire d'épaisseur sensiblement égale, ce qui n'était pas le cas avec les procédés selon l'art antérieur. En particulier, aucune zone de non dépôt n'a été observée au MEB. Or, la sensibilité du MEB qui est d'une dizaine de nanomètres est largement inférieure aux variations normales d'épaisseur du dépôt métallique qui sont de l'ordre de quelques centaines de nanomètres à quelques microns.
Enfin, ce procédé s'applique aussi bien:
- aux feutres dont les fibres sont nues en ce sens qu'elles ne sont pas déjà recouvertes d'une couche de métal; et
- aux feutres dont les fibres ont déjà reçu une première couche d'un métal, et qui sont donc déjà métallisés, et sur lesquels on souhaite appliquer une seconde couche d'un métal.
Avantageusement, le premier compartiment est placé en communication fluidique avec un premier réservoir et le second compartiment est placé en communication fluidique avec un second réservoir, la solution électrolytique transitant au moins une fois via les compartiments du cadre selon un trajet allant du premier réservoir vers le second réservoir et du second réservoir vers le premier réservoir.
En effet, selon un mode de réalisation avantageux, la solution électrolytique traverse l'élément de feutre, en circulant d'un premier réservoir vers un second, puis du second réservoir vers le premier.
Le passage de la solution d'électrolyse, en tout ou partie, dans un sens constitue un cycle de passage. Le procédé selon l'invention se caractérise en ce qu'il peut comprendre une multiplicité de cycles, en fonction de la quantité de métal que l'on souhaite déposer sur le feutre.
Avantageusement, l'élément de feutre est un élément de feutre de graphite. Un feutre de ce type présente l'avantage d'être un matériau conducteur peu onéreux et facile à mettre en œuvre.
Le choix du graphite est particulièrement intéressant pour le procédé d' électrodéposition. En effet, le carbone a la particularité de posséder le domaine de stabilité de l'eau parmi les plus élevés de tous les matériaux conducteurs (-l à 1,5 V/EHS à pH=0). Cette particularité permet de travailler avec des ions métalliques dont le potentiel standard d'oxydoréduction E° est inférieur à 0 V/EHS (Volt par rapport à l'Electrode Standard à Hydrogène). Les feutres de graphite pouvant être utilisés pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention sont préférentiellement du type de ceux commercialisés par la société Le Carbone Lorraine, sous les références RVG 4000 ou RVG 2000, ou par la société PICA.
Comme indiqué ci-dessus le procédé peut comprendre une étape préalable de pré-métallisation de l'au moins un élément de feutre. Cette pré-métallisation peut être effectuée grâce au procédé selon l'invention.
Cette étape préalable de métallisation permet d'obtenir un feutre métallisé. Ce feutre métallisé peut à nouveau être soumis au procédé selon l'invention pour être métallisé par un métal différent. En effet, certains métaux présentent une faible adhérence aux fibres de feutre nues. Le dépôt sur ces fibres de certains métaux est donc impossible sans y déposer au préalable un autre métal. C'est le cas par exemple du cuivre : une pré-métallisation au nickel s'avère nécessaire
2+ avant de soumettre le feutre à une seconde métallisation par des ions Cu .
La solution électrolytique contient préférentiellement au moins un sel d'électrolyte support. L'électrolyte support permet de rendre la solution plus conductrice. Avantageusement, ce sel d'électrolyte support est du sulfate de sodium Na2S04, à la concentration de 5.10 mol/1. Le sulfate de sodium présente l'avantage d'être un sel à la fois peu coûteux et parfaitement inerte électrochimiquement, quelque soit le pH de la réaction. Ceci signifie qu'il ne s'oxyde, ni n'est réduit aux électrodes.
Comme cela a été expliqué précédemment, la solution électrolytique comprend des sels d'ions métalliques électroactifs. En effet, cette solution a pour fonction de véhiculer les ions métalliques électroactifs, sous l'action du courant circulant des électrodes vers la surface du feutre. On entend par ion métallique tout élément appartenant aux métaux de transition, à l'exception des lanthanides et des actinides. Plus exactement, ces éléments appartiennent aux groupes III à VX et aux périodes 4 à 7 de la classification de Mendeleïev. On entend par électroactivité la capacité d'un élément à échanger des électrons lors de l'imposition d'un courant électrique. De préférence, le potentiel E° de ces électrons doit être compris dans le domaine de stabilité de l'eau en présence d'une électrode de graphite, soit entre -1 et 1,5 V/EHS.
Les ions métalliques électroactifs pouvant être mis en œuvre dans le procédé selon l'invention peuvent être choisis parmi les ions Or, Platine, Palladium, Mercure, Argent, Iridium, Rhodium, Cuivre, Bismuth, Rhénium, Plomb, Etain, Nickel, Vanadium, Cobalt, Thallium, Indium, Cadmium, Fer, Chrome, Gallium, Zinc et Manganèse. Ces ions sont associés à un contre-ion pour former un sel soluble dans la solution électrolytique. Dans un mode de réalisation préféré, l'ion métallique électroactif est choisi parmi les éléments des périodes 4 à 6 du tableau périodique, et de préférence parmi le nickel, le cuivre, le cobalt, l'argent, le bismuth ou le plomb.
