EP4337953A1 - Method for producing a sensor, and sensor - Google Patents

Method for producing a sensor, and sensor

Info

Publication number
EP4337953A1
EP4337953A1 EP22723971.2A EP22723971A EP4337953A1 EP 4337953 A1 EP4337953 A1 EP 4337953A1 EP 22723971 A EP22723971 A EP 22723971A EP 4337953 A1 EP4337953 A1 EP 4337953A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
sensor
substances
determined
substance
circuit
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP22723971.2A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Johannes BINTINGER
Patrik ASPERMAIR
Ciril REINER-ROZMAN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AIT Austrian Institute of Technology GmbH
Original Assignee
AIT Austrian Institute of Technology GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by AIT Austrian Institute of Technology GmbH filed Critical AIT Austrian Institute of Technology GmbH
Publication of EP4337953A1 publication Critical patent/EP4337953A1/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
    • G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
    • G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
    • G01N33/0031—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector comprising two or more sensors, e.g. a sensor array
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
    • G01N27/122—Circuits particularly adapted therefor, e.g. linearising circuits
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
    • G01N27/125—Composition of the body, e.g. the composition of its sensitive layer
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
    • G01N27/125—Composition of the body, e.g. the composition of its sensitive layer
    • G01N27/126—Composition of the body, e.g. the composition of its sensitive layer comprising organic polymers
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
    • G01N27/125—Composition of the body, e.g. the composition of its sensitive layer
    • G01N27/127—Composition of the body, e.g. the composition of its sensitive layer comprising nanoparticles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00274—Sequential or parallel reactions; Apparatus and devices for combinatorial chemistry or for making arrays; Chemical library technology
    • B01J2219/00583—Features relative to the processes being carried out
    • B01J2219/00603—Making arrays on substantially continuous surfaces
    • B01J2219/00605—Making arrays on substantially continuous surfaces the compounds being directly bound or immobilised to solid supports
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T436/00—Chemistry: analytical and immunological testing
    • Y10T436/10—Composition for standardization, calibration, simulation, stabilization, preparation or preservation; processes of use in preparation for chemical testing

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a sensor having a circuit with a plurality of sensor substances.
  • the invention further relates to a sensor for detecting gas components in ambient air, which has an electrical circuit.
  • the object of the invention is to specify a method of the type mentioned at the outset, with which a particularly cost-effective sensor for detecting gas components in ambient air can be produced.
  • Such a sensor is also to be specified.
  • a method for determining gas components in an environment with a sensor system is to be specified, which can be implemented particularly cost-effectively.
  • the first object is achieved according to the invention by a method of the type mentioned at the outset, wherein electrical conductivities of sensor substances in a sensor substance list, which sensor substances each have an electrical conductivity that is dependent on a concentration of one or more gases in an environment of the sensor substance, in environments with different Concentrations of different gases and optionally different degrees of humidity and / or different temperatures are measured in order to determine sensitivities of the conductivities of the individual sensor substances for the different gases, the measured conductivities and determined sensitivities of the sensor substances 2
  • Sensor substance list are stored in a database, after which, depending on requirements for the sensor in relation to the gas concentrations to be determined with the sensor in an environment and predefined conditions of use, in particular in relation to a degree of humidity and / or temperature, based on the sensitivity stored in the database of the respective sensor substances for the gas concentrations to be determined, at least two sensor substances from the sensor substance list are selected, which are placed in an electrical circuit in such a way that a conductivity of the sensor substances can be measured, so that by measuring the conductivity of the sensor substances in the circuit and/or by measuring changes in the Conductance values of the sensor substances in the circuit, the concentration of the gas component to be determined and/or a change in the concentration of the gas component to be determined in the vicinity of the circuit can be determined.
  • a correlation between a change in a conductance of one sensor substance and a change in conductance of another sensor substance may also be dependent on gas components in an environment, so that gas components can be inferred from changes in conductance of individual sensor substances relative to one another.
  • a sensor formed in a method according to the invention is therefore usually only for the detection of certain gas components in a specific environment 3
  • sensors produced according to the invention are also suitable for low-cost applications, for example to detect the composition of waste in a dustbin.
  • sensors can be produced at a cost of less than one euro.
  • sensors produced according to the invention can also be miniaturized and operated in a very wide range of applied voltages, for example even with a voltage of only 1 mV, and can therefore also be operated mobile using an energy store, in particular using an electric battery or a rechargeable battery.
  • sensor substances that are suitable for a corresponding sensor are analyzed in preliminary tests with regard to whether and, if so, how the individual sensor substances have an electrical conductance dependent on a concentration of a wide variety of gas components in an environment. After the sensitivity of the conductance is examined in relation to a wide variety of gas components in an environment, this also results in a specificity of a change in the conductance of the individual sensor substances for one or more gas components in an environment.
  • the tests can be carried out with different degrees of humidity in an environment and different temperatures as well as different exposure times. Furthermore, the tests can also be carried out with different states of the respective sensor material, for example with different states of the sensor material which result from different speeds at which the sensor materials were applied to a substrate.
  • experiments can also be carried out at different points in time after a volume exchange of a gas in an area surrounding the sensor.
  • a behavior of the sensor substances can also depend on a previous treatment of the sensor substances. For example, the behavior or the sensitivity and / or specificity for individual gas components by a previous exposure to a particularly high or low temperature, a 4 electromagnetic field or other environmental parameters can be influenced. This change in behavior can also be analyzed by experiments and the sensor substances can be treated accordingly depending on the requirements placed on the sensor. Furthermore, when evaluating sensor signals, it can be taken into account which environmental parameters these sensor substances have been exposed to up to that point, possibly also during use in the sensor, so that measurement results can be corrected accordingly.
  • Aerosols are also understood to be gases in the sense of this application.
  • the database can, for example, be stored and evaluated directly on the sensor, in a centralized cloud solution or in a data storage device connected via a data connection, or in a decentralized manner using blockchain methods.
  • Interpolation can be used to deduce intermediate values between the measurement results determined by tests. 5
  • the results of these investigations are stored in a database, after which, depending on the requirements for a sensor to be produced, those sensor substances are selected based on the data stored in the database, which have a favorable selectivity and, if necessary, a have favorable specificity, after which the sensor materials are introduced accordingly in a circuit, so that conductances of the sensor materials and changes in the conductances of the sensor materials can be measured by means of the circuit in order to determine gas components in an environment with the sensor based on the conductances of the sensor materials.
  • sensor materials are selected which have complementary sensitivities and selectivities in relation to the gas components to be analyzed.
  • the conductivities of the sensor substances can be determined at different concentrations of one or more volatile organic gases in the atmosphere or an environment around the sensor.
  • the conductivities can be determined at different concentrations of one or more of the following substances: 1,5-diaminopentane (C5H14N2), butane-1,4-diamine (C4H12N2), ethene (C2H4), triethylamine (C 6 H15N), 6
  • Methylsulfonylmethane (CHS), 1-methyl-4-(1-methylethenyl)-cyclohexene (CioHie), methyl acetate (C 3 H 6 O 2 ), acetic acid (C 2 H 4 O 2 ), ethanol (C 2 H 6 O) , 2-propanol (C ß lHsO), acetone (CHO).
  • a dopant in particular F4TCNQ (2,3,5,6-tetrafluor - 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane) is formed.
  • F4TCNQ 2,3,5,6-tetrafluor - 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane
  • 4-dodecylbenzenesulfonic acid and/or iron(III) p-toluenesulfonate can also be used as dopants.
  • the doping states of sensor substances have a significant influence on the behavior of the sensor substance and that different behaviors of the same sensor substance can therefore be achieved simply by doping.
  • a conductance of the sensor substance PANI in an undoped state exposed to 2,3-butanedione differs greatly from an achievable conductance of the same sensor substance in a doped state, which is achieved by mixing with 4.25% by weight F4TCNQ.
  • the behavior towards ethanol changes greatly depending on whether PANI is used in a doped or undoped state.
  • sensors with different behaviors can also be formed with the same sensor substances but with different doping states. Accordingly, it is favorable if not only the sensor substances themselves but also the doping states or doping states are stored in the database in order to be able to select doped or doped or undoped or undoped sensor substances for the sensor as required.
  • Volatile substances in any state of aggregation e.g. gases or primary or secondary aerosols
  • organic gases VOC for short for Volatile Organic Compounds
  • these include, in particular, hydrocarbons with up to 20, in particular with up to about ten, carbon atoms, where the carbon atoms can form branched or unbranched chains and/or be present in ring form. 7
  • Compounds with one carbon atom such as methane, ChU, are also subsumed here within the scope of the invention.
  • This also includes ring-shaped carbon compounds with up to 20, preferably up to ten, carbon atoms, for example aromatic compounds such as benzene, toluene or saturated compounds such as cyclohexane.
  • One or more carbon atoms can be substituted, for example, by nitrogen (N) and/or oxygen (O) and/or sulfur (S), both for chain-like molecules and for ring-shaped molecules, so that the invention also includes volatile heterocycles, for example pyridine.
  • the volatile organic compounds also include hydrocarbons substituted, for example with halogens such as fluorine (F), chlorine (Cl) and/or bromine (Br), thiols (-SH), hydroxyls (-OH), carboxylic acids (-COOH) and their derivatives or the like. Also included are hydrocarbons with double bonds and alkenes such as ethene or triple bonds, thus alkynes such as ethyne.
  • halogens such as fluorine (F), chlorine (Cl) and/or bromine (Br), thiols (-SH), hydroxyls (-OH), carboxylic acids (-COOH) and their derivatives or the like.
  • hydrocarbons with double bonds and alkenes such as ethene or triple bonds, thus alkynes such as ethyne.
  • gas compositions can also be analyzed with regard to components and their concentrations that do not belong to this category, such as carbon dioxide (CO 2 ), ammonia (NH 3 ), hydrogen (H 2 ), nitrogen ( N 2 ), oxygen (O 2 ) and/or hydrogen sulfide (H 2 S).
  • CO 2 carbon dioxide
  • NH 3 ammonia
  • H 2 hydrogen
  • N 2 nitrogen
  • O 2 oxygen
  • H 2 S hydrogen sulfide
  • a multi-component gas mixture with volatile organic gases and inorganic gases such as carbon dioxide can optionally be determined quasi-continuously or optionally also in real time or at least close to real time.
  • the sensor substances are applied in the liquid state to a substrate, in particular to a printed circuit board, which is an electrical conductor 8, after which the sensor substances harden on the substrate, the sensor substances connecting electrical conductors so that an electrical conductance of the sensor substances can be determined via the electrical conductors of the substrate.
  • the substrate itself is usually not electrically conductive or insulating, but can have electrical conductors, as is usual with printed circuit boards, by means of which a conductivity of the sensor substances can be measured.
  • a particularly simple, cost-effective sensor can be formed in a simple manner.
  • the individual sensor substances can be brought into a liquid state in a wide variety of ways known from the prior art, for example by heating, by adding a solvent which remains in the sensor substance during hardening or is removed from it, in particular evaporated or evaporated.
  • individual sensor substances can also be brought into a liquid state by the action of mechanical force.
  • the substrate can be surface modified to achieve favorable surface energy and wettability.
  • the sensor substances can be applied in any manner, for example by pipetting or another type of application, in particular an automatic application. Provision is preferably made for the sensor substances to be printed onto the printed circuit board using a printer.
  • a layer thickness of the sensor substances on the printed circuit board can also be defined particularly precisely, which layer thickness in turn can be relevant for the conductance of the sensor substance on the printed circuit board or a sensitivity and specificity of the sensor substance for different gas components.
  • polymerization can only take place on the substrate or on electrodes of the circuit.
  • the sensor substances are dissolved in a solvent in order to bring the sensor substances into a liquid state.
  • a precisely definable liquid state can be achieved in order to place the sensor substance precisely on a printed circuit board or the like in a repeatable method step 9 to be able to apply, so that the sensor substance can be introduced into the circuit in a precisely reproducible manner.
  • nucleation agents and/or thickeners can also be used, for example to accelerate crystallization in a polymer.
  • Thickening agents can also be used in order to increase the viscosity in order to improve targeted application to the sensor surface or the substrate.
  • sensitivities of the conductance values of the sensor substances for different gases in an environment are determined as a function of one or more parameters, in particular pressure parameters, with which the sensor substances are applied to a substrate, after which these dependencies are stored in the database, after which parameters for the application of the individual sensor substances based on data stored in the database and depending on requirements for the sensor in relation to the gas concentrations in an environment that are determined by the sensor and predefined operating conditions, in particular in relation to a degree of humidity and/or a temperature the substrate can be selected, after which the sensor substances are applied to the substrate with appropriate parameters.
  • a sensor can be formed in a simple manner, which is optimally designed for predefined operating conditions and gas components to be determined.
  • sensitivities of the conductance values of the sensor substances for different gases in an environment are determined as a function of a speed at which the sensor substances are applied to a substrate, after which these dependencies are stored in the database, after which they are based on data stored in the database as well as depending on the requirements of the sensor in relation to the gas concentrations in an environment to be determined with the sensor and predefined operating conditions, in particular in relation to a degree of humidity and/or a temperature, speeds for the application of the individual sensor substances to the substrate are selected, after which the Sensor substances with 10 corresponding speeds are applied to the substrate, in particular at speeds of 0.2 mI / s to 30 mI / s.
  • different sensor substances are applied at different speeds, in principle the same speeds can of course also be selected for two or more different sensor substances, depending on which speed of application leads to favorable behavior of the respective sensor substance, in particular to high sensitivity and/or specificity in relation to certain gas components.
  • the pressure parameters temperature of the sensor substance, temperature of the substrate, pressure and the like can be varied and the effects on the conductance can be assessed in order to achieve correspondingly favorable properties of the sensor substances by using corresponding pressure parameters when applying the sensor substances .
  • pressure parameters have an influence on sensor behavior, which is why the sensor substance or the sensor substances are usually applied at one or more speeds, which are selected depending on which behavior of the individual sensor substances is desired or which gas components with the sensor should be determinable. It has been shown that different printing speeds, for example 1 mm/s, 0.4 mm/s and 0.1 mm/s, result in different material structures, possibly crystal structures, of the cured sensor substances, in particular polymers and low-molecular compounds , which lead to different conductivity values of the sensor substances under identical environmental conditions or to increased and/or reduced sensitivities and/or specificities in relation to individual gas components. In other words, a sensor behavior with the same sensor substances can be influenced by different pressure parameters.
  • the sensor substances are thus arranged in the circuit by a corresponding application of the sensor substances to the substrate, which generally has electrical conductors according to a circuit.
  • the substrate which generally has electrical conductors according to a circuit.
  • the circuit can be formed by two electrical conductors, which are connected by one or more sensor substances, so that conductance values and changes in the conductance values of the sensor substances can be measured via the electrical conductors.
  • the liquid sensor substances are applied to the substrate with a nozzle that is moved relative to the substrate, the nozzle preferably having a nozzle diameter of less than 1 mm , in particular 100 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the sensor substances are applied to the substrate at a speed of 0.1 mm/s to 10 mm/s, in particular 0.2 mm/s to 4 mm/s, in particular with a nozzle as stated above.
  • a layer of the sensor material on the substrate with a particularly precisely reproducible behavior is achieved.
  • the substrate is kept at a predefined temperature during the application of the sensor substances, especially at a temperature of 25°C to 120°C. Reliable evaporation of the solvent can then be ensured, in particular, as a result of which microscopic cavities can be produced in particular, which enlarge an active surface and can improve sensitivity and/or specificity.
  • a predefined temperature of the substrate when applying the sensor substances is also favorable in order to be able to produce reproducible sensors with essentially identical behavior.
  • the substrate is positioned on a heating device, in particular a heating plate, which is kept at a constant temperature, in particular a temperature at which a solvent, with which the sensor substance is brought into a liquid state, evaporates.
  • a temperature of the substrate can be set particularly precisely by means of a corresponding heating device, so that conditions under which the sensor substances are applied to the substrate or introduced into the circuit can be specified particularly precisely. This makes it possible to obtain sensors with predictable behavior in a particularly simple manner.
  • the substrate usually has a temperature of 15.degree. C. to 150.degree. C., preferably 30.degree. C. to 100.degree. C., in particular 40.degree. C. to 80.degree. C., when the sensor substances are applied.
  • any sensor substances can be used for a sensor produced in a method according to the invention, which have an electrical conductance dependent on a gas in an environment. It has proven particularly useful if at least one of the sensor substances that are attached to the circuit has a polymer. On the one hand, polymers can be produced cheaply and, on the other hand, they have advantageous chemical properties which predestine them for use in a corresponding sensor. This applies in particular to organic polymers and preferably, for the purposes of the invention, to electrically conductive organic polymers.
  • the polymers can also be in the form of doped or doped polymers, for example mixtures of polymers with molecular dopants or dopants, in particular F4TCNQ (2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane), where, for example, 4-dodecylbenzenesulfonic acid and/or iron(III) p-toluenesulfonate can be used as dopants. 13
  • the sensor substances have or consist of metal oxides, in particular copper oxide or zinc oxide, metal particles, in particular gold particles, and/or polymers, in particular organic, preferably electrically conductive polymers, preferably electrically conductive, in particular organic electrically conductive polymers, especially since these substances also have a conductance dependent on gas concentrations in an environment.
  • metal oxides are particularly well suited as sensor substances for operating temperatures of 250° C. to 450° C.
  • polymers are particularly well suited as sensor substances, in particular for sensors which are operated at room temperature.
  • a heating and/or cooling device can also be provided, with which a favorable temperature of the sensor substance is achieved. Accordingly, the entire sensor or just one or more sensor substances can be brought to a predefined temperature in a targeted manner.
  • those sensor substances are preferably used which can be operated well in the corresponding temperature range.
  • polymers are preferably used as sensor substances.
  • the sensor substances contain Mn 3 Ü 4 , ZrÜ 2 , T1O 2 , CeO 2 , ZrÜ 2 , ZnO, T1O 2 , C ⁇ O ß , CO 3 O 4 and/or SnÜ 2 or one or more of these metal oxides exist.
  • any substance that has sufficient selectivity and sensitivity for the gas to be determined, taking into account the desired detection limits, can be considered as sensor substances. It cannot be ruled out that two or more sensor substances will be used with regard to a single gas component to be determined, for example a specific volatile organic gas, for example in order to be able to cover different concentration ranges and/or to statistically secure the measurement result better.
  • the list of sensor substances contains polymers, preferably conductive, in particular organic, electrically conductive polymers and/or metal oxides. 14, in particular copper oxide or zinc oxide, and/or metal particles, in particular gold particles, contains or consists of such substances.
  • the sensor substance can also contain nanoparticles, as these are already known from the prior art.
  • they can be nanoparticles made of gold or platinum that respond to certain gases.
  • metal oxides such as copper oxide or zinc oxide.
  • Metal oxides can also be used in particular, as can metal particles if they have a certain resistance to oxidation, such as gold particles, for example.
  • the metal oxides can be present as a bulk material or, like the nanoparticles mentioned, as nanomaterials, for example as metal oxide nanowires with a length of, for example, up to a maximum of 500 nanometers and a width of, for example, no more than 50 nanometers.
  • Polymers in particular organic polymers, are particularly preferably used as sensor substances, since these can be printed relatively easily and can therefore be applied from a printable mass to almost any substrate.
  • electrically conductive polymers in particular have proven to be particularly well suited sensor substances.
  • the electrically conductive polymers usually organic polymers, can, like polymers, also be present as nanowires, although this is not mandatory.
  • the polymers can also be applied to a substrate as a sheetlike substance.
  • the electrically conductive polymers can be connected to other sensor substances on a sensor. However, if electrically conductive polymers are used, they are preferably used as exclusive sensor substances, since in this case all sensor substances can be printed under largely the same conditions, for example by printing, in particular inkjet printing, or in another way such as spraying, spin coating, dip coating or other flat coating process as 15 flat coating layer with a thickness of less than one millimeter, preferably less than 0.5 millimeters, can be applied.
  • Suitable additives can also be added, for example carbon black or soot, in order to adapt the conductivity.
  • carbon black for example carbon black or soot
  • Exclusive sensor substances thus also includes suitable excipients, but preferably not more than 20 percent by weight (% by weight), preferably not more than 10% by weight, in particular not more than 5% by weight, based on the total mass (polymer and auxiliary materials).
  • polyurethanes polyaniline (PANI) and its derivatives, optionally also in mixtures with carbon black, poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) [P3HT] and its derivatives, poly(3,4- ethylenedioxythiophene): polystyrene sulfonate(PEDOT:PSS), poly(2,2'-[(2,5-bis(2-hexyldecyl)-3,6dioxo-2,3,5,6-tetrahydropyrolo[3,4-c] pyrol-1,4-diyl)dithiophene]-5,5'-diyl-alt-tthiophene-2,5-diyl) ⁇ [PDPP3T], polyepichlorohydrin (PECH) or poly[(chloromethyl)ethylene oxide, poly[2- (3-thienyl)-ethoxy-4-butylsulfonates] as well as
  • Substances for which no CAS number is specified can be obtained on the filing date by specifying the chemical name, for example via one of the websites riekemetals.com or brilliantmatters.com.
  • the senor substances it is possible for the sensor substances to be purposefully matched to the application.
  • the 21 it is possible for the sensor substances to be purposefully matched to the application.
  • electrically conductive polymers as sensor substances, provision can be made for the electrically conductive polymers to be modified.
  • the peptide side chains used can be based on biopeptides that are sensitive to certain molecules, similar to the human sense of smell. In this way, sensitivity can be specifically controlled or adjusted on the basis of various analyte-polymer interactions based on aromatic and dipole-dipole interactions and hydrogen bridge bonds via amino acids.
  • 1,4-di-2-dienyl-1,4-butanedione can be reacted in a Paal-Knorr condensation reaction with an amino group of the chosen amino acid sequence to give the corresponding substituted 2,5-di(2-dienyl)pyrrole, which can then be electrochemically polymerized to form poly(2,5-dienylpyrol).
  • Graphene and, in particular, graphene compounds are also suitable as a sensor substance.
  • graphene can be combined by addition reactions with molecules that have a specificity for certain molecules.
  • 1-pyrenebutyric acid or 1-pyrenebutyric acid N-hydroxysuccinimide ester can be used as a linker.
  • TT-tt interactions a pyrene group attaches to other conjugated double bonds (graphene, reduced 24
  • the sensor substances are selected based on the substances in the following list:
  • the sensor substances can have one or more of the substances mentioned or be formed from one or more of the substances mentioned.
  • substances specified on the basis of the list are to be understood as meaning that suitable derivatives of the substances specified in the list can also be selected.
  • a behavior of the sensor can thus be determined based on the actual concentrations of certain gas components in the environment in order to use the conductance values of the individual sensors for later use 25
  • the sensor can then be calibrated based on the conductivities of the individual sensor substances depending on the gas mixtures in an environment around the sensor, with data being recorded during operation of the sensor within the framework of methods known from the prior art for pattern recognition (pattern recognition and/or artificial neural networks) can be used to draw conclusions about the gases in the environment based on conductance values of the individual sensor substances.
  • pattern recognition pattern recognition and/or artificial neural networks
  • the conductance values of the individual sensor substances are measured at different ambient pressures, in particular at a pressure range of 0.3 bar to 4 bar, in order to also take into account this parameter or the ambient pressure to which the sensor is to be exposed during operation Production of the sensor and in particular to be able to take into account the choice of appropriate sensor substances.
  • the further object of the invention is achieved according to the invention by a sensor of the type mentioned at the outset, which has at least two sensor substances from a sensor substance list, with the conductivities of the sensor substances being able to be determined by means of the circuit.
  • the sensor is preferably produced in a method according to the invention.
  • a corresponding sensor can be produced with little effort and thus at low cost and is nevertheless suitable for determining the presence, concentration and/or change in concentration of a gas component in an environment around the sensor.
  • a corresponding sensor can therefore be used in particular to be used in a smart waste bin to determine a component of waste.
  • those sensor substances are preferably combined and arranged on the circuit which have a particularly high sensitivity, selectivity and/or a particularly high specificity for the gas component or components to be determined in order to use a combination of the respective measured values in relation to the conductivity of the individual sensor substances to determine the to be able to precisely determine the gases to be determined.
  • One or more sensor substances can also be used which show no reaction to a gas component to be determined, in order to rule out the presence of other gases to which this sensor substance is sensitive and thus specifically verify the reactions of the other sensor substances attached to the circuit. Such sensor substances are therefore used for the negative control of certain gas components.
  • At least one of the sensor substances has a polymer or consists of a polymer.
  • one or more of the sensor substances arranged in the circuit have and/or consist of metal oxides, in particular copper oxide or zinc oxide, metal particles, in particular gold particles, and/or polymers, in particular organic, preferably electrically conductive polymers.
  • the sensor substance list is formed based on the substances specified below, the substances specified in Table 1 and/or the substances specified in Table 2 and/or consists of these substances:
  • the sensor substance list can of course also contain suitable derivatives of the substances mentioned. Suitable derivatives are those which still have sufficient sensitivity for the purpose of the invention.
  • the sensor substances can be attached in the circuit in a wide variety of ways, so that a conductivity of the sensor substance can be determined by means of the circuit. Provision is particularly preferably made for the sensor substances to be printed onto the circuit.
  • Electrodes which are connected by the sensor substances, are usually arranged on the circuit. As a result, a conductance value of the sensor substance can be directly inferred from an electrical conductance value between the electrodes or an electrical resistance between the electrodes.
  • an identical sensor substance is used in parallel and/or in series with each sensor substance that connects two electrodes of the circuit and is connected to an environment is arranged in the circuit, which is hermetically or substantially hermetically separated from the environment. It can then be used to determine a 28
  • Gas component in an environment for example with a bridge circuit, a voltage divider or the like, a difference between the conductance of the associated with the environment sensor substance and the identical, hermetically separated from the environment sensor substance can be determined.
  • effects of aging processes in the sensor substances and influences of temperature changes on the conductivity of the respective sensor substance when measuring gas components are equalized.
  • a differential measurement can be implemented in particular, by means of which only differences between the conductance values of the individual sensor substances are detected, but aging effects that occur synchronously with a number of sensor substances are not taken into account.
  • a voltage is preferably measured at a voltage divider formed by appropriately arranged sensor substances by means of an analog/digital converter, and a measured value thus digitized is further processed in a data processing device.
  • a difference between the conductances of the sensor substances and a change in a conductance of a sensor substance relative to the conductance of a second sensor substance of the voltage divider can thus be easily measured with the voltage divider.
  • a sensor according to the invention is usually used in connection with a data processing system in order to be able to draw conclusions about gas components in an environment based on measured conductance values of the individual sensor substances, for example by determined correlations and/or targeted utilization of multivariate aspects of the individual sensor substances.
  • the individual sensor substances can have different functional groups in order to be able to cover the widest possible range of analytes with the resulting overlapping specificities.
  • sensor substances that have a polymer can be combined on a sensor with sensor substances that have a metal oxide.
  • Machine learning methods for pattern recognition such as, in particular, support vector machines and artificial neural networks, monitored and unsupervised machine learning, and methods from probability calculation such as Gaussian mixed models can also be used for an evaluation to be 29
  • the sensor is therefore usually used within the framework of a sensor system which, in addition to the sensor, also has a data processing device.
  • the senor is designed according to the invention.
  • the data processing device can be used for a wide variety of application areas, while the sensor can have different sensor substances depending on the application area. It is therefore favorable if the sensor can be releasably connected to the data processing device.
  • a mechanical and electrical connection of the sensor to the data processing device can, for example, take place in a non-positive and/or positive manner.
  • the senor is particularly preferably made for the sensor to be in the form of a plug-in card and to be connected to the data processing device via a receptacle, so that the sensor can be plugged into the receptacle, with an electrical connection being established between the sensor and the data processing device by plugging the sensor into the receptacle is.
  • this enables sensors to be easily exchanged, so that the sensor system can easily be adapted to different areas of application.
  • the sensor can be replaced by a detachable connection such as a plug-in connection, a possibly short service life of individual sensor substances can be compensated for in a cost-effective manner without replacing the entire sensor system.
  • the data processing device is suitable for carrying out a method whereby concentrations of one or more gases in the vicinity of the sensor are determined using measured conductivity values of the sensor substances and sensitivities of the individual sensor substances stored in a database. A comparatively precise determination of gas components in an environment around the sensor can then be carried out on the basis of the determined sensitivities, despite the inexpensive sensor construction.
  • the database can be stored centrally or decentrally, for example distributed to different data storage devices which are connected via an Internet of Things network.
  • the data processing device can also be used to carry out methods for pattern recognition and methods which are known from the field of machine learning, in order to use measured conductance values of the individual sensor substances to infer gas components in the environment.
  • the sensor system has an acoustic sensor and/or an optical sensor, in particular a light sensor or a brightness sensor, in order to carry out a measurement by means of the sensor, triggered in particular by acoustic and/or optical changes in the surroundings of the sensor system.
  • a measurement can then be carried out triggered by an opening noise and/or a sudden change in the incidence of light. This makes it possible to determine the composition of the contents of waste bins in a particularly efficient manner.
  • a measurement does not have to be carried out continuously, but it is often sufficient to carry out a measurement after a trigger event such as opening the garbage can.
  • Data from the trigger event can also be used to calculate probabilities of gas components to be determined, in particular by software in the data processing device. For example, when using the sensor in a garbage can, a specific noise can indicate that a beverage can has been thrown into the garbage can, so that there is an increased probability of an increase in the concentration of gas components in the garbage can, which gas components are associated with a beverage can. This increased probability can when evaluating the sensor signals or an automated 31
  • Interpretation of conductance changes of the sensor substances can be used in order to achieve a particularly high measurement accuracy by combining the data of the trigger event with the measured conductance values of the sensor substances or by measuring changes in the conductance values.
  • sensors can of course also be provided on the sensor system, for example distance and/or movement or acceleration sensors.
  • a transport device is provided with which a gas to be analyzed can be actively transported to the sensor substances of the sensor, in particular a pump, a compressor, a fan or the like.
  • a transport device can be activated, for example, triggered by a trigger event, which trigger event can in turn be automatically detected, for example by means of a distance sensor, a motion sensor, an acoustic sensor and/or an optical sensor, such as a camera.
  • the analysis can also include a headspace sampling method.
  • the senor is preceded by a volume, in particular a closed space, which is charged with a gas to be analyzed by a transport device and in which a concentration of an analyte takes place.
  • An algorithm which can be stored in a program in the data processing device, can then, for example, be designed in such a way that an evaluation is only carried out for a predefined time after the trigger event, for example opening a door or a lid. This can be expedient in particular when changes in a gas composition are essentially only expected when this trigger event occurs.
  • the further object is achieved by a method for determining gas components in an environment with a sensor system in which a 32 sensor system according to the invention is used.
  • the sensor system can thus be produced in a particularly cost-effective manner, which is why the method can also be implemented in a simple and cost-effective manner.
  • the method can be used for a wide variety of purposes, for example to automatically monitor an odor in a sanitary facility, to detect anomalies, in particular leaks. It can further be provided that the method is used to determine the contents of a rubbish bin. Supplementary data, which can be recorded with additional sensors, for example a camera, can then also flow into the method in order to achieve a continuous improvement of the results of the method, for example through machine learning and/or with methods of pattern recognition.
  • a trigger event is detected and an analysis of gas components is carried out beginning with the trigger event.
  • an analysis can always be carried out when an opening and/or closing of a lid of the rubbish bin has been detected, especially since the composition of the waste in the rubbish bin usually only changes after such an event.
  • sensors are determined. It has been shown that different sensor substances respond differently to different gas components in an environment. Consequently, conclusions can be drawn not only about a conductivity and/or a change in concentration of a gas component in an environment, but also about a change in the conductivity over time, in particular after the trigger event.
  • an analysis can also be time-dependent, for example a composition of a gas can be carried out according to fixed time intervals. It can also be provided that the time intervals are adjustable. Thus, even with a continuous measurement, data points can be recorded, for example, at a time interval of only a few milliseconds or at an interval of several minutes. This optimizes energy efficiency depending on the respective requirements or a question to be answered.
  • two different gas components can cause the same conductance in a sensor substance, but the change in conductance can occur at different speeds.
  • the change in conductance can occur at different speeds.
  • FIG. 1 shows a flowchart of a method for producing a sensor according to the invention
  • Figure 10j Effects of doping level on sensor resistance
  • Figures 10k and 101 Effects of doping level on distinguishability of different analytes.
  • a large number of possible sensor substances 16 are analyzed to determine whether and, if so, how an electrical conductivity of the respective sensor substance 16 changes when the concentrations of different gases in an area surrounding the sensor substance 16 change. Tests are preferably also carried out with different degrees of humidity in the ambient air and different speeds at which the sensor substances 16 are applied to a substrate 7 in the liquid state.
  • Results of these tests are stored in a database 6, so that in the database 6 data relating to a conductance of individual sensor substances 16 in the presence of different concentrations of different gases at different degrees of humidity in the air and different
  • sensors with the respective sensor substances 16 can thus be produced, with which corresponding odors can be determined at low cost or with which concentrations of the gases which trigger corresponding odor perceptions in humans can be determined.
  • a second step 2 the requirements for the sensor in relation to the gases to be determined and the conditions of use are defined.
  • a third step 3 based on the requirements and in the
  • At least two sensor substances 16 are selected from the data stored in database 6, which are subsequently attached to a circuit in a fourth step 4, so that conductance values of the individual sensor substances 16 can be determined by means of the circuit, in order to use the conductance values to determine concentrations of gases in the environment shut down.
  • the sensor is then calibrated by subjecting the sensor to defined boundary conditions, in particular with regard to concentrations of certain gas components in an environment, after which conductivity values of the individual sensor substances 16 are measured via the circuit.
  • the sensor has a circuit with electrodes or 36 electrical conductors 8, which can be made of copper or gold, for example, the electrodes being connected by sensor substances 16 in order to determine conductance values of the individual sensor substances 16 via the electrodes.
  • the sensor substances 16 are printed on the substrate 7, usually with a thickness of less than one millimeter and at a predefined speed, since the speed at which the sensor substance 16 is printed on the substrate 7 often also has an influence on the behavior of the sensor substance 16 Has.
  • the sensor shown has two different sensor substances 16, with a first contacting element 10 formed by a sensor substance 16, which can be formed, for example, by one of the substances specified in Table 1 or one of the substances specified in Table 2, between a voltage electrode 14 and an electrical conductor 8, to which a voltage of, for example, +1.5 V or +5 volts relative to a reference potential is applied during operation of the sensor, and a measuring electrode 15 can be arranged so that the measuring electrode 15 is electrically connected essentially only through the first contacting element 10 to the voltage electrode 14 is connected.
  • the measuring electrode 15 is also connected by a second contacting element 11 to a ground electrode 9 to which the reference potential is applied, with the second contacting element 11 also being formed by the sensor substance 16 which also forms the first contacting element 10 .
  • the first contacting element 10 and the second contacting element 11 thus form a voltage divider in connection with the measuring electrode 15, the voltage electrode 14 and the ground electrode 9, so that basically a voltage corresponding to half the voltage of the voltage electrode 14 is present at the measuring electrode 15 when the conductances or The resistances of the first contacting element 10 and the second contacting element 11 are identical.
  • the first contacting element 10 or the second contacting element 11 is hermetically separated from an environment, for example by applying a coating to the first contacting element 10.
  • This ensures that a change in the composition of ambient air only changes a conductance of the second Contacting element 11 leads while 37 the first contacting element 10 remains as a reference in the circuit.
  • measurement errors that are based on changes in the conductivity of the corresponding sensor substance 16, which are independent of the composition of ambient air, in particular aging effects and temperature influences, can easily be avoided.
  • a measured value corresponding to a sensitivity of the first sensor substance 16 is thus obtained with the first contacting element 10 and the second contacting element 11 .
  • a further measured value can be obtained based on a third contacting element 12 and a fourth contacting element 13, each of which consists of a second sensor substance 16 that is different from the sensor substance used in the first contacting element 10 and second contacting element 11 and also from the table 1 or Table 2 can be taken.
  • either the third contacting element 12 or the fourth contacting element 13 is hermetically separated from the environment.
  • sensor substance 16 which forms first contacting element 10 and second contacting element 11, has a high sensitivity for a first gas component to be determined
  • sensor substance 16, which forms third contacting element 12 and fourth contacting element 13 has high sensitivity or selectivity for a second have the gas component to be determined, so that the sensor can be used to determine the presence and, if appropriate, the concentration of two different gas components in the vicinity of the sensor.
  • a sensor according to the invention can have twelve different sensor substances 16 in 24 contacting elements, which are connected in a circuit similar to that in Fig. 2 38 are arranged on the sensor in order to be able to measure 16 changes in the conductance with twelve sensor substances.
  • a change in the conductivity has the effect of a potential shift at the measuring electrode 15 .
  • This voltage can be detected, for example, with an analog-to-digital converter which, given identical conductance values of the first contacting element 10 and the second contacting element 11, receives 50% of the voltage present at the voltage electrode 14 as an analog input signal and digitizes this value in order to forward it to the data processing device to direct. If the conductance of the first contacting element 10 changes relative to the conductance of the second contacting element 11, this voltage also changes and the voltage change can be detected with the analog-to-digital converter and automatically processed further.
  • sensor substances 16 are also possible.
  • 96 different sensor substances can also be provided in a sensor according to the invention.
  • a sensor substance 16 can also only be suitable for determining a concentration of a gas component within a specific range and, for example, saturate when this concentration range is exceeded, so that several different sensor substances 16 can be required to determine a concentration of a gas over a large range.
  • specific gas mixtures can only be determined with acceptable accuracy by a combination of specific sensor substances 16 .
  • the conductance of a sensor substance can increase as the concentration of two different gas components in the environment increases, while the conductance of another sensor substance can decrease, inter alia, as the concentration of one of these two gas components in an environment increases.
  • a method according to an algorithm can be carried out in a data processing device to which the sensor is connected as part of a sensor system and with which the conductance values of the sensor substances are measured and evaluated, which algorithm contains a corresponding correlation.
  • the correlation of the conductance values of the individual sensor substances to the concentrations of the respective gas components can, for example, be determined empirically in advance and stored in a data memory in the sensor system.
  • the sensor system can of course also be connected to a central database via a possibly wireless data connection, so that corresponding correlations can also be changed after commissioning without having to make changes to the sensor system itself.
  • the senor is usually integrated into a sensor system that has a data processing device and a data memory, so that certain gas components can be inferred, for example, based on determined correlations that are determined in advance and stored in the data memory, and measured conductance values. In particular, a regression analysis can also be used for this purpose.
  • the senor can be releasably connected to the data processing device, in particular by a plug-in connection.
  • a wide variety of sensors which have different sensor substances 16 depending on the application, can be combined with the same data processing device or the same type of data processing device, so that a high level of equality can be achieved with regard to the data processing device, even if the individual sensor systems are used for a wide variety of applications.
  • FIG. 3 shows a method step of printing a sensor substance 16 onto a substrate 7 in a method according to the invention.
  • the sensor substance 16 brought into a liquid state is applied to an electrically non-conductive substrate 7 by means of a pneumatic nozzle, the needle usually having a diameter of less than one millimeter.
  • the sensor substance 16 can be under negative pressure or a vacuum inside the needle and can be ejected from the needle only by a short pressure pulse or by continuous pressure and brought into connection with the substrate 7, after which the needle can be pushed over the substrate 7 is moved in order to apply the sensor substance 16 to the substrate 7 .
  • the needle is generally moved at a speed of 0.2 mm/s to 10 mm/s along a feed direction 18 over the substrate 7, so that the sensor substance 16 has a layer thickness of 0.5 mm, for example, in a hardened state the substrate 7 remains.
  • the speed can also be 0 mm/s.
  • the application is then equivalent to pipetting, but can also be controlled via the pressure with which the sensor substance 16 is applied to the substrate 7 .
  • pipetting can also be carried out directly, in which case application of the sensor substance 16 to the substrate 7 can be controlled via a volume which is applied in each case.
  • the sensor substance 16 is usually brought into a liquid state by a solvent.
  • the sensor substance 16 is preferably applied to the substrate 7 when the substrate 7 is kept at a predefined temperature.
  • the substrate 7 can be arranged on a heating plate (not shown in FIG. 3) for this purpose, with a temperature usually being higher than a temperature at which the solvent with which the sensor substance 16 was brought into a liquid state evaporates.
  • a corresponding sensor can in particular have the substances specified in Table 2 in order to be able to determine the gases in an environment which trigger the olfactory sensations specified in Table 2 in the last column in a person.
  • such a sensor can also be used to determine the contents of a garbage can based on a gas composition, especially since these sensor substances 16 can be used to determine particularly precisely volatile organic gases, such as those that occur during the decomposition of waste materials in a garbage can .
  • 4a to 4c show a relationship between a speed of application of a sensor substance formed by a polymer and an electrical resistance of this sensor substance on the finished sensor for four different sensor substances, for example one of the sensor substances mentioned in Table 1 or Table 2, which are made with polymer material 1 , Polymer Material 2 and Polymer Material 3 are denoted.
  • the diagrams were created by measurements, so that statistically relevant data such as a scatter and a median can also be seen using several measuring points. Other parameters relevant to printing are at 42
  • series of measurements can also be carried out in which initially only one parameter such as the printing speed is varied and this series of measurements is carried out for different temperatures in order to be able to assess any interactions.
  • the speed of application shown on the horizontal axis which can also be referred to as printing speed, deposition rate or printing speed, has an influence on the resistance of the sensor substance on the sensor shown on the vertical axis.
  • a lower resistance is usually more favorable, so that a pressure speed of 3.8 mI/s is favorable for the relationship between the electrical resistance and the pressure speed in the case of a first sensor substance or a polymer material 1, as shown in FIG. 4a.
  • the scatter and median of the resistance increase sharply at higher printing speeds, so that a printing speed of less than 3.8 mI/s is favorable here in order to achieve a low resistance, for example a speed of 0.76 mI/s to 1.9 mI/s.
  • the sensor performance is characterized by a change in the sensor signal due to the effect of the respective gas component 43 shows which change is indicated relatively, namely via the value of the signal after an exposure time of 300 seconds based on the value of the signal before the sensor substance was exposed to the respective gas component. Higher values thus indicate better sensor performance in relation to the respective gas component, since the sensor substance then has a higher sensitivity for the respective gas component, i.e. the signal changes more strongly when the sensor substance is acted upon.
  • FIG. 5a to 5c show this relationship in relation to a sensor substance referred to as polymer material 1, which can correspond to one of the sensor substances listed in Table 1 or Table 2, for example.
  • polymer material 1 can correspond to one of the sensor substances listed in Table 1 or Table 2, for example.
  • lower printing speeds lead to larger changes in the sensor signal, for example a resistance of the sensor substance or a voltage drop across the sensor substance, with respect to acetone, acetonitrile and isopropanol. Consequently, a low printing speed of 1 mI/s, for example, is favorable here for the sensor performance of the polymer material 1 with regard to acetone, acetonitrile and isopropanol.
  • 5b shows the behavior in relation to ammonia water and deionized water.
  • 6a to 6d show corresponding diagrams of another sensor substance, which is referred to here as polymer material 2 and can also be formed by one of the substances mentioned in Tables 1 and 2, for example.
  • polymer material 2 can also be formed by one of the substances mentioned in Tables 1 and 2, for example.
  • a higher pressure speed or deposition rate of, for example, 7 mI/s is favorable for a strong reaction of the sensor substance with regard to acetone, acetonitrile and ethanol, while a higher speed is favorable for the detection of ammonia.
  • a sensor can be produced with several of the same sensor substances, which, however, are applied at different printing speeds, so that, for example, the one with the lower 44
  • Pressure speed applied sensor substance polymer material 2 acetone, acetonitrile and ethanol can be easily recognized, while the same sensor substance applied with high pressure speed is favorable for the determination of ammonia.
  • FIG. 7a to 7c show the effects of temperature on the resistance of the sensor substance for three different polymers.
  • the resistance of polymer material 1 increases with increasing temperature
  • the resistance of polymer material 2 increases up to a temperature of 75° C. and then decreases again with increasing temperature, as shown in FIG. 7b is.
  • FIG. 7c shows a relationship that runs counter to the relationship shown in FIG. 7a, with the resistance decreasing as the printing speed increases.
  • a correspondingly strong effect on the behavior of the sensor substance can of course be achieved, for example to achieve a sensor with a particularly low resistance that is suitable for a or several specific gas components is particularly sensitive.
  • a sensor behavior for example a nozzle cross section of a nozzle from which the liquid sensor substance is applied during printing.
  • the temperature is shown on the horizontal axis and the change in a signal of the sensor substance is shown on the vertical axis, e.g. again a resistance of the sensor substance after an exposure time of 300 seconds relative to the same signal before the start of exposure to the gas component.
  • High scores 45 thus indicate a relatively strong change in the signal or the conductance of the sensor substance in the presence of the respective gas component.
  • FIGS. 8a to 8d show a change in the behavior of a first polymer, which is referred to as polymer material 1 and can be formed, for example, by one of the substances listed in Tables 1 and 2.
  • polymer material 1 which is referred to as polymer material 1 and can be formed, for example, by one of the substances listed in Tables 1 and 2.
  • high temperatures of around 80° C. during pressing or during drying of the sensor substance are favorable in order to ensure a strong response from the sensor material, i.e. a strong signal change, in the presence of ammonia, hexanes , water, and isopropanol, while temperature during pressing has little effect on sensor performance in terms of acetone, acetonitrile, and diacetyl.
  • Fig. 10a to 10h show differences in the behavior of the sensor substance PANI and
  • the resistance of the polyaniline doped with 4.25 percent by weight changed by minus 2.5 percent in twelve samples when exposed to acetonitrile, while a change of 2.5 percent resulted in only one sample in the case of undoped polyaniline.
  • the resistance of doped polyaniline changes by minus 2.3 percent when acetonitrile is applied, while the resistance of undoped polyaniline changes by only minus 1.57 percent on average.
  • the different doping state affects behavior towards 2,3-butanedione and ethanol more than towards hexane.
  • a behavior can thus also be targeted by simply doping sensor substances 46 are influenced, which is why it is favorable to also record the doping state when creating a database which contains the behavior of different sensor substances in relation to different gas components. In this way, a correspondingly doped or doped sensor substance can be specifically selected during production of the sensor.
  • two sensors were produced, each containing several sensor substances, whose conductance values were measured, with a first sensor containing undoped sensor substances and a second sensor containing 4.25% F4TCNQ-doped sensor substances and these sensors having identical environmental conditions with regard to exposed to the gas components indicated in the illustrations for 300 seconds each.
  • the undoped sensor substances, here undoped polyaniline in each case are shown by white bars and the doped polyaniline, here each doped with 4.25% F4TCNQ, by black bars in the figures.
  • the measured values also scatter within the undoped and within the doped sensor substances, but with regard to some gas components, the mean value of the individual measured values changes as a result of the doping, so that the sensor behavior of individual sensor substances with regard to certain gas components can be specifically influenced by doping.
  • Figure 10i shows effects of doping level on sensor resistance.
  • the doping level of F4TCNQ is shown on the abscissa in percent by weight and the measurement results of a resistance of the sensor substance, for example polyaniline, are shown in ohms on the ordinate, so that it is also clear how strongly the results scatter.
  • a doping content of 4.25% by weight F4TCNQ leads to a favorable ratio of reproducibility and conductivity.
  • 10j shows effects of the doping level on the sensor resistance or sensitivity at different concentrations of ammonia.
  • An exposure time in hours is shown on the abscissa axis, while a resistance of the sensor substance, for example polyaniline, is shown in megaohms on the ordinate axis.
  • the measurement started with ambient air, after which the concentration of ammonia was increased first to 0.1 ppm and finally to 50 ppm at 25 hours, after which the sensor substances were again exposed to the ambient air without ammonia.
  • the resistance of the sensor substance generally decreases with increasing 47
  • a good compromise between low resistance and good sensitivity is a doping level of 4.25 percent by weight F4TCNQ.
  • Figures 10k and 10l show effects of polyaniline doping level on discriminability of different analytes.
  • the illustrations show main components, which were determined as part of a main component analysis
  • the main components result after extraction of information from sensor responses for all polymers in the integrated circuit with n sensor elements.
  • the information extracted in this case the sensor response after 600 seconds, an exponential fit and the slope of the curve, is then plotted in an n-dimensional vector space and the normal vector on a plane, i.e. a viewing angle, is sought using principal component analysis the best distinguishability of the data points can be seen.
  • This is also known as the principal axis transformation.
  • the two axes of the plane found in this way are called principal components and are also shown in Figs. 10k and 10l in the abscissa axis and the ordinate axis.
  • These main components can also be referred to as principal components, which is why the axes in the diagrams are labeled C1 and C2.
  • FIG. 10k shows the behavior of polyaniline doped with 4.25 weight percent F4TCNQ and FIG. 10j shows the behavior of undoped polyaniline when exposed to various analytes.
  • the doping improves the distinguishability.
  • the main component analysis when exposed to ethanol, hexane and propan-2-ol gives similar values for undoped polyaniline, while polyaniline doped with 4.25 percent by weight F4TCNQ has main components that are easier to distinguish, which are dependent on the three analytes mentioned.
  • a sensor according to the invention can be produced at very low cost, so that such a sensor can be used for a wide variety of applications, for example to continuously a composition of in the garbage cans 48
  • Garbage can located waste to determine which composition in turn can be transmitted, for example via a modem to a waste disposal company, so that when the garbage can is full, the collection vehicle corresponding to the respective waste can be sent to the garbage can.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)

