EP4077548A1 - Vernis protecteur en particulier pour les documents de sécurité - Google Patents

Vernis protecteur en particulier pour les documents de sécurité

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EP4077548A1
EP4077548A1 EP20837998.2A EP20837998A EP4077548A1 EP 4077548 A1 EP4077548 A1 EP 4077548A1 EP 20837998 A EP20837998 A EP 20837998A EP 4077548 A1 EP4077548 A1 EP 4077548A1
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EP
European Patent Office
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varnish
metal
security document
varnish according
deposit
Prior art date
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Application number
EP20837998.2A
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German (de)
English (en)
Inventor
Henri Rosset
Marjory LE BERRE
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Oberthur Fiduciaire SAS
Original Assignee
Oberthur Fiduciaire SAS
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Filing date
Publication date
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    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/12—Adsorbed ingredients, e.g. ingredients on carriers

Definitions

  • the present invention relates to the field of security documents and more particularly banknotes.
  • varnish formulation making it possible to confer, in addition to the basic property of reinforcing the resistance to soiling, resistance to microscopic soiling and more particularly protection against bacteria, microscopic fungi, in particular yeasts, and viruses. .
  • the banknote is one of the most widely traded information documents in the world.
  • excessive soiling hinders the visibility of the banknote authentication signs, forcing central banks to withdraw banknotes from circulation and reissue cleaner banknotes.
  • One of the solutions envisaged for reducing the frequency of renewal consists in applying to the surface of the printed ticket, once most of the printing steps have been completed, a generally overprinting varnish which makes it possible to give the ticket increased resistance to soiling.
  • this solution is insufficient to effectively combat microscopic soiling and provide protection against microbes.
  • banknotes in circulation because of their handling and exchanges from hand to hand, are carriers of sometimes pathogenic microbes and in particular bacteria, microscopic fungi, in particular yeasts and viruses.
  • the presence of mold can degrade cellulosic substrates.
  • the curing of the applied varnish generally requires a UV crosslinking process which requires irradiation of the coated substrate under high intensity UV.
  • the anti-microbial active ingredients used must not be degraded during this stage of the varnishing printing process. They should not be photosensitive.
  • the distribution of the anti-microbial active agents used within the varnish film must be very homogeneous, sufficiently so that the surface interface of the varnished printed substrate, that is to say the outer surface layer of the document has the same sufficient biocidal activity.
  • the present invention is specifically aimed at providing a new varnish, in particular for overprinting, satisfying all of these requirements.
  • the present invention is principally aimed at a protective varnish hardened by sand by radiation, in particular UV, comprising at least one compound which can be set by cationic or radical route and at least one metal chosen from silver, copper, zinc and theirs. mixtures characterized in that said metal is in the state of zero oxidation state and in a supported particulate form.
  • a varnish according to the invention further contains at least one fungicide.
  • the invention therefore relates very particularly to a protective varnish curable by radiation, in particular UV, comprising:
  • fungicide comprising at least iodopropynyl butylcarbamate, IPBC, and - at least one metal chosen from silver, copper, zinc and their mixtures, characterized in that said metal is in the state of zero oxidation state and in a supported particulate form.
  • the varnish has a biocidal activity and in particular at least bactericidal or bacteriostatic, preferably at least bactericidal. More generally, the varnish has a bactericidal, bacteriostatic and / or virucidal activity, preferably bactericidal and virucidal.
  • the metal in the state of zero oxidation state is supported by a particulate inorganic material and preferably a particulate phosphate glass.
  • the metal comprises at least silver.
  • the inventors have found that the supported zero degree metals according to the invention do not interfere with the UV irradiation process required to cure the varnish.
  • a varnish incorporating these materials still has the expected or even improved durability properties, including anti-fouling property, and can remain transparent.
  • the combination of IPBC with this metal in the state of zero oxidation and in a supported particulate form advantageously improves the antimicrobial properties of a varnish.
  • the invention also relates to an object coated on all or part of one of its external faces with a deposit of hardened varnish formed from a curable varnish according to the invention.
  • Said object is in particular intended to be touched or handled. It is for example a handle, a button, a touch screen, a packaging, an information medium in particular a document or a security element and preferably a Bank note.
  • Said object is for example made of a material chosen from among a sheet of glass, paper, cardboard, plastic, textile, an optical structure in particular made up of a layer or a combination of layers of functional resins.
  • the invention relates in particular to a security element or document, for example made of paper or plastic, coated on all or part of one of its external faces with a deposit of hardened varnish formed from a varnish. curable according to the invention.
  • the invention preferably relates to a security document coated on all or part of one of its external faces with a deposit of hardened varnish formed from a curable varnish according to the invention.
  • the security document is surface treated, on at least one of its faces, with a hardened varnish film formed from said curable varnish according to the invention.
  • this document incorporates one or more security elements and is advantageously a bank note.
  • the invention also relates to a method of manufacturing such an object comprising at least the steps of
  • the invention relates more particularly to a method of manufacturing such a security document comprising at least the steps of
  • the contacting of the surface to be treated of said object, in particular security document, with the varnish in accordance with the invention can be carried out by a printing process, in particular flexographic, gravure, or screen printing, by spraying, by application to the brush or brush or by any other coating process.
  • the invention relates to the use of a varnish in accordance with the invention for producing a protective coating or a protective layer on a security document and preferably a bank note. It further relates to the use of a varnish in accordance with the invention to improve the resistance to soiling of a security document and preferably a bank note.
  • varnish according to the invention to impart antimicrobial properties to a security document and preferably a banknote.
  • a zero oxidation metal is a metal whose atoms are in a nonionic form.
  • the expressions "zero metal”, “metal” and “zero oxidation metal” will be used to denote this state of unoxidized metal.
  • this metal is chosen from silver, zinc, copper and their mixtures.
  • the zero metal comprises at least silver and in particular consists of silver.
  • the expression "in a supported particulate form” means that the metal is supported by a particulate inorganic material. More particularly, the metal is immobilized on the surface and where appropriate in the depth of this material. This material may in particular consist of a matrix in which the zero metal is dispersed.
  • the inorganic material loaded with zero metal can be chosen from zeolites and glasses, in particular phosphated.
  • the material is a glass and more particularly a phosphate glass.
  • Phosphated glass advantageously has high stability during a UV crosslinking process.
  • the particle size of the material loaded or even doped with zero metal is thus preferably less than 10 ⁇ m and preferably less than 5 ⁇ m.
  • the size of the particles can in particular be measured by SEM imaging or by DLS (dynamic light scattering).
  • the particle size can more particularly be defined by the diameter D98, that is to say the diameter such that 98% of the particles by weight have a size smaller than said diameter.
  • the charge rate of the zero degree metal material ranges from 0.5% to 3%, especially 1.0% to 2.5%, by weight based on its total loaded weight.
  • the varnish may also contain other mineral particles, the function of which may be in particular to adjust the level of gloss of the finished varnish film, in particular silica particles. This is particularly relevant in the context of overprint varnishes.
  • a cured varnish containing zero metal charged particles according to the invention and IPBC exhibits the expected bactericidal and virucidal properties.
  • the varnish contains silver metal supported on a particulate material of glass and preferably of phosphated glass.
  • the metal silver is in the form of silver particles in a matrix of phosphated glass.
  • This matrix has the advantage of being permeable to Ag + silver ions and therefore of allowing the passage / mobility of Ag + silver ions.
  • Ag-i- ions which possess the bactericidal activity are generated by bringing silver of zero oxidation degree, dispersed in the varnish, into contact with ambient humidity or during contamination, for example by droplets including sputum.
  • a material of this type is marketed in particular under the name Ultrafresh CA16 from the company Thomson Research Associates Inc.
  • protection varnish denotes a varnish useful for providing resistance to soiling advantageously combined with antimicrobial protection to a security document on the surface of which it is applied.
  • antimicrobial qualifies a biocidal activity in particular bactericidal, fungicidal, in particular yeasticidal, virucidal and / or algicidal, that is to say which kills the microorganism in question, but also a bacteriostatic activity and / or fungistatic, that is to say which inhibits the growth of bacteria and microscopic fungi.
  • radiation curable varnish covers, within the meaning of the invention, varnishes which solidify under Infra Red / Hot Air and UV drying.
  • the varnish considered according to the invention comprises one or more curable compounds.
  • a curable compound is a compound capable of polymerizing, crosslinking or polycondensing, where appropriate, with other compounds, in response to a stimuli in this case infrared heating or UV irradiation and if necessary in the presence of an additional compound called initiator, and thus irreversibly form a solid film under ambient conditions (room temperature, daylight irradiation, etc.).
  • it is a varnish which can be hardened by UV-visible radiation. In other words, it solidifies under UV drying.
  • acrylic varnishes for example, acrylic varnishes, varnishes comprising an epoxy base, or varnishes comprising an acrylate base are particularly suitable. It is preferably a varnish comprising an acrylate base.
  • It may in particular be a varnish based on monomers from the polyalkylacrylate family, a varnish based on an unsaturated acrylic resin or else a varnish based on monomers from the cycloaliphatic epoxy family.