Selon l'invention, la solution électrolytique présente une concentration en sel d'ion métallique électroactif comprise entre 50 mg/1 et 10 g/1.
La concentration en ion métallique est déterminée en fonction de la rigidité que l'on souhaite conférer au feutre. Elle sera d'autant plus élevée que l'on souhaite obtenir un feutre rigide, métallisé sur toute la longueur des fibres de graphite. L'utilisation d'une solution faiblement concentrée en ion métallique entraîne une métallisation plus homogène entre la surface et la profondeur du feutre de graphite. Plus la durée de métallisation est élevée, plus l'épaisseur du métal sur chaque fibre est élevée et par conséquent, plus le feutre sera rigide. À l'inverse, un temps de métallisation court permettra d'obtenir un feutre plus souple. Il sera d'autant plus facile à manipuler et résistant aux contraintes mécaniques qui lui seront imposées.
Le choix de la concentration en ion métallique se fait également en fonction de l' épaisseur du feutre choisi. Plus le feutre est épais, plus la concentration en ion métallique doit être faible. Une concentration élevée pour un feutre épais conduirait à la formation d'un dépôt épais en surface, mais faible en profondeur. Les fibres de graphite ne seraient pas métallisées à l'intérieur du feutre ce qui nuirait à la porosité et à la légèreté du feutre. Une concentration faible permet d'obtenir une métallisation de surface homogène. En revanche, une concentration élevée pour un feutre fin permet d'obtenir un feutre rigide parfaitement métallisé sur toute la longueur de la fibre en peu de temps.
Par exemple, pour un feutre d'épaisseur de 3 mm, la relation entre aspect
2+
mécanique et concentration en Ni à appliquer est indiquée dans le tableau 1.
Tableau 1 : Aspect de la métallisation d'un feutre de graphite de 3 mm d'épaisseur en fonction de la concentration en ion métallique électroactif
Pour des épaisseurs autres que 3 mm, le tableau 2 résume la relation entre épaisseur du feutre à métalliser et concentration en ion nickel à appliquer.
Tableau 2: Concentration d'ion métallique électroactif à appliquer en fonction de l'épaisseur du feutre.
Il est en effet préférable de diminuer la concentration de Ni lorsqu'on travaille avec des feutres présentant une épaisseur comprise entre 0,5 cm et 1 ,2 cm, et ce afin d'éviter la formation d'une croûte métallique à la surface du feutre. Plus l'épaisseur du feutre est faible, plus les concentrations en sel d'ion électroactif à mettre en œuvre peuvent être élevées. Pour un feutre d'épaisseur de 2 mm ou moins, la concentration maximale est de 10 g/1. Pour un feutre d'épaisseur de 12 mm, la concentration la plus élevée à mettre en œuvre est de 0,05 g/1.
Cette variation de la concentration en ions électroactifs en fonction de l'épaisseur du feutre est due au fait que le potentiel d'électrodéposition appliqué au feutre, via un courant imposé, n'est pas homogène. Ce potentiel diminue au fur et à mesure que l'on se déplace dans la profondeur du feutre. Or, la métallisation dépend à la fois du potentiel d'électrodéposition et de la concentration en ions électroactifs. Par conséquent, la vitesse de dépôt diminue lorsqu'on se déplace à l'intérieur du feutre et sera en revanche très favorisée en surface.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention est mise en œuvre à un pH compris entre une et deux unités de pH, en dessous du pH de précipitation de l'ion électroactif. Dans le cas d'une électrodéposition d'ions nickel, le pH est avantageusement fixé entre 4 et 5. Dans le cas d'une électrodéposition d'ions cuivre, le pH est fixé entre 3 et 4. Le pH de la réaction est un paramètre important à contrôler. En effet, en fonction du pH, le potentiel de la réaction d'oxydoréduction est déplacé vers des valeurs plus ou moins négatives. Travailler à pH fixe, ou à tout le moins sensiblement fixe, permet d'optimiser les performances de la réaction d'électrodéposition. Une réaction à un pH plus élevé que le pH optimum résulterait en une précipitation des ions métalliques. Ce phénomène aurait pour conséquence un ralentissement de la cinétique de réaction et un colmatage du feutre, empêchant l'électrodéposition en profondeur.
Le pH de la solution peut être acide ou basique. Une électrodéposition en condition acide permet de métalliser totalement des feutres graphitiques présentant une épaisseur de l'ordre du cm. On obtient alors un feutre souple, résistant à la déformation et aux torsions. Une électrodéposition en condition alcaline est à préférer pour des feutres dont l'épaisseur ne dépasse pas 0,6 cm. Un pH basique résulte en une épaisseur du dépôt importante en surface et faible en profondeur. On obtient ainsi un feutre très rigide et peu déformable. La différence d'épaisseur du dépôt métallique dans ces conditions peut alors atteindre quelques micromètres entre la surface et l'intérieur du feutre. Par ailleurs, un pH alcalin permet de limiter le dégagement d'hydrogène formé par la réaction d'électrolyse.
