EP4377281A1 - Composition de dianhydrohexitols stables a l'oxydation et contenant un ester d'acide gallique - Google Patents

Composition de dianhydrohexitols stables a l'oxydation et contenant un ester d'acide gallique

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Publication number
EP4377281A1
EP4377281A1 EP22750997.3A EP22750997A EP4377281A1 EP 4377281 A1 EP4377281 A1 EP 4377281A1 EP 22750997 A EP22750997 A EP 22750997A EP 4377281 A1 EP4377281 A1 EP 4377281A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
product
dry weight
isosorbide
gallic acid
composition
Prior art date
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Pending
Application number
EP22750997.3A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
René SAINT-LOUP
Théodore VANBESIEN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Roquette Freres SA
Original Assignee
Roquette Freres SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Roquette Freres SA filed Critical Roquette Freres SA
Publication of EP4377281A1 publication Critical patent/EP4377281A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B63/00—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B63/00—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • C07B63/04—Use of additives

Definitions

  • the present invention relates to a method for improving the oxidative stability of compositions of an internal dehydration product of a hydrogenated sugar, in particular an isosorbide composition, said method being based on the setting work of gallic acid esters. It also relates to the compositions thus obtained and to their various uses.
  • hexitols C6 hydrogenated sugars
  • sorbitol C6 hydrogenated sugars
  • mannitol C6 hydrogenated sugars
  • iditols C6 hydrogenated sugars
  • dianhydrohexitols encompasses isosorbide (1,4-3,6-dianhydro-sorbitol), isomannide (1,4-3,6 dianhydro-mannitol), isoidide (1, 4 - 3,6- dianhydro-iditol) of the following formulas, as well as mixtures of these products:
  • alkyl or alkenyl derivatives which can be used as plasticizers for polymers, adhesives or inks; - specific biphosphites which can be used as polymer stabilizers or lubricants;
  • polyols such as hexitols
  • a dehydration step for example sorbitol
  • desired dehydration product for example isosorbide
  • isosorbide isomers such as isomannide and isoidide
  • these derivatives possibly including, for example when the desired product is isosorbide, co-products of the deoxy monoanhydro hexitols, monoanhydro pentitols, monoanhydro tetritols type, anhydro hexoses, hydroxymethyl furfural, or glycerine:
  • patent GB 613 444 which describes the production, by dehydration in a water/xylene medium, of an isosorbide composition then subjected to a distillation and then recrystallization treatment in an alcohol/ether mixture.
  • dehydration catalysts hereinafter a gaseous hydrogen halide and liquid hydrogen fluoride
  • carboxylic acids as co-catalysts
  • This invention is the subject of patent EP 1 446 373, protecting a process for the preparation of a product composition of internal dehydration of a hydrogenated sugar, characterized in that it comprises: a) a step distillation of a medium containing said product of internal dehydration in order to obtain a distillate enriched in this product, b) optionally, at least one subsequent stage of purification of the distillate thus obtained, c) a subsequent stage of bringing the distillate obtained during step a), then optionally subjected to step b), with an agent capable of improving the stability of the product of internal dehydration mainly contained in the distillate, the said agent not being in gaseous form, d) optionally, a subsequent step of shaping the resulting composition of internal dehydration product of a hydrogenated sugar.
  • step c This document relates a certain number of possibilities for the improvement agent implemented during step c), and which can be chosen from:
  • boron or aluminum such as sodium borohydride (NaBH4) or lithium aluminum hydride (UAIH4);
  • antioxidants and in particular nitrogen-based compounds, in particular amines, aromatic or not, additionally containing or not containing at least one alcohol function, such as hydroxylamine, morpholine, and their derivatives;
  • - antioxidant compounds based on phosphorus or sulfur such as phosphites, phosphonites, sulphites, salts of thiodipropionic acid esters and mixtures thereof;
  • metal deactivating agents such as complexing or chelating agents for metals of natural origin
  • vitamin C ascorbic acid
  • erythorbic acid lactic acid
  • citric acid citric acid
  • gallic acid tocopherols
  • derivatives (in particular salts) of all of these products BHT, butylhydroxyanisole (BHA) and any mixtures of these products.
  • stable composition within the meaning of document EP 1 446373, is meant a composition which, stored in a non-inert atmosphere for a period of at least one month and at a temperature of 40° C., has both a formic acid content less than 0.0005% and an overall monoanhydrohexose content of less than 0.005%, these percentages being expressed by dry weight relative to the dry weight of said composition.
  • This stability is, for the compositions obtained by means of the aforementioned process, greater than 1 month and can reach at least 2 months, preferably at least 6 months and even more preferably at least one year.
  • document EP 1 446 373 exemplifies sodium borohydride, morpholine, BHT, vitamin C, sodium borate, sodium hydroxide, and disodium phosphate, the best results (stability of 6 months) being obtained for sodium borohydride and morpholine.
  • the induction period is the period at the start of the oxidation process during which the reactions are slow, due to a low concentration of reaction intermediates. Once this period has elapsed, the reactions are faster, which results in a sudden change in the oxygen pressure.
  • the induction time is thus determined, which corresponds to the duration of this initial induction period.
  • this method has made it possible to demonstrate that certain compounds of the prior art, pondered to be effective with respect to stability at pH, had no effect on the oxidation phenomenon: this is the case of disodium phosphate. It also made it possible to demonstrate the interest of DEA and TEA, as agents improving resistance to oxidation. But it has above all proved to be particularly discriminating, in particular by ruling out antioxidant agents known elsewhere but having a surprisingly negative effect on isosorbide, and by releasing a class of compounds that are particularly effective in terms of antioxidant power on the isosorbide: esters of gallic acid. No compound known until then had made it possible to achieve such an antioxidant power on isosorbide, not even DEA and TEA.
  • a first object of the present invention consists of a method for preparing a composition of internal dehydration product of a hydrogenated sugar, comprising: a) a step of distilling a medium containing said dehydration product in order to obtain a distillate enriched in this product, b) optionally, at least one subsequent stage of purification of the distillate thus obtained, c) a subsequent stage of bringing together the distillate obtained during stage a), then optionally subjected to step b), with at least one gallic acid ester, d) optionally, a subsequent step of shaping the resulting composition of internal dehydration product of a hydrogenated sugar.
  • the gallic acid ester used in step c) is chosen from alkyl esters, more preferably from ethyl gallate and propyl gallate and mixtures thereof. . Even more preferably, the gallic acid ester used in step c) is propyl gallate.
  • step c) also uses a phosphate compound, preferably disodium phosphate.
  • step c) also uses an amine, preferably chosen from alkylamines, more preferably from diethanolamine and triethanolamine, and which is very preferably diethanolamine.
  • the method according to the invention is advantageously characterized in that the gallic acid ester used in step c) is used at a rate of 0.0001 to 2%, preferably from 0.001 to 2 %, more preferably from 0.002 to 1.5%, even more preferably from 0.002 to 0.1%, these percentages being expressed in dry weight of gallic acid ester relative to the dry weight of the product of internal dehydration of hydrogenated sugar then mainly present in the distillate, for example isosorbide then present in this medium.
  • the phosphate compound used in step c) is advantageously used at a rate of 0.0001 to 2%, preferably 0.001 to 2%, more preferably 0.002 to 1.5%, even more preferably from 0.002 to 0.1%, these percentages being expressed as dry weight of said phosphate compound relative to the dry weight of the product of internal dehydration of hydrogenated sugar then predominantly present in the distillate, for example isosorbide then present in this medium.
  • the amine implemented in step c) is advantageously used at a rate of 0.0001 to 2%, preferably 0.001 to 2%, more preferably 0.002 to 1.5%, even more preferably from 0.002 to 0.1%, these percentages being expressed by dry weight of said amine relative to the dry weight of the product of internal dehydration of hydrogenated sugar then mainly present in the distillate, for example of the isosorbide then present in this medium.
  • the medium subjected to step a) of distillation can be of very varied nature, including in terms of dry matter, temperature and / or of purity into the desired dehydration product.
  • the purity of the medium subjected to step a) of the desired product for example isosorbide
  • an isosorbide composition consisting of the medium resulting directly from the dehydration reaction proper and having for example a purity of the desired product, for example of isosorbide, of the order from 50 to 80%.
  • said composition already results from one or more previous purification operations, in particular by distillation and/or crystallization and has for example a purity of desired product, for example of isosorbide, greater than 80%.
  • step a) of distillation is followed by a step b) of purification of the resulting distillate.
  • step b) consists of a purification step according to which the distillate, generally placed in solution, is treated with at least one purification means chosen from among decolorization means and ion exchange means.
  • discoloration means in particular activated carbon in granular or pulverulent form and adsorption resins.
  • granular activated carbon such as the CECA DC 50 product
  • pulverulent activated carbon such as the NORIT SX+ product
  • a resin such as those called DUOLITE XAD 761, MACRONET MN- 600 or MACRONET MN-400.
  • ionic exchange one understands in particular the anionic resins, weak or strong, and the cationic resins, weak or strong.
  • a strong anionic resin such as AMBERLITE IRA 910 resin or a strong cationic resin such as PUROLITE C 150 S resin.
  • the ion exchange means can advantageously comprise at least one anionic resin and at least one cationic resin.