Abstract

The invention relates to a method for producing a sensor which has a circuit with a plurality of sensor substances. According to the invention, electrical conductivities of sensor substances of a sensor substance list, which sensor substances each have an electrical conductivity dependent on the concentration of one or more gases in an environment of the sensor substance, are measured in environments having different concentrations of different gases and optionally different humidity mixing ratios and/or different temperatures in order to determine sensitivities of the conductivities of the individual sensor substances for the different gases; the measured conductivities and the determined sensitivities of the sensor substances of the sensor substance list are stored in a database, and subsequently, in accordance with requirements for the sensor with respect to gas concentrations in an environment which are to be ascertained by means of the sensor and predefined usage conditions, more particularly with respect to a humidity mixing ratio and/or a temperature, at least two sensor substances of the sensor substance list are selected for the gas concentrations to be ascertained, on the basis of the database-stored sensitivity of each sensor substance, and are integrated into an electrical circuit such that a conductivity of the sensor substances can be measured, so that, for the gas constituent to be determined, the concentration of said gas constituent and/or a change in the concentration of said gas constituent in the environment of the circuit can be determined by measurement of the conductances of the sensor substances in the circuit and/or by measurement of changes in the conductances of the sensor substances in the circuit. The invention also relates to a sensor for measuring gas constituents in the air of an environment, comprising an electrical circuit which has at least two sensor substances of a sensor substance list, wherein conductivities of the sensor substances can be ascertained by means of the circuit. Furthermore, the invention relates to a method for ascertaining gas constituents in an environment.