Dans un mode de réalisation de l'invention, la solution électrolytique pour une électrodéposition en milieu acide peut comprendre du sulfate de sodium à une concentration de 0,05 mol/1 et de l'acide borique à 0,1 mol/1. L'acide borique a pour rôle d'acidifier le milieu.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, l'électrodéposition peut se faire en milieu basique. Dans ce cas, la solution électrolytique peut contenir du sulfate de sodium à 0,05 mol/1. Le pH du milieu est maintenu à 9 par l'utilisation d'un système tampon. Ce système tampon peut être un tampon ammoniacal constitué du couple NH4 +/NH3 à 0,1 mol/1. Le pH de la solution peut également être maintenu par une base faible concentrée, comme une solution d'acétate de sodium CH3COONa par exemple.
Le pH peut être ajusté par quelques gouttes d'acide sulfurique ¾S04 à 1 mol/1 ou de la soude NaOH à 10 mol/1.
En milieu basique, l'utilisation d'un complexant est nécessaire. En effet, les ions métalliques électroactifs ont tendance à précipiter à pH élevé. Afin de les rendre soluble en milieu basique, on ajoute un ligand qui se lie à l'ion métallique électroactif pour former un complexe soluble dans la solution. Cette complexation ne modifie pas la réactivité de l'ion électroactif ni sa déposition à la surface du feutre. On peut, par exemple, utiliser comme ligand une solution de citrate de sodium à 0,1 mol/1.
Avantageusement, l'étape consistant à faire passer à travers au moins un élément de feutre un courant électrique est effectuée en utilisant un courant électrique dont l'intensité est proportionnelle au volume de l'au moins un élément de feutre selon la formule :
I = ¾ X feutre
où I est l'intensité du courant en ampères,
3
ik = 0,1 A/cm
est le volume du feutre en cm3.
Par rapport au système stationnaire, la méthode d'électrodéposition par percolation permet de diminuer les intensités à mettre en œuvre d'un facteur 2,5 environ.
Selon l'invention, le procédé de fabrication d'un feutre métallisé ou métallisable par percolation est caractérisé en ce que l'étape consistant à faire passer à travers ledit au moins un élément de feutre un courant électrique est interrompue par des temps de repos durant lesquels l'intensité du courant est nulle. En d'autres termes, les phases d'imposition du courant, pendant lesquelles l'intensité I est non nulle, alternent avec des phases de repos pendant lesquelles l'intensité du courant I est nulle et pendant lesquelles la concentration en ion métallique électroactif est régénérée. L 'imposition du courant se fait par conséquent selon un mode alterné, permettant à F électrodéposition de se stabiliser. En effet, l'application soutenue et continue d'un courant risquerait de provoquer une diminution rapide de la concentration en sels métalliques à l'intérieur du feutre. Une méthode d'ampérométrie à impulsions multiples permet d ' éviter un tel phénomène . Avantageusement, le temps de repos entre chaque imposition de courant est calculé selon la relation :
V f,eutre
x 60
ncT
ou tr est le temps de repos entre chaque imposition de courant
en secondes,
V feutre est le volume du feutre en cm3,
n est un nombre entier,
d est le débit de la solution électrolytique en ml/min.
Le facteur n est déterminé par l'expérimentation. Par exemple, pour la métallisation d'un feutre de graphite par le nickel, la relation entre la
2+
concentration en Ni et le facteur n est indiquée dans le tableau ci-dessous :
Tableau 3 Relation entre le facteur n et la concentration en ion nickel.
Avantageusement, le temps d'imposition du courant est calculé selon la relation :
où ¾ est le temps d'imposition du courant en seconde,
tr est le temps de repos entre chaque imposition de courant en seconde.
Le débit de la solution est également fonction du volume du feutre à métalliser. Dans un mode de réalisation préféré, lorsque ledit au moins un élément de feutre présente une épaisseur comprise entre 1 mm et 6 mm, l'étape consistant à faire transiter à travers l'au moins un élément de feutre une solution électrolytique est mise en œuvre selon un débit maximum de solution électrolytique , noté dmax, calculé de la façon suivante:
dmax— 2 X feutrd Ά où dmax est exprimé en ml/min,
feutre est le volume du feutre en cm3, et
a est égal à 1 min.
Avantageusement, lorsque ledit au moins un élément de feutre présente une épaisseur comprise entre 6 mm et 12 mm, l'étape consistant à faire transiter à travers l'au moins un élément de feutre une solution électrolytique est mise en œuvre selon un débit maximum de solution électrolytique, noté dmax, calculé de la façon suivante:
dmax— ^ 7 feutre I <*·
où dmax est exprimé en ml/min,
feutre est le volume du feutre en cm3, et
a est égal à 1 min
5. Liste des figures
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description suivante d'un mode de réalisation préférentiel, donné à titre de simple exemple illustratif et non limitatif, et des dessins annexés, parmi lesquels :
la figure 1 illustre une vue en éclaté d'un réacteur de métallisation d'un dispositif de mise en œuvre du procédé selon l'invention.
la figure 2 illustre une vue en perspective d'une contre électrode du dispositif illustré à la figure 1.
la figure 3 illustre une vue du compartiment d'entrée ou de sortie de la solution électrolytique du dispositif illustré à la figure 1.
la figure 4 illustre une vue en perspective d'un support d'un élément de feutre du dispositif illustré à la figure 1.
la figure 5 illustre une vue en perspective du support illustré à la figure 4, dans lequel un feutre est inséré.
la figure 6 illustre un dispositif de mise en œuvre d'un procédé selon l'invention. 6. Description d'un mode de réalisation de l'invention
Les exemples donnés ci-dessous sont donnés à titre indicatif et ne constituent nullement des limitations de la présente invention.