  • this means is composed of a mixed bed of anionic resin(s) and cationic(s) or of a succession of cationic(s) then anionic(s) resins or of a succession of anionic(s) then cationic resin(s).
  • the distillate obtained during step a) is treated in any order with at least one activated carbon and with at least one resin. , ionic or non-ionic.
  • said distillate is treated first with an activated carbon then with at least one resin and then again with an activated carbon.
  • the Applicant Company has found that it is particularly advantageous for the composition subjected to purification step b) to already have certain characteristics in terms of maximum content of particular impurities, for example formic acid and monoanhydrohexose species. It also found that such a content could in particular be guaranteed by directly subjecting the distillate obtained during step a) to said purification step b).
  • the process according to the invention can therefore be characterized in that the distillate subjected to said step b) has a formic acid content of less than 0.002% and a monoanhydrohexose content of less than 0.02%, these percentages being expressed in dry weight relative to the dry weight of the product of internal dehydration of hydrogenated sugar then predominantly present in said distillate, for example to the dry weight of isosorbide present in said distillate.
  • the distillate may in particular have a formic acid content of less than 0.0005% and a monoanhydrohexose content of less than 0.005%.
  • purification step b) is implemented and the gallic acid ester, and optionally the phosphate compound of the first variant or the amine of the second variant, are implemented after this step b) and they are in particular introduced directly into the purified aqueous solution of internal dehydration product resulting from step b), which generally has a temperature at most equal to 60°C.
  • the composition of internal dehydration product of a hydrogenated sugar obtained according to the invention can be shaped during a subsequent step d).
  • This step can consist of an operation of tableting or flaking of the crystallized or massaged mass resulting from the cooling, in particular by contact on a cold surface, of the composition resulting from step c).
  • the shaping step d) can, if desired, be followed by a grinding and/or sieving step, before any storage and/or bagging step of the composition as well obtained.
  • the composition of internal dehydration product of a hydrogenated sugar obtained according to the invention can, after step c), be stored as it is, in particular in the liquid or pasty state. , without any specific subsequent shaping step.
  • the resulting composition of the process according to the invention may moreover have undergone, at any time, a concentration step, in particular an evaporation step under vacuum, said step being carried out under the mildest possible conditions, in particular in terms of duration and temperature.
  • This step then consists of concentrating said composition while maintaining it in liquid form, in particular at a dry matter content of between 50 and 90%, preferably between 75 and 88%. It may also consist in concentrating said composition so as to obtain a final product in dry form.
  • step c) characteristic of the present invention and/or any subsequent step, in particular shaping, storage or bagging.
  • the expression “product of internal dehydration of a hydrogenated sugar” includes in particular the products of internal dehydration of hydrogenated sugars at C6 (hexitols) such as sorbitol, mannitol and iditol and therefore encompasses isosorbide ( 1,4 - 3,6-dianhydro-sorbitol), isomannide (1,4 - 3,6 dianhydro-mannitol), isoidide (1,4 - 3,6-dianhydro-iditol).
  • the process according to the invention is characterized in that the internal dehydration product of a hydrogenated sugar is isosorbide.
  • Another object of the present invention relates to a composition containing at least one internal dehydration product of a hydrogenated sugar, characterized in that it contains at least one gallic acid ester.
  • this gallic acid ester is chosen from alkyl esters, more preferably from ethyl gallate and propyl gallate and is still preferably propyl gallate
  • This composition is also characterized in that it contains from 0.0001 to 2%, preferably from 0.001 to 2%, more preferably from 0.002 to 1.5%, even more preferably from 0.002 to 0.1% of ester of gallic acid, these percentages being expressed as dry weight of ester of gallic acid relative to the dry weight of the product of internal dehydration of hydrogenated sugar.
  • this composition is also characterized in that it also contains a phosphate compound which is preferably disodium phosphate.
  • the composition contains from 0.0001 to 2%, preferentially from 0.001 to 2%, more preferentially from 0.002 to 1.5%, even more preferentially from 0.002 to 0.1% of said phosphate compound, these percentages being expressed as dry weight of phosphate compound relative to the dry weight of the product of internal dehydration of hydrogenated sugar
  • this composition is also characterized in that it also contains an amine which is preferably diethanolamine or triethanolamine, very preferably diethanolamine.
  • the composition contains from 0.0001 to 2%, preferentially from 0.001 to 2%, more preferentially from 0.002 to 1.5%, even more preferentially from 0.002 to 0.1% of said amine, these percentages being expressed as dry weight of amine relative to the dry weight of the product of internal dehydration of hydrogenated sugar.
  • composition in a preferred variant is characterized in that the internal dehydration product of a sugar is isosorbide.
  • composition in liquid form, it is characterized in that it has a dry matter of between 50 and 90%, preferably between 75 and 88%.
  • said composition is in solid form (said composition therefore having a dry matter content of 99 to 100%).
  • compositions can in particular be used for the preparation of products or mixtures, polymeric or not, biodegradable or not, intended for the chemical, pharmaceutical, cosmetological or food industries.
  • FIG. 1 illustrates the determination of the induction time using an oxygen consumption curve obtained according to the PetroOxy test.
  • the decrease in pressure in the enclosure of the test chamber is due to the consumption of oxygen during the oxidation reactions of the sample studied.
  • the variation in relative pressure during the experiment makes it possible to determine the time after which the sample begins to degrade (known as the induction time, OIT) under the test conditions.
  • the induction time of the solution is determined as follows:
  • the relative variation of the oxygen pressure in the enclosure, indicative of the oxygen consumption, is given by the relationship (Pt - Pmax)/Pmax, Pmax being the maximum pressure of the system over time, which corresponds to the maximum pressure during the stabilization phase, Pt is the pressure as a function of time when the oxygen is consumed.
  • the sample induction time is given by the inflection point of the oxygen consumption curve: i.e. the intersection of the two linear domains (see Fig.1).
  • Rated E in terms of antioxidant power, is determined by the difference in induction time (3 ⁇ 4) between an isosorbide solution with a stabilizer and a solution without stabilizer (isosorbide without additive, ), EFti-W
  • An additive i having a positive efficiency E will have a beneficial effect while a negative efficiency E, will testify to a deleterious effect.
  • a synergy of a mixture of additives will result in an efficiency E mixing higher than the sum of efficiencies E, of the additives of the mixture taken independently and this, with the same concentrations of the additives used.
  • Reference example preparation of an unstabilized isosorbide composition and study of its induction time.
  • An isosorbide solution is prepared as follows:
  • the reaction crude is then cooled to 100° C. then neutralized with 11.4 g of a 50% sodium hydroxide solution.
  • the isosorbide composition is distilled under vacuum (pressure less than 50 mbar).
  • the isosorbide distillate, slightly colored (light yellow) is then dissolved in isopropanol at a temperature of 60° C., so as to obtain a homogeneous solution at 75% DM. This solution is then cooled slowly, over 5 hours, to a temperature of 10°C. A recrystallized isosorbide primer is added at 40°C.
  • the crystals are then drained in a wringer and washed with isopropanol. After drying under vacuum, the crystals are redissolved in water to obtain a 50% DM aqueous solution.
  • This solution is then percolated over a column of granular activated carbon (CPG 12-40 at a relative rate of 0.5V/V/h (volume of product/volume of resin and per hour).
  • the discolored isosorbide composition thus obtained is passed at a speed of 2 V/V/h successively over a column of strong cationic resin (PUROLITE C150 S then over a strong anionic resin AM BERLITE I RA910.
  • This solution is then treated with powdered activated carbon (NORIT SX+) at 20° C. for one hour The amount of carbon used is 0.5% by weight relative to the dry weight of the solution.
  • the isosorbide solution is recovered and analyzed according to the above methodology.
  • the induction time of the isosorbide solution without additive is 5.0 h. This value will serve as a reference for determining the effectiveness of the additives.
  • Example outside the invention 1-1 preparation of an isosorbide composition with additives with disodium phosphate at 50 ppm.
  • the synthesis process is identical to Example 1 but in this case the additive used is disodium phosphate.
  • 50 mg of disodium phosphate (50 ppm) are then added to 2 kg of purified isosorbide solution (50% DM). The solution is analyzed according to the methodology mentioned above.
  • the induction time obtained for a solution supplemented with disodium phosphate at 50 ppm is 5.0 h, i.e. an efficiency E of 0.
  • the effect of this additive, at this dose, is zero on the anti isosorbide oxidant.
  • Example outside the invention 1-2 preparation of an isosorbide composition with additives with disodium phosphate at 100 ppm.
  • the synthesis process is identical to example 1 but in this case the additive used is disodium phosphate. 100 mg of disodium phosphate (100 ppm) are then added to 2 kg of purified isosorbide solution (50% DM). The solution is analyzed according to the methodology mentioned above.
  • the induction time obtained for a solution with disodium phosphate at 100 ppm is 5. Oh, i.e. an efficiency E of 0.
  • the effect of this additive, at this dose, is nil on the antioxidant character of isosorbide.
  • Example outside the invention 1-3 preparation of an isosorbide composition with additives with disodium phosphate at 200 ppm.
  • the synthesis process is identical to example 1 but in this case the additive used is disodium phosphate. 200 mg of disodium phosphate (200 ppm) are then added to 2 kg of purified isosorbide solution (50% DM). The solution is analyzed according to the methodology mentioned above.