Description

1 1
Verfahren zur Herstellung eines Sensors sowie Sensor Process for manufacturing a sensor and sensor
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines einen Schaltkreis mit mehreren Sensorsubstanzen aufweisenden Sensors. The invention relates to a method for producing a sensor having a circuit with a plurality of sensor substances.
Weiter betrifft die Erfindung einen Sensor zur Erfassung von Gasbestandteilen in einer Umgebungsluft, welcher einen elektrischen Schaltkreis aufweist. The invention further relates to a sensor for detecting gas components in ambient air, which has an electrical circuit.
Aus dem Stand der Technik sind Sensoren zur Bestimmung von Bestandteilen von Gasen in einer Umgebungsluft bekannt geworden. Nachteil bei derartigen Sensoren ist jedoch, dass diese nur mit großem Aufwand und somit hohen Kosten herstellbar sind. Sensors for determining components of gases in ambient air have become known from the prior art. The disadvantage of such sensors, however, is that they can only be produced with great effort and therefore high costs.
Es besteht jedoch ein Bedarf nach kostengünstigen Sensoren, um insbesondere für von Menschen wahrnehmbare Gerüche automatisiert und kostengünstig erfassen zu können. However, there is a need for inexpensive sensors in order to be able to detect odors in an automated and cost-effective manner, in particular for odors that can be perceived by humans.
Hier setzt die Erfindung an. Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art anzugeben, mit welchem ein besonders kostengünstiger Sensor zur Erfassung von Gasbestandteilen in einer Umgebungsluft herstellbar ist. This is where the invention comes in. The object of the invention is to specify a method of the type mentioned at the outset, with which a particularly cost-effective sensor for detecting gas components in ambient air can be produced.
Weiter soll ein solcher Sensor angegeben werden. Such a sensor is also to be specified.
Darüber hinaus soll ein Verfahren zum Bestimmen von Gasbestandteilen in einer Umgebung mit einem Sensorsystem angegeben werden, welches besonders kostengünstig umsetzbar ist. In addition, a method for determining gas components in an environment with a sensor system is to be specified, which can be implemented particularly cost-effectively.
Die erste Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, wobei elektrische Leitfähigkeiten von Sensorsubstanzen einer Sensorsubstanzliste, welche Sensorsubstanzen jeweils eine elektrische Leitfähigkeit aufweisen, die von einer Konzentration eines oder mehrerer Gase in einer Umgebung der Sensorsubstanz abhängig sind, in Umgebungen mit unterschiedlichen Konzentrationen von unterschiedlichen Gasen und optional unterschiedlichen Feuchtegraden und/oder unterschiedlichen Temperaturen gemessen werden, um Sensitivitäten der Leitfähigkeiten der einzelnen Sensorsubstanzen für die unterschiedlichen Gase zu ermitteln, wobei die gemessenen Leitfähigkeiten und ermittelten Sensitivitäten der Sensorsubstanzen der 2 The first object is achieved according to the invention by a method of the type mentioned at the outset, wherein electrical conductivities of sensor substances in a sensor substance list, which sensor substances each have an electrical conductivity that is dependent on a concentration of one or more gases in an environment of the sensor substance, in environments with different Concentrations of different gases and optionally different degrees of humidity and / or different temperatures are measured in order to determine sensitivities of the conductivities of the individual sensor substances for the different gases, the measured conductivities and determined sensitivities of the sensor substances 2
Sensorsubstanzliste in einer Datenbank gespeichert werden, wonach abhängig von Anforderungen an den Sensor in Bezug auf mit dem Sensor zu bestimmende Gaskonzentrationen in einer Umgebung sowie vordefinierten Einsatzbedingungen, insbesondere in Bezug auf einen Feuchtegrad und/oder eine Temperatur, basierend auf der in der Datenbank gespeicherten Sensitivität der jeweiligen Sensorsubstanzen für die zu bestimmenden Gaskonzentrationen zumindest zwei Sensorsubstanzen der Sensorsubstanzliste gewählt werden, welche in einem elektrischen Schaltkreis derart angebracht werden, dass eine Leitfähigkeit der Sensorsubstanzen messbar ist, sodass durch Messung der Leitwerte der Sensorsubstanzen im Schaltkreis und/oder durch Messung von Änderungen der Leitwerte der Sensorsubstanzen im Schaltkreis die Konzentration des zu ermittelnden Gasbestandteiles und/oder eine Änderung der Konzentration des zu ermittelnden Gasbestandteiles in der Umgebung des Schaltkreises bestimmbar ist. Sensor substance list are stored in a database, after which, depending on requirements for the sensor in relation to the gas concentrations to be determined with the sensor in an environment and predefined conditions of use, in particular in relation to a degree of humidity and / or temperature, based on the sensitivity stored in the database of the respective sensor substances for the gas concentrations to be determined, at least two sensor substances from the sensor substance list are selected, which are placed in an electrical circuit in such a way that a conductivity of the sensor substances can be measured, so that by measuring the conductivity of the sensor substances in the circuit and/or by measuring changes in the Conductance values of the sensor substances in the circuit, the concentration of the gas component to be determined and/or a change in the concentration of the gas component to be determined in the vicinity of the circuit can be determined.
Im Rahmen der Erfindung wurde erkannt, dass je nach Anforderungen an einen Sensor in Bezug auf zu bestimmende Gasbestandteile sowie Einsatzbedingungen bestimmte Sensorsubstanzen eine hohe Spezifität und gleichzeitig eine hohe Selektivität in Bezug auf den Leitwert aufweisen, sodass sich abhängig von den Einsatzbedingungen und den zu bestimmenden Gasbestandteilen die Leitwerte bei einigen Sensorsubstanzen ändern. Somit kann anhand der Änderung der elektrischen Leitwerte der Sensorsubstanzen auf eine bestimmte Konzentration eines bestimmten Gases in einer Umgebung des herzustellenden Sensors und/oder über eine Änderung des Leitwertes auf eine Änderung einer Konzentration eines entsprechenden Gases in einer Umgebung des Sensors geschlossen werden. As part of the invention, it was recognized that, depending on the requirements of a sensor in relation to the gas components to be determined and the conditions of use, certain sensor substances have a high specificity and at the same time a high selectivity in relation to the conductance, so that depending on the conditions of use and the gas components to be determined change the conductivity of some sensor substances. A specific concentration of a specific gas in the vicinity of the sensor to be produced can thus be inferred from the change in the electrical conductance of the sensor substances and/or a change in the concentration of a corresponding gas in the vicinity of the sensor can be inferred from a change in conductance.
Weiter kann gegebenenfalls auch eine Korrelation einer Änderung eines Leitwertes einer Sensorsubstanz zu einer Änderung eines Leitwertes einer anderen Sensorsubstanz abhängig von Gasbestandteilen in einer Umgebung sein, sodass anhand von Leitwertänderungen einzelner Sensorsubstanzen relativ zueinander auf Gasbestandteile geschlossen werden kann. Furthermore, a correlation between a change in a conductance of one sensor substance and a change in conductance of another sensor substance may also be dependent on gas components in an environment, so that gas components can be inferred from changes in conductance of individual sensor substances relative to one another.
Im Unterschied zu beispielsweise einem Gaschromatographen ist ein in einem erfindungsgemäßen Verfahren gebildeter Sensor somit zwar üblicherweise nur für die Erfassung bestimmter Gasbestandteile in einer Umgebung bei bestimmten 3 In contrast to a gas chromatograph, for example, a sensor formed in a method according to the invention is therefore usually only for the detection of certain gas components in a specific environment 3
Einsatzbedingungen geeignet, jedoch auch zu nur einem Bruchteil der Kosten eines entsprechenden Gaschromatographen herstellbar, sodass erfindungsgemäß hergestellte Sensoren auch für Low-Cost-Anwendungen geeignet sind, beispielsweise um die Zusammensetzung von Müll in einer Mülltonne zu erfassen. So können mit einem erfindungsgemäßen Verfahren Sensoren zu Kosten von weniger als einem Euro hergestellt werden. Suitable under the conditions of use, but can also be produced at only a fraction of the cost of a corresponding gas chromatograph, so that sensors produced according to the invention are also suitable for low-cost applications, for example to detect the composition of waste in a dustbin. With a method according to the invention, sensors can be produced at a cost of less than one euro.
Des Weiteren sind erfindungsgemäß hergestellte Sensoren auch miniaturisierbar und in einem sehr breiten Bereich von angelegeten Spannungen, beispielsweise auch bei einer Spannung von nur 1 mV, betreibbar und können damit auch mobil mittels eines Energiespeichers betrieben werden, insbesondere mittels einer elektrischen Batterie oder eines Akkus. Furthermore, sensors produced according to the invention can also be miniaturized and operated in a very wide range of applied voltages, for example even with a voltage of only 1 mV, and can therefore also be operated mobile using an energy store, in particular using an electric battery or a rechargeable battery.
Erfindungsgemäß werden somit für einen entsprechenden Sensor infrage kommende Sensorsubstanzen im Rahmen vorgelagerter Versuche in Bezug darauf analysiert, ob und gegebenenfalls in welcher Weise die einzelnen Sensorsubstanzen einen von einer Konzentration unterschiedlichster Gasbestandteile in einer Umgebung abhängigen elektrischen Leitwert aufweisen. Nachdem dabei die Sensitivität des Leitwertes in Bezug auf unterschiedlichste Gasbestandteile in einer Umgebung untersucht wird, ergibt sich dadurch auch eine Spezifität einer Änderung des Leitwertes der einzelnen Sensorsubstanzen für einen oder mehrere Gasbestandteile in einer Umgebung. Die Versuche können bei unterschiedlichen Feuchtegraden einer Umgebung und unterschiedlichen Temperaturen sowie unterschiedlichen Einwirkzeiten durchgeführt werden. Weiter können die Versuche auch bei unterschiedlichen Zuständen des jeweiligen Sensormaterials durchgeführt werden, beispielsweise bei unterschiedlichen Zuständen des Sensormaterials, die sich aus unterschiedlichen Geschwindigkeiten ergeben, mit welchen die Sensormaterialien auf ein Substrat aufgebracht wurden. According to the invention, sensor substances that are suitable for a corresponding sensor are analyzed in preliminary tests with regard to whether and, if so, how the individual sensor substances have an electrical conductance dependent on a concentration of a wide variety of gas components in an environment. After the sensitivity of the conductance is examined in relation to a wide variety of gas components in an environment, this also results in a specificity of a change in the conductance of the individual sensor substances for one or more gas components in an environment. The tests can be carried out with different degrees of humidity in an environment and different temperatures as well as different exposure times. Furthermore, the tests can also be carried out with different states of the respective sensor material, for example with different states of the sensor material which result from different speeds at which the sensor materials were applied to a substrate.
Darüber hinaus können die Versuche auch bei unterschiedlichen Zeitpunkten nach einem Volumenaustausches eines Gases in einer Umgebung des Sensors durchgeführt werden. In addition, the experiments can also be carried out at different points in time after a volume exchange of a gas in an area surrounding the sensor.
Ein Verhalten der Sensorsubstanzen kann auch abhängig von einer vorhergehenden Behandlung der Sensorsubstanzen sein. Beispielsweise kann das Verhalten bzw. die Sensitivität und/oder Spezifität für einzelne Gasbestandteile durch eine vorhergehende Beaufschlagung mit einer besonders hohen oder niedrigen Temperatur, einem 4 elektromagnetischen Feld oder anderen Umgebungsparametern beeinflussbar sein. Auch diese Änderung des Verhaltens kann durch Versuche analysiert und können je nach Anforderungen an den Sensor die Sensorsubstanzen entsprechend behandelt werden. Ferner kann bei Auswertung von Sensorsignalen berücksichtigt werden, welchen Umgebungsparametern diese Sensorsubstanzen bis dahin ausgesetzt waren, gegebenenfalls auch während eines Einsatzes im Sensor, sodass Messergebnisse entsprechend korrigiert werden können. A behavior of the sensor substances can also depend on a previous treatment of the sensor substances. For example, the behavior or the sensitivity and / or specificity for individual gas components by a previous exposure to a particularly high or low temperature, a 4 electromagnetic field or other environmental parameters can be influenced. This change in behavior can also be analyzed by experiments and the sensor substances can be treated accordingly depending on the requirements placed on the sensor. Furthermore, when evaluating sensor signals, it can be taken into account which environmental parameters these sensor substances have been exposed to up to that point, possibly also during use in the sensor, so that measurement results can be corrected accordingly.
Als Gase im Sinne dieser Anmeldung werden auch Aerosole verstanden. Aerosols are also understood to be gases in the sense of this application.
Die Datenbank kann beispielsweise direkt auf dem Sensor, in einer zentralisierten Cloud- Lösung bzw. einer über eine Datenverbindung verbundenen Datenspeichereinrichtung oder mittels Blockchainverfahren dezentralisiert abgelegt und ausgewertet werden. The database can, for example, be stored and evaluated directly on the sensor, in a centralized cloud solution or in a data storage device connected via a data connection, or in a decentralized manner using blockchain methods.
Insbesondere kann hierzu auch vorgesehen sein, dass Versuche bei Variation der Parameter In particular, it can also be provided that tests with variation of the parameters
- Durchmesser einer Düse, mit welcher die Sensorsubstanz auf ein Substrat aufgebracht wird; - Diameter of a nozzle with which the sensor substance is applied to a substrate;
- Abstand der Düse von einem Substrat, auf welches die Sensorsubstanz mit der Düse aufgebracht wird; - Distance of the nozzle from a substrate to which the sensor substance is applied with the nozzle;
- Temperatur des Substrates, auf welches die Sensorsubstanz aufgebracht wird, im Verhältnis zu einer Siedetemperatur eines Lösungsmittels, mit welchem die Sensorsubstanz in einen flüssigen Zustand gebracht wird; - Temperature of the substrate to which the sensor substance is applied, in relation to a boiling temperature of a solvent with which the sensor substance is brought into a liquid state;
- Abstand von Leiterbahnen; - distance from conductor tracks;
- Modifikation einer Sensoroberfläche; - modification of a sensor surface;
- Doping bzw. Dotieren von Sensorsubstanzen; - Doping or doping of sensor substances;
- Zugabe von Verdickungsmitteln wie insbesondere Agar Agar oder Hypermellose zu den Sensorsubstanzen; - Addition of thickening agents such as in particular agar agar or hypermellose to the sensor substances;
- Oberflächenmodifikationen und/oder - surface modifications and/or
- Reiniungsschritte, durchgeführt werden. - cleaning steps, are carried out.
Zwischen den durch Versuche ermittelten Messergebnissen kann mittels Interpolation auf Zwischenwerte geschlossen werden. 5 Interpolation can be used to deduce intermediate values between the measurement results determined by tests. 5
Die Ergebnisse dieser Untersuchungen werden in einer Datenbank gespeichert, wonach abhängig von Anforderungen an einen herzustellenden Sensor diejenigen Sensorsubstanzen basierend auf den in der Datenbank gespeicherten Daten ausgewählt werden, welche für die mit dem Sensor zu bestimmenden Gasbestandteile und die vordefinierten Einsatzbedingungen eine günstige Selektivität und gegebenenfalls eine günstige Spezifität aufweisen, wonach die Sensormaterialien entsprechend in einem Schaltkreis eingebracht werden, sodass mittels des Schaltkreises Leitwerte der Sensormaterialien und Änderungen der Leitwerte der Sensormaterialien gemessen werden können, um mit dem Sensor anhand der Leitwerte der Sensormaterialien Gasbestandteile in einer Umgebung zu bestimmen. The results of these investigations are stored in a database, after which, depending on the requirements for a sensor to be produced, those sensor substances are selected based on the data stored in the database, which have a favorable selectivity and, if necessary, a have favorable specificity, after which the sensor materials are introduced accordingly in a circuit, so that conductances of the sensor materials and changes in the conductances of the sensor materials can be measured by means of the circuit in order to determine gas components in an environment with the sensor based on the conductances of the sensor materials.
Es kann auch vorgesehen sein, dass Daten, welche mittels der Sensoren bei einer Benutzung bzw. in einem Feldgebrauch aufgenommen werden, kontinuierlich in eine Datensammlung wie beispielsweise eine Cloud oder eine Blockchain aufgenommen und für die automatisierte Optimierung des Ausleseverfahrens genützt werden. Provision can also be made for data recorded by the sensors during use or in the field to be continuously recorded in a data collection such as a cloud or a blockchain and used for the automated optimization of the readout method.
Es kann auch vorgesehen sein, dass Sensormaterialien gewählt werden, welche in Bezug auf die zu analysierenden Gasbestandteile komplementäre Sensitivitäten und Selektivitäten aufweisen. It can also be provided that sensor materials are selected which have complementary sensitivities and selectivities in relation to the gas components to be analyzed.
Günstig ist es, wenn die Leitfähigkeiten der Sensorsubstanzen bei unterschiedlichen Gaskonzentrationen, unterschiedlichen Feuchtegraden und unterschiedlichen Temperaturen gemessen werden. Diese Daten werden dann üblicherweise ebenfalls in der Datenbank gespeichert, sodass basierend auf gegebenen Einsatzbedingungen und mit dem Sensor zu bestimmenden Gasbestandteilen anhand der Datenbank besonders genau und effizient ermittelt werden kann, welche Sensorsubstanzen für den Sensor zu wählen sind. It is favorable if the conductivities of the sensor substances are measured at different gas concentrations, different degrees of moisture and different temperatures. This data is then usually also stored in the database, so that based on given operating conditions and gas components to be determined with the sensor, the database can be used to determine particularly precisely and efficiently which sensor substances are to be selected for the sensor.
Bevorzugt ist vorgesehen, dass die Leitfähigkeiten der Sensorsubstanzen bei unterschiedlichen Konzentrationen von einem oder mehreren flüchtigen organischen Gasen in der Atmosphäre bzw. einer Umgebung um den Sensor bestimmt wird. Beispielsweise können die Leitfähigkeiten bei unterschiedlichen Konzentrationen von einem oder mehreren der folgenden Stoffe bestimmt werden: 1,5-Diaminopentan (C5H14N2), Butan-1,4-diamin (C4H12N2), Ethen (C2H4), Triethylamin (C6H15N), 6 Provision is preferably made for the conductivities of the sensor substances to be determined at different concentrations of one or more volatile organic gases in the atmosphere or an environment around the sensor. For example, the conductivities can be determined at different concentrations of one or more of the following substances: 1,5-diaminopentane (C5H14N2), butane-1,4-diamine (C4H12N2), ethene (C2H4), triethylamine (C 6 H15N), 6
Methylsulfonylmethan (C H S), 1-methyl-4-(1-methylethenyl)-cyclohexene (CioHie), Methylacetat (C3H6O2), Ethansäure (C2H4O2), Ethanol (C2H6O), 2-Propanol (CßlHsO), Aceton (C H O). Methylsulfonylmethane (CHS), 1-methyl-4-(1-methylethenyl)-cyclohexene (CioHie), methyl acetate (C 3 H 6 O 2 ), acetic acid (C 2 H 4 O 2 ), ethanol (C 2 H 6 O) , 2-propanol (C ß lHsO), acetone (CHO).
Es kann auch vorgesehen sein, dass Leitfähigkeiten von zumindest einer Sensorsubstanz in unterschiedlichen Dotierzuständen gemessen werden, wobei ein dotierter Zustand der Sensorsubstanz beispielsweise durch Mischungen der Sensorsubstanz, insbesondere eines Polymeres, mit einem Dotierstoff, insbesondere F4TCNQ (2,3,5,6-Tetrafluor- 7,7,8,8-tetracyan-chinodimethan), gebildet wird. Beispielsweise können auch 4- Dodecylbenzolsulfonsäure und/oder Eisen(lll)-p-toluolsulfonat als Dotierstoffe eingesetzt werden. So hat sich gezeigt, dass insbesondere Dotierzustände von Sensorsubstanzen einen signifikanten Einfluss auf ein Verhalten der Sensorsubstanz haben und somit unterschiedliche Verhalten derselben Sensorsubstanz allein durch Dotieren erreicht werden können. Beispielsweise unterscheidet sich ein Leitwert der Sensorsubstanz PANI in undotiertem Zustand, welche 2,3-Butandion ausgesetzt ist, stark von einem erreichbaren Leitwert derselben Sensorsubstanz in dotiertem Zustand, welcher durch Vermischen mit 4,25 Gewichtsprozent F4TCNQ erzielt wird. Analog ändert sich auch das Verhalten beispielsweise gegenüber Ethanol stark, je nachdem, ob PANI in dotiertem oder undotiertem Zustand eingesetzt wird. Entsprechend können Sensoren mit unterschiedlichen Verhalten auch mit gleichen Sensorsubstanzen, jedoch unterschiedlichen Dotierzuständen gebildet werden. Entsprechend ist es günstig, wenn in der Datenbank nicht nur die Sensorsubstanzen selbst, sondern auch die Dopingzustände bzw. Dotierzustände abgelegt werden, um je nach Bedarf gedopte bzw. dotierte oder ungedopte bzw. undotierte Sensorsubstanzen für den Sensor wählen zu können. Provision can also be made for the conductivities of at least one sensor substance to be measured in different doping states, with a doped state of the sensor substance being determined, for example, by mixtures of the sensor substance, in particular a polymer, with a dopant, in particular F4TCNQ (2,3,5,6-tetrafluor - 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane) is formed. For example, 4-dodecylbenzenesulfonic acid and/or iron(III) p-toluenesulfonate can also be used as dopants. It has thus been shown that, in particular, the doping states of sensor substances have a significant influence on the behavior of the sensor substance and that different behaviors of the same sensor substance can therefore be achieved simply by doping. For example, a conductance of the sensor substance PANI in an undoped state exposed to 2,3-butanedione differs greatly from an achievable conductance of the same sensor substance in a doped state, which is achieved by mixing with 4.25% by weight F4TCNQ. Similarly, the behavior towards ethanol, for example, changes greatly depending on whether PANI is used in a doped or undoped state. Correspondingly, sensors with different behaviors can also be formed with the same sensor substances but with different doping states. Accordingly, it is favorable if not only the sensor substances themselves but also the doping states or doping states are stored in the database in order to be able to select doped or doped or undoped or undoped sensor substances for the sensor as required.
Flüchtige Substanzen in beliebigen Aggregatzuständen (beispielsweise Gase oder primäre oder sekundäre Aerosole), insbesondere organische Gase, kurz VOC für Volatile Organic Compounds, stellen bei Raumtemperatur flüchtig oder zumindest bei überschaubar moderater Temperatur in die Gasphase übertretende organische Verbindungen dar, wie diese beispielsweise in Industrieprozessen, bei der Zersetzung von Abfallstoffen, in der Atemluft von Menschen oder dergleichen Vorkommen. Hierzu zählen im Rahmen der Erfindung insbesondere Kohlenwasserstoffe mit bis zu 20, insbesondere mit bis zu etwa zehn Kohlenstoffatomen, wobei die Kohlenstoffatome verzweigte oder unverzweigte Ketten ausbilden und/oder ringförmig vorliegen können. 7 Volatile substances in any state of aggregation (e.g. gases or primary or secondary aerosols), in particular organic gases, VOC for short for Volatile Organic Compounds, are volatile organic compounds at room temperature or at least organic compounds that pass into the gas phase at a manageably moderate temperature, such as these in industrial processes, in the decomposition of waste materials, in the breathing air of people or similar occurrences. In the context of the invention, these include, in particular, hydrocarbons with up to 20, in particular with up to about ten, carbon atoms, where the carbon atoms can form branched or unbranched chains and/or be present in ring form. 7
Verbindungen mit einem Kohlenstoffatom wie beispielsweise Methan, ChU, werden hierunter im Rahmen der Erfindung ebenfalls subsummiert. Ringförmige Kohlenstoffverbindungen mit bis zu 20, vorzugsweise bis zu zehn Kohlenstoffatomen, sind hiervon ebenfalls umfasst, beispielsweise aromatische Verbindungen wie Benzol, Toluol oder gesättigte Verbindungen wie Cyclohexan. Sowohl für kettenförmige Moleküle als auch für ringförmige Moleküle können ein oder mehrere Kohlenstoffatome beispielsweise durch Stickstoff (N) und/oder Sauerstoff (O) und/oder Schwefel (S) substituiert sein, sodass erfindungsgemäß auch flüchtige Heterozyklen umfasst sind, beispielsweise Pyridin. Die flüchtigen organischen Verbindungen umfassen auch Kohlenwasserstoffe, die substituiert sind, beispielsweise mit Halogenen wie Fluor (F), Chlor (CI) und/oder Brom (Br), Thiolen (-SH), Hydroxylen (-OH), Carbonsäuren (-COOH) und deren Derivaten oder dergleichen. Umfasst sind auch Kohlenwasserstoffe mit Doppelbindungen sowie Alkene wie Ethen oder Dreifachbindungen, somit Alkine wie beispielsweise Ethin. Compounds with one carbon atom such as methane, ChU, are also subsumed here within the scope of the invention. This also includes ring-shaped carbon compounds with up to 20, preferably up to ten, carbon atoms, for example aromatic compounds such as benzene, toluene or saturated compounds such as cyclohexane. One or more carbon atoms can be substituted, for example, by nitrogen (N) and/or oxygen (O) and/or sulfur (S), both for chain-like molecules and for ring-shaped molecules, so that the invention also includes volatile heterocycles, for example pyridine. The volatile organic compounds also include hydrocarbons substituted, for example with halogens such as fluorine (F), chlorine (Cl) and/or bromine (Br), thiols (-SH), hydroxyls (-OH), carboxylic acids (-COOH) and their derivatives or the like. Also included are hydrocarbons with double bonds and alkenes such as ethene or triple bonds, thus alkynes such as ethyne.
Wenngleich bevorzugt flüchtige organische Gase gemessen werden, können auch Gaszusammensetzungen in Bezug auf Komponenten und deren Konzentrationen analysiert werden, welche nicht zu dieser Kategorie gerechnet werden wie beispielsweise Kohlenstoffdioxid (CO2), Ammoniak (NH3), Wasserstoff (H2), Stickstoff (N2), Sauerstoff (O2) und/oder Schwefelwasserstoff (H2S). Although volatile organic gases are preferably measured, gas compositions can also be analyzed with regard to components and their concentrations that do not belong to this category, such as carbon dioxide (CO 2 ), ammonia (NH 3 ), hydrogen (H 2 ), nitrogen ( N 2 ), oxygen (O 2 ) and/or hydrogen sulfide (H 2 S).
Möglich ist es auch, je nach Anwendungsfall, entsprechende Gemische aus flüchtigen organischen Gasen und anorganischen Gasen wie Stickstoff, Sauerstoff und Wasserstoff sowie weitere Komponenten zu messen. Ein Beispiel hierfür stellt die Messung von Biogas dar, welches in der Regel neben Methan und Kohlenstoffdioxid als Hauptbestandteile noch Stickstoff, Sauerstoff, Schwefelwasserstoff, Wasserstoff und Ammoniak enthält. Anwendbar ist dies auch auf in einer Mülltonne vorhandene bzw. entstehende Gase, welche darüber hinaus weitere bzw. andere flüchtige organische Gase enthalten können. Somit kann ein mehrkomponentiges Gasgemisch mit flüchtigen organischen Gasen und anorganischen Gasen wie beispielsweise Kohlendioxid gegebenenfalls quasikontinuierlich oder gegebenenfalls auch in Echtzeit oder zumindest echtzeitnah bestimmt werden. Depending on the application, it is also possible to measure corresponding mixtures of volatile organic gases and inorganic gases such as nitrogen, oxygen and hydrogen as well as other components. An example of this is the measurement of biogas, which usually contains nitrogen, oxygen, hydrogen sulfide, hydrogen and ammonia as the main components in addition to methane and carbon dioxide. This can also be applied to gases present or arising in a garbage can, which can also contain further or other volatile organic gases. Thus, a multi-component gas mixture with volatile organic gases and inorganic gases such as carbon dioxide can optionally be determined quasi-continuously or optionally also in real time or at least close to real time.
Günstig ist es, wenn die Sensorsubstanzen in flüssigem Zustand auf ein Substrat aufgebracht werden, insbesondere auf eine Leiterplatte, welches elektrische Leiter 8 aufweist, wonach die Sensorsubstanzen am Substrat aushärten, wobei die Sensorsubstanzen elektrische Leiter verbinden, sodass ein elektrischer Leitwert der Sensorsubstanzen über die elektrischen Leiter des Substrates bestimmbar ist. Das Substrat selbst ist üblicherweise elektrisch nicht leitend bzw. isolierend, kann jedoch wie bei Leiterplatten üblich elektrische Leiter aufweisen, mittels welcher eine Leitfähigkeit der Sensorsubstanzen messbar ist. Dadurch kann ein besonders einfacher kostengünstiger Sensor in einfacher Weise gebildet werden. Die einzelnen Sensorsubstanzen können dabei auf unterschiedlichste aus dem Stand der Technik bekannte Weisen in einen flüssigen Zustand gebracht werden, beispielsweise durch Erwärmen, durch Hinzufügen eines Lösungsmittels, welches bei einem Aushärten in der Sensorsubstanz verbleibt oder aus dieser entfernt, insbesondere verdunstet oder verdampft, wird. It is favorable if the sensor substances are applied in the liquid state to a substrate, in particular to a printed circuit board, which is an electrical conductor 8, after which the sensor substances harden on the substrate, the sensor substances connecting electrical conductors so that an electrical conductance of the sensor substances can be determined via the electrical conductors of the substrate. The substrate itself is usually not electrically conductive or insulating, but can have electrical conductors, as is usual with printed circuit boards, by means of which a conductivity of the sensor substances can be measured. As a result, a particularly simple, cost-effective sensor can be formed in a simple manner. The individual sensor substances can be brought into a liquid state in a wide variety of ways known from the prior art, for example by heating, by adding a solvent which remains in the sensor substance during hardening or is removed from it, in particular evaporated or evaporated.
Weiter können einzelne Sensorsubstanzen auch durch mechanische Krafteinwirkung in einen flüssigen Zustand gebracht werden. Furthermore, individual sensor substances can also be brought into a liquid state by the action of mechanical force.
Das Substrat kann oberflächlich modifiziert sein, um eine günstige Oberflächenenergie und Benetzbarkeit zu erreichen. The substrate can be surface modified to achieve favorable surface energy and wettability.
Die Sensorsubstanzen können grundsätzlich auf beliebige Weise aufgebracht werden, beispielsweise durch Pipettieren oder eine andere Art des Aufbringens, insbesondere eines automatischen Aufbringens. Bevorzugt ist vorgesehen, dass die Sensorsubstanzen mittels eines Druckers auf die Leiterplatte aufgedruckt werden. Dadurch ist auch eine Schichtdicke der Sensorsubstanzen auf der Leiterplatte besonders genau definierbar, welche Schichtdicke wiederum für den Leitwert der Sensorsubstanz auf der Leiterplatte bzw. eine Sensitivität und Spezifität der Sensorsubstanz für unterschiedliche Gasbestandteile relevant sein kann. In principle, the sensor substances can be applied in any manner, for example by pipetting or another type of application, in particular an automatic application. Provision is preferably made for the sensor substances to be printed onto the printed circuit board using a printer. As a result, a layer thickness of the sensor substances on the printed circuit board can also be defined particularly precisely, which layer thickness in turn can be relevant for the conductance of the sensor substance on the printed circuit board or a sensitivity and specificity of the sensor substance for different gas components.
Weiter kann auch eine Polymerisation erst auf dem Substrat bzw. auf Elektroden des Schaltkreises erfolgen. Furthermore, polymerization can only take place on the substrate or on electrodes of the circuit.
