EP4176461A1 - Semiconductor substrate with nitrided interface layer - Google Patents

Semiconductor substrate with nitrided interface layer

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Publication number
EP4176461A1
EP4176461A1 EP21746520.2A EP21746520A EP4176461A1 EP 4176461 A1 EP4176461 A1 EP 4176461A1 EP 21746520 A EP21746520 A EP 21746520A EP 4176461 A1 EP4176461 A1 EP 4176461A1
Authority
EP
European Patent Office
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layer
less
nitride
gan
crystal
Prior art date
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Pending
Application number
EP21746520.2A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Florian TENDILLE
Idris AMIROUCHE
Hyonju CHAUVEAU
Bernard Beaumont
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ivworks Co Ltd
Original Assignee
Ivworks Co Ltd
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Filing date
Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
    • C30B25/02—Epitaxial-layer growth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/40—AIIIBV compounds wherein A is B, Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi
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    • C30B29/406—Gallium nitride
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    • H01L21/02617—Deposition types
    • H01L21/02636—Selective deposition, e.g. simultaneous growth of mono- and non-monocrystalline semiconductor materials
    • H01L21/02639—Preparation of substrate for selective deposition

Definitions

  • TITLE SEMICONDUCTOR SUBSTRATE WITH INTERFACE LAYER
  • the invention relates to the general technical field of the manufacture of substrates and wafers - or "wafer” according to the Anglo-Saxon terminology - in a semiconductor material based on elements of columns 13 and 15 of the periodic table - such as gallium nitride GaN.
  • These wafers are used as a substrate for the production of semiconductor structures, such as light-emitting diodes (DEL or "LED” in English), laser diodes (DL or "LD” in English), vertical transistors for the electronics of power, horizontal transistors for power electronics or telecommunications (Radio-Frequency), current rectifying diodes or sensors.
  • IA element nitride Current processes for manufacturing substrates of semiconductor material based on column 13 or 11 IA element nitride are based on vapor phase deposition techniques, in particular hetero-epitaxy which consists in growing a crystal - such as a crystal of gallium nitride GaN - on a starting substrate of a different nature - such as a sapphire substrate.
  • MOVPE Metal Organo Vapor Phase Epitaxy
  • HVPE Halide Vapor Phase Epitaxy
  • CSVT CSVT
  • Hetero-epitaxy still remains the only solution for the manufacture of components based on element III nitride.
  • the substrates used industrially for gallium nitride epitaxy are sapphire (Al2O3), silicon, and silicon carbide (SiC). Differences in mesh parameters and expansion coefficients between these substrates and the element III nitride result in the formation of numerous defects in the epitaxial layers, which degrades the performance of the electronic components made with these materials.
  • the substrate is sapphire, techniques have been developed, which consist of inserting between the substrate and the epitaxial layer of element III nitride a nucleation layer, for example formed of GaN or AlN deposited with conditions distinct growth. This surface treatment makes it possible to limit the density of defects.
  • EP 0966047A2 proposes the etching of the substrate supporting the layer of element III which can also be used during the growth or after the epitaxial growth of the layer of element III.
  • EP1245702A2 reveals in particular a method for manufacturing a self-supporting layer of GaN from a sapphire substrate on which is deposited a metallic layer, then an AlN film.
  • the metallic layer which may include an element chosen from Al, Au, Ag, Cu, Pt, Ni, Ti, Zr and Hf, makes it possible to facilitate the separation of the GaN layer with respect to the substrate after epitaxial growth and acid or chemical attack. basic. Said metallic layer must not melt or react with ammonia or hydrogen gas during the growth phase. Preferred embodiments are proposed with application of a mask before or after deposition of the metallic layer.
  • EP1246233A2 suggests depositing a first layer of element nitride
  • the metal layer comprising Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Re, Fe, Ru, Os, Co, Cu, Pt, or Au.
  • the gas treatment makes it possible to create voids in the first layer of element III nitride in order to facilitate the subsequent separation of the second layer of element III nitride constituting the self-supporting layer.
  • WO2005031045A2 proposes depositing on the substrate a sacrificial intermediate layer based on silicon intended to be spontaneously vaporized during the subsequent step of epitaxial growth of the layer of element III nitride.
  • the objective being to create a mechanically weak zone at the interface between the substrate or growth seed and the future self-supported layer of this element III nitride so that the high mechanical stresses (due to the difference in thermal expansion coefficient) lead to separation during cooling and consequently without any particular gas supply.
  • US2013/0178049A1 it has been proposed by US2013/0178049A1 to produce an intermediate layer formed of NH4Cl which ensures the automatic separation of the substrate and the self-supported layer during cooling after epitaxial growth.
  • NH4CI decomposes at too low a temperature to allow growth at high temperature, i.e. above 700°C. This results, at the end of growth, in excessive deformation of the raw crystal or of the single-crystal layer intended to form a wafer of element 13 nitride after separation from the starting substrate.
  • US2016/0002822A1 suggests producing a separation layer whose composition includes a carbonaceous material or boron nitride for example.
  • the separation is not immediate and requires the application of additional mechanical stress.
  • a nitride material of element 13 or III of the periodic table in particular substrates and wafers of nitride material of element 13 or III more particularly wafers and substrates composed of GaN, of great thickness, typically with a thickness greater than 100 micrometers, or even 400 micrometers or more, and less than 20 mm, preferably between approximately 1 and 20 mm, preferably between approximately 5 and 10 mm, of width greater than or equal to approximately 50.8 mm obtained by hetero-epitaxy, exhibiting very high properties in terms of crystalline quality, a lower defect density, a lower cracking rate and/or a greatly improved homogeneity in particular with regard to crystalline quality and electrical resistivity.
  • the method may also comprise the following steps: d) separation of the starting substrate; e) rectification by elimination of at least one thickness of the monocrystalline layer, in order to obtain a wafer of element 13 nitride with a thickness of between 200 ⁇ m and 2000 ⁇ m, preferably between 300 and 600 ⁇ m.
  • the indices of the chemical elements are atomic indices and the concentrations mentioned in the text are atomic concentrations.
  • the method according to the invention can also comprise at least one of the following characteristics or any combination of these characteristics:
  • the separation layer has a thickness of less than 1 ⁇ m
  • the atomic index r is greater than 0, preferably greater than 0.5;
  • the sum of the indices s+t is less than 0.5;
  • t is substantially equal to 0, preferably equal to 0;
  • the Al r Ga s ln t N u formulation nucleation layer has a thickness of between 50 and 1000 nm.
  • the nucleation layer is a crystalline layer of Al x Gai- x N with x between 0.55 and 1;
  • the separation step is carried out by chemical reaction or by physical transformation of the separation layer after step c), preferably with little or no external energy input;
  • the separation layer contains the element M preferably chosen from Ge, Zr, Y, Si, B, Sc, Mg, In, W, La, Ti, Ta, Hf and even more preferably chosen from: Ge, Si, B, Mg, In;
  • the separation layer may contain two or more elements M1 and M2 preferably chosen from Ge, Zr, Y, Si, B, Sc, Mg, In, W, La, Ti, Ta, Hf. They can be deposited successively in a thin layer or in the form of an alloy;
  • the separation layer is formed of two or more successive layers containing an element M chosen from Ge, Zr, Y, Si, B, Sc, Mg, In, W, La, Ti, Ta, Hf, each separation layer having an element different from that of the separating layer which supports it;
  • the separation and nucleation layers and the interface layer are deposited at a growth rate of less than 10 micrometers per hour using an EPVOM or EJM technique;
  • the index y is equal to 0 if said interface layer is deposited between the separation layer and the nucleation layer, and/or the index v is equal to 0 if said interface layer is deposited between the starting substrate and the separation layer;
  • the interface layer deposited between the separation layer and the nucleation layer is a crystalline layer, and/or the interface layer deposited between the starting substrate and the separation layer is an amorphous layer;
  • a first interface layer of Al y O y N z formulation where the atomic indices x, y and z are included are less than or equal to 1, is deposited between the starting substrate and the separation layer, and a second interface layer of formulation M v Al y N z , where the atomic indices v, y and z are less than 1, is deposited between said separation layer and said nucleation layer - the separation layer is a monocrystalline layer;
  • this monocrystalline layer is epitaxied in the ⁇ 111> direction;
  • a seed layer of gallium nitride can be deposited on the nucleation layer, preferably by EJM, EPVOM or HVPE.
  • Its thickness is preferably between 0.5 and 10 micrometers
  • the continuous monocrystalline layer of said semiconductor material of element nitride 13 is obtained by epitaxial growth according to an HVPE technique.
  • the separation, nucleation, seed layers and the interface layer according to the invention are deposited at low growth rate according to a technique ALD (in English “Atomic Layer Deposition”), “PVD (in English “Physical Vapor Deposition”), EPVOM or EJM (in French “Epitaxie par Jets Moléismes”);
  • ALD in English “Atomic Layer Deposition”
  • PVD in English “Physical Vapor Deposition”
  • EPVOM in English “Physical Vapor Deposition”
  • EJM in French “Epitaxie par Jets Moléismes”
  • the thickness of the interface layer is greater than 0.1 nanometer, and/or less than 100 nanometers, preferably less than 50 nanometers, preferably less than or equal to 10 nanometers.
  • the interface layer deposited between the starting substrate and the separation layer is preferably crystalline.
  • the index v of its formulation M v AI x OyN z is less than 0.1, preferably substantially equal to 0.
  • This interface layer hereinafter referred to as “AION” in the present application preferably consists essentially of oxygen, nitrogen and aluminum. It is formed by annealing a sapphire substrate at a temperature above 700°C in an environment containing gaseous ammonia. Its thickness, preferably between 0.1 nm and 100 nm, or even 10 nm, is obtained by annealing for approximately 5 min at 1000° C. in a gaseous environment containing NH 3 .
  • the interface layer advantageously stabilized at low temperature ( ⁇ 700° C.) , was not sublimated during the growth phase of the nucleation layer or that of the monocrystalline layer of element nitride 13, that is to say before the separation step.
  • this interface layer consisting essentially of oxygen, nitrogen and aluminum contributes to reducing the risk of cracking of the successive layers of separation, nucleation and element III nitride before the step d) of separation.
  • the interface layer deposited between the separation layer and the nucleation layer is preferably amorphous.
  • the index y of its formulation M v AI x OyN z is less than 0.1, preferably substantially equal to 0.
  • MAIN This interface layer hereinafter referred to as "MAIN" in the present application preferably consists essentially of an element M, nitrogen and aluminum. It is formed by the introduction of gaseous ammonia at a temperature above 700°C in contact with the separation layer followed by the deposition of a crystalline nucleation layer of aluminum nitride and gallium or even of indium. During this deposition at a temperature above 700°C, the aluminum of the nucleation layer will diffuse into the MN layer to form MAIN.
  • This interface layer is preferably between 0.1 and 100 nanometers (nm). This interface layer significantly improves the coalescence of the nucleation layer and consequently reduces the disorientation of its grains.
  • the interface layer between the separation layer and the nucleation layer leads to an increase in the crystalline quality of the nucleation layer which is better coalesced and this in a homogeneous manner on the plate.
  • the quality of the monocrystalline layer of element 13 nitride is greatly improved (fewer dislocations or fewer inclusions of element III nitrides presenting a disorientation of the main axis of the crystal with respect to the crystalline matrix (>5° )).
  • the surface of the three-dimensional growth front of the layer of element III can present local disparities at the level of the crystalline facets exposed on the surface. .
  • the invention also relates to a raw crystal of element 13 nitride, preferably Ga nitride, capable of being obtained by implementing the method presented above, and having the following characteristics: - a radius of curvature crystalline greater than 11 nr 1 ,
  • a cracking rate measured by optical microscopy and corresponding to the sum of the length of the cracks in the crystal divided by the diameter of the crystal is less than 0.5.
  • the invention also relates to a wafer of two-dimensional element 13 nitride, in particular of GaN, obtained by epitaxial growth according to the preceding method, in that it has the following characteristics: the crystalline radius of curvature is greater than 11 nr 1 , the surface macrodefect density is less than 6 cm -2 preferably less than 5 cm 2 and preferably less than 3 cm 2 , the crystalline quality measured by the width at half height of the X-ray diffraction peak ( DRX) of the line (002) around the angle w in symmetrical condition of the GaN planes (0001) less than 130 arcsec, preferably less than 120 arcsec, preferably less than 100 arcsec, preferably less than 90 arcsec, even less than 60 arcsec and the width at half height of the X-ray diffraction peak (XRD) of the 201 line around the angle w in oblique condition of the GaN (0001) films less than 240 arcsec, preferably less at 150 arcsec, d
  • a cracking rate measured by optical microscopy and corresponding to the sum of the length of the cracks of said crystal wafer divided by the diameter of said wafer is less than 0.5, preferably less than 0.25, an element nitride surface 13 ( 0001) continuous, in particular if the element 13 is Ga, a continuous surface facing Ga, having no vacancies or depressions greater than 50 ⁇ m in diameter, preferably no vacancies or depressions greater than 25 ⁇ m in diameter.
  • the invention also relates to the use of a nitride wafer of element 13 or III according to one of the preceding characteristics as a substrate for the manufacture of optoelectronic and/or electronic components, such as light-emitting diodes, diodes laser, vertical transistors for power electronics, horizontal transistors for power electronics or telecommunications (Radio-Frequency), current rectifying diodes or sensors.
  • optoelectronic and/or electronic components such as light-emitting diodes, diodes laser, vertical transistors for power electronics, horizontal transistors for power electronics or telecommunications (Radio-Frequency), current rectifying diodes or sensors.
  • Figure 1 summarizes the main possible steps of the substrate manufacturing process according to one embodiment of the invention.
  • FIG. 2 schematically represents a semiconductor material composed of a stack of layers according to a possible mode of implementation of the invention.
  • Figure 3 illustrates the grinding and finishing steps according to a possible mode of implementation in order to obtain a wafer of a monocrystalline material of element nitride 13 of the invention.
  • the cracking rate measured on the crystal or the crystal wafer by optical microscopy corresponds to the sum of the length of the cracks of said crystal or of said wafer divided by its diameter.
  • macrodefects is meant macro-inclusions having a size greater than 10 ⁇ m composed mainly of twins, domain inversions, or even polycrystallites potentially present in the crystalline matrix. These defects are also detected and measured by optical microscopy.
  • the crystal curvature is measured by ray diffraction as described in the publication “curvature and bow of bulk GaN substrates” by Humberto M. Foronda and ail published in the Journal of Applied Physics 120, 035104 (2016).
  • Electrical resistivity is measured by Hall effect according to the Van der method.
  • the resistivity ratio is the ratio between the resistivity measured at 40 mm from the center of the wafer to that of the center of the crystal wafer.
  • FIGS. 1 and 2 the major possible phases of the manufacturing process for GaN wafers are illustrated.
  • the process includes:
  • an optional phase 20 during which on the starting substrate 1 is formed a first interface layer 2 preferably of aluminum oxynitride, preferably crystalline,
  • This optional phase and particularly advantageous if it is desired to reduce the rate of cracking or more particularly improving the crystalline quality of the final monocrystalline layer of element 13.
  • a phase 30 for forming a separation zone 3 comprising the element M chosen from Ge, Zr, Y, Si, B, Sc, Mg, In, W, La, Ti, Ta, Hf, or an alloy of these elements.
  • M is preferably chosen from chosen from: Ge, Si, B, Mg, In.
  • the aluminum can diffuse in contact with the separation layer 3 and transform the second interface layer 4 into element M and aluminum nitride, MAIN. This leads to improving the crystalline cohesion of the layer 5.
  • the formula of the final nucleation layer 5 is preferably Al x Gai_ x N in which x is between 0.55 and 1. -a phase 60 of resumption of epitaxy to form a thick layer of GaN
  • a finishing phase 90 to form GaN 7 wafers from said GaN 6a crystal in particular, a polishing phase by CMP to make the surface of the wafer compatible with an epitaxy recovery of element III nitride .
  • the starting substrate 1 is a seed crystal made of a material which can be chosen from Si, AlN, GaN, GaAs, Al2O3 (sapphire), ZnO, SiC, UAIO2, LiGa02, MgAh04, 4H-SiC, or any other type of substrate starting material known to those skilled in the art to implement a growth of gallium nitride, preferably sapphire. It may have a thickness of a few hundred micrometers, generally 350 micrometers.
  • the truncation angle can be between 0.1 and 5.0 degrees, preferentially between 0.2 and 0.8 degree, and even more preferentially between 0.3 and 0.6 degree (in particular to limit stacking faults).
  • the growth of the interface layer 2 can be implemented according to different variants.
  • the substrate is first heated in a chamber of an EPVOM (organometallic vapor phase epitaxy) or “MOVPE” (abbreviation for the English expression “MetalOrganic Vapor Phase Epitaxy”) reactor until at a temperature of between 800 and 1100° C. under nitrogen at a pressure of between 20 and 800 mbar, in particular preferably between 850 and 1050°C and about 100 to 150 mbar.
  • Ammonia is then introduced into the chamber at a concentration of between 10 and 30 ⁇ m for 5 to 30 minutes.
  • the temperature is then lowered to 850° C. or less, or even less than 700° C., before formation of the separation layer 3.
  • Interface layer 2 is preferably crystalline.
  • the index v of its formulation M v Al x OyN z is less than 0.1, preferably substantially equal to 0.
  • This interface layer 2 hereinafter referred to as “AION” in the present application consists essentially of oxygen, nitrogen and aluminum.
  • the thickness of interface layer 2 is greater than 0.1 nanometer and/or less than 100 nanometers, preferably less than 50 nanometers, preferably less than 10 nanometers.
  • Phase 30 of formation of a separation zone Phase 30 of formation of a separation zone:
  • the method further comprises a phase 30 of forming a separation zone 3.
  • This phase 30 may consist of depositing a sacrificial intermediate layer, as described for example in the documents US7790489B2; CN102226985A; EP2204477A1; WO2014114730A1;
  • Said layer is preferably continuous with a thickness of less than 10 micrometers.
  • the separation layer 3 contains the element M chosen preferably from Ge, Zr, Y, Si, B, Sc, Mg, In, W, La, Ti, Ta, Hf.
