EP4070087A1 - VERFAHREN UND VORRICHTUNG ZUR CHEMIKALIENFREIEN BESTIMMUNG DES CHEMISCHEN SAUERSTOFFBEDARFS (CSBs) IN WÄSSRIGEN PROBEN - Google Patents

VERFAHREN UND VORRICHTUNG ZUR CHEMIKALIENFREIEN BESTIMMUNG DES CHEMISCHEN SAUERSTOFFBEDARFS (CSBs) IN WÄSSRIGEN PROBEN

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EP4070087A1
EP4070087A1 EP20848951.8A EP20848951A EP4070087A1 EP 4070087 A1 EP4070087 A1 EP 4070087A1 EP 20848951 A EP20848951 A EP 20848951A EP 4070087 A1 EP4070087 A1 EP 4070087A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
electrode
oxygen demand
chemical oxygen
khz
sound
Prior art date
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Pending
Application number
EP20848951.8A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Patrick BRÄUTIGAM
Sascha RAUFEISEN
Michael Stelter
Samira LAMBERTZ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Friedrich Schiller Universtaet Jena FSU
Original Assignee
Friedrich Schiller Universtaet Jena FSU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Friedrich Schiller Universtaet Jena FSU filed Critical Friedrich Schiller Universtaet Jena FSU
Publication of EP4070087A1 publication Critical patent/EP4070087A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/18—Water
    • G01N33/1806—Biological oxygen demand [BOD] or chemical oxygen demand [COD]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D19/00—Degasification of liquids
    • B01D19/0073—Degasification of liquids by a method not covered by groups B01D19/0005 - B01D19/0042
    • B01D19/0078—Degasification of liquids by a method not covered by groups B01D19/0005 - B01D19/0042 by vibration
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    • G01N27/416—Systems
    • G01N27/4166—Systems measuring a particular property of an electrolyte

Definitions

  • the present invention relates to a method and a device for chemical-free determination of the chemical oxygen demand (COD) in aqueous samples.
  • COD chemical oxygen demand
  • the chemical oxygen demand (COD) is an important parameter for determining the water quality. This is used to determine how much organic matter is contained in a water sample.
  • the COD is an important parameter and can be found in many laws, e.g. on water monitoring and wastewater discharge, and can, among other things, decide whether wastewater can be discharged into surface waters.
  • the amount of oxygen required for aeration in the sewage treatment plant also depends on why the parameter can in principle be used for control in the sewage treatment plant. For this, the analysis of water samples can be used both at the inlet and at the outlet of the sewage treatment plant.
  • the standard method for determining the COD determined by the DIN standard is based on the oxidation of a water sample with potassium dichromate under strongly acidic conditions.
  • the method has some inherent disadvantages. Large amounts of toxic and environmentally harmful (K 2 Cr 2 0 7 , HgS0 4 ) and corrosive (concentrated H 2 S0 4 (9.8 M)) chemicals must be used. Long analysis times (2-4 h) mean that real-time analysis cannot be carried out and the method is therefore not suitable for process control. Trained personnel is required for the analysis, automation is difficult. The need for chemicals, the disposal of the toxic waste and the personnel incur high operating costs.
  • EP 282441 A2 describes an electrochemical method for determining the COD. This process is based on the unspecific oxidation of the organic water components on a lead dioxide working electrode. Reactive species such as OH radicals and ozone are formed, which oxidize unspecifically water components with a need for oxygen. The measured current is proportional to the COD.
  • BDD electrode boron-doped diamond electrode
  • the measurement time is reduced because a constant signal is established more quickly.
  • Another disadvantage of the standard method is that it cannot be used for an automated measurement with a high measurement frequency.
  • the new method should be able to determine the COD at a high measuring frequency in order to be able to use it to control, for example, municipal and industrial sewage treatment plants.
  • the aim of the invention is to develop a method and a device which compensates for the disadvantages of the standard method and at the same time is at least as good as it. This could not be achieved in any of the present inventions.
  • the method should be able to determine the COD quickly, without chemicals and at a high measuring frequency. It should be inexpensive, require little staff and be easy to automate. Furthermore is a broader one linear working range and a low detection limit are desirable.
  • This task is to be fulfilled by an electrochemical measuring cell with a working electrode that is able to oxidize organic water components without discrimination.
  • the determination should be supported by the use of (ultra) sound. In order to achieve automation and the highest possible measuring frequency, the measurement should take place in a flow cell.
  • the invention relates to a method and a device for the electrochemical determination of the chemical oxygen demand of a liquid sample, in particular a water or waste water sample.
  • the measurement should take place in a three-electrode arrangement, with the working electrode being an electrode that is able to oxidize organic substances in a non-selective manner. To do this, it must have a high overpotential for the development of oxygen. In addition, it should have a low background current in the corresponding voltage range.
  • the functional principle of this method is that a high potential for the oxidation of the water constituents with oxygen demand is applied, without the competitive reaction of oxygen formation
  • Examples of such electrodes are Pb02 and BDD.
