EP4031494A1 - Laser additive - Google Patents

Laser additive

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Publication number
EP4031494A1
EP4031494A1 EP20768620.5A EP20768620A EP4031494A1 EP 4031494 A1 EP4031494 A1 EP 4031494A1 EP 20768620 A EP20768620 A EP 20768620A EP 4031494 A1 EP4031494 A1 EP 4031494A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
laser
carbon
shell
core
laser additive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP20768620.5A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Ralf Petry
Adeliene Schmitt
Christof Hampel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of EP4031494A1 publication Critical patent/EP4031494A1/en
Pending legal-status Critical Current

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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/02—Compounds of alkaline earth metals or magnesium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/06—Treatment with inorganic compounds
    • C09C3/063—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
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    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general
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    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/006—Additives being defined by their surface area

Definitions

  • the present invention relates to a laser additive made from core-shell particles, to a method for producing such a laser additive and to its use, in particular as a laser absorber in plastics and plastics-containing coatings on objects.
  • White, gray or black laser markings on plastics can be produced by various reactions in the plastics.
  • Either the organic matrix of the plastic itself or an added laser additive can absorb the laser radiation, with the energy given to the plastic leading to carbonization or foaming of the plastic.
  • laser additives contained in plastic can also react intrinsically to laser radiation and, under the influence of irradiated laser energy, change their color division, for example by darkening or fading, or they can produce markings in the plastic through their own evaporation or atomization. These two forms of marking can also be used together.
  • black additives are generally added to the plastic, which are discolored by the action of the laser and at the same time produce foam in the plastic.
  • the pores that arise in the plastic during foaming lead to a scattering of the incident light and are visually perceived by the observer as bright markings in the plastic.
  • Laser additives are known from DE102010004743 A1 which are in the form of particles consisting of a white core and a shell, the shell containing elemental carbon.
  • the white core is chemically stable against the effects of directed high-energy radiation.
  • the shell preferably contains an organic polymer which is not carbonized by directed high-energy radiation. Laser action is intended to decolorize the carbon in the shell of this laser absorber that contains it and to expose the white core without foaming in the plastic.
  • the bright markings available are described as mechanically stable.
  • amorphous soot particles contained in the shell of these laser additives behave analogously to the soot particles contained in the plastic matrix and only discolor incompletely under the action of a laser.
  • the organic polymer surrounding the core particles in the shell would have to be completely colorless in order to ensure the scattering power of the white
  • the laser markings obtainable with the laser additives described in DE102010004743 A1 also have a reduced degree of whiteness and thus a contrast deficit compared to the black-colored plastic. Laser markings produced in this way are only suitable to a limited extent for decorative applications.
  • DE 102014018276 A1 describes electrically conductive, colored interference pigments which each have a platelet-shaped carrier particle which has a coating of one or more interference layers and in which the outermost layer on the carrier particle consists of carbon.
  • interference pigments can also be used as laser absorbers.
  • the platelet-shaped carrier particles In order to be able to produce strong interference colors, the platelet-shaped carrier particles must have a surface that is as smooth as possible with few scattering centers.
  • the coating of the carrier particles with one or more interference layers ensures flat surfaces of the individual layers and thus an improved reflection of the incident light for the generation of interference colors.
  • the small surface area of these interference pigments leads to a limited contact area of the outer carbon layer with the plastic surrounding the pigments and thus to a low foaming of the plastic. This, in turn, causes a slight scattering of the incident light and therefore leads to rather low-contrast markings due to the influence of the laser beam.
  • the object of the present invention is therefore to find suitable laser absorbers which, when exposed to a laser beam, lead to decorative, very light, high-contrast and sharp-edged markings in dark or black plastics, which in a wide range of the laser's working spectrum lead to high-quality markings - lead, in addition, from purely inorganic starting compounds fertilizers of non-animal origin can be produced and are free of environmentally harmful pollutants.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing such laser absorbers.
  • an additional object of the present invention is to show the use of the laser absorbers mentioned.
  • the object of the present invention is achieved by a laser additive composed of core-shell particles, the core-shell particles each having a particulate core with a homogeneous composition which contains alkaline earth metal ions and OH groups and a surface with OH groups on it having, wherein the shell is made of carbon.
  • the object of the invention is also achieved by a method for producing a laser additive, with homogeneously composed core particles containing alkaline earth metal ions and OH groups and having a surface with OH groups located thereon, in a reactor a) in a mixture with a solid carbon-containing one Precursor compound, or b) with the supply of a carbon-containing precursor compound in a carrier gas stream, the carbon-containing precursor compound being heated under inert gas to a temperature at which carbon is deposited from the carbon-containing precursor compound on the surface of the core particles as an outermost, continuous layer and forms a shell around the respective core particle.
  • the object of the invention is also achieved through the use of the laser additives described as laser absorbers in plastics or plastics-containing coatings on objects.
  • the present inventors have surprisingly found that optimal foaming of polymers exposed to a laser beam with a high scattering power of the incident light can be achieved if, in addition to a materially optimal composition, the used
  • Laser absorbers can also guarantee a large surface area for these laser absorbers.
  • core-shell particles have been found which have core particles with a large specific surface area and in which core and shell are so intimately connected that an optimal mutual transfer of the energy introduced by the laser between core and shell takes place in such a way that in the application case the plastic surrounding the particles of the laser additive foams fine-pored to a sufficient extent when exposed to the laser beam in order to achieve optimal scattering of the incident light and thus a high degree of whiteness of the laser marking produced.
  • Laser marking within the meaning of the present invention is understood to mean any type of marking of plastics and coatings containing plastics on objects that are in the form of a lettering, coding, marking, decoration or similar visible optical change in the plastic due to the action of the Laser beam can be generated.
  • thermoplastic and thermosetting plastics come into consideration as plastics, in particular those plastics that do not intrinsically show an optical change when exposed to a laser.
  • Core-shell particles in which the material of the shell and also partially of the core particles absorb the introduced laser energy have proven to be particularly suitable laser additives.
  • the core particle is only slightly modified by the introduced laser energy, but not changed in color, while the material of the shell is discolored. Since the energy input of the laser takes place both in the shell and partially in the core particle and both are intimately connected, the energy stored by the core particle can be transferred directly to the material of the shell and effectively support the discoloration reaction taking place there.
  • Invention are composed homogeneously, contain alkaline earth metal ions and OH groups and have a surface on which there are also OH groups.
  • Ca 2+ , Mg 2+ and Ba 2+ which are present either individually or in the form of two or more in the core particles, come into consideration as alkaline earth metal ions.
  • OH groups are present on the surface of the core particles. Some of these OH groups serve to chemically bind the carbon that makes up the shell of the core-shell particles. Further OH groups are present near the surface and inside the core particles.
  • the core particles In order to achieve a large contact area between the laser absorber according to the invention and the plastic matrix surrounding it in the application, it is necessary that the core particles have a relatively large specific surface and a low solid density, in particular a low bulk density. This can best be achieved with core particles that are highly porous or a have a large proportion of surface irregularities - such as edges, corners, etc. -.
  • a powder which consists of the uncoated core particles has a bulk density of £ 0.5 g / cm 3 , preferably of £ 0.3 g / cm 3 .
  • the bulk density of the core particles used according to the invention is determined according to DIN 53468 or DIN ISO 697 using a bulk density tester from Ceast (serial number 16258), which consists of a standardized funnel and a defined 100 ml beaker. The cup is weighed before and after the standardized filling and the bulk density is determined from the values obtained from the differential weighing and the defined volume of the bed. A precision balance +/- 0.1g is required.
  • the uncoated core particles have a specific surface area of 3 5 m 2 / g (BET), in particular of 3 10 m 2 / g (BET).
  • the shape of the particulate cores is either irregularly granular or platelet-shaped, with irregular granules being preferred.
  • the particulate cores have a particle size in the range from 0.1 to 100 mm, these values referring to the volume-averaged d 10 - (0.1 mm) or d 90 - (100 mm) values obtained using the laser diffraction method be determined.
  • the dio value is preferably 3 0.5 mm and the d 90 value 20 mm.
  • the laser diffraction method is generally known and has the advantage over other methods that, in addition to the real particle size, the particle size distribution can also be determined.
  • the particle sizes were determined with a Malvern Mastersizer 3000, APA 300 (product from Malvern Instruments, Ltd., UK). Materials such as Ca 5 (OH) (PO 4 ) 3 , Mg 3 Si 4 O 10 (OH) 2 or with Ba 2+ or Mg have proven to be particularly suitable for use as particulate cores for the core-shell particles according to the invention 2+ modified Ca 5 (OH) (PO 4 ) 3 proved.
  • Corresponding particulate materials are hydroxyapatite (Ca 5 (OH) (PO 4 ) 3 ) or modified with Ba 2+ or Mg 2+
  • Hydroxyapatite or talc (Mg 3 Si 4 O 10 (OH) 2 ) are available on the market from various companies in the appropriate particle sizes.
  • Hydroxyapatite is available, for example, from Sigma-Aldrich (now Millipore-Sigma) and suitable talc from Mondo Minerals B.V.
  • NL offered.
  • Plustalc® H10 from Mondo Minerals B.V. is preferred. used.
  • unmodified hydroxyapatite (p.a.) from Sigma-Aldrich or the corresponding product from Millipore-Sigma is very particularly preferably used. Both materials meet the requirements in terms of material composition, particle size, bulk density and specific surface.
  • the core particles absorb laser radiation, especially in the NIR range, but remain without any visible chemical change when the laser radiation is applied. In addition, they absorb almost no light of the spectral wavelengths in the range from 380 nm to 780 nm, so they have little or no inherent color.
  • the shell of the core-shell particles according to the invention consists of carbon.
  • the carbon is present as a mixture of nanocrystalline and amorphous carbon, the parts by weight of nanocrystalline and amorphous carbon being in a ratio of 70:30 to 90:10 and preferably in a ratio of 80:20 to 90:10.
  • the crystalline portion can be referred to as graphitic carbon and has a lateral extent in the range of a few nanometers in each case. It is a mixture with a statistical distribution of the amorphous portion and the carbon nanocrystals.
  • Each of the core particles is completely enveloped in a continuous layer by the shell made of carbon.
  • the shell is connected to the core particle via oxygen bridges, which gives the core-shell particles high mechanical strength.
  • the shell consists of several carbon layers which have a total geometric thickness in the range from 1 nm to 20 nm, preferably in the range from 2 nm to 10 nm.
  • the thickness of the shell can be determined in the usual way by evaluating sectional images.
  • the laser additives according to the invention are a chemical
  • Deposition of carbon is made directly on the surface of the core particle. The procedure is described in more detail below.
  • the carbon is produced from suitable carbon-containing precursor compounds. At the beginning of the coating process, the carbon-containing ones are exposed to increased temperature
  • Precursor compound produces carbon-containing fragments that partially bind to free OH groups on the surface of the core particles via oxygen bridges. This gives a mechanically strong connection between core particles and shell and at the same time ensures optimal energy transfer between core particles and shell.
  • the present invention also relates to a process for the production of the laser additive described, with homogeneously composed core particles containing alkaline earth metal ions and OH groups and having a surface with OH groups on them being reacted in a reactor, the core particles optionally either be mixed with a solid carbon-containing precursor compound or a carbon-containing precursor compound is fed to the core particles in a carrier gas stream, the carbon-containing precursor compound being heated under inert gas to a temperature at which carbon is formed on the surface of the core particles as the outermost, continuous layer separates and forms a shell around the respective core particle.
  • the previously described homogeneously composed particles which contain alkaline earth metal ions and OH groups in the particle and have a surface on which there are OH groups come into consideration as core particles.
  • the alkaline earth ions are selected from the group consisting of Ca 2+ , Mg 2+ and Ba 2+ , Ca 2+ and Mg 2+ being particularly preferred.
  • the core particles are either irregularly granular in shape and have a high porosity, which is expressed in a large specific surface, or have an irregular platelet shape with many scattering centers. Details on this have already been described above.
  • Particularly preferred core materials are Ca 5 (OH) (PO 4 ) 3 , Mg 3 Si 4 O 10 (OH) 2 or Ca 5 (OH) (PO 4 ) 3 modified with Ba 2+ or Mg 2+ , with unmodified Ca 5 (OH) (PO 4 ) 3 is particularly preferably used.
  • the particle sizes of the uncoated core particles are in the range from 0.1 mm to 100 mm, the first value representing the dio value of a volume-averaged determination and the second value the d90 value of a volume-averaged determination by means of laser diffractometry.
  • Corresponding core particles in the particle sizes mentioned are commercially available from various suppliers. The respective particulate cores are then introduced into the reactor.
  • Both rotary kilns and fluidized bed reactors are suitable as reactors.
  • the coating process with the carbon of the shell is carried out in a stream of carrier gas.
  • Inert gases, synthetic air or forming gas are used as carrier gas. Examples of inert gases are nitrogen or argon, nitrogen being preferred.
  • the carrier gas is supplied with a carbon-containing precursor compound, which preferably consists of easily vaporizable hydrocarbons which, in addition to carbon, only contain hydrogen and optionally oxygen. Examples include acetone, p-xylene, acetylene, toluene and 2-methyl-3-butynol-2, with acetone, p-xylene and toluene being preferred.
  • solid, powdery carbon-containing compounds can also be used here as a carbon source, which are mixed with the core particles beforehand and in a solid-state reaction - also kept in motion by an inert gas stream and the continuous rotation of the furnace - with the core particles the latter form a completely enveloping, compact carbon shell.