  • the separation layer may contain 2 or more M1 or M2 elements preferably chosen from Ge, Zr, Y, Si, B, Sc, Mg, In, W, La, Ti, Ta, Hf. They can be deposited successively in a thin layer or in the form of an alloy.
  • the separation layer is preferably a monocrystalline layer.
  • Phase 40 of deposition of an interface layer of element M and aluminum nitride is 1.3. Phase 40 of deposition of an interface layer of element M and aluminum nitride:
  • the interface layer 4 deposited between the separation layer 3 and the nucleation layer 5 is preferably amorphous.
  • the index y of its formulation M v Al x OyN z is less than 0.1, preferably substantially equal to 0.
  • This interface layer 4 hereinafter referred to as “MAIN” in the present application preferably consists essentially of an element M, nitrogen and aluminum.
  • the growth of the interface layer 4 can be implemented according to different variants.
  • the substrate on which the separation layer has been deposited is brought to a temperature above approximately 700° C., preferably between approximately 850 and approximately 1100° C. under nitrogen at a pressure of between approximately 50 and approximately 500 mbar, in particular at a pressure below 100 mbar.
  • Ammonia is then introduced into the chamber for a few seconds in order to activate the surface of the separation layer comprising the element M, then after formation of the interface layer 4, an organic aluminum precursor, preferably tri-methyl Al is introduced into the reactor chamber via nitrogen as a carrier gas to form a surface layer of nitride of element M and Aluminum by reaction with element M before forming then an AlN nucleation layer.
  • This interface layer 4 is preferably greater than 0.1 nanometer and/or less than 100 nanometers, preferably less than 50 nanometers, preferably less than or equal to 10 nanometers. This interface layer 4 notably improves the coalescence of the nucleation layer 5, described below, and consequently reduces the disorientation of its grains.
  • nucleation layer 5 on which can be formed by recovery of epitaxy a thick layer of GaN.
  • the aluminum of the nucleation layer will diffuse into the MN layer to form MAIN.
  • the final nucleation layer 5 formula is Al x Gal- X N in which x is between 0.55 and 1.
  • an additional seed layer 5a is deposited on the nucleation layer 5, in particular a layer of nitride of element III of general formula Al x Ga y ln z N, preferably a layer of GaN with orientation (0001), with a thickness of 0.5 to 10 micrometers can be preferentially deposited by EPVOM.
  • the deposition of this additional layer 5a makes it possible to reduce the stresses between the AIN layer and the layer of GaN HVPE epitaxied subsequently on the nucleation layer 5. Indeed, the deposition of this layer additional 5a makes it possible to ensure a transition between the AlN layer and the GaN layer deposited by HVPE by limiting the number of crystalline defects generated due to the different crystalline structures.
  • orientation GaN layer may be preceded by a deposition of a Si x N y dielectric layer as described in documents WO 99/020816 and EP1338683B1 followed by a deposition of GaN at a temperature below 700°C which will then be annealed at over 900°C to recrystallize it. Finally, a deposition of GaN at a temperature close to that of the annealing can be carried out on the recrystallized GaN layer.
  • the growth of a first layer of GaN can be implemented according to different variants.
  • the lateral overgrowth can be based: on the use of a dielectric mask including openings in which the islands are formed, as described in document WO99/20816; - on the use of a dielectric layer devoid of an opening on which islands form spontaneously, as described in document EP 1 338 683.
  • the masking step can be performed by optical photolithography (or even “nano-imprint”). It includes the deposition of a mask of dielectric material, such as Si x N y (SiN, S1 3 N 4 , etc.) or S1O 2 or TiN, having openings.
  • the openings can be punctual or in the form of bands, and make it possible to define positions for the subsequent selective growth of GaN islands.
  • mask formation can be carried out by any technique known to those skilled in the art.
  • mask formation may consist of:
  • the substrate or seed is masked before resumption of epitaxy consisting in the formation of the layer of GaN 6 or even before the deposition of the additional layer of germination GaN described previously
  • the masked and etched seed is then introduced into a reactor for the thickening of the layer of GaN 6 according to phase 60 and its separation according to phase 70.
  • the method includes an epitaxy recovery phase 60 to form a thick layer of GaN.
  • the process can also be started directly after the nucleation phase, by the formation of a thick layer of GaN 6, the germination phase being optional.
  • This recovery by epitaxy can be implemented by:
  • MOVPE Metallorganic Vapor Phase Epitaxy
  • Halide Vapor Phase Epitaxy or "HVPE", acronym for the Anglo-Saxon expression “Hydride Vapor Phase Epitaxy”
  • CSVT Opend Space Vapor Transport
  • LPE Liquid Phase Epitaxy
  • a first effect is that the first layer of GaN 6 is thickened without losing its crystalline qualities (neither new dislocation nor crack is generated)
  • a second effect is that the dislocation density is further reduced during resumption of epitaxy in HVPE, by a factor at least equal to 2, beyond 100pm of GaN (0001) growth (ref https://doi.Org/10.1143/APEX.5.095503), and
  • the thick layer of GaN 5 thus obtained can in certain cases allow the spontaneous separation of its starting substrate 1 at the level of the separation zone 3 in the event of sublimation or mechanical fracture of said zone during HVPE growth.
  • the temperature rise takes place in a mixed atmosphere of nitrogen and ammonia and hydrogen.
  • the phase of growth of a thick layer of GaN is then initiated by introducing into the vapor phase gallium chloride (GaCl) obtained by reaction of HCl with liquid gallium maintained at a temperature of at least 800°C.
  • the GaCl and ammonia are partially pyrolized in the growth chamber of which the temperature is maintained at about 1000°C.
  • a monocrystalline deposit of GaN gradually forms at the nucleation substrate level (formed during the first phase of growth).
  • the growth is then definitively completed by diverting the flow of HCl to the outside and the cooling takes place in an atmosphere made up of nitrogen and ammonia.
  • the growth conditions of this single-crystal layer 6 are typically a growth temperature of between 900 and 1200° C., with a growth rate which may be between 50 and 500 micrometers/h, preferably between 70 and 200 micrometers/h.
  • the raw self-supported crystal of GaN 6a thus obtained has a thickness greater than 200 ⁇ m and preferably greater than 1 mm. Its maximum thickness is less than 10 mm or even less than 5 mm.
  • the diameter of the unprocessed GaN 6a self-supported crystal thus obtained has a diameter greater than 50 mm and preferably a diameter greater than 100 mm. Its maximum diameter is less than 250 mm or even less than 200 mm. 1.6. Separation phase 70
  • a separation phase 70 is also implemented, this is dependent on the variant implemented for the phase 30 of formation of the separation zone 3.
  • a laser or other intense heat source can be used to vaporize the sacrificial layer.
  • the GaN 6a crystal comprises protrusions 61 in the form of hexagonal pyramids on a front face 62.
  • Such a crystal, illustrated in FIG. 3, is curved and has a crystal radius of curvature of less than 25 meters and preferably less than 20 meters (crystal radius of curvature of the front face 62), like that of the face of the crystal opposite to said face. front 62.
  • this crystal radius of curvature is 5 meters or more; moreover, the crystal 6a also has a through-dislocation density of 10 7 crrf 2 or less, preferably less than 5 ⁇ 10 6 crrf 2 .
  • the bow or crystalline curvature of a crystal or a wafer is measured by ray diffraction as described in the publication "curvature and bow of bulk GaN substrates" by Humberto M. Foronda and ail published in Journal of Applied Physics 120, 035104 (2016).
  • the raw self-supported crystal of GaN 6a having been formed on a starting substrate having a non-zero truncation angle also has a non-zero truncation angle, the orientation of the crystalline planes propagating from one layer to another.
  • the crystal growth face 6a has a truncation angle equal to 4 degrees, preferably between 0.1 and 1 degree over the entire its surface.
  • the finishing operation is then carried out to form GaN wafers 7.
  • the rear face and the sides or edges of the wafer 7 are rectified, polishing in order to obtain a surface condition acceptable for the application. .
  • the proposed method is particularly suitable for the manufacture of wafers or wafers of semiconductor material, in particular wafers or wafers of material of elements of group 13 and 15 of the periodic table, more particularly wafers or wafers composed of element 13 nitride, preferably GaN, of large diameter, greater than 50 mm, more than 100 mm or even 150 to 200 mm.
  • element 13 nitride preferably GaN
  • the preliminary realization of the phase 40 favors obtaining at the phase 90 a surface of GaN face Ga or (0001) continuous, not presenting gaps or depressions higher than 25 pm diameter.
  • the slice or wafer of semiconductor material 7 according to FIG. 3, formed according to the process of the invention has a thickness of 200 to 2000 micrometers and excellent crystalline quality such as the width at mid-height of the diffraction peak of the X-rays (DRX) of the line (002) around the angle w in symmetrical condition of the films of GaN (0001) is lower than 130 Arcsec.
  • the final wafer obtained according to the process of the invention also has the following characteristics: the crystalline radius of curvature is greater than 11 nr 1 , the surface macrodefect density is less than 6 cm -2 and preferentially less than 3 cm 2 , the crystalline quality measured by the width at mid-height of the X-ray diffraction peak (XRD) of the line (002) around the angle w in symmetrical condition of the GaN (0001) planes lower at 130 Arcsec, preferably less than 100 Arcsec, preferably less than 90 Arcsec, or even less than 60 Arcsec and the width at mid-height of the X-ray diffraction peak (XRD) of the line 201 around the angle w in oblique condition of GaN films (0001) less than 240 Arc.
  • the crystalline radius of curvature is greater than 11 nr 1
  • the surface macrodefect density is less than 6 cm -2 and preferentially less than 3 cm 2
  • a cracking rate measured by optical microscopy and corresponding to the sum of the length of the cracks of said crystal wafer divided by the diameter of the wafer is less than 0.5, a continuous face surface Ga, having no gaps or depressions greater than 50 ⁇ m in diameter.
  • the single-crystal material according to the invention is obtained by growth on a starting substrate or seed, for example sapphire on which has been preferably deposited beforehand a layer of GaN nitride, preferably of at least a few micrometers and less than 10 micrometers.
  • the growth carried out in an HVPE type reactor.
  • the epitaxial deposition is carried out under the same conditions as the phase 30 described above but continued for a longer period in order to form a layer of several mm.
  • the crystal 6a undergoes a trimming operation and then a cutting into several slices or plates typically 100 to 600 micrometers thick using a wire saw or "loose wire saw” (abrasive particles in a slurry which comes impregnate the wire before cutting), or “fixed wire saw” (abrasive particles previously fixed on the wire).
  • the finishing steps are similar to the process previously described.
  • a starting sapphire substrate was loaded into a CVD reactor and followed by deposition of an element M chosen from among Ge, Zr, Y, Si, B, Sc, Mg, In, W, La, Ti, Ta, Hf or an alloy of these elements.
  • Ge deposition is carried out at around 950° C. at a pressure of less than 400 mbar for a thickness of between 250 nm and 3 ⁇ m.
  • the precursor used for the vapor phase deposition being GeCl4.
  • Zr is deposited at around 450° C. at a pressure of less than 400 mbar for a thickness of between 250 nm and 3 ⁇ m.
  • the precursor used for the vapor phase deposition being a Zr amidinate (Zr-AMD).
  • the deposition of Y is carried out at around 500° C. according to the deposition method, at a pressure of less than 400 mbar for a thickness of between 250 nm and 3 ⁇ m.
  • the precursor used being a b-diketones yttrium.
  • the Si deposition is carried out at around 900° C. at a pressure of less than 400 mbar for a thickness of between 250 nm and 3 ⁇ m.
  • the precursor used being SiH4.
  • the deposition of B is carried out at around 1300° C. at a pressure of less than 400 mbar for a thickness of between 250 nm and 3 ⁇ m.
  • the precursor used being BCI3.
  • the deposition of Sc is carried out at around 1100° C. at a pressure of less than 400 mbar for a thickness of between 250 nm and 3 ⁇ m.
  • the precursor used being Tris(cyclopentadienyl) scandium.
  • Mg is deposited at around 900° C. at a pressure of less than 400 mbar for a thickness of between 250 nm and 3 ⁇ m.
  • the precursor used being Cp2Mg (Bis(cyclopentadienyl)magnesium).
  • the deposition of In is carried out at around 500° C. at a pressure of less than 400 mbar for a thickness of between 250 nm and 3 ⁇ m.
  • the precursor used being TMI (Trimethyl-Indium).
  • the deposition of W is carried out at around 650° C. at a pressure of less than 400 mbar for a thickness of between 250 nm and 3 ⁇ m.
  • the precursor used being CI4(PhCN)W(NPh)
  • the deposition of La is carried out at around 450° C. at a pressure of less than 400 mbar for a thickness of between 250 nm and 3 ⁇ m.
  • the precursor used being Lanthanum b-diketonate.
  • the Ti deposition is carried out at around 600° C. at a pressure of less than 400 mbar for a thickness of between 250 nm and 3 ⁇ m.
  • the precursor used being TiCl2.
  • Ta deposition is carried out at around 600° C. at a pressure of less than 400 mbar for a thickness of between 250 nm and 3 ⁇ m.
  • the precursor used being tert-butylimido-tris-ethylmethylamido-tantalum (TBTEMT).
  • the deposition of Hf is carried out at around 700° C. at a pressure of less than 400 mbar for a thickness of between 250 nm and 3 ⁇ m.
  • the precursor used being Hf(NMe)4.
  • a substrate preferably sapphire
  • a substrate was previously heated in the chamber of the CVD reactor to a temperature of approximately 1000° C. under nitrogen at a pressure of approximately 130 mbar.
  • Ammonia is then introduced into the chamber at a concentration of approximately 20 ⁇ m for 5 minutes.
  • This first interface layer between the sapphire substrate and the element layer M has a thickness of 0.5 to 5 crystalline nanometers as described above.
  • a second interface layer is obtained according to the following process.
  • ammonia is again introduced into the chamber according to a concentration between 2000 and 10000 sim for a few seconds in order to activate the surface of the separation layer comprising the element M, then trimethyl of Al is introduced into the reactor chamber via nitrogen as a carrier gas in order to form a surface layer of element M nitride and Aluminum by reaction with the element M.
  • the amorphous interface layer has a thickness of about 0.5 to 5 nanometers.
  • no first or second interface layer has been deposited.
  • an AlN nucleation layer of about 100 nm to 2 ⁇ m was then deposited.
  • the crystals obtained after separation were then ground using an identical process to obtain a wafer.
  • the characterizations of these substrates reveal similar results regardless of the element M chosen and are presented in the following table:
  • the interface layer 2 advantageously stabilized at low temperature ( ⁇ 700° C), was not sublimated during the growth phase of the nucleation layer 5, that is to say before the separation step.
  • this interface layer 2 consisting of oxygen, nitrogen and aluminum contributes to reducing the risk of cracking of the successive layers of separation, nucleation and element III nitride before the step d) of separation.
  • the interface layer 4 between the separation layer 3 and the nucleation layer 5 leads to an increase in the crystalline quality of the nucleation layer 5 which is better coalesced and this homogeneously on the wafer.
  • the quality of the monocrystalline layer of element 13 nitride is greatly improved (fewer dislocations or fewer inclusions of element III nitrides presenting a disorientation of the main axis of the crystal with respect to the crystalline matrix (>5°) ).
  • the surface of the three-dimensional growth front of the layer of element III can present local disparities at the level of the crystalline facets exposed in area.
  • the direct consequence is a local difference in doping due to a difference in the incorporation of dopants according to the exposed crystalline facet.
  • a better coalesced, slightly disoriented and homogeneous nucleation layer 5 over the entire wafer reduces the deviations that may exist at the level of the surface of the three-dimensional growth front of the layer of element III during HVPE growth.

Abstract

Disclosed is a method for manufacturing a monocrystalline semiconductor material of the nitride of a group 13 element, comprising a step of depositing at least one separation layer comprising an element M selected among Ge, Zr, Y, Si, Se, Sc, Mg, In, W, La, Ti, Ta and Hf, by epitaxial growth on a starting substrate; characterised in that an interface layer of formula MvAlxOyNz is deposited between the starting substrate and the separation layer, wherein: - the atomic indices x and z are greater than 0 and less than or equal to 1; and, - the atomic indices v and y are between 0 and 1; and - the sum y+z is greater than 0.9 and less than or equal to 1.5; and - the sum v+y is greater than or equal to 0.3 and less than or equal to 1.

Description

Description Description
TITRE : SUBSTRAT SEMI-CONDUCTEUR AVEC COUCHE D’INTERFACETITLE: SEMICONDUCTOR SUBSTRATE WITH INTERFACE LAYER
NITRUREE DOMAINE DE L’INVENTION FIELD OF THE INVENTION
L'invention concerne le domaine technique général de la fabrication de substrats et de plaquettes - ou « wafer » selon la terminologie anglo-saxonne - en un matériau semi-conducteur à base d'éléments des colonnes 13 et 15 du tableau périodique - tel que le nitrure de gallium GaN. Ces plaquettes servent de substrat pour la réalisation de structures semi- conductrices, telles que des diodes électroluminescentes (DEL ou « LED » en anglais), des diodes laser (DL ou « LD » en anglais), des transistors verticaux pour l’électronique de puissance, des transistors horizontaux pour l’électronique de puissance ou les télécommunications (Radio-Fréquence), des diodes redresseuses de courant ou des capteurs. The invention relates to the general technical field of the manufacture of substrates and wafers - or "wafer" according to the Anglo-Saxon terminology - in a semiconductor material based on elements of columns 13 and 15 of the periodic table - such as gallium nitride GaN. These wafers are used as a substrate for the production of semiconductor structures, such as light-emitting diodes (DEL or "LED" in English), laser diodes (DL or "LD" in English), vertical transistors for the electronics of power, horizontal transistors for power electronics or telecommunications (Radio-Frequency), current rectifying diodes or sensors.