6.1 Principe général de l'invention
Le principe général de l'invention repose sur une technique de fabrication d'un feutre métallisé ou métallisable par électrodéposition d'ions métalliques électroactifs sur un élément de feutre selon laquelle une solution d'ions électroactifs traverse un élément de feutre au moins dans un sens puis dans l'autre. Le fait de faire circuler la solution au moins une fois à travers chaque face du feutre permet d'obtenir une métallisation de qualité homogène.
6.2 Dispositif de mise en œuyre de l'invention
Un dispositif de métallisation pour la mise en œuvre d'un procédé selon l'invention va à présent être décrit en relation avec les figures 1 à 6.
Un tel dispositif comprend un réacteur de métallisation encore dénommé cellule à percolation 10.
Comme cela est représenté sur la figure 1 , un réacteur de métallisation comprend un empilement :
d'une première contre électrode 1 ;
d'un premier compartiment d'entrée ou de sortie 2 d'une solution électrolytique ;
d'un premier joint 6 ;
d'un support de feutre 3 ;
un deuxième joint 7 ;
d'un deuxième compartiment d'entrée ou de sortie 4 d'une solution électrolytique ;
d'une deuxième contre électrode 5. Les contre électrodes 1 et 5 sont strictement identiques. Seule la première contre électrode 1 est détaillée en référence à la figure 2.
Comme cela est représenté sur la figure 2, une telle contre électrode 1 comprend un bâti 11. La contre électrode 1 est incorrodable en oxydation.
Le bâti 11 présente, dans ce mode de réalisation, une forme essentiellement quadrangulaire. Il est réalisé dans un matériau non conducteur, et définit un logement intérieur 12.
Le logement intérieur 12 loge une plaque conductrice 13. La plaque conductrice 13 est solidarisé tout le long de sa périphérie au bâti 12 de manière étanche.
Chaque angle du bâti 12 est traversé par des perçages 14 de fixation.
Les premier 2 et deuxième 4 compartiments d'entrée ou de sortie sont identiques. Seul le premier compartiment 2 est décrit en relation avec la figure 3.
Comme cela est représenté sur cette figure 3, un tel compartiment d'entrée ou de sortie 2 comprend un encadrement 21 qui, dans ce mode de réalisation, présente une forme essentiellement quadrangulaire.
Cet encadrement 21 présente des dimensions sensiblement identiques à celles du bâti 11 des contre électrodes 1, 5. Il est réalisé dans un matériau non conducteur. Il est traversé à chacun de ses angles par des orifices de fixation 22. Il définit évidemment central 23. L' évidemment central 23 loge une grille 27 qui est solidarisée tout le long de sa périphérie à l'encadrement 21.
L'encadrement 21 est traversé par des entrées inférieures 24 et latérales 25 de solution électrolytique, ainsi que par des sorties supérieures 26 de solution électrolytique et de gaz. Les sorties 26 comprennent une évacuation de solution électrolytique 261 et une évacuation de gaz 262, comme cela apparaît plus clairement sur la figure 6. Il est important que le volume d'évacuation de la solution soit supérieur à celui d'entrée, et ce afin d'éliminer les gaz formés pendant l'électrolyse. Dans le cas contraire, les gaz formés seraient évacués à intervalles irréguliers, sous l'effet de la pression exercée par le liquide. Il se créerait alors une poche de gaz à la partie supérieure de la surface du feutre, empêchant le phénomène d'électrodéposition et nuisant à la qualité de la métallisation.
Comme cela est représenté à la figure 4, le support de feutre 3 comprend un châssis 31 qui dans ce mode de réalisation présente une forme essentiellement quadrangulaire.
Ce châssis 31 présente des dimensions sensiblement identiques à celles du bâti 11 des contre électrodes 1, 5 et de l'encadrement 21 des premier 2 et deuxième 4 compartiments. Il est réalisé dans un matériau non conducteur. Il est traversé à chacun de ses angles par des trous de fixation 32. Il définit un logement central 33. Le logement central 33 est destiné à loger l'élément de feutre à métalliser 50, comme cela apparaît sur la figure 5. Le pourtour du logement central 33 est recouvert d'une bande conductrice 34. Des tiges conductrice 35, formant saillie en dehors du châssis 31, traversent deux côtés opposés du châssis 31 jusqu'à venir au contact de la bande conductrice 34. La bande conductrice 34 et les tiges 35 sont préférentiellement réalisées dans un même matériau métallique conducteur, comme par exemple du cuivre.
Les joints 6 et 7 sont identiques. Ils sont réalisés en matériau non conducteur résistant à l'usage et au contact répétés d'une solution électrolytique et de réactions d'électrodéposition, par exemple en caoutchouc. Leur mise en œuvre permet d'éviter Γ électrodéposition d'ions métalliques sur la bande conductrice 34.