Besonders günstig ist es, wenn die Sensorsubstanzen in einem Lösungsmittel gelöst werden, um die Sensorsubstanzen in einen flüssigen Zustand zu bringen. Dadurch ist ein genau definierbarer flüssiger Zustand erreichbar, um die Sensorsubstanz in einem wiederholbaren Verfahrensschritt präzise auf eine Leiterplatte oder dergleichen 9 aufbringen zu können, sodass die die Sensorsubstanz in präzise reproduzierbarer weise in den Schaltkreis eingebracht werden können. It is particularly favorable if the sensor substances are dissolved in a solvent in order to bring the sensor substances into a liquid state. As a result, a precisely definable liquid state can be achieved in order to place the sensor substance precisely on a printed circuit board or the like in a repeatable method step 9 to be able to apply, so that the sensor substance can be introduced into the circuit in a precisely reproducible manner.
Bei einer Herstellung der Sensorsubstanzen bzw. bei einem Anbringen der Sensorsubstanzen im Schaltkreis können auch Nukleation-Agents und/oder Verdickungsmittel eingesetzt werden, beispielsweise um eine Kristallisation bei einem Polymer zu beschleunigen. When producing the sensor substances or when attaching the sensor substances in the circuit, nucleation agents and/or thickeners can also be used, for example to accelerate crystallization in a polymer.
Weiter können Verdickungsmittel auch eingesetzt werden, um die Viskosität zu erhöhen um das gezielte Aufträgen auf die Sensoroberfläche bzw. das Substrat zu verbessern. Thickening agents can also be used in order to increase the viscosity in order to improve targeted application to the sensor surface or the substrate.
Es ist von Vorteil, wenn Sensitivitäten der Leitwerte der Sensorsubstanzen für unterschiedliche Gase in einer Umgebung abhängig von einem oder mehreren Parametern, insbesondere Druckparametern, bestimmt werden, mit welcher die Sensorsubstanzen auf ein Substrat aufgebracht werden, wonach diese Abhängigkeiten in der Datenbank gespeichert werden, wonach basierend auf in der Datenbank gespeicherten Daten sowie abhängig von Anforderungen an den Sensor in Bezug auf mit dem Sensor der bestimmenden Gaskonzentrationen in einer Umgebung sowie vordefinierten Einsatzbedingungen, insbesondere in Bezug auf einen Feuchtegrad und/oder eine Temperatur, Parameter für die Aufbringung der einzelnen Sensorsubstanzen auf das Substrat gewählt werden, wonach die Sensorsubstanzen mit entsprechenden Parametern auf das Substrat aufgebracht werden. Dadurch kann auf einfache Weise ein Sensor gebildet werden, welcher optimal für vordefinierte Einsatzbedingungen und zu bestimmende Gasbestandteile ausgebildet ist. It is advantageous if sensitivities of the conductance values of the sensor substances for different gases in an environment are determined as a function of one or more parameters, in particular pressure parameters, with which the sensor substances are applied to a substrate, after which these dependencies are stored in the database, after which parameters for the application of the individual sensor substances based on data stored in the database and depending on requirements for the sensor in relation to the gas concentrations in an environment that are determined by the sensor and predefined operating conditions, in particular in relation to a degree of humidity and/or a temperature the substrate can be selected, after which the sensor substances are applied to the substrate with appropriate parameters. As a result, a sensor can be formed in a simple manner, which is optimally designed for predefined operating conditions and gas components to be determined.
Bevorzugt ist vorgesehen, dass Sensitivitäten der Leitwerte der Sensorsubstanzen für unterschiedliche Gase in einer Umgebung abhängig von einer Geschwindigkeit bestimmt werden, mit welcher die Sensorsubstanzen auf ein Substrat aufgebracht werden, wonach diese Abhängigkeiten in der Datenbank gespeichert werden, wonach basierend auf in der Datenbank gespeicherten Daten sowie abhängig von Anforderungen an den Sensor in Bezug auf mit dem Sensor zu bestimmenden Gaskonzentrationen in einer Umgebung sowie vordefinierten Einsatzbedingungen, insbesondere in Bezug auf einen Feuchtegrad und/oder eine Temperatur, Geschwindigkeiten für die Aufbringung der einzelnen Sensorsubstanzen auf das Substrat gewählt werden, wonach die Sensorsubstanzen mit 10 entsprechenden Geschwindigkeiten auf das Substrat aufgebracht werden, insbesondere mit Geschwindigkeiten von 0,2 mI/s bis 30 mI/s. It is preferably provided that sensitivities of the conductance values of the sensor substances for different gases in an environment are determined as a function of a speed at which the sensor substances are applied to a substrate, after which these dependencies are stored in the database, after which they are based on data stored in the database as well as depending on the requirements of the sensor in relation to the gas concentrations in an environment to be determined with the sensor and predefined operating conditions, in particular in relation to a degree of humidity and/or a temperature, speeds for the application of the individual sensor substances to the substrate are selected, after which the Sensor substances with 10 corresponding speeds are applied to the substrate, in particular at speeds of 0.2 mI / s to 30 mI / s.
Üblicherweise werden unterschiedliche Sensorsubstanzen mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten aufgebracht, wobei grundsätzliche natürlich auch gleiche Geschwindigkeiten für zwei oder mehr unterschiedliche Sensorsubstanzen gewählt werden können, je nachdem, welche Geschwindigkeit der Aufbringung zu einem günstigen Verhalten der jeweiligen Sensorsubstanz führt, insbesondere zu einer hohen Sensitivität und/oder Spezifität in Bezug auf bestimmte Gasbestandteile. Usually, different sensor substances are applied at different speeds, in principle the same speeds can of course also be selected for two or more different sensor substances, depending on which speed of application leads to favorable behavior of the respective sensor substance, in particular to high sensitivity and/or specificity in relation to certain gas components.
Alternativ oder ergänzend zum Druckparameter Geschwindigkeit des Aufbringens können auch die Druckparameter Temperatur der Sensorsubstanz, Temperatur des Substrates, Druck und dergleichen variiert und die Auswirkungen auf den Leitwert beurteilt werden, um durch Anwendung entsprechender Druckparameter bei der Aufbringung der Sensorsubstanzen entsprechend günstige Eigenschaften der Sensorsubstanzen zu erreichen. Alternatively or in addition to the pressure parameter speed of application, the pressure parameters temperature of the sensor substance, temperature of the substrate, pressure and the like can be varied and the effects on the conductance can be assessed in order to achieve correspondingly favorable properties of the sensor substances by using corresponding pressure parameters when applying the sensor substances .
So hat sich gezeigt, dass Druckparameter einen Einfluss auf ein Sensorverhalten haben, weswegen die Sensorsubstanz bzw. die Sensorsubstanzen üblicherweise mit einer oder mehreren Geschwindigkeiten aufgebracht werden, die abhängig davon gewählt werden, welches Verhalten der einzelnen Sensorsubstanzen gewünscht ist bzw. welche Gasbestandteile mit dem Sensor bestimmbar sein sollen. So hat sich gezeigt, dass unterschiedliche Druckgeschwindigkeiten, beispielsweise von 1 mm/s, 0,4 mm/s und 0,1 mm/s, unterschiedliche Materialstrukturen, gegebenenfalls Kristallstrukturen, der ausgehärteten Sensorsubstanzen, insbesondere von Polymeren und niedermolekulare Verbindungen, zur Folge haben, welche zu unterschiedlichen Leitwerten der Sensorsubstanzen bei identen Umgebungsbedingungen bzw. zu in Bezug auf einzelne Gasbestandteile erhöhten und/oder verringerten Sensitivitäten und/oder Spezifitäten führen. Anders ausgedrückt kann ein Sensorverhalten bei gleichen Sensorsubstanzen durch unterschiedliche Druckparameter beeinflusst werden. It has been shown that pressure parameters have an influence on sensor behavior, which is why the sensor substance or the sensor substances are usually applied at one or more speeds, which are selected depending on which behavior of the individual sensor substances is desired or which gas components with the sensor should be determinable. It has been shown that different printing speeds, for example 1 mm/s, 0.4 mm/s and 0.1 mm/s, result in different material structures, possibly crystal structures, of the cured sensor substances, in particular polymers and low-molecular compounds , which lead to different conductivity values of the sensor substances under identical environmental conditions or to increased and/or reduced sensitivities and/or specificities in relation to individual gas components. In other words, a sensor behavior with the same sensor substances can be influenced by different pressure parameters.
Durch ein entsprechendes Aufbringen der Sensorsubstanzen auf das Substrat, welches in der Regel elektrische Leiter gemäß einem Schaltkreis aufweist, werden somit die Sensorsubstanzen im Schaltkreis angeordnet. In einer besonders einfachen 11 The sensor substances are thus arranged in the circuit by a corresponding application of the sensor substances to the substrate, which generally has electrical conductors according to a circuit. In a particularly simple one 11
Ausprägungsform kann der Schaltkreis durch zwei elektrische Leiter gebildet werden, welche durch eine oder mehrere Sensorsubstanzen verbunden werden, sodass Leitwerte und Änderungen der Leitwerte der Sensorsubstanzen über die elektrischen Leiter gemessen werden können. In one embodiment, the circuit can be formed by two electrical conductors, which are connected by one or more sensor substances, so that conductance values and changes in the conductance values of the sensor substances can be measured via the electrical conductors.
Um einen Sensor bilden zu können, mit welchem Gasbestandteile in einer Umgebung besonders präzise bestimmbar sind, ist bevorzugt vorgesehen, dass die flüssigen Sensorsubstanzen mit einer relativ zum Substrat bewegten Düse auf das Substrat aufgebracht werden, wobei die Düse bevorzugt einen Düsendurchmesser von weniger als 1 mm, insbesondere 100 pm bis 500 pm, aufweist. In order to be able to form a sensor with which gas components in an environment can be determined particularly precisely, it is preferably provided that the liquid sensor substances are applied to the substrate with a nozzle that is moved relative to the substrate, the nozzle preferably having a nozzle diameter of less than 1 mm , in particular 100 μm to 500 μm.
Es hat sich gezeigt, dass es günstig ist, wenn die Sensorsubstanzen mit einer Geschwindigkeit von 0,1 mm/s bis 10 mm/s, insbesondere 0,2 mm/s bis 4 mm/s, auf das Substrat aufgebracht werden, insbesondere mit einer Düse wie vorstehend ausgeführt. Dadurch wird eine Schicht des Sensormaterials auf dem Substrat mit besonders genau reproduzierbarem Verhalten erreicht. It has been shown that it is advantageous if the sensor substances are applied to the substrate at a speed of 0.1 mm/s to 10 mm/s, in particular 0.2 mm/s to 4 mm/s, in particular with a nozzle as stated above. As a result, a layer of the sensor material on the substrate with a particularly precisely reproducible behavior is achieved.
Insbesondere dann, wenn die Sensorsubstanz durch Hinzufügung eines Lösungsmittels in einen flüssigen Zustand gebracht wird, welches Lösungsmittel nach Aufbringung der Sensorsubstanz auf das Substrat verdunstet oder verdampft wird, ist es günstig, wenn das Substrat während des Aufbringens der Sensorsubstanzen auf einer vordefinierten Temperatur gehalten wird, insbesondere auf einer Temperatur von 25 °C bis 120 °C. Es kann dann insbesondere ein zuverlässiges Verdunsten des Lösungsmittels gewährleistet werden, wodurch insbesondere mikroskopische Kavitäten erzeugbar sein können, welche eine aktive Oberfläche vergrößern und eine Sensitivität und/oder Spezifität verbessern können. Darüber hinaus ist eine vordefinierte Temperatur des Substrates bei Aufbringung der Sensorsubstanzen auch günstig, um reproduzierbare Sensoren mit einem im Wesentlichen identen Verhalten hersteilen zu können. In particular when the sensor substance is brought into a liquid state by adding a solvent, which solvent evaporates or evaporates after the sensor substance has been applied to the substrate, it is favorable if the substrate is kept at a predefined temperature during the application of the sensor substances, especially at a temperature of 25°C to 120°C. Reliable evaporation of the solvent can then be ensured, in particular, as a result of which microscopic cavities can be produced in particular, which enlarge an active surface and can improve sensitivity and/or specificity. In addition, a predefined temperature of the substrate when applying the sensor substances is also favorable in order to be able to produce reproducible sensors with essentially identical behavior.
Es hat sich gezeigt, dass bestimmte Temperaturen während der Aufbringung bei bestimmten Sensorsubstanzen einen Einfluss auf eine Sensitivität und/oder Spezifität der jeweiligen Sensorsubstanz am Sensor haben, sodass eine Charakteristik des Sensors durch die Temperatur während der Aufbringung der Sensorsubstanz beeinflusst werden kann, gegebenenfalls im Zusammenwirken mit weiteren Parametern der Aufbringung wie 12 beispielsweise einer Geschwindigkeit. Üblicherweise wird diese Temperatur bis zum Aushärten bzw. Trocknen der Sensorsubstanz aufrechterhalten. It has been shown that certain temperatures during the application of certain sensor substances have an influence on the sensitivity and/or specificity of the respective sensor substance on the sensor, so that a characteristic of the sensor can be influenced by the temperature during the application of the sensor substance, possibly in interaction with other application parameters such as 12 for example a speed. This temperature is usually maintained until the sensor substance has hardened or dried.
Besonders günstig ist es, wenn das Substrat auf einer Heizeinrichtung, insbesondere einer Heizplatte, positioniert ist, welche auf einer konstanten Temperatur gehalten wird, insbesondere einer Temperatur, bei weicher ein Lösungsmittel, mit welchem die Sensorsubstanz in einen flüssigen Zustand gebracht wird, verdunstet. Durch eine entsprechende Heizeinrichtung kann eine Temperatur des Substrates besonders genau eingestellt werden, sodass Bedingungen, unter welchen die Sensorsubstanzen auf das Substrat aufgebracht bzw. in den Schaltkreis eingebracht werden, besonders genau vorgegeben werden können. Dies ermöglicht es, Sensoren mit vorhersagbarem Verhalten auf besonders einfache Weise zu erhalten. It is particularly favorable if the substrate is positioned on a heating device, in particular a heating plate, which is kept at a constant temperature, in particular a temperature at which a solvent, with which the sensor substance is brought into a liquid state, evaporates. A temperature of the substrate can be set particularly precisely by means of a corresponding heating device, so that conditions under which the sensor substances are applied to the substrate or introduced into the circuit can be specified particularly precisely. This makes it possible to obtain sensors with predictable behavior in a particularly simple manner.
Üblicherweise weist das Substrat beim Aufbringen der Sensorsubstanzen eine Temperatur von 15 °C bis 150 °C, vorzugsweise 30 °C bis 100 °C, insbesondere 40 °C bis 80 °C, auf. The substrate usually has a temperature of 15.degree. C. to 150.degree. C., preferably 30.degree. C. to 100.degree. C., in particular 40.degree. C. to 80.degree. C., when the sensor substances are applied.
Für einen in einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Sensor können grundsätzlich beliebige Sensorsubstanzen eingesetzt werden, welche einen von einem Gas in einer Umgebung abhängigen elektrischen Leitwert aufweisen. Besonders bewährt hat es sich, wenn zumindest eine der Sensorsubstanzen, die am Schaltkreis angebracht werden, ein Polymer aufweist. Polymere sind einerseits günstig herstellbar und weisen andererseits vorteilhafte chemische Eigenschaften auf, welche diese für den Einsatz an einem entsprechenden Sensor prädestinieren. Dies betrifft insbesondere organische Polymere und bevorzugt, für die Zwecke der Erfindung, elektrisch leitfähige organische Polymere. In principle, any sensor substances can be used for a sensor produced in a method according to the invention, which have an electrical conductance dependent on a gas in an environment. It has proven particularly useful if at least one of the sensor substances that are attached to the circuit has a polymer. On the one hand, polymers can be produced cheaply and, on the other hand, they have advantageous chemical properties which predestine them for use in a corresponding sensor. This applies in particular to organic polymers and preferably, for the purposes of the invention, to electrically conductive organic polymers.
Die Polymere können auch als gedopte bzw. dotierte Polymere ausgebildet sein, beispielsweise Mischungen von Polymeren mit molekularen Dopants bzw. Dotierstoffen, insbesondere F4TCNQ (2,3,5,6-Tetrafluor-7,7,8,8-tetracyan-chinodimethan), wobei beispielsweise 4-Dodecylbenzolsulfonsäure und/oder Eisen(lll)-p-toluolsulfonat als Dotierstoffe eingesetzt werden können. 13 The polymers can also be in the form of doped or doped polymers, for example mixtures of polymers with molecular dopants or dopants, in particular F4TCNQ (2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane), where, for example, 4-dodecylbenzenesulfonic acid and/or iron(III) p-toluenesulfonate can be used as dopants. 13
Weiter kann vorgesehen sein, dass die Sensorsubstanzen Metalloxide, insbesondere Kupferoxid oder Zinkoxid, Metallpartikel, insbesondere Goldpartikel, und/oder Polymere, insbesondere organische, vorzugsweise elektrisch leitfähige Polymere, vorzugsweise elektrisch leitfähige, insbesondere organische elektrisch leitfähige Polymere, aufweisen oder aus diesen bestehen, zumal auch diese Substanzen einen von Gaskonzentrationen in einer Umgebung abhängigen Leitwert aufweisen. It can further be provided that the sensor substances have or consist of metal oxides, in particular copper oxide or zinc oxide, metal particles, in particular gold particles, and/or polymers, in particular organic, preferably electrically conductive polymers, preferably electrically conductive, in particular organic electrically conductive polymers, especially since these substances also have a conductance dependent on gas concentrations in an environment.
Es hat sich gezeigt, dass Metalloxide als Sensorsubstanzen besonders gut für Betriebstemperaturen von 250 °C bis 450 °C geeignet sind, während Polymere als Sensorsubstanzen insbesondere für Sensoren besonders gut geeignet sind, welche bei Raumtemperatur betrieben werden. Um ein günstiges Sensorverhalten zu erreichen, kann allerdings auch eine Heiz- und/oder Kühleinrichtung vorgesehen sein, mit welcher eine günstige Temperatur der Sensorsubstanz erreicht wird. Entsprechend kann der gesamte Sensor oder nur eine oder mehrere Sensorsubstanzen gezielt auf eine vordefinierte Temperatur gebracht werden. Um einen besonders niedrigen Energiebedarf des Sensors zu erreichen, werden bevorzugt solche Sensorsubstanzen eingesetzt, welche im entsprechenden Temperaturbereich gut betrieben werden können. Somit werden für Sensoren, die bei Raumtemperatur betrieben werden sollen, bevorzugt Polymere als Sensorsubstanzen eingesetzt. It has been shown that metal oxides are particularly well suited as sensor substances for operating temperatures of 250° C. to 450° C., while polymers are particularly well suited as sensor substances, in particular for sensors which are operated at room temperature. In order to achieve a favorable sensor behavior, however, a heating and/or cooling device can also be provided, with which a favorable temperature of the sensor substance is achieved. Accordingly, the entire sensor or just one or more sensor substances can be brought to a predefined temperature in a targeted manner. In order to achieve a particularly low energy requirement of the sensor, those sensor substances are preferably used which can be operated well in the corresponding temperature range. Thus, for sensors that are to be operated at room temperature, polymers are preferably used as sensor substances.
Beispielsweise kann vorgesehen sein, dass die Sensorsubstanzen Mn3Ü4, ZrÜ2, T1O2, Ce02, ZrÜ2, ZnO, T1O2, C^Oß, C03O4 und/oder SnÜ2 enthalten oder aus einem oder mehreren dieser Metalloxide bestehen. For example, it can be provided that the sensor substances contain Mn 3 Ü 4 , ZrÜ 2 , T1O 2 , CeO 2 , ZrÜ 2 , ZnO, T1O 2 , C^O ß , CO 3 O 4 and/or SnÜ 2 or one or more of these metal oxides exist.
Als Sensorsubstanzen kommen grundsätzlich jegliche Substanzen infrage, welche für das jeweils zu bestimmende Gas unter Berücksichtigung gewünschter Detektionsgrenzen eine ausreichende Selektivität und Sensitivität aufweisen. Es ist nicht ausgeschlossen, dass in Bezug auf einen einzigen zu bestimmenden Gasbestandteil, beispielsweise ein bestimmtes flüchtiges organisches Gas, auf zwei oder mehr Sensorsubstanzen zum Einsatz kommen, beispielsweise um verschiedene Konzentrationsbereiche abdecken zu können und/oder das Messergebnis statistisch besser abzusichern. In principle, any substance that has sufficient selectivity and sensitivity for the gas to be determined, taking into account the desired detection limits, can be considered as sensor substances. It cannot be ruled out that two or more sensor substances will be used with regard to a single gas component to be determined, for example a specific volatile organic gas, for example in order to be able to cover different concentration ranges and/or to statistically secure the measurement result better.
Besonders günstig ist es, wenn die Sensorsubstanzliste Polymere, vorzugsweise leitfähige, insbesondere organische elektrisch leitfähige Polymere, und/oder Metalloxide, 14 insbesondere Kupferoxid oder Zinkoxid, und/oder Metallpartikel, insbesondere Goldpartikel, enthält oder aus derartigen Substanzen besteht. It is particularly favorable if the list of sensor substances contains polymers, preferably conductive, in particular organic, electrically conductive polymers and/or metal oxides. 14, in particular copper oxide or zinc oxide, and/or metal particles, in particular gold particles, contains or consists of such substances.
In einer ersten Ausführungsvariante kann die Sensorsubstanz auch Nanopartikel enthalten, wie diese an sich bereits aus dem Stand der Technik bekannt sind. Es kann sich beispielsweise um Nanopartikel aus Gold oder Platin handeln, die auf bestimmte Gase ansprechen. In a first embodiment variant, the sensor substance can also contain nanoparticles, as these are already known from the prior art. For example, they can be nanoparticles made of gold or platinum that respond to certain gases.
Eine andere Materialklasse, welche für die Sensorsubstanzen Anwendung finden kann, sind Metalloxide wie beispielsweise Kupferoxid oder Zinkoxid. Metalloxide können insbesondere auch dann zum Einsatz kommen, ebenso wie Metallpartikel, wenn diese eine gewisse Oxidationsresistenz aufweisen, wie beispielsweise Goldpartikel. Die Metalloxide können dabei als Bulk-Material vorliegen oder ebenso wie die erwähnten Nanopartikel als Nanomaterialien, beispielsweise als Metalloxid-Nanodrähte mit einer Länge von beispielsweise bis maximal 500 Nanometer und einer Breite von beispielsweise nicht mehr als 50 Nanometer. Another class of materials that can be used for the sensor substances are metal oxides such as copper oxide or zinc oxide. Metal oxides can also be used in particular, as can metal particles if they have a certain resistance to oxidation, such as gold particles, for example. The metal oxides can be present as a bulk material or, like the nanoparticles mentioned, as nanomaterials, for example as metal oxide nanowires with a length of, for example, up to a maximum of 500 nanometers and a width of, for example, no more than 50 nanometers.
Besonders bevorzugt kommen als Sensorsubstanzen Polymere, insbesondere organische Polymere, zum Einsatz, da diese relativ einfach gedruckt und somit aus einer druckfähigen Masse auf ein nahezu beliebiges Substrat aufgebracht werden können. Polymers, in particular organic polymers, are particularly preferably used as sensor substances, since these can be printed relatively easily and can therefore be applied from a printable mass to almost any substrate.
Unter den verwendbaren Polymeren haben sich insbesondere elektrisch leitfähige Polymere als besonders gut geeignete Sensorsubstanzen erwiesen. Die elektrisch leitfähigen Polymere, üblicherweise organische Polymere, können wie Polymere im Übrigen auch wiederum als Nanowires vorliegen, wenngleich dies nicht zwingend ist. Die Polymere können auch als flächige Substanz auf einem Substrat aufgebracht sein. Among the polymers that can be used, electrically conductive polymers in particular have proven to be particularly well suited sensor substances. The electrically conductive polymers, usually organic polymers, can, like polymers, also be present as nanowires, although this is not mandatory. The polymers can also be applied to a substrate as a sheetlike substance.
Die elektrisch leitfähigen Polymere können mit anderen Sensorsubstanzen auf einem Sensor verbunden sein. Wenn jedoch elektrisch leitfähige Polymere eingesetzt werden, werden diese vorzugsweise als ausschließliche Sensorsubstanzen eingesetzt, da in diesem Fall alle Sensorsubstanzen unter weitgehend gleichen Bedingungen beispielsweise durch Drucken, insbesondere Tintenstrahldrucken, oder auf andere Art wie Besprühen, Spin-Coating, Dip-Coating oder andere flächige Beschichtungsverfahren als 15 flächige Beschichtungslage mit einer Dicke von weniger als einem Millimeter, vorzugsweise weniger als 0,5 Millimeter, aufgebracht werden können. The electrically conductive polymers can be connected to other sensor substances on a sensor. However, if electrically conductive polymers are used, they are preferably used as exclusive sensor substances, since in this case all sensor substances can be printed under largely the same conditions, for example by printing, in particular inkjet printing, or in another way such as spraying, spin coating, dip coating or other flat coating process as 15 flat coating layer with a thickness of less than one millimeter, preferably less than 0.5 millimeters, can be applied.
Dabei können auch geeignete Zuschlagsstoffe beigemengt werden, beispielsweise Carbon-Black bzw. Ruß, um die Leitfähigkeit zu adaptieren. Der TerminusSuitable additives can also be added, for example carbon black or soot, in order to adapt the conductivity. The term
„ausschließliche Sensorsubstanzen“ schließt somit auch geeignete Hilfsstoffe mit ein, die vorzugsweise aber nicht mehr als 20 Gewichtsprozent (Gew.-%), vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Masse (Polymer und Hilfsstoffe) betragen. "Exclusive sensor substances" thus also includes suitable excipients, but preferably not more than 20 percent by weight (% by weight), preferably not more than 10% by weight, in particular not more than 5% by weight, based on the total mass (polymer and auxiliary materials).
Als elektrisch leitfähige Polymere können insbesondere Polyurethane, Polyanilin (PANI) und dessen Derivate, gegebenenfalls auch in Mischungen mit Carbon-Black, Poly(3-hexylthiophen-2,5-diyl) [P3HT] und dessen Derivate, Poly(3,4-ethylendioxythiophen):Polystyrensulfonat(PEDOT:PSS), Poly(2,2‘-[(2,5-bis(2-hexyldezyl)-3,6dioxo-2,3,5,6-tetrahydropyrolo[3,4-c]pyrol-1,4- diyl)dithiophen]-5,5‘-diyl-alt-tThiophen-2,5-diyl) } [PDPP3T], Polyepichlorhydrin (PECH) bzw. Poly[(chlormethyl)ethylenoxid, poly[2-(3-thienyl)-ethoxy-4-butylsulfonate] sowie weitere Polymere, einschließlich Co-Polymere, verwendet werden. Weitere Beispiele für Substanzen, welche die Sensorsubstanzliste aufweisen oder aus welchen die Sensorsubstanzliste bestehen kann, sind aus der nachstehenden Tabelle 1 samt Strukturformen und CAS Nr. ersichtlich. In particular, polyurethanes, polyaniline (PANI) and its derivatives, optionally also in mixtures with carbon black, poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) [P3HT] and its derivatives, poly(3,4- ethylenedioxythiophene): polystyrene sulfonate(PEDOT:PSS), poly(2,2'-[(2,5-bis(2-hexyldecyl)-3,6dioxo-2,3,5,6-tetrahydropyrolo[3,4-c] pyrol-1,4-diyl)dithiophene]-5,5'-diyl-alt-tthiophene-2,5-diyl) } [PDPP3T], polyepichlorohydrin (PECH) or poly[(chloromethyl)ethylene oxide, poly[2- (3-thienyl)-ethoxy-4-butylsulfonates] as well as other polymers including co-polymers can be used. Further examples of substances which the sensor substance list has or which the sensor substance list can consist of can be seen from Table 1 below, together with structural forms and CAS numbers.
Tabelle 1: 16 17 Table 1: 16 17
17 18 19 20 17 18 19 20
Jene Substanzen, bei welchen keine CAS Nr. angegeben ist, können am Anmeldetag durch Angabe der chemischen Bezeichnung ohne Weiteres bezogen werden, beispielsweise über eine der Internetseiten riekemetals.com oder brilliantmatters.com. Substances for which no CAS number is specified can be obtained on the filing date by specifying the chemical name, for example via one of the websites riekemetals.com or brilliantmatters.com.
In einer Weiterbildung der Erfindung ist es möglich, dass die Sensorsubstanzen zielgerichtet auf den Einsatz abgestimmt werden. Beispielsweise können die 21 In a development of the invention, it is possible for the sensor substances to be purposefully matched to the application. For example, the 21
Sensorsubstanzen für ein Feststellen von flüchtigen Substanzen in Mülltonen und damit mögliche Rückschlüsse auf einen Mülltonneninhalt gemäß der nachstehenden Tabelle 2 zusammengesetzt sein, in welcher auch angegeben ist, für welche Gerüche die jeweiligen Substanzen besonders sensitiv sind. Sensor substances for detecting volatile substances in garbage cans and thus possible conclusions about the contents of the garbage can according to Table 2 below, which also specifies the odors for which the respective substances are particularly sensitive.
Tabelle2: 22 23 Table2: 22 23
In einer Weiterbildung der Verwendung elektrisch leitfähiger Polymere als Sensorsubstanzen kann vorgesehen sein, dass die elektrisch leitfähigen Polymere modifiziert sind. Hierzu zählt insbesondere eine Modifikation der elektrisch leitfähigen Polymere mit Peptidseitenketten. Die eingesetzten Peptidseitenketten können dabei an Biopeptide angelehnt sein, die ähnlich dem menschlichen Geruchssinn sensitiv für bestimmte Moleküle sind. Damit kann aufgrund verschiedener Analyt-Polymer- Interaktionen basierend auf aromatischen sowie Dipol-Dipol-Wechselwirkungen und Wasserstoffbrückenbindungen über Aminosäuren eine Sensitivität gezielt gesteuert bzw. eingestellt werden. In a further development of the use of electrically conductive polymers as sensor substances, provision can be made for the electrically conductive polymers to be modified. This includes in particular a modification of the electrically conductive polymers with peptide side chains. The peptide side chains used can be based on biopeptides that are sensitive to certain molecules, similar to the human sense of smell. In this way, sensitivity can be specifically controlled or adjusted on the basis of various analyte-polymer interactions based on aromatic and dipole-dipole interactions and hydrogen bridge bonds via amino acids.
Für die Herstellung entsprechend funktionalisierter elektrisch leitfähiger Polymere, die auch als biomimetische elektrisch leitfähige Polymere bezeichnet werden können, stehen verschiedene Synthesewege offen. In einer ersten Strategie kann 1 ,4-Di-2-dienyl-1 ,4- butandion in einer Paal-Knorr-Kondensationsreaktion mit einer Aminogruppe der gewählten Aminosäuresequenz zum entsprechenden substituierten 2,5-Di(2-dienyl)pyrrol umgesetzt werden, welches im Anschluss elektrochemisch zu Poly(2,5-dienylpyrol) polymerisiert werden kann. Alternativ ist es möglich, durch Einbringung eines Azides in das Pyrrolgrundgerüst durch Click-Chemie (kupferkatalysierte Acid-Alkin-Cycloaddition) eine Alkin-substituierte Aminosäuresequenz eingebracht werden. Im Anschluss stehen dann bei beiden Strategien reaktive Bindungen für die Kopplung mit einer Peptidsequenz zur Verfügung. Various synthetic routes are available for the production of correspondingly functionalized electrically conductive polymers, which can also be referred to as biomimetic electrically conductive polymers. In a first strategy, 1,4-di-2-dienyl-1,4-butanedione can be reacted in a Paal-Knorr condensation reaction with an amino group of the chosen amino acid sequence to give the corresponding substituted 2,5-di(2-dienyl)pyrrole, which can then be electrochemically polymerized to form poly(2,5-dienylpyrol). Alternatively, it is possible to introduce an alkyne-substituted amino acid sequence by incorporation of an azide into the pyrrole backbone by click chemistry (copper-catalyzed acid-alkyne cycloaddition). In connection with both strategies, reactive bonds are then available for coupling with a peptide sequence.
