EP3924399A1 - Schäumbare, dämmschichtbildende mehrkomponenten-zusammensetzung und deren verwendung - Google Patents

Schäumbare, dämmschichtbildende mehrkomponenten-zusammensetzung und deren verwendung

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EP3924399A1
EP3924399A1 EP20701214.7A EP20701214A EP3924399A1 EP 3924399 A1 EP3924399 A1 EP 3924399A1 EP 20701214 A EP20701214 A EP 20701214A EP 3924399 A1 EP3924399 A1 EP 3924399A1
Authority
EP
European Patent Office
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composition
isocyanate
reactive
compounds
acid
Prior art date
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Pending
Application number
EP20701214.7A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Mario Paetow
Jekaterina MILLER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hilti AG
Original Assignee
Hilti AG
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Filing date
Publication date
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    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/08—Polyurethanes from polyethers

Definitions

  • the present invention relates to a foamable, insulating layer-forming multicomponent composition based on polyurea and / or polyurethane and its use for foaming openings, cable and pipe penetrations and joints for the purpose of fire protection.
  • Polyurethanes and / or polyureas are often used as binders for assembly, insulation and fire protection foams. These can e.g. can be applied as a 1K, 2K aerosol can or as a 2K cartridge foam.
  • the hardener component here comprises isocyanates, which react with polyaddition with polyols or polyamines to form polyurethanes and / or polyureas. Most often aromatic isocyanates are used. These have long been considered hazardous substances, are subject to H351 labeling and should only be used by trained users.
  • modified silanes also STP, silane-terminated polymer
  • STP silane-terminated polymer
  • foams are commercially available as insulation foams in pressure cans.
  • the can foams are generally foamed via a physical blowing agent.
  • Such systems are for example from the WO 2000/004069 A1, US 2006/189705 A, WO 2013/107744 A1 or WO 2013/045422 A1 are known.
  • aliphatic isocyanates do not have to be labeled with H351 compared to aromatic isocyanates, aliphatic isocyanates generally have a lower reactivity than aromatic isocyanates. As a result, their use in fire protection systems is very limited. If aromatic isocyanates are exchanged for aliphatic isocyanates, the properties of the fire protection system generally deteriorate. In particular, when using aliphatic isocyanates in fire protection foams, insufficient curing and foam rise times are achieved.
  • Foams based on aromatic isocyanates continue to show inadequate application properties, since the foam applied is often so hard that it is difficult or impossible to model. Accordingly, it is difficult for the user to bring the applied foam into the desired shape.
  • the invention is therefore based on the object of providing foams, in particular in-situ foams, which do not have the disadvantages mentioned of the known systems and which are suitable for fire protection.
  • the foam should show sufficient curing and foam rise times and be distinguished by an improved expansion factor.
  • the present invention also relates to the use of the multicomponent composition according to the invention according to claim 13.
  • the invention accordingly provides a foamable, insulating layer-forming multicomponent composition comprising i) at least one aliphatic isocyanate compound with an average NCO functionality of 1 or greater,
  • At least one isocyanate-reactive reactive component selected from the group consisting of compounds with at least two amino groups, polyols and combinations thereof,
  • a propellant comprising one or more compounds that are capable of releasing CO2 by reaction, the individual components of the propellant being separated from one another in a reaction-inhibiting manner before the use of the multicomponent composition and the aliphatic isocyanate compound from the reactive components which are reactive towards isocyanate groups are separated in a reaction-inhibiting manner.
  • aliphatic compound includes acyclic and cyclic, saturated or unsaturated hydrocarbon compounds that are not aromatic (PAC, 1995, 67, 1307; Glossary of that names of organic compounds and reactivity intermediates based on structure (IUPAC Recommandations 1995));
  • Polyamine means a saturated, open-chain or cyclic organic compound which is interrupted by a varying number of secondary amino groups (-NH-) and which, especially in the case of the open-chain compounds, has primary amino groups (-NH2) at the chain ends;
  • organic radical means a hydrocarbon radical which can be saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted, aliphatic, aromatic or aralphatic; where “araliphatic” means that it contains both aromatic and aliphatic radicals.
  • “Chemical intumescence” means the formation of a voluminous, insulating layer of ash through coordinated compounds that react with one another when exposed to heat; “Physical intumescence” means the formation of a voluminous, insulating layer by expanding a connection which, when exposed to heat, releases gases, whereby the volume of the connection increases many times its original volume; “Intumescent layer-forming” means that in the event of a fire a solid, microporous carbon foam is created so that the fine-pored and thick foam layer formed, the so-called ash crust, insulates a substrate against heat, depending on its composition; A “carbon supply requirement” is an organic compound which, through incomplete combustion, leaves behind a carbon structure and does not burn completely to form carbon dioxide and water (carbonification); these compounds are also referred to as “carbon skeleton formers”; an “acid generator” is a compound which, when exposed to heat, ie above approx.
  • a "gas generator” is a compound that decomposes at elevated temperature with the development of inert, ie non-flammable gases and, if necessary, the softened binding agent expands into a foam (intumescence); is an "ash crust stabilizer” a so-called framework-forming compound that stabilizes the carbon framework (ash crust), which is formed from the interaction of carbon formation from the carbon source and the gas from the gas-forming agent, or physical intumescence;
  • polyol is a collective term for polyhydric alcohols. In particular, it is understood to mean low molecular weight and macromolecular compounds that contain at least two alcoholic hydroxyl groups (-OH) in the molecule (Römpp, Chemie Enzyklop
  • composition is used synonymously for the term multicomponent composition according to the invention or the foamable, insulating layer-forming multicomponent composition.
  • the multicomponent composition comprises at least one aliphatic isocyanate compound with an average NCO functionality of 1 or greater. All aliphatic isocyanates known to the person skilled in the art and having an average NCO functionality of 1 or greater, preferably greater than 2, individually or in any desired mixtures, can be used as isocyanate compounds.
  • the aliphatic isocyanate compounds used are preferably free from aromatic isocyanate compounds. In the context of this application, this means that the aliphatic isocyanate compound or a mixture of aliphatic isocyanate compounds used has less than 10% by weight, preferably less than 5% by weight and more preferably less than 3% by weight of aromatic isocyanate compounds based on the total weight of all Contains isocyanate compounds in the multi-component composition.
  • the aliphatic isocyanates preferably have a carbon skeleton (without the NCO groups present) of 3 to 30, preferably 4 to 20.
  • examples for aliphatic polyisocyanates are bis (isocyanatoalkyl) ethers or alkane diisocyanates, such as propane diisocyanates, butane diisocyanates, pentane diisocyanates, hexane diisocyanates (e.g. hexamethylene diisocyanate, HDI), heptane diisocyanates, octane diisocyanates, nonane diisocyanates (e.g.
  • TMDI trimethyl-HDI
  • MPDI 2-methylpentane-1,5-diisocyanate
  • nonane triisocyanates e.g. 4-isocyanatomethyl-1,8-octane diisocyanate
  • decane diisocyanates decane triisocyanates, undecane diisocyanates, undecane triisocyanates, dodecane diisocyanates,
  • HbC ⁇ I 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • H12MDI bis- (4-isocyanatocyclohexyl) ethane
  • NBDI Bis- (isocyanato ethyl) norborn
  • isocyanates are hexamethylene diisocyanate (HDI) and its homopolymers, trimethyl HDI (TMDI), 2-methylpentane-1,5-diisocyanate (MPDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 1, 3- and 1, 4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (H6XDI), bis (isocyanatomethyl) norbornane (NBDI), 3 (4) -isocyanatomethyl-1-methylcyclohexylisocyanate (IMCI) and / or 4,4'-bis (isocyanatocyclohexyl) methane (H12MDI) or mixtures of these isocyanates.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • TMDI trimethyl HDI
  • MPDI 2-methylpentane-1,5-diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • H6XDI bis (iso
  • the aliphatic isocyanates can also be in the form of prepolymers, biurets, isocyanurates, iminooxadiazinediones, uretdiones and / or allophanates, prepared by reaction with polyols or polyamines, individually or as a mixture and have an average functionality of 1 or greater, preferably 2 or greater.
  • Desmodur® N 3900 Desmodur® N 100, Desmodur® N 3200, Desmodur® N 3300, Desmodur® N 3600, Desmodur® N 3800, Desmodur® 2731, Desmodur® N 3400, Desmodur® XP 2580 , Desmodur® XP 2679, Desmodur® XP 2731, Desmodur® XP 2489, Desmodur® E 305, Desmodur® E 3370, Desmodur® XP 2599, Desmodur® XP 2617, Desmodur® XP 2406 (all from Covestro AG); Vestanat® products from Evonik; Tolonate HDB, Tolonate HDT (Rhodia; Vencorex); Duranate TM from Asahi Kasei; Tosoh / NPU HDI-based products; WANNATE®HDI derWanhua Basonat HB 100 and Basonat Hl 100 (BA
  • the sum of all the aliphatic isocyanate compounds contained in the multicomponent composition is preferably 25 to 55% by weight, particularly preferably 30 to 50% by weight, based on the total weight of the multicomponent composition.
  • the weight percentage proportions of the aliphatic isocyanate compound and the isocyanate-reactive reactive component is preferably selected so that the equivalent ratio of isocyanate groups of the isocyanate compound to isocyanate-reactive groups of the isocyanate-reactive reactive component is between 0.3 and 1.7, preferably between 0.5 and 1.5 and more preferably between 0.9 and 1.4.
  • the multicomponent composition comprises at least one isocyanate-reactive reactive component selected from the group consisting of compounds with at least two amino groups, polyols and combinations thereof.
  • Suitable amines are all compounds having at least two amino groups, the amino groups being primary and / or secondary amino groups which are capable of reacting with isocyanate groups to form a urea group (-N- C (O) -N), these compounds being known to those skilled in the art.
  • the amine is a polyamine, such as. B. 1,2-diaminocyclohexane, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 1,5-diamino-2-methylpentane, diethylenetriamine, hexamethylenediamine, isophoronediamine, triethylenetetramine, trimethylhexamethylenediamine and 5-amino-1,3,3-trimethylcyclohexane-1-methylamine .
  • polyamine such as. B. 1,2-diaminocyclohexane, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 1,5-diamino-2-methylpentane, diethylenetriamine, hexamethylenediamine, isophoronediamine, triethylenetetramine, trimethylhexamethylenediamine and 5-amino-1,3,3-trimethylcyclohexane-1-methylamine .
  • polyether polyamines also called alkoxylated polyamines or polyoxyalkene polyamines, include compounds with aliphatically bonded amino groups, i. the amino groups are attached to the ends of a polyether structure.
  • the polyether structure is based on pure or mixed polyalkylene oxide units, such as polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG).
  • PEG polyethylene glycol
  • PPG polypropylene glycol
  • the polyether skeleton can be obtained by reacting a di- or trialcohol initiator with ethylene oxide (EO) and / or propylene oxide (PO) and then converting the terminal hydroxyl groups to amino groups.
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • Suitable polyether polyamines are represented by the following general formula (I)
  • R is the radical of an initiator for the oxyalkylation with 2 to 12
  • T represents hydrogen or a C1-C4-alkyl group
  • V and U are independently hydrogen or T,
  • n is a value between 0 and 100
  • n is an integer between 2 and 8, where m corresponds to the number of groups with an active hydrogen atom which were originally contained in the initiator for the oxyalkylation.
  • n has a value between 35 and 100 or less than 90, less than 80 and less than 70 or less than 60.
  • R has 2 to 6 or 2 to 4 or 3 groups with active hydrogen atoms, in particular hydroxyl groups .
  • R is an aliphatic initiator with multiple active hydrogen atoms.
  • T, U and V are each methyl groups.
  • suitable polyetheramines are the D-, ED-, EDR- and T-series polyetheramines sold by Huntsman Corporation under the JEFFAMINE® brand, the D-series including diamines and the T-series including triamines, the E-series compounds including which have a skeleton consisting essentially of polyethylene glycol and the R-series comprise highly reactive amines.
  • the products of the D series include amino-terminated polypropylene glycols of the general formula (II),
  • x is a number with a mean value between 2 and 70.
  • the products of the ED series include amino-terminated polyethers based on an essentially polyethylene glycol structure with the general formula (III),
  • y is a number with a mean between 2 and 40 and x + z is a number with a mean between 1 and 6.
  • the products of the EDR series include amino terminated polyethers with the general formula (IV) where x is an integer between 1 and 3.
  • the products of the T series include triamines, which are obtained by reacting propylene oxide with a triol initiator and then aminating the terminal hydroxyl groups and which have the general formula (V) or isomers thereof
  • R is hydrogen or a Ci-C4-alkyl group, preferably hydrogen or ethyl
  • n is 0 or 1
  • x + y + z corresponds to the number of moles of propylene oxide units, where x + y + z is an integer between about 4 and about 100, in particular between about 5 and about 85.
  • the secondary amines of the SD and ST series are suitable, the SD series including secondary diamines and the ST series comprising secondary triamines which are obtained from the above series by reductive alkylation of the amino groups in which the amino end groups reacted with a ketone, for example acetone, and then reduced, so that sterically hindered secondary amino end groups with the general formula (VI) are obtained
  • JEFFAMINE® SD-231 starting product D230 / Mw 315)
  • JEFFAMINE® SD-401 starting product D-400 / Mw 515
  • JEFFAMINE® SD-2001 starting product D-2000 / Mw 2050
  • JEFFAMINE ST-404 starting product T-403 / Mw 565
  • the compounds used with at least two amino groups are polyaspartic acid esters, the so-called polyaspartics, since their reactivity to isocyanate groups is significantly reduced compared with the other polyamines described above.
  • Suitable polyaspartic acid esters are selected from compounds of the general formula (VII),
  • R 1 and R 2 can be identical or different and represent organic radicals which are inert towards isocyanate groups
  • R 3 and R 4 can be identical or different can and stand for hydrogen or organic radicals which are inert towards isocyanate groups
  • X stands for an n-valent organic radical which is inert towards isocyanate groups
  • n stands for an integer of at least 2, preferably from 2 to 6, more preferably from 2 to 4 and most preferably 2.
  • R 1 and R 2 preferably stand independently of one another for an optionally substituted hydrocarbon group, preferably a Ci-Cg hydrocarbon group and more preferably a methyl, ethyl or butyl group
  • R 3 and R 4 preferably each stand for hydrogen.
  • X stands for an n-valent hydrocarbon group which is obtained by removing the amino groups from an aliphatic or araliphatic polyamine, preferably by removing the primary amino groups from an aliphatic polyamine, particularly preferably diamine.