Le réacteur de métallisation 10 est assemblé de la manière suivante.
On empile respectivement sur la première contre électrode 1 le premier compartiment 2, le premier joint 6, le support 3 à l'intérieur duquel aura préalablement été inséré le feutre à métalliser 50, le deuxième joint 7, le deuxième compartiment 4 et la deuxième contre électrode 5 de manière telle que les perçages 14, orifices 22 et trous 32 de fixation se trouvent en regard les uns des autres.
Des vis 8 sont ensuite introduites à l'intérieur des perçages 14, orifices 22 et trous 32 de fixation. L'assemblage final est obtenu au moyen d'écrous 9. Les grilles 27 des compartiments 2 et 4 viennent en support de part et d'autre du feutre 50 pour le maintenir dans le support 3.
Comme cela est représenté sur la figure 6, le dispositif de métallisation comprend un premier réservoir de solution électrolytique 61.
Le réservoir 61 est relié par une canalisation 62 à une pompe 63. La pompe 63 est reliée par un tuyau 64 à un réseau de canalisations 65. Une vanne 66 est interconnectée entre le tuyau 64 et le réseau de canalisations 65. Le réseau de canalisations 65 est relié aux entrées inférieures 24 et latérales 25 de solution électrolytique du premier compartiment 2. Les évacuations de solution électrolytique 261 du premier compartiment 2 sont reliées à des tubes 67 qui débouchent dans le réservoir 61. Des vannes 68 sont montées sur les tubes 67.
Le dispositif de métallisation comprend un deuxième réservoir de solution électrolytique 69.
Le réservoir 69 est relié par une canalisation 70 à une pompe 71. La pompe 71 est reliée par un tuyau 72 à un réseau de canalisations 73. Une vanne 74 est interconnectée entre le tuyau 72 et le réseau de canalisations 73. Le réseau de canalisations 73 est relié aux entrées inférieures 24 et latérales 25 de solution électrolytique du deuxième compartiment 4. Les évacuations de solution électrolytique 261 du deuxième compartiment 4 sont reliées à des tubes 75 qui débouchent dans le réservoir 69. Des vannes 76 sont montées sur les tubes 75.
Les évacuations de gaz 262 des premier 2 et deuxième 4 compartiments sont ouvertes sur l'extérieur.
Le dispositif comprend un moyen de génération d'un courant électrique (non représenté), par exemple un potentiostat, susceptible de délivrer un courant continu. Les tiges conductrices 32 et les contre électrodes 1 , 5 sont reliées électriquement au moyen de génération d'un courant électrique.
Le dispositif comprend également des moyens de commandes des pompes, des vannes, du moyen de génération d'un courant électrique et de la polarité des contre électrodes (non représentés). 6.3 Mise en œuyre d'un procédé selon l'invention
La mise en œuvre d'un procédé de traitement par métallisation d'un feutre selon l'invention va à présent être décrit.
Un tel procédé comprend une étape qui consiste à insérer le feutre 50 à métalliser dans le logement central 33 du support 3. Le réacteur de métallisation 10 est ensuite assemblé comme cela a été expliqué précédemment.
Les moyens de commandes sont mis en œuvre de manière à ouvrir les vannes 66 et 76 et à fermer les vannes 68 et 74.
La pompe 63 est mise en route de manière telle que la solution électrolytique contenue dans le réservoir 61 circule dans la canalisation 62, le tuyau 64, le réseau de canalisations 65 en direction des entrées 24, 25 du premier compartiment 1. La solution électrolytique circule alors dans l'évidemment central 23 du premier compartiment 2 puis traverse la grille 27 et le feutre 50 jusqu'à pénétrer l'évidemment central 23 du deuxième compartiment 4. La solution électrolytique circule ensuite à travers les évacuations 261 puis dans le tube 75 pour s'écouler dans le deuxième réservoir 69.
Dans le même temps, le moyen de génération d'un courant électrique est mis en œuvre de manière à faire circuler du courant électrique entre la première contre électrode 1 et la bande conductrice 34 via les tiges 35. De cette manière, des ions métalliques présents dans la solution d'électrolyte se déposent sur une première face du feutre à métalliser 50.
L'ensemble de la solution électrolytique contenue initialement dans le premier réservoir 61 se déverse progressivement dans le deuxième réservoir 69. Dans une variante, seule une portion de cette solution électrolytique pourra se déverser dans le deuxième réservoir.
Dès que le premier réservoir 61 est vide, ce qui signifie qu'un premier cycle s'achève, les moyens de commandes stoppent la pompe 63, ferment les vannes 66 et 76, et ouvrent les vannes 74 et 68.
Avant de mettre en œuvre la pompe 71, le pH de la solution électrolytique contenue dans le réservoir 69 est ajusté par l'injection de quelques millilitres d'une solution de soude à 10 mol/1 ou d'acide sulfurique à 1 mol/1. La solution électrolytique est également ajustée en sel d'ion métallique électroactif par quelques millilitres (ml) d'une solution concentrée. Le pH et la concentration en ion métallique de la solution électrolytique sont donc contrôlés après chaque cycle par toute méthode bien connue de l'homme de l'art : utilisation d'un pH-mètre, titration des ions métalliques par bandelette pH...