Als Sensorsubstanz eignen sich auch Graphen sowie insbesondere auch Graphenverbindungen. Ähnlich wie bei elektrisch leitfähigen Polymeren kann Graphen in diesem Fall durch Anlagerungsreaktionen mit Molekülen kombiniert werden, welche eine Spezifität für bestimmte Moleküle aufweisen. Dabei kann gegebenenfalls wiederum auf Peptide bzw. Aminosäuresequenzen zurückgegriffen werden, die durch Reaktion an Spacermoleküle gekoppelt werden, die an Graphen als elektrisch leitfähige Basis gebunden sind. Graphene and, in particular, graphene compounds are also suitable as a sensor substance. In this case, similar to electrically conductive polymers, graphene can be combined by addition reactions with molecules that have a specificity for certain molecules. In this case, it is possible in turn to resort to peptides or amino acid sequences which are coupled by reaction to spacer molecules which are bound to graphene as an electrically conductive base.
Als Linker kann hier beispielsweise 1-Pyrenbuttersäure oder 1-Pyren-buttersäure-N- hydroxysuccinimidester verwendet werden. Durch TT- tt-Wechselwirkungen lagert sich eine Pyrene-Gruppe an andere konjugierte Doppelbindungen (Graphen, reduziertes 24 Here, for example, 1-pyrenebutyric acid or 1-pyrenebutyric acid N-hydroxysuccinimide ester can be used as a linker. Through TT-tt interactions, a pyrene group attaches to other conjugated double bonds (graphene, reduced 24
Graphen-Oxid und Carbon-Nanotubes), wobei die Carbonsäure am anderen Ende die notwendige Funktionalität aufweist um weitere Funktionalitäten anzubinden. Graphene oxide and carbon nanotubes), where the carboxylic acid at the other end has the necessary functionality to connect further functionalities.
Besonders günstig ist es, wenn die Sensorsubstanzen basierend auf in der folgenden Liste angeführten Substanzen gewählt werden: It is particularly favorable if the sensor substances are selected based on the substances in the following list:
- PANI; - PANI;
- P3HT; - P3HT;
- DPP-DTT; - DPP-DTT;
- PDPP3T; - PDPP3T;
- PEDOT:PSS; - PEDOT:PSS;
- F8BT; - F8BT;
- PCDTBT; - PCDTBT;
- PTEBS; - PTEBS;
- PSBTBT; - PSBTBT;
- PCE-12; - PCE-12;
- C8-BTBT; - C8-BTBT;
- PCP-Na. - PCP-Na.
Die Sensorsubstanzen können dabei eine oder mehrere der genannten Substanzen aufweisen oder aus einer oder mehreren der genannten Substanzen gebildet sein. The sensor substances can have one or more of the substances mentioned or be formed from one or more of the substances mentioned.
Hierbei ist unter basierend auf der Liste angeführten Substanzen zu verstehen, dass auch geeignete Derivate der in der Liste genannten Substanzen gewählt werden können. In this context, substances specified on the basis of the list are to be understood as meaning that suitable derivatives of the substances specified in the list can also be selected.
Bevorzugt ist vorgesehen, dass der Sensor nach Anbringung der Sensorsubstanzen im Schaltkreis kalibriert wird, indem die Leitwerte der einzelnen Sensorsubstanzen des Sensors abhängig von den einzelnen zu bestimmenden Gaskonzentrationen in einer Umgebung gemessen werden, wobei die bei der Kalibrierung in der Umgebung befindlichen Gaskonzentrationen sowie eine Temperatur und eine relative Luftfeuchte bekannt sind, wobei Leitwerte der Sensorsubstanzen des Sensors gespeichert werden. Provision is preferably made for the sensor to be calibrated after the sensor substances have been attached to the circuit, in that the conductance values of the individual sensor substances of the sensor are measured as a function of the individual gas concentrations to be determined in an environment, with the gas concentrations in the environment during calibration and a temperature and a relative humidity are known, with conductance values of the sensor substances of the sensor being stored.
Es kann somit basierend auf tatsächlichen Konzentrationen von bestimmten Gasbestandteilen in der Umgebung ein Verhalten des Sensors ermittelt werden, um für eine spätere Verwendung des Sensors anhand der Leitwerte der einzelnen 25 A behavior of the sensor can thus be determined based on the actual concentrations of certain gas components in the environment in order to use the conductance values of the individual sensors for later use 25
Sensorsubstanzen, die am Sensor bzw. im Schaltkreis angebracht sind, auf Konzentrationen von Gasbestandteilen in einer Umgebung des Sensors zu schließen. Sensor substances that are attached to the sensor or in the circuit to close concentrations of gas components in an environment of the sensor.
Bevorzugt ist vorgesehen, dass die Leitwerte der einzelnen Sensorsubstanzen des Sensors bei unterschiedlichen Temperaturen, unterschiedlichen Feuchtegraden und unterschiedlichen Einwirkzeiten gemessen werden, um Einflüsse von Feuchtigkeit und Temperatur auf ein Sensorverhalten zu bestimmen. Es kann dann anhand von Leitfähigkeiten der einzelnen Sensorsubstanzen abhängig von den Gasgemischen in einer Umgebung um den Sensor eine Kalibrierung des Sensors erfolgen, wobei Daten bei Betrieb des Sensors im Rahmen von aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Mustererkennung (Pattern Recognition und/oder künstliche neuronale Netze) genutzt werden können, um anhand von Leitwerten der einzelnen Sensorsubstanzen auf die in der Umgebung befindlichen Gase zu schließen. So kann der Sensor durch eine Kombination unterschiedlicher Sensorsubstanzen zur gezielten Bestimmung einzelner Gasbestandteile eingesetzt werden, selbst wenn die einzelnen Sensorsubstanzen keine entsprechend hohe Spezifität für das jeweilige Gas aufweisen. Provision is preferably made for the conductance values of the individual sensor substances of the sensor to be measured at different temperatures, different degrees of moisture and different exposure times in order to determine the influences of moisture and temperature on sensor behavior. The sensor can then be calibrated based on the conductivities of the individual sensor substances depending on the gas mixtures in an environment around the sensor, with data being recorded during operation of the sensor within the framework of methods known from the prior art for pattern recognition (pattern recognition and/or artificial neural networks) can be used to draw conclusions about the gases in the environment based on conductance values of the individual sensor substances. Thus, the sensor can be used through a combination of different sensor substances for the targeted determination of individual gas components, even if the individual sensor substances do not have a correspondingly high specificity for the respective gas.
Weiter kann vorgesehen sein, dass die Leitwerte der einzelnen Sensorsubstanzen bei unterschiedlichen Umgebungsdrücken gemessen werden, insbesondere bei einem Druckbereich von 0,3 bar bis 4 bar, um auch diesen Parameter bzw. den Umgebungsdruck, welchem der Sensor bei Betrieb ausgesetzt sein soll, bei der Herstellung des Sensors und insbesondere bei der Wahl entsprechender Sensorsubstanzen berücksichtigen zu können. It can also be provided that the conductance values of the individual sensor substances are measured at different ambient pressures, in particular at a pressure range of 0.3 bar to 4 bar, in order to also take into account this parameter or the ambient pressure to which the sensor is to be exposed during operation Production of the sensor and in particular to be able to take into account the choice of appropriate sensor substances.
Günstig ist es, wenn die Leitwerte der einzelnen Sensorsubstanzen des Sensors in Anwesenheit von mehreren unterschiedlichen Gasen in einer Umgebung des Sensors bestimmt werden. It is favorable if the conductance values of the individual sensor substances of the sensor are determined in the presence of a number of different gases in the area surrounding the sensor.
Die weitere Aufgabe der Erfindung wird erfindungsgemäß durch einen Sensor der eingangs genannten Art gelöst, welcher zumindest zwei Sensorsubstanzen einer Sensorsubstanzliste aufweist, wobei Leitfähigkeiten der Sensorsubstanzen mittels des Schaltkreises bestimmbar sind. Bevorzugt ist der Sensor in einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt. 26 The further object of the invention is achieved according to the invention by a sensor of the type mentioned at the outset, which has at least two sensor substances from a sensor substance list, with the conductivities of the sensor substances being able to be determined by means of the circuit. The sensor is preferably produced in a method according to the invention. 26
Ein entsprechender Sensor ist mit geringem Aufwand und somit mit geringen Kosten herstellbar und dennoch dazu geeignet, die Anwesenheit, Konzentration und/oder Änderung einer Konzentration eines Gasbestandteiles in einer Umgebung um den Sensor zu bestimmen. Ein entsprechender Sensor kann daher insbesondere dazu eingesetzt werden, um in einer smarten Abfalltonne zur Bestimmung eines Bestandteiles von Abfall eingesetzt zu werden. A corresponding sensor can be produced with little effort and thus at low cost and is nevertheless suitable for determining the presence, concentration and/or change in concentration of a gas component in an environment around the sensor. A corresponding sensor can therefore be used in particular to be used in a smart waste bin to determine a component of waste.
Günstig ist es, wenn zumindest sechs, vorzugsweise zumindest zwölf, unterschiedliche Sensorsubstanzen am Schaltkreis angeordnet sind, wobei von jedem dieser Sensorsubstanzen die Leitfähigkeit bestimmbar ist. It is favorable if at least six, preferably at least twelve, different sensor substances are arranged on the circuit, with the conductivity of each of these sensor substances being able to be determined.
Dadurch kann über eine entsprechende Kombination unterschiedlicher Sensorsubstanzen trotz des günstigen Herstellungsverfahrens eine vergleichsweise hohe Genauigkeit des Sensors erreicht werden. Hierzu werden bevorzugt solche Sensorsubstanzen kombiniert und am Schaltkreis angeordnet, welche für den oder die zu bestimmenden Gasbestandteile eine besonders hohe Sensitivität, Selektivität und/oder eine besonders hohe Spezifität aufweisen, um durch eine Kombination der jeweiligen Messwerte in Bezug auf die Leitfähigkeit der einzelnen Sensorsubstanzen die zu bestimmenden Gase genau bestimmen zu können. As a result, a comparatively high level of accuracy of the sensor can be achieved by means of a corresponding combination of different sensor substances, despite the favorable production method. For this purpose, those sensor substances are preferably combined and arranged on the circuit which have a particularly high sensitivity, selectivity and/or a particularly high specificity for the gas component or components to be determined in order to use a combination of the respective measured values in relation to the conductivity of the individual sensor substances to determine the to be able to precisely determine the gases to be determined.
Es können auch eine oder mehrere Sensorsubstanzen eingesetzt werden, welche auf einen zu bestimmenden Gasbestandteil keine Reaktion zeigen, um dadurch die Anwesenheit anderer Gase, auf welche diese Sensorsubstanz sensitiv ist, auszuschließen und somit die Reaktionen der anderen im Schaltkreis angebrachten Sensorsubstanzen spezifisch zu verifizieren. Solche Sensorsubstanzen dienen somit zur Negativkontrolle bestimmter Gasbestandteile. One or more sensor substances can also be used which show no reaction to a gas component to be determined, in order to rule out the presence of other gases to which this sensor substance is sensitive and thus specifically verify the reactions of the other sensor substances attached to the circuit. Such sensor substances are therefore used for the negative control of certain gas components.
Bevorzugt ist vorgesehen, dass zumindest eine der Sensorsubstanzen ein Polymer aufweist oder aus einem Polymer besteht. It is preferably provided that at least one of the sensor substances has a polymer or consists of a polymer.
Weiter kann mit Vorteil vorgesehen sein, dass eine oder mehrere der im Schaltkreis angeordneten Sensorsubstanzen Metalloxide, insbesondere Kupferoxid oder Zinkoxid, Metallpartikel, insbesondere Goldpartikel, und/oder Polymere, insbesondere organische, vorzugsweise elektrisch leitfähige Polymere, aufweisen und/oder aus diesen bestehen. 27 Furthermore, it can advantageously be provided that one or more of the sensor substances arranged in the circuit have and/or consist of metal oxides, in particular copper oxide or zinc oxide, metal particles, in particular gold particles, and/or polymers, in particular organic, preferably electrically conductive polymers. 27
Mit Vorteil ist vorgesehen, dass die Sensorsubstanzliste basierend auf den nachstehend angegebenen Substanzen, den in Tabelle 1 genannten Substanzen und/oder den in Tabelle 2 angegebenen Substanzen gebildet ist und/oder aus diesen Substanzen besteht: It is advantageously provided that the sensor substance list is formed based on the substances specified below, the substances specified in Table 1 and/or the substances specified in Table 2 and/or consists of these substances:
- PANI; - PANI;
- P3HT; - P3HT;
- DPP-DTT; - DPP-DTT;
- PDPP3T; - PDPP3T;
- PEDOT:PSS; - PEDOT:PSS;
- F8BT; - F8BT;
- PCDTBT; - PCDTBT;
- PTEBS; - PTEBS;
- PSBTBT. - PSBTBT.
Die Sensorsubstanzliste kann in diesem Fall natürlich auch geeignete Derivate der genannten Substanzen aufweisen. Geeignete Derivate sind solche, welche für den Zweck der Erfindung noch eine ausreichende Sensitivität aufweisen. In this case, the sensor substance list can of course also contain suitable derivatives of the substances mentioned. Suitable derivatives are those which still have sufficient sensitivity for the purpose of the invention.
Die Sensorsubstanzen können grundsätzlich auf verschiedenste Weise im Schaltkreis angebracht sein, sodass eine Leitfähigkeit der Sensorsubstanz mittels des Schaltkreises bestimmbar ist. Besonders bevorzugt ist vorgesehen, dass die Sensorsubstanzen auf den Schaltkreis aufgedruckt sind. In principle, the sensor substances can be attached in the circuit in a wide variety of ways, so that a conductivity of the sensor substance can be determined by means of the circuit. Provision is particularly preferably made for the sensor substances to be printed onto the circuit.
Üblicherweise sind am Schaltkreis Elektroden angeordnet, welche durch die Sensorsubstanzen verbunden werden. Dadurch kann anhand eines elektrischen Leitwertes zwischen den Elektroden bzw. eines elektrischen Widerstandes zwischen den Elektroden unmittelbar auf einen Leitwert der Sensorsubstanz geschlossen werden. Electrodes, which are connected by the sensor substances, are usually arranged on the circuit. As a result, a conductance value of the sensor substance can be directly inferred from an electrical conductance value between the electrodes or an electrical resistance between the electrodes.
Um insbesondere Messungenauigkeiten aufgrund von Alterungseffekten auf besonders einfache Weise zu minimieren bzw. gänzlich ausschließen zu können, ist bevorzugt vorgesehen, dass parallel und/oder seriell zu jeder Sensorsubstanz, die zwei Elektroden des Schaltkreises verbindet und mit einer Umgebung in Verbindung steht, eine idente Sensorsubstanz im Schaltkreis angeordnet ist, welche hermetisch bzw. im Wesentlichen hermetisch von der Umgebung getrennt ist. Es kann dann zur Bestimmung eines 28 In order to be able to minimize or completely exclude measurement inaccuracies due to aging effects in a particularly simple manner, it is preferably provided that an identical sensor substance is used in parallel and/or in series with each sensor substance that connects two electrodes of the circuit and is connected to an environment is arranged in the circuit, which is hermetically or substantially hermetically separated from the environment. It can then be used to determine a 28
Gasbestandteiles in einer Umgebung beispielsweise mit einer Brückenschaltung, einem Spannungsteiler oder dergleichen ein Unterschied zwischen dem Leitwert der mit der Umgebung in Verbindung stehenden Sensorsubstanz und der identen, hermetisch von der Umgebung getrennten Sensorsubstanz ermittelt werden. Dadurch werden beispielsweise Effekte von Alterungsprozessen der Sensorsubstanzen und Einflüsse von Temperaturänderungen auf die Leitfähigkeit der jeweiligen Sensorsubstanz bei Messung von Gasbestandteilen egalisiert. Gas component in an environment, for example with a bridge circuit, a voltage divider or the like, a difference between the conductance of the associated with the environment sensor substance and the identical, hermetically separated from the environment sensor substance can be determined. As a result, for example, effects of aging processes in the sensor substances and influences of temperature changes on the conductivity of the respective sensor substance when measuring gas components are equalized.
Auf diese Weise kann somit insbesondere eine differentielle Messung umgesetzt werden, mittels welcher nur Unterschiede zwischen den Leitwerten der einzelnen Sensorsubstanzen erfasst werden, jedoch Alterungseffekte unberücksichtigt bleiben, welche bei mehreren Sensorsubstanzen synchron auftreten. In this way, a differential measurement can be implemented in particular, by means of which only differences between the conductance values of the individual sensor substances are detected, but aging effects that occur synchronously with a number of sensor substances are not taken into account.
Bevorzugt wird zur Erfassung einer Leitwertänderung eine Spannung an einem durch entsprechend angeordnete Sensorsubstanzen gebildeten Spannungsteiler mittels eines Analog-Digital-Wandlers gemessen und ein somit digitalisierter Messwert in einer Datenverarbeitungseinrichtung weiterverarbeitet. Mit dem Spannungsteiler ist somit eine Differenz zwischen den Leitwerten der Sensorsubstanzen und eine Änderung eines Leitwertes einer Sensorsubstanz relativ zum Leitwert einer zweiten Sensorsubstanz des Spannungsteilers leicht messbar. In order to detect a change in conductance, a voltage is preferably measured at a voltage divider formed by appropriately arranged sensor substances by means of an analog/digital converter, and a measured value thus digitized is further processed in a data processing device. A difference between the conductances of the sensor substances and a change in a conductance of a sensor substance relative to the conductance of a second sensor substance of the voltage divider can thus be easily measured with the voltage divider.
Ein erfindungsgemäßer Sensor wird üblicherweise in Verbindung mit einem Datenverarbeitungssystem eingesetzt, um anhand gemessener Leitwerte der einzelnen Sensorsubstanzen auf Gasbestandteile in einer Umgebung schließen zu können, beispielsweise durch ermittelte Korrelationen und/oder gezieltes Ausnutzen multivarianter Aspekte der einzelnen Sensorsubstanzen. So können beispielsweise die einzelnen Sensorsubstanzen unterschiedliche funktionelle Gruppen aufweisen, um die sich daraus ergebenden überlappenden Spezifitäten eine möglichst große Bandbreite an Analyten abdecken zu können. Beispielsweise können hier Sensorsubstanzen, die ein Polymer aufweisen auf einem Sensor mit Sensorsubstanzen kombiniert werden, die ein Metalloxid aufweisen. Für eine Auswertung können auch maschinelles Lernen, Methoden zur Mustererkennung wie insbesondere Support Vector Machines sowie künstliche neuronale Netzwerke, überwachtes und unüberwachtes maschinelles Lernen, und Methoden aus der Wahrscheinlichkeitsrechnung wie beispielsweise Gaußsche Mischmodelle eingesetzt 29 werden. Der Sensor wird somit üblicherweise im Rahmen eines Sensorsystems eingesetzt, welches ergänzend zum Sensor auch eine Datenverarbeitungseinrichtung aufweist. A sensor according to the invention is usually used in connection with a data processing system in order to be able to draw conclusions about gas components in an environment based on measured conductance values of the individual sensor substances, for example by determined correlations and/or targeted utilization of multivariate aspects of the individual sensor substances. For example, the individual sensor substances can have different functional groups in order to be able to cover the widest possible range of analytes with the resulting overlapping specificities. For example, sensor substances that have a polymer can be combined on a sensor with sensor substances that have a metal oxide. Machine learning, methods for pattern recognition such as, in particular, support vector machines and artificial neural networks, monitored and unsupervised machine learning, and methods from probability calculation such as Gaussian mixed models can also be used for an evaluation to be 29 The sensor is therefore usually used within the framework of a sensor system which, in addition to the sensor, also has a data processing device.
Es ist daher bevorzugt, dass bei einem Sensorsystem, welches einen Sensor und eine mit dem Sensor verbundene Datenverarbeitungseinrichtung, welche insbesondere einen Mikroprozessor und einen Datenspeicher aufweist, der Sensor erfindungsgemäß ausgebildet ist. It is therefore preferred that in the case of a sensor system which has a sensor and a data processing device which is connected to the sensor and which in particular has a microprocessor and a data memory, the sensor is designed according to the invention.
Die Datenverarbeitungseinrichtung kann dabei für unterschiedlichste Anwendungsbereiche eingesetzt werden, während der Sensor je nach Anwendungsgebiet unterschiedliche Sensorsubstanzen aufweisen kann. Es ist daher günstig, wenn der Sensor lösbar mit der Datenverarbeitungseinrichtung verbindbar ist. Eine mechanische und elektrische Verbindung des Sensors mit der Datenverarbeitungseinrichtung kann dabei beispielsweise kraft- und/oder formschlüssig erfolgen. The data processing device can be used for a wide variety of application areas, while the sensor can have different sensor substances depending on the application area. It is therefore favorable if the sensor can be releasably connected to the data processing device. A mechanical and electrical connection of the sensor to the data processing device can, for example, take place in a non-positive and/or positive manner.
Besonders bevorzugt ist vorgesehen, dass der Sensor als Steckkarte ausgebildet ist und mit der Datenverarbeitungseinrichtung über eine Aufnahme verbunden ist, sodass der Sensor in die Aufnahme einsteckbar ist, wobei durch ein Einstecken des Sensors in die Aufnahme eine elektrische Verbindung zwischen dem Sensor und der Datenverarbeitungseinrichtung herstellbar ist. Dies ermöglicht einerseits eine einfache Austauschbarkeit von Sensoren, sodass das Sensorsystem leicht an unterschiedliche Anwendungsbereiche anpassbar ist. Darüber hinaus kann durch eine Austauschbarkeit des Sensors durch eine lösbare Verbindung wie eine Steckverbindung eine gegebenenfalls kurze Lebensdauer von einzelnen Sensorsubstanzen kostengünstig kompensiert werden, ohne das gesamte Sensorsystem zu tauschen. Provision is particularly preferably made for the sensor to be in the form of a plug-in card and to be connected to the data processing device via a receptacle, so that the sensor can be plugged into the receptacle, with an electrical connection being established between the sensor and the data processing device by plugging the sensor into the receptacle is. On the one hand, this enables sensors to be easily exchanged, so that the sensor system can easily be adapted to different areas of application. In addition, if the sensor can be replaced by a detachable connection such as a plug-in connection, a possibly short service life of individual sensor substances can be compensated for in a cost-effective manner without replacing the entire sensor system.
Weiter ist es günstig, wenn die Datenverarbeitungseinrichtung zur Durchführung eines Verfahrens geeignet ist, wobei anhand von gemessenen Leitwerten der Sensorsubstanzen sowie in einer Datenbank gespeicherten Sensitivitäten der einzelnen Sensorsubstanzen Konzentrationen eines oder mehrerer Gase in einer Umgebung des Sensors bestimmt werden. Es kann dann anhand der ermittelten Sensitivitäten trotz des kostengünstigen Sensoraufbaues eine vergleichsweise genaue Bestimmung von Gasbestandteilen in einer Umgebung um den Sensor erfolgen. 30 Furthermore, it is advantageous if the data processing device is suitable for carrying out a method whereby concentrations of one or more gases in the vicinity of the sensor are determined using measured conductivity values of the sensor substances and sensitivities of the individual sensor substances stored in a database. A comparatively precise determination of gas components in an environment around the sensor can then be carried out on the basis of the determined sensitivities, despite the inexpensive sensor construction. 30
Die Datenbank kann zentral oder dezentral gespeichert sein, beispielsweise auch verteilt auf unterschiedliche Datenspeicher, welche über ein Internet-of-Things-Netzwerk verbunden sind. The database can be stored centrally or decentrally, for example distributed to different data storage devices which are connected via an Internet of Things network.
Insbesondere kann vorgesehen sein, dass eine Datenverarbeitungssoftware in einer Weise gestaltet ist, dass durch diese Software für verschiedene Kombinationen von Sensorsubstanzen entsprechende Leitbahnen spezifisch zugeordnet und ein Abgleich mit der Datenbank in Bezug auf eine exakte Positionierung der Sensorsubstanzen durchgeführt wird. In particular, provision can be made for data processing software to be designed in such a way that this software specifically assigns corresponding interconnects to different combinations of sensor substances and carries out a comparison with the database with regard to exact positioning of the sensor substances.
Dabei kann die Datenverarbeitungseinrichtung auch zur Durchführung von Verfahren zur Mustererkennung und Verfahren, welche aus einem Bereich eines maschinellen Lernens bekannt sind, eingesetzt werden, um anhand von gemessenen Leitwerten der einzelnen Sensorsubstanzen auf in der Umgebung befindliche Gasbestandteile zu schließen. The data processing device can also be used to carry out methods for pattern recognition and methods which are known from the field of machine learning, in order to use measured conductance values of the individual sensor substances to infer gas components in the environment.
Es kann dabei auch günstig sein, wenn das Sensorsystem einen Akustiksensor und/oder einen Optiksensor, insbesondere ein Lichtsensor oder ein Helligkeitssensor, aufweist, um insbesondere ausgelöst durch akustische und/oder optische Änderungen in einer Umgebung des Sensorsystems eine Messung mittels des Sensors durchzuführen. Beispielsweise kann dann ausgelöst durch ein Öffnungsgeräusch und/oder einen plötzlich veränderten Lichteinfall eine Messung durchgeführt werden. Dadurch ist insbesondere bei der Bestimmung einer Zusammensetzung eines Inhalts von Abfalltonnen auf besonders effiziente Weise möglich. So muss eine Messung nicht kontinuierlich durchgeführt werden, sondern ist es häufig ausreichend, eine Messung nach einem Trigger-Ereignis wie einem Öffnen der Mülltonne durchzuführen. It can also be advantageous if the sensor system has an acoustic sensor and/or an optical sensor, in particular a light sensor or a brightness sensor, in order to carry out a measurement by means of the sensor, triggered in particular by acoustic and/or optical changes in the surroundings of the sensor system. For example, a measurement can then be carried out triggered by an opening noise and/or a sudden change in the incidence of light. This makes it possible to determine the composition of the contents of waste bins in a particularly efficient manner. A measurement does not have to be carried out continuously, but it is often sufficient to carry out a measurement after a trigger event such as opening the garbage can.
Daten des Trigger-Ereignisses können auch zur Berechnung von Wahrscheinlichkeiten von zu bestimmenden Gasbestandteile genutzt werden, insbesondere von einer Software in der Datenverarbeitungseinrichtung. Beispielsweise kann bei Anwendung des Sensors in einer Mülltonne ein bestimmtes Geräusch auf den Einwurf einer Getränkedose in die Mülltonne schließen lassen, sodass eine erhöhte Wahrscheinlichkeit für eine Konzentrationserhöhung von Gasbestandteilen in der Mülltonne gegeben ist, welche Gasbestandteile mit einer Getränkedose in Verbindung stehen. Diese erhöhte Wahrscheinlichkeit kann bei Auswertung der Sensorsignale bzw. einer automatisierten 31 Data from the trigger event can also be used to calculate probabilities of gas components to be determined, in particular by software in the data processing device. For example, when using the sensor in a garbage can, a specific noise can indicate that a beverage can has been thrown into the garbage can, so that there is an increased probability of an increase in the concentration of gas components in the garbage can, which gas components are associated with a beverage can. This increased probability can when evaluating the sensor signals or an automated 31
Interpretation von Leitwertänderungen der Sensorsubstanzen genutzt werden, um durch die Kombination der Daten des Trigger-Ereignisses mit den gemessenen Leitwerten der Sensorsubstanzen bzw. die Messung von Änderungen der Leitwerte eine besonders hohe Messgenauigkeit zu erreichen. Interpretation of conductance changes of the sensor substances can be used in order to achieve a particularly high measurement accuracy by combining the data of the trigger event with the measured conductance values of the sensor substances or by measuring changes in the conductance values.
Alternativ oder ergänzend können natürlich auch weitere Sensoren am Sensorsystem vorgesehen sein, beispielsweise Abstands- und/oder Bewegungs- bzw. Beschleunigungssensoren. As an alternative or in addition, further sensors can of course also be provided on the sensor system, for example distance and/or movement or acceleration sensors.
Um Änderungen einer Gaszusammensetzung in einer Umgebung des Sensors besonders rasch bestimmen zu können, kann vorgesehen sein, dass eine Transporteinrichtung vorgesehen ist, mit welcher ein zu analysierendes Gas aktiv zu den Sensorsubstanzen des Sensors transportierbar ist, insbesondere eine Pumpe, ein Kompressor, ein Gebläse oder dergleichen. Eine derartige Transporteinrichtung kann beispielsweise ausgelöst durch ein Trigger-Ereignis aktiviert werden, welches Trigger-Ereignis wiederum automatisiert erfasst werden kann, beispielsweise mittels eines Abstandssensors, eines Bewegungssensors, eines Akustiksensors und/oder eines optischen Sensors, wie beispielsweise einer Kamera. Die Analyse kann auch eine Headspace-Sampling-Methode umfassen. In order to be able to determine changes in a gas composition in the area surrounding the sensor particularly quickly, it can be provided that a transport device is provided with which a gas to be analyzed can be actively transported to the sensor substances of the sensor, in particular a pump, a compressor, a fan or the like. Such a transport device can be activated, for example, triggered by a trigger event, which trigger event can in turn be automatically detected, for example by means of a distance sensor, a motion sensor, an acoustic sensor and/or an optical sensor, such as a camera. The analysis can also include a headspace sampling method.
Weiter kann vorgesehen sein, dass dem Sensor ein Volumen, insbesondere ein abgeschlossener Raum, der von einer Transporteinrichtung mit einem zu analysierenden Gas beschickt wird, vorgeschaltet ist, in welchem eine Aufkonzentrierung eines Analyten erfolgt. Furthermore, it can be provided that the sensor is preceded by a volume, in particular a closed space, which is charged with a gas to be analyzed by a transport device and in which a concentration of an analyte takes place.
Ein Algorithmus, welcher in einem Programm in der Datenverarbeitungseinrichtung hinterlegt sein kann, kann dann beispielsweise derart ausgestaltet sein, dass eine Auswertung nur für eine vordefinierte Zeit nach dem Trigger-Ereignis, beispielsweise ein Öffnen einer Tür oder eines Deckels, durchgeführt wird. Dies kann insbesondere dann zweckmäßig sein, wenn Änderungen einer Gaszusammensetzung im Wesentlichen nur bei Eintritt dieses Trigger-Ereignisses erwartet werden. An algorithm, which can be stored in a program in the data processing device, can then, for example, be designed in such a way that an evaluation is only carried out for a predefined time after the trigger event, for example opening a door or a lid. This can be expedient in particular when changes in a gas composition are essentially only expected when this trigger event occurs.
Die weitere Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zum Bestimmen von Gasbestandteilen in einer Umgebung mit einem Sensorsystem gelöst, bei welchem ein 32 erfindungsgemäßes Sensorsystem eingesetzt wird. So ist das Sensorsystem besonders kostengünstig herstellbar, weswegen auch das Verfahren auf einfache und kostengünstige Weise umsetzbar ist. The further object is achieved by a method for determining gas components in an environment with a sensor system in which a 32 sensor system according to the invention is used. The sensor system can thus be produced in a particularly cost-effective manner, which is why the method can also be implemented in a simple and cost-effective manner.