ETAT DE LA TECHNIQUE STATE OF THE ART
Les procédés actuels de fabrication de substrat de matériau semi-conducteur à base de nitrure d’élément de la colonne 13 ou 11 IA reposent sur les techniques de dépôt en phase vapeur, en particulier l’hétéro-épitaxie qui consiste à faire croître un cristal - tel qu’un cristal de nitrure de gallium GaN - sur un substrat de départ de nature différente - tel qu’un substrat de saphir. Current processes for manufacturing substrates of semiconductor material based on column 13 or 11 IA element nitride are based on vapor phase deposition techniques, in particular hetero-epitaxy which consists in growing a crystal - such as a crystal of gallium nitride GaN - on a starting substrate of a different nature - such as a sapphire substrate.
Ces méthodes font intervenir un système d’injection à partir d’au moins deux composants gazeux différents, susceptibles d’interagir avant dépôt. On peut citer les méthodes bien connues comme : l’Epitaxie en Phase Vapeur aux OrganoMétalliques (« MOVPE », sigle de l’expression anglo-saxonne «MetalOrganic Vapour Phase Epitaxy »), l’Epitaxie en Phase Vapeur aux Halogénures (ou « HVPE », sigle de l’expression anglo-saxonne « Hydride Vapor Phase Epitaxy »), - l’Epitaxie par Transport de Vapeur en Espace Clos (ou « CSVT » sigle de l’expression anglo-saxonne « Close-Spaced Vapor Transport »), These methods involve an injection system from at least two different gaseous components, likely to interact before deposition. We can cite well-known methods such as: Metal Organo Vapor Phase Epitaxy ("MOVPE", acronym for the Anglo-Saxon expression "MetalOrganic Vapor Phase Epitaxy"), Halide Vapor Phase Epitaxy (or "HVPE ", acronym of the Anglo-Saxon expression "Hydride Vapor Phase Epitaxy"), - Epitaxy by Vapor Transport in Closed Space (or "CSVT" acronym of the Anglo-Saxon expression "Close-Spaced Vapor Transport") ,
- le dépôt céramique en phase vapeur, etc. - ceramic vapor deposition, etc.
L'hétéro-épitaxie reste encore l'unique solution pour la fabrication de composants à base de nitrure d'élément III. Les substrats utilisés industriellement pour l'épitaxie de nitrure de gallium sont le saphir (AI2O3), le silicium, et le carbure de silicium (SiC). Les différences de paramètres de maille et de coefficients d'expansion thermique entre ces substrats et le nitrure d'élément III ont pour conséquence la formation de nombreux défauts dans les couches épitaxiées, ce qui dégrade les performances des composants électroniques réalisés avec ces matériaux. Lorsque le substrat est du saphir, des techniques ont été mises au point, qui consistent à intercaler entre le substrat et la couche épitaxiale de nitrure d'élément III une couche de nucléation, par exemple formée de GaN ou d'AIN déposée avec des conditions de croissance distinctes. Ce traitement de surface permet de limiter la densité de défauts. Hetero-epitaxy still remains the only solution for the manufacture of components based on element III nitride. The substrates used industrially for gallium nitride epitaxy are sapphire (Al2O3), silicon, and silicon carbide (SiC). Differences in mesh parameters and expansion coefficients between these substrates and the element III nitride result in the formation of numerous defects in the epitaxial layers, which degrades the performance of the electronic components made with these materials. When the substrate is sapphire, techniques have been developed, which consist of inserting between the substrate and the epitaxial layer of element III nitride a nucleation layer, for example formed of GaN or AlN deposited with conditions distinct growth. This surface treatment makes it possible to limit the density of defects.
Diverses techniques peuvent être mises en oeuvre pour séparer la couche de nitrure d’élément III de son substrat initial dans le but d’obtenir une couche autosupportée. Various techniques can be implemented to separate the element III nitride layer from its initial substrate in order to obtain a self-supporting layer.
US 6,559,075 suggère notamment l’ablation laser qui permet de décomposer le GaN à l’interface avec le substrat de saphir. EP 0966047A2 propose l’attaque chimique du substrat supportant la couche d’élément III qui peut aussi être utilisée durant la croissance ou après la croissance épitaxiale de la couche d’élément III.US 6,559,075 suggests in particular laser ablation which makes it possible to decompose the GaN at the interface with the sapphire substrate. EP 0966047A2 proposes the etching of the substrate supporting the layer of element III which can also be used during the growth or after the epitaxial growth of the layer of element III.
EP1245702A2 dévoile en particulier une méthode de fabrication d’une couche autosupportée de GaN à partir d’un substrat de saphir sur lequel est déposé une couche métallique, puis un film d’AIN. La couche métallique pouvant inclure un élément choisi parmi Al, Au, Ag, Cu, Pt, Ni, Ti, Zr et Hf, permet de faciliter la séparation de la couche de GaN vis à vis du substrat après croissance épitaxiale et attaque chimique acide ou basique. Ladite couche métallique ne devant pas fondre ni réagir avec l’ammoniac ou l’hydrogène gazeux lors de la phase de croissance. Des modes de réalisation préférés sont proposés avec application d’un masque avant ou après dépôt de la couche métallique. EP1246233A2 suggère de déposer une première couche de nitrure d’élémentEP1245702A2 reveals in particular a method for manufacturing a self-supporting layer of GaN from a sapphire substrate on which is deposited a metallic layer, then an AlN film. The metallic layer, which may include an element chosen from Al, Au, Ag, Cu, Pt, Ni, Ti, Zr and Hf, makes it possible to facilitate the separation of the GaN layer with respect to the substrate after epitaxial growth and acid or chemical attack. basic. Said metallic layer must not melt or react with ammonia or hydrogen gas during the growth phase. Preferred embodiments are proposed with application of a mask before or after deposition of the metallic layer. EP1246233A2 suggests depositing a first layer of element nitride
III puis un film métallique sur le substrat de croissance avant de réaliser un traitement gazeux dans l’enceinte de croissance notamment sous atmosphère comprenant de l’hydrogène. La couche métallique comprenant Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Re, Fe, Ru, Os, Co, Cu, Pt, ou Au. Le traitement gazeux permet de créer des vides dans la première couche de nitrure d’élément III afin de faciliter la séparation ultérieure de la seconde couche de nitrure d’élément III constituant la couche autosupportée. III then a metallic film on the growth substrate before carrying out a gaseous treatment in the growth chamber, in particular under an atmosphere comprising hydrogen. The metal layer comprising Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Re, Fe, Ru, Os, Co, Cu, Pt, or Au. The gas treatment makes it possible to create voids in the first layer of element III nitride in order to facilitate the subsequent separation of the second layer of element III nitride constituting the self-supporting layer.
W02005031045A2 propose de déposer sur le substrat une couche intermédiaire sacrificielle à base de Silicium destinée à être spontanément vaporisée lors de l’étape ultérieure de croissance épitaxiale de la couche de nitrure d’élément III. L’objectif étant de créer une zone mécaniquement faible à l’interface entre le substrat ou germe de croissance et la future couche autosupportée de ce nitrure d’élément III afin que les contraintes mécaniques importantes (due à la différence de coefficient d’expansion thermique) entraînent une séparation durant le refroidissement et par conséquent sans apport gazeux particulier. Plus récemment il a été proposé par US2013/0178049A1 de réaliser une couche intermédiaire formée de NH4CI qui assure la séparation automatique du substrat et de la couche autosupportée lors du refroidissement après croissance épitaxiale. WO2005031045A2 proposes depositing on the substrate a sacrificial intermediate layer based on silicon intended to be spontaneously vaporized during the subsequent step of epitaxial growth of the layer of element III nitride. The objective being to create a mechanically weak zone at the interface between the substrate or growth seed and the future self-supported layer of this element III nitride so that the high mechanical stresses (due to the difference in thermal expansion coefficient) lead to separation during cooling and consequently without any particular gas supply. More recently, it has been proposed by US2013/0178049A1 to produce an intermediate layer formed of NH4Cl which ensures the automatic separation of the substrate and the self-supported layer during cooling after epitaxial growth.
Cependant NH4CI se décompose à une température trop faible pour permettre une croissance à haute température, c’est-à-dire supérieure à 700°C. Ceci se traduit, en sortie de croissance, par une déformation trop importante du cristal brut ou de la couche monocristalline destinée à former une plaquette de nitrure d’élément 13 après séparation du substrat de départ. However, NH4CI decomposes at too low a temperature to allow growth at high temperature, i.e. above 700°C. This results, at the end of growth, in excessive deformation of the raw crystal or of the single-crystal layer intended to form a wafer of element 13 nitride after separation from the starting substrate.
US2016/0002822A1 suggère de réaliser une couche de séparation dont la composition inclue un matériau carboné ou du nitrure de bore par exemple. Comme pour EP1246233A2, la séparation n’est pas immédiate et nécessite d’appliquer une contrainte mécanique supplémentaire. US2016/0002822A1 suggests producing a separation layer whose composition includes a carbonaceous material or boron nitride for example. As for EP1246233A2, the separation is not immediate and requires the application of additional mechanical stress.
Il existe donc un besoin pour un matériau nitrure d’élément 13 ou III du tableau périodique, notamment des substrats et des plaquettes de matériau de nitrure d’élément 13 ou III plus particulièrement des plaquettes et de substrats composés de GaN, de forte épaisseur, typiquement d’épaisseur supérieure à 100 micromètres, voire même 400 micromètres ou plus, et inférieure à 20 mm, préférentiellement comprise entre environ 1 et 20 mm, préférentiellement comprise entre environ 5 et 10mm, de largeur supérieure ou égale à environ 50.8 mm obtenus par hétéro- épitaxie, présentant des propriétés très élevées en terme de qualité cristalline, une plus faible densité de défauts , un taux de fissuration plus faible et/ou une homogénéité fortement améliorée en particulier s’agissant de la qualité cristalline et de la résistivité électrique. PRESENTATION DE L’INVENTION There is therefore a need for a nitride material of element 13 or III of the periodic table, in particular substrates and wafers of nitride material of element 13 or III more particularly wafers and substrates composed of GaN, of great thickness, typically with a thickness greater than 100 micrometers, or even 400 micrometers or more, and less than 20 mm, preferably between approximately 1 and 20 mm, preferably between approximately 5 and 10 mm, of width greater than or equal to approximately 50.8 mm obtained by hetero-epitaxy, exhibiting very high properties in terms of crystalline quality, a lower defect density, a lower cracking rate and/or a greatly improved homogeneity in particular with regard to crystalline quality and electrical resistivity. PRESENTATION OF THE INVENTION
A cet égard, l’invention a pour objet un procédé de fabrication d'un matériau monocristallin semi-conducteur de nitrure d’élément 13, en particulier de GaN, comprenant les étapes de : a) dépôt d’au moins une couche de séparation comprenant un élément M choisi parmi Ge, Zr, Y, Si, B, Sc, Mg, In, W, La, Ti, Ta, Hf, ou un alliage de ces éléments par croissance épitaxiale sur un substrat de départ ; b) dépôt par croissance épitaxiale d’au moins une couche de nucléation de formulation AlrGaslntNu telle que les indices atomiques répondent aux relations suivantes : u = 1 et r+s+t = 1 ; c) dépôt par croissance épitaxiale d’au moins une couche monocristalline continue dudit matériau semi-conducteur de nitrure d’élément 13 d’une épaisseur supérieure à 100 pm ; une couche d’interface de formulation MvAlxOyNz, étant déposée entre ladite couche de séparation et ladite couche de nucléation et/ou entre ledit substrat de départ et ladite couche de séparation, où : -les indices atomiques x et z sont supérieurs à 0 et inférieurs ou égaux à 1 , etIn this respect, the subject of the invention is a process for manufacturing a monocrystalline semiconductor material of element nitride 13, in particular of GaN, comprising the steps of: a) depositing at least one separation layer comprising an element M chosen from Ge, Zr, Y, Si, B, Sc, Mg, In, W, La, Ti, Ta, Hf, or an alloy of these elements by epitaxial growth on a starting substrate; b) deposition by epitaxial growth of at least one nucleation layer of formulation Al r Ga s ln t N u such that the atomic indices correspond to the following relationships: u=1 and r+s+t=1; c) deposition by epitaxial growth of at least one continuous single-crystal layer of said semiconductor material of element nitride 13 with a thickness greater than 100 μm; an interface layer of formulation M v Al x OyN z , being deposited between said separation layer and said nucleation layer and/or between said starting substrate and said separation layer, where: the atomic indices x and z are greater than 0 and less than or equal to 1, and
-les indices atomiques v et y sont compris entre 0 et 1 , - the atomic indices v and y are between 0 and 1,
-la somme y+z est supérieure à 0.9 et inférieure ou égale à 1.5, et -the sum y+z is greater than 0.9 and less than or equal to 1.5, and
- la somme v+y est supérieure ou égale à 0.3 et inférieure ou égale à 1. - the sum v+y is greater than or equal to 0.3 and less than or equal to 1.
Le procédé peut également comporter les étapes suivantes : d) séparation du substrat de départ ; e) rectification par élimination d’au moins une épaisseur de la couche monocristalline, afin d’obtenir une plaquette de nitrure d’élément 13 d’une épaisseur comprise entre 200pm et 2000pm, de préférence entre 300 et 600 pm. A titre indicatif, sauf mention contraire, les indices des éléments chimiques sont des indices atomiques et les concentrations mentionnées dans le texte sont des concentrations atomiques. The method may also comprise the following steps: d) separation of the starting substrate; e) rectification by elimination of at least one thickness of the monocrystalline layer, in order to obtain a wafer of element 13 nitride with a thickness of between 200 μm and 2000 μm, preferably between 300 and 600 μm. As an indication, unless otherwise stated, the indices of the chemical elements are atomic indices and the concentrations mentioned in the text are atomic concentrations.
Avantageusement, mais facultativement, le procédé selon l’invention peut en outre comprendre au moins l’une des caractéristiques suivantes ou toute combinaison de ces caractéristiques : Advantageously, but optionally, the method according to the invention can also comprise at least one of the following characteristics or any combination of these characteristics:
- la couche de séparation présente une épaisseur inférieure à 1 pm ; - the separation layer has a thickness of less than 1 μm;
-l’indice atomique r est supérieur à 0, de préférence supérieur à 0.5 ; -the atomic index r is greater than 0, preferably greater than 0.5;
- la somme des indices s+t est inférieure à 0.5 ; Selon un mode de réalisation possible t est sensiblement égal à 0, de préférence égal à 0 ; - la couche de nucléation de formulation AlrGaslntNu présente une épaisseur comprise entre 50 et 1000 nm. De préférence, la couche de nucléation est une couche cristalline d’AlxGai-xN avec x compris entre 0.55 et 1 ; - the sum of the indices s+t is less than 0.5; According to one possible embodiment t is substantially equal to 0, preferably equal to 0; - the Al r Ga s ln t N u formulation nucleation layer has a thickness of between 50 and 1000 nm. Preferably, the nucleation layer is a crystalline layer of Al x Gai- x N with x between 0.55 and 1;
- l’étape de séparation est réalisée par réaction chimique ou par transformation physique de la couche de séparation après l’étape c), de préférence avec peu ou sans apport d’énergie extérieure ; - la couche de séparation contient l’élément M choisi de préférence parmi Ge, Zr, Y, Si, B, Sc, Mg, In, W, La, Ti, Ta, Hf et encore plus préférentiellement choisi parmi : Ge, Si, B, Mg, In; - the separation step is carried out by chemical reaction or by physical transformation of the separation layer after step c), preferably with little or no external energy input; - the separation layer contains the element M preferably chosen from Ge, Zr, Y, Si, B, Sc, Mg, In, W, La, Ti, Ta, Hf and even more preferably chosen from: Ge, Si, B, Mg, In;
- la couche de séparation peut contenir deux éléments M1 et M2 ou plus choisis de préférence parmi Ge, Zr, Y, Si, B, Sc, Mg, In, W, La, Ti, Ta, Hf. Ils peuvent être déposés de manière successive en couche mince ou bien sous forme d’alliage ; - the separation layer may contain two or more elements M1 and M2 preferably chosen from Ge, Zr, Y, Si, B, Sc, Mg, In, W, La, Ti, Ta, Hf. They can be deposited successively in a thin layer or in the form of an alloy;
- la couche de séparation est formée de deux couches successives ou plus contenant un élément M choisi parmi Ge, Zr, Y, Si, B, Sc, Mg, In, W, La, Ti, Ta, Hf, chaque couche de séparation ayant un élément différent de celui de la couche de séparation qui la supporte ; - the separation layer is formed of two or more successive layers containing an element M chosen from Ge, Zr, Y, Si, B, Sc, Mg, In, W, La, Ti, Ta, Hf, each separation layer having an element different from that of the separating layer which supports it;
- les couches de séparation, de nucléation et la couche d’interface sont déposées à une vitesse de croissance inférieure à 10 micromètres par heure selon une technique EPVOM ou EJM ; - the separation and nucleation layers and the interface layer are deposited at a growth rate of less than 10 micrometers per hour using an EPVOM or EJM technique;
- l’indice y est égal à 0 si ladite couche d’interface, est déposée entre la couche de séparation et la couche de nucléation, et/ou l’indice v est égal à 0 si ladite couche d’interface est déposée entre le substrat de départ et la couche de séparation ; - the index y is equal to 0 if said interface layer is deposited between the separation layer and the nucleation layer, and/or the index v is equal to 0 if said interface layer is deposited between the starting substrate and the separation layer;
- la couche d’interface déposée entre la couche de séparation et la couche de nucléation est une couche cristalline, et/ou la couche d’interface déposée entre le substrat de départ et la couche de séparation est une couche amorphe ; - une première couche d’interface de formulation AlyOyNz, où les indices atomiques x, y et z sont compris sont inférieurs ou égaux à 1 , est déposée entre le substrat de départ et la couche de séparation, et une deuxième couche d’interface de formulation MvAlyNz, où les indices atomiques v, y et z sont inférieurs à 1 , est déposée entre ladite couche de séparation et ladite couche de nucléation - la couche de séparation est une couche monocristalline ; - the interface layer deposited between the separation layer and the nucleation layer is a crystalline layer, and/or the interface layer deposited between the starting substrate and the separation layer is an amorphous layer; - a first interface layer of Al y O y N z formulation, where the atomic indices x, y and z are included are less than or equal to 1, is deposited between the starting substrate and the separation layer, and a second interface layer of formulation M v Al y N z , where the atomic indices v, y and z are less than 1, is deposited between said separation layer and said nucleation layer - the separation layer is a monocrystalline layer;
- si elle est formée par un cristal de symétrie cristalline cubique elle est orientée suivant les directions < 111 >, < 110 > ou < 100 >, de préférence cette couche monocristalline est épitaxiée suivant la direction < 111 > ; - if it is formed by a crystal of cubic crystalline symmetry, it is oriented in the <111>, <110> or <100> directions, preferably this monocrystalline layer is epitaxied in the <111> direction;
- optionnellement une couche de germination de nitrure de Gallium peut être déposée sur la couche de nucléation, préférentiellement par EJM, EPVOM ou HVPE. - optionally a seed layer of gallium nitride can be deposited on the nucleation layer, preferably by EJM, EPVOM or HVPE.
