EP3983494A1 - Komprimierbarer haftklebriger struktureller klebefilm auf basis einer latent reaktiven zusammensetzung - Google Patents

Komprimierbarer haftklebriger struktureller klebefilm auf basis einer latent reaktiven zusammensetzung

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EP3983494A1
EP3983494A1 EP20733914.4A EP20733914A EP3983494A1 EP 3983494 A1 EP3983494 A1 EP 3983494A1 EP 20733914 A EP20733914 A EP 20733914A EP 3983494 A1 EP3983494 A1 EP 3983494A1
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EP
European Patent Office
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adhesive film
pressure
weight
epoxy
structural adhesive
Prior art date
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Pending
Application number
EP20733914.4A
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English (en)
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Inventor
Ruben FRIEDLAND
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Lohmann GmbH and Co KG
Original Assignee
Lohmann GmbH and Co KG
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Publication date
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    • C09J2463/00—Presence of epoxy resin

Definitions

  • the present invention relates to a compressible pressure-sensitive adhesive structural adhesive film based on a latently reactive composition which is activated and crosslinked by means of heat and, in the uncured state, is pressure-sensitive adhesive at room temperature.
  • “Latently reactive adhesive film” is understood to mean an adhesive film in which curing takes place through the application of heat. The hardener is in the adhesive film, but only becomes reactive when the temperature rises or after a certain temperature has been reached.
  • adheresive film or “adhesive film” means any form of flat adhesive systems, not just adhesive films, but also adhesive tapes, adhesive foils, adhesive strips, adhesive plates or adhesive punched parts. Furthermore, the term “adhesive tape” or “adhesive film” also encompasses so-called “transfer films”, that is to say linerless adhesive tapes.
  • Pressure-sensitive adhesive are adhesives or adhesive films which are able to connect two parts to be joined only by applying pressure.
  • a permanent connection with the joining partner can be realized under relatively weak contact pressure. The connection is reversible, which means it can be released again without destroying the parts to be joined.
  • “compressible” means an adhesive film or adhesive film which can be subjected to compression deformation before the final thermal crosslinking and which returns to its original thickness after the load is removed.
  • “Structural or semi-structural” adhesive connections refer to connections that have a bond strength of> 2 MPa on common substrates (e.g. aluminum, steel, GRP, CFRP).
  • Root temperature means a temperature of 23 ⁇ 2 ° C.
  • a large percentage of epoxy resin adhesives based on liquid adhesives are used for structural and semi-structural bonding of components (for example in the automotive body shop). These are applied via complex controlled dynamic or static dosing systems.
  • the liquid adhesives have the disadvantage that they have no initial strength (also referred to as initial bond strength), so that the components to be joined have to be held mechanically in position during the curing process. This is e.g. solved by welding points or clamps.
  • pressure-sensitive adhesive tapes hold the components in position immediately after they have been joined and thus overcome the disadvantage of liquid adhesives listed above. They are reversible, i.e. repeated repositioning is still possible. Special forms of these adhesive tapes can then be subjected to a curing process in which they build up their final performance in terms of strength and durability. Curing is started via UV light, increased temperatures or moisture. The hardening is irreversible, so that repositioning is no longer possible afterwards.
  • WO 2015/011686 A1 describes an adhesive tape which can be used on oiled surfaces.
  • this thermally crosslinking system has no pressure-sensitive adhesive properties at room temperature, so that the components have to be mechanically fixed until the adhesive film is completely cured.
  • pressure-sensitive adhesive films based on epoxy resin are state of the art, e.g. when gluing mirror feet to windshields, as shown in US Pat. No. 5,587,236 A.
  • this system is not suitable for gluing on oiled surfaces.
  • thermoplastic film formers for producing a pressure-sensitive adhesive film based on epoxy resin which are pressure-sensitive at room temperature are also known, described e.g. in WHERE
  • WO 2014/071334 A1 describes an adhesive film based on epoxy resin, containing core-shell rubber particles and thermally expandable microparticles, which expands during curing under the influence of the curing temperature.
  • the disadvantage here is that the joining parts are not optimally wetted before curing due to the joining part tolerances and this only happens during the expansion during curing. In this case, however, the build-up of adhesion to the joint partner is no longer ensured due to the progressive crosslinking, so that there is often a lack of adhesion on the second joint part.
  • an object of the present invention to provide an improved pressure-sensitive adhesive film which is pressure-sensitive adhesive at room temperature, can be used on oiled surfaces, is compressible in the uncured state to compensate for joint tolerances and after Hardening has high strengths (e.g. in the tensile shear test according to DIN EN 1465 on steel of> 10 MPa), as well as high resistance to environmental influences.
  • Another object is to provide a pressure-sensitive adhesive film which can be produced without the use of film formers and solvents.
  • a pressure-sensitive, structural adhesive film based on an epoxy resin composition comprising a latently reactive, thermally activated hardener for producing a structural bond after thermal curing.
  • the epoxy resin composition additionally comprises one Room temperature curing hardener, whereby the uncured adhesive film is compressible and thus enables tolerance compensation.
  • the production of a prepolymer or, in this case, a pressure-sensitively adhesive, flat structure in the form of an adhesive film can be achieved independently of the layer thickness without the use of a film former or the like. There is also no need for acrylates or hotmelts.
  • the present adhesive film has a thermal post-crosslinking potential.
  • the production of an adhesive film can be achieved through the partial crosslinking of the epoxy groups by means of the hardener which crosslinks at room temperature.
  • the production of the adhesive film and the associated increase in viscosity and the gelling of the polymer are not carried out by drying or UV polymerization of acrylate groups, but by pre-crosslinking the epoxy resins and generating the prepolymer from them.
  • This partial reaction takes place in the same way as the crosslinking reaction of a two-component liquid adhesive based on epoxy resin, but, in contrast to this, is not completed by the sub-stoichiometric addition of the hardener which cross-links at room temperature. There is still a reaction potential that can be used in the end application to build up bond strength after thermal curing.
  • the finished adhesive film can be applied to components with manufacturing-related tolerances prior to curing and compensates for these tolerances through the ability to compress like a foam. For this reason, full-surface wetting of real components can be ensured before curing.
  • the epoxy resin composition comprises 30 to 95% by weight of at least one epoxy component; 0.1 to 80% by weight of at least one thermally activatable hardener; 0.1 to 90% by weight of at least one hardener which cross-links at room temperature; 0 to 70% by weight of at least one accelerator; 0.1 to 70% by weight of at least one additive responsible for the expansion of the prepolymer; 0 to 70% by weight of at least one additive, the% by weight of the components adding up to 100%.
  • the hardener which cross-links at room temperature comprises at least one amine, amide and / or thiol.
  • primary or secondary amines aliphatic amines, aromatic amines, polyamides, amidoamines, Jeffamines, polythiols or mixtures of these can be used here.
  • other properties of the adhesive film such as its tensile strength, can also be influenced.
  • a hardener based on amine, amide and / or thiol enables the provision of a flexible and, in the non-cured state, pressure-sensitive, flat structure, which is easy to handle and, thanks to its pressure-sensitive adhesive, prevents the components from slipping after gluing until final hardening.
  • the additive responsible for the expansion has an activation temperature between 30 ° C and 150 ° C and a maximum degree of expansion between 40 ° C and 150 ° C, particularly preferably between 60 ° C and 130 ° C.
  • the uncured adhesive film has a compression of between 5 and 80%, depending on the filler concentration and the expansion.
  • the adhesive film has an additional expansion during curing.
  • a pressure-sensitive adhesive film in the uncured state has a bond strength of at least 0.2 N / mm.
  • the bond strength here is determined on steel based on DIN EN 1939: 1996 at 23 ° C. ⁇ 2 ° C. and 50% ⁇ 5% relative humidity at a peel speed of 300 mm / min and a peel angle of 180 °.
  • An etched PET film with a thickness of 50 ⁇ m is used as the reinforcement film for the test.
  • a 25 mm wide measuring strip is bonded to the steel substrate by means of a 5 kg roller at a temperature of 23 ° C ⁇ 2 ° C.
  • the adhesive film is peeled off 10 minutes after application at 300 mm / min.
  • the measured value (in N / mm) is the mean value from five individual measurements.
  • the compressible pressure-sensitively adhesive structural adhesive film has at least one carrier. If a carrier material is present, it can be provided on one or preferably both sides with an (pressure-sensitive) adhesive which contains or consists of the solvent-free and film-forming-free compressible composition.
  • the carrier material includes all flat structures such as foils, foams, woven fabrics, scrims, fleeces and papers or combinations thereof. Different carriers can be combined with the adhesives for different applications.
  • the compressible pressure-sensitive adhesive structural adhesive film is carrierless and therefore suitable for forming a transfer film.
  • the adhesive which in the final state corresponds to the finished adhesive film, is applied to a flexible liner or between two flexible liners before application.
  • the liners are provided with a separating layer and / or have anti-adhesive properties.
  • one liner is first removed to apply the adhesive film and the adhesive film is applied with the now exposed adhesive surface on a first joining part.
  • the second liner is then removed and the now exposed adhesive surface is connected to the second joining part.
  • the adhesive can thus be used directly to connect two surfaces.
  • Adhesive films or adhesive tapes are also possible which do not work with two liners but only with a single double-sided repellent liner. A first side of the adhesive film is covered with one side of the double-sided separating liner and a second side of the adhesive film is then covered with the back of the double-sided separating liner when it is wound onto a roll or spool.
  • the thickness of the latently reactive pressure-sensitive adhesive is between 1 ⁇ m and 3000 ⁇ m, more preferably between 10 ⁇ m and 2000 ⁇ m and particularly preferably between 50 ⁇ m and 1000 ⁇ m.
  • Layer thicknesses between 300 pm and 1000 pm are ideally suited for bridging tolerances in the parts to be bonded and are therefore often used in the automotive body shop, for example. In combination with the compressible properties of the adhesive film, production-related tolerances can be bridged and compensated even better.
  • Layer thicknesses between 1 ⁇ m and 50 ⁇ m lead to reduced adhesion to the parts to be joined, but at the same time reduce the amount of material used.
  • the latently reactive composition contains at least one epoxy component A.
  • any epoxy resin or any epoxy-containing material known to a person skilled in the art for use in adhesives and adhesive tapes can be used as the epoxy component.
  • These are any organic compounds with at least one oxirane ring that can be polymerized by a ring-opening reaction.
  • Such materials include both monomeric and polymeric epoxides and can be aliphatic, cycloaliphatic, and aromatic.
  • the materials referred to as epoxides generally have on average at least two epoxide groups per molecule, preferably more than two epoxide groups per molecule.
  • the decisive factor for the later stoichiometric crosslinking of the epoxy groups with the respective crosslinker is the epoxy equivalent weight (EEW, epoxy equivalent weight).
  • the EEW indicates the mass in [g] of epoxy resin that has an equivalent [Eq] of epoxy functions. This is calculated using the following formula:
  • the polymeric epoxides include linear polymers with terminal epoxy groups, polymers with skeleton oxyran units, and polymers with epoxy side groups. Useful epoxies of this type are described in detail in US 3,117,099 A.
  • epoxy-containing materials include glycidyl ether monomers. These are described in detail in US Pat. No. 3,018,262.
  • a very wide variety of commercially available epoxy-containing materials and epoxy resins can be used. Easily available epoxides are classified as particularly suitable, such as octadecylene oxide, epichlorohydrin, styrene oxide, vinyl cyclohexene oxide, glycidol, glycidyl methacrylate, diglycidyl ether of bisphenol A (e.g. those sold under the trade names EPON 828,
  • ERL-4234 from Union Carbide Corp.
  • bis (3,4-epoxycyclohexyl) adipate e.g. ERL-4299 from Union Carbide Corp.
  • Dipentene dioxide e.g. ERL-4269 from Union Carbide Corp.
  • epoxidized polybutadiene e.g. OXIRON 2001 from FMC Corp.
  • silicone-resin-containing epoxy functionality epoxysilanes (e.g. beta- (3,4-epoxycyclohexyl ) ethyltrimethoxysilane and gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilane, commercially available from Union Carbide), fire retardant epoxy resins (e.g.
  • DER-542 a brominated bisphenol-type epoxy resin available from Dow Chemical Co.
  • 1,4-butanediol diglycidyl ether e.g. ARALD ITE RD-2 from Ciba-Geigy
  • hydrogenated epoxy resins based on bisphenol A-epichlorohydrin e.g. EPONEX 1510 from Shell Chemical Co.
  • polyglycidyl ethers of phenol-formaldehyde novolak e.g. DEN-431 and DEN-438 from Dow Chemical Co.
  • the pressure-sensitive adhesive, structural adhesive film, based on the epoxy component A comprises at least 10% by weight of epoxy resins which are liquid at 25 ° C.
  • the proportion of liquid epoxy resins in epoxy component A is in particular 10% by weight to 100% by weight, more preferably 20% by weight to 95% by weight.
  • a liquid epoxy resin or a mixture of different resins can be used.
  • the latently reactive composition based on the epoxy equivalent weight of all epoxy resins or epoxy-containing materials used, comprises 1 to 50% of the hardener which cross-links at room temperature.
  • thermally activatable hardeners B for example dicyandiamide and anhydrides and mixtures of these.
  • Room temperature curing hardener As hardeners C crosslinking at room temperature, all known hardeners for epoxy resin adhesives can be used, for example primary or secondary amines, aliphatic amines, aromatic amines, polyamides, amidoamines, Jeffamines, phenalkamines, phenalkamides, polythiols or mixtures of these.
  • a selection of crosslinkers is listed, for example, in the specialist book “Formulation of Adhesives and Sealants” by Bodo Müller and Walter Rath (Müller & Rath, 2009). A temperature of 23 ° C ⁇ 2 ° C is defined as room temperature.
  • accelerators D for epoxy resin adhesives and adhesive tapes based on epoxy resin can be used as accelerators D, for example imidazoles, urea derivatives (e.g. monuron, diuron, fenuron), tertiary amines or mixtures of these.
  • a selection of accelerators is listed, for example, in the specialist book “Formulation of Adhesives and Sealants” by Bodo Müller and Walter Rath (Müller & Rath, 2009).
  • additives E such as, for example, tackifiers, polymers, rheology modifiers, foaming agents, expanding agents, fillers, adhesion promoters, polyols, aging inhibitors, light stabilizers, UV stabilizers, dyes, impact modifiers, phenoxy resins or mixtures of these. Furthermore, all additives can be used which are already listed in WO2017 / 174303 A1.
  • the epoxy resin-based adhesive films described herein can be produced by the three following processes: a) Dissolving the epoxy resins, the crosslinking agents, suitable film formers and any additives in water or solvents. This mixture is then coated and an adhesive film in the form of a web is produced by drying the adhesive mass. b) Melting the epoxy resins, the crosslinking agents, suitable film formers and any additives and mixing the individual components. The heated mass is then coated and the adhesive film in the form of a web is created by cooling to room temperature. c) Mixing the epoxy resins, the crosslinking agents and any additives in acrylate monomers to which photoinitiators have been added. The adhesive film is created by coating and polymerizing the acrylate.
  • the respective solid resins based on epoxy resin are dissolved in the initially charged liquid resins based on epoxy resin at 23 ° C. with stirring.
  • the thermally expandable filler is introduced into the homogeneous mass.
  • the modified epoxy resins and the filler are then optionally added.
  • the thermally activated hardener and optionally the accelerator are stirred into the resin mass.
  • the various adhesives are mixed with different concentrations of the curing agent that cross-links at room temperature and applied to a conventional liner (siliconized polyester film) using a laboratory spreader and pre-crosslinked.
  • the thickness of the transfer film after the pre-crosslinking is 200 ⁇ 15 ⁇ m.
  • Pre-crosslinking takes place in the same way as drying a solvent-based adhesive film, first for 10 minutes at room temperature and then for 10 minutes at 90 ° C.
  • the pre-crosslinked adhesive films are each laminated immediately after the pre-crosslinking with a second liner (siliconized paper with a lower separation force than the first liner) on the open side.
  • this transfer film consists in the production of an expanded so-called prepolymer through the crosslinking of only a part of the reactive groups of the epoxy resins used with the hardener which crosslinks at room temperature. This means that the adhesive film is compressible before curing and only cross-link the other reactive groups and create a structural and now incompressible bond when the substrates are finally bonded and then thermally cured.
  • the bond strength on steel is determined based on DIN EN 1939: 1996 at 23 ° C. ⁇ 2 ° C. and 50% ⁇ 5% relative humidity with a peel speed of 300 mm / min and a peel angle of 180 °.
  • An etched film made of PET with a thickness of 50 ⁇ m is used as the reinforcement film.
  • a 25 mm wide measuring strip is bonded to the steel substrate by means of a 5 kg roller at a temperature of 23 ° C ⁇ 2 ° C.
  • the adhesive film is peeled off 10 minutes after application at 300 mm / min.
  • the measured value (in N / mm) is the mean value from five individual measurements including standard deviation.
  • Tensile tests based on DIN EN ISO 527 at 23 ° C ⁇ 2 ° C and 50% ⁇ 5% relative humidity are carried out at a test speed of 10 mm / min as a parameter for the strength of the pure adhesive film in the cured state. For this purpose, strips with a width of 15 mm and a length of 100 mm are cut from cured adhesive films.
  • the layer thickness in the results shown is 0.2 mm.
  • the samples are cured at 130 ° C for 30 minutes.
  • the results are given in MPa (N / mm 2 ).
  • the average value from five measurements including standard deviation is given.
  • Expansion The expansion after the pre-crosslinking is carried out by measuring the layer thickness with a thickness measuring device. An unfilled sample, which was produced with the same coating parameters, serves as a reference. On the one hand, measurements were taken directly after the coating and the resulting pre-crosslinking, as described above in the area of production of the PSAs. On the other hand, the expansion was measured again after curing for 30 minutes at 140 ° C and the subsequent cooling to 23 ° C. The expansion results from the following formula:
  • the compression is measured using a Keyence VHX-5000 microscope with a magnification of 20x100.
  • an adhesive film is clamped between two metal substrates and the thickness of the film is measured in the unloaded state.
  • the clamped adhesive film is then loaded with a force of 100 N and the thickness of the film is measured again.
  • the compression results from the following formula: 100% thickness of the loaded adhesive film [mm]
  • the following table shows the results of the bond strength measurements, the tensile shear and tensile tests of the adhesive films and the associated expansion and compression.
  • the adhesive films K1, K3, K4 and R1 have a comparable composition. Only the expanding filler is varied in order to show differences in the selection of the same.
  • Adhesive film K2 largely corresponds to the adhesive from K1, here only an epoxy resin component was substituted and the hardener which cross-links at room temperature was replaced.
  • the adhesives K1 and K2 have the same mechanical behavior and an identical expansion and compression within the standard deviation.
  • the adhesive films with the adhesives K1, K3 and K4 show no significant differences in the bond strength in the uncured state within the standard deviation.
  • the reference adhesive R1 without filler has a higher adhesive strength in the uncured state.
  • When measuring the tensile shear strength no significant differences in the strength of the adhesives K1 to K4 can be recognized within the standard deviation.
  • Only the unfilled reference R1 has a significantly higher tensile shear strength, which in turn is due to the expanding fillers that are not used.
  • the tensile strengths of the adhesive films show no significant differences with regard to the expanding filler used. Only the unfilled reference R1 again has a strength that is approximately 5 times higher.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen haftklebrigen strukturellen Klebefilm auf Basis einer Epoxidharzzusammensetzung wobei die Epoxidharzzusammensetzung einen latent reaktiven, thermisch aktivierbaren Härter zur Erzeugung eines strukturellen Verbundes nach der thermischen Aushärtung und zusätzlich einen bei Raumtemperatur vernetzenden Härter umfasst, wobei der unausgehärtete Klebefilm kompressibel ist und somit einen Toleranzausgleich ermöglicht.

Description

Komprimierbarer haftklebriger struktureller Klebefilm auf Basis einer latent reaktiven Zusammensetzung
Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft einen komprimierbaren haftklebrigen strukturellen Klebefilm auf Basis einer latent reaktiven Zusammensetzung, welcher mittels Wärme aktiviert und vernetzt wird und im unausgehärteten Zustand bei Raumtemperatur haftklebend ist.
Stand der Technik
Die in den nachfolgenden Ausführungen verwendeten Begriffe sind wie folgt zu verstehen:
Unter„latent reaktivem Klebefilm“ wird ein Klebefilm verstanden, bei welchem die Aushärtung durch die Zuführung von Wärme erfolgt. Der Härter liegt im Klebefilm vor, wird jedoch erst mit steigender Temperatur bzw. nach Erreichen einer bestimmten Temperatur reaktiv.
Mit„klebender Film“ oder„Klebefilm“ ist im Folgenden jede Form von flächigen klebenden Systemen gemeint, also nicht nur Klebefilme, sondern auch Klebebänder, Klebefolien, Klebestreifen, Klebeplatten oder klebende Stanzteile. Des Weiteren umfasst der Ausdruck„Klebeband“ oder„Klebefilm“ auch sogenannte„Transferfilme“, das heißt trägerlose Klebebänder.
Als„haftklebend“,„haftklebrig“ bzw. als„Haft“-klebmassen werden Klebmassen oder Klebefilme bezeichnet, welche in der Lage sind, zwei Fügepartner nur durch das Aufbringen von Druck miteinander zu verbinden. Insbesondere kann unter relativ schwachem Anpressdruck eine dauerhafte Verbindung mit dem Fügepartner realisiert werden. Die Verbindung ist reversibel, das heißt sie kann ohne Zerstörung der Fügeteile wieder gelöst werden.
Mit„komprimierbar“ ist im Folgenden ein Klebfilm oder klebender Film gemeint, welcher vor der finalen thermischen Vernetzung einer Druckverformung unterzogen werden kann und nach Entlastung wieder die Ausgangsdicke erreicht. „Strukturelle bzw. semi-strukturelle“ Klebeverbindungen bezeichnen Verbindungen, welche eine Verbundfestigkeit von > 2 MPa auf gängigen Substraten (z.B. Aluminium, Stahl, GFK, CFK) aufweisen.
Unter„Raumtemperatur“ wird eine Temperatur von 23 ± 2 °C verstanden.
Zum strukturellen und semi-strukturellen Kleben von Bauteilen (beispielsweise im automobilen Rohbau) werden zu einem großen Prozentsatz Epoxidharzklebstoffe auf Basis von Flüssigklebstoffen eingesetzt. Diese werden über komplex gesteuerte dynamische oder statische Dosieranlagen appliziert. Die Flüssigklebstoffe weisen den Nachteil auf, dass sie über keine Anfangsfestigkeit (auch als initiale Verklebungsfestigkeit bezeichnet) verfügen, so dass die zu fügenden Bauteile während der Aushärtung mechanisch in Position gehalten werden müssen. Dies wird z.B. durch Schweißpunkte oder Klemmen gelöst.
Haftklebrige Klebebänder halten nach dem Stand der Technik die Bauteile unmittelbar nach dem Fügen in Position und überwinden somit den oben aufgeführten Nachteil der Flüssigklebstoffe. Sie sind reversibel, d.h. eine mehrmalige Repositionierung ist noch möglich. Spezielle Formen dieser Klebebänder können anschließend einem Aushärteprozess unterzogen werden, in welchem sie ihre finale Performance in Bezug auf Festigkeit und Beständigkeit aufbauen. Die Aushärtung wird über UV-Licht, erhöhte Temperaturen oder Feuchtigkeit gestartet. Die Aushärtung ist irreversibel, sodass eine Repositionierung anschließend nicht mehr möglich ist.
WO 2015/011686 A1 beschreibt ein Klebeband, welches auf beölten Oberflächen eingesetzt werden kann. Jedoch weist dieses thermisch vernetzende System keine haftklebenden Eigenschaften bei Raumtemperatur auf, sodass bis zur vollständigen Aushärtung des Klebefilms die Bauteile mechanisch fixiert werden müssen.
Weiterhin sind haftklebrige Klebefilme auf Epoxidharzbasis Stand der Technik, z.B. beim Kleben von Spiegelfüßen an Windschutzscheiben, wie in US 5,587,236 A gezeigt. Dieses System ist jedoch nicht zum Verkleben auf beölten Oberflächen geeignet.
Ebenfalls bekannt sind Systeme mit thermoplastischen Filmbildnern zur Erzeugung eines bei Raumtemperatur haftklebrigen Klebefilms auf Epoxidharzbasis, beschrieben z.B. in WO
2017/109011 A1. Nachteilig bei dieser Art der Klebefilme ist die herstellungsbedingte Einschränkung der Schichtdicken. Zusätzlich wird in der bisher noch nicht veröffentlichten Patentanmeldung PCT/EP2018/057550 ein haftklebriger Klebefilm auf Epoxidharzbasis beschrieben, welcher für das Verkleben beölter Oberflächen geeignet ist und gleichzeitig in Dicken von 1 pm und 3000 gm vorliegen kann.
Bei keinem der genannten Klebefilme ist ein Toleranzausgleich der zu fügenden Fügepartner im gleichen Maß wie mit den Flüssigklebstoffen möglich. Da jedoch bei Realbauteilen immer fertigungsbedingte Toleranzen vorliegen, ist diese Eigenschaft essentiell.
WO 2014/071334 A1 beschreibt einen Klebefilm auf Epoxidharzbasis, enthaltend Kern-Mantel Kautschukteilchen sowie thermisch expandierbare Mikropartikel, welcher während der Aushärtung unter dem Einfluss der Härtungstemperatur expandiert. Nachteilig hierbei ist, dass vor der Aushärtung aufgrund der Fügeteiltoleranzen die Fügeteile nicht optimal benetzt sind und dies erst bei der Expansion während der Aushärtung geschieht. Hierbei ist jedoch der Aufbau Adhäsion zum Fügepartner aufgrund der fortschreitenden Vernetzung nicht mehr sichergestellt, sodass es häufig zu fehlender Adhäsion am zweiten Fügeteil kommt.
Darstellung der Erfindung
Ausgehend von dem bekannten Stand der Technik, ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen verbesserten haftklebenden Klebefilm zur Verfügung zu stellen, welcher bei Raumtemperatur haftklebrig ist, auf beölten Oberflächen eingesetzt werden kann, im unausgehärteten Zustand zum Ausgleich von Fügeteiltoleranzen komprimierbar ist und nach der Aushärtung hohe Festigkeiten (z.B. im Zugscherversuch nach DIN EN 1465 auf Stahl von > 10 MPa), sowie eine hohe Beständigkeit gegen Umgebungseinflüsse aufweist.
Eine weitere Aufgabe ist es, einen haftklebenden Klebefilm bereitzustellen, welcher ohne den Einsatz von Filmbildnern und Lösemitteln hergestellt werden kann.
Die Aufgaben werden durch einen haftklebrigen, strukturellen Klebefilm mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Entsprechend wird ein haftklebriger, struktureller Klebefilm auf Basis einer Epoxidharzzusammensetzung angegeben, wobei die Epoxidharzzusammensetzung einen latent reaktiven, thermisch aktivierbaren Härter zur Erzeugung eines strukturellen Verbundes nach der thermischen Aushärtung umfasst. Erfindungsgemäß umfasst die Epoxidharzzusammensetzung zusätzlich einen bei Raumtemperatur vernetzenden Härter, wobei der unausgehärtete Klebefilm kompressibel ist und somit einen Toleranzausgleich ermöglicht.
Durch den Einsatz mindestens eines bei Raumtemperatur vernetzenden Härters kann die Herstellung eines Prepolymers oder in diesem Fall eines haftklebrigen flächigen Gebildes in Form eines Klebefilms unabhängig von der Schichtdicke ohne Einsatz eines Filmbildners oder dergleichen realisiert werden. Ferner kann auf Acrylate und Hotmelts verzichtet werden. Darüber hinaus weist der vorliegende Klebefilm ein thermisches Nachvernetzungspotential auf.
Somit kann die Herstellung eines Klebefilms durch die teilweise Vernetzung der Epoxidgruppen mittels des bei Raumtemperatur vernetzenden Härters erzielt werden. Insbesondere erfolgt die Herstellung des Klebefilms und damit einhergehende Erhöhung der Viskosität und das Gelieren des Polymers nicht durch Trocknung oder UV-Polymerisierung von Acrylatgruppen, sondern durch die Vorvernetzung der Epoxidharze und die Erzeugung des Prepolymers aus denselben. Diese Teilreaktion läuft analog zur Vernetzungsreaktion eines zweikomponentigen Flüssigklebstoffes auf Epoxidharzbasis ab, wird jedoch im Unterschied zu diesem durch die unterstöchiometrische Zugabe des bei Raumtemperatur vernetzenden Härters nicht abgeschlossen. So liegt weiterhin ein Reaktionspotential vor, welches in der Endanwendung zum Aufbau einer Verbundfestigkeit nach der thermischen Aushärtung genutzt werden kann.
Durch den weiteren Einsatz von entsprechenden Zusatzstoffen, welche zu einer Expansion während der Herstellung des Klebefilms durch die teilweise Vernetzung der Epoxidgruppen führt, entsteht ein vor der finalen thermischen Vernetzung komprimierbarer Klebefilm.
Somit kann der fertige Klebefilm vor der Aushärtung auf Bauteilen mit fertigungsbedingten Toleranzen aufgetragen werden und gleicht diese Toleranzen durch die Fähigkeit zur Komprimierung analog zu einem Schaum aus. Aus diesem Grund kann eine vollflächige Benetzung von Realbauteilen vor der Aushärtung sichergestellt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Epoxidharzzusammensetzung 30 bis 95 Gew.- % mindestens einer Epoxid-Komponente; 0,1 bis 80 Gew.-% mindestens eines thermisch aktivierbaren Härters; 0,1 bis 90 Gew.-% mindestens eines bei Raumtemperatur vernetzenden Härters; 0 bis 70 Gew.-% mindestens eines Beschleunigers; 0,1 bis 70 Gew.-% mindestens eines für die Expansion des Prepolymers zuständigen Zusatzstoffes; 0 bis 70 Gew.-% mindestens eines Zusatzstoffes, wobei sich die Gew.-% der Komponenten zu 100 % ergänzen. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform umfasst der bei Raumtemperatur vernetzende Härter mindestens ein Amin, Amid und/oder Thiol. Hier können z.B. primäre oder sekundäre Amine, aliphatische Amine, aromatische Amine, Polyamide, Amidoamine, Jeffamine, Polythiole oder Mischungen von diesen zum Einsatz kommen. In Abhängigkeit des verwendeten bei Raumtemperatur vernetzenden Härters können auch weitere Eigenschaften des Klebefilms, wie zum Beispiel dessen Zugfestigkeit beeinflusst werden.
Ein Härter auf Basis von Amin, Amid und/oder Thiol ermöglicht die Bereitstellung eines flexiblen und im nicht-ausgehärteten Zustand haftklebrigen, flächigen Gebildes, welches einfach zu handhaben ist und durch seine Haftklebrigkeit ein Verrutschen der Bauteile nach dem Kleben bis zum finalen Aushärten verhindert.
In einer weiteren bevorzugten Anwendung hat der für die Expansion zuständige Zusatzstoff eine Aktivierungstemperatur zwischen 30 °C und 150 °C und einen maximalen Expansionsgrad zwischen 40 °C und 150 °C, besonders bevorzugt zwischen 60 °C und 130 °C.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist der unausgehärtete Klebefilm in Abhängigkeit von der Füllstoffkonzentration und der Expansion eine Kompression zwischen 5 und 80 % auf.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform weist der Klebefilm während der Aushärtung eine zusätzliche Expansion auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist ein haftklebriger Klebefilm im unausgehärteten Zustand eine Klebkraft von mindestens 0,2 N/mm auf. Die Klebkraft wird hierbei auf Stahl in Anlehnung an DIN EN 1939:1996 bei 23 °C ± 2 °C und 50 % ± 5 % relativer Luftfeuchte bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 300 mm/min und einem Abzugswinkel von 180° bestimmt. Im Rahmen der Prüfung wird als Verstärkungsfolie eine geätzte PET-Folie mit einer Dicke von 50 pm verwendet.
Die Klebung eines 25 mm breiten Messstreifens auf dem Stahlsubstrat wird dabei mittels einer Anrollwalze mit 5 kg bei einer Temperatur von 23 °C ± 2 °C vorgenommen. Der Klebefilm wird 10 Minuten nach der Applikation mit 300 mm/min abgezogen. Der Messwert (in N/mm) ergibt sich als Mittelwert aus fünf Einzelmessungen.
Haftklebmassen wirken bei Raumtemperatur permanent haftklebrig, weisen also eine hinreichend geringe Viskosität und eine hohe Anfangsklebrigkeit auf, so dass sie die Oberfläche des jeweiligen Klebegrunds bereits bei geringem Andruck benetzen. Die Verklebbarkeit der Klebmassen beruht auf ihren adhäsiven Eigenschaften und die Wiederablösbarkeit auf ihren kohäsiven Eigenschaften. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform weist der komprimierbare haftklebrige strukturelle Klebefilm mindestens einen Träger auf. Ist ein Trägermaterial vorhanden, kann dieses ein- oder vorzugsweise beidseitig mit einer (Haft-) Klebmasse versehen sein, die die lösemittel- und filmbildnerfreie komprimierbare Zusammensetzung enthält oder daraus besteht. Das Trägermaterial umfasst alle flächigen Gebilde wie beispielsweise Folien, Schäume, Gewebe, Gelege, Vliese und Papiere oder auch Kombinationen daraus. Dabei sind für verschiedene Anwendungen unterschiedliche Träger mit den Klebmassen kombinierbar.
In einer weiter bevorzugten Weiterbildung ist der komprimierbare haftklebrige strukturelle Klebefilm trägerlos und somit geeignet, einen Transferfilm zu bilden.
Bei einem Transferfilm oder Transferklebeband ist die Klebmasse, die im Endzustand dem fertigen Klebefilm entspricht, vor der Applikation auf einem flexiblen Liner oder zwischen zwei flexiblen Linern aufgebracht. Die Liner sind mit einer Trennschicht versehen und/oder weisen anti-adhäsive Eigenschaften auf.
Beim Einsatz zweier Liner wird zur Applikation des Klebefilms zunächst ein Liner entfernt und der Klebefilm mit der jetzt frei liegenden Klebefläche auf einem ersten Fügeteil appliziert. Anschließend wird dann der zweite Liner entfernt und die nun freiliegende Klebstoffoberfläche mit dem zweiten Fügeteil verbunden. Die Klebmasse kann so direkt zur Verbindung zweier Oberflächen verwendet werden.
Mit einem solchen haftklebrigen, trägerlosen Transferklebefilm wird eine in Bezug auf Positionierung und Dosierung sehr genaue Klebung ermöglicht.
Es sind auch Klebefilme oder Klebebänder möglich, bei denen nicht mit zwei Linern gearbeitet wird, sondern nur mit einem einzigen doppelseitig abweisenden Liner. Hierbei wird eine erste Seite des Klebefilms mit der einen Seite des doppelseitig trennend ausgerüsteten Liners abgedeckt und eine zweite Seite des Klebefilms bei dessen Aufwicklung auf eine Rolle oder eine Spule anschließend mit der Rückseite des doppelseitig trennend ausgerüsteten Liners.
In einer bevorzugten Weiterbildung beträgt die Dicke der latent reaktiven Haftklebmasse, sowohl in Form eines Transferklebefilmes als auch beschichtet auf einem flächigen Gebilde, zwischen 1 pm und 3000 pm, weiter bevorzugt zwischen 10 pm und 2000 pm und besonders bevorzugt zwischen 50 pm und 1000 pm. Schichtdicken zwischen 300 pm und 1000 pm sind bestens geeignet zur Überbrückung von Toleranzen bei den zu verklebenden Fügeteilen und werden daher zum Beispiel gerne im automobilen Rohbau eingesetzt. In Kombination mit den kompressiblen Eigenschaften des Klebfilmes können fertigungsbedingte Toleranzen noch besser überbrückt und ausgeglichen werden.
Schichtdicken zwischen 1 pm und 50 pm führen zu einer verringerten Haftung auf den Fügeteilen, reduzieren jedoch gleichzeitig den Materialeinsatz.
Epoxid-Komponente
Die latent reaktive Zusammensetzung enthält mindestens eine Epoxid-Komponente A. Als Epoxid- Komponente kann grundsätzlich jedes Epoxidharz oder jedes epoxidhaltige Material eingesetzt werden, welches dem Fachmann zum Einsatz in Klebstoffen und Klebebändern bekannt ist. Hierbei handelt es sich um beliebige organische Verbindungen mit mindestens einem Oxiranring, die durch eine Ringöffnungsreaktion polymerisierbar sind. Solche Materialien umfassen sowohl monomere als auch polymere Epoxide und können aliphatisch, cycloaliphatisch und aromatisch vorliegen. Die als Epoxide bezeichneten Materialien weisen im allgemeinen im Durchschnitt wenigstens zwei Epoxidgruppen pro Molekül, vorzugsweise mehr als zwei Epoxidgruppen pro Molekül auf. Entscheidend für die spätere stöchiometrische Vernetzung der Epoxidgruppen mit dem jeweiligen Vernetzer ist das Epoxidäquivalentgewicht (EEW, Epoxy-Equivalent-Weight). Das EEW gibt die Masse in [g] an Epoxidharz an, die ein Äquivalent [Eq] Epoxidfunktionen besitzt. Berechnet wird dieses nach folgender Formel:
mit M poxy als Molmasse des Epoxidharzes
fEpoxy als Funktionalität des Epoxids
Die polymeren Epoxide umfassen lineare Polymere mit endständigen Epoxidgruppen, Polymere mit Gerüstoxiraneinheiten und Polymere mit Epoxidseitengruppen. Nützliche Epoxide dieser Art sind in US 3,117,099 A detailliert beschrieben.
Weitere epoxidhaltige Materialien umfassen Glycidylethermonomere. Diese sind ausführlich in US 3,018,262 A beschrieben. Es kann eine sehr große Vielzahl an im Handel verfügbaren epoxidhaltigen Materialien und Epoxidharzen eingesetzt werden. Als besonders geeignet werden gut verfügbare Epoxide eingestuft, wie Octadecylenoxid, Epichlorhydrin, Styroloxid, Vinylcyclohexenoxid, Glycidol, Glycidylmethacrylat, Diglycidylether von Bisphenol A (z. B. jene, die unter den Handelsbezeichnungen EPON 828,
EPON 1004 und EPON 1001 F von Shell Chemical Co. und DER-332 und DER-334 von Dow Chemical Co. erhältlich sind), Diglycidylether von Bisphenol F (z. B. ARALDITE GY281 von Ciba- Geigy), Vinylcyclohexendioxid wie ERL 4206 von Union Carbide Corp., 3,4-Ep- oxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexencarboxy-lat (z. B. ERL-4221 von Union Carbide Corp.), 2- (3, 4-Epo-xycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy)cyclohexan-metadioxan (z. B. ERL-4234 von Union Carbide Corp.), Bis(3,4-epoxycyclohexyl)adipat (z. B. ERL-4299 von Union Carbide Corp.), Dipentendioxid (z. B. ERL-4269 von Union Carbide Corp.), epoxidiertes Polybutadien (z. B. OXIRON 2001 von FMC Corp.), silikon-harzhaltige Epoxidfunktionalität, Epoxysilane (z. B. beta-(3,4- Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan und gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, im Handel erhältlich von Union Carbide), feuerhemmende Epoxidharze (z. B. DER-542, ein bromiertes bisphenolartiges Epoxidharz, erhältlich von Dow Chemical Co.), 1 ,4-Butandioldiglycidylether (z. B. ARALDITE RD-2 von Ciba-Geigy), hydrierte, auf Bisphenol A-Epichlorhydrin basierende Epoxidharze (z. B. EPONEX 1510 von Shell Chemical Co.) und Polyglycidylether von Phenolformaldehyd- Novolak (z.B. DEN-431 und DEN-438 von Dow Chemical Co.).
In einer weiter bevorzugten Ausgestaltung umfasst der haftklebrige, strukturelle Klebebfilm bezogen auf die Epoxid-Komponente A mindestens 10 Gew.-% von bei 25 °C flüssigen Epoxidharzen. Der Anteil der flüssigen Epoxidharze an der Epoxid-Komponente A liegt insbesondere bei 10 Gew.-% bis 100 Gew.-%, weiter bevorzugt bei 20 Gew.-% bis 95 Gew.-%. Es kann ein flüssiges Epoxidharz oder auch eine Mischung verschiedener Harze eingesetzt werden.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform umfasst die latent reaktive Zusammensetzung in Bezug auf das Epoxidäquivalentgewicht aller eingesetzten Epoxidharze oder epoxidhaltigen Materialien 1 bis 50 % des bei Raumtemperatur vernetzenden Härters.
Thermisch aktivierbare Härter
Als thermisch aktivierbare Härter B kommen sämtliche bekannte Härter für Epoxidharzklebstoffe in Betracht, beispielsweise Dicyandiamid sowie Anhydride und Mischungen von diesen.
Raumtemperatur vernetzende Härter Als bei Raumtemperatur vernetzende Härter C kommen sämtliche bekannte Härter für Epoxidharzklebstoffe in Betracht, beispielsweise primäre oder sekundäre Amine, aliphatische Amine, aromatische Amine, Polyamide, Amidoamine, Jeffamine, Phenalkamine, Phenalkamide, Polythiole oder Mischungen von diesen. Eine Auswahl von Vernetzern wird beispielsweise im Fachbuch„Formulierung von Kleb- und Dichtstoffen“ von Bodo Müller und Walter Rath (Müller & Rath, 2009) aufgeführt. Als Raumtemperatur wird eine Temperatur von 23 °C ± 2 °C definiert.
Beschleuniger
Als Beschleuniger D kommen sämtliche bekannte Beschleuniger für Epoxidharzklebstoffe und Klebebänder auf Epoxidharzbasis in Betracht, beispielsweise Imidazole, Harnstoff-Derivate (z.B. Monuron, Diuron, Fenuron), tertiäre Amine oder Mischungen von diesen. Eine Auswahl an Beschleunigern wird beispielsweise im Fachbuch„Formulierung von Kleb- und Dichtstoffen“ von Bodo Müller und Walter Rath (Müller & Rath, 2009) aufgeführt.
Zusatzstoffe
Als Zusatzstoffe E kommen sämtliche bekannte Zusatzstoffe für Klebebänder und Haftklebmassen in Betracht, wie beispielsweise Klebharze, sogenannte Tackifier, Polymere, Rheologiemodifikatoren, Schäumungsmittel, Expandiermittel, Füllstoffe, Adhäsionsvermittler, Polyole, Alterungsschutzmittel, Lichtschutzmittel, UV-Stabilisatoren, Farbstoffe, Schlagzähmodifikatoren, Phenoxyharze oder Mischungen von diesen. Des Weiteren können alle Zusatzstoffe eingesetzt werden, welche bereits in WO2017/174303 A1 aufgeführt sind.
Allgemein können die hierin beschriebenen epoxidharzbasierten Klebfilme nach den drei nachfolgenden Verfahren hergestellt werden: a) Lösen der Epoxidharze, der Vernetzer, geeigneter Filmbildner und eventueller Zuschlagsstoffe in Wasser oder Lösemittel. Anschließend Beschichten dieser Mischung und Erzeugung eines bahnförmigen Klebefilms durch Trocknen der Klebstoffmasse. b) Aufschmelzen der Epoxidharze, der Vernetzer, geeigneter Filmbildner und eventueller Zuschlagsstoffe und Vermischen der Einzelkomponenten. Anschließend erfolgt die Beschichtung der erwärmten Masse und durch Abkühlen auf Raumtemperatur entsteht der bahnförmige Klebefilm. c) Mischen der Epoxidharze, der Vernetzer und eventueller Zuschlagsstoffe in Acrylatmonomeren, welche mit Photoinitiatoren versetzt sind. Die Erzeugung des Klebefilms erfolgt durch die Beschichtung und die Polymerisation des Acrylats.
Detaillierte Beschreibung bevorzugter Ausführunqsbeispiele Im Folgenden werden bevorzugte Ausführungsbeispiele beschrieben.
Verwendete Rohstoffe:
Herstellung der Haftklebmassen
Zur Herstellung der jeweiligen Haftklebmassen werden die jeweiligen Festharze auf Epoxidharzbasis in den vorgelegten Flüssigharzen auf Epoxidharzbasis unter Rühren bei 23 °C gelöst. Der thermisch expandierbare Füllstoff wird in die homogene Masse eingebracht. Dann erfolgt optional die Zugabe der modifizierten Epoxidharze und des Füllstoffes. Anschließend wird der thermisch aktivierbare Härter und optional der Beschleuniger in die Harzmasse eingerührt.
Zur Herstellung der Klebmasseschichten, das heißt der trägerlosen (Haft-)Klebebänder, werden die verschiedenen Klebmassen mit unterschiedlichen Konzentrationen des bei Raumtemperatur vernetzenden Härters gemischt und auf einen konventionellen Liner (silikonisierte Polyesterfolie) mittels eines Laborstreichgeräts aufgebracht und vorvernetzt. Die Dicke des Transferfilms beträgt nach der Vorvernetzung 200 ± 15 pm. Die Vorvernetzung erfolgt analog einer Trocknung eines lösemittelbasierten Klebefilms zunächst für 10 Minuten bei Raumtemperatur und anschließend für 10 Minuten bei 90 °C. Die vorvernetzten Klebefilme werden jeweils unverzüglich nach der Vorvernetzung mit einem zweiten Liner (silikonisiertes Papier mit geringerer Trennkraft als der erste Liner) auf der offenen Seite laminiert.
Die Besonderheit der Herstellung dieses Transferfilms besteht in der Erzeugung eines expandierten sogenannten Prepolymers durch die Vernetzung nur eines Teils der reaktiven Gruppen der verwendeten Epoxidharze mit dem bei Raumtemperatur vernetzenden Härter. Das heißt, dass der Klebefilm vor der Aushärtung komprimierbar ist und erst bei der end- gültigen Verklebung der Substrate und einer nachgeschalteten thermischen Aushärtung die weiteren reaktiven Gruppen vernetzen und eine strukturelle und nun nicht mehr komprimierbare Verklebung erzeugen.
Zusammensetzung der Haftklebmassen
In der folgenden Tabelle sind die Zusammensetzungen der Klebmassen in Bezug auf die Auswahl des Expandiermittels zusammengefasst, wobei die Mengenangaben Gewichtsteile bezeichnen:
Ergebnisse der Haftklebmassen bzgl. Klebkraft, Zugscherfestigkeit und Zugfestigkeit
Klebkraft:
Die Klebkraft wird auf Stahl in Anlehnung an DIN EN 1939:1996 bei 23 °C ± 2 °C und 50 % ± 5 % relativer Luftfeuchte bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 300 mm/min und einem Abzugswinkel von 180° bestimmt. Als Verstärkungsfolie wird eine geätzte Folie aus PET mit einer Dicke von 50 gm verwendet. Die Klebung eines 25 mm breiten Mess-streifens auf dem Stahlsubstrat wird dabei mittels einer Anrollwalze mit 5 kg bei einer Temperatur von 23 °C ± 2 °C vorgenommen. Der Klebefilm wird 10 Minuten nach der Applikation mit 300 mm/min abgezogen. Der Messwert (in N/mm) ergibt sich als Mittelwert aus fünf Einzelmessungen inkl. Standardabweichung.
Zugscherfestigkeit:
Als Kenngröße für die Festigkeit der Klebung auf Stahl werden Zugscherversuche nach DIN EN 1465 bei 23 °C ± 2 °C und 50 % ± 5 % relativer Luftfeuchte mit einer Prüfgeschwindigkeit von 10 mm/min durchgeführt. Als Prüfsubstrate kommen Stähle der Legierung 1.4301 zum Einsatz, welche zum einen mit Aceton gereinigt werden und zum anderen mittels Kreuzschliff einer mechanischen Oberflächenvorbehandlung unterzogen werden. Die Proben werden jeweils bei 130 °C für 30 Minuten ausgehärtet. Die Ergebnisse sind in MPa (N/mm2) angegeben. Angegeben ist jeweils der Mittelwert aus fünf Messungen inkl. Standardabweichung und Bruchbildbewertung. Zugfestigkeit:
Als Kenngröße für die Festigkeit des reinen Klebstofffilms im ausgehärteten Zustand werden Zugversuche in Anlehnung an DIN EN ISO 527 bei 23 °C ± 2 °C und 50 % ± 5 % relativer Luftfeuchte mit einer Prüfgeschwindigkeit von 10 mm/min durchgeführt. Hierzu werden aus ausgehärteten Kle- befilmen Streifen mit einer Breite von 15 mm und einer Länge von 100 mm geschnitten. Die
Schichtdicke beträgt in den dargestellten Ergebnissen 0,2 mm. Die Proben werden bei 130 °C für 30 Minuten ausgehärtet. Die Ergebnisse sind in MPa (N/mm2) angegeben. Angegeben ist jeweils der Mittelwert aus fünf Messungen inkl. Standardabweichung.
Expansion: Die Expansion nach dem Vorvernetzen wird durch das Messen der Schichtdicke mit einem Dickenmessgerät durchgeführt. Als Referenz dient ein ungefülltes Muster, welches mit denselben Beschichtungsparametern hergestellt wurde. Gemessen wurde zum einen direkt nach dem Beschichten und der somit erfolgten Vorvernetzung, wie oben im Bereich Herstellung der Haftklebmassen beschrieben. Zum anderen wurde die Expansion noch einmal nach der Aushärtung für 30 Minuten bei 140 °C und dem anschließenden Abkühlen auf 23 °C gemessen. Die Expansion ergibt sich gemäß der folgenden Formel:
100 % Dicke des mit Füllstoffen modifizierten Klebe films
Expansion [%]
Dicke der ungefüllten Referenz
Kompression:
Die Kompression wird mit Hilfe eines Mikroskopes des Typs Keyence VHX-5000 mit einer Vergrößerung von 20x100 gemessen. Hierzu wird ein Klebefilm zwischen zwei Metallsubstraten eingespannt und im unbelasteten Zustand die Dicke des Filmes gemessen. Anschließend wird der eingespannte Klebfilm mit einer Kraft von 100 N belastet und erneut die Dicke des Films gemessen. Die Kompression ergibt sich nach folgender Formel: 100 % Dicke des belasteten Klebe films [mm]
Kompression [%]
Dicke des unbelasteten Kleb films [mm]
Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse der Klebkraftmessungen, der Zugscher- und der Zugprüfungen der Klebefilme sowie die zugehörige Expansion und Kompression.
Die Klebefilme K1 , K3, K4 und R1 besitzen eine vergleichbare Zusammensetzung. Lediglich der expandierende Füllstoff wird variiert, um Unterschiede in der Auswahl desselbigen aufzuzeigen. Klebefilm K2 entspricht weitestgehend der Klebmasse aus K1 , hier wurde lediglich eine Epoxidharzkomponente substituiert und der bei Raumtemperatur vernetzende Härter ausgetauscht. Die Klebmassen K1 und K2 weisen im Rahmen der Standardabweichung ein gleiches mechanisches Verhalten und eine identische Expansion und Kompression auf.
Die Klebefilme mit den Klebmassen K1 , K3 und K4 zeigen im Rahmen der Standardabweichung keine signifikanten Unterschiede in der Klebkraft im unausgehärteten Zustand. Die Referenzklebmasse R1 ohne Füllstoff besitzt im unausgehärteten Zustand eine höhere Klebkraft. Bei der Messung der Zugscherfestigkeit sind im Rahmen der Standardabweichung keine signifikanten Unterschiede in der Festigkeit der Klebmassen K1 bis K4 zu erkennen. Lediglich die ungefüllte Referenz R1 weist eine deutlich höhere Zugscherfestigkeit auf, dies ist wiederum auf die nicht verwendeten expandierenden Füllstoffe zurückzuführen. Die Zugfestigkeiten der Klebefilme zeigen keine signifikanten Unterschiede bzgl. des eingesetzten expandierenden Füllstoffes. Lediglich die ungefüllte Referenz R1 weist hier wiederum eine um ca. Faktor 5 höhere Festigkeit auf.
Die Expansion nach der erfolgten Vorvernetzung bei 90 °C für 10 Minuten zeigt deutliche Unter- schiede zwischen den verwendeten Füllstoffen. So weisen die Klebmassen K1 und K2 mit dem identischen expandierenden Füllstoff eine Expansion von ca. 220 % auf, wohingegen Klebefilm K3 nur eine Expansion von etwa 190 % hat. Die ungefüllte Referenz zeigt wie Klebmasse K4 keine Expansion, was bei K4 auf den eingesetzten expandierenden Füllstoff zurückzuführen ist.
Die Messung der Expansion nach der Aushärtung bei 140 °C für 30 Minuten zeigte für die Kleb- massen K1 bis K3 ein analoges Bild zur Messung der Expansion nach der Vorvernetzung bei 90 °C. Lediglich der Klebefilm K4 zeigte nach dieser Aushärtung eine Expansion von ungefähr 160 %. Dadurch ist Klebefilm K4 vor der Aushärtung nicht kompressibel, jedoch expandiert er während der Aushärtung.
Die Kompression war bedingt durch die Prüfmethode nicht exakt zu messen. Sie hängt sehr stark von der Füllstoffkonzentration, der Klebefilmdicke und der vorherigen Expansion ab.
So wurde für die Klebefilme K1 bis K3 eine Kompression nach der Vorvernetzung bei 90 °C für 10 Minuten von ca. 30 % gemessen. Die Klebmassen K4 und R1 sind aufgrund des andersartigen expandierenden Füllstoffes oder des nicht Vorhandenseins desselbigen nicht kompressibel.
Soweit anwendbar, können alle einzelnen Merkmale, die in den Ausführungsbeispielen dargestellt sind, miteinander kombiniert und/oder ausgetauscht werden, ohne den Bereich der Erfindung zu verlassen.

Claims

Ansprüche
1. Haftklebriger struktureller Klebefilm auf Basis einer Epoxidharzzusammensetzung wobei die Epoxidharzzusammensetzung einen latent reaktiven, thermisch aktivierbaren Härter zur Erzeugung eines strukturellen Verbundes nach der thermischen Aushärtung umfasst,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Epoxidharzzusammensetzung zusätzlich einen bei Raumtemperatur vernetzenden Härter umfasst, wobei der unausgehärtete Klebefilm kompressibel ist und somit einen Toleranzausgleich ermöglicht.
2. Haftklebriger struktureller Klebefilm gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Epoxidharzzusammensetzung umfasst:
a) 30 bis 95 Gew.-% mindestens einer Epoxid-Komponente,
b) 0,1 bis 80 Gew.-% mindestens eines thermisch aktivierbaren Härters, c) 0,1 bis 90 Gew.-% mindestens eines bei Raumtemperatur vernetzenden Härters,
d) 0 bis 70 Gew.-% mindestens eines Beschleunigers
e) 0,1 bis 70 Gew.-% mindestens eines für die Expansion des Prepolymers zuständigen Zusatzstoffes, und
f) 0 bis 70 Gew.-% wenigstens eines Zusatzstoffes,
wobei sich die Gew.-% der Komponenten zu 100 % ergänzen.
3. Haftklebriger struktureller Klebefilm gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der expandierende Füllstoff eine Aktivierungstemperatur zwischen 30 °C und 150 °C und einen maximalen Expansionsgrad zwischen 40 °C und 150 °C aufweist, letzteres besonders bevorzugt zwischen 60 °C und 130 °C.
4. Haftklebriger struktureller Klebefilm gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der unausgehärtete Klebefilm in Abhängigkeit von der Füllstoffkonzentration und der Expansion eine Kompression zwischen 5 und 80 % aufweist.
5. Haftklebriger struktureller Klebefilm gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebefilm während der Aushärtung eine zusätzliche Expansion aufweist.
6. Haftklebriger struktureller Klebefilm gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebkraft nach DIN EN 1939 im unausgehärteten Zustand mindestens 0,2 N/mm beträgt.
7. Haftklebriger struktureller Klebefilm gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebefilm zur Bildung eines Transferfilms trägerlos ist.
8. Haftklebriger struktureller Klebefilm gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebefilm einen Träger umfasst.
9. Haftklebriger struktureller Klebefilm gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebefilm eine Dicke von zwischen 1 pm und 3000 pm, weiter bevorzugt zwischen 10 pm und 2000 pm und besonders bevorzugt zwischen 50 pm und 1000 pm aufweist.
10. Haftklebriger struktureller Klebefilm gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Epoxid-Komponente mindestens 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 20 Gew.-% bis 95 Gew.-%, von bei 25°C flüssigen Epo- xidharz umfasst.
1 1 . Haftklebriger struktureller Klebefilm gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die latent reaktive Zusammensetzung in Bezug auf das Epoxidäquivalentgewicht aller eingesetzten Epoxidharze oder epoxidhaltigen Materialien 1 bis 50 % des bei Raumtemperatur vernetzenden Härters umfasst.
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