EP3900016A1 - N-co-doped semiconductor substrate - Google Patents

N-co-doped semiconductor substrate

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EP3900016A1
EP3900016A1 EP19829153.6A EP19829153A EP3900016A1 EP 3900016 A1 EP3900016 A1 EP 3900016A1 EP 19829153 A EP19829153 A EP 19829153A EP 3900016 A1 EP3900016 A1 EP 3900016A1
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EP
European Patent Office
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growth
facets
basal
gan
less
Prior art date
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Pending
Application number
EP19829153.6A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Bernard Beaumont
Jean-Pierre Faurie
Vincent GELLY
Nabil Nahas
Florian TENDILLE
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Iv Works Co Ltd
Original Assignee
Saint Gobain Lumilog SAS
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Filing date
Publication date
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    • H01L29/02—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/12—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by the materials of which they are formed
    • H01L29/20—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by the materials of which they are formed including, apart from doping materials or other impurities, only AIIIBV compounds
    • H01L29/2003—Nitride compounds

Definitions

  • the invention relates to the general technical field of the manufacture of substrates and wafers - or "wafer” according to English terminology - in a semiconductor material based on elements of columns 13 and 15 of the periodic table - such as gallium nitride GaN.
  • These plates serve as a substrate for the production of semiconductor structures, such as light-emitting diodes (LED or "LED” in English), laser diodes (DL or “LD” in English), vertical transistors for the electronics of power, horizontal transistors for power electronics or telecommunications (Radio Frequency), current rectifier diodes or sensors.
  • LED light-emitting diodes
  • DL or LD laser diodes
  • DL or LD vertical transistors for the electronics of power
  • horizontal transistors for power electronics or telecommunications Radio Frequency
  • current rectifier diodes or sensors are examples of current rectifier diodes or sensors.
  • the current processes for manufacturing a substrate of semiconductor material based on element 13 nitride from column 13 or NIA are based on vapor deposition techniques, in particular hetero-epitaxy which consists in growing a crystal - such as a gallium nitride crystal GaN - on a starting substrate of a different nature - such as a sapphire substrate.
  • These methods involve an injection system from at least two different gaseous components, capable of interacting before deposition.
  • MOVPE OrganoMetallic Vapor Phase Epitaxy
  • HVPE Halide Vapor Phase Epitaxy
  • the growth processes known as 3D or for example by three-dimensional lateral growth make it possible to reduce the density of dislocations to less than 10 7 / cm 2 .
  • the HVPE growth front has facets perpendicular to the growth front and facets inclined with respect to the growth front. Concerning the facets perpendicular to the growth front, these are facets formed by the basal plane (0001). These facets are known to incorporate less oxygen than the different inclined facets (non-basal, of index hkil where h10 and k10 and i10). This difference in n-type doping results in the presence of zones more resistive than others or having differences in optical properties. After shaping, for example by grinding and / or polishing, in order to obtain a two-dimensional surface, an inhomogeneity of the optical and / or electrical properties can be observed.
  • the crystal matrix may have macro-inclusions having a size greater than 10 ⁇ m composed mainly of twins, domain inversions, or even polycrystallites. Doping can lead to increasing the presence of such defects in the crystal matrix.
  • US2006255339A1 has for example disclosed an n-doped GaN crystal at a concentration of 0.7 c 10 18 at approximately 3x10 18 / cm 3 while having a thermal conductivity of at least 1.5 W / cm .K in order to be able to equip devices, in particular diodes with a power greater than 1 W.
  • Dopants such as Si, O, Ge, C can be used alone or in combination even if, in this application, only examples with Si doping have been provided.
  • US20110175200A1 proposes a process of HVPE growth during which the crystal is doped with Ge by contribution of GeCL within the reaction chamber so as to obtain a crystal more electronically conductive in order to compensate for the sudden increase in resistivity observed when the speed of growth is greater than 450pm / h.
  • a growth rate leads to a high surface density of macro-inclusions and a lower crystal quality.
  • US9461121 B2 claims a method for improving the distribution of n dopants within the GaN crystal typically by growth in vapor phase by mixing the supply of Ga and dopant. Homogeneous incorporation into the reactor is carried out either by premixing the dopant and Ga before reaction with HCl or mixing the halides of dopant and Gallium in the form of a single tube within of the reaction chamber. The homogeneity of dopant concentration is measured by micro Raman, microwave photoconductivity (MDP) or micro photoluminescence. The method data shown shows that this is clearly an HVPE process with 2D growth and therefore does not provide a solution for growth processes in 3D mode.
  • MDP microwave photoconductivity
  • nitride material of element 13 or III of the periodic table in particular substrates and wafers of nitride material of element 13 or III more particularly wafers and substrates composed of GaN, of great thickness, typically of thickness greater than 100 micrometers, or even 400 micrometers or more, obtained under three-dimensional, more homogeneous growth conditions having both:
  • a low surface density of macro-inclusions typically less than 5 cm -2 , preferably less than 4 cm -2 , or even less than 1 cm 2 ,
  • a better crystalline quality for example measured by the width at mid-height of the X-ray diffraction peak (DRX) of the line (002) around the angle w in a symmetrical condition of the GaN planes (0001) less than 130 Arcsec, or for example the width at half height of the X-ray diffraction peak (DRX) of the line 201 around the angle w in oblique condition of the GaN films (0001) less than 240 Arcsec preferably less than 140
  • improved electronic properties typically an average electrical resistivity of less than 25 mohm.cm, or even less than 20 mohm.cm.
  • the subject of the invention is a process for manufacturing a monocrystalline semiconductor material of element 13 nitride, in particular GaN, comprising the steps of:
  • concentrations of chemical element mentioned in the text are atomic concentrations.
  • the method according to the invention can also comprise at least one of the following characteristics:
  • the second chemical element of the doping gas n is germanium, formed from a solid source, of GeCL, of germane, tetramethylgermanium and of Isobutylgermane as well as their derivatives, and / or, the second chemical element of the doping gas n is silicon, formed from a solid source, silane, dichlorosilane, silicon tetrachloride, and their derivatives.
  • the first chemical element in doping gas n is Oxygen.
  • the oxygen supply and concentration are controlled by controlling the purity of the element III precursor and carrying out one or more very thorough purges, at a residual pressure of less than 10 torr, followed by one or more N2 scanning of the reactor.
  • the concentration of n-type dopants is no longer evenly distributed between the facets (0001) and the non-basal facets.
  • the doping gas n is mixed in the vapor phase with a flow of gaseous Gallium Chloride.
  • the epitaxial growth is carried out by HVPE at a growth rate of less than 450 ⁇ m / h in order to guarantee a low surface density of macro-inclusions and to guarantee a satisfactory crystal quality.
  • Epitaxial growth is carried out, by HVPE, at a temperature between 910 ° C and 1035 ° C, preferably between 925 and 1015 ° C.
  • the molar flow rate ratio of element V precursor to element III precursor is between 13 and 25.
  • the reactor is maintained at a residual pressure between 100 and 500 torr.
  • Such conditions are particularly suitable for obtaining a wafer whose atomic ratio (Silicon + Germanium) / Oxygen whose variation is controlled while allowing a high atomic ratio in essentially 3D growth conditions, that is to say leading to a wafer whose growth zones, which have a surface composed of basal facets, preferably represent less than 50%, even less than 30% and preferably from 5% to 25% of the upper surface of the wafer.
  • the subject of the invention is also a process for manufacturing a substrate of element 13 nitride semiconductor, in particular GaN, comprising the steps of:
  • a subject of the invention is also a plate of nitride of two-dimensional element 13, in particular of GaN, obtained by three-dimensional epitaxial growth, comprising zones resulting from the growth of basal facets, ie having facets perpendicular to the direction of the front. growth formed by the basal plane (0001), and zones resulting from the growth of facets of different orientations called non-basal, ie having facets not perpendicular to the direction of the growth front, characterized in that:
  • the zones resulting from the growth of non-basal facets comprise a first chemical element chosen from the chemical elements of group 16 of the periodic table, the concentration of which is less than 2.0 ⁇ 10 18 / cm 3
  • the zones resulting from the growth of basal facets contain at least one second chemical element chosen from the chemical elements of group 14 of the periodic table, the concentration of which is greater than 1.0 x 10 17 / cm 3 .
  • the wafer according to the invention can also comprise at least one of the following characteristics:
  • the concentration of the second element in the zones resulting from the growth of basal facets is greater than 2.0x 10 17 / cm 3
  • the concentration of the first element in the zones resulting from the growth of non-basal facets is less than 1.0x10 18 / cm 3 .
  • the cumulative concentration of the first and second chemical element is less than 2.0 x 10 19 / cm 3 , preferably less than 1 x 10 19 / cm 3 or even less than 5.0 x 10 18 / cm 3 in order to obtain a good compromise electrical conductivity / resistivity and optical transparency.
  • the second chemical element is germanium and / or silicon.
  • the growth zones of basal facets represent less than 60%, preferably less than 50%, or less than 30% and preferably from 5% to 25% of the upper surface of the wafer.
  • the surface proportion of the surfaces composed of basal planes can be measured according to a plane c for example according to the view represented by FIG.
  • XRD X-ray diffraction peak
  • the material of the wafer has an average electrical resistivity of less than 25 mohm.cm.
  • the plate after polishing does not have any crack greater than a length of 200 micrometers, such a crack corresponding to a cleavage within the crystal.
  • the invention also has for the use of a nitride wafer of element 13 or III according to one of the preceding characteristics as a substrate for the manufacture of optoelectronic and / or electronic components, such as light-emitting diodes, laser diodes , vertical transistors for electronics power, horizontal transistors for power electronics or telecommunications (Radio Frequency), current rectifier diodes or sensors.
  • a nitride wafer of element 13 or III according to one of the preceding characteristics as a substrate for the manufacture of optoelectronic and / or electronic components, such as light-emitting diodes, laser diodes , vertical transistors for electronics power, horizontal transistors for power electronics or telecommunications (Radio Frequency), current rectifier diodes or sensors.
  • FIG. 2 schematically represents a semiconductor material composed of a stack of layers according to a possible embodiment of the invention
  • FIG. 3 illustrates the stages of rectification and finishing according to a possible mode of implementation of the invention
  • Figures 4a and 4b represent in these three-dimensional growth conditions, respectively in a perpendicular view or from 3 ⁇ 4, the growth front comprising facets along the basal plane (0001) (indicated by black arrows) which are perpendicular to the growth front of a GaN semiconductor material by HVPE epitaxy in 3D mode.
  • FIG. 4c shows diagrammatically the structure of a wafer according to the invention, after polishing rectification, revealing first zones coming from the growth of non-basal facets with zones resulting from the growth of basal facets.
  • FIG. 6 represents the average variation of the Raman peak A1 (LO) on the faceted zones (0001) of a growth front of a GaN material by HVPE epitaxy in 3D mode as a function of the volume flow ratio N2 / (N2 + H2) during growth
  • the process includes:
  • phase 10 optional, of growth of a first layer of element 13 nitride preferably of GaN 5a;
  • phase 20 of forming a separation zone 4 a phase 20 of forming a separation zone 4; a phase 30 of resumption of epitaxy to form a second thick layer of GaN 5b;
  • the optional growth phase 10 consists in forming a first layer of GaN 5a by lateral overgrowth.
  • the lateral overgrowth makes it possible to minimize the density of defects contained in the first layer of GaN 5a.
  • the lateral overgrowth is implemented on a starting substrate 1 having a non-zero truncation angle.
  • the starting substrate 1 can be chosen from Si, AIN, GaN, GaAs, AI2O3 (sapphire), ZnO, SiC, UAIO2, LiGa0 2 , MgALO ⁇ 4H-SiC, or any other type of starting substrate known to man of the trade to implement growth of gallium nitride.
  • It can have a thickness of a few hundred micrometers, generally 350 micrometers.
  • the starting substrate 1 can be treated by nitriding before any deposition step. This improves the quality of the GaN crystal obtained.
  • the truncation angle can be between 0.1 and 5.0 degrees, preferably between 0.2 and 0.8 degrees, and even more preferably between 0.3 and 0.6 degrees (in particular to limit faults of stacking).
  • the growth of the first layer of GaN 5a can be implemented according to different variants. In particular, the lateral overgrowth can be based:
  • phase 10 of growth consists of an epitaxial lateral overgrowth (hereinafter called “ELO” according to the acronym of the Anglo-Saxon expression “Lateral Epitaxial Overgrowth”).
  • ELO epitaxial lateral overgrowth
  • the ELO comprises a step of depositing a thicker planar layer 2 on the starting substrate 1.
  • This deposition is preferably carried out by organometallic vapor phase epitaxy (or "MOVPE", acronym of the Anglo-Saxon expression “MetalOrganic Vapor Phase Epitaxy”), for example at a temperature between 500 ° C and 700 ° C, in particular 600 ° C.
  • MOVPE organometallic vapor phase epitaxy
  • the deposition of a layer 2 makes it possible to reduce the stresses between the starting substrate 1 and the first layer of GaN 5a which is subsequently epitaxied thereon. Indeed, the deposition of the layer 2 on the substrate 1 ensures a "soft" transition between the substrate 1 and the first layer of GaN 5a whose crystal structures are different.
  • layer 2 is for example a layer of GaN, a layer of AIN, or a layer of AIGaN.
  • a mask 3a, 3b including openings 3a is formed.
  • the openings 3a can be punctual or in the form of bands, and make it possible to define positions for the subsequent selective growth of islands of GaN.
  • the mask 3a, 3b can be a mask made of dielectric material, such as for example SiN x (SiN, S1 3 N 4 , etc.) or S1O 2 or TiN. This makes it possible to minimize the defects created at the edge of the mask and thus improves the quality of the layer of GaN epitaxied subsequently on the latter.
  • the formation of the mask 3a, 3b can be carried out by any technique known to those skilled in the art.
  • the formation of the mask can consist of: The deposition of a dielectric layer 3a from gaseous precursors of silane and ammonia directly on the layer 2, and
  • the mask 3a, 3b makes it possible to weaken the interface between the starting substrate 1 and the first layer of GaN 5a.
  • Another step consists in forming islands of GaN through the openings 3a of the mask.
  • the growth speed along an axis orthogonal to the main plane of the starting substrate 1 is maintained greater than the lateral growth speed.
  • Islets or bands with triangular sections are thus obtained (depending on the shape of the openings 3a). Inside these triangular section bands, the through dislocations are bent at 90 °.
  • a first layer of GaN 5a is obtained having a dislocation density of less than 10 7 cm 2 .
  • the growth phase 10 consists of a universal lateral overgrowth (hereinafter called "U LO” according to the acronym of the English expression “Universal Lateral Overgrowth”) as described in document EP 1 977 028.
  • U LO universal lateral overgrowth
  • the ULO comprises a step of depositing a nucleation layer on the starting substrate 1.
  • the nucleation layer is for example a very thin film of silicon nitride SiN, of the order of a few atomic planes, in other words of the order of 10 nm to 20 nm in thickness.
  • the deposition of SiN based on silane and ammonia can last 360 seconds.
  • a continuous buffer layer 2 - for example GaN - is then deposited on the nucleation layer.