Son épaisseur est de préférence comprise entre 0.5 et 10 micromètres ;Its thickness is preferably between 0.5 and 10 micrometers;
- la couche monocristalline continue dudit matériau semi-conducteur de nitrure d’élément 13 est obtenue par croissance épitaxiale selon une technique HVPE.- the continuous monocrystalline layer of said semiconductor material of element nitride 13 is obtained by epitaxial growth according to an HVPE technique.
-les couches de séparation, de nucléation, de germination et la couche d’interface selon l’invention sont déposées à basse vitesse de croissance selon une technique ALD (en anglais « Atomic Layer Déposition »), « PVD (en anglais «Physical Vapor Déposition »), EPVOM ou EJM ( en français « Epitaxie par Jets Moléculaires ») ; -the separation, nucleation, seed layers and the interface layer according to the invention are deposited at low growth rate according to a technique ALD (in English “Atomic Layer Deposition”), “PVD (in English “Physical Vapor Deposition”), EPVOM or EJM (in French “Epitaxie par Jets Moléculaires”);
- l’épaisseur de la couche d’interface est supérieure à 0.1 nanomètre, et/ou inférieure à 100 nanomètres, de préférence inférieure à 50 nanomètres, de préférence inférieure ou égale à 10 nanomètres. - the thickness of the interface layer is greater than 0.1 nanometer, and/or less than 100 nanometers, preferably less than 50 nanometers, preferably less than or equal to 10 nanometers.
- la couche d’interface déposée entre le substrat de départ et la couche de séparation est de préférence cristalline. De préférence, l’indice v de sa formulation MvAIxOyNz est inférieur à 0.1 , de préférence sensiblement égal à 0. - the interface layer deposited between the starting substrate and the separation layer is preferably crystalline. Preferably, the index v of its formulation M v AI x OyN z is less than 0.1, preferably substantially equal to 0.
Cette couche d’interface dénommée par la suite « AION » dans la présente demande est de préférence constituée essentiellement d’oxygène, d’azote et d’aluminium. Elle est formée par le recuit d’un substrat de saphir à une température supérieure à 700°C dans un environnement contenant de l’ammoniac gazeux. Son épaisseur de préférence comprise entre 0.1 nm et 100 nm, voire 10 nm est obtenue par un recuit d’environ 5 min à 1000°C dans un environnement gazeux contenant NH3. Les inventeurs ont notamment découvert qu’une fois recouverte de la couche de séparation, laquelle est composée d’un autre matériau qu’un nitrure d’élément III, la couche d’interface, avantageusement stabilisée à basse température (< 700°C), n’était pas sublimée pendant la phase de croissance de la couche de nucléation ou de celle de la couche monocristalline de nitrure d’élément 13, c’est-à-dire avant l’étape de séparation. De plus, il a été observé que cette couche d’interface constituée essentiellement d’oxygène, d’azote et d’aluminium contribue à réduire le risque de fissuration des couches successives de séparation, de nucléation et de nitrure d’élément III avant l’étape d) de séparation. This interface layer hereinafter referred to as “AION” in the present application preferably consists essentially of oxygen, nitrogen and aluminum. It is formed by annealing a sapphire substrate at a temperature above 700°C in an environment containing gaseous ammonia. Its thickness, preferably between 0.1 nm and 100 nm, or even 10 nm, is obtained by annealing for approximately 5 min at 1000° C. in a gaseous environment containing NH 3 . The inventors have in particular discovered that once covered with the separation layer, which is composed of a material other than an element III nitride, the interface layer, advantageously stabilized at low temperature (<700° C.) , was not sublimated during the growth phase of the nucleation layer or that of the monocrystalline layer of element nitride 13, that is to say before the separation step. In addition, it has been observed that this interface layer consisting essentially of oxygen, nitrogen and aluminum contributes to reducing the risk of cracking of the successive layers of separation, nucleation and element III nitride before the step d) of separation.
-la couche d’interface déposée entre la couche de séparation et la couche de nucléation est de préférence amorphe. De préférence, l’indice y de sa formulation MvAIxOyNz est inférieur à 0.1 , de préférence sensiblement égal à 0. the interface layer deposited between the separation layer and the nucleation layer is preferably amorphous. Preferably, the index y of its formulation M v AI x OyN z is less than 0.1, preferably substantially equal to 0.
Cette couche d’interface dénommée par la suite « MAIN » dans la présente demande est constituée de préférence essentiellement d’un élément M, d’azote et d’aluminium. Elle est formée par l’introduction de l’ammoniac gazeux à une température supérieure à 700°C au contact de la couche de séparation suivie par le dépôt d’une couche de nucléation cristalline de nitrure d’aluminium et de gallium voire aussi d’indium. Lors de ce dépôt à une température supérieure à 700°C, l’aluminium de la couche de nucléation va diffuser dans la couche MN pour former MAIN. This interface layer hereinafter referred to as "MAIN" in the present application preferably consists essentially of an element M, nitrogen and aluminum. It is formed by the introduction of gaseous ammonia at a temperature above 700°C in contact with the separation layer followed by the deposition of a crystalline nucleation layer of aluminum nitride and gallium or even of indium. During this deposition at a temperature above 700°C, the aluminum of the nucleation layer will diffuse into the MN layer to form MAIN.
L’épaisseur de cette couche d’interface est de préférence comprise entre 0.1 et 100 nanomètres (nm). Cette couche d’interface améliore notablement la coalescence de la couche de nucléation et réduit par conséquent la désorientation de ses grains. The thickness of this interface layer is preferably between 0.1 and 100 nanometers (nm). This interface layer significantly improves the coalescence of the nucleation layer and consequently reduces the disorientation of its grains.
Il a été observé par les inventeurs que la couche d’interface entre la couche de séparation et la couche de nucléation conduit à une augmentation de la qualité cristalline de la couche de nucléation qui est mieux coalescée et ce de manière homogène sur la plaque. La qualité de la couche monocristalline de nitrure d’élément 13 est fortement améliorée (moins de dislocations ou moins d’inclusions de nitrures d’élément III présentant une désorientation de l’axe principal du cristal par rapport à la matrice cristalline (>5°)). Par ailleurs en raison de la désorientation des grains cristallins qui composent la couche de nucléation, lors de la croissance HVPE, la surface du front de croissance tridimensionnelle de la couche d’élément III peut présenter des disparités locales au niveau des facettes cristallines exposées en surface. La conséquence directe est une différence locale du dopage en raison d’une différence d’incorporation des dopants selon la facette cristalline exposée. Il y a donc un intérêt à avoir une désorientation de grain réduite et homogène sur l’ensemble de la plaquette afin d’obtenir des propriétés électriques similaires en différent endroit de la plaquette après croissance HVPE. It has been observed by the inventors that the interface layer between the separation layer and the nucleation layer leads to an increase in the crystalline quality of the nucleation layer which is better coalesced and this in a homogeneous manner on the plate. The quality of the monocrystalline layer of element 13 nitride is greatly improved (fewer dislocations or fewer inclusions of element III nitrides presenting a disorientation of the main axis of the crystal with respect to the crystalline matrix (>5° )). Moreover, due to the disorientation of the crystal grains that make up the nucleation layer, during HVPE growth, the surface of the three-dimensional growth front of the layer of element III can present local disparities at the level of the crystalline facets exposed on the surface. . The direct consequence is a local difference in doping due to a difference in the incorporation of dopants according to the exposed crystalline facet. There is therefore an interest in having a reduced and homogeneous grain misorientation over the entire wafer in order to obtain similar electrical properties in different parts of the wafer after HVPE growth.
En outre, une couche de nucléation mieux coalescée, faiblement désorientée et homogène sur l’ensemble de la plaquette réduit les écarts qu’il peut y avoir au niveau de la surface du front de croissance tridimensionnelle de la couche d’élément III lors de la croissance HVPE. In addition, a better coalesced, slightly disoriented and homogeneous nucleation layer over the entire wafer reduces the deviations that may exist at the level of the surface of the three-dimensional growth front of the element III layer during the HVPE growth.
La conséquence directe est qu’après rectification de la couche d’élément III issue de la croissance HVPE, une surface plane et continue est obtenue, ne présentant pas de lacunes ou de dépressions supérieure à 50pm de diamètre et préférentiellement pas supérieure à 25pm de diamètre. The direct consequence is that after rectification of the layer of element III resulting from the HVPE growth, a flat and continuous surface is obtained, showing no gaps or depressions greater than 50 pm in diameter and preferably not greater than 25 pm in diameter. .
L’invention a également pour objet un cristal brut de nitrure d’élément 13, préférentiellement de nitrure de Ga, susceptible d’être obtenue en mettant en oeuvre le procédé présenté ci-dessus, et présentant les caractéristiques suivantes : - un rayon de courbure cristalline supérieur à 11 nr1, The invention also relates to a raw crystal of element 13 nitride, preferably Ga nitride, capable of being obtained by implementing the method presented above, and having the following characteristics: - a radius of curvature crystalline greater than 11 nr 1 ,
- une largeur à mi-hauteur du pic de diffraction des rayons X (DRX) de la raie- a width at half height of the X-ray diffraction peak (XRD) of the line
(002) autour de l’angle w en condition symétrique des plans de GaN (0001) inférieure à 120 arcsec, et une largeur à mi-hauteur du pic de diffraction des rayons X (DRX) de la raie 201 autour de l’angle w en condition oblique des films de GaN (0001) inférieure à 240 arcsec, (002) around the angle w in symmetric condition of the GaN planes (0001) less than 120 arcsec, and a width at half height of the X-ray diffraction peak (XRD) of the line 201 around the angle w in oblique condition of GaN (0001) films less than 240 arcsec,
- une densité de macrodéfauts en surface inférieure à 3 cm-2, - une largeur à mi-hauteur du pic de diffraction des rayons X (DRX) de la raie (002) autour de l’angle w en condition symétrique des plans de GaN (0001) inférieure à 90 arcsec, et une largeur à mi-hauteur du pic de diffraction des rayons X (DRX) de la raie 201 autour de l’angle w en condition oblique des films de GaN (0001) inférieure à 150 arcsec, - a surface macrodefect density of less than 3 cm -2 , - a width at mid-height of the X-ray diffraction peak (XRD) of the line (002) around the angle w in symmetrical condition of the GaN planes (0001) less than 90 arcsec, and a width at mid- height of the X-ray diffraction peak (XRD) of the 201 line around the angle w in oblique condition of the GaN (0001) films less than 150 arcsec,
- un taux de fissuration mesuré par microscopie optique et correspondant à la somme de la longueur des fissures du cristal divisé par le diamètre du cristal est inférieur à 0.5. - a cracking rate measured by optical microscopy and corresponding to the sum of the length of the cracks in the crystal divided by the diameter of the crystal is less than 0.5.
- un rapport de la résistivité mesurée à 40 mm du centre du cristal et le centre du cristal inférieur à 1.6, et - a ratio of the resistivity measured at 40 mm from the center of the crystal and the center of the crystal less than 1.6, and
- une différence en valeur absolue entre la largeur à mi-hauteur du pic de diffraction des rayons X (DRX) de la raie (002) autour de l’angle w en condition symétrique des plans de GaN (0001) mesurée à 40 mm du centre et celle mesurée au centre du cristal inférieure à 20 arcsec. L’invention a également pour objet une plaquette de nitrure d’élément 13 bidimensionnelle, en particulier de GaN, obtenue par croissance épitaxiale selon le procédé précédent, en ce qu’elle présente les caractéristiques suivantes : le rayon de courbure cristalline est supérieur à 11 nr1, la densité de macrodéfauts en surface est inférieure à 6 cm-2 de préférence inférieure à 5 cm 2 et préférentiellement inférieure à 3 cm 2, la qualité cristalline mesurée par la largeur à mi-hauteur du pic de diffraction des rayons X (DRX) de la raie (002) autour de l’angle w en condition symétrique des plans de GaN (0001) inférieure à 130 arcsec, de préférence inférieure à 120 arcsec, de préférence inférieure à 100 arcsec, de préférence inférieure à 90 arcsec, voire inférieure à 60 arcsec et la largeur à mi-hauteur du pic de diffraction des rayons X (DRX) de la raie 201 autour de l’angle w en condition oblique des films de GaN (0001) inférieure à 240 arcsec, de préférence inférieure à 150 arcsec, de préférence inférieure à 140 arcsec, voire inférieure à 100 arcsec, le rapport de la résistivité mesurée par effet Hall en périphérie de la plaque, en particulier à 40 mm du centre de la plaquette , sur celle du centre de la plaquette est inférieur à 1.6, - a difference in absolute value between the width at mid-height of the X-ray diffraction peak (XRD) of the line (002) around the angle w in symmetrical condition of the GaN planes (0001) measured at 40 mm from the center and that measured at the center of the crystal less than 20 arcsec. The invention also relates to a wafer of two-dimensional element 13 nitride, in particular of GaN, obtained by epitaxial growth according to the preceding method, in that it has the following characteristics: the crystalline radius of curvature is greater than 11 nr 1 , the surface macrodefect density is less than 6 cm -2 preferably less than 5 cm 2 and preferably less than 3 cm 2 , the crystalline quality measured by the width at half height of the X-ray diffraction peak ( DRX) of the line (002) around the angle w in symmetrical condition of the GaN planes (0001) less than 130 arcsec, preferably less than 120 arcsec, preferably less than 100 arcsec, preferably less than 90 arcsec, even less than 60 arcsec and the width at half height of the X-ray diffraction peak (XRD) of the 201 line around the angle w in oblique condition of the GaN (0001) films less than 240 arcsec, preferably less at 150 arcsec, d preferably less than 140 arcsec, or even less than 100 arcsec, the ratio of the resistivity measured by Hall effect at the periphery of the plate, in particular at 40 mm from the center of the wafer, to that of the center of the wafer is less than 1.6 ,
-la différence en valeur absolue entre la largeur à mi-hauteur du pic de diffraction des rayons X (DRX) de la raie (002) autour de l’angle w en condition symétrique des plans de GaN (0001 ) mesurée à 40 mm du centre et celle mesurée au centre de la plaquette est inférieure à 20 arcsec, de préférence inférieure à 15 arcsec, un taux de fissuration mesuré par microscopie optique et correspondant à la somme de la longueur des fissures de ladite plaquette de cristal divisé par le diamètre de ladite plaquette est inférieur à 0.5, de préférence inférieur à 0.25, une surface de nitrure d’élément 13 (0001) continue, en particulier si l’élément 13 est le Ga, une surface face Ga continue, ne présentant pas de lacunes ou de dépressions supérieures à 50 pm diamètre, de préférence pas de lacunes ou de dépressions supérieures à 25 pm de diamètre. -the difference in absolute value between the width at mid-height of the X-ray diffraction peak (XRD) of the line (002) around the angle w in symmetrical condition of the GaN planes (0001) measured at 40 mm from the center and that measured at the center of the wafer is less than 20 arcsec, preferably less than 15 arcsec, a cracking rate measured by optical microscopy and corresponding to the sum of the length of the cracks of said crystal wafer divided by the diameter of said wafer is less than 0.5, preferably less than 0.25, an element nitride surface 13 ( 0001) continuous, in particular if the element 13 is Ga, a continuous surface facing Ga, having no vacancies or depressions greater than 50 μm in diameter, preferably no vacancies or depressions greater than 25 μm in diameter.
L’invention a également pour objet l’utilisation d'une plaquette de nitrure d’élément 13 ou III selon l’une des caractéristiques précédentes comme substrat pour la fabrication de composants optoélectroniques et/ou électroniques, tels que des diodes électroluminescentes, des diodes laser, des transistors verticaux pour l’électronique de puissance, des transistors horizontaux pour l’électronique de puissance ou les télécommunications (Radio-Fréquence), des diodes redresseuses de courant ou des capteurs. The invention also relates to the use of a nitride wafer of element 13 or III according to one of the preceding characteristics as a substrate for the manufacture of optoelectronic and/or electronic components, such as light-emitting diodes, diodes laser, vertical transistors for power electronics, horizontal transistors for power electronics or telecommunications (Radio-Frequency), current rectifying diodes or sensors.
DESCRIPTION DES FIGURES DESCRIPTION OF FIGURES
D’autres caractéristiques, buts et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui va suivre, au regard des figures annexées, données à titre d’exemples non limitatifs et sur lesquelles : Other characteristics, objects and advantages of the present invention will appear on reading the detailed description which follows, with regard to the appended figures, given by way of non-limiting examples and in which:
La figure 1 résume les principales étapes possibles du procédé de fabrication de substrat selon un mode de mise en oeuvre de l’invention. Figure 1 summarizes the main possible steps of the substrate manufacturing process according to one embodiment of the invention.
La figure 2 représente schématiquement un matériau semi-conducteur composé d’un empilement de couches selon un mode de mise en oeuvre possible de l’invention. FIG. 2 schematically represents a semiconductor material composed of a stack of layers according to a possible mode of implementation of the invention.
La figure 3 illustre les étapes de rectification et finition selon un mode de mise en oeuvre possible afin d’obtenir une plaquette d’un matériau monocristallin de nitrure d’élément 13 de l’invention. Figure 3 illustrates the grinding and finishing steps according to a possible mode of implementation in order to obtain a wafer of a monocrystalline material of element nitride 13 of the invention.
