EP3900067A1 - Electroactive fluorinated polymers comprising polarisable groups - Google Patents

Electroactive fluorinated polymers comprising polarisable groups

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EP3900067A1
EP3900067A1 EP19845702.0A EP19845702A EP3900067A1 EP 3900067 A1 EP3900067 A1 EP 3900067A1 EP 19845702 A EP19845702 A EP 19845702A EP 3900067 A1 EP3900067 A1 EP 3900067A1
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EP
European Patent Office
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group
copolymer
units
formula
fluorinated
Prior art date
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Pending
Application number
EP19845702.0A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Fabrice Domingues Dos Santos
Thibaut SOULESTIN
Georges Hadziioannou
Eric Cloutet
Cyril Brochon
Konstantinos Kallitsis
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Arkema France SA
Universite de Bordeaux
Institut Polytechnique de Bordeaux
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Arkema France SA
Universite de Bordeaux
Institut Polytechnique de Bordeaux
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Filing date
Publication date
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Definitions

  • Electroactive fluoropolymers or PFEAs are mainly derivatives of polyvinylidene fluoride (PVDF). See in this regard the article Vinylidene fluoride- and trifluoroethylene-containing fluorinated electroactive copolymers. How does chemistry impact properties? de Soulestin et al., in Prog. Polym. Sci. 2017 (DOI: 10.1016 / d. Progpolymsci.2017.04.004). These polymers have particularly advantageous dielectric and electro-mechanical properties.
  • the fluorinated copolymers formed from vinylidene fluoride (VDF) and trifluoroethylene (TrFE) monomers are particularly advantageous thanks to their piezoelectric, pyroelectric and ferroelectric properties. They allow in particular to convert mechanical or thermal energy into electrical energy or vice versa.
  • the copolymer has an enthalpy of fusion greater than or equal to 6 J / g, preferably greater than or equal to 8 J / g.
  • the units of formula (I) are derived from monomers chosen from vinylidene fluoride, trifluoroethylene, and combinations of these.
  • the fluorinated units of formula (I) comprise both units derived from vinylidene fluoride monomers and units derived from trifluoroethylene monomers, the proportion of units derived from trifluoroethylene monomers preferably being 15 to 55 mol.% Relative to the sum of the units derived from vinylidene fluoride and trifluoroethylene monomers.
  • the group Ar is a phenyl substituted in the meta position and the group R is an unsubstituted benzoyl group, or the group Ar is a phenyl substituted in the para position and the group R is a non-substituted benzoyl group , or the group Ar is a phenyl substituted in the para position and the group R is a benzoyl group substituted in the para position by a group hydroxy, or the group Ar is a phenyl substituted in the meta position and the group R is an acetyl group, or the group Ar is a phenyl substituted in the para position and the group R is an acetyl group, or the group Ar is a substituted phenyl in the ortho position and the group R is a phenylacetyl group substituted in position a of the carbonyl group by a hydroxy group, or the group Ar is a phenyl substituted in the meta position and the group R is a
  • the invention also relates to a process for the preparation of a copolymer as described above, comprising:
  • a polarizable molecule of formula FIY-Ar-R Y representing an O atom, or an S atom, or an NH group
  • Ar representing an aryl group, preferably a phenyl group and R being a monodentate or bidentate group comprising from 1 to 30 carbon atoms.
  • each of the Xs, Xe and X? is independently chosen from H, F and alkyl groups comprising from 1 to 3 carbon atoms which are optionally partially or completely fluorinated, and in which Z ’is chosen from Cl, Br, and I.
  • the invention also relates to a film obtained by the process as described above.
  • FIG. 6 is a graph showing the evolution of the dielectric permittivity as a function of the temperature at 1 kHz for fluorinated polymers before and after modification with 2-hydroxyanthraquinone.
  • the dielectric permittivity is given on the y-axis and the temperature (in ° C) is given on the x-axis.
  • each group Xs, Xe, X7 independently represents an H, F atom or a C1-C3 alkyl group optionally comprising one or more fluorine substituents; preferably, an H or F atom or a C1 -C2 alkyl group optionally comprising one or more fluorine substituents; and more preferably, an F1 or F atom or a methyl group optionally comprising one or more fluorine substituents, and Z ’can be chosen from Cl, I and Br.
  • fluorinated units of formula (I) derived from several different fluorinated monomers may be present in the polymer PF. It is preferred that the PF polymer comprise units derived from both VDF, TrFE and CTFE.
  • the polymer PF can comprise units derived from both VDF, TrFE and CFE.
  • the molar composition of the units in the PF polymers can be determined by various means such as infrared spectroscopy or RAMAN spectroscopy.
  • the preferred method comprises the following steps:
  • the initial mixture advantageously comprises only fluorinated monomer (s) giving the units of formula (I) in a proportion equal to that of the desired final polymer.
  • the polymer can be washed and dried.
  • a polymer comprising units of formula (III):
  • the group R may preferably comprise a carbonyl function and preferably may be chosen from an acetyl group, a substituted or unsubstituted benzoyl group, a substituted or unsubstituted phenylacetyl group, a phthaloyl group, and an acyl group of phosphine oxide; the phosphine being optionally substituted in particular by one or more groups chosen from a methyl group, an ethyl group, and a phenyl group.
  • the group Ar is a phenyl substituted in the meta position and the group R is an unsubstituted benzoyl group, or the group Ar is a phenyl substituted in the para position and the group R is a non-substituted benzoyl group , or the group Ar is a phenyl substituted in the para position and the group R is a benzoyl group substituted in the para position by a hydroxy group, or the group Ar is a phenyl substituted in the meta position and the group R is an acetyl group, or the group Ar is a phenyl substituted in the para position and the group R is an acetyl group, or the group Ar is a phenyl substituted in the ortho position and the group R is a phenylacetyl group substituted in position a of the carbonyl group by a hydroxyl group, or the group Ar is a phenyl substituted in the meta position and the group R is a
  • the polarizable molecules can for example be chosen from 3-hydroxybenzophenone, 4-hydroxybenzophenone,
  • all of the leaving groups Cl, Br, I of the starting polymer PF can be replaced by groups which can be polarized in the polymer PFM.
  • the PFM polymer can have an enthalpy of fusion of 5 to 7 J / g; or from 7 to 9 J / g; or from 9 to 12 J / g; or from 12 to 15 J / g; or from 15 to 20 J / g; or from 20 to 25 J / g; or from 25 to 30 J / g.
  • the enthalpy of fusion can be determined by differential scanning calorimetry according to standard ASTM D3418.
  • the PFM polymer can be characterized by a dielectric permittivity greater than or equal to 20, preferably greater than or equal to 30, and more preferably still greater than or equal to 40.
  • the dielectric permittivity of the modified polymer can be, for example, from 20 to 25; or from 25 to 30; or from 30 to 35; or from 35 to 40; or from 40 to 45; or from 45 to 50; or from 50 to 55; or from 55 to 60; or from 60 to 65; or from 65 to 70; or from 70 to 75; or from 75 to 80; or from 80 to 85; or from 85 to 90; or from 90 to 95; or from 95 to 1 00; or from 100 to 1 10; or from 1 10 to 120; or from 120 to 130; or from 130 to 140; or from 140 to 150 at 1 kHz and at 25 ° C.
  • the mass proportion of PF polymer (s) relative to all of the PF and PFM polymers can in particular be from 5 to 10%; or from 10 to 20%; or from 20 to 30%; or from 30 to 40%; or from 40 to 50%; or from 50 to 60%; or from 60 to 70%; or from 70 to 80%; or from 80 to 90%; or 90 to 95%.
  • the PFM polymers can also be combined with one or more other polymers, in particular fluoropolymers, such as in particular a P copolymer (VDF-TrFE).
  • a preferred method consists in dissolving or suspending the polymer (s) in a liquid vehicle, to form a so-called ink composition before depositing it on the substrate.
  • the liquid vehicle is a solvent.
  • this solvent is chosen from: dimethylformamide; dimethylacetamide; the dimethyl sulfoxide; ketones, especially acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclopentanone; furans, especially tetrahydrofuran; esters, in particular methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate and propylene acetate glycol methyl ether; carbonates, in particular dimethylcarbonate; phosphates, in particular triethylphosphate. Mixtures of these compounds can also be used.
  • the total mass concentration of polymers in the liquid vehicle can in particular be from 0.1 to 30%, preferably from 0.5 to 20%.
  • the fluoropolymer film according to the invention can retain its ferroelectric relaxer properties.
  • this film can be characterized by a coercive field of less than 20 MV / m.
  • the fluoropolymer film can also be characterized by a remanent polarization of less than 30 mC / m 2 , preferably less than 20 mC / m 2 and preferably less than 15 mC / m 2 .
  • Coercive field and remanent polarization measurements can be obtained by measuring the polarization curves of the material. Said film is placed between two conductive electrodes and then a sinusoidal electric field is applied. The measurement of the current passing through said film makes it possible to go back to the polarization curve.

Abstract

The present invention relates to a copolymer comprising fluorinated units of formula (I): (I) -C1X2-CX3X4- in which each of X1, X2, X3 and X4 is independently chosen from H, F and alkyl groups comprising from 1 to 3 carbon atoms which are optionally partially or totally fluorinated; units of formula (III): (III) -CXAXB-CXCZ- in which each of XA, XB and XC is independently chosen from H, F and alkyl groups comprising from 1 to 3 carbon atoms which are optionally partially or totally fluorinated, and Z is a polarisable group of formula-Y-Ar-R; Y being an O atom, or an S atom, or an NH group, Ar being an aryl group, preferably a phenyl group, and R being a monodentate or bidentate group comprising from 1 to 30 carbon atoms; and the copolymer having an enthalpy of fusion of greater than or equal to 5 J/g. The present invention also relates to a method for producing this copolymer, to a composition comprising this copolymer, and also to an ink and a film obtained from said copolymer.

Description

Description Description
Titre : Polymères fluorés électroactifs comprenant des groupements polarisables Title: Electroactive fluorinated polymers comprising polarizable groups
Domaine de l’invention Field of the invention
La présente invention concerne des polymères fluorés électroactifs comprenant des groupements polarisables, un procédé de préparation de ceux-ci, ainsi que des films fabriqués à partir de ceux-ci. The present invention relates to electroactive fluoropolymers comprising polarizable groups, a process for their preparation, as well as films made therefrom.
Arrière-plan technique Technical background
Les polymères fluorés électroactifs ou PFEA sont principalement des dérivés du polyfluorure de vinylidène (PVDF). Voir à cet égard l’article Vinylidene fluoride- and trifluoroethylene-containing fluorinated electroactive copolymers. How does chemistry impact properties? de Soulestin et al., dans Prog. Polym. Sci. 2017 (DOI : 10.1016/j. progpolymsci.2017.04.004). Ces polymères présentent des propriétés diélectriques et électro-mécaniques particulièrement intéressantes. Les copolymères fluorés formés à partir de monomères de fluorure de vinylidène (VDF) et de trifluoroéthylène (TrFE) sont particulièrement intéressants grâce à leurs propriétés piézoélectriques, pyroélectriques et ferroélectriques. Ils permettent notamment de convertir l’énergie mécanique ou thermique en énergie électrique ou vice-versa. Electroactive fluoropolymers or PFEAs are mainly derivatives of polyvinylidene fluoride (PVDF). See in this regard the article Vinylidene fluoride- and trifluoroethylene-containing fluorinated electroactive copolymers. How does chemistry impact properties? de Soulestin et al., in Prog. Polym. Sci. 2017 (DOI: 10.1016 / d. Progpolymsci.2017.04.004). These polymers have particularly advantageous dielectric and electro-mechanical properties. The fluorinated copolymers formed from vinylidene fluoride (VDF) and trifluoroethylene (TrFE) monomers are particularly advantageous thanks to their piezoelectric, pyroelectric and ferroelectric properties. They allow in particular to convert mechanical or thermal energy into electrical energy or vice versa.
Certains de ces copolymères fluorés comportent également des unités issues d’un autre monomère ayant un substituant chlore, ou brome, ou iode, et notamment le chlorotrifluoroéthylène (CTFE) ou le chlorofluoroéthylène (CFE). De tels copolymères présentent un ensemble de propriétés utiles, à savoir un caractère relaxeur ferroélectrique (caractérisé par un maximum de constante diélectrique, en fonction de la température, large et dépendant de la fréquence du champ électrique), une constante diélectrique élevée, une polarisation à saturation élevée, une morphologie semi-cristalline. Some of these fluorinated copolymers also contain units derived from another monomer having a chlorine or bromine or iodine substituent, and in particular chlorotrifluoroethylene (CTFE) or chlorofluoroethylene (CFE). Such copolymers have a set of useful properties, namely a ferroelectric relaxant character (characterized by a maximum dielectric constant, as a function of temperature, wide and dependent on the frequency of the electric field), a high dielectric constant, a polarization at high saturation, semi-crystalline morphology.
Les PFEA possèdent une permittivité diélectrique relativement élevée (supérieure à 10) pour des matériaux polymères. Une permittivité diélectrique élevée permet l’utilisation de ces polymères dans la fabrication de dispositifs pour l’électronique, notamment l’électronique organique et plus particulièrement des transistors à effet de champ ou des dispositifs électro caloriques. Par exemple, l’utilisation des polymères à permittivité diélectrique élevée permet de réduire la consommation électrique des transistors en réduisant la tension devant être appliquée à la grille (« gâte » en anglais) nécessaire pour rendre conductrice la couche de semi-conducteur. PFEAs have a relatively high dielectric permittivity (greater than 10) for polymeric materials. High dielectric permittivity allows the use of these polymers in the manufacture of devices for electronics, in particular organic electronics and more particularly field effect transistors or electro-caloric devices. For example, the use of polymers with high dielectric permittivity makes it possible to reduce the electrical consumption of the transistors by reducing the voltage to be applied to the grid ("spoils") necessary to make the semiconductor layer conductive.
La revue de Ellingford et al. dans Macromol. Rapid Commun. 2018 (p.1800340) concerne les élastomères diélectriques modifiés. Cette revue présente différentes stratégies de modification d’élastomères diélectriques par greffage de fonctions polaires le long de la chaîne afin d’améliorer la permittivité diélectrique de ces polymères. Le greffage peut être réalisé par hydrosilylation, par addition d’un thiol sur une double liaison, par chimie « click » entre un alcyne et un azoture ou par polymérisation radicalaire par transfert d'atomes. The review by Ellingford et al. in Macromol. Rapid Commun. 2018 (p.1800340) concerns modified dielectric elastomers. This review presents various strategies for modifying dielectric elastomers by grafting polar functions along the chain in order to improve the dielectric permittivity of these polymers. The grafting can be carried out by hydrosilylation, by addition of a thiol on a double bond, by "click" chemistry between an alkyne and an azide or by radical polymerization by transfer of atoms.
La revue de Wang et al. dans Chem. Rev. 2018 (p.5690-5754) concerne des matériaux de haute permittivité diélectrique pour des transistors flexibles. Les PFEA font partie de cette catégorie de matériaux. The review by Wang et al. in Chem. Rev. 2018 (p.5690-5754) concerns materials with high dielectric permittivity for flexible transistors. PFEAs belong to this category of materials.
L’article de Li et al. dans Adv. Mater. 2009 (p.217-221 ) concerne des nanocomposites de polymères ferroélectriques avec des nanoparticules dePO2, présentant une densité d'énergie électrique significativement améliorée, les polymères ferroélectriques étant des copolymères de VDF. The article by Li et al. in Adv. Mater. 2009 (p.217-221) relates to nanocomposites of ferroelectric polymers with nanoparticles of PO2, having a significantly improved electrical energy density, the ferroelectric polymers being copolymers of VDF.
L’article de Wang et al. dans J. Pol. Sci. Part B Polym. Phys. 201 1 (p.1421 -1429) décrit des nanocomposites de polymères pour le stockage de l’énergie électrique. Selon cet article, les nanocomposites peuvent comprendre des polymères à base de PVDF et des charges céramiques. The article by Wang et al. in J. Pol. Sci. Part B Polym. Phys. 201 1 (p.1421 -1429) describes polymer nanocomposites for the storage of electrical energy. According to this article, nanocomposites can include PVDF-based polymers and ceramic fillers.
Le document US 7,402,264 concerne un matériau électroactif comprenant un composite fabriqué à partir d’un polymère avec des fragments polarisables et des nanotubes de carbone incorporés dans le polymère, pour le fonctionnement électromécanique du composite lorsque celui-ci est affecté par un stimulus externe. Le polymère peut être, parmi autres, du PVDF ou un copolymère P(VDF-TrFE). Document US 7,402,264 relates to an electroactive material comprising a composite made from a polymer with polarizable fragments and carbon nanotubes incorporated in the polymer, for the electromechanical functioning of the composite when the latter is affected by an external stimulus. The polymer can be, among others, PVDF or a copolymer P (VDF-TrFE).
L’article de Zhang et al. dans Nature 2002 (p.284-287) décrit un matériau d’actionneur composite organique possédant une constante diélectrique élevée. Le matériau composite comprend du P(VDF-TrFE) ainsi que des oligomères de phtalocyanine de cuivre dispersés dans le polymère. The article by Zhang et al. in Nature 2002 (p.284-287) describes an organic composite actuator material having a high dielectric constant. The composite material includes P (VDF-TrFE) as well as copper phthalocyanine oligomers dispersed in the polymer.
Le document US 2016/0145414 concerne un composite comprenant au moins un polymère organique ferroélectrique avec des propriétés de relaxation qui peut être parmi autres du PVDF, et au moins un plastifiant de type phtalate. L’article de Yin et al. dans Eur. Polym. J. 2016 (p.88-98) décrit des polymères électrostrictifs modifiés avec des plastifiants, présentant des performances électromécaniques améliorées. Ainsi, du P(VDF-TrFE-CTFE) est utilisé comme polymère et du bis(2-éthylhexyl) phtalate est utilisé comme plastifiant. Document US 2016/0145414 relates to a composite comprising at least one ferroelectric organic polymer with relaxation properties which may be among others PVDF, and at least one plasticizer of phthalate type. The article by Yin et al. in Eur. Polym. J. 2016 (p.88-98) describes electrostrictive polymers modified with plasticizers, exhibiting improved electromechanical performance. Thus, P (VDF-TrFE-CTFE) is used as a polymer and bis (2-ethylhexyl) phthalate is used as a plasticizer.
Il existe toujours un besoin de fournir des polymères fluorés électroactifs présentant des propriétés diélectriques améliorées afin d’optimiser les propriétés de ces polymères notamment dans des applications telles que les transistors organiques, dans les dispositifs électro-caloriques et dans les actionneurs. There is still a need to provide electroactive fluorinated polymers with improved dielectric properties in order to optimize the properties of these polymers, particularly in applications such as organic transistors, in electro-caloric devices and in actuators.
Résumé de l’invention Summary of the invention
L’invention concerne en premier lieu un copolymère comprenant : des unités fluorées de formule (I) : The invention relates first of all to a copolymer comprising: fluorinated units of formula (I):
(I) -CX1X2-CX3X4- dans laquelle chacun des X1, X2, X3 et X4 est indépendamment choisi parmi H, F et des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés ; (I) -CX1X2-CX3X4- in which each of X1, X2, X3 and X4 is independently chosen from H, F and alkyl groups comprising from 1 to 3 carbon atoms which are optionally partially or completely fluorinated;
des unités de formule (III) : units of formula (III):
(I I I) -CXAXB-CXCZ- dans laquelle chacun des XA, XB et Xc est indépendamment choisi parmi H, F et des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés, et Z étant un groupement polarisable de formule -Y-Ar-R ; Y représentant un atome O, ou un atome S, ou un groupement NH, Ar représentant un groupement aryle, de préférence un groupement phényle, et R étant un groupement monodenté ou bidenté comprenant de 1 à 30 atomes de carbone ; (III) -CXAXB-CXCZ- in which each of the XA, XB and Xc is independently chosen from H, F and alkyl groups comprising from 1 to 3 carbon atoms which are optionally partially or completely fluorinated, and Z being a polarizable group of formula -Y-Ar-R; Y representing an O atom, or an S atom, or an NH group, Ar representing an aryl group, preferably a phenyl group, and R being a monodentate or bidentate group comprising from 1 to 30 carbon atoms;
et le copolymère ayant une enthalpie de fusion supérieure ou égale à and the copolymer having an enthalpy of fusion greater than or equal to
5 J/g. 5 J / g.
Dans certains modes de réalisation, le copolymère a une enthalpie de fusion supérieure ou égale à 6 J/g, de préférence supérieure ou égale à 8 J/g. In certain embodiments, the copolymer has an enthalpy of fusion greater than or equal to 6 J / g, preferably greater than or equal to 8 J / g.
Dans certains modes de réalisation, les unités de formule (I) sont issues de monomères choisis parmi le fluorure de vinylidène, le trifluoroéthylène, et les combinaisons de ceux-ci. Dans certains modes de réalisation, les unités fluorées de formule (I) comprennent à la fois des unités issues de monomères de fluorure de vinylidène et des unités issues de monomères de trifluoroéthylène, la proportion d’unités issues de monomères de trifluoroéthylène étant de préférence de 15 à 55 mol.% par rapport à la somme des unités issues de monomères de fluorure de vinylidène et de trifluoroéthylène. In certain embodiments, the units of formula (I) are derived from monomers chosen from vinylidene fluoride, trifluoroethylene, and combinations of these. In certain embodiments, the fluorinated units of formula (I) comprise both units derived from vinylidene fluoride monomers and units derived from trifluoroethylene monomers, the proportion of units derived from trifluoroethylene monomers preferably being 15 to 55 mol.% Relative to the sum of the units derived from vinylidene fluoride and trifluoroethylene monomers.
Dans certains modes de réalisation, la proportion molaire d’unités fluorées de formule (I) par rapport à la totalité des unités est de moins de 99 % et de préférence de moins de 95 %. In certain embodiments, the molar proportion of fluorinated units of formula (I) relative to all of the units is less than 99% and preferably less than 95%.
Dans certains modes de réalisation, le copolymère comprend en outre des unités fluorées de formule (II) : In certain embodiments, the copolymer also comprises fluorinated units of formula (II):
(II) -CXsXe-CXyZ’- dans laquelle chacun des Xs, Xe et X7 est indépendamment choisi parmi H, F et des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés, et dans laquelle Z’ est choisi parmi Cl, Br, et I. (II) -CXsXe-CXyZ'- in which each of the Xs, Xe and X7 is independently chosen from H, F and alkyl groups comprising from 1 to 3 carbon atoms which are optionally partially or completely fluorinated, and in which Z ' is chosen from Cl, Br, and I.
Dans certains modes de réalisation, les unités fluorées de formule (II) sont issues de monomères choisis parmi le chlorotrifluoroéthylène et le chlorofluoroéthylène, notamment le 1 chloro-1 -fluoroéthylène. In certain embodiments, the fluorinated units of formula (II) are derived from monomers chosen from chlorotrifluoroethylene and chlorofluoroethylene, in particular 1-chloro-1-fluoroethylene.
Dans certains modes de réalisation, la proportion molaire totale d’unités de formules (II) et (III) par rapport à la totalité des unités est au moins de 1 %, et de préférence au moins de 5 %. In certain embodiments, the total molar proportion of units of formulas (II) and (III) relative to all of the units is at least 1%, and preferably at least 5%.
Dans certains modes de réalisation, le groupement Ar est substitué par le groupement R en position ortho par rapport à Y, et/ou en position méta par rapport à Y, et/ou en position para par rapport à Y. In certain embodiments, the group Ar is substituted by the group R in the ortho position relative to Y, and / or in the meta position relative to Y, and / or in the para position relative to Y.
Dans certains modes de réalisation, le groupement R comprend une fonction carbonyle et de préférence est choisi parmi un groupement acétyle, un groupement benzoyle substitué ou non, un groupement phénylacétyle substitué ou non, un groupement phtaloyle, et un groupement acyle d’oxyde de phosphine ; la phosphine étant substituée par un ou plusieurs groupements choisis parmi un groupement méthyle, un groupement éthyle, et un groupement phényle. In certain embodiments, the group R comprises a carbonyl function and preferably is chosen from an acetyl group, a substituted or unsubstituted benzoyl group, a substituted or unsubstituted phenylacetyl group, a phthaloyl group, and an acyl group of phosphine oxide ; the phosphine being substituted by one or more groups chosen from a methyl group, an ethyl group, and a phenyl group.
Dans certains modes de réalisation, le groupement Ar est un phényle substitué en position méta et le groupement R est un groupement benzoyle non-substitué, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position para et le groupement R est un groupement benzoyle non-substitué, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position para et le groupement R est un groupement benzoyle substitué en position para par un groupement hydroxy, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position méta et le groupement R est un groupement acétyle, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position para et le groupement R est un groupement acétyle, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position ortho et le groupement R est un groupement phénylacétyle substitué en position a du groupement carbonyle par un groupement hydroxy, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position méta et le groupement R est un groupement phénylacétyle substitué en position a du groupement carbonyle par un groupement hydroxy, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position ortho et le groupement R est un groupement acyle d’oxyde de phosphine, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position méta et le groupement R est un groupement acyle d’oxyde de phosphine, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position para et le groupement R est un groupement acyle d’oxyde de phosphine, ou le groupement Ar est un phényle substitué en positions ortho et méta et le groupement R est un groupement phtaloyle. In certain embodiments, the group Ar is a phenyl substituted in the meta position and the group R is an unsubstituted benzoyl group, or the group Ar is a phenyl substituted in the para position and the group R is a non-substituted benzoyl group , or the group Ar is a phenyl substituted in the para position and the group R is a benzoyl group substituted in the para position by a group hydroxy, or the group Ar is a phenyl substituted in the meta position and the group R is an acetyl group, or the group Ar is a phenyl substituted in the para position and the group R is an acetyl group, or the group Ar is a substituted phenyl in the ortho position and the group R is a phenylacetyl group substituted in position a of the carbonyl group by a hydroxy group, or the group Ar is a phenyl substituted in the meta position and the group R is a phenylacetyl group substituted in the position a of the carbonyl group by a hydroxy group, or the group Ar is a phenyl substituted in the ortho position and the group R is an acyl group of phosphine oxide, or the group Ar is a phenyl substituted in the meta position and the group R is an acyl group of phosphine oxide, or the group Ar is a phenyl substituted in the para position and the group R is an acyl group of phosphine oxide, or the group Ar is a phenyl substituted in ortho and meta positions and the group R is a phthaloyl group.
L’invention concerne également un procédé de préparation d’un copolymère tel que décrit ci-dessus, comprenant : The invention also relates to a process for the preparation of a copolymer as described above, comprising:
la fourniture d’un copolymère de départ comprenant des unités fluorées de formule (I) : the supply of a starting copolymer comprising fluorinated units of formula (I):
(I) -CX1X2-CX3X4- dans laquelle chacun des Xi, X2, X3 et X4 est indépendamment choisi parmi H, F et des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés ; (I) -CX1X2-CX3X4- in which each of the Xi, X2, X3 and X4 is independently chosen from H, F and alkyl groups comprising from 1 to 3 carbon atoms which are optionally partially or completely fluorinated;
et des unités fluorées de formule (II) : and fluorinated units of formula (II):
(II) -CXsXe-CXyZ’- dans laquelle chacun des Xs, Xe et X7 est indépendamment choisi parmi H, F et des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés, et dans laquelle Z’ est choisi parmi Cl, Br, et I ; (II) -CXsXe-CXyZ'- in which each of the Xs, Xe and X7 is independently chosen from H, F and alkyl groups comprising from 1 to 3 carbon atoms which are optionally partially or completely fluorinated, and in which Z ' is selected from Cl, Br, and I;
et la mise en contact du copolymère de départ avec une molécule polarisable de formule FIY-Ar-R ; Y représentant un atome O, ou un atome S, ou un groupement NH, Ar représentant un groupement aryle, de préférence un groupement phényle et R étant un groupement monodenté ou bidenté comprenant de 1 à 30 atomes de carbone. Dans certains modes de réalisation, la mise en contact est effectuée dans un solvant de préférence choisi parmi : le diméthylsulfoxyde ; le diméthylformamide ; le diméthylacétamide ; les cétones, notamment l’acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone et la cyclopentanone ; les furanes, notamment le tétrahydrofurane ; les esters, notamment l’acétate de méthyle, l’acétate d’éthyle, l’acétate de propyle, l’acétate de butyle et l’acétate de propylène glycol méthyl éther ; les carbonates, notamment le diméthylcarbonate ; les phosphates, notamment le triéthylphosphate. and bringing the starting copolymer into contact with a polarizable molecule of formula FIY-Ar-R; Y representing an O atom, or an S atom, or an NH group, Ar representing an aryl group, preferably a phenyl group and R being a monodentate or bidentate group comprising from 1 to 30 carbon atoms. In certain embodiments, the contacting is carried out in a solvent preferably chosen from: dimethylsulfoxide; dimethylformamide; dimethylacetamide; ketones, especially acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclopentanone; furans, especially tetrahydrofuran; esters, in particular methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate and propylene acetate glycol methyl ether; carbonates, in particular dimethylcarbonate; phosphates, in particular triethylphosphate.
Dans certains modes de réalisation, le procédé comprend en outre une étape de mise en réaction de la molécule polarisable avec une base, avant la mise en contact du copolymère de départ avec la molécule polarisable, la base étant de préférence le carbonate de potassium. In certain embodiments, the method further comprises a step of reacting the polarizable molecule with a base, before bringing the starting copolymer into contact with the polarizable molecule, the base preferably being potassium carbonate.
Dans certains modes de réalisation, la mise en contact du copolymère de départ avec la molécule polarisable est effectuée à une température de 20 à 120 ° C, et de préférence de 30 à 90 ° C. In certain embodiments, the contacting of the starting copolymer with the polarizable molecule is carried out at a temperature of 20 to 120 ° C, and preferably from 30 to 90 ° C.
L’invention concerne également une composition comprenant un premier copolymère tel que décrit ci-dessus et un deuxième copolymère différent du premier copolymère, le deuxième copolymère étant également tel que décrit ci-dessus ou le deuxième copolymère étant dépourvu de groupements polarisables et comprenant : The invention also relates to a composition comprising a first copolymer as described above and a second copolymer different from the first copolymer, the second copolymer also being as described above or the second copolymer being devoid of polarizable groups and comprising:
des unités fluorées de formule (I) : fluorinated units of formula (I):
(I) -CX1X2-CX3X4- dans laquelle chacun des X1, X2, X3 et X4 est indépendamment choisi parmi H, F et des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés ; et (I) -CX1X2-CX3X4- in which each of X1, X2, X3 and X4 is independently chosen from H, F and alkyl groups comprising from 1 to 3 carbon atoms which are optionally partially or completely fluorinated; and
des unités fluorées de formule (II) : fluorinated units of formula (II):
(II) -CX5X6-CX7Z’- dans laquelle chacun des Xs, Xe et X? est indépendamment choisi parmi H, F et des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés, et dans laquelle Z’ est choisi parmi Cl, Br, et I. (II) -CX5X6-CX7Z’- in which each of the Xs, Xe and X? is independently chosen from H, F and alkyl groups comprising from 1 to 3 carbon atoms which are optionally partially or completely fluorinated, and in which Z ’is chosen from Cl, Br, and I.
Dans certains modes de réalisation, les unités fluorées de formule (I) du deuxième copolymère sont issues de monomères choisis parmi le fluorure de vinylidène et/ou le trifluoroéthylène. In certain embodiments, the fluorinated units of formula (I) of the second copolymer come from monomers chosen from vinylidene fluoride and / or trifluoroethylene.
Dans certains modes de réalisation, le deuxième copolymère comprend à la fois des unités fluorées de formule (I) issues de monomères de fluorure de vinylidène et des unités fluorées de formule (I) issues des monomères de trifluoroéthylène, la proportion d’unités issues de monomères de trifluoroéthylène étant de préférence de 15 à 55 mol.% par rapport à la somme des unités issues de monomères de fluorure de vinylidène et de trifluoroéthylène. In certain embodiments, the second copolymer comprises both fluorinated units of formula (I) derived from fluoride monomers of vinylidene and of the fluorinated units of formula (I) derived from trifluoroethylene monomers, the proportion of units derived from trifluoroethylene monomers preferably being from 15 to 55 mol.% relative to the sum of the units derived from fluoride monomers of vinylidene and trifluoroethylene.
Dans certains modes de réalisation, le deuxième copolymère comprend des unités fluorées de formule (II) issues de monomères choisis parmi le chlorotrifluoroéthylène et le chlorofluoroéthylène, notamment le 1 -chloro-1 - fluoroéthylène. In certain embodiments, the second copolymer comprises fluorinated units of formula (II) derived from monomers chosen from chlorotrifluoroethylene and chlorofluoroethylene, in particular 1-chloro-1-fluoroethylene.
Dans certains modes de réalisation, la composition comprend de 5 à 95 % en poids de premier copolymère et de 5 à 95 % en poids de deuxième copolymère ; de préférence de 30 à 70 % en poids de premier copolymère et de 30 à 70 % en poids de deuxième copolymère ; les teneurs étant exprimées par rapport à la somme du premier copolymère et du deuxième copolymère. In certain embodiments, the composition comprises from 5 to 95% by weight of the first copolymer and from 5 to 95% by weight of the second copolymer; preferably from 30 to 70% by weight of the first copolymer and from 30 to 70% by weight of the second copolymer; the contents being expressed relative to the sum of the first copolymer and the second copolymer.
L’invention concerne également une encre comprenant le copolymère tel que décrit ci-dessus ou comprenant la composition telle que décrite ci-dessus, qui est une solution ou dispersion du ou des copolymères dans un véhicule liquide. The invention also relates to an ink comprising the copolymer as described above or comprising the composition as described above, which is a solution or dispersion of the copolymer (s) in a liquid vehicle.
L’invention concerne également un procédé de fabrication d’un film, comprenant le dépôt d’un copolymère tel que décrit ci-dessus ou d’une composition telle que décrite ci-dessus ou de l’encre telle que décrite ci-dessus sur un substrat. The invention also relates to a method of manufacturing a film, comprising depositing a copolymer as described above or a composition as described above or ink as described above on a substrate.
L’invention concerne également un film obtenu par le procédé tel que décrit ci-dessus. The invention also relates to a film obtained by the process as described above.
L’invention concerne également un dispositif électronique comprenant un film tel que décrit ci-dessus, le dispositif électronique étant de préférence choisi parmi les transistors à effet de champ, les dispositifs de mémoire, les condensateurs, les capteurs, les actionneurs, les microsystèmes électromécaniques, les dispositifs électro-caloriques et les dispositifs haptiques. The invention also relates to an electronic device comprising a film as described above, the electronic device preferably being chosen from field effect transistors, memory devices, capacitors, sensors, actuators, electromechanical microsystems. , electro-caloric devices and haptic devices.
La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l’état de la technique. Elle fournit plus particulièrement des polymères fluorés électroactifs présentant des propriétés diélectriques améliorées afin d’optimiser les propriétés de ces polymères notamment dans des applications telles que les transistors organiques, dans les dispositifs électro-caloriques et dans les actionneurs. The present invention overcomes the drawbacks of the state of the art. More particularly, it provides electroactive fluorinated polymers having improved dielectric properties in order to optimize the properties of these polymers, especially in applications such as organic transistors, in electro-caloric devices and in actuators.
Cela est accompli grâce à l’utilisation de copolymères comprenant des motifs porteurs de groupements polarisables. Ces copolymères sont préparés à partir de copolymères porteurs de groupements partants (Cl, Br, I), qui sont remplacés en tout ou partie par des groupements polarisables. Ce remplacement peut être effectué de manière simple par réaction du copolymère avec une molécule polarisable qui contient un groupement polarisable. This is accomplished through the use of copolymers comprising units carrying polarizable groups. These copolymers are prepared from copolymers carrying leaving groups (Cl, Br, I), which are replaced in whole or in part by polarizable groups. This replacement can be carried out in a simple manner by reacting the copolymer with a polarizable molecule which contains a polarizable group.
La présence des groupements polarisables possédant un moment dipolaire élevé permet l’augmentation de la polarisation du polymère, ce qui augmente sa permittivité diélectrique et améliore ainsi ses propriétés diélectriques par rapport au même polymère dépourvu de groupements polarisables. Toutefois, si les groupements polarisables sont présents en proportion trop élevée dans le polymère, la permittivité diélectrique est dégradée, car le polymère est insuffisamment cristallin. Du fait que le copolymère selon l’invention comporte une enthalpie de fusion supérieure ou égale à 5 J/g, celui-ci présente une cristallinité satisfaisante malgré la présence des groupements polarisables. The presence of polarizable groups having a high dipole moment makes it possible to increase the polarization of the polymer, which increases its dielectric permittivity and thus improves its dielectric properties compared to the same polymer devoid of polarizable groups. However, if the polarizable groups are present in too high a proportion in the polymer, the dielectric permittivity is degraded, because the polymer is insufficiently crystalline. Because the copolymer according to the invention has a heat of fusion greater than or equal to 5 J / g, it has a satisfactory crystallinity despite the presence of the polarizable groups.
Avantageusement, un polymère modifié et porteur de groupements polarisables peut être combiné avec un polymère non-modifié, c’est-à-dire un polymère comprenant des unités de formule (I) ou un polymère comprenant des unités de formule (I) et de formule (II) et non des unités de formule (III). Advantageously, a modified polymer carrying polarizable groups can be combined with an unmodified polymer, that is to say a polymer comprising units of formula (I) or a polymer comprising units of formula (I) and formula (II) and not units of formula (III).
Encore avantageusement, un premier polymère modifié et porteur de groupements polarisables peut être combiné avec un deuxième polymère modifié et porteur de groupements polarisables, différent du premier polymère. Still advantageously, a first modified polymer carrying polarizable groups can be combined with a second modified polymer carrying polarizable groups, different from the first polymer.
Ces deux modes de réalisation sont particulièrement avantageux vu qu’ils permettent d’obtenir une composition polymère ayant une permittivité diélectrique élevée et stable sur une plus large gamme de température par rapport à un unique polymère. Cette caractéristique avantageuse est due au fait que différents polymères peuvent présenter des maximums de permittivité diélectrique à des températures différentes. These two embodiments are particularly advantageous since they make it possible to obtain a polymer composition having a high and stable dielectric permittivity over a wider temperature range compared to a single polymer. This advantageous characteristic is due to the fact that different polymers can have maximum dielectric permittivity at different temperatures.
Brève description des figures Brief description of the figures
[Fig. 1] représente un graphique montrant les spectres infrarouges en absorbance d’un polymère fluoré avant (ligne brisée) et après modification (ligne pleine) avec la 4-hydroxybenzophénone. Le nombre d’onde en cm 1 est renseigné sur l’axe des abscisses. [Fig. 1] represents a graph showing the infrared absorbance spectra of a fluoropolymer before (broken line) and after modification (solid line) with 4-hydroxybenzophenone. The wave number in cm 1 is indicated on the abscissa axis.
[Fig. 2] représente un graphique montrant les spectres RMN 1 H de polymères fluorés avant et après modification avec la 4-hydroxybenzophénone. Le déplacement chimique en ppm est renseigné sur l’axe des abscisses. [Fig. 3] représente un thermogramme d’analyse calorimétrique à balayage des polymères fluorés avant et après modification avec la[Fig. 2] represents a graph showing the 1 H NMR spectra of fluorinated polymers before and after modification with 4-hydroxybenzophenone. The chemical displacement in ppm is indicated on the abscissa axis. [Fig. 3] represents a scanning calorimetric thermogram of fluorinated polymers before and after modification with the
4-hydroxybenzophénone. Le flux thermique (sens exothermique vers le haut) est renseigné sur l’axe des ordonnés et la température (en °C) est renseignée sur l’axe des abscisses. 4-hydroxybenzophenone. The heat flow (exothermic direction up) is given on the y-axis and the temperature (in ° C) is given on the x-axis.
[Fig. 4] est un graphique montrant l’évolution de la permittivité diélectrique en fonction de la température à 1 kHz pour des polymères fluorés avant et après modification avec la 4-hydroxybenzophénone. La permittivité diélectrique est renseignée sur l’axe des ordonnées et la température (en °C) est renseignée sur l’axe des abscisses. [Fig. 4] is a graph showing the evolution of the dielectric permittivity as a function of the temperature at 1 kHz for fluorinated polymers before and after modification with 4-hydroxybenzophenone. The dielectric permittivity is given on the y-axis and the temperature (in ° C) is given on the x-axis.
[Fig. 5] représente un thermogramme d’analyse calorimétrique à balayage des polymères fluorés avant et après modification avec la [Fig. 5] represents a scanning calorimetric thermogram of fluorinated polymers before and after modification with the
2-hydroxyanthraquinone. Le flux thermique (sens exothermique vers le haut) est renseigné sur l’axe des ordonnés et la température (en °C) est renseignée sur l’axe des abscisses. 2-hydroxyanthraquinone. The heat flow (exothermic direction up) is given on the y-axis and the temperature (in ° C) is given on the x-axis.
[Fig. 6] est un graphique montrant l’évolution de la permittivité diélectrique en fonction de la température à 1 kHz pour des polymères fluorés avant et après modification avec la 2-hydroxyanthraquinone. La permittivité diélectrique est renseignée sur l’axe des ordonnées et la température (en °C) est renseignée sur l’axe des abscisses. [Fig. 6] is a graph showing the evolution of the dielectric permittivity as a function of the temperature at 1 kHz for fluorinated polymers before and after modification with 2-hydroxyanthraquinone. The dielectric permittivity is given on the y-axis and the temperature (in ° C) is given on the x-axis.
Description détaillée detailed description
L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit. The invention is now described in more detail and without limitation in the description which follows.
L’invention repose sur l’utilisation de polymères fluorés, désignés ci-après polymères PF. Ces polymères PF sont susceptibles d’être utilisés en tant que polymères de départ et modifiés pour leur greffer des groupements polarisables ; les polymères fluorés ainsi modifiés sont désignés ci-après polymères PFM. The invention is based on the use of fluoropolymers, hereinafter referred to as PF polymers. These PF polymers are capable of being used as starting polymers and modified to graft them with polarizable groups; the fluorinated polymers thus modified are designated PFM polymers below.
Polymère PF PF polymer
Selon l’invention, un polymère PF comprend : According to the invention, a PF polymer comprises:
des unités fluorées de formule (I) : fluorinated units of formula (I):
(I) -CX1X2-CX3X4- dans laquelle chacun des X1, X2, X3 et X4 est indépendamment choisi parmi H, F et des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés ; des unités fluorées de formule (II) : (I) -CX1X2-CX3X4- in which each of X1, X2, X3 and X4 is independently chosen from H, F and alkyl groups comprising from 1 to 3 carbon atoms which are optionally partially or completely fluorinated; fluorinated units of formula (II):
(II) -CXsXe-CXyZ’- dans laquelle chacun des Xs, Xe et X? est indépendamment choisi parmi H, F et des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés, et dans laquelle Z’ est choisi parmi Cl, Br, et I. (II) -CXsXe-CXyZ’- in which each of the Xs, Xe and X? is independently chosen from H, F and alkyl groups comprising from 1 to 3 carbon atoms which are optionally partially or completely fluorinated, and in which Z ’is chosen from Cl, Br, and I.
Les unités fluorées de formule (I) sont issues de monomères de formule CXiX2=CX3X4 et les unités fluorées de formule (II) sont issues de monomères de formule CXsXe^XyZ’. The fluorinated units of formula (I) come from monomers of formula CXiX 2 = CX 3 X4 and the fluorinated units of formula (II) come from monomers of formula CXsXe ^ XyZ '.
Les unités fluorées de formule (I) comportent au moins un atome de fluor. The fluorinated units of formula (I) comprise at least one fluorine atom.
Les unités fluorées de formule (I) comportent de préférence au plus 5 atomes de carbone, de préférence encore au plus 4 atomes de carbone, de préférence encore au plus 3 atomes de carbone, et de préférence encore il comporte 2 atomes de carbone. The fluorinated units of formula (I) preferably have at most 5 carbon atoms, more preferably at most 4 carbon atoms, more preferably at most 3 carbon atoms, and more preferably it has 2 carbon atoms.
Dans certains modes de réalisation, chaque groupement Xi, X2, X3, X4 représente indépendamment un atome H, F, ou un groupement méthyle comportant éventuellement un ou plusieurs substituants choisis parmi H et F. In certain embodiments, each group Xi, X 2 , X 3 , X4 independently represents an atom H, F, or a methyl group optionally comprising one or more substituents chosen from H and F.
Dans certains modes de réalisation, chaque groupement Xi, X2, X3, X4 représente indépendamment un atome H ou F. In certain embodiments, each group Xi, X 2 , X 3 , X4 independently represents an H or F atom.
De manière particulièrement préférée, les unités fluorées de formule (I) sont issues d’un monomère fluoré choisi parmi le fluorure de vinyle (VF), le fluorure de vinylidène (VDF), le trifluoroéthylène (TrFE), le tétrafluoroéthylène (TFE), l’hexafluoropropylène (HFP), les trifluoropropènes et notamment le 3,3,3-trifluoropropène, les tétrafluoropropènes et notamment le 2, 3,3,3- tétrafluoropropène ou le 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène, l’hexafluoroisobutylène, le perfluorobutyléthylène, les pentafluoropropènes et notamment le 1 ,1 ,3,3,3- pentafluoropropène ou le 1 ,2,3,3, 3-pentafluoropropène, les perfluoroalkylvinyléthers et notamment ceux de formule générale Rf-O-CF- CF2, Rf étant un groupement alkyle, de préférence en C1 à C4 (des exemples préférés étant le perfluoropropylvinyléther ou PPVE et le perfluorométhylvinyléther ou PMVE). In a particularly preferred manner, the fluorinated units of formula (I) come from a fluorinated monomer chosen from vinyl fluoride (VF), vinylidene fluoride (VDF), trifluoroethylene (TrFE), tetrafluoroethylene (TFE), hexafluoropropylene (HFP), trifluoropropenes and in particular 3,3,3-trifluoropropene, tetrafluoropropenes and in particular 2, 3,3,3-tetrafluoropropene or 1, 3,3,3-tetrafluoropropene, hexafluoroisobutylene, perfluorobutylethylene, pentafluoropropenes and in particular 1, 1, 3,3,3-pentafluoropropene or 1,2,3,3,3-pentafluoropropene, perfluoroalkylvinylethers and in particular those of general formula Rf-O-CF-CF 2 , Rf being an alkyl group, preferably C1 to C4 (preferred examples being perfluoropropylvinylether or PPVE and perfluoromethylvinylether or PMVE).
Les monomères fluorés comprenant des unités fluorées de formule (I) les plus préférés sont le fluorure de vinylidène (VDF) et le trifluoroéthylène (TrFE). The most preferred fluorinated monomers comprising fluorinated units of formula (I) are vinylidene fluoride (VDF) and trifluoroethylene (TrFE).
Les unités fluorées de formule (II) comportent au moins un atome de fluor. Les unités fluorées de formule (II) comportent de préférence au plus 5 atomes de carbone, de préférence encore au plus 4 atomes de carbone, de préférence encore au plus 3 atomes de carbone, et de préférence encore il comporte 2 atomes de carbone. The fluorinated units of formula (II) comprise at least one fluorine atom. The fluorinated units of formula (II) preferably have at most 5 carbon atoms, more preferably at most 4 carbon atoms, more preferably at most 3 carbon atoms, and more preferably it has 2 carbon atoms.
Dans certains modes de réalisation, chaque groupement Xs, Xe, X7 représente indépendamment un atome H, F ou un groupement alkyle en C1 -C3 comportant éventuellement un ou plusieurs substituants fluor ; de préférence, un atome H ou F ou un groupement alkyle en C1 -C2 comportant éventuellement un ou plusieurs substituants fluor ; et de préférence encore, un atome Fl ou F ou un groupement méthyle comportant éventuellement un ou plusieurs substituants fluor, et Z’ peut être choisi parmi Cl, I et Br. In certain embodiments, each group Xs, Xe, X7 independently represents an H, F atom or a C1-C3 alkyl group optionally comprising one or more fluorine substituents; preferably, an H or F atom or a C1 -C2 alkyl group optionally comprising one or more fluorine substituents; and more preferably, an F1 or F atom or a methyl group optionally comprising one or more fluorine substituents, and Z ’can be chosen from Cl, I and Br.
Dans certains modes de réalisation, chaque groupement X5, Xe, X7 représente indépendamment un atome Fl, F ou un groupement méthyle comportant éventuellement un ou plusieurs substituants choisis parmi Fl et F, et Z’ peut être choisi parmi Cl, I et Br. In certain embodiments, each group X5, Xe, X7 independently represents an atom F1, F or a methyl group optionally comprising one or more substituents chosen from Fl and F, and Z ’can be chosen from Cl, I and Br.
Dans certains modes de réalisation, chaque groupement Xs, Xe, X7 représente indépendamment un atome Fl ou F, et Z’ peut être choisi parmi Cl, I et Br. In certain embodiments, each group Xs, Xe, X7 independently represents an atom F1 or F, and Z ’can be chosen from Cl, I and Br.
De manière particulièrement préférée, les unités fluorées de formule (II) sont issues d’un monomère fluoré choisi parmi le bromotrifluoroéthylène, le chlorofluoroethylène, le chlorotrifluoroéthylène et le chlorotrifluoropropène. Le chlorofluoroéthylène peut désigner soit le 1 -chloro-1 -fluoroéthylène, soit le 1 -chloro-2-fluoroéthylène. L’isomère 1 -chloro-1 -fluoroéthylène est préféré. Le chlorotrifluoropropène est de préférence le 1 -chloro-3,3,3-trifluoropropène ou le 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène. In a particularly preferred manner, the fluorinated units of formula (II) come from a fluorinated monomer chosen from bromotrifluoroethylene, chlorofluoroethylene, chlorotrifluoroethylene and chlorotrifluoropropene. Chlorofluoroethylene can denote either 1-chloro-1-fluoroethylene or 1-chloro-2-fluoroethylene. The 1-chloro-1-fluoroethylene isomer is preferred. The chlorotrifluoropropene is preferably 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene or 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene.
Les monomères fluorés comprenant des unités fluorées de formule (II) les plus préférés sont le chlorotrifluoroéthylène (CTFE) et le chlorofluoroéthylène, notamment le 1 -chloro-1 -fluoroéthylène (CFE). The most preferred fluorinated monomers comprising fluorinated units of formula (II) are chlorotrifluoroethylene (CTFE) and chlorofluoroethylene, in particular 1-chloro-1-fluoroethylene (CFE).
Dans certains modes de réalisation, le polymère PF consiste en des unités fluorées de formule (I) et des unités fluorées de formule (II). In certain embodiments, the polymer PF consists of fluorinated units of formula (I) and fluorinated units of formula (II).
Dans certaines variations préférées, le polymère PF est un copolymère P(VDF-CTFE). In certain preferred variations, the polymer PF is a copolymer P (VDF-CTFE).
Dans certaines variations préférées, le polymère PF est un copolymère P(TrFE-CTFE). In certain preferred variations, the polymer PF is a copolymer P (TrFE-CTFE).
Dans encore d’autres variations, des unités fluorées de formule (I) issues de plusieurs monomères fluorés différents peuvent être présentes dans le polymère PF. Il est préféré que le polymère PF comprenne des unités issues à la fois du VDF, du TrFE et du CTFE. In still other variations, fluorinated units of formula (I) derived from several different fluorinated monomers may be present in the polymer PF. It is preferred that the PF polymer comprise units derived from both VDF, TrFE and CTFE.
Dans certaines variations préférées, le polymère PF est un terpolymère P(VDF-TrFE-CTFE). In certain preferred variations, the polymer PF is a terpolymer P (VDF-TrFE-CTFE).
Alternativement, le polymère PF peut comprendre des unités issues à la fois du VDF, du TrFE et du CFE. Alternatively, the polymer PF can comprise units derived from both VDF, TrFE and CFE.
Dans certaines variations, le polymère PF peut être un terpolymère P(VDF-TrFE-CFE). In certain variations, the polymer PF can be a terpolymer P (VDF-TrFE-CFE).
Dans encore d’autres variations, des unités fluorées de formule (II) issues de plusieurs monomères fluorés différents peuvent être présentes dans le polymère PF. In still other variations, fluorinated units of formula (II) derived from several different fluorinated monomers may be present in the polymer PF.
Dans encore d’autres variations, des unités issues d’un ou plusieurs monomères supplémentaires en plus de ceux mentionnés ci-dessus peuvent être présentes dans le polymère PF. In still other variations, units from one or more additional monomers in addition to those mentioned above may be present in the PF polymer.
La proportion d’unités issues du TrFE est de préférence de 5 à 95 mol.% par rapport à la somme des unités issues du VDF et du TrFE, et notamment : de 5 à 10 mol.% ; ou de 10 à 15 mol.% ; ou de 15 à 20 mol.% ; ou de 20 à 25 mol.% ; ou de 25 à 30 mol.% ; ou de 30 à 35 mol.% ; ou de 35 à 40 mol.% ; ou de 40 à 45 mol.% ; ou de 45 à 50 mol.% ; ou de 50 à 55 mol.% ; ou de 55 à 60 mol.% ; ou de 60 à 65 mol.% ; ou de 65 à 70 mol.% ; ou de 70 à 75 mol.% ; ou de 75 à 80 mol.% ; ou de 80 à 85 mol.% ; ou de 85 à 90 mol.% ; ou de 90 à 95 mol.%. Une gamme de 15 à 55 mol.% est particulièrement préférée. The proportion of units from TrFE is preferably from 5 to 95 mol.% Relative to the sum of the units from VDF and TrFE, and in particular: from 5 to 10 mol.%; or from 10 to 15 mol.%; or from 15 to 20 mol.%; or from 20 to 25 mol.%; or from 25 to 30 mol.%; or from 30 to 35 mol.%; or from 35 to 40 mol.%; or from 40 to 45 mol.%; or from 45 to 50 mol.%; or from 50 to 55 mol.%; or from 55 to 60 mol.%; or from 60 to 65 mol.%; or from 65 to 70 mol.%; or from 70 to 75 mol.%; or from 75 to 80 mol.%; or from 80 to 85 mol.%; or from 85 to 90 mol.%; or from 90 to 95 mol.%. A range of 15 to 55 mol.% Is particularly preferred.
La proportion d’unités fluorées de formule (I) dans le polymère PF (par rapport à la totalité des unités) peut être de moins de 99 mol.%, et de préférence de moins de 95 mol.%. The proportion of fluorinated units of formula (I) in the polymer PF (relative to all the units) may be less than 99 mol.%, And preferably less than 95 mol.%.
La proportion d’unités fluorées de formule (I) dans le polymère PF (par rapport à la totalité des unités) peut varier par exemple de 1 à 2 mol.% ; ou de 2 à 3 mol.% ; ou de 3 à 4 mol.% ; ou de 4 à 5 mol.% ; ou de 5 à 6 mol.% ; ou de 6 à 7 mol.% ; ou de 7 à 8 mol.% ; ou de 8 à 9 mol.% ; ou de 9 à 10 mol.% ; ou de 10 à 12 mol.% ; ou de 12 à 15 mol.% ; ou de 1 5 à 20 mol.% ; ou de 20 à 25 mol.% ; ou de 25 à 30 mol.% ; ou de 30 à 40 mol.% ; ou de 40 à 50 mol.% ; ou de 50 à 60 mol.% ; ou de 60 à 70 mol.% ; ou de 70 à 80 mol.% ; ou de 80 à 90 mol.% ; ou de 90 à 95 mol.% ; ou de 95 à 99 mol.%. The proportion of fluorinated units of formula (I) in the polymer PF (relative to all of the units) can vary for example from 1 to 2 mol.%; or from 2 to 3 mol.%; or from 3 to 4 mol.%; or from 4 to 5 mol.%; or from 5 to 6 mol.%; or from 6 to 7 mol.%; or from 7 to 8 mol.%; or from 8 to 9 mol.%; or from 9 to 10 mol.%; or from 10 to 12 mol.%; or from 12 to 15 mol.%; or from 1 5 to 20 mol.%; or from 20 to 25 mol.%; or from 25 to 30 mol.%; or from 30 to 40 mol.%; or from 40 to 50 mol.%; or from 50 to 60 mol.%; or from 60 to 70 mol.%; or from 70 to 80 mol.%; or from 80 to 90 mol.%; or from 90 to 95 mol.%; or from 95 to 99 mol.%.
La proportion d’unités fluorées de formule (II) dans le polymère PF (par rapport à la totalité des unités) peut être au moins de 1 mol.%, et de préférence au moins de 5 mol.%. La proportion d’unités fluorées de formule (II) dans le polymère PF (par rapport à la totalité des unités) peut varier par exemple de 1 à 2 mol.% ; ou de 2 à 3 mol.% ; ou de 3 à 4 mol.% ; ou de 4 à 5 mol.% ; ou de 5 à 6 mol.% ; ou de 6 à 7 mol.% ; ou de 7 à 8 mol.% ; ou de 8 à 9 mol.% ; ou de 9 à 10 mol.% ; ou de 10 à 12 mol.% ; ou de 12 à 15 mol.% ; ou de 1 5 à 20 mol.% ; ou de 20 à 25 mol.% ; ou de 25 à 30 mol.% ; ou de 30 à 40 mol.% ; ou de 40 à 50 mol.% ; ou de 50 à 60 mol.% ; ou de 60 à 70 mol.% ; ou de 70 à 80 mol.% ; ou de 80 à 90 mol.% ; ou de 90 à 95 mol.% ; ou de 95 à 99 mol.% ; ou de 99 à 99,5 mol.%. The proportion of fluorinated units of formula (II) in the polymer PF (relative to all the units) can be at least 1 mol.%, And preferably at least 5 mol.%. The proportion of fluorinated units of formula (II) in the polymer PF (relative to all of the units) can vary for example from 1 to 2 mol.%; or from 2 to 3 mol.%; or from 3 to 4 mol.%; or from 4 to 5 mol.%; or from 5 to 6 mol.%; or from 6 to 7 mol.%; or from 7 to 8 mol.%; or from 8 to 9 mol.%; or from 9 to 10 mol.%; or from 10 to 12 mol.%; or from 12 to 15 mol.%; or from 1 5 to 20 mol.%; or from 20 to 25 mol.%; or from 25 to 30 mol.%; or from 30 to 40 mol.%; or from 40 to 50 mol.%; or from 50 to 60 mol.%; or from 60 to 70 mol.%; or from 70 to 80 mol.%; or from 80 to 90 mol.%; or from 90 to 95 mol.%; or from 95 to 99 mol.%; or from 99 to 99.5 mol.%.
La composition molaire des unités dans les polymères PF peut être déterminée par divers moyens tels que la spectroscopie infrarouge ou la spectroscopie RAMAN. Les méthodes classiques d'analyse élémentaire en éléments carbone, fluor et chlore ou brome ou iode, telle que la spectroscopie à fluorescence X, permettent de calculer sans ambiguïté la composition massique des polymères, d'où l'on déduit la composition molaire. The molar composition of the units in the PF polymers can be determined by various means such as infrared spectroscopy or RAMAN spectroscopy. The conventional methods of elementary analysis of carbon, fluorine and chlorine or bromine or iodine elements, such as X-ray fluorescence spectroscopy, make it possible to calculate without ambiguity the mass composition of the polymers, from which the molar composition is deduced.
On peut également mettre en oeuvre les techniques de RMN multi-noyaux, notamment proton (1 H) et fluor (19F), par analyse d'une solution du polymère dans un solvant deutéré approprié. Le spectre RMN est enregistré sur un spectromètre RMN-FT équipé d'une sonde multi-nucléaire. On repère alors les signaux spécifiques donnés par les différents monomères dans les spectres réalisés selon l'un ou l'autre noyau. Ainsi, par exemple, l'unité issue du TrFE donne en RMN du proton un signal spécifique caractéristique du groupement CFH (à environ 5 ppm). Il en est de même pour les groupements CH2 du VDF (massif centré à 3 ppm). L'intégration relative des deux signaux donne l'abondance relative des deux monomères, c'est-à-dire le rapport molaire VDF /TrFE. It is also possible to use multi-core NMR techniques, in particular proton ( 1 H) and fluorine ( 19 F), by analysis of a solution of the polymer in an appropriate deuterated solvent. The NMR spectrum is recorded on an NMR-FT spectrometer equipped with a multi-nuclear probe. The specific signals given by the different monomers are then identified in the spectra produced according to one or the other nucleus. Thus, for example, the unit originating from TrFE gives proton NMR a specific signal characteristic of the CFH group (at approximately 5 ppm). The same is true for the CH2 groups of the VDF (mass centered at 3 ppm). The relative integration of the two signals gives the relative abundance of the two monomers, that is to say the VDF / TrFE molar ratio.
De la même façon, le groupement -CFH- du TrFE par exemple donne des signaux caractéristiques et bien isolés en RMN du fluor. La combinaison des intégrations relatives des différents signaux obtenus en RMN du proton et en RMN du fluor conduit à un système d'équations dont la résolution conduit à l'obtention des concentrations molaires des unités issues des différents monomères. In the same way, the group -CFH- of TrFE for example gives characteristic and well isolated signals in NMR of fluorine. The combination of the relative integrations of the different signals obtained in proton NMR and in fluorine NMR leads to a system of equations whose resolution leads to the obtaining of molar concentrations of the units derived from the different monomers.
Il est enfin possible de combiner l'analyse élémentaire, par exemple pour les hétéroatomes comme le chlore ou le brome ou l’iode, et l'analyse RMN. C'est ainsi que la teneur en unités issues du CTFE par exemple peut être déterminée par une mesure de la teneur en chlore par analyse élémentaire. L'homme du métier dispose ainsi d'une palette de méthodes ou de combinaison de méthodes lui permettant de déterminer sans ambiguïté et avec la précision nécessaire la composition des polymères PF. It is finally possible to combine elementary analysis, for example for heteroatoms such as chlorine or bromine or iodine, and NMR analysis. Thus, the content of units from CTFE for example can be determined by measuring the chlorine content by elemental analysis. A person skilled in the art thus has a range of methods or a combination of methods allowing him to determine without ambiguity and with the necessary precision the composition of the PF polymers.
Le polymère PF est de préférence statistique et linéaire. The polymer PF is preferably random and linear.
Il est avantageusement thermoplastique et peu ou pas élastomérique (par opposition à un fluoroélastomère). It is advantageously thermoplastic and little or no elastomeric (as opposed to a fluoroelastomer).
Le polymère PF peut être homogène ou hétérogène. Un polymère homogène présente une structure de chaînes uniforme, la répartition statistique des unités issues des différents monomères ne variant pratiquement pas entre les chaînes. Dans un polymère hétérogène, les chaînes présentent une distribution en unités issues des différents monomères de type multimodale ou étalée. Un polymère hétérogène comprend donc des chaînes plus riches en une unité donnée et des chaînes plus pauvres en cette unité. Un exemple de polymère hétérogène figure dans le document WO 2007/080338. The polymer PF can be homogeneous or heterogeneous. A homogeneous polymer has a uniform chain structure, the statistical distribution of the units from the different monomers practically not varying between the chains. In a heterogeneous polymer, the chains have a distribution in units derived from the various monomers of multimodal or spread type. A heterogeneous polymer therefore comprises chains richer in a given unit and chains poorer in this unit. An example of a heterogeneous polymer is given in document WO 2007/080338.
Le polymère PF est un polymère électroactif. The PF polymer is an electroactive polymer.
En particulier, de préférence, il présente un maximum de permittivité diélectrique de 0 à 150° C, de préférence de 10 à 140°C. Dans le cas de polymères ferroélectriques, ce maximum est appelé « température de Curie » et correspond à la transition d’une phase ferroélectrique à une phase paraélectrique. Ce maximum en température, ou température de transition, peut être mesuré par calorimétrie différentielle à balayage ou par spectroscopie diélectrique. In particular, preferably, it has a maximum dielectric permittivity of 0 to 150 ° C, preferably of 10 to 140 ° C. In the case of ferroelectric polymers, this maximum is called "Curie temperature" and corresponds to the transition from a ferroelectric phase to a paraelectric phase. This maximum temperature, or transition temperature, can be measured by differential scanning calorimetry or by dielectric spectroscopy.
De préférence, il présente une température de fusion de 90 à 180°C, plus particulièrement de 100 à 170°C. La températue de fusion peut être mesurée par calorimétrie différentielle à balayage selon la norme ASTM D3418-15, en deuxième chauffe avec rampe de chauffe de 10° C/min. Preferably, it has a melting temperature of 90 to 180 ° C, more particularly from 100 to 170 ° C. The melting temperature can be measured by differential scanning calorimetry according to standard ASTM D3418-15, in the second heating with a heating ramp of 10 ° C / min.
Fabrication d’un polymère PF Manufacture of a PF polymer
Bien que le polymère PF puisse être produit en utilisant tout procédé connu, tel que la polymérisation en émulsion, la polymérisation en suspension et la polymérisation en solution, il peut être préférable d'utiliser le procédé décrit dans le document WO 2010/1 16105. Ce procédé permet d'obtenir des polymères de poids moléculaire élevé et de structuration adaptée. Although the PF polymer can be produced using any known method, such as emulsion polymerization, suspension polymerization and solution polymerization, it may be preferable to use the method described in WO 2010/1 16105. This process makes it possible to obtain polymers of high molecular weight and of suitable structuring.
En bref, le procédé préféré comprend les étapes suivantes : In short, the preferred method comprises the following steps:
- le chargement d'un mélange initial contenant seulement le(s) monomère(s) fluoré(s) donnant les unités de formule (I) (sans le(s) monomère(s) fluoré(s) donnant les unités de formule (II)) dans un autoclave agité contenant de l'eau ; - the loading of an initial mixture containing only the fluorinated monomer (s) giving the units of formula (I) (without the (s) fluorinated monomer (s) giving the units of formula (II)) in a stirred autoclave containing water;
- le chauffage de l'autoclave à une température prédéterminée, proche de la température de polymérisation ; - Heating the autoclave to a predetermined temperature, close to the polymerization temperature;
- l'injection d'un amorceur de polymérisation radicalaire mélangé avec de l'eau dans l'autoclave, afin d'atteindre une pression dans l'autoclave qui est de préférence d'au moins 80 bars, de sorte à former une suspension des monomères fluorés donnant les unités de formule (I) dans de l'eau ; the injection of a radical polymerization initiator mixed with water into the autoclave, in order to reach a pressure in the autoclave which is preferably at least 80 bars, so as to form a suspension of the fluorinated monomers giving the units of formula (I) in water;
- l'injection d'un second mélange de monomère(s) fluoré(s) donnant les unités de formule (I) et de monomère(s) fluoré(s) donnant les unités de formule (II) (et éventuellement de monomères supplémentaires, s’il y en a) dans l'autoclave ; - injection of a second mixture of fluorinated monomer (s) giving the units of formula (I) and of fluorinated monomer (s) giving the units of formula (II) (and optionally additional monomers , if any) in the autoclave;
- dès que la réaction de polymérisation démarre, l'injection continue dudit second mélange dans le réacteur autoclave, afin de maintenir la pression à un niveau essentiellement constant de préférence d'au moins 80 bars. - As soon as the polymerization reaction starts, the continuous injection of said second mixture into the autoclave reactor, in order to maintain the pressure at an essentially constant level, preferably at least 80 bars.
L'amorceur de polymérisation radicalaire peut être notamment un peroxyde organique de type peroxydicarbonate. Il est généralement utilisé en une quantité de 0,1 à 10 g par kilogramme du chargement total de monomères. De préférence, la quantité utilisée est de 0,5 à 5 g/kg. The radical polymerization initiator can in particular be an organic peroxide of the peroxydicarbonate type. It is generally used in an amount of 0.1 to 10 g per kilogram of the total load of monomers. Preferably, the amount used is 0.5 to 5 g / kg.
Le mélange initial comprend avantageusement uniquement du(des) monomère(s) fluoré(s) donnant les unités de formule (I) en une proportion égale à celle du polymère final souhaité. The initial mixture advantageously comprises only fluorinated monomer (s) giving the units of formula (I) in a proportion equal to that of the desired final polymer.
Le second mélange a avantageusement une composition qui est ajustée de manière à ce que la composition totale de monomères introduite dans l'autoclave, y compris le mélange initial et le second mélange, soit égale ou approximativement égale à la composition du polymère final souhaité. The second mixture advantageously has a composition which is adjusted so that the total composition of monomers introduced into the autoclave, including the initial mixture and the second mixture, is equal to or approximately equal to the composition of the desired final polymer.
Le rapport en poids entre le second mélange et le mélange initial est de préférence de 0,5 à 2, de manière davantage préférée de 0,8 à 1 ,6. The weight ratio between the second mixture and the initial mixture is preferably from 0.5 to 2, more preferably from 0.8 to 1.6.
La mise en oeuvre de ce procédé avec un mélange initial et un second mélange rend le procédé indépendant de la phase d'amorçage de la réaction, qui est souvent imprévisible. Les polymères ainsi obtenus sont sous la forme d'une poudre, sans croûte ou peau. The implementation of this process with an initial mixture and a second mixture makes the process independent of the initiation phase of the reaction, which is often unpredictable. The polymers thus obtained are in the form of a powder, without rind or skin.
La pression dans le réacteur autoclave est de préférence de 80 à 1 10 bars, et la température est maintenue à un niveau de préférence de 40 ° C à 60° C. Le second mélange peut être injecté en continu dans l'autoclave. Il peut être comprimé avant d'être injecté dans l'autoclave, par exemple en utilisant un compresseur ou deux compresseurs successifs, généralement à une pression supérieure à la pression dans l'autoclave. The pressure in the autoclave reactor is preferably from 80 to 110 bars, and the temperature is maintained at a level preferably from 40 ° C to 60 ° C. The second mixture can be injected continuously into the autoclave. It can be compressed before being injected into the autoclave, for example using a compressor or two successive compressors, generally at a pressure higher than the pressure in the autoclave.
Après synthèse, le polymère peut être lavé et séché. After synthesis, the polymer can be washed and dried.
La masse molaire moyenne en poids Mw du polymère est de préférence d'au moins 100000 g. mol 1, de préférence d'au moins 200000 g. mol 1 et de manière davantage préférée d'au moins 300000 g. mol 1 ou d'au moins 400000 g. mol 1. Elle peut être ajustée par modification de certains paramètres du procédé, tels que la température dans le réacteur, ou par ajout d'un agent de transfert. The weight average molecular weight Mw of the polymer is preferably at least 100,000 g. mol 1 , preferably at least 200,000 g. mol 1 and more preferably at least 300,000 g. mol 1 or at least 400,000 g. mol 1 . It can be adjusted by modifying certain process parameters, such as the temperature in the reactor, or by adding a transfer agent.
La distribution de poids moléculaire peut être estimée par SEC (chromatographie d'exclusion stérique) dans le diméthylformamide (DMF) en tant qu'éluant, avec un ensemble de 3 colonnes de porosité croissante. La phase stationnaire est un gel de styrène-DVB. Le procédé de détection est fondé sur une mesure de l'indice de réfraction, et l'étalonnage est réalisé avec des étalons de polystyrène. L'échantillon est mis en solution à 0,5 g/L dans du DMF et filtré sur un filtre en nylon de 0,45 pm. The molecular weight distribution can be estimated by SEC (size exclusion chromatography) in dimethylformamide (DMF) as eluent, with a set of 3 columns of increasing porosity. The stationary phase is a styrene-DVB gel. The detection process is based on a measurement of the refractive index, and the calibration is carried out with polystyrene standards. The sample is dissolved in 0.5 g / L in DMF and filtered through a 0.45 µm nylon filter.
Polymère PFM PFM polymer
Le polymère PFM peut être fabriqué à partir d’un polymère PF par réaction avec une molécule polarisable de formule HY-Ar-R, selon la réaction de Williamson, de sorte à intégrer dans la chaîne polymère des groupements polarisables de formule -Y-Ar-R, dans laquelle Y représente un atome O, ou un atome S, ou un groupement NH, Ar représente un groupement aryle, de préférence un groupement phényle et R est un groupement monodenté ou bidenté comprenant de 1 à 30 atomes de carbone. The PFM polymer can be produced from a PF polymer by reaction with a polarizable molecule of formula HY-Ar-R, according to the Williamson reaction, so as to integrate into the polymer chain polarizable groups of formula -Y-Ar -R, in which Y represents an O atom, or an S atom, or an NH group, Ar represents an aryl group, preferably a phenyl group and R is a monodentate or bidentate group comprising from 1 to 30 carbon atoms.
Ainsi, la molécule polarisable réagit en remplaçant les groupements partants (Cl, Br, I), en totalité ou de préférence en partie seulement. Thus, the polarizable molecule reacts by replacing the leaving groups (Cl, Br, I), in whole or preferably only in part.
On obtient ainsi un polymère comprenant des unités de formule (III) : A polymer is thus obtained comprising units of formula (III):
(I I I) -CXAXB-CXCZ- dans laquelle chacun des XA, XB et Xc est indépendamment choisi parmi H, F et des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés, et Z étant un groupement polarisable de formule -Y-Ar-R. (III) -CXAXB-CXCZ- in which each of the XA, XB and Xc is independently chosen from H, F and alkyl groups comprising from 1 to 3 carbon atoms which are optionally partially or completely fluorinated, and Z being a polarizable group of formula -Y-Ar-R.
Ce polymère comprend en outre de préférence des unités fluorées de formule (I) et de formule (II) comme décrit ci-dessus. Par « groupement monodenté » on entend un groupement qui se lie au groupement Ar via un seul atome de ce groupement R. This polymer also preferably comprises fluorinated units of formula (I) and of formula (II) as described above. By “single-toothed group” is meant a group which binds to the group Ar via a single atom of this group R.
Par « groupement bidenté » on entend un groupement qui se lie au groupement Ar via deux atomes différents de ce groupement R, de préférence sur deux positions différentes du groupement Ar. By “bidentate group” is meant a group which binds to the group Ar via two different atoms of this group R, preferably at two different positions of the group Ar.
Dans certains modes de réalisation, le groupement Ar peut être substitué par le groupement R en position ortho par rapport à Y, et/ou en position méta par rapport à Y, et/ou en position para par rapport à Y. In certain embodiments, the group Ar may be substituted by the group R in the ortho position relative to Y, and / or in the meta position relative to Y, and / or in the para position relative to Y.
Le groupement R peut notamment comprendre de 2 à 20 atomes de carbone, ou de 3 à 15 atomes de carbone, ou de 4 à 10 atomes de carbone, et de préférence encore de 6 à 8 atomes de carbone. The group R may in particular comprise from 2 to 20 carbon atoms, or from 3 to 15 carbon atoms, or from 4 to 10 carbon atoms, and more preferably still from 6 to 8 carbon atoms.
Le groupement R peut comprendre une chaîne alkyle, ou aryle, ou arylalkyle, ou alkylaryle, substituée ou non. Il peut comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi : O, N, S, P, F, Cl, Br, I. The group R may comprise an substituted or unsubstituted alkyl or aryl or arylalkyl or alkylaryl chain. It can include one or more heteroatoms chosen from: O, N, S, P, F, Cl, Br, I.
Le groupement R peut de préférence comprendre une fonction carbonyle et de préférence peut être choisi parmi un groupement acétyle, un groupement benzoyle substitué ou non, un groupement phénylacétyle substitué ou non, un groupement phtaloyle, et un groupement acyle d’oxyde de phosphine ; la phosphine étant éventuellement substituée notamment par un ou plusieurs groupements choisis parmi un groupement méthyle, un groupement éthyle, et un groupement phényle. The group R may preferably comprise a carbonyl function and preferably may be chosen from an acetyl group, a substituted or unsubstituted benzoyl group, a substituted or unsubstituted phenylacetyl group, a phthaloyl group, and an acyl group of phosphine oxide; the phosphine being optionally substituted in particular by one or more groups chosen from a methyl group, an ethyl group, and a phenyl group.
Dans certains modes de réalisation, le groupement Ar a pour uniquement substituant le groupement R. Dans d’autres modes de réalisation, il peut également comprendre un (ou plusieurs) substituants supplémentaires, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone. Le substituant supplémentaire peut comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi : O, N, S, P, F, Cl, Br, I. En outre, le substituant supplémentaire peut être par exemple une chaîne carbonée aliphatique. Alternativement, le substituant supplémentaire peut être un groupement aryle substitué ou non, de préférence un groupement phényle, ou un hétérocycle aromatique ou non. In certain embodiments, the group Ar is only substituted for the group R. In other embodiments, it can also comprise one (or more) additional substituents, comprising from 1 to 30 carbon atoms. The additional substituent can comprise one or more heteroatoms chosen from: O, N, S, P, F, Cl, Br, I. In addition, the additional substituent can be, for example, an aliphatic carbon chain. Alternatively, the additional substituent can be a substituted or unsubstituted aryl group, preferably a phenyl group, or an aromatic heterocycle or not.
Dans certains modes de réalisation, le groupement Ar est un phényle substitué en position méta et le groupement R est un groupement benzoyle non-substitué, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position para et le groupement R est un groupement benzoyle non-substitué, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position para et le groupement R est un groupement benzoyle substitué en position para par un groupement hydroxy, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position méta et le groupement R est un groupement acétyle, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position para et le groupement R est un groupement acétyle, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position ortho et le groupement R est un groupement phénylacétyle substitué en position a du groupement carbonyle par un groupement hydroxy, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position méta et le groupement R est un groupement phénylacétyle substitué en position a du groupement carbonyle par un groupement hydroxy, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position ortho et le groupement R est un groupement acyle d’oxyde de phosphine, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position méta et le groupement R est un groupement acyle d’oxyde de phosphine, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position para et le groupement R est un groupement acyle d’oxyde de phosphine, ou le groupement Ar est un phényle substitué en positions ortho et méta et le groupement R est un groupement phtaloyle. In certain embodiments, the group Ar is a phenyl substituted in the meta position and the group R is an unsubstituted benzoyl group, or the group Ar is a phenyl substituted in the para position and the group R is a non-substituted benzoyl group , or the group Ar is a phenyl substituted in the para position and the group R is a benzoyl group substituted in the para position by a hydroxy group, or the group Ar is a phenyl substituted in the meta position and the group R is an acetyl group, or the group Ar is a phenyl substituted in the para position and the group R is an acetyl group, or the group Ar is a phenyl substituted in the ortho position and the group R is a phenylacetyl group substituted in position a of the carbonyl group by a hydroxyl group, or the group Ar is a phenyl substituted in the meta position and the group R is a phenylacetyl group substituted in the position a of the carbonyl group by a hydroxy group, or the group Ar is a phenyl substituted in the ortho position and the group R is an acyl group of phosphine oxide, or the group Ar is a phenyl substituted in the meta position and the group R is an acyl group of phosphine oxide, or the group Ar is a phenyl substituted in the para position and the group R is an acyl group of phosphine oxide, or the group Ar is a phenyl substituted in ortho and meta positions and the group R is a phthaloyl group.
De préférence Y est un atome d’oxygène. Preferably Y is an oxygen atom.
Ainsi, les molécules polarisables peuvent par exemple être choisies parmi la 3-hydroxybenzophénone, la 4-hydroxybenzophénone la Thus, the polarizable molecules can for example be chosen from 3-hydroxybenzophenone, 4-hydroxybenzophenone,
1 -hydroxyanthraquinone, la 2-hydroxyanthraquinone, la1-hydroxyanthraquinone, 2-hydroxyanthraquinone,
3-hydroxyacétophénone, la 4-hydroxyacétophénone, la3-hydroxyacetophenone, 4-hydroxyacetophenone,
4,4-dihydroxybenzophénone, la 2-hydroxybenzoïne, la 4-hydroxybenzoïne, l’éthyl-(4-hydroxy-2,6-diméthylbenzoyl) phénylphosphinate et l’oxyde de (4-hydroxy-4,6-triméthylbenzoyl)-(2,4,6-triméthylbenzoyl)-phénylphosphine. 4,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxybenzoin, 4-hydroxybenzoin, ethyl- (4-hydroxy-2,6-dimethylbenzoyl) phenylphosphinate and (4-hydroxy-4,6-trimethylbenzoyl) oxide - ( 2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine.
Les molécules polarisables peuvent également être choisies parmi : la The polarizable molecules can also be chosen from:
2-hydroxy-2-méthyl-1 -phényl-propan-1 -one, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement hydroxy en position ortho, méta ou para par rapport au groupement carbonyle ; le 2,4,6-triméthylbenzoyl-diphényl- phosphineoxyde, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement hydroxy en position méta par rapport au groupement carbonyle ; le 2,4,6-triméthylbenzoyléthylphénylphosphinate, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement hydroxy en position méta par rapport au groupement carbonyle ; la 1 -hydroxy-cyclohexyl-phényl-cétone, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement hydroxy en position ortho, méta ou para par rapport au groupement carbonyle ; le bis(2,6- diméthoxybenzoyl)-2,4,4-triméthyl-pentyl phosphine oxyde, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement hydroxy en position méta ou para par rapport au groupement carbonyle ; la 1 -[4-(2-hydroxyéthoxy)- phényl]-2-hydroxy-2-méthyl-1 -propane-1 -one, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement hydroxy en position ortho ou méta par rapport au groupement carbonyle ; la 2,2-diméthoxy-1 ,2-diphényléthan-1 -one, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement hydroxy en position ortho, méta ou para par rapport au groupement carbonyle ; la 2- méthyl-1 [4-(méthylthio)phényl]-2-morpholinopropan-1 -one, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement hydroxy en position ortho ou méta par rapport au groupement carbonyle ; et la 2,4-diéthylthioxanthone, le groupement thioxanthone étant en outre substitué par un groupement hydroxy. 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1 -one, the phenyl group being further substituted by a hydroxy group in the ortho, meta or para position relative to the carbonyl group; 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphineoxide, the phenyl group being further substituted by a hydroxy group in the meta position relative to the carbonyl group; 2,4,6-trimethylbenzoylethylphenylphosphinate, the phenyl group being further substituted by a hydroxy group in the meta position relative to the carbonyl group; 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, the phenyl group being further substituted by a hydroxy group in the ortho, meta or para position relative to the carbonyl group; bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentyl phosphine oxide, the phenyl group being further substituted by a hydroxy group in meta or para position relative to the carbonyl group; 1 - [4- (2-hydroxyethoxy) - phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1 -propane-1 -one, the phenyl group being further substituted by a hydroxy group in the ortho or meta position relative to the carbonyl group; 2,2-dimethoxy-1, 2-diphenylethan-1 -one, the phenyl group being further substituted by a hydroxy group in the ortho, meta or para position relative to the carbonyl group; 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1 -one, the phenyl group being further substituted by a hydroxy group in the ortho or meta position relative to the carbonyl group; and 2,4-diethylthioxanthone, the thioxanthone group being further substituted by a hydroxy group.
Alternativement Y peut être un groupement NH. Alternatively Y can be an NH group.
Ainsi, les molécules polarisables peuvent également être choisies parmi : la 2-hydroxy-2-méthyl-1 -phényl-propan-1 -one, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement amine en position ortho, méta ou para par rapport au groupement carbonyle ; le 2,4,6-triméthylbenzoyl- diphényl-phosphineoxyde, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement amine en position méta par rapport au groupement carbonyle ; le 2,4,6-triméthylbenzoyléthylphénylphosphinate, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement amine en position méta par rapport au groupement carbonyle ; la 1 -hydroxy-cyclohexyl-phényl-cétone, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement amine en position ortho, méta ou para par rapport au groupement carbonyle ; le bis(2,6-diméthoxybenzoyl)-2,4,4-triméthyl-pentyl phosphine oxyde, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement amine en position méta ou para par rapport au groupement carbonyle ; la 1 -[4-(2- hydroxyéthoxy)-phényl]-2-hydroxy-2-méthyl-1 -propane-1 -one, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement amine en position ortho ou méta par rapport au groupement carbonyle ; la 2,2-diméthoxy-1 ,2- diphényléthan-1 -one, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement amine en position ortho, méta ou para par rapport au groupement carbonyle ; la 2-méthyl-1 [4-(méthylthio)phényl]-2-morpholinopropan-1 -one, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement amine en position ortho ou méta par rapport au groupement carbonyle ; et la 2,4-diéthylthioxanthone, le groupement thioxanthone étant en outre substitué par un groupement amine. Thus, the polarizable molecules can also be chosen from: 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, the phenyl group being further substituted by an amine group in the ortho, meta or para position relative to the carbonyl group; 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphineoxide, the phenyl group being further substituted by an amine group in the meta position relative to the carbonyl group; 2,4,6-trimethylbenzoylethylphenylphosphinate, the phenyl group being further substituted by an amine group in the meta position relative to the carbonyl group; 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, the phenyl group being further substituted by an amine group in the ortho, meta or para position relative to the carbonyl group; bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentyl phosphine oxide, the phenyl group being further substituted by an amine group in meta or para position relative to the carbonyl group; 1 - [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1 -propane-1 -one, the phenyl group being further substituted by an amine group in the ortho or meta position relative to the carbonyl group; 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, the phenyl group being further substituted by an amine group in the ortho, meta or para position relative to the carbonyl group; 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1 -one, the phenyl group being further substituted by an amine group in the ortho or meta position relative to the carbonyl group; and 2,4-diethylthioxanthone, the thioxanthone group being further substituted by an amine group.
Alternativement Y peut être un atome de soufre. Alternatively Y can be a sulfur atom.
Ainsi, les molécules polarisables peuvent également être choisies parmi : la 2-hydroxy-2-méthyl-1 -phényl-propan-1 -one, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement thiol en position ortho, méta ou para par rapport au groupement carbonyle ; le 2,4,6-triméthylbenzoyl- diphényl-phosphineoxyde, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement thiol en position méta par rapport au groupement carbonyle ; le 2,4,6-triméthylbenzoyléthylphénylphosphinate, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement thiol en position méta par rapport au groupement carbonyle ; la 1 -hydroxy-cyclohexyl-phényl-cétone, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement thiol en position ortho, méta ou para par rapport au groupement carbonyle ; le bis(2,6-diméthoxybenzoyl)-2,4,4-triméthyl-pentyl phosphine oxyde, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement thiol en position méta ou para par rapport au groupement carbonyle ; la 1 -[4-(2- hydroxyéthoxy)-phényl]-2-hydroxy-2-méthyl-1 -propane-1 -one, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement thiol en position ortho ou méta par rapport au groupement carbonyle ; la 2,2-diméthoxy-1 ,2- diphényléthan-1 -one, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement thiol en position ortho, méta ou para par rapport au groupement carbonyle ; la 2-méthyl-1 [4-(méthylthio)phényl]-2-morpholinopropan-1 -one, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement thiol en position ortho ou méta par rapport au groupement carbonyle ; et la 2,4-diéthylthioxanthone, le groupement thioxanthone étant en outre substitué par un groupement thiol. Thus, the polarizable molecules can also be chosen from: 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, the phenyl group being further substituted by a thiol group in the ortho, meta or para position relative to the carbonyl group; 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphineoxide, the phenyl group being further substituted by a thiol group in the meta position relative to the carbonyl group; 2,4,6-trimethylbenzoylethylphenylphosphinate, the phenyl group being further substituted by a thiol group in the meta position relative to the carbonyl group; 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, the phenyl group being further substituted by a thiol group in the ortho, meta or para position relative to the carbonyl group; bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentyl phosphine oxide, the phenyl group being further substituted by a thiol group in meta or para position relative to the carbonyl group; 1 - [4- (2- hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1 -propane-1 -one, the phenyl group being further substituted by a thiol group in the ortho or meta position relative to the carbonyl group; 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, the phenyl group being further substituted by a thiol group in the ortho, meta or para position relative to the carbonyl group; 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1 -one, the phenyl group being further substituted by a thiol group in the ortho or meta position relative to the carbonyl group; and 2,4-diethylthioxanthone, the thioxanthone group being further substituted by a thiol group.
La conversion du polymère PF en polymère PFM peut être effectuée en mettant en contact le polymère PF et la molécule polarisable dans un solvant dans lequel le polymère PF est dissout. The conversion of the PF polymer to the PFM polymer can be carried out by bringing the PF polymer and the polarizable molecule into contact in a solvent in which the PF polymer is dissolved.
A titre de solvant on peut notamment utiliser le diméthylformamide ; le diméthylacétamide ; le diméthylsulfoxyde ; les cétones, notamment l’acétone, la méthyléthylcétone (ou butan-2-one), la méthylisobutylcétone et la cyclopentanone ; les furanes, notamment le tétrahydrofurane ; les esters, notamment l’acétate de méthyle, l’acétate d’éthyle, l’acétate de propyle, l’acétate de butyle et l’acétate de propylène glycol méthyl éther ; les carbonates, notamment le diméthylcarbonate ; les phosphates, notamment le triéthylphosphate. Des mélanges de ces composés peuvent également être utilisés. As solvent, it is possible in particular to use dimethylformamide; dimethylacetamide; dimethyl sulfoxide; ketones, including acetone, methyl ethyl ketone (or butan-2-one), methyl isobutyl ketone and cyclopentanone; furans, especially tetrahydrofuran; esters, including methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate and propylene acetate glycol methyl ether; carbonates, in particular dimethylcarbonate; phosphates, in particular triethylphosphate. Mixtures of these compounds can also be used.
La molécule polarisable peut être mise en réaction avec une base avant la mise en contact du polymère PF avec la molécule polarisable dans le solvant, afin de déprotoner la molécule polarisable et former un anion polarisable de formule Ύ-Ar-R, dans laquelle Y, Ar et R sont tels que définis ci-dessus. The polarizable molecule can be reacted with a base before contacting the polymer PF with the polarizable molecule in the solvent, in order to deprotonate the polarizable molecule and form a polarizable anion of formula Ύ-Ar-R, in which Y, Ar and R are as defined above.
La base utilisée pour la déprotonation de la molécule polarisable peut posséder un pKa de 9 à 12,5 et de préférence de 10 à 12. La base utilisée pour la déprotonation de la molécule polarisable est de préférence choisie parmi le carbonate de potassium, le carbonate de calcium et le carbonate de sodium, et elle est de préférence le carbonate de potassium. The base used for the deprotonation of the polarizable molecule can have a pKa of 9 to 12.5 and preferably of 10 to 12. The base used for deprotonation of the polarizable molecule is preferably chosen from potassium carbonate, calcium carbonate and sodium carbonate, and it is preferably potassium carbonate.
La base peut être utilisée en quantité molaire de 1 à 1 ,25 équivalents, ou de 1 ,25 à 1 ,5 équivalents, ou de 1 ,5 à 2,0 équivalents, ou de 2,0 à 3,0 équivalents, ou de 3,0 à 4,0 équivalents, ou de 4,0 à 5,0 équivalents, ou de 5,0 à 6,0 équivalents, ou de 6,0 à 7,0 équivalents, ou de 7,0 à 8,0 équivalents par rapport à la molécule polarisable. The base can be used in a molar amount of 1 to 1.25 equivalents, or from 1.25 to 1.5 equivalents, or from 1.5 to 2.0 equivalents, or from 2.0 to 3.0 equivalents, or 3.0 to 4.0 equivalents, or 4.0 to 5.0 equivalents, or 5.0 to 6.0 equivalents, or 6.0 to 7.0 equivalents, or 7.0 to 8 , 0 equivalents compared to the polarizable molecule.
La mise en réaction de la molécule polarisable avec la base peut être effectuée dans un solvant, tel que mentionné ci-dessus. The reaction of the polarizable molecule with the base can be carried out in a solvent, as mentioned above.
Le solvant utilisé pour la mise en réaction de la molécule polarisable avec la base peut être le même ou différent du solvant utilisé pour la mise en contact du polymère PF avec la molécule polarisable. De préférence, le solvant utilisé pour la mise en réaction de la molécule polarisable avec la base est le même avec celui utilisé pour la mise en contact du polymère PF avec la molécule polarisable. The solvent used for the reaction of the polarizable molecule with the base can be the same or different from the solvent used for bringing the PF polymer into contact with the polarizable molecule. Preferably, the solvent used for reacting the polarizable molecule with the base is the same with that used for bringing the PF polymer into contact with the polarizable molecule.
La mise en réaction de la molécule polarisable avec la base peut être effectuée à une température de 20 à 80 ° C, de préféence encore de 30 à 70 ° C. The reaction of the polarizable molecule with the base can be carried out at a temperature of 20 to 80 ° C, more preferably from 30 to 70 ° C.
La durée de la mise en réaction de la molécule polarisable avec la base peut être par exemple de 5 minutes à 5 heures, de préférence de 15 minutes à 2 heures, de préférence encore de 30 minutes à 1 heure. The duration of the reaction of the polarizable molecule with the base can be for example from 5 minutes to 5 hours, preferably from 15 minutes to 2 hours, more preferably from 30 minutes to 1 hour.
Dans certains modes de réalisation, l’étape de mise en réaction de la molécule polarisable avec la base peut être suivie par une étape d’élimination de la base qui se trouve en excès. In certain embodiments, the step of reacting the polarizable molecule with the base can be followed by a step of removing the base which is in excess.
La concentration en polymère PF introduit dans le milieu réactionnel peut être par exemple de 1 à 200 g/L, de préférence de 5 à 100 g/L, de préférence encore de 10 à 50 g/L. The concentration of polymer PF introduced into the reaction medium can for example be from 1 to 200 g / L, preferably from 5 to 100 g / L, more preferably from 10 to 50 g / L.
La quantité de molécules polarisables introduite dans le milieu réactionnel peut être ajustée en fonction du degré de remplacement des groupements polarisables dans le polymère qui est souhaité. Ainsi, cette quantité peut être de 0,1 à 0,2 équivalents molaires (de groupements polarisables introduits dans le milieu réactionnel, par rapport aux groupements partants Cl, Br, I présents dans le polymère PF) ; ou de 0,2 à 0,3 équivalents molaires ; ou de 0,3 à 0,4 équivalents molaires ; ou de 0,4 à 0,5 équivalents molaires ; ou de 0,5 à 0,6 équivalents molaires ; ou de 0,6 à 0,7 équivalents molaires ; ou de 0,7 à 0,8 équivalents molaires ; ou de 0,8 à 0,9 équivalents molaires ; ou de 0,9 à 1 ,0 équivalents molaires ; ou de 1 ,0 à 1 ,5 équivalents molaires ; ou de 1 ,5 à 2 équivalents molaires ; ou de 2 à 5 équivalents molaires ; ou de 5 à 10 équivalents molaires ; ou de 10 à 50 équivalents molaires. The quantity of polarizable molecules introduced into the reaction medium can be adjusted according to the degree of replacement of the polarizable groups in the polymer which is desired. Thus, this amount can be from 0.1 to 0.2 molar equivalents (of polarizable groups introduced into the reaction medium, relative to the leaving groups Cl, Br, I present in the polymer PF); or from 0.2 to 0.3 molar equivalents; or from 0.3 to 0.4 molar equivalents; or from 0.4 to 0.5 molar equivalents; or from 0.5 to 0.6 molar equivalents; or from 0.6 to 0.7 molar equivalents; or from 0.7 to 0.8 molar equivalents; or from 0.8 to 0.9 molar equivalents; or from 0.9 to 1.0 molar equivalents; or from 1.0 to 1.5 molar equivalents; or from 1.5 to 2 molar equivalents; or from 2 to 5 equivalents molars; or from 5 to 10 molar equivalents; or from 10 to 50 molar equivalents.
La réaction du polymère PF avec la molécule polarisable est de préférence effectuée sous agitation. The reaction of the polymer PF with the polarizable molecule is preferably carried out with stirring.
La réaction du polymère PF avec la molécule polarisable est de préférence effectuée à une température de 20 à 120 °C, de préférence encore de 30 à 90 ° C, et plus particulièrement de 40 à 80° C The reaction of the polymer PF with the polarizable molecule is preferably carried out at a temperature of 20 to 120 ° C, more preferably from 30 to 90 ° C, and more particularly from 40 to 80 ° C
La durée de la réaction du polymère PF avec la molécule polarisable peut être par exemple de 15 minutes à 96 heures, de préférence de 1 heure à 84 heures, de préférence encore de 2 à 72 heures. The reaction time of the polymer PF with the polarizable molecule can be, for example, from 15 minutes to 96 hours, preferably from 1 hour to 84 hours, more preferably from 2 to 72 hours.
Une fois la durée de réaction souhaitée atteinte, le polymère PFM peut être précipité dans un non-solvant, par exemple de l’eau déionisée. Il peut ensuite être filtré et séché. Once the desired reaction time has been reached, the PFM polymer can be precipitated in a non-solvent, for example deionized water. It can then be filtered and dried.
La composition du polymère PFM peut être caractérisée par analyse élémentaire et par RMN, comme décrit ci-dessus, ainsi que par spectrométrie infrarouge. En particulier, des bandes de vibration de valence caractéristiques des fonctions aromatique et carbonyle sont observées entre 1500 et 1900 cm 1. The composition of the PFM polymer can be characterized by elemental analysis and by NMR, as described above, as well as by infrared spectrometry. In particular, valence vibration bands characteristic of the aromatic and carbonyl functions are observed between 1500 and 1900 cm 1 .
Dans certains modes de réalisation, la totalité des groupements partants Cl, Br, I du polymère PF de départ peuvent être remplacés par des groupements polarisables dans le polymère PFM. In certain embodiments, all of the leaving groups Cl, Br, I of the starting polymer PF can be replaced by groups which can be polarized in the polymer PFM.
Alternativement et préférentiellement, les groupements partants Cl, Br, Alternatively and preferably, the leaving groups Cl, Br,
I du polymère PF de départ ne sont remplacés que partiellement par des groupements polarisables dans le polymère PFM. I of the starting PF polymer are only partially replaced by polarizable groups in the PFM polymer.
Ainsi, la proportion molaire de groupements partants (par exemple de groupements Cl, dans le cas de l’utilisation de CTFE ou de CFE) remplacés par des groupements polarisables peut être de 0,2 à 5 mol.% ; ou de 5 à 10 mol.% ; ou de 10 à 20 mol.% ; ou de 20 à 30 mol.% ; ou de 30 à 40 mol.% ; ou de 40 à 50 mol.% ; ou de 50 à 60 mol.% ; ou de 60 à 70 mol.% ; ou de 70 à 80 mol.% ; ou de 80 à 90 mol.% ; ou de 90 à 95 mol.% ; ou de plus de 95 mol.%. Thus, the molar proportion of leaving groups (for example Cl groups, in the case of the use of CTFE or CFE) replaced by polarizable groups can be from 0.2 to 5 mol.%; or from 5 to 10 mol.%; or from 10 to 20 mol.%; or from 20 to 30 mol.%; or from 30 to 40 mol.%; or from 40 to 50 mol.%; or from 50 to 60 mol.%; or from 60 to 70 mol.%; or from 70 to 80 mol.%; or from 80 to 90 mol.%; or from 90 to 95 mol.%; or more than 95 mol.%.
Ainsi, dans le polymère PFM, la proportion d’unités structurales résiduelles comportant un groupement partant (Cl ou Br ou I) (par rapport à la totalité des unités structurales du polymère) peut être par exemple de 0,1 à 0,5 mol.% ; ou de 0,5 à 1 mol.% ; ou de 1 à 2 mol.% ; ou de 2 à 3 mol.% ; ou de 3 à 4 mol.% ; ou de 4 à 5 mol.% ; ou de 5 à 6 mol.% ; ou de 6 à 7 mol.% ; ou de 7 à 8 mol.% ; ou de 8 à 9 mol.% ; ou de 9 à 10 mol.% ; ou de 10 à 12 mol.% ; ou de 12 à 15 mol.% ; ou de 15 à 20 mol.% ; ou de 20 à 25 mol.% ; ou de 25 à 30 mol.% ; ou de 30 à 40 mol.% ; ou de 40 à 50 mol.%. Des gammes de 1 à 15 mol.%, et de préférence de 2 à 10 mol.%, sont particulièrement préférées. Thus, in the PFM polymer, the proportion of residual structural units comprising a leaving group (Cl or Br or I) (relative to all of the structural units of the polymer) can for example be from 0.1 to 0.5 mol .%; or from 0.5 to 1 mol.%; or from 1 to 2 mol.%; or from 2 to 3 mol.%; or from 3 to 4 mol.%; or from 4 to 5 mol.%; or from 5 to 6 mol.%; or from 6 to 7 mol.%; or from 7 to 8 mol.%; or from 8 to 9 mol.%; or from 9 to 10 mol.%; or from 10 to 12 mol.%; or from 12 to 15 mol.%; or from 15 to 20 mol.%; or from 20 to 25 mol.%; or from 25 to 30 mol.%; or from 30 to 40 mol.%; or from 40 to 50 mol.%. Ranges of 1 to 15 mol.%, And preferably 2 to 10 mol.%, Are particularly preferred.
Alternativement, dans le polymère PFM, toutes les unités structurales comportant un groupement partant (Cl ou Br ou I) sont modifiées. Alternatively, in the PFM polymer, all the structural units comprising a leaving group (Cl or Br or I) are modified.
Ainsi encore, dans le polymère PFM, la proportion d’unités structurales comportant un groupement polarisable (par rapport à la totalité des unités structurales du polymère) peut être par exemple de 0,1 à 0,5 mol.% ; ou de 0,5 à 1 mol.% ; ou de 1 à 2 mol.% ; ou de 2 à 3 mol.% ; ou de 3 à 4 mol.% ; ou de 4 à 5 mol.% ; ou de 5 à 6 mol.% ; ou de 6 à 7 mol.% ; ou de 7 à 8 mol.% ; ou de 8 à 9 mol.% ; ou de 9 à 10 mol.% ; ou de 10 à 12 mol.% ; ou de 12 à 15 mol.% ; ou de 15 à 20 mol.% ; ou de 20 à 25 mol.% ; ou de 25 à 30 mol.% ; ou de 30 à 40 mol.% ; ou de 40 à 50 mol.%. Des gammes de 0,2 à 15 mol.%, et de préférence de 0,5 à 10 mol.%, sont particulièrement préférées. Thus also, in the PFM polymer, the proportion of structural units comprising a polarizable group (relative to the totality of the structural units of the polymer) can be for example from 0.1 to 0.5 mol.%; or from 0.5 to 1 mol.%; or from 1 to 2 mol.%; or from 2 to 3 mol.%; or from 3 to 4 mol.%; or from 4 to 5 mol.%; or from 5 to 6 mol.%; or from 6 to 7 mol.%; or from 7 to 8 mol.%; or from 8 to 9 mol.%; or from 9 to 10 mol.%; or from 10 to 12 mol.%; or from 12 to 15 mol.%; or from 15 to 20 mol.%; or from 20 to 25 mol.%; or from 25 to 30 mol.%; or from 30 to 40 mol.%; or from 40 to 50 mol.%. Ranges of 0.2 to 15 mol.%, And preferably 0.5 to 10 mol.%, Are particularly preferred.
Le polymère PFM est un polymère semi-cristallin. The PFM polymer is a semi-crystalline polymer.
Le polymère PFM est caractérisé par une enthalpie de fusion supérieure ou égale à 5 J/g, de préférence supérieure ou égale à 6 J/g, et encore de préférence supérieure ou égale à 8 J/g. The PFM polymer is characterized by an enthalpy of fusion greater than or equal to 5 J / g, preferably greater than or equal to 6 J / g, and still more preferably greater than or equal to 8 J / g.
Ainsi, le polymère PFM peut avoir une enthalpie de fusion de 5 à 7 J/g ; ou de 7 à 9 J/g ; ou de 9 à 12 J/g ; ou de 12 à 15 J/g ; ou de 15 à 20 J/g ; ou de 20 à 25 J/g ; ou de 25 à 30 J/g. L’enthalpie de fusion peut être déterminée par calorimétrie différentielle à balayage selon la norme ASTM D3418. Thus, the PFM polymer can have an enthalpy of fusion of 5 to 7 J / g; or from 7 to 9 J / g; or from 9 to 12 J / g; or from 12 to 15 J / g; or from 15 to 20 J / g; or from 20 to 25 J / g; or from 25 to 30 J / g. The enthalpy of fusion can be determined by differential scanning calorimetry according to standard ASTM D3418.
Le polymère PFM peut être caractérisé par une permittivité diélectrique supérieure ou égale à 20, de préférence supérieure ou égale à 30, et encore de préférence supérieure ou égale à 40. La permittivité diélectrique du polymère modifié peut être par exemple de 20 à 25 ; ou de 25 à 30 ; ou de 30 à 35 ; ou de 35 à 40 ; ou de 40 à 45 ; ou de 45 à 50 ; ou de 50 à 55 ; ou de 55 à 60 ; ou de 60 à 65 ; ou de 65 à 70 ; ou de 70 à 75 ; ou de 75 à 80 ;ou de 80 à 85 ; ou de 85 à 90 ; ou de 90 à 95 ; ou de 95 à 1 00 ; ou de 100 à 1 10 ; ou de 1 10 à 120 ; ou de 120 à 130 ; ou de 130 à 140 ; ou de 140 à 150 à 1 kHz et à 25°C. The PFM polymer can be characterized by a dielectric permittivity greater than or equal to 20, preferably greater than or equal to 30, and more preferably still greater than or equal to 40. The dielectric permittivity of the modified polymer can be, for example, from 20 to 25; or from 25 to 30; or from 30 to 35; or from 35 to 40; or from 40 to 45; or from 45 to 50; or from 50 to 55; or from 55 to 60; or from 60 to 65; or from 65 to 70; or from 70 to 75; or from 75 to 80; or from 80 to 85; or from 85 to 90; or from 90 to 95; or from 95 to 1 00; or from 100 to 1 10; or from 1 10 to 120; or from 120 to 130; or from 130 to 140; or from 140 to 150 at 1 kHz and at 25 ° C.
La mesure de la constante diélectrique peut être effectuée en utilisant un impédancemètre capable de mesurer la capacité du matériau, en respectant les recommandations de la norme ASTM D150. La constante diélectrique est obtenue selon l’équation : The measurement of the dielectric constant can be carried out using an impedance meter capable of measuring the capacity of the material, in accordance with the recommendations of standard ASTM D150. The dielectric constant is obtained according to the equation:
[Math 1 ] [Math 1]
t-c t-c
er =— ; e r = -;
r A·e0 où t est l’épaisseur du film ; A est l’aire de la partie du film analysée définie par la superposition de deux électrodes ; eo, la permittivité du vide ; et C, la capacité du matériau. Ledit matériau est disposé entre deux électrodes conductrices. r A · e 0 where t is the thickness of the film; A is the area of the part of the film analyzed defined by the superposition of two electrodes; eo, the permittivity of the vacuum; and C, the capacity of the material. Said material is placed between two conductive electrodes.
Préparation d’un film Preparation of a film
Un film de polymère fluoré selon l’invention peut être préparé par dépôt sur un substrat : soit d’un ou plusieurs polymères PFM uniquement ; soit d’au moins un polymère PF et d’au moins un polymère PFM. A fluoropolymer film according to the invention can be prepared by deposition on a substrate: either of one or more PFM polymers only; or at least one PF polymer and at least one PFM polymer.
Si on utilise seulement un ou plusieurs polymères PFM, il est préférable que le remplacement des groupements partants par les groupements polarisables ne soit que partiel. Si on utilise au moins un polymère PF en association avec au moins un polymère PFM, tout ou une partie seulement des groupements partants du polymère PFM peuvent avoir été remplacés par des groupements polarisables. If only one or more PFM polymers are used, it is preferable that the replacement of the leaving groups by the polarizable groups is only partial. If at least one PF polymer is used in combination with at least one PFM polymer, all or only part of the leaving groups of the PFM polymer may have been replaced by polarizable groups.
En particulier, on peut associer un polymère PF à un polymère PFM obtenu à partir du polymère PF en question. On peut également associer un polymère PF à un polymère PFM obtenu à partir d’un polymère PF différent à celui associé au polymère PFM. In particular, a PF polymer can be combined with a PFM polymer obtained from the PF polymer in question. It is also possible to combine a PF polymer with a PFM polymer obtained from a different PF polymer than that associated with the PFM polymer.
Selon un mode de réalisation préféré, le film selon l’invention est préparé à partir de polymères (PFM et/ou PF) ayant des températures de Curie différentes de sorte à obtenir un mélange de polymères ayant une permittivité diélectrique stable pour une large gamme de température. According to a preferred embodiment, the film according to the invention is prepared from polymers (PFM and / or PF) having different Curie temperatures so as to obtain a mixture of polymers having a stable dielectric permittivity for a wide range of temperature.
Dans le cas où l’on combine au moins un polymère PF avec au moins un polymère PFM, la proportion massique de polymère(s) PF par rapport à la totalité des polymères PF et PFM peut être notamment de 5 à 10 % ; ou de 10 à 20 % ; ou de 20 à 30 % ; ou de 30 à 40 % ; ou de 40 à 50 % ; ou de 50 à 60 % ; ou de 60 à 70 % ; ou de 70 à 80 % ; ou de 80 à 90 % ; ou de 90 à 95 %. In the case where at least one PF polymer is combined with at least one PFM polymer, the mass proportion of PF polymer (s) relative to all of the PF and PFM polymers can in particular be from 5 to 10%; or from 10 to 20%; or from 20 to 30%; or from 30 to 40%; or from 40 to 50%; or from 50 to 60%; or from 60 to 70%; or from 70 to 80%; or from 80 to 90%; or 90 to 95%.
Les polymères PFM (ou PFM et PF) peuvent également être associés à un ou plusieurs autres polymères, notamment des polymères fluorés, tels qu’en particulier un copolymère P(VDF-TrFE). The PFM polymers (or PFM and PF) can also be combined with one or more other polymers, in particular fluoropolymers, such as in particular a P copolymer (VDF-TrFE).
Le substrat peut être notamment une surface de verre, ou de silicium, ou de matériau polymère, ou de métal. The substrate may in particular be a surface of glass, or of silicon, or of polymer material, or of metal.
Pour effectuer le dépôt, une méthode préférée consiste à dissoudre ou suspendre le ou les polymères dans un véhicule liquide, pour former une composition dite d’encre avant de déposer celle-ci sur le substrat. To carry out the deposition, a preferred method consists in dissolving or suspending the polymer (s) in a liquid vehicle, to form a so-called ink composition before depositing it on the substrate.
De préférence, le véhicule liquide est un solvant. De préférence, ce solvant est choisi parmi : le diméthylformamide ; le diméthylacétamide ; le diméthylsulfoxyde ; les cétones, notamment l’acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone et la cyclopentanone ; les furanes, notamment le tétrahydrofurane ; les esters, notamment l’acétate de méthyle, l’acétate d’éthyle, l’acétate de propyle, l’acétate de butyle et l’acétate de propylène glycol méthyl éther ; les carbonates, notamment le diméthylcarbonate ; les phosphates, notamment le triéthylphosphate. Des mélanges de ces composés peuvent également être utilisés. Preferably, the liquid vehicle is a solvent. Preferably, this solvent is chosen from: dimethylformamide; dimethylacetamide; the dimethyl sulfoxide; ketones, especially acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclopentanone; furans, especially tetrahydrofuran; esters, in particular methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate and propylene acetate glycol methyl ether; carbonates, in particular dimethylcarbonate; phosphates, in particular triethylphosphate. Mixtures of these compounds can also be used.
La concentration massique totale en polymères dans le véhicule liquide peut être notamment de 0,1 à 30 %, de préférence de 0,5 à 20 %. The total mass concentration of polymers in the liquid vehicle can in particular be from 0.1 to 30%, preferably from 0.5 to 20%.
L’encre peut éventuellement comprendre un ou plusieurs additifs, notamment choisis parmi les agents modifiants de la tension superficielle, les agents modifiants de la rhéologie, les agents modifiants de la tenue au vieillissement, les agents modifiants de l’adhésion, les pigments ou colorants, les charges (y compris les nanocharges). Des additifs préférés sont notamment les co-solvants modificateurs de la tension superficielle de l’encre. En particulier, il peut s’agir, dans le cas des solutions, de composés organiques miscibles aux solvants utilisés. La composition d’encre peut également contenir un ou des additifs ayant servi à la synthèse du ou des polymères. The ink may optionally include one or more additives, in particular chosen from agents modifying surface tension, agents modifying rheology, agents modifying aging resistance, agents modifying adhesion, pigments or dyes , the charges (including nanofillers). Preferred additives are in particular the co-solvents which modify the surface tension of the ink. In particular, in the case of solutions, these may be organic compounds miscible with the solvents used. The ink composition may also contain one or more additives having served for the synthesis of the polymer (s).
Le dépôt peut être effectué notamment par revêtement par centrifugation (« spin-coating »), par pulvérisation ou atomisation (« spray coating »), par enduction notamment avec une barre ou un tire-film (« bar coating »), par immersion (« dip coating »), par impression à rouleaux (« roll-to-roll printing »), par impression en sérigraphie ou par impression par lithographie ou par impression par jet d'encre. The deposition can be carried out in particular by coating by centrifugation (“spin-coating”), by spraying or atomization (“spray coating”), by coating in particular with a bar or a film puller (“bar coating”), by immersion ( "Dip coating"), by roll-to-roll printing, by screen printing or by lithography printing or by inkjet printing.
Le véhicule liquide est évaporé après le dépôt. The liquid vehicle is evaporated after deposition.
La couche de polymère fluoré ainsi constituée peut avoir notamment une épaisseur de 10 nm à 1 mm, de préférence de 100 nm à 500 pm, de préférence encore de 150 nm à 250 pm, et de préférence encore de 500 nm à 50 pm. The fluoropolymer layer thus formed can in particular have a thickness of 10 nm to 1 mm, preferably from 100 nm to 500 μm, more preferably from 150 nm to 250 μm, and more preferably from 500 nm to 50 μm.
Dans certains modes de réalisation, le film de polymère fluoré selon l’invention, peut conserver ses propriétés de relaxeur ferroélectrique. Ainsi, ce film peut être caractérisé par un champ coercitif inférieur à 20 MV/m. In certain embodiments, the fluoropolymer film according to the invention can retain its ferroelectric relaxer properties. Thus, this film can be characterized by a coercive field of less than 20 MV / m.
Le film de polymère fluoré peut également être caractérisé par une polarisation rémanente inférieure à 30 mC/m2, de préférence inférieure à 20 mC/m2 et de préférence inférieure à 15 mC/m2. The fluoropolymer film can also be characterized by a remanent polarization of less than 30 mC / m 2 , preferably less than 20 mC / m 2 and preferably less than 15 mC / m 2 .
Le film de polymère fluoré peut également être caractérisé par une polarisation spontanée supérieure à 30 mC/m2, de préférence supérieure à 40 mC/m2 et de préférence supérieure à 50 mC/m2 ; mesurées à un champ électrique de 150 MV/m et à 25 °C. The fluoropolymer film can also be characterized by a spontaneous polarization greater than 30 mC / m 2 , preferably greater than 40 mC / m 2 and preferably greater than 50 mC / m 2 ; measured at an electric field of 150 MV / m and at 25 ° C.
Les mesures de champ coercitif et de polarisation rémanente peuvent être obtenues par mesure des courbes de polarisation du matériau. Ledit film est placé entre deux électrodes conductrices puis un champ électrique sinusoïdal est appliqué. La mesure du courant traversant ledit film, permet de remonter à la courbe de polarisation. Coercive field and remanent polarization measurements can be obtained by measuring the polarization curves of the material. Said film is placed between two conductive electrodes and then a sinusoidal electric field is applied. The measurement of the current passing through said film makes it possible to go back to the polarization curve.
Fabrication d’un dispositif électronique Manufacture of an electronic device
Le film selon l’invention peut être utilisé en tant que couche dans un dispositif électronique. The film according to the invention can be used as a layer in an electronic device.
Ainsi, une ou plusieurs couches supplémentaires peuvent être déposées sur le substrat muni du film de l’invention, par exemple une ou plusieurs couches de polymères, de matériaux semi-conducteurs, ou de métaux, de manière connue en soi. Thus, one or more additional layers can be deposited on the substrate provided with the film of the invention, for example one or more layers of polymers, semiconductor materials, or metals, in a manner known per se.
On entend par dispositif électronique soit un composant électronique unique, soit un ensemble de composants électroniques, susceptible(s) de remplir une ou des fonctions dans un circuit électronique. By electronic device is meant either a single electronic component, or a set of electronic components, capable of performing one or more functions in an electronic circuit.
Selon certaines variations, le dispositif électronique est plus particulièrement un dispositif optoélectronique, c’est-à-dire susceptible d’émettre, de détecter ou de contrôler un rayonnement électromagnétique. According to certain variations, the electronic device is more particularly an optoelectronic device, that is to say capable of emitting, detecting or controlling electromagnetic radiation.
Des exemples de dispositifs électroniques, ou le cas échéant optoélectroniques, concernés par la présente invention sont les transistors (notamment à effet de champ), les puces, les batteries, les cellules photovoltaïques, les diodes électroluminescentes (LED), les diodes électroluminescentes organiques (OLED), les capteurs, les actionneurs, les transformateurs, les dispositifs haptiques, les microsystèmes électromécaniques, les dispositifs électro-caloriques et les détecteurs. Examples of electronic devices, or if appropriate optoelectronic, concerned by the present invention are the transistors (in particular field effect), the chips, the batteries, the photovoltaic cells, the light emitting diodes (LED), the organic light emitting diodes ( OLED), sensors, actuators, transformers, haptics, electromechanical microsystems, electro-caloric devices and detectors.
Selon une variante préférée, le film selon l’invention peut être utilisé en tant que couche diélectrique dans un transistor organique ou couche active dans un dispositif électro-calorique. According to a preferred variant, the film according to the invention can be used as a dielectric layer in an organic transistor or an active layer in an electro-caloric device.
Selon une autre variante, le film selon l’invention peut être utilisé dans un capteur, notamment un capteur piézoélectrique, en tant que couche active comprise entre deux électrodes métalliques ou polymères. According to another variant, the film according to the invention can be used in a sensor, in particular a piezoelectric sensor, as an active layer comprised between two metal or polymer electrodes.
Les dispositifs électroniques et optoélectroniques sont utilisés et intégrés dans de nombreux appareils, équipements ou sous-ensembles électroniques et dans de nombreux objets et applications tels que les téléviseurs, les téléphones portables, les écrans rigides ou flexibles, les modules photovoltaïques à couches minces, les sources d’éclairage, les capteurs et convertisseurs d’énergie, etc. Electronic and optoelectronic devices are used and integrated in many electronic devices, equipment or sub-assemblies and in many objects and applications such as televisions, mobile phones, rigid or flexible screens, thin-film photovoltaic modules, light sources, energy sensors and converters, etc.
Exemple Example
L’exemple suivant illustre l'invention sans la limiter. The following example illustrates the invention without limiting it.
Dans un premier schlenk, 0,6 g de terpolymère P(VDF-TrFE-CTFE) de composition molaire 61 ,7/28,3/10 ont été introduits, suivis par 10 mL d’acétone. Le mélange a été agité jusqu’à la dissolution du polymère. Dans un second schlenk, de la 4-hydroxybenzophénone ou de la 2-hydroxyanthraquinone, du carbonate de potassium et 15 mL d’acétone ont été agités sous atmosphère inerte pendant 1 h à 50 °C. Après refroidissement de la deuxième solution à température ambiante, le contenu du (deuxième) schlenk a été filtré sur filtre PTFE de 1 pm et transféré dans le premier schlenk, et le premier schlenk a été chauffé à une température entre 50 et 80 ° C pendant une durée de 4 heures à 3 jours. La solution a ensuite été refroidie et précipitée deux fois dans l’eau acidifiée avec quelques gouttes d’acide chlorhydrique. Le solide blanc cotonneux a ensuite été lavé deux fois avec de l’éthanol et deux fois avec du chloroforme. Le polymère modifié a été séché dans l’étuve sous vide à 60 °C pendant la nuit. In a first schlenk, 0.6 g of terpolymer P (VDF-TrFE-CTFE) of molar composition 61, 7 / 28.3 / 10 were introduced, followed by 10 ml of acetone. The mixture was stirred until the polymer dissolved. In a second schlenk, 4-hydroxybenzophenone or 2-hydroxyanthraquinone, potassium carbonate and 15 mL of acetone were stirred under an inert atmosphere for 1 h at 50 ° C. After the second solution had cooled to room temperature, the contents of the (second) schlenk were filtered through a 1 µm PTFE filter and transferred to the first schlenk, and the first schlenk was heated to a temperature between 50 and 80 ° C for a duration of 4 hours to 3 days. The solution was then cooled and precipitated twice in acidified water with a few drops of hydrochloric acid. The cottony white solid was then washed twice with ethanol and twice with chloroform. The modified polymer was dried in the vacuum oven at 60 ° C overnight.
Des différents polymères modifiés ont été préparés et les résultats sont présentés dans le Tableau ci-dessous. Different modified polymers have been prepared and the results are presented in the Table below.
[Table 1 j [Table 1 d
Le nombre d’équivalents de molécules polarisables est calculé à partir du nombre total d’unités monomères. The number of equivalents of polarizable molecules is calculated from the total number of monomer units.
Le degré de remplacement d’unités monomères correspond au pourcentage correspondant au nombre d’unités monomères porteuses de groupements polarisables sur la totalité des unités monomères du polymère. Le degré de remplacement est calculé à partir de l’intégration des différents signaux du spectre RMN 1H. Les signaux entre 7 et 8 ppm correspondent aux protons du noyau aromatique après la modification du polymère ; ceux entre 5 et 6 ppm correspondent aux protons des unités TrFE. The degree of replacement of monomer units corresponds to the percentage corresponding to the number of monomer units bearing polarizable groups on all of the monomer units of the polymer. The degree of replacement is calculated from the integration of the various signals of the 1 H NMR spectrum. The signals between 7 and 8 ppm correspond to the protons of the aromatic nucleus after the modification of the polymer; those between 5 and 6 ppm correspond to the protons of the TrFE units.
Le degré de remplacement d’unités monomères est défini par la formule suivante : The degree of replacement of monomer units is defined by the following formula:
[Math 2] H 8 ppm [Math 2] H 8 ppm
7 ppm Protons des noyaux aromatiques / Nombre de protons Ar par molécule 7 ppm Protons of aromatic nuclei / Number of Ar protons per molecule
On constate que pour un terpolymère P(VDF-TrFE-CTFE), un remplacement partiel par des groupements polarisables combiné à une enthalpie de fusion suffisante permet d’obtenir une augmentation de la permittivité diélectrique par rapport au polymère non-modifié. Cependant, une augmentation supplémentaire du degré de remplacement par des groupements polarisables a comme résultat une baisse de la permittivité diélectrique. It is found that for a terpolymer P (VDF-TrFE-CTFE), partial replacement by polarizable groups combined with a sufficient enthalpy of fusion makes it possible to obtain an increase in the dielectric permittivity compared to the unmodified polymer. However, a further increase in the degree of replacement with polarizable groups results in a decrease in the dielectric permittivity.
Le spectre infrarouge du polymère B-3 a été mesuré (ligne pleine) et comparé à celui du polymère A avant la modification (ligne brisée). The infrared spectrum of polymer B-3 was measured (solid line) and compared to that of polymer A before modification (broken line).
Les résultats sont visibles dans le graphe de la figure 1. Après la modification du polymère A, on observe l’apparition des bandes caractéristiques de la benzophénone entre 1500 et 1700 cm 1. The results are visible in the graph of FIG. 1. After the modification of polymer A, the appearance of the characteristic bands of benzophenone is observed between 1500 and 1700 cm 1 .
Les spectres RMN liquide 1H des polymères A, B-1 , B-2 et B-3 ont également été mesurés. The 1 H liquid NMR spectra of polymers A, B-1, B-2 and B-3 were also measured.
Les résultats sont visibles dans le graphe de la figure 2. Après la modification du polymère A, on observe l’apparition des signaux caractéristiques entre 7 et 8 ppm correspondant aux protons du noyau aromatique après la modification du polymère (polymères B-1 , B-2 et B-3 par rapport au polymère non-modifié A). L’absence des signaux entre 8 et 10 ppm correspondant au proton de la fonction phénole du groupement polarisable confirme le greffage du groupement sur le polymère. The results are visible in the graph in FIG. 2. After the modification of polymer A, the appearance of the characteristic signals between 7 and 8 ppm corresponding to the protons of the aromatic nucleus is observed after the modification of the polymer (polymers B-1, B -2 and B-3 relative to the unmodified polymer A). The absence of signals between 8 and 10 ppm corresponding to the proton of the phenol function of the polarizable group confirms the grafting of the group on the polymer.
La figure 3 est un thermogramme d’analyse calorimétrique à balayage, de la deuxième montée en température entre -25 et 200°C à 10°C/min du polymère non-modifié A et des polymères modifiés B-1 , B-2 et B-3. On observe une diminution de l’enthalpie de fusion et de la température de fusion lorsque le degré de remplacement augmente. Cela indique une diminution du taux de cristallinité quand le degré de remplacement augmente, dû à l’encombrement stérique des groupements polarisables qui empêchent la cristallisation. FIG. 3 is a scanning calorimetric thermogram of the second temperature rise between -25 and 200 ° C at 10 ° C / min of the unmodified polymer A and of the modified polymers B-1, B-2 and B-3. There is a decrease in the enthalpy of fusion and the melting temperature as the degree of replacement increases. This indicates a decrease in the crystallinity rate when the degree of replacement increases, due to the steric hindrance of the polarizable groups which prevent crystallization.
L’évolution de la permittivité diélectrique du polymère non-modifié A et du polymère modifié B-1 en fonction de la température à 1 kHz est présentée dans la figure 4. Une forte augmentation de la permittivité diélectrique est observée pour un degré de remplacement de 0,4 (polymère B-1 ) par rapport au polymère non-modifié A. La figure 5 est un thermogramme d’analyse calorimétrique à balayage, de la deuxième montée en température entre -25 et 200°C à 10°C/min du polymère non-modifié A et des polymères modifiés C-1 , C-2, C-3 et C-4. On observe une diminution de l’enthalpie de fusion et de la température de fusion lorsque le degré de remplacement augmente. Cela indique une diminution du taux de cristallinité quand le degré de remplacement augmente, due à l’encombrement stérique des groupements polarisables qui empêchent la cristallisation. The evolution of the dielectric permittivity of the unmodified polymer A and of the modified polymer B-1 as a function of the temperature at 1 kHz is presented in FIG. 4. A large increase in the dielectric permittivity is observed for a degree of replacement of 0.4 (polymer B-1) compared to unmodified polymer A. FIG. 5 is a scanning calorimetric analysis thermogram, of the second temperature rise between -25 and 200 ° C at 10 ° C / min of the unmodified polymer A and of the modified polymers C-1, C-2, C-3 and C-4. A decrease in the enthalpy of fusion and the melting temperature is observed when the degree of replacement increases. This indicates a decrease in the crystallinity rate when the degree of replacement increases, due to the steric hindrance of the polarizable groups which prevent crystallization.
L’évolution de la permittivité diélectrique du polymère non-modifié A et des polymères modifiés C-1 à C-4 en fonction de la température à 1 kHz est présentée dans la figure 6. Une forte augmentation de la permittivité diélectrique est observée pour un degré de remplacement de 0,6 (polymère C-1 ) par rapport au polymère non-modifié A. En revanche, une diminution de la permittivité diélectrique est observée pour des degrés de remplacement supérieurs (polymères C-2, C-3 et C-4). Cette diminution pourrait être liée à une perte de cristallinité. The evolution of the dielectric permittivity of the unmodified polymer A and of the modified polymers C-1 to C-4 as a function of the temperature at 1 kHz is presented in FIG. 6. A strong increase in the dielectric permittivity is observed for a degree of replacement of 0.6 (polymer C-1) compared to unmodified polymer A. On the other hand, a decrease in dielectric permittivity is observed for higher degrees of replacement (polymers C-2, C-3 and C -4). This decrease could be linked to a loss of crystallinity.

Claims

Revendications Claims
1. Copolymère comprenant 1. Copolymer comprising
- des unités fluorées de formule (I) : - fluorinated units of formula (I):
(I) -CX1X2-CX3X4- dans laquelle chacun des X1, X2, X3 et X4 est indépendamment choisi parmi H, F et des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés ; (I) -CX1X2-CX3X4- in which each of X1, X2, X3 and X4 is independently chosen from H, F and alkyl groups comprising from 1 to 3 carbon atoms which are optionally partially or completely fluorinated;
- des unités de formule (III) : - units of formula (III):
(I I I) -CXAXB-CXCZ- dans laquelle chacun des XA, XB et Xc est indépendamment choisi parmi H, F et des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés, et Z étant un groupement polarisable de formule -Y-Ar-R ; Y représentant un atome O, ou un atome S, ou un groupement NH, Ar représentant un groupement aryle, de préférence un groupement phényle, et R étant un (III) -CXAXB-CXCZ- in which each of the XA, XB and Xc is independently chosen from H, F and alkyl groups comprising from 1 to 3 carbon atoms which are optionally partially or completely fluorinated, and Z being a polarizable group of formula -Y-Ar-R; Y representing an O atom, or an S atom, or an NH group, Ar representing an aryl group, preferably a phenyl group, and R being a
groupement monodenté ou bidenté comprenant de 1 à 30 atomes de carbone ; monodentate or bidentate group comprising from 1 to 30 carbon atoms;
et le copolymère ayant une enthalpie de fusion supérieure ou égale à 5 J/g. and the copolymer having an enthalpy of fusion greater than or equal to 5 J / g.
2. Copolymère selon la revendication 1 , ayant une enthalpie de fusion supérieure ou égale à 6 J/g, de préférence supérieure ou égale à 8 J/g. 2. Copolymer according to claim 1, having an enthalpy of fusion greater than or equal to 6 J / g, preferably greater than or equal to 8 J / g.
3. Copolymère selon l’une des revendications 1 ou 2, dans lequel les unités de formule (I) sont issues de monomères choisis parmi le fluorure de vinylidène, le trifluoroéthylène, et les combinaisons de ceux-ci. 3. Copolymer according to one of claims 1 or 2, in which the units of formula (I) are derived from monomers chosen from vinylidene fluoride, trifluoroethylene, and combinations thereof.
4. Copolymère selon l’une des revendications 1 à 3, dans lequel les unités fluorées de formule (I) comprennent à la fois des unités issues de monomères de fluorure de vinylidène et des unités issues de monomères de trifluoroéthylène, la proportion d’unités issues de monomères de trifluoroéthylène étant de préférence de 15 à 55 mol.% par rapport à la somme des unités issues de monomères de fluorure de vinylidène et de 4. Copolymer according to one of claims 1 to 3, in which the fluorinated units of formula (I) comprise both units derived from vinylidene fluoride monomers and units derived from trifluoroethylene monomers, the proportion of units derived from trifluoroethylene monomers preferably being from 15 to 55 mol.% relative to the sum of the units derived from vinylidene fluoride monomers and
trifluoroéthylène. trifluoroethylene.
5. Copolymère selon l’une des revendications 1 à 4, dans lequel la proportion molaire d’unités fluorées de formule (I) par rapport à la totalité des unités est de moins de 99 % et de préférence de moins de 95 %. 5. Copolymer according to one of claims 1 to 4, wherein the molar proportion of fluorinated units of formula (I) relative to all of the units is less than 99% and preferably less than 95%.
6. Copolymère selon l’une des revendications 1 à 5, comprenant en outre des unités fluorées de formule (II) : 6. Copolymer according to one of claims 1 to 5, further comprising fluorinated units of formula (II):
(II) -CXsXe-CXyZ’- dans laquelle chacun des Xs, Xe et X7 est indépendamment choisi parmi H, F et des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés, et dans laquelle Z’ est choisi parmi Cl, Br, et I. (II) -CXsXe-CXyZ'- in which each of the Xs, Xe and X7 is independently chosen from H, F and alkyl groups comprising from 1 to 3 carbon atoms which are optionally partially or completely fluorinated, and in which Z ' is chosen from Cl, Br, and I.
7. Copolymère selon la revendication 6, dans lequel les unités fluorées de formule (II) sont issues de monomères choisis parmi le chlorotrifluoroéthylène et le chlorofluoroéthylène, notamment le 1 chloro-1 -fluoroéthylène. 7. Copolymer according to claim 6, in which the fluorinated units of formula (II) come from monomers chosen from chlorotrifluoroethylene and chlorofluoroethylene, in particular 1-chloro-1-fluoroethylene.
8. Copolymère selon l’une des revendications 6 ou 7, dans lequel la proportion molaire totale d’unités de formules (II) et (III) par rapport à la totalité des unités est au moins de 1 %, et de préférence au moins de 5 %. 8. Copolymer according to one of claims 6 or 7, wherein the total molar proportion of units of formulas (II) and (III) relative to all of the units is at least 1%, and preferably at least 5%.
9. Copolymère selon l’une des revendications 1 à 8, dans lequel le groupement Ar est substitué par le groupement R en position ortho par rapport à Y, et/ou en position méta par rapport à Y, et/ou en position para par rapport à Y. 9. Copolymer according to one of claims 1 to 8, in which the group Ar is substituted by the group R in the ortho position with respect to Y, and / or in the meta position with respect to Y, and / or in the para position with compared to Y.
10. Copolymère selon l’une des revendications 1 à 9, dans lequel le groupement R comprend une fonction carbonyle et de préférence est choisi parmi un groupement acétyle, un groupement benzoyle substitué ou non, un groupement phénylacétyle substitué ou non, un groupement phtaloyle, et un groupement acyle d’oxyde de phosphine ; la phosphine étant substituée par un ou plusieurs groupements choisis parmi un groupement méthyle, un groupement éthyle, et un groupement phényle. 10. Copolymer according to one of claims 1 to 9, in which the group R comprises a carbonyl function and preferably is chosen from an acetyl group, a substituted or unsubstituted benzoyl group, a group substituted or unsubstituted phenylacetyl, a phthaloyl group, and an acyl group of phosphine oxide; the phosphine being substituted by one or more groups chosen from a methyl group, an ethyl group, and a phenyl group.
11. Copolymère selon la revendication 10, dans lequel le 11. Copolymer according to claim 10, in which the
groupement Ar est un phényle substitué en position méta et le groupement R est un groupement benzoyle non-substitué, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position para et le groupement R est un groupement benzoyle non-substitué, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position para et le groupement R est un groupement benzoyle substitué en position para par un groupement hydroxy, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position méta et le groupement R est un groupement acétyle, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position para et le groupement R est un group Ar is a phenyl substituted in the meta position and the group R is an unsubstituted benzoyl group, or the group Ar is a phenyl substituted in the para position and the group R is an unsubstituted benzoyl group, or the group Ar is a phenyl substituted in the para position and the group R is a benzoyl group substituted in the para position by a hydroxy group, or the group Ar is a phenyl substituted in the meta position and the group R is an acetyl group, or the group Ar is a substituted phenyl in the para position and the R group is a
groupement acétyle, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position ortho et le groupement R est un groupement phénylacétyle substitué en position a du acetyl group, or the group Ar is a phenyl substituted in the ortho position and the group R is a phenylacetyl group substituted in the position a
groupement carbonyle par un groupement hydroxy, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position méta et le groupement R est un groupement phénylacétyle substitué en position a du groupement carbonyle par un groupement hydroxy, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position ortho et le groupement R est un groupement acyle d’oxyde de phosphine, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position méta et le groupement R est un carbonyl group by a hydroxy group, or the group Ar is a phenyl substituted in the meta position and the group R is a phenylacetyl group substituted in the position a of the carbonyl group by a hydroxy group, or the group Ar is a phenyl substituted in the ortho position and the group R is an acyl group of phosphine oxide, or the group Ar is a phenyl substituted in the meta position and the group R is a
groupement acyle d’oxyde de phosphine, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position para et le groupement R est un groupement acyle d’oxyde de phosphine, ou le groupement Ar est un phényle substitué en positions ortho et méta et le groupement R est un groupement phtaloyle. acyl group of phosphine oxide, or the group Ar is a phenyl substituted in the para position and the group R is an acyl group of phosphine oxide, or the group Ar is a phenyl substituted in the ortho and meta positions and the group R is a phthaloyl group.
12. Copolymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 1 1 , le copolymère étant un relaxeur ferroélectrique. 12. Copolymer according to any one of claims 1 to 1 1, the copolymer being a ferroelectric relaxer.
13. Procédé de préparation d’un copolymère selon l’une des revendications 1 à 12, comprenant : 13. Process for the preparation of a copolymer according to one of claims 1 to 12, comprising:
- la fourniture d’un copolymère de départ comprenant des unités fluorées de formule (I) : - the supply of a starting copolymer comprising fluorinated units of formula (I):
(I) -CX1X2-CX3X4- dans laquelle chacun des X1, X2, X3 et X4 est indépendamment choisi parmi H, F et des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés ; (I) -CX1X2-CX3X4- in which each of X1, X2, X3 and X4 is independently chosen from H, F and alkyl groups comprising from 1 to 3 carbon atoms which are optionally partially or completely fluorinated;
et des unités fluorées de formule (II) : and fluorinated units of formula (II):
(II) -CXsXe-CXyZ’- dans laquelle chacun des Xs, Xe et X7 est indépendamment choisi parmi H, F et des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés, et dans laquelle Z’ est choisi parmi Cl, Br, et I ; (II) -CXsXe-CXyZ'- in which each of the Xs, Xe and X7 is independently chosen from H, F and alkyl groups comprising from 1 to 3 carbon atoms which are optionally partially or completely fluorinated, and in which Z ' is selected from Cl, Br, and I;
- et la mise en contact du copolymère de départ avec une molécule polarisable de formule HY-Ar-R ; Y représentant un atome O, ou un atome S, ou un groupement NH, Ar - And bringing the starting copolymer into contact with a polarizable molecule of formula HY-Ar-R; Y representing an O atom, or an S atom, or an NH group, Ar
représentant un groupement aryle, de préférence un representing an aryl group, preferably a
groupement phényle et R étant un groupement monodenté ou bidenté comprenant de 1 à 30 atomes de carbone. phenyl group and R being a monodentate or bidentate group comprising from 1 to 30 carbon atoms.
14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel la mise en 14. The method of claim 13, wherein the implementation
contact est effectuée dans un solvant de préférence choisi parmi : le diméthylsulfoxyde ; le diméthylformamide ; le diméthylacétamide ; les cétones, notamment l’acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone et la contact is carried out in a solvent preferably chosen from: dimethylsulfoxide; dimethylformamide; dimethylacetamide; ketones, including acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and
cyclopentanone ; les furanes, notamment le tétrahydrofurane ; les esters, notamment l’acétate de méthyle, l’acétate d’éthyle, l’acétate de propyle, l’acétate de butyle et l’acétate de cyclopentanone; furans, especially tetrahydrofuran; esters, including methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate and acetate
propylène glycol méthyl éther ; les carbonates, notamment le diméthylcarbonate ; les phosphates, notamment le propylene glycol methyl ether; carbonates, in particular dimethylcarbonate; phosphates, especially
triéthylphosphate. triethylphosphate.
15. Procédé selon l’une des revendications 13 ou 14, comprenant en outre une étape de mise en réaction de la molécule polarisable avec une base, avant la mise en contact du copolymère de départ avec la molécule polarisable, la base étant de préférence le carbonate de potassium. 15. Method according to one of claims 13 or 14, further comprising a step of reacting the polarizable molecule with a base, before contacting the starting copolymer with the polarizable molecule, the base preferably being potassium carbonate.
16. Procédé selon l’une des revendications 13 à 15, dans lequel la mise en contact du copolymère de départ avec la molécule polarisable est effectuée à une température de 20 à 120° C, et de préférence de 30 à 90 °C. 16. Method according to one of claims 13 to 15, wherein the contacting of the starting copolymer with the polarizable molecule is carried out at a temperature of 20 to 120 ° C, and preferably from 30 to 90 ° C.
17. Composition comprenant un premier copolymère selon l’une des revendications 1 à 12 et un deuxième copolymère différent du premier copolymère, le deuxième copolymère étant également selon l’une des revendications 1 à 1 1 ou le 17. Composition comprising a first copolymer according to one of claims 1 to 12 and a second copolymer different from the first copolymer, the second copolymer also being according to one of claims 1 to 1 1 or the
deuxième copolymère étant dépourvu de groupements polarisables et comprenant : second copolymer being devoid of polarizable groups and comprising:
des unités fluorées de formule (I) : fluorinated units of formula (I):
(I) -CX1X2-CX3X4- dans laquelle chacun des X1, X2, X3 et X4 est indépendamment choisi parmi H, F et des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés ; et (I) -CX1X2-CX3X4- in which each of X1, X2, X3 and X4 is independently chosen from H, F and alkyl groups comprising from 1 to 3 carbon atoms which are optionally partially or completely fluorinated; and
- des unités fluorées de formule (II) : - fluorinated units of formula (II):
(II) -CX5X6-CX7Z’- dans laquelle chacun des Xs, Xe et X? est indépendamment choisi parmi H, F et des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés, et dans laquelle Z’ est choisi parmi Cl, Br, et I. (II) -CX5X6-CX7Z’- in which each of the Xs, Xe and X? is independently chosen from H, F and alkyl groups comprising from 1 to 3 carbon atoms which are optionally partially or completely fluorinated, and in which Z ’is chosen from Cl, Br, and I.
18. Composition selon la revendication 17, dans laquelle les unités fluorées de formule (I) du deuxième copolymère sont issues de monomères choisis parmi le fluorure de vinylidène et/ou le trifluoroéthylène. 18. The composition as claimed in claim 17, in which the fluorinated units of formula (I) of the second copolymer come from monomers chosen from vinylidene fluoride and / or trifluoroethylene.
19. Composition selon la revendication 17 ou 18, dans laquelle le deuxième copolymère comprend à la fois des unités fluorées de formule (I) issues de monomères de fluorure de vinylidène et des unités fluorées de formule (I) issues des monomères de trifluoroéthylène, la proportion d’unités issues de monomères de trifluoroéthylène étant de préférence de 15 à 55 mol.% par rapport à la somme des unités issues de monomères de fluorure de vinylidène et de trifluoroéthylène. 19. The composition as claimed in claim 17 or 18, in which the second copolymer comprises both fluorinated units of formula (I) derived from vinylidene fluoride monomers and fluorinated units of formula (I) derived from trifluoroethylene monomers, the proportion of units derived from monomers of trifluoroethylene preferably being from 15 to 55 mol.% relative to the sum of the units derived from monomers of vinylidene fluoride and of trifluoroethylene.
20. Composition selon l’une des revendications 17 à 19, dans 20. Composition according to one of claims 17 to 19, in
laquelle le deuxième copolymère comprend des unités fluorées de formule (II) issues de monomères choisis parmi le which the second copolymer comprises fluorinated units of formula (II) derived from monomers chosen from
chlorotrifluoroéthylène et le chlorofluoroéthylène, notamment le 1 -chloro-1 -fluoroéthylène. chlorotrifluoroethylene and chlorofluoroethylene, in particular 1-chloro-1-fluoroethylene.
21. Composition selon l’une des revendications 17 à 20, 21. Composition according to one of claims 17 to 20,
comprenant de 5 à 95 % en poids de premier copolymère et de 5 à 95 % en poids de deuxième copolymère ; de préférence de 30 à 70 % en poids de premier copolymère et de 30 à 70 % en poids de deuxième copolymère ; les teneurs étant exprimées par rapport à la somme du premier copolymère et du deuxième copolymère. comprising from 5 to 95% by weight of the first copolymer and from 5 to 95% by weight of the second copolymer; preferably from 30 to 70% by weight of the first copolymer and from 30 to 70% by weight of the second copolymer; the contents being expressed relative to the sum of the first copolymer and the second copolymer.
22. Encre comprenant le copolymère selon l’une des revendications 1 à 12 ou comprenant la composition selon l’une des 22. Ink comprising the copolymer according to one of claims 1 to 12 or comprising the composition according to one of
revendications 17 à 21 , qui est une solution ou dispersion du ou des copolymères dans un véhicule liquide. Claims 17 to 21 which is a solution or dispersion of the copolymer (s) in a liquid vehicle.
23. Procédé de fabrication d’un film, comprenant le dépôt d’