  • This latter family polymerizes to give a polyepoxide matrix by virtue of initiators, in particular photo-initiators, such as onium salts activated under ultraviolet light.
  • a photoinitiator with free radicals such as for example an onium salt in particular in the image of the cations and anions of sulfonium where appropriate substituted.
  • the varnish can further comprise a free radical photoinitiator.
  • the curable varnish according to the invention is thus preferably the precursor of a cured varnish of polyepoxide or polyacrylate type, and more preferably of polyepoxide type.
  • a cured varnish of polyepoxide or polyacrylate type and more preferably of polyepoxide type.
  • these varnishes mention may be made, for example, of the polyepoxide varnish sold under the name “Sicpaprotect” (reference 889368 for paper substrates or 889354 for polymer substrates) from Sicpa, and the polyacrylate varnishes sold under the name “Wessco Protector. 36.389.19 ”by Schmidt Rhyner.
  • the varnish according to the invention is a cationic varnish.
  • the varnish according to the invention is an overprint varnish which is particularly useful for security documents.
  • the varnishes according to the invention are advantageously fluid to easily form films by application to the surfaces to be treated.
  • a varnish according to the invention can be deposited on the surface of a support by any suitable method and for example by flexographic printing, gravure or screen printing methods or even blade coating methods. air, curtain sleeping or roll sleeping.
  • the viscosity of the varnish according to the invention can be adjusted via the nature and / or amount of the solvent medium in which the curable compound (s) is or are formulated.
  • viscosity of between 30 mPa.s and 40 Pa.s, in particular between 50 mPa.s and 20 Pa.s, measured at ambient temperature and pressure.
  • the viscosities of the compositions can be measured by conventional methods.
  • the varnish in hardened form can be completely transparent. This pseudo invisibility of the applied varnish is, for obvious reasons, particularly interesting.
  • the varnishes according to the invention prove to be particularly advantageous for constituting overprinting varnishes for an information medium such as tickets. They do not obstruct the visibility of the security elements integrated in these notes.
  • a varnish according to the invention can comprise from 0.001% to 0.2% by weight, preferably from 0.003% to 0.015%, and more preferably less than 0.01%, or even less than 0.008% of metal of oxidation degree equal to zero with respect to its total weight.
  • the varnish according to the invention contains at least iodopropynyl butylcarbamate,
  • IPBC IP-based polystyrene-maleic anhydride copolymer
  • Troy Chemical Company marketed by the company Troy Chemical Company under the name Fungitrol C450.
  • a varnish in accordance with the invention may comprise from 0.1% to 5.0%, preferably from 1% to 4%, and more preferably from 1.5% to 3.5%, by weight of IPBC in relation to its total weight.
  • the metal in the state of zero oxidation state and the IPBC are used in a metal / IPBC weight ratio varying from 0.0007 to 0.01, preferably from 0.0008 to 0.007, preferably from 0.001 to 0.005, and more preferably from 0.0015 to 0.004, or even from 0.0017 to 0.0034.
  • the varnish can advantageously include ancillary anti-microbial agents, provided that they are compatible with a formulation in a non-aqueous medium and with irradiation, in particular UV.
  • a varnish according to the invention further contains at least one fungicide distinct from IPBC.
  • the composition according to the invention contains at least one fungistatic and / or fungicidal agent chosen from compounds based on isothiazoline or isothiazolone derivatives, on zinc zeolite and on triclosan.
  • the varnish according to the invention contains as fungistatic and / or fungicidal agent at least one compound chosen from p - ((diiodomethyl) sulfonyl) toluol and methyl-1H-benzimidazol-2-ylcarbamate.
  • a varnish in accordance with the invention may comprise from 0.1% to 2.0%, preferably from 0.5% to 1.5%, by weight of fungicide (s) relative to its total weight.
  • a varnish in accordance with the invention can comprise from 0.1% to 5.0%, preferably from 1% to 4%, and more preferably from 1.5% to 3.5%, by weight of fungicide ( s) in relation to its total weight.
  • the varnish according to the invention is very particularly suitable for forming a protective and in particular anti-microbial coating on the surface of security documents intended to be handled relatively frequently.
  • a “security document intended to be handled relatively frequently” is a medium handled at least twice manually by the same individual or at least two distinct individuals.
  • a manual manipulation can consist of at least one contact, for example a grasp, by at least part of a hand.
  • the security documents considered according to the invention are also intended for use in an ambient atmosphere and not for use in a liquid medium.
  • the security document intended to be handled relatively frequently in accordance with the invention may in particular be based on papermaking fibers known to those skilled in the art, for example cellulosic fibers (in particular cotton fibers) and / or organic fibers.
  • natural fibers other than cellulosic and / or synthetic fibers for example such as polyester or polyamide fibers, and / or optionally mineral fibers, for example such as glass fibers.
  • the security document is based on materials, in particular cellulose fibers, and in particular paper.
  • the security document is based on natural organic fibers other than cellulosic.
  • the security document is based on plastic materials, and in particular synthetic fibers or a plastic sheet.
  • the security document can also be a plastic film, and in particular a bi-stretched film based on polyethylene or polypropylene. It may be, for example, a saturated polyester such as poly (ethylene terephthalate). It can also be a polycarbonate or polyvinyl chloride (PVC) film.
  • a plastic film and in particular a bi-stretched film based on polyethylene or polypropylene. It may be, for example, a saturated polyester such as poly (ethylene terephthalate). It can also be a polycarbonate or polyvinyl chloride (PVC) film.
  • PVC polyvinyl chloride
  • the security document can also be multilayer, in particular laminated or laminated.
  • the security document according to the invention incorporates at least one security element allowing the authentication of said sheet.
  • said security element is chosen from visual devices, in particular optically variable devices, called OVDs, holograms, lenticular devices, elements with an interference effect, in particular iridescent elements, liquid crystals, pigments with an interference effect. magnetically orientable and multilayer interference structures.
  • optically variable devices may be present on security threads embedded in the document or on tapes or patches affixed or printed on the document.
  • Another visual security feature is the watermarks made during a banknote manufacturing process.
  • said security element can be chosen from so-called luminescent elements, revealable under UV or IR, these luminescent elements being able to be in the form of particles, fibrettes, planchettes, security thread of bands or patches affixed or printed on the security document.
  • said security element can be chosen from automatically detectable elements, in particular optically or magnetically, these detectable elements commonly called markers or taggants being integrated into the fibrous substrate or into visual or luminescent security elements.
  • a security document according to the invention can also include a radio frequency identification device, called RFID, also providing an identification and traceability function to the security sheet.
  • RFID radio frequency identification device
  • the security document in accordance with the invention can thus be a passport, a bank note, an identity card, a driving license, an access card, a loyalty card, a photocopy card, a debit card. canteen, a playing card, a collectible card, a means of payment, in particular a payment card.
  • the security document considered according to the invention is a security sheet, in particular a printed sheet, which incorporates at least one security element allowing the authentication of the sheet and preferably is a bank note.
  • the security document in accordance with the invention is coated on all or part of one of its faces with a deposit of hardened varnish formed from a curable varnish according to the invention.
  • the security document may comprise from 0.25 ppm to 3.1 ppm of metal derived from the zero oxidation metal present in the varnish relative to its total weight. It can also include 100 ppm to 1200 ppm of IPBC based on its total weight.
  • the security document in accordance with the invention is surface treated, on at least one of its faces, with a hardened varnish film formed from a curable varnish according to the invention.
  • the security document face is brought into contact with a curable varnish according to the invention under conditions effective to form a deposit and preferably in the form of a film, of curable varnish and the deposit thus formed is exposed. to radiation to harden said varnish.
  • Bringing the varnish into contact with the surface to be treated of the document means that the varnish is deposited on at least part of the surface of the document to be treated.
  • the formation of this varnish deposit is carried out under usual conditions.
  • the printing processes in particular flexographic, gravure, or screen printing, by spraying, by application with a brush or brush or by any other coating process.
  • the varnish is hardened by drying the curable varnish.
  • This drying can be carried out by exposure to infrared irradiation or by UV using a suitable lamp.
  • the deposit can be formed by applying approximately 0.5 to 5 g / m 2 , in particular 1.5 to 2.5 g / m 2 , or even approximately 1.5 to 2 g / m 2 of curable varnish. .
  • the varnish film advantageously makes it possible to give the corresponding security document antibacterial, antifungal and antiviral properties without modifying the appearance of the varnish film or its durability reinforcing properties.
  • the antimicrobial activities can in particular be evaluated by the tests of the antifungal, anti-yeast, antibacterial and antiviral properties detailed in the chapter below entitled materials and methods.
  • a banknote coated with a hardened varnish derived from a curable varnish according to the invention has an increased resistance to soiling compared to that of an untreated banknote.
  • a varnish according to the invention makes it possible to improve the barrier properties, particularly the resistance to soiling of a security document, in particular a bank note, that is to say that this use can in particular prevent or reduce the formation and / or the deposit of dirt.
  • Varnishing operations These are carried out recto / verso (R ° / V °) with a 1-group flexographic machine with an in-line UV drying unit, on a 1-sided calendered vellum paper (100% cotton) (i.e. ie provided with a dry stamp without ink produced with the intaglio printing process).
  • a 1-group flexographic machine with an in-line UV drying unit
  • a 1-sided calendered vellum paper (100% cotton) i.e. ie provided with a dry stamp without ink produced with the intaglio printing process.
  • an Anilox value 6 cm 3 / m 2 and a flexographic plate with a solid color are used.
  • Anilox corresponds to the surface volume of ink or varnish that the flexographic printing cylinder called "Anilox cylinder" is able to transfer to the flexographic printing plate.
  • Influenza A H1N1 ATCC VR1469
  • Coronavirus HcoV-229 E Other viral strains can be used, in particular Influenza A H1N1 (ATCC VR1469) or Coronavirus HcoV-229 E.
  • Fritsch the resistance to soiling was tested according to the so-called "dry soiling" test (Fritsch test). This is a vibrating device ("Analyette 3 Pro" from the company Fritsch) where small glass balls are spread and encrusted on a paper test tube, a messy composition based on sand, peat, activated carbon, flour. , and glycerin mono-oleate (fatty substance present in sebum). Fe test lasts 15 minutes. The luminance of an initially determined area, in particular without printing, is measured several times before and after exposure to the messy composition. The difference obtained or AF *, makes it possible to characterize the grip of the dirt on the banknote: the lower it is, the better the resistance to dry dirt.
  • Test kit The test kit produced according to TAPPI T559 CM-12 standard is used to assess the oil resistance of the sample.
  • F gloss is measured at an angle of 60 ° according to ISO 2813.
  • a cationic UV varnish composition (viscosity of approximately 60s DIN 4) is prepared from 99.7% of a reference cationic UV varnish (hereinafter “varnish VI”) sold under the reference 889 368 by the company Sicpa and 0.3% Ultrafresh CA16 from Thomson Research Associates Inc.
  • varnish VI a reference cationic UV varnish sold under the reference 889 368 by the company Sicpa and 0.3% Ultrafresh CA16 from Thomson Research Associates Inc.
  • the varnish VI (100%).
  • the two varnishes are applied with an Anilox of 6 cm 3 / m 2 .
  • the coatings formed are tested for their resistance to water, dirt and oil according to the protocols described in the Materials and methods chapter.
  • Ultrafresh CA16 is prepared according to the protocol detailed below:
  • composition according to Example 2 Application of the composition according to Example 2 and characterization of the biocidal properties, and of the barrier properties including the resistance to soiling of the varnish formed.
  • the varnishes considered (varnish according to the invention of Example 2 and TEMOIN varnish without Fugitrol or Ultrafresh) are applied with an Anilox of 6 cm 3 / m 2 on the same substrate as Example 1.
  • Tables 2 and 3 give an account of the antifungal properties tested according to the protocols detailed in the Materials and methods chapter. Four measurements are carried out on each side of the samples (front and back), ie 8 measurements per sample.
  • the substrate with varnish according to the invention exhibits marked bactericidal activity. Indeed, the unvarnished substrate exhibits no or weak protection and the TEMOIN varnished substrate exhibits moderate bacteriostatic protection. The treatment therefore makes it possible to confer effective antibacterial protection.
  • Table 5 below gives an account of the barrier properties including the resistance to soiling of the varnish according to the invention compared to the TEMOIN varnish.
  • the color changes compared to a ticket with varnish V 1 are very small with the varnish according to the invention and not significant in view of the standard deviations.
  • the treatment therefore also has the advantage of not impacting the colors.
  • Example 4 Preparation of a composition in accordance with the invention
  • Ultrafresh CA 16 is prepared according to the protocol detailed in example 2 with in this case 20 g of Fungitrol C450 incorporated in 977 g of varnish V 1.
  • Example 5 Application of the composition according to Example 4 and characterization of the biocidal properties, and barriers including the resistance to soiling of the varnish formed.
  • varnishes considered (varnish F1 according to the invention of Example 4 and TEMOIN varnish) are applied with an anilox of 6 cm 3 / m 2 on the same substrate as in Example 1.
  • Tables 8 and 9 give an account of the antifungal properties tested as in Example 3 according to the protocols detailed in the Materials and Methods chapter.
  • the TEMOIN varnish does not provide antifungal protection, unlike the varnish according to the invention. It can be observed that increasing the amount of IPBC increases the size of the zone of inhibition.
  • the varnish according to the invention confers a yeasticidal property on the sample with 100% mortality after 24 hours.
  • the substrate with varnish according to the invention exhibits marked bactericidal activity.
  • the treatment therefore makes it possible to confer effective antibacterial protection.
  • Table 12 below gives an account of the antiviral properties of the varnish according to the invention and of the CONTROL varnish compared to an unvarnished sample indicated as a reference in the table.
  • the percentage reduction between T0 and T5h corresponds to the percentage reduction in viral load after 5 hours of contact time.
  • the line “antiviral activity vs. reference ” corresponds to the reduction in viral load between T0 and T5h of the sample considered compared to the reference expressed in log.
  • the varnish according to the invention has an activity which can be considered as virucidal with a reduction percentage almost equal to 100%.
  • the gain compared to the TEMOIN varnish is significant with a reduction of the viral load 220 times greater.
  • Table 13 below gives an account of the barrier properties including resistance to soiling and of the varnish according to the invention compared to the TEMOIN varnish.
  • the antiviral activity is tested according to the protocol detailed in the Materials and methods chapter and reported in Table 14. The results of the F1 varnish, detailed in Example 5, are also included for comparison.
  • the information carrier is also a paper substrate for banknotes based on cotton fibers, related to the paper substrate used for the previous examples.
  • the varnishes considered are applied with an Anilox of 7 cm 3 / m 2 on this substrate according to the varnishing protocol detailed in the Materials and methods chapter.
  • the antiviral activity is then tested according to the protocol detailed in the Materials and methods chapter.
  • Example 8 Application of the composition according to Example 4 on a plastic support and characterization of the biocidal properties of the varnish formed
  • a varnish Fl ′ is prepared like the varnish Fl described in Example 4, according to the protocol described in Example 2, the varnish VI being replaced by a varnish sold under the reference 889354 by the company Sicpa (hereinafter "varnish VU"). The contents are expressed as a percentage by mass in the varnish.
  • the information medium is a plastic substrate for “Guardian” banknotes marketed by the company CCL Secure.
  • the antiviral activities indicated in Table 16 below are characterized using the antiviral control according to the ISO 21702: 2019 standard (measurement of the antiviral activity on plastic surfaces and other non-porous surfaces). [Table 16]
  • the antiviral protection of the varnish F1 is verified on a plastic substrate.

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Abstract

La présente invention vise à titre principal un vernis protecteur durcissable par rayonnement comprenant au moins un composé durcissable par voie cationique ou radicalaire et au moins un métal choisi parmi l'argent, le cuivre, le zinc et leurs mélanges caractérisé en ce que ledit métal est à l'état de degré d'oxydation zéro et sous une forme particulaire supportée.

Description

Description
Titre : Vernis protecteur en particulier pour les documents de sécurité Domaine technique
La présente invention concerne le domaine des documents de sécurité et plus particulièrement des billets de banque.
Elle concerne également le domaine des vernis et en particulier celui des vernis de surimpression qui permettent de conférer aux billets de banque ou aux documents de sécurité un niveau de durabilité accru par le renforcement de la résistance aux salissures.
Plus particulièrement elle concerne une formulation de vernis permettant de conférer outre la propriété de base de renforcement de la résistance aux salissures, une résistance à la salissure microscopique et plus particulièrement une protection contre les bactéries, les champignons microscopiques, notamment les levures, et les virus.
Technique antérieure
Le billet de banque est un des documents d’information les plus échangés au monde. Les échanges répétés de mains en mains, les usages et conditions environnementales de leur circulation influencent leur dégradation physique et les billets fortement usagés sont souvent très sales voire contaminés microbiologiquement. Or, une salissure excessive gêne la visibilité des signes d’authentification du billet ce qui oblige les banques centrales à retirer les billets de la circulation et à réémettre des billets plus propres. Une des solutions envisagées pour réduire la fréquence de renouvellement consiste à appliquer à la surface du billet imprimé, une fois la plupart des étapes d’impression réalisées, un vernis généralement de surimpression qui permet de conférer au billet une résistance à la salissure accrue. Toutefois, cette solution est insuffisante pour lutter efficacement contre les salissures microscopiques et procurer une protection contre les microbes. Or de nombreuses études montrent que les billets de banque en circulation, du fait de de leur manipulation et des échanges de mains en mains, sont porteurs de microbes parfois pathogènes et en particulier de bactéries, de champignons microscopiques, notamment de levures et de virus. En outre, la présence de moisissures peut dégrader les substrats cellulosiques. Il demeure donc un besoin d’un moyen efficace pour doter les billets de banque d’une résistance à la salissure combinée à une protection antibactérienne, antifongique et antivirale efficaces.
Certes, il existe déjà des solutions permettant de conférer des propriétés antimicrobiennes aux substrats billet de banque (FR 2 945 180 et FR 2 967 074). Malheureusement, les solutions actuellement disponibles requièrent pour l’essentiel, des solutions antimicrobiennes axées sur la combinaison d’actifs biocides formulés en milieu aqueux, les actifs eux-mêmes étant souvent en dispersion ou émulsion aqueuse. Or, la formulation dans des matrices de résines à réticulation, notamment telles que décrites dans le brevet EP 2 761 084, ne tolère pas de composés aqueux.
De plus le durcissement du vernis appliqué requiert généralement un procédé de réticulation sous UV qui impose une irradiation de substrat enduit sous UV de haute intensité. Or, les actifs anti-microbiens utilisés ne doivent pas être dégradés pendant cette étape du process d’impression vernissage. Ils ne doivent pas être photosensibles.
Par ailleurs, la distribution des actifs anti-microbiens utilisés au sein du film de vernis doit être très homogène, suffisamment pour que l’interface superficielle du substrat imprimé vernis, c’est-à-dire la couche superficielle externe du document dispose de l’activité biocide suffisante.
La présente invention vise précisément à proposer un nouveau vernis notamment de surimpression satisfaisant à l’ensemble de ces impératifs.
Exposé de l’invention
Ainsi, la présente invention vise à titre principal, un vernis protecteur durcis sable par rayonnement, notamment UV, comprenant au moins un composé durcissable par voie cationique ou radicalaire et au moins un métal choisi parmi l’argent, le cuivre, le zinc et leurs mélanges caractérisé en ce que ledit métal est à l’état de degré d’oxydation zéro et sous une forme particulaire supportée.
Un vernis conforme à l’invention contient en outre au moins un fongicide.
L’invention se rapporte donc tout particulièrement à un vernis protecteur durcissable par rayonnement, notamment UV, comprenant :
- au moins un composé durcissable par voie cationique ou radicalaire,
- au moins un fongicide comprenant au moins de l’iodopropynyl butylcarbamate, IPBC, et - au moins un métal choisi parmi l’argent, le cuivre, le zinc et leurs mélanges caractérisé en ce que ledit métal est à l’état de degré d’oxydation zéro et sous une forme particulaire supportée.
En particulier, le vernis possède une activité biocide et en particulier au moins bactéricide ou bactériostatique, de préférence au moins bactéricide. Plus généralement, le vernis possède une activité bactéricide, bactériostatique et/ou virucide, de préférence bactéricide et virucide.
Selon une variante préférée, le métal à l’état de degré d’oxydation zéro est supporté par un matériau inorganique particulaire et de préférence un verre phosphaté particulaire.
Selon une autre variante préférée, le métal comprend au moins l’argent.
Comme il ressort des exemples ci-après, les inventeurs ont constaté que les métaux de degré zéro supportés, conformes à l’invention n’interfèrent pas avec le processus d’irradiation UV requis pour durcir le vernis.
Ils ont en outre noté qu’un vernis incorporant ces matériaux possède toujours les propriétés de durabilité attendues voire même améliorées, notamment la propriété antisalissure et peut demeurer transparent.
Enfin, les inventeurs ont, contre toute attente, constaté que ces métaux de degré zéro peuvent générer, dans un tel environnement et au contact de l’humidité ambiante, les espèces métalliques ioniques dotées de l’activité bactéricide recherchée.
En outre, comme démontré dans les exemples, la combinaison de l’IPBC avec ce métal à l’état de degré d’oxydation zéro et sous une forme particulaire supportée permet avantageusement d’améliorer les propriétés antimicrobiennes d’un vernis.
L’invention vise également un objet revêtu sur tout ou partie de l’une de ses faces externes, d’un dépôt de vernis durci formé à partir d’un vernis durcissable selon l’invention. Ledit objet est notamment destiné à être touché ou manipulé. Il s’agit par exemple d’une poignée, d’un bouton, d’un écran tactile, d’un emballage, d’un support d’information notamment d’un document ou d’un élément de sécurité et de préférence un billet de banque. Ledit objet est par exemple constitué d’un matériau choisi parmi une feuille de verre, un papier, un carton, un plastique, un textile, une structure optique notamment constituée d’une couche ou d’une combinaison de couches de résines fonctionnelles. L’invention vise en particulier un élément ou un document de sécurité, par exemple en papier ou en plastique, revêtu sur tout ou partie de l’une de ses faces externes, d’un dépôt de vernis durci formé à partir d’un vernis durcissable selon l’invention.
L’invention vise de préférence un document de sécurité revêtu sur tout ou partie de l’une de ses faces externes, d’un dépôt de vernis durci formé à partir d’un vernis durcissable selon l’invention.
Plus particulièrement, le document de sécurité est traité en surface, sur au moins l’une de ses faces, avec un film de vernis durci formé à partir dudit vernis durcissable selon l’invention.
Selon une variante préférée, ce document intègre un ou plusieurs éléments de sécurité et est avantageusement un billet de banque.
L’invention vise également un procédé de fabrication d’un tel objet comprenant au moins les étapes consistant à
- disposer dudit objet,
- mettre en contact la surface à traiter dudit objet avec un vernis conforme à l’invention, dans des conditions efficaces pour former un dépôt de vernis durcissable sur ladite surface et
- exposer ledit dépôt à un rayonnement pour durcir ledit dépôt.
L’invention vise plus particulièrement un procédé de fabrication d’un tel document de sécurité comprenant au moins les étapes consistant à
- disposer dudit document de sécurité,
- mettre en contact la surface à traiter dudit document avec un vernis conforme à l’invention, dans des conditions efficaces pour former un dépôt de vernis durcissable sur ladite surface et
- exposer ledit dépôt à un rayonnement pour durcir ledit dépôt.
La mise en contact de la surface à traiter dudit objet, notamment document de sécurité, avec le vernis conforme à l’invention peut être réalisée par un procédé d’impression, notamment flexographique, héliogravure, ou sérigraphique, par pulvérisation, par application à la brosse ou au pinceau ou par tout autre procédé d’enduction.
De même, l’invention se rapporte à G utilisation d’un vernis conforme à l’invention pour réaliser un revêtement protecteur ou une couche protectrice sur un document de sécurité et de préférence un billet de banque. Elle vise en outre l’utilisation d’un vernis conforme à l’invention pour améliorer la résistance à la salissure d’un document de sécurité et de préférence un billet de banque.
Elle vise également l’utilisation d’un vernis conforme à l’invention pour conférer des propriétés antimicrobiennes à un document de sécurité et de préférence un billet de banque.
Description détaillée
Métal de degré d’oxydation zéro supporté
Au sens de l’invention, un métal de degré d’oxydation zéro est un métal dont les atomes sont sous une forme non ionique. Dans la présente description, les expressions « métal zéro », « métal» et « métal de degré d’oxydation zéro » seront utilisées pour désigner cet état de métal non oxydé.
Comme précisé ci-dessus, ce métal est choisi parmi l’argent, le zinc le cuivre et leurs mélanges.
Selon une variante préférée, le métal zéro comprend au moins l’argent et notamment consiste en l’argent.
Au sens de l’invention, l’expression « sous une forme particulaire supportée » signifie que le métal est supporté par un matériau inorganique particulaire. Plus particulièrement, le métal est immobilisé en surface et le cas échéant en profondeur de ce matériau. Ce matériau peut notamment figurer une matrice dans laquelle le métal zéro est dispersé.
Le matériau inorganique chargé en métal zéro peut être choisi parmi les zéolithes et les verres notamment phosphatés.
De préférence le matériau est un verre et plus particulièrement un verre phosphaté. Le verre phosphaté possède avantageusement une grande stabilité au cours d’un procédé de réticulation sous UV.
La taille particulaire suffisamment faible, à savoir à l’échelle de la dizaine de micron, du matériau inorganique chargé ou encore dopé en métal zéro et sa nature intrinsèquement transparente permettent au film de vernis durci de conserver sa transparence et d’assurer une protection antibactérienne homogène. Avantageusement, dans le cas d’un vernis de surimpression et comme démontré dans les exemples ci-après, il n’est constaté aucune modification du rendu d’impression et de la brillance du billet. Il est en effet connu que les machines de tri automatique (BPS) pour les billets de banque sont « perturbées » par des brillances trop importantes.
La taille particulaire du matériau chargé ou encore dopé en métal zéro est ainsi de préférence inférieure à 10pm et de préférence inférieure à 5pm. La taille des particules peut être en particulier mesurée par imagerie MEB ou par DLS (dynamique light scattering). La taille particulaire peut plus particulièrement être définie par le diamètre D98, c’est-à-dire le diamètre tel que 98% des particules en poids ont une taille inférieure audit diamètre.
Le taux de charge du matériau en métal de degré zéro varie de 0,5% à 3%, notamment de 1,0% à 2,5%, en poids par rapport à son poids total chargé.
Selon un mode de réalisation, le vernis peut également contenir des particules minérales autres dont la fonction peut être notamment d’ajuster le niveau de brillance du film de vernis fini, en particulier des particules de silice. Ceci est tout particulièrement pertinent dans le cadre des vernis de surimpression.
Comme démontré par les exemples ci-après, un vernis durci et contenant des particules chargées en métal zéro conformes à l’invention et de l’IPBC manifeste les propriétés bactéricides et virucides attendues.
Selon une variante préférée, le vernis contient du métal argent supporté sur un matériau particulaire en verre et de préférence en verre phosphaté.
Plus précisément, le métal argent se présente sous la forme de particules d’argent dans une matrice de verre phosphaté. Cette matrice a comme avantage d’être perméable aux ions argent Ag+ donc d’autoriser le passage / la mobilité des ions argent Ag+.
Ces ions Ag-i- qui possèdent l’activité bactéricide sont générés par mise en contact de l’argent de degré d’oxydation zéro, dispersé dans le vernis, avec l’humidité ambiante ou lors d’une contamination, par exemple par des gouttelettes notamment d’expectoration.
Un matériau de ce type est notamment commercialisé sous la dénomination Ultrafresh CA16 de la société Thomson Research Associates Inc.
Vernis
Le terme « vernis protecteur » désigne un vernis utile pour procurer une résistance à la salissure combinée avantageusement à une protection antimicrobienne à un document de sécurité en surface duquel il est appliqué. Au sens de l’invention, le terme antimicrobien qualifie une activité biocide en particulier bactéricide, fongicide, notamment levuricide, virucide et/ou algicide, c’est-à-dire qui tue le micro-organisme considéré, mais également une activité bactériostatique et/ou fongistatique c’est-à-dire qui inhibe la croissance des bactéries et des champignons microscopiques.
L’expression « vernis durcissable par rayonnement », couvre au sens de l’invention les vernis qui se solidifient sous séchage Infra Rouge / Air Chaud et UV.
Pour ce faire, le vernis considéré selon l’invention comprend un ou plusieurs composés durcissables.
Au sens de l’invention un composé durcissable est un composé apte à polymériser, réticuler ou se polycondenser le cas échéant avec d’autres composés, en réponse à un stimuli en l’occurrence un chauffage par infra-rouge ou une irradiation UV et si nécessaire en présence d’un composé annexe dit amorceur, et à former ainsi de manière irréversible un film solide dans des conditions ambiantes (température ambiante, irradiation lumière du jour...).
Avantageusement, il s’agit d’un vernis durcissable par un rayonnement UV-visible. En d’autres termes, il se solidifie sous séchage UV.
Par exemple, des vernis acryliques, des vernis comprenant une base époxyde, ou des vernis comprenant une base acrylate sont particulièrement adaptés. Il s’agit de préférence de vernis comprenant une base acrylate.
Il peut notamment s’agir d’un vernis à base de monomères de la famille des polyalkylacrylate, d’un vernis à base d’une résine acrylique insaturée ou encore d’un vernis à base de monomères de la famille des époxydes cycloaliphatiques. Cette dernière famille polymérise en donnant une matrice polyépoxyde grâce à des amorceurs, notamment des photo-initiateurs, tels que les sels d'onium activés sous ultraviolets.
A ces composés peuvent en outre être combinés si nécessaire, un photoinitiateur à radicaux libres tel que par exemple un sel d’onium notamment à l’image des cations et anions de sulfonium le cas échéant substitué.
Ainsi, le vernis peut comprendre en outre un photo-initiateur à radicaux libres.
Le vernis durcissable selon l’invention est ainsi de préférence le précurseur d’un vernis durci de type polyépoxyde ou polyacrylate, et plus préférentiellement de type polyépoxyde. A titre illustratif de ces vernis, on peut par exemple citer le vernis polyépoxyde commercialisé sous la dénomination « Sicpaprotect » (référence 889368 pour les substrats papier ou 889354 pour les substrats polymères) de Sicpa, et les vernis polyacrylates commercialisés sous la dénomination « Wessco Protector 36.389.19 » de Schmidt Rhyner.
Selon une variante préférée le vernis selon l’invention est un vernis cationique.
Selon une autre variante préférée, le vernis selon l’invention est un vernis de surimpression notamment utile pour les documents de sécurité.
Les vernis selon l’invention sont avantageusement fluides pour former facilement des films par application sur les surfaces à traiter.
Par exemple, un vernis selon l’invention peut être déposé en surface d’un support par tout procédé approprié et par exemple par des méthodes d'impression flexographique, d'héliogravure ou de sérigraphie ou bien même des méthodes de couchage à lame d'air, de couchage rideau ou de couchage par rouleau. La viscosité du vernis selon l’invention peut être ajustée via la nature et/ou quantité du milieu solvant dans lequel est ou sont formulés le ou les composés durcissables.
Ainsi ils peuvent posséder une viscosité comprise entre 30 mPa.s et 40 Pa.s, en particulier entre 50 mPa.s et 20 Pa.s, mesurée à température et pression ambiante.
Les viscosités des compositions peuvent être mesurées par des méthodes conventionnelles. La sélection de la méthode de mesure de même que l’appareillage de mesure adéquats notamment au regard de l’échelle de viscosité de la composition considérée relève clairement des compétences de l’homme de l’art.
Le vernis sous forme durcie peut être totalement transparent. Cette pseudo invisibilité du vernis appliqué est pour des raisons évidentes, particulièrement intéressante. En particulier, les vernis selon l'invention s'avèrent particulièrement avantageux pour constituer des vernis de surimpression de support d'information tels que des billets. Ils ne gênent pas la visibilité des éléments de sécurité intégrés dans ces billets.
Un vernis selon l’invention peut comprendre de 0,001% à 0,2% en poids, de préférence de 0,003% à 0,015%, et plus préférentiellement moins de 0,01%, voire moins de 0,008% en métal de degré d’oxydation égal à zéro par rapport à son poids total.
Le vernis selon l’invention contient au moins de l’iodopropynyl butylcarbamate,
IPBC. A titre illustratif d’IPBC, on peut par exemple citer le produit commercialisé par la société Troy Chemical Company sous la dénomination Fungitrol C450.
En particulier, un vernis conforme à l’invention peut comprendre de 0,1% à 5,0%, de préférence de 1% à 4%, et plus préférentiellement de 1,5% à 3,5%, en poids d’IPBC par rapport à son poids total.
Avantageusement, le métal à l’état de degré d’oxydation zéro et l’IPBC sont mis en œuvre dans un rapport pondéral métal/IPBC variant de 0,0007 à 0,01, de préférence de 0,0008 à 0,007, préférentiellement de 0,001 à 0,005, et plus préférentiellement de 0,0015 à 0,004, voire de 0,0017 à 0,0034.
Outre le métal zéro supporté et l’IPBC, le vernis peut avantageusement comprendre des agents anti-microbiens annexes sous réserve qu’ils soient compatibles avec une formulation en milieu non aqueux et une irradiation en particulier UV.
Avantageusement, un vernis selon l’invention contient en outre au moins un fongicide distinct de l’IPBC.
Selon une variante, la composition selon l’invention contient au moins un agent fongistatique et/ou fongicide choisi parmi les composés à base d’isothiazoline ou dérivés d’isothiazolone, de zéolithe de zinc et de triclosan.
De préférence, le vernis selon l’invention contient à titre d’agent fongistatique et/ou fongicide au moins un composé choisi parmi les p-((diiodométhyl)sulfonyl)toluol et méthyl-lH-benzimidazol-2-ylcarbamate.
Un vernis conforme à l’invention peut comprendre de 0,1% à 2,0%, de préférence de 0,5% à 1,5%, en poids de fongicide(s) par rapport à son poids total. Avantageusement, un vernis conforme à l’invention peut comprendre de 0,1% à 5,0%, de préférence de 1% à 4%, et plus préférentiellement de 1,5% à 3,5%, en poids de fongicide(s) par rapport à son poids total.
Document de sécurité
Comme indiqué précédemment, le vernis selon l’invention est tout particulièrement approprié pour former un revêtement protecteur et en particulier anti microbien en surface des documents de sécurité destinés à être manipulés relativement fréquemment. Au sens de l’invention, un « document de sécurité destiné à être manipulé relativement fréquemment » est un support manipulé au moins deux fois manuellement par un même individu ou au moins deux individus distincts. Une manipulation manuelle peut se composer d’au moins un contact, par exemple une saisie, par au moins une partie d’une main. Les documents de sécurité considérés selon l’invention sont en outre destinés à un usage en atmosphère ambiante et non pas une utilisation en milieu liquide.
Le document de sécurité destiné à être manipulé relativement fréquemment conforme à l’invention peut être notamment à base de fibres papetières connues de l'homme du métier, par exemple des fibres cellulosiques (en particulier des fibres de coton) et/ou des fibres organiques naturelles autres que cellulosiques et/ou des fibres synthétiques, par exemple telles que des fibres de polyester ou de polyamide, et/ou éventuellement des fibres minérales, par exemple telles que des fibres de verre.
Selon un mode de réalisation, le document de sécurité est à base de matériaux, notamment de fibres cellulosiques, et en particulier de papier.
Selon un autre mode de réalisation, le document de sécurité est à base de fibres organiques naturelles autres que cellulosiques.
Selon encore un autre mode de réalisation, le document de sécurité est à base de matériaux plastiques, et notamment de fibres synthétiques ou d’une feuille plastique.
Le document de sécurité peut être également un film plastique, et notamment un film bi-étiré à base de polyéthylène ou de polypropylène. Il peut s’agir par exemple d’un polyester saturé tel que le poly(téréphtalate d'éthylène). Il peut également s’agir d’un film de polycarbonate ou de poly chlorure de vinyle (PVC).
Le document de sécurité peut être également multicouche, notamment laminé ou contrecollé.
Selon un mode de réalisation préféré, le document de sécurité selon l’invention intègre au moins un élément de sécurité permettant l’authentification de ladite feuille.
En particulier, ledit élément de sécurité est choisi parmi les dispositifs visuels, notamment les dispositifs optiquement variables, dits OVD, les hologrammes, les dispositifs lenticulaires, les éléments à effet interférentiel, en particulier les éléments iridescents, les cristaux liquides, les pigments à effet orientables magnétiquement et les structures multicouches interférentielles. Ces dispositifs optiquement variables peuvent être présents sur des fils de sécurité intégrés dans le document ou, sur des bandes ou patchs apposés ou imprimés sur le document.
À titre d’autre élément de sécurité visuel, on peut également citer les filigranes réalisés lors d’un procédé de fabrication de billets de banque.
En particulier, ledit élément de sécurité peut être choisi parmi les éléments dits luminescents, révélables sous UV ou sous IR, ces éléments luminescents pouvant se présenter sous forme de particules, de fibrettes, de planchettes, de fil de sécurité de bandes ou patchs apposés ou imprimés sur le document de sécurité.
En particulier, ledit élément de sécurité peut être choisi parmi les éléments détectables automatiquement, notamment de manière optique ou magnétique, ces éléments détectables communément appelés marqueurs ou taggants étant intégrés dans le substrat fibreux ou dans des éléments de sécurité visuels ou luminescents.
Un document de sécurité selon l’invention peut également comporter un dispositif d’identification radio fréquence, dit RFID, apportant aussi une fonction d’identification et de traçabilité à la feuille de sécurité.
Le document de sécurité conforme à l’invention peut ainsi être un passeport, un billet de banque, une carte d'identité, un permis de conduire, une carte d'accès, une carte de fidélité, une carte de photocopie, une carte de cantine, une carte à jouer, une carte à collectionner, un moyen de paiement, notamment une carte de paiement.
Avantageusement, le document de sécurité considéré selon l’invention est une feuille de sécurité, notamment imprimée, qui intègre au moins un élément de sécurité permettant l’authentification de la feuille et de préférence est un billet de banque.
Le document de sécurité conforme à l’invention est revêtu sur tout ou partie de l’une de ses faces, d’un dépôt de vernis durci formé à partir d’un vernis durcissable selon l’invention.
En particulier, le document de sécurité peut comprendre de 0,25 ppm à 3,1 ppm de métal issu du métal de degré d’oxydation zéro présent dans le vernis par rapport à son poids total. Il peut également comprendre de 100 ppm à 1200 ppm d’IPBC par rapport à son poids total.
Plus particulièrement, le document de sécurité conforme à l’invention est traité en surface, sur au moins l’une de ses faces, avec un film de vernis durci formé à partir d’un vernis durcissable selon l’invention. Pour ce faire la face de document de sécurité est mis en contact avec un vernis durcissable selon l’invention dans des conditions efficaces pour former un dépôt et de préférence sous la forme d’un film, de vernis durcissable et le dépôt ainsi formé est exposé à un rayonnement pour durcir ledit vernis.
La mise en contact du vernis avec la surface à traiter du document signifie que du vernis est déposé sur au moins une partie de la surface du document à traiter. La formation de ce dépôt de vernis est réalisée selon des conditions usuelles. A titre illustratif des modes de dépôt possibles, on peut notamment rappeler les procédés d’impression, notamment flexographique, héliogravure, ou sérigraphique, par pulvérisation, par application à la brosse ou au pinceau ou par tout autre procédé d’enduction.
Le vernis est durci par séchage du vernis durcissable.
Ce séchage peut être réalisé par exposition à une irradiation infra-rouge ou par UV à l’aide d’une lampe adéquate.
Le dépôt peut être formé par application d’environ 0,5 à 5 g/m2, notamment de 1,5 à 2,5 g/m2, voire d’environ 1,5 à 2 g/m2 de vernis durcissable.
Comme il ressort des exemples ci-après, le film de vernis permet avantageusement de conférer au document de sécurité correspondant des propriétés antibactériennes, antifongiques et antivirales sans modifier l’aspect du film de vernis ni ses propriétés de renfort de durabilité.
Les activités antimicrobiennes peuvent notamment être évaluées par les tests des propriétés antifongiques, antilevures, antibactériennes et antivirales détaillées dans le chapitre ci-après intitulé matériel et méthodes.
Ainsi, un billet de banque revêtu d’un vernis durci dérivant d’un vernis durcissable selon l’invention possède une résistance à la salissure accrue comparativement à celle d’un billet de banque non traité.
L’utilisation d’un vernis selon l’invention permet d’améliorer les propriétés barrières dont tout particulièrement la résistance à la salissure d’un document de sécurité, notamment d’un billet de banque, c’est-à-dire que cette utilisation peut notamment prévenir ou diminuer la formation et/ou le dépôt de salissure.
Les propriétés barrières, dont tout particulièrement la résistance à la salissure, peuvent être évaluées par les tests Cobb, Fritsch et Kit détaillés dans le chapitre matériel et méthodes. Les exemples et figures qui suivent sont présentés à titre illustratif et non limitatif du domaine de l’invention.
Matériel et Méthodes
Le support d’information est un substrat papier pour billets de banque à base de fibres de coton (= « velin »).
Les operations de vernissage Elles sont réalisées recto / verso (R° / V°) avec une machine flexographique 1 groupe avec une unité de séchage UV en ligne, sur un support papier vélin (100% coton) calandré 1 face (c’est-à-dire muni d’un timbre sec sans encre réalisé avec le procédé d’impression en taille- douce). Pour l’impression flexographique on utilise sauf mention contraire une valeur Anilox de 6 cm3/m2 et un cliché flexographique avec un aplat.
La valeur de l’Anilox correspond au volume surfacique d’encre ou de vernis que le cylindre d’impression flexographique appelé « cylindre Anilox » est capable de transférer à la plaque d’impression flexographique.
Elles sont caractérisées à l’aide du contrôle fongistatique selon la norme textile AATCC-30 test 3 avec Aspergillus Niger van Thiegem (DSM 1957), et selon la norme AFNOR NFX41517 avec un mélange de 10 souches et un temps de contact de 7 jours et/ou 14 jours.
Elles sont caractérisées à l’aide du contrôle selon la norme NF ISO 13629-2:2014 avec Candida Albicans ATCC 10231.
Elles sont caractérisées à l’aide du contrôle antibactérien selon la norme NF EN ISO 20743 : 2013 - Textiles, détermination de l’activité antibactérienne des produits textile, méthode par transfert, avec les souches Escherichia Coli (ATCC 8739) représentatives des bactéries Gram négatif et Staphylococcus Aureus (ATCC 6538) représentatives des bactéries Gram positif.
Test des propriétés antivirales
Sauf mention contraire, elles sont caractérisées à l’aide du contrôle antivirale selon la norme ASTM 1053-97 avec un temps de contact de 5 heures avec la souche Coronavirus OC43 (ATCC VR-1558).
D’autres souches virales peuvent être utilisées, notamment Influenza A H1N1 (ATCC VR1469) ou Coronavirus HcoV-229E.
Tests d’évaluation des propriétés barrières
Elles sont caractérisées à l’aide des 3 tests décrits ci-après.
Cobb : le test Cobb réalisé selon la norme ISO 535:2014 permet de caractériser la résistance à l’eau de l’échantillon.
Fritsch : la résistance à la salissure a été testée selon le test dit "de salissure sèche" (test Fritsch). Il s’agit d’un appareil vibrant (« Analysette 3 Pro » de la société Fritsch) où de petites billes de verre viennent étaler et incruster sur une éprouvette de papier, une composition salissante à base de sable, tourbe, charbon actif, farine, et mono-oléate de glycérine (corps gras présent dans le sébum). Fe test dure 15 minutes. Fa luminance d’une zone initialement déterminée, notamment dépourvue d’impression, est mesurée à plusieurs reprises avant et après l’exposition à la composition salissante. F’écart obtenu ou AF*, permet de caractériser l’accroche de la salissure au billet : plus il est faible, meilleure est la résistance à la salissure sèche.
Kit test : le kit test réalisé selon la norme TAPPI T559 CM- 12 permet d’évaluer la résistance à l’huile de l’échantillon.
Test du rendu d’impression dont la brillance
Fa brillance est mesurée avec un angle de 60° selon la norme ISO 2813.
Test du rendu de teintes
Fa teinte (F*, a* et b*) est mesurée selon la norme NF EN ISO/CIE 11664-4 avec l’illuminant D65 et un angle de 10°. Exemple 1
Une composition de vernis UV cationique (viscosité d’environ 60s DIN 4) est préparée à partir de 99,7% d’un vernis UV cationique de référence (ci-après « vernis VI ») commercialisé sous la référence 889 368 par la société Sicpa et de 0,3% d’Ultrafresh CA16 de la société Thomson Research Associates Inc.
Cette composition est testée sur des substrats de type vélin laminé 1 face (= TD 1 face). Face calandrée = recto (R°) et face non calandrée = verso (V°).
A des fins de comparaison est également testé le vernis VI (100%). Les deux vernis sont appliqués avec un Anilox de 6 cm3/m2.
Les revêtements formés sont testés pour leur résistance à l’eau, à la salissure et à l’huile selon les protocoles décrits dans le chapitre Matériels et méthodes.
Les résultats sont présentés dans le tableau 1 ci-après.
[Tableau 1]
Ces résultats révèlent que l’ajout du biocide n’a avantageusement pas d’impact significatif sur les propriétés de résistance à l’eau, à la salissure et à l’huile. Exemple 2
Préparation d’une composition conforme à l’invention incorporant en outre du fungitrol
Un vernis de formule comme suit
- 98,7% de vernis VI.
- 1% de Fungitrol C450 (iodopropynyl butylcarbamate, IPBC)
- 0.3% d’Ultrafresh CA16 est préparée selon le protocole détaillé ci-après.:
Pour 1 kg de produit final ; 10 g de Fungitrol C450 sont incorporés dans un bêcher, sous hotte, dans 987 g de vernis VI. L’ensemble est mélangé avec un disperseur de laboratoire (ex : disperseur de marque Dispermill, modèle Vango 100) avec un disque de dispersion adapté à la taille du bêcher utilisé à une vitesse de 1000 rpm pendant 15 minutes. 3 g d’Ultrafresh CA 16 sont ensuite incorporés dans ce mélange et l’ensemble est de nouveau agité au disperseur dans les mêmes conditions que pour le Fungitrol (1000 rpm - 15 minutes). Le vernis ainsi obtenu est laissé reposer jusqu’à disparition des bulles d’air avant utilisation.
Exemple 3
Application de la composition selon l’exemple 2 et caractérisation des propriétés biocides, et des propriétés barrières dont la résistance à la salissure du vernis formé.
Les vernis considérés, (vernis selon l’invention de l’exemple 2 et vernis TEMOIN sans Fugitrol ni Ultrafresh) sont appliqués avec un Anilox de 6 cm3/m2 sur le même substrat que l’exemple 1.
Les tableaux 2 et 3 rendent compte des propriétés antifongiques testées selon les protocoles détaillés dans le chapitre Matériels et méthodes. Quatre mesures sont réalisées sur chaque face des échantillons (recto et verso), soit 8 mesures par échantillons.
La lecture des boîtes est comme suit
- 0 : pas de développement
- 1 : trace de développement fongique
- 2 : léger développement (10 à 30 % de la surface de l'éprouvette)
- 3 : développement moyen (30 à 60 % de la surface de l'éprouvette)
- 4 : fort développement (> 60% de la surface de l'éprouvette) [Tableau 2] - Norme AATCC 30 test 3 - Après 7 jours : II peut ainsi être noté que le vernis TEMOIN n’apporte pas de protection antifongique et que le vernis selon l’invention est bien en revanche antifongique. Le fongicide conserve donc son activité dans la formulation proposée.
[Tableau 3] - Norme Afnor NFX41517 - Après 7 et 14 jours :
Ce test confirme que le vernis TEMOIN n’apporte pas de propriétés antifongiques. Le vernis selon l’invention donne de bons résultats après 7 jours avec seulement des traces de développement fongique. Après 14 jours, les résultats sont également améliorés par rapport au vernis TEMOIN.
Le tableau 4 ci-après rend compte des propriétés antibactériennes testées selon le protocole détaillé dans le chapitre Matériels et méthodes. [Tableau 4]
Il peut être observé que seul le substrat avec vernis selon l’invention présente une activité bactéricide marquée. En effet, le substrat non verni présente une protection nulle ou faible et le substrat vernis TEMOIN présente une protection bactériostatique modérée. Le traitement permet donc de conférer une protection antibactérienne efficace.
Le tableau 5 ci-après rend compte des propriétés barrières dont la résistance à la salissure du vernis selon l’invention comparativement au vernis TEMOIN.
Elles sont testées selon le protocole détaillé dans le chapitre Matériels et méthodes.
[Tableau 5]
Les propriétés du vernis (résistance à l’eau, à la salissure et à l’huile) ne sont pas dégradées par l’ajout de Fugitrol et d’Ultrafresh. En effet, les résultats du vernis selon l’invention sont équivalents voire légèrement meilleurs que ceux du vernis TEMOIN. Les mesures suivantes ont également été réalisées pour vérifier que le vernis selon l’invention ne modifie pas le rendu d’impression du billet dont la brillance du vernis (et par conséquent du billet vernis).
Les résultats de mesure de brillance sont présentés dans le tableau 6 ci-après.
[Tableau 6] Les écarts entre le vernis TEMOIN et le vernis selon l’invention sont faibles et non significatifs au vu des écarts types. Le traitement a donc également pour avantage de ne pas impacter la brillance.
Les mesures suivantes ont également été réalisées pour vérifier que le vernis conforme à l’invention ne modifie pas le rendu de teintes. Les résultats de mesure sont présentés dans le tableau 7 ci-après.
[Tableau 7]
Les modifications de teintes par rapport à un billet avec vernis V 1 sont très faibles avec le vernis conforme à l’invention et non significatifs au vu des écarts types. Le traitement a donc également pour avantage de ne pas impacter les teintes.
Exemple 4 : Préparation d’une composition conforme à l’invention
Un vernis de formule Fl comme suit - 97,7% de vernis VI
- 2% de Fungitrol C450
- 0,3% d’Ultrafresh CA 16 est préparé selon le protocole détaillé en exemple 2 avec dans ce cas 20 g de Fungitrol C450 incorporés dans 977 g de vernis V 1.
Exemple 5 : Application de la composition selon l’exemple 4 et caractérisation des propriétés biocides, et barrières dont la résistance à la salissure du vernis formé.
Les vernis considérés (vernis Fl selon l’invention de l’exemple 4 et vernis TEMOIN) sont appliqués avec un anilox de 6 cm3/m2 sur le même substrat que l’exemple 1. Les tableaux 8 et 9 rendent compte des propriétés antifongiques testées comme en exemple 3 selon les protocoles détaillés dans le chapitre Matériels et méthodes.
[Tableau 8] - Norme AATCC 30 test 3 - Après 7 jours :
Tout comme dans l’exemple 3, le vernis TEMOIN n’apporte pas de protection antifongique à l’inverse du vernis selon l’invention. Il peut être observé que l’augmentation de la quantité d’IPBC augmente la taille de la zone d’inhibition.
[Tableau 9] - Norme Afnor NFX41517 - Après 7 et 14 jours :
Comparativement à l’exemple 3, les résultats pour ce vernis Fl sont nettement améliorés par rapport à un vernis dont la teneur en IPBC est plus faible, avec aucune croissance fongique sur l’ensemble des points de mesure après 7 jours et sur 6 points de mesure sur 8 après 14 jours. Le tableau 10 ci-après rend compte des propriétés antilevures :
* Lorsque la moyenne est égale à 0, arbitrairement le log de la moyenne est aussi égal à 0.
Le vernis selon l’invention confère une propriété levuricide à l’échantillon avec 100% de mortalité après 24h.
Le tableau 11 ci-après rend compte des propriétés antibactériennes testées selon le protocole détaillé dans le chapitre Matériels et méthodes. [Tableau 11]
* Lorsque la moyenne est égale à 0, arbitrairement le log de la moyenne est aussi égal à 0.
Il peut être observé que le substrat avec vernis selon l’invention présente une activité bactéricide marquée. Le traitement permet donc de conférer une protection antibactérienne efficace.
Le tableau 12 ci-après rend compte des propriétés antivirales du vernis selon l’invention et du vernis TEMOIN par rapport à un échantillon non verni indiqué comme référence dans le tableau.
Le pourcentage de réduction entre T0 et T5h correspond au pourcentage de réduction de la charge virale après 5 heures de temps de contact. La ligne « activité antivirale vs. référence » correspond à la réduction de charge virale entre T0 et T5h de l’échantillon considéré par rapport à la référence exprimée en log.
Elles sont testées selon le protocole détaillé dans le chapitre Matériels et méthodes.
[Tableau 12]
Le vernis selon l’invention a une activité qui peut être considérée comme virucide avec un pourcentage de réduction quasiment égal à 100%. Le gain par rapport au vernis TEMOIN est significatif avec une réduction de la charge virale 220 fois plus importante.
Le tableau 13 ci-après rend compte de des propriétés barrières dont la résistance à la salissure et du vernis selon l’invention comparativement au vernis TEMOIN.
Elles sont testées selon le protocole détaillé dans le chapitre Matériels et méthodes.
[Tableau 13]
Les propriétés du vernis (résistance à l’eau, à la salissure et à l’huile) ne sont pas dégradées par l’ajout de Fungitrol et d’Ultrafresh. En effet, les résultats du vernis selon l’invention sont très proches de ceux du vernis TEMOIN. Les légers écarts observés ne sont pas significatifs au vu des écarts type.
Exemple 6
Différentes formules de vernis détaillées dans le tableau 14 ci-après sont préparées selon le protocole décrit en exemple 2. Les teneurs sont exprimées en pourcentage massique dans le vernis. Les vernis considérés sont appliqués selon le protocole de vernissage détaillé dans le chapitre Matériels et méthodes, sur le même substrat que l’exemple 1.
L’activité antivirale est testée selon le protocole détaillé dans le chapitre Matériels et méthodes et reportée dans le tableau 14. Les résultats du vernis Fl, détaillés en exemple 5, sont également inclus à titre de comparaison.
[Tableau 14]
Il peut ainsi être noté que les vernis Fl et F4 comprenant à la fois de l’argent de degré d’oxydation zéro sous forme supportée et de l’IPBC démontrent une activité antivirale supérieure à celle d’un vernis TEMOIN. Ces vernis Fl et F4 présentent également une activité antivirale supérieure à celle du vernis F5 dénué d’argent sous forme supportée. Exemple 7
Différentes formules de vernis détaillées dans le tableau 15 ci-après sont préparées selon le protocole décrit en exemple 2. Les teneurs sont exprimées en pourcentage massique dans le vernis.
Le support d’information est également un substrat papier pour billets de banque à base de fibres de coton, apparenté au substrat papier utilisé pour les exemples précédents. Les vernis considérés sont appliqués avec un Anilox de 7 cm3/m2 sur ce substrat selon le protocole de vernissage détaillé dans le chapitre Matériels et méthodes.
L’activité antivirale est ensuite testée selon le protocole détaillé dans le chapitre Matériels et méthodes.
[Tableau 15]
La comparaison des vernis Fl et F2 montre que la réduction virale et l’activité antivirale diminuent quand la teneur en argent supporté dans le vernis et donc également sur le substrat augmente.
Exemple 8 : Application de la composition selon l’exemple 4 sur un support plastique et caractérisation des propriétés biocides du vernis formé
Un vernis Fl’ est préparé comme le vernis Fl décrit en exemple 4, selon le protocole décrit en exemple 2, le vernis VI étant remplacé par un vernis commercialisé sous la référence 889354 par la société Sicpa (ci-après « vernis VU »). Les teneurs sont exprimées en pourcentage massique dans le vernis.
Le support d’information est un substrat plastique pour billets de banque « Guardian » commercialisé par la société CCL Secure. Les activités antivirales indiquées dans le tableau 16 ci-après sont caractérisées à l’aide du contrôle antiviral selon la norme ISO 21702:2019 (mesure de l’activité antivirale sur les surfaces plastiques et autres surfaces non-poreuses). [Tableau 16]
Au vu des résultats, la protection antivirale du vernis Fl est vérifiée sur un substrat plastique.

Claims

Revendications
1. Vernis protecteur durcissable par rayonnement comprenant :
- au moins un composé durcissable par voie cationique ou radicalaire,
- au moins un fongicide comprenant au moins de l’iodopropynyl butylcarbamate, IPBC, et
- au moins un métal choisi parmi l’argent, le cuivre, le zinc et leurs mélanges caractérisé en ce que ledit métal est à l’état de degré d’oxydation zéro et sous une forme particulaire supportée.
2. Vernis selon la revendication précédente, possédant une activité biocide et en particulier bactéricide, bactériostatique et/ou virucide, de préférence bactéricide et virucide.
3. Vernis selon la revendication 1 ou 2 dans lequel ledit métal de degré d’oxydation zéro est supporté par un matériau inorganique particulaire.
4. Vernis selon la revendication précédente dans lequel le taux de charge du matériau en métal de degré d’oxydation zéro varie de 0,5% à 3%, notamment de 1,0% à 2,5%, en poids par rapport à son poids total chargé.
5. Vernis selon la revendication 3 ou 4 dans lequel la taille particulaire du matériau chargé ou encore dopé en métal zéro est inférieure à 10 pm et de préférence inférieure à 5pm.
6. Vernis selon l’une quelconque des revendications 3 à 5 dans lequel ledit matériau inorganique est choisi parmi les zéolithes et les verres notamment phosphatés et de préférence est un verre phosphaté.
7. Vernis selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel ledit métal de degré d’oxydation zéro est choisi parmi le zinc, l’argent, le cuivre et leurs mélanges et de préférence comprend au moins l’argent.
8. Vernis selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant de 0,001% à 0,2% en poids, de préférence de 0,003% à 0,015%, et plus préférentiellement moins de 0,01%, voire moins de 0,008%, en métal de degré d’oxydation égal à zéro par rapport à son poids total.
9. Vernis selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu’il s’agit d’un vernis durcissable par un rayonnement UV visible, et de préférence d’un vernis cationique.
10. Vernis selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu’il s’agit d’un vernis à base de monomères de la famille des polyalkylacrylate, d’un vernis à base d’une résine acrylique insaturée ou encore d’un vernis à base de monomères de la famille des époxydes cycloaliphatiques.
11. Vernis selon la revendication précédente comprenant en outre un photo initiateur à radicaux libres.
12. Vernis selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant de 0,1% à 5,0%, de préférence de 1% à 4%, et plus préférentiellement de 1,5% à 3,5%, en poids d’IPBC par rapport à son poids total.
13. Vernis selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le métal à l’état de degré d’oxydation zéro et l’IPBC sont mis en œuvre dans un rapport pondéral métal/IPBC variant de 0,0007 à 0,01, de préférence de 0,0008 à 0,007, préférentiellement de 0,001 à 0,005, et plus préférentiellement de 0,0015 à 0,004, voire de 0,0017 à 0,0034.
14. Vernis selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant en outre au moins un fongicide distinct de l’IPBC, ledit fongicide étant choisi parmi les composés à base d’isothiazoline ou dérivés d’isothiazolone, de zéolithe, de zinc et de triclosan, en particulier au moins un composé choisi parmi les p- ((diiodométhyl)sulfonyl)toluol et méthyl- lH-benzimidazol-2-ylcarbamate.
15. Vernis selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu’il s’agit d’un vernis de surimpression.
16. Objet revêtu sur tout ou partie de l’une de ses faces externes, d’un dépôt de vernis durci formé à partir d’un vernis durcissable selon l’une quelconque des revendications précédentes.
17. Objet selon la revendication précédente, ledit objet étant destiné à être touché ou être manipulé, notamment choisi parmi une poignée, un bouton, un écran tactile, un emballage et un support d’information.
18. Procédé de fabrication d’un objet, notamment selon l’une des revendications 16 ou 17, comprenant au moins les étapes consistant à
- disposer dudit objet,
- mettre en contact la surface à traiter dudit objet avec un vernis selon l’une quelconque des revendications 1 à 15, dans des conditions efficaces pour former un dépôt de vernis durcis sable sur ladite surface et
- exposer ledit dépôt à un rayonnement pour durcir ledit dépôt.
19. Document de sécurité revêtu sur tout ou partie de l’une de ses faces externes, d’un dépôt de vernis durci formé à partir d’un vernis durcissable selon l’une quelconque des revendications 1 à 15.
20. Document de sécurité selon la revendication 19 caractérisé en ce qu’il est à base de fibres cellulosiques, et en particulier de papier.
21. Document de sécurité selon la revendication 19 caractérisé en ce qu’il est à base de matériaux plastiques, et notamment de fibres synthétiques ou d’une feuille plastique.
22. Document de sécurité selon l’une quelconque des revendications 19 à 21 caractérisé en ce qu’il s’agit d’un passeport, d’un billet de banque, d’une carte d'identité, d’un permis de conduire, d’une carte d'accès, d’une carte de fidélité, d’une carte de photocopie, d’une carte de cantine, d’une carte à jouer, d’une carte à collectionner, d’un moyen de paiement, notamment d’une carte de paiement.
23. Document de sécurité selon l’une quelconque des revendications 19 à 22 caractérisé en ce qu’il se présente sous l’aspect d’une feuille de sécurité qui intègre au moins un élément de sécurité permettant l’authentification de ladite feuille et de préférence est un billet de banque.
24. Procédé de fabrication d’un document de sécurité comprenant au moins les étapes consistant à
- disposer dudit document de sécurité,
- mettre en contact la surface à traiter dudit document avec un vernis selon l’une quelconque des revendications 1 à 15 dans des conditions efficaces pour former un dépôt de vernis durcissable sur ladite surface et
- exposer ledit dépôt à un rayonnement pour durcir ledit dépôt.
25. Utilisation d’un vernis selon l’une quelconque des revendications 1 à 15 pour réaliser un revêtement protecteur ou une couche protectrice sur un document de sécurité et de préférence un billet de banque.
26. Utilisation d’un vernis selon l’une quelconque des revendications 1 à 15 pour améliorer la résistance à la salissure d’un document de sécurité et de préférence un billet de banque.
27. Utilisation d’un vernis selon l’une quelconque des revendications 1 à 15 pour conférer des propriétés antimicrobiennes à un document de sécurité et de préférence un billet de banque.
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