  • the deposition of the GaN buffer layer 2 makes it possible to filter the crystal defects and thus to minimize from the start of the process the density of defects which will be present in the first layer of GaN 5a subsequently epitaxied.
  • the thickness of this GaN buffer layer 2 can be between 10 and 100 nm.
  • the temperature during this operation can be between 500 and 700 ° C.
  • An annealing is then carried out at high temperature between 900 and 1,150 ° C.
  • the morphology of the buffer layer 2 of GaN undergoes a profound modification resulting from recrystallization in solid phase by mass transport.
  • the initially continuous GaN buffer layer 2 is then converted into a discontinuous layer of GaN patterns. GaN patterns or islands of very good crystalline quality are thus obtained and retaining an epitaxy relationship with the starting substrate thanks to the very thin thickness of the nucleation layer.
  • the zones where the silicon nitride SiN is exposed then function as a mask and the GaN patterns function as the zones of GaN located in the openings made ex situ in the mask.
  • the method further comprises a phase 20 of forming a separation zone 4.
  • phase 20 of forming a separation zone can be implemented according to different variants.
  • phase 20 of forming the separation zone can be implemented:
  • the phase 20 of forming a separation zone 4 can consist of depositing a sacrificial intermediate layer, prior to the phase 10 of growth of the first layer of GaN 5a, as described in document EP 1 699 951. 1.2.2. Second variant of formation of the separation zone
  • phase 20 of forming a separation zone 4 comprises an implantation step carried out after phase 10 of growth of the first layer of GaN 5a. This implantation allows the creation of a weakened zone in the first layer of GaN 5a.
  • the implantation consists in bombarding with ions the first layer of GaN 5a so as to create in the semiconductor, at a depth close to the average depth of penetration of these ions, a layer of microcavities (or bubbles).
  • the implanted ions can be chosen from Tungsten, Helium, Neon, Krypton, Chromium, Molybdenum, Iron, Hydrogen, or Boron.
  • the implanted ions are tungsten ions. These have the particularity of breaking down GaN.
  • the dose of implanted ions can be between 10 16 and 10 17 cm -2 , and the implantation depth can vary between 0 nm and 50 nm starting from the free surface - called the growth face - of the first layer of GaN 5a.
  • the implantation of embrittlement ions can be implemented in a single step or in successive steps.
  • the temperature can be between 4K and 1400K during the implantation stage.
  • the implantation can be followed by an annealing phase to cure the crystal damage created during the ion implantation, this annealing can be carried out at a temperature between 500 ° C and 1500 ° C
  • the separation zone 4 can be formed during the phase 10 of growth of the first layer of GaN 5a.
  • the phase 20 of formation of the separation zone 4 can comprise the implantation of the buffer layer 2 before depositing the mask 3a, 3b.
  • the implantation can be carried out at different stages of the lateral overgrowth phase ELO (or ULO), either in the islets, or at an intermediate stage where the islets are not fully coalesced, i.e. after total coalescence of the islets.
  • ELO lateral overgrowth phase
  • the method comprises an epitaxial recovery phase 30 to form a thick layer of GaN 5b.
  • the process can also be started directly at this phase 30, by the formation of a thick layer of GaN 5b, the growth phases 10, and of formation of the separation zone 20 being optional. In the following text, it is envisaged that these phases 10 and 20 are applied.
  • This recovery by epitaxy can be implemented by:
  • MOVPE OrganoMetallic Vapor Phase Epitaxy
  • Halide Vapor Phase Epitaxy or "HVPE", acronym of the English expression “Hydride Vapor Phase Epitaxy”
  • Liquid Phase Epitaxy or "LPE” acronym of the English expression “Liquid Phase Epitaxy”
  • a first effect is that the first layer of GaN 5a is thickened without losing its crystalline qualities (no new dislocation or crack is generated),
  • a second effect is that the dislocation density is further reduced during resumption of epitaxy in HVPE, by a factor at least equal to 2, beyond 100 ⁇ m of GaN growth (0001) (ref https: // doi.Org/10.1143/APEX.5.095503)
  • a third effect is that the thick layer of GaN 5 thus obtained can in certain cases allow the spontaneous separation of its starting substrate 1 at the level of the separation zone 4 in the event of sublimation or mechanical fracture of said zone during the HVPE growth.
  • the temperature rise takes place in a mixed atmosphere of nitrogen and ammonia and hydrogen.
  • the growth phase of a thick layer of GaN is then initiated in introducing into the vapor phase gallium chloride (GaCI) obtained by reaction of HCl with liquid gallium maintained at a temperature of at least 800 ° C.
  • GaCI and ammonia are partially pyrolized in the growth chamber, the temperature of which is maintained at around 1000 ° C.
  • a monocrystalline deposit of GaN gradually forms at the nucleation substrate level (formed during the first growth phase).
  • the growth is then definitively completed by diverting the flow of HCl towards the outside and the cooling takes place in an atmosphere consisting of nitrogen and ammonia.
  • the growth conditions of this second monocrystalline layer 5b are typically a growth temperature between 900 to 1200 ° C, with a growth rate which can be between 50 and 500 micrometers / h, preferably between 70 and 200 micrometers / h.
  • the raw self-supported GaN crystal thus obtained at a thickness greater than 200 ⁇ m and preferably greater than 1 mm. Its maximum thickness is less than 10 mm or even less than 5 mm.
  • the diameter of the raw GaN self-supported crystal thus obtained has a diameter greater than 50mm and preferably a diameter greater than 100mm. Its maximum diameter is less than 250 mm or even less than 200 mm.
  • doping is carried out by adding the doping element n according to the following process:
  • Germanium from a solid source, GeCL, germane, tetramethylgermanium and Isobutylgermane as well as their derivatives. These doping gases are then vaporized in the reaction chamber. Preferences these doping gases can be mixed beforehand in the vapor phase with the GaCI flow to improve the homogeneous distribution of the doping flow in the growth chamber.
  • the gas reservoir is maintained at a pressure between 1 bar and 3 bars and a flow of carrier gas (N2 and / or H2) with a flow rate between 0.25 sccm and 20 sccm is applied.
  • carrier gas N2 and / or H2
  • For Silicon from silane, dichlorosilane, silicon tetrachloride, as well as their derivatives which are vaporized in the reaction chamber.
  • dichlorosilane 1% diluted in 99% N2 (or H2) a flux of between 1 and 20 sccm is applied.
  • these doping gases can be previously mixed in vapor phase with the GaCI flux to improve the homogeneous distribution of the doping flux in the growth chamber.
  • Silicon and germanium can be introduced together, which leads to a 3 dopant system.
  • a separation phase 40 is also implemented, this depends on the variant implemented for the phase 20 of forming the separation zone 4.
  • the spontaneous separation phase 40 takes place due to the thermal cycle (resumption of epitaxy at high temperature and cooling) which the thickened layer of GaN 5 undergoes which, because of the difference coefficients of thermal expansion between the starting substrate 1 and the thick layer of GaN 5, generates stresses causing its separation.
  • this separation occurs during the resumption of epitaxy by spontaneous vaporization of the intermediate layer or else by mechanical fracture at the level of the so-called sacrificial layer.
  • a laser can be used to vaporize the sacrificial layer.
  • a self-supported GaN 5 crystal is thus obtained as illustrated in FIG. 3.
  • the GaN 5 crystal includes protrusions 51 in the form of hexagonal pyramids on a front face 52.
  • Such a crystal illustrated in FIG. 3, is curved and has a radius of curvature less than 25 meters and preferably less than 20 meters (radius of curvature of the front face 52, as of the face of the crystal opposite to said front face 52 In the example of Figure 3, this radius of curvature is 5 meters or more; moreover, the crystal 5 also has a through dislocation density 10 7 cm 2 or less, preferably less than 5 ⁇ 10 6 cm -2 .
  • the GaN 5 crystal having been formed on a starting substrate having a non-zero truncation angle also has a non-zero truncation angle, the orientation of the crystal planes propagating from a layer to the other.
  • the growth face of the crystal 5 has a truncation angle equal to 4 degrees, preferably between 0.1 and 1 degree over all its surface.
  • the proposed method is particularly suitable for the manufacture of wafers or wafers of semiconductor material, in particular wafers or wafers of material of elements of group 13 and 15 of the periodic table, more particularly wafers or wafers composed element 13 nitride, preferably GaN, of large diameter, greater than 50 mm, more than 100 mm or even 150 to 200 mm.
  • element 13 nitride preferably GaN
  • the wafer or wafer of semiconductor material according to FIG. 3, formed according to the method of the invention has a thickness of 200 to 2000 micrometers and an excellent crystalline quality such as the width at mid-height of the ray diffraction peak.
  • X (DRX) of the line (002) around the angle w in symmetrical condition of the GaN films (0001) is less than 130 Arc.sec.
  • the monocrystalline material according to the invention is obtained by growth on a starting substrate or seed, for example sapphire on which has preferably been deposited beforehand a layer of GaN nitride, preferably at least a few micrometers and less than 10 micrometers.
  • the growth carried out in an HVPE type reactor.
  • the epitaxial deposition is carried out under the same conditions as the phase 30 described above but continued for a longer period of time in order to form a layer of several mm.
  • the crystal undergoes a trimming operation then a cutting into several slices or plates typically having 100 to 600 micrometers thick using a wire saw or “loose wire saw” (abrasive particles in a slip which impregnates the wire before cutting), or “fixed wire saw” (abrasive particles previously fixed on the wire).
  • the finishing steps are similar to the process described above.
  • Example 1 the growth of GaN is carried out by HVPE on the basis of a substrate as described for example by WO / 03100839A2 according to substrate according to the process described for example by the publication incorporated preferably WO / 03100839A2 to step (iii).
  • the flow rate (volume) of N2 / (N2 + H2) is 0.2.
  • the growth temperature is maintained at 930 ° C.
  • the structure of the growth front FC observed with the scanning electron microscope is illustrated by FIGS. 4a and 4b.
  • FIG. 4c shows diagrammatically the structure of a wafer according to the invention, after polishing rectification, revealing first zones resulting from the growth of non-basal facets with zones resulting from the growth of basal facets.
  • Example 2 unlike the previous example, during the growth phase HVPE in step 30 as shown diagrammatically according to FIG. 1, the Oxygen is introduced in the gas phase (for example 1% 02 diluted in 99% N2 flux sent between 0.2 sccm and 10 sccm) in order to introduce n-type doping into the GaN material.
  • the Oxygen is introduced in the gas phase (for example 1% 02 diluted in 99% N2 flux sent between 0.2 sccm and 10 sccm) in order to introduce n-type doping into the GaN material.
  • Example 3 unlike the previous example, Germanium is also introduced in the form of GeCL according to a flow of 2 sccm in order to allow the co-doping of the GaN material, until the end of HVPE growth.
  • At least one SI MS measurement is carried out in a GaN zone originating of the growth of basal facets (0001).
  • the analyzed area is imaged by cathodo-luminescence in order to assign the SIMS measurements to the different GaN areas with certainty.
  • the crystal quality DRX is determined by measuring the width at half height of the X-ray diffraction peak of the line (002) around the angle w in symmetrical condition of the GaN planes (0001). We observe that the quantity of Oxygen elements in the facets (0001) increases only slightly with doping unlike that of the non-basal zones with 3D growth.
  • the Ge concentration obtained is similar in the growth zones from the facets (0001) compared to the growth zones from the non-basal facets.
  • Examples 2 and 3 have similar properties on average (free carrier density and resistivity) and improved compared to Example 1 but Example 3 according to the invention shows a much more homogeneous distribution of dopants while having a quality quite satisfactory crystalline and an acceptable surface density of macro-inclusions.
  • the minimum concentration of Ge or Si atoms in the faceted zone (0001) is preferably greater than 1.0 ⁇ 10 17 atoms / cm 3 and the maximum concentration of O atoms in the zones originating from the growth of non-basal facets is preferably less than 2.0 ⁇ 10 18 atoms / cm 3 . It is thus possible to reach an average resistivity of the GaN layer of less than 25 mohm.cm, or even less than 20 mohm.cm while keeping a cumulative concentration of atoms of O, Si and Ge remains less than 1.0 x10 19 atoms / cm 3 of crystal in the 2 domains.
  • the concentration of Ge + Si atoms can be greater than 2.0x10 17 atoms / cm 3 , preferably greater than 8.0x10 17 atoms / cm 3 .
  • the concentration of O atoms can preferably be less than 1.0 ⁇ 10 18 atoms / cm 3 .
  • Raman measurements were also taken on the areas resulting from the facet growth (0001) using a Raman Thermo DXRxi spectrometer.
  • This spectrometer is dedicated to fast Raman imaging with a maximum acquisition capacity of 600 spectra / s.
  • the analysis is carried out with a 532nm laser, with a power of 10 mW.
  • the laser beam is focused on the sample through a microscope offering a magnification level of 50x.
  • FIGS. 5a and 5b show the variation of position of peak A1 (LO) as a function of the doping rate linked to the flow of GeCL it is noted that when doping is done only by oxygen, the position of peak A1 (LO) in the zones (0001) does not vary, so we can estimate that the density of free carriers in these areas is similar to that of a sample without intentional doping When doping is done in a mixed manner (in this case Germanium + Oxygen), the position of the peak varies, which indicates an increase the number of free carriers in faceted areas (0001).
  • the single crystal of Example 3 according to the invention jointly has a Raman peak A1 (LO)> 734 cm -1 over its entire surface.
  • Example 4 and FIG. 6 show that the increase in the volume flow ratio N2 / (N2 + H2) in the reaction chamber increases doping in the zones resulting from the growth of the facets (0001).
  • the invention allows basal (0001) and non-basal facets to coexist within the same three-dimensional growth front during HVPE growth of GaN, while having more homogeneous optical and electrical properties than with a simple oxygen doping after shaping the GaN layer and obtaining a two-dimensional surface.
  • the advantage of the increased homogeneity of the material properties is to improve the current distribution in the LEDs, laser and power transistor made from our product. For optical applications, this also leads to an improvement in the homogeneity of the absorption of the GaN layer.

Abstract

Method for manufacturing a monocrystalline semiconductor material from nitride of a group 13 element, in particular GaN, comprising the steps of: depositing at least one monocrystalline layer by 3-dimensional epitaxial growth on a starting substrate, said layer comprising zones derived from the growth of basal facets, and zones derived from the growth of facets with different orientations, referred to as non-basal facets; introducing an n-doping gas comprising a first chemical element chosen among chemical elements from group 16 of the periodic table, and at least one second chemical element chosen among the chemical elements of group 14 of the periodic table, such that the concentration of the second element in the zones derived from the growth of basal facets is greater than 1.0x1017/cm3, and the concentration of the first element in the zones derived from the growth of non-basal facets is less than 2.0x1018/cm3.

Description

SUBSTRAT SEMI-CONDUCTEUR CO-DOPE n CO-DOPED SEMICONDUCTOR SUBSTRATE n
DOMAINE DE L’INVENTION FIELD OF THE INVENTION
L'invention concerne le domaine technique général de la fabrication de substrats et de plaquettes - ou « wafer » selon la terminologie anglo-saxonne - en un matériau semi-conducteur à base d'éléments des colonnes 13 et 15 du tableau périodique - tel que le nitrure de gallium GaN. The invention relates to the general technical field of the manufacture of substrates and wafers - or "wafer" according to English terminology - in a semiconductor material based on elements of columns 13 and 15 of the periodic table - such as gallium nitride GaN.
Ces plaquettes servent de substrat pour la réalisation de structures semi- conductrices, telles que des diodes électroluminescentes (DEL ou « LED » en anglais), des diodes laser (DL ou « LD » en anglais), des transistors verticaux pour l’électronique de puissance, des transistors horizontaux pour l’électronique de puissance ou les télécommunications (Radio-Fréquence), des diodes redresseuses de courant ou des capteurs. These plates serve as a substrate for the production of semiconductor structures, such as light-emitting diodes (LED or "LED" in English), laser diodes (DL or "LD" in English), vertical transistors for the electronics of power, horizontal transistors for power electronics or telecommunications (Radio Frequency), current rectifier diodes or sensors.
ETAT DE LA TECHNIQUE STATE OF THE ART
Les procédés actuels de fabrication de substrat de matériau semi-conducteur à base de nitrure d’élément de la colonne 13 ou NIA reposent sur les techniques de dépôt en phase vapeur, en particulier l’hétéro-épitaxie qui consiste à faire croître un cristal - tel qu’un cristal de nitrure de gallium GaN - sur un substrat de départ de nature différente - tel qu’un substrat de saphir. The current processes for manufacturing a substrate of semiconductor material based on element 13 nitride from column 13 or NIA are based on vapor deposition techniques, in particular hetero-epitaxy which consists in growing a crystal - such as a gallium nitride crystal GaN - on a starting substrate of a different nature - such as a sapphire substrate.
Ces méthodes font intervenir un système d’injection à partir d’au moins deux composants gazeux différents, susceptibles d’interagir avant dépôt. These methods involve an injection system from at least two different gaseous components, capable of interacting before deposition.
On peut citer les méthodes bien connues comme : We can cite well known methods such as:
l’Epitaxie en Phase Vapeur aux OrganoMétalliques (« MOVPE », sigle de l’expression anglo-saxonne «MetalOrganic Vapour Phase Epitaxy »), l’Epitaxie en Phase Vapeur aux Halogénures (ou « HVPE », sigle de l’expression anglo-saxonne « Hydride Vapor Phase Epitaxy »), OrganoMetallic Vapor Phase Epitaxy (“MOVPE”, acronym for the Anglo-Saxon expression “MetalOrganic Vapor for Epitaxy Phase”), Halide Vapor Phase Epitaxy (or “HVPE”, acronym for the English expression "Hydride Vapor Phase Epitaxy"),
l’Epitaxie par Transport de Vapeur en Espace Clos (ou « CSVT » sigle de l’expression anglo-saxonne « Close-Spaced Vapor Transport »), Epitaxy by Transport of Steam in Closed Space (or "CSVT" acronym of the English expression "Close-Spaced Vapor Transport"),
le dépôt céramique en phase vapeur, etc... ceramic vapor deposition, etc.
Les processus de croissance dits 3D ou par exemple par croissance latérale tridimensionnelle permettent de réduire la densité de dislocations à moins de 107/cm2. Dans des conditions de croissance tridimensionnelle, le front de croissance HVPE présente des facettes perpendiculaires au front de croissance et des facettes inclinées par rapport au front de croissance. Concernant les facettes perpendiculaires au front de croissance, il s’agit de facettes formées par le plan basal (0001). Ces facettes sont connues pour incorporer moins d’oxygène que les différentes facettes inclinées (non basales, d’indice hkil où h¹0 et k¹0 et i¹0). Cette différence de dopage de type n entraîne la présence de zones plus résistives que d’autres ou présentant des différences de propriétés optiques. Après mise en forme, par exemple par rectification et/ou polissage, afin d’obtenir une surface bidimensionnelle, il peut être observé une inhomogénéité des propriétés optiques et/ou électriques. The growth processes known as 3D or for example by three-dimensional lateral growth make it possible to reduce the density of dislocations to less than 10 7 / cm 2 . Under three-dimensional growth conditions, the HVPE growth front has facets perpendicular to the growth front and facets inclined with respect to the growth front. Concerning the facets perpendicular to the growth front, these are facets formed by the basal plane (0001). These facets are known to incorporate less oxygen than the different inclined facets (non-basal, of index hkil where h¹0 and k¹0 and i¹0). This difference in n-type doping results in the presence of zones more resistive than others or having differences in optical properties. After shaping, for example by grinding and / or polishing, in order to obtain a two-dimensional surface, an inhomogeneity of the optical and / or electrical properties can be observed.
Par ailleurs la matrice cristalline peut présenter des macro-inclusions ayant une taille supérieure à 10 pm composées principalement de macles, d’inversions de domaine, voire de polycristallites. Le dopage peut conduire à accroître la présence de tels défauts dans la matrice cristalline. Furthermore, the crystal matrix may have macro-inclusions having a size greater than 10 μm composed mainly of twins, domain inversions, or even polycrystallites. Doping can lead to increasing the presence of such defects in the crystal matrix.
Tous ces défauts générés lors de la croissance peuvent induire des imperfections dans la plaque finale (hétérogénéité de dopage et défauts cristallins, densité de dislocation encore élevée) qui vont induire une défaillance lors de la fabrication de dispositifs optoélectroniques et/ou électroniques. All these defects generated during growth can induce imperfections in the final plate (doping heterogeneity and crystal defects, still high density of dislocation) which will induce a failure during the manufacture of optoelectronic and / or electronic devices.
Afin d’améliorer les propriétés optoélectroniques des substrats, US2006255339A1 a par exemple dévoilé un cristal de GaN dopé n selon une concentration de 0.7c 1018 à environ 3x1018/cm3 tout en présentant une conductivité thermique d’au moins 1.5 W/cm.K afin de pouvoir équiper des dispositifs notamment des diodes de puissance supérieures à 1 W. Des dopants tels que Si, O, Ge, C peuvent etre utilisés seuls ou en combinaison même si, dans cette demande, seuls des exemples avec dopage au Si ont été fournis. In order to improve the optoelectronic properties of the substrates, US2006255339A1 has for example disclosed an n-doped GaN crystal at a concentration of 0.7 c 10 18 at approximately 3x10 18 / cm 3 while having a thermal conductivity of at least 1.5 W / cm .K in order to be able to equip devices, in particular diodes with a power greater than 1 W. Dopants such as Si, O, Ge, C can be used alone or in combination even if, in this application, only examples with Si doping have been provided.
US20110175200A1 propose un procédé de croissance HVPE au cours duquel le cristal est dopé au Ge par apport de GeCL au sein de la chambre de réaction de manière à obtenir un cristal plus conducteur électroniquement afin de compenser l’augmentation soudaine de résistivité observée lorsque la vitesse de croissance est supérieure à 450pm/h. Cependant une telle vitesse de croissance conduit à une densité surfacique de macro-inclusions élevée et une qualité cristalline inférieure. US20110175200A1 proposes a process of HVPE growth during which the crystal is doped with Ge by contribution of GeCL within the reaction chamber so as to obtain a crystal more electronically conductive in order to compensate for the sudden increase in resistivity observed when the speed of growth is greater than 450pm / h. However, such a growth rate leads to a high surface density of macro-inclusions and a lower crystal quality.
US9461121 B2 revendique un procédé pour améliorer la distribution des dopants n au sein du cristal de GaN typiquement par croissance en phase vapeur en mixant l’apport de Ga et de dopant. L’incorporation homogène dans le réacteur est réalisée soit par prémélange du dopant et du Ga avant réaction avec HCl ou mélange des halogénures de dopant et de Gallium sous forme d’une tubulure unique au sein de la chambre de réaction. L’homogénéité de concentration en dopant est mesurée par micro Raman, photoconductivité microondes (MDP) ou micro photoluminescence. Les données de méthodes indiquées montrent qu’il s’agit clairement d’un procédé HVPE avec croissance 2D et par conséquent ne confère pas de solution pour des procédés de croissance en mode 3D. US9461121 B2 claims a method for improving the distribution of n dopants within the GaN crystal typically by growth in vapor phase by mixing the supply of Ga and dopant. Homogeneous incorporation into the reactor is carried out either by premixing the dopant and Ga before reaction with HCl or mixing the halides of dopant and Gallium in the form of a single tube within of the reaction chamber. The homogeneity of dopant concentration is measured by micro Raman, microwave photoconductivity (MDP) or micro photoluminescence. The method data shown shows that this is clearly an HVPE process with 2D growth and therefore does not provide a solution for growth processes in 3D mode.
Il existe donc un besoin pour un matériau nitrure d’élément 13 ou III du tableau périodique, notamment des substrats et des plaquettes de matériau de nitrure d’élément 13 ou III plus particulièrement des plaquettes et de substrats composés de GaN, de forte épaisseur, typiquement d’épaisseur supérieure à 100 micromètres, voire même 400 micromètres ou plus, obtenus dans des conditions de croissance tridimensionnelle, plus homogènes présentant à la fois : There is therefore a need for a nitride material of element 13 or III of the periodic table, in particular substrates and wafers of nitride material of element 13 or III more particularly wafers and substrates composed of GaN, of great thickness, typically of thickness greater than 100 micrometers, or even 400 micrometers or more, obtained under three-dimensional, more homogeneous growth conditions having both:
une faible densité surfacique de macro-inclusions, typiquement inférieure à 5 cm-2 de préférence inférieure à 4 cm-2, voire inférieure à 1cm 2, a low surface density of macro-inclusions, typically less than 5 cm -2 , preferably less than 4 cm -2 , or even less than 1 cm 2 ,
- une meilleure qualité cristalline, par exemple mesurée par la largeur à mi- hauteur du pic de diffraction des rayons X (DRX) de la raie (002) autour de l’angle w en condition symétrique des plans de GaN (0001) inférieure à 130 Arcsec, ou par exemple la largeur à mi-hauteur du pic de diffraction des rayons X (DRX) de la raie 201 autour de l’angle w en condition oblique des films de GaN (0001) inférieure à 240 Arcsec de préférence inférieure à 140 - a better crystalline quality, for example measured by the width at mid-height of the X-ray diffraction peak (DRX) of the line (002) around the angle w in a symmetrical condition of the GaN planes (0001) less than 130 Arcsec, or for example the width at half height of the X-ray diffraction peak (DRX) of the line 201 around the angle w in oblique condition of the GaN films (0001) less than 240 Arcsec preferably less than 140
Arcsec, et Arcsec, and
des propriétés électroniques améliorées, typiquement une résistivité électrique moyenne inférieure à 25 mohm.cm, voire inférieure à 20 mohm.cm. improved electronic properties, typically an average electrical resistivity of less than 25 mohm.cm, or even less than 20 mohm.cm.
PRESENTATION DE L’INVENTION PRESENTATION OF THE INVENTION
A cet égard, l’invention a pour objet un procédé de fabrication d'un matériau monocristallin semi-conducteur de nitrure d’élément 13, en particulier de GaN, comprenant les étapes de : In this regard, the subject of the invention is a process for manufacturing a monocrystalline semiconductor material of element 13 nitride, in particular GaN, comprising the steps of:
dépôt d’au moins une couche monocristalline par croissance épitaxiale tridimensionnelle sur un substrat de départ, ladite couche comportant des zones issues de la croissance de facettes basales, i.e. présentant des facettes perpendiculaires à la direction du front de croissance formées par le plan basal (0001), et des zones issues de la croissance de facettes d’orientations différentes dites non-basales, i.e. présentant des facettes non-perpendiculaires par rapport à la direction du front de croissance ; apport d’un gaz dopant n comportant un premier élément chimique choisi parmi les éléments chimiques du groupe 16 du tableau périodique, et au moins un second élément chimique choisi parmi les éléments chimiques du groupe 14 du tableau périodique, de telle sorte que la concentration du second élément dans les zones issues de la croissance des facettes basales est supérieure à 1.0x1017/cm3, et la concentration du premier élément dans les zones issues de la croissance des facettes non-basales est inférieure à 2.0x1018/cm3. deposition of at least one monocrystalline layer by three-dimensional epitaxial growth on a starting substrate, said layer comprising areas resulting from the growth of basal facets, ie having facets perpendicular to the direction of the growth front formed by the basal plane (0001 ), and areas resulting from the growth of facets of different so-called non-basal orientations, ie having facets non-perpendicular to the direction of the growth front; supply of an n-doping gas comprising a first chemical element chosen from the chemical elements of group 16 of the periodic table, and at least one second chemical element chosen from the chemical elements of group 14 of the periodic table, so that the concentration of second element in the zones resulting from the growth of the basal facets is greater than 1.0x10 17 / cm 3 , and the concentration of the first element in the zones resulting from the growth of the non-basal facets is less than 2.0x10 18 / cm 3 .
A titre indicatif, sauf mention contraire, les concentrations en élément chimique mentionnées dans le texte sont des concentrations atomiques. For information, unless otherwise stated, the concentrations of chemical element mentioned in the text are atomic concentrations.
Avantageusement, mais facultativement, le procédé selon l’invention peut en outre comprendre au moins l’une des caractéristiques suivantes : Advantageously, but optionally, the method according to the invention can also comprise at least one of the following characteristics:
Le second élément chimique du gaz dopant n est du germanium, formé à partir d’une source solide, de GeCL, de germane, tetramethylgermanium et d’Isobutylgermane ainsi que leurs dérivés, et/ou, le second élément chimique du gaz dopant n est du silicium, formé à partir d’une source solide, de silane, de dichlorosilane, de tétrachlorure de Silicium, ainsi que leurs dérivés. The second chemical element of the doping gas n is germanium, formed from a solid source, of GeCL, of germane, tetramethylgermanium and of Isobutylgermane as well as their derivatives, and / or, the second chemical element of the doping gas n is silicon, formed from a solid source, silane, dichlorosilane, silicon tetrachloride, and their derivatives.
Le premier élément chimique du gaz dopant n est de l’Oxygène. The first chemical element in doping gas n is Oxygen.
L’apport et la concentration en Oxygène sont contrôlés grâce à une maîtrise de la pureté du précurseur d’élément III et la réalisation d’une ou plusieurs purges très poussées, à une pression résiduelle inférieure à 10 torrs, suivie d’un ou plusieurs balayage N2 du réacteur. The oxygen supply and concentration are controlled by controlling the purity of the element III precursor and carrying out one or more very thorough purges, at a residual pressure of less than 10 torr, followed by one or more N2 scanning of the reactor.
En présence d'ajout concomitant de dopant et d’oxygène selon la présente invention, la concentration en dopants de type n est plus également réparti entre les facettes (0001) et les facettes non-basales. In the presence of concomitant addition of dopant and oxygen according to the present invention, the concentration of n-type dopants is no longer evenly distributed between the facets (0001) and the non-basal facets.
Le gaz dopant n est mélangé en phase vapeur avec un flux de Chlorure de Gallium gazeux. The doping gas n is mixed in the vapor phase with a flow of gaseous Gallium Chloride.
La croissance épitaxiale est mise en œuvre par HVPE à une vitesse de croissance inférieure à 450 pm/h afin de garantir une faible densité surfacique de macro-inclusions et de garantir une qualité cristalline satisfaisante. The epitaxial growth is carried out by HVPE at a growth rate of less than 450 μm / h in order to guarantee a low surface density of macro-inclusions and to guarantee a satisfactory crystal quality.
La croissance épitaxiale est mise en œuvre, par HVPE, à une température comprise entre 910°C et 1035°C, de préférence entre 925 et 1015°C. De préférence le ratio de débit molaire de de précurseur d’élément V sur précurseur d’élément III est compris entre 13 et 25. De préférence, également le réacteur est maintenu à une pression résiduelle entre 100 et 500 torrs. De telles conditions sont particulièrement appropriées pour l’obtention d’une plaquette dont le ratio atomique (Silicium +Germanium) /Oxygène dont la variation est contrôlée tout en permettant un ratio atomique élevé dans des conditions croissance essentiellement 3D, c’est à dire conduisant à une plaquette dont les zones de croissance, qui présentent une surface composée de facettes basales, représentent de préférence moins de 50%, voire moins de 30% et préférentiellement de 5% à 25% de la surface supérieure de la plaquette. Epitaxial growth is carried out, by HVPE, at a temperature between 910 ° C and 1035 ° C, preferably between 925 and 1015 ° C. Preferably the molar flow rate ratio of element V precursor to element III precursor is between 13 and 25. Preferably, also the reactor is maintained at a residual pressure between 100 and 500 torr. Such conditions are particularly suitable for obtaining a wafer whose atomic ratio (Silicon + Germanium) / Oxygen whose variation is controlled while allowing a high atomic ratio in essentially 3D growth conditions, that is to say leading to a wafer whose growth zones, which have a surface composed of basal facets, preferably represent less than 50%, even less than 30% and preferably from 5% to 25% of the upper surface of the wafer.
L’invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un substrat de semi-conducteur de nitrure d’élément 13, en particulier de GaN, comprenant les étapes de : The subject of the invention is also a process for manufacturing a substrate of element 13 nitride semiconductor, in particular GaN, comprising the steps of:
- fabrication d'un matériau monocristallin semi-conducteur de nitrure d’élément 13 sur un substrat de départ selon caractéristiques précédemment décrites, séparation du matériau monocristallin du substrat de départ ; - manufacturing a monocrystalline material of element nitride 13 on a starting substrate according to the characteristics described above, separation of the monocrystalline material from the starting substrate;
rectification par élimination de l’épaisseur du matériau monocristallin afin d’obtenir une plaquette de nitrure d’élément 13 d’une épaisseur comprise entre 250pm et 2000pm. rectification by elimination of the thickness of the monocrystalline material in order to obtain a nitride wafer of element 13 with a thickness between 250pm and 2000pm.
L’invention a également pour objet une plaquette de nitrure d’élément 13 bidimensionnelle, en particulier de GaN, obtenue par croissance épitaxiale tridimensionnelle, comportant des zones issues de la croissance de facettes basales, i.e. présentant des facettes perpendiculaires à la direction du front de croissance formées par le plan basal (0001), et des zones issues de la croissance de facettes d’orientations différentes dites non-basales, i.e. présentant des facettes non- perpendiculaires par rapport à la direction du front de croissance, caractérisée en ce que : A subject of the invention is also a plate of nitride of two-dimensional element 13, in particular of GaN, obtained by three-dimensional epitaxial growth, comprising zones resulting from the growth of basal facets, ie having facets perpendicular to the direction of the front. growth formed by the basal plane (0001), and zones resulting from the growth of facets of different orientations called non-basal, ie having facets not perpendicular to the direction of the growth front, characterized in that:
les zones issues de la croissance de facettes non-basales comportent un premier élément chimique choisi parmi les éléments chimiques du groupe 16 du tableau périodique, dont la concentration est inférieure à 2.0x1018/cm3, les zones issues de la croissance de facettes basales comportent au moins un second élément chimique choisi parmi les éléments chimiques du groupe 14 du tableau périodique, dont la concentration est supérieure à 1.0x 1017/cm3. the zones resulting from the growth of non-basal facets comprise a first chemical element chosen from the chemical elements of group 16 of the periodic table, the concentration of which is less than 2.0 × 10 18 / cm 3 , the zones resulting from the growth of basal facets contain at least one second chemical element chosen from the chemical elements of group 14 of the periodic table, the concentration of which is greater than 1.0 x 10 17 / cm 3 .
Avantageusement, mais facultativement, la plaquette selon l’invention peut en outre comprendre au moins l’une des caractéristiques suivantes : La concentration du second élément dans les zones issues de la croissance de facettes basales est supérieure à 2.0x 1017/cm3, et la concentration du premier élément dans les zones issues de la croissance de facettes non-basales est inférieure à 1.0x1018/cm3. Advantageously, but optionally, the wafer according to the invention can also comprise at least one of the following characteristics: The concentration of the second element in the zones resulting from the growth of basal facets is greater than 2.0x 10 17 / cm 3 , and the concentration of the first element in the zones resulting from the growth of non-basal facets is less than 1.0x10 18 / cm 3 .
La concentration cumulée des premier et second élément chimique est inférieure à 2,0x 1019/cm3, de préférence inférieure à 1 x 1019/cm3 voire même inférieure à 5.0x 1018/cm3 afin d’obtenir un bon compromis conductivité électrique / résistivité et transparence optique. The cumulative concentration of the first and second chemical element is less than 2.0 x 10 19 / cm 3 , preferably less than 1 x 10 19 / cm 3 or even less than 5.0 x 10 18 / cm 3 in order to obtain a good compromise electrical conductivity / resistivity and optical transparency.
Le second élément chimique est du germanium et/ou du silicium. The second chemical element is germanium and / or silicon.
Un ratio atomique (Silicum+Germanium) / Oxygène compris entre environ 0,5 et 30, de préférence entre environ 0,5 et 20, de préférence entre environ 0,5 et 15, de préférence entre environ 0,5 entre 10, et de préférence entre environ 0, 5 et 5. An atomic ratio (Silicum + Germanium) / Oxygen of between approximately 0.5 and 30, preferably between approximately 0.5 and 20, preferably between approximately 0.5 and 15, preferably between approximately 0.5 between 10, and preferably between about 0.5 and 5.
Les zones de croissance de facettes basales représentent moins de 60 %, de préférence moins de 50%, ou moins de 30% et préférentiellement de 5% à 25% de la surface supérieure de la plaquette. La proportion surfacique des surfaces composées de plans basais pouvant être mesurée selon un plan c par exemple selon la vue représentée par la figure 4c. The growth zones of basal facets represent less than 60%, preferably less than 50%, or less than 30% and preferably from 5% to 25% of the upper surface of the wafer. The surface proportion of the surfaces composed of basal planes can be measured according to a plane c for example according to the view represented by FIG.
La qualité cristalline mesurée par la largeur à mi-hauteur du pic de diffraction des rayons X (DRX) de la raie (002) autour de l’angle w en condition symétrique des plans de GaN (0001) inférieure à 130 Arcsec, de préférence inférieure à 100 Arcsec, de préférence inférieure à 90 Arcsec, voire inférieure à 60 Arcsec et la largeur à mi-hauteur du pic de diffraction des rayons X (DRX) de la raie 201 autour de l’angle w en condition oblique des films de GaN (0001) inférieure à 240 Arc.sec. de préférence inférieure à 140 Arcsec. voire inférieure à 100 Arcsec. The crystalline quality measured by the width at half height of the X-ray diffraction peak (XRD) of the line (002) around the angle w in symmetrical condition of the GaN planes (0001) less than 130 Arcsec, preferably less than 100 Arcsec, preferably less than 90 Arcsec, or even less than 60 Arcsec and the width at mid-height of the X-ray diffraction peak (DRX) of the line 201 around the angle w in oblique condition of the films of GaN (0001) less than 240 Arc.sec. preferably less than 140 Arcsec. or even less than 100 Arcsec.
Le matériau de la plaquette présente une résistivité électrique moyenne inférieure à 25 mohm.cm. The material of the wafer has an average electrical resistivity of less than 25 mohm.cm.
La plaquette après polissage ne présente aucune fissure supérieure à une longueur de 200 micromètres, une telle fissure correspondant à un clivage au sein du cristal. The plate after polishing does not have any crack greater than a length of 200 micrometers, such a crack corresponding to a cleavage within the crystal.
L’invention a également pour l’utilisation d'une plaquette de nitrure d’élément 13 ou III selon l’une des caractéristiques précédentes comme substrat pour la fabrication de composants optoélectroniques et/ou électroniques, tels que des diodes électroluminescentes, des diodes laser, des transistors verticaux pour l’électronique de puissance, des transistors horizontaux pour l’électronique de puissance ou les télécommunications (Radio-Fréquence), des diodes redresseuses de courant ou des capteurs. The invention also has for the use of a nitride wafer of element 13 or III according to one of the preceding characteristics as a substrate for the manufacture of optoelectronic and / or electronic components, such as light-emitting diodes, laser diodes , vertical transistors for electronics power, horizontal transistors for power electronics or telecommunications (Radio Frequency), current rectifier diodes or sensors.
DESCRIPTION DES FIGURES DESCRIPTION OF THE FIGURES
D’autres caractéristiques, buts et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui va suivre, au regard des figures annexées, données à titre d’exemples non limitatifs et sur lesquelles : Other characteristics, objects and advantages of the present invention will appear on reading the detailed description which follows, with regard to the appended figures, given by way of non-limiting examples and in which:
[Fig. 1] [Fig. 1]
- La figure 1 résume les principales étapes possibles du procédé de fabrication de substrat selon un mode de mise en œuvre de l’invention. - Figure 1 summarizes the main possible steps of the substrate manufacturing process according to an embodiment of the invention.
[Fig. 2] [Fig. 2]
La figure 2 représente schématiquement un matériau semi-conducteur composé d’un empilement de couches selon un mode de mise en œuvre possible de l’invention, FIG. 2 schematically represents a semiconductor material composed of a stack of layers according to a possible embodiment of the invention,
[Fig. 3] [Fig. 3]
La figure 3 illustre les étapes de rectification et finition selon un mode de mise en œuvre possible de l’invention, FIG. 3 illustrates the stages of rectification and finishing according to a possible mode of implementation of the invention,
[Fig. 4a] [Fig. 4b] [Fig. 4a] [Fig. 4b]
Les figures 4a et 4b représentent dans ces conditions de croissance tridimensionnelle, respectivement selon une vue perpendiculaire ou de ¾, le front de croissance comprenant des facettes selon le plan basal (0001) (indiquées par des flèches noires) qui sont perpendiculaires au front de croissance d’un matériau semi-conducteur de GaN par épitaxie HVPE en mode 3 D. Figures 4a and 4b represent in these three-dimensional growth conditions, respectively in a perpendicular view or from ¾, the growth front comprising facets along the basal plane (0001) (indicated by black arrows) which are perpendicular to the growth front of a GaN semiconductor material by HVPE epitaxy in 3D mode.
[Fig. 4c] [Fig. 4c]
La figure 4c schématise la structure d’une plaquette selon l’invention, après rectification polissage, laissant entrevoir des premières zones issues de la croissance de facettes non-basales avec des zones issues de la croissance de facettes basales. FIG. 4c shows diagrammatically the structure of a wafer according to the invention, after polishing rectification, revealing first zones coming from the growth of non-basal facets with zones resulting from the growth of basal facets.
[Fig. 5a] [Fig. 5a]
[Fig. 5b] - Les figures 5 a et 5b représentent respectivement la variation moyenne du pic[Fig. 5b] - Figures 5a and 5b respectively represent the average variation of the peak
Raman A1 (LO) mesurée par spectroscopie Raman sur les zones à facettes (0001) d’un front de croissance d’un matériau de GaN par épitaxie HVPE en mode tridimensionnel en fonction du précurseur de dopage et de la densité de porteurs libres associée, [Fig. 6] Raman A1 (LO) measured by Raman spectroscopy on the facet zones (0001) of a growth front of a GaN material by HVPE epitaxy in three-dimensional mode as a function of the doping precursor and the associated free carrier density, [Fig. 6]
La figure 6 représente la variation moyenne du pic Raman A1(LO) sur les zones à facettes (0001) d’un front de croissance d’un matériau de GaN par épitaxie HVPE en mode 3 D en fonction du ratio de débit volumique N2/(N2 +H2) pendant la croissance FIG. 6 represents the average variation of the Raman peak A1 (LO) on the faceted zones (0001) of a growth front of a GaN material by HVPE epitaxy in 3D mode as a function of the volume flow ratio N2 / (N2 + H2) during growth
DESCRIPTION DETAILLEE D’AU MOINS UN MODE DE REALISATION DEDETAILED DESCRIPTION OF AT LEAST ONE EMBODIMENT OF
L’INVENTION THE INVENTION
En référence aux figures 1 , 2, sont illustrées les grandes phases possibles du procédé de fabrication de plaquettes de GaN. Referring to Figures 1, 2, the main possible phases of the GaN wafer manufacturing process are illustrated.
Dans la suite, on décrira le procédé selon l’invention en référence à la fabrication de plaquettes de nitrure de gallium GaN. In the following, the process according to the invention will be described with reference to the manufacture of gallium nitride GaN wafers.
Toutefois, il est bien évident pour l’homme du métier que le procédé décrit ci-dessous peut être utilisé pour faire croître un matériau incluant une couche de nitrure d’élément 13 autre que du nitrure de gallium GaN. However, it is obvious to those skilled in the art that the method described below can be used to grow a material including a layer of element nitride 13 other than gallium nitride GaN.
1. Procédé de fabrication 1. Manufacturing process
Le procédé comprend : The process includes:
-une phase 10, optionnelle, de croissance d’une première couche de nitrure d’élément 13 préférentiellement de GaN 5a ; a phase 10, optional, of growth of a first layer of element 13 nitride preferably of GaN 5a;
-une phase 20 de formation d’une zone de séparation 4 ; -une phase 30 de reprise d’épitaxie pour former une deuxième couche épaisse de GaN 5b ; a phase 20 of forming a separation zone 4; a phase 30 of resumption of epitaxy to form a second thick layer of GaN 5b;
-une phase 40 de séparation pour obtenir un cristal de GaN 5 ; a separation phase 40 to obtain a GaN 5 crystal;
-une phase 45 de rectification pour enlever une épaisseur de la deuxième couche épaisse de GaN 5b ; a rectification phase 45 to remove a thickness of the second thick layer of GaN 5b;
-une phase 50 de finition pour former des plaquettes de GaN à partir du cristal de GaN 5. a finishing phase 50 to form GaN wafers from the GaN 5 crystal.
1.1. Phase 10 de croissance 1.1. Growth phase 10
La phase de croissance 10, optionnelle, consiste à former une première couche de GaN 5a par surcroissance latérale. The optional growth phase 10 consists in forming a first layer of GaN 5a by lateral overgrowth.
La surcroissance latérale permet de minimiser la densité de défauts contenus dans la première couche de GaN 5a. The lateral overgrowth makes it possible to minimize the density of defects contained in the first layer of GaN 5a.
L’approche utilisée pour réduire la densité de dislocations dans la première couche de GaN 5a consiste à : The approach used to reduce the density of dislocations in the first layer of GaN 5a consists in:
initier un mode de croissance du GaN par îlots, puis à initiate an islet GaN growth mode, then
- favoriser la coalescence des îlots pour obtenir la première couche de GaN 5a. Avantageusement, la surcroissance latérale est mise en œuvre sur un substrat de départ 1 présentant un angle de troncature non nul. - favor the coalescence of the islets to obtain the first layer of GaN 5a. Advantageously, the lateral overgrowth is implemented on a starting substrate 1 having a non-zero truncation angle.
Le fait d’utiliser un substrat de départ 1 présentant un angle de troncature non nul permet de faire croître une première couche de GaN 5a ayant un angle de troncature non nul. The fact of using a starting substrate 1 having a non-zero truncation angle makes it possible to grow a first layer of GaN 5a having a non-zero truncation angle.
Le substrat de départ 1 peut être choisi parmi Si, AIN, GaN, GaAs, AI2O3 (saphir), ZnO, SiC, UAIO2, LiGa02, MgALO^ 4H-SiC, ou tout autre type de substrat de départ connu par l’homme du métier pour mettre en œuvre une croissance de nitrure de gallium. The starting substrate 1 can be chosen from Si, AIN, GaN, GaAs, AI2O3 (sapphire), ZnO, SiC, UAIO2, LiGa0 2 , MgALO ^ 4H-SiC, or any other type of starting substrate known to man of the trade to implement growth of gallium nitride.
Il peut présenter une épaisseur de quelques centaines de micromètres, généralement 350 micromètres. It can have a thickness of a few hundred micrometers, generally 350 micrometers.
Avantageusement, le substrat de départ 1 peut être traité par nitruration préalablement à toute étape de dépôt. Cela permet d’améliorer la qualité du cristal de GaN obtenu. Advantageously, the starting substrate 1 can be treated by nitriding before any deposition step. This improves the quality of the GaN crystal obtained.
L’angle de troncature peut être compris entre 0,1 et 5,0 degrés, préférentiellement entre 0,2 et 0,8 degré, et encore plus préférentiellement entre 0,3 et 0,6 degré (notamment pour limiter les fautes d’empilement). La croissance de la première couche de GaN 5a peut être mise en œuvre selon différentes variantes. Notamment, la surcroissance latérale peut être basée : The truncation angle can be between 0.1 and 5.0 degrees, preferably between 0.2 and 0.8 degrees, and even more preferably between 0.3 and 0.6 degrees (in particular to limit faults of stacking). The growth of the first layer of GaN 5a can be implemented according to different variants. In particular, the lateral overgrowth can be based:
- sur l’utilisation d’un masque diélectrique 3a, 3b incluant des ouvertures 3a dans lesquelles se forment les îlots, tel que décrit dans le document WO99/20816 ; - on the use of a dielectric mask 3a, 3b including openings 3a in which the islands are formed, as described in document WO99 / 20816;
- sur l’utilisation d’une couche de diélectrique dépourvue d’ouverture sur laquelle se forment spontanément des îlots, tel que décrit dans le document EP 1 338 683. - on the use of a dielectric layer without an opening on which islands spontaneously form, as described in document EP 1 338 683.
1.1.1. Première variante de surcroissance latérale 1.1.1. First variant of lateral overgrowth
Dans une première variante, la phase 10 de croissance consiste en une surcroissance latérale épitaxiale (ci-après dénommée « ELO » selon l’acronyme de l’expression anglo-saxonne « Epitaxial Latéral Overgrowth »). In a first variant, phase 10 of growth consists of an epitaxial lateral overgrowth (hereinafter called "ELO" according to the acronym of the Anglo-Saxon expression "Lateral Epitaxial Overgrowth").
L’ELO comprend une étape de dépôt d’une couche plane plus épaisse 2 sur le substrat de départ 1. The ELO comprises a step of depositing a thicker planar layer 2 on the starting substrate 1.
Ce dépôt est de préférence réalisé par épitaxie phase vapeur aux organométalliques (ou « MOVPE », sigle de l’expression anglo-saxonne « MetalOrganic Vapour Phase Epitaxy »), par exemple à une température comprise entre 500°C et 700°C, notamment de 600°C. This deposition is preferably carried out by organometallic vapor phase epitaxy (or "MOVPE", acronym of the Anglo-Saxon expression "MetalOrganic Vapor Phase Epitaxy"), for example at a temperature between 500 ° C and 700 ° C, in particular 600 ° C.
Le dépôt d’une couche 2 permet de réduire les contraintes entre le substrat de départ 1 et la première couche de GaN 5a épitaxiée par la suite sur celui-ci. En effet, le dépôt de la couche 2 sur le substrat 1 permet d’assurer une transition « douce » entre le substrat 1 et la première couche de GaN 5a dont les structures cristallines sont différentes. The deposition of a layer 2 makes it possible to reduce the stresses between the starting substrate 1 and the first layer of GaN 5a which is subsequently epitaxied thereon. Indeed, the deposition of the layer 2 on the substrate 1 ensures a "soft" transition between the substrate 1 and the first layer of GaN 5a whose crystal structures are different.
Le dépôt de la couche 2 permet en outre de faciliter la séparation ultérieure du cristal de GaN 5, comme il ressortira de la description qui va suivre. La couche 2 est par exemple une couche de GaN, une couche d’AIN, ou une couche d’AIGaN. The deposition of layer 2 also makes it possible to facilitate the subsequent separation of the GaN 5 crystal, as will emerge from the description which follows. Layer 2 is for example a layer of GaN, a layer of AIN, or a layer of AIGaN.
Dans une autre étape, un masque 3a, 3b incluant des ouvertures 3a est formé. Les ouvertures 3a peuvent être ponctuelles ou sous forme de bandes, et permettent de définir des positions pour la croissance sélective ultérieure d’ilots de GaN. In another step, a mask 3a, 3b including openings 3a is formed. The openings 3a can be punctual or in the form of bands, and make it possible to define positions for the subsequent selective growth of islands of GaN.
Le masque 3a, 3b peut être un masque en matériau diélectrique, comme par exemple du SiNx (SiN, S13N4, etc.) ou du S1O2 ou du TiN. Ceci permet de minimiser les défauts créés en bord de masque et améliore ainsi la qualité de la couche de GaN épitaxiée ultérieurement sur celui-ci. The mask 3a, 3b can be a mask made of dielectric material, such as for example SiN x (SiN, S1 3 N 4 , etc.) or S1O 2 or TiN. This makes it possible to minimize the defects created at the edge of the mask and thus improves the quality of the layer of GaN epitaxied subsequently on the latter.
La formation du masque 3a, 3b peut être réalisée par toute technique connue de l’homme du métier. Par exemple, la formation du masque peut consister en : • le dépôt d’une couche de diélectrique 3a à partir de précurseurs gazeux de silane et d’ammoniac directement sur la couche 2, et The formation of the mask 3a, 3b can be carried out by any technique known to those skilled in the art. For example, the formation of the mask can consist of: The deposition of a dielectric layer 3a from gaseous precursors of silane and ammonia directly on the layer 2, and
• la gravure par photolithographie de la couche de diélectrique 3a pour former des ouvertures 3a. • etching by photolithography of the dielectric layer 3a to form openings 3a.
On obtient ainsi un substrat de départ 1 recouvert d’une couche 2 et d’un masque 3a, 3b. Outre sa fonction d’amélioration de la qualité de la première couche de GaN 5a (par filtration des défauts traversants), le masque 3a, 3b permet de fragiliser l’interface entre le substrat de départ 1 et la première couche de GaN 5a. This gives a starting substrate 1 covered with a layer 2 and a mask 3a, 3b. In addition to its function of improving the quality of the first layer of GaN 5a (by filtering through faults), the mask 3a, 3b makes it possible to weaken the interface between the starting substrate 1 and the first layer of GaN 5a.
Une autre étape consiste à former des îlots de GaN à travers les ouvertures 3a du masque. La vitesse de croissance selon un axe orthogonal au plan principal du substrat de départ 1 est maintenue supérieure à la vitesse de croissance latérale. On obtient ainsi des îlots ou des bandes à sections triangulaires (en fonction de la forme des ouvertures 3a). A l'intérieur de ces bandes à section triangulaire, les dislocations traversantes sont courbées à 90°. Another step consists in forming islands of GaN through the openings 3a of the mask. The growth speed along an axis orthogonal to the main plane of the starting substrate 1 is maintained greater than the lateral growth speed. Islets or bands with triangular sections are thus obtained (depending on the shape of the openings 3a). Inside these triangular section bands, the through dislocations are bent at 90 °.
On procède ensuite à une surcroissance latérale pour aboutir au final à une couche plane ELO. On obtient à la fin de cette étape du procédé une première couche de GaN 5a présentant une densité de dislocations inférieure à 107cm 2. One then proceeds to a lateral overgrowth to ultimately result in a flat ELO layer. At the end of this stage of the process, a first layer of GaN 5a is obtained having a dislocation density of less than 10 7 cm 2 .
1.1.2. Deuxième variante de surcroissance latérale 1.1.2. Second variant of lateral overgrowth
Dans une deuxième variante, la phase 10 de croissance consiste en une surcroissance latérale universelle (ci-après dénommée « U LO » selon l’acronyme de l’expression anglo-saxonne « Universal Latéral Overgrowth ») tel que décrit dans le document EP 1 977 028. In a second variant, the growth phase 10 consists of a universal lateral overgrowth (hereinafter called "U LO" according to the acronym of the English expression "Universal Lateral Overgrowth") as described in document EP 1 977 028.
L’ULO comprend une étape de dépôt d’une couche de nucléation sur le substrat de départ 1. The ULO comprises a step of depositing a nucleation layer on the starting substrate 1.
La couche de nucléation est par exemple un film très mince de nitrure de silicium SiN, de l'ordre de quelques plans atomiques, autrement dit de l'ordre de 10 nm à 20 nm d'épaisseur. Le dépôt de SiN à base de silane et d'ammoniac peut durer 360 secondes. The nucleation layer is for example a very thin film of silicon nitride SiN, of the order of a few atomic planes, in other words of the order of 10 nm to 20 nm in thickness. The deposition of SiN based on silane and ammonia can last 360 seconds.
Une couche tampon 2 continue - par exemple de GaN - est ensuite déposée sur la couche de nucléation. Le dépôt de la couche tampon 2 de GaN permet de filtrer les défauts cristallins et ainsi de minimiser dès le début du procédé la densité de défauts qui seront présents dans la première couche de GaN 5a épitaxiée par la suite. A continuous buffer layer 2 - for example GaN - is then deposited on the nucleation layer. The deposition of the GaN buffer layer 2 makes it possible to filter the crystal defects and thus to minimize from the start of the process the density of defects which will be present in the first layer of GaN 5a subsequently epitaxied.
L'épaisseur de cette couche tampon 2 de GaN peut être comprise entre 10 et 100 nm. La température lors de cette opération peut être comprise entre 500 et 700°C. On procède ensuite à un recuit à haute température comprise entre 900 et 1 150°C. Sous l'effet conjoint de l'élévation de la température, de la présence dans le véhicule gazeux d'une quantité d'hydrogène suffisante et de la présence du film très mince de SiN, la morphologie de la couche tampon 2 de GaN subit une profonde modification résultant d'une recristallisation en phase solide par transport de masse. La couche tampon 2 de GaN initialement continue est alors convertie en une couche discontinue de motifs de GaN. On obtient ainsi des motifs ou îlots de GaN de très bonne qualité cristalline et conservant une relation d'épitaxie avec le substrat de départ grâce à la très faible épaisseur de la couche de nucléation. The thickness of this GaN buffer layer 2 can be between 10 and 100 nm. The temperature during this operation can be between 500 and 700 ° C. An annealing is then carried out at high temperature between 900 and 1,150 ° C. Under the joint effect of the rise in temperature, the presence in the gaseous vehicle of a sufficient quantity of hydrogen and the presence of the very thin film of SiN, the morphology of the buffer layer 2 of GaN undergoes a profound modification resulting from recrystallization in solid phase by mass transport. The initially continuous GaN buffer layer 2 is then converted into a discontinuous layer of GaN patterns. GaN patterns or islands of very good crystalline quality are thus obtained and retaining an epitaxy relationship with the starting substrate thanks to the very thin thickness of the nucleation layer.
Les zones où le nitrure de silicium SiN est mis à nu fonctionnent alors comme un masque et les motifs de GaN fonctionnent comme les zones de GaN localisées dans les ouvertures réalisées ex-situ dans le masque. On procède ensuite à une surcroissance latérale pour aboutir au final à une couche plane U LO. The zones where the silicon nitride SiN is exposed then function as a mask and the GaN patterns function as the zones of GaN located in the openings made ex situ in the mask. One then proceeds to a lateral overgrowth to ultimately result in a flat layer U LO.
Cette méthode, où le masque de nitrure de silicium se forme spontanément, et qui fait intervenir les mêmes mécanismes de courbure des dislocations que dans l'ELO est identifiée comme « ULO » (ou « ELO spontané »). This method, where the mask of silicon nitride is formed spontaneously, and which involves the same mechanisms of curvature of dislocations as in ELO is identified as "ULO" (or "spontaneous ELO").
1.2. Phase 20 de formation d’une zone de séparation 4 1.2. Phase 20 of formation of a separation zone 4
Le procédé comprend de plus une phase 20 de formation d’une zone de séparation 4. The method further comprises a phase 20 of forming a separation zone 4.
Cette phase 20 de formation d’une zone de séparation peut être mise en œuvre selon différentes variantes. En particulier, la phase 20 de formation de la zone de séparation peut être mise en œuvre : This phase 20 of forming a separation zone can be implemented according to different variants. In particular, phase 20 of forming the separation zone can be implemented:
préalablement à la phase 10 de croissance de la première couche de GaN (première variante), ou prior to phase 10 of growth of the first layer of GaN (first variant), or
postérieurement à la phase 10 de croissance de la première couche de GaN (deuxième variante), ou after phase 10 of growth of the first layer of GaN (second variant), or
pendant la phase 10 de croissance de la première couche de GaN (troisième variante). during phase 10 of growth of the first layer of GaN (third variant).
1.2.1. Première variante de formation de la zone de séparation 4 1.2.1. First variant of formation of the separation zone 4
Dans une première variante, la phase 20 de formation d’une zone de séparation 4 peut consister à déposer une couche intermédiaire sacrificielle, préalablement à la phase 10 de croissance de la première couche de GaN 5a, tel que décrit dans le document EP 1 699 951. 1.2.2. Deuxième variante de formation de la zone de séparation In a first variant, the phase 20 of forming a separation zone 4 can consist of depositing a sacrificial intermediate layer, prior to the phase 10 of growth of the first layer of GaN 5a, as described in document EP 1 699 951. 1.2.2. Second variant of formation of the separation zone
Dans une deuxième variante, la phase 20 de formation d’une zone de séparation 4 comprend une étape d’implantation réalisée après la phase 10 de croissance de la première couche de GaN 5a. Cette implantation permet la création d’une zone fragilisée dans la première couche de GaN 5a. In a second variant, phase 20 of forming a separation zone 4 comprises an implantation step carried out after phase 10 of growth of the first layer of GaN 5a. This implantation allows the creation of a weakened zone in the first layer of GaN 5a.
L’implantation consiste à bombarder d’ions la première couche de GaN 5a de sorte à créer dans le semi-conducteur, à une profondeur voisine de la profondeur moyenne de pénétration de ces ions, une couche de microcavités (ou bulles). The implantation consists in bombarding with ions the first layer of GaN 5a so as to create in the semiconductor, at a depth close to the average depth of penetration of these ions, a layer of microcavities (or bubbles).
Les ions implantés peuvent être choisis parmi le Tungstène, l’Hélium, le Néon, le Krypton, le Chrome, le Molybdène, le Fer, l'Hydrogène, ou le Bore. De préférence, les ions implantés sont des ions de tungstène. Ceux-ci présentent la particularité de décomposer le GaN. The implanted ions can be chosen from Tungsten, Helium, Neon, Krypton, Chromium, Molybdenum, Iron, Hydrogen, or Boron. Preferably, the implanted ions are tungsten ions. These have the particularity of breaking down GaN.
En termes de dose, lorsque les ions implantés sont des ions H+, la dose d’ions implantés peut être comprise entre 1016 et 1017 cm-2, et la profondeur d’implantation peut varier entre 0 nm et 50 nm en partant de la surface libre - appelée face de croissance - de la première couche de GaN 5a. In terms of dose, when the implanted ions are H + ions, the dose of implanted ions can be between 10 16 and 10 17 cm -2 , and the implantation depth can vary between 0 nm and 50 nm starting from the free surface - called the growth face - of the first layer of GaN 5a.
L’implantation d’ions de fragilisation peut être mise en œuvre lors d’une étape unique ou lors d’étapes successives. La température peut être comprise entre 4K et 1400K lors de l’étape d’implantation. The implantation of embrittlement ions can be implemented in a single step or in successive steps. The temperature can be between 4K and 1400K during the implantation stage.
L’implantation peut être suivie d’une phase de recuit pour soigner les dommages cristallins crées durant l’implantation ionique, ce recuit peut s’effectuer à une température comprise entre 500°C et 1500°C The implantation can be followed by an annealing phase to cure the crystal damage created during the ion implantation, this annealing can be carried out at a temperature between 500 ° C and 1500 ° C
1.2.3. Troisième variante de formation de la zone de séparation 1.2.3. Third variant of formation of the separation zone
Dans une troisième variante, la zone de séparation 4 peut être formée pendant la phase 10 de croissance de la première couche de GaN 5a. In a third variant, the separation zone 4 can be formed during the phase 10 of growth of the first layer of GaN 5a.
Notamment lorsque la phase de croissance est réalisée selon la première variante de réalisation dite ELO (i.e. dépôt d’un masque de diélectrique 3a, 3b), la phase 20 de formation de la zone de séparation 4 peut comprendre l’implantation de la couche tampon 2 préalablement au dépôt du masque 3a, 3b. In particular when the growth phase is carried out according to the first alternative embodiment called ELO (ie deposition of a dielectric mask 3a, 3b), the phase 20 of formation of the separation zone 4 can comprise the implantation of the buffer layer 2 before depositing the mask 3a, 3b.
Cela permet de placer la zone de séparation 4 à une profondeur précisément souhaitée du fait que la première couche de GaN 5a déposée lors de l’étape de surcroissance ELO ne « gêne » pas l'implantation d'ions. This makes it possible to place the separation zone 4 at a precisely desired depth because the first layer of GaN 5a deposited during the ELO overgrowth step does not "hinder" the implantation of ions.
Bien entendu, l'implantation peut être effectuée à différents stades de la phase de surcroissance latérale ELO (ou ULO), soit dans les îlots, soit à un stade intermédiaire où les îlots ne sont pas entièrement coalescés, soit après coalescence totale des îlots. Of course, the implantation can be carried out at different stages of the lateral overgrowth phase ELO (or ULO), either in the islets, or at an intermediate stage where the islets are not fully coalesced, i.e. after total coalescence of the islets.
1.3. Phase de reprise d’épitaxie 30 1.3. Epitaxy resumption phase 30
A l’issue des phases 20 de formation d’une zone de séparation 4 et de croissance 10 de la première couche de GaN 5a, le procédé comprend une phase de reprise d’épitaxie 30 pour former une couche épaisse de GaN 5b. At the end of the phases 20 of forming a separation zone 4 and of growth 10 of the first layer of GaN 5a, the method comprises an epitaxial recovery phase 30 to form a thick layer of GaN 5b.
Le procédé peut-être également démarré directement à cette phase 30, par la formation d’une couche épaisse de GaN 5b, les phases de croissance 10, et de formation de la zone de séparation 20 étant optionnelles. Dans la suite du texte, il est envisagé que ces phases 10 et 20 sont appliquées. The process can also be started directly at this phase 30, by the formation of a thick layer of GaN 5b, the growth phases 10, and of formation of the separation zone 20 being optional. In the following text, it is envisaged that these phases 10 and 20 are applied.
Cette reprise par épitaxie peut être mise en œuvre par : This recovery by epitaxy can be implemented by:
Epitaxie en Phase Vapeur aux OrganoMétalliques (« MOVPE ») ; OrganoMetallic Vapor Phase Epitaxy (“MOVPE”);
Epitaxie en Phase Vapeur aux Halogénures (ou « HVPE », sigle de l’expression anglo-saxonne « Hydride Vapor Phase Epitaxy ») ; Halide Vapor Phase Epitaxy (or "HVPE", acronym of the English expression "Hydride Vapor Phase Epitaxy");
- Transport de Vapeur en Espace Clos (ou « CSVT » sigle de l’expression anglo-saxonne « Close-Spaced Vapor Transport ») ; ou encore par - Transport of Steam in a Closed Space (or "CSVT" acronym of the English expression "Close-Spaced Vapor Transport"); or by
Epitaxie en Phase Liquide (ou « LPE » sigle de l’expression anglo-saxonne « Liquide Phase Epitaxy »). Liquid Phase Epitaxy (or "LPE" acronym of the English expression "Liquid Phase Epitaxy").
On préfère lors de cette étape mettre en œuvre la technologie « HVPE » qui permet l’obtention de trois principaux effets intéressants : We prefer during this stage to implement the "HVPE" technology which allows the obtaining of three main interesting effects:
Un premier effet est que la première couche de GaN 5a est épaissie sans perdre ses qualités cristallines (on ne génère ni nouvelle dislocation, ni fissure), A first effect is that the first layer of GaN 5a is thickened without losing its crystalline qualities (no new dislocation or crack is generated),
Un deuxième effet est que l'on réduit encore la densité de dislocation lors de reprise d'épitaxie en HVPE, d'un facteur au moins égal à 2, au-delà de 100pm de croissance GaN (0001) (ref https://doi.Org/10.1143/APEX.5.095503) A second effect is that the dislocation density is further reduced during resumption of epitaxy in HVPE, by a factor at least equal to 2, beyond 100 μm of GaN growth (0001) (ref https: // doi.Org/10.1143/APEX.5.095503)
Un troisième effet est que la couche épaisse de GaN 5 ainsi obtenue peut dans certain cas permettre la séparation spontanée de son substrat de départ 1 au niveau de la zone de séparation 4 en cas de sublimation ou de fracture mécanique de ladite zone au cours de la croissance HVPE. A third effect is that the thick layer of GaN 5 thus obtained can in certain cases allow the spontaneous separation of its starting substrate 1 at the level of the separation zone 4 in the event of sublimation or mechanical fracture of said zone during the HVPE growth.
Plus précisément, la reprise est réalisée selon le processus suivant : la montée en température s'effectue dans une atmosphère mixte d'azote et d'ammoniac et d’hydrogène. Dès que la température d’environ 1000°C est atteinte de façon stable, la phase de croissance d'une couche épaisse de GaN est alors amorcée en introduisant dans la phase vapeur le chlorure de gallium (GaCI) obtenu par réaction de HCl avec du gallium liquide maintenu à une température d’au moins 800°C. Le GaCI et l'ammoniac sont partiellement pyrolisés dans la chambre de croissance dont la température est maintenue à environ 1000°C. Ainsi un dépôt monocristallin de GaN se forme progressivement au niveau substrat de nucléation (formé durant la première phase de croissance). More specifically, recovery is carried out according to the following process: the temperature rise takes place in a mixed atmosphere of nitrogen and ammonia and hydrogen. As soon as the temperature of approximately 1000 ° C. is reached in a stable manner, the growth phase of a thick layer of GaN is then initiated in introducing into the vapor phase gallium chloride (GaCI) obtained by reaction of HCl with liquid gallium maintained at a temperature of at least 800 ° C. GaCI and ammonia are partially pyrolized in the growth chamber, the temperature of which is maintained at around 1000 ° C. Thus a monocrystalline deposit of GaN gradually forms at the nucleation substrate level (formed during the first growth phase).
Il est nécessaire d'obtenir un film de GaN suffisamment épais, donc suffisamment résistant d'un point de vue mécanique pour éviter la fracture de la couche de GaN en morceaux de faible surface au cours de la séparation ainsi que pour faciliter sa manipulation sans risque de casse. La croissance se poursuit ainsi durant plusieurs heures dans ces conditions expérimentales afin d'atteindre une épaisseur d'au moins 200 microns de la couche de GaN et préférentiellement une épaisseur supérieure à 1 mm. It is necessary to obtain a film of GaN sufficiently thick, therefore sufficiently resistant from a mechanical point of view to avoid the fracture of the GaN layer into pieces of small surface during the separation as well as to facilitate its handling without risk of breakage. The growth thus continues for several hours under these experimental conditions in order to reach a thickness of at least 200 microns of the GaN layer and preferably a thickness greater than 1 mm.
La croissance est alors définitivement achevée en dérivant le flux de HCl vers l'extérieur et le refroidissement s'opère dans une atmosphère constituée d'azote et d'ammoniac. The growth is then definitively completed by diverting the flow of HCl towards the outside and the cooling takes place in an atmosphere consisting of nitrogen and ammonia.
Les conditions de croissance de cette deuxième couche monocristalline 5b sont typiquement une température de croissance comprise entre 900 à 1200°C, avec une vitesse de croissance pouvant être comprise entre 50 et 500 micromètres/h, de préférence entre 70 et 200 micromètres/h. The growth conditions of this second monocrystalline layer 5b are typically a growth temperature between 900 to 1200 ° C, with a growth rate which can be between 50 and 500 micrometers / h, preferably between 70 and 200 micrometers / h.
Le cristal autosupporté brut de GaN ainsi obtenu à une épaisseur supérieure 200pm et préférentiellement supérieure à 1 mm. Son épaisseur maximale est inférieure à 10 mm voire inférieure à 5 mm. The raw self-supported GaN crystal thus obtained at a thickness greater than 200 μm and preferably greater than 1 mm. Its maximum thickness is less than 10 mm or even less than 5 mm.
Le diamètre du cristal autosupporté brut GaN ainsi obtenu à un diamètre supérieur à 50mm et préférentiellement un diamètre supérieur à 100mm. Son diamètre maximal est inférieur à 250 mm voire inférieure à 200 mm. The diameter of the raw GaN self-supported crystal thus obtained has a diameter greater than 50mm and preferably a diameter greater than 100mm. Its maximum diameter is less than 250 mm or even less than 200 mm.
Dans ces conditions le dopage est réalisé par apport de l’élément dopant n selon le processus suivant : Under these conditions, doping is carried out by adding the doping element n according to the following process:
- apport et concentration en oxygène sont contrôlés grâce à une maîtrise de la pureté du précurseur d’élément III et la réalisation de purges très poussées du réacteur avant croissance sous vide à une pression résiduelle inférieure à 500 torr. - oxygen supply and concentration are controlled by controlling the purity of the element III precursor and carrying out very thorough purges of the reactor before growth under vacuum at a residual pressure of less than 500 torr.
Pour le Germanium : à partir d’une source solide, de GeCL, de germane, tetramethylgermanium et de Isobutylgermane ainsi que leurs dérivés. Ces gaz dopants étant alors vaporisés dans la chambre de réaction. De préférences ces gaz dopants peuvent être préalablement mélangés en phase vapeur avec le flux de GaCI pour améliorer la répartition homogène du flux de dopage dans la chambre de croissance. For Germanium: from a solid source, GeCL, germane, tetramethylgermanium and Isobutylgermane as well as their derivatives. These doping gases are then vaporized in the reaction chamber. Preferences these doping gases can be mixed beforehand in the vapor phase with the GaCI flow to improve the homogeneous distribution of the doping flow in the growth chamber.
Dans le cas d’un précurseur gazeux, le réservoir de gaz est maintenu à une pression comprise entre 1 bar et 3 bars et un flux de gaz porteur (N2 et/ou H2) d’un débit compris entre 0.25 sccm et 20 sccm est appliqué. In the case of a gaseous precursor, the gas reservoir is maintained at a pressure between 1 bar and 3 bars and a flow of carrier gas (N2 and / or H2) with a flow rate between 0.25 sccm and 20 sccm is applied.
Pour le Silicium, à partir de silane, de dichlorosilane, de tétrachlorure de Silicium, ainsi que leurs dérivés qui sont vaporisés dans la chambre de réaction. Dans le cas du dichlorosilane (1 % dilué dans 99% N2 (ou H2) un flux compris entre 1 et 20 sccm est appliqué. De préférences ces gaz dopants peuvent être préalablement mélangés en phase vapeur avec le flux de GaCI pour améliorer la répartition homogène du flux de dopage dans la chambre de croissance. For Silicon, from silane, dichlorosilane, silicon tetrachloride, as well as their derivatives which are vaporized in the reaction chamber. In the case of dichlorosilane (1% diluted in 99% N2 (or H2) a flux of between 1 and 20 sccm is applied. Preferably these doping gases can be previously mixed in vapor phase with the GaCI flux to improve the homogeneous distribution of the doping flux in the growth chamber.
Le silicium et le germanium peuvent être introduits conjointement, ce qui conduit à un système à 3 dopants. Silicon and germanium can be introduced together, which leads to a 3 dopant system.
1.4. Phase de séparation 40 1.4. Separation phase 40
Une phase 40 de séparation est également mise en œuvre, celle-ci est dépendante de la variante implémentée pour la phase 20 de formation de la zone de séparation 4. A separation phase 40 is also implemented, this depends on the variant implemented for the phase 20 of forming the separation zone 4.
Dans le cas d’une implantation d’ions, la phase 40 de séparation spontanée a lieu du fait du cycle thermique (reprise d'épitaxie à haute température et refroidissement) que subit la couche épaissie de GaN 5 qui, à cause de la différence de coefficients de dilatation thermique entre le substrat de départ 1 et la couche épaisse de GaN 5, engendre des contraintes provoquant sa séparation. In the case of ion implantation, the spontaneous separation phase 40 takes place due to the thermal cycle (resumption of epitaxy at high temperature and cooling) which the thickened layer of GaN 5 undergoes which, because of the difference coefficients of thermal expansion between the starting substrate 1 and the thick layer of GaN 5, generates stresses causing its separation.
Dans le cas du dépôt d’une couche intermédiaire sacrificielle, cette séparation intervient durant de la reprise d’épitaxie par vaporisation spontanée de la couche intermédiaire ou bien par fracture mécanique au niveau de la couche dite sacrificielle. Dans le cas de séparation post croissance, un laser peut être utilisé pour vaporiser la couche sacrificielle. In the case of the deposition of a sacrificial intermediate layer, this separation occurs during the resumption of epitaxy by spontaneous vaporization of the intermediate layer or else by mechanical fracture at the level of the so-called sacrificial layer. In the case of post-growth separation, a laser can be used to vaporize the sacrificial layer.
On obtient ainsi un cristal de GaN 5 autosupporté tel qu’illustré à la figure 3. Comme il est courant en HVPE, le cristal de GaN 5 comprend des excroissances 51 sous forme de pyramides hexagonales sur une face avant 52. A self-supported GaN 5 crystal is thus obtained as illustrated in FIG. 3. As is common in HVPE, the GaN 5 crystal includes protrusions 51 in the form of hexagonal pyramids on a front face 52.
Un tel cristal, illustré figure 3, est bombé et présente un rayon de courbure inférieur à 25 mètres et préférentiellement inférieur à 20 mètres (rayon de courbure de la face avant 52, comme de la face du cristal opposée à ladite face avant 52 Dans l’exemple de la figure 3, ce rayon de courbure est de 5 mètres ou plus ; par ailleurs, le cristal 5 a en outre une densité de dislocations traversantes 107cm 2 ou inférieure, de préférence inférieure à 5x106cm-2. Such a crystal, illustrated in FIG. 3, is curved and has a radius of curvature less than 25 meters and preferably less than 20 meters (radius of curvature of the front face 52, as of the face of the crystal opposite to said front face 52 In the example of Figure 3, this radius of curvature is 5 meters or more; moreover, the crystal 5 also has a through dislocation density 10 7 cm 2 or less, preferably less than 5 × 10 6 cm -2 .
Le cristal de GaN 5 ayant été formé sur un substrat de départ présentant un angle de troncature (ou « miscut » en anglais) non nul, présente également un angle de troncature non nul, l’orientation des plans cristallins se propageant d’une couche à l’autre. Par exemple, dans le cas d’un substrat de saphir 1 d’angle de troncature égale à 4 degrés, la face de croissance du cristal 5 présente un angle de troncature égale à 4 degrés, de préférence compris entre 0.1 et 1 degré sur toute sa surface. The GaN 5 crystal having been formed on a starting substrate having a non-zero truncation angle (or “miscut” in English), also has a non-zero truncation angle, the orientation of the crystal planes propagating from a layer to the other. For example, in the case of a sapphire substrate 1 with a truncation angle equal to 4 degrees, the growth face of the crystal 5 has a truncation angle equal to 4 degrees, preferably between 0.1 and 1 degree over all its surface.
1.5. Phase de rectification 45 1.5. Rectification phase 45
Une fois le cristal de GaN 5 séparé du substrat de départ 1 , on procède à sa rectification. Les techniques actuelles permettent de contrôler l’élimination d’une épaisseur de couche à 10 micromètres près. Once the GaN crystal 5 has been separated from the starting substrate 1, it is rectified. Current techniques make it possible to control the elimination of a layer thickness to within 10 micrometers.
1.6. Phase de finition 50 1.6. Finishing phase 50
On procède ensuite à l’opération de finition pour former des plaquettes GaN. On procède à une rectification de la face arrière et des cotés ou chants de la plaquette, au polissage afin d’obtenir un état de surface acceptable pour l’application. We then proceed to the finishing operation to form GaN wafers. We proceed to a rectification of the rear face and sides or edges of the wafer, to polishing in order to obtain a surface condition acceptable for the application.
Ainsi, le procédé proposé est particulièrement adapté à la fabrication de tranches ou de plaquettes de matériau semi-conducteur, notamment des tranches ou de plaquettes de matériau d’éléments de groupe 13 et 15 du tableau périodique, plus particulièrement des tranches ou de plaquettes composées de nitrure d’élément 13, de préférence de GaN, de grand diamètre, supérieure à 50 mm, de plus 100 mm ou même 150 à 200 mm. Thus, the proposed method is particularly suitable for the manufacture of wafers or wafers of semiconductor material, in particular wafers or wafers of material of elements of group 13 and 15 of the periodic table, more particularly wafers or wafers composed element 13 nitride, preferably GaN, of large diameter, greater than 50 mm, more than 100 mm or even 150 to 200 mm.
La tranche ou plaquette de matériau semi-conducteur selon la figure 3, formée selon le procédé de l’invention, présente une épaisseur de 200 à 2000 micromètres et une excellente qualité cristalline telle que la largeur à mi-hauteur du pic de diffraction des rayons X (DRX) de la raie (002) autour de l’angle w en condition symétrique des films de GaN (0001) est inférieure à 130 Arc.sec. The wafer or wafer of semiconductor material according to FIG. 3, formed according to the method of the invention, has a thickness of 200 to 2000 micrometers and an excellent crystalline quality such as the width at mid-height of the ray diffraction peak. X (DRX) of the line (002) around the angle w in symmetrical condition of the GaN films (0001) is less than 130 Arc.sec.
Selon un autre procédé possible, à titre d’illustration et à la différence du procédé précédemment décrit, le matériau monocristallin selon l’invention est obtenu par croissance sur un substrat de départ ou germe, par exemple du saphir sur lequel a été déposé de préférence préalablement une couche de nitrure de GaN, de préférence d’au moins quelques micromètres et moins de 10 micromètres. La croissance réalisée dans un réacteur de type HVPE. Le dépôt épitaxial est réalisé dans les mêmes conditions que la phase 30 décrite précédemment mais poursuivie suer une durée plus longue afin de former une couche de plusieurs mm. According to another possible method, by way of illustration and unlike the method described above, the monocrystalline material according to the invention is obtained by growth on a starting substrate or seed, for example sapphire on which has preferably been deposited beforehand a layer of GaN nitride, preferably at least a few micrometers and less than 10 micrometers. The growth carried out in an HVPE type reactor. The epitaxial deposition is carried out under the same conditions as the phase 30 described above but continued for a longer period of time in order to form a layer of several mm.
Le cristal subit une opération de détourage puis une découpe en plusieurs tranches ou plaquettes ayant typiquement de 100 à 600 micromètres d’épaisseur à l’aide d’une scie à fil soit « loose wire saw » (particules abrasives dans une barbotine qui vient imprégner le fil avant découpe), soit « fixed wire saw » (particules abrasives préalablement fixées sur le fil). Les étapes de finition (prépolissage, polissage) sont similaires au procédé précédemment décrit. The crystal undergoes a trimming operation then a cutting into several slices or plates typically having 100 to 600 micrometers thick using a wire saw or “loose wire saw” (abrasive particles in a slip which impregnates the wire before cutting), or "fixed wire saw" (abrasive particles previously fixed on the wire). The finishing steps (grinding, polishing) are similar to the process described above.
La présente invention et ses avantages sont illustrés à l’aide des exemples suivants. Les exemples selon l’invention ne doivent bien entendus par être considérés comme limitatifs de sa mise en œuvre. The present invention and its advantages are illustrated by means of the following examples. The examples according to the invention should not, of course, be considered to be limiting of its implementation.
Exemples de réalisation Examples of realization
Dans l’exemple 1 (comparatif) la croissance de GaN est réalisée par HVPE sur la base d’un substrat telle que décrite par exemple par WO/03100839A2 selon substrat selon le processus décrit par exemple par la publication incorporée par préférence WO/03100839A2 à l’étape (iii). Le ratio de débit (volumique) de N2/(N2+H2) est de 0,2. De plus, dans le cas présent, la température de croissance est maintenue à 930°C. La structure du front de croissance FC observée au Microscope électronique à Balayage est illustrée par les figures 4a et 4b. In Example 1 (comparative) the growth of GaN is carried out by HVPE on the basis of a substrate as described for example by WO / 03100839A2 according to substrate according to the process described for example by the publication incorporated preferably WO / 03100839A2 to step (iii). The flow rate (volume) of N2 / (N2 + H2) is 0.2. In addition, in the present case, the growth temperature is maintained at 930 ° C. The structure of the growth front FC observed with the scanning electron microscope is illustrated by FIGS. 4a and 4b.
La figure 4c schématise la structure d’une plaquette selon l’invention, après rectification polissage, laissant entrevoir des premières zones issues de la croissance de facettes non-basales avec des zones issues de la croissance de facettes basales. FIG. 4c shows diagrammatically the structure of a wafer according to the invention, after polishing rectification, revealing first zones resulting from the growth of non-basal facets with zones resulting from the growth of basal facets.
Dans l’exemple 2 (comparatif) à la différence de l’exemple précédent, pendant la phase de croissance HVPE à l’étape 30 comme schématisé selon la figure 1 de l’Oxygène est introduit en phase gazeuse (par exemple 1 %02 dilué dans 99% N2 flux envoyé entre 0.2 sccm et 10 sccm) afin d’introduire un dopage de type n dans le matériau GaN. In Example 2 (comparative), unlike the previous example, during the growth phase HVPE in step 30 as shown diagrammatically according to FIG. 1, the Oxygen is introduced in the gas phase (for example 1% 02 diluted in 99% N2 flux sent between 0.2 sccm and 10 sccm) in order to introduce n-type doping into the GaN material.
Dans l’exemple 3 (selon l’invention) à la différence de l’exemple précédent du Germanium est aussi introduit sous forme de GeCL selon un flux de 2 sccm afin de permettre le co-dopage du matériau GaN, jusqu’à la fin de la croissance HVPE. In Example 3 (according to the invention), unlike the previous example, Germanium is also introduced in the form of GeCL according to a flow of 2 sccm in order to allow the co-doping of the GaN material, until the end of HVPE growth.
Des mesures SIMS ciblées dans les zones à facettes basales (0001) et dans les zones non basales, nous avons pu estimer la quantité respective d’atomes incorporés. Pour cela un faisceau d’ions est appliqué sur la surface afin d’ioniser localement une partie du matériau. Cela permet d’en analyser les atomes qui le composent (alliage, dopage ou impuretés). Une ligne de mesure est effectuée sur une longueur d’environ 0.9 mm. Le faisceau d’ions incident choisi permet d’analyser la composition de la matière dans cercle de diamètre d’environ 10 pm sur environ 1 5 pm de profondeur. Chaque cratère (ou point d’impact du faisceau) de la ligne est espacé d’environ 50pm. Targeted SIMS measurements in the basal faceted areas (0001) and in the non-basal areas, we were able to estimate the respective quantity of atoms incorporated. For this, an ion beam is applied to the surface in order to ionize locally some of the material. This makes it possible to analyze the atoms which compose it (alloy, doping or impurities). A measurement line is made over a length of about 0.9 mm. The incident ion beam chosen makes it possible to analyze the composition of the material in a circle of diameter of approximately 10 μm by approximately 15 μm in depth. Each crater (or beam impact point) of the line is spaced about 50pm apart.
En utilisant ce protocole et de par la densité des zones de GaN issues de la croissance des facettes basales par rapport aux zones de GaN issues de la croissance des facettes non basales, au moins une mesure SI MS est effectuée dans 10 une zone de GaN issue de la croissance de facettes basales (0001). Une fois les mesures effectuées, la zone analysée est imagée par cathodo-luminescence afin d’attribuer de manière certaine les mesures SIMS aux différentes zones du GaN. Using this protocol and because of the density of the GaN zones arising from the growth of basal facets relative to the GaN zones arising from the growth of non-basal facets, at least one SI MS measurement is carried out in a GaN zone originating of the growth of basal facets (0001). Once the measurements have been made, the analyzed area is imaged by cathodo-luminescence in order to assign the SIMS measurements to the different GaN areas with certainty.
En complément, la densité de porteurs libres et la résistivité moyenne de la couche de GaN mesurées par la méthode Van der Pauw sont aussi présentées dans 15 le tableau 1 suivant : In addition, the density of free carriers and the average resistivity of the GaN layer measured by the Van der Pauw method are also presented in Table 1 below:
Tableau 1 : mesure SIM S effectuées sur des échantillons NID (ou non dopé), dopé Table 1: SIM S measurement carried out on NID (or undoped) samples, doped
O et dopé O+Ge ; LDD = limite de détection (6*1015 cm 3) O and O + Ge doped; LDD = detection limit (6 * 10 15 cm 3 )
La qualité cristalline DRX est déterminée par mesure de la largeur à mi-hauteur du 20 pic de diffraction des rayons X de la raie (002) autour de l’angle w en condition symétrique des plans de GaN (0001). On observe que la quantité d’éléments Oxygène dans les facettes (0001) n’augmente que faiblement avec le dopage à la différence de celle des zones non basales à croissance 3D. The crystal quality DRX is determined by measuring the width at half height of the X-ray diffraction peak of the line (002) around the angle w in symmetrical condition of the GaN planes (0001). We observe that the quantity of Oxygen elements in the facets (0001) increases only slightly with doping unlike that of the non-basal zones with 3D growth.
Lorsque l’élément germanium est introduit, la concentration de Ge obtenue est similaire dans les zones de croissances issues des facettes (0001) par rapport aux zones de croissances issues des facettes non basales. When the germanium element is introduced, the Ge concentration obtained is similar in the growth zones from the facets (0001) compared to the growth zones from the non-basal facets.
Les exemples 2 et 3 ont des propriétés similaires en moyenne (densité de porteur libre et résistivité) et améliorées par rapport à l’exemple 1 mais l’exemple 3 selon l’invention montre une répartition des dopants bien plus homogène tout en présentant une qualité cristalline tout à fait satisfaisante et une densité surfacique de macro-inclusions acceptable. Examples 2 and 3 have similar properties on average (free carrier density and resistivity) and improved compared to Example 1 but Example 3 according to the invention shows a much more homogeneous distribution of dopants while having a quality quite satisfactory crystalline and an acceptable surface density of macro-inclusions.
Également, selon les expériences des inventeurs, la concentration minimale d’atomes Ge ou Si dans la zone à facettes (0001) est de préférence supérieure à 1.0x1017 atomes /cm3 et la concentration maximale d’atomes O dans les zones issues de la croissance des facettes non basales est de préférence inférieure 2.0x1018 atomes /cm3. Il est ainsi possible d’atteindre une résistivité moyenne de la couche de GaN inférieure à 25 mohm.cm, ou même inférieure à 20 mohm.cm tout en gardant une concentration cumulée d’atomes d’O, Si et Ge reste inférieure à 1.0x1019 atomes/cm3 de cristal dans les 2 domaines. Également, la concentration d’atomes Ge + Si peut être supérieure à 2.0x1017 atomes /cm3, préférentiellement supérieure à 8.0x1017 atomes /cm3. En outre, la concentration d’atomes d’O peut être préférentiellement inférieure à 1.0x1018 atomes /cm3. Also, according to the experiences of the inventors, the minimum concentration of Ge or Si atoms in the faceted zone (0001) is preferably greater than 1.0 × 10 17 atoms / cm 3 and the maximum concentration of O atoms in the zones originating from the growth of non-basal facets is preferably less than 2.0 × 10 18 atoms / cm 3 . It is thus possible to reach an average resistivity of the GaN layer of less than 25 mohm.cm, or even less than 20 mohm.cm while keeping a cumulative concentration of atoms of O, Si and Ge remains less than 1.0 x10 19 atoms / cm 3 of crystal in the 2 domains. Also, the concentration of Ge + Si atoms can be greater than 2.0x10 17 atoms / cm 3 , preferably greater than 8.0x10 17 atoms / cm 3 . In addition, the concentration of O atoms can preferably be less than 1.0 × 10 18 atoms / cm 3 .
Des mesures Raman ont également été effectuées sur les zones issues de la croissance des facettes (0001) à l’aide d’un spectromètre Raman Thermo DXRxi. Ce spectromètre est dédié à l’imagerie Raman rapide avec une capacité d’acquisition maximale de 600 spectres/s. Dans une configuration, l’analyse est effectuée avec un laser de 532nm, de puissance de 10 mW. Le faisceau laser est focalisé sur l’échantillon au travers d’un microscope proposant un niveau de grossissement de 50x. Raman measurements were also taken on the areas resulting from the facet growth (0001) using a Raman Thermo DXRxi spectrometer. This spectrometer is dedicated to fast Raman imaging with a maximum acquisition capacity of 600 spectra / s. In one configuration, the analysis is carried out with a 532nm laser, with a power of 10 mW. The laser beam is focused on the sample through a microscope offering a magnification level of 50x.
Il est connu que la variation de densité de porteurs libres influe sur la position du pic A1 (LO) du spectre Raman du GaN. Plus le nombre d’ondes augmente, plus l’échantillon possède une densité de porteurs libres élevée. Les figures 5a et 5b montrent la variation de position du pic A1 (LO) en fonction du taux de dopage lié au débit de GeCL on remarque que lorsque le dopage se fait uniquement par oxygène, la position du pic A1 (LO) dans les zones à facettes (0001) ne varie pas, on peut donc estimer que la densité de porteurs libres dans ces zones est similaire à celle d’un échantillon sans dopage intentionnel Lorsque le dopage se fait de manière mixte ( en l’occurrence Germanium + Oxygène), la position du pic varie, ce qui indique une augmentation du nombre de porteurs libres dans les zones à facettes (0001). Ainsi le monocristal de l’exemple 3 selon l’invention possède conjointement un pic Raman A1(LO) > 734 cm-1 sur toute sa surface. It is known that the variation in density of free carriers influences the position of the A1 (LO) peak of the GaN Raman spectrum. The higher the number of waves, the higher the sample density of free carriers. FIGS. 5a and 5b show the variation of position of peak A1 (LO) as a function of the doping rate linked to the flow of GeCL it is noted that when doping is done only by oxygen, the position of peak A1 (LO) in the zones (0001) does not vary, so we can estimate that the density of free carriers in these areas is similar to that of a sample without intentional doping When doping is done in a mixed manner (in this case Germanium + Oxygen), the position of the peak varies, which indicates an increase the number of free carriers in faceted areas (0001). Thus the single crystal of Example 3 according to the invention jointly has a Raman peak A1 (LO)> 734 cm -1 over its entire surface.
L’exemple 4 et la figure 6 montrent que l’augmentation du ratio de débit volumique N2/(N2+H2) dans la chambre de réaction accroît le dopage dans les zones issues de la croissance des facettes (0001). Example 4 and FIG. 6 show that the increase in the volume flow ratio N2 / (N2 + H2) in the reaction chamber increases doping in the zones resulting from the growth of the facets (0001).
Ainsi l’invention permet de faire coexister des facettes basales (0001) et non basales au sein d’un même front de croissance tridimensionnel au cours de la croissance HVPE du GaN, tout en ayant des propriétés optiques et électriques plus homogènes qu’avec un simple dopage oxygène après mise en forme de la couche de GaN et obtention d’une surface bidimensionnelle. Thus, the invention allows basal (0001) and non-basal facets to coexist within the same three-dimensional growth front during HVPE growth of GaN, while having more homogeneous optical and electrical properties than with a simple oxygen doping after shaping the GaN layer and obtaining a two-dimensional surface.
L’avantage de l’homogénéité accrue des propriétés matériau est d’améliorer la distribution de courant dans les LED, laser et transistor de puissance fabriqués à partir de notre produit. Pour les applications optiques, cela conduit aussi à l’amélioration de l’homogénéité de l’absorption de la couche de GaN. The advantage of the increased homogeneity of the material properties is to improve the current distribution in the LEDs, laser and power transistor made from our product. For optical applications, this also leads to an improvement in the homogeneity of the absorption of the GaN layer.
Ces deux avantages sont bénéfiques lors de la fabrication de dispositifs, ces derniers ne possédant pas alors de variation significative de leurs caractéristiques au sein d’une même plaque. These two advantages are beneficial during the manufacture of devices, the latter then not having a significant variation in their characteristics within the same plate.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d'un matériau monocristallin semi-conducteur de nitrure d’élément 13, en particulier de GaN, comprenant les étapes de : dépôt d’au moins une couche monocristalline par croissance épitaxiale tridimensionnelle sur un substrat de départ, ladite couche comportant des zones issues de la croissance de facettes basales, présentant des facettes perpendiculaires à la direction du front de croissance formées par le plan basal (0001), et des zones issues de la croissance de facettes d’orientations différentes dites non-basales, présentant des facettes non-perpendiculaires par rapport à la direction du front de croissance ; apport d’un gaz dopant n comportant un premier élément chimique choisi parmi les éléments chimiques du groupe 16 du tableau périodique, et au moins un second élément chimique choisi parmi les éléments chimiques du groupe 14 du tableau périodique, de telle sorte que la concentration du second élément dans les zones issues de la croissance des facettes basales est supérieure à 1.0x1017/cm3, et la concentration du premier élément dans les zones issues de la croissance des facettes non-basales est inférieure à 2.0x1018/cm3. 1. A method of manufacturing a monocrystalline semiconductor nitride of element 13, in particular GaN, comprising the steps of: depositing at least one monocrystalline layer by three-dimensional epitaxial growth on a starting substrate, said layer comprising zones resulting from the growth of basal facets, having facets perpendicular to the direction of the growth front formed by the basal plane (0001), and zones resulting from the growth of facets of different orientations called non-basal, having facets that are not perpendicular to the direction of the growth front; supply of an n-doping gas comprising a first chemical element chosen from the chemical elements of group 16 of the periodic table, and at least one second chemical element chosen from the chemical elements of group 14 of the periodic table, so that the concentration of second element in the zones resulting from the growth of the basal facets is greater than 1.0x10 17 / cm 3 , and the concentration of the first element in the zones resulting from the growth of the non-basal facets is less than 2.0x10 18 / cm 3 .
2. Procédé de fabrication selon la revendication 1 dans lequel le second élément chimique du gaz dopant n est du germanium, formé à partir d’une source solide, de GeCU, de germane, tetramethylgermanium et de Isobutylgermane ainsi que leurs dérivés, et/ou, le second élément chimique du gaz dopant n est du silicium, formé à partir d’une source solide, de silane, de dichlorosilane, de tétrachlorure de Silicium, ainsi que leurs dérivés. 2. The manufacturing method according to claim 1, in which the second chemical element of the doping gas n is germanium, formed from a solid source, GeCU, germane, tetramethylgermanium and Isobutylgermane as well as their derivatives, and / or , the second chemical element of the doping gas n is silicon, formed from a solid source, silane, dichlorosilane, silicon tetrachloride, as well as their derivatives.
3. Procédé de fabrication selon l’une des revendications précédentes dans lequel le premier élément chimique du gaz dopant n est de l’Oxygène. 3. Manufacturing process according to one of the preceding claims wherein the first chemical element of the dopant gas n is Oxygen.
4. Procédé de fabrication selon l’une des revendications précédentes dans lequel le gaz dopant n est mélangé en phase vapeur avec un flux de Chlorure de Gallium gazeux. 4. The manufacturing method according to claim 1, in which the doping gas n is mixed in the vapor phase with a flow of gaseous Gallium Chloride.
5. Procédé de fabrication selon l’une des revendications précédentes dans lequel la croissance épitaxiale est mise en œuvre par HVPE à une vitesse de croissance inférieure à 450 pm/h. 5. The manufacturing method according to claim 1, in which the epitaxial growth is carried out by HVPE at a growth rate of less than 450 pm / h.
6. Procédé de fabrication d'un substrat de semi-conducteur de nitrure d’élément6. Method of manufacturing an element nitride semiconductor substrate
13, en particulier de GaN, comprenant les étapes de : fabrication d'un matériau monocristallin semi-conducteur de nitrure d’élément 13 sur un substrat de départ selon l’une des revendications précédentes, séparation du matériau monocristallin du substrat de départ ; rectification par élimination de l’épaisseur du matériau monocristallin afin d’obtenir une plaquette de nitrure d’élément 13 d’une épaisseur comprise entre 250pm et 2000pm. 13, in particular GaN, comprising the steps of: manufacturing a monocrystalline material of element nitride semiconductor 13 on a starting substrate according to one of the preceding claims, separation of the monocrystalline material from the starting substrate; rectification by elimination of the thickness of the monocrystalline material in order to obtain a nitride wafer of element 13 with a thickness between 250pm and 2000pm.
7. Plaquette de nitrure d’élément 13 bidimensionnelle, en particulier de GaN, obtenu par croissance épitaxiale tridimensionnelle, comportant des zones issues de la croissance de facettes basales, i.e. présentant des facettes perpendiculaires à la direction du front de croissance formées par le plan basal (0001), et des zones issues de la croissance de facettes d’orientations différentes dites non-basales, i.e. présentant des facettes non- perpendiculaires par rapport à la direction du front de croissance, caractérisée en ce que : 7. Two-dimensional element 13 nitride wafer, in particular GaN, obtained by three-dimensional epitaxial growth, comprising zones resulting from the growth of basal facets, ie having facets perpendicular to the direction of the growth front formed by the basal plane (0001), and zones resulting from the growth of facets of different so-called non-basal orientations, ie having facets not perpendicular to the direction of the growth front, characterized in that:
les zones issues de la croissance de facettes non-basales comportent un premier élément chimique choisi parmi les éléments chimiques du groupe 16 du tableau périodique, dont la concentration est inférieure à 2.0x1018/cm3, les zones issues de la croissance de facettes basales comportent au moins un second élément chimique choisi parmi les éléments chimiques du groupe 14 du tableau périodique, dont la concentration est supérieure à 1.0x1017/cm3. the zones resulting from the growth of non-basal facets comprise a first chemical element chosen from the chemical elements of group 16 of the periodic table, the concentration of which is less than 2.0 × 10 18 / cm 3 , the zones resulting from the growth of basal facets contain at least one second chemical element chosen from the chemical elements of group 14 of the periodic table, the concentration of which is greater than 1.0x10 17 / cm 3 .
8. Plaquette de nitrure d’élément 13 bidimensionnelle selon la revendication 7 dans laquelle la concentration du second élément dans les zones issues de la croissance de facettes basales est supérieure à 2.0x1017/cm3, et la concentration du premier élément dans les zones issues de la croissance de facettes non-basales est inférieure à 1.0x1018/cm3. 8. Two-dimensional element 13 nitride wafer according to claim 7, in which the concentration of the second element in the zones resulting from the growth of basal facets is greater than 2.0 × 10 17 / cm 3 , and the concentration of the first element in the zones from growth of non-basal facets is less than 1.0x10 18 / cm 3 .
9. Plaquette de nitrure d’élément 13 bidimensionnelle selon l’une des revendications 7 à 8 dans laquelle la concentration cumulée des premier et second élément chimiques est inférieur à 2,0x1019/cm3. 9. Two-dimensional element 13 nitride plate according to one of claims 7 to 8 in which the cumulative concentration of the first and second chemical element is less than 2.0 × 10 19 / cm 3 .
10. Plaquette de nitrure d’élément 13 bidimensionnelle selon l’une des revendications 7 à 9, dans laquelle le second élément chimique est du germanium et/ou du silicium. 10. Two-dimensional element nitride wafer 13 according to one of claims 7 to 9, wherein the second chemical element is germanium and / or silicon.
11. Plaquette de nitrure d’élément 13 ou III selon l’une des revendications 7 à 10 dans laquelle le matériau de la plaquette présente un ratio atomique (Silicium +Germanium) /Oxygène compris entre 0, 5 et 5. 11. Element 13 or III nitride wafer according to one of Claims 7 to 10, in which the material of the wafer has an atomic ratio (Silicon + Germanium) / Oxygen of between 0.5 and 5.
12. Plaquette de nitrure d’élément 13 bidimensionnelle selon l’une des revendications 7 à 11 , dans laquelle les zones de croissance de facettes basales représentent moins de 60 % et préférentiellement de 5% à 25% de la surface supérieure de la plaquette. 12. Two-dimensional element nitride wafer 13 according to one of claims 7 to 11, in which the growth zones of basal facets represent less than 60% and preferably from 5% to 25% of the upper surface of the wafer.
13. Plaquette de nitrure d’élément 13 bidimensionnelle selon l’une des revendications 7 à 12, dans laquelle la qualité cristalline mesurée par la largeur à mi-hauteur du pic de diffraction des rayons X (DRX) de la raie (002) autour de l’angle w en condition symétrique des plans de GaN (0001) inférieure à 130 Arcsec, de préférence inférieure à 100 Arcsec, de préférence inférieure à 90 Arcsec, voire inférieure à 60 Arcsec et la largeur à mi-hauteur du pic de diffraction des rayons X (DRX) de la raie 201 autour de l’angle w en condition oblique des films de GaN (0001) inférieure à 240 Arcsec de préférence inférieure à 140 Arcsec, voire inférieure à 100 Arcsec. 13. Two-dimensional element 13 nitride plate according to one of claims 7 to 12, in which the crystalline quality measured by the width at mid-height of the X-ray diffraction peak (XRD) of the line (002) around of the angle w in symmetrical condition of the GaN planes (0001) less than 130 Arcsec, preferably less than 100 Arcsec, preferably less than 90 Arcsec, even less than 60 Arcsec and the width at half height of the diffraction peak X-rays (DRX) of the line 201 around the angle w in an oblique condition of the films of GaN (0001) less than 240 Arcsec, preferably less than 140 Arcsec, or even less than 100 Arcsec.
14. Plaquette de nitrure d’élément 13 ou III selon l’une des revendications 7 à 13 dans laquelle le matériau de la plaquette présente une résistivité électrique moyenne inférieure à 25 mohm.cm. 14. Element 13 or III nitride wafer according to one of Claims 7 to 13, in which the material of the wafer has an average electrical resistivity of less than 25 mohm.cm.
15. Utilisation d'une plaquette de nitrure d’élément 13 ou III selon l’une des revendications 7 à 14 comme substrat pour la fabrication de composants optoélectroniques, tels que des diodes électroluminescentes, des diodes laser, des transistors verticaux pour l’électronique de puissance, des transistors horizontaux pour l’électronique de puissance ou les télécommunications (Radio-Fréquence), des diodes redresseuses de courant ou des capteurs. 15. Use of a nitride wafer of element 13 or III according to one of claims 7 to 14 as a substrate for the manufacture of optoelectronic components, such as light-emitting diodes, laser diodes, vertical transistors for electronics. power, transistors horizontal for power electronics or telecommunications (Radio Frequency), current rectifier diodes or sensors.
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