La pompe 71 est mise en œuvre en sorte que la solution électrolytique contenue dans le réservoir 69 circule dans la canalisation 70, le tuyau 72, le réseau de canalisations 73 en direction des entrées 24, 25 du deuxième compartiment 4. La solution électrolytique circule alors dans l'évidemment central 23 du deuxième compartiment 4 puis traverse la grille 27 et le feutre 50 jusqu'à pénétrer l'évidemment central 23 du premier compartiment 2. La solution électrolytique circule ensuite à travers les évacuations 261 puis dans le tube 67 pour s'écouler dans le premier réservoir 61.
Dans le même temps, le moyen de génération d'un courant électrique est mis en œuvre de manière à faire circuler du courant électrique entre la deuxième contre électrode 5 et la bande conductrice 34 via les tiges 35. De cette manière, les ions métalliques présents dans la solution d'électrolyte se déposent sur l'autre face du feutre à métalliser 50.
L'ensemble de la solution électrolytique contenue initialement dans le deuxième réservoir 69 se déverse progressivement dans le premier réservoir 61. Lorsque le deuxième réservoir 69 est vide, cela signifie l'achèvement d'un deuxième cycle de passage. Une pluralité de cycles peut être mise en œuvre. Le pH et la concentration en ion métallique de la solution électrolytique sont réajustés entre chaque cycle de passage. Dans une variante, seule une portion de cette solution électrolytique pourra se déverser dans le premier réservoir.
Parallèlement au passage continu de la solution électrolytique dans le réacteur de métallisation depuis l'un des réservoirs vers l'autre, l'intensité du courant appliqué par le moyen de génération d'un courant électrique alterne entre des valeurs nulles et non nulles. La durée pendant laquelle l'intensité du courant est maintenue nulle entre deux impositions de courant d'intensité non nulle est calculée selon la relation suivante :
t fe*e x 6()
r nd
où tr est le temps de repos entre chaque imposition de courant
en secondes,
Vautre est le volume du feutre en cm3,
n est un nombre entier,
d est le débit de la solution électro lyrique en ml/min.
La durée d'imposition pendant laquelle l'intensité du courant est maintenue non nulle est déterminée selon la formule suivante :
1 2
où ¾ est le temps d'imposition du courant en seconde,
tr est le temps de repos entre chaque imposition de courant en seconde.
L'intensité de courant délivré par le moyen de génération d'un courant électrique est déterminée selon la formule suivante :
I = ¾ X ^ feutre
où I est l'intensité du courant en ampères,
ik= 0,1 A/cm3
est le volume du feutre en cm3.
Le débit de circulation des pompes 63 et 71 est déterminé en fonction de l'épaisseur du feutre à métalliser.
Lorsque l'épaisseur du feutre est comprise entre 1 et 6 millimètres, le débit dmax est déterminé selon la formule suivante :
où dmax est exprimé en ml/min,
Vfeutre est le volume du feutre en cm3
a est égal à 1 min Lorsque l'épaisseur du feutre est comprise entre 6 et 12 millimètres, le débit dmax est déterminé selon la formule suivante :
dmax— ^ 7 feutre / &
où dmax est exprimé en ml/min,
Vfeutre est le volume du feutre en cm3
a est égal à 1 min
Dans une variante, il est concevable de ne prévoir qu'un seul réservoir relié au réacteur de métallisation via deux pompes, fonctionnant alternativement comme expliqué précédemment.
6.4 Exemples
Les modes de réalisation suivants sont donnés à titre illustratif et limitatif.
Exemple 1 : Métallisation d'un feutre de graphite par le nickel.
Un feutre de graphite Le Carbone Lorraine, RVG 2000 est placé dans le réacteur de métallisation, comme décrit précédemment. Les dimensions du feutre sont 24 cm x 14 cm x 0,3 cm. Le volume du feutre est approximativement 100
3
cm . Deux réservoirs de 10 litres sont connectés au réacteur de métallisation. Un premier réservoir est rempli par une solution de sulfate de nickel à une
2+
concentration en Ni égale à 150 mg/1. La solution électrolytique contient également un électrolyte support consistant en du sulfate de sodium à une concentration de 0,05 mol/1 ainsi que de l'acide borique à 0,lmol/l. Le pH de cette solution est fixé à 5. L'intensité du courant appliqué se calcule selon la formule :
3
I = ikx feutre avec ik = 0,1 A/cm .
3
Pour un feutre dont le volume est égal à 100 cm , on applique donc une intensité égale à 10 A. Le temps d'imposition du courant est de 30 secondes suivi d'un temps de repos de 60 secondes. Le débit de la solution électrolytique est maintenu à 100 ml/min. Un cycle de passage correspond au passage de 10 litres de solution d'un premier réservoir à un autre, à travers une surface du feutre. Au total, 6 cycles sont réalisés. Entre chaque cycle, le pH de la solution est ajusté à 5 par l'ajout de quelques millilitres d'une solution de soude à 10 mol/1. La
2+
concentration en Ni est également ajustée par l'ajout de quelques millilitres d'une solution de sulfate de nickel à 1 mol/1.