Bevorzugt ist vorgesehen, dass anhand von gemessenen Leitwerten der Sensorsubstanzen sowie in einer Datenbank gespeicherten Sensitivitäten der einzelnen Sensorsubstanzen Konzentrationen eines oder mehrerer Gase in einer Umgebung des Sensors bestimmt werden. Provision is preferably made for concentrations of one or more gases in an area surrounding the sensor to be determined on the basis of measured conductance values of the sensor substances and sensitivities of the individual sensor substances stored in a database.
Das Verfahren kann für verschiedenste Zwecke eingesetzt werden, beispielsweise um automatisiert einen Geruch in einer sanitären Anlage zu überwachen, Anomalien zu erfassen, insbesondere Leckagen. Weiter kann vorgesehen sein, dass das Verfahren zur Bestimmung von Inhaltsstoffen einer Abfalltonne eingesetzt wird. In das Verfahren können dann auch ergänzende Daten, welche mit weiteren Sensoren, beispielsweise einer Kamera, erfasst werden können, einfließen, um beispielsweise durch maschinelles Lernen und/oder mit Methoden der Mustererkennung eine stetige Verbesserung von Ergebnissen des Verfahrens zu erreichen. The method can be used for a wide variety of purposes, for example to automatically monitor an odor in a sanitary facility, to detect anomalies, in particular leaks. It can further be provided that the method is used to determine the contents of a rubbish bin. Supplementary data, which can be recorded with additional sensors, for example a camera, can then also flow into the method in order to achieve a continuous improvement of the results of the method, for example through machine learning and/or with methods of pattern recognition.
Um eine besonders hohe Energieeffizienz zu erreichen, kann vorgesehen sein, dass ein Trigger-Ereignis erfasst und eine Analyse von Gasbestandteilen beginnend mit dem Trigger-Ereignis durchgeführt wird. In order to achieve particularly high energy efficiency, it can be provided that a trigger event is detected and an analysis of gas components is carried out beginning with the trigger event.
Es erfolgt somit in der Regel keine kontinuierliche Analyse der Gasbestandteile, sondern erfolgt eine solche Analyse nur dann, wenn dies durch ein Trigger-Ereignis ausgelöst wurde, welches wiederum automatisiert erfasst werden kann, beispielsweise mit einem akustischen Sensor, einem optischen Sensor, einem Abstandssensor oder dergleichen.As a rule, there is therefore no continuous analysis of the gas components, but such an analysis only takes place if this was triggered by a trigger event, which in turn can be automatically recorded, for example with an acoustic sensor, an optical sensor, a distance sensor or the like.
So kann beispielsweise bei Anwendung des Verfahrens an einer Abfalltonne immer dann eine Analyse durchgeführt werden, wenn ein Öffnen und/oder Schließen eines Deckels der Abfalltonne erkannt wurde, zumal sich eine Zusammensetzung des Abfalls in der Abfalltonne üblicherweise nur nach einem solchen Ereignis ändert. For example, when using the method on a rubbish bin, an analysis can always be carried out when an opening and/or closing of a lid of the rubbish bin has been detected, especially since the composition of the waste in the rubbish bin usually only changes after such an event.
Weiter kann vorgesehen sein, dass anhand von zeitlichen Änderungen der Leitwerte der einzelnen Sensorsubstanzen, welche beginnend mit dem Trigger-Ereignis erfasst werden, Konzentrationen und/oder Änderungen von Gasbestandteilen in einer Umgebung des 33 Provision can also be made for concentrations and/or changes in gas components in the environment of the 33
Sensors bestimmt werden. So hat sich gezeigt, dass unterschiedliche Sensorsubstanzen auf unterschiedliche Gasbestandteile in einer Umgebung unterschiedlich stark ansprechen. Folglich kann nicht nur über einen Leitwert auf eine Konzentration und/oder eine Änderung einer Konzentration eines Gasbestandteiles in einer Umgebung geschlossen werden, sondern auch über eine zeitliche Änderung des Leitwertes, insbesondere nach dem Trigger-Ereignis. sensors are determined. It has been shown that different sensor substances respond differently to different gas components in an environment. Consequently, conclusions can be drawn not only about a conductivity and/or a change in concentration of a gas component in an environment, but also about a change in the conductivity over time, in particular after the trigger event.
Natürlich kann eine Analyse auch zeitabhängig erfolgen, beispielsweise eine Zusammensetzung eines Gases nach fixen Zeitintervallen durchgeführt werden. Dabei kann auch vorgesehen sein, dass die Zeitintervalle anpassbar sind. Somit können auch bei einer kontinuierlichen Messung Datenpunkte beispielsweise in einem zeitlichen Abstand von nur wenigen Millisekunden oder aber einem Abstand von mehreren Minuten aufgenommen werden. Dies optimiert eine Energieeffizienz in Abhängigkeit von jeweiligen Anforderungen bzw. einer zu beantwortenden Fragestellung. Of course, an analysis can also be time-dependent, for example a composition of a gas can be carried out according to fixed time intervals. It can also be provided that the time intervals are adjustable. Thus, even with a continuous measurement, data points can be recorded, for example, at a time interval of only a few milliseconds or at an interval of several minutes. This optimizes energy efficiency depending on the respective requirements or a question to be answered.
Beispielsweise können zwei unterschiedliche Gasbestandteile bei einer Sensorsubstanz denselben Leitwert bewirken, jedoch die Leitwertänderung unterschiedlich schnell erfolgen. Durch eine Erfassung von zeitlichen Änderungen der Leitwerte der einzelnen Sensorsubstanzen ist es folglich möglich, genauer zwischen unterschiedlichen Gasbestandteilen zu unterscheiden, ohne dass weitere Sensorsubstanzen am Sensor angeordnet werden müssten. For example, two different gas components can cause the same conductance in a sensor substance, but the change in conductance can occur at different speeds. By detecting changes in the conductance values of the individual sensor substances over time, it is consequently possible to distinguish more precisely between different gas components without having to arrange further sensor substances on the sensor.
Weitere Merkmale, Vorteile und Wirkungen der Erfindung ergeben sich anhand des nachfolgend dargestellten Ausführungsbeispiels. In den Zeichnungen, auf welche dabei Bezug genommen wird, zeigen: Further features, advantages and effects of the invention result from the exemplary embodiment presented below. The drawings to which reference is made show:
Fig. 1 ein Flussdiagramm eines Verfahrens zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Sensors; 1 shows a flowchart of a method for producing a sensor according to the invention;
Fig. 2 einen erfindungsgemäßen Sensor in schematischer Darstellung; 2 shows a sensor according to the invention in a schematic representation;
Fig. 3 einen Prozessschritt während der Aufbringung einer Sensorsubstanz; 3 shows a process step during the application of a sensor substance;
Fig. 4a bis 9c Zusammenhänge zwischen Parametern während einer Aufbringung von Sensorsubstanzen und Eigenschaften der Sensorsubstanzen; 34 4a to 9c relationships between parameters during an application of sensor substances and properties of the sensor substances; 34
Fig. 10a bis 10h Zusammenhänge zwischen einem Dopingzustand von Polyanilin und einem Verhalten in Bezug auf unterschiedliche Gasbestandteile; 10a to 10h relationships between a doping state of polyaniline and a behavior in relation to different gas components;
Fig. 10i Auswirkungen des Dotierungslevels auf einen Sensorwiderstand; 10i effects of the doping level on a sensor resistance;
Fig. 10j Auswirkungen des Dotierungslevels auf den Sensorwiderstand; Fig. 10k und 101 Auswirkungen des Dotierungslevels auf die Unterscheidbarkeit verschiedener Analyten. Figure 10j Effects of doping level on sensor resistance; Figures 10k and 101 Effects of doping level on distinguishability of different analytes.
Fig. 1 zeigt ein Flussdiagramm eines erfindungsgemäßen Verfahrens. Dabei werden in einem ersten Schritt 1 eine Vielzahl von möglichen Sensorsubstanzen 16 daraufhin analysiert, ob und gegebenenfalls wie sich eine elektrische Leitfähigkeit der jeweiligen Sensorsubstanz 16 ändert, wenn sich Konzentrationen unterschiedlicher Gase in einer Umgebung der Sensorsubstanz 16 ändern. Dabei werden bevorzugt auch Versuche bei unterschiedlichen Feuchtegraden einer Umgebungsluft und unterschiedlichen Geschwindigkeiten, mit welchen die Sensorsubstanzen 16 in flüssigem Zustand auf ein Substrat 7 aufgebracht werden, durchgeführt. 1 shows a flowchart of a method according to the invention. In a first step 1, a large number of possible sensor substances 16 are analyzed to determine whether and, if so, how an electrical conductivity of the respective sensor substance 16 changes when the concentrations of different gases in an area surrounding the sensor substance 16 change. Tests are preferably also carried out with different degrees of humidity in the ambient air and different speeds at which the sensor substances 16 are applied to a substrate 7 in the liquid state.
Ergebnisse dieser Versuche werden in einer Datenbank 6 gespeichert, sodass in der Datenbank 6 Daten in Bezug auf einen Leitwert einzelner Sensorsubstanzen 16 in Anwesenheit unterschiedlicher Konzentrationen von unterschiedlichen Gasen bei unterschiedlichen Feuchtegraden der Luft und unterschiedlichenResults of these tests are stored in a database 6, so that in the database 6 data relating to a conductance of individual sensor substances 16 in the presence of different concentrations of different gases at different degrees of humidity in the air and different
Aufbringungsgeschwindigkeiten der Sensorsubstanzen 16 sowie gegebenenfalls abhängig von weiteren Parametern vorliegen. Die Versuche werden üblicherweise bei unterschiedlichen Konzentrationen von flüchtigen organischen Gasen in einer Umgebung der jeweiligen Sensorsubstanz 16 durchgeführt. Beispielsweise können Leitwerte unterschiedlicher Sensorsubstanzen 16 bei unterschiedlichen Konzentrationen der in Tabelle 3 angegebenen Stoffe in einer Umgebungsluft bestimmt und in der Datenbank 6 gespeichert werden: Application speeds of the sensor substances 16 and optionally present depending on other parameters. The tests are usually carried out at different concentrations of volatile organic gases in an area surrounding the respective sensor substance 16 . For example, conductivity values of different sensor substances 16 can be determined at different concentrations of the substances specified in Table 3 in an ambient air and stored in the database 6:
Tabelle 3: 35 Table 3: 35
Basierend auf diesen Daten können somit Sensoren mit den jeweiligen Sensorsubstanzen 16 hergestellt werden, mit welchen kostengünstig entsprechende Gerüche bestimmbar sind bzw. mit welchen Konzentrationen der Gase bestimmbar sind, die beim Menschen entsprechende Geruchswahrnehmungen auslösen. Based on this data, sensors with the respective sensor substances 16 can thus be produced, with which corresponding odors can be determined at low cost or with which concentrations of the gases which trigger corresponding odor perceptions in humans can be determined.
In einem zweiten Schritt 2 werden Anforderungen an den Sensor in Bezug auf zu bestimmende Gase sowie Einsatzbedingungen definiert. In einem dritten Schritt 3 werden basierend auf den Anforderungen und in derIn a second step 2, the requirements for the sensor in relation to the gases to be determined and the conditions of use are defined. In a third step 3, based on the requirements and in the
Datenbank 6 gespeicherten Daten zumindest zwei Sensorsubstanzen 16 ausgewählt, welche in weiterer Folge in einem vierten Schritt 4 an einem Schaltkreis angebracht werden, sodass mittels des Schaltkreises Leitwerte der einzelnen Sensorsubstanzen 16 bestimmbar sind, um über die Leitwerte auf in der Umgebung befindliche Konzentrationen von Gasen zu schließen. At least two sensor substances 16 are selected from the data stored in database 6, which are subsequently attached to a circuit in a fourth step 4, so that conductance values of the individual sensor substances 16 can be determined by means of the circuit, in order to use the conductance values to determine concentrations of gases in the environment shut down.
In einem optionalen fünften Schritt 5 wird der Sensor anschließend kalibriert, indem der Sensor definierten Randbedingungen, insbesondere in Bezug auf Konzentrationen von bestimmten Gasbestandteilen in einer Umgebung, ausgesetzt wird, wonach Leitwerte der einzelnen Sensorsubstanzen 16 über den Schaltkreis gemessen werden. In an optional fifth step 5, the sensor is then calibrated by subjecting the sensor to defined boundary conditions, in particular with regard to concentrations of certain gas components in an environment, after which conductivity values of the individual sensor substances 16 are measured via the circuit.
Fig. 2 zeigt einen entsprechenden Sensor in schematischer Darstellung. Wie ersichtlich weist der Sensor einen auf einem Substrat 7, welches in der Regel aus einem elektrisch nicht leitfähigen Material besteht, angebrachten Schaltkreis mit Elektroden bzw. 36 elektrischen Leitern 8, die beispielsweise aus Kupfer oder Gold bestehen können, auf, wobei die Elektroden durch Sensorsubstanzen 16 verbunden werden, um über die Elektroden Leitwerte der einzelnen Sensorsubstanzen 16 zu bestimmen. Die Sensorsubstanzen 16 sind dabei auf das Substrat 7 aufgedruckt, üblicherweise mit einer Dicke von weniger als einem Millimeter und vordefinierter Geschwindigkeit, da häufig eine Geschwindigkeit, mit welcher die Sensorsubstanz 16 auf das Substrat 7 aufgedruckt wird, auch einen Einfluss auf ein Verhalten der Sensorsubstanz 16 hat. 2 shows a corresponding sensor in a schematic representation. As can be seen, the sensor has a circuit with electrodes or 36 electrical conductors 8, which can be made of copper or gold, for example, the electrodes being connected by sensor substances 16 in order to determine conductance values of the individual sensor substances 16 via the electrodes. The sensor substances 16 are printed on the substrate 7, usually with a thickness of less than one millimeter and at a predefined speed, since the speed at which the sensor substance 16 is printed on the substrate 7 often also has an influence on the behavior of the sensor substance 16 Has.
Der dargestellte Sensor weist zwei unterschiedliche Sensorsubstanzen 16 auf, wobei ein durch eine Sensorsubstanz 16, die beispielsweise durch eine der in Tabelle 1 oder eine der in Tabelle 2 angegebenen Substanzen gebildet sein kann, gebildetes erstes Kontaktierungselement 10 zwischen einer Spannungselektrode 14 bzw. einem elektrischen Leiter 8, an welchem im Betrieb des Sensors eine Spannung von beispielsweise +1,5 V oder + 5 Volt gegenüber einem Bezugspotential anliegt, und einer Messelektrode 15 angeordnet sein kann, sodass die Messelektrode 15 elektrisch im Wesentlichen nur durch das erste Kontaktierungselement 10 mit der Spannungselektrode 14 verbunden ist. The sensor shown has two different sensor substances 16, with a first contacting element 10 formed by a sensor substance 16, which can be formed, for example, by one of the substances specified in Table 1 or one of the substances specified in Table 2, between a voltage electrode 14 and an electrical conductor 8, to which a voltage of, for example, +1.5 V or +5 volts relative to a reference potential is applied during operation of the sensor, and a measuring electrode 15 can be arranged so that the measuring electrode 15 is electrically connected essentially only through the first contacting element 10 to the voltage electrode 14 is connected.
Die Messelektrode 15 ist ferner durch ein zweites Kontaktierungselement 11 mit einer Masseelektrode 9 verbunden, an welcher das Bezugspotential anliegt, wobei das zweite Kontaktierungselement 11 ebenfalls durch die Sensorsubstanz 16 gebildet wird, welche auch das erste Kontaktierungselement 10 bildet. Das erste Kontaktierungselement 10 und das zweite Kontaktierungselement 11 bilden somit in Verbindung mit der Messelektrode 15, der Spannungselektrode 14 und der Masseelektrode 9 einen Spannungsteiler, sodass grundsätzlich an der Messelektrode 15 eine Spannung entsprechend einer Hälfte der Spannung der Spannungselektrode 14 anliegt, wenn die Leitwerte bzw. Widerstände von erstem Kontaktierungselement 10 und zweiten Kontaktierungselement 11 ident sind. The measuring electrode 15 is also connected by a second contacting element 11 to a ground electrode 9 to which the reference potential is applied, with the second contacting element 11 also being formed by the sensor substance 16 which also forms the first contacting element 10 . The first contacting element 10 and the second contacting element 11 thus form a voltage divider in connection with the measuring electrode 15, the voltage electrode 14 and the ground electrode 9, so that basically a voltage corresponding to half the voltage of the voltage electrode 14 is present at the measuring electrode 15 when the conductances or The resistances of the first contacting element 10 and the second contacting element 11 are identical.
Für einen Betrieb des Sensors wird das erste Kontaktierungselement 10 oder das zweite Kontaktierungselement 11 hermetisch von einer Umgebung getrennt, beispielsweise durch Aufbringen einer Beschichtung auf das erste Kontaktierungselement 10. Dadurch ist gewährleistet, dass eine Änderung einer Zusammensetzung einer Umgebungsluft nur zur Änderung eines Leitwertes des zweiten Kontaktierungselementes 11 führt, während 37 das erste Kontaktierungselement 10 als Referenz in der Schaltung verbleibt. Dadurch können beispielsweise Messfehler, die auf Änderungen der Leitwerte der entsprechenden Sensorsubstanz 16 basieren, welche unabhängig von der Zusammensetzung einer Umgebungsluft sind, insbesondere Alterungseffekte und Temperatureinflüsse, leicht vermieden werden. Mit dem ersten Kontaktierungselement 10 und dem zweiten Kontaktierungselement 11 wird somit ein mit einer Sensitivität der ersten Sensorsubstanz 16 korrespondierender Messwert erhalten. For operation of the sensor, the first contacting element 10 or the second contacting element 11 is hermetically separated from an environment, for example by applying a coating to the first contacting element 10. This ensures that a change in the composition of ambient air only changes a conductance of the second Contacting element 11 leads while 37 the first contacting element 10 remains as a reference in the circuit. As a result, for example, measurement errors that are based on changes in the conductivity of the corresponding sensor substance 16, which are independent of the composition of ambient air, in particular aging effects and temperature influences, can easily be avoided. A measured value corresponding to a sensitivity of the first sensor substance 16 is thus obtained with the first contacting element 10 and the second contacting element 11 .
Analog kann beim dargestellten Sensor ein weiterer Messwert basierend auf einem dritten Kontaktierungselement 12 und einem vierten Kontaktierungselement 13 erhalten werden, welche jeweils aus einer zweiten Sensorsubstanz 16 bestehen, die verschieden von der im ersten Kontaktierungselement 10 und zweitem Kontaktierungselement 11 eingesetzten Sensorsubstanz ist und ebenfalls aus Tabelle 1 oder Tabelle 2 entnommen sein kann.Analogously, with the sensor shown, a further measured value can be obtained based on a third contacting element 12 and a fourth contacting element 13, each of which consists of a second sensor substance 16 that is different from the sensor substance used in the first contacting element 10 and second contacting element 11 and also from the table 1 or Table 2 can be taken.
Auch hier ist wieder entweder das dritte Kontaktierungselement 12 oder das vierte Kontaktierungselement 13 von einer Umgebung hermetisch getrennt. Again, either the third contacting element 12 or the fourth contacting element 13 is hermetically separated from the environment.
Beispielsweise kann die Sensorsubstanz 16, welche erstes Kontaktierungselement 10 und zweites Kontaktierungselement 11 bildet, eine hohe Sensitivität für einen ersten zu bestimmenden Gasbestandteil und die Sensorsubstanz 16, welche drittes Kontaktierungselement 12 und viertes Kontaktierungselement 13 bildet, eine hohe Sensitivität bzw. eine Selektivität für einen zweiten zu bestimmenden Gasbestandteil aufweisen, sodass mit dem Sensor die Anwesenheit und gegebenenfalls die Konzentration von zwei unterschiedlichen Gasbestandteilen in einer Umgebung des Sensors bestimmt werden kann. For example, sensor substance 16, which forms first contacting element 10 and second contacting element 11, has a high sensitivity for a first gas component to be determined, and sensor substance 16, which forms third contacting element 12 and fourth contacting element 13, has high sensitivity or selectivity for a second have the gas component to be determined, so that the sensor can be used to determine the presence and, if appropriate, the concentration of two different gas components in the vicinity of the sensor.
Natürlich sind alternativ zur dargestellten Schaltung auch alternative Schaltungen der Sensorsubstanzen 16 denkbar, um die Leitwerte der Sensorsubstanzen 16 zu bestimmen, beispielsweise eine Matrixschaltung. Of course, as an alternative to the circuit shown, alternative circuits of the sensor substances 16 are also conceivable in order to determine the conductivity of the sensor substances 16, for example a matrix circuit.
Je nach Anforderungen an den Sensor können auch mehr als zwei unterschiedliche Sensorsubstanzen 16 am Sensor angeordnet sein. Beispielsweise kann ein erfindungsgemäßer Sensor zwölf unterschiedliche Sensorsubstanzen 16 in 24 Kontaktierungselementen aufweisen, welche in einer Schaltung ähnlich der in Fig. 2 38 dargestellten am Sensor angeordnet sind, um bei zwölf Sensorsubstanzen 16 Änderungen der Leitwerte messen zu können. Depending on the requirements of the sensor, more than two different sensor substances 16 can also be arranged on the sensor. For example, a sensor according to the invention can have twelve different sensor substances 16 in 24 contacting elements, which are connected in a circuit similar to that in Fig. 2 38 are arranged on the sensor in order to be able to measure 16 changes in the conductance with twelve sensor substances.
Eine Änderung der Leitwerte wirkt sich bei der in Fig. 2 dargestellten Anwendung als Potentialverschiebung an der Messelektrode 15 aus. Somit wird nicht der absolute Leitwert sondern die relative Änderung der beiden Leitwerte von erstem Kontaktierungselement 10 und zweitem Kontaktierungselement 11 bestimmt. Die Erfassung dieser Spannung kann beispielsweise mit einem Analog-Digital-Wandler erfolgen, welcher bei identen Leitwerten von erstem Kontaktierungselement 10 und zweitem Kontaktierungselement 11 50 % der an der Spannungselektrode 14 anliegenden Spannung als analoges Eingangssignal erhält und diesen Wert digitalisiert, um es weiter zur Datenverarbeitungseinrichtung zu leiten. Bei einer Änderung des Leitwertes von erstem Kontaktierungselement 10 relativ zum Leitwert des zweiten Kontaktierungselementes 11 ändert sich somit auch diese Spannung und kann die Spannungsänderung mit dem Analog-Digital-Wandler erfasst und automatisiert weiterverarbeitet werden. In the application shown in FIG. 2, a change in the conductivity has the effect of a potential shift at the measuring electrode 15 . Thus, it is not the absolute conductance that is determined, but the relative change in the two conductances of the first contacting element 10 and the second contacting element 11 . This voltage can be detected, for example, with an analog-to-digital converter which, given identical conductance values of the first contacting element 10 and the second contacting element 11, receives 50% of the voltage present at the voltage electrode 14 as an analog input signal and digitizes this value in order to forward it to the data processing device to direct. If the conductance of the first contacting element 10 changes relative to the conductance of the second contacting element 11, this voltage also changes and the voltage change can be detected with the analog-to-digital converter and automatically processed further.
Natürlich sind auch mehr als zwölf Sensorsubstanzen 16 möglich. Beispielsweise können bei einem erfindungsgemäßen Sensor auch 96 unterschiedliche Sensorsubstanzen vorgesehen sein. Of course, more than twelve sensor substances 16 are also possible. For example, 96 different sensor substances can also be provided in a sensor according to the invention.
Insbesondere bei einer hohen Anzahl an vorgesehenen Sensorsubstanzen kann auch vorgesehen sein, dass Elektroden in fraktalen Mustern am Sensor angeordnet werden. In particular when there is a large number of sensor substances provided, provision can also be made for electrodes to be arranged on the sensor in fractal patterns.
Dadurch können unterschiedliche Konzentrationen von unterschiedlichen Gasen in einer Umgebung und/oder eine Konzentration von einem Gas in einer Umgebung besonders genau bestimmt werden. So kann eine Sensorsubstanz 16 auch nur zur Bestimmung einer Konzentration eines Gasbestandteiles innerhalb eines bestimmten Bereiches geeignet sein und bei Überschreiten dieses Konzentrationsbereiches beispielsweise in eine Sättigung gehen, sodass zur Bestimmung einer Konzentration eines Gases über einen großen Bereich mehrere unterschiedliche Sensorsubstanzen 16 erforderlich sein können. 39 As a result, different concentrations of different gases in an environment and/or a concentration of a gas in an environment can be determined particularly precisely. A sensor substance 16 can also only be suitable for determining a concentration of a gas component within a specific range and, for example, saturate when this concentration range is exceeded, so that several different sensor substances 16 can be required to determine a concentration of a gas over a large range. 39
Entsprechend können bestimmte Gasgemische nur durch eine Kombination von bestimmten Sensorsubstanzen 16 mit akzeptabler Genauigkeit bestimmbar sein. Beispielsweise kann der Leitwert einer Sensorsubstanz bei steigender Konzentration von zwei unterschiedlichen Gasbestandteilen in der Umgebung steigen, während der Leitwert einer weiteren Sensorsubstanz unter anderem bei steigender Konzentration einer dieser beiden Gasbestandteile in einer Umgebung sinken kann. Durch Herstellung eines Sensors, welcher beide Sensorsubstanzen aufweist, kann somit präzise auf das Vorhandensein und gegebenenfalls eine Konzentration eines bestimmten Gases in der Umgebung geschlossen werden, obwohl keine einzige Sensorsubstanz einen spezifisch nur von diesem einen Gas abhängigen Leitwert aufweist, sondern die Leitwerte jeweils auch von anderen Gasen in einer Umgebung abhängig sein können. Der Sensor kann somit durch Kombination unterschiedlicher Sensorsubstanzen spezifischer als jede einzelne Sensorsubstanz sein. Correspondingly, specific gas mixtures can only be determined with acceptable accuracy by a combination of specific sensor substances 16 . For example, the conductance of a sensor substance can increase as the concentration of two different gas components in the environment increases, while the conductance of another sensor substance can decrease, inter alia, as the concentration of one of these two gas components in an environment increases. By producing a sensor that has both sensor substances, it is thus possible to draw precise conclusions about the presence and possibly a concentration of a specific gas in the environment, although no single sensor substance has a conductivity that is specifically dependent only on this one gas, but the conductivity values also from other gases in an environment. The sensor can thus be more specific than each individual sensor substance by combining different sensor substances.
Hierzu kann in einer Datenverarbeitungseinrichtung, mit welcher der Sensor im Rahmen eines Sensorsystems verbunden ist und mit welcher die Leitwerte der Sensorsubstanzen gemessen und ausgewertet werden, ein Verfahren gemäß einem Algorithmus durchgeführt werden, welcher Algorithmus eine entsprechende Korrelation beinhaltet. Die Korrelation der Leitwerte der einzelnen Sensorsubstanzen zu den Konzentrationen der jeweiligen Gasbestandteile kann beispielsweise vorab empirisch ermittelt und in einem Datenspeicher im Sensorsystem hinterlegt sein. Alternativ oder ergänzend kann das Sensorsystem natürlich auch mit einer zentralen Datenbank über eine gegebenenfalls drahtlose Datenverbindung in Verbindung stehen, sodass entsprechende Korrelationen auch noch nach Inbetriebnahme geändert werden können, ohne dass am Sensorsystem selbst Änderungen vorgenommen werden müssten. For this purpose, a method according to an algorithm can be carried out in a data processing device to which the sensor is connected as part of a sensor system and with which the conductance values of the sensor substances are measured and evaluated, which algorithm contains a corresponding correlation. The correlation of the conductance values of the individual sensor substances to the concentrations of the respective gas components can, for example, be determined empirically in advance and stored in a data memory in the sensor system. Alternatively or additionally, the sensor system can of course also be connected to a central database via a possibly wireless data connection, so that corresponding correlations can also be changed after commissioning without having to make changes to the sensor system itself.
Zur Kalibrierung eines entsprechenden Sensors kann ein solcher Sensor mit einer Vielzahl unterschiedlicher Sensorsubstanzen 16 unterschiedlichen Konzentrationen von unterschiedlichen Gasen in einer Umgebung ausgesetzt werden. Anhand der Leitwerte, welche die einzelnen Sensorsubstanzen dann in Anwesenheit der einzelnen Gasbestandteile aufweisen, kann anhand unterschiedlicher Sensitivitäten der einzelnen Sensorsubstanzen auf die Konzentrationen der einzelnen Gasbestandteile in der Umgebung geschlossen werden. Hier kann auch auf aus einem Bereich der Mustererkennung (Pattern Recognition) bekannte Verfahren zurückgegriffen werden, um 40 durch Kombination unterschiedlicher Sensorsubstanzen einen Sensor mit einer hohen Spezifität für bestimmte Gasbestandteile zu erhalten. In order to calibrate a corresponding sensor, such a sensor with a large number of different sensor substances 16 can be exposed to different concentrations of different gases in an environment. On the basis of the conductance values which the individual sensor substances then have in the presence of the individual gas components, conclusions can be drawn as to the concentrations of the individual gas components in the environment on the basis of different sensitivities of the individual sensor substances. Methods known from a field of pattern recognition (pattern recognition) can also be used here in order to 40 to obtain a sensor with a high specificity for certain gas components by combining different sensor substances.
Für einen Betrieb wird der Sensor üblicherweise in ein Sensorsystem integriert, welches eine Datenverarbeitungseinrichtung und einen Datenspeicher aufweist, sodass beispielsweise anhand von ermittelten Korrelationen, die vorab ermittelt und im Datenspeicher gespeichert sind, und gemessenen Leitwerten auf bestimmte Gasbestandteile geschlossen werden kann. Insbesondere kann hierzu auch eine Regressionsanalyse eingesetzt werden. For operation, the sensor is usually integrated into a sensor system that has a data processing device and a data memory, so that certain gas components can be inferred, for example, based on determined correlations that are determined in advance and stored in the data memory, and measured conductance values. In particular, a regression analysis can also be used for this purpose.
Besonders bevorzugt ist der Sensor dabei lösbar mit der Datenverarbeitungseinrichtung verbindbar, insbesondere durch eine Steckverbindung. Dadurch können unterschiedlichste Sensoren, welche je nach Anwendungsfall unterschiedliche Sensorsubstanzen 16 aufweisen, mit der gleichen Datenverarbeitungseinrichtung bzw. dem gleichen Typ einer Datenverarbeitungseinrichtung kombiniert werden, sodass bezüglich der Datenverarbeitungseinrichtung ein hoher Gleichteil erreicht werden kann, auch wenn die einzelnen Sensorsysteme für verschiedenste Anwendungen eingesetzt werden. Particularly preferably, the sensor can be releasably connected to the data processing device, in particular by a plug-in connection. As a result, a wide variety of sensors, which have different sensor substances 16 depending on the application, can be combined with the same data processing device or the same type of data processing device, so that a high level of equality can be achieved with regard to the data processing device, even if the individual sensor systems are used for a wide variety of applications.