  • the induction time obtained for a solution with disodium phosphate at 200 ppm is 5.1 h, i.e. an efficiency E of 0.1.
  • the effect of this additive on the antioxidant character of isosorbide is close to 0 at a dose of 200 ppm.
  • Example outside the invention 2-1 preparation of an isosorbide composition with additives with diethanolamine at 50 ppm.
  • the synthesis process is identical to Example 1 but in this case the additive used is diethanolamine at a dose of 50 mg of diethanolamine (50 ppm) are added to 2 kg of purified isosorbide solution (50 %MS). The solution is analyzed according to the methodology mentioned above.
  • Example outside the invention 2-2 preparation of an isosorbide composition with additives with diethanolamine at 100 ppm.
  • the synthesis process is identical to Example 1 but in this case the additive used is diethanolamine at a dose of 100 mg of diethanolamine (100 ppm) are added to 2 kg of purified isosorbide solution (50 %MS). The solution is analyzed according to the methodology mentioned above.
  • the induction time obtained for a solution supplemented with diethanolamine at 100 ppm is 7.2 h, i.e. an efficiency E of 2.3.
  • Example outside the invention 2-3 preparation of an isosorbide composition with additives with diethanolamine at 200 ppm.
  • the synthesis process is identical to Example 1 but in this case the additive used is diethanolamine at a dose of 200 mg of diethanolamine (200 ppm) are added to 2 kg of purified isosorbide solution (50 %MS). The solution is analyzed according to the methodology mentioned above.
  • the induction time obtained for a solution with diethanolamine at 200 ppm is 7.3 h, i.e. an efficiency E of 2.3.
  • Example 3 outside the invention preparation of an isosorbide composition added with maltol at 100 ppm.
  • the synthesis process is identical to example 1 but in this case the additive used is maltol. 100 mg of maltol are then added to 2 kg of purified isosorbide solution (100 ppm). The solution is analyzed according to the methodology mentioned above.
  • the induction time obtained for a solution with maltol at 100 ppm is 3.9 h, i.e. an efficiency E of -1.1 h.
  • the antioxidant power of maltol is deleterious to isosorbide.
  • Example outside the invention 4 preparation of an isosorbide composition additive with
  • the synthesis process is identical to example 1 but in this case the additive used is Trolox. 100mg of Trolox are then added to 2 kg of purified isosorbide solution (100 ppm). The solution is analyzed according to the methodology mentioned above.
  • Example outside the invention 5 preparation of an isosorbide composition with additives with gallic acid at 100 ppm.
  • the synthesis process is identical to example 1 but in this case the additive used is gallic acid. 100 mg of gallic acid are then added to 2 kg of purified isosorbide solution (100 ppm). The solution is analyzed according to the methodology mentioned above.
  • Gallic acid although similar in structure to ethyl/propyl gallate, has a negative effect on the antioxidant character of isosorbide.
  • Example 1 preparation of a composition of isosorbide additive with ethyl gallate at 50 ppm.
  • the synthesis process is identical to example 0 but in this case 50 mg of ethyl gallate are added to 2 kg of the isosorbide solution after filtration of the activated carbon (dose 50 ppm). The medium is stirred for 30 min to allow complete dissolution and guarantee the homogeneity of the solution. The solution is analyzed according to the methodology mentioned above.
  • the induction time obtained for a solution with 50 ppm ethyl gallate is 7.3 h, i.e. an efficiency E of 2.3.
  • Example 2-1 preparation of an isosorbide composition with additives with propyl gallate at 50 ppm.
  • the synthesis process is identical to example 1 but in this case the additive used is propyl gallate. 50 mg of propyl gallate are then added to 2 kg of purified isosorbide solution (dose 50 ppm). The solution is analyzed according to the methodology mentioned above.
  • Example 2-2 preparation of an isosorbide composition with additives with propyl gallate at 100 ppm.
  • the synthesis process is identical to example 1 but in this case the additive used is propyl gallate.
  • 100 mg of propyl gallate are then added to 2 kg of purified isosorbide solution (dose 100 ppm).
  • the solution is analyzed according to the methodology mentioned above.
  • the induction time obtained for a solution with 100 ppm propyl gallate is 8.8 h, ie an efficiency E of 3.8.
  • Example 2-3 preparation of an isosorbide composition with additives with propyl gallate at 200 ppm.
  • the synthesis process is identical to example 1 but in this case the stabilizer used is propyl gallate. 200 mg of propyl gallate are then added to 2 kg of purified isosorbide solution (dose 200 ppm). The solution is analyzed according to the methodology mentioned above.
  • the induction time obtained for a solution with 200 ppm propyl gallate is 11.6 h, i.e. an efficiency E of 6.6.
  • Examples 1, 2-1, 2-2 and 2-3 indicate a very marked efficacy of ethyl gallate and especially propyl gallate on the antioxidant character of isosorbide.
  • Example 3 preparation of a composition of isosorbide stabilized with propyl gallate (100 ppm) with addition of disodium phosphate (50 ppm).
  • the synthesis process is identical to example 1 but in this case, 100 mg of propyl gallate (100 ppm) and 50 mg of disodium phosphate (50 ppm) are added to 2 kg of a solution of purified isosorbide.
  • the induction time of the solution stabilized by this mixture is 11.6 h, i.e. an efficiency of E of 6.6. This value is greater than the sum of the effectiveness of sodium phosphate at 50 ppm (0) and that of propyl gallate at 100 ppm (3.8).
  • E efficiency of E
  • Example 4 preparation of an isosorbide composition with propyl gallate (100 ppm) and diethanolamine (50 ppm).
  • the synthesis process is identical to example 1 but in this case, 100 mg of propyl gallate (100 ppm) and 50 mg of diethanolamine (50 ppm) are added to 2 kg of an isosorbide solution purified.
  • the induction time of the solution stabilized by this mixture is 13.8 h, i.e. an efficiency of E of 8.8. This value is greater than the sum of the effectiveness of diethanolamine at 50 ppm (1.2) and that of propyl gallate at 100 ppm (3.8). Without being bound by any theory, this seems to indicate a strong synergistic effect in this composition.

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Abstract

La présente invention est relative à un procédé permettant d'améliorer la stabilité à l'oxydation de compositions d'un produit de déshydratation interne d'un sucre hydrogéné, notamment une composition d'isosorbide, ledit procédé reposant sur la mise en oeuvre d'esters d'acide gallique. Elle se rapporte aussi aux compositions ainsi obtenues et à leurs différentes utilisations.

Description

Description
Titre : COMPOSITION DE DIANHYDROHEXITOLS STABLES A L’OXYDATION ET CONTENANT UN ESTER D’ACIDE GALLIQUE
[0001] La présente invention est relative à un procédé permettant d'améliorer la stabilité à l’oxydation de compositions d'un produit de déshydratation interne d'un sucre hydrogéné, notamment une composition d'isosorbide, ledit procédé reposant sur la mise en œuvre d’esters d’acide gallique. Elle se rapporte aussi aux compositions ainsi obtenues et à leurs différentes utilisations.
[0002] Valoriser nos ressources biologiques renouvelables est devenu un impératif écologique et économique majeur, face à l'épuisement et à la montée des prix des matières fossiles comme le pétrole. C'est dans ce contexte que s'inscrit depuis plusieurs années le développement des 1 ,4:3,6- dianhydrohexitols.
[0003] Ces produits, également appelés isohexides, sont obtenus par déshydratation interne de sucres hydrogénés en C6 (hexitols) tels que le sorbitol, le mannitol et l'iditol. Dans la présente demande, le terme « dianhydrohexitols » englobe l'isosorbide (1 ,4 - 3,6- dianhydro-sorbitol), l'isomannide (1 ,4 - 3,6 dianhydro-mannitol), l'isoidide (1 ,4 - 3,6- dianhydro-iditol) de formules suivantes, ainsi que les mélanges de ces produits :
[0005] Il existe aujourd'hui un fort potentiel de développement industriel pour les isohexides, et notamment pour l'isosorbide dont on envisage l'utilisation pour la préparation :
- de 2-nitrate, 5-nitrate ou 2,5 dinitrate d'isosorbide, utiles dans le traitement thérapeutique de maladies, notamment cardiaques et/ou vasculaires ; de dérivés alcoylés, en particulier diméthylés, de l'isosorbide, utiles notamment comme solvants dans le cadre de la préparation de compositions pharmaceutiques ou cosmétologiques ;
- de dérivés d'isosorbide à destination de compositions détergentes pour carburants ;
- de dérivés alcoylés ou alcénylés utilisables comme plastifiants de polymères, d'adhésifs ou d'encres ; - de biphosphites particuliers utilisables comme agents stabilisants de polymères ou lubrifiants ;
- d'articles à base d'alcool polyvinylique, de polyuréthannes, ou de polymères et copolymères tels que des polyesters et des polycarbonates ;
- de polycondensats biodégradables ;
- de laques aqueuses ou de compositions à action recouvrante et/ou colorante de surfaces.