  • the core particles are kept in motion so that each of the core particles can be uniformly enveloped by a continuous carbon layer that forms the shell of the core -Shell particles forming.
  • the corresponding optimized fluidization of the core particles can be carried out in the fluidized bed reactor either via the carrier gas flow itself or, if this is not sufficient, via suitable fluidization equipment,
  • Vibration or shaking devices can be achieved.
  • the swirling is usually done via the turning process and the gas flow.
  • a temperature is set in the reactor which is sufficient to decompose the carbon-containing precursor compound to such an extent that the carbon formed is deposited on the surface of the core particles as an outermost, continuous layer.
  • carbon-containing fragments of the precursor compounds are created, which are firmly connected to the OH groups on the surface of the core particles via oxygen bridges, so that the subsequent layer structure of carbon layers, which forms the shell of the core-shell Particles forms, enters into a mechanically strong, chemical bond with the core particles.
  • the temperature in the reactor during the coating process is in the range from 500 to 850 ° C., the specifically set temperature being determined by the type of carbon-containing precursor compound and the selection of the reactor.
  • acetone for example, a temperature range of 600 to 700 ° C. is preferred, while when using p-xylene or toluene, a temperature range of 700 to 800 ° C. is advantageously set.
  • the preferred temperature in the rotary kiln is in the range from 600 to 800 ° C.
  • this is preferably added to the carrier gas after the reaction temperature has been reached.
  • the amount of carbon-containing precursor compound can be controlled via the temperature or the vapor pressure of the compound. After reaching the desired layer thickness of the shell made of carbon, which depends on the Reaction time grows on the core particles, the carbon source is turned off.
  • the duration of the reaction time is 60 to 480 min when using readily vaporizable carbon-containing precursor compounds, preferably 100 to 240 min, while in a rotary kiln when using solid carbon-containing precursor compounds it is in the range from 20 to 240 min, in particular in the range from 30 to 90 min.
  • a continuous, compact carbon shell that completely envelops the individual particles grows on the core particles.
  • This shell consists of several layers of carbon, which is present as a mixture of nanocrystalline and amorphous carbon, the parts by weight of nanocrystalline and amorphous carbon moving in a ratio of 70:30 to 90:10 and preferably in a ratio of 80:20 to 90 : 10 are available.
  • the crystalline portion can be referred to as graphitic carbon and has a lateral extent in the range of a few nanometers in each case. It is a mixture with a statistical distribution of the amorphous portion and the carbon nanocrystals.
  • the geometric layer thickness of the shell made of carbon is in the range from 1 to 20 nm, preferably in the range from 1 to 15 nm and particularly preferably in the range from 2 to 10 nm Lead CO 2 and allow only a slight foaming of the plastic matrix in the application.
  • the present invention also relates to the use of the core-shell particles described above as laser absorbers in plastics and plastics-containing coatings on objects.
  • thermoplastic or thermosetting plastics can be used as plastics.
  • the use of the laser additives according to the invention is indicated in plastics that do not already react intrinsically to the introduction of laser radiation with discoloration, but rely on the addition of additives in order to be laser markable.
  • Examples include polyethylene, polypropylene, polyamides, polyesters, polyester esters, polyether esters, polyphenylene ethers, polyacetal, polyurethane, polybutylene terephthalate (PBT), polymethyl methacrylate, polyvinyl acetal, polystyrene, acrylonitrile butadiene styrene (ABS), acrylonitrile styrene Acrylic esters (ASA), polycarbonate, polyether sulfones and polyether ketones are mentioned, including their copolymers, mixtures or polymer blends. However, this list is only to be regarded as an example and is not complete.
  • the laser additive according to the invention is incorporated into the plastic to be marked, preferably a plastic body or a plastic film, or a coating, for example a lacquer, a paper or powder lacquer coating, an automotive lacquer or a printing ink, by adding the polymer granulate, the lacquer or the printing ink is mixed with the laser additive and, if necessary, deformed under the action of heat.
  • the addition of the laser additive to the plastic material can take place simultaneously or in succession.
  • Adhesives, organic solvents, stabilizers and / or surfactants that are temperature-stable under the working conditions can optionally be added to the plastic material, preferably a plastic granulate, when the laser additive is incorporated.
  • the production of plastic granules to which the laser additive is added is generally carried out in such a way that the plastic granules are placed in a suitable mixer, wetted with any additives and then the laser additive is added and mixed in.
  • the plastic is usually pigmented using a color concentrate (masterbatch) or compound.
  • the mixture obtained in this way can then be processed directly in an extruder or an injection molding machine.
  • the moldings obtained with such processing show a very homogeneous distribution of the laser additive.
  • the moldings, films or coatings on objects obtained in this way can then be subjected to conventional marking with a suitable laser.
  • the laser additive according to the invention is used in the plastic provided for laser marking in a proportion of 0.1 to 30% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight and very particularly preferably 1 to 10% by weight, based in each case on the weight of the plastic to be marked, added.
  • Coatings on objects are solid-state lasers or fiber lasers with a wavelength of 534 nm (green laser) and 1064 nm or
  • Pulsed solid-state or fiber lasers with a wavelength of 1064 nm or 1062 nm have proven to be particularly suitable, for example solid-state lasers with an emission wavelength of 1064 nm consisting of Nd: YAG or Nd: yttrium vanadate single crystals or fiber lasers with an emission wavelength of 1064/1062 nm according to the double core concept, Consists of a highly pure, active quartz glass core doped with Ge, Al or P and rare earth ions (eg Nd 3+ , Er 3+ or Yb 3+), surrounded by a quartz glass pump core with a lower refractive index.
  • rare earth ions eg Nd 3+ , Er 3+ or Yb 3+
  • the laser markings produced can be used wherever abrasion-resistant, very light and sharp-edged markings are to be made on dark or black plastic.
  • Application examples, which are far from complete, are therefore control panels in the motor vehicle and aircraft industry, in electrical engineering / electronics and machine and device construction; Inscriptions or markings on devices, instruments and consumer articles such as washing machines, coffee machines, smartphones or televisions; logos, type designations or individual markings for devices of all kinds, for containers, toys or tools and, last but not least, decorative markings in the advertising sector.
  • the laser additives according to the invention show a synergistic reaction when used as a laser absorber, which optimally utilizes the introduced laser energy to form fine-pored CO 2 in the immediate vicinity of the laser additive by foaming the plastic matrix leads to very bright laser markings in the corresponding plastics, which are almost free of undesired discoloration and can therefore also be applied for decorative purposes.
  • the laser markings available also have good edge definition and can be obtained over a wide range of laser parameters, which leads to high flexibility during the marking process.
  • the laser additives according to the invention consist of purely inorganic compounds of non-animal origin and do not contain any harmful substances, which also makes them suitable for use in ethically or religiously sensitive areas of application.
  • Fig. 1 shows a laser-inscribed test piece with a laser additive according to Example 1
  • Fig. 2 shows a laser-inscribed test piece with a laser additive according to Example 2
  • Fig. 3 shows a laser-inscribed test piece with a laser additive according to Example 3
  • FIG. 4 shows a laser-inscribed test piece with a laser additive according to comparative example 1
  • FIG. 5 shows a laser-inscribed test piece with a laser additive according to comparative example 2
  • FIG. 6 shows a laser-inscribed test piece with a laser additive according to comparative example 3.
  • FIG. 7 shows a laser-inscribed test piece with a laser additive according to comparative example 4.
  • FIG. 8 shows a laser-inscribed test piece with a laser additive according to comparative example 5
  • FIG. 9 shows an SEM image of the core particles according to Example 1
  • Fig. 10 shows an SEM image of the core particles according to Example 2.
  • FIG. 11 shows an SEM image of the core particles according to Comparative Example 1
  • Fig. 12 shows a TEM image of the laser additive according to Example 1 with an enlarged section
  • Fig. 13 shows a TEM image of the laser additive according to Example 2 with an enlarged section
  • the volume flow of the nitrogen is set in such a way that there is minimal fluidization in the reactor, thus ensuring optimal mixing of the starting materials and optimal energy transfer.
  • the carbon-containing precursor compound is introduced into the reactor by means of the nitrogen stream.
  • a carbon-containing precursor compound p-xylene is used.
  • the precursor compound is thermally decomposed in the reactor and carbon layers with a total thickness in the range from 1 to 10 nm grow on the core particles over a reaction time of 120 minutes.
  • Figure 9 shows an SEM image of the flydroxyapatite core particles used.
  • Example 2 Coating of core particles made of Plustalc H 10® from Mondo Minerals B.V. in the fluidized bed via chemical vapor deposition
  • Example 2 The process is carried out analogously to Example 1 with 500 g of the core particles.
  • An SEM image of the core particles used is shown in Figure 10.
  • the product has a bulk density of 0.24 g / cm 3 .
  • the thickness of the carbon layer is in the range from 2 to 10 nm.
  • Example 3 Coating of flydroxyapatite core particles in a rotary kiln via a solid-state reaction with finely ground sucrose in the form of powdered sugar 500 g of hydroxyapatite from Sigma-Aldrich (Article 21223) with a bulk density of 0.26 g / cm 3 are intimately mixed with 188 g of powdered sugar in a 3D shaker mixer type Turbular T2F from Willy A. Bachofen AG and then in a rotary kiln RSRC from company
  • Nabertherm calcined under an inert atmosphere the stainless steel tube is heated to 700 ° C and rotated at a speed of 1 revolution per second.
  • the powder mixture is transferred to the receiver and metered evenly into the oven, which is flushed with 200 l / h nitrogen, via a screw conveyor.
  • the dwell time in the oven is 45 minutes. A carbon content of 8.5% by weight is achieved.
  • Comparative Example 1 Comparative Example 1
  • Coating of core particles made of boron nitride in a fluidized bed via chemical vapor deposition 500 g of platelet-shaped boron nitride S1-SF® from 3M are used as core particles.
  • the starting material consists of regularly shaped platelets with a smooth surface and few scattering centers.
  • Figure 11 shows an SEM image of the starting material.
  • the process is carried out as in Example 1.
  • the carbon shell has a thickness in the range from 2 to 10 nm.
  • Coating of core particles made of calcium phosphate Ca 3 (PO 4 ) 2 without near-surface OH groups in the fluidized bed via chemical vapor deposition 500 g calcium phosphate Ca 3 (PO 4 ) 2 (article 22147 from VWR) are used as core particles.
  • the starting material contains alkaline earth metal ions, but has no OH groups either in the core or on the surface of the particles.
  • the process is carried out as in Example 1.
  • the carbon shell has a thickness in the range from 2 to 10 nm.
  • the pigment powders obtained from Examples 1 to 3 or Comparative Examples 1 and 2 are mixed with polyethylene granules and wetting additives in a mixer at a concentration of 1% by weight, based on the total weight, and then extruded.
  • the compound obtained is processed into test plates with a size of 6 ⁇ 9 cm using an injection molding machine.
  • test plates (comparative examples 3 and 4) are produced with known laser additives (Monarch® 280 carbon black, Printex® 60 carbon black), the addition of these laser additives being 0.2% by weight of the total weight in comparison to the Examples 1 and 2 as well as the comparative examples 1 and 2 to realize similar carbon contents.
  • known laser additives Monarch® 280 carbon black, Printex® 60 carbon black
  • the procedure for comparative example 5 is as follows:
  • test plates are labeled with a fiber laser.
  • a test grid is used that covers the following performance parameters in pulse mode:
  • Fiber laser from KBA F-9050, UHS:
  • Vanadate laser from Trumpf (Vectormark 5): wavelength 1064 nm
  • Figures 12 and 13 show TEM recordings of laser additives according to Example 1 (Fig. 12) and Example 2 (Fig. 13). The carbon shell is shown enlarged in sections.

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Abstract

The invention relates to a laser additive made of particles that have a core-shell structure, to a process for preparing such a laser additive and to its use, in particular as a laser absorber in plastic materials and plastic-containing coatings of articles.

Description

Laseradditiv Laser additive
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Laseradditiv aus Kern- Schale-Partikeln, auf ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Laseradditivs sowie auf dessen Verwendung, insbesondere als Laserabsorber in Kunststoffen und kunststoffhaltigen Beschichtungen von Gegenständen. The present invention relates to a laser additive made from core-shell particles, to a method for producing such a laser additive and to its use, in particular as a laser absorber in plastics and plastics-containing coatings on objects.
Weiße, graue oder schwarze Lasermarkierungen von Kunststoffen können durch verschiedene Reaktionen in den Kunststoffen erzeugt werden. White, gray or black laser markings on plastics can be produced by various reactions in the plastics.
So kann entweder die organische Matrix des Kunststoffes selbst oder aber ein zugesetztes Laseradditiv die Laserstrahlung absorbieren, wobei die dadurch an den Kunststoff abgegebene Energie zu einem Karbonisieren oder Aufschäumen des Kunststoffes führt. Darüber hinaus können im Kunststoff enthaltene Laseradditive auch intrinsisch auf Laserstrahlung reagieren und unter dem Einfluss eingestrahlter Laserenergie ihre Farbsteilung, etwa durch Dunkelfärbung oder Ausbleichen, verändern, oder aber durch eigenes Verdampfen bzw. Zerstäuben Markierungen im Kunststoff zu erzeugen. Es können ebenso diese beiden Formen der Markierung gemeinsam eingesetzt werden. Either the organic matrix of the plastic itself or an added laser additive can absorb the laser radiation, with the energy given to the plastic leading to carbonization or foaming of the plastic. In addition, laser additives contained in plastic can also react intrinsically to laser radiation and, under the influence of irradiated laser energy, change their color division, for example by darkening or fading, or they can produce markings in the plastic through their own evaporation or atomization. These two forms of marking can also be used together.
Zur Realisierung heller Markierungen in dunklen oder schwarzen Kunststoffen werden dem Kunststoff im allgemeinen schwarze Additive zugesetzt, die sich durch die Einwirkung des Lasers entfärben und gleichzeitig eine Schaumbildung im Kunststoff erzeugen. Die beim Aufschäumen entstehenden Poren im Kunststoff führen zu einer Streuung des einfallenden Lichtes und werden vom Betrachter optisch als helle Markierungen im Kunststoff wahrgenommen. In order to realize light markings in dark or black plastics, black additives are generally added to the plastic, which are discolored by the action of the laser and at the same time produce foam in the plastic. The pores that arise in the plastic during foaming lead to a scattering of the incident light and are visually perceived by the observer as bright markings in the plastic.
Als schwarze Additive werden in der Regel industrielle Ruße, beispielsweise technische Ruße oder Farbruße mit Teilchengrößen im Bereich von 1 nm bis 100 nm eingesetzt, die unter anderem unter den Handelsnamen Printex®, Monarch® oder Derussol® erhältlich sind. Diese werden traditionell zur Schwarzfärbung von Kunststoffen eingesetzt und stellen gleichzeitig effiziente Absorber für Laserstrahlung dar, sodass mit ihrem Einsatz in Kunststoffen helle Markierungen durch Lasereinwirkung erhältlich sind. Die Erfahrung zeigt jedoch, dass solcherart erzeugte helle Markierungen häufig eine stark grau-braune Färbung aufweisen, was den Kontrast zum schwarz eingefärbten Kunststoff verringert. Als Ursache kommen hier eine unvollständige Entfärbung der Rußpartikel und dadurch unerwünschte Reaktionen mit der Kunststoffmatrix in Betracht. Für den Fall, dass die durch Lasereinwirkung erzeugten Markierungen unter anderem auch dekorativen Zwecken dienen sollen, ist eine solche Fehl- färbung der Markierung natürlich von Nachteil. As a rule, industrial carbon blacks, for example technical carbon blacks or colored carbon blacks with particle sizes in the range from 1 nm to 100 nm, are used as black additives Trade names Printex®, Monarch® or Derussol® are available. These are traditionally used to color plastics black and at the same time represent efficient absorbers for laser radiation, so that when they are used in plastics, bright markings can be obtained through laser action. However, experience shows that light markings produced in this way often have a strong gray-brown color, which reduces the contrast to the black-colored plastic. The cause here is an incomplete discoloration of the soot particles and, as a result, undesirable reactions with the plastic matrix. In the event that the markings produced by the action of a laser are also intended to serve decorative purposes, among other things, such an incorrect coloration of the marking is of course a disadvantage.
Aus DE102010004743 A1 sind Laseradditive bekannt, die in Form von Partikeln vorliegen, die aus einem weißen Kern und einer Hülle bestehen, wobei die Hülle elementaren Kohlenstoff enthält. Dabei ist der weiße Kern chemisch stabil gegen die Einwirkung gerichteter energiereicher Strahlung. Vorzugsweise enthält die Hülle neben dem elementaren Kohlenstoff ein organisches Polymer, welches durch gerichtete energiereiche Strahlung nicht karbonisiert wird. Durch Lasereinwirkung soll der Kohlenstoff in der ihn enthaltenden Hülle dieser Laserabsorber entfärbt und der weiße Kern freigelegt werden, ohne dass eine Schaumbildung im Kunststoff stattfindet. Die erhältlichen hellen Markierungen werden als mechanisch stabil beschrieben. Laser additives are known from DE102010004743 A1 which are in the form of particles consisting of a white core and a shell, the shell containing elemental carbon. The white core is chemically stable against the effects of directed high-energy radiation. In addition to the elemental carbon, the shell preferably contains an organic polymer which is not carbonized by directed high-energy radiation. Laser action is intended to decolorize the carbon in the shell of this laser absorber that contains it and to expose the white core without foaming in the plastic. The bright markings available are described as mechanically stable.
Die in der Hülle dieser Laseradditive enthaltenen amorphen Rußpartikel verhalten sich analog zu in der Kunststoffmatrix enthaltenen Rußpartikeln und entfärben sich unter Lasereinwirkung lediglich unvollständig. Darüber hinaus müsste das die Kernpartikel in der Hülle umgebende organische Polymer vollständig farblos sein, um das Streuvermögen der weißenThe amorphous soot particles contained in the shell of these laser additives behave analogously to the soot particles contained in the plastic matrix and only discolor incompletely under the action of a laser. In addition, the organic polymer surrounding the core particles in the shell would have to be completely colorless in order to ensure the scattering power of the white
Kernpartikel nicht nachteilig zu beeinflussen. Da dies nicht der Fall ist und darüber hinaus eine Aufschäumung der Kunststoffmatrix nicht eintritt, weisen auch die mit den in DE102010004743 A1 beschriebenen Laseradditiven erhältlichen Lasermarkierungen einen verminderten Weißheitsgrad und damit ein Kontrastdefizit zum schwarz eingefärbten Kunststoff auf. Für dekorative Anwendungen sind derart erzeugte Lasermarkierungen nur bedingt geeignet. Not adversely affecting core particles. Since this is not the case and, in addition, there is no foaming of the plastic matrix, The laser markings obtainable with the laser additives described in DE102010004743 A1 also have a reduced degree of whiteness and thus a contrast deficit compared to the black-colored plastic. Laser markings produced in this way are only suitable to a limited extent for decorative applications.
In DE 102014018276 A1 sind elektrisch leitfähige, farbige Interferenz- pigmente beschrieben, die jeweils einen plättchenförmigen Trägerpartikel aufweisen, der eine Beschichtung aus einer oder mehreren Interferenz- schichten aufweist und bei dem die äußerste Schicht auf dem Träger- partikel aus Kohlenstoff besteht. Solche Interferenzpigmente sind auch als Laserabsorber einsetzbar. Um farbstarke Interferenzfarben erzeugen zu können, müssen die plättchenförmigen Trägerpartikel eine möglichst glatte Oberfläche mit wenigen Streuzentren aufweisen. Darüber hinaus sorgt die Belegung der Trägerpartikel mit einer oder mehreren Interferenzschichten für ebene Oberflächen der einzelnen Schichten und damit für eine verbesserte Reflexion des einfallenden Lichtes zur Erzeugung von Interferenzfarben. Die geringe Oberfläche dieser Interferenzpigmente führt beim Einsatz als Laserabsorber jedoch zu einer begrenzten Kontaktfläche der äußeren Kohlenstoffschicht mit dem die Pigmente umgebenden Kunststoff und damit zu einem geringen Aufschäumen des Kunststoffes. Dies wiederum bedingt eine geringe Streuung des einfallenden Lichtes und führt daher zu eher kontrastarmen Markierungen durch den Einfluss des Laserstrahls. DE 102014018276 A1 describes electrically conductive, colored interference pigments which each have a platelet-shaped carrier particle which has a coating of one or more interference layers and in which the outermost layer on the carrier particle consists of carbon. Such interference pigments can also be used as laser absorbers. In order to be able to produce strong interference colors, the platelet-shaped carrier particles must have a surface that is as smooth as possible with few scattering centers. In addition, the coating of the carrier particles with one or more interference layers ensures flat surfaces of the individual layers and thus an improved reflection of the incident light for the generation of interference colors. When used as laser absorbers, however, the small surface area of these interference pigments leads to a limited contact area of the outer carbon layer with the plastic surrounding the pigments and thus to a low foaming of the plastic. This, in turn, causes a slight scattering of the incident light and therefore leads to rather low-contrast markings due to the influence of the laser beam.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, geeignete Laserabsorber aufzufinden, die in dunklen oder schwarzen Kunststoffen zu dekorativen, sehr hellen, kontrastreichen und kantenscharfen Markierungen führen, wenn sie mit einem Laserstrahl beaufschlagt werden, die in einem breiten Arbeitsspektrum des Lasers zu qualitativ hochwertigen Markie- rungen führen, darüber hinaus aus rein anorganischen Ausgangsverbin- düngen nichttierischen Ursprungs herstellbar sind und frei sind von umweltschädlichen Schadstoffen. The object of the present invention is therefore to find suitable laser absorbers which, when exposed to a laser beam, lead to decorative, very light, high-contrast and sharp-edged markings in dark or black plastics, which in a wide range of the laser's working spectrum lead to high-quality markings - lead, in addition, from purely inorganic starting compounds fertilizers of non-animal origin can be produced and are free of environmentally harmful pollutants.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung solcher Laserabsorber zur Verfügung zu stellen. Another object of the present invention is to provide a method for producing such laser absorbers.
Darüber hinaus besteht eine zusätzliche Aufgabe der vorliegenden Erfindung auch darin, die Verwendung der genannten Laserabsorber aufzuzeigen. In addition, an additional object of the present invention is to show the use of the laser absorbers mentioned.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird gelöst durch ein Laseradditiv, aus Kern-Schale-Partikeln, wobei die Kern-Schale-Partikel jeweils einen partikulären Kern mit homogener Zusammensetzung aufweisen, welcher Erdalkalimetallionen und OH-Gruppen enthält sowie eine Oberfläche mit darauf befindlichen OH-Gruppen aufweist, wobei die Schale aus Kohlenstoff besteht. The object of the present invention is achieved by a laser additive composed of core-shell particles, the core-shell particles each having a particulate core with a homogeneous composition which contains alkaline earth metal ions and OH groups and a surface with OH groups on it having, wherein the shell is made of carbon.
Die Aufgabe der Erfindung wird ebenfalls gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Laseradditivs, wobei homogen zusammengesetzte Kernpartikel, die Erdalkalimetallionen und OH-Gruppen enthalten sowie eine Oberfläche mit darauf befindlichen OH-Gruppen aufweisen, in einem Reaktor a) in einer Mischung mit einer festen Kohlenstoffhaltigen Vorläuferverbindung, oder b) unter Zufuhr einer Kohlenstoff-haltigen Vorläuferverbindung in einem Trägergasstrom, wobei die Kohlenstoff-haltige Vorläuferverbindung unter Inertgas auf eine Temperatur erhitzt wird, bei welcher sich aus der Kohlenstoffhaltigen Vorläuferverbindung Kohlenstoff auf der Oberfläche der Kernpartikel als äußerste, kontinuierliche Schicht abscheidet und eine Schale um den jeweiligen Kernpartikel bildet, zur Reaktion gebracht werden. Darüber hinaus wird die Aufgabe der Erfindung auch durch die Verwendung der beschriebenen Laseradditive als Laserabsorber in Kunststoffen oder kunststoffhaltigen Beschichtungen auf Gegenständen gelöst. The object of the invention is also achieved by a method for producing a laser additive, with homogeneously composed core particles containing alkaline earth metal ions and OH groups and having a surface with OH groups located thereon, in a reactor a) in a mixture with a solid carbon-containing one Precursor compound, or b) with the supply of a carbon-containing precursor compound in a carrier gas stream, the carbon-containing precursor compound being heated under inert gas to a temperature at which carbon is deposited from the carbon-containing precursor compound on the surface of the core particles as an outermost, continuous layer and forms a shell around the respective core particle. In addition, the object of the invention is also achieved through the use of the laser additives described as laser absorbers in plastics or plastics-containing coatings on objects.
Die nunmehrigen Erfinder haben überraschend herausgefunden, dass eine optimale Schäumung von mit einem Laserstrahl beaufschlagten Polymeren mit hohem Streuvermögen des einfallenden Lichtes erzielbar ist, wenn neben einer stofflich optimalen Zusammensetzung der verwendetenThe present inventors have surprisingly found that optimal foaming of polymers exposed to a laser beam with a high scattering power of the incident light can be achieved if, in addition to a materially optimal composition, the used
Laserabsorber auch eine große Oberfläche dieser Laserabsorber gewährleistet werden kann. Laser absorbers can also guarantee a large surface area for these laser absorbers.
Es wurden daher Kern-Schale-Partikel gefunden, die Kernpartikel mit einer großen spezifischen Oberfläche aufweisen und bei denen Kern und Schale so innig miteinander verbunden sind, dass eine optimale gegenseitige Übertragung der durch den Laser eingetragenen Energie zwischen Kern und Schale in einer solchen Weise erfolgt, dass im Anwendungsfall der die Partikel des Laseradditivs umgebende Kunststoff bei Beaufschlagung mit dem Laserstrahl feinporig in ausreichendem Umfang aufschäumt, um eine optimale Streuung des eingestrahlten Lichtes und dadurch einen hohen Weißgrad der erzeugten Lasermarkierung zu erzielen. Therefore, core-shell particles have been found which have core particles with a large specific surface area and in which core and shell are so intimately connected that an optimal mutual transfer of the energy introduced by the laser between core and shell takes place in such a way that in the application case the plastic surrounding the particles of the laser additive foams fine-pored to a sufficient extent when exposed to the laser beam in order to achieve optimal scattering of the incident light and thus a high degree of whiteness of the laser marking produced.
Als Lasermarkierung im Sinne der vorliegenden Erfindung wird jede Art der Kennzeichnung von Kunststoffen und Kunststoffe enthaltenden Beschich- tungen auf Gegenständen verstanden, die in Form einer Beschriftung, einer Codierung, einer Kennzeichnung, einer Dekoration oder einer ähnlichen sichtbaren optischen Veränderung des Kunststoffes durch die Einwirkung des Laserstrahls erzeugt werden kann. Laser marking within the meaning of the present invention is understood to mean any type of marking of plastics and coatings containing plastics on objects that are in the form of a lettering, coding, marking, decoration or similar visible optical change in the plastic due to the action of the Laser beam can be generated.
Als Kunststoffe kommen alle bekannten amorphen und teilkristallinen thermoplastischen und duroplastischen Kunststoffe in Betracht, insbeson- dere solche Kunststoffe, die nicht intrinsisch bei Laserbeaufschlagung eine optische Veränderung zeigen. All known amorphous and partially crystalline thermoplastic and thermosetting plastics come into consideration as plastics, in particular those plastics that do not intrinsically show an optical change when exposed to a laser.
Als geeignete Laseradditive haben sich insbesondere Kern-Schale-Partikel herausgestellt, bei denen das Material der Schale wie auch partiell der Kernpartikel die eingetragene Laserenergie absorbiert. Der Kernpartikel wird durch die eingetragene Laserenergie nur geringfügig modifiziert, aber farblich nicht verändert, während das Material der Schale entfärbt wird. Da der Energieeintrag des Lasers sowohl in die Schale als auch partiell in den Kernpartikel erfolgt und beide innig miteinander verbunden sind, kann die durch den Kernpartikel gespeicherte Energie direkt an das Material der Schale abgegeben werden und die dort stattfindende Entfärbungsreaktion wirkungsvoll unterstützen. Die partikulären Kerne der Laserabsorber gemäß der vorliegendenCore-shell particles in which the material of the shell and also partially of the core particles absorb the introduced laser energy have proven to be particularly suitable laser additives. The core particle is only slightly modified by the introduced laser energy, but not changed in color, while the material of the shell is discolored. Since the energy input of the laser takes place both in the shell and partially in the core particle and both are intimately connected, the energy stored by the core particle can be transferred directly to the material of the shell and effectively support the discoloration reaction taking place there. The particulate cores of the laser absorbers according to the present invention
Erfindung sind stofflich homogen zusammengesetzt, enthalten Erdalkali- metallionen und OH-Gruppen und weisen eine Oberfläche auf, an der sich ebenfalls OH-Gruppen befinden. Als Erdalkaliionen kommen Ca2+, Mg2+ und Ba2+ in Betracht, die entweder einzeln oder in Form von zwei oder mehreren in den Kernpartikeln vorliegen. An der Oberfläche der Kernpartikel sind OH-Gruppen vorhanden. Ein Teil dieser OH-Gruppen dient dazu, den Kohlenstoff, aus dem die Schale der Kern-Schale-Partikel besteht, chemisch zu binden. Weitere OH- Gruppen sind oberflächennah und im Inneren der Kernpartikel vorhanden. Invention are composed homogeneously, contain alkaline earth metal ions and OH groups and have a surface on which there are also OH groups. Ca 2+ , Mg 2+ and Ba 2+ , which are present either individually or in the form of two or more in the core particles, come into consideration as alkaline earth metal ions. OH groups are present on the surface of the core particles. Some of these OH groups serve to chemically bind the carbon that makes up the shell of the core-shell particles. Further OH groups are present near the surface and inside the core particles.
Um eine große Kontaktfläche zwischen dem erfindungsgemäßen Laser- absorber und der diesen umgebenden Kunststoffmatrix im Anwendungsfall zu erzielen ist es erforderlich, dass die Kernpartikel eine verhältnismäßig große spezifische Oberfläche sowie eine geringe Feststoffdichte, insbesondere eine geringe Schüttdichte, aufweisen. Dies ist am besten mit Kernpartikeln zu erzielen, die stark porös sind beziehungsweise eine großen Anteil an Oberflächen-Unregelmäßigkeiten - wie beispielsweise Kanten, Ecken, etc. - aufweisen. In order to achieve a large contact area between the laser absorber according to the invention and the plastic matrix surrounding it in the application, it is necessary that the core particles have a relatively large specific surface and a low solid density, in particular a low bulk density. This can best be achieved with core particles that are highly porous or a have a large proportion of surface irregularities - such as edges, corners, etc. -.
Demzufolge weist ein Pulver, welches aus den unbeschichteten Kernpartikeln besteht, eine Schüttdichte von £ 0,5 g/cm3, vorzugsweise von £ 0,3 g/cm3, auf. Die Schüttdichte der erfindungsgemäß eingesetzten Kernpartikel wird bestimmt nach DIN 53468 bzw. DIN ISO 697 mit einem Schüttdichteprüfgerät der Firma Ceast (Seriennummer 16258), welches aus einem genormten Trichter und einem definierten 100ml-Becher besteht. Der Becher wird vor und nach der standardisierten Befüllung gewogen und aus den erhaltenen Werten der Differenzwägung und dem definierten Volumen der Schüttung die Schüttdichte ermittelt. Es ist eine Präzisionswaage +/- 0,1g erforderlich. Darüber hinaus weisen die unbeschichteten Kernpartikel eine spezifische Oberfläche von ³ 5 m2/g (BET), insbesondere von ³ 10 m2/g (BET), auf.Accordingly, a powder which consists of the uncoated core particles has a bulk density of £ 0.5 g / cm 3 , preferably of £ 0.3 g / cm 3 . The bulk density of the core particles used according to the invention is determined according to DIN 53468 or DIN ISO 697 using a bulk density tester from Ceast (serial number 16258), which consists of a standardized funnel and a defined 100 ml beaker. The cup is weighed before and after the standardized filling and the bulk density is determined from the values obtained from the differential weighing and the defined volume of the bed. A precision balance +/- 0.1g is required. In addition, the uncoated core particles have a specific surface area of ³ 5 m 2 / g (BET), in particular of ³ 10 m 2 / g (BET).
Die Form der partikulären Kerne (Kernpartikel) ist entweder irregulär granulär oder plättchenförmig, wobei irreguläre Granulen bevorzugt sind. Die partikulären Kerne weisen eine Partikelgröße im Bereich von 0,1 bis 100 mm auf, wobei sich diese Werte auf die volumengemittelten d10- (0,1 mm) bzw. d90- (100 mm) Werte beziehen, die mittels Laserdiffraktions- methode ermittelt werden. Vorzugsweise beträgt der dio-Wert ³ 0,5 mm und der d90-Wert £ 20 mm. The shape of the particulate cores (core particles) is either irregularly granular or platelet-shaped, with irregular granules being preferred. The particulate cores have a particle size in the range from 0.1 to 100 mm, these values referring to the volume-averaged d 10 - (0.1 mm) or d 90 - (100 mm) values obtained using the laser diffraction method be determined. The dio value is preferably ³ 0.5 mm and the d 90 value 20 mm.
Das Verfahren gemäß Laserdiffraktion ist allgemein geläufig und weist gegenüber anderen Methoden den Vorteil auf, dass neben der realen Partikelgröße auch die Partikelgrößenverteilung bestimmt werden kann. Für die erfindungsgemäß eingesetzten Kernpartikel sind die Partikelgrößen mit einem Malvern Mastersizer 3000, APA 300 (Produkt der Firma Malvern Instruments, Ltd., UK) bestimmt worden. Als besonders gut geeignet für den Einsatz als partikuläre Kerne für die erfindungsgemäßen Kern-Schale-Partikel haben sich Materialien wie Ca5(OH)(PO4)3, Mg3Si4O10(OH)2 oder mit Ba2+ oder Mg2+ modifiziertes Ca5(OH)(PO4)3 erwiesen. Entsprechende partikuläre Materialien sind als Hydroxyapatit (Ca5(OH)(PO4)3) bzw. mit Ba2+ oder Mg2+ modifiziertesThe laser diffraction method is generally known and has the advantage over other methods that, in addition to the real particle size, the particle size distribution can also be determined. For the core particles used according to the invention, the particle sizes were determined with a Malvern Mastersizer 3000, APA 300 (product from Malvern Instruments, Ltd., UK). Materials such as Ca 5 (OH) (PO 4 ) 3 , Mg 3 Si 4 O 10 (OH) 2 or with Ba 2+ or Mg have proven to be particularly suitable for use as particulate cores for the core-shell particles according to the invention 2+ modified Ca 5 (OH) (PO 4 ) 3 proved. Corresponding particulate materials are hydroxyapatite (Ca 5 (OH) (PO 4 ) 3 ) or modified with Ba 2+ or Mg 2+
Hydroxyapatit oder Talk (Mg3Si4O10(OH)2) von verschiedenen Firmen in den entsprechenden Partikelgrößen am Markt erhältlich. Hydroxyapatite or talc (Mg 3 Si 4 O 10 (OH) 2 ) are available on the market from various companies in the appropriate particle sizes.
Hydroxyapatit wird beispielsweise von der Firma Sigma-Aldrich (jetzt Millipore-Sigma) und geeigneter Talk von der Firma Mondo Minerals B.V.Hydroxyapatite is available, for example, from Sigma-Aldrich (now Millipore-Sigma) and suitable talc from Mondo Minerals B.V.
(NL) angeboten. Erfindungsgemäß bevorzugt wird Plustalc® H10 der Firma Mondo Minerals B.V. eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird aber unmodifizierter Hydroxyapatit (p.a.) der Firma Sigma-Aldrich bzw. das entsprechende Produkt der Firma Millipore-Sigma eingesetzt. Beide Materialien erfüllen die Voraussetzungen hinsichtlich Materialzusammen- setzung, Partikelgröße, Schüttdichte und spezifischer Oberfläche. (NL) offered. According to the invention, Plustalc® H10 from Mondo Minerals B.V. is preferred. used. However, unmodified hydroxyapatite (p.a.) from Sigma-Aldrich or the corresponding product from Millipore-Sigma is very particularly preferably used. Both materials meet the requirements in terms of material composition, particle size, bulk density and specific surface.
Die Kernpartikel absorbieren Laserstrahlung insbesondere im NIR-Bereich, bleiben aber bei einwirkender Laserstrahlung ohne sichtbare chemische Veränderung. Darüber hinaus absorbieren sie nahezu kein Licht der spektralen Wellenlängen im Bereich von 380 nm bis 780 nm, besitzen also keine oder nur eine geringe Eigenfarbe. The core particles absorb laser radiation, especially in the NIR range, but remain without any visible chemical change when the laser radiation is applied. In addition, they absorb almost no light of the spectral wavelengths in the range from 380 nm to 780 nm, so they have little or no inherent color.
Die Schale der erfindungsgemäßen Kern-Schale-Partikel besteht aus Kohlenstoff. Der Kohlenstoff liegt als Gemisch aus nanokristallinem und amorphem Kohlenstoff vor, wobei die Gewichtsteile von nanokristallinem und amorphem Kohlenstoff sich in einem Verhältnis von 70:30 bis 90:10 bewegen und bevorzugt in einem Verhältnis von 80:20 bis 90:10 vorliegen. Der kristalline Anteil kann als graphitischer Kohlenstoff bezeichnet werden und weist eine laterale Ausdehnung im Bereich von jeweils einigen Nanometern auf. Es handelt sich dabei um ein Gemisch mit statistischer Verteilung des amorphem Anteils sowie der Kohlenstoff-Nanokristalle. Jeder der Kernpartikel ist von der aus Kohlenstoff bestehenden Schale vollständig mit einer kontinuierlichen Schicht umhüllt. Die Schale ist über Sauerstoffbrücken mit dem Kernpartikel verbunden, was den Kern-Schale- Partikeln eine hohe mechanische Festigkeit verleiht. Die Schale besteht aus mehreren Kohlenstoffschichten, die eine geometrische Gesamtdicke im Bereich von 1 nm bis 20 nm, vorzugsweise im Bereich von 2 nm bis 10 nm, aufweisen. Die Dicke der Schale lässt sich über die Auswertung von Schnittbildern in üblicher Weise feststellen. Die erfindungsgemäßen Laseradditive werden über eine chemischeThe shell of the core-shell particles according to the invention consists of carbon. The carbon is present as a mixture of nanocrystalline and amorphous carbon, the parts by weight of nanocrystalline and amorphous carbon being in a ratio of 70:30 to 90:10 and preferably in a ratio of 80:20 to 90:10. The crystalline portion can be referred to as graphitic carbon and has a lateral extent in the range of a few nanometers in each case. It is a mixture with a statistical distribution of the amorphous portion and the carbon nanocrystals. Each of the core particles is completely enveloped in a continuous layer by the shell made of carbon. The shell is connected to the core particle via oxygen bridges, which gives the core-shell particles high mechanical strength. The shell consists of several carbon layers which have a total geometric thickness in the range from 1 nm to 20 nm, preferably in the range from 2 nm to 10 nm. The thickness of the shell can be determined in the usual way by evaluating sectional images. The laser additives according to the invention are a chemical
Abscheidung von Kohlenstoff direkt auf der Oberfläche der Kernpartikel hergestellt. Das Verfahren wird weiter unten genauer beschrieben. Der Kohlenstoff wird aus geeigneten Kohlenstoff-haltigen Vorläuferverbin- dungen erzeugt. Zu Beginn des Beschichtungsprozesses werden durch Einwirkung erhöhter Temperatur aus der Kohlenstoff-haltigenDeposition of carbon is made directly on the surface of the core particle. The procedure is described in more detail below. The carbon is produced from suitable carbon-containing precursor compounds. At the beginning of the coating process, the carbon-containing ones are exposed to increased temperature
Vorläuferverbindung Kohlenstoff-haltige Fragmente erzeugt, die partiell über Sauerstoffbrücken an freie OH-Gruppen auf der Oberfläche der Kernpartikel anbinden. Dadurch wird eine mechanisch feste Verbindung zwischen Kernpartikeln und Schale erhalten und gleichzeitig eine optimale Energieübertragung zwischen Kernpartikel und Schale gewährleistet. Precursor compound produces carbon-containing fragments that partially bind to free OH groups on the surface of the core particles via oxygen bridges. This gives a mechanically strong connection between core particles and shell and at the same time ensures optimal energy transfer between core particles and shell.
Unter Einwirkung der Laserstrahlung, insbesondere im NIR-Bereich, treten an der äußeren Kohlenstoffschicht der erfindungsgemäßen Laseradditive lokal kurzzeitig sehr hohe Temperaturen auf, da zum Beispiel die Peak- Leistung bei gepulsten Lasern im Bereich von einigen Kilowatt liegt. Bedingt durch die Weiterleitung der eingetragenen Energie in den jeweiligen Kernpartikel können oberflächliche und oberflächennahe OH- Gruppen des Kernpartikels Wasser im gasförmigen Zustand abspalten, welches mit dem oberflächlich gebundenen Kohlenstoff der Schale sehr effizient zu CO2 reagiert. Letzteres sorgt für ein Aufschäumen der Kunst- stoffmatrix in unmittelbarer Umgebung des jeweiligen Laseradditivs und minimiert dadurch unerwünschte Nebenreaktionen des Kohlenstoffs der Schale mit der umgebenden Kunststoffmatrix. Dadurch können nachteilige Verfärbungen der Kunststoffmatrix weitestgehend verhindert werden. Unterstützt wird diese Reaktion darüber hinaus durch die hohe Porosität beziehungsweise das Vorliegen einer großen Anzahl an Oberflächen- Unregelmäßigkeiten der Kernpartikel. Da die aus Kohlenstoff bestehende Schale jeden der Kernpartikel als kontinuierliche Schicht umhüllt, weisen auch die resultierenden Kern-Schale-Partikel eine große spezifische Oberfläche beziehungsweise eine hohe Oberflächen-Unregelmäßigkeit auf. Daher ist die Kontaktfläche des Laseradditivs mit der umgebenden Kunststoffmatrix sehr groß und sowohl eine optimale Energieübertragung an die Kunststoffmatrix als auch eine partikelnahe, fein verteilte CO2- Bildung gewährleistet, welche zusammen das Aufschäumen des Kunststoffes unterstützen und eine optimale Streuung des Kunststoff- Schaumes bedingen, die einen hohen Weißgrad der Markierung zur Folge hat. Darüber hinaus werden diese Prozesse zusätzlich durch eine eigene Oberton-Absorption von NIR-Wellenlängen (bei Verwendung entsprechen- der Lasertypen) durch oberflächlich und oberflächennah vorhandene OH - Gruppen der Kernpartikel unterstützt, die zu einem zusätzlichen Energie- eintrag in die Kernpartikel bei Lasereinwirkung führt. Under the action of laser radiation, in particular in the NIR range, very high temperatures locally briefly occur locally on the outer carbon layer of the laser additives according to the invention, since, for example, the peak power of pulsed lasers is in the range of a few kilowatts. Due to the transmission of the energy introduced into the respective core particle, surface and near-surface OH groups of the core particle can split off water in the gaseous state, which reacts very efficiently with the surface-bound carbon of the shell to form CO 2. The latter ensures that the plastic matrix is foamed in the immediate vicinity of the respective laser additive and thereby minimizes unwanted side reactions of the carbon Shell with the surrounding plastic matrix. As a result, disadvantageous discoloration of the plastic matrix can be largely prevented. This reaction is also supported by the high porosity or the presence of a large number of surface irregularities of the core particles. Since the shell made of carbon envelops each of the core particles as a continuous layer, the resulting core-shell particles also have a large specific surface or a high level of surface irregularity. Therefore, the contact surface of the laser additive with the surrounding plastic matrix is very large and both an optimal energy transfer to the plastic matrix and a finely distributed CO 2 formation close to the particles are guaranteed, which together support the foaming of the plastic and cause an optimal scattering of the plastic foam, which results in a high degree of whiteness of the marking. In addition, these processes are supported by their own overtone absorption of NIR wavelengths (when using the corresponding laser types) by OH groups of the core particles that are present on the surface and near the surface, which leads to additional energy input into the core particles when the laser is exposed.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung des beschriebenen Laseradditivs, wobei homogen zusammengesetzte Kernpartikel, die Erdalkalimetallionen und OH-Gruppen enthalten sowie eine Oberfläche mit darauf befindlichen OH-Gruppen aufweisen, in einem Reaktor zur Reaktion gebracht werden, wobei wahlweise die Kernpartikel entweder mit einer festen Kohlenstoff-haltigen Vorläuferverbindung gemischt werden oder den Kernpartikeln eine Kohlenstoff-haltige Vorläuferverbindung in einem Trägergasstrom zugeführt wird, wobei die Kohlenstoff-haltige Vorläuferverbindung unter Inertgas auf eine Temperatur erhitzt wird, bei welcher sich daraus Kohlenstoff auf der Oberfläche der Kernpartikel als äußerste, kontinuierliche Schicht abscheidet und eine Schale um den jeweiligen Kernpartikel bildet. Als Kernpartikel kommen die bereits vorab beschriebenen homogen zusammengesetzten Partikel in Betracht, die Erdalkalimetallionen und OH- Gruppen im Partikel enthalten sowie eine Oberfläche aufweisen, auf der sich OH-Gruppen befinden. Die Erdalkaliionen sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ca2+, Mg2+ und Ba2+, wobei Ca2+ und Mg2+ besonders bevorzugt sind. The present invention also relates to a process for the production of the laser additive described, with homogeneously composed core particles containing alkaline earth metal ions and OH groups and having a surface with OH groups on them being reacted in a reactor, the core particles optionally either be mixed with a solid carbon-containing precursor compound or a carbon-containing precursor compound is fed to the core particles in a carrier gas stream, the carbon-containing precursor compound being heated under inert gas to a temperature at which carbon is formed on the surface of the core particles as the outermost, continuous layer separates and forms a shell around the respective core particle. The previously described homogeneously composed particles which contain alkaline earth metal ions and OH groups in the particle and have a surface on which there are OH groups come into consideration as core particles. The alkaline earth ions are selected from the group consisting of Ca 2+ , Mg 2+ and Ba 2+ , Ca 2+ and Mg 2+ being particularly preferred.
Die Kernpartikel sind entweder unregelmäßig granulär geformt und besitzen eine hohe Porosität, die in einer großen spezifischen Oberfläche zu Ausdruck kommt, oder besitzen eine unregelmäßige Plättchenform mit vielen Streuzentren. Details hierzu sind bereits oben beschrieben worden. The core particles are either irregularly granular in shape and have a high porosity, which is expressed in a large specific surface, or have an irregular platelet shape with many scattering centers. Details on this have already been described above.
Besonders bevorzugt eignen sich als Kernmaterialien Ca5(OH)(PO4)3, Mg3Si4O10(OH)2 oder mit Ba2+ oder Mg2+ modifiziertes Ca5(OH)(PO4)3 , wobei unmodifiziertes Ca5(OH)(PO4)3 besonders bevorzugt eingesetzt wird. Particularly preferred core materials are Ca 5 (OH) (PO 4 ) 3 , Mg 3 Si 4 O 10 (OH) 2 or Ca 5 (OH) (PO 4 ) 3 modified with Ba 2+ or Mg 2+ , with unmodified Ca 5 (OH) (PO 4 ) 3 is particularly preferably used.
Die Teilchengrößen der unbeschichteten Kernpartikel liegen im Bereich von 0,1 mm bis 100 mm, wobei der erste Wert den dio-Wert einer volumengemittelten Bestimmung und der zweite Wert den d9o-Wert einer volumengemittelten Bestimmung mittels Laserdiffraktometrie darstellt. The particle sizes of the uncoated core particles are in the range from 0.1 mm to 100 mm, the first value representing the dio value of a volume-averaged determination and the second value the d90 value of a volume-averaged determination by means of laser diffractometry.
Entsprechende Kernpartikel in den genannten Teilchengrößen sind kommerziell von verschiedenen Anbietern erhältlich. Die jeweiligen partikulären Kerne werden dann in den Reaktor eingebracht. Corresponding core particles in the particle sizes mentioned are commercially available from various suppliers. The respective particulate cores are then introduced into the reactor.
Als Reaktoren sind sowohl Drehrohröfen als auch Wirbelbettreaktoren geeignet. Das Beschichtungsverfahren mit dem Kohlenstoff der Schale wird in einem Trägergasstrom durchgeführt. Als Trägergas werden Inertgase, synthetische Luft oder Formiergas eingesetzt. Beispiele für Inertgase sind Stickstoff oder Argon, wobei Stickstoff bevorzugt eingesetzt wird. In einem Wirbelbettreaktor wird dem Trägergas eine Kohlenstoff-haltige Vorläuferverbindung zugeführt, die vorzugsweise aus leicht verdampfbaren Kohlenwasserstoffen besteht, die neben Kohlenstoff lediglich Wasserstoff sowie gegebenenfalls Sauerstoff enthalten. Beispielhaft seine hier Aceton, p-Xylol, Acetylen, Toluol und 2-Methyl-3-butinol-2 genannt, wobei Aceton, p-Xylol und Toluol bevorzugt eingesetzt werden. Both rotary kilns and fluidized bed reactors are suitable as reactors. The coating process with the carbon of the shell is carried out in a stream of carrier gas. Inert gases, synthetic air or forming gas are used as carrier gas. Examples of inert gases are nitrogen or argon, nitrogen being preferred. In a fluidized bed reactor, the carrier gas is supplied with a carbon-containing precursor compound, which preferably consists of easily vaporizable hydrocarbons which, in addition to carbon, only contain hydrogen and optionally oxygen. Examples include acetone, p-xylene, acetylene, toluene and 2-methyl-3-butynol-2, with acetone, p-xylene and toluene being preferred.
Das Verfahren in einem Drehrohrofen kann ebenso durchgeführt werden wie für den Wirbelbettreaktor beschrieben. Darüber hinaus können hier als Kohlenstoffquelle auch feste, pulverförmige Kohlenstoff-haltige Verbin- dungen eingesetzt werden, die vorab mit den Kernpartikeln gemischt werden und in einer Festkörperreaktion - ebenfalls durch einen inerten Gasstrom und die kontinuierliche Drehung des Ofens in Bewegung gehalten - mit den Kernpartikeln eine letztere vollständig umhüllende, kompakte Kohlenstoffschale bilden. Diese pulverförmigen Kohlenstoff- haltigen Verbindungen sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mono-, Di und Trisacchariden. Dabei handelt es sich vorzugsweise um Fructose, Glucose (=Dextrose), Galactose, Xylose, Mannose, Lactose, Saccharose, Maltose oder Gemische aus zwei oder mehreren aus diesen. ln einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird feinstgemahlene Saccharose eingesetzt. The process in a rotary kiln can also be carried out as described for the fluidized bed reactor. In addition, solid, powdery carbon-containing compounds can also be used here as a carbon source, which are mixed with the core particles beforehand and in a solid-state reaction - also kept in motion by an inert gas stream and the continuous rotation of the furnace - with the core particles the latter form a completely enveloping, compact carbon shell. These powdery carbon-containing compounds are selected from the group consisting of mono-, di- and trisaccharides. These are preferably fructose, glucose (= dextrose), galactose, xylose, mannose, lactose, sucrose, maltose or mixtures of two or more of these. In a particularly preferred embodiment, very finely ground sucrose is used.
Während der Beschichtungsreaktion der partikulären Kerne mit dem Kohlenstoff der Schale ist es von besonderer Bedeutung für den Erfolg des Verfahrens, dass die Kernpartikel in Bewegung gehalten werden, damit jeder der Kernpartikel gleichmäßig von einer kontinuierlichen Kohlenstoff- schicht umhüllt werden kann, die die Schale der Kern-Schale-Partikel bildet. Die entsprechende optimierte Fluidisierung der Kernpartikel kann im Wirbelbettreaktor entweder über den Trägergasstrom selbst oder, falls dies nicht ausreichend ist, über geeignete Verwirbelungsapparaturen,During the coating reaction of the particulate cores with the carbon of the shell, it is of particular importance for the success of the process that the core particles are kept in motion so that each of the core particles can be uniformly enveloped by a continuous carbon layer that forms the shell of the core -Shell particles forming. The corresponding optimized fluidization of the core particles can be carried out in the fluidized bed reactor either via the carrier gas flow itself or, if this is not sufficient, via suitable fluidization equipment,
Vibrations- oder Rüttelvorrichtungen erreicht werden. Im Drehrohrofen erfolgt die Verwirbelung in der Regel über den Drehprozess und den Gasstrom. Vibration or shaking devices can be achieved. In the rotary kiln the swirling is usually done via the turning process and the gas flow.
Nachdem eine ausreichende Fluidisierung der Kernpartikel erreicht ist, wird im Reaktor eine Temperatur eingestellt, die ausreicht, um die Kohlenstoff- haltige Vorläuferverbindung soweit zu zersetzen, dass sich dabei gebildeter Kohlenstoff auf der Oberfläche der Kernpartikel als äußerste, kontinuier- liche Schicht abscheidet. Wie bereits vorab beschrieben entstehen in der Anfangsphase des Zersetzungsprozesses dabei Kohlenstoff-haltige Fragmente der Vorläuferverbindungen, die über Sauerstoffbrücken fest mit den OH-Gruppen auf der Oberfläche der Kernpartikel verbunden werden, sodass der nachfolgende Schichtaufbau aus Kohlenstoffschichten, der die Schale der Kern-Schale-Partikel bildet, eine mechanisch feste, chemische Verbindung mit den Kernpartikeln eingeht. After sufficient fluidization of the core particles has been achieved, a temperature is set in the reactor which is sufficient to decompose the carbon-containing precursor compound to such an extent that the carbon formed is deposited on the surface of the core particles as an outermost, continuous layer. As already described above, in the initial phase of the decomposition process, carbon-containing fragments of the precursor compounds are created, which are firmly connected to the OH groups on the surface of the core particles via oxygen bridges, so that the subsequent layer structure of carbon layers, which forms the shell of the core-shell Particles forms, enters into a mechanically strong, chemical bond with the core particles.
Die Temperatur im Reaktor liegt während des Beschichtungsprozesses im Bereich von 500 bis 850°C, wobei die konkret eingestellte Temperatur von der Art der Kohlenstoff-haltigen Vorläuferverbindung und der Auswahl des Reaktors bestimmt wird. Beim Einsatz von Aceton ist beispielsweise ein Temperaturbereich von 600 bis 700°C bevorzugt, während beim Einsatz von p-Xylol oder Toluol vorteilhafterweise ein Temperaturbereich von 700 bis 800°C eingestellt wird. Im Drehrohrofen liegt bei festen, Kohlenstoff- haltigen Vorläuferverbindungen die bevorzugte Temperatur im Bereich von 600 bis 800°C. The temperature in the reactor during the coating process is in the range from 500 to 850 ° C., the specifically set temperature being determined by the type of carbon-containing precursor compound and the selection of the reactor. When using acetone, for example, a temperature range of 600 to 700 ° C. is preferred, while when using p-xylene or toluene, a temperature range of 700 to 800 ° C. is advantageously set. In the case of solid, carbon-containing precursor compounds, the preferred temperature in the rotary kiln is in the range from 600 to 800 ° C.
Beim Einsatz einer leicht verdampfbaren Kohlenstoff-haltigen Vorläufer- verbindung wird diese dem Trägergas vorzugsweise nach dem Erreichen der Reaktionstemperatur zugeführt. Die Stoffmenge an Kohlenstoff-haltiger Vorläuferverbindung kann dabei über die Temperatur bzw. den Dampfdruck der Verbindung gesteuert werden. Nach dem Erreichen der gewünschten Schichtdicke der Schale aus Kohlenstoff, die abhängig von der Reaktionszeit auf den Kernpartikeln aufwächst, wird die Kohlenstoffquelle abgestellt. When using an easily evaporable carbon-containing precursor compound, this is preferably added to the carrier gas after the reaction temperature has been reached. The amount of carbon-containing precursor compound can be controlled via the temperature or the vapor pressure of the compound. After reaching the desired layer thickness of the shell made of carbon, which depends on the Reaction time grows on the core particles, the carbon source is turned off.
Die Dauer der Reaktionszeit beträgt 60 bis 480 min beim Einsatz von leicht verdampfbaren Kohlenstoff-haltigen Vorläuferverbindungen, vorzugsweise 100 bis 240 min, während sie im Drehrohrofen beim Einsatz fester Kohlenstoff-haltiger Vorläuferverbindungen im Bereich von 20 bis 240 min, insbesondere im Bereich von 30 bis 90 min, liegt. Innerhalb und direkt abhängig von dieser Reaktionszeit wächst auf den Kernpartikeln eine kontinuierliche, die einzelnen Partikel vollständig umhüllende, kompakte Kohlenstoffschale. Diese Schale besteht aus mehreren Schichten Kohlenstoff, der als Gemisch aus nanokristallinem und amorphem Kohlenstoff vorliegt, wobei die Gewichtsteile von nanokristallinem und amorphem Kohlenstoff sich in einem Verhältnis von 70:30 bis 90:10 bewegen und bevorzugt in einem Verhältnis von 80:20 bis 90:10 vorliegen. Der kristalline Anteil kann als graphitischer Kohlenstoff bezeichnet werden und weist eine laterale Ausdehnung im Bereich von jeweils einigen Nanometern auf. Es handelt sich dabei um ein Gemisch mit statistischer Verteilung des amorphem Anteils sowie der Kohlenstoff-Nanokristalle. The duration of the reaction time is 60 to 480 min when using readily vaporizable carbon-containing precursor compounds, preferably 100 to 240 min, while in a rotary kiln when using solid carbon-containing precursor compounds it is in the range from 20 to 240 min, in particular in the range from 30 to 90 min. Within and directly dependent on this reaction time, a continuous, compact carbon shell that completely envelops the individual particles grows on the core particles. This shell consists of several layers of carbon, which is present as a mixture of nanocrystalline and amorphous carbon, the parts by weight of nanocrystalline and amorphous carbon moving in a ratio of 70:30 to 90:10 and preferably in a ratio of 80:20 to 90 : 10 are available. The crystalline portion can be referred to as graphitic carbon and has a lateral extent in the range of a few nanometers in each case. It is a mixture with a statistical distribution of the amorphous portion and the carbon nanocrystals.
Die geometrische Schichtdicke der Schale aus Kohlenstoff liegt erfindungs- gemäß im Bereich von 1 bis 20 nm, bevorzugt im Bereich von 1 bis 15 nm und insbesondere bevorzugt im Bereich von 2 bis 10 nm. Eine geringere Schichtdicke der Schale würde zu einer nicht ausreichenden Bildung von CO2 führen und nur eine geringe Aufschäumung der Kunststoffmatrix im Anwendungsfall zulassen. Eine Schichtdicke der Kohlenstoff-Schale der Kern-Schale-Partikel, die 20 nm überschreitet, würde dagegen einen Austausch von durch den Laser eingetragener Energie zwischen Schale und Kernpartikel erschweren und möglicherweise zu unerwünschten Nebenreaktionen des Kohlenstoffs der Schale mit der umgebendenAccording to the invention, the geometric layer thickness of the shell made of carbon is in the range from 1 to 20 nm, preferably in the range from 1 to 15 nm and particularly preferably in the range from 2 to 10 nm Lead CO 2 and allow only a slight foaming of the plastic matrix in the application. A layer thickness of the carbon shell of the core-shell particles that exceeds 20 nm, on the other hand, would make an exchange of energy introduced by the laser between the shell and core particles more difficult and possibly lead to undesirable side reactions of the carbon of the shell with the surrounding area
Kunststoffmatrix führen, was gegebenenfalls Fehlfärbungen der Kunststoff- matrix hervorrufen könnte. Nach der thermischen Behandlung im Reaktor werden die erhaltenen Kern- Schale-Partikel abgekühlt und gegebenenfalls klassiert. Lead plastic matrix, which could possibly cause discoloration of the plastic matrix. After the thermal treatment in the reactor, the core-shell particles obtained are cooled and, if necessary, classified.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der vorab beschriebenen Kern-Schale-Partikel als Laserabsorber in Kunststoffen und Kunststoff-haltigen Beschichtungen auf Gegenständen. The present invention also relates to the use of the core-shell particles described above as laser absorbers in plastics and plastics-containing coatings on objects.
Als Kunststoffe sind alle üblichen amorphen oder teilkristallinen thermo- plastischen oder duroplastischen Kunststoffe einsetzbar. Insbesondere ist der Einsatz der erfindungsgemäßen Laseradditive in solchen Kunststoffen angezeigt, die nicht schon intrinsisch auf den Eintrag von Laserstrahlung mit Verfärbungen reagieren, sondern auf den Zusatz von Additiven angewiesen sind, um lasermarkierbar zu sein. Als Beispiele können hier Polyethylen, Polypropylen, Polyamide, Polyester, Polyesterester, Polyether- ester, Polyphenylenether, Polyacetal, Polyurethan, Polybutylenterephthalat (PBT), Polymethylmethacrylat, Polyvinylacetal, Polystyrol, Acrylnitril-Buta- dien-Styrol (ABS), Acrylnitril-Styrol-Acrylester (ASA), Polycarbonat, Poly- ethersulfone und Polyetherketone genannt werden, einschließlich derer Copolymere, Mischungen oder Polymerblends. Diese Aufzählung ist jedoch lediglich als beispielhaft zu betrachten und nicht vollständig. All customary amorphous or partially crystalline thermoplastic or thermosetting plastics can be used as plastics. In particular, the use of the laser additives according to the invention is indicated in plastics that do not already react intrinsically to the introduction of laser radiation with discoloration, but rely on the addition of additives in order to be laser markable. Examples include polyethylene, polypropylene, polyamides, polyesters, polyester esters, polyether esters, polyphenylene ethers, polyacetal, polyurethane, polybutylene terephthalate (PBT), polymethyl methacrylate, polyvinyl acetal, polystyrene, acrylonitrile butadiene styrene (ABS), acrylonitrile styrene Acrylic esters (ASA), polycarbonate, polyether sulfones and polyether ketones are mentioned, including their copolymers, mixtures or polymer blends. However, this list is only to be regarded as an example and is not complete.
Die Einarbeitung des erfindungsgemäßen Laseradditivs in den zu markie- renden Kunststoff, vorzugsweise einen Kunststoffkörper oder eine Kunst- stofffolie, oder eine Beschichtung, z.B. einen Lack, eine Papier- oder Pulverlackbeschichtung, einen Automobillack oder eine Druckfarbe, erfolgt, indem das Polymergranulat, der Lack oder die Druckfarbe mit dem Laser- additiv gemischt und ggf. unter Wärmeeinwirkung verformt wird. Die Zugabe des Laseradditivs zu dem Kunststoffmaterial kann gleichzeitig oder nacheinander erfolgen. Dem Kunststoffmaterial, vorzugsweise einem Kunststoffgranulat, können bei der Einarbeitung des Laseradditivs gege- benenfalls Haftmittel, organische Lösemittel, Stabilisatoren und/oder unter den Arbeitsbedingungen temperaturstabile Tenside zugesetzt werden. Die Herstellung eines mit dem Laseradditiv versetzten Kunststoffgranulates erfolgt in der Regel so, dass in einem geeigneten Mischer das Kunststoff- granulat vorgelegt, mit eventuellen Zusätzen benetzt und danach das Laseradditiv zugesetzt und untergemischt wird. Die Pigmentierung des Kunststoffes erfolgt meist über ein Farbkonzentrat (Masterbatch) oder Compound. Die so erhaltene Mischung kann dann direkt in einem Extruder oder einer Spritzgießmaschine verarbeitet werden. Die bei einer derartigen Verarbeitung erhaltenen Formkörper zeigen eine sehr homogene Verteilung des Laseradditivs. Die so erhaltenen Formkörper, Folien oder Beschichtungen auf Gegenständen können anschließend einer üblichen Markierung mit einem geeigneten Laser unterzogen werden. The laser additive according to the invention is incorporated into the plastic to be marked, preferably a plastic body or a plastic film, or a coating, for example a lacquer, a paper or powder lacquer coating, an automotive lacquer or a printing ink, by adding the polymer granulate, the lacquer or the printing ink is mixed with the laser additive and, if necessary, deformed under the action of heat. The addition of the laser additive to the plastic material can take place simultaneously or in succession. Adhesives, organic solvents, stabilizers and / or surfactants that are temperature-stable under the working conditions can optionally be added to the plastic material, preferably a plastic granulate, when the laser additive is incorporated. The production of plastic granules to which the laser additive is added is generally carried out in such a way that the plastic granules are placed in a suitable mixer, wetted with any additives and then the laser additive is added and mixed in. The plastic is usually pigmented using a color concentrate (masterbatch) or compound. The mixture obtained in this way can then be processed directly in an extruder or an injection molding machine. The moldings obtained with such processing show a very homogeneous distribution of the laser additive. The moldings, films or coatings on objects obtained in this way can then be subjected to conventional marking with a suitable laser.
Das erfindungsgemäße Laseradditiv wird in dem zur Lasermarkierung vorgesehenen Kunststoff in einem Anteil von 0,1 bis 30 Gew. %, vorzugs- weise 0,5 bis 20 Gew. % und ganz besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gewicht des zu markierenden Kunststoffs, zugesetzt. Für die Lasermarkierung der Kunststoffe oder Kunststoff-haltigenThe laser additive according to the invention is used in the plastic provided for laser marking in a proportion of 0.1 to 30% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight and very particularly preferably 1 to 10% by weight, based in each case on the weight of the plastic to be marked, added. For laser marking of plastics or those containing plastics
Beschichtungen auf Gegenständen sind als Laser Festkörperlaser oder Faserlaser der Wellenlängen 534 nm (Grünlaser) und 1064 nm bzw. Coatings on objects are solid-state lasers or fiber lasers with a wavelength of 534 nm (green laser) and 1064 nm or
1062 nm (NIR-Laser; NIR= Nahes Infrarot) gut geeignet. Als besonders geeignet haben sich gepulste Festkörper- oder Faserlaser der Wellenlängen 1064 nm oder 1062 nm herausgestellt, zum Beispiel Festkörperlaser mit 1064 nm Emissionswellenlänge bestehend aus Nd:YAG- oder Nd:Yttriumvanadat-Einkristallen oder Faserlaser mit 1064/1062 nm Emissionswellenlänge nach dem Doppelkernkonzept, bestehend aus einem hochreinen, mit Ge-, AI- oder P- und Seltenerdionen (z.B. Nd3+, Er3+ oder Yb3+) dotierten, aktiven Quarzglaskern, umgeben von einem Quarzglaspumpkern kleinerer Brechzahl. Die erzeugten Lasermarkierungen können überall dort eingesetzt werden, wo abriebfeste, sehr helle und kantenscharfe Markierungen auf dunklem oder schwarzem Kunststoff erzeugt werden sollen. Anwendungsbeispiele, die bei weitem nicht vollständig sind, sind daher Bedienfelder in der Kraftfahrzeug- und Flugzeugindustrie, in Elektrotechnik/Elektronik und Maschinen- und Gerätebau; Beschriftungen bzw. Markierungen von Geräten, Instrumenten und Konsumartikeln wie beispielsweise Waschma- schinen, Kaffeemaschinen, Smartphones oder Fernsehgeräten; Logos, Typenbezeichnungen oder individuelle Markierungen für Geräte aller Art, für Behälter, Spielzeug oder Werkzeuge und nicht zuletzt dekorative Kennzeichnungen im Werbebereich. 1062 nm (NIR laser; NIR = near infrared) well suited. Pulsed solid-state or fiber lasers with a wavelength of 1064 nm or 1062 nm have proven to be particularly suitable, for example solid-state lasers with an emission wavelength of 1064 nm consisting of Nd: YAG or Nd: yttrium vanadate single crystals or fiber lasers with an emission wavelength of 1064/1062 nm according to the double core concept, Consists of a highly pure, active quartz glass core doped with Ge, Al or P and rare earth ions (eg Nd 3+ , Er 3+ or Yb 3+), surrounded by a quartz glass pump core with a lower refractive index. The laser markings produced can be used wherever abrasion-resistant, very light and sharp-edged markings are to be made on dark or black plastic. Application examples, which are far from complete, are therefore control panels in the motor vehicle and aircraft industry, in electrical engineering / electronics and machine and device construction; Inscriptions or markings on devices, instruments and consumer articles such as washing machines, coffee machines, smartphones or televisions; Logos, type designations or individual markings for devices of all kinds, for containers, toys or tools and, last but not least, decorative markings in the advertising sector.
Bedingt durch die Material- und Partikeleigenschaften der eingesetzten Kernpartikel und der darauf abriebfest gebundenen Kohlenstoff-Schale zeigen die erfindungsgemäßen Laseradditive beim Einsatz als Laser- absorber eine synergistische Reaktion, die die eingetragene Laserenergie optimal zur Bildung eines feinporigen CO2 in unmittelbarer Umgebung des Laseradditivs verwertet und durch Aufschäumen der Kunststoffmatrix zu sehr hellen Lasermarkierungen in den entsprechenden Kunststoffen führt, die nahezu frei sind von unerwünschten Fehlfärbungen und daher auch zu dekorativen Zwecken aufgebracht werden können. Die erhältlichen Lasermarkierungen sind darüber hinaus von guter Kantenschärfe und können über einen breiten Bereich von Laserparametern erhalten werden, was zu hoher Flexibilität während des Markierungsverfahrens führt. Due to the material and particle properties of the core particles used and the abrasion-resistant carbon shell bonded to it, the laser additives according to the invention show a synergistic reaction when used as a laser absorber, which optimally utilizes the introduced laser energy to form fine-pored CO 2 in the immediate vicinity of the laser additive by foaming the plastic matrix leads to very bright laser markings in the corresponding plastics, which are almost free of undesired discoloration and can therefore also be applied for decorative purposes. The laser markings available also have good edge definition and can be obtained over a wide range of laser parameters, which leads to high flexibility during the marking process.
Des Weiteren bestehen die erfindungsgemäßen Laseradditive aus rein anorganischen Verbindungen nichttierischen Ursprungs und enthalten keine Schadstoffe, was sie auch für den Einsatz in ethisch oder religiös sensiblen Anwendungsbereichen geeignet macht. Furthermore, the laser additives according to the invention consist of purely inorganic compounds of non-animal origin and do not contain any harmful substances, which also makes them suitable for use in ethically or religiously sensitive areas of application.
Abb. 1 zeigt ein Laser-beschriftetes Probestück mit einem Laseradditiv gemäß Beispiel 1 Abb. 2 zeigt ein Laser-beschriftetes Probestück mit einem Laseradditiv gemäß Beispiel 2 Fig. 1 shows a laser-inscribed test piece with a laser additive according to Example 1 Fig. 2 shows a laser-inscribed test piece with a laser additive according to Example 2
Abb. 3 zeigt ein Laser-beschriftetes Probestück mit einem Laseradditiv gemäß Beispiel 3 Fig. 3 shows a laser-inscribed test piece with a laser additive according to Example 3
Abb. 4 zeigt ein Laser-beschriftetes Probestück mit einem Laseradditiv gemäß Vergleichsbeispiel 1 FIG. 4 shows a laser-inscribed test piece with a laser additive according to comparative example 1
Abb. 5 zeigt ein Laser-beschriftetes Probestück mit einem Laseradditiv gemäß Vergleichsbeispiel 2 FIG. 5 shows a laser-inscribed test piece with a laser additive according to comparative example 2
Abb. 6 zeigt ein Laser-beschriftetes Probestück mit einem Laseradditiv gemäß Vergleichsbeispiel 3 FIG. 6 shows a laser-inscribed test piece with a laser additive according to comparative example 3
Abb. 7 zeigt ein Laser-beschriftetes Probestück mit einem Laseradditiv gemäß Vergleichsbeispiel 4 FIG. 7 shows a laser-inscribed test piece with a laser additive according to comparative example 4
Abb. 8 zeigt ein Laser-beschriftetes Probestück mit einem Laseradditiv gemäß Vergleichsbeispiel 5 FIG. 8 shows a laser-inscribed test piece with a laser additive according to comparative example 5
Abb. 9 zeigt eine REM-Aufnahme der Kernpartikel gemäß Beispiel 1FIG. 9 shows an SEM image of the core particles according to Example 1
Abb. 10 zeigt eine REM-Aufnahme der Kernpartikel gemäß Beispiel 2Fig. 10 shows an SEM image of the core particles according to Example 2
Abb. 11 zeigt eine REM-Aufnahme der Kernpartikel gemäß Vergleichsbeispiel 1 FIG. 11 shows an SEM image of the core particles according to Comparative Example 1
Abb. 12 zeigt eine TEM-Aufnahme des Laseradditivs gemäß Beispiel 1 mit vergrößertem Ausschnitt Fig. 12 shows a TEM image of the laser additive according to Example 1 with an enlarged section
Abb. 13 zeigt eine TEM-Aufnahme des Laseradditivs gemäß Beispiel 2 mit vergrößertem Ausschnitt Fig. 13 shows a TEM image of the laser additive according to Example 2 with an enlarged section
Die vorliegende Erfindung soll nachfolgend anhand von Beispielen erläutert werden, ist jedoch nicht auf diese beschränkt. The present invention is to be explained below on the basis of examples, but is not restricted to these.
Ausführungsbeispiele: Embodiments:
Beispiel 1 : Example 1 :
Beschichtung von Hydroxyapatit-Kernpartikeln im Wirbelbett über chemische Gasphasenabscheidung 500g Hydroxyapatit der Firma Sigma-Aldrich (Artikel 21223) mit einer Schüttdichte von 0,26 g/cm3 wird in einem mit N2 beaufschlagten Wirbelbettreaktor mit einem Innendurchmesser von 100 mm unter konstant inerter N2-Atmosphäre auf eine Temperatur von 750°C erhitzt. DerCoating of hydroxyapatite core particles in a fluidized bed using chemical vapor deposition 500g hydroxyapatite Sigma-Aldrich (Article 21223) with a bulk density of 0.26 g / cm 3 mm in a loaded with N 2 fluidized bed reactor having an inner diameter of 100 under constant inert N 2 atmosphere to a temperature of 750 ° C heated. Of the
Volumenfluss des Stickstoffs wird dabei so eingestellt, dass eine minimale Fluidisierung im Reaktor erfolgt und somit eine optimale Durchmischung der Ausgangsstoffe sowie ein optimaler Energietransfer gewährleistet wird. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wird die Kohlenstoff-haltige Vorläuferverbindung mittels des Stickstoffstromes in den Reaktor eingetragen. Als Kohlenstoff-haltige Vorläuferverbindung wird p-Xylol eingesetzt. Die Vorläuferverbindung wird im Reaktor thermisch zersetzt und auf den Kernpartikeln wachsen über eine Reaktionszeit von 120 Minuten Kohlenstoffschichten mit einer Gesamtdicke im Bereich von 1 bis 10 nm auf. Abbildung 9 zeigt eine REM-Aufnahme der eingesetzten Kernpartikel aus Flydroxyapatit. The volume flow of the nitrogen is set in such a way that there is minimal fluidization in the reactor, thus ensuring optimal mixing of the starting materials and optimal energy transfer. After the reaction temperature has been reached, the carbon-containing precursor compound is introduced into the reactor by means of the nitrogen stream. As a carbon-containing precursor compound, p-xylene is used. The precursor compound is thermally decomposed in the reactor and carbon layers with a total thickness in the range from 1 to 10 nm grow on the core particles over a reaction time of 120 minutes. Figure 9 shows an SEM image of the flydroxyapatite core particles used.
Beispiel 2: Beschichtung von Kernpartikeln aus Plustalc H 10® der Firma Mondo Minerals B.V. im Wirbelbett über chemische Gasphasenabscheidung Example 2: Coating of core particles made of Plustalc H 10® from Mondo Minerals B.V. in the fluidized bed via chemical vapor deposition
Das Verfahren wird mit 500 g der Kernpartikel analog zu Beispiel 1 durchgeführt. Eine REM-Aufnahme der eingesetzten Kernpartikel ist in Abbildung 10 gezeigt. Das Produkt weist eine Schüttdichte von 0,24 g/cm3 auf. Die Dicke der Kohlenstoffschicht liegt im Bereich von 2 bis 10 nm. The process is carried out analogously to Example 1 with 500 g of the core particles. An SEM image of the core particles used is shown in Figure 10. The product has a bulk density of 0.24 g / cm 3 . The thickness of the carbon layer is in the range from 2 to 10 nm.
Beispiel 3: Beschichtung von Flydroxyapatit-Kernpartikeln im Drehrohrofen über eine Festkörperreaktion mit feinstgemahlener Saccharose in Form von Puderzucker 500g Hydroxyapatit der Firma Sigma-Aldrich (Artikel 21223) mit einer Schüttdichte von 0,26 g/cm3 werden mit 188 g Puderzucker innigst in einem 3D Schüttelmischer Typ Turbular T2F der Firma Willy A. Bachofen AG vermischt und anschließend in einem Drehrohrofen RSRC der FirmaExample 3: Coating of flydroxyapatite core particles in a rotary kiln via a solid-state reaction with finely ground sucrose in the form of powdered sugar 500 g of hydroxyapatite from Sigma-Aldrich (Article 21223) with a bulk density of 0.26 g / cm 3 are intimately mixed with 188 g of powdered sugar in a 3D shaker mixer type Turbular T2F from Willy A. Bachofen AG and then in a rotary kiln RSRC from company
Nabertherm unter inerter Atmosphäre calciniert. Dazu wird das Edelstahl- rohr auf 700°C aufgeheizt und mit einer Drehzahl von 1 Umdrehung pro Sekunde gedreht. Die Pulvermischung wird in die Vorlage überführt und über eine Förderschnecke gleichmäßig in den Ofen, der mit 200 l/h Stickstoff gespült wird, dosiert. Die Verweilzeit im Ofen liegt bei 45 Minuten. Dabei wird ein Kohlenstoffanteil von 8,5 Gew% erzielt. Nabertherm calcined under an inert atmosphere. To do this, the stainless steel tube is heated to 700 ° C and rotated at a speed of 1 revolution per second. The powder mixture is transferred to the receiver and metered evenly into the oven, which is flushed with 200 l / h nitrogen, via a screw conveyor. The dwell time in the oven is 45 minutes. A carbon content of 8.5% by weight is achieved.
Vergleichsbeispiele: Vergleichsbeispiel 1 : Comparative Examples: Comparative Example 1:
Beschichtung von Kernpartikeln aus Bornitrid im Wirbelbett über chemische Gasphasenabscheidung Es werden 500g plättchenförmiges Bornitrid S1-SF® der Firma 3M als Kernpartikel eingesetzt. Das Ausgangsmaterial besteht aus regelmäßig geformten Plättchen mit glatter Oberfläche und wenigen Streuzentren. Abbildung 11 zeigt eine REM-Aufnahme des Ausgangsmaterials. Coating of core particles made of boron nitride in a fluidized bed via chemical vapor deposition. 500 g of platelet-shaped boron nitride S1-SF® from 3M are used as core particles. The starting material consists of regularly shaped platelets with a smooth surface and few scattering centers. Figure 11 shows an SEM image of the starting material.
Das Verfahren wird analog Beispiel 1 durchgeführt. Die Schale aus Kohlenstoff weist eine Dicke im Bereich von 2 bis 10 nm auf. The process is carried out as in Example 1. The carbon shell has a thickness in the range from 2 to 10 nm.
Vergleichsbeispiel 2: Comparative example 2:
Beschichtung von Kernpartikeln aus Calciumphosphat Ca3(PO4)2 ohne oberflächennahe OH-Gruppen im Wirbelbett über chemische Gasphasenabscheidung Es werden 500g Calciumphosphat Ca3(PO4)2 (Artikel 22147 der Firma VWR) als Kernpartikel eingesetzt. Das Ausgangsmaterial enthält Erdalkaliionen, weist aber weder im Kern noch an der Oberfläche der Partikel OH-Gruppen auf. Das Verfahren wird analog Beispiel 1 durchgeführt. Die Schale aus Kohlenstoff weist eine Dicke im Bereich von 2 bis 10 nm auf. Coating of core particles made of calcium phosphate Ca 3 (PO 4 ) 2 without near-surface OH groups in the fluidized bed via chemical vapor deposition 500 g calcium phosphate Ca 3 (PO 4 ) 2 (article 22147 from VWR) are used as core particles. The starting material contains alkaline earth metal ions, but has no OH groups either in the core or on the surface of the particles. The process is carried out as in Example 1. The carbon shell has a thickness in the range from 2 to 10 nm.
Herstellung von Kunststoffprobekörpern und Lasermarkierung: Production of plastic specimens and laser marking:
Die aus den Beispielen 1 bis 3 beziehungsweise den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen Pigmentpulver werden mit einer Konzentration von 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, mit Polyethylengranulat und Benetzungsadditiven in einem Mischer vermischt und anschließend extrudiert. Das erhaltene Compound wird mit einer Spritzgussmaschine zu Testplatten mit einer Größe von 6x9 cm verarbeitet. The pigment powders obtained from Examples 1 to 3 or Comparative Examples 1 and 2 are mixed with polyethylene granules and wetting additives in a mixer at a concentration of 1% by weight, based on the total weight, and then extruded. The compound obtained is processed into test plates with a size of 6 × 9 cm using an injection molding machine.
Zum weiteren Vergleich werden ebensolche Testplatten (Vergleichsbeispiele 3 und 4) mit bekannten Laseradditiven (Monarch® 280 Ruß, Printex® 60 Ruß) hergestellt, wobei die Zugabe dieser Laseradditive bei 0,2 Gew.-% des Gesamtgewichtes liegt, um im Vergleich zu den Beispielen 1 und 2 sowie den Vergleichsbeispielen 1 und 2 ähnliche Kohlenstoffgehalte zu realisieren. Darüber hinaus wird für Vergleichsbeispiel 5 wie folgt verfahren: For further comparison, the same test plates (comparative examples 3 and 4) are produced with known laser additives (Monarch® 280 carbon black, Printex® 60 carbon black), the addition of these laser additives being 0.2% by weight of the total weight in comparison to the Examples 1 and 2 as well as the comparative examples 1 and 2 to realize similar carbon contents. In addition, the procedure for comparative example 5 is as follows:
Es werden 18 g Hydroxyapatit der Firma Sigma-Aldrich (Artikel 04238) mit einer Schüttdichte von 0,26 g/cm3 mit 2 g Ruß (Printex® 60, Degussa) gemischt und in einer Labormühle (Kaffeemühle von Severin, KM 3868) 3 Minuten zur Homogenisierung vermahlen. Das Gemisch wird mit einer Konzentration von 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, mit Polyethylengranulat und Benetzungsadditiven in einem Mischer vermischt und anschließend extrudiert. Das erhaltene Compound wird mit einer Spritzgussmaschine zu Testplatten mit einer Größe von 6x9 cm verarbeitet. 18 g of hydroxyapatite from Sigma-Aldrich (Article 04238) with a bulk density of 0.26 g / cm 3 are mixed with 2 g of carbon black (Printex® 60, Degussa) and 3 in a laboratory mill (coffee grinder from Severin, KM 3868) Grind minutes to homogenize. The mixture is mixed with polyethylene granulate and wetting additives in a mixer at a concentration of 1% by weight, based on the total weight and then extruded. The compound obtained is processed into test plates with a size of 6 × 9 cm using an injection molding machine.
Die Testplatten werden mit einem Faserlaser beschriftet. Es wird mit einem Testraster gearbeitet, das die folgenden Leistungsparameter im Pulsbetrieb abdeckt: The test plates are labeled with a fiber laser. A test grid is used that covers the following performance parameters in pulse mode:
Faserlaser der Fa. KBA (F-9050, UHS): Fiber laser from KBA (F-9050, UHS):
Wellenlänge: 1062 nm Ausgangsleistung: 50 W Wavelength: 1062 nm Output power: 50 W
Leistung im Testraster: 100% der Ausgangsleistung Frequenz: 20-100 kHz Power in the test grid: 100% of the output power Frequency: 20-100 kHz
Geschwindigkeit: 1-15 m/s Gleichwertige Lasermarkierergebnisse können auch mit anderen, für die Markierung von Kunststoffteilen üblichen Lasern erzielt werden, beispielsweise mit einem Vanadat-Laser unter folgenden Bedingungen: Speed: 1-15 m / s Equivalent laser marking results can also be achieved with other lasers commonly used for marking plastic parts, for example with a vanadate laser under the following conditions:
Vanadatlaser der Firma Trumpf (Vectormark 5): Wellenlänge 1064 nm Vanadate laser from Trumpf (Vectormark 5): wavelength 1064 nm
Ausgangsleistung: 10,5 W Output power: 10.5 W.
Leistung im Testraster: 100% der Ausgangsleistung Frequenz: 20-100 kHz Power in the test grid: 100% of the output power Frequency: 20-100 kHz
Geschwindigkeit: 500 - 4000 mm/s Speed: 500 - 4000 mm / s
Die stofflichen Eigenschaften der Muster und Details zum Beschichtungsverfahren sowie der Laserbeschriftung sind in Tabelle 1 zusammengefasst. The material properties of the samples and details of the coating process as well as the laser inscription are summarized in Table 1.
Tabelle 1: Table 1:
Die Ergebnisse der Laserbeschriftungen im Testraster sind in den Abbildungen 1 bis 8 dargestellt. Die Muster zeigen deutlich, dass die Beschriftungen für die Beispiele 1, 2 und 3 (Abb. 1-3) sehr helle Markierungen über nahezu das gesamte Testraster ergeben, während die Vergleichsbeispiele 1-5 (Abb. 4-8) nur zu sehr undeutlichen beziehungs- weise bräunlich verfärbten Markierungen führen. Dieses Ergebnis ist insbesondere im Hinblick auf Vergleichsbeispiel 5 bemerkenswert. The results of the laser inscriptions in the test grid are shown in Figures 1 to 8. The samples clearly show that the inscriptions for Examples 1, 2 and 3 (Figs. 1-3) result in very light markings over almost the entire test grid, while Comparative Examples 1-5 (Figs. 4-8) are only too indistinct or brownish discolored markings. This result is particularly remarkable with regard to Comparative Example 5.
In den Abbildungen 12 und 13 sind TEM-Aufnahmen von Laseradditiven gemäß Beispiel 1 (Abb. 12) und Beispiel 2 (Abb. 13) zu sehen. Die Kohlenstoffschale ist ausschnittweise vergrößert dargestellt. Figures 12 and 13 show TEM recordings of laser additives according to Example 1 (Fig. 12) and Example 2 (Fig. 13). The carbon shell is shown enlarged in sections.

Claims

Patentansprüche Claims
1. Laseradditiv aus Kern-Schale-Partikeln, dadurch gekennzeichnet, dass die Kern-Schale-Partikel jeweils einen partikulären Kern mit homogener Zusammensetzung aufweisen, welcher1. Laser additive made from core-shell particles, characterized in that the core-shell particles each have a particulate core with a homogeneous composition, which
Erdalkalimetallionen und OH-Gruppen enthält sowie eine Oberfläche mit darauf befindlichen OH-Gruppen aufweist, wobei die Schale aus Kohlenstoff besteht. Alkaline earth metal ions and OH groups and has a surface with OH groups located thereon, the shell being made of carbon.
2. Laseradditiv gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Erdalkaliionen um mindestens eine Art von Ionen handelt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ca2+, Mg2+ und Ba2+. 2. Laser additive according to claim 1, characterized in that the alkaline earth ions are at least one type of ions selected from the group consisting of Ca 2+ , Mg 2+ and Ba 2+ .
3. Laseradditiv gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die partikulären Kerne eine Schüttdichte von £ 0,5 g/cm3 aufweisen. 3. Laser additive according to claim 1 or 2, characterized in that the particulate cores have a bulk density of £ 0.5 g / cm 3 .
4. Laseradditiv gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die partikulären Kerne eine spezifische4. Laser additive according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that the particulate cores have a specific
Oberfläche von ³ 5 m2/g (BET) aufweisen. Have a surface area of ³ 5 m 2 / g (BET).
5. Laseradditiv gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die partikulären Kerne eine irreguläre Partikelform oder eine Plättchenform aufweisen. 5. Laser additive according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that the particulate cores have an irregular particle shape or a platelet shape.
6. Laseradditiv gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die partikulären Kerne eine Partikelgröße im Bereich von 0,1 bis 100 mm aufweisen. 6. Laser additive according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that the particulate cores have a particle size in the range from 0.1 to 100 mm.
7. Laseradditiv gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die partikulären Kerne aus Ca5(OH)(PO4)3, Mg3Si4O10(OH)2 oder aus mit Ba2+ oder Mg2+ modifiziertem Ca5(OH)(PO4)3 bestehen. 7. Laser additive according to one or more of claims 1 to 6, characterized in that the particulate cores from Ca 5 (OH) (PO 4 ) 3 , Mg 3 Si 4 O 10 (OH) 2 or of Ca 5 (OH) (PO 4 ) 3 modified with Ba 2+ or Mg 2+ .
8. Laseradditiv gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Schale aus einem Gemisch aus nanokristallinem Kohlenstoff und amorphem Kohlenstoff mit Gewichtsanteilen im Verhältnis von 70:30 bis 90:10 besteht. 8. Laser additive according to one or more of claims 1 to 7, characterized in that the shell consists of a mixture of nanocrystalline carbon and amorphous carbon with proportions by weight in a ratio of 70:30 to 90:10.
9. Laseradditiv gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Schale den partikulären Kern jeweils vollständig in einer kontinuierlichen Schicht umhüllt und chemisch an den partikulären Kern gebunden ist. 9. Laser additive according to one or more of claims 1 to 8, characterized in that the shell completely envelops the particulate core in a continuous layer and is chemically bonded to the particulate core.
10. Laseradditiv gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Schale eine geometrische Dicke im10. Laser additive according to one or more of claims 1 to 9, characterized in that the shell has a geometric thickness
Bereich von 1 bis 20 nm aufweist. Range from 1 to 20 nm.
11. Verfahren zur Herstellung eines Laseradditivs gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass homogen zusammengesetzte Kernpartikel, die Erdalkalimetallionen und OH-Gruppen enthalten sowie eine Oberfläche mit darauf befindlichen OH-Gruppen aufweisen, in einem Reaktor a) in einer Mischung mit einer festen Kohlenstoff-haltigen Vorläuferverbindung, oder b) unter Zufuhr einer Kohlenstoff-haltigen Vorläuferverbindung in einem Trägergasstrom, wobei die Kohlenstoff-haltige Vorläuferverbindung unter Inertgas auf eine Temperatur erhitzt wird, bei welcher sich aus der Kohlenstoff- haltigen Vorläuferverbindung Kohlenstoff auf der Oberfläche der11. The method for producing a laser additive according to one or more of claims 1 to 10, characterized in that homogeneously composed core particles containing alkaline earth metal ions and OH groups and have a surface with OH groups located thereon, in a reactor a) in a Mixing with a solid carbon-containing precursor compound, or b) with the supply of a carbon-containing precursor compound in a carrier gas stream, the carbon-containing precursor compound being heated under inert gas to a temperature at which carbon is formed on the surface from the carbon-containing precursor compound of the
Kernpartikel als äußerste, kontinuierliche Schicht abscheidet und eine Schale um den jeweiligen Kernpartikel bildet, zur Reaktion gebracht werden. Core particles deposited as an outermost, continuous layer and a Shell forms around the respective core particle, are made to react.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Schale eine geometrische Dicke im Bereich von 1 bis 20 nm aufweist. 12. The method according to claim 11, characterized in that the shell has a geometric thickness in the range from 1 to 20 nm.
13. Verfahren gemäß Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Kohlenstoff-haltige Vorläuferverbindung Aceton, Acetylen, p- Xylol , Toluol, 2-Methyl-3-butinol-2 oder Saccharide eingesetzt werden. 13. The method according to claim 11 or 12, characterized in that acetone, acetylene, p-xylene, toluene, 2-methyl-3-butynol-2 or saccharides are used as the carbon-containing precursor compound.
14. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Kernpartikel in dem Reaktor in Bewegung gehalten werden. 14. The method according to one or more of claims 11 to 13, characterized in that the core particles are kept in motion in the reactor.
15. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 850°C und mit einer Zeitdauer im Bereich von 20 bis 480 min. durchgeführt wird. 15. The method according to one or more of claims 11 to 14, characterized in that the reaction is carried out at a temperature in the range from 500 to 850 ° C. and for a period in the range from 20 to 480 minutes.
16. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass jeder Kernpartikel von der Schale vollständig in einer kontinuierlichen Schicht umhüllt wird und Kernpartikel und Schale chemisch miteinander verbunden sind. 16. The method according to one or more of claims 11 to 15, characterized in that each core particle is completely enveloped by the shell in a continuous layer and the core particle and shell are chemically bonded to one another.
17. Verwendung von Laseradditiven gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 als Laserabsorber in Kunststoffen oder kunststoffhaltigen Beschichtungen auf Gegenständen. 17. Use of laser additives according to one or more of claims 1 to 10 as laser absorbers in plastics or plastics-containing coatings on objects.
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