  • polyamine includes compounds with two or more primary and, if appropriate, additional secondary amino groups, the primary amino groups preferably being terminal.
  • X is a radical such as that obtained by removing the primary amino groups from 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, 2,2,4- or 2,4,4-trimethyl-1,6-diaminohexane , 1-amino-3,3,5-trimethyl-5-amino-methyl-cyclohexane, 4,4'-diamino-dicyclohexylmethane or 3,3'-dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethane, diethylenetriamine and triethylenetetramine is obtained and where n in formula (VII) stands for the number 2.
  • polyaspartic acid esters examples include sold by Covestro AG under the DESMOPHEN® brand.
  • Commercially available products include: DESMOPHEN® NH 1220, DESMOPHEN® NH 1420 and DESMOPHEN® NH 1520.
  • the compounds described with at least two amino groups can be used individually or as a mixture, depending on the desired reactivity.
  • the polyamines in particular can serve as bridging compounds if these are used in addition to the polyether polyamines or the polyaspartic acid esters.
  • polyols are used as the reactive component which is reactive toward isocyanate compounds, all compounds with two or more hydroxyl groups come into consideration.
  • the polyol is preferably built up from a basic structure of polyester, polyether, polyurethane and / or alkanes or mixtures of these.
  • the basic structure can be linear or branched and contain the functional hydroxyl groups terminally and / or along the chain.
  • the polyol contains one or more polyester polyols.
  • the polyester polyols are selected from condensation products of di- and polycarboxylic acids, e.g. aromatic acids such as phthalic acid and isophthalic acid, aliphatic acids such as adipic acid and maleic acid, cycloaliphatic acids such as tetrahydrophthalic acid and hexahydrophthalic acid, and / or their derivatives such as anhydrides, esters or chlorides, and an excess amount of polyfunctional alcohols, e.g.
  • aliphatic alcohols such as ethanediol, 1,2-propanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, glycerol, trimethylolpropane and cycloaliphatic alcohols such as 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • the polyester polyols are also selected from polyacrylate polyols, such as copolymers of esters of acrylic and / or methacrylic acid, such as e.g. Ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate with additional hydroxyl groups, and styrene, vinyl ester and maleic acid ester.
  • the hydroxyl groups in these polymers are functionalized esters of acrylic and methacrylic acid, e.g. Hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate and / or hydroxypropyl methacrylate introduced.
  • the polyester polyols are also selected from polycarbonate polyols.
  • Polycarbonate polyols which can be used are polycarbonates having hydroxyl groups, such as, for example, polycarbonate diols. These are by reaction of carbonic acid or Carbonic acid derivatives with polyols or through the copolymerization of alkylene oxides, such as propylene oxide, with CO2. Additionally or alternatively, the polycarbonates used are built up from linear aliphatic chains. Suitable carbonic acid derivatives are, for example, carbonic acid diesters, such as diphenyl carbonate, dimethyl carbonate or phosgene.
  • polyether polycarbonate diols instead of or in addition to pure polycarbonate diols, it is also possible to use polyether polycarbonate diols.
  • polyester polyols are selected from polycaprolactone polyols, produced by ring-opening polymerization of e-caprolactone with multifunctional alcohols such as ethylene glycol, 1,2-propanediol, glycerol and trimethylolpropane.
  • polyether polyols selected from addition products of e.g. Ethylene and / or propylene oxide and polyfunctional alcohols such as e.g. Ethylene glycol, 1,2-propanediol, glycerine and / or trimethylolpropane.
  • Polyurethane polyols prepared from polyaddition of diisocyanates with excess amounts of diols and / or polyols are also more preferred.
  • di- or polyfunctional alcohols selected from C2-Cio-alcohols with the hydroxyl groups at the ends and / or along the chain.
  • polyester polyols Most preferred are the above-mentioned polyester polyols, polyether polyols and C2-Cio alcohols which are di- and / or trifunctional and / or tetrafunctional.
  • polyester polyols examples include DESMOPHEN® 1100, DESMOPHEN® 1652, DESMOPHEN® 1700, DESMOPHEN® 1800, DESMOPHEN® 670, DESMOPHEN® 800, DESMOPHEN® 850, DESMOPHEN® VP LS 2089, DESMOPHEN® VP LS 2249/1, DESMOPHEN® VP LS 2328, DESMOPHEN® VP LS 2388, DESMOPHEN® XP 2488 (Covestro AG), K-FLEX XM-360, K-FLEX 188, K-FLEX XM-359, K-FLEX A308 and K-FLEX XM-332 (King Industries ).
  • Suitable commercially available polyether polyols include: ACCLAIM® POLYOL 12200 N, ACCLAIM® POLYOL 18200 N, ACCLAIM® POLYOL 4200, ACCLAIM® POLYOL 6300, ACCLAIM® POLYOL 8200 N, ARCOL® POLYOL 1070, ARCOL® POLYOL 1 105 S, DESMOPHEN® 1 1 10 BD, DESMOPHEN® 1 11 1 BD, DESMOPHEN® 1262 BD, DESMOPHEN® 1380 BT, DESMOPHEN® 1381 BT,
  • DESMOPHEN® 5034 BT DESMOPHEN® 10WF15, DESMOPHEN® 10WF16, DESMOPHEN® 10WF18, DESMOPHEN® 5168T and DESMOPHEN® 5035 BT (Bayer; Covestro); Lupranol 2043, Lupranol 2048, Lupranol 2090, Lupranol 2092, Lupranol 2095, Pluriol E600 (BASF); Voranol CP 755, Voranol RA 800, Voranol CP 6001, Voranol EP 1900 (Dow) or mixtures of polyester and polyether polyols such as WorleePol 230 (Worlee).
  • suitable alcohols include ethane diol, propane diol, propane triol, butane diol, butane triol, pentane diol, pentane triol, hexane diol, hexane triol, heptane diol; Heptane triol, octane diol, octane triol, nonane diol, nonane triol, decane diol and decane triol.
  • the multicomponent composition comprises a mixture of one or more compounds with two amino groups and one or more polyols.
  • a mixture of one or more polyols with one or more polyaspartic acid esters is particularly preferred, a mixture of one or more polyaspartic acid esters with triols and / or tetriols being particularly preferred.
  • the ratio of the OH groups of the polyol and the NH groups of the compound with at least two amino groups OH NH 0.05 eq: 0.95 eq to 0.6 eq: 0.4 eq, more preferably in the ratio 0, 1 eq: 0.9 eq to 0.5 eq: 0.5 eq and most preferably in the ratio 0.2 eq: 0.8 eq to 0.4 eq: 0.6 eq.
  • a catalyst is preferably used for the reaction of the aliphatic isocyanate compound with the reactive component which is reactive toward isocyanate groups.
  • the catalyst is preferably selected from amines, tin-containing compounds, bismuth-containing compounds, zirconium-containing compounds, aluminum-containing compounds or zinc-containing compounds.
  • tin octoate tin oxalate, tin chloride, dioctyltin di (2-ethylhexanoate), dioctyltin dilaurate, dioctyltin dithioglycolate, dibutyltin dilaurate, monobutyltin tris- (2-ethylhexanoate), dioctyltin andineodecanoate
  • Zirconium chelate complex dimethylaminopropylamine, / ⁇ /, / ⁇ / - dimethylcyclohexylamine, N, N- dimethylethanolamine, N- (3-dimethylaminopropyl) - / ⁇ /, / ⁇ / - diisopropanolamine, N- ethylmorpholine, / V-methylmorpholine, pentamethyldiethylenetriamine and / or triethylenediamine.
  • Suitable catalysts are Borchi® Kat 24, Borchi® Kat 320, Borchi® Kat 15 (Borchers), TIB KAT 129, TIB KAT P129, TIB KAT 160, TIB KAT 162, TIB KAT 214, TIB KAT 216, TIB KAT 218, TIB KAT 220, TIB KAT 232, TIB KAT 248, TI B KAT 248 LC, TI B KAT 250, TIB KAT 250, TIB KAT 256, TIB KAT 318, TIB Si 2000, TIB KAT 716, TIB KAT 718, TIB KAT 720 , TIB KAT 616, TIB KAT 620, TIB KAT 634, TIB KAT 635, (TIB Chemicals), K-KAT® XC-B221, K-KAT® 348, K-KAT® 4205, K- KAT® 5218, K- KAT®
  • the composition contains an additive which forms an intumescent layer, it being possible for the additive to comprise both a single compound and a mixture of several compounds.
  • the insulating layer-forming additives used are those which are formed by the formation of an inflated, insulating layer of flame-retardant material that forms under the action of heat and protects the substrate from overheating thereby preventing or at least delaying changes in the mechanical and static properties of load-bearing components due to the effects of heat.
  • the formation of a voluminous, insulating layer namely a layer of ash, can be formed by the chemical reaction of a mixture of correspondingly matched compounds that react with one another when exposed to heat.
  • Such systems are known to the person skilled in the art by the term chemical intumescence and can be used according to the invention.
  • the voluminous, insulating layer can be formed by physical intumescence. Both systems can be used according to the invention either alone or together as a combination.
  • an intumescent layer by chemical intumescence at least three components are generally required, a carbon supplier, a dehydrogenation catalyst and a gas former, which are often contained in a binder.
  • the binding agent softens and the fire protection additives are released, so that in the case of chemical intumescence they can react with one another or in the case of physical intumescence they can expand.
  • the acid is formed from the dehydrogenation catalyst, which serves as a catalyst for the carbonification of the carbon supplier.
  • the gas former decomposes thermally with the formation of inert gases, which cause the carbonized (charred) material and possibly the softened binder to expand, with the formation of a voluminous, insulating foam.
  • the insulating layer-forming additive comprises at least one carbon skeleton former, if the binder cannot be used as such, at least one acid former, at least one gas former and at least one inorganic skeleton former.
  • the components of the additive are selected so that they can develop a synergism, with some of the compounds being able to fulfill several functions.
  • the compounds commonly used in intumescent flame retardants and known to the person skilled in the art can be considered as carbon suppliers, such as starch-like compounds, for example starch and modified starch, and / or polyhydric alcohols (polyols), such as saccharides and polysaccharides and / or a thermoplastic or thermosetting polymeric resin binder, such as a phenolic resin, a urea resin, a polyurethane, polyvinyl chloride, poly (meth) acrylate , Polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, a silicone resin and / or a rubber.
  • starch-like compounds for example starch and modified starch
  • polyhydric alcohols polyols
  • polyols such as saccharides and polysaccharides and / or a thermoplastic or thermosetting polymeric resin binder, such as a phenolic resin, a urea resin, a polyurethane, polyvinyl chloride, poly (meth) acrylate
  • Suitable polyols are polyols from the group consisting of sugar, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, sorbitol, EO-PO polyols. Pentaerythritol, dipentaerythritol or polyvinyl acetate are preferably used.
  • the polymer which serves as a binding agent, can itself also function as a carbon supplier in the event of a fire, so that the addition of an additional carbon supplier is not always necessary.
  • Suitable dehydrogenation catalysts or acid formers are the compounds commonly used in intumescent fire protection formulations and known to the person skilled in the art, such as a salt or an ester of an inorganic, non-volatile acid selected from sulfuric acid, phosphoric acid or boric acid.
  • phosphorus-containing compounds are used, the range of which is very large, as they extend over several oxidation stages of phosphorus, such as phosphines, phosphine oxides, phosphonium compounds, phosphates, elemental red phosphorus, phosphites and phosphates.
  • Examples of phosphoric acid compounds that can be mentioned are: monoammonium phosphate, diammonium phosphate, ammonium phosphate, ammonium polyphosphate, melamine phosphate,
  • Melamine resin phosphates potassium phosphate, polyol phosphates such as pentaerythritol phosphate, glycerol phosphate, sorbitol phosphate, mannitol phosphate, dulcit phosphate, neopentyl glycol phosphate, ethylene glycol phosphate,
  • a polyphosphate or an ammonium polyphosphate is preferably used as the phosphoric acid compound.
  • Melamine resin phosphates are to be understood as meaning compounds such as reaction products of Lamelite C (melamine-formaldehyde resin) with phosphoric acid.
  • sulfuric acid compounds that can be mentioned are: ammonium sulfate, ammonium sulfamate, nitroaniline bisulfate, 4-nitroaniline-2-sulfonic acid and 4,4- Dinitrosulfanilamide and the like.
  • boric acid compound melamine borate can be exemplified.
  • Suitable gas formers are the compounds usually used in flame retardants and known to the person skilled in the art, such as cyanuric acid or isocyanic acid and their derivatives, melamine and their derivatives.
  • cyanuric acid or isocyanic acid and their derivatives such as cyanuric acid or isocyanic acid and their derivatives, melamine and their derivatives.
  • Such are cyanamide, dicyanamide, dicyandiamide, guanidine and its salts, biguanide, melamine cyanurate, cyanic acid salts, cyanic acid esters and amides, hexamethoxymethylmelamine, dimelamine pyrophosphate, melamine polyphosphate, melamine phosphate.
  • Hexamethoxymethylmelamine or melamine (cyanuric acid amide) is preferably used.
  • melamine polyphosphate which acts both as an acid generator and as a gas generator. Further examples are described in GB 2 007 689 A1, EP 139 401 A1 and US Pat. No. 3,969,291 A1.
  • the intumescent additive comprises at least one thermally expandable compound, such as a graphite intercalation compound, which is also known as expandable graphite. These can also be contained in the binder, in particular homogeneously.
  • expandable graphite Known inclusion compounds of sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, Lewis acids and / or other strong acids in graphite can be used as expandable graphite. These are also known as graphite salts. Expandable graphites are preferred which, at temperatures of, for example, 120 to 350 ° C., give off SO2, SO3, CO2, H2O, NO and / or NO2 with expansion.
  • the expandable graphite can, for example, be in the form of platelets with a maximum diameter in the range from 0.1 to 5 mm. This diameter is preferably in the range from 0.5 to 3 mm.
  • Expandable graphites suitable for the present invention are commercially available. In general, the expandable graphite particles are evenly distributed in the fire protection elements according to the invention. The concentration of expandable graphite particles can, however, also be varied in a point, pattern, area and / or sandwich fashion. In in this regard, reference is made to EP 1489136 AI, the content of which is hereby incorporated into this application.
  • the insulating layer is formed both by chemical and by physical intumescence, so that the insulating layer-forming additive comprises both a carbon supplier, a dehydrogenation catalyst and a gas former, as well as thermally expandable compounds.
  • the insulating layer-forming additive can be contained in the multicomponent composition in a large percentage range by weight, namely preferably in an amount of 10 to 70% by weight based on the total weight of the multicomponent composition. If the insulating layer is formed by physical intumescence, the additive that forms the insulating layer is preferably contained in an amount of 10 to 40% by weight based on the total weight of the multicomponent composition. In order to achieve the highest possible intumescence rate here, the proportion of the intumescent additive in the overall formulation is set as high as possible, whereby care must be taken that the viscosity of the composition does not become too high so that the composition can still be easily processed. The proportion is preferably from 12 to 35% by weight and particularly preferably from 15 to 30% by weight, based on the total weight of the multicomponent composition.
  • At least one ash crust stabilizer is preferably added to the components listed above.
  • the principle mode of operation is that the carbon layers that are created, which are very soft, are mechanically strengthened by inorganic compounds.
  • the addition of such an ash crust stabilizer contributes to a significant stabilization of the intumescent crust in the event of fire, since these additives increase the mechanical strength of the intumescent layer and / or prevent it from dripping off.
  • the compounds usually used in fire protection formulations and known to the person skilled in the art come into consideration, for example expandable graphite and particulate metals such as aluminum, magnesium, iron and zinc.
  • the particulate metal can be in the form of a powder, platelets, flakes, fibers, filaments and / or whiskers, the particulate metal in the form of powder, platelets or flakes having a particle size of ⁇ 50 ⁇ m, preferably from 0.5 to 10 ⁇ m owns.
  • a thickness of 0.5 to 10 ⁇ m and a length of 10 to 50 ⁇ m are preferred.
  • an oxide or a compound of a metal from the group comprising aluminum, magnesium, iron or zinc can be used, in particular iron oxide, preferably iron trioxide, titanium dioxide, a borate such as zinc borate and / or a glass frit made from low-melting glasses a melting temperature of preferably at or above 400 ° C., phosphate or sulfate glasses, melamine polyzinc sulfates, ferro glasses or calcium borosilicates.
  • the addition of such an ash crust stabilizer contributes to a substantial stabilization of the ash crust in the event of fire, since these additives increase the mechanical strength of the intumescent layer and / or prevent it from dripping off. Examples of such additives can also be found in US Pat. No. 4,442,157 A, US Pat. No. 3,562,197 A, GB 755 551 A and EP 138 546 A1.
  • Ash crust stabilizers such as melamine phosphate or melamine borate can also be included.
  • one or more flame retardants can be added to the composition according to the invention, such as phosphate esters, halogen-containing compounds such as tri (2-chloroisopropyl) phosphate (TOPP), tris (2-ethylhexyl) phosphate, dimethyl propane phosphonate, triethyl phosphate and the like.
  • phosphate esters such as tri (2-chloroisopropyl) phosphate (TOPP), tris (2-ethylhexyl) phosphate, dimethyl propane phosphonate, triethyl phosphate and the like.
  • the flame retardants can preferably be present in an amount of 3 to 6% by weight, based on the total composition.
  • the composition contains a propellant which comprises one or more compounds which are able to release carbon dioxide (CO2) by reaction. All common chemical blowing agents that release carbon dioxide through a chemical reaction between two components are suitable as blowing agents.
  • the individual components of the propellant are separated from one another in a
  • the propellant comprises water or consists of water which, after being mixed with aliphatic isocyanate, releases carbon dioxide.
  • the percentage by weight of the water is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.2 to 8% by weight and further preferably 0.2 to 6% by weight based on the total weight of the multicomponent composition.
  • the multicomponent composition comprises a foam catalyst which catalyzes the reaction of the aliphatic isocyanate with water with the formation of carbon dioxide.
  • a foam catalyst which catalyzes the reaction of the aliphatic isocyanate with water with the formation of carbon dioxide.
  • N, N, N'-trimethyl-N'-hydroxyethyl bisaminoethyl ether (Jeffcat ZF-10), bis (2-dimethylaminoethyl) ether (Jeffcat ZF-20), 70% bis (2-dimethylaminoethyl) ether in dipropylene are preferred glycol (Jeffcat ZF-22), N- [2- [2- (dimethylamino) ethoxy] ethyl] -N-methyl-1,3-propanediamine (Dabco NE300) are used.
  • the propellant comprises an acid and a compound that can react with acids to form carbon dioxide.
  • Compounds that can react with acids to form carbon dioxide can be compounds containing carbonate and hydrocarbonate, especially metal or (especially quaternary) ammonium carbonates, such as carbonates of alkali or alkaline earth metals, for example CaC0 3 , NaHCOs, Na 2 CO 3 , K2CO3, (NH 4 ) 00 3 and the like, with chalk (CaCOs) being preferred.
  • metal or (especially quaternary) ammonium carbonates such as carbonates of alkali or alkaline earth metals, for example CaC0 3 , NaHCOs, Na 2 CO 3 , K2CO3, (NH 4 ) 00 3 and the like, with chalk (CaCOs) being preferred.
  • chalk CaCOs
  • Different types of chalk with different grain sizes and different surface properties, such as coated or uncoated chalk, or mixtures of two or more of them can be used.
  • Coated chalk types are preferred because they are slower to use react with the acid and thus guarantee controlled foaming or coordinated foaming and curing
  • Any acidic compound which is capable of reacting with carbonate or hydrocarbonate-containing compounds with the elimination of carbon dioxide such as phosphoric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, ascorbic acid, polyacrylic acid, benzoic acid, toluenesulfonic acid, tartaric acid, glycolic acid, lactic acid, can be used as the acid; organic mono-, di- or polycarboxylic acids, such as acetic acid, chloroacetic acid, trifluoroacetic acid, fumaric acid, maleic acid, citric acid or the like, aluminum dihydrogen phosphate, sodium hydrogen sulfate,
  • Potassium hydrogen sulfate aluminum chloride, urea phosphate, and other acid releasing chemicals, or mixtures of two or more thereof.
  • the acid creates the gas as the actual propellant.
  • An aqueous solution of an inorganic and / or organic acid can be used as the acid component.
  • Buffered solutions of citric, tartaric, acetic, phosphoric acid and the like can also be used.
  • the cells formed In order to give the foam formed greater stability, the cells formed must remain stable until the binder has hardened in order to prevent the collapse of the polymeric foam structure. Stabilization becomes all the more necessary the lower the density of the foam is to be, ie the greater the volume expansion. Stabilization is usually achieved using foam stabilizers.
  • the foams generally have densities of about 100-300 g / cm 3 , preferably from 110 to 210 g / l, measured in accordance with DIN EN ISO 845.
  • the composition according to the invention can therefore also contain a foam stabilizer.
  • suitable foam stabilizers are alkyl polyglycosides. These can be obtained by methods known per se to the person skilled in the art by reacting longer-chain monoalcohols with mono-, di- or polysaccharides.
  • the longer-chain monoalcohols which can optionally also be branched, preferably have 4 to 22 carbon atoms, preferably 8 to 18 carbon atoms and particularly preferably 10 to 12 carbon atoms in an alkyl radical.
  • the longer-chain monoalcohols 1-butanol, 1-propanol, 1-hexanol, 1-octanol, 2- Ethylhexanol, 1-decanol, 1-undecanol, 1-dodecanol (lauryl alcohol), 1-tetradecanol (myristyl alcohol) and 1-octadecanol (stearyl alcohol).
  • foam stabilizers include anionic, cationic, amphoteric and nonionic surfactants known per se and mixtures thereof.
  • Alkyl polyglycosides, EO / PO block copolymers, alkyl or aryl alkoxylates, siloxane alkoxylates, esters of sulfosuccinic acid and / or alkali or alkaline earth metal alkanoates are preferably used.
  • EO / PO block copolymers are particularly preferably used.
  • foam stabilizers can be contained in any of the components of the composition according to the invention as long as they do not react with one another.
  • the composition according to the invention furthermore contains at least one further component selected from among plasticizers, crosslinking agents, biocides, organic and / or inorganic additives and / or further additives.
  • the plasticizer has the task of making the cured polymer network soft.
  • the plasticizer also has the task of introducing an additional liquid component, so that the fillers are completely wetted and the viscosity is adjusted so that the coating can be processed.
  • the plasticizer can be contained in the composition in such an amount that it can sufficiently fulfill the functions just described.
  • Suitable plasticizers are derivatives of benzoic acid, phthalic acid, for example phthalates, such as dibutyl, dioctyl, dicyclohexyl, diisooctyl, diisodecyl, dibenzyl or butylbenzyl phthalate, trimellitic acid, pyromellitic acid, adipic acid, sebacic acid, capeic acid and itic acid Citric acid, alkyl phosphate esters and derivatives of polyesters and polyethers, epoxidized oils, Cio-C2i-alkylsulfonic acid esters of phenol and alkyl esters.
  • phthalates such as dibutyl, dioctyl, dicyclohexyl, diisooctyl, diisodecyl, dibenzyl or butylbenzyl phthalate, trimellitic acid, pyromellitic acid, adipic acid, sebacic acid, capeic
  • the plasticizer is preferably an ester derivative of terephthalic acid, a triol ester of caprylic acid, a glycol diester, diol ester of aliphatic dicarboxylic acids, ester derivative of citric acid, secondary alkyl sulfonic acid ester, ester derivatives of glycerol with epoxy groups and ester derivatives of phosphates. More preferred is the plasticizer bis (2-ethylhexyl) terephthalate, trihydroxymethylpropylcaprylate,
  • the plasticizer is a phosphate ester as these can act as both plasticizers and flame retardants.
  • the plasticizer can preferably be contained in the composition in an amount of up to 30% by weight, more preferably up to 20% by weight and more preferably up to 8% by weight, based on the total composition.
  • the composition can optionally contain customary auxiliaries such as wetting agents, for example based on polyacrylates and / or polyphosphates, dyes, fungicides, or various fillers such as vermiculite, inorganic fibers, quartz sand, glass microspheres, mica, silicon dioxide, mineral wool and the like contain.
  • auxiliaries such as wetting agents, for example based on polyacrylates and / or polyphosphates, dyes, fungicides, or various fillers such as vermiculite, inorganic fibers, quartz sand, glass microspheres, mica, silicon dioxide, mineral wool and the like contain.
  • rheology additives such as anti-settling agents, anti-sagging agents and thixotropic agents, are preferably polyhydroxycarboxamides, urea derivatives, salts of unsaturated carboxylic acid esters, alkylammonium salts of acidic phosphoric acid derivatives, ketoximes, amine salts of p-toluenesulphonic acid, or organic amine salts or mixtures of sulphonic acid derivatives.
  • rheological additives based on pyrogenic or precipitated silicas or based on silanized pyrogenic or precipitated silicas can be used.
  • the rheology additive is preferably pyrogenic silicas, modified and unmodified sheet silicates, precipitated silicas, cellulose ethers, polysaccharides, PU and acrylate thickeners, urea derivatives, Castor oil derivatives, polyamides and fatty acid amides and polyolefins, if they are in solid form, pulverized celluloses and / or suspending agents such as xanthan gum.
  • composition according to the invention can be packaged as a two-component or multi-component system, the term multi-component system also encompassing two-component systems.
  • the composition is preferably packaged as a two-component system in which the individual components of the propellant are separated from one another in a reaction-inhibiting manner before the composition is used and the aliphatic isocyanate compounds are separated from the reactive component reactive toward isocyanate groups in a reaction-inhibiting manner before the composition according to the invention is used.
  • the other constituents of the composition are divided according to their compatibility with one another and with the compounds contained in the composition and can be contained in one of the two components or in both components. Furthermore, the division of the further constituents, in particular the solid constituents, can depend on the amounts in which they are to be contained in the composition. Corresponding division may result in a higher proportion based on the total composition.
  • the fire protection additive forming the intumescent layer can be contained as a total mixture or divided into individual components in one component or several components. The division takes place depending on the compatibility of the compounds contained in the composition, so that neither a reaction of the compounds contained in the composition with one another nor a mutual interference nor a reaction of these compounds with the compounds of the other constituents can take place. This depends on the connections used.
  • the invention also relates to the use of a composition according to the invention for foaming openings, cable and pipe penetrations in walls, floors and / or ceilings, joints between ceilings and wall parts, between wall openings and structural parts to be installed, such as windows and Door frames, between ceilings and walls and between outer walls and curtain walls of buildings for the purpose of fire protection.
  • the invention also relates to a method for producing foam, in which the components of the multicomponent composition are mixed with one another at or near the application site and the mixture is mixed at the desired location, for example in a joint, opening or gap, in a cavity or on a surface, is inserted or applied.
  • foams which can be obtained by the process just described, it being possible for the foam to be produced, for example, in a mold.
  • a shaped body for the production of shaped bodies which are inserted into wall openings e.g. Cable bulkheads are used.
  • the use for cable, pipe, busbar and / or joint bulkheads is also preferred. They can also preferably be used as seals for fire protection and for the production of fire protection adhesives, for coating surfaces and for producing sandwich components or composite panels.
  • the shaped bodies foam up, preventing the spread of flames and are therefore suitable as sealing elements, safety devices, fire barriers or cladding. You can use these as disposals, closures for cable breakthroughs, for closing wall openings.
  • a fire protection element as an inner coating of fire-retardant doors, which foams up and has an insulating effect in the event of a fire, should also be considered, as well as the production of door or other seals that foam up in the event of a fire and seal the upstream slot.
  • compositions 1 to 3 according to the invention and the comparative compositions V1 to V3 were mixed with water, catalysts, foam stabilizers and solids.
  • the isocyanate component was then added and the mixture was stirred for 20 s.
  • the polyol (s), the polyaspartic acid ester, water, catalysts, foam stabilizer and solids were transferred separately from the isocyanate component to a commercially available 2K cartridge and the foam was pressed out using a static mixer.
  • Table 1 Components of the compositions according to the invention 1 to 3 [% by weight]
  • Table 2 Components of the comparative compositions V1 to V3 [in% by weight]
  • both the multicomponent composition according to the invention according to Examples 1 to 3 and the comparative compositions V1 to V3 were freely foamed.
  • a cylindrical sample with a diameter of 4.5 cm and a height of 2 cm was punched out of each of the foamed foams. This was heated in an M-TMA device (Makro-TMA 2 from ASG Analytik-Service in cooperation with Hilti; built in 2004) under a load of 100 g at 15 K / min to 620 ° C.
  • the residue in% by weight and the expansion factor based on the original sample were measured.
  • the stability of the ash crust obtained was determined with a texture analyzer (CT3 from Brookfield). For this purpose, the sample was penetrated with a T7 element at a constant speed of 0.5 mm / s. The force applied on it was measured as a function of the depth of penetration. The higher the force, the harder the ash crust. It was possible to show that all compositions according to the invention have adequate ash crust stability.
  • compositions with a lower residue at least the same expansion factor, so that the compositions according to the invention show an overall improved expansion factor.
  • all fire protection foams according to the invention have excellent application properties.
  • the foam applied shows sufficient Flexibility so that the user can model the foam and bring it into the desired shape before it has cured.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine schäumbare, dämmschichtbildende Mehrkomponenten-Zusammensetzung auf Polyharnstoffbasis und/oder Polyurethanbasis und deren Verwendung zum Ausschäumen von Öffnungen, Kabel- und Rohrdurchführungen und Fugen zum Zwecke des Brandschutzes.

Description

Schäumbare, dämmschichtbildende Mehrkomponenten-Zusammensetzung und deren Verwendung
BESCHREIBUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine schäumbare, dämmschichtbildende Mehrkomponenten-Zusammensetzung auf Polyharnstoffbasis und/oder Polyurethanbasis und deren Verwendung zum Ausschäumen von Öffnungen, Kabel- und Rohrdurchführungen und Fugen zum Zwecke des Brandschutzes.
Als Bindemittel für Montage-, Isolierungs- und Brandschutzschäume werden oft Polyurethane und/oder Polyharnstoffe verwendet. Diese können z.B. als 1 K-, 2K- Aerosoldose oder als 2K-Kartuschenschaum ausgebracht werden. Die Härterkomponente umfasst hierbei Isocyanate, welche unter Polyaddition mit Polyolen bzw. Polyamine unter Bildung von Polyurethanen und/oder Polyharnstoffen reagieren. Dabei kommen am häufigsten aromatische Isocyanate zum Einsatz. Diese gelten seit längerer Zeit als Risikostoff, sind H351 kennzeichnungspflichtig und sollten nur durch geschulte Anwender verwendet werden.
Ein Lösungsansatz hierfür sind die sogenannten "low-MDI-Schäume", bei denen Isocyanatpräpolymere mit einem aromatischen Isocyanatgehalt von z.B. weniger als 1 % oder sogar 0, 1 % eingesetzt werden, wie dies beispielsweise in der DE 102010038355 A1 oder der DE 10357093 A1 beschrieben ist.
Ein anderer Lösungsansatz basiert auf der Verwendung von "modifizierten Silanen" (auch STP, silane-terminated polymer). Diese Polymere, die oft ein Polyurethan- oder Polyether-Gerüst haben, härten über Hydrolyse und Polykondensationsreaktion der Alkoxysilylgruppen aus. Derartige Schäume sind als Isolierungsschäume in Druckdosen kommerziell erhältlich. Die Dosenschäume werden im Allgemeinen über ein physikalisches Treibmittel aufgeschäumt. Solche Systeme sind beispielsweise aus der WO 2000/004069 A1 , der US 2006/189705 A, der WO 2013/107744 A1 oder der WO 2013/045422 A1 bekannt.
Auch wenn aliphatische Isocyanate gegenüber aromatischen Isocyanaten keine H351- Kennzeichnungspflicht aufweisen, haben aliphatische Isocyanate im Allgemeinen eine geringere Reaktivität als aromatische Isocyanate. Demzufolge ist deren Einsatz in Brandschutzsystemen stark begrenzt. Bei einem Austausch von aromatischen Isocyanaten gegen aliphatische Isocyanate, verschlechtern sich im Allgemeinen die Eigenschaften des Brandschutzsystems. Insbesondere werden beim Einsatz von aliphatischen Isocyanaten in Brandschutzschäume unzureichende Aushärte- und Schaumsteigzeiten erreicht.
Schäume auf Basis von aromatischen Isocyanaten zeigen weiterhin unzureichende Applikationseigenschaften, da der ausgebrachte Schaum häufig so hart ist, dass dieser sich nur schlecht oder gar nicht modellieren lässt. Dementsprechend ist es für den Anwender schwierig, den ausgebrachten Schaum in die gewünschte Form zu bringen.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, Schäume, insbesondere Ortsschäume bereitzustellen, welche die genannten Nachteile der bekannten Systeme nicht aufweisen und welche für den Brandschutz geeignet sind. Insbesondere ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung einen Brandschutzschaum unter Verwendung von aliphatischen Isocyanaten unter Ausschluss von aromatischen Isocyanaten bereitzustellen, der eine ausreichende Aschekrustenstabilität zur Anwendung als Brandschutzschaum aufweist. Weiterhin soll der Schaum ausreichende Aushärte- und Schaumsteigzeiten zeigen und sich durch einen verbesserten Expansionsfaktor auszeichnen.
Diese Aufgabe wird durch die Mehrkomponenten-Zusammensetzung nach Anspruch 1 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entnehmen, welche wahlweise miteinander kombiniert werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner die Verwendung der erfindungsgemäßen Mehrkomponenten-Zusammensetzung gemäß Anspruch 13. Gegenstand der Erfindung ist demnach eine schäumbare, dämmschichtbildende Mehrkomponenten-Zusammensetzung umfassend i) mindestens eine aliphatische Isocyanatverbindung mit einer mittleren NCO-Funktionalität von 1 oder größer,
ii) mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Reaktivkomponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen mit mindestens zwei Aminogruppe, Polyolen und Kombinationen davon,
iii) mindestens ein dämmschichtbildendes Brandschutzadditiv, sowie iv) ein Treibmittel umfassend ein oder mehrere Verbindungen, die in der Lage sind CO2 durch Reaktion freizusetzen, wobei die einzelnen Bestandteile des Treibmittels vor der Verwendung der Mehrkomponenten-Zusammensetzung reaktionsinhibierend voneinander getrennt sind und die aliphatische Isocyanatverbindung von der gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Reaktivkomponenten reaktionsinhibierend getrennt ist.
Zum besseren Verständnis der Erfindung werden die folgenden Erläuterungen der hierin verwendeten Terminologie als sinnvoll erachtet. Im Sinne der Erfindung:
- umfasst der Begriff „aliphatische Verbindung“ acyclische und cyclische, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen, die nicht aromatisch sind (PAC, 1995, 67, 1307; Glossary of dass names of organic compounds and reactivity intermediates based on structure (IUPAC Recommandations 1995));
- bedeutet„Polyamin“ eine gesättigte, offenkenttige oder cyclische organische Verbindung, die von einer wechselnden Anzahl sekundärer Aminogruppen (-NH- ) unterbrochen ist und die, insbesondere im Falle der offenkettigen Verbindungen, primäre Aminogruppen (-NH2) an den Kettenenden aufweist; - bedeutet„ organischer Rest einen Kohlenwasserstoffrest, der gesättigt oder ungesättigt, substituiert oder unsubstituiert, aliphatisch, aromatisch oder aralphatisch sein kann; wobei„araliphatisch“ bedeutet, dass sowohl aromatische als auch aliphatische Reste enthalten sind.
- bedeutet„chemische Intumeszenz“ die Bildung einer voluminösen, isolierenden Ascheschicht durch aufeinander abgestimmte Verbindungen, die bei Hitzeeinwirkung miteinander reagieren; bedeutet „physikalische Intumeszenz“ die Bildung einer voluminösen, isolierenden Schicht durch Aufblähen einer Verbindung, die, bei Hitzeeinwirkung Gase freisetzt, wodurch das Volumen der Verbindung um ein Vielfaches des ursprünglichen Volumens zunimmt; bedeutet „dämmschichtbildend“, dass im Brandfall ein fester mikroporöser Kohleschaum entsteht, so dass die gebildete feinporige und dicke Schaumschicht, die sogenannte Aschekruste, je nach Zusammensetzung ein Substrat gegen Hitze isoliert; ist ein „Kohlenstofflieferanf eine organische Verbindung, die durch unvollständige Verbrennung ein Kohlenstoffgerüst hinterlässt und nicht vollständig zu Kohlendioxid und Wasser verbrennt (Carbonifizierung); diese Verbindungen werden auch als„Kohlenstoffgerüstbildner“ bezeichnet; ist ein„Säurebildner“ eine Verbindung, die unter Hitzeeinwirkung, d.h. oberhalb etwa 150°C beispielsweise durch Zersetzung eine nicht flüchtige Säure bildet und dadurch als Katalysator für die Carbonifizierung wirkt; zudem kann sie zur Erniedrigung der Viskosität der Schmelze des Bindemittels beitragen; hiermit gleichbedeutend wird der Begriff„Dehydrierungskatalysator“ verwendet; ist ein„Gasbildner“ eine Verbindung, die sich bei erhöhter Temperatur unter Entwicklung inerter, d.h. nicht-brennbarer Gase zersetzt und gegebenenfalls das erweichte Bindemittel zu einem Schaum aufbläht (Intumeszenz); ist ein„Aschekrustenstabilisator“ eine sogenannte gerüstbildende Verbindung, die das Kohlenstoffgerüst (Aschekruste), das aus dem Zusammenwirken der Kohlenstoffbildung aus der Kohlenstoffquelle und dem Gas aus dem Gasbildner, oder der physikalischen Intumeszenz gebildet wird, stabilisiert; stellt der Begriff„Polyol“ eine Sammelbezeichnung für mehrwertige Alkohole dar. Insbesondere sind darunter niedermolekulare und makromolekulare Verbindungen zu verstehen, die mindestens zwei alkoholische Hydroxy-Gruppen (-OH) im Molekül enthalten (Römpp, Chemie Enzyklopädie),
Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung wird der Begriff „Zusammensetzung“ synonym für den Begriff der erfindungsgemäßen Mehrkomponenten-Zusammensetzung bzw. der schäumbaren, dämmschichtbildenden Mehrkomponenten-Zusammensetzung verwendet.
Erfindungsgemäß umfasst die Mehrkomponenten-Zusammensetzung mindestens eine aliphatische Isocyanatverbindung mit einer mittleren NCO-Funktionalität von 1 oder größer. Als Isocyanatverbindung können alle dem Fachmann bekannten aliphatischen Isocyanate mit einer mittleren NCO-Funktionalität von 1 oder größer, bevorzugt größer als 2, einzelnen oder in beliebigen Mischungen verwendet werden.
Bevorzugt sind die verwendeten aliphatischen Isocyanatverbindungen frei von aromatischen Isocyanatverbindungen. Im Sinne dieser Anmeldung bedeutet dies, dass die verwendete aliphatische Isocyanatverbindung oder eine Mischung aliphatischer Isocyanatverbindungen weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt weniger als 5 Gew.-% und weiter bevorzugt weniger als 3 Gew.-% aromatischer Isocyanatverbindungen bezogen auf das Gesamtgewicht aller Isocyanatverbindungen in der Mehrkomponentenzusammensetzung enthält.
Bevorzugt weisen die aliphatischen Isocyanate ein Kohlenstoffgrundgerüst (ohne die enthaltenen NCO-Gruppen) von 3 bis 30, bevorzugt 4 bis 20 auf. Beispiele für aliphatische Polyisocyanate sind Bis(isocyanatoalkyl)ether oder Alkandiisocyanate, wie Propandiisocyanate, Butandiisocyanate, Pentandiisocyanate, Hexandiisocyanate (z.B. Hexamethylendiisocyanat, HDI), Heptandiisocyanate, Octandiisocyanate, Nonandiisocyanate (z.B. Trimethyl-HDI (TMDI) in der Regel als Gemisch der 2,4,4- und 2,2,4-lsomeren), 2-Methylpentan-1 ,5-diisocyanat (MPDI), Nonantriisocyanate (z.B. 4- lsocyanatomethyl-1 ,8-octandiisocyanat), Dekandiisocyanate, Dekantriisocyanate, Undekandiisocyanate, Undekantriisocyanate, Dodecandiisocyanate,
Dodecantriisocyanate, 1 ,3- sowie 1 ,4-Bis-(isocyanatomethyl)cyclohexane (HbCϋI), 3- lsocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat (Isophorondiisocyanat, IPDI), Bis- (4-isocyanatocyclohexyl) ethan (H12MDI), Bis-(isocyanato ethyl)norbornan (NBDI) oder 3(4)-lsocyanato ethyl-1- ethyl-cyclohexylisocyanat (IMCI).
Besonders bevorzugte Isocyanate sind Hexamethylendiisocyanat (HDI) und dessen Homopolymere, Trimethyl-HDI (TMDI), 2-Methylpentan-1 ,5-diisocyanat (MPDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 1 ,3- sowie 1 ,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (H6XDI), Bis(isocyanatomethyl)norbornan (NBDI), 3(4)-lsocyanatomethyl-1-methyl- cyclohexylisocyanat (IMCI) und/oder 4,4'-Bis(isocyanatocyclohexyl)methan (H12MDI) oder Gemische dieser Isocyanate.
Die aliphatischen Isocyanate können auch in Form von Präpolymeren, Biureten, Isocyanuraten, Iminooxadiazindionen, Uretdionen und/oder Allophanate, hergestellt durch Umsetzung mit Polyolen oder Polyaminen, einzeln oder als Gemisch vorliegen und haben eine mittlere Funktionalität von 1 oder größer, bevorzugt 2 oder größer.
Beispiele geeigneter, kommerziell erhältlicher Isocyanate sind Desmodur® N 3900, Desmodur® N 100, Desmodur® N 3200, Desmodur® N 3300, Desmodur® N 3600, Desmodur® N 3800, Desmodur® 2731 , Desmodur® N 3400, Desmodur® XP 2580, Desmodur® XP 2679, Desmodur® XP 2731 , Desmodur® XP 2489, Desmodur® E 305, Desmodur® E 3370, Desmodur® XP 2599, Desmodur® XP 2617, Desmodur® XP 2406 (jeweils von der Covestro AG); Vestanat®-Produkte der Evonik; Tolonate HDB, Tolonate HDT (Rhodia; Vencorex); Duranate™ der Asahi Kasei; HDI-basierte Produkte von Tosoh/NPU; WANNATE®HDI derWanhua Basonat HB 100 und Basonat Hl 100 (BASF). Die aliphatischen Isocyanatverbindungen können jeweils einzeln oder als Gemisch zweier oder mehrerer Verbindungen eingesetzt werden.
Die Summe aller in der Mehrkomponenten-Zusammensetzung enthaltenden aliphatischen Isocyanatverbindungen beträgt bevorzugt 25 bis 55 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mehrkomponenten- Zusammensetzung.