DESCRIPTION DETAILLEE D’AU MOINS UN MODE DE REALISATION DE L’INVENTION DETAILED DESCRIPTION OF AT LEAST ONE EMBODIMENT OF THE INVENTION
DEFINITIONS DEFINITIONS
Le taux de fissuration mesuré sur le cristal ou la plaquette de cristal par microscopie optique et correspond à la somme de la longueur des fissures dudit cristal ou de ladite plaquette divisé par son diamètre. On entend par macrodéfauts des macro-inclusions ayant une taille supérieure à 10 pm composées principalement de macles, d’inversions de domaine, voire de polycristallites présents potentiellement dans la matrice cristalline. Ces défauts sont également détectés et mesurés par microscopie optique. The cracking rate measured on the crystal or the crystal wafer by optical microscopy and corresponds to the sum of the length of the cracks of said crystal or of said wafer divided by its diameter. By macrodefects is meant macro-inclusions having a size greater than 10 μm composed mainly of twins, domain inversions, or even polycrystallites potentially present in the crystalline matrix. These defects are also detected and measured by optical microscopy.
La courbure cristalline est mesurée par diffraction aux rayons comme décrit dans la publication « curvature and bow of bulk GaN substrates » de Humberto M.Foronda and ail publié au Journal of Applied Physics 120, 035104 (2016). Le rayon de courbure cristalline Rc est alors défini par la relation suivante : Rc = D2/(8fc) où fc désigne la flèche cristalline et D le diamètre de la plaquette ou du cristal exprimés en mètre. The crystal curvature is measured by ray diffraction as described in the publication “curvature and bow of bulk GaN substrates” by Humberto M. Foronda and ail published in the Journal of Applied Physics 120, 035104 (2016). The crystalline radius of curvature Rc is then defined by the following relationship: Rc=D 2 /(8fc) where fc designates the crystalline deflection and D the diameter of the wafer or of the crystal expressed in meters.
La résistivité électrique est mesurée par effet Hall selon la méthode Van derElectrical resistivity is measured by Hall effect according to the Van der method.
Pauw. Pauw.
Le rapport de résistivité est le rapport entre la résistivité mesurée à 40 mm du centre de la plaquette sur celle du centre de la plaquette de cristal. The resistivity ratio is the ratio between the resistivity measured at 40 mm from the center of the wafer to that of the center of the crystal wafer.
En référence aux figures 1 et 2, sont illustrées les grandes phases possibles du procédé de fabrication de plaquettes de GaN. With reference to FIGS. 1 and 2, the major possible phases of the manufacturing process for GaN wafers are illustrated.
Dans la suite, on décrira le procédé selon l’invention en référence à la fabrication de plaquettes de nitrure de gallium GaN. In the following, the method according to the invention will be described with reference to the manufacture of GaN gallium nitride wafers.
Toutefois, il est bien évident pour l’homme du métier que le procédé décrit ci- dessous peut être utilisé pour faire croître un matériau incluant une couche de nitrure d’élément 13 autre que du nitrure de gallium GaN. However, it is obvious to those skilled in the art that the method described below can be used to grow a material including a layer of element 13 nitride other than gallium nitride GaN.
1. Procédé de fabrication 1. Manufacturing process
Le procédé comprend : The process includes:
-une phase 10 de mise à disposition d’un substrat de départ 1. -a phase 10 of providing a starting substrate 1.
-une phase 20 optionnelle au cours de laquelle sur le substrat de départ 1 est formé une première couche d’interface 2 de préférence d’oxynitrure d’aluminium, de préférence cristalline, Cette phase optionnelle et particulièrement avantageuse si on souhaite réduire le taux de fissuration ou améliorer plus particulièrement la qualité cristalline de la couche finale monocristalline d’élément 13. an optional phase 20 during which on the starting substrate 1 is formed a first interface layer 2 preferably of aluminum oxynitride, preferably crystalline, This optional phase and particularly advantageous if it is desired to reduce the rate of cracking or more particularly improving the crystalline quality of the final monocrystalline layer of element 13.
-une phase 30 de formation d’une zone de séparation 3 comprenant l’élément M choisi parmi Ge, Zr, Y, Si, B, Sc, Mg, In, W, La, Ti, Ta, Hf, ou un alliage de ces éléments. M est de préférence choisi parmi choisi parmi : Ge, Si, B, Mg, In. Selon un mode de réalisation, il est possible de déposer successivement plusieurs métaux M différents. -une phase 40 de dépôt d’une deuxième couche d’interface 4 de préférence de nitrure d’élément M, de préférence amorphe. Cette phase 40 de dépôt peut être optionnelle, si la phase 20 est réalisée. a phase 30 for forming a separation zone 3 comprising the element M chosen from Ge, Zr, Y, Si, B, Sc, Mg, In, W, La, Ti, Ta, Hf, or an alloy of these elements. M is preferably chosen from chosen from: Ge, Si, B, Mg, In. According to one embodiment, it is possible to successively deposit several different metals M. a phase 40 for depositing a second interface layer 4, preferably of element nitride M, preferably amorphous. This deposition phase 40 can be optional, if phase 20 is carried out.
-une phase 50 de dépôt d’une couche de nucléation 5 de nitrure d’aluminium et de gallium, de préférence cristalline. Lors du dépôt de cette couche 5, l’aluminium peut diffuser au contact de la couche de séparation 3 et transformer la deuxième couche d’interface 4 en du nitrure d’élément M et d’aluminium, MAIN. Cela conduit à améliorer la cohésion cristalline de la couche 5. La formule de la couche finale de nucléation 5 est de préférence AlxGai_xN dans laquelle x est compris entre 0.55 et 1. -une phase 60 de reprise d’épitaxie pour former une couche épaisse de GaNa phase 50 for depositing a nucleation layer 5 of aluminum and gallium nitride, preferably crystalline. During the deposition of this layer 5, the aluminum can diffuse in contact with the separation layer 3 and transform the second interface layer 4 into element M and aluminum nitride, MAIN. This leads to improving the crystalline cohesion of the layer 5. The formula of the final nucleation layer 5 is preferably Al x Gai_ x N in which x is between 0.55 and 1. -a phase 60 of resumption of epitaxy to form a thick layer of GaN
6 ; 6;
-une phase 70 de séparation pour obtenir un cristal autosupporté brut de GaN 6a ; a separation phase 70 to obtain a crude self-supported crystal of GaN 6a;
-une phase 80 de rectification pour ôter une épaisseur du cristal autosupporté brut GaN 6a ; a rectification phase 80 to remove a thickness of the raw self-supported crystal GaN 6a;
-une phase 90 de finition pour former des plaquettes de GaN 7 à partir dudit cristal de GaN 6a, en particulier, une phase de polissage par CMP pour rendre la surface de la plaquette compatible avec une reprise d’épitaxie de nitrure d’élément III. a finishing phase 90 to form GaN 7 wafers from said GaN 6a crystal, in particular, a polishing phase by CMP to make the surface of the wafer compatible with an epitaxy recovery of element III nitride .
1.1. Phase 10 de mise à disposition d’un substrat et phase 20 de dépôt d’une couche d’interface 2 d’oxynitrure d’aluminium : 1.1. Phase 10 of providing a substrate and phase 20 of deposition of an interface layer 2 of aluminum oxynitride:
Le substrat de départ 1 est un germe cristallin en un matériau qui peut être choisi parmi Si, AIN, GaN, GaAs, AI2O3 (saphir), ZnO, SiC, UAIO2, LiGa02, MgAh04, 4H-SiC, ou tout autre type de substrat de départ connu par l’homme du métier pour mettre en oeuvre une croissance de nitrure de gallium, de préférence du saphir. Il peut présenter une épaisseur de quelques centaines de micromètres, généralement 350 micromètres. L’angle de troncature peut être compris entre 0.1 et 5.0 degrés, préférentiellement entre 0.2 et 0.8 degré, et encore plus préférentiellement entre 0.3 et 0.6 degré (notamment pour limiter les fautes d’empilement). The starting substrate 1 is a seed crystal made of a material which can be chosen from Si, AlN, GaN, GaAs, Al2O3 (sapphire), ZnO, SiC, UAIO2, LiGa02, MgAh04, 4H-SiC, or any other type of substrate starting material known to those skilled in the art to implement a growth of gallium nitride, preferably sapphire. It may have a thickness of a few hundred micrometers, generally 350 micrometers. The truncation angle can be between 0.1 and 5.0 degrees, preferentially between 0.2 and 0.8 degree, and even more preferentially between 0.3 and 0.6 degree (in particular to limit stacking faults).
La croissance la couche d’interface 2 peut être mise en oeuvre selon différentes variantes. En particulier, le substrat est d’abord chauffé dans une chambre d’un réacteur EPVOM (d’épitaxie en phase vapeur aux organométalliques) ou « MOVPE » (sigle de l’expression anglo-saxonne « MetalOrganic Vapour Phase Epitaxy ») jusqu’ à une température comprise entre 800 et 1100°C sous azote à une pression comprise entre 20 et 800 mbar, en particulier de préférence entre 850 et 1050°C et environ 100 à 150 mbar. De l’ammoniac est ensuite introduit dans la chambre selon une concentration comprise entre 10 et 30 sim pendant 5 à 30 minutes. La température est ensuite descendue à 850°C ou moins, voire moins de 700°C, avant formation de la couche de séparation 3. The growth of the interface layer 2 can be implemented according to different variants. In particular, the substrate is first heated in a chamber of an EPVOM (organometallic vapor phase epitaxy) or “MOVPE” (abbreviation for the English expression “MetalOrganic Vapor Phase Epitaxy”) reactor until at a temperature of between 800 and 1100° C. under nitrogen at a pressure of between 20 and 800 mbar, in particular preferably between 850 and 1050°C and about 100 to 150 mbar. Ammonia is then introduced into the chamber at a concentration of between 10 and 30 μm for 5 to 30 minutes. The temperature is then lowered to 850° C. or less, or even less than 700° C., before formation of the separation layer 3.
La couche d’interface 2 est de préférence cristalline. De préférence, l’indice v de sa formulation MvAlxOyNz est inférieur à 0.1 , de préférence sensiblement égal à 0. Cette couche d’interface 2 dénommée par la suite « AION » dans la présente demande est constituée essentiellement d’oxygène, d’azote et d’aluminium. L’épaisseur de la couche d’interface 2 est supérieure à 0.1 nanomètre et/ou inférieure à 100 nanomètres, de préférence inférieure à 50 nanomètres, de préférence inférieure à 10 nanomètres. Interface layer 2 is preferably crystalline. Preferably, the index v of its formulation M v Al x OyN z is less than 0.1, preferably substantially equal to 0. This interface layer 2 hereinafter referred to as “AION” in the present application consists essentially of oxygen, nitrogen and aluminum. The thickness of interface layer 2 is greater than 0.1 nanometer and/or less than 100 nanometers, preferably less than 50 nanometers, preferably less than 10 nanometers.
1.2. Phase 30 de formation d’une zone de séparation : 1.2. Phase 30 of formation of a separation zone:
Le procédé comprend de plus une phase 30 de formation d’une zone de séparation 3. Cette phase 30 peut consister à déposer une couche intermédiaire sacrificielle, tel que décrit par exemple dans les documents US7790489B2 ; CN102226985A ; EP2204477A1 ; WO2014114730A1 ;The method further comprises a phase 30 of forming a separation zone 3. This phase 30 may consist of depositing a sacrificial intermediate layer, as described for example in the documents US7790489B2; CN102226985A; EP2204477A1; WO2014114730A1;
KR101117189B1 ; US2007082465A1 ; EP1 699 951 A1 ou US2011124139A1 . KR101117189B1; US2007082465A1; EP1 699 951 A1 or US2011124139A1.
Ladite couche est de préférence continue d’épaisseur inférieure à 10 micromètres. Said layer is preferably continuous with a thickness of less than 10 micrometers.
Elle peut présenter dans son volume des cavités fermées inférieures à 200 nanomètres de diamètre. It can present in its volume closed cavities less than 200 nanometers in diameter.
La couche de séparation 3 contient l’élément M choisi de préférence parmi Ge, Zr, Y, Si, B, Sc, Mg, In, W, La, Ti, Ta, Hf. La couche de séparation peut contenir 2 éléments M1 ou M2 ou plus choisis de préférence parmi Ge, Zr, Y, Si, B, Sc, Mg, In, W, La, Ti, Ta, Hf. Ils peuvent être déposés de manière successive en couche mince ou bien sous forme d’alliage. La couche de séparation est de préférence une couche monocristalline. The separation layer 3 contains the element M chosen preferably from Ge, Zr, Y, Si, B, Sc, Mg, In, W, La, Ti, Ta, Hf. The separation layer may contain 2 or more M1 or M2 elements preferably chosen from Ge, Zr, Y, Si, B, Sc, Mg, In, W, La, Ti, Ta, Hf. They can be deposited successively in a thin layer or in the form of an alloy. The separation layer is preferably a monocrystalline layer.
1.3. Phase 40 de dépôt d’une couche d’interface de nitrure d’élément M et d’aluminium : 1.3. Phase 40 of deposition of an interface layer of element M and aluminum nitride:
La couche d’interface 4 déposée entre la couche de séparation 3 et la couche de nucléation 5 est de préférence amorphe. De préférence, l’indice y de sa formulation MvAlxOyNz est inférieur à 0.1 , de préférence sensiblement égal à 0. Cette couche d’interface 4 dénommée par la suite « MAIN » dans la présente demande est constituée de préférence essentiellement d’un élément M, d’azote et d’aluminium. The interface layer 4 deposited between the separation layer 3 and the nucleation layer 5 is preferably amorphous. Preferably, the index y of its formulation M v Al x OyN z is less than 0.1, preferably substantially equal to 0. This interface layer 4 hereinafter referred to as “MAIN” in the present application preferably consists essentially of an element M, nitrogen and aluminum.
La croissance de la couche d’interface 4 peut être mise en oeuvre selon différentes variantes. En particulier, le substrat sur lequel a été déposé la couche de séparation est porté à une température supérieure à environ 700°C, préférentiellement entre environ 850 et environ 1100°C sous azote à une pression comprise entre environ 50 et environ 500 mbar, en particulier à une pression inférieure à 100 mbar. De l’ammoniac est ensuite introduit dans la chambre pendant quelques secondes afin d’activer la surface de la couche de séparation comprenant l’élément M , puis après formation de la couche d’interface 4, un précurseur organique d’Aluminium, de préférence du tri-méthyle d’AI est introduit dans la chambre du réacteur via de l’azote comme gaz porteur afin de former une couche superficielle de nitrure de l’élément M et de l’Aluminium par réaction avec l’élément M avant de constituer ensuite une couche de nucléation d’AIN. The growth of the interface layer 4 can be implemented according to different variants. In particular, the substrate on which the separation layer has been deposited is brought to a temperature above approximately 700° C., preferably between approximately 850 and approximately 1100° C. under nitrogen at a pressure of between approximately 50 and approximately 500 mbar, in particular at a pressure below 100 mbar. Ammonia is then introduced into the chamber for a few seconds in order to activate the surface of the separation layer comprising the element M, then after formation of the interface layer 4, an organic aluminum precursor, preferably tri-methyl Al is introduced into the reactor chamber via nitrogen as a carrier gas to form a surface layer of nitride of element M and Aluminum by reaction with element M before forming then an AlN nucleation layer.
L’épaisseur de cette couche d’interface 4 est de préférence supérieure à 0.1 nanomètre et/ou inférieure à 100 nanomètres, de préférence inférieure à 50 nanomètres, de préférence inférieure ou égale à 10 nanomètres. Cette couche d’interface 4 améliore notablement la coalescence de la couche de nucléation 5, décrite ci-après, et réduit par conséquent la désorientation de ses grains. The thickness of this interface layer 4 is preferably greater than 0.1 nanometer and/or less than 100 nanometers, preferably less than 50 nanometers, preferably less than or equal to 10 nanometers. This interface layer 4 notably improves the coalescence of the nucleation layer 5, described below, and consequently reduces the disorientation of its grains.
1.4. Phase 50 formation d’une couche de nucléation 1.4. Phase 50 formation of a nucleation layer
La phase précédente est poursuivie de manière à former une couche continue d’épaisseur comprise entre environ 50 et environ 1000 nm, préférentiellement entre environ 50 à environ 500 nm d’AIN appelée couche de nucléation 5 sur laquelle peut être formée par reprise d’épitaxie une couche épaisse de GaN. Lors de ce dépôt à une température supérieure à 700°C, l’aluminium de la couche de nucléation va diffuser dans la couche MN pour former MAIN. De préférence, la formule de couche de nucléation 5 finale est Alx Gai-X N dans laquelle x compris entre 0.55 et 1. Optionnellement et avantageusement une couche supplémentaire de germination 5a est déposée sur la couche de nucléation 5, en particulier une couche de nitrure d’élément III de formule générale AlxGaylnzN, de préférence une couche de GaN d’orientation (0001), d’épaisseur de 0.5 à 10 micromètres peut être déposée préférentiellement par EPVOM. Le dépôt de cette couche supplémentaire 5a permet de réduire les contraintes entre la couche AIN et la couche de GaN HVPE épitaxiée par la suite sur la couche de nucléation 5. En effet, le dépôt de cette couche supplémentaire 5a permet d’assurer une transition entre la couche AIN et la couche de GaN déposée par HVPE en limitant le nombre de défauts cristallins générés du fait des structures cristallines différentes. La croissance de cette couche de GaN d’orientation (0001) peut être précédée d’un dépôt d’une couche diélectrique SixNy tel que décrit dans les documents WO 99/020816 et EP1338683B1 suivi d’un dépôt de GaN à une température inférieure à 700°C qui sera ensuite recuit à plus de 900°C pour le recristalliser. Enfin un dépôt de GaN à une température proche de celle du recuit peut être effectué sur la couche de GaN recristallisée. Optionnellement, la croissance d’une première couche de GaN peut être mise en oeuvre selon différentes variantes. Notamment, la surcroissance latérale peut être basée : sur l’utilisation d’un masque diélectrique incluant des ouvertures dans lesquelles se forment les îlots, tel que décrit dans le document WO99/20816 ; - sur l’utilisation d’une couche de diélectrique dépourvue d’ouverture sur laquelle se forment spontanément des îlots, tel que décrit dans le document EP 1 338 683. The previous phase is continued so as to form a continuous layer with a thickness of between about 50 and about 1000 nm, preferably between about 50 and about 500 nm of AlN called nucleation layer 5 on which can be formed by recovery of epitaxy a thick layer of GaN. During this deposition at a temperature above 700°C, the aluminum of the nucleation layer will diffuse into the MN layer to form MAIN. Preferably, the final nucleation layer 5 formula is Al x Gal- X N in which x is between 0.55 and 1. Optionally and advantageously, an additional seed layer 5a is deposited on the nucleation layer 5, in particular a layer of nitride of element III of general formula Al x Ga y ln z N, preferably a layer of GaN with orientation (0001), with a thickness of 0.5 to 10 micrometers can be preferentially deposited by EPVOM. The deposition of this additional layer 5a makes it possible to reduce the stresses between the AIN layer and the layer of GaN HVPE epitaxied subsequently on the nucleation layer 5. Indeed, the deposition of this layer additional 5a makes it possible to ensure a transition between the AlN layer and the GaN layer deposited by HVPE by limiting the number of crystalline defects generated due to the different crystalline structures. The growth of this (0001) orientation GaN layer may be preceded by a deposition of a Si x N y dielectric layer as described in documents WO 99/020816 and EP1338683B1 followed by a deposition of GaN at a temperature below 700°C which will then be annealed at over 900°C to recrystallize it. Finally, a deposition of GaN at a temperature close to that of the annealing can be carried out on the recrystallized GaN layer. Optionally, the growth of a first layer of GaN can be implemented according to different variants. In particular, the lateral overgrowth can be based: on the use of a dielectric mask including openings in which the islands are formed, as described in document WO99/20816; - on the use of a dielectric layer devoid of an opening on which islands form spontaneously, as described in document EP 1 338 683.