  • Working electrode uses a reference electrode and a counter electrode.
  • the voltage is regulated between the working electrode and the reference electrode.
  • the reference electrode is operated with as little current as possible in order to avoid overvoltage effects.
  • An electrode of the 2nd type is used as the reference electrode, the potential of which is independent of the electrolyte. Examples of possible
  • Reference electrodes are the silver-silver chloride electrode and the calomel electrode.
  • the current is measured at the counter electrode.
  • an electrode is used that has a larger area than the working electrode, so that the flowing current is only limited by the conversion at the working electrode.
  • the counter electrode should have a high overvoltage for the decomposition of water. Possible materials for counter electrodes are, for example, titanium, platinum or boron-doped diamond.
  • the measuring cell must also contain an electrolyte solution. This must have a certain conductivity in order to enable the electrochemical measurement.
  • Various electrochemical methods can be used to determine the concentration of the oxidizable components of the water sample, in particular the COD.
  • a constant voltage is applied between the working and reference electrodes.
  • the constant voltage applied should be in a range in which reactive species, for example OH radicals, are generated on the working electrode. These reactive species are responsible for the non-discriminatory oxidation of all water constituents that require oxygen.
  • Another possibility is the complete oxidation of all water components with oxygen demand at a constant voltage (coulometric method). This method measures the total flowing charge up to the complete oxidation of the sample. The measured charge is directly dependent on the COD of the sample.
  • the measurement signal is evaluated by comparing the measurement value with a calibration curve. This must be determined by measuring standard samples and saved for later use. Alternatively, a calibration-free determination can be carried out using the coloumetric measurement.
  • a main component of the electrochemical cell in this version is the (ultra) sound source.
  • the (ultra) sound should improve the mass transport of the oxidizable water components to the electrode and reduce the diffusion layer. This increases the current and the measurement signal increases. The measuring range in which the COD can be determined then becomes larger. Furthermore, the establishment of equilibrium is accelerated and the measurement time is reduced.
  • the organic water components can also break down. This degradation does not take place quantitatively and cannot be recorded by the electrochemical measurement, so that the measured value is falsified. For this reason, the (ultra) sound parameters must be selected in such a way that the measurement is optimized, but the organic load does not break down.
  • a range is selected in which no (significant amounts) of oxidative species are formed solely by the ultrasound, which would falsify the measurement signal at the electrode. This can be controlled by a targeted control of the amplitude used on the sound generator.
  • a frequency between 8 kHz to 50 MHz, preferably 100 kHz to 20 MHz should be used.
  • the intensity of the sounder must be set in such a way that cavitation does not occur.
  • the intensity to be set is accordingly a maximum of 1 W / cm for the specified frequency range.
  • Other parameters to be considered are the distance from the sound source to the Electrode and the arrangement of these to one another, which determines whether the ultrasound hits the electrode directly or indirectly.
  • the sound is also useful for reactivating the electrodes.
  • the oxidation of certain organic substances on the electrode surface can lead to the formation of polymer layers that reduce the active surface of the electrode.
  • the electrode surfaces can be cleaned. If this reactivation is repeated regularly, this leads to a long-term stable measurement signal.
  • the service life of the sensors can be increased and costs can be reduced by reducing maintenance work. For cleaning, one would like to exceed the cavitation threshold with low intensities. Therefore, frequencies of 8 kHz to 50 MHz, preferably 8 kHz to 2 MHz, particularly preferably 8 kHz to 80 kHz, at which the cavitation threshold can be exceeded by 0.1 W / cm, are used.
  • the (ultra) sound In order to be able to use the (ultra) sound to support the measurement as well as for the activation, it should be modulatable, i.e. it should be able to cover wide amplitude ranges.
  • two sound sources (with different frequencies) could be used to support the measurement (sub-cavitation area) or to keep the electrode surface active (cavitation area).
  • the sound can be used to degas the electrolyte and sample solution.
  • the gas bubbles contained in the solution and formed during the reaction can collect in front of the electrode, especially if they are arranged in a flow cell.
  • the electrode surface is thereby reduced, which can lead to a reduction in the current and, in particular, to a reduction in reproducibility.
  • the introduction of sound can ensure that the gas is removed from the solution and thus increase reproducibility.
  • the arrangement of the electrodes and the sound source should in particular take place in a flow cell. This is an automation the method easily possible, which extends the scope of this. To make this possible, pumps are used to convey the electrolyte or sample solution and valves to switch between the solutions.
  • the determination of the COD is carried out using a set-up that includes at least the following individual parts:
  • a working electrode that can unselectively oxidize organic water components without there being high background currents, a reference and a counter electrode, a means for setting and measuring the current and voltage, usually in the form of a potentiostat, a unit for evaluating and storing the measured values, a modulatable sound source,
  • FIG. 1 One possible structure is shown in FIG. 1.
  • Figure 1 Basic structure of a device for determining the COD.
  • Figure 2 Basic structure of the electrochemical measuring cell.
  • Figure 3 Calibration of the method for determining the COD.