Dans ces conditions, on obtient un feutre métallisé supportant une masse de nickel égale à 8,82 g, l'épaisseur du revêtement des fibres par le nickel est de l'ordre de 100 nm. L'utilisation d'une solution plus concentrée conduit à un dépôt plus épais et un feutre de moindre souplesse. Le temps total d'électrolyse est de 600 min, dont 200 min d'électrolyse cumulées, et 400 min de repos cumulées. Pour un débit maintenu à 200 ml/min, le même résultat est obtenu pour un temps d'électrolyse total de 300 min.
Pour obtenir un même résultat avec un procédé en flux stationnaire selon l'art antérieur, le temps d'électrolyse est de 48h. Il apparaît alors clairement que le procédé selon l'invention permet de réduire considérablement le temps de synthèse d'un feutre métallisé. Cette réduction du temps d'électrolyse permet notamment de réduire considérablement l'investissement énergétique pour arriver à un même résultat. Le procédé selon l'invention est par conséquent compatible avec une application industrielle à grande échelle, contrairement à l'art antérieur dont l'utilisation était restreinte au laboratoire de recherche.
On observe un dépôt homogène sur toute la surface du feutre.
Exemple 2: Métallisation d'un feutre de graphite par le cuivre.
L' électrodéposition directement sur feutre de graphite se traduit pas un dépôt de mauvaise qualité, le cuivre adhérant mal sur les fibres de graphite. Il est donc nécessaire de procéder à une métallisation préalable du feutre de graphite par
3
du nickel, tel que décrit dans l'exemple 1. Pour un feutre de 6 cm pré-métallisé
2+
par du Ni , on utilise une solution électrolytique contenant du sulfate de cuivre à
2+
318 mg/1 (concentration de Cu = 0,005mol/L), du sulfate de sodium à 0,05 mol/1 et de l'acide borique à 0,1 mol/1. L'intensité du courant appliquée se calcule de la façon suivante :
3
I = ikx \ rfeutre avec ik = 0,1 A/cm .
3
Pour un feutre de 6 cm , on applique donc une intensité égale à 600 mA. Le débit de la solution est maintenu à 12 ml/min. Le temps d'imposition du courant est d'environ 8 secondes, suivi d'un temps de repos de 15 secondes. Le volume du réservoir contenant la solution de cuivre est de 1 litre (1). Pour un débit de 12 ml/min, le temps de passage d'un litre de solution à travers une face du feutre est de 80 minutes. Le nombre de cycle est de quatre ce qui correspond à un temps d'électrolyse total de 320 min. A la fin de chaque cyle, la concentration en
2+
Cu est réajustée à sa valeur initiale par l'addition de 10 ml d'une solution de cuivre à 0,5 mol/1 dans le réservoir. La disparition de la couleur bleue des ions cuivre après chaque cycle justifie de réajuster la solution.
II est par ailleurs tout à fait remarquable que les lois mathématiques régulant le débit et les temps d'imposition du courant pour une première métallisation puisse s'appliquer à l'électrodéposition sur feutre pré-métallisé.
Exemple 3: Métallisation d'un feutre de graphite par le cobalt.
La métallisation du cobalt exige des conditions plus strictes que celle du nickel, en raison de leur différence de réactivité chimique. Notamment, le pH doit être maintenu à une valeur comprise entre 5 et 6. Les dimensions du feutre sont 24
3 cm x 14 cm x 0,3 cm. Le volume du feutre est approximativement 100 cm . Deux réservoirs de 10 litres sont connectés au réacteur de métallisation. Un premier réservoir est rempli par une solution de sulfate de cobalt à une concentration en
2+
Co égale à 150 mg/1. La solution électrolytique contient en outre un électrolyte support consistant en du sulfate de sodium à une concentration de 0,05 mol/1 et de l'acide borique à 0,1 mol/1. L'intensité du courant appliquée est de 10 A. Le temps d'imposition du courant est de 30 secondes suivi d'un temps de repos de 60 secondes. Le débit de la solution électrolytique est maintenu à 100 ml/min. Entre chaque cycle, le pH de la solution est ajusté à une valeur comprise entre 5 et 6 par l'ajout de quelques millilitres d'une solution de soude à 10 mol/1. La
2+
concentration en Co est également ajustée par l'ajout de quelques millilitres d'une solution de sulfate de cobalt à 1 mol/1. Dans ces conditions, on obtient un feutre métallisé supportant une masse de cobalt d'environ 8 g, l'épaisseur du revêtement des fibres par le nickel est de l'ordre de 200 nm. Le temps total d'électrolyse est de 600 min, dont 200 min d'électrolyse cumulées, et 400 min de repos cumulées.
Les conditions opératoires, notamment le nombre de cycles nécessaires à mettre en œuvre pour obtenir une qualité de métallisation adéquate, peuvent être déterminées en mettant en œuvre des essais d'optimisation. Ces essais d'optimisation sont conduits en prenant exemple sur les modes de réalisation explicités ci-dessus.