En particulier, l’étape de masquage peut être réalisée par photolithographie optique (ou encore « nano-imprint »). Elle comprend le dépôt d’un masque en matériau diélectrique, comme par exemple du SixNy (SiN, S13N4, etc.) ou du S1O2 ou du TiN, présentant des ouvertures. Les ouvertures peuvent être ponctuelles ou sous forme de bandes, et permettent de définir des positions pour la croissance sélective ultérieure d’ilots de GaN. In particular, the masking step can be performed by optical photolithography (or even “nano-imprint”). It includes the deposition of a mask of dielectric material, such as Si x N y (SiN, S1 3 N 4 , etc.) or S1O 2 or TiN, having openings. The openings can be punctual or in the form of bands, and make it possible to define positions for the subsequent selective growth of GaN islands.
La formation du masque peut être réalisée par toute technique connue de l’homme du métier. Par exemple, la formation du masque peut consister en : The formation of the mask can be carried out by any technique known to those skilled in the art. For example, mask formation may consist of:
• le dépôt d’une couche de diélectrique à partir de précurseurs gazeux de silane et d’ammoniac, et • the deposition of a layer of dielectric from gaseous precursors of silane and ammonia, and
• la gravure par photolithographie de la couche de diélectrique pour former des ouvertures. La gravure des couches nitrure d’éléments III est ensuite réalisée par voie physico-chimique (par exemple par RIE (en anglais « reactive ion etching »). La gravure s’arrête impérativement avant de découvrir la couche de séparation 3. • photolithography etching of the dielectric layer to form openings. The etching of the nitride layers of elements III is then carried out by physico-chemical means (for example by RIE (in English “reactive ion etching”). The etching must imperatively stop before uncovering the separation layer 3.
Selon un mode possible, le substrat ou germe est masqué avant reprise de l’épitaxie consistant en la formation de la couche de GaN 6 ou même avant le dépôt de la couche supplémentaire de GaN de germination décrite précédemment Le germe masqué et gravé est ensuite introduit dans un réacteur pour l’épaississement de la couche de GaN 6 selon la phase 60 et sa séparation selon la phase 70. According to one possible mode, the substrate or seed is masked before resumption of epitaxy consisting in the formation of the layer of GaN 6 or even before the deposition of the additional layer of germination GaN described previously The masked and etched seed is then introduced into a reactor for the thickening of the layer of GaN 6 according to phase 60 and its separation according to phase 70.
1.5. Phase 60 de reprise d’épitaxie 1.5. Phase 60 of resumption of epitaxy
Le procédé comprend une phase de reprise d’épitaxie 60 pour former une couche épaisse de GaN. The method includes an epitaxy recovery phase 60 to form a thick layer of GaN.
Le procédé peut-être également démarré directement après la phase de nucléation, par la formation d’une couche épaisse de GaN 6, la phase de germination étant optionnelle. The process can also be started directly after the nucleation phase, by the formation of a thick layer of GaN 6, the germination phase being optional.
Cette reprise par épitaxie peut être mise en oeuvre par : This recovery by epitaxy can be implemented by:
Epitaxie en Phase Vapeur aux OrganoMétalliques (« MOVPE ») ; Metallorganic Vapor Phase Epitaxy (“MOVPE”);
Epitaxie en Phase Vapeur aux Halogénures (ou « HVPE », sigle de l’expression anglo-saxonne « Hydride Vapor Phase Epitaxy ») ; Halide Vapor Phase Epitaxy (or "HVPE", acronym for the Anglo-Saxon expression "Hydride Vapor Phase Epitaxy");
- Transport de Vapeur en Espace Clos (ou « CSVT » sigle de l’expression anglo-saxonne « Close-Spaced Vapor Transport ») ; ou encore par Epitaxie en Phase Liquide (ou « LPE » sigle de l’expression anglo-saxonne « Liquide Phase Epitaxy »). - Closed Space Vapor Transport (or “CSVT” acronym for the Anglo-Saxon expression “Close-Spaced Vapor Transport”); or even by Liquid Phase Epitaxy (or “LPE” acronym for the Anglo-Saxon expression “Liquid Phase Epitaxy”).
On préfère lors de cette étape mettre en oeuvre la technologie « HVPE » qui permet l’obtention de trois principaux effets intéressants : During this stage, we prefer to use the "HVPE" technology, which allows three main interesting effects to be obtained:
- un premier effet est que la première couche de GaN 6 est épaissie sans perdre ses qualités cristallines (on ne génère ni nouvelle dislocation, ni fissure), un deuxième effet est que l'on réduit encore la densité de dislocation lors de reprise d'épitaxie en HVPE, d'un facteur au moins égal à 2, au-delà de 100pm de croissance GaN (0001) (ref https://doi.Org/10.1143/APEX.5.095503), et- a first effect is that the first layer of GaN 6 is thickened without losing its crystalline qualities (neither new dislocation nor crack is generated), a second effect is that the dislocation density is further reduced during resumption of epitaxy in HVPE, by a factor at least equal to 2, beyond 100pm of GaN (0001) growth (ref https://doi.Org/10.1143/APEX.5.095503), and
- un troisième effet est que la couche épaisse de GaN 5 ainsi obtenue peut dans certain cas permettre la séparation spontanée de son substrat de départ 1 au niveau de la zone de séparation 3 en cas de sublimation ou de fracture mécanique de ladite zone au cours de la croissance HVPE. - a third effect is that the thick layer of GaN 5 thus obtained can in certain cases allow the spontaneous separation of its starting substrate 1 at the level of the separation zone 3 in the event of sublimation or mechanical fracture of said zone during HVPE growth.
Plus précisément, la reprise est réalisée selon le processus suivant : la montée en température s'effectue dans une atmosphère mixte d'azote et d'ammoniac et d’hydrogène. Dès que la température d’environ 1000°C est atteinte de façon stable, la phase de croissance d'une couche épaisse de GaN est alors amorcée en introduisant dans la phase vapeur le chlorure de gallium (GaCI) obtenu par réaction de HCl avec du gallium liquide maintenu à une température d’au moins 800°C. Le GaCI et l'ammoniac sont partiellement pyrolisés dans la chambre de croissance dont la température est maintenue à environ 1000°C. Ainsi un dépôt monocristallin de GaN se forme progressivement au niveau substrat de nucléation (formé durant la première phase de croissance). More specifically, recovery is carried out according to the following process: the temperature rise takes place in a mixed atmosphere of nitrogen and ammonia and hydrogen. As soon as the temperature of approximately 1000°C is reached in a stable manner, the phase of growth of a thick layer of GaN is then initiated by introducing into the vapor phase gallium chloride (GaCl) obtained by reaction of HCl with liquid gallium maintained at a temperature of at least 800°C. The GaCl and ammonia are partially pyrolized in the growth chamber of which the temperature is maintained at about 1000°C. Thus a monocrystalline deposit of GaN gradually forms at the nucleation substrate level (formed during the first phase of growth).
Il est nécessaire d'obtenir un film de GaN suffisamment épais, donc suffisamment résistant d'un point de vue mécanique pour éviter la fracture de la couche de GaN en morceaux de faible surface au cours de la séparation ainsi que pour faciliter sa manipulation sans risque de casse. La croissance se poursuit ainsi durant plusieurs heures dans ces conditions expérimentales afin d'atteindre une épaisseur d'au moins 200 microns de la couche de GaN et préférentiellement une épaisseur supérieure à 1 mm. It is necessary to obtain a sufficiently thick GaN film, therefore sufficiently resistant from a mechanical point of view to avoid the fracture of the GaN layer into pieces of small surface during the separation as well as to facilitate its manipulation without risk. breakage. The growth thus continues for several hours under these experimental conditions in order to reach a thickness of at least 200 microns of the GaN layer and preferably a thickness greater than 1 mm.
La croissance est alors définitivement achevée en dérivant le flux de HCl vers l'extérieur et le refroidissement s'opère dans une atmosphère constituée d'azote et d'ammoniac. The growth is then definitively completed by diverting the flow of HCl to the outside and the cooling takes place in an atmosphere made up of nitrogen and ammonia.
Les conditions de croissance de cette couche monocristalline 6 sont typiquement une température de croissance comprise entre 900 à 1200°C, avec une vitesse de croissance pouvant être comprise entre 50 et 500 micromètres/h, de préférence entre 70 et 200 micromètres/h. The growth conditions of this single-crystal layer 6 are typically a growth temperature of between 900 and 1200° C., with a growth rate which may be between 50 and 500 micrometers/h, preferably between 70 and 200 micrometers/h.
Le cristal autosupporté brut de GaN 6a ainsi obtenu a une épaisseur supérieure 200pm et préférentiellement supérieure à 1mm. Son épaisseur maximale est inférieure à 10 mm voire inférieure à 5 mm. The raw self-supported crystal of GaN 6a thus obtained has a thickness greater than 200 μm and preferably greater than 1 mm. Its maximum thickness is less than 10 mm or even less than 5 mm.
Le diamètre du cristal autosupporté brut GaN 6a ainsi obtenu à un diamètre supérieur à 50mm et préférentiellement un diamètre supérieur à 100mm. Son diamètre maximal est inférieur à 250 mm voire inférieure à 200 mm. 1.6. Phase de séparation 70 The diameter of the unprocessed GaN 6a self-supported crystal thus obtained has a diameter greater than 50 mm and preferably a diameter greater than 100 mm. Its maximum diameter is less than 250 mm or even less than 200 mm. 1.6. Separation phase 70
Une phase 70 de séparation est également mise en oeuvre, celle-ci est dépendante de la variante implémentée pour la phase 30 de formation de la zone de séparation 3. A separation phase 70 is also implemented, this is dependent on the variant implemented for the phase 30 of formation of the separation zone 3.
Dans le cas du dépôt d’une couche intermédiaire sacrificielle, cette séparation intervient durant de la reprise d’épitaxie par vaporisation spontanée de la couche intermédiaire ou bien par fracture mécanique au niveau de la couche dite sacrificielle. In the case of the deposition of a sacrificial intermediate layer, this separation occurs during the resumption of epitaxy by spontaneous vaporization of the intermediate layer or by mechanical fracture at the level of the so-called sacrificial layer.
Dans le cas de séparation post croissance, un laser ou une autre source de chaleur intense peut être utilisé pour vaporiser la couche sacrificielle. In the case of post-growth separation, a laser or other intense heat source can be used to vaporize the sacrificial layer.
On obtient ainsi un cristal de GaN 6a autosupporté tel qu’illustré à la figure 3. Comme il est courant en HVPE, le cristal de GaN 6a comprend des excroissances 61 sous forme de pyramides hexagonales sur une face avant 62. Un tel cristal, illustré figure 3, est bombé et présente un rayon de courbure cristalline inférieur à 25 mètres et préférentiellement inférieur à 20 mètres (rayon de courbure cristalline de la face avant 62), comme celui de la face du cristal opposée à ladite face avant 62. Dans l’exemple de la figure 3, ce rayon de courbure cristalline est de 5 mètres ou plus ; par ailleurs, le cristal 6a a en outre une densité de dislocations traversantes 107crrf2 ou inférieure, de préférence inférieure à 5x106crrf2. A self-supporting GaN 6a crystal is thus obtained as illustrated in FIG. 3. As is common in HVPE, the GaN 6a crystal comprises protrusions 61 in the form of hexagonal pyramids on a front face 62. Such a crystal, illustrated in FIG. 3, is curved and has a crystal radius of curvature of less than 25 meters and preferably less than 20 meters (crystal radius of curvature of the front face 62), like that of the face of the crystal opposite to said face. front 62. In the example of Figure 3, this crystal radius of curvature is 5 meters or more; moreover, the crystal 6a also has a through-dislocation density of 10 7 crrf 2 or less, preferably less than 5×10 6 crrf 2 .
La flèche ou courbure cristalline d’un cristal ou d’une plaquette est mesurée par diffraction aux rayons comme décrit dans la publication « curvature and bow of bulk GaN substrates » de Humberto M.Foronda and ail publié au Journal of Applied Physics 120, 035104 (2016). Le rayon de courbure cristalline Rc est alors défini par la relation suivante : Rc = D2/(8fc) où fc désigne la flèche cristalline et D le diamètre du cristal ou de la plaquette exprimés en mètre. The bow or crystalline curvature of a crystal or a wafer is measured by ray diffraction as described in the publication "curvature and bow of bulk GaN substrates" by Humberto M. Foronda and ail published in Journal of Applied Physics 120, 035104 (2016). The crystalline radius of curvature R c is then defined by the following relationship: R c =D 2 /(8f c ) where f c denotes the crystalline deflection and D the diameter of the crystal or of the wafer expressed in meters.
Le cristal autosupporté brut de GaN 6a ayant été formé sur un substrat de départ présentant un angle de troncature (ou « miscut » en anglais) non nul, présente également un angle de troncature non nul, l’orientation des plans cristallins se propageant d’une couche à l’autre. Par exemple, dans le cas d’un substrat de saphir 1 d’angle de troncature égale à 4 degrés, la face de croissance du cristal 6a présente un angle de troncature égale à 4 degrés, de préférence compris entre 0.1 et 1 degré sur toute sa surface. The raw self-supported crystal of GaN 6a having been formed on a starting substrate having a non-zero truncation angle (or "miscut"), also has a non-zero truncation angle, the orientation of the crystalline planes propagating from one layer to another. For example, in the case of a sapphire substrate 1 with a truncation angle equal to 4 degrees, the crystal growth face 6a has a truncation angle equal to 4 degrees, preferably between 0.1 and 1 degree over the entire its surface.
1.7. Phase de rectification 80 1.7. Grinding phase 80
Une fois le cristal de GaN 6a séparé du substrat de départ 1 , on procède à sa rectification. Les techniques actuelles permettent de contrôler l'élimination d’une épaisseur de couche à 10 micromètres près. Once the GaN crystal 6a has been separated from the starting substrate 1, it is rectified. Current techniques make it possible to control the elimination of a layer thickness to within 10 micrometers.
1.8. Phase de finition 90 1.8. Finishing phase 90
On procède ensuite à l’opération dé finition pour former des plaquettes GaN 7. On procède à une rectification de la face arrière et des cotés ou chants de la plaquette 7, au polissage afin d’obtenir un état de surface acceptable pour l’application. The finishing operation is then carried out to form GaN wafers 7. The rear face and the sides or edges of the wafer 7 are rectified, polishing in order to obtain a surface condition acceptable for the application. .
Ainsi, le procédé proposé est particulièrement adapté à la fabrication de tranches ou de plaquettes de matériau semi-conducteur, notamment des tranches ou de plaquettes de matériau d’éléments de groupe 13 et 15 du tableau périodique, plus particulièrement des tranches ou de plaquettes composées de nitrure d’élément 13, de préférence de GaN, de grand diamètre, supérieure à 50 mm, de plus 100 mm ou même 150 à 200 mm. Thus, the proposed method is particularly suitable for the manufacture of wafers or wafers of semiconductor material, in particular wafers or wafers of material of elements of group 13 and 15 of the periodic table, more particularly wafers or wafers composed of element 13 nitride, preferably GaN, of large diameter, greater than 50 mm, more than 100 mm or even 150 to 200 mm.
La réalisation préalable de la phase 40 favorise l’obtention à la phase 90 d’une surface de GaN face Ga ou (0001) continue, ne présentant pas de lacunes ou de dépressions supérieures à 25 pm diamètre. The preliminary realization of the phase 40 favors obtaining at the phase 90 a surface of GaN face Ga or (0001) continuous, not presenting gaps or depressions higher than 25 pm diameter.
La tranche ou plaquette de matériau semi-conducteur 7 selon la figure 3, formée selon le procédé de l’invention, présente une épaisseur de 200 à 2000 micromètres et une excellente qualité cristalline telle que la largeur à mi-hauteur du pic de diffraction des rayons X (DRX) de la raie (002) autour de l’angle w en condition symétrique des films de GaN (0001 ) est inférieure à 130 Arcsec. The slice or wafer of semiconductor material 7 according to FIG. 3, formed according to the process of the invention, has a thickness of 200 to 2000 micrometers and excellent crystalline quality such as the width at mid-height of the diffraction peak of the X-rays (DRX) of the line (002) around the angle w in symmetrical condition of the films of GaN (0001) is lower than 130 Arcsec.
