EP4212799A1 - Catalytic kits of adsorbents - Google Patents

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Publication number
EP4212799A1
EP4212799A1 EP23151124.7A EP23151124A EP4212799A1 EP 4212799 A1 EP4212799 A1 EP 4212799A1 EP 23151124 A EP23151124 A EP 23151124A EP 4212799 A1 EP4212799 A1 EP 4212799A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
nanoparticles
gold
oxide supported
working fluid
silver nanoparticles
Prior art date
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Pending
Application number
EP23151124.7A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Thomas Badenhop
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Vaillant GmbH
Original Assignee
Vaillant GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Vaillant GmbH filed Critical Vaillant GmbH
Publication of EP4212799A1 publication Critical patent/EP4212799A1/en
Pending legal-status Critical Current

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    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25B—REFRIGERATION MACHINES, PLANTS OR SYSTEMS; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS
    • F25B49/00—Arrangement or mounting of control or safety devices
    • F25B49/005—Arrangement or mounting of control or safety devices of safety devices
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25B—REFRIGERATION MACHINES, PLANTS OR SYSTEMS; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS
    • F25B2400/00—General features or devices for refrigeration machines, plants or systems, combined heating and refrigeration systems or heat-pump systems, i.e. not limited to a particular subgroup of F25B
    • F25B2400/12—Inflammable refrigerants
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25B—REFRIGERATION MACHINES, PLANTS OR SYSTEMS; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS
    • F25B25/00—Machines, plants or systems, using a combination of modes of operation covered by two or more of the groups F25B1/00 - F25B23/00
    • F25B25/005—Machines, plants or systems, using a combination of modes of operation covered by two or more of the groups F25B1/00 - F25B23/00 using primary and secondary systems
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25B—REFRIGERATION MACHINES, PLANTS OR SYSTEMS; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS
    • F25B2500/00—Problems to be solved
    • F25B2500/22—Preventing, detecting or repairing leaks of refrigeration fluids
    • F25B2500/222—Detecting refrigerant leaks
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25B—REFRIGERATION MACHINES, PLANTS OR SYSTEMS; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS
    • F25B30/00—Heat pumps
    • F25B30/02—Heat pumps of the compression type