[0006] Or, il est bien connu que les polyols, tels que les hexitols, lorsqu’ils sont soumis à une étape de déshydratation (par exemple le sorbitol) sont susceptible d'être transformés, outre en le produit de déshydratation recherché (par exemple l'isosorbide) en divers co-produits tels que :
- des isomères dudit produit recherché, par exemple des isomères de l'isosorbide tels que l'isomannide et l'isoidide,
- des produits moins déshydratés que le produit recherché ou que ses isomères, par exemple du sorbitan, du mannitan ou de l'iditan,
- des dérivés résultant de l'oxydation ou plus généralement de la dégradation des produits susmentionnés, ces dérivés pouvant inclure, par exemple lorsque le produit recherché est l'isosorbide, des co-produits de type déoxy monoanhydro hexitols, monoanhydro pentitols, monoanhydro tétritols, anhydro hexoses, hydroxyméthyl furfural, ou glycérine :
- des dérivés résultant de la polymérisation des produits susmentionnés, et/ou des espèces fortement colorées, de nature mal définie.
[0007] Aussi, il existe tout un pan de la littérature dédié à des technologies visant à obtenir des compositions issues de ladite étape de déshydratation, qui soient améliorées en termes de pureté ou de stabilité et ce, en jouant sur les conditions réactionnelles lors de ladite étape, ou en appliquant un ou plusieurs traitement(s) de purification après ladite étape, ou encore en combinant ces différents moyens.
[0008] Dans la première catégorie, on peut citer le brevet CA 1 178288 qui recommande (page 14, lignes 3-8) de conduire la réaction de déshydratation sous une atmosphère de gaz inerte pour éviter des réactions d'oxydation, notamment lorsque des températures et durées de réaction relativement importantes sont envisagées. Le brevet US 4 861 513 s'inscrit également dans cette lignée, en décrivant une réaction de déshydratation du sorbitol menée en présence simultanée de gaz inerte (azote) et d'un agent réducteur (hypophosphite de sodium) en vue de préparer des mélanges de polyols particuliers, lesquels présentent une faible teneur (10 à 26 % en poids sec) en dianhydrosorbitol.
[0009] Dans la deuxième catégorie, on peut se référer au brevet US 4564692 qui mentionne sans aucunement la détailler, la prépurification sur échangeurs d'ions et / ou charbon actif de compositions d'isosorbide ou d'isomannide puis, après concentration par évaporation et ensemencement de cristaux de l'isohexide recherché, la cristallisation dans l'eau de celui-ci. On peut également indiquer la demande de brevet WO 01 / 94352 qui enseigne une purification par traitement avec un moyen d'échange ionique, puis un moyen de décoloration.
[0010] Enfin, dans la troisième catégorie, on peut mentionner le brevet GB 613 444 qui décrit l'obtention, par déshydratation en milieu eau / xylène, d'une composition d'isosorbide ensuite soumise à un traitement de distillation puis de recristallisation dans un mélange alcool / éther. Quant au brevet EP 0323994, il envisage la mise en œuvre de catalyseurs de déshydratation particuliers (respectivement un halogénure d'hydrogène gazeux et du fluorure d'hydrogène liquide) associés avantageusement à des acides carboxyliques comme co-catalyseurs, puis la distillation des compositions brutes d'isosorbide ou d'isomannide ainsi obtenues.
[0011] En opposition avec cet état de la technique, la Demanderesse avait fait le double constat selon lequel le niveau de stabilité d'une composition d'isohexides n'était pas corrélé à son niveau de pureté, mais encore que la mise en œuvre d'un agent comme l'azote gazeux ou le borohydrure de sodium telle que décrite dans l'art antérieur (au plus tard au moment de l'étape de distillation) ne permettait pas d'améliorer significativement cette stabilité.
[0012] Et c'est en poursuivant encore ses travaux que la Société Demanderesse avait alors trouvé de façon surprenante et inattendue que, seuls 1) des agents stabilisants particuliers, en l'occurrence sous forme non gazeuse 2) mis en œuvre à un moment particulier du procédé de préparation, en l'occurrence postérieurement à l'étape proprement dite de distillation, permettaient de préparer des compositions d'isohexides dont le comportement au stockage, pour le moins à température ambiante ou modérée, était amélioré.
[0013] Cette invention à fait l'objet du brevet EP 1 446 373, protégeant un procédé de préparation d'une composition de produit de déshydratation interne d'un sucre hydrogéné, caractérisé par le fait qu'il comprend : a) une étape de distillation d'un milieu contenant ledit produit de déshydratation interne en vue d'obtenir un distillât enrichi en ce produit, b) éventuellement, au moins une étape subséquente de purification du distillât ainsi obtenu, c) une étape subséquente de mise en présence du distillât obtenu lors de l'étape a), puis éventuellement soumis à l'étape b), avec un agent apte à améliorer la stabilité du produit de déshydratation interne majoritairement contenu dans le distillât, le dit agent n'étant pas sous forme gazeuse, d) éventuellement, une étape subséquente de mise en forme de la composition résultante de produit de déshydratation interne d'un sucre hydrogéné.
[0014] Ce document relate un certain nombre de possibilités pour l'agent d'amélioration mis en œuvre au cours de l'étape c), et qui peut être choisi parmi :
- les agents réducteurs, et notamment des composés à base de bore ou d'aluminium comme le borohydrure de sodium (NaBH4) ou l'aluminohydrure de lithium (UAIH4) ;
- des composés à base de phosphore comme une phosphine ou un phosphite ;
- des agents anti-oxydants, et notamment des composés à base d'azote, en particulier des aminés, aromatiques ou non, contenant ou non par ailleurs au moins une fonction alcool, comme l'hydroxylamine, la morpholine, et leurs dérivés ;
- des composés aromatiques, azotés ou non, contenant ou non au moins une fonction alcool, comme par exemple l'hydroquinone, le phénol, les tocophérols et leurs dérivés respectifs ;
- des composés anti-oxydant à base de phosphore ou de soufre tels que les phosphites, les phosphonites, les sulfites, les sels d'esters d'acide thiodipropionique et leurs mélanges ;
- des anti-acides ;
- des agents désactivateurs des métaux, comme des agents complexants ou chélatants des métaux d'origine naturelle ;
- des produits autorisés comme additifs alimentaires, en particulier ceux qualifiés de anti-oxygènes , correcteurs d'acidité ou séquestrants au sens de la réglementation européenne, comme l'acide ascorbique (vitamine C), l'acide érythorbique, l'acide lactique, l'acide citrique, l'acide gallique, les tocophérols, les dérivés (en particulier les sels) de l'ensemble de ces produits, le BHT, le butylhydroxyanisole (BHA) et les mélanges quelconques de ces produits.
[0015] La Société Demanderesse a alors démontré que par la mise en œuvre d'un tel procédé, on aboutissait à des compositions particulièrement stables. Par composition stable au sens du document EP 1 446373, on entend une composition qui, stockée dans une atmosphère non inerte pendant une durée d'au moins un mois et à une température de 40°C, présente à la fois une teneur en acide formique inférieure à 0,0005 % et une teneur globale en monoanhydrohexoses inférieure à 0,005 %, ces pourcentages étant exprimés en poids sec par rapport au poids sec de ladite composition.
[0016] Cette stabilité est, pour les compositions obtenues grâce au procédé précité, supérieure à 1 mois et peut atteindre au moins 2 mois, de préférence au moins 6 mois et plus préférentiellement encore au moins un an. A titre d'agent d'amélioration mis en œuvre pendant l'étape c), le document EP 1 446 373 exemplifie le borohydrure de sodium, la morpholine, le BHT, la vitamine C, le borate de sodium, la soude, et le phosphate disodique, les meilleurs résultats (stabilité de 6 mois) étant obtenus pour le borohydrure de sodium et la morpholine.
[0017] Travaillant à l'amélioration de ce dernier procédé, la Demanderesse est ensuite parvenue à illustrer l'influence de la nature de l'agent introduit au niveau de l'étape c) du procédé, et que le choix particulier de la monoéthanolamine, de la diéthanolamine (DEA), de la triéthanolamine (TEA) ou de leurs mélanges conduisait à des résultats particulièrement avantageux : ces derniers font notamment l’objet du document EP 2991 991. Ces résultats sont étayés par le suivi du pH au cours du temps de des compositions ainsi stabilisées. Par composition stable au sens du document EP 2991 991, on entend une composition dont le pH n'évolue pas de manière significative à 50 °C et ce, pendant au moins 1 mois.
[0018] Poursuivant ses recherches en vue d’obtenir des compositions de produit de déshydratation interne d'un sucre hydrogéné toujours plus stables, la Demanderesse est parvenue à la conclusion que l’oxydation était un phénomène prépondérant ; en d’autres termes, la stabilité desdites compositions est avant tout gouvernée par leur résistance à l’oxydation. Ce faisant, la Demanderesse est parvenue à identifier une classe particulière de composés chimiques, particulièrement efficaces pour améliorer cette stabilité à l’oxydation : les esters d’acide gallique, aussi appelés gallates.
[0019] Il est aussi du mérite de la Demanderesse d’avoir songé à recourir à un dispositif original pour démontrer l’efficacité de ces composés : le test dit « PetroOxy ». Ce test met en œuvre l'appareil éponyme commercialisé par Anton Paar GmbH, habituellement utilisé pour évaluer la résistance à l'oxydation de distillais de carburants. L’expérience repose sur l’oxydation accélérée d’un échantillon : celui-ci est placé dans une chambre hermétique qui se remplit d'oxygène jusqu'à une pression préalablement fixée et monte jusqu'à une température donnée. Ces conditions conduisent à une oxydation accélérée de l'échantillon qui se traduit par la diminution de la pression au sein de l'enceinte. On mesure alors une différence de pression d'oxygène au sein de la cellule. Le temps d’induction est déterminé par l’évaluation de la vitesse de consommation d’oxygène dans le temps.
[0020] La période d'induction est la période au début du processus d'oxydation au cours de laquelle les réactions sont lentes, en raison d'une faible concentration d'intermédiaires réactionnels. Une fois cette période écoulée, les réactions sont plus rapides ce qui se traduit par une évolution brusque de la pression en oxygène. On détermine ainsi le temps d’induction qui correspond à la durée de cette période initiale d’induction. On se reportera à la partie exemplification de la présente Demande pour l’exploitation et l’interprétation des résultats liés à la mise en œuvre du test « PetroOxy ».
[0021] De manière avantageuse, cette méthode a permis de démontrer que certains composés de l’art antérieur, réputés efficaces vis-à-vis de la stabilité au pH, n’avaient aucun effet sur le phénomène d’oxydation : c’est le cas du phosphate disodique. Elle a aussi permis de démontrer l’intérêt de la DEA et de la TEA, comme agents améliorant la résistance à l’oxydation. Mais elle s’est surtout avérée particulièrement discriminante, notamment en écartant des agents anti oxydants connus par ailleurs mais ayant de manière surprenante un effet négatif sur l’isosorbide, et en dégageant une classe de composés particulièrement efficaces en terme de pouvoir anti oxydant sur l’isosorbide : les esters d’acide gallique. Aucun composé connu jusqu’alors n’avait permis d’atteindre un tel pouvoir antioxydant sur l’isosorbide, pas même la DEA et la TEA. [0022] Rien dans l’état de la technique ne laissait suggérer que les esters d’acide gallique, utilisés dans un procédé de préparation d'une composition de produit de déshydratation interne d'un sucre hydrogéné, ne conduiraient à une telle résistance à l’oxydation desdites compositions. De la même manière, aucun élément ne permettait d’induire l’homme du métier à tester le dispositif dit « PetroOxy », pour identifier des composés efficaces vis-à-vis de l’oxydation, pour des compositions de produit de déshydratation interne d'un sucre hydrogéné. Il est du mérite de la Demanderesse d’être parvenue à de tels résultats.
[0023] Aussi, un premier objet de la présente invention consiste en un procédé de préparation d'une composition de produit de déshydratation interne d'un sucre hydrogéné, comprenant : a) une étape de distillation d'un milieu contenant ledit produit de déshydratation interne en vue d'obtenir un distillât enrichi en ce produit, b) éventuellement, au moins une étape subséquente de purification du distillât ainsi obtenu, c) une étape subséquente de mise en présence du distillât obtenu lors de l'étape a), puis éventuellement soumis à l'étape b), avec au moins un ester d’acide gallique, d) éventuellement, une étape subséquente de mise en forme de la composition résultante de produit de déshydratation interne d'un sucre hydrogéné.
[0024] De manière préférée, l’ester d’acide gallique mis en œuvre au niveau de l'étape c) est choisi parmi les esters d’alkyles, plus préférentiellement parmi le gallate d’éthyle et le gallate de propyle et leurs mélanges. De manière encore plus préférée, l’ester d’acide gallique mis en œuvre au niveau de l'étape c) est le gallate de propyle.
[0025] Dans une première variante préférée, l’étape c) met aussi en œuvre un composé phosphaté, préférentiellement le phosphate disodique.
[0026] Dans une seconde variante préférée, l’étape c) met aussi en œuvre une amine, préférentiellement choisie parmi les alkylamines, plus préférentiellement parmi la diéthanolamine et la triéthanolamine, et qui est très préférentiellement la diéthanolamine.
[0027] Le procédé selon l'invention est avantageusement caractérisé en ce que l’ester d’acide gallique mis en œuvre au niveau de l'étape c) est utilisé à raison de 0,0001 à 2 %, préférentiellement de 0,001 à 2 %, plus préférentiellement de 0,002 à 1,5 %, encore plus préférentiellement de 0,002 à 0,1%, ces pourcentages étant exprimés en poids sec d’ester d’acide gallique par rapport au poids sec du produit de déshydratation interne de sucre hydrogéné alors majoritairement présent dans le distillât, par exemple de l'isosorbide alors présent dans ce milieu.
[0028] Dans la première variante préférée ci-dessus, le composé phosphaté mis en œuvre au niveau de l'étape c) est avantageusement utilisé à raison de 0,0001 à 2 %, préférentiellement de 0,001 à 2 %, plus préférentiellement de 0,002 à 1,5 %, encore plus préférentiellement de 0,002 à 0,1%, ces pourcentages étant exprimés en poids sec dudit composé phosphaté par rapport au poids sec du produit de déshydratation interne de sucre hydrogéné alors majoritairement présent dans le distillât, par exemple de l'isosorbide alors présent dans ce milieu.
[0029] Dans la seconde variante préférée ci-dessus, l’amine mise en œuvre au niveau de l'étape c) est avantageusement utilisée à raison de 0,0001 à 2 %, préférentiellement de 0,001 à 2 %, plus préférentiellement de 0,002 à 1,5 %, encore plus préférentiellement de 0,002 à 0,1%, ces pourcentages étant exprimés en poids sec de ladite amine par rapport au poids sec du produit de déshydratation interne de sucre hydrogéné alors majoritairement présent dans le distillât, par exemple de l'isosorbide alors présent dans ce milieu.
[0030] Dans le cadre du procédé selon l'invention, il convient de préciser que le milieu soumis à l'étape a) de distillation, peut être de nature très variée, y compris en termes de matière sèche, de température et / ou de pureté en le produit de déshydratation recherché. Ainsi la pureté du milieu soumis à l’étape a) en produit recherché, par exemple en isosorbide, peut-être comprise entre 50 et 80%, ou même être supérieure à 80% (pourcentages massique exprimés par rapport à la masse totale du milieu soumis à l’étape a)). Il peut s'agir, selon une première variante, d'une composition d'isosorbide consistant en le milieu issu directement de la réaction de déshydratation proprement dite et présentant par exemple une pureté en produit recherché, par exemple en isosorbide, de l'ordre de 50 à 80 %. Selon une autre possibilité, ladite composition résulte déjà d'une ou de plusieurs opérations antérieures de purification, notamment par distillation et / ou cristallisation et présente par exemple une pureté en produit recherché, par exemple en isosorbide, supérieure à 80 %.
[0031] De manière avantageuse l'étape a) de distillation est suivie d'une étape b) de purification du distillât résultant. Selon une première variante l'étape b) consiste en une étape de purification selon laquelle le distillât, généralement mis en solution, est traité avec au moins un moyen de purification choisi parmi les moyens de décoloration et les moyens d'échange ionique.
[0032] Par moyens de décoloration, on entend notamment le charbon actif sous forme granulaire ou pulvérulente et les résines d'adsorption. A titre d'exemple, on peut utiliser, seul ou en combinaison, du charbon actif granulaire comme le produit CECA DC 50, du charbon actif pulvérulent comme le produit NORIT SX+ et/ou une résine comme celles dénommées DUOLITE XAD 761 , MACRONET MN-600 ou MACRONET MN-400. Par moyens d'échange ionique, on entend notamment les résines anioniques, faibles ou fortes, et les résines cationiques, faibles ou fortes. A titre d'exemple, on peut utiliser, seule ou en combinaison, une résine anionique forte comme la résine AMBERLITE IRA 910 ou une résine cationique forte comme la résine PUROLITE C 150 S. Le moyen d'échange ionique peut avantageusement comprendre au moins une résine anionique et au moins une résine cationique. De préférence, ce moyen est composé d'un lit mixte de résines anionique(s) et cationique(s) ou d'une succession de résines cationique(s) puis anionique(s) ou d'une succession de résine (s) anionique (s) puis cationique (s).
[0033] De manière préférentielle, lors de l'étape b) du procédé conforme à l'invention, le distillât obtenu lors de l'étape a) est traité dans un ordre quelconque par au moins un charbon actif et par au moins une résine, ionique ou non ionique. De manière très avantageuse, ledit distillât est traité d'abord par un charbon actif puis par au moins une résine puis de nouveau par un charbon actif. Selon une autre variante du procédé selon l'invention, la Société Demanderesse a trouvé qu'il était particulièrement avantageux que la composition soumise à l'étape b) de purification présente déjà certaines caractéristiques en termes de teneur maximale en impuretés particulières, par exemple en acide formique et en espèces de type monoanhydrohexoses. Elle a trouvé par ailleurs qu'une telle teneur pouvait notamment être garantie en soumettant directement le distillât obtenu lors de l'étape a) à ladite étape b) de purification.
[0034] Le procédé selon l'invention peut donc être caractérisé par le fait que le distillât soumis à ladite étape b) présente une teneur en acide formique inférieure à 0,002 % et une teneur en monoanhydrohexoses inférieure à 0,02 %, ces pourcentages étant exprimés en poids sec par rapport au poids sec du produit de déshydratation interne de sucre hydrogéné alors majoritairement présent dans ledit distillât, par exemple au poids sec d'isosorbide présent dans ledit distillât. Le distillât peut notamment présenter une teneur en acide formique inférieure à 0,0005 % et une teneur en monoanhydrohexoses inférieure à 0,005 %.
[0035] De manière avantageuse, l’étape b) de purification est mise en œuvre et l’ester d’acide gallique, et éventuellement le composé phosphaté de la première variante ou l’amine de la seconde variante, sont mis en œuvre après cette étape b) et il sont notamment introduits directement dans la solution aqueuse purifiée de produit de déshydratation interne issue de l'étape b), laquelle présente généralement une température au plus égale à 60 °C.
[0036] Après l'étape c) et comme indiqué précédemment, la composition de produit de déshydratation interne d'un sucre hydrogéné obtenue selon l'invention peut être mise en forme lors d'une étape d) ultérieure. Cette étape peut consister en une opération de pastillage ou d'écaillage de la masse cristallisée ou massé résultant du refroidissement, notamment par contact sur une surface froide, de la composition issue de l'étape c).
[0037] L'étape d) de mise en forme peut, si on le souhaite, être suivie d'une étape de broyage et/ou de tamisage et ce, avant toute étape de stockage et/ou d'ensachage de la composition ainsi obtenue.
[0038] Selon une autre variante, la composition de produit de déshydratation interne d'un sucre hydrogéné obtenue selon l'invention peut, après l'étape c), être stockée en l'état, en particulier à l'état liquide ou pâteux, sans étape spécifique de mise en forme ultérieure. La composition résultant du procédé selon l'invention peut par ailleurs avoir subi, à tout moment, une étape de concentration, en particulier une étape d'évaporation sous vide, ladite étape étant conduite dans les conditions les plus douces possible, notamment en termes de durée et de température. Cette étape consiste alors à concentrer ladite composition tout en la maintenant sous forme liquide, notamment à une teneur en matière sèche comprise entre 50 et 90 %, préférentiellement entre 75 et 88 %. Elle peut aussi consister à concentrer ladite composition de manière à obtenir un produit final sous forme sèche.
[0039] De manière préférée, il est le plus avantageux de mener ladite étape de concentration directement après l'étape c).
[0040] L'ensemble des étapes du procédé selon l'invention, obligatoires ou facultatives, qui viennent d'être décrites peuvent en outre, si on le souhaite, être menées sous atmosphère inerte, y compris l'étape c) caractéristique de la présente invention et / ou toute étape ultérieure, notamment de mise en forme, de stockage ou d'ensachage.
[0041] L’expression « produit de déshydratation interne d'un sucre hydrogéné » inclut notamment les produits de déshydratation interne de sucres hydrogénés en C6(hexitols) tels que le sorbitol, le mannitol et l'iditol et englobe donc l'isosorbide (1 ,4 - 3,6- dianhydro-sorbitol), l'isomannide (1 ,4 - 3,6 dianhydro-mannitol), l'isoidide (1 ,4 - 3,6- dianhydro-iditol). Dans une variante préférée, le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que le produit de déshydratation interne d'un sucre hydrogéné est l'isosorbide.
[0042] En suite de quoi, on dispose d'un nouveau moyen apte à fournir une composition d'un produit de déshydratation interne d'un sucre hydrogéné, par exemple une composition d'isosorbide, dont la stabilité à l’oxydation est améliorée, une telle stabilité étant requise quelles que soient les utilisations auxquelles on destine ladite composition et quelle que soit par ailleurs la pureté de ladite composition.
[0043] Aussi, un autre objet de la présente invention concerne une composition contenant au moins un produit de déshydratation interne d'un sucre hydrogéné, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un ester d’acide gallique.
[0044] De manière préférée, cet ester d’acide gallique est choisi parmi les esters d’alkyles, plus préférentiellement parmi le gallate d’éthyle et le gallate de propyle et est préférentiellement encore le gallate de propyle
[0045] Cette composition est aussi caractérisée en ce qu’elle contient de 0,0001 à 2 %, préférentiellement de 0,001 à 2 %, plus préférentiellement de 0,002 à 1,5 %, encore plus préférentiellement de 0,002 à 0,1% d’ester d’acide gallique, ces pourcentages étant exprimés en poids sec d’ester d’acide gallique par rapport au poids sec du produit de déshydratation interne de sucre hydrogéné. [0046] Dans une première variante, cette composition est aussi caractérisée en ce qu’elle contient aussi un composé phosphaté qui est préférentiellement le phosphate disodique. De préférence, selon cette première variante, la composition contient de 0,0001 à 2 %, préférentiellement de 0,001 à 2 %, plus préférentiellement de 0,002 à 1,5 %, encore plus préférentiellement de 0,002 à 0,1% dudit composé phosphaté, ces pourcentages étant exprimés en poids sec de composé phosphaté par rapport au poids sec du produit de déshydratation interne de sucre hydrogéné
[0047] Dans une seconde variante, cette composition est aussi caractérisée en ce qu’elle contient aussi une amine qui est préférentiellement la diéthanolamine ou la triéthanolamine, très préférentiellement la diéthanolamine. De préférence, selon cette deuxième variante, la composition contient de 0,0001 à 2 %, préférentiellement de 0,001 à 2 %, plus préférentiellement de 0,002 à 1,5 %, encore plus préférentiellement de 0,002 à 0,1% de ladite amine, ces pourcentages étant exprimés en poids sec d’amine par rapport au poids sec du produit de déshydratation interne de sucre hydrogéné.
[0048] Cette composition dans une variante préférée est caractérisée en ce que le produit de déshydratation interne d'un sucre est l'isosorbide.
[0049] Dans une première variante où la composition est sous forme liquide, elle est caractérisée en ce qu'elle présente une matière sèche comprise entre 50 et 90 %, de préférence comprise entre 75 et 88 %.
[0050] Dans une seconde variante, ladite composition est sous forme solide (ladite composition présentant donc une matière sèche de 99 à 100%).
[0051] De telles compositions peuvent notamment être utilisées pour la préparation de produits ou mélanges, polymériques ou non, biodégradables ou non, destinés aux industries chimiques, pharmaceutiques, cosmétologiques ou alimentaires.
Brève description des dessins
[0052] D’autres caractéristiques, détails et avantages apparaîtront à la lecture des exemples ci- après, et de la figure annexée, sur laquelle :
Fig. 1
[0053] [Fig. 1] illustre la détermination du temps d’induction à l’aide d’une courbe de consommation d’oxygène obtenue selon le test PetroOxy.
Exemples
[0054] Les produits chimiques suivants ont été utilisés dans les exemples ci-après :
Phosphate disodique (ref : S9763 Chez Sigma Aldrich) Diéthanolamine (ref : 398179, Sigma Aldrich)
Maltol (ref : W265624, Sigma Aldrich)
Trolox (ref : 238813, Sigma Aldrich)
Acide gallique (ref : 398225, Sigma Aldrich)
Gallate d’éthyle (ref : 48640, Sigma Aldrich)
Gallate de propyle (ref : 48710, Sigma Aldrich).
[0055] Méthodologie associée à la détermination de l’efficacité d’un additif anti-oxydant selon le test PetroOxy
[0056] 3g de la solution d’isosorbide purifiée (50 %MS) dans de l’eau distillée avec ajout ou non de stabilisant sont pesés précisément dans une coupelle en verre puis mis dans l’enceinte hermétique de l’appareil de mesure (PetroOxy modèle 13-3002 de Petrotest (aujourd’hui Anton Paar GmbH)). L’air présent dans la cellule est purgé 3 fois à température ambiante à l’oxygène pur via une bouteille sous pression (Alphagaz, pureté >99.5%). On augmente la pression en oxygène pur dans la cellule à 700 kPa (7 bars d’oxygène), puis on fixe la température de la cellule à 100°C, en laissant alors la pression en oxygène évoluer librement. La pression est suivie en continu lors de l’expérience. Après une phase de stabilisation (augmentation de pression du fait de la montée en température), la diminution de pression dans l’enceinte de la chambre de test est due la consommation d’oxygène lors des réactions d’oxydation de l’échantillon étudié. La variation de pression relative lors de l’expérience permet de déterminer le temps au bout duquel l’échantillon commence sa dégradation (dit temps d’induction, OIT) dans les conditions du test.
[0057] Le temps d’induction de la solution est déterminé comme suit :
[0058] La variation relative de la pression en oxygène dans l’enceinte, indicatrice de la consommation en oxygène, est donnée par la relation (Pt - Pmax)/Pmax, Pmax étant la pression maximale du système au cours du temps, ce qui correspond au maximum de pression lors de la phase de stabilisation, Pt est la pression en fonction du temps lorsque l’oxygène est consommé. Le temps d’induction de l’échantillon est donné par le point d’inflexion de la courbe de consommation d’oxygène : soit l’intersection des deux domaines linéaires (voir Fig.1).
[0059] Plus le temps d’induction est long, plus la tenue à l’oxydation de l’échantillon est grande. Pour calculer précisément ce paramètre, une méthode de calcul par régression linéaire entre les deux segments de droite avant et après le point d’inflexion est réalisée.
[0060] L’efficacité d’un additif (Noté E,), en terme de pouvoir anti oxydant, est déterminée par la différence de temps d’induction (¾) entre une solution d’isosorbide avec un stabilisant et une solution sans stabilisant (isosorbide sans additif, ), EFti-W Un additif i possédant une efficacité E, positive aura un effet bénéfique tandis qu’une efficacité E, négatif témoignera d’un effet délétère. Une synergie d’un mélange d’additifs se traduira par une efficacité Eméiange supérieure à la somme de efficacités E, des additifs du mélange pris indépendamment et ce, avec les mêmes concentrations des additifs mis en œuvre.
[0061] Exemple de Référence : préparation d’une composition d’isosorbide non stabilisée et étude de son temps d’induction.
[0062] On prépare une solution d’isosorbide comme suit :
[0063] Dans un réacteur agité double enveloppe, on introduit 1 Kg d’une solution de sorbitol à 70% de matière sèche (MS) commercialisée par la Demanderesse sous l’appellation NEOSORB 70/02 et 7 g d’acide sulfurique concentré. Le mélange obtenu est chauffé sous vide (100mbars) pendant 5h de façon à éliminer l’eau contenue dans le milieu réactionnel et celle provenant de la réaction de déshydratation du sorbitol.
[0064] Le brut de réaction est ensuite refroidi à 100°C puis neutraliser avec 11 ,4 g d’une solution de soude à 50 %. La composition d’isosorbide est distillée sous vide (pression inférieure à 50 mbars).
[0065] Le distillât d’isosorbide, légèrement coloré (jaune claire) est ensuite mis en solution dans l’isopropanol à une température de 60°C, de façon à obtenir une solution homogène à 75% de MS. Cette solution est ensuite refroidie lentement, en l’espace de 5 h, jusqu’à une température de 10°C. Une amorce d’isosorbide recristallisé est ajouté à 40°C.
[0066] Les cristaux sont ensuite essorés ans une essoreuse et lavés avec de l’isopropanol. Après séchage sous vide, les cristaux sont remis en solution dans l’eau pour obtenir une solution aqueuse a 50% de MS.
[0067] Cette solution est ensuite percolée sur une colonne de charbon actif granulaire (CPG 12-40 à une vitesse relative de 0.5V/V/h (volume de produit/volume de résine et par heure). La composition d’isosorbide décolorée ainsi obtenue est passé à une vitesse de 2 V/V/h successivement sur une colonne de résine cationique forte (PUROLITE C150 S puis sur une résine anionique forte AM BERLITE I RA910. Cette solution est ensuite traitée par du charbon actif en poudre (NORIT SX+) à 20°C pendant une heure. La quantité de charbon mis en œuvre est de 0.5 % en poids par rapport au poids sec de solution.
[0068] Après filtration du charbon actif, la solution d’isosorbide est récupéré et analysé selon la méthodologie ci-dessus.
[0069] Le temps d’induction de la solution d’isosorbide sans additif est de 5,0 h. Cette valeur servira de référence pour la détermination de l’efficacité des additifs.
[0070] Exemple hors invention 1-1: préparation d’une composition d’isosorbide additivée avec du phosphate disodique à 50 ppm . [0071] Le procédé de synthèse est identique à l’exemple 1 mais dans ce cas l’additif employé est le phosphate disodique. On ajoute alors 50 mg de phosphate disodique (50 ppm) à 2Kg de solution d’isosorbide purifiée (50 %MS). La solution est analysée selon la méthodologie citée plus haut.
[0072] Le temps d’induction obtenue pour une solution additivée avec du phosphate disodique à 50 ppm est de 5,0 h soit une efficacité E de 0. L’effet de cet additif, à cette dose, est nul sur le caractère anti oxydant de l’isosorbide.
[0073] Exemple hors invention 1-2 : préparation d’une composition d’isosorbide additivée avec du phosphate disodique à 100 ppm.
[0074] Le procédé de synthèse est identique à l’exemple 1 mais dans ce cas l’additif employé est le phosphate disodique. On ajoute alors 100 mg de phosphate disodique (100 ppm) à 2Kg de solution d’isosorbide purifiée (50 %MS). La solution est analysée selon la méthodologie citée plus haut.
[0075] Le temps d’induction obtenue pour une solution avec du phosphate disodique à 100 ppm est de 5, Oh soit une efficacité E de 0. L’effet de cet additif, à cette dose, est nul sur le caractère anti oxydant de l’isosorbide.
[0076] Exemple hors invention 1-3 : préparation d’une composition d’isosorbide additivée avec du phosphate disodique à 200 ppm.
[0077] Le procédé de synthèse est identique à l’exemple 1 mais dans ce cas l’additif employé est le phosphate disodique. On ajoute alors 200 mg de phosphate disodique (200 ppm) à 2Kg de solution d’isosorbide purifiée (50 %MS). La solution est analysée selon la méthodologie citée plus haut.
[0078] Le temps d’induction obtenue pour une solution avec du phosphate disodique à 200 ppm est de 5, 1 h soit une efficacité E de 0, 1. L’effet de cet additif sur le caractère anti oxydant de l’isosorbide est proche de 0 à la dose de 200 ppm.
[0079] La comparaison des contre-exemples 1-1, 1-2 et 1-3 indique que le phosphate sodique, même à plus forte dose, ne semble pas influencer de manière positive le caractère anti oxydant de l’isosorbide.
[0080] Exemple hors invention 2-1 : préparation d’une composition d’isosorbide additivée avec de la diéthanolamine à 50 ppm.
[0081] Le procédé de synthèse est identique à l’exemple 1 mais dans ce cas l’additif employé est la diéthanolamine à la dose de 50 mg de diéthanolamine (50 ppm) sont ajoutés à 2 Kg de solution d’isosorbide purifiée (50 %MS). La solution est analysée selon la méthodologie citée plus haut.
[0082] Le temps d’induction obtenue pour une solution additivée avec de la diéthanolamine à 50 ppm est de 6,2 h soit une efficacité E de 1,2. [0083] Exemple hors invention 2-2 : préparation d’une composition d’isosorbide additivée avec de la diéthanolamine à 100 ppm.
[0084] Le procédé de synthèse est identique à l’exemple 1 mais dans ce cas l’additif employé est la diéthanolamine à la dose de 100 mg de diéthanolamine (100 ppm) sont ajoutés à 2 Kg de solution d’isosorbide purifiée (50 %MS). La solution est analysée selon la méthodologie citée plus haut.
[0085] Le temps d’induction obtenue pour une solution additivée avec de la diéthanolamine à 100 ppm est de 7,2 h soit une efficacité E de 2,3.
[0086] Exemple hors invention 2-3 : préparation d’une composition d’isosorbide additivée avec de la diéthanolamine à 200 ppm.
[0087] Le procédé de synthèse est identique à l’exemple 1 mais dans ce cas l’additif employé est la diéthanolamine à la dose de 200 mg de diéthanolamine (200 ppm) sont ajoutés à 2 Kg de solution d’isosorbide purifiée (50 %MS). La solution est analysée selon la méthodologie citée plus haut.
[0088] Le temps d’induction obtenue pour une solution avec de la diéthanolamine à 200 ppm est de 7,3 h soit une efficacité E de 2,3.
[0089] La comparaison des exemples hors invention_2-1, 2-2 et 2-3 indique qu’un plateau est atteint rapidement par l’utilisation de la diéthanolamine, ce qui montre un effet de seuil sur l’effet anti oxydant de la diéthanolamine.
[0090] Exemple hors invention 3 : préparation d’une composition d’isosorbide additivée avec du maltol à 100 ppm.
[0091] Le procédé de synthèse est identique à l’exemple 1 mais dans ce cas l’additif employé est le maltol. On ajoute alors 100 mg de maltol à 2 Kg de solution d’isosorbide purifiée (100 ppm). La solution est analysée selon la méthodologie citée plus haut.
[0092] Le temps d’induction obtenue pour une solution avec du maltol à 100 ppm est de 3,9 h soit une efficacité E de -1,1 h.
[0093] Le pouvoir anti oxydant du maltol est délétère sur l’isosorbide.
[0094] Exemple hors invention 4 : préparation d’une composition d’isosorbide additivé avec du
[0095] Le procédé de synthèse est identique à l’exemple 1 mais dans ce cas l’additif employé est le Trolox. On ajoute alors 100mg de Trolox à 2 Kg de solution d’isosorbide purifiée (100 ppm). La solution est analysée selon la méthodologie citée plus haut.
[0096] Le temps d’induction obtenue pour une solution avec du Trolox 100 ppm est de 2,9 h soit une efficacité E de -2,1 h. [0097] Le Trolox, pourtant connu pour ces propriétés anti oxydantes, a un effet négatif sur le caractère anti oxydant de l’isosorbide.
[0098] Exemple hors invention 5 : préparation d’une composition d’isosorbide additivée avec de l’acide gallique à 100 ppm.
[0099] Le procédé de synthèse est identique à l’exemple 1 mais dans ce cas l’additif employé est l’acide gallique. On ajoute alors 100 mg d’acide gallique 2 Kg de solution d’isosorbide purifiée (100 ppm). La solution est analysée selon la méthodologie citée plus haut.
[0100] Le temps d’induction obtenue pour une solution avec de l’acide gallique à 100 ppm est de
3.4 h soit une efficacité E de -1,6 h.
[0101] L’acide gallique, pourtant de structure proche du gallate d’éthyle/propyle a un effet négatif sur le caractère anti oxydant de l’isosorbide.
[0102] Exemple 1 selon l’invention : préparation d’une composition d’isosorbide additivé avec du gallate d’éthyle à 50 ppm.
[0103] Le procédé de synthèse est identique à l’exemple 0 mais dans ce cas 50 mg de gallate d’éthyle sont ajoutés à 2 Kg de la solution d’isosorbide après filtration du charbon actif (dose 50 ppm). Le milieu est agité durant 30 min pour permettre une dissolution totale et garantir l’homogénéité de la solution. La solution est analysée selon la méthodologie citée plus haut.
[0104] Le temps d’induction obtenue pour une solution avec du gallate de d’éthyle 50 ppm est de 7,3 h, soit une efficacité E de 2,3.
[0105] Exemple 2-1 selon l’invention : préparation d’une composition d’isosorbide additivée avec du gallate de propyle à 50 ppm.
[0106] Le procédé de synthèse est identique à l’exemple 1 mais dans ce cas l’additif employé est le gallate de propyle. On ajoute alors 50 mg de gallate de propyle à 2 Kg de solution d’isosorbide purifiée (dose 50 ppm). La solution est analysée selon la méthodologie citée plus haut.
[0107] Le temps d’induction obtenue pour une solution avec du gallate de propyle à 50 ppm est de
7.5 h, soit une efficacité E de 2,5.
[0108] Exemple 2-2 selon l’invention : préparation d’une composition d’isosorbide additivée avec du gallate de propyle à 100 ppm.
[0109] Le procédé de synthèse est identique à l’exemple 1 mais dans ce cas l’additif employé est le gallate de propyle. On ajoute alors 100 mg de gallate de propyle à 2 Kg de solution d’isosorbide purifiée (dose 100 ppm). La solution est analysée selon la méthodologie citée plus haut. [0110] Le temps d’induction obtenue pour une solution avec du gallate de propyle 100 ppm est de 8,8 h, soit une efficacité E de 3,8.
[0111] Exemple 2-3 selon l’invention: préparation d’une composition d’isosorbide additivée avec du gallate de propyle à 200 ppm.
[0112] Le procédé de synthèse est identique à l’exemple 1 mais dans ce cas le stabilisant employé est le gallate de propyle. On ajoute alors 200 mg de gallate de propyle à 2 Kg de solution d’isosorbide purifiée (dose 200 ppm). La solution est analysée selon la méthodologie citée plus haut.
[0113] Le temps d’induction obtenue pour une solution avec du gallate de propyle 200 ppm est de 11 ,6 h, soit une efficacité E de 6,6.
[0114] Les exemples 1, 2-1, 2-2 et 2-3 indiquent une efficacité très marquée du gallate d’éthyle st surtout du gallate de propyle sur le caractère anti-oxydant de l’isosorbide.
[0115] Exemple 3 selon l’invention: préparation d’une composition d’isosorbide stabilisé au gallate de propyle (100 ppm) avec addition de phosphate disodique (50 ppm).
[0116] Le procédé de synthèse est identique à l’exemple 1 mais dans ce cas, on ajoute 100 mg de gallate de propyle (100 ppm) et 50 mg de phosphate disodique (50 ppm) à 2 kg d’une solution d’isosorbide purifié.
[0117] Le temps d’induction de la solution stabilisé par ce mélange est de 11,6 h, soit une efficacité de E de 6,6. Cette valeur est supérieure à la somme de l’efficacité du phosphate sodique à 50 ppm (0) et de celle du gallate de propyle à 100 ppm (3,8). On est dans le cas d’une synergie entre les 2 additifs testés, sur le caractère anti oxydant de l’isosorbide.
[0118] Exemple 4 selon l’invention : préparation d’une composition d’isosorbide avec du gallate de propyle (100 ppm) et de la diéthanolamine (50 ppm).
[0119] Le procédé de synthèse est identique à l’exemple 1 mais dans ce cas, on ajoute 100 mg de gallate de propyle (100 ppm) et 50 mg de diéthanolamine (50 ppm) à 2 kg d’une solution d’isosorbide purifié.
[0120] Le temps d’induction de la solution stabilisé par ce mélange est de 13,8 h, soit une efficacité de E de 8,8. Cette valeur est supérieure à la somme de l’efficacité de la diéthanolamine à 50 ppm (1,2) et de celle du gallate de propyle à 100 ppm (3,8). Sans être lié par une quelconque théorie, ceci semble indiquer un effet synergétique fort dans cette composition.

Claims

Revendications
[Revendication 1] Procédé de préparation d'une composition de produit de déshydratation interne d'un sucre hydrogéné, comprenant : a) une étape de distillation d'un milieu contenant ledit produit de déshydratation interne en vue d'obtenir un distillât enrichi en ce produit, b) éventuellement, au moins une étape subséquente de purification du distillât ainsi obtenu, c) une étape subséquente de mise en présence du distillât obtenu lors de l'étape a), puis éventuellement soumis à l'étape b), avec au moins un ester d’acide gallique, d) éventuellement, une étape subséquente de mise en forme de la composition résultante de produit de déshydratation interne d'un sucre hydrogéné.
[Revendication 2] Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l’ester d’acide gallique mis en œuvre au niveau de l'étape c) est choisi parmi le gallate d’éthyle et le gallate de propyle et leurs mélanges et est de manière la plus préférée le gallate de propyle.
[Revendication 3] Procédé selon l’une des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que l’étape c) met aussi en œuvre un composé phosphaté, préférentiellement le phosphate disodique.
[Revendication 4] Procédé selon l’une des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que l’étape c) met aussi en œuvre une amine, préférentiellement choisie parmi la diéthanolamine et la triéthanolamine, et qui est très préférentiellement la diéthanolamine.
[Revendication 5] Procédé selon l’une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l’ester d’acide gallique mis en œuvre au niveau de l'étape c) est utilisé à raison de 0,0001 à 2 %, préférentiellement de 0,001 à 2 %, plus préférentiellement de 0,002 à 1 ,5 %, ces pourcentages étant exprimés en poids sec d’ester d’acide gallique par rapport au poids sec du produit de déshydratation interne de sucre hydrogéné alors majoritairement présent dans le distillât.
[Revendication 6] Procédé selon l’une des revendications 1 à 3 et 5, caractérisé en ce que le composé phosphaté mis en œuvre au niveau de l'étape c) est utilisé à raison de 0,0001 à 2 %, préférentiellement de 0,001 à 2 %, plus préférentiellement de 0,002 à 1 ,5 %, ces pourcentages étant exprimés en poids sec dudit composé phosphaté par rapport au poids sec du produit de déshydratation interne de sucre hydrogéné alors majoritairement présent dans le distillât.
[Revendication 7] Procédé selon l’une des revendications 1 à 2, 4 et 5, caractérisé en ce que l’amine mise en œuvre au niveau de l'étape c) est utilisée à raison de 0,0001 à 2 %, préférentiellement de 0,001 à 2 %, plus préférentiellement de 0,002 à 1 ,5 %, ces pourcentages étant exprimés en poids sec de ladite amine par rapport au poids sec du produit de déshydratation interne de sucre hydrogéné alors majoritairement présent dans le distillât.
[Revendication 8] Procédé selon l’une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le produit de déshydratation interne d'un sucre hydrogéné est l'isosorbide.
[Revendication 9] Composition contenant au moins un produit de déshydratation interne d'un sucre hydrogéné, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un ester d’acide gallique.
[Revendication 10] Composition selon la revendication 9, caractérisé en ce que l’ester d’acide gallique est choisi parmi le gallate d’éthyle et le gallate de propyle et est préférentiellement le gallate de propyle.
[Revendication 11] Composition selon une des revendications 9 ou 10, caractérisée en ce qu’elle contient de 0,0001 à 2 %, préférentiellement de 0,001 à 2 %, plus préférentiellement de 0,002 à 1 ,5 % d’ester d’acide gallique, ces pourcentages étant exprimés en poids sec d’ester d’acide gallique par rapport au poids sec du produit de déshydratation interne de sucre hydrogéné.
[Revendication 12] Composition selon une des revendications 9 à 11, caractérisée en ce qu’elle contient aussi de 0,0001 à 2 %, préférentiellement de 0,001 à 2 %, plus préférentiellement de 0,002 à 1 ,5 % d’un composé phosphaté qui est préférentiellement le phosphate disodique, ces pourcentages étant exprimés en poids sec de composé phosphaté par rapport au poids sec du produit de déshydratation interne de sucre hydrogéné.
[Revendication 13] Composition selon une des revendications 9 à 11, caractérisée en ce qu’elle contient aussi de 0,0001 à 2 %, préférentiellement de 0,001 à 2 %, plus préférentiellement de 0,002 à 1 ,5 % d’une amine qui est préférentiellement la diéthanolamine ou la triéthanolamine, très préférentiellement la diéthanolamine, ces pourcentages étant exprimés en poids sec d’amine par rapport au poids sec du produit de déshydratation interne de sucre hydrogéné.
[Revendication 14] Composition selon une des revendications 9 à 13, caractérisée en ce que le produit de déshydratation interne d'un sucre est l'isosorbide.
[Revendication 15] Utilisation d’une composition selon l’une des revendications 9 à 14 pour la préparation de produits ou mélanges, polymériques ou non, biodégradables ou non, destinés aux industries chimiques, pharmaceutiques, cosmétologiques ou alimentaires.
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