  • Fig. 1 for determining the chemical oxygen demand is the electrochemical Measuring cell 6, which is described in more detail in FIG. 2. With the aid of pumps 3 and 4, sample solution 1 and electrolyte solution 2 are pumped through the cell.
  • valve 5 can be used to switch between the two flows, so that the electrolyte first flows into the electrochemical cell and the sample flows past it. This is shown in FIG. 1 by the differently marked lines. After a lead time, the valve 5 is switched over so that the sample now flows through the cell and the electrolyte past it. The sample must be dissolved in an electrolyte solution in order to have sufficient conductivity. After passing through the cell, the solutions flow into the waste container 8. There is also a measurement and control unit 7 for current and voltage. A potentiostat, for example, is used for this.
  • Fig. 2 the electrochemical cell is shown in more detail. Here inlet 9 and outlet 10 of the solutions are shown.
  • the three-electrode arrangement consists of a boron-doped diamond electrode as the working electrode 11, the reference electrode 12 and the counter electrode 13. The three electrodes are connected to the measurement and control unit 7 via the contact 14. A sound source 15 is also indicated symbolically.
  • the amperometric method described above is used.
  • a BDD electrode is used as the working electrode 11.
  • the electrolyte used is 0.001 M Na 2 S0 4 with 0.001 MH 2 S0 4 .
  • An ultrasonic bath is used as the sound source 15. Through this, ultrasound is introduced into the cell with a frequency of 35 kHz and a power of 0.3 W / cm, whereby no cavitation is generated. A voltage of 2.8 V is applied.
  • the electrolyte flows through the measuring cell.
  • a constant background current has set in after 30 s. It is switched to the sample flow. The measurement is continued for 1 minute so that a constant current can be established again.
  • the COD can be determined from the difference between the sample flow and the background flow.
  • the current signal shows a linear dependence on the COD of the Sample. By calibrating the method with standard samples of known COD, the COD can then be determined from the measured current signal. Such a calibration is shown in FIG.
  • the current difference can be increased, which is shown in FIG. 4.
  • the current-time curves measured in the experiment were supplemented by the curves representing the ideal course.
  • a current-time curve in the investigated amperometric method runs in such a way that after applying the voltage at 0 s the current first drops sharply and then after a certain time an equilibrium state with a constant current is reached. After changing to the sample solution after 30 s, the current increases sharply due to the oxidation. A constant current also sets in again after a waiting period. The difference between the examination with and without ultrasound can be seen in the fact that, on the one hand, the background current sets up faster after the voltage is applied, which can shorten the measurement.
  • the signal current is higher in the ultrasound-assisted measurement, which lowers the detection limit of the measurement.
  • the current difference increases by 30%, whereby the detection limit could be reduced from 10 mg / L to 7 mg / L.
  • the charge that flows until a sample is completely oxidized is measured.
  • the COD can be calculated directly from the load. No calibration is necessary here.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur chemikalienfreien Bestimmung des chemischen Sauerstoffbedarfs (CSBs) in wässrigen Proben. Die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu entwickeln, das die Nachteile der Standardmethode ausgleicht und gleichzeitig mindestens genauso gut ist wie diese, in dem sie chemikalienfrei, schnell und in hoher Messfrequenz den CSB bestimmen kann und dabei günstig ist, einen geringen Personalbedarf hat und einfach zu automatisieren sein soll, wird dadurch gelöst, dass eine Bestimmung des chemischen Sauerstoffbedarfs von wässrigen Proben durch unspezifische Oxidation von Wasserbestandteilen an einer Elektrode (11) unterstützt durch (Ultra-) Schall aus einer Schallquelle (15) in einem Frequenzbereich, in dem keine signifikanten Mengen oxidativer Spezies gebildet werden, d.h. unterhalb der Kavitations schwelle, erfolgt.

Description

Verfahren und Vorrichtung zur chemikalienfreien Bestimmung des chemischen Sauerstoffbedarfs (CSBs) in wässrigen Proben
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur chemikalienfreien Bestimmung des chemischen Sauerstoffbedarfs (CSBs) in wässrigen Proben.
Der chemische Sauerstoffbedarf (CSB) ist ein wichtiger Parameter zur Ermittlung der Gewässergüte. Mit diesem wird bestimmt, wie viel organische Materie in einer Wasserprobe enthalten ist. Der CSB ist ein wichtiger Parameter und findet sich in vielen Gesetzen u.a. zur Gewässerüberwachung und Abwassereinleitung wieder und kann u.a. darüber entscheiden, ob Abwasser in Oberflächengewässer eingeleitet werden kann. Auch die Menge des in der Kläranlage zur Belüftung benötigten Sauerstoffs ist davon abhängig, weshalb der Parameter prinzipiell zur Steuerung in der Kläranlage eingesetzt werden kann. Dafür kann die Untersuchung von Wasserproben sowohl am Einlauf als auch am Ablauf der Kläranlage genutzt werden.