6.5 Variantes
Un feutre métallisé ou métallisable obtenu grâce au procédé selon l'invention peut également être mis en œuvre dans le cadre d'un procédé de traitement des eaux polluées par les métaux. En effet, Pélectrodéposition sur feutre permet un piégeage rapide des ions métalliques présents dans les eaux résiduaires ou les nappes phréatiques polluées. La demande EP-B 1-0302891 décrit un procédé de traitement par électrodéposition en percolation utilisant des particules de graphite pour la dépollution des eaux usées. D'après cette technique, l'eau chargée en ions polluants circule à travers des électrodes constituées de particules de graphite soumises à un courant électrique. Toutefois, la pression exercée sur les particules constituant l'électrode par le mouvement de la solution électro lyrique entraîne un déplacement continu de ces particules. La combinaison de la forte pression exercée par le liquide et l'érosion provoquée par le frottement des particules entre elles conduit à une forte hétérogénéité du dépôt métallique à la surface et à l'intérieur de l'électrode. Il se forme rapidement des zones de dépôt privilégiées aboutissant à un colmatage de l'électrode. Cette technologie a donc été abandonnée depuis les années 1980. L'utilisation d'un feutre, de par sa structure en fibre et sa bonne résistance mécanique, évite ce phénomène de mauvaise conductivité entre les particules et de colmatage.
Le procédé selon l'invention peut aussi notamment être mis en œuvre pour l'obtention de feutres métallisés pouvant être utilisés comme support d'électrodes pour des accumulateurs et des piles à combustibles.

Claims

REVENDICATIONS
Procédé de fabrication d'un feutre métallisé ou métallisable par percolation d'au moins un élément de feutre par électrodéposition comprenant : une étape consistant à maintenir ledit au moins élément de feutre dans un réacteur de métallisation comprenant un support, en tout ou partie en matériau électriquement conducteur pour ledit au moins un élément de feutre, et définissant un premier compartiment et un second compartiment séparés par ledit au moins élément de feutre, ledit support étant électriquement relié à une contre-électrode ; une étape consistant à faire transiter à travers ledit au moins un élément de feutre une solution électrolytique comprenant au moins un sel d'ion métallique électroactif, une étape consistant à faire passer à travers ledit au moins un élément de feutre un courant électrique ; ladite étape consistant à faire transiter une solution électrolytique à travers ledit au moins un élément de feutre consistant à faire passer au moins une partie de celle-ci au moins une fois dans un sens allant dudit premier compartiment vers ledit deuxième compartiment et dans le sens inverse allant du deuxième compartiment vers ledit premier compartiment dudit réacteur de métallisation.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que ledit premier compartiment est placé en communication fluidique avec un premier réservoir et en ce que ledit second compartiment est en placé en communication fluidique avec un second réservoir, la solution électrolytique transitant au moins une fois via lesdits compartiments dudit cadre selon un trajet allant dudit premier réservoir vers ledit second réservoir et dudit second réservoir vers ledit premier réservoir.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 dans lequel ledit au moins élément de feutre est un élément de feutre de graphite.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce qu'il comprend une étape préalable de pré-métallisation dudit au moins un élément de feutre.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que ledit ion métallique électroactif est choisi parmi les éléments des périodes 4 à 6 du tableau périodique, et de préférence parmi le nickel, le cuivre, le cobalt, l'argent, le bismuth ou le plomb.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que ladite solution électrolytique présente une concentration en sel d'ion métallique électroactif comprise entre 50 mg/1 et 10 g/1.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que ladite étape consistant à faire passer à travers ledit au moins un élément de feutre un courant électrique est effectuée en utilisant un courant électrique dont l'intensité est proportionnelle au volume dudit au moins un élément de feutre selon la formule :
I— ¾X 7 feutre
où I est l'intensité du courant en ampères,
3
ik = 0,1 A/cm feut e est le volume du feutre en cm3.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que ledit au moins un élément de feutre présente une épaisseur comprise entre 1 mm et 6 mm et en ce que ladite étape consistant à faire transiter à travers ledit au moins un élément de feutre une solution électrolytique est mise en œuvre selon un débit maximum dmax de solution électrolytique, calculé selon la formule suivante :
dmax— 2 X feutre I a
où dmax est exprimé en ml/min,
Vfeutre est le volume du feutre en cm3, et
a est égal à 1 min.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que ledit au moins un élément de feutre présente une épaisseur comprise entre 6 mm et 12 mm et en ce que ladite étape consistant à faire transiter à travers ledit au moins un élément de feutre une solution électrolytique est mise en œuvre selon un débit maximum dmax de solution électrolytique, calculé selon la formule suivante :
dmax— ^ feutre I &
où dmax est exprimé en ml/min,
feutre est le volume du feutre en cm3, et
a est égal à 1 min.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que ladite étape consistant à faire passer à travers ledit au moins un élément de feutre un courant électrique est interrompue par des temps de repos durant lesquels l'intensité du courant est nulle.
Procédé selon la revendication 10 dans lequel ledit temps de repos entre chaque imposition de courant est calculé selon la relation :
t fe*e x 60
r nd
où tr est le temps de repos entre chaque imposition de courant
en secondes,
autre est le volume du feutre en cm3,
n est un nombre entier,
d est le débit de la solution électrolytique en ml/min.
12. Procédé selon les revendications 10 et 11 dans lequel ledit temps d'imposition du courant est calculé selon la relation :
où ¾ est le temps d'imposition du courant en seconde,
tr est le temps de repos entre chaque imposition de courant en seconde.
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