Die gewichtsprozentualen Mengenverhältnisse der aliphatischen Isocyanatverbindung und der gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Reaktivkomponente wird bevorzugt so gewählt, dass das Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen der Isocyanatverbindung zu gegenüber der Isocyanatgruppe reaktionsfähigen Gruppen der gegenüber Isocyanatverbindungen reaktionsfähigen Reaktivkomponente zwischen 0,3 und 1 ,7, bevorzugt zwischen 0,5 und 1 ,5 und stärker bevorzugt zwischen 0,9 und 1 ,4 liegt.
Erfindungsgemäß umfasst die Mehrkomponenten-Zusammensetzung mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Reaktivkomponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen mit mindestens zwei Aminogruppe, Polyolen und Kombinationen davon.
Als verwendbare Amine kommen alle Verbindungen mit mindestens zwei Aminogruppen in Betracht, wobei die Aminogruppen primäre und/oder sekundäre Aminogruppen sind, die in der Lage sind, mit Isocyanatgruppen unter Bildung einer Harnstoffgruppe (-N- C(O)-N) zu reagieren, wobei diese Verbindungen dem Fachmann bekannt sind.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist das Amin ein Polyamin, wie z. B. 1 ,2- Diaminocyclohexan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 1 ,5-Diamino-2-methylpentan, Diethylentriamin, Hexamethylendiamin, Isophorondiamin, Triethylentetramin, Trimethylhexamethylendiamin und 5-Amino-1 ,3,3-trimethylcyclohexan-1-methylamin.
Diese Polyamine sind gegenüber Isocyanatgruppen hoch reaktiv, so dass die Reaktion zwischen der Aminogruppe und der Isocyanatgruppe innerhalb weniger Sekunden erfolgt. Aus diesem Grund ist es erfindungswesentlich, dass die Verbindungen mit mindestens zwei Aminogruppen vor der Verwendung der Mehrkomponenten- Zusammensetzung reaktionsinhibierend von der bzw. den aliphatischen Isocyanatverbindung(en) getrennt sind.
Bevorzugt werden daher Verbindungen verwendet, die weniger schnell mit den Isocyanatgruppen reagieren, wie die sogenannten Polyetherpolyamine. Die Polyetherpolyamine, auch alkoxylierte Polyamine oder Polyoxyalkenpolyamine genannt, umfassen Verbindungen mit aliphatisch gebundenen Aminogruppen, d.h. die Aminogruppen sind an die Enden eines Polyethergerüstes angebunden. Das Polyethergerüst basiert auf reinen oder gemischten Polyalkylenoxideinheiten, wie Polyethylenglykol(PEG), Polypropylenglykol(PPG). Das Polyethergerüst ist durch Umsetzung eines Dioder Trialkoholinitiators mit Ethylenoxid (EO) und/oder Propylenoxid (PO) und anschließender Umwandlung der terminalen Hydroxylgruppen zu Aminogruppen erhältlich.
Geeignete Polyetherpolyamine werden durch folgende allgemeine Formel (I) dargestellt
in der
R der Rest eines Initiators für die Oxyalkylierung ist mit 2 bis 12
Kohlenstoffatomen und 2 bis 8 Gruppen mit aktiven Wasserstoffatomen,
T Wasserstoff oder eine C1-C4-Alkylgruppe darstellt,
V und U unabhängig voneinander Wasserstoff oder T sind,
n ein Wert zwischen 0 und 100 ist,
m eine ganze Zahl zwischen 2 und 8 ist, wobei m der Anzahl der Gruppen mit einem aktiven Wasserstoffatom entspricht, die ursprünglich in dem Initiator für die Oxyalkylierung enthalten waren.
In weiteren Ausführungsformen hat n einen Wert zwischen 35 und 100 oder weniger als 90, weniger als 80 und weniger als 70 oder weniger als 60. In einer weiteren Ausführungsform hat R 2 bis 6 oder 2 bis 4 oder 3 Gruppen mit aktiven Wasserstoffatomen, insbesondere Hydroxylgruppen. In einer anderen Ausführungsform ist R ein aliphatischer Initiator mit mehreren aktiven Wasserstoffatomen. In einer weiteren Ausführungsform sind T, U und V jeweils Methylgruppen.
Beispiele geeigneter Polyetheramine sind die von Huntsman Corporation unter der Marke JEFFAMINE® vertriebenen Polyetheramine der D-, ED-, EDR- und T- Serien, wobei die D-Serien Diamine und die T-Serie Triamine umfassen, die E-Serien Verbindungen umfassen, die ein Gerüst aufweisen, das im Wesentlichen aus Polyethylenglykol besteht, und die R-Serien hoch-reaktive Amine umfassen.
Die Produkte der D-Serien umfassen Amino-terminierte Polypropylenglykole der allgemeinen Formel (II),
(I I),
in der x eine Zahl mit einem Mittelwert zwischen 2 und 70 ist. Kommerziell erhältliche Produkte aus dieser Serie sind JEFFAMINE® D-230 (n ~ 2,5 / Mw 230), JEFFAMINE® D-400 (n ~ 6,1 / Mw = 430), JEFFAMINE® D-2000 (n ~ 33 / Mw 2.000) und JEFFAMINE® D-4000 (n ~ 68 / MW 4.000).
Die Produkte der ED-Serien umfassen Amino terminierte Polyether auf der Basis eines im Wesentlichen Polyethylenglykol-Gerüstes mit der allgemeinen Formel (III),
in der y eine Zahl mit einem Mittelwert zwischen 2 und 40 ist und x +z eine Zahl mit einem Mittelwert zwischen 1 und 6 ist. Kommerziell erhältliche Produkte aus dieser Serie sind: JEFFAMINE® HK511 (y = 2,0; x + z ~ 1 ,2 / Mw 220), JEFFAMINE® ED-600 (y ~ 9,0; x + z ~3,6 / Mw 600), JEFFAMINE® ED-900 (y ~ 12,5; x + z ~ 6,0 / Mw 900) und JEFFAMINE® ED-2003 (y ~ 39; x + z ~ 6,0 / Mw 2.000).
Die Produkte der EDR-Serien umfassen Amino terminierte Polyether mit der allgemeinen Formel (IV) in der x eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 ist. Kommerziell erhältliche Produkte aus dieser Serie sind: JEFFAMINE® DER-148 (x = 2 / Mw 148) und JEFFAMINE® DER-176 (x = 3 / Mw 176).
Die Produkte der T-Serien umfassen Triamine, die durch Reaktion von Propylenoxid mit einem T riol-lniti ator und anschließender Aminierung der terminalen Hydroxylgruppen erhalten werden und die allgemeine Formel (V) aufweisen oder Isomere davon
in der R Wasserstoff oder eine Ci-C4-Alkylgruppe, bevorzugt Wasserstoff oder Ethyl ist, n 0 oder 1 ist und x + y + z die Anzahl der Mole an Propylenoxideinheiten entspricht, wobei x + y + z eine ganze Zahl zwischen etwa 4 und etwa 100, insbesondere zwischen etwa 5 und etwa 85 ist. Kommerziell erhältliche Produkte aus dieser Serie sind: JEFFAMINE® T-403 (R = C2H5; n = 1 ; x + y + z = 5-6 / Mw 440), JEFFAMINE® T-3000 (R = H; n = 0; x + y + z = 50 / Mw 3.000) und JEFFAMINE® T-5000 (R = H; n = 0; x + y + z = 85 / Mw 5.000). Ferner sind die sekundären Amine der SD- und der ST-Serien geeignet, wobei die SD- Serien sekundäre Diamine und die ST-Serien sekundäre Triamine umfassen, die aus den obigen Serien durch reduktive Alkylierung der Aminogruppen erhalten werden, in dem die Amino-Endgruppen mit einem Keton, z.B. Aceton umgesetzt und anschließend reduziert werden, so dass sterisch gehinderte sekundäre Amino-Endgruppen mit der allgemeinen Formel (VI) erhalten werden
Kommerziell erhältliche Produkte aus dieser Serie sind: JEFFAMINE® SD-231 (Ausgangsprodukt D230 / Mw 315), JEFFAMINE® SD-401 (Ausgangsprodukt D-400 / Mw 515), JEFFAMINE® SD-2001 (Ausgangsprodukt D-2000 / Mw 2050) und JEFFAMINE ST-404 (Ausgangsprodukt T-403 / Mw 565).
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Verbindungen mit mindestens zwei Aminogruppen Polyasparaginsäureester, die sogenannten Polyaspartics, verwendet, da deren Reaktivität gegenüber Isocyanatgruppen verglichen mit den oben beschriebenen anderen Polyaminen deutlich reduziert ist.
Geeignete Polyasparaginsäureester sind unter Verbindungen der allgemeinen Formel (VII) ausgewählt,
in der R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und für organische Reste stehen, die gegenüber Isocyanatgruppen inert sind, R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff oder organische Reste stehen, die gegenüber Isocyanatgruppen inert sind, X für einen n-wertigen organischen Rest steht, der gegenüber Isocyanatgruppen inert ist, und n für eine ganze Zahl von mindestens 2, bevorzugt von 2 bis 6, mehr bevorzugt von 2 bis 4 und am meisten bevorzugt von 2 steht. R1 und R2 stehen bevorzugt unabhängig voneinander für eine, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, bevorzugt eine Ci-Cg-Kohlenwasserstoffgruppe und mehr bevorzugt eine Methyl-, Ethyl- oder Butylgruppe und R3 und R4 stehen bevorzugt jeweils für Wasserstoff.
In einer Ausführungsform steht X für eine n-wertige Kohlenwasserstoffgruppe, die durch Entfernen der Aminogruppen von einem aliphatischen oder araliphatischen Polyamin, bevorzugt durch Entfernen der primären Aminogruppen aus einem aliphatischen Polyamin, besonders bevorzugt Diamin erhalten wird. Der Begriff Polyamin umfasst in diesem Zusammenhang Verbindungen mit zwei oder mehreren primären und gegebenenfalls zusätzlichen sekundären Aminogruppen, wobei die primären Aminogruppen bevorzugt endständig sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform steht X für einen Rest, wie er durch Entfernung der primären Aminogruppen aus 1 ,4-Diaminobutan, 1 ,6-Diaminohexan, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethyl-1 ,6-diaminohexan, 1-Amino-3,3,5-trimethyl-5-amionmethyl-cyclohexan, 4,4‘-Diamino-dicyclohexylmethan oder 3,3‘-Dimethyl-4,4‘-diamino-dicyclohexylmethan, Diethylentriamin und Triethylentetramin erhalten wird und wobei n in Formel (VII) für die Zahl 2 steht.
In diesem Zusammenhang wird Bezug genommen auf die Anmeldung EP 0 403 921 A2 und EP 0 743 332 A1 , deren Inhalte hiermit in diese Anmeldung aufgenommen werden.
Gemische von Polyasparaginsäureestern können ebenfalls verwendet werden.
Beispiele geeigneter Polyasparaginsäureester werden von der Covestro AG unter der Marke DESMOPHEN® vertrieben. Kommerziell erhältliche Produkte sind beispielsweise: DESMOPHEN® NH 1220, DESMOPHEN® NH 1420 und DESMOPHEN® NH 1520. Die beschriebenen Verbindungen mit mindestens zwei Aminogruppen können je nach gewünschter Reaktivität einzeln oder als Gemisch verwendet werden. Dabei können insbesondere die Polyamine als verbrückende Verbindungen dienen, wenn diese zusätzlich zu den Polyetherpolyaminen oder den Polyasparaginsäureestern verwendet werden.
Werden als gegenüber Isocyanatverbindungen reaktionsfähige Reaktivkomponente Polyole eingesetzt, kommen alle Verbindungen mit zwei oder mehreren Hydroxylgruppen in Betracht. Bevorzugt ist das Polyol aufgebaut aus einem Grundgerüst aus Polyester, Polyether, Polyurethan und/oder Alkanen oder Mischungen aus diesen. Das Grundgerüst kann linear oder verzweigt aufgebaut sein und die funktionellen Hydroxylgruppen terminal und/oder entlang der Kette enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Polyol ein oder mehrere Polyesterpolyole. Bevorzugt sind die Polyesterpolyole ausgewählt aus Kondensationsprodukten von Di- und Polycarbonsäuren, z.B. aromatische Säuren wie Phthalsäure und Isophthalsäure, aliphatische Säuren wie Adipinsäure und Maleinsäure, cycloaliphatischen Säuren, wie Tetrahydrophthalsäure und Hexahydrophthalsäure, und/oder deren Derivaten, wie Anhydride, Ester oder Chloride, und einer überschüssigen Menge aus mehrfachfunktionellen Alkoholen, z.B. aliphatische Alkohole wie Ethandiol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Glycerin, Trimethylolpropan und cycloaliphatische Alkohole wie 1 ,4-Cyclohexandimethanol.
Weiterhin sind die Polyesterpolyole ausgewählt aus Polyacrylatpolyolen, wie Copolymerisate von Estern der Acryl- und/oder Methacrylsäure, wie z.B. Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat mit zusätzlichen Hydroxylgruppen, und Styrol, Vinylester und Maleinsäureester. Die Hydroxylgruppen in diesen Polymeren werden über funktionalisierte Ester der Acryl- und Methacrylsäure, z.B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat und/oder Hydroxypropylmethacrylat eingeführt.
Weiterhin sind die Polyesterpolyole ausgewählt aus Polycarbonatpolyolen. Verwendbare Polycarbonatpolyole sind Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate, wie zum Beispiel Polycarbonatdiole. Diese sind durch Reaktion von Kohlensäure oder Kohlensäurederivaten mit Polyolen oder durch die Copolymerisation von Alkylenoxiden, wie zum Beispiel Propylenoxid, mit CO2 erhältlich. Zusätzlich oder alternativ sind die eingesetzten Polycarbonate aus linearen aliphatischen Ketten aufgebaut. Geeignete Kohlensäurederivate sind etwa Kohlensäurediester, wie z.B. Diphenylcarbonat, Dimethylcarbonat oder Phosgen.
Statt oder zusätzlich zu reinen Polycarbonatdiolen können auch Polyether- polycarbonatdiole eingesetzt werden.
Weiterhin sind die Polyesterpolyole ausgewählt aus Polycaprolactonpolyolen, hergestellt durch ringöffnende Polymerisation von e-Caprolacton mit mehrfachfunktionellen Alkoholen, wie Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, Glycerin und Trimethylolpropan.
Stärker bevorzugt sind außerdem Polyetherpolyole ausgewählt aus Additionsprodukten von z.B. Ethylen und/oder Propylenoxid und mehrfachfunktionellen Alkoholen wie z.B. Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, Glycerin und/oder Trimethylolpropan.
Stärker bevorzugt sind außerdem Polyurethanpolyole, hergestellt aus Polyaddition von Diisocyanaten mit überschüssigen Mengen Di- und/oder Polyolen.
Stärker bevorzugt sind außerdem di- oder mehrfunktionelle Alkohole, ausgewählt aus C2- Cio-Alkoholen mit den Hydroxylgruppen an den Enden und/oder entlang der Kette.
Am stärksten bevorzugt sind oben genannte Polyesterpolyole, Polyetherpolyole und C2- Cio-Alkohole, die di- und/oder trifunktionell und/oder tetrafunktionell sind.
Beispiele geeigneter Polyesterpolyole umfassen DESMOPHEN® 1100, DESMOPHEN® 1652, DESMOPHEN® 1700, DESMOPHEN® 1800, DESMOPHEN® 670, DESMOPHEN® 800, DESMOPHEN® 850, DESMOPHEN® VP LS 2089, DESMOPHEN® VP LS 2249/1 , DESMOPHEN® VP LS 2328, DESMOPHEN® VP LS 2388, DESMOPHEN® XP 2488 (Covestro AG), K-FLEX XM-360, K-FLEX 188, K-FLEX XM-359, K-FLEX A308 und K-FLEX XM- 332 (King Industries). Beispiele geeigneter kommerziell erhältlicher Polyetherpolyole umfassen: ACCLAIM® POLYOL 12200 N, ACCLAIM® POLYOL 18200 N, ACCLAIM® POLYOL 4200, ACCLAIM® POLYOL 6300, ACCLAIM® POLYOL 8200 N, ARCOL® POLYOL 1070, ARCOL® POLYOL 1 105 S, DESMOPHEN® 1 1 10 BD, DESMOPHEN® 1 11 1 BD, DESMOPHEN® 1262 BD, DESMOPHEN® 1380 BT, DESMOPHEN® 1381 BT,
DESMOPHEN® 1400 BT, DESMOPHEN® 2060 BD, DESMOPHEN® 2061 BD,
DESMOPHEN® 2062 BD, DESMOPHEN® 3061 BT, DESMOPHEN® 401 1 T,
DESMOPHEN® 4028 BD, DESMOPHEN® 4050 E, DESMOPHEN® 5031 BT,
DESMOPHEN® 5034 BT, DESMOPHEN® 10WF15, DESMOPHEN® 10WF16, DESMOPHEN® 10WF18, DESMOPHEN® 5168T und DESMOPHEN® 5035 BT (Bayer; Covestro); Lupranol 2043, Lupranol 2048, Lupranol 2090, Lupranol 2092, Lupranol 2095, Pluriol E600 (BASF); Voranol CP 755, Voranol RA 800, Voranol CP 6001 , Voranol EP 1900 (Dow) oder Mischungen aus Polyester und Polyetherpolyolen wie WorleePol 230 (Worlee).
Beispiele geeigneter Alkohole umfassen Ethandiol, Propandiol, Propantriol, Butandiol, Butantriol, Pentandiol, Pentantriol, Hexandiol, Hexantriol, Heptandiol; Heptantriol, Octandiol, Octantriol, Nonandiol, Nonantriol, Decandiol und Decantriol.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Mehrkomponenten- Zusammensetzung eine Mischung aus einer oder mehreren Verbindungen mit zwei Aminogruppen und einen oder mehreren Polyolen. Besonders bevorzugt ist eine Mischung aus einem oder mehreren Polyolen mit einem oder mehreren Polyasparaginsäureestern., wobei insbesondere eine Mischung aus einem oder mehreren Polyasparaginsäureestern mit Triolen und/oder Tetraoien bevorzugt ist.
Bevorzugt beträgt das Verhältnis der OH-Gruppen des Polyols und der NH-Gruppen der Verbindung mit mindestens zwei Aminogruppen OH:NH 0,05 eq : 0,95 eq bis 0,6 eq : 0,4 eq, stärker bevorzugt im Verhältnis 0,1 eq : 0,9 eq bis 0,5 eq : 0,5 eq und am stärksten bevorzugt im Verhältnis 0,2 eq : 0,8 eq bis 0,4 eq : 0,6 eq eingesetzt.
Bevorzugt wird ein Katalysator für die Reaktion der aliphatischen Isocyanatverbindung mit der gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Reaktivkomponente verwendet. Vorzugsweise wird der Katalysator unter Aminen, zinnhaltigen Verbindungen, bismuthaltigen Verbindungen, zirkoniumhaltigen Verbindungen, aluminiumhaltigen Verbindungen oder zinkhaltigen Verbindungen ausgewählt ist. Bevorzugt handelt es sich hierbei um Zinnoctoat, Zinnoxalat, Zinnchlorid, Dioctylzinndi-(2-ethylhexanoat), Dioctylzinndilaurat, Dioctylzinndithioglykolat, Dibutylzinndilaurat, Monobutylzinntris-(2- ethylhexanoat), Dioctylzinndineodecanoat, Dibutylzinndineodecanoat,
Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinnoxid, Monobutylzinndihydroxychlorid, Organozinnoxid, Monobutylzinnoxid, Dioctylzinndicarboxylat, Dioctylzinnstannoxan, Bismutcarboxylat, Bismutoxid, Bismutneodecanoat, Zinkneodecanoat, Zinkoctoat, Zinkacetylacetonat, Zinkoxalat, Zinkacetat, Zinkcarboxylat, Aluminiumchelatkomplex,
Zirkoniumchelatkomplex, Dimethylaminopropylamin, /\/,/\/-Dimethylcyclohexylamin, N,N- Dimethylethanolamin, N-( 3- Dimethylaminopropyl)-/\/,/\/-diisopropanolamin, N- Ethylmorpholin, /V-Methylmorpholin, Pentamethyldiethylentriamin und/oder Triethylendiamin. Beispiele geeigneter Katalysatoren sind Borchi® Kat 24, Borchi® Kat 320, Borchi® Kat 15 (Borchers), TIB KAT 129, TIB KAT P129, TIB KAT 160, TIB KAT 162, TIB KAT 214, TIB KAT 216, TIB KAT 218, TIB KAT 220, TIB KAT 232, TIB KAT 248, TI B KAT 248 LC, TI B KAT 250, TIB KAT 250, TIB KAT 256, TIB KAT 318, TIB Si 2000, TIB KAT 716, TIB KAT 718, TIB KAT 720, TIB KAT 616, TIB KAT 620, TIB KAT 634, TIB KAT 635, (TIB Chemicals), K-KAT® XC-B221 , K-KAT® 348, K-KAT® 4205, K- KAT® 5218, K-KAT® XK-635, K-KAT® XK-639, K-KAT® XK-604, K-KAT® XK-618 (King Industries), JEFFCAT® DMAPA, JEFFCAT® DMCHA, JEFFCAT® DMEA, JEFFCAT® DPA, JEFFCAT® NEM, JEFFCAT® NMM, JEFFCAT® PMDETA, JEFFCAT® TD-100 (Huntsman) und DABCO 33LV (Sigma Aldrich). Besonders bevorzugt umfasst die Mehrkomponenten-Zusammensetzung mindestens eine zinnhaltige Verbindung als Katalysator.
Erfindungsgemäß enthält die Zusammensetzung ein dämmschichtbildendes Additiv, wobei das Additiv sowohl eine einzelne Verbindung als auch ein Gemisch von mehreren Verbindungen umfassen kann.
Zweckmäßig werden als dämmschichtbildende Additive solche eingesetzt, die durch die Bildung einer sich unter Hitzeeinwirkung bildenden, aufgeblähten, isolierenden Schicht aus schwerentflammbaren Material, die das Substrat vor Überhitzung schützt und dadurch die Veränderung der mechanischen und statischen Eigenschaften tragender Bauteile durch Hitzeeinwirkung verhindert oder zumindest verzögert, wirken. Die Bildung einer voluminösen, isolierenden Schicht, nämlich einer Ascheschicht, kann durch die chemische Reaktion eines Gemisches aus entsprechenden aufeinander abgestimmter Verbindungen, die bei Hitzeeinwirkung miteinander reagieren, gebildet werden. Solche Systeme sind dem Fachmann unter dem Begriff chemische Intumeszenz bekannt und können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Alternativ kann die voluminöse, isolierende Schicht durch physikalische Intumeszenz gebildet werden. Beide Systeme können jeweils alleine oder zusammen als Kombination erfindungsgemäß eingesetzt werden.
Für die Ausbildung einer intumeszierenden Schicht durch chemische Intumeszenz sind allgemein wenigstens drei Komponenten erforderlich, ein Kohlenstofflieferant, ein Dehydrierungskatalysator und ein Gasbildner, die häufig in einem Bindemittel enthalten sind. Bei Hitzeeinwirkung erweicht das Bindemittel und die Brandschutzadditive werden freigesetzt, so dass diese im Falle der chemischen Intumeszenz miteinander reagieren oder im Falle der physikalischen Intumeszenz sich aufblähen können. Durch thermische Zersetzung wird aus dem Dehydrierungskatalysator die Säure gebildet, die als Katalysator für die Carbonifizierung des Kohlenstofflieferanten dient. Gleichzeitig zersetzt sich der Gasbildner thermisch unter Bildung inerter Gase, die ein Aufblähen des carbonisierten (verkohlten) Materials und gegebenenfalls das erweichte Bindemittel unter Bildung eines voluminösen, isolierenden Schaums bewirkt.
In einer Ausführungsform der Erfindung, in der die isolierende Schicht durch chemische Intumeszenz gebildet wird, umfasst das dämmschichtbildende Additiv mindestens einen Kohlenstoffgerüstbildner sofern das Bindemittel nicht als solcher verwendet werden kann, mindestens einen Säurebildner, mindestens ein Gasbildner und mindestens einen anorganischen Gerüstbildner. Die Komponenten des Additivs werden insbesondere so ausgewählt, dass sie einen Synergismus entwickeln können, wobei einige der Verbindungen mehrere Funktionen erfüllen können.
Als Kohlenstofflieferant kommen die in intumeszierenden Flammschutzmitteln üblicherweise verwendeten und dem Fachmann bekannten Verbindungen in Betracht, wie stärkeähnliche Verbindungen, z.B. Stärke und modifizierte Stärke, und/oder mehrwertige Alkohole (Polyole), wie Saccharide und Polysaccharide und/oder ein thermoplastisches oder duroplastisches polymeres Harzbindemittel, wie ein Phenolharz, ein Harnstoffharz, ein Polyurethan, Polyvinylchlorid, Poly(meth)acrylat, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, ein Silikonharz und/oder einen Kautschuk. Geeignete Polyole sind Polyole aus der Gruppe Zucker, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Sorbitol, EO-PO-Polyole. Bevorzugt werden Pentaerythrit, Dipentaerythrit oder Polyvinylacetat eingesetzt.
Es sei erwähnt, dass das Polymer, welche als Bindemittel dient, im Brandfall selbst auch die Funktion eines Kohlenstofflieferanten haben kann, so dass die Zugabe eines zusätzlichen Kohlenstofflieferanten nicht immer erforderlich ist.
Als Dehydrierungskatalysatoren bzw. Säurebildner kommen die in intumeszierenden Brandschutzformulierungen üblicherweise verwendeten und dem Fachmann bekannten Verbindungen in Betracht, wie ein Salz oder ein Ester einer anorganischen, nicht flüchtigen Säure, ausgewählt unter Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Borsäure. Im Wesentlichen werden phosphorhaltige Verbindungen eingesetzt, deren Palette sehr groß ist, da sie sich über mehrere Oxidationsstufen des Phosphors erstrecken, wie Phosphine, Phosphinoxide, Phosphoniumverbindungen, Phosphate, elementarer roter Phosphor, Phosphite und Phosphate. Als Phosphorsäureverbindungen können beispielhaft erwähnt werden: Monoammoniumphosphat, Diammoniumphosphat, Ammoniumphosphat, Ammoniumpolyphosphat, Melaminphosphat,
Melaminharzphosphate, Kaliumphosphat, Polyolphosphate wie etwa Pentaerythritphosphat, Glyzerinphosphat, Sorbitphosphat, Mannitphosphat, Dulcitphosphat, Neopentylglykolphosphat, Ethylenglykolphosphat,
Dipentaerythritphosphat und dergleichen. Bevorzugt wird als Phosphorsäureverbindung ein Polyphosphat oder ein Ammoniumpolyphosphat eingesetzt. Unter Melaminharzphosphaten sind dabei Verbindungen wie Umsetzungsprodukte aus Lamelite C (Melamin-Formaldehyd-Harz) mit Phosphorsäure zu verstehen. Als Schwefelsäureverbindungen können beispielhaft erwähnt werden: Ammoniumsulfat, Ammoniumsulfamat, Nitroanilinbisulfat, 4-Nitroanilin-2-sulfonsäure und 4,4- Dinitrosulfanilamid und dergleichen. Als Borsäureverbindung kann Melaminborat beispielhaft erwähnt werden.
Als Gasbildner kommen die üblicherweise in Flammschutzmitteln verwendeten und dem Fachmann bekannten Verbindungen in Betracht, wie Cyanursäure oder Isocyansäure und deren Derivate, Melamin und deren Derivate. Solche sind Cyanamid, Dicyanamid, Dicyandiamid, Guanidin und dessen Salze, Biguanid, Melamincyanurat, Cyansäuresalze, Cyansäureester und -amide, Hexamethoxymethylmelamin, Dimelaminpyrophosphat, Melaminpolyphosphat, Melaminphosphat. Bevorzugt wird Hexamethoxymethylmelamin oder Melamin (Cyanursäureamid) eingesetzt.
Geeignet sind ferner Komponenten, die ihre Wirkungsweise nicht auf eine einzige Funktion beschränkt, wie Melaminpolyphosphat, das sowohl als Säurebildner als auch als Gasbildner wirkt. Weitere Beispiele sind in der GB 2 007 689 A1 , EP 139 401 A1 und US-3 969 291 A1 beschrieben.
In einer Ausführungsform der Erfindung, in der die isolierende Schicht durch physikalische Intumeszenz gebildet wird, umfasst das dämmschichtbildende Additiv mindestens eine thermisch expandierbare Verbindung, wie eine Graphit- Interkalationsverbindung, die auch als Blähgraphit bekannt sind. Diese können ebenfalls im Bindemittel, insbesondere homogen enthalten sein.
Als Blähgraphit kommen beispielsweise bekannte Einlagerungsverbindungen von Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure, Lewissäuren und/oder anderen starken Säuren in Graphit in Frage. Diese werden auch als Graphitsalze bezeichnet. Bevorzugt sind Blähgraphite, die bei Temperaturen von beispielsweise 120 bis 350°C unter Aufblähen SO2, SO3, CO2, H2O, NO und/oder NO2 abgeben. Der Blähgraphit kann beispielsweise in Form von Plättchen mit einem maximalen Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 5 mm vorliegen. Vorzugsweise liegt dieser Durchmesser im Bereich 0,5 bis 3 mm. Für die vorliegende Erfindung geeignete Blähgraphite sind im Handel erhältlich. Im Allgemeinen sind die Blähgraphitteilchen in den erfindungsgemäßen Brandschutzelementen gleichmäßig verteilt. Die Konzentration an Blähgraphitteilchen kann aber auch punktuell, musterartig, flächig und/oder sandwichartig variiert sein. In dieser Hinsicht wird Bezug genommen auf die EP 1489136 AI , deren Inhalt hiermit in diese Anmeldung aufgenommen wird.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die isolierende Schicht sowohl durch chemische als auch durch physikalische Intumeszenz gebildet, so dass das dämmschichtbildende Additiv sowohl einen Kohlenstofflieferanten, einen Dehydrierungskatalysator und ein Gasbildner als auch thermisch expandierbare Verbindungen umfasst.
Prinzipiell kann das dämmschichtbildende Additiv in einem großen gewichtsprozentualen Bereich in der Mehrkomponenten-Zusammensetzung enthalten sein, nämlich bevorzugt in einer Menge von 10 bis 70 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Mehrkomponenten-Zusammensetzung. Wird die isolierende Schicht durch physikalische Intumeszenz gebildet, ist das dämmschichtbildende Additiv vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 40 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Mehrkomponenten-Zusammensetzung enthalten. Um hier eine möglichst hohe Intumeszenzrate zu bewirken, wird der Anteil des dämmschichtbildenden Additivs in der Gesamtformulierung so hoch wie möglich eingestellt, wobei darauf geachtet werden muss, dass die Viskosität der Zusammensetzung nicht zu hoch wird, damit sich die Zusammensetzung noch gut verarbeiten lässt. Bevorzugt beträgt der Anteil 12 bis 35 Gew.-% und besonders bevorzugt 15 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mehrkomponenten-Zusammensetzung.
Da die im Brandfall gebildete Aschekruste in der Regel zu instabil ist und abhängig von deren Dichte und Struktur etwa durch Luftströmungen Verblasen werden kann, was sich negativ auf die isolierende Wirkung der Beschichtung auswirkt, wird zu den eben aufgeführten Komponenten bevorzugt mindestens ein Aschekrustenstabilisator gegeben. Die prinzipielle Wirkungsweise ist dabei die, dass die an sich sehr weichen entstehenden Kohlenstoffschichten durch anorganische Verbindungen mechanisch verfestigt werden. Die Zugabe eines solchen Aschekrustenstabilisators trägt zu einer wesentlichen Stabilisierung der Intumeszenzkruste im Brandfall bei, da diese Additive die mechanische Festigkeit der intumeszierenden Schicht erhöhen und/oder deren Abtropfen verhindern. Als Aschekrustenstabilisatoren bzw. Gerüstbildner kommen die üblicherweise in Brandschutzformulierungen verwendeten und dem Fachmann bekannten Verbindungen in Betracht, beispielsweise Blähgraphit und teilchenförmige Metalle, wie Aluminium, Magnesium, Eisen und Zink. Das teilchenförmige Metall kann in Form eines Pulvers, von Plättchen, Schuppen, Fasern, Fäden und/oder Whiskers vorliegen, wobei das teilchenförmige Metall in Form von Pulver, Plättchen oder Schuppen eine Teilchengrösse von <50 pm, vorzugsweise von 0,5 bis 10 pm besitzt. Im Fall der Verwendung des teilchenförmigen Metalls in Form von Fasern, Fäden und/oder Whiskers ist eine Dicke von 0,5 bis 10 pm und eine Länge von 10 bis 50 pm bevorzugt. Als Aschekrustenstabilisator kann alternativ oder zusätzlich ein Oxid oder eine Verbindung eines Metalls aus der Aluminium, Magnesium, Eisen oder Zink umfassenden Gruppe eingesetzt werden, insbesondere Eisenoxid, vorzugsweise Eisentrioxid, Titandioxid, ein Borat, wie Zinkborat und/oder eine Glasfritte aus niedrig schmelzenden Gläsern mit einer Schmelztemperatur von vorzugsweise bei oder oberhalb 400°C, Phosphat- oder Sulfatgläsern, Melaminpolyzinksulfaten, Ferrogläsern oder Calziumborosilikaten. Die Zugabe eines solchen Aschekrustenstabilisators trägt zu einer wesentlichen Stabilisierung der Aschekruste im Brandfall bei, da diese Additive die mechanische Festigkeit der intumeszierenden Schicht erhöhen und/oder deren Abtropfen verhindern. Beispiele derartiger Additive finden sich auch in US 4 442 157 A, US 3 562 197 A, GB 755 551 A sowie EP 138 546 A1.
Daneben können Aschekrustenstabilisatoren wie Melaminphosphat oder Melaminborat enthalten sein.
Optional können der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ein oder mehrere Flammschutzmittel zugesetzt werden, wie Phosphatester, halogenhaltige Verbindungen wie z.B. Tri-(2-chlorisopropyl)-phosphat (TOPP), Tris(2-ethylhexyl) phosphat, Dimethylpropanphosphonat, Triethylphosphat und dergleichen. Einige solcher Verbindungen sind beispielsweise beschrieben in S. V Levchik, E. D Weil, Polym. Int. 2004, 53, 1901-1929 beschrieben. Die Flammschutzmittel können bevorzugt in einer Menge von 3 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, enthalten sein. Erfindungsgemäß enthält die Zusammensetzung ein Treibmittel, welches ein oder mehrere Verbindungen umfasst, die in der Lage sind durch Reaktion Kohlendioxid (CO2) freizusetzen. Als Treibmitteln sind alle gängigen chemischen Treibmittel geeignet, die durch chemische Reaktion zwischen zwei Bestandteilen Kohlendioxid freisetzen. Erfindungsgemäß sind die einzelnen Bestandteile des Treibmittels vor der Verwendung der Zusammensetzung reaktionsinhibierend voneinander getrennt.
In der einfachsten Ausgestaltung der Erfindung umfasst das Treibmittel Wasser bzw. besteht aus Wasser, welches nach Vermischen mit aliphatischem Isocyanat Kohlendioxid freisetzt. Der gewichtsprozentuale Anteil des Wassers beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugter 0,2 bis 8 Gew.-% und weiter bevorzugt 0,2 bis 6 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Mehrkomponenten- Zusammensetzung.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Mehrkomponenten- Zusammensetzung einen Schaumkatalysator, der die Reaktion des aliphatischen Isocyanats mit Wasser unter Bildung von Kohlendioxid katalysiert. Vorzugsweise werden hierbei N,N,N'-trimethyl-N'-hydroxyethylbisaminoethylether (Jeffcat ZF-10), Bis-(2- dimethylaminoethyl)ether (Jeffcat ZF-20), 70% Bis-(2-dimethylaminoethyl)ether in dipropylene glycol (Jeffcat ZF-22), N-[2-[2-(dimethylamino)ethoxy]ethyl]-N-methyl-1 ,3- Propanediamine (Dabco NE300) eingesetzt.
In einer anderen Ausführungsform umfasst das Treibmittel eine Säure und eine Verbindung, die mit Säuren unter Bildung von Kohlendioxid reagieren kann.
Als Verbindungen, die mit Säuren unter Bildung von Kohlendioxid reagieren können, können carbonat- und hydrocarbonathaltige Verbindungen, insbesondere Metall- oder (insbesondere quarternäre) Ammoniumcarbonate verwendet werden, wie Carbonate von Alkali - oder Erdalkalimetallen, zum Beispiel CaC03, NaHCOs, Na2C03, K2CO3, (NH4) 003 und dergleichen, wobei Kreide (CaCOs) bevorzugt ist. Dabei können verschiedene Typen von Kreiden mit unterschiedlichen Korngrößen und unterschiedlicher Oberflächenbeschaffenheit, wie beispielsweise beschichtete oder unbeschichtete Kreide, oder Mischungen von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Bevorzugt werden beschichtete Kreidetypen verwendet, da sie langsamer mit der Säure reagieren und somit kontrolliertes Aufschäumen bzw. abgestimmte Aufschäumungs- und Aushärtezeit gewährleisten.
Als Säure kann jede saure Verbindung verwendet werden, die in der Lage ist, mit carbonat- oder hydrogecarbonathaltigen Verbindungen unter Abspaltung von Kohlendioxid zu reagieren, wie etwa Phosphorsäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Ascorbinsäure, Polyacrylsäure, Benzoesäure, Toluolsulfonsäure, Weinsäure, Glycolsäure Milchsäure; organische Mono-, Di- oder Polycarbonsäuren, wie Essigsäure, Chloressigsäure, Trifluoressigsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Zitronensäure oder dergleichen, Aluminiumdihydrogenphosphat, Natriumhydrogensulfat,
Kaliumhydrogensulfat, Aluminiumchlorid, Harnstoffphosphat und andere säurefreisetzende Chemikalien oder Mischungen von zwei oder mehreren davon. Die Säure erzeugt das Gas als eigentliches Treibmittel.
Als Säure-Komponente kann eine wässrige Lösung einer anorganischen und/oder organischen Säure, benutzt werden. Ferner können gepufferte Lösungen von Zitronen-, Wein-, Essig-, Phosphorsäure und dergleichen verwendet werden.
Um dem gebildeten Schaum eine höhere Stabilität zu verleihen, müssen die gebildeten Zellen bis zur Aushärtung des Bindemittels stabil bleiben, um den Kollaps der polymeren Schaumstruktur zu verhindern. Eine Stabilisierung wird umso notwendiger, je niedriger die Dichte des Schaumstoffes sein soll, d.h. je größer die Volumenexpansion ist. Eine Stabilisierung wird gewöhnlich mittels Schaumstabilisatoren erreicht. Die Schäume haben im Allgemeinen Dichten von ca. 100-300 g/cm3, bevorzugt von 1 10 bis 210 g/L, gemessen gemäß DIN EN ISO 845.
Sofern erforderlich kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung daher ferner einen Schaumstabilisator enthalten. Als Schaumstabilisatoren eignen sich beispielsweise Alkylpolyglycoside. Diese sind nach dem Fachmann an sich bekannten Methoden durch Umsetzung von längerkettigen Monoalkoholen mit Mono-, Di- oder Polysacchariden erhältlich. Die längerkettigen Monoalkohole, die gegebenenfalls auch verzweigt sein können, weisen bevorzugt 4 bis 22 C-Atome, bevorzugt 8 bis 18 C-Atome und besonders bevorzugt 10 bis 12 C-Atome in einem Alkylrest auf. Im Einzelnen genannt seien als längerkettige Monoalkohole 1 -Butanol, 1 -Propanol, 1-Hexanol, 1-Oktanol, 2- Ethylhexanol, 1-Decanol, 1-Undecanol, 1-Dodecanol (Laurylalkohol), 1 -Tetradecanol (Myristylalkohol) und 1- Octadecanol (Stearylalkohol). Es können auch Gemische der genannten längerkettigen Monoalkohole eingesetzt werden. Weitere Schaumstabilisatoren umfassen an sich bekannte anionische, kationische, amphotere und nichtionische Tenside sowie Mischungen hieraus. Bevorzugt werden Alkylpolyglycoside, EO/PO-Blockcopolymere, Alkyl- oder Arylalkoxylate, Siloxanalkoxylate, Ester der Sulfobernsteinsäure und/oder Alkali- oder Erdalkalimetallalkanoate eingesetzt. Besonders bevorzugt werden EO/PO- Blockcopolymere eingesetzt.
Die Schaumstabilisatoren können in irgendeiner der Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten sein, so lange diese nicht miteinander reagieren.
In einer Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung ferner mindestens einen weiteren Bestandteil, ausgewählt unter Weichmachern, Vernetzungsmitteln, Bioziden, organischen und/oder anorganischen Zuschlagstoffen und/oder weiteren Additiven enthält.
Der Weichmacher hat die Aufgabe, das ausgehärtete Polymernetzwerk weich zu machen. Ferner hat der Weichmacher die Aufgabe, eine zusätzliche flüssige Komponente einzubringen, so dass die Füllstoffe vollständig benetzt werden und die Viskosität so eingestellt wird, dass die Beschichtung verarbeitungsfähig wird. Der Weichmacher kann in solch einer Menge in der Zusammensetzung enthalten sein, dass er die eben beschriebenen Funktionen hinreichend erfüllen kann.
Geeignete Weichmacher sind unter Derivaten der Benzoesäure, Phthalsäure, z.B. Phthalate, wie Dibutyl-, Dioctyl-, Dicyclohexyl-, Diisooctyl-, Diisodecyl-, Dibenzyl- oder Butylbenzylphthalat, Trimellitsäure, Pyromellitsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Caprylsäure und Zitronensäure, Alkylphosphatestern und Derivaten von Polyestern und Polyethern, epoxidierten Ölen, Cio-C2i-Alkylsulfonsäureestern des Phenols und Alkylestern ausgewählt. Bevorzugt ist der Weichmacher ein Esterderivat der Terephthalsäure, ein Triol-Ester der Caprylsäure, ein Glykoldiester, Diol-Ester aliphatischer Dicarbonsäuren, Esterderivat der Zitronensäure, sekundärer Alkylsulfonsäureester, Esterderivate des Glycerin mit Epoxidgruppen und Esterderivate der Phosphate. Stärker bevorzugt ist der Weichmacher Bis(2-ethylhexyl)terephthalat, T rihydroxymethylpropylcaprylat,
T riethylenglycol-bis(2-ethylhexanoat), 1 ,2-Cyclohexandicarboxylsäure-diisononylester, ein Gemisch aus 75-85 % sekundärer Alkylsulfonsäureester, 15-25 % sekundärer Alkandisulfonsäurediphenylester sowie 2-3 % nicht sulfonierter Alkane, Triethylcitrat, epoxidiertes Sojabohnenöl, Tri-2-ethylhexylphosphat oder ein Gemisch aus n-Octyl- und n-Decylsuccinat. Am stärksten bevorzugt ist der Weichmacher ein Phosphatester, da diese sowohl als Weichmacher als auch als Flammschutzmittel wirken können.
In der Zusammensetzung kann der Weichmacher bevorzugt in einer Menge bis zu 30 Gew.-%, weiter bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und stärker bevorzugt bis zu 8 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, enthalten sein.
Die Zusammensetzung kann neben den bereits beschriebenen Additiven gegebenenfalls übliche Hilfsmittel wie Netzmittel, etwa auf Basis von Polyacrylaten und/oder Polyphosphaten, Farbstoffe, Fungizide, oder diverse Füllstoffe, wie Vermiculit, anorganische Fasern, Quarzsand, Mikroglaskugeln, Glimmer, Siliziumdioxid, Mineralwolle, und dergleichen enthalten.
Zusätzliche Additive, wie Verdicker und/oder Rheologieadditive, sowie Füllstoffe können der Zusammensetzung zugegeben werden. Als Rheologieadditive, wie Anti- Absetzmittel, Antiablaufmittel und Thixotropiermittel, werden vorzugsweise Polyhydroxycarbonsäureamide, Harnstoffderivate, Salze ungesättigter Carbonsäureester, Alkylammoniumsalze saurer Phosphorsäurederivate, Ketoxime, Aminsalze der p-Toluolsulfonsäure, Aminsalze von Sulfonsäurederivaten sowie wässrige oder organische Lösungen oder Mischungen der Verbindungen verwendet werden verwendet. Daneben können Rheologieadditive auf Basis pyrogener oder gefällter Kieselsäuren oder auf Basis silanisierter pyrogener oder gefällter Kieselsäuren eingesetzt werden. Bevorzugt handelt es sich bei dem Rheologieadditiv um pyrogene Kieselsäuren, modifizierte und nicht modifizierte Schichtsilikate, Fällungskieselsäuren, Celluloseether, Polysaccharide, PU- und Acrylatverdicker, Harnstoffderivate, Rizinusölderivate, Polyamide und Fettsäureamide und Polyolefine, soweit sie in fester Form vorliegen, pulverisierte Cellulosen und/oder Suspensionsmittel wie z.B. Xanthan Gummi.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann als Zwei- oder Mehrkomponenten- System konfektioniert sein, wobei der Begriff Mehrkomponentensystem auch Zweikomponentensysteme mit umfasst. Die Zusammensetzung ist bevorzugt als Zweikomponenten-System konfektioniert, in dem die einzelnen Bestandteile des Treibmittels vor der Verwendung der Zusammensetzung reaktionsinhibierend voneinander getrennt sind und die aliphatischen Isocyanatverbindungen vor der Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung reaktionsinhibierend von der gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Reaktivkomponente getrennt sind.
Die weiteren Bestandteile der Zusammensetzung sind entsprechend ihrer Verträglichkeit untereinander und mit den in der Zusammensetzung enthaltenen Verbindungen aufgeteilt und können in einer der beiden Komponenten oder in beiden Komponenten enthalten sein. Ferner kann die Aufteilung der weiteren Bestandteile, insbesondere der festen Bestandteile davon abhängen, in welchen Mengen diese in der Zusammensetzung enthalten sein soll. Durch entsprechende Aufteilung kann sich gegebenenfalls ein höherer Anteil, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung ergeben. Das dämmschichtbildende Brandschutzadditiv kann dabei als Gesamtmischung oder in Einzelkomponenten aufgeteilt in einer Komponente oder mehreren Komponenten enthalten sein. Die Aufteilung erfolgt abhängig von der Verträglichkeit der in der Zusammensetzung enthaltenen Verbindungen, so dass weder eine Reaktion der in der Zusammensetzung enthaltenen Verbindungen untereinander bzw. eine gegenseitige Störung noch eine Reaktion dieser Verbindungen mit den Verbindungen der anderen Bestandteile erfolgen kann. Dies ist von den verwendeten Verbindungen abhängig.
Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung zum Ausschäumen von Öffnungen, Kabel- und Rohrdurchführungen in Wänden, Böden und/oder Decken, von Fugen zwischen Decken und Wandteilen, zwischen Maueröffnungen und einzubauenden Konstruktionsteilen, wie Fenster- und Türstöcken, zwischen Decken und Wänden und zwischen Außenwänden und vorgehängten Fassaden von Gebäuden zum Zwecke des Brandschutzes.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Schaumstoffherstellung, bei dem die Komponenten der Mehrkomponenten-Zusammensetzung am oder nahe am Anwendungsort miteinander vermischt werden und die Mischung am gewünschten Ort, beispielsweise in eine Fuge, Öffnung oder Spalte, in einen Hohlraum oder auf eine Fläche, ein- oder aufgebracht wird. Hierbei handelt es sich um sogenannte Ortschäume. Gegenstand der Erfindung sind ferner Formkörper, die durch das eben beschriebene Verfahren erhältlich sind, wobei die Schaumstoffherstellung beispielsweise in einer Form erfolgen kann. Denkbar ist hier die Verwendung eines Formkörpers zur Herstellung von Formkörpern, die in Maueröffnungen, z.B. Kabelschotte, eingesetzt werden. Bevorzugt ist auch die Verwendung für Kabel-, Rohr-, Stromschienen- und/oder Fugenabschottungen. Sie können auch bevorzugt als Dichtungen zum Brandschutz und zur Herstellung von Brandschutzklebmassen, zum Beschichtung von Oberflächen und zur Herstellung von Sandwichbauteilen oder Verbundplatten verwendet werden.
Die Formkörper schäumen im Brandfall auf und so wird eine Flammenausbreitung verhindert und sind somit als Dichtelemente, Sicherungsvorrichtungen, Brandsperren oder Verkleidungen geeignet. Man kann diese somit als Verfügungen, Verschlüsse für Kabeldurchbrüche, zum Verschließen von Maueröffnungen verwenden. Auch die Verwendung eines Brandschutzelements als Innenbeschichtung von feuerhemmenden Türen, die im Brandfall aufschäumt und isolierend wirkt, ist in Betracht zu ziehen, desgleichen die Herstellung von Tür- oder sonstigen Dichtungen, die im Brandfall aufschäumen und den vorgelagerten Schlitz abdichten.
Die Erfindung wird nachstehend anhand einiger Beispiele näher erläutert AUSFÜHRUNGSBEISPIELE
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen 1 bis 3 und der Vergleichszusammensetzungen V1 bis V3 wurden die Polyol(e) und/oder der Polyasparaginsäureester mit Wasser, Katalysatoren, Schaumstabilisator und Feststoffen vermischt. Anschließend wurde die Isocyanatkomponente hinzugegeben und die Mischung wurde für 20s gerührt. Alternativ wurden die die Polyol(e), der Polyasparaginsäureester, Wasser, Katalysatoren, Schaumstabilisator und Feststoffe getrennt von der Isocyanatkomponente in eine handelsübliche 2K-Kartusche überführt und der Schaum wurde durch einen Statikmischer ausgepresst.
Tabelle 1 : Bestandteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen 1 bis 3 [Gew.-%]
1) Desmodur N 3600 der Covestro, Deutschland
2) Desmophen NH 1420 der Covestro, Deutschland
3) Pluriol E 600 der BASF
4) Voranol CP 755 der Dow
5) Voranol RA 800 der Dow
6) Jeffcat ZF-10 der Huntsmann Corporation 7) Dabco DC 198 der Evonik
8)Actidide MKP der Thor, Speyer, Deutschland
9) Exolit® AP 462 der Clariant;
10) Mischung aus 84% Nord-Min® 351 und 16% Nord-Min® 20 der Nordmann-Rassmann, Hamburg, Deutschland;
11) Bayferrox 130 M der Lanxess
12) Dabco 33-LV der Evonik
13) TIB KAT 216 der TIB Chemicals
Tabelle 2: Bestandteile der Vergleichszusammensetzungen V1 bis V3 [in Gew.-%]
1) Desmodur 44V der Covestro, Deutschland
2) Desmophen NH 1420 der Covestro, Deutschland
3) Pluriol E 600 der BASF
4) Voranol CP 755 der Dow
5) Voranol RA 800 der Dow
6) Jeffcat ZF-10 der Huntsmann Corporation
7) Dabco DC 198 der Evonik
8)Actidide MKP der Thor, Speyer, Deutschland
9) Exolit® AP 462 der Clariant;
10) Mischung aus 84% Nord-Min® 351 und 16% Nord-Min® 20 der Nordmann-Rassmann, Hamburg, Deutschland;
11) Bayferrox 130 M der Lanxess
12) Dabco 33-LV der Evonik Bestimmung der Expansionsfaktoren
Zur Bestimmung der Expansionsfaktoren wurden sowohl die erfindungsgemäßen Mehrkomponenten-Zusammensetzung gemäß Beispiel 1 bis 3 und die Vergleichszusammensetzungen V1 bis V3 frei geschäumt. Aus den freigeschäumten Schäumen wurde jeweils eine zylindrische Probe mit Durchmesser von 4,5 cm und Höhe von 2 cm ausgestanzt. Diese wurde in einem M-TMA-Gerät (Makro-TMA 2 der ASG Analytik-Service in Zusammenarbeit mit Hilti; Baujahr 2004) unter Auflast von 100 g mit 15 K/min auf 620 °C erhitzt. Es wurde der Rückstand in Gew.% und der Expansionsfaktor bezogen auf die ursprüngliche Probe gemessen.
Die Stabilität der erhaltenen Aschenkruste wurde mit einem Texture Analyzer (CT3 von Brookfield) bestimmt. Dafür wurde die Probe mit einem T7-Element mit einer konstanten Geschwindigkeit von 0.5 mm/s penetriert. Die darauf verwendete Kraft wurde als Funktion der Penetrationstiefe gemessen. Je höher die Kraft, desto härter die Aschenkruste. Es konnte gezeigt werden, dass alle erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine ausreichende Aschekrustenstabilität aufweisen.
Tabelle 3: Ergebnisse der Bestimmung des Expansionsfaktors in M-TMA
Wie aus Tabelle 3 zu entnehmen ist, liefern die erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen bei einem geringeren Rückstand mindestens den gleichen Expansionsfaktor, so dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen insgesamt einen verbesserten Expansionsfaktor zeigen.
Ferner haben alle erfindungsgemäßen Brandschutzschäume hervorragende Applikationseigenschaften. Der ausgebrachte Schaum zeigt eine ausreichende Flexibilität, so dass der Anwender den Schaum modellieren kann und in die gewünschte Form bringen kann bevor die Aushärtung stattgefunden hat.

Claims

Patentansprüche
1. Schäumbare, dämmschichtbildende Mehrkomponenten-Zusammensetzung umfassend i) mindestens eine aliphatische Isocyanatverbindung mit einer mittleren NCO-Funktionalität von 1 oder größer,
ii) mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Reaktivkomponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen mit mindestens zwei Aminogruppen, Polyolen und Kombinationen davon,
iii) mindestens ein dämmschichtbildendes Brandschutzadditiv, sowie iv) ein Treibmittel umfassend ein oder mehrere Verbindungen, die in der Lage sind durch Reaktion CO2 freizusetzen, wobei die einzelnen Bestandteile des Treibmittels vor der Verwendung der Mehrkomponenten-Zusammensetzung reaktionsinhibierend voneinander getrennt sind und die mindestens eine aliphatische Isocyanatverbindung reaktionsinhibierend von der gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Reaktivkomponenten getrennt ist.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , wobei das Treibmittel Wasser umfasst.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die gegenüber Isocyanatverbindungen reaktionsfähige Reaktivkomponente unter Polyaminen, Polyetherpolyaminen und Polyasparaginsäureestern oder einem Gemisch davon ausgewählt ist.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei die gegenüber Isocyanatverbindungen reaktionsfähige Reaktivkomponente mindestens einen Polyasparaginsäureester der allgemeinen Formel (VII) umfasst,
in der
R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und für organische Reste stehen, die gegenüber Isocyanatgruppen inert sind,
R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff oder organische Reste stehen, die gegenüber Isocyanatgruppen inert sind,
X für einen n-wertigen organischen Rest steht, der gegenüber Isocyanatgruppen inert ist, und
n für eine ganze Zahl von mindestens 2 steht.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 3 oder 4, wobei die gegenüber Isocyanatverbindungen reaktionsfähige Reaktivkomponente ferner mindestens ein Polyol umfasst.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das Polyol unter Polyesterpolyolen, Polyetherpolyolen, hydroxylierten Polyurethanen und/oder Alkanen mit jeweils mindestens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül ausgewählt ist.
7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die
Mengenverhältnisse der aliphatischen Isocyanatverbindung und der gegenüber Isocyanatverbindungen reaktionsfähige Reaktivkomponente so gewählt sind, dass das Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen der Isocyanatverbindung gegenüber der gegenüber Isocyanatverbindungen reaktionsfähigen
Reaktivkomponente zwischen 0,3 und 1 ,7 liegt.
8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die
Zusammensetzung ferner einen Katalysator für die Reaktion zwischen der Isocyanatverbindung und der gegenüber Isocyanatverbindungen reaktionsfähigen Reaktivkomponente enthält.
9. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das dämmschichtbildende Brandschutzadditiv aus Graphit-Interkallationsverbindungen, blähfähigem silikatischen Material oder Kombinationen davon ausgewählt ist.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei das dämmschichtbildende Brandschutzadditiv ferner einen Aschekrustenstabilisator enthält.
11. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die
Zusammensetzung ferner einen Schaumstabilisator enthält.
12. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die
Zusammensetzung ferner mindestens einen weiteren Bestandteil enthält, der aus der Gruppe bestehend aus Weichmachern, anorganischen Füllstoffen und/oder weiteren Additiven ausgewählt ist.
13. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zum
Ausschäumen von Öffnungen, Kabel- und Rohrdurchführungen in Wänden, Böden und/oder Decken, von Fugen zwischen Decken und Wandteilen, zwischen
Maueröffnungen und einzubauenden Konstruktionsteilen, wie Fenster- und Türstöcken, zwischen Decken und Wänden und zwischen Außenwänden und vorgehängten Fassaden von Gebäuden zum Zwecke des Brandschutzes.
14. Formkörper erhalten aus einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die jeweiligen Komponenten miteinander vermischt und die Mischung in einer Form aufgeschäumt werden.
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