Avantageusement, mais facultativement, la plaquette finale obtenue selon le procédé de l’invention présente en outre les caractéristiques suivantes : le rayon de courbure cristalline est supérieur à 11 nr1, la densité de macrodéfauts en surface est inférieure à 6 cm-2 et préférentiellement inférieure à 3 cm 2, la qualité cristalline mesurée par la largeur à mi-hauteur du pic de diffraction des rayons X (DRX) de la raie (002) autour de l’angle w en condition symétrique des plans de GaN (0001) inférieure à 130 Arcsec, de préférence inférieure à 100 Arcsec, de préférence inférieure à 90 Arcsec, voire inférieure à 60 Arcsec et la largeur à mi-hauteur du pic de diffraction des rayons X (DRX) de la raie 201 autour de l’angle w en condition oblique des films de GaN (0001) inférieure à 240 Arc. sec, de préférence inférieure à 140 Arcsec, voire inférieure à 100 Arcsec, un taux de fissuration mesuré par microscopie optique et correspondant à la somme de la longueur des fissures de ladite plaquette de cristal divisé par le diamètre de la plaquette est inférieur à 0.5, une surface face Ga continue, ne présentant pas de lacunes ou de dépressions supérieures à 50 pm diamètre. Advantageously, but optionally, the final wafer obtained according to the process of the invention also has the following characteristics: the crystalline radius of curvature is greater than 11 nr 1 , the surface macrodefect density is less than 6 cm -2 and preferentially less than 3 cm 2 , the crystalline quality measured by the width at mid-height of the X-ray diffraction peak (XRD) of the line (002) around the angle w in symmetrical condition of the GaN (0001) planes lower at 130 Arcsec, preferably less than 100 Arcsec, preferably less than 90 Arcsec, or even less than 60 Arcsec and the width at mid-height of the X-ray diffraction peak (XRD) of the line 201 around the angle w in oblique condition of GaN films (0001) less than 240 Arc. sec, preferably less than 140 Arcsec, or even less than 100 Arcsec, a cracking rate measured by optical microscopy and corresponding to the sum of the length of the cracks of said crystal wafer divided by the diameter of the wafer is less than 0.5, a continuous face surface Ga, having no gaps or depressions greater than 50 µm in diameter.
Selon un autre procédé possible, à titre d’illustration et à la différence du procédé précédemment décrit, le matériau monocristallin selon l’invention est obtenu par croissance sur un substrat de départ ou germe, par exemple du saphir sur lequel a été déposé de préférence préalablement une couche de nitrure de GaN, de préférence d’au moins quelques micromètres et moins de 10 micromètres. La croissance réalisée dans un réacteur de type HVPE. Le dépôt épitaxial est réalisé dans les mêmes conditions que la phase 30 décrite précédemment mais poursuivie suer une durée plus longue afin de former une couche de plusieurs mm. Le cristal 6a subit une opération de détourage puis une découpe en plusieurs tranches ou plaquettes ayant typiquement de 100 à 600 micromètres d’épaisseur à l’aide d’une scie à fil soit « loose wire saw » (particules abrasives dans une barbotine qui vient imprégner le fil avant découpe), soit « fixed wire saw » (particules abrasives préalablement fixées sur le fil). Les étapes de finition (prépolissage, polissage) sont similaires au procédé précédemment décrit. According to another possible process, by way of illustration and unlike the process described above, the single-crystal material according to the invention is obtained by growth on a starting substrate or seed, for example sapphire on which has been preferably deposited beforehand a layer of GaN nitride, preferably of at least a few micrometers and less than 10 micrometers. The growth carried out in an HVPE type reactor. The epitaxial deposition is carried out under the same conditions as the phase 30 described above but continued for a longer period in order to form a layer of several mm. The crystal 6a undergoes a trimming operation and then a cutting into several slices or plates typically 100 to 600 micrometers thick using a wire saw or "loose wire saw" (abrasive particles in a slurry which comes impregnate the wire before cutting), or “fixed wire saw” (abrasive particles previously fixed on the wire). The finishing steps (grinding, polishing) are similar to the process previously described.
La présente invention et ses avantages sont illustrés à l’aide des exemples suivants. Les exemples selon l’invention ne doivent bien entendus par être considérés comme limitatifs de sa mise en oeuvre. The present invention and its advantages are illustrated with the aid of the following examples. The examples according to the invention must of course not be considered as limiting its implementation.
Exemples de réalisation Examples of realization
Dans les exemples suivants un substrat de départ de saphir a été chargé dans un réacteur CVD et suivi d’un dépôt d’un élément M choisi parmi Ge, Zr, Y, Si, B, Sc, Mg, In, W, La, Ti, Ta, Hf ou d’un alliage de ces éléments. Le dépôt de Ge est effectué à environ 950°C à une pression inférieure à 400 mbar pour une épaisseur comprise entre 250 nm et 3 pm. Le précurseur utilisé pour le dépôt en phase vapeur étant du GeCI4. In the following examples, a starting sapphire substrate was loaded into a CVD reactor and followed by deposition of an element M chosen from among Ge, Zr, Y, Si, B, Sc, Mg, In, W, La, Ti, Ta, Hf or an alloy of these elements. Ge deposition is carried out at around 950° C. at a pressure of less than 400 mbar for a thickness of between 250 nm and 3 μm. The precursor used for the vapor phase deposition being GeCl4.
Le dépôt de Zr est effectué à environ 450°C à une pression inférieure à 400 mbar pour une épaisseur comprise entre 250 nm et 3 pm. Le précurseur utilisé pour le dépôt en phase vapeur étant un Zr amidinate (Zr-AMD). Zr is deposited at around 450° C. at a pressure of less than 400 mbar for a thickness of between 250 nm and 3 μm. The precursor used for the vapor phase deposition being a Zr amidinate (Zr-AMD).
Le dépôt de Y est effectué à environ 500°C selon la méthode de dépôt, à une pression inférieure à 400 mbar pour une épaisseur comprise entre 250 nm et 3 pm. Le précurseur utilisé étant un b-diketones yttrium. The deposition of Y is carried out at around 500° C. according to the deposition method, at a pressure of less than 400 mbar for a thickness of between 250 nm and 3 μm. The precursor used being a b-diketones yttrium.
Le dépôt de Si est effectué à environ 900°C à une pression inférieure à 400 mbar pour une épaisseur comprise entre 250 nm et 3 pm. Le précurseur utilisé étant SiH4. The Si deposition is carried out at around 900° C. at a pressure of less than 400 mbar for a thickness of between 250 nm and 3 μm. The precursor used being SiH4.
Le dépôt de B est effectué à environ 1300°C à une pression inférieure à 400 mbar pour une épaisseur comprise entre 250 nm et 3 pm. Le précurseur utilisé étant BCI3. Le dépôt de Sc est effectué à environ 1100°C à une pression inférieure à 400 mbar pour une épaisseur comprise entre 250 nm et 3 pm. Le précurseur utilisé étant du Tris(cyclopentadienyl) scandium. The deposition of B is carried out at around 1300° C. at a pressure of less than 400 mbar for a thickness of between 250 nm and 3 μm. The precursor used being BCI3. The deposition of Sc is carried out at around 1100° C. at a pressure of less than 400 mbar for a thickness of between 250 nm and 3 μm. The precursor used being Tris(cyclopentadienyl) scandium.
Le dépôt de Mg est effectué à environ 900°C à une pression inférieure à 400 mbar pour une épaisseur comprise entre 250 nm et 3 pm. Le précurseur utilisé étant le Cp2Mg (Bis(cyclopentadienyl)magnesium). Le dépôt de In est effectué à environ 500°C à une pression inférieure à 400 mbar pour une épaisseur comprise entre 250 nm et 3 pm. Le précurseur utilisé étant TMI (Trimethyl-lndium). Mg is deposited at around 900° C. at a pressure of less than 400 mbar for a thickness of between 250 nm and 3 μm. The precursor used being Cp2Mg (Bis(cyclopentadienyl)magnesium). The deposition of In is carried out at around 500° C. at a pressure of less than 400 mbar for a thickness of between 250 nm and 3 μm. The precursor used being TMI (Trimethyl-Indium).
Le dépôt de W est effectué à environ 650°C à une pression inférieure à 400 mbar pour une épaisseur comprise entre 250 nm et 3 pm. Le précurseur utilisé étant CI4(PhCN)W(NPh) The deposition of W is carried out at around 650° C. at a pressure of less than 400 mbar for a thickness of between 250 nm and 3 μm. The precursor used being CI4(PhCN)W(NPh)
Le dépôt de La est effectué à environ 450°C à une pression inférieure à 400 mbar pour une épaisseur comprise entre 250 nm et 3 pm. Le précurseur utilisé étant du Lanthanum b-diketonate. Le dépôt de Ti est effectué à environ 600°C à une pression inférieure à 400 mbar pour une épaisseur comprise entre 250 nm et 3 pm. Le précurseur utilisé étantTiCI2. The deposition of La is carried out at around 450° C. at a pressure of less than 400 mbar for a thickness of between 250 nm and 3 μm. The precursor used being Lanthanum b-diketonate. The Ti deposition is carried out at around 600° C. at a pressure of less than 400 mbar for a thickness of between 250 nm and 3 μm. The precursor used being TiCl2.
Le dépôt de Ta est effectué à environ 600°C à une pression inférieure à 400 mbar pour une épaisseur comprise entre 250 nm et 3 pm. Le précurseur utilisé étant du tert-butylimido-tris-ethylmethylamido-tantalum (TBTEMT). Ta deposition is carried out at around 600° C. at a pressure of less than 400 mbar for a thickness of between 250 nm and 3 μm. The precursor used being tert-butylimido-tris-ethylmethylamido-tantalum (TBTEMT).
Le dépôt de Hf est effectué à environ 700°C à une pression inférieure à 400 mbar pour une épaisseur comprise entre 250 nm et 3 pm. Le précurseur utilisé étant Hf(NMe )4. The deposition of Hf is carried out at around 700° C. at a pressure of less than 400 mbar for a thickness of between 250 nm and 3 μm. The precursor used being Hf(NMe)4.
Dans une première partie des exemples précédents, un substrat préférentiellement de saphir a été préalablement chauffé dans la chambre du réacteur CVD jusqu’à une température d’environ 1000°C sous azote à une pression d’environ 130 mbar. De l’ammoniac est ensuite introduit dans la chambre selon une concentration comprise d’environ 20 sim pendant 5 minutes. Cette première couche d’interface entre le substrat de saphir et la couche d’élément M présente une épaisseur de 0.5 à 5 nanomètres cristalline comme décrit précédemment. In a first part of the previous examples, a substrate, preferably sapphire, was previously heated in the chamber of the CVD reactor to a temperature of approximately 1000° C. under nitrogen at a pressure of approximately 130 mbar. Ammonia is then introduced into the chamber at a concentration of approximately 20 μm for 5 minutes. This first interface layer between the sapphire substrate and the element layer M has a thickness of 0.5 to 5 crystalline nanometers as described above.
Dans une deuxième partie des exemples précédents, une deuxième couche d’interface est obtenue selon le processus suivant. En particulier, de l’ammoniac est de nouveau introduit dans la chambre selon une concentration comprise entre 2000 et 10000 sim pendant quelques secondes afin d’activer la surface de la couche de séparation comprenant l’élément M, puis du triméthyle d’AI est introduit dans la chambre du réacteur via de l’azote comme gaz porteur afin de former une couche superficielle de nitrure d’élément M et de l’Aluminium par réaction avec l’élément M. In a second part of the previous examples, a second interface layer is obtained according to the following process. In particular, ammonia is again introduced into the chamber according to a concentration between 2000 and 10000 sim for a few seconds in order to activate the surface of the separation layer comprising the element M, then trimethyl of Al is introduced into the reactor chamber via nitrogen as a carrier gas in order to form a surface layer of element M nitride and Aluminum by reaction with the element M.
La couche d’interface amorphe présente une épaisseur d’environ de 0.5 à 5 nanomètres. Dans une troisième partie des exemples précédente aucune première ou deuxième couche d’interface n’a été déposée. Pour toutes ces séries d’exemples il a été ensuite procédé au dépôt d’une couche de nucléation d’AIN d’environ 100 nm à 2 pm. Les cristaux obtenus après séparation ont ensuite été rectifiés selon un processus identique afin d’obtenir une plaquette. Les caractérisations de ces substrats révèlent des résultats similaires quel que soit l’élément M choisi et sont présentées dans le tableau suivant : The amorphous interface layer has a thickness of about 0.5 to 5 nanometers. In a third part of the previous examples, no first or second interface layer has been deposited. For all these series of examples, an AlN nucleation layer of about 100 nm to 2 μm was then deposited. The crystals obtained after separation were then ground using an identical process to obtain a wafer. The characterizations of these substrates reveal similar results regardless of the element M chosen and are presented in the following table:
On peut observer la réduction importante de la densité surfacique de macro inclusions, typiquement inférieures à 3 / cm2 pour les exemples 3 et 4 (selon l’invention) par rapport à l’exemple 1 (comparatif). Également, la qualité cristalline mesurée par la largeur à mi-hauteur du pic de diffraction des rayons X (DRX) de la raie (002) autour de l’angle w en condition symétrique des plans de GaN (0001) est améliorée d’au moins 15 arcsec dans le cas de l’exemple 2 (selon l’invention) voire même de plus de 40 arcsec pour les exemples 3 et 4 par rapport à l’exemple 1 . De plus il a été observé que la qualité cristalline mesurée par DRX tout comme la résistivité électrique sont très homogènes entre le centre et le bord de la paquette de cristal. Les inventeurs ont notamment découvert qu’une fois recouverte de la couche de séparation 3, laquelle est composée d’un autre matériau qu’un nitrure d’élément III, la couche d’interface 2, avantageusement stabilisée à basse température (< 700°C), n’était pas sublimée pendant la phase de croissance de la couche de nucléation 5 c’est-à-dire avant l’étape de séparation. De plus, il a été observé que cette couche d’interface 2 constituée d’oxygène, d’azote et d’aluminium contribue à réduire le risque de fissuration des couches successives de séparation, de nucléation et de nitrure d’élément III avant l’étape d) de séparation. One can observe the significant reduction in the surface density of macro inclusions, typically less than 3/cm 2 for examples 3 and 4 (according to the invention) compared to example 1 (comparative). Also, the crystalline quality measured by the width at half height of the X-ray diffraction peak (XRD) of the (002) line around the angle w in a symmetrical condition of the GaN (0001) planes is improved by at least minus 15 arcsec in the case of example 2 (according to the invention) or even even more than 40 arcsec for Examples 3 and 4 compared to Example 1. Moreover, it was observed that the crystalline quality measured by DRX as well as the electrical resistivity are very homogeneous between the center and the edge of the crystal package. The inventors have in particular discovered that once covered with the separation layer 3, which is composed of a material other than an element III nitride, the interface layer 2, advantageously stabilized at low temperature (<700° C), was not sublimated during the growth phase of the nucleation layer 5, that is to say before the separation step. In addition, it has been observed that this interface layer 2 consisting of oxygen, nitrogen and aluminum contributes to reducing the risk of cracking of the successive layers of separation, nucleation and element III nitride before the step d) of separation.
En outre, il a été observé par les inventeurs que la couche d’interface 4 entre la couche de séparation 3 et la couche de nucléation 5 conduit à une augmentation de la qualité cristalline de la couche de nucléation 5 qui est mieux coalescée et ce de manière homogène sur la plaquette. La qualité de la couche monocristalline de nitrure d’élément 13 est fortement améliorée (moins de dislocations ou moins d’inclusions de nitrures d’élément III présentant une désorientation l’axe principal du cristal par rapport à la matrice cristalline (>5°)). In addition, it has been observed by the inventors that the interface layer 4 between the separation layer 3 and the nucleation layer 5 leads to an increase in the crystalline quality of the nucleation layer 5 which is better coalesced and this homogeneously on the wafer. The quality of the monocrystalline layer of element 13 nitride is greatly improved (fewer dislocations or fewer inclusions of element III nitrides presenting a disorientation of the main axis of the crystal with respect to the crystalline matrix (>5°) ).
Par ailleurs en raison de la désorientation des grains cristallins qui composent la couche de nucléation 5, lors de la croissance HVPE, la surface du front de croissance tridimensionnelle de la couche d’élément III peut présenter des disparités locales au niveau des facettes cristallines exposées en surface. La conséquence directe est une différence locale du dopage en raison d’une différence d’incorporation des dopants selon la facette cristalline exposée. Il y a donc un intérêt à avoir une désorientation de grain réduite et homogène sur l’ensemble de la plaquette afin d’obtenir des propriétés électriques similaires en différent endroit de la plaquette après croissance HVPE. Furthermore, due to the disorientation of the crystalline grains which make up the nucleation layer 5, during the HVPE growth, the surface of the three-dimensional growth front of the layer of element III can present local disparities at the level of the crystalline facets exposed in area. The direct consequence is a local difference in doping due to a difference in the incorporation of dopants according to the exposed crystalline facet. There is therefore an interest in having a reduced and homogeneous grain misorientation over the entire wafer in order to obtain similar electrical properties in different parts of the wafer after HVPE growth.
En outre, une couche de nucléation 5 mieux coalescée, faiblement désorientée et homogène sur l’ensemble de la plaquette réduit les écarts qu’il peut y avoir au niveau de la surface du front de croissance tridimensionnelle de la couche d’élément III lors de la croissance HVPE. In addition, a better coalesced, slightly disoriented and homogeneous nucleation layer 5 over the entire wafer reduces the deviations that may exist at the level of the surface of the three-dimensional growth front of the layer of element III during HVPE growth.
La conséquence directe est qu’après rectification de la couche d’élément III issue de la croissance HVPE, une surface plane et continue est obtenue, ne présentant pas de lacunes ou de dépressions supérieure à 50pm de diamètre et préférentiellement pas supérieure à 25pm de diamètre. Ces avantages en termes de performance et d’homogénéité sont bénéfiques pour l’utilisation car la distribution de courant dans les LED, laser et transistor de puissance fabriqués à partir de cette plaquette est améliorée. Pour les applications optiques, cela conduit aussi à l’amélioration de l’homogénéité de l’absorption de la couche de nitrure d’élément III. The direct consequence is that after rectification of the layer of element III resulting from the HVPE growth, a flat and continuous surface is obtained, showing no gaps or depressions greater than 50 pm in diameter and preferably not greater than 25 pm in diameter. . These advantages in terms of performance and homogeneity are beneficial for use because the current distribution in LEDs, lasers and power transistors made from this wafer is improved. For optical applications, this also leads to the improvement of the homogeneity of the absorption of the layer of element III nitride.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d'un matériau monocristallin semi-conducteur de nitrure d’élément 13, en particulier de GaN, comprenant les étapes de : 1. Process for manufacturing a single-crystal semiconductor material of element 13 nitride, in particular GaN, comprising the steps of:
- formation (20) d’une première couche d’interface (2) MvAlxOyNz sur un substrat de départ (1) par recuit d’un substrat de saphir à une température supérieure à 700°C dans un environnement contenant de l’ammoniac gazeux ; - formation (20) of a first interface layer (2) M v Al x OyN z on a starting substrate (1) by annealing a sapphire substrate at a temperature above 700° C. in an environment containing ammonia gas;
- formation (30) sur la couche d’interface (2) d’au moins une couche de séparation (3) comprenant un élément M choisi parmi Ge, Zr, Y, Si, B, Sc, Mg, In, W, La, Ti, Ta, Hf, ou un alliage de ces éléments par croissance épitaxiale ;- formation (30) on the interface layer (2) of at least one separation layer (3) comprising an element M chosen from Ge, Zr, Y, Si, B, Sc, Mg, In, W, La , Ti, Ta, Hf, or an alloy of these elements by epitaxial growth;
- dépôt par croissance épitaxiale d’au moins une couche de nucléation (5) de formulation AlrGaslntNu où les indices atomiques répondent aux relations suivantes : u = 1 et r+s+t = 1, ladite couche de nucléation (5) étant déposée à une température supérieure à 700°C ; - deposition by epitaxial growth of at least one nucleation layer (5) of formulation Al r Ga s ln t N u where the atomic indices correspond to the following relationships: u = 1 and r+s+t = 1, said layer of nucleation (5) being deposited at a temperature above 700° C.;
- dépôt par croissance épitaxiale d’au moins une couche monocristalline (6) continue dudit matériau semi-conducteur de nitrure d’élément 13 ; procédé dans lequel la première couche d’interface de formulation MvAlxOyNz, (4) où - deposition by epitaxial growth of at least one continuous monocrystalline layer (6) of said semiconductor material of element nitride 13; method in which the first formulation interface layer M v Al x OyN z , (4) where
- les indices atomiques x et z sont supérieurs à 0 et inférieurs ou égaux à 1 , et -les indices atomiques v et y sont compris entre 0 et 1 , et - the atomic indices x and z are greater than 0 and less than or equal to 1, and - the atomic indices v and y are between 0 and 1, and
-la somme y+z est supérieure à 0.9 et inférieure ou égale à 1.5, et -the sum y+z is greater than 0.9 and less than or equal to 1.5, and
- la somme v+y est supérieure ou égale à 0.3 et inférieure ou égale à 1. - the sum v+y is greater than or equal to 0.3 and less than or equal to 1.
2. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel la couche monocristalline est déposée à une température comprise entre 900°C et 1200°C. 2. Method according to the preceding claim, in which the single-crystal layer is deposited at a temperature of between 900°C and 1200°C.
3. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’indice v de la première couche d’interface est égal à 0. 3. Method according to one of the preceding claims, in which the index v of the first interface layer is equal to 0.
4. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel une deuxième couche d’interface (4) de formulation MvAlxOyNz est déposée entre ladite couche de séparation (3) et ladite couche de nucléation (5) étant telle que 4. Method according to one of the preceding claims, in which a second interface layer (4) of formulation M v Al x O y N z is deposited between said separation layer (3) and said nucleation layer (5) being such that
- les indices atomiques x et z sont supérieurs à 0 et inférieurs ou égaux à 1 , et -les indices atomiques v et y sont compris entre 0 et 1 , et - the atomic indices x and z are greater than 0 and less than or equal to 1, and -the atomic indices v and y are between 0 and 1, and
-la somme y+z est supérieure à 0.9 et inférieure ou égale à 1.5, et -the sum y+z is greater than 0.9 and less than or equal to 1.5, and
- la somme v+y est supérieure ou égale à 0.3 et inférieure ou égale à 1. - the sum v+y is greater than or equal to 0.3 and less than or equal to 1.
5. Procédé de fabrication selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la couche de séparation présente une épaisseur inférieure à 1 pm. 5. Manufacturing process according to one of the preceding claims, in which the separation layer has a thickness of less than 1 μm.
6. Procédé de fabrication selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la couche de séparation est formée de deux couches successives ou plus contenant un élément M différent choisi parmi Ge, Zr, Y, Si, B, Sc, Mg, In, W, La, Ti, Ta, Hf. 6. Manufacturing process according to one of the preceding claims, in which the separation layer is formed of two or more successive layers containing a different element M chosen from Ge, Zr, Y, Si, B, Sc, Mg, In, W, La, Ti, Ta, Hf.
7. Procédé de fabrication selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la couche de séparation est formée de deux couches successives ou plus contenant un élément M choisi parmi Ge, Zr, Y, Si, B, Sc, Mg, In, W, La,7. Manufacturing process according to one of the preceding claims, in which the separation layer is formed of two or more successive layers containing an element M chosen from Ge, Zr, Y, Si, B, Sc, Mg, In, W , The,
Ti, Ta, Hf, chaque couche de séparation ayant un élément différent de celui de la couche de séparation qui la supporte. Ti, Ta, Hf, each separation layer having a different element from that of the separation layer which supports it.
8. Procédé de fabrication selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la couche de séparation est formée d’un alliage d’éléments M choisis parmi Ge, Zr, Y, Si, B, Sc, Mg, In, W, La, Ti, Ta, Hf. 8. Manufacturing process according to one of the preceding claims, in which the separation layer is formed of an alloy of elements M chosen from Ge, Zr, Y, Si, B, Sc, Mg, In, W, La , Ti, Ta, Hf.
9. Procédé de fabrication selon l’une des revendications précédentes, dans lequel les couches de séparation, de nucléation et la couche d’interface sont déposées à une vitesse de croissance inférieure à 10 micromètres par heure selon une technique EPVOM ou EJM et la couche monocristalline continue dudit matériau semi-conducteur de nitrure d’élément 13 est obtenue par croissance épitaxiale selon une technique HVPE. 9. Manufacturing process according to one of the preceding claims, in which the separation and nucleation layers and the interface layer are deposited at a growth rate of less than 10 micrometers per hour according to an EPVOM or EJM technique and the layer continuous single crystal of said element nitride semiconductor material 13 is obtained by epitaxial growth according to an HVPE technique.
10. Procédé de fabrication selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’indice y est égal à 0 si ladite couche d’interface, est déposée entre la couche de séparation et la couche de nucléation. 10. Manufacturing process according to one of the preceding claims, in which the index y is equal to 0 if said interface layer is deposited between the separation layer and the nucleation layer.
11. Procédé de fabrication selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la couche d’interface déposée entre la couche de séparation et la couche de nucléation est une couche cristalline, et/ou la couche d’interface déposée entre le substrat de départ et la couche de séparation est une couche amorphe. 11. Manufacturing process according to one of the preceding claims, in which the interface layer deposited between the separation layer and the nucleation layer is a crystalline layer, and/or the interface layer deposited between the starting substrate and the separation layer is an amorphous layer.
12. Procédé de fabrication selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la première couche d’interface de formulation AlyOyNz, est telle que les indices atomiques x, y et z sont compris sont inférieurs ou égaux à 1 . 12. Manufacturing process according to one of the preceding claims, in which the first interface layer of Al y OyN z formulation is such that the atomic indices x, y and z are included and are less than or equal to 1.
13. Procédé de fabrication selon l’une des revendications précédentes, dans lequel une deuxième couche d’interface de formulation MvAlyNz, où les indices atomiques v, y et z sont inférieurs à 1 , est déposée entre ladite couche de séparation et ladite couche de nucléation. 13. Manufacturing process according to one of the preceding claims, in which a second interface layer of formulation M v Al y N z , where the atomic indices v, y and z are less than 1, is deposited between said layer of separation and said nucleation layer.
14. Procédé de fabrication selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’épaisseur de la première et de la deuxième couches d’interface est supérieure à 0.1 nanomètre et/ou inférieure à 50 nanomètres. 14. Manufacturing process according to one of the preceding claims, in which the thickness of the first and of the second interface layers is greater than 0.1 nanometer and/or less than 50 nanometers.
15. Procédé de fabrication selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la couche de nucléation est formée d’AlxGa1-xN avec 0.55 < x < 1 . 15. Manufacturing process according to one of the preceding claims, in which the nucleation layer is formed of AlxGa1-xN with 0.55<x<1.
16. Procédé de fabrication selon l’une des revendications précédentes, dans lequel une couche de SixNy est déposée sur la couche de nucléation avant l’étape c). 16. Manufacturing process according to one of the preceding claims, in which a layer of SixNy is deposited on the nucleation layer before step c).
17. Procédé de fabrication selon l’une des revendications précédentes comprenant en outre une étape de d) séparation du substrat de départ de la couche monocristalline continue pour obtenir un cristal brut de nitrure d’élément 13. 17. Manufacturing process according to one of the preceding claims, further comprising a step of d) separating the starting substrate from the continuous single-crystal layer to obtain a raw crystal of element nitride 13.
18. Procédé de fabrication selon la revendication précédente comprenant en outre une étape de e) rectification par élimination d’au moins une épaisseur cristal brut de nitrure d’élément 13, afin d’obtenir une plaquette de nitrure d’élément 13 bidimensionnelle d’une épaisseur comprise entre 200pm et 2000pm. 18. Manufacturing process according to the preceding claim further comprising a step of e) rectification by elimination of at least one raw crystal thickness of element nitride 13, in order to obtain a two-dimensional element nitride wafer 13 of a thickness between 200 μm and 2000 μm.
19. Cristal brut de nitrure d’élément 13, préférentiellement de nitrure de Ga, obtenu en mettant en oeuvre le procédé selon la revendication 17 présentant les caractéristiques suivantes : 19. Raw crystal of element 13 nitride, preferably Ga nitride, obtained by implementing the method according to claim 17 having the following characteristics:
- un rayon de courbure cristalline supérieur à 11 nr1, - a crystalline radius of curvature greater than 11 nr 1 ,
- une largeur à mi-hauteur du pic de diffraction des rayons X (DRX) de la raie (002) autour de l’angle w en condition symétrique des plans de GaN (0001 ) inférieure à 120 arcsec, et une largeur à mi-hauteur du pic de diffraction des rayons X (DRX) de la raie 201 autour de l’angle w en condition oblique des films de GaN (0001) inférieure à 240 arcsec, - a width at mid-height of the X-ray diffraction peak (XRD) of the line (002) around the angle w in symmetrical condition of the GaN planes (0001) less than 120 arcsec, and a width at mid- height of the X-ray diffraction peak (XRD) of the 201 line around the angle w in oblique condition of the GaN (0001) films less than 240 arcsec,
- un taux de fissuration inférieur à 0.5. - a cracking rate of less than 0.5.
20. Cristal brut de nitrure d’élément 13, préférentiellement de nitrure de Ga, selon la revendication précédente et présentant les caractéristiques suivantes :20. Raw crystal of element 13 nitride, preferably Ga nitride, according to the preceding claim and having the following characteristics:
- une densité de macrodéfauts en surface inférieure à 3 cm-2, - a surface macrodefect density of less than 3 cm -2 ,
- la largeur à mi-hauteur du pic de diffraction des rayons X (DRX) de la raie (002) autour de l’angle w en condition symétrique des plans de GaN (0001 ) inférieure à 90 arcsec, et la largeur à mi-hauteur du pic de diffraction des rayons X (DRX) de la raie 201 autour de l’angle w en condition oblique des films de GaN (0001) inférieure à 150 arcsec. - the width at mid-height of the X-ray diffraction peak (XRD) of the line (002) around the angle w in symmetrical condition of the GaN planes (0001) less than 90 arcsec, and the width at mid- height of the X-ray diffraction peak (XRD) of the 201 line around the angle w in oblique condition of the GaN (0001) films less than 150 arcsec.
21. Cristal brut de nitrure d’élément 13, préférentiellement de nitrure de Ga, selon l’une des revendications 19 à 20 et présentant les caractéristiques suivantes :21. Raw crystal of element 13 nitride, preferably Ga nitride, according to one of claims 19 to 20 and having the following characteristics:
- un rapport de la résistivité mesurée à 40 mm du centre du cristal et le centre du cristal inférieur à 1.6, et - a ratio of the resistivity measured at 40 mm from the center of the crystal and the center of the crystal less than 1.6, and
- une différence en valeur absolue entre la largeur à mi-hauteur du pic de diffraction des rayons X (DRX) de la raie (002) autour de l’angle w en condition symétrique des plans de GaN (0001 ) mesurée à 40 mm du centre et celle du cristal inférieure à 20 arcsec. - a difference in absolute value between the width at mid-height of the X-ray diffraction peak (XRD) of the line (002) around the angle w in symmetrical condition of the GaN planes (0001) measured at 40 mm from the center and that of the crystal less than 20 arcsec.
22. Plaquette de nitrure d’élément 13 bidimensionnelle, préférentiellement de nitrure de Ga, obtenue en mettant en oeuvre le procédé selon la revendication 18 caractérisée en ce que : 22. Wafer of two-dimensional element 13 nitride, preferably Ga nitride, obtained by implementing the method according to claim 18, characterized in that:
- un rayon de courbure cristalline est supérieur à 11 nr1, - a crystalline radius of curvature is greater than 11 nr 1 ,
- une densité de macrodéfauts en surface est inférieure à 5 cm-2, - a surface macrodefect density is less than 5 cm -2 ,
- une largeur à mi-hauteur du pic de diffraction des rayons X (DRX) de la raie (002) autour de l’angle w en condition symétrique des plans de GaN (0001 ) est inférieure à 120 Arcsec et la largeur à mi-hauteur du pic de diffraction des rayons X (DRX) de la raie 201 autour de l’angle w en condition oblique des films de GaN (0001) est inférieure à 240 arcsec, - a width at mid-height of the X-ray diffraction peak (XRD) of the line (002) around the angle w in symmetrical condition of the GaN planes (0001) is less than 120 Arcsec and the width at half height of the X-ray diffraction peak (XRD) of the 201 line around the angle w in oblique condition of the GaN (0001) films is less than 240 arcsec,
- un rapport de la résistivité mesurée à 40 mm du centre de la plaquette sur celle du centre de la plaquette est inférieur à 1 .6, - a ratio of the resistivity measured at 40 mm from the center of the wafer to that of the center of the wafer is less than 1.6,
- une différence en valeur absolue entre la largeur à mi-hauteur du pic de diffraction des rayons X (DRX) de la raie (002) autour de l’angle w en condition symétrique des plans de GaN (0001) mesurée à 40 mm du centre et celle du centre de la plaquette est inférieure à 20 arcsec, et - a difference in absolute value between the width at mid-height of the X-ray diffraction peak (XRD) of the line (002) around the angle w in symmetrical condition of the GaN planes (0001) measured at 40 mm from the center and that of the center of the wafer is less than 20 arcsec, and
- un taux de fissuration est inférieur à 0.25. - a cracking rate is less than 0.25.
23. Plaquette de nitrure d’élément 13 bidimensionnelle, préférentiellement de nitrure de Ga, selon la revendication 22 et présentant les caractéristiques suivantes : 23. Two-dimensional 13-nitride wafer, preferably Ga nitride, according to claim 22 and having the following characteristics:
- la densité de macrodéfauts en surface est inférieure à 3 cm-2, - the surface macrodefect density is less than 3 cm -2 ,
-la largeur à mi-hauteur du pic de diffraction des rayons X (DRX) de la raie (002) autour de l’angle w en condition symétrique des plans de GaN (0001 ) est inférieure à 90 Arcsec et la largeur à mi-hauteur du pic de diffraction des rayons X (DRX) de la raie 201 autour de l’angle w en condition oblique des films de GaN (0001) est inférieure à 150 arcsec, -the width at mid-height of the X-ray diffraction peak (XRD) of the line (002) around the angle w in symmetrical condition of the GaN planes (0001) is less than 90 Arcsec and the width at mid- height of the X-ray diffraction peak (XRD) of the 201 line around the angle w in oblique condition of the GaN (0001) films is less than 150 arcsec,
- la différence en valeur absolue entre la largeur à mi-hauteur du pic de diffraction des rayons X (DRX) de la raie (002) autour de l’angle w en condition symétrique des plans de GaN (0001) mesurée à 40 mm du centre et celle du centre de la plaquette est inférieure à 15 arcsec. - the difference in absolute value between the width at mid-height of the X-ray diffraction peak (XRD) of the line (002) around the angle w in symmetrical condition of the GaN planes (0001) measured at 40 mm from the center and that of the center of the wafer is less than 15 arcsec.
24. Plaquette de nitrure d’élément 13 bidimensionnelle selon l’une des revendications 22 à 23, dans laquelle une surface de nitrure d’élément 13 (0001 ) continue, ne présente pas de lacunes ou de dépressions supérieures à 25 pm de diamètre. 24. Two-dimensional 13-nitride wafer according to one of claims 22 to 23, in which a surface of continuous 13-nitride (0001) has no gaps or depressions greater than 25 µm in diameter.
25. Utilisation d'une plaquette de nitrure d’élément 13 bidimensionnelle selon l’une des revendications 22 à 24, comme substrat pour la fabrication de composants optoélectroniques, tels que des diodes électroluminescentes, des diodes laser, des transistors verticaux pour l’électronique de puissance, des transistors horizontaux pour l’électronique de puissance ou les télécommunications, des diodes redresseuses de courant ou des capteurs. 25. Use of a two-dimensional element 13 nitride wafer according to one of claims 22 to 24, as a substrate for the manufacture of optoelectronic components, such as light-emitting diodes, laser diodes, vertical transistors for electronics transistors, horizontal transistors for power electronics or telecommunications, current rectifier diodes or sensors.
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