Die durch die DIN-Norm festgelegte Standardmethode zur Bestimmung des CSBs basiert auf der Oxidation einer Wasserprobe mit Kaliumdichromat unter stark schwefelsauren Bedingungen. Die Methode weist einige inhärente Nachteile auf. So müssen große Mengen giftiger und umweltschädlicher (K2Cr207, HgS04) sowie ätzender (konzentrierte H2S04 (9,8 M)) Chemikalien eingesetzt werden. Lange Analysezeiten (2-4 h) führen dazu, dass keine Echtzeit-Analytik durchgeführt werden kann und die Methode daher nicht für die Prozess Steuerung geeignet ist. Für die Analytik wird geschultes Personal benötigt, eine Automatisierung ist schwierig. Durch den Bedarf der Chemikalien, die Entsorgung des toxischen Abfalls und das Personal fallen hohe Betriebskosten an.
Es wurden einige alternative Methoden zur Bestimmung des CSBs entwickelt, die die Nachteile der Standardmethode ausgleichen sollen.
In EP 282441 A2 ist ein elektrochemisches Verfahren zur Bestimmung des CSBs beschrieben. Dieses Verfahren beruht auf der unspezifischen Oxidation der organischen Wasserbestandteile an einer Bleidioxid- Arbeitselektrode. Dabei werden an dieser Elektrode reaktive Spezies wie OH-Radikale und Ozon gebildet, die unspezifisch Wasserbestandteile mit Sauerstoffbedarf oxidieren. Dabei ist der gemessene Strom proportional zum CSB.
Nachteil der Bleidioxid-Elektroden ist, dass durch die chemische und mechanische Beanspruchung giftige Bleiverbindungen gelöst werden können und gegebenenfalls in die Umwelt gelangen. Außerdem sind die mit dieser Methode erreichten linearen Arbeitsbereiche geringer als die der Standardmethode, sodass sie diese nicht ersetzen kann.
Ein Beispiel für eine nicht-toxische Elektrode, die zur Bestimmung des CSBs eingesetzt werden kann, ist die bordotierte Diamantelektrode (BDD-Elektrode). Diese wurde erstmalig von Yu et al. (H. B. Yu, H. Wang, X. Quan, S. Chen, Y. B. Zhang, Electrochem Commun 2007, 9, 2280-2285) in einem amperometrischen Sensor zur Bestimmung des CSBs verwendet. Der Sensor funktioniert nach dem gleichen Prinzip, wie der Sensor mit Bleidioxid-Elektroden. Die damit erreichte Nachweisgrenze, ist höher als die der Standardmethode. Auch der lineare Arbeitsbereich deckt geringe CSB- Werte nicht ab. Die Untersuchung wird im Batch durchgeführt, sodass eine Automatisierung schwierig ist.
Eine Möglichkeit die elektrochemische Methode zu verbessern, ist der Eintrag von Schall oder Ultraschall. Die Wechselwirkung zwischen Schall und Elektrochemie zur Oxidation von organischen Schadstoffen wurde schon in verschiedenen Veröffentlichungen untersucht. Dietrich et al. (M. Dietrich, M. Franke, M. Steher, P. Braeutigam, Ultrason Sonochem 2017, 39, 741-749) beschreiben, dass die Rate der elektrochemischen Reaktion durch Ultraschall erhöht werden kann. Das passiert durch einen erhöhten Massetransport und eine verringerte Diffusions Schicht.
Dies kann bei der elektrochemischen CSB-Bestimmung genutzt werden, um das Messsignal zu erhöhen und damit die Nachweisgrenze der Methode zu verringern. Außerdem wird die Messzeit dadurch verringert, dass sich schneller ein konstantes Signal einstellt.
Beim Einsatz des Schalls bei der Bestimmung des CSBs ist zu beachten, dass dabei auch oxidative Spezies entstehen können. Führen diese zum Abbau der organischen Schadstoffe, kann das Messergebnis verfälscht werden. Bei einer verlässlichen Methode zur Bestimmung des CSBs muss dies zwingend vermieden werden.
Wang et al. (J. Wang, K. Li, H. B. Zhang, Q. Wang, Y. L. Wang, C. Yang, Q. B. Guo, J. P. Jia, Res Chem Intermediat 2012, 38, 2285-2294) setzen in einem Batch- Aufbau Ultraschall mit einer Frequenz von 20 kHz und einer Leistung von 60 W in der Kombination mit BDD- Elektroden ein. Bei diesem Aufbau kam es zu einer Vergrößerung des linearen Arbeitsbereichs. Weitere Verbesserungen der Methode konnten nicht berichtet werden. In dieser Veröffentlichung wurde lediglich Ultraschall mit einer Frequenz von 20 kHz und einer Leistung von 850 W/cm eingebracht - ein Betriebspunkt, bei dem die Bildung zusätzlicher reaktiver oxidativer Spezies zu erwarten ist (M. Dietrich, M. Franke, M. Steher, P. Braeutigam, Ultrason Sonochem 2017, 39, 741- 749). Der Einfluss des Ultraschalls auf den Abbau der Schadstoffe wurde aber nicht betrachtet.
Ein weiterer Nachteil der Standardmethode ist, dass sie nicht für eine automatisierte Messung mit einer hohen Messfrequenz verwendet werden kann. Die neue Methode sollte in der Lage sein, den CSB in einer hohen Messfrequenz zu bestimmen, um diesen zur Steuerung von bspw. kommunalen und industriellen Kläranlagen verwenden zu können.
In Yu et al. (H. B. Yu, C. J. Ma, X. Quan, S. Chen, H. M. Zhao, Environ Sei Technol 2009, 43, 1935-1939) wurde eine Messzelle mit einer BDD- Elektrode zur kontinuierlichen Bestimmung des CSBs vorgestellt. Hier konnte jedoch nur ein geringer linearer Arbeitsbereich erreicht werden, der unter dem der Standardmethode hegt.
Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren und eine Vorrichtung zu entwickeln, die die Nachteile der Standardmethode ausgleicht und gleichzeitig mindestens genauso gut ist wie diese. Dies konnte in keiner der bereits vorliegenden Erfindungen erreicht werden. Die Methode sollte chemikalienfrei, schnell und in hoher Messfrequenz den CSB bestimmen können. Sie soll günstig sein, einen geringen Personalbedarf haben und einfach zu automatisieren sein. Weiterhin ist ein breiter linearer Arbeitsbereich und eine niedrige Nachweisgrenze wünschenswert.
Diese Aufgabe soll erfüllt werden durch eine elektrochemische Messzelle mit einer Arbeitselektrode, die in der Lage ist, organische Wasserbestandteile diskriminierungsfrei zu oxidieren. Die Bestimmung soll durch den Einsatz von (Ultra-)Schall unterstützt werden. Um eine Automatisierung und möglichst hohe Messfrequenz zu erreichen, soll die Messung in einer durchflossenen Zelle stattfinden.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung für die elektrochemische Bestimmung des chemischen Sauerstoffbedarfs einer flüssigen Probe, insbesondere einer Wasser- oder Abwasserprobe.
Die Messung soll in einer Drei-Elektroden-Anordnung stattfinden, wobei die Arbeitselektrode eine Elektrode ist, die in der Lage ist, unselektiv organische Stoffe zu oxidieren. Dafür muss sie ein hohes Überpotential für die Sauerstoffentwicklung haben. Außerdem soll sie in dem entsprechenden Spannungsbereich einen geringen Hintergrundstrom aufweisen.
Das Funktionsprinzip dieser Methode ist es, dass ein hohes Potential für die Oxidation der Wasserbestandteile mit Sauerstoffbedarf angelegt werden, ohne dass die Konkurrenzreaktion der Sauerstoffbildung einen
Einfluss auf die Messung hat. Beispiele für solche Elektroden sind Pb02 und BDD.
In der verwendeten Drei-Elektroden-Anordnung wird neben der
Arbeitselektrode eine Referenzelektrode und eine Gegenelektrode verwendet.
Zwischen der Arbeitselektrode und der Referenzelektrode wird die Spannung geregelt. Dazu wird die Referenzelektrode möglichst stromlos betrieben, um Überspannungseffekte zu vermeiden. Als Referenzelektrode wird eine Elektrode 2. Art verwendet, deren Potential unabhängig vom Elektrolyt ist. Beispiele für mögliche
Referenzelektroden sind die Silber-Silberchlorid-Elektrode, sowie die Kalomel-Elektrode. An der Gegenelektrode wird der Strom gemessen. Dafür wird eine Elektrode verwendet, die eine höhere Fläche als die Arbeitselektrode hat, damit der fließende Strom nur von der Umsetzung an der Arbeitselektrode limitiert wird. Außerdem sollte die Gegenelektrode eine hohe Überspannung für die Zersetzung von Wasser besitzen. Mögliche Materialien für Gegenelektroden sind beispielsweise Titan, Platin oder bordotierter Diamant.
Weiterhin muss die Messzelle eine Elektrolytlösung enthalten. Diese muss eine gewisse Leitfähigkeit aufweisen, um die elektrochemische Messung zu ermöglichen.
Zur Bestimmung der Konzentration der oxidierbaren Bestandteile der Wasserprobe, insbesondere des CSBs, können verschiedene elektrochemische Methoden verwendet werden.
Bei der amperometrischen Methode wird eine konstante Spannung zwischen der Arbeits- und Referenzelektrode angelegt. Die angelegte konstante Spannung soll in einem Bereich liegen, in dem reaktive Spezies, zum Beispiel OH-Radikale an der Arbeitselektrode erzeugt werden. Diese reaktiven Spezies sind für eine diskriminierungsfreie Oxidation aller Wasserbestandteile mit Sauerstoffbedarf verantwortlich. Durch die Messung des zwischen Arbeits- und Gegenelektrode fließenden Stroms lassen sich Rückschlüsse auf den Stoffumsatz und damit auf die Konzentration der in der Probe enthaltenen oxidierbaren Stoffe ziehen.
Eine weitere Möglichkeit ist die vollständige Oxidation aller Wasserbestandteile mit Sauerstoffbedarf bei einer konstanten Spannung (coulometrische Methode). Bei dieser Methode wird die gesamte fließende Ladung bis zur vollständigen Oxidation der Probe gemessen. Die gemessene Ladung ist direkt vom CSB der Probe abhängig.
Weitere Methoden beruhen auf dem Anlegen eines linear steigenden bzw. einem zyklisch steigenden und fallendem Potential. Bei diesen voltammetrischen Methoden wird die Strom-Spannungskurve aufgezeichnet. Durch Vergleich der aufgezeichneten Strom- Spannungskurve mit der Messkurve einer Elektrolyt-Lösung ohne Zugabe einer Probe können Rückschlüsse auf den CSB der Probe gezogen werden.
Die Auswertung des Messsignals erfolgt über den Vergleich des Messwerts mit einer Kalibrationskurve. Diese muss über die Messung von Standardproben ermittelt und für die spätere Verwendung gespeichert werden. Alternativ kann eine kalibrationsfreie Bestimmung über die coloumetrische Messung erfolgen.
Ein Hauptbestandteil der elektrochemischen Zelle ist in dieser Ausführung die (Ultra-)Schallquelle. Durch den (Ultra-)Schall soll der Massetransport der oxidierbaren Wasserbestandteile zur Elektrode verbessert und die Diffusions Schicht verringert werden. Dadurch wird der Strom erhöht und das Messsignal steigt. Der Messbereich in dem der CSB bestimmt werden kann, wird dann größer. Weiterhin wird die Einstellung des Gleichgewichts beschleunigt und die Messzeit verringert.
Bei der Verwendung von Ultraschall während der Messung kann es auch zum Abbau der organischen Wasserbestandteile kommen. Dieser Abbau findet nicht quantitativ statt und kann nicht durch die elektrochemische Messung erfasst werden, sodass es zur Verfälschung des Messwerts kommt. Aus diesem Grund müssen die (Ultra-)Schallparameter so gewählt werden, dass die Messung zwar optimiert wird, aber kein Abbau der organischen Fracht stattfindet. Dafür wird ein Bereich gewählt in dem keine (signifikanten Mengen) oxidativer Spezies allein durch den Ultraschall gebildet werden, welche das Messsignal an der Elektrode verfälschen würden. Dies kann durch eine gezielte Steuerung der eingesetzten Amplitude am Schallgeber kontrolliert werden. Für die Messung des CSBs im nicht-kavitativen Bereich soll eine Frequenz zwischen 8 kHz bis 50 MHz, bevorzugt 100 kHz bis 20 MHz, eingesetzt werden. Dabei muss die Intensität des Schallgebers so eingestellt sein, dass es nicht zur Kavitation kommt. Einfluss auf die einzustellende Intensität haben außer der Frequenz die Temperatur und die Menge des gelösten Gases. Die einzustellende Intensität liegt dementsprechend für den angegebenen Frequenzbereich bei maximal 1 W/cm . Weitere zu berücksichtigende Parameter sind der Abstand der Schallquelle zur Elektrode und die Anordnung dieser zueinander, die dazu führt, ob der Ultraschall direkt oder indirekt auf die Elektrode trifft.
Weiterhin ist der Schall zur Reaktivierung der Elektroden nützlich. Bei der Oxidation bestimmter organischer Stoffe an der Elektrodenoberfläche kann es zur Bildung von Polymerschichten kommen, die die aktive Oberfläche der Elektrode verringern. Durch die Anwendung von (Ultra-)Schall im kavitativen Bereich kann eine Reinigung der Elektrodenoberflächen erfolgen. Wird diese Reaktivierung regelmäßig wiederholt, führt das zu einem langfristig stabilen Messsignal. Außerdem können die Standzeit der Sensoren erhöht und die Kosten durch eine Reduzierung von Wartungsarbeiten gesenkt werden. Für die Reinigung möchte man die Kavitations schwelle schon mit geringen Intensitäten überschreiten. Deshalb werden Frequenzen von 8 kHz bis 50 MHz, bevorzugt 8 kHz bis 2 MHz, besonders bevorzugt 8 kHz bis 80 kHz verwendet, bei denen die Kavitationsschwelle schon mit 0,1 W/cm überschritten werden kann.
Um den (Ultra-)Schall sowohl für die Unterstützung der Messung als auch für die Aktivierung verwenden zu können, sollte dieser modulierbar sein, d.h. weite Amplitudenbereiche abdecken können. Alternativ könnten auch zwei Schallquellen (unterschiedlicher Frequenz) verwendet werden, um zum einen die Messung zu unterstützen (sub- Kavitationsbereich) bzw. die Elektrodenoberfläche aktiv zu halten (Kavitationsbereich) .
Zusätzlich kann der Schall dazu dienen, die Elektrolyt- und Probelösung zu entgasen. Die in der Lösung enthaltenen und bei der Reaktion entstehenden Gasblasen können sich, insbesondere bei Anordnung in einer Flusszelle, vor der Elektrode sammeln. Dabei wird die Elektrodenoberfläche reduziert, was zur Verringerung des Stroms und insbesondere zur Verringerung der Reproduzierbarkeit führen kann. In einer geeigneten Anordnung kann der Schalleintrag dafür sorgen, das Gas aus der Lösung zu entfernen und so die Reproduzierbarkeit zu erhöhen.
Die Anordnung der Elektroden und der Schallquelle soll insbesondere in einer durchflossenen Zelle stattfinden. Dadurch ist eine Automatisierung der Methode leicht möglich, was den Anwendungsbereich dieser erweitert. Um dies zu ermöglichen werden Pumpen zur Förderung der Elektrolyt- bzw. der Probenlösung und Ventile zum Umschalten zwischen den Lösungen eingesetzt. Die Bestimmung des CSBs wird mithilfe eines Aufbaus durchgeführt, der mindestens die folgenden Einzelteile umfasst:
Eine Arbeitselektrode, die unselektiv organische Wasserbestandteile oxidieren kann, ohne dass es hohe Hintergrundströme gibt, eine Referenz- und eine Gegenelektrode, ein Mittel zur Einstellung und Messung des Stroms und der Spannung meist in Form eines Potentiostats, eine Einheit zur Auswertung und Speicherung der Messwerte, eine modulierbare Schallquelle,
Pumpen, automatische Probengeber, Mischkammern zum Steuern des Flusses von Elektrolyt und Probenlösung durch die elektrochemische
Messzelle.
Ausführungsbeispiel:
Nachfolgend wird der Gegenstand der Erfindung anhand von Figuren erläutert, ohne dass der Gegenstand der Erfindung hierdurch beschränkt wird.
Ein möglicher Aufbau ist in Fig. 1 dargestellt.
Figur 1: Prinzipieller Aufbau einer Vorrichtung zur Bestimmung des CSBs.
Figur 2: Prinzipieller Aufbau der elektrochemischen Messzelle. Figur 3: Kalibration der Methode zur Bestimmung des CSBs.
Figur 4: Verbesserung des Stromsignals durch den Einsatz von Ultraschall.
Bei der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung zur Bestimmung des chemischen Sauerstoffbedarfs befindet sich die elektrochemische Messzelle 6, die in Fig. 2 noch genauer beschrieben wird. Mithilfe der Pumpen 3 und 4 werden die Probenlösung 1 und die Elektrolytlösung 2 durch die Zelle gepumpt.
In dieser Ausführung gibt es einen Zulauf für den Elektrolyt und einen Zulauf für die Probelösung. Zwischen beiden Flüssen kann mithilfe des Ventils 5 umgeschaltet werden, sodass zunächst der Elektrolyt in die elektrochemische Zelle fließt und die Probe daran vorbeifließt. Dies ist in der Fig. 1 durch die unterschiedlich markierten Linien dargestellt. Nach einer Vorlaufzeit wird dann das Ventil 5 umgeschaltet, sodass nun die Probe durch die Zelle fließt und der Elektrolyt daran vorbei. Die Probe muss in einer Elektrolytlösung gelöst sein, um eine ausreichende Leitfähigkeit zu haben. Nach dem durchlaufen der Zelle fließen die Lösungen in den Abfallbehälter 8. Weiterhin gibt es eine Mess- und Regelungseinheit 7 für Strom und Spannung. Dafür wird beispielsweise ein Potentiostat verwendet.
In Fig. 2 ist die elektrochemische Zelle genauer dargestellt. Hier sind Zulauf 9 und Ablauf 10 der Lösungen dargestellt. Die Drei-Elektrode- Anordnung besteht aus einer bordotierten Diamantelektrode als Arbeitselektrode 11, der Referenzelektrode 12 und der Gegenelektrode 13. Über die Kontaktierung 14 sind die drei Elektroden mit der Mess- und Regelungseinheit 7 verbunden. Eine Schallquelle 15 ist ebenfalls symbolisch angedeutet.
In diesem Ausführungsbeispiel wird die oben beschriebene amperometrische Methode eingesetzt. Als Arbeitselektrode 11 wird eine BDD-Elektrode verwendet. Als Elektrolyt wird 0,001 M Na2S04 mit 0,001 M H2S04 eingesetzt. Als Schallquelle 15 wird ein Ultraschallbad verwendet. Durch dieses wird Ultraschall mit einer Frequenz von 35 kHz und einer Leistung von 0,3 W/cm in die Zelle eingebracht, wodurch keine Kavitation erzeugt wird. Es wird eine Spannung von 2,8 V angelegt. Zunächst fließt der Elektrolyt durch die Messzelle. Nach 30 s hat sich ein konstanter Hintergrundstrom eingestellt. Es wird auf den Probenfluss umgeschaltet. Es wird noch 1 min weiter gemessen, damit sich wieder ein konstanter Strom einstellen kann. Aus der Differenz des Probenstroms und des Hintergrundstroms kann der CSB bestimmt werden. Das Stromsignal zeigt eine lineare Abhängigkeit vom CSB der Probe. Durch die Kalibration der Methode mit Standardproben bekanntem CSBs kann der CSB dann aus dem gemessenen Stromsignal bestimmt werden. Eine solche Kalibration ist in Fig. 3 dargestellt.
Durch den Eintrag des Ultraschalls in die Messzelle kann die Stromdifferenz erhöht werden, das zeigt sich in Fig. 4. Dabei wurden die im Experiment gemessenen Strom-Zeit-Kurven um die den idealen Verlauf darstellenden Kurven ergänzt. Prinzipiell verläuft eine Strom- Zeit-Kurve bei der untersuchten amperometrischen Methode so, dass nach Anlegen der Spannung bei 0 s der Strom zunächst stark abfällt und dann nach einer gewissen Zeit ein Gleichgewichtszustand mit einem konstanten Strom erreicht wird. Nach Wechsel zur Probelösung nach 30 s steigt der Strom durch die Oxidation stark an. Auch stellt sich nach einer Wartezeit wieder ein konstanter Strom ein. Der Unterschied der Untersuchung mit und ohne Ultraschall zeigt sich darin, dass sich zum einen der Hintergrundstrom nach Anlegen der Spannung schneller einstellt, wodurch die Messung verkürzt werden kann. Im gezeigten Beispiel könnte man schon nach 5 s vom Elektrolyt zur Probelösung wechseln und würde somit die Messung um 25 s auf 65 s reduzieren. Zum anderen ist der Signalstrom bei der ultraschallunterstützten Messung höher, wodurch die Nachweisgrenze der Messung sinkt. Im gezeigten Beispiel steigt die Stromdifferenz um 30 % an, wodurch die Nachweisgrenze von 10 mg/L auf 7 mg/L verringert werden konnte.
Bei Einsatz der coulometrischen Methode wird anstelle der Stromstärke die Ladung, die bis zu vollständigen Oxidation einer Probe fließt, gemessen. Aus der Ladung kann direkt der CSB berechnet werden. Hier ist keine Kalibration nötig.
Bezugszeichenliste
I Probelösung 2 Elektrolytlösung
3 Pumpe
4 Pumpe
5 Ventil
6 Messzelle 7 Mess- und Regelungseinheit
8 Abfallbehälter
9 Zulauf
10 Ablauf
I I Arbeitselektrode 12 Referenzelektrode
13 Gegenelektrode
14 Kontaktierung
15 (Ultra)Schallquelle

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Bestimmung des chemischen Sauerstoffbedarfs von wässrigen Proben durch unspezifische Oxidation von Wasserbestandteilen an einer Elektrode (11) unterstützt durch (Ultra-) Schall aus einer Schallquelle (15) in einem Frequenzbereich, in dem keine signifikanten Mengen oxidativer Spezies gebildet werden, d.h. unterhalb der Kavitationsschwelle.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Dreielektrodenanordnung mit einer Arbeits- (11), Gegen- (13) und Referenzelektrode (12) verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass aus der bei der Oxidation der Wasserbestandteile gemessenen Stromstärke der chemische Sauerstoffbedarf über den Vergleich mit einer Kalibration bestimmt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass aus der bei der vollständigen Oxidation geflossenen Ladung der chemische Sauerstoffbedarf bestimmt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein linear ansteigendes, bzw. linear ansteigendes und abfallendes Potential angelegt wird und der chemische Sauerstoffbedarf aus der Differenz der bei der Messung erhaltenen Strom-Spannungslinie mit der einer reinen Elektrolytlösung (2) erhalten wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schallquelle (15) bei der Messung des chemischen Sauerstoffbedarfs in einem Frequenzbereich von 8 kHz bis 50 MHz, bevorzugt 100 kHz bis 20 MHz, und bei einer Leistung unterhalb der Kavitations schwelle betrieben wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Schallquelle (15) zur Reinigung in einem Frequenzbereich von 8 kHz bis 50 MHz, bevorzugt 8 kHz bis 2 MHz, besonders bevorzugt 8 kHz bis 80 kHz, und bei einer Leistung über der Kavitationsschwelle betrieben wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden (11, 12 und/oder 13) und die Schallquelle (15) in einer Flusszelle angeordnet sind, die beispielsweise im kontinuierlichen Betrieb oder im stop-flow Betrieb betrieben werden.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Schall zusätzlich zum Entgasen der Elektrolyt- (2) und Probelösung (1) eingesetzt wird. 0. Vorrichtung zur Bestimmung des chemischen Sauerstoffbedarfs umfassend: eine Arbeitselektrode (11), eine Gegen- (13) und eine Referenzelektrode (12) in einer Drei- Elektroden-Schaltung, ein geeigneter Elektrolyt,
Mittel zur Messung und Regelung des Potentials zwischen Arbeits und Referenzelektrode, sowie des Stroms zwischen Arbeits- und Gegenelektrode, eine oder mehrere Schallquellen (15) zum Ansteuem verschiedener Leistungen sowie eine oder mehrere
Pumpen (3, 4) zum Transport von Elektrolyt- (2) und Probelösung (1).
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