Definitions

  • the invention relates to irregular states in refrigeration circuits in which a working fluid acting as a refrigerant is circulated in a thermodynamic cycle, such as the Clausius-Rankine cycle, and their adsorptive safety device.
  • thermodynamic cycle such as the Clausius-Rankine cycle
  • These are mainly heat pumps, air conditioning systems and refrigerators, as they are common in residential buildings.
  • Residential buildings are private houses, apartment building complexes, hospitals, hotel complexes, gastronomy and combined residential and commercial buildings in which people live and work permanently, in contrast to mobile devices such as car air conditioning systems or transport boxes, or industrial systems or medical devices. What these cycle processes have in common is that they generate useful heat or cold using energy and form heat transfer systems.
  • the DE 10 2011 116 863 A1 describes a method for securing a device for a thermodynamic cycle which is operated with a process fluid which contains or consists of at least one environmentally hazardous, toxic and/or flammable substance.
  • a process fluid which contains or consists of at least one environmentally hazardous, toxic and/or flammable substance.
  • an adsorbent is brought into contact with the process fluid, in particular ammonia, propane or propene, and the substance is selectively bound by the adsorbent.
  • the adsorbent is regenerated after use.
  • Zeolite also in combination with imidazole or phosphates, and also CuBTC are proposed as adsorbents, as well as activated carbon; the adsorbent can be in the form of a bed, a shaped body, a paint, a spray film or a coating.
  • the support structure of the shaped body can consist of a microstructure, lamellar structure, tube bundle, tube register and sheet metal and must be mechanically stable and greatly increase the surface area.
  • the potentially contaminated air is usually circulated continuously, but it can also be initiated by a sensor that switches on the ventilation after a threshold value has been reached or if an accident is detected.
  • the adsorption can be carried out inside or outside a closed space.
  • the DE 195 25 064 C1 describes a refrigeration machine with a gas-tight housing, which accommodates all refrigerant-carrying components of the machine, a space connecting the interior of the gas-tight housing with an outlet is provided, and the space is filled with a refrigerant-sorbing substance.
  • the amount of sorbing substance is dimensioned in such a way that the entire amount of refrigerant that may escape can be absorbed and kept away from the environment.
  • the space filled with the sorbing substance is open to the environment. For heavier-than-air refrigerants, the space is open at the bottom, for lighter-than-air ones, it is open at the top, so a conveying fan is not required.
  • the sorbent is introduced into the housing and completely encloses the refrigeration machine or the refrigerant-carrying equipment. Baffles are provided on its way out to prevent shunt flows and force escaping gas through the sorbent. A double-walled embodiment, in which the sorbent is arranged in the double jacket, is also possible.
  • a measuring device for refrigerant can be provided at the outlet of the space filled with the sorbing substance to the environment.
  • the JP 2000 105003 A describes a refrigeration unit, which is operated with a flammable working fluid, the unit can consist of two parts, one of which is placed inside a building and the other outside in the open air.
  • the inner walls of the inner housing are lined with adsorbent material and the lines of the part installed outside are coated with an adsorbent material.
  • Activated charcoal among others, is proposed as an adsorbent.
  • the EP 3 693 683 A1 describes a heat pump system with a heat pump with combustible refrigerant, the heat pump system comprising a sorbent bed with adsorbent for receiving leaking refrigerant, the heat pump system comprising protective layers arranged to protect the adsorbent from contamination. It is known that when activated charcoal is used as an adsorbent, the activated charcoal ages over time in the air because slow oxidation processes take place. Due to the requirements of a safety concept for the availability over the service life of heat pumps, however, degradation of the adsorbent must be avoided at all costs, especially if it could happen unnoticed.
  • VOC volatile organic compounds
  • water vapor from atmospheric humidity atmospheric oxygen, temperature changes, and others.
  • the VOCs are particularly critical. They mainly consist of hydrocarbons and have a boiling point between 50°C and 250°C. These include various aldehydes, ketones, aromatics, terpenes and alcohols.
  • the concentration of VOCs can be particularly high indoors.
  • the reason is new building materials and furniture and cleaning agents, but also paints and in professional environments toner dust, perfumes, laboratory chemicals and odors from manufacturing plants including tobacco smoke, in kitchen environments other contaminants are added.
  • an external adsorber is used, which vents to the outside. It is assumed below that the sorption bed is located in a channel with an inflow side and an outflow side, one side being connected to the interior of the heat pump housing and the other side being open to the installation space.
  • a known design is used, as is also the case, for example, in EP 3 693 683 A1 is shown, although the design is not important.
  • the contamination load of such sorption beds which are open inwards and outwards with respect to the housing is caused by diffusion and convection of contaminants, in the case of adsorption of co-adsorbents, from both channel openings into the sorption bed.
  • the contaminants can cause reversible or also irreversible degradations in the sorption capacity of the sorption bed compared to the escaping refrigerant.
  • the diffusion flow is driven solely by the concentration gradient, while convective inputs are caused by weather-induced air pressure or temperature gradients between the housing and the environment. The resulting pressure differences lead to compensating flows through the sorption bed and thus to the transport of contaminants into the sorption bed.
  • the following contaminants come into consideration from the housing in which the cycle process is carried out: monovalent and polyvalent alcohols, moisture, drawing fats, cutting oils, foaming agents and RCM oils. These loads are also all in the EP 3 693 683 A1 described.
  • the object of the invention is therefore to provide a secure against degradation adsorbent for heat pumps that are operated with a combustible or flammable refrigerant or hydrocarbons, such as R290, R600a, R1270 or R32, and a method for internal regeneration available, which no longer has the disadvantages described.
  • the solution is achieved through a device with suitable adsorbents, which are mixed with noble metal nanoparticles and make regeneration unnecessary.
  • the sorption channel can be arranged inside or outside of the heat pump housing.
  • the protective layers can be provided by the nanoparticles being produced beforehand and being introduced into the adsorbent in the process of its manufacture.
  • the carrier materials for the protective layers can be activated carbon or zeolite, and activated carbon is used for adsorption. Shaped bodies or a bed can be used.
  • the mass fraction of the nanoparticles should be between 0.5 and 1 mass percent, the nanoparticles must not clog the micropores of the adsorbent, they should ideally be 2 to 4 nanometers in size.
  • Such configurations relate to the catalytically active nanoparticles. These are contained rare earth metals, preferably gadolinium, or noble metals, preferably from the platinum group comprising platinum, palladium, rhodium and ruthenium.
  • rare earth metals preferably gadolinium
  • noble metals preferably from the platinum group comprising platinum, palladium, rhodium and ruthenium.
  • Mixtures of these named nanoparticles are preferably used in order to treat as broad a spectrum of VOCs as possible with them.
  • the mixes are there to match the installation conditions. The way it works is that under room air temperatures and conditions, catalytic oxidations are triggered, which oxidize the adsorbed VOCs to CO 2 and water vapour, whereupon the reaction products desorb and the protective layers regenerate at the same time. A degradation is prevented in this way. Since in this way no safety margin is required with regard to the dimensioning of the protective layers, these can be dimensioned significantly smaller, by a factor of about two to three, than without such equipment.
  • the adsorption layer of the adsorber is also equipped with nanoparticles containing noble metals.
  • adsorbed refrigerant e.g. R290
  • the adsorbent is regenerated as a result.
  • the adsorbent is thus also protected against co-adsorption of VOCs.
  • the dimensioning can be selected to be considerably smaller compared to pure activated carbon adsorption.
  • the nanoparticles are synthesized wet-chemically by reducing metal cations with sodium borohydride.
  • various metal precursors are reduced with sodium borohydride, which causes the formation of the nanoparticles, for example in the liquid phase in the case of gold-silver nanoparticles.
  • the aim here is to produce a homogeneous alloy composition with nanoparticles of less than 5 nm.
  • the best synthesis results are shown with sodium borohydride NaBH 4 as the reducing agent for tetrachloroauric acid HAuCl 4 and silver nitrate AgNOs.
  • the gold-silver nanoparticles are then deposited on a carrier material, such as titanium dioxide or directly on activated carbon, and are separated from the liquid phase using known methods. This method offers good control over the size and composition of the nanoparticles, which is important for the catalytic properties.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Wärmepumpensystem mit einer Wärmepumpe mit brennbarem Kältemittel, wobei das Wärmepumpensystem ein Sorptionsbett mit Adsorbens zur Aufnahme von austretendem Kältemittel umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das Wärmepumpensystem Schutzschichten umfasst, die mit katalytisch aktiven Nanopartikeln ausgestattet sind.The invention relates to a heat pump system with a heat pump with combustible refrigerant, the heat pump system comprising a sorption bed with adsorbent for absorbing escaping refrigerant, characterized in that the heat pump system comprises protective layers equipped with catalytically active nanoparticles.

Description

Die Erfindung betrifft irreguläre Zustände in Kältekreisen, in denen ein als Kältemittel wirkendes Arbeitsfluid in einem thermodynamischen Kreisprozess, wie zum Beispiel dem Clausius-Rankine-Kreisprozess, geführt wird, sowie deren adsorptive Sicherheitseinrichtung. Vorwiegend sind dies Wärmepumpen, Klimaanlagen und Kühlgeräte, wie sie in Wohngebäuden gebräuchlich sind. Unter Wohngebäuden werden dabei Privathäuser, Miethauskomplexe, Krankenhäuser, Hotelanlagen, Gastronomie und kombinierte Wohn- und Geschäftshäuser verstanden, in denen Menschen dauerhaft leben und arbeiten, im Unterschied zu mobilen Vorrichtungen wie KFZ-Klimaanlagen oder Transportboxen, oder auch Industrieanlagen oder medizintechnischen Geräten. Gemeinsam ist diesen Kreisprozessen, dass sie unter Einsatz von Energie Nutzwärme oder Nutzkälte erzeugen und Wärmeverschiebungssysteme bilden.The invention relates to irregular states in refrigeration circuits in which a working fluid acting as a refrigerant is circulated in a thermodynamic cycle, such as the Clausius-Rankine cycle, and their adsorptive safety device. These are mainly heat pumps, air conditioning systems and refrigerators, as they are common in residential buildings. Residential buildings are private houses, apartment building complexes, hospitals, hotel complexes, gastronomy and combined residential and commercial buildings in which people live and work permanently, in contrast to mobile devices such as car air conditioning systems or transport boxes, or industrial systems or medical devices. What these cycle processes have in common is that they generate useful heat or cold using energy and form heat transfer systems.

Nachteilig ist jedoch, dass nahezu alle modernen Kältemittel zur Gruppe der brennbaren Kältemittel gehören, insbesondere die technisch vielversprechendsten Kältemittel wie z.B. R290 (Propan) und R1270 (Propylen).The disadvantage, however, is that almost all modern refrigerants belong to the group of flammable refrigerants, especially the technically most promising refrigerants such as R290 (propane) and R1270 (propylene).

Die DE 10 2011 116 863 A1 beschreibt ein Verfahren zur Sicherung einer Vorrichtung für einen thermodynamischen Kreisprozess, welche mit einem Prozessfluid betrieben wird, das mindesten eine umweltgefährliche, giftige und/oder entzündliche Substanz enthält oder daraus besteht. Im Falle einer Leckage in der Vorrichtung für einen thermodynamischen Kreisprozess ein Adsorptionsmittel mit dem Prozessfluid, insbesondere Ammoniak, Propan oder Propen, in Kontakt gebracht und die Substanz durch das Adsorptionsmittel selektiv gebunden. Das Adsorptionsmittel wird nach Gebrauch regeneriert.The DE 10 2011 116 863 A1 describes a method for securing a device for a thermodynamic cycle which is operated with a process fluid which contains or consists of at least one environmentally hazardous, toxic and/or flammable substance. In the event of a leak in the device for a thermodynamic cycle, an adsorbent is brought into contact with the process fluid, in particular ammonia, propane or propene, and the substance is selectively bound by the adsorbent. The adsorbent is regenerated after use.

Als Adsorptionsmittel werden Zeolith, auch in Kombination mit Imidazol oder Phosphaten, ferner CuBTC vorgeschlagen, ferner auch Aktivkohle, das Adsorptionsmittel kann in Form einer Schüttung, eines Formkörpers, eines Anstrichs, eines Sprühfilms oder einer Beschichtung ausgestattet sein. Die Trägerstruktur des Formkörpers kann aus Mikrostruktur, Lamellenstruktur, Rohrbündel, Rohrregister und Blech bestehen und muss mechanisch stabil sowie stark oberflächenvergrößernd sein. Eine Umwälzung der potenziell kontaminierten Luft erfolgt üblicherweise kontinuierlich, kann aber auch durch einen Sensor initiiert werden, der die Lüftung nach Erreichen eines Schwellenwerts oder bei einem erkannten Havariefall einschaltet. Die Adsorption kann innerhalb oder außerhalb eines geschlossenen Raumes durchgeführt werden.Zeolite, also in combination with imidazole or phosphates, and also CuBTC are proposed as adsorbents, as well as activated carbon; the adsorbent can be in the form of a bed, a shaped body, a paint, a spray film or a coating. The support structure of the shaped body can consist of a microstructure, lamellar structure, tube bundle, tube register and sheet metal and must be mechanically stable and greatly increase the surface area. The potentially contaminated air is usually circulated continuously, but it can also be initiated by a sensor that switches on the ventilation after a threshold value has been reached or if an accident is detected. The adsorption can be carried out inside or outside a closed space.

Die DE 195 25 064 C1 beschreibt eine Kältemaschine mit einem gasdicht ausgebildeten Gehäuse, welches alle kältemittelführenden Komponenten der Maschine aufnimmt, ein das Innere des gasdichten Gehäuses mit einem Auslass verbindender Raum vorgesehen ist, und der Raum mit einem das Kältemittel sorbierenden Stoff gefüllt ist. Die Menge des sorbierenden Stoffes wird dabei so dimensioniert, dass die gesamte Menge an eventuell austretendem Kältemittel aufgenommen und von der Umwelt ferngehalten werden kann. Der mit dem sorbierenden Stoff gefüllte Raum ist zur Umgebung hin offen. Bei Kältemitteln, die schwerer als Luft sind, ist der Raum nach unten hin offen, bei solchen, die leichter sind, ist er nach oben hin offen, so dass ein Fördergebläse nicht erforderlich ist. Das Sorptionsmittel wird in das Gehäuse eingebracht und umschließt die Kältemaschine bzw. die kältemittelführenden Einrichtungen vollständig. Auf seinem Weg nach außen sind Schikanen vorgesehen, die Kurzschlussströmungen verhindern und entweichendes Gas durch das Sorptionsmittel zwingen. Auch eine doppelwandige Ausführungsform, bei der das Sorptionsmittel im Doppelmantel angeordnet ist, ist möglich. Am Ausgang des mit dem sorbierenden Stoffes gefüllten Raumes zur Umgebung hin kann eine Messeinrichtung für Kältemittel vorgesehen werden.The DE 195 25 064 C1 describes a refrigeration machine with a gas-tight housing, which accommodates all refrigerant-carrying components of the machine, a space connecting the interior of the gas-tight housing with an outlet is provided, and the space is filled with a refrigerant-sorbing substance. The amount of sorbing substance is dimensioned in such a way that the entire amount of refrigerant that may escape can be absorbed and kept away from the environment. The space filled with the sorbing substance is open to the environment. For heavier-than-air refrigerants, the space is open at the bottom, for lighter-than-air ones, it is open at the top, so a conveying fan is not required. The sorbent is introduced into the housing and completely encloses the refrigeration machine or the refrigerant-carrying equipment. Baffles are provided on its way out to prevent shunt flows and force escaping gas through the sorbent. A double-walled embodiment, in which the sorbent is arranged in the double jacket, is also possible. A measuring device for refrigerant can be provided at the outlet of the space filled with the sorbing substance to the environment.

Die JP 2000 105003 A beschreibt ein Kälteaggregat, welches mit einem entzündlichen Arbeitsfluid betrieben wird, wobei das Aggregat aus zwei Teilen bestehen kann, von denen der eine im Innenraum eines Gebäudes und der andere außen im Freien aufgestellt ist. Um zu verhindern, dass im Falle einer Leckage Arbeitsfluid entweichen kann, werden die Innenwände des Innengehäuses mit Adsorbensmaterial ausgekleidet und die Leitungen des außen aufgestellten Teils mit einer Beschichtung aus Adsorbensmaterial beschichtet. Als Adsorbens wird unter anderem Aktivkohle vorgeschlagen.The JP 2000 105003 A describes a refrigeration unit, which is operated with a flammable working fluid, the unit can consist of two parts, one of which is placed inside a building and the other outside in the open air. In order to prevent working fluid from escaping in the event of a leak, the inner walls of the inner housing are lined with adsorbent material and the lines of the part installed outside are coated with an adsorbent material. Activated charcoal, among others, is proposed as an adsorbent.

Die EP 3 693 683 A1 beschreibt ein Wärmepumpensystem mit einer Wärmepumpe mit brennbarem Kältemittel, wobei das Wärmepumpensystem ein Sorptionsbett mit Adsorbens zur Aufnahme von austretendem Kältemittel umfasst, wobei das Wärmepumpensystem Schutzschichten umfasst, die so angeordnet sind, dass das Adsorbens vor Kontamination geschützt wird. Bekannt ist, dass beim Einsatz von Aktivkohle als Adsorbens die Aktivkohle mit der Zeit an der Luft altert, weil langsame Oxidationsvorgänge stattfinden. Aufgrund der Anforderungen eines Sicherheitskonzeptes an die Verfügbarkeit über die Lebensdauer von Wärmepumpen muss eine Degradation des Adsorptionsmittels aber unbedingt vermieden werden, vor allem, wenn sie unbemerkt geschehen könnte.The EP 3 693 683 A1 describes a heat pump system with a heat pump with combustible refrigerant, the heat pump system comprising a sorbent bed with adsorbent for receiving leaking refrigerant, the heat pump system comprising protective layers arranged to protect the adsorbent from contamination. It is known that when activated charcoal is used as an adsorbent, the activated charcoal ages over time in the air because slow oxidation processes take place. Due to the requirements of a safety concept for the availability over the service life of heat pumps, however, degradation of the adsorbent must be avoided at all costs, especially if it could happen unnoticed.

Je nach Bauart, Aufstellungsort und Betriebsweise beispielsweise einer Wärmepumpe ergeben sich unterschiedliche Anforderungen an eine mögliche Belastung des Adsorptionsmittels durch Co-Adsorbenzien, also etwa VOC (volatile organic compounds), Wasserdampf aus Luftfeuchte, Luftsauerstoff, Temperaturwechseln, und anderen. Kritisch sind in einigen Umgebungen aber vor allem die VOC, die zum Großteil aus Kohlenwasserstoffen bestehen und eine Siedetemperatur zwischen 50°C und 250°C aufweisen. Dazu zählen verschiedene Aldehyde, Ketone, Aromaten, Terpene und Alkohole. Besonders relevant sind Formaldehyd, Toluol, m,p-Xylol, Benzol, Acetaldehyd, Isopropanol, n-Butan, α-Pinen und Limonen, von denen viele auch für ihre gravierenden Auswirkungen auf die menschliche Gesundheit bekannt sind.Depending on the design, installation location and mode of operation of a heat pump, for example, there are different requirements for possible contamination of the adsorbent by co-adsorbents, i.e. VOC (volatile organic compounds), water vapor from atmospheric humidity, atmospheric oxygen, temperature changes, and others. In some environments, however, the VOCs are particularly critical. They mainly consist of hydrocarbons and have a boiling point between 50°C and 250°C. These include various aldehydes, ketones, aromatics, terpenes and alcohols. Particularly relevant are formaldehyde, toluene, m,p-xylene, benzene, acetaldehyde, isopropanol, n-butane, α-pinene and limonene, many of which are also known to have serious effects on human health.

In Innenräumen kann die Konzentration von VOC besonders hoch sein. Der Grund sind neue Baumaterialien und Möbel und Reinigungsmittel, aber auch Farben und in Berufsumgebungen Tonerstaub, Parfüms, Laborchemikalien und Geruchsstoffe aus Fertigungsbetrieben einschließlich Tabakrauch, in Küchenumgebungen kommen weitere Kontaminaten hinzu.The concentration of VOCs can be particularly high indoors. The reason is new building materials and furniture and cleaning agents, but also paints and in professional environments toner dust, perfumes, laboratory chemicals and odors from manufacturing plants including tobacco smoke, in kitchen environments other contaminants are added.

Vorliegend wird ein Außenadsorber eingesetzt, der nach außen hin entlüftet. Es wird im Folgenden angenommen, dass sich das Sorptionsbett in einem Kanal mit einer Einströmseite und einer Ausströmseite befindet, wobei die eine Seite mit dem Innenraum des Wärmepumpengehäuses verbunden und die andere Seite zum Aufstellungsraum hin offen ist. Verwendet wird dabei eine bekannte Bauform, wie sie beispielsweise auch in der EP 3 693 683 A1 gezeigt wird, wobei es aber auf die Bauform nicht ankommt.In the present case, an external adsorber is used, which vents to the outside. It is assumed below that the sorption bed is located in a channel with an inflow side and an outflow side, one side being connected to the interior of the heat pump housing and the other side being open to the installation space. A known design is used, as is also the case, for example, in EP 3 693 683 A1 is shown, although the design is not important.

Die Belastung solcher in Bezug auf das Gehäuse nach innen und nach außen offenen Sorptionsbetten durch Kontamination wird durch Diffusion und Konvektion von Kontaminaten, im Falle der Adsorption von Co-Adsorbenzien, von beiden Kanalöffnungen in das Sorptionsbett hinein verursacht. Die Kontaminaten können dabei reversible oder auch irreversible Degradationen der Sorptionskapazität des Sorptionsbettes gegenüber dem austretenden Kältemittel verursachen. Die Diffusionsströmung wird dabei einzig durch das Konzentrationsgefälle angetrieben, während konvektive Einträge durch wetterinduzierte Luftdruck- oder auch Temperaturgradienten zwischen Gehäuse und Umgebung verursacht werden. Die resultierenden Druckunterschiede führen zu Ausgleichsströmungen durch das Sorptionsbett und damit zum Stofftransport von Kontaminaten in das Sorptionsbett. Aus dem Gehäuse, in dem der Kreisprozess durchgeführt wird, kommen als Kontaminaten in Betracht: ein- und mehrwertige Alkohole, Feuchte, Ziehfette, Schneidöle, Schäummittel und RCM-Öle Diese Belastungen sind auch alle in der EP 3 693 683 A1 beschrieben.The contamination load of such sorption beds which are open inwards and outwards with respect to the housing is caused by diffusion and convection of contaminants, in the case of adsorption of co-adsorbents, from both channel openings into the sorption bed. The contaminants can cause reversible or also irreversible degradations in the sorption capacity of the sorption bed compared to the escaping refrigerant. The diffusion flow is driven solely by the concentration gradient, while convective inputs are caused by weather-induced air pressure or temperature gradients between the housing and the environment. The resulting pressure differences lead to compensating flows through the sorption bed and thus to the transport of contaminants into the sorption bed. The following contaminants come into consideration from the housing in which the cycle process is carried out: monovalent and polyvalent alcohols, moisture, drawing fats, cutting oils, foaming agents and RCM oils. These loads are also all in the EP 3 693 683 A1 described.

Bei Aufstellung in Gebäuden ist im Allgemeinen die Belastung aus dem Aufstellungsraum über die Lebensdauer als stärkerer Eintrag von Kontaminaten zu sehen. Demzufolge erfolgt die Degradation des Sorptionsbettes von beiden Kanalöffnungen in das Bett mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten und Degradationsgraden, so dass sich von beiden Seiten Degradationszonen in das Bett entwickeln, die die Beladungskapazität des Sorptionsbettes über die Zeit vermindern, bis die Funktion der sorptiven Sicherheitslösung so stark gestört wird, dass Arbeitsfluid bei Leckagen in den Aufstellungsraum entweichen könnte.In the case of installation in buildings, the load from the installation room over the service life is generally to be seen as a greater entry of contaminants. As a result, the degradation of the sorption bed from the two channel openings into the bed takes place at different speeds and degrees of degradation, so that degradation zones develop into the bed from both sides, which reduce the loading capacity of the sorption bed over time until the function of the sorptive safety solution is severely disrupted that working fluid could escape into the installation room in the event of leakage.

Diese Degradation und ihre Unkalkulierbarkeit angesichts der Zeiträume und der Veränderbarkeit der Aufstellungsumgebung stellt ein Problem dar. Außerdem ist nicht klar, ob und in welchen Abständen eine Regeneration des Adsorptionsmittels erfolgen könnte oder muss.This degradation and its unpredictability in view of the periods of time and the variability of the installation environment represents a problem. It is also not clear whether and at what intervals the adsorbent could or must be regenerated.

Aus diesen Gründen ist es wünschenswert, wenn eine turnusmäßige, sichere und universell einsetzbare Regenerationsmethode gegen die Degradation zur Verfügung stünde. Aus anderen technischen Gebieten ist bekannt, dass die Leistung von adsorptiven Filtermaterialien mittels der heterogenen Katalyse gesteigert werden kann. Dies wird in diesem Fall in geänderter Weise zur selbsttätigen Regeneration des Adsorptionsmittels unternommen.For these reasons, it would be desirable if a regular, safe and universally applicable regeneration method against degradation were available. It is known from other technical fields that the performance of adsorptive filter materials can be increased by means of heterogeneous catalysis. In this case, this is done in a different way for the automatic regeneration of the adsorbent.

Die Aufgabe der Erfindung ist daher, ein gegen Degradation sicheres Adsorptionsmittel für Wärmepumpen, die mit einem brennbaren oder entzündlichen Kältemitteln oder Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise R290, R600a, R1270 oder R32, betrieben werden, sowie ein Verfahren zur internen Regeneration zur Verfügung zu stellen, welches die beschriebenen Nachteile nicht mehr aufweist. Die Lösung wird erreicht durch eine Vorrichtung mit geeigneten Adsorptionsmitteln, die mit Edelmetall-Nanopartikeln versetzt sind und eine Regeneration unnötig machen.The object of the invention is therefore to provide a secure against degradation adsorbent for heat pumps that are operated with a combustible or flammable refrigerant or hydrocarbons, such as R290, R600a, R1270 or R32, and a method for internal regeneration available, which no longer has the disadvantages described. The solution is achieved through a device with suitable adsorbents, which are mixed with noble metal nanoparticles and make regeneration unnecessary.

Die Erfindung löst die Aufgabe durch eine Vorrichtung zur sicheren Durchführung eines linksdrehenden thermodynamischen Kreisprozesses mittels eines entzündlichen Arbeitsfluids, welches in einem geschlossenen, hermetisch dichten Arbeitsfluidumlauf geführt wird, aufweisend

  • mindestens einen Verdichter für Arbeitsfluid,
  • mindestens eine Entspannungseinrichtung für Arbeitsfluid,
  • mindestens zwei Wärmeübertrager für Arbeitsfluid mit jeweils mindestens zwei Anschlüssen für Wärmeüberträgerfluide,
  • ein Wärmepumpengehäuse, welches alle am geschlossenen Arbeitsfluidumlauf angeschlossenen Einrichtungen umfasst und weitere Einrichtungen umfassen kann,
  • mindestens einen Sorptionskanal mit einem Adsorber, der von Gas durchströmt werden kann, wobei der Sorptionskanal direkt an das Gehäuse anschließt und zu ihm offen ist,
  • der Sorptionskanal zur Umgebung für Gas offen ist,
  • der Adsorber im Sorptionskanal mindestens eine Adsorptionsschicht aus Aktivkohle, mindestens eine Schutzschicht an der Verbindung zum Gehäuse und mindestens eine Schutzschicht am Ausgang des Adsorbers zur Umgebung aufweist,
  • und mindestens die Schutzschichten mit katalytisch aktiven Nanopartikeln ausgestattet sind.
The invention solves the problem by having a device for safely carrying out a left-handed thermodynamic cycle using an inflammable working fluid, which is conducted in a closed, hermetically sealed working fluid circuit
  • at least one compressor for working fluid,
  • at least one expansion device for working fluid,
  • at least two heat exchangers for working fluid, each with at least two connections for heat transfer fluids,
  • a heat pump housing, which includes all devices connected to the closed working fluid circuit and can include other devices,
  • at least one sorption channel with an adsorber through which gas can flow, the sorption channel directly adjoining the housing and being open to it,
  • the sorption channel is open to the environment for gas,
  • the adsorber in the sorption channel has at least one adsorption layer made of activated carbon, at least one protective layer at the connection to the housing and at least one protective layer at the outlet of the adsorber to the environment,
  • and at least the protective layers are equipped with catalytically active nanoparticles.

Der Sorptionskanal kann dabei innerhalb oder außerhalb des Wärmepumpengehäuses angeordnet sein. Die Ausstattung der Schutzschichten kann erfolgen, indem die Nanopartikel zuvor erzeugt werden und im Prozess der Herstellung des Adsorptionsmittels in dieses eingebracht werden. Bei den Schutzschichten können die Trägermaterialien Aktivkohle oder Zeolith sein, bei der Adsorption wird Aktivkohle verwendet. Es können Formkörper oder eine Schüttung verwendet werden. Der Massenanteil der Nanopartikel soll zwischen 0,5 und 1 Massenprozent sein, die Nanopartikel dürfen die Mikroporen des Adsorptionsmittels nicht verstopfen, sie sollen idealerweise 2 bis 4 Nanometer groß sein.The sorption channel can be arranged inside or outside of the heat pump housing. The protective layers can be provided by the nanoparticles being produced beforehand and being introduced into the adsorbent in the process of its manufacture. The carrier materials for the protective layers can be activated carbon or zeolite, and activated carbon is used for adsorption. Shaped bodies or a bed can be used. The mass fraction of the nanoparticles should be between 0.5 and 1 mass percent, the nanoparticles must not clog the micropores of the adsorbent, they should ideally be 2 to 4 nanometers in size.

Weitere Ausgestaltungen betreffen die katalytisch aktiven Nanopartikel. Diese sind enthaltenen Metalle der Seltenen Erden, vorzugsweise Gadolinium, oder Edelmetalle, vorzugsweise aus der Platin-Gruppe umfassend Platin, Palladium, Rhodium und Ruthenium.Further configurations relate to the catalytically active nanoparticles. These are contained rare earth metals, preferably gadolinium, or noble metals, preferably from the platinum group comprising platinum, palladium, rhodium and ruthenium.

In weiteren Ausgestaltungen ist vorgesehen, dass die katalytisch aktiven Nanopartikel ausgewählt werden aus einer Gruppe, welche umfasst:

  • Gold-Nanopartikel,
  • Silber-Nanopartikel,
  • Gold-Silber-Nanopartikel,
  • Gold-Kupfer-Nanopartikel,
  • Gold-Nickel-Nanopartikel,
  • Ceroxid geträgerte Gold-Nanopartikel,
  • Eisenoxid geträgerte Gold-Nanopartikel,
  • Cobaltoxid geträgerte Gold-Nanopartikel,
  • Ceroxid geträgerte Gold-Silber-Nanopartikel,
  • Titandioxid geträgerte Gold-Silber-Nanopartikel,
  • Eisenoxid geträgerte Gold-Silber-Nanopartikel,
  • Cobaltoxid geträgerte Gold-Silber-Nanopartikel,
  • Ceroxid geträgerte Silber-Nanopartikel,
  • Eisenoxid geträgerte Silber-Nanopartikel,
  • Cobaltoxid geträgerte Silber-Nanopartikel,
  • Platin-Nanopartikel,
  • Palladium-Nanopartikel,
  • Rhodium-Nanopartikel.
In further configurations it is provided that the catalytically active nanoparticles are selected from a group which includes:
  • gold nanoparticles,
  • silver nanoparticles,
  • gold silver nanoparticles,
  • gold copper nanoparticles,
  • gold nickel nanoparticles,
  • cerium oxide supported gold nanoparticles,
  • iron oxide supported gold nanoparticles,
  • cobalt oxide supported gold nanoparticles,
  • cerium oxide supported gold-silver nanoparticles,
  • titanium dioxide supported gold-silver nanoparticles,
  • iron oxide supported gold-silver nanoparticles,
  • cobalt oxide supported gold-silver nanoparticles,
  • cerium oxide supported silver nanoparticles,
  • iron oxide supported silver nanoparticles,
  • cobalt oxide supported silver nanoparticles,
  • platinum nanoparticles,
  • palladium nanoparticles,
  • Rhodium nanoparticles.

Bevorzugt werden Mischungen aus diesen genannten Nanopartikeln verwendet, um ein möglichst breites Spektrum von VOCs damit zu behandeln. Die Mischungen sind dabei auf die Aufstellungsbedingungen abzustimmen. Die Wirkungsweise ist die, dass unter Raumlufttemperaturen und -Bedingungen katalytische Oxidationen ausgelöst werden, die die adsorbierten VOCs zu CO2 und Wasserdampf oxidieren, worauf die Reaktionsprodukte desorbieren und die Schutzschichten sich dabei gleichzeitig regenerieren. Eine Degradation wird auf diese Weise unterbunden. Da auf diese Weise kein Sicherheitszuschlag hinsichtlich der Dimensionierung der Schutzschichten erforderlich ist, können diese deutlich kleiner dimensioniert werden, etwa um den Faktor zwei bis drei, als ohne solche Ausstattungen.Mixtures of these named nanoparticles are preferably used in order to treat as broad a spectrum of VOCs as possible with them. The mixes are there to match the installation conditions. The way it works is that under room air temperatures and conditions, catalytic oxidations are triggered, which oxidize the adsorbed VOCs to CO 2 and water vapour, whereupon the reaction products desorb and the protective layers regenerate at the same time. A degradation is prevented in this way. Since in this way no safety margin is required with regard to the dimensioning of the protective layers, these can be dimensioned significantly smaller, by a factor of about two to three, than without such equipment.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird vorgesehen, auch die Adsorptionsschicht des Adsorbers mit edelmetallhaltigen Nanopartikeln auszustatten. Dies hat den Vorteil, dass auch adsorbiertes Kältemittel, z.B. R290, umgesetzt und das Adsorptionsmittel dadurch regeneriert wird. Das Adsorptionsmittel ist damit auch gegen Co-Adsorption von VOCs geschützt. Auch hier wird bewirkt, dass die Dimensionierung gegenüber einer reinen Aktivkohleadsorption erheblich kleiner gewählt werden kann.In a further embodiment of the invention, it is provided that the adsorption layer of the adsorber is also equipped with nanoparticles containing noble metals. This has the advantage that adsorbed refrigerant, e.g. R290, is also converted and the adsorbent is regenerated as a result. The adsorbent is thus also protected against co-adsorption of VOCs. Here, too, the dimensioning can be selected to be considerably smaller compared to pure activated carbon adsorption.

Die Synthese der Nanopartikel erfolgt nasschemisch durch Reduktion von Metallkationen mit Natriumborhydrid. Hierfür werden verschiedene Metallprekursoren mit Natriumborhydrid reduziert, wodurch die Bildung der Nanopartikel bewirkt wird, bei Gold-Silber-Nanopartikeln beispielsweise in der Flüssigphase. Ziel ist hierbei, eine homogene Legierungszusammensetzung mit Nanopartikeln von weniger als 5 nm herzustellen. Die besten Syntheseergebnisse zeigen sich mit Natriumborhydrid NaBH4 als Reduktionsmittel für Tetrachlorogoldsäure HAuCl4 und Silbernitrat AgNOs. Die Gold-Silber-Nanopartikel werden anschließend auf einem Trägermaterial, etwa auf Titandioxid oder direkt auf Aktivkohle abgeschieden und dabei mit bekannten Verfahren von der Flüssigphase getrennt. Diese Methode bietet eine gute Kontrolle über die Größe und Zusammensetzung der Nanopartikel, was wichtig ist für die katalytischen Eigenschaften.The nanoparticles are synthesized wet-chemically by reducing metal cations with sodium borohydride. For this purpose, various metal precursors are reduced with sodium borohydride, which causes the formation of the nanoparticles, for example in the liquid phase in the case of gold-silver nanoparticles. The aim here is to produce a homogeneous alloy composition with nanoparticles of less than 5 nm. The best synthesis results are shown with sodium borohydride NaBH 4 as the reducing agent for tetrachloroauric acid HAuCl 4 and silver nitrate AgNOs. The gold-silver nanoparticles are then deposited on a carrier material, such as titanium dioxide or directly on activated carbon, and are separated from the liquid phase using known methods. This method offers good control over the size and composition of the nanoparticles, which is important for the catalytic properties.

Ähnliche Herangehensweisen für die Modifizierung von Kohlenstoffsystemen sind beispielsweise durch die Gasphaseninfiltration aus der EP 773 062 A1 bekannt. Ebenfalls grundsätzlich geeignet ist die Kapillarimmersions-Imprägnierung aus der DE 197 34 974 A1 , wobei einschränkend bemerkt werden muss, dass kaum Kontrolle über Größe und Zusammensetzung der entstehenden Legierungspartikel ausgeübt werden kann. Die EP 2 045 028 A1 , die WO 2010/006796 A1 und die EP 2316567 A1 beschreiben weitere Verfahren zur Einbringung von Nanopartikeln in Aktivkohlen.Similar approaches for the modification of carbon systems are, for example, by gas-phase infiltration from the EP 773 062 A1 known. Also suitable in principle is the capillary immersion impregnation from the DE 197 34 974 A1 , whereby it must be noted that the size and composition of the resulting alloy particles can hardly be controlled. The EP 2 045 028 A1 , the WO 2010/006796 A1 and the EP 2316567 A1 describe further methods for the incorporation of nanoparticles in activated carbon.

Claims (8)

Vorrichtung zur sicheren Durchführung eines linksdrehenden thermodynamischen Kreisprozesses (1) mittels eines entzündlichen Arbeitsfluids, welches in einem geschlossenen, hermetisch dichten Arbeitsfluidumlauf geführt wird, aufweisend - mindestens einen Verdichter für Arbeitsfluid, - mindestens eine Entspannungseinrichtung für Arbeitsfluid, - mindestens zwei Wärmeübertrager für Arbeitsfluid mit jeweils mindestens zwei Anschlüssen für Wärmeüberträgerfluide, - ein Wärmepumpengehäuse, welches alle am geschlossenen Arbeitsfluidumlauf angeschlossenen Einrichtungen umfasst und weitere Einrichtungen umfassen kann, - mindestens einen Sorptionskanal mit einem Adsorber, der von Gas durchströmt werden kann, wobei der Sorptionskanal direkt an das Gehäuse anschließt und zu ihm offen ist, - der Sorptionskanal zur Umgebung für Gas offen ist, - der Adsorber im Sorptionskanal mindestens eine Adsorptionsschicht aus Aktivkohle, mindestens eine Schutzschicht an der Verbindung zum Gehäuse und mindestens eine Schutzschicht am Ausgang des Adsorbers zur Umgebung aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass - mindestens die Schutzschichten mit katalytisch aktiven Nanopartikeln ausgestattet sind. Having a device for safely carrying out a left-handed thermodynamic cycle (1) by means of an inflammable working fluid, which is conducted in a closed, hermetically sealed working fluid circuit - at least one compressor for working fluid, - at least one expansion device for working fluid, - at least two heat exchangers for working fluid, each with at least two connections for heat transfer fluids, - A heat pump housing, which includes all devices connected to the closed working fluid circuit and can include other devices, - at least one sorption channel with an adsorber through which gas can flow, the sorption channel directly adjoining the housing and being open to it, - the sorption channel is open to the environment for gas, - the adsorber in the sorption channel has at least one adsorption layer made of activated carbon, at least one protective layer at the connection to the housing and at least one protective layer at the outlet of the adsorber to the environment, characterized in that - at least the protective layers are equipped with catalytically active nanoparticles. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel einen Massenanteil von 0,5 und 1 Prozent des Adsorptionsmittels aufweisen.Device according to Claim 1, characterized in that the nanoparticles have a mass fraction of 0.5 and 1 percent of the adsorbent. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel eine Größe von höchstens 5 Nanometern und bevorzugt von 2 bis 4 Nanometern aufweisen.Device according to Claim 1, characterized in that the nanoparticles have a size of at most 5 nanometers and preferably between 2 and 4 nanometers. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel edelmetallhaltig sind oder Seltene Erden enthalten.Device according to one of Claims 1 to 3, characterized in that the nanoparticles contain noble metals or rare earths. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel ausgewählt werden aus der Platin-Gruppe, welche Platin, Palladium, Rhodium und Ruthenium umfasst.Device according to Claim 4, characterized in that the nanoparticles are selected from the platinum group, which includes platinum, palladium, rhodium and ruthenium. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel Gadolinium enthalten.Device according to Claim 4, characterized in that the nanoparticles contain gadolinium. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel ausgewählt aus einer Gruppe, welche umfasst: - Gold-Nanopartikel, - Silber-Nanopartikel, - Gold-Silber-Nanopartikel, - Gold-Kupfer-Nanopartikel, - Gold-Nickel-Nanopartikel, - Ceroxid geträgerte Gold-Nanopartikel, - Eisenoxid geträgerte Gold-Nanopartikel, - Cobaltoxid geträgerte Gold-Nanopartikel, - Ceroxid geträgerte Gold-Silber-Nanopartikel, - Titandioxid geträgerte Gold-Silber-Nanopartikel, - Eisenoxid geträgerte Gold-Silber-Nanopartikel, - Cobaltoxid geträgerte Gold-Silber-Nanopartikel, - Ceroxid geträgerte Silber-Nanopartikel, - Eisenoxid geträgerte Silber-Nanopartikel, - Cobaltoxid geträgerte Silber-Nanopartikel, - Platin-Nanopartikel, - Palladium-Nanopartikel, - Rhodium-Nanopartikel, sowie Mischungen daraus.Device according to one of Claims 1 to 5, characterized in that the nanoparticles are selected from a group which includes: - gold nanoparticles, - silver nanoparticles, - gold-silver nanoparticles, - gold-copper nanoparticles, - gold-nickel nanoparticles, - Cerium oxide supported gold nanoparticles, - iron oxide supported gold nanoparticles, - cobalt oxide supported gold nanoparticles, - cerium oxide supported gold-silver nanoparticles, - Titanium dioxide supported gold-silver nanoparticles, - iron oxide supported gold-silver nanoparticles, - Cobalt oxide supported gold-silver nanoparticles, - cerium oxide supported silver nanoparticles, - iron oxide supported silver nanoparticles, - cobalt oxide supported silver nanoparticles, - platinum nanoparticles, - palladium nanoparticles, - rhodium nanoparticles, and mixtures thereof. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass auch die Adsorptionsschicht des Adsorbers mit katalytisch aktiven Nanopartikeln ausgestattet wird.Device according to one of Claims 1 to 6, characterized in that the adsorption layer of the adsorber is also equipped with catalytically active nanoparticles.
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