Fig. 3 zeigt einen Verfahrensschritt des Aufdruckens einer Sensorsubstanz 16 auf ein Substrat 7 in einem erfindungsgemäßen Verfahren. Wie ersichtlich wird die in einen flüssigen Zustand gebrachte Sensorsubstanz 16 mittels einer pneumatischen Düse auf ein elektrisch nicht leitendes Substrat 7 aufgebracht, wobei die Nadel üblicherweise einen Durchmesser von weniger als einem Millimeter aufweist. Die Sensorsubstanz 16 kann innerhalb der Nadel dabei unter einem Unterdrück bzw. einem Vakuum stehen und beispielsweise nur durch einen kurzen Druckimpuls oder aber auch durch einen kontinuierlichen Druck aus der Nadel ausgestoßen und in Verbindung mit dem Substrat 7 gebracht werden, wonach die Nadel über das Substrat 7 bewegt wird, um die Sensorsubstanz 16 auf das Substrat 7 aufzubringen. Dabei wird die Nadel in der Regel mit einer Geschwindigkeit von 0,2 mm/s bis 10 mm/s entlang einer Vorschubrichtung 18 über das Substrat 7 bewegt, sodass die Sensorsubstanz 16 mit einer Schichtdicke von beispielsweise 0,5 mm in einem ausgehärteten Zustand auf dem Substrat 7 verbleibt. 41 FIG. 3 shows a method step of printing a sensor substance 16 onto a substrate 7 in a method according to the invention. As can be seen, the sensor substance 16 brought into a liquid state is applied to an electrically non-conductive substrate 7 by means of a pneumatic nozzle, the needle usually having a diameter of less than one millimeter. The sensor substance 16 can be under negative pressure or a vacuum inside the needle and can be ejected from the needle only by a short pressure pulse or by continuous pressure and brought into connection with the substrate 7, after which the needle can be pushed over the substrate 7 is moved in order to apply the sensor substance 16 to the substrate 7 . The needle is generally moved at a speed of 0.2 mm/s to 10 mm/s along a feed direction 18 over the substrate 7, so that the sensor substance 16 has a layer thickness of 0.5 mm, for example, in a hardened state the substrate 7 remains. 41
Grundsätzlich kann die Geschwindigkeit auch 0 mm/s betragen. Die Aufbringung ist dann einem Pipettieren gleichwertig, kann jedoch auch über den Druck kontrolliert werden, mit welchem die Sensorsubstanz 16 auf das Substrat 7 aufgebracht wird. Weiter kann alternativ oder ergänzend auch direkt pipettiert werden, wobei ein Aufträgen der Sensorsubstanz 16 auf das Substrat 7 über ein jeweils aufgebrachtes Volumen kontrolliert werden kann. In principle, the speed can also be 0 mm/s. The application is then equivalent to pipetting, but can also be controlled via the pressure with which the sensor substance 16 is applied to the substrate 7 . Furthermore, as an alternative or in addition, pipetting can also be carried out directly, in which case application of the sensor substance 16 to the substrate 7 can be controlled via a volume which is applied in each case.
Üblicherweise ist die Sensorsubstanz 16 durch ein Lösungsmittel in einen flüssigen Zustand gebracht. Um bei einem Aufdrucken reproduzierbare Materialeigenschaften der Sensorsubstanz 16 am Substrat 7 zu gewährleisten, wird die Sensorsubstanz 16 bevorzugt auf das Substrat 7 aufgebracht, wenn das Substrat 7 auf einer vordefinierten Temperatur gehalten wird. Beispielsweise kann das Substrat 7 hierzu auf einer in Fig. 3 nicht dargestellten Heizplatte angeordnet sein, wobei eine Temperatur üblicherweise höher ist als eine Temperatur, bei welcher das Lösungsmittel, mit welchem die Sensorsubstanz 16 in einen flüssigen Zustand gebracht wurde, verdunstet. The sensor substance 16 is usually brought into a liquid state by a solvent. In order to ensure reproducible material properties of the sensor substance 16 on the substrate 7 when printing, the sensor substance 16 is preferably applied to the substrate 7 when the substrate 7 is kept at a predefined temperature. For example, the substrate 7 can be arranged on a heating plate (not shown in FIG. 3) for this purpose, with a temperature usually being higher than a temperature at which the solvent with which the sensor substance 16 was brought into a liquid state evaporates.
Ein entsprechender Sensor kann insbesondere die in Tabelle 2 angegebenen Substanzen aufweisen, um die Gase in einer Umgebung bestimmen zu können, welche bei einem Menschen die in Tabelle 2 in der letzten Spalte angegebenen Geruchsempfindungen auslösen. Insbesondere kann ein derartiger Sensor auch dazu eingesetzt werden, anhand einer Gaszusammensetzung einen Inhalt einer Abfalltonne zu bestimmen, zumal mit diesen Sensorsubstanzen 16 insbesondere eine Bestimmung von flüchtigen organischen Gasen, wie diese beispielsweise bei der Zersetzung von Abfallstoffen in einer Mülltonne auftreten, besonders genau bestimmbar ist. A corresponding sensor can in particular have the substances specified in Table 2 in order to be able to determine the gases in an environment which trigger the olfactory sensations specified in Table 2 in the last column in a person. In particular, such a sensor can also be used to determine the contents of a garbage can based on a gas composition, especially since these sensor substances 16 can be used to determine particularly precisely volatile organic gases, such as those that occur during the decomposition of waste materials in a garbage can .
Fig. 4a bis 4c zeigen einen Zusammenhang zwischen einer Geschwindigkeit einer Aufbringung einer durch ein Polymer gebildeten Sensorsubstanz und einem elektrischen Widerstand dieser Sensorsubstanz am fertigen Sensor für vier unterschiedliche Sensorsubstanzen, beispielsweise einer der in Tabelle 1 oder Tabelle 2 genannten Sensorsubstanzen, welche mit Polymer Material 1, Polymer Material 2 und Polymer Material 3 bezeichnet werden. Die Diagramme wurden durch Messungen erstellt, sodass anhand mehrerer Messpunkte auch statistisch relevante Daten wie eine Streuung und ein Median ersichtlich sind. Andere Parameter, die für das Drucken relevant sind, werden bei 42 4a to 4c show a relationship between a speed of application of a sensor substance formed by a polymer and an electrical resistance of this sensor substance on the finished sensor for four different sensor substances, for example one of the sensor substances mentioned in Table 1 or Table 2, which are made with polymer material 1 , Polymer Material 2 and Polymer Material 3 are denoted. The diagrams were created by measurements, so that statistically relevant data such as a scatter and a median can also be seen using several measuring points. Other parameters relevant to printing are at 42
Erstellung dieser Diagramme üblicherweise nicht variiert, um den Einfluss der Druckgeschwindigkeit isoliert beurteilen zu können. These diagrams are usually not varied in order to be able to assess the influence of printing speed in isolation.
Natürlich können zur Erstellung entsprechender Diagramme auch Messreihen durchgeführt werden, bei welchen zunächst nur ein Parameter wie die Druckgeschwindigkeit variiert wird und diese Messreihe für unterschiedliche Temperaturen durchgeführt wird, um allfällige Wechselwirkungen beurteilen zu können. Of course, to create corresponding diagrams, series of measurements can also be carried out in which initially only one parameter such as the printing speed is varied and this series of measurements is carried out for different temperatures in order to be able to assess any interactions.
Wie anhand der Box-Plot-Darstellung gut erkennbar hat die auf der horizontalen Achse dargestellte Geschwindigkeit der Aufbringung, welche auch als Druckgeschwindigkeit, Depositionsrate oder printing speed bezeichnet werden kann, einen Einfluss auf den auf der vertikalen Achse dargestellten Widerstand der Sensorsubstanz am Senor. Üblicherweise ist ein niedrigerer Widerstand günstiger, sodass für den in Fig. 4a dargestellten Zusammenhang des elektrischen Widerstandes und der Druckgeschwindigkeit bei einer ersten Sensorsubstanz bzw. einem Polymer Material 1 folglich eine Druckgeschwindigkeit von 3,8 mI/s günstig ist. As can be seen from the box plot, the speed of application shown on the horizontal axis, which can also be referred to as printing speed, deposition rate or printing speed, has an influence on the resistance of the sensor substance on the sensor shown on the vertical axis. A lower resistance is usually more favorable, so that a pressure speed of 3.8 mI/s is favorable for the relationship between the electrical resistance and the pressure speed in the case of a first sensor substance or a polymer material 1, as shown in FIG. 4a.
Bei der in Fig. 4b dargestellten Sensorsubstanz steige Streuung und Median des Widerstandes bei höherer Druckgeschwindigkeit stark an, sodass hier eine Druckgeschwindigkeit von weniger als 3,8 mI/s günstig ist, um einen geringen Widerstand zu erreichen, beispielsweise eine Geschwindigkeit von 0,76 mI/s bis 1,9 mI/s. In the case of the sensor substance shown in FIG. 4b, the scatter and median of the resistance increase sharply at higher printing speeds, so that a printing speed of less than 3.8 mI/s is favorable here in order to achieve a low resistance, for example a speed of 0.76 mI/s to 1.9 mI/s.
Gegenläufig verhält es sich bei dem in Fig. 4c dargestellten Zusammenhang des Widerstandes von Polymer Material 3 mit der Druckgeschwindigkeit. Hier sinken sowohl der Median als auch eine Streuung des Widerstandes mit zunehmender Druckgeschwindigkeit. Daraus ergibt sich, dass unterschiedliche Druckgeschwindigkeiten für unterschiedliche Sensorsubstanzen günstig sind, um ein gewünschtes Sensorverhalten nicht nur durch die Wahl der Sensorsubstanzen, sondern ergänzend auch durch Wahl der Parameter für die Aufbringung erreichen zu können. The relationship between the resistance of polymer material 3 and the printing speed shown in FIG. 4c works in the opposite direction. Here both the median and a scatter of the resistance decrease with increasing printing speed. It follows from this that different printing speeds are favorable for different sensor substances in order to be able to achieve a desired sensor behavior not only through the selection of the sensor substances, but also through the selection of the parameters for the application.
Fig. 5a bis 6d zeigen Zusammenhänge zwischen der auf der horizontalen Achse dargestellten Druckgeschwindigkeit einerseits und einer auf der vertikalen Achse dargestellten Sensor-Performance. Die Sensor-Performance ist dabei durch eine Änderung des Sensorsignals aufgrund des Einwirkens des jeweiligen Gasbestandteiles 43 dargestellt, welche Änderung relativ angegeben ist, nämlich über den Wert des Signals nach einer Einwirkdauer von 300 Sekunden bezogen auf den Wert des Signals vor Beaufschlagung der Sensorsubstanz mit dem jeweiligen Gasbestandteil. Höhere Werte zeigen somit eine bessere Sensor-Performance in Bezug auf den jeweiligen Gasbestandteil an, da die Sensorsubstanz dann eine höhere Sensitivität für den jeweiligen Gasbestandteil aufweist, sich das Signal also bei Beaufschlagung der Sensorsubstanz stärker ändert. 5a to 6d show relationships between the printing speed shown on the horizontal axis on the one hand and a sensor performance shown on the vertical axis. The sensor performance is characterized by a change in the sensor signal due to the effect of the respective gas component 43 shows which change is indicated relatively, namely via the value of the signal after an exposure time of 300 seconds based on the value of the signal before the sensor substance was exposed to the respective gas component. Higher values thus indicate better sensor performance in relation to the respective gas component, since the sensor substance then has a higher sensitivity for the respective gas component, i.e. the signal changes more strongly when the sensor substance is acted upon.
Fig. 5a bis 5c zeigen diesen Zusammenhang in Bezug auf eine als Polymer Material 1 bezeichnete Sensorsubstanz, welche beispielsweise einer der in Tabelle 1 oder Tabelle 2 genannten Sensorsubstanzen entsprechen kann. Wie sich aus Fig. 5a ergibt, führen niedrigere Druckgeschwindigkeiten zu größeren Änderungen des Sensorsignals, beispielsweise eines Widerstandes der Sensorsubstanz oder eines Spannungsabfalls über die Sensorsubstanz, in Bezug auf Aceton, Acentonitril und Isopropanol. Folglich ist hier eine niedrige Druckgeschwindigkeit von beispielsweise 1 mI/s günstig für die Sensor- Performance des Polymer Materials 1 in Bezug auf Aceton, Acentonitril und Isopropanol. 5a to 5c show this relationship in relation to a sensor substance referred to as polymer material 1, which can correspond to one of the sensor substances listed in Table 1 or Table 2, for example. As can be seen from Fig. 5a, lower printing speeds lead to larger changes in the sensor signal, for example a resistance of the sensor substance or a voltage drop across the sensor substance, with respect to acetone, acetonitrile and isopropanol. Consequently, a low printing speed of 1 mI/s, for example, is favorable here for the sensor performance of the polymer material 1 with regard to acetone, acetonitrile and isopropanol.
Fig. 5b zeigt das Verhalten in Bezug auf Ammoniakwasser und Deionisiertes-Wasser. 5b shows the behavior in relation to ammonia water and deionized water.
Wie aus Fig. 5c ersichtlich sind Änderungen des Sensorsignals in Bezug auf Ethanol und Hexane nicht gleichermaßen ausgeprägt abhängig von der Druckgeschwindigkeit, jedoch ergibt sich auch hier ein von der Druckgeschwindigkeit abhängiges Verhalten. As can be seen from FIG. 5c, changes in the sensor signal with regard to ethanol and hexanes are not equally dependent on the printing speed, but here too there is a behavior that is dependent on the printing speed.
Fig. 6a bis 6d zeigen entsprechende Diagramme einer anderen Sensorsubstanz, welche hier als Polymer Material 2 bezeichnet wird und beispielsweise auch durch eine der in den Tabellen 1 und 2 genannten Substanzen gebildet sein kann. Wie hier ersichtlich ist bei dieser Sensorsubstanz eine höhere Druckgeschwindigkeiten bzw. Depositionsrate von beispielsweise 7 mI/s günstig für eine starke Reaktion der Sensorsubstanz in Bezug auf Aceton, Acetonitril und Ethanol, während eine höhere Geschwindigkeit günstig für die Erkennung von Ammoniak ist. 6a to 6d show corresponding diagrams of another sensor substance, which is referred to here as polymer material 2 and can also be formed by one of the substances mentioned in Tables 1 and 2, for example. As can be seen here, with this sensor substance, a higher pressure speed or deposition rate of, for example, 7 mI/s is favorable for a strong reaction of the sensor substance with regard to acetone, acetonitrile and ethanol, while a higher speed is favorable for the detection of ammonia.
Durch Nutzung dieser Effekte kann beispielsweise ein Sensor mit mehreren gleichen Sensorsubstanzen hergestellt werden, welche jedoch mit unterschiedlichen Druckgeschwindigkeiten aufgebracht werden, sodass beispielsweise mit der mit niedriger 44 By using these effects, for example, a sensor can be produced with several of the same sensor substances, which, however, are applied at different printing speeds, so that, for example, the one with the lower 44
Druckgeschwindigkeit aufgebrachten Sensorsubstanz Polymer Material 2 Aceton, Acetonitril und Ethanol gut erkannt werden kann, während die gleiche Sensorsubstanz mit hoher Druckgeschwindigkeit aufgebracht günstig für die Ermittlung von Ammoniak ist. Pressure speed applied sensor substance polymer material 2 acetone, acetonitrile and ethanol can be easily recognized, while the same sensor substance applied with high pressure speed is favorable for the determination of ammonia.
Fig. 7a bis 9d zeigen einen Einfluss der Temperatur während des Aufbringens der Sensorsubstanz auf das Substrat bzw. während des Drückens. 7a to 9d show an influence of the temperature during the application of the sensor substance to the substrate or during the pressing.
Fig. 7a bis 7c zeigen dabei Auswirkungen der Temperatur auf den Widerstand der Sensorsubstanz für drei unterschiedliche Polymere. Wie in Fig. 7a ersichtlich nimmt der Widerstand bei Polymer Material 1 mit zunehmender Temperatur zu, während der Widerstand bei dem Polymer Material 2 bis zu einer Temperatur von 75 °C zunimmt und anschließend mit zunehmender Temperatur wieder abnimmt, wie dies in Fig. 7b dargestellt ist. 7a to 7c show the effects of temperature on the resistance of the sensor substance for three different polymers. As can be seen in FIG. 7a, the resistance of polymer material 1 increases with increasing temperature, while the resistance of polymer material 2 increases up to a temperature of 75° C. and then decreases again with increasing temperature, as shown in FIG. 7b is.
Fig. 7c zeigt einen zu dem in Fig. 7a dargestellten Zusammenhang gegenläufigen Zusammenhang, wobei der Widerstand mit zunehmender Druckgeschwindigkeit abnimmt. FIG. 7c shows a relationship that runs counter to the relationship shown in FIG. 7a, with the resistance decreasing as the printing speed increases.
Durch Kombination von Parametern während des Aufbringens der Sensorsubstanz, beispielsweise in Bezug auf die Geschwindigkeit und die Temperatur, kann somit natürlich eine entsprechend starke Auswirkung auf das Verhalten der Sensorsubstanz erreicht werden, um beispielsweise einen Sensor mit einem besonders niedrigen Widerstand zu erreichen, der für einen oder mehrere bestimmte Gasbestandteile besonders sensitiv ist. By combining parameters during the application of the sensor substance, for example in relation to speed and temperature, a correspondingly strong effect on the behavior of the sensor substance can of course be achieved, for example to achieve a sensor with a particularly low resistance that is suitable for a or several specific gas components is particularly sensitive.
Natürlich können auch weitere Parameter relevant für ein Sensorverhalten sein, beispielsweise ein Düsenquerschnitt einer Düse, aus welcher die flüssige Sensorsubstanz beim Drucken aufgebracht wird. Other parameters can of course also be relevant for a sensor behavior, for example a nozzle cross section of a nozzle from which the liquid sensor substance is applied during printing.
Fig. 8a bis 9d zeigen das Verhalten unterschiedlicher Sensorsubstanzen bei Einwirkung verschiedener Gasbestandteile abhängig von der Temperatur während des Drückens. 8a to 9d show the behavior of different sensor substances when exposed to different gas components as a function of the temperature during pressing.
Hier ist jeweils auf der horizontalen Achse die Temperatur und auf der vertikalen Achse die Änderung eines Signals der Sensorsubstanz dargestellt, also beispielsweise wieder ein Widerstand der Sensorsubstanz nach einer Einwirkzeit von 300 Sekunden relativ zu demselben Signal vor Beginn der Beaufschlagung mit dem Gasbestandteil. Hohe Werte 45 zeigen somit eine relativ starke Änderung des Signals bzw. des Leitwertes der Sensorsubstanz in Anwesenheit des jeweiligen Gasbestandteiles an. Here, the temperature is shown on the horizontal axis and the change in a signal of the sensor substance is shown on the vertical axis, e.g. again a resistance of the sensor substance after an exposure time of 300 seconds relative to the same signal before the start of exposure to the gas component. High scores 45 thus indicate a relatively strong change in the signal or the conductance of the sensor substance in the presence of the respective gas component.
Fig. 8a bis 8d zeigen dabei eine Änderung eines Verhaltens eines ersten Polymers, welches als Polymer Material 1 bezeichnet und beispielsweise durch eine der in den Tabellen 1 und 2 genannten Substanzen gebildet sein kann. Wie ersichtlich sind bei dem in Fig. 8a bis 8d dargestellten Verhalten hohe Temperaturen von etwa 80 °C während des Drückens bzw. während des Trocknens der Sensorsubstanz günstig, um eine starke Antwort des Sensormaterials, also eine starke Signaländerung, in Anwesenheit von Ammoniak, Hexane, Wasser und Isopropanol zu erreichen, während die Temperatur während des Drückens auf die Sensor-Performance in Bezug auf Aceton, Acetonitril und Diacetyl nur einen geringen Einfluss hat. 8a to 8d show a change in the behavior of a first polymer, which is referred to as polymer material 1 and can be formed, for example, by one of the substances listed in Tables 1 and 2. As can be seen, in the case of the behavior shown in FIGS. 8a to 8d, high temperatures of around 80° C. during pressing or during drying of the sensor substance are favorable in order to ensure a strong response from the sensor material, i.e. a strong signal change, in the presence of ammonia, hexanes , water, and isopropanol, while temperature during pressing has little effect on sensor performance in terms of acetone, acetonitrile, and diacetyl.
Ähnliche Trends sind in Bezug auf das in den Fig. 9a bis 9d dargestellte Verhalten des Polymer Materials 3 erkennbar, welches ebenfalls durch eine der in den Tabellen 1 und 2 genannten Substanzen gebildet sein kann. Similar trends can be seen with regard to the behavior of the polymer material 3 shown in FIGS. 9a to 9d, which can also be formed by one of the substances mentioned in Tables 1 and 2.
Fig. 10a bis 10h zeigen Unterschiede im Verhalten der Sensorsubstanz PANI bzw. Fig. 10a to 10h show differences in the behavior of the sensor substance PANI and
Polyanilin zwischen reinem bzw. undotiertem und mit 4,25 % F4TCNQ dotiertem Zustand.Polyaniline between the pure or undoped state and the state doped with 4.25% F4TCNQ.
An der Abszissenachse ist dabei jeweils eine Veränderung des Messergebnisses bzw. eine Veränderung des Wderstandes der Sensorsubstanz durch Beaufschlagung mit der Sensorsubstanz mit dem entsprechenden Gasbestandteil bezogen auf den Wderstand vor Beaufschlagung aufgetragen. Auf der Ordinatenachse die Anzahl der entsprechenden Messergebnisse aufgetragen ist. Entsprechend änderte sich gemäß Fig. 10a der Wderstand des mit 4,25 Gewichtsprozent dotierten Polyanilins bei Beaufschlagung mit Acetonitrile bei zwölf Proben um minus 2,5 Prozent, während sich bei undotiertem Polyanilin eine Änderung um 2,5 Prozent nur bei einer Probe ergab. Im Mittel ändert sich der Wderstand bei dotiertem Polyanilin bei Beaufschlagung mit Acetonitrile um minus 2,3 Prozent, während sich der Wderstand bei undotiertem Polyanilin im Mittel nur um minus 1,57 Prozent ändert. A change in the measurement result or a change in the resistance of the sensor substance due to exposure to the sensor substance with the corresponding gas component, based on the resistance before exposure, is plotted on the abscissa axis. The number of corresponding measurement results is plotted on the ordinate axis. Correspondingly, according to FIG. 10a, the resistance of the polyaniline doped with 4.25 percent by weight changed by minus 2.5 percent in twelve samples when exposed to acetonitrile, while a change of 2.5 percent resulted in only one sample in the case of undoped polyaniline. On average, the resistance of doped polyaniline changes by minus 2.3 percent when acetonitrile is applied, while the resistance of undoped polyaniline changes by only minus 1.57 percent on average.
We ersichtlich, wirkt sich der unterschiedliche Dotierzustand auf ein Verhalten gegenüber 2,3-Butandion und Ethanol stärker aus als auf ein Verhalten in Bezug auf Hexan. Es kann somit auch durch einfaches Dotieren von Sensorsubstanzen gezielt ein Verhalten 46 beeinflusst werden, weswegen es günstig ist, bei Erstellung einer Datenbank, welche Verhalten unterschiedlicher Sensorsubstanzen in Bezug auf unterschiedliche Gasbestandteile enthält, auch den Dotierzustand zu erfassen. Auf diese Weise kann bei Herstellung des Sensors gezielt eine entsprechend dotierte bzw. gedopte Sensorsubstanz gewählt werden. Zur Erstellung der Abbildungen wurden zwei Sensoren hergestellt, welche jeweils mehrere Sensorsubstanzen enthielten, deren Leitwerte gemessen wurden, wobei ein erster Sensor jeweils undotierte Sensorsubstanzen und ein zweiter Sensor jeweils mit 4,25 % F4TCNQ dotierte Sensorsubstanzen enthalten hat und diese Sensoren identen Umgebungsbedingungen in Bezug auf die in den Abbildungen angegebenen Gasbestandteile für jeweils 300 Sekunden ausgesetzt. Die undotierten Sensorsubstanzen, hier jeweils undotiertes Polyanilin, sind dabei durch weiße Balken und die dotierten, hier jeweils mit 4,25 % F4TCNQ dotiertes Polyanilin, durch schwarze Balken in den Abbildungen dargestellt. Wie ersichtlich streuen die Messwerte auch innerhalb der undotierten und innerhalb der dotierten Sensorsubstanzen, jedoch ändert sich in Bezug auf einige Gasbestandteile durch das Dotieren der Mittelwert der einzelnen Messwerte, sodass durch Dotieren ein Sensorverhalten einzelner Sensorsubstanzen in Bezug auf bestimmte Gasbestandteile gezielt beeinflusst werden kann. As can be seen, the different doping state affects behavior towards 2,3-butanedione and ethanol more than towards hexane. A behavior can thus also be targeted by simply doping sensor substances 46 are influenced, which is why it is favorable to also record the doping state when creating a database which contains the behavior of different sensor substances in relation to different gas components. In this way, a correspondingly doped or doped sensor substance can be specifically selected during production of the sensor. To create the images, two sensors were produced, each containing several sensor substances, whose conductance values were measured, with a first sensor containing undoped sensor substances and a second sensor containing 4.25% F4TCNQ-doped sensor substances and these sensors having identical environmental conditions with regard to exposed to the gas components indicated in the illustrations for 300 seconds each. The undoped sensor substances, here undoped polyaniline in each case, are shown by white bars and the doped polyaniline, here each doped with 4.25% F4TCNQ, by black bars in the figures. As can be seen, the measured values also scatter within the undoped and within the doped sensor substances, but with regard to some gas components, the mean value of the individual measured values changes as a result of the doping, so that the sensor behavior of individual sensor substances with regard to certain gas components can be specifically influenced by doping.
Fig. 10i zeigt Auswirkungen des Dotierungslevels auf den Sensorwiderstand. Auf der Abszissenachse ist dabei der Dotierungslevel von F4TCNQ in Gewichtsprozent und auf der Ordinatenachse sind Messergebnisse eines Widerstandes der Sensorsubstanz, beispielsweise Polyanilin, in Ohm dargestellt, sodass auch ersichtlich ist, wie stark die Ergebnisse streuen. Wie ersichtlich führt ein Dotierungsanteil von 4,25 Gewichtsprozent F4TCNQ zu einem günstigen Verhältnis von Reproduzierbarkeit und Leitfähigkeit. Figure 10i shows effects of doping level on sensor resistance. The doping level of F4TCNQ is shown on the abscissa in percent by weight and the measurement results of a resistance of the sensor substance, for example polyaniline, are shown in ohms on the ordinate, so that it is also clear how strongly the results scatter. As can be seen, a doping content of 4.25% by weight F4TCNQ leads to a favorable ratio of reproducibility and conductivity.
Fig. 10j zeigt Auswirkungen des Dotierungslevels auf den Sensorwiderstand bzw. die Empfindlichkeit bei unterschiedlichen Konzentrationen von Ammoniak. Auf der Abszissenachse ist eine Einwirkdauer in Stunden dargestellt, während auf der Ordinatenachse ein Widerstand der Sensorsubstanz, beispielsweise Polyanilin, in Megaohm dargestellt ist. Wie anhand der strichlierten Linien ersichtlich wurde bei der Messung mit Umgebungsluft begonnen, wonach die Konzentration von Ammoniak zunächst auf 0,1 ppm und schließlich bei 25 Stunden auf 50 ppm gesteigert wurde, wonach die Sensorsubstanzen wieder der Umgebungsluft ohne Ammoniak ausgesetzt wurden. Der Widerstand der Sensorsubstanz sinkt dabei generell mit zunehmendem 47 10j shows effects of the doping level on the sensor resistance or sensitivity at different concentrations of ammonia. An exposure time in hours is shown on the abscissa axis, while a resistance of the sensor substance, for example polyaniline, is shown in megaohms on the ordinate axis. As can be seen from the dashed lines, the measurement started with ambient air, after which the concentration of ammonia was increased first to 0.1 ppm and finally to 50 ppm at 25 hours, after which the sensor substances were again exposed to the ambient air without ammonia. The resistance of the sensor substance generally decreases with increasing 47
Dotierungslevel, wobei jedoch auch die Empfindlichkeit abnimmt. Ein guter Kompromiss aus geringem Widerstand und guter Empfindlichkeit ist auch hier ein Dotierungslevel von 4,25 Gewichtsprozent F4TCNQ. doping level, but the sensitivity also decreases. A good compromise between low resistance and good sensitivity is a doping level of 4.25 percent by weight F4TCNQ.
Fig. 10k und 101 zeigen Auswirkungen des Dotierungslevels von Polyanilin auf die Unterscheidbarkeit verschiedener Analyten. Die Abbildungen zeigen dabei Hauptkomponenten, welche im Rahmen einer Hauptkomponentenanalyse ermittelt wurden Figures 10k and 10l show effects of polyaniline doping level on discriminability of different analytes. The illustrations show main components, which were determined as part of a main component analysis
Dabei ergeben sich die Hauptkomponenten nach Extraktion von Information aus Sensorantworten für alle Polymere im integrierten Schaltkreis mit n Sensorelementen. Die extrahierte Information, in diesem Fall die Sensorantwort nach 600 Sekunden, ein exponentieller Fit und die Steigung der Kurve, wird dann in einem n-dimensionalen Vektorraum aufgetragen und mittels der Hauptkomponentenanalyse wird derjenige normale Vektor auf eine Ebene, also ein Blickwinkel, gesucht bei dem die beste Unterscheidbarkeit der Datenpunkte ersichtlich ist. Dies wird auch als Hauptachsentransformation bezeichnet. Die beiden Achsen der so gefundenen Ebene werden Hauptkomponenten bezeichnet und sind auch in Fig. 10k und 101 in Abszissenachse und Ordinatenachse dargestellt. Diese Hauptkomponenten können auch als Principal Components bezeichnet werden, weswegen die Achsen in den Diagrammen mit C1 und C2 bezeichnet sind. The main components result after extraction of information from sensor responses for all polymers in the integrated circuit with n sensor elements. The information extracted, in this case the sensor response after 600 seconds, an exponential fit and the slope of the curve, is then plotted in an n-dimensional vector space and the normal vector on a plane, i.e. a viewing angle, is sought using principal component analysis the best distinguishability of the data points can be seen. This is also known as the principal axis transformation. The two axes of the plane found in this way are called principal components and are also shown in Figs. 10k and 10l in the abscissa axis and the ordinate axis. These main components can also be referred to as principal components, which is why the axes in the diagrams are labeled C1 and C2.
Fig. 10k zeigt dabei ein Verhalten von mit 4,25 Gewichtsprozent F4TCNQ dotiertem Polyanilin und Fig. 10j ein Verhalten von mit undotiertem Polyanilin bei Beaufschlagung mit verschiedenen Analyten. Wie sich aus diesen Abbildungen ergibt, verbessert die Dotierung die Unterscheidbarkeit. So ergibt die Hauptkomponentenanalyse bei Beaufschlagung mit Ethanol, Hexan und Propan-2-ol bei undotiertem Polyanilin ähnliche Werte, während mit 4,25 Gewichtsprozent F4TCNQ dotiertes Polyanilin besser unterscheidbare Hauptkomponenten aufweist, welche abhängig von den genannten drei Analyten sind. 10k shows the behavior of polyaniline doped with 4.25 weight percent F4TCNQ and FIG. 10j shows the behavior of undoped polyaniline when exposed to various analytes. As can be seen from these figures, the doping improves the distinguishability. The main component analysis when exposed to ethanol, hexane and propan-2-ol gives similar values for undoped polyaniline, while polyaniline doped with 4.25 percent by weight F4TCNQ has main components that are easier to distinguish, which are dependent on the three analytes mentioned.
Ein erfindungsgemäßer Sensor kann zu sehr geringen Kosten hergestellt werden, sodass ein solcher Sensor für verschiedenste Anwendungen eingesetzt werden kann, beispielsweise um in Mülltonnen kontinuierlich eine Zusammensetzung von in der 48 A sensor according to the invention can be produced at very low cost, so that such a sensor can be used for a wide variety of applications, for example to continuously a composition of in the garbage cans 48
Mülltonne befindlichem Abfall zu bestimmen, welche Zusammensetzung wiederum beispielsweise über ein Modem an einen Abfallentsorger übermittelt werden kann, sodass bei einem entsprechenden Füllgrad der Mülltonne das dem jeweiligen Abfall entsprechende Sammelfahrzeug zur Mülltonne geschickt werden kann. Garbage can located waste to determine which composition in turn can be transmitted, for example via a modem to a waste disposal company, so that when the garbage can is full, the collection vehicle corresponding to the respective waste can be sent to the garbage can.

Claims

49 Patentansprüche 49 patent claims
1. Verfahren zur Herstellung eines einen Schaltkreis mit mehreren Sensorsubstanzen (16) aufweisenden Sensors, dadurch gekennzeichnet, dass elektrische Leitfähigkeiten von Sensorsubstanzen (16) einer Sensorsubstanzliste, welche Sensorsubstanzen (16) jeweils eine elektrische Leitfähigkeit aufweisen, die von einer Konzentration eines oder mehrerer Gase in einer Umgebung der Sensorsubstanz (16) abhängig sind, in Umgebungen mit unterschiedlichen Konzentrationen von unterschiedlichen Gasen und optional unterschiedlichen Feuchtegraden und/oder unterschiedlichen Temperaturen gemessen werden, um Sensitivitäten der Leitfähigkeiten der einzelnen Sensorsubstanzen (16) für die unterschiedlichen Gase zu ermitteln, wobei die gemessenen Leitfähigkeiten und ermittelten Sensitivitäten der Sensorsubstanzen (16) der Sensorsubstanzliste in einer Datenbank (6) gespeichert werden, wonach abhängig von Anforderungen an den Sensor in Bezug auf mit dem Sensor zu bestimmende Gaskonzentrationen in einer Umgebung sowie vordefinierten Einsatzbedingungen, insbesondere in Bezug auf einen Feuchtegrad und/oder eine Temperatur, basierend auf der in der Datenbank (6) gespeicherten Sensitivität der jeweiligen Sensorsubstanzen (16) für die zu bestimmenden Gaskonzentrationen zumindest zwei Sensorsubstanzen (16) der Sensorsubstanzliste gewählt werden, welche in einem elektrischen Schaltkreis derart angebracht werden, dass eine Leitfähigkeit der Sensorsubstanzen (16) messbar ist, sodass durch Messung der Leitwerte der Sensorsubstanzen (16) im Schaltkreis und/oder durch Messung von Änderungen der Leitwerte der Sensorsubstanzen (16) im Schaltkreis die Konzentration des zu ermittelnden Gasbestandteiles und/oder eine Änderung der Konzentration des zu ermittelnden Gasbestandteiles in der Umgebung des Schaltkreises bestimmbar ist. 1. A method for producing a sensor having a circuit with a plurality of sensor substances (16), characterized in that electrical conductivities of sensor substances (16) from a sensor substance list, which sensor substances (16) each have an electrical conductivity that depends on a concentration of one or more gases in an environment of the sensor substance (16) are dependent, are measured in environments with different concentrations of different gases and optionally different degrees of humidity and/or different temperatures in order to determine the sensitivities of the conductivities of the individual sensor substances (16) for the different gases, with the measured conductivities and determined sensitivities of the sensor substances (16) of the sensor substance list are stored in a database (6), after which, depending on requirements for the sensor in relation to gas concentrations to be determined with the sensor in an environment s as well as predefined conditions of use, in particular with regard to a degree of humidity and/or a temperature, based on the sensitivity of the respective sensor substances (16) stored in the database (6) for the gas concentrations to be determined, at least two sensor substances (16) of the sensor substance list are selected, which placed in an electrical circuit in such a way that the conductivity of the sensor substances (16) can be measured, so that by measuring the conductivity of the sensor substances (16) in the circuit and/or by measuring changes in the conductivity of the sensor substances (16) in the circuit, the concentration of the gas component to be determined and/or a change in the concentration of the gas component to be determined in the vicinity of the circuit can be determined.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Leitfähigkeiten der Sensorsubstanzen (16) bei unterschiedlichen Gaskonzentrationen, unterschiedlichen Feuchtegraden und unterschiedlichen Temperaturen gemessen werden. 2. The method according to claim 1, characterized in that the conductivities of the sensor substances (16) are measured at different gas concentrations, different degrees of humidity and different temperatures.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Leitfähigkeiten der Sensorsubstanzen (16) bei unterschiedlichen Konzentrationen von einem oder mehreren flüchtigen organischen Gasen in der Atmosphäre bestimmt wird. 50 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the conductivity of the sensor substances (16) is determined at different concentrations of one or more volatile organic gases in the atmosphere. 50
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Leitfähigkeiten von zumindest einer Sensorsubstanz (16) in unterschiedlichen Dotierzuständen gemessen werden, wobei ein dotierter Zustand der Sensorsubstanz (1) beispielsweise durch Mischungen der Sensorsubstanz, insbesondere eines Polymeres, mit einem Dotierstoff, insbesondere F4TCNQ (2,3,5,6-Tetrafluor-7,7,8,8-tetracyan- chinodimethan), gebildet wird. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the conductivities of at least one sensor substance (16) are measured in different doping states, a doped state of the sensor substance (1) being determined, for example, by mixtures of the sensor substance, in particular a polymer, with a Dopant, in particular F4TCNQ (2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethan), is formed.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Sensorsubstanzen (16) in flüssigem Zustand auf ein Substrat (7) aufgebracht werden, insbesondere auf eine Leiterplatte, welches elektrische Leiter (8) aufweist, wonach die Sensorsubstanzen (16) am Substrat (7) aushärten, wobei die Sensorsubstanzen (16) elektrische Leiter (8) verbinden, sodass ein elektrischer Leitwert der Sensorsubstanzen (16) über die elektrischen Leiter (8) des Substrates (7) bestimmbar ist. 5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the sensor substances (16) are applied in the liquid state to a substrate (7), in particular to a printed circuit board, which has electrical conductors (8), after which the sensor substances (16 ) harden on the substrate (7), the sensor substances (16) connecting electrical conductors (8), so that an electrical conductance of the sensor substances (16) can be determined via the electrical conductors (8) of the substrate (7).
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Sensorsubstanzen (16) in einem Lösungsmittel gelöst werden, um die Sensorsubstanzen (16) in einen flüssigen Zustand zu bringen. 6. The method according to claim 5, characterized in that the sensor substances (16) are dissolved in a solvent in order to bring the sensor substances (16) into a liquid state.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass Sensitivitäten der Leitwerte der Sensorsubstanzen (16) für unterschiedliche Gase in einer Umgebung abhängig von einem oder mehreren Parametern, insbesondere Druckparametern, bestimmt werden, mit welcher die Sensorsubstanzen (16) auf ein Substrat (7) aufgebracht werden, wonach diese Abhängigkeiten in der Datenbank (6) gespeichert werden, wonach basierend auf in der Datenbank (6) gespeicherten Daten sowie abhängig von Anforderungen an den Sensor in Bezug auf mit dem Sensor zu bestimmenden Gaskonzentrationen in einer Umgebung sowie vordefinierten Einsatzbedingungen, insbesondere in Bezug auf einen Feuchtegrad und/oder eine Temperatur, Parameter für die Aufbringung der einzelnen Sensorsubstanzen (16) auf das Substrat (7) gewählt werden, wonach die Sensorsubstanzen (16) mit entsprechenden Parametern auf das Substrat (7) aufgebracht werden. 7. The method according to claim 5 or 6, characterized in that sensitivities of the conductivity of the sensor substances (16) for different gases in an environment are determined depending on one or more parameters, in particular pressure parameters, with which the sensor substances (16) on a substrate (7) are applied, after which these dependencies are stored in the database (6), after which based on data stored in the database (6) and depending on requirements for the sensor in relation to gas concentrations to be determined with the sensor in an environment and predefined Conditions of use, in particular with regard to a degree of humidity and/or a temperature, parameters for the application of the individual sensor substances (16) to the substrate (7) are selected, after which the sensor substances (16) are applied to the substrate (7) with corresponding parameters .
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Sensitivitäten der Leitwerte der Sensorsubstanzen (16) für unterschiedliche Gase in einer Umgebung abhängig von einer Geschwindigkeit bestimmt werden, mit welcher die 51 8. The method according to any one of claims 5 to 7, characterized in that sensitivities of the conductivity of the sensor substances (16) for different gases in an environment are determined depending on a speed at which the 51
Sensorsubstanzen (16) auf ein Substrat (7) aufgebracht werden, wonach diese Abhängigkeiten in der Datenbank (6) gespeichert werden, wonach basierend auf in der Datenbank (6) gespeicherten Daten sowie abhängig von Anforderungen an den Sensor in Bezug auf mit dem Sensor zu bestimmenden Gaskonzentrationen in einer Umgebung sowie vordefinierten Einsatzbedingungen, insbesondere in Bezug auf einen Feuchtegrad und/oder eine Temperatur, Geschwindigkeiten für die Aufbringung der einzelnen Sensorsubstanzen (16) auf das Substrat (7) gewählt werden, insbesondere Geschwindigkeiten von 0,2 mI/s bis 30 mI/s, wonach die Sensorsubstanzen (16) mit entsprechenden Geschwindigkeiten auf das Substrat (7) aufgebracht werden. Sensor substances (16) are applied to a substrate (7), after which these dependencies are stored in the database (6), after which based on the data stored in the database (6) and depending on requirements for the sensor in relation to the sensor determining gas concentrations in an environment and predefined operating conditions, in particular in relation to a degree of humidity and/or a temperature, speeds for the application of the individual sensor substances (16) to the substrate (7) can be selected, in particular speeds from 0.2 mI/s to 30 mI/s, after which the sensor substances (16) are applied to the substrate (7) at appropriate speeds.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssigen Sensorsubstanzen (16) mit einer relativ zum Substrat (7) bewegten Düse (17) auf das Substrat (7) aufgebracht werden, wobei die Düse (17) bevorzugt einen Düsendurchmesser von weniger als 1 mm, insbesondere 100 pm bis 500 pm, aufweist. 9. The method as claimed in one of claims 5 to 8, characterized in that the liquid sensor substances (16) are applied to the substrate (7) using a nozzle (17) which is moved relative to the substrate (7), the nozzle (17) being preferred has a nozzle diameter of less than 1 mm, in particular 100 μm to 500 μm.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat (7) während des Aufbringens der Sensorsubstanzen (16) auf einer vordefinierten Temperatur gehalten wird, insbesondere einer Temperatur von 25 °C bis 120 °C. 10. The method according to any one of claims 5 to 9, characterized in that the substrate (7) is kept at a predefined temperature during the application of the sensor substances (16), in particular a temperature of 25 °C to 120 °C.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das11. The method according to any one of claims 5 to 10, characterized in that the
Substrat (7) auf einer Heizeinrichtung, insbesondere einer Heizplatte, positioniert ist, welche auf einer konstanten Temperatur gehalten wird, insbesondere einer Temperatur, bei welcher ein Lösungsmittel, mit welchem die Sensorsubstanz (16) in einen flüssigen Zustand gebracht wird, verdunstet. Substrate (7) is positioned on a heating device, in particular a heating plate, which is kept at a constant temperature, in particular a temperature at which a solvent with which the sensor substance (16) is brought into a liquid state evaporates.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine der Sensorsubstanzen (16), die am Schaltkreis angebracht werden, ein Polymer aufweist. 12. The method according to any one of claims 1 to 11, characterized in that at least one of the sensor substances (16) which are attached to the circuit comprises a polymer.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die13. The method according to any one of claims 1 to 12, characterized in that the
Sensorsubstanzen (16) Metalloxide, insbesondere Kupferoxid oder Zinkoxid,Sensor substances (16) metal oxides, in particular copper oxide or zinc oxide,
Metallpartikel, insbesondere Goldpartikel, und/oder Polymere, vorzugsweise elektrisch leitfähige, insbesondere organische elektrisch leitfähige Polymere, aufweisen oder aus diesen bestehen. 52 Have or consist of metal particles, in particular gold particles, and/or polymers, preferably electrically conductive, in particular organic, electrically conductive polymers. 52
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Sensor nach Anbringung der Sensorsubstanzen (16) im Schaltkreis kalibriert wird, indem die Leitwerte der einzelnen Sensorsubstanzen (16) des Sensors abhängig von den einzelnen zu bestimmenden Gaskonzentrationen in einer Umgebung gemessen werden, wobei die bei der Kalibrierung in der Umgebung befindlichen Gaskonzentrationen sowie eine Temperatur und eine relative Luftfeuchte bekannt sind, wobei Leitwerte der Sensorsubstanzen (16) des Sensors gespeichert werden. 14. The method according to any one of claims 1 to 13, characterized in that the sensor is calibrated after the sensor substances (16) have been attached in the circuit, in that the conductance values of the individual sensor substances (16) of the sensor are dependent on the individual gas concentrations to be determined in an environment are measured, the gas concentrations in the environment during the calibration, as well as a temperature and a relative humidity, being known, with conductance values of the sensor substances (16) of the sensor being stored.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Leitwerte der einzelnen Sensorsubstanzen (16) des Sensors bei unterschiedlichen Temperaturen, unterschiedlichen Feuchtegraden und unterschiedlichen Einwirkzeiten gemessen werden, um Einflüsse von Feuchtigkeit und Temperatur auf ein Sensorverhalten zu bestimmen. 15. The method according to any one of claims 1 to 14, characterized in that the conductivity of the individual sensor substances (16) of the sensor are measured at different temperatures, different degrees of humidity and different exposure times in order to determine the influences of humidity and temperature on sensor behavior.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Leitwerte der einzelnen Sensorsubstanzen (16) des Sensors in Anwesenheit von mehreren unterschiedlichen Gasen in einer Umgebung des Sensors bestimmt werden.16. The method according to any one of claims 1 to 15, characterized in that the conductance of the individual sensor substances (16) of the sensor are determined in the presence of several different gases in an environment of the sensor.
17. Sensor zur Erfassung von Gasbestandteilen in einer Umgebungsluft, aufweisend einen elektrischen Schaltkreis, dadurch gekennzeichnet, dass der Sensor zumindest zwei Sensorsubstanzen (16) einer Sensorsubstanzliste aufweist, wobei Leitfähigkeiten der Sensorsubstanzen (16) mittels des Schaltkreises bestimmbar sind, wobei der Sensor insbesondere in einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16 hergestellt ist. 17. Sensor for detecting gas components in ambient air, having an electrical circuit, characterized in that the sensor has at least two sensor substances (16) from a sensor substance list, with the conductivities of the sensor substances (16) being able to be determined by means of the circuit, with the sensor in particular a method according to any one of claims 1 to 16.
18. Sensor nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest sechs, vorzugsweise zumindest zwölf, unterschiedliche Sensorsubstanzen (16) am Schaltkreis angeordnet sind, wobei von jedem dieser Sensorsubstanzen (16) die Leitfähigkeit bestimmbar ist. 18. Sensor according to claim 17, characterized in that at least six, preferably at least twelve, different sensor substances (16) are arranged on the circuit, the conductivity of each of these sensor substances (16) being determinable.
19. Sensor nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Sensorsubstanzliste Polymere, vorzugsweise leitfähige, insbesondere organische elektrisch leitfähige Polymere, und/oder Metalloxide, insbesondere Kupferoxid oder Zinkoxid, und/oder Metallpartikel, insbesondere Goldpartikel, enthält oder aus derartigen Substanzen besteht. 53 19. Sensor according to claim 17 or 18, characterized in that the sensor substance list contains polymers, preferably conductive, in particular organic, electrically conductive polymers, and/or metal oxides, in particular copper oxide or zinc oxide, and/or metal particles, in particular gold particles, or consists of such substances . 53
20. Sensor nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Sensorsubstanzen (16) auf den Schaltkreis aufgedruckt sind. 20. Sensor according to any one of claims 16 to 19, characterized in that the sensor substances (16) are printed on the circuit.
21. Sensor nach einem der Ansprüche 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass am Schaltkreis Elektroden angeordnet sind, welche durch die Sensorsubstanzen (16) verbunden werden. 21. Sensor according to any one of claims 16 to 20, characterized in that electrodes are arranged on the circuit, which are connected by the sensor substances (16).
22. Sensor nach einem der Ansprüche 16 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass parallel und/oder seriell zu jeder Sensorsubstanz (16), die zwei Elektroden des Schaltkreises verbindet und mit einer Umgebung in Verbindung steht, eine idente Sensorsubstanz (16) im Schaltkreis angeordnet ist, welche hermetisch von der Umgebung getrennt ist. 22. Sensor according to one of claims 16 to 21, characterized in that an identical sensor substance (16) is arranged in the circuit in parallel and/or in series with each sensor substance (16) which connects two electrodes of the circuit and is connected to an environment is, which is hermetically separated from the environment.
23. Sensorsystem mit einem Sensor und einer mit dem Sensor verbundenen Datenverarbeitungseinrichtung, welche insbesondere einen Mikroprozessor und einen Datenspeicher aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass der Sensor nach einem der Ansprüche 17 bis 22 ausgebildet ist. 23. Sensor system with a sensor and a data processing device connected to the sensor, which has in particular a microprocessor and a data memory, characterized in that the sensor is designed according to one of claims 17 to 22.
24. Sensorsystem nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass der Sensor lösbar mit der Datenverarbeitungseinrichtung verbindbar ist. 24. Sensor system according to claim 23, characterized in that the sensor can be detachably connected to the data processing device.
25. Sensorsystem nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass der Sensor als Steckkarte ausgebildet ist und mit der Datenverarbeitungseinrichtung über eine Aufnahme verbunden ist, sodass der Sensor in die Aufnahme einsteckbar ist, wobei durch ein Einstecken des Sensors in die Aufnahme eine elektrische Verbindung zwischen dem Sensor und der Datenverarbeitungseinrichtung herstellbar ist. 25. Sensor system according to claim 23 or 24, characterized in that the sensor is designed as a plug-in card and is connected to the data processing device via a receptacle, so that the sensor can be plugged into the receptacle, with an electrical connection being established by plugging the sensor into the receptacle can be produced between the sensor and the data processing device.
26. Sensorsystem nach einem der Ansprüche 23 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Datenverarbeitungseinrichtung zur Durchführung eines Verfahrens geeignet ist, wobei anhand von gemessenen Leitwerten der Sensorsubstanzen sowie in einer Datenbank gespeicherten Sensitivitäten der einzelnen Sensorsubstanzen Konzentrationen eines oder mehrerer Gase in einer Umgebung des Sensors bestimmt werden. 54 26. The sensor system as claimed in one of claims 23 to 25, characterized in that the data processing device is suitable for carrying out a method in which concentrations of one or more gases in an area surrounding the sensor are determined on the basis of measured conductance values of the sensor substances and sensitivities of the individual sensor substances stored in a database to be determined. 54
27. Sensorsystem nach einem der Ansprüche 23 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass das Sensorsystem einen Akustiksensor und/oder einen Optiksensor aufweist, um insbesondere ausgelöst durch akustische und/oder optische Änderungen in einer Umgebung des Sensorsystems eine Messung mittels des Sensors durchzuführen. 27. Sensor system according to one of claims 23 to 26, characterized in that the sensor system has an acoustic sensor and/or an optical sensor in order to carry out a measurement by means of the sensor triggered by acoustic and/or optical changes in an environment of the sensor system.
28. Sensorsystem nach einem der Ansprüche 23 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass eine Transporteinrichtung vorgesehen ist, mit welcher ein zu analysierendes Gas aktiv zu den Sensorsubstanzen des Sensors transportierbar ist, insbesondere eine Pumpe, ein Kompressor, ein Gebläse oder dergleichen. 28. Sensor system according to one of claims 23 to 27, characterized in that a transport device is provided with which a gas to be analyzed can be actively transported to the sensor substances of the sensor, in particular a pump, a compressor, a blower or the like.
29. Verfahren zum Bestimmen von Gasbestandteilen in einer Umgebung mit einem Sensorsystem, dadurch gekennzeichnet, dass ein Sensorsystem nach einem der Ansprüche 23 bis 28 eingesetzt wird. 29. Method for determining gas components in an environment with a sensor system, characterized in that a sensor system according to one of claims 23 to 28 is used.
30. Verfahren nach 26, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Bestimmung der30. The method according to 26, characterized in that when determining the
Gasbestandteile Kreuzkorrelationen von Leitwerten der Sensorsubstanzen der Sensorsubstanzen des Sensors berücksichtigt werden. gas components cross-correlations of conductance values of the sensor substances of the sensor substances of the sensor are taken into account.
31. Verfahren nach Anspruch 29 oder 30, dadurch gekennzeichnet, dass anhand von gemessenen Leitwerten der Sensorsubstanzen sowie in einer Datenbank gespeicherten31. The method according to claim 29 or 30, characterized in that based on measured conductance values of the sensor substances and stored in a database
Sensitivitäten der einzelnen Sensorsubstanzen Konzentrationen eines oder mehrerer Gase in einer Umgebung des Sensors bestimmt werden. Sensitivities of the individual sensor substances concentrations of one or more gases in the vicinity of the sensor can be determined.
32. Verfahren nach einem der Ansprüche 29 bis 31 , dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren zur Bestimmung von Inhaltsstoffen einer Abfalltonne eingesetzt wird. 32. The method according to any one of claims 29 to 31, characterized in that the method is used to determine the contents of a rubbish bin.
33. Verfahren nach einem der Ansprüche 29 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass ein Trigger-Ereignis erfasst und eine Analyse von Gasbestandteilen beginnend mit dem Trigger-Ereignis durchgeführt wird. 33. The method according to any one of claims 29 to 32, characterized in that a trigger event is detected and an analysis of gas components is carried out beginning with the trigger event.
34. Verfahren nach einem der Ansprüche 29 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass anhand von zeitlichen Änderungen der Leitwerte der einzelnen Sensorsubstanzen, welche beginnend mit dem Trigger-Ereignis erfasst werden, Konzentrationen und/oder Änderungen von Gasbestandteilen in einer Umgebung des Sensors bestimmt werden. 34. The method according to any one of claims 29 to 33, characterized in that concentrations and/or changes in gas components in an area surrounding the sensor are determined based on temporal changes in the conductivity of the individual sensor substances, which are detected beginning with the trigger event.
EP22723971.2A 2021-05-12 2022-05-10 Method for producing a sensor, and sensor Pending EP4337953A1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ATA50363/2021A AT524446B1 (en) 2021-05-12 2021-05-12 Process for manufacturing a sensor and sensor
PCT/AT2022/060164 WO2022236354A1 (en) 2021-05-12 2022-05-10 Method for producing a sensor, and sensor

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP4337953A1 true EP4337953A1 (en) 2024-03-20

Family

ID=81748259

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP22723971.2A Pending EP4337953A1 (en) 2021-05-12 2022-05-10 Method for producing a sensor, and sensor

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP4337953A1 (en)
AT (1) AT524446B1 (en)
WO (1) WO2022236354A1 (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115876994B (en) * 2022-11-18 2023-07-07 北京大学 DPP-DTT transistor biosensor, manufacturing method and detection method

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1073893A4 (en) * 1998-04-14 2002-07-03 California Inst Of Techn Method and system for determining analyte activity
RU2209425C1 (en) * 2002-01-08 2003-07-27 Антоненко Владимир Иванович Procedure of identification of gaseous substances and facility for its implementation
US8449824B2 (en) * 2002-09-09 2013-05-28 Yizhong Sun Sensor instrument system including method for detecting analytes in fluids
EP1606614A2 (en) * 2003-03-26 2005-12-21 E.I. Dupont De Nemours And Company Apparatus for analyzing mixtures of gases
US20060191319A1 (en) * 2004-12-17 2006-08-31 Kurup Pradeep U Electronic nose for chemical sensing
JP2012112651A (en) * 2009-03-24 2012-06-14 Sharp Corp Chemical substance detector
US8951892B2 (en) * 2012-06-29 2015-02-10 Freescale Semiconductor, Inc. Applications for nanopillar structures
KR102031900B1 (en) * 2018-10-12 2019-10-15 한국화학연구원 Semiconductor sensor for detecting chemical materials, detection method and detection system using the same

Also Published As

Publication number Publication date
AT524446B1 (en) 2022-06-15
AT524446A4 (en) 2022-06-15
WO2022236354A1 (en) 2022-11-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69738217T2 (en) SENSORS FOR DETERMINING ANALYTES IN LIQUIDS
DE69823767T2 (en) Production of a microsensor
DE69828803T2 (en) TECHNIQUES AND SYSTEMS FOR THE DETECTION OF ANALYTES
EP2179266B1 (en) Method of Fabrication of a Spring Element
DE2436261B2 (en) ELECTROCHEMICAL GAS DETECTORS
DE112018007183T5 (en) GAS MULTISENSOR AND MULTI-COMPONENT GAS MIXTURE ANALYSIS DEVICE
DE10335156A1 (en) Apparatus to detect substances of interest in an air flow, e.g. drugs of abuse, has an ion mobility detector at the inflow operated alternately by high and low drift voltages to give a high resolution
WO2017194746A1 (en) Biosensor, method for the production thereof, and method for detecting an analyte using the biosensor
WO1996012176A1 (en) Analyte-selective sensor
EP4337953A1 (en) Method for producing a sensor, and sensor
DE102009031658A1 (en) Markerless sensor
EP3423826B1 (en) Method for calibrating biomass sensors operating with impedance spectroscopy and use of a suspension for carrying out such a method
DE102010001624A1 (en) Method for the detection of two or more gas species
EP3066459B1 (en) Apparatus and method for measuring small voltages and potentials at a biological, chemical or other sample
EP2344868A2 (en) Electrochemical sensor and method for the production thereof
Miramirkhani et al. Morphology, structure, and gas sensing performance of conductive polymers and polymer/carbon black composites used for volatile compounds detection
DE19828093C2 (en) Device for measuring physical quantities of single or multi-component liquids
DE102017206124A1 (en) A fluid sensor, method of providing the same, and method of determining a component of a fluid
WO2019048221A1 (en) Method and device for analysing a gas
DE112018005929T5 (en) METHOD FOR SELECTIVELY DETERMINING THE CONCENTRATION OF GASEOUS MERCAPTO-CONTAINING AND / OR AMINO-CONTAINING COMPOUNDS
DE102019218812A1 (en) Matrix potential sensor and measuring method for determining the matrix potential
WO2006089789A1 (en) Method and device for determining gas concentrations or vapor concentrations contained in the atmosphere
Iyogun Chemically diverse sensor arrays based on conducting polymers in sensing characterization and application
DE102016206445A1 (en) Coulometric moisture sensor with gel electrolyte and method of manufacturing a Coulometric humidity sensor with gel electrolyte
WO2020120299A1 (en) Methods for analysing a gas mixture and gas sensor

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20231025

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR