EP3997526A1 - Watch assembly having at least two contacting elements - Google Patents

Watch assembly having at least two contacting elements

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Publication number
EP3997526A1
EP3997526A1 EP20740413.8A EP20740413A EP3997526A1 EP 3997526 A1 EP3997526 A1 EP 3997526A1 EP 20740413 A EP20740413 A EP 20740413A EP 3997526 A1 EP3997526 A1 EP 3997526A1
Authority
EP
European Patent Office
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assembly according
watch assembly
layer
hydrophobic coating
molecules
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP20740413.8A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Julien PERRET
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Patek Philippe SA Geneve
Original Assignee
Patek Philippe SA Geneve
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Filing date
Publication date
Application filed by Patek Philippe SA Geneve filed Critical Patek Philippe SA Geneve
Publication of EP3997526A1 publication Critical patent/EP3997526A1/en
Pending legal-status Critical Current

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    • G04—HOROLOGY
    • G04B—MECHANICALLY-DRIVEN CLOCKS OR WATCHES; MECHANICAL PARTS OF CLOCKS OR WATCHES IN GENERAL; TIME PIECES USING THE POSITION OF THE SUN, MOON OR STARS
    • G04B31/00—Bearings; Point suspensions or counter-point suspensions; Pivot bearings; Single parts therefor
    • G04B31/08—Lubrication
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
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    • B05D1/18—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by dipping
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    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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    • C10M105/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound
    • C10M105/76—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound containing silicon
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    • G04—HOROLOGY
    • G04B—MECHANICALLY-DRIVEN CLOCKS OR WATCHES; MECHANICAL PARTS OF CLOCKS OR WATCHES IN GENERAL; TIME PIECES USING THE POSITION OF THE SUN, MOON OR STARS
    • G04B15/00—Escapements
    • G04B15/14—Component parts or constructional details, e.g. construction of the lever or the escape wheel
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    • C10M2227/04—Organic non-macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2203/00, C10M2207/00, C10M2211/00, C10M2215/00, C10M2219/00 or C10M2223/00 as ingredients in lubricant compositions having a silicon-to-carbon bond, e.g. organo-silanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
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    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/06—Instruments or other precision apparatus, e.g. damping fluids
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    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2050/00—Form in which the lubricant is applied to the material being lubricated
    • C10N2050/023—Multi-layer lubricant coatings

Definitions

  • the present invention relates to a timepiece assembly comprising at least two elements in contact and movable relative to one another, one of said elements having at least a first contact surface intended to rub against at least a second surface of the watch. contact of the other element under dry lubrication conditions.
  • the present invention also relates to a timepiece comprising such a watch assembly.
  • the most traditional solution consists in working in "wet" lubrication condition using a liquid or pasty lubricant, in the form of an oil or a grease for example.
  • a liquid or pasty lubricant in the form of an oil or a grease for example.
  • the oils available on the market allow friction coefficients of less than 0.1 to be obtained, which limits energy loss and element wear.
  • the 9010 oil sold by Moebius is known.
  • liquid or pasty lubricants have different drawbacks: they generally require the use of an epilame so as not to migrate away from the contact surfaces, they are messy, sensitive to aging and require regular maintenance.
  • the present invention aims to remedy this problem by proposing a solution making it possible to make two elements of a watch assembly work under dry lubrication conditions and to obtain results in terms of tribological properties, and therefore in terms of chronometric performance, at the same time. less equivalent to those obtained with a standard lubricating oil.
  • the present invention relates to a timepiece assembly comprising at least two elements in contact and movable relatively relative to one another, one of said elements having at least a first contact surface intended to rub against at least a second contact surface of the other member under dry lubrication conditions.
  • At least one of said first and second contact surfaces is covered with a hydrophobic coating, exhibiting a contact angle with water greater than 90 °, and a coefficient of friction less than 0.15, the variation said coefficient of friction as a function of relative humidity being less than 25%, preferably less than 10%, and preferably less than 5%.
  • such a hydrophobic coating makes it possible to drive off the water which is usually present on the surface of the elements of the watch assembly and which affects their proper functioning.
  • the coating hydrophobic proposed by the invention makes it possible to create an effective physical barrier against ambient humidity by protecting the contact surfaces from interactions with the water present in the atmosphere and thus to reduce friction and wear.
  • the present invention also relates to a timepiece comprising such a watch assembly.
  • FIG. 1 shows a schematic view of a contact surface of an element of a watch assembly of the invention.
  • a timepiece assembly according to the present invention comprises at least two elements 1 in contact and movable relative to one another, one of said elements having a first contact surface 2 intended to rub against a second contact surface of the other element under dry lubrication conditions (that is, under self-lubricating conditions, without the addition of a lubricating agent, in particular liquid or pasty, such as an oil , a grease or a solvent).
  • dry lubrication conditions that is, under self-lubricating conditions, without the addition of a lubricating agent, in particular liquid or pasty, such as an oil , a grease or a solvent.
  • At least one of said first and second contact surfaces 2 is covered with a hydrophobic coating 3, exhibiting a contact angle with water greater than 90 °, preferably greater than 95 °, and more preferably greater than 98 °.
  • said hydrophobic coating 3 has a contact angle with water greater than 100 °, preferably greater than 105 °, and more preferably greater than 110 °.
  • the contact angle with water can be measured by any technique known to those skilled in the art, and in particular by the so-called “drop-drop” method. According to this method, the contact angle with water is measured by depositing a drop of water on the surface of the hydrophobic coating 3. The contact angle is the angle between the tangent to the water drop at the point of contact and the coating surface. It can be measured for example by a goniometer.
  • said hydrophobic coating 3 has a coefficient of friction less than 0.15, preferably less than 0.12, preferably less than 0.1, and more preferably less than 0.07, the variation of said coefficient of friction as a function of relative humidity being less than 25%, preferably less than 10%, and preferably less than 5%. In a particularly advantageous manner, this coefficient of friction is substantially constant regardless of the relative humidity of the air in which the watch assembly is placed.
  • the coefficient of friction is measured, for example, by means of a ball tribometer, with a glass ball, 5 mm in diameter, in friction against a flat sample corresponding to an element of the invention.
  • the speed is 2 cm / s with a Hertz stress of 200 MPa under normal temperature conditions (20 ° C to 22 ° C) with a relative humidity of 20% to 50%.
  • an element of the invention comprising a silicon substrate covered with a layer of silicon oxide and having a contact surface covered with the hydrophobic coating defined above exhibits less wear than a simple silicon substrate covered with a layer of untreated silicon oxide, with a relative humidity level greater than 50%.
  • At least the element whose contact surface 2 is covered with the hydrophobic coating 3 comprises a substrate made of a material chosen from the group comprising silicon, ceramics, glasses, silicon oxides, oxides of aluminum, such as ruby, titanium oxides, metallic alloys, such as NiP, and metallic glasses.
  • At least one intermediate bonding layer can be provided between the substrate of at least the element whose contact surface 2 is covered with the hydrophobic coating 3 and said hydrophobic coating 3, in order to improve the quality of the deposit. of the hydrophobic coating 3 on the contact surface 2.
  • the intermediate bonding layer is made of a material chosen from the group comprising silicon, silicon oxide, oxidized ceramics, such as Al2O3, non-oxidized ceramics, such as SiC, S13N4, metals, such as gold, titanium, copper, and alloys of said metals.
  • the material of the tie layer is advantageously chosen as a function of the material of the substrate.
  • the tie layer can for example be deposited on the substrate by a flash process.
  • At least the element whose contact surface 2 is covered with the hydrophobic coating 3 is based on silicon.
  • the hydrophobic coating 3 has a thickness between 1 and 30 nm, preferably less than 15 nm, and more preferably less than 5 nm, In a particularly preferred way, the hydrophobic coating 3 has a thickness less at 3 nm.
  • the hydrophobic coating 3 has an adhesion force of less than 10 nN, and preferably less than 6 nN. Measurements can be performed using an atomic force microscope (AFM) equipped with S13N4 tips, under normal temperature and load conditions, with a relative humidity of 25% to 30%.
  • the hydrophobic coating 3 has an elastic modulus of less than 10 GPa, and preferably less than 5 GPa. Measurements can be made using an atomic force microscope (AFM).
  • the hydrophobic coating 3 is linked to one of said first and second contact surfaces 2 at least by covalent bonds ensuring the chemical grafting of the hydrophobic coating 3 on the contact surface 2.
  • covalent bonds do not exclude the existence of simple, physical interactions, such as Van der Waals interactions or interactions of the type of hydrogen bonds between the hydrophobic coating 3 and the contact surface 2.
  • the hydrophobic coating 3 comprises at least a first layer consisting of at least one assembly of molecules 4 comprising a head 5, a separation chain 6 and a terminal group 7, at least part of the heads 5 of the molecules 4 being linked to said first and second contact surfaces 2 by covalent bonds, and the separation chains 6 being ordered substantially parallel to each other and oriented substantially perpendicular to said first and second contact surfaces 2.
  • the hydrophobic coating 3 comprises a single layer corresponding to the first layer described above, the terminal group 7 being an apolar group.
  • this apolar group is -CH3 or -CF3, and more preferably -CH3.
  • the heads 5 of the molecules 4 are predominantly, and preferably essentially, crosslinked to one another in order to form a film that is as continuous as possible above the contact surface 2.
  • the heads 5 further linked to the contact surface 2 by covalent bond, form a three-dimensional network.
  • the assembly of molecules 4 as defined above constitutes a hydrophobic barrier. Any interaction between the contact surface 2 of the element 1 of the watch assembly and the water is thus prevented.
  • the degree of coverage (measured for example by indirect XPS measurement, photoelectron spectroscopy method) of said first and second contact surfaces 2 by molecules 4 is at least 80%, preferably at least 95 %, and more preferably at least 99%.
  • the maximum quantity of water present at the surface of the contact surface 2 is at most 20%, preferably less than or equal to 5%, and more preferably less than 1%.
  • the molecules 4 are obtained from organosilane precursors comprising a head 5 carrying at least one hydrolyzable polar group, making it possible to bind the molecules 4 to the active sites —OH at the contact surface 2 by covalent bonding of Si-O siloxanes. -If between the Si / Si02 surface of element 1 and molecules derived from organosilanes 4.
  • the contact surface 2 is highly rich in active sites —OH.
  • it comprises active sites —OH at a density greater than 10 14 OH sites / cm 2
  • the contact surface 2 may undergo, prior to the deposition of the hydrophobic coating 3, a surface hydroxylation treatment, for example by a plasma process.
  • a surface hydroxylation treatment for example by a plasma process.
  • a first step of cleaning the surface of the element to be treated followed by drying can be carried out before the hydroxylation treatment.
  • the molecules 4 are obtained from organosilane precursors comprising a head 5 carrying at least two, and preferably three hydrolyzable polar groups in order, on the one hand, to form the covalent bonds with the contact surface 2 and of on the other hand to have a crosslinking between the heads 5 of the molecules 4 to form a substantially continuous film above the contact surface 2.
  • the hydrolyzable groups can be different or the same. They can be advantageously chosen from the group comprising the groups -Cl, -OR, where R is preferably Me or Et. Preferably, the hydrolyzable groups are identical.
  • the separation chains 6 are linear unsubstituted alkyl or fluoroalkyl chains, preferably C7-C29, preferably C11 -C29, and more preferably C11 -C17.
  • the separation chains 6 are unsubstituted linear alkyl chains - (CH2) n-, preferably C7-C29, preferably C11 -C29, and more preferably C11 -C19.
  • the separation chains 6 are unsubstituted linear C11 -C17 alkyl chains.
  • the terminal group 7 linked to these separation chains is preferably -CH3.
  • a separation chain - (CH2) i 7- is particularly preferred, especially with a terminal group -CH3 so that a total octadecyl chain linked to the head 5 of molecules 4 is particularly preferred. More particularly, a total octadecyl chain linked to the silicon head 5 of molecules 4 is particularly preferred.
  • the separation chains 6 are linear fluoroalkyl chains - (CH2) x- (CF2) y-, where x> 0 and y> 1, with preferably 7 ⁇ x + y ⁇ 29.
  • x 0, 1, 2 and 11 ⁇ x + y ⁇ 29, preferably 11 ⁇ x + y ⁇ 19, and more preferably 11 ⁇ x + y ⁇ 17.
  • x 2 and 9 ⁇ y ⁇ 15.
  • a separation chain - (CH2) 2- (CF2) 9- is particularly preferred.
  • the terminal group 7 is preferably -CF3.
  • the separation chains 6 are aliphatic chains.
  • the molecules 4 are preferably derived from organosilane precursors chosen from the group comprising n-dodecyltrichlorosilane, n-dodecyltrimethoxysilane, n-dodecyltriethoxysilane, perfluorododecyltrichlorosilane, n-tridecyltrichlorosilane, n-trimücyltriméthoxysilane, n-trimücyltriéthoxysilane the perfluorotrimücyltrichlorosilane, n-tétradécyltrichlorosilane, n-tétradécyltriméthoxysilane, n-tétradécyltriéthoxysilane the perfluorotétradécyltrichlorosilane, n-pentadécyltrichlorosilane, n-pentadécyltrie
  • the molecules 4 are derived from n-octadecyltrichlorosilane or from perfluorododecyltrichlorosilane. In a particularly preferred manner, molecules 4 are derived from n-octadecyltrichlorosilane.
  • the hydrophobic coating 3 comprises at least a first layer and a second layer, the terminal group 7 of the molecules 4 of the first layer being a linking group between the first layer and the second layer.
  • This terminal linking group 7 can, for example, be a chemically modifiable group, such as an -OH or NH2 terminal group.
  • the heads of the molecules of the first layer are similar to those used for the single layer of the first embodiment described above.
  • the separation chains of the first layer are unsubstituted linear alkyl chains - (CH2) n-, of the same type as those used for the single layer of the first embodiment described above. They can however be shorter, for example in C2-C3.
  • the molecules of the first layer can be derived from organosilane precursors chosen from the group comprising 3-aminopropyltriethoxysilane and 1, 2-bis (triethoxysilyl) ethane.
  • the second layer comprises molecules comprising a head linked to the terminal group of the molecules of the first layer, preferably essentially by covalent bonds, a separation chain and an apolar terminal group, the separation chains being substantially ordered. parallel to each other and oriented substantially perpendicular to said first and second contact surfaces.
  • the separation chains of the second layer are unsubstituted linear alkyl chains - (CH2) n-, of the same type as those used for the single layer of the first embodiment described above (preferably in C12-Cie). .
  • the apolar end group of the second layer is of the same type as that used for the single layer of the first embodiment described above (preferably -CH3 or -CF3, is more preferably -CH3).
  • the molecules of the second layer can be derived from precursors chosen from the group comprising n-octadecyltrichlorosilane and stearic acid.
  • the hydrophobic coating can include at least a third layer.
  • This third layer can be added by grafting molecules on the second layer, in a similar manner to the grafting of the second layer on the first layer.
  • the molecules of the third layer will be chosen in a similar manner to the molecules of the second layer described above so that the coating obtained has the required hydrophobicity and tribology properties.
  • the assembly of the molecules of the first layer of the hydrophobic coating 3 is a self-assembled monolayer on the contact surface 2.
  • This type of assembly is known under the name of SAM (Self Assembled Monolayer).
  • This monolayer forms spontaneously by adsorption to the surface of the contact surface. It can be deposited on the contact surface 2 by solution techniques or by vapor deposition.
  • the liquid phase process can be carried out by any impregnation method, such as soaking (“dip-coating”), centrifugal coating (“spin-coating”), spraying (“spray-coating”), etc. .
  • the vapor phase process can be carried out, for example, by a chemical vapor deposition (CVD) process.
  • the quality of the deposit can be improved by heating, followed by rinsing.
  • Such methods for depositing SAM monolayers are well known to those skilled in the art and do not require a more detailed description. However, it is specified that a person skilled in the art will have to choose the parameters of the process so as to obtain a hydrophobic coating having the characteristics described above. In particular, the concentration of precursors, the reaction temperature, the reaction time will be chosen in order to obtain a homogeneous and dense SAM layer making it possible to obtain a coating having the hydrophobicity and tribology properties required to obtain the self-lubricating effect. research.
  • hydrophobic coating 3 can be deposited on the contact surface of at least one of the elements of the watch assembly by any other suitable grafting process known to those skilled in the art.
  • the elements of the watch assembly can be treated directly after their manufacture (by DRIE “Deep Reactive Ion Etching” for example, followed by the treatment step to form the layer of silicon oxide) to deposit the hydrophobic coating 3.
  • the treated elements of the watch assembly can then be assembled without requiring a washing step.
  • the contact surface 2 can be smooth or have a certain roughness.
  • the contact surface 2 may have a roughness Ra (arithmetic mean roughness) of at least 2 nm, and preferably of at least 5 nm.
  • Ra absolute mean roughness
  • Roughness measurements can be made using an atomic force microscope (AFM).
  • the roughness required preferably for the contact surface 2 can be obtained directly by manufacturing the elements of the watch assembly by a standard DRIE process, by scalloping or any other surface texturing process known to those skilled in the art.
  • the adequate roughness can also be obtained using elements of the watch assembly whose edges cut to serve as a contact surface have a ribbed surface comprising an alternation of ribs and grooves, the ribs and grooves being rectilinear and forming a stepped pattern. comprising a plurality of first intervals in which the spacing between the ribs from each other is equal to a first distance, and at least a second interval in which the spacing between the ribs is equal to a second distance different from the first distance , the first distance being between 200 nm and 5 pm.
  • Such a surface texturing as well as its manufacturing process are described in EP application No. 18155609 incorporated by reference in the present description.
  • the adequate roughness can also be obtained using elements of the watch assembly obtained by a process of texturing a silicon surface which comprises the following steps:
  • step c) attack the sacrificial resin layer by deep reactive ionic etching (DRIE), continue step c) long enough to transfer inhomogeneities of the sacrificial layer over the span in texturing the silicon surface, so that said extent is roughened according to the desired morphology.
  • DRIE deep reactive ionic etching
  • Step (c) is preferably carried out by allowing the temperature of the silicon surface to rise to the point that the sacrificial layer fires until complete consumption.
  • step (c) comprises the following sub-steps:
  • step (c) repeats the execution of a sequence of substeps comprising steps (i), (ii) and (iii) until the end of step (c).
  • the contact surfaces of at least one of the elements of the watch assembly can be covered with the hydrophobic coating 3.
  • the contact surfaces of the two elements of the watch assembly which are intended to rub one. on the other are covered with the hydrophobic coating 3. It is also possible to cover the entire surface of the elements of the watch assembly with the hydrophobic coating 3 if it is desired to simplify the manufacturing process.
  • the hydrophobic coating 3 can be deposited on any contact surface intended to rub against another contact surface of an element of a watch assembly.
  • said watch assembly can constitute an escapement comprising an escapement wheel and an anchor, one of the elements being the escapement wheel and the other element being the anchor.
  • one of the first and second contact surfaces may belong to at least one of the teeth of the escape wheel, the other of said first and second contact surfaces belonging to an input pallet or to a pallet of. out of the anchor.
  • At least one of said first and second contact surfaces covered with the hydrophobic coating 3 may be chosen from the group comprising the rest plane, the impulse plane, the rest nose, the impulse nose of least one of the teeth of the escape wheel, the rest plane, the impulse plane, the rest beak, the impulse beak of the entry pallet or the exit pallet of the anchor, the plane rest, the impulse plane, the rest nose, and the impulse nose of the anchor exit vane.
  • the corresponding contact surface intended to rub against it is also covered with said hydrophobic coating 3.
  • the watch assembly of the invention can also constitute an escapement comprising an anchor carrying a dart and a plate, one of the elements being the dart and the other element being the plate.
  • the watch assembly of the invention can also constitute a pivoting of a balance, one of the elements being the axis of the balance and the other element being its pivot.
  • This escapement is used in a movement under dry lubrication conditions in accordance with the invention.
  • the 6-position average amplitude is measured with the coin at Oh, initial and long term.
  • the measurements show that the escapement according to the invention makes it possible to obtain amplitudes at least equivalent or even greater than those obtained with the exhaust lubricated in the traditional way.
  • the escapement in dry lubrication condition according to the invention makes it possible to obtain results in terms of chronometric performance and therefore in terms of tribological properties, at least equivalent to those obtained with a standard lubricating oil, without the drawbacks associated with the use of a lubricant.

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Abstract

The present invention provides a watch assembly comprising at least two contacting elements (1) which are movable relative to one another, one of the elements having at least a first contact surface intended to rub against at least one second contact surface of the other element under dry lubrication conditions. At least one of the first and second contact surfaces (2) is covered with a hydrophobic coating (3) having a contact angle with water greater than 90°, preferably greater than 100°, and preferably greater than 110°, and a friction coefficient less than 0.15, preferably less than 0.12, and preferably less than 0.1, the variation of the friction coefficient according to the relative humidity being less than 25%, preferably less than 10%, and preferably less than 5%.

Description

Ensemble horloger d’au moins deux éléments en contact Watchmaking assembly of at least two elements in contact
La présente invention concerne un ensemble horloger comprenant au moins deux éléments en contact et mobiles relativement l'un par rapport à l'autre, l'un desdits éléments présentant au moins une première surface de contact destinée à frotter contre au moins une seconde surface de contact de l'autre élément dans des conditions de lubrification sèche. La présente invention concerne également une pièce d’horlogerie comprenant un tel ensemble horloger. The present invention relates to a timepiece assembly comprising at least two elements in contact and movable relative to one another, one of said elements having at least a first contact surface intended to rub against at least a second surface of the watch. contact of the other element under dry lubrication conditions. The present invention also relates to a timepiece comprising such a watch assembly.
Dans un tel ensemble horloger, le frottement des deux éléments l’un contre l’autre va générer des pertes d’énergie et une usure entre les deux éléments, qui sont préjudiciables au bon fonctionnement de l’ensemble horloger à long terme. In such a watch assembly, the friction of the two elements against each other will generate energy losses and wear between the two elements, which are detrimental to the proper functioning of the watch assembly in the long term.
Pour résoudre ce problème bien connu de l’horloger, la solution la plus classique consiste à travailler en condition de lubrification « humide » en utilisant un lubrifiant liquide ou pâteux, sous la forme d’une huile ou d’une graisse par exemple. Les huiles disponibles sur le marché permettent d’obtenir des coefficients de friction inférieurs à 0.1 , ce qui permet de limiter les pertes d’énergie et l’usure des éléments. On connaît par exemple l’huile 9010 commercialisée par Moebius. Cependant, les lubrifiants liquides ou pâteux présentent différents inconvénients : ils nécessitent en général l’utilisation d’un épilame afin de ne pas migrer en dehors des surfaces de contact, ils sont salissants, sensibles au vieillissement et demandent un entretien régulier. To solve this problem, which is well known to the watchmaker, the most traditional solution consists in working in "wet" lubrication condition using a liquid or pasty lubricant, in the form of an oil or a grease for example. The oils available on the market allow friction coefficients of less than 0.1 to be obtained, which limits energy loss and element wear. For example, the 9010 oil sold by Moebius is known. However, liquid or pasty lubricants have different drawbacks: they generally require the use of an epilame so as not to migrate away from the contact surfaces, they are messy, sensitive to aging and require regular maintenance.
Des solutions ont alors été proposées pour travailler en condition de lubrification sèche ou d’autolubrification, c’est-à-dire sans ajout de lubrifiant liquide ou pâteux, ou de tout autre agent fluide, tel qu’un solvant. Il a été proposé par exemple d’utiliser une couche de M0S2 déposée par un procédé de dépôt physique en phase vapeur (PVD). Toutefois, les propriétés tribologiques (frottement, usure) d’une telle couche se dégradent avec l’humidité. Le brevet EP 732 635 décrit par exemple l’utilisation d’un revêtement de carbone cristallisé sous forme de diamant ou de carbone amorphe (DLC), déposé sur une ancre à base de silicium. D’autres revêtements à base d’oxyde, nitrure ou carbure de silicium ont été testés. Cependant, comme indiqué dans la demande de brevet CH 713 671 publiée le 15 octobre 2018, aucun de ces revêtements n’a donné de satisfaction au niveau de la tribologie. La demande de brevet CH 713 671 propose donc de revenir à une lubrification par l’intermédiaire d’huile ou de graisse. Solutions have then been proposed for working under dry lubrication or self-lubrication condition, that is to say without adding liquid or pasty lubricant, or any other fluid agent, such as a solvent. It has been proposed, for example, to use a layer of MOS2 deposited by a physical vapor deposition (PVD) process. However, the tribological properties (friction, wear) of such a layer degrade with humidity. EP 732 635 describes for example the use of a crystallized carbon coating in the form of diamond or amorphous carbon (DLC), deposited on a silicon-based anchor. Other coatings based on silicon oxide, nitride or carbide have been tested. However, as indicated in patent application CH 713 671 published on October 15, 2018, none of these coatings has given satisfaction in terms of tribology. Patent application CH 713 671 therefore proposes a return to lubrication by means of oil or grease.
Il apparaît donc qu’il n’existe à l’heure actuelle aucune solution permettant de faire travailler deux éléments d’un ensemble horloger en condition de lubrification sèche tout en conservant les propriétés tribologiques (frottement, usure) obtenues avec une lubrification classique. It therefore appears that at the present time there is no solution allowing two elements of a watch assembly to work in dry lubrication conditions while retaining the tribological properties (friction, wear) obtained with conventional lubrication.
La présente invention vise à remédier à ce problème en proposant une solution permettant de faire travailler deux éléments d’un ensemble horloger en condition de lubrification sèche et d’obtenir des résultats en terme de propriétés tribologiques, et donc en terme de performance chronométrique, au moins équivalents à ceux obtenus avec une huile de lubrification standard. The present invention aims to remedy this problem by proposing a solution making it possible to make two elements of a watch assembly work under dry lubrication conditions and to obtain results in terms of tribological properties, and therefore in terms of chronometric performance, at the same time. less equivalent to those obtained with a standard lubricating oil.
A cet effet, la présente invention concerne un ensemble horloger comprenant au moins deux éléments en contact et mobiles relativement l'un par rapport à l'autre, l'un desdits éléments présentant au moins une première surface de contact destinée à frotter contre au moins une seconde surface de contact de l'autre élément dans des conditions de lubrification sèche. To this end, the present invention relates to a timepiece assembly comprising at least two elements in contact and movable relatively relative to one another, one of said elements having at least a first contact surface intended to rub against at least a second contact surface of the other member under dry lubrication conditions.
Selon l’invention, au moins l’une desdites première et seconde surfaces de contact est recouverte d’un revêtement hydrophobe, présentant un angle de contact avec l’eau supérieur à 90°, et un coefficient de friction inférieur à 0.15, la variation dudit coefficient de friction en fonction de l’humidité relative étant inférieure à 25%, de préférence inférieure à 10%, et de préférence inférieure à 5%. According to the invention, at least one of said first and second contact surfaces is covered with a hydrophobic coating, exhibiting a contact angle with water greater than 90 °, and a coefficient of friction less than 0.15, the variation said coefficient of friction as a function of relative humidity being less than 25%, preferably less than 10%, and preferably less than 5%.
Sans vouloir être lié par la théorie, un tel revêtement hydrophobe permet de chasser l’eau qui est présente habituellement à la surface des éléments de l’ensemble horloger et qui en altère le bon fonctionnement. Le revêtement hydrophobe proposé par l’invention permet de créer une barrière physique efficace contre l’humidité ambiante en protégeant les surfaces de contact des interactions avec l’eau présente dans l’atmosphère et ainsi de diminuer les frottements et l’usure. Without wishing to be bound by theory, such a hydrophobic coating makes it possible to drive off the water which is usually present on the surface of the elements of the watch assembly and which affects their proper functioning. The coating hydrophobic proposed by the invention makes it possible to create an effective physical barrier against ambient humidity by protecting the contact surfaces from interactions with the water present in the atmosphere and thus to reduce friction and wear.
La présente invention concerne également une pièce d’horlogerie comprenant un tel ensemble horloger. The present invention also relates to a timepiece comprising such a watch assembly.
D’autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée suivante de l’invention, donnée à titre d’exemple non limitatif, et faite en référence aux dessins annexés dans lesquels : Other characteristics and advantages of the present invention will become apparent on reading the following detailed description of the invention, given by way of non-limiting example, and made with reference to the accompanying drawings in which:
- la figure 1 représente une vue schématique d’une surface de contact d’un élément d’un ensemble horloger de l’invention. - Figure 1 shows a schematic view of a contact surface of an element of a watch assembly of the invention.
En référence à la figure 1 , un ensemble horloger selon la présente invention comprend au moins deux éléments 1 en contact et mobiles relativement l'un par rapport à l'autre, l'un desdits éléments présentant une première surface de contact 2 destinée à frotter contre une seconde surface de contact de l'autre élément dans des conditions de lubrification sèche (c’est-à-dire dans des conditions d’autolubrification, sans ajout d’agent de lubrification, notamment liquide ou pâteux, tel qu’une huile, une graisse ou un solvant). Referring to Figure 1, a timepiece assembly according to the present invention comprises at least two elements 1 in contact and movable relative to one another, one of said elements having a first contact surface 2 intended to rub against a second contact surface of the other element under dry lubrication conditions (that is, under self-lubricating conditions, without the addition of a lubricating agent, in particular liquid or pasty, such as an oil , a grease or a solvent).
Conformément à l’invention, au moins l’une desdites première et seconde surfaces de contact 2 est recouverte d’un revêtement hydrophobe 3, présentant un angle de contact avec l’eau supérieur à 90°, de préférence supérieur à 95°, et plus préférentiellement supérieur à 98°. According to the invention, at least one of said first and second contact surfaces 2 is covered with a hydrophobic coating 3, exhibiting a contact angle with water greater than 90 °, preferably greater than 95 °, and more preferably greater than 98 °.
D’une manière particulièrement préférée, ledit revêtement hydrophobe 3 présente un angle de contact avec l’eau supérieur à 100°, de préférence supérieur à 105°, et plus préférentiellement supérieur à 110°. In a particularly preferred manner, said hydrophobic coating 3 has a contact angle with water greater than 100 °, preferably greater than 105 °, and more preferably greater than 110 °.
L’angle de contact avec l’eau peut être mesuré par toute technique connue de l'homme du métier, et notamment par le procédé dit « de la goutte posée ». Selon ce procédé, l’angle de contact avec l’eau est mesuré en déposant une goutte d’eau sur la surface du revêtement hydrophobe 3. L’angle de contact est l’angle entre la tangente à la goutte d’eau au point de contact et la surface du revêtement. Il peut être mesuré par exemple par un goniomètre. The contact angle with water can be measured by any technique known to those skilled in the art, and in particular by the so-called “drop-drop” method. According to this method, the contact angle with water is measured by depositing a drop of water on the surface of the hydrophobic coating 3. The contact angle is the angle between the tangent to the water drop at the point of contact and the coating surface. It can be measured for example by a goniometer.
De plus, ledit revêtement hydrophobe 3 présente un coefficient de friction inférieur à 0.15, de préférence inférieur à 0.12, préférentiellement inférieur à 0.1 , et plus préférentiellement inférieur à 0.07, la variation dudit coefficient de friction en fonction de l’humidité relative étant inférieure à 25%, de préférence inférieure à 10%, et de préférence inférieure à 5%. D’une manière particulièrement avantageuse, ce coefficient de friction est sensiblement constant quelle que soit l’humidité relative de l’air dans laquelle est placé l’ensemble horloger. In addition, said hydrophobic coating 3 has a coefficient of friction less than 0.15, preferably less than 0.12, preferably less than 0.1, and more preferably less than 0.07, the variation of said coefficient of friction as a function of relative humidity being less than 25%, preferably less than 10%, and preferably less than 5%. In a particularly advantageous manner, this coefficient of friction is substantially constant regardless of the relative humidity of the air in which the watch assembly is placed.
Le coefficient de frottement est mesuré par exemple au moyen d’un tribomètre à bille, avec une bille en verre, de diamètre 5 mm, en frottement contre un échantillon plat correspondant à un élément de l’invention. La vitesse est de 2 cm/s avec une contrainte de Hertz de 200 MPa dans des conditions normales de température (20°C à 22°C) avec un taux d’humidité relative de 20% à 50%. The coefficient of friction is measured, for example, by means of a ball tribometer, with a glass ball, 5 mm in diameter, in friction against a flat sample corresponding to an element of the invention. The speed is 2 cm / s with a Hertz stress of 200 MPa under normal temperature conditions (20 ° C to 22 ° C) with a relative humidity of 20% to 50%.
En ce qui concerne l’usure, un élément de l’invention comprenant un substrat de silicium recouvert d’une couche d’oxyde de silicium et présentant une surface de contact recouverte du revêtement hydrophobe défini ci-dessus présente moins d’usure qu’un simple substrat de silicium recouvert d’une couche d’oxyde de silicium non traité, avec un taux d’humidité relative supérieur à 50%. As regards wear, an element of the invention comprising a silicon substrate covered with a layer of silicon oxide and having a contact surface covered with the hydrophobic coating defined above exhibits less wear than a simple silicon substrate covered with a layer of untreated silicon oxide, with a relative humidity level greater than 50%.
De préférence, au moins l’élément dont la surface de contact 2 est recouverte du revêtement hydrophobe 3 comprend un substrat réalisé dans un matériau choisi parmi le groupe comprenant le silicium, les céramiques, les verres, les oxydes de silicium, les oxydes d’aluminium, tels que le rubis, les oxydes de titane, les alliages métalliques, tels que le NiP, et les verres métalliques. Preferably, at least the element whose contact surface 2 is covered with the hydrophobic coating 3 comprises a substrate made of a material chosen from the group comprising silicon, ceramics, glasses, silicon oxides, oxides of aluminum, such as ruby, titanium oxides, metallic alloys, such as NiP, and metallic glasses.
Si besoin, au moins une couche d’accroche intermédiaire peut être prévue entre le substrat d’au moins l’élément dont la surface de contact 2 est recouverte du revêtement hydrophobe 3 et ledit revêtement hydrophobe 3, afin d’améliorer la qualité du dépôt du revêtement hydrophobe 3 sur la surface de contact 2. De préférence, la couche d’accroche intermédiaire est réalisée dans un matériau choisi parmi le groupe comprenant le silicium, l’oxyde de silicium, les céramiques oxydées, telles que AI2O3, les céramiques non oxydées, telles que SiC, S13N4, les métaux, tels que l’or, le titane, le cuivre, et les alliages desdits métaux. Le matériau de la couche d’accroche est avantageusement choisi en fonction du matériau du substrat. If necessary, at least one intermediate bonding layer can be provided between the substrate of at least the element whose contact surface 2 is covered with the hydrophobic coating 3 and said hydrophobic coating 3, in order to improve the quality of the deposit. of the hydrophobic coating 3 on the contact surface 2. Preferably, the intermediate bonding layer is made of a material chosen from the group comprising silicon, silicon oxide, oxidized ceramics, such as Al2O3, non-oxidized ceramics, such as SiC, S13N4, metals, such as gold, titanium, copper, and alloys of said metals. The material of the tie layer is advantageously chosen as a function of the material of the substrate.
La couche d’accroche peut être par exemple déposée sur le substrat par un procédé flash. The tie layer can for example be deposited on the substrate by a flash process.
D’une manière particulièrement préférée, au moins l’élément dont la surface de contact 2 est recouverte du revêtement hydrophobe 3 est à base de silicium. Cela signifie qu’il peut être réalisé entièrement en silicium (monocristallin ou polycristallin, dopé ou non) ou être majoritairement en silicium. Il peut par exemple être composite et comprendre un substrat de silicium recouvert par une couche d’oxyde de silicium présent de manière naturelle ou formé sur le silicium par exemple par oxydation thermique comme décrit dans le brevet EP 1422436. In a particularly preferred manner, at least the element whose contact surface 2 is covered with the hydrophobic coating 3 is based on silicon. This means that it can be made entirely of silicon (monocrystalline or polycrystalline, doped or not) or be predominantly made of silicon. It can for example be composite and comprise a silicon substrate covered by a layer of silicon oxide present naturally or formed on silicon, for example by thermal oxidation as described in patent EP 1422436.
En fonction des applications choisies, un seul ou les deux éléments de l’ensemble horloger peu(ven)t être réalisé(s) dans les matériaux définis ci-dessus. L’homme du métier sait choisir les couples de matériaux appropriés en fonction des applications. Depending on the applications chosen, only one or both elements of the watch assembly can be made from the materials defined above. A person skilled in the art knows how to choose the appropriate pairs of materials according to the applications.
D’une manière avantageuse, le revêtement hydrophobe 3 présente une épaisseur comprise entre 1 et 30 nm, de préférence inférieure à 15 nm, et plus préférentiellement inférieure à 5 nm, D’une manière particulièrement préférée, le revêtement hydrophobe 3 présente une épaisseur inférieure à 3 nm. Advantageously, the hydrophobic coating 3 has a thickness between 1 and 30 nm, preferably less than 15 nm, and more preferably less than 5 nm, In a particularly preferred way, the hydrophobic coating 3 has a thickness less at 3 nm.
D’une manière avantageuse, le revêtement hydrophobe 3 présente une force d’adhésion inférieure à 10 nN, et de préférence inférieure à 6 nN. Les mesures peuvent être effectuées au moyen d’un microscope à force atomique (AFM) équipé de pointes en S13N4, à des conditions normales de température et de charge, avec un taux d’humidité relative de 25% à 30%. D’une manière avantageuse, le revêtement hydrophobe 3 présente un module élastique inférieur à 10 GPa, et de préférence inférieur à 5 GPa. Les mesures peuvent être effectuées au moyen d’un microscope à force atomique (AFM). Advantageously, the hydrophobic coating 3 has an adhesion force of less than 10 nN, and preferably less than 6 nN. Measurements can be performed using an atomic force microscope (AFM) equipped with S13N4 tips, under normal temperature and load conditions, with a relative humidity of 25% to 30%. Advantageously, the hydrophobic coating 3 has an elastic modulus of less than 10 GPa, and preferably less than 5 GPa. Measurements can be made using an atomic force microscope (AFM).
D’une manière particulièrement préférée, le revêtement hydrophobe 3 est lié à l’une desdites première et seconde surfaces de contact 2 au moins par des liaisons covalentes assurant le greffage chimique du revêtement hydrophobe 3 sur la surface de contact 2. La présence obligatoire de ces liaisons covalentes n'exclut pas l'existence d'interactions simples, physiques, telles que des interactions de Van der Waals ou des interactions de type de liaisons hydrogène entre le revêtement hydrophobe 3 et la surface de contact 2. In a particularly preferred way, the hydrophobic coating 3 is linked to one of said first and second contact surfaces 2 at least by covalent bonds ensuring the chemical grafting of the hydrophobic coating 3 on the contact surface 2. The obligatory presence of these covalent bonds do not exclude the existence of simple, physical interactions, such as Van der Waals interactions or interactions of the type of hydrogen bonds between the hydrophobic coating 3 and the contact surface 2.
De préférence, le revêtement hydrophobe 3 comprend au moins une première couche constituée d’au moins un assemblage de molécules 4 comprenant une tête 5, une chaîne de séparation 6 et un groupe terminal 7, au moins une partie des têtes 5 des molécules 4 étant liée à ladite des première et seconde surfaces de contact 2 par liaisons covalentes, et les chaînes de séparation 6 étant ordonnées sensiblement parallèlement les unes aux autres et orientées sensiblement perpendiculairement à ladite des première et seconde surfaces de contact 2. Preferably, the hydrophobic coating 3 comprises at least a first layer consisting of at least one assembly of molecules 4 comprising a head 5, a separation chain 6 and a terminal group 7, at least part of the heads 5 of the molecules 4 being linked to said first and second contact surfaces 2 by covalent bonds, and the separation chains 6 being ordered substantially parallel to each other and oriented substantially perpendicular to said first and second contact surfaces 2.
Selon un premier mode de réalisation de l’invention, le revêtement hydrophobe 3 comprend une seule couche correspondant à la première couche décrite ci-dessus, le groupe terminal 7 étant un groupe apolaire. De préférence, ce groupe apolaire est -CH3 ou -CF3, et plus préférentiellement -CH3. According to a first embodiment of the invention, the hydrophobic coating 3 comprises a single layer corresponding to the first layer described above, the terminal group 7 being an apolar group. Preferably, this apolar group is -CH3 or -CF3, and more preferably -CH3.
D’une manière particulièrement avantageuse, les têtes 5 des molécules 4 sont majoritairement, et de préférence essentiellement, réticulées entre elles afin de former un film le plus continu possible au-dessus de la surface de contact 2. Les têtes 5 liées en outre à la surface de contact 2 par liaison covalente, forment un réseau tridimensionnel. L’assemblage de molécules 4 tel que défini ci-dessus constitue une barrière hydrophobe. Toute interaction entre la surface de contact 2 de l’élément 1 de l’ensemble horloger et l’eau est ainsi empêchée. In a particularly advantageous manner, the heads 5 of the molecules 4 are predominantly, and preferably essentially, crosslinked to one another in order to form a film that is as continuous as possible above the contact surface 2. The heads 5 further linked to the contact surface 2 by covalent bond, form a three-dimensional network. The assembly of molecules 4 as defined above constitutes a hydrophobic barrier. Any interaction between the contact surface 2 of the element 1 of the watch assembly and the water is thus prevented.
De préférence, le taux de recouvrement (mesuré par exemple par mesure indirecte XPS, méthode de spectroscopie photoélectronique) de ladite des première et seconde surfaces de contact 2 par les molécules 4 est d’au moins 80%, de préférence d’au moins 95%, et plus préférentiellement d’au moins 99%. Ainsi, la quantité d’eau maximale présente à la surface de la surface de contact 2 est d’au plus 20%, de préférence inférieure ou égale à 5%, et plus préférentiellement inférieure à 1 %. Preferably, the degree of coverage (measured for example by indirect XPS measurement, photoelectron spectroscopy method) of said first and second contact surfaces 2 by molecules 4 is at least 80%, preferably at least 95 %, and more preferably at least 99%. Thus, the maximum quantity of water present at the surface of the contact surface 2 is at most 20%, preferably less than or equal to 5%, and more preferably less than 1%.
D’une manière avantageuse, les molécules 4 sont issues de précurseurs organosilanes comprenant une tête 5 portant au moins un groupe polaire hydrolysable, permettant de lier les molécules 4 aux sites actifs -OH à la surface de contact 2 par liaison covalente siloxanes Si-O-Si entre la surface Si/Si02 de l’élément 1 et les molécules issues d’organosilanes 4. Advantageously, the molecules 4 are obtained from organosilane precursors comprising a head 5 carrying at least one hydrolyzable polar group, making it possible to bind the molecules 4 to the active sites —OH at the contact surface 2 by covalent bonding of Si-O siloxanes. -If between the Si / Si02 surface of element 1 and molecules derived from organosilanes 4.
D’une manière avantageuse, la surface de contact 2 est hautement riche en sites actifs -OH. De préférence, elle comprend des sites actifs -OH selon une densité supérieure à 1014 sites OH/cm2 A cet effet, la surface de contact 2 peut subir préalablement au dépôt du revêtement hydrophobe 3 un traitement d’hydroxylation de surface par exemple par un procédé plasma. Un tel procédé d’hydroxylation est connu de l’homme du métier. Une première étape de nettoyage de la surface de l’élément à traiter suivie d’un séchage peut être réalisée avant le traitement d’hydroxylation. Advantageously, the contact surface 2 is highly rich in active sites —OH. Preferably, it comprises active sites —OH at a density greater than 10 14 OH sites / cm 2 For this purpose, the contact surface 2 may undergo, prior to the deposition of the hydrophobic coating 3, a surface hydroxylation treatment, for example by a plasma process. Such a hydroxylation process is known to those skilled in the art. A first step of cleaning the surface of the element to be treated followed by drying can be carried out before the hydroxylation treatment.
D’une manière particulièrement préférée, les molécules 4 sont issues de précurseurs organosilanes comprenant une tête 5 portant au moins deux, et de préférence trois groupes polaires hydrolysables afin d’une part de former les liaisons covalentes avec la surface de contact 2 et d’autre part d’avoir une réticulation entre les têtes 5 des molécules 4 pour former un film sensiblement continu au-dessus de la surface de contact 2. Les groupes hydrolysables peuvent être différents ou identiques. Ils peuvent être avantageusement choisis parmi le groupe comprenant les groupes -Cl, -OR, où R est de préférence Me ou Et. De préférence, les groupes hydrolysables sont identiques. In a particularly preferred manner, the molecules 4 are obtained from organosilane precursors comprising a head 5 carrying at least two, and preferably three hydrolyzable polar groups in order, on the one hand, to form the covalent bonds with the contact surface 2 and of on the other hand to have a crosslinking between the heads 5 of the molecules 4 to form a substantially continuous film above the contact surface 2. The hydrolyzable groups can be different or the same. They can be advantageously chosen from the group comprising the groups -Cl, -OR, where R is preferably Me or Et. Preferably, the hydrolyzable groups are identical.
D’une manière avantageuse, les chaînes de séparation 6 sont des chaînes linéaires alkyles non substituée ou fluoroalkyles, de préférence en C7-C29, de préférence en C11 -C29, et plus préférentiellement en C11 -C17. Advantageously, the separation chains 6 are linear unsubstituted alkyl or fluoroalkyl chains, preferably C7-C29, preferably C11 -C29, and more preferably C11 -C17.
De préférence, les chaînes de séparation 6 sont des chaînes alkyles linéaires non substituées -(CH2)n-, de préférence en C7-C29, de préférence en C11 -C29, et plus préférentiellement en C11 -C19. D’une manière particulièrement préférée, les chaînes de séparation 6 sont des chaînes alkyles linéaires non substituée en C11 -C17. Le groupe terminal 7 lié à ces chaînes de séparation est de préférence -CH3. Une chaîne de séparation -(CH2)i 7- est particulièrement préférée, notamment avec un groupe terminal -CH3 de sorte qu’une chaîne totale octadécyle liée à la tête 5 des molécules 4 est particulièrement préférée. Plus particulièrement, une chaîne totale octadécyle liée à la tête silicium 5 des molécules 4 est particulièrement préférée. Preferably, the separation chains 6 are unsubstituted linear alkyl chains - (CH2) n-, preferably C7-C29, preferably C11 -C29, and more preferably C11 -C19. In a particularly preferred manner, the separation chains 6 are unsubstituted linear C11 -C17 alkyl chains. The terminal group 7 linked to these separation chains is preferably -CH3. A separation chain - (CH2) i 7- is particularly preferred, especially with a terminal group -CH3 so that a total octadecyl chain linked to the head 5 of molecules 4 is particularly preferred. More particularly, a total octadecyl chain linked to the silicon head 5 of molecules 4 is particularly preferred.
Selon une autre variante de réalisation, les chaînes de séparation 6 sont des chaînes fluoroalkyles linéaires -(CH2)x-(CF2)y-, où x>0 et y>1 , avec de préférence 7<x+y<29. De préférence, x=0, 1 , 2 et 11 <x+y<29, de préférence 11 <x+y<19, et plus préférentiellement 11 <x+y<17. De préférence x=2 et 9<y<15. Une chaîne de séparation -(CH2)2-(CF2)9- est particulièrement préférée. Dans ce cas, le groupe terminal 7 est de préférence -CF3. According to another variant embodiment, the separation chains 6 are linear fluoroalkyl chains - (CH2) x- (CF2) y-, where x> 0 and y> 1, with preferably 7 <x + y <29. Preferably, x = 0, 1, 2 and 11 <x + y <29, preferably 11 <x + y <19, and more preferably 11 <x + y <17. Preferably x = 2 and 9 <y <15. A separation chain - (CH2) 2- (CF2) 9- is particularly preferred. In this case, the terminal group 7 is preferably -CF3.
Selon une autre variante de réalisation, les chaînes de séparation 6 sont des chaînes aliphatiques. According to another variant embodiment, the separation chains 6 are aliphatic chains.
Ainsi, les molécules 4 sont de préférence issues de précurseurs organosilanes choisis parmi le groupe comprenant le n-dodécyltrichlorosilane, le n-dodécyltriméthoxysilane, le n-dodécyltriéthoxysilane, le perfluorododécyltrichlorosilane, le n-tridécyltrichlorosilane, le n-tridécyltriméthoxysilane, le n-tridécyltriéthoxysilane, le perfluorotridécyltrichlorosilane, le n-tétradécyltrichlorosilane, le n-tétradécyltriméthoxysilane, le n-tétradécyltriéthoxysilane, le perfluorotétradécyltrichlorosilane, le n-pentadécyltrichlorosilane, le n-pentadécyltriméthoxysilane, le n-pentadécyltriéthoxysilane, le perfluoropentadécyltrichlorosilane, le n-hexadécyltrichlorosilane, le n-hexadécyltriméthoxysilane, le n-hexadécyltriéthoxysilane, le perfluorohexadécyltrichlorosilane, le n-heptadécyltrichlorosilane, le n-heptadécyltriméthoxysilane, le n-heptadécyltriéthoxysilane, le p perffluorohepptadécyyltrichlorosilane,, le n-octadécyltrichlorosilane, le n-octadécyltriméthoxysilane, le n-octadécyltriéthoxysilane, et le perfluorooctadécyltrichlorosilane. Thus, the molecules 4 are preferably derived from organosilane precursors chosen from the group comprising n-dodecyltrichlorosilane, n-dodecyltrimethoxysilane, n-dodecyltriethoxysilane, perfluorododecyltrichlorosilane, n-tridecyltrichlorosilane, n-tridécyltriméthoxysilane, n-tridécyltriéthoxysilane the perfluorotridécyltrichlorosilane, n-tétradécyltrichlorosilane, n-tétradécyltriméthoxysilane, n-tétradécyltriéthoxysilane the perfluorotétradécyltrichlorosilane, n-pentadécyltrichlorosilane, n-pentadécyltriméthoxysilane, n-pentadécyltriéthoxysilane the perfluoropentadécyltrichlorosilane, the n-hexadécyltrichlorosilane, n-hexadecyl, n-hexadecyltriethoxysilane, the perfluorohexadécyltrichlorosilane, n-heptadécyltrichlorosilane, n-heptadécyltriméthoxysilane, n-heptadécyltriéthoxysilane the perffluorohepptadécyyltrichlorosilane p ,, n-octadecyltrichlorosilane, n-octadecyltrimethoxysilane, n octadecyltriethoxysilane, and perfluorooctadecyltrichlorosilane.
De préférence, les molécules 4 sont issues du n-octadécyltrichlorosilane ou du perfluorododécyltrichlorosilane. D’une manière particulièrement préférée, les molécules 4 sont issues du n-octadécyltrichlorosilane. Preferably, the molecules 4 are derived from n-octadecyltrichlorosilane or from perfluorododecyltrichlorosilane. In a particularly preferred manner, molecules 4 are derived from n-octadecyltrichlorosilane.
Selon un autre mode de réalisation de l’invention, le revêtement hydrophobe 3 comprend au moins une première couche et une deuxième couche, le groupe terminal 7 des molécules 4 de la première couche étant un groupe de liaison entre la première couche et la deuxième couche. Ce groupe terminal 7 de liaison peut être par exemple un groupe chimiquement modifiable, tel qu’un groupement terminal -OH ou NH2. According to another embodiment of the invention, the hydrophobic coating 3 comprises at least a first layer and a second layer, the terminal group 7 of the molecules 4 of the first layer being a linking group between the first layer and the second layer. . This terminal linking group 7 can, for example, be a chemically modifiable group, such as an -OH or NH2 terminal group.
Les têtes des molécules de la première couche sont similaires à celles utilisées pour l’unique couche du premier mode de réalisation décrit ci-dessus. The heads of the molecules of the first layer are similar to those used for the single layer of the first embodiment described above.
Les chaînes de séparation de la première couche sont des chaînes alkyles linéaires non substituée -(CH2)n-, du même type que celles utilisées pour l’unique couche du premier mode de réalisation décrit ci-dessus. Elles peuvent être toutefois plus courtes, par exemple en C2-C3. Ainsi, les molécules de la première couche peuvent être issues de précurseurs organosilanes choisis parmi le groupe comprenant le 3- aminopropyltriéthoxysilane et le 1 ,2-bis(triéthoxysilyl)éthane. The separation chains of the first layer are unsubstituted linear alkyl chains - (CH2) n-, of the same type as those used for the single layer of the first embodiment described above. They can however be shorter, for example in C2-C3. Thus, the molecules of the first layer can be derived from organosilane precursors chosen from the group comprising 3-aminopropyltriethoxysilane and 1, 2-bis (triethoxysilyl) ethane.
D’une manière avantageuse, la deuxième couche comprend des molécules comprenant une tête liée au groupe terminal des molécule de la première couche, de préférence essentiellement par liaisons covalentes, une chaîne de séparation et un groupe terminal apolaire, les chaînes de séparation étant ordonnées sensiblement parallèlement les unes aux autres et orientées sensiblement perpendiculairement à ladite des première et seconde surfaces de contact. Advantageously, the second layer comprises molecules comprising a head linked to the terminal group of the molecules of the first layer, preferably essentially by covalent bonds, a separation chain and an apolar terminal group, the separation chains being substantially ordered. parallel to each other and oriented substantially perpendicular to said first and second contact surfaces.
Les chaînes de séparation de la deuxième couche sont des chaînes alkyles linéaires non substituée -(CH2)n-, du même type que celles utilisées pour l’unique couche du premier mode de réalisation décrit ci-dessus (de préférence en C12- Cie). Le groupe terminal apolaire de la deuxième couche est du même type que celui utilisé pour l’unique couche du premier mode de réalisation décrit ci-dessus (de préférence -CH3 ou -CF3, est plus préférentiellement -CH3). The separation chains of the second layer are unsubstituted linear alkyl chains - (CH2) n-, of the same type as those used for the single layer of the first embodiment described above (preferably in C12-Cie). . The apolar end group of the second layer is of the same type as that used for the single layer of the first embodiment described above (preferably -CH3 or -CF3, is more preferably -CH3).
Ainsi, les molécules de la deuxième couche peuvent être issues de précurseurs choisis parmi le groupe comprenant le n-octadécyltrichlorosilane et l’acide stéarique. Thus, the molecules of the second layer can be derived from precursors chosen from the group comprising n-octadecyltrichlorosilane and stearic acid.
Le revêtement hydrophobe peut comprendre au moins une troisième couche. Cette troisième couche peut être ajoutée par greffage de molécules sur la deuxième couche, de manière similaire au greffage de la deuxième couche sur la première couche. Les molécules de la troisième couche seront choisies de manière similaire aux molécules de la deuxième couche décrite ci-dessus afin que le revêtement obtenu présente les propriétés d’hydrophobicité et de tribologie requises. The hydrophobic coating can include at least a third layer. This third layer can be added by grafting molecules on the second layer, in a similar manner to the grafting of the second layer on the first layer. The molecules of the third layer will be chosen in a similar manner to the molecules of the second layer described above so that the coating obtained has the required hydrophobicity and tribology properties.
D’une manière particulièrement avantageuse, l’assemblage des molécules de la première couche du revêtement hydrophobe 3 est une monocouche auto assemblée sur la surface de contact 2. Ce type d’assemblage est connu sous le nom de SAM (Self Assembled Monolayer). Cette monocouche se forme spontanément par adsorption à la surface de la surface de contact. Elle peut être déposée sur la surface de contact 2 par des techniques en solution ou par dépôt en phase vapeur. Le procédé en phase liquide peut se faire par toute méthode d’imprégnation, telle que le trempage (« dip-coating »), l'enduction centrifuge (« spin-coating »), la pulvérisation (« spray-coating »), etc. Le procédé en phase vapeur peut se faire par exemple par un procédé de dépôt chimique en phase vapeur (CVD). La qualité du dépôt peut être améliorée par chauffage, suivi d’un rinçage. In a particularly advantageous manner, the assembly of the molecules of the first layer of the hydrophobic coating 3 is a self-assembled monolayer on the contact surface 2. This type of assembly is known under the name of SAM (Self Assembled Monolayer). This monolayer forms spontaneously by adsorption to the surface of the contact surface. It can be deposited on the contact surface 2 by solution techniques or by vapor deposition. The liquid phase process can be carried out by any impregnation method, such as soaking (“dip-coating”), centrifugal coating (“spin-coating”), spraying (“spray-coating”), etc. . The vapor phase process can be carried out, for example, by a chemical vapor deposition (CVD) process. The quality of the deposit can be improved by heating, followed by rinsing.
De tels procédés de dépôt de monocouches SAM sont bien connus de l’homme du métier et ne nécessitent pas de description plus détaillée. Toutefois, il est précisé que l’homme du métier devra choisir les paramètres du procédé de manière à obtenir un revêtement hydrophobe présentant les caractéristiques décrites ci-dessus. Notamment, la concentration en précurseurs, la température de réaction, la durée de réaction sera choisie afin d’obtenir une couche SAM homogène et dense permettant d’obtenir un revêtement présentant les propriétés d’hydrophobicité et de tribologie requises pour obtenir l’effet autolubrifiant recherché. Such methods for depositing SAM monolayers are well known to those skilled in the art and do not require a more detailed description. However, it is specified that a person skilled in the art will have to choose the parameters of the process so as to obtain a hydrophobic coating having the characteristics described above. In particular, the concentration of precursors, the reaction temperature, the reaction time will be chosen in order to obtain a homogeneous and dense SAM layer making it possible to obtain a coating having the hydrophobicity and tribology properties required to obtain the self-lubricating effect. research.
Il est bien évident que le revêtement hydrophobe 3 peut être déposé sur la surface de contact d’au moins l’un des éléments de l’ensemble horloger par tout autre procédé de greffage approprié connu de l’homme du métier. It is obvious that the hydrophobic coating 3 can be deposited on the contact surface of at least one of the elements of the watch assembly by any other suitable grafting process known to those skilled in the art.
Les éléments de l’ensemble horloger peuvent être traités directement après leur fabrication (par DRIE « Deep Reactive Ion Etching » par exemple, suivie de l’étape de traitement pour former la couche d’oxyde de silicium) pour déposer le revêtement hydrophobe 3. Les éléments de l’ensemble horloger traités peuvent être ensuite montés sans nécessiter d’étape de lavage. The elements of the watch assembly can be treated directly after their manufacture (by DRIE “Deep Reactive Ion Etching” for example, followed by the treatment step to form the layer of silicon oxide) to deposit the hydrophobic coating 3. The treated elements of the watch assembly can then be assembled without requiring a washing step.
La surface de contact 2 peut être lisse ou présenter une certaine rugosité. The contact surface 2 can be smooth or have a certain roughness.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, la surface de contact 2 peut présenter une rugosité Ra (rugosité moyenne arithmétique) d’au moins 2 nm, et de préférence d’au moins 5 nm. Les mesures de rugosité peuvent être effectuées au moyen d’un microscope à force atomique (AFM). According to a particularly advantageous embodiment, the contact surface 2 may have a roughness Ra (arithmetic mean roughness) of at least 2 nm, and preferably of at least 5 nm. Roughness measurements can be made using an atomic force microscope (AFM).
La rugosité requise de préférence pour la surface de contact 2 peut être obtenue directement par la fabrication des éléments de l’ensemble horloger par un procédé DRIE standard, par scalloping ou tout autre procédé de texturation de surface connu de l’homme du métier. The roughness required preferably for the contact surface 2 can be obtained directly by manufacturing the elements of the watch assembly by a standard DRIE process, by scalloping or any other surface texturing process known to those skilled in the art.
La rugosité adéquate peut être également obtenue utilisant des éléments de l’ensemble horloger dont les bords découpés pour servir de surface de contact présentent une surface côtelée comprenant une alternance de côtes et de sillons, les côtes et les sillons étant rectilignes et formant un motif échelonné comprenant une pluralité de premiers intervalles dans lesquels l’espacement séparant les côtes les unes des autres est égal à une première distance, et au moins un deuxième intervalle dans lequel l’espacement entre les côtes est égal à une deuxième distance différente de la première distance, la première distance étant comprise entre 200 nm et 5 pm. Une telle texturation de surface ainsi que son procédé de fabrication sont décrits dans la demande EP n°18155609 incorporée par référence dans la présente description. The adequate roughness can also be obtained using elements of the watch assembly whose edges cut to serve as a contact surface have a ribbed surface comprising an alternation of ribs and grooves, the ribs and grooves being rectilinear and forming a stepped pattern. comprising a plurality of first intervals in which the spacing between the ribs from each other is equal to a first distance, and at least a second interval in which the spacing between the ribs is equal to a second distance different from the first distance , the first distance being between 200 nm and 5 pm. Such a surface texturing as well as its manufacturing process are described in EP application No. 18155609 incorporated by reference in the present description.
La rugosité adéquate peut être également obtenue utilisant des éléments de l’ensemble horloger obtenu par un procédé de texturation d’une surface en silicium qui comporte les étapes suivantes: The adequate roughness can also be obtained using elements of the watch assembly obtained by a process of texturing a silicon surface which comprises the following steps:
a) réaliser un masque de gravure ajouré sur la surface en silicium, de manière à exposer certains endroits de la surface à texturer en fonction de la morphologie de la surface recherchée; a) producing an openwork etching mask on the silicon surface, so as to expose certain areas of the surface to be textured depending on the morphology of the desired surface;
b) déposer une couche sacrificielle de résine sur les endroits exposés de la surface et sur le masque de gravure, la couche sacrificielle étant réalisée sans exposition de la résine, ni recuit; b) depositing a sacrificial layer of resin on the exposed places of the surface and on the etching mask, the sacrificial layer being produced without exposure of the resin, nor annealing;
c) attaquer la couche de résine sacrificielle par gravure ionique réactive profonde (DRIE), continuer l'étape c) assez longtemps pour transférer des inhomogénéités de la couche sacrificielle sur l'étendue à texturer de la surface en silicium, de façon à ce que ladite étendue soit rendue rugueuse selon la morphologie recherchée. c) attack the sacrificial resin layer by deep reactive ionic etching (DRIE), continue step c) long enough to transfer inhomogeneities of the sacrificial layer over the span in texturing the silicon surface, so that said extent is roughened according to the desired morphology.
L’étape (c) est de préférence mise en œuvre en laissant la température de la surface en silicium s’élever au point que la couche sacrificielle cuit jusqu’à consommation totale. Step (c) is preferably carried out by allowing the temperature of the silicon surface to rise to the point that the sacrificial layer fires until complete consumption.
D’une manière avantageuse, l’étape (c) comporte les sous-étapes suivantes : Advantageously, step (c) comprises the following sub-steps:
i. attaquer par gravure ionique réactive la couche sacrificielle et/ou la surface en silicium à travers les ajours du masque de manière à creuser dans la couche sacrificielle et/ou la surface en silicium ; i. attack by reactive ionic etching the sacrificial layer and / or the silicon surface through the openings of the mask so as to dig into the sacrificial layer and / or the silicon surface;
ii. déposer un couche de passivation chimiquement inerte sur les surfaces exposées par la gravure durant l’étape précédente ; ii. depositing a chemically inert passivation layer on the surfaces exposed by the etching during the previous step;
iii. attaquer par gravure ionique réactive la couche de passivation à travers les ajours du masque, de manière à exposer la couche sacrificielle et/ou la surface en silicium au fond des creux approfondis durant la sous-étape (i) précédente ; iii. attack by reactive ionic etching the passivation layer through the openings of the mask, so as to expose the sacrificial layer and / or the silicon surface at the bottom of the deep recesses during the preceding sub-step (i);
iv. répéter l’exécution d’une séquence de sous-étapes comprenant les étapes (i), (ii) et (iii) jusqu’à la fin de l’étape (c). iv. repeat the execution of a sequence of substeps comprising steps (i), (ii) and (iii) until the end of step (c).
Un tel procédé de texturation est décrit dans la demande EP19185364 de la demanderesse incorporée par référence dans la présente description. Such a texturing process is described in the applicant's application EP19185364, incorporated by reference into the present description.
Seules les surfaces de contact d’au moins l’un des éléments de l’ensemble horloger peuvent être recouvertes du revêtement hydrophobe 3. De préférence, les surfaces de contact des deux éléments de l’ensemble horloger qui sont destinées à frotter l’une sur l’autre sont recouvertes du revêtement hydrophobe 3. Il est également possible de recouvrir la totalité de la surface des éléments de l’ensemble horloger du revêtement hydrophobe 3 si l’on souhaite simplifier le procédé de fabrication. Le revêtement hydrophobe 3 peut être déposé sur toute surface de contact destinée à frotter contre une autre surface de contact d’un élément d’un ensemble horloger. Only the contact surfaces of at least one of the elements of the watch assembly can be covered with the hydrophobic coating 3. Preferably, the contact surfaces of the two elements of the watch assembly which are intended to rub one. on the other are covered with the hydrophobic coating 3. It is also possible to cover the entire surface of the elements of the watch assembly with the hydrophobic coating 3 if it is desired to simplify the manufacturing process. The hydrophobic coating 3 can be deposited on any contact surface intended to rub against another contact surface of an element of a watch assembly.
Par exemple, ledit ensemble horloger peut constituer un échappement comprenant une roue d’échappement et une ancre, l’un des éléments étant la roue d’échappement et l’autre élément étant l’ancre. Plus particulièrement, l’une des première et seconde surfaces de contact peut appartenir à au moins une des dents de la roue d’échappement, l’autre desdites première et seconde surfaces de contact appartenant à une palette d’entrée ou à une palette de sortie de l’ancre. For example, said watch assembly can constitute an escapement comprising an escapement wheel and an anchor, one of the elements being the escapement wheel and the other element being the anchor. More particularly, one of the first and second contact surfaces may belong to at least one of the teeth of the escape wheel, the other of said first and second contact surfaces belonging to an input pallet or to a pallet of. out of the anchor.
Notamment, au moins l’une desdites première et seconde surfaces de contact recouverte du revêtement hydrophobe 3 peut être choisie parmi le groupe comprenant le plan de repos, le plan d’impulsion, le bec de repos, le bec d’impulsion d'au moins une des dents de la roue d’échappement, le plan de repos, le plan d’impulsion, le bec de repos, le bec d’impulsion de la palette d’entrée ou la palette de sortie de l’ancre, le plan de repos, le plan d’impulsion, le bec de repos, et le bec d’impulsion de la palette de sortie de l’ancre. In particular, at least one of said first and second contact surfaces covered with the hydrophobic coating 3 may be chosen from the group comprising the rest plane, the impulse plane, the rest nose, the impulse nose of least one of the teeth of the escape wheel, the rest plane, the impulse plane, the rest beak, the impulse beak of the entry pallet or the exit pallet of the anchor, the plane rest, the impulse plane, the rest nose, and the impulse nose of the anchor exit vane.
De préférence, lorsque l’une des surfaces de contact listée ci-dessus est recouverte du revêtement hydrophobe 3, la surface de contact en correspondance destinée à frotter contre elle est également recouverte dudit revêtement hydrophobe 3. Preferably, when one of the contact surfaces listed above is covered with the hydrophobic coating 3, the corresponding contact surface intended to rub against it is also covered with said hydrophobic coating 3.
L’ensemble horloger de l’invention peut également constituer un échappement comprenant une ancre portant un dard et un plateau, l’un des éléments étant le dard et l’autre élément étant le plateau. The watch assembly of the invention can also constitute an escapement comprising an anchor carrying a dart and a plate, one of the elements being the dart and the other element being the plate.
L’ensemble horloger de l’invention peut également constituer un pivotement de balancier, l’un des éléments étant l’axe du balancier et l’autre élément étant son pivot. The watch assembly of the invention can also constitute a pivoting of a balance, one of the elements being the axis of the balance and the other element being its pivot.
L’exemple suivant illustre la présente invention sans toutefois en limiter la portée. La roue d’échappement et l’ancre d’un échappement à ancre suisse réalisés en silicium recouvert d’une couche d’oxyde de silicium et fabriqués par DRIE ont été soumis à un traitement par plasma, puis recouverts d’une monocouche auto-assemblée de n-octadécyltrichlorosilane déposée par trempage de manière à obtenir une monocouche homogène. The following example illustrates the present invention without however limiting its scope. The escapement wheel and the anchor of a Swiss lever escapement made of silicon coated with a layer of silicon oxide and manufactured by DRIE were subjected to plasma treatment, then covered with a self-contained monolayer. assembly of n-octadecyltrichlorosilane deposited by soaking so as to obtain a homogeneous monolayer.
Cet échappement est utilisé dans un mouvement dans des conditions de lubrification sèche, conformément à l’invention. On mesure l’amplitude moyenne 6 positions, la pièce étant à Oh, à l’état initial et à long terme. This escapement is used in a movement under dry lubrication conditions in accordance with the invention. The 6-position average amplitude is measured with the coin at Oh, initial and long term.
Les mêmes tests sont effectués avec le même échappement mais dans des conditions de lubrification humide, l’échappement étant lubrifié de manière traditionnelle par l’huile 9010 de Moebius. The same tests are performed with the same exhaust but under wet lubrication conditions, with the exhaust traditionally lubricated with Moebius 9010 oil.
Les mesures montrent que l’échappement selon l’invention permet d’obtenir des amplitudes au moins équivalentes voire supérieures à celles obtenues avec l’échappement lubrifié de manière traditionnelle. L’échappement en condition de lubrification sèche selon l’invention permet d’obtenir des résultats en terme de performance chronométrique et donc en terme de propriétés tribologiques, au moins équivalents à ceux obtenus avec une huile de lubrification standard, sans les inconvénients liés à l’utilisation d’un lubrifiant. The measurements show that the escapement according to the invention makes it possible to obtain amplitudes at least equivalent or even greater than those obtained with the exhaust lubricated in the traditional way. The escapement in dry lubrication condition according to the invention makes it possible to obtain results in terms of chronometric performance and therefore in terms of tribological properties, at least equivalent to those obtained with a standard lubricating oil, without the drawbacks associated with the use of a lubricant.

Claims

REVENDICATIONS
1. Ensemble horloger comprenant au moins deux éléments (1 ) en contact et mobiles relativement l'un par rapport à l'autre, l'un desdits éléments (1 ) présentant au moins une première surface de contact destinée à frotter contre au moins une seconde surface de contact de l'autre élément dans des conditions de lubrification sèche, caractérisé en ce qu’au moins l’une desdites première et seconde surfaces de contact (2) est recouverte d’un revêtement hydrophobe (3), présentant un angle de contact avec l’eau supérieur à 90°, de préférence supérieur à 100°, et de préférence supérieur à 110°, et un coefficient de friction inférieur à 0.15, de préférence inférieur à 0.12, et de préférence inférieur à 0.1 , la variation dudit coefficient de friction en fonction de l’humidité relative étant inférieure à 25%, de préférence inférieure à 10%, et de préférence inférieure à 5%. 1. Watch assembly comprising at least two elements (1) in contact and movable relatively relative to one another, one of said elements (1) having at least one first contact surface intended to rub against at least one second contact surface of the other member under dry lubricating conditions, characterized in that at least one of said first and second contact surfaces (2) is covered with a hydrophobic coating (3), having an angle of contact with water greater than 90 °, preferably greater than 100 °, and preferably greater than 110 °, and a coefficient of friction less than 0.15, preferably less than 0.12, and preferably less than 0.1, the variation said coefficient of friction as a function of relative humidity being less than 25%, preferably less than 10%, and preferably less than 5%.
2. Ensemble horloger selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le revêtement hydrophobe (3) présente une épaisseur comprise entre 1 et 30 nm, et de préférence inférieure à 15 nm, et de préférence inférieure à 5 nm. 2. Watch assembly according to claim 1, characterized in that the hydrophobic coating (3) has a thickness between 1 and 30 nm, and preferably less than 15 nm, and preferably less than 5 nm.
3. Ensemble horloger selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le revêtement hydrophobe (3) présente une force d’adhésion inférieure à 10 nN, et de préférence inférieure à 6 nN. 3. Watch assembly according to one of the preceding claims, characterized in that the hydrophobic coating (3) has an adhesion force of less than 10 nN, and preferably less than 6 nN.
4. Ensemble horloger selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le revêtement hydrophobe (3) présente un module élastique inférieur à 10 GPa, et de préférence inférieur à 5 GPa. 4. Watch assembly according to one of the preceding claims, characterized in that the hydrophobic coating (3) has an elastic modulus of less than 10 GPa, and preferably less than 5 GPa.
5. Ensemble horloger selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le revêtement hydrophobe (3) est lié à l’une desdites première et seconde surfaces de contact (2) au moins par des liaisons covalentes. 5. Watch assembly according to one of the preceding claims, characterized in that the hydrophobic coating (3) is bonded to one of said first and second contact surfaces (2) at least by covalent bonds.
6. Ensemble horloger selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le revêtement hydrophobe (3) comprend au moins une première couche constituée d’au moins un assemblage de molécules (4) comprenant une tête (5), une chaîne de séparation (6) et un groupe terminal (7), au moins une partie des têtes (5) des molécules (4) étant liée à ladite des première et seconde surfaces de contact (2) par liaisons covalentes, et les chaînes de séparation (6) étant ordonnées sensiblement parallèlement les unes aux autres et orientées sensiblement perpendiculairement à ladite des première et seconde surfaces de contact (2). 6. Watch assembly according to the preceding claim, characterized in that the hydrophobic coating (3) comprises at least a first layer consisting of at least one assembly of molecules (4) comprising a head (5), a separation chain (6 ) and a terminal group (7), at least part of the heads (5) of the molecules (4) being linked to said first and second contact surfaces (2) by covalent bonds, and the separation chains (6) being ordered substantially parallel to each other and oriented substantially perpendicular to said first and second contact surfaces (2).
7. Ensemble horloger selon la revendication 6, caractérisé en ce que les molécules (4) sont issues de précurseurs organosilanes comprenant une tête portant de préférence trois groupes hydrolysables. 7. Watch assembly according to claim 6, characterized in that the molecules (4) are derived from organosilane precursors comprising a head preferably carrying three hydrolyzable groups.
8. Ensemble horloger selon l’une des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que les chaînes de séparation (6) sont des chaînes linéaires alkyles non substituées ou fluroroalkyles, de préférence en C7-C29, de préférence en C11- C29, et plus préférentiellement en C11-C17. 8. Watch assembly according to one of claims 6 and 7, characterized in that the separation chains (6) are linear unsubstituted alkyl or fluororoalkyl chains, preferably C7-C29, preferably C11-C29, and more preferably in C11-C17.
9. Ensemble horloger selon l’une des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que le revêtement hydrophobe (3) comprend une seule couche, le groupe terminal (7) étant un groupe apolaire, ledit groupe apolaire étant de préférence -CH3 ou -CF3, et plus préférentiellement -CH3. 9. Watch assembly according to one of claims 6 to 8, characterized in that the hydrophobic coating (3) comprises a single layer, the terminal group (7) being an apolar group, said apolar group preferably being -CH3 or - CF3, and more preferably -CH3.
10. Ensemble horloger selon l’une des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que les molécules (4) sont issues de précurseurs organosilanes choisis parmi le groupe comprenant le n-dodécyltrichlorosilane, le n-dodécyltriméthoxysilane, le n-dodécyltriéthoxysilane, le perfluorododécyltrichlorosilane, le n-tridécyltrichlorosilane, le n-tridécyltriméthoxysilane, le n-tridécyltriéthoxysilane, le perfluorotridécyltrichlorosilane, le n-tétradécyltrichlorosilane, le n-tétradécyltriméthoxysilane, le n-tétradécyltriéthoxysilane, le perfluorotétradécyltrichlorosilane, le n-pentadécyltrichlorosilane, le n-pentadécyltriméthoxysilane, le n-pentadécyltriéthoxysilane, le perfluoropentadécyltrichlorosilane, le n-hexadécyltrichlorosilane, le n-hexadécyltriméthoxysilane, le n-hexadécyltriéthoxysilane, le perfluorohexadécyltrichlorosilane, le n-heptadécyltrichlorosilane, le n-heptadécyltriméthoxysilane, le n-heptadécyltriéthoxysilane, le perfluoroheptadécyltrichlorosilane, le n-octadécyltrichlorosilane, le n-octadécyltriméthoxysilane, le n-octadécyltriéthoxysilane, et le perfluorooctadécyltrichlorosilane, et de préférence le perfluorododécyltrichlorosilane et le n-octadécyltrichlorosilane. 10. Watch assembly according to one of claims 6 to 9, characterized in that the molecules (4) are derived from organosilane precursors chosen from the group comprising n-dodecyltrichlorosilane, n-dodecyltrimethoxysilane, n-dodecyltriethoxysilane, perfluorododecyltrichlorosilane , n-tridecyltrichlorosilane, n-tridecyltrimethoxysilane, n-tridecyltriethoxysilane, perfluorotridecyltrichlorosilane, n-tetradecyltrichlorosilane, n-tetradecyltrimethoxysilane, n-tridecyltriethoxysilane, perfluorotridecyltrichlorosilane, n-tetradecyltrichlorosilane, n-tetradecyltrimethoxysilane, n-tetradecyltrimethoxysilane, n-tetradecyltriethoxysilane, tetradichloro-dichloro-trichlorosilane, n-tetradecyltrimethoxysilane, tetradecyltriethoxysilane, n-tetradichloro-dichloro-trichlorosilane n-pentadécyltriméthoxysilane, n-pentadécyltriéthoxysilane the perfluoropentadécyltrichlorosilane, n-hexadécyltrichlorosilane, n-hexadecyl, n-hexadecyltriethoxysilane, the perfluorohexadécyltrichlorosilane, n-heptadécyltrichlorosilane, n-heptadécyltriméthoxysilane, n-heptadécyltriéthoxysilane the perfluoroheptadécyltrichlorosilane, the n-octadecyltrichlorosilane, n-octadecyltrimethoxysilane, n-octadecyltriethoxysilane, and perfluorooctadecyltrichlorosilane, and preferably perfluorododecyltrichlorosilane and n-octadecyltrichlorosilane.
11. Ensemble horloger selon l’une des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que le revêtement hydrophobe (3) comprend au moins une première couche et une deuxième couche, le groupe terminal (7) des molécules (4) de la première couche étant un groupe de liaison entre la première couche et la deuxième couche. 11. Watch assembly according to one of claims 6 to 8, characterized in that the hydrophobic coating (3) comprises at least a first layer and a second layer, the terminal group (7) of the molecules (4) of the first layer. being a linking group between the first layer and the second layer.
12. Ensemble horloger selon la revendication 11 , caractérisé en ce que la deuxième couche comprend des molécules comprenant une tête liée au groupe terminal (7) des molécule (4) de la première couche, une chaîne de séparation et un groupe terminal apolaire, les chaînes de séparation étant ordonnées sensiblement parallèlement les unes aux autres et orientées sensiblement perpendiculairement à ladite des première et seconde surfaces de contact (2). 12. Watch assembly according to claim 11, characterized in that the second layer comprises molecules comprising a head linked to the terminal group (7) of the molecules (4) of the first layer, a separation chain and an apolar terminal group, the separation chains being ordered substantially parallel to each other and oriented substantially perpendicular to said first and second contact surfaces (2).
13. Ensemble horloger selon l’une des revendications 6 à 12, caractérisé en ce que l’assemblage des molécules de la première couche est une monocouche auto-assemblée sur ladite des première et seconde surfaces de contact (2). 13. Watch assembly according to one of claims 6 to 12, characterized in that the assembly of the molecules of the first layer is a self-assembled monolayer on said first and second contact surfaces (2).
14. Ensemble horloger selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite des première et seconde surfaces de contact (2) comprend des sites actifs -OH selon une densité supérieure à 1014 sites OH/cm2 14. Watch assembly according to one of the preceding claims, characterized in that said first and second contact surfaces (2) comprises active sites —OH at a density greater than 10 14 OH sites / cm 2.
15. Ensemble horloger selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’au moins l’élément dont la surface de contact (2) est recouverte du revêtement hydrophobe (3) comprend un substrat réalisé dans un matériau choisi parmi le groupe comprenant le silicium, les céramiques, les verres, les oxydes de silicium, d’aluminium, de titane, les alliages métalliques, et les verres métalliques, et de préférence un substrat de silicium recouvert d’oxyde de silicium. 15. Watch assembly according to one of the preceding claims, characterized in that at least the element whose contact surface (2) is covered with the hydrophobic coating (3) comprises a substrate made of a material selected from the group comprising silicon, ceramics, glasses, oxides of silicon, aluminum, titanium, metal alloys, and metal glasses, and preferably a silicon substrate coated with silicon oxide.
16. Ensemble horloger selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite des première et seconde surfaces de contact (2) présente une rugosité Ra d’au moins 2 nm, et de préférence d’au moins 5 nm. 16. Watch assembly according to one of the preceding claims, characterized in that said first and second contact surfaces (2) has a roughness Ra of at least 2 nm, and preferably of at least 5 nm.
17. Ensemble horloger selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il constitue un échappement. 17. Watch assembly according to one of the preceding claims, characterized in that it constitutes an escapement.
18. Pièce d’horlogerie comprenant un ensemble horloger selon l’une des revendications 1 à 17. 18. Timepiece comprising a watch assembly according to one of claims 1 to 17.
EP20740413.8A 2019-07-10 2020-07-10 Watch assembly having at least two contacting elements Pending EP3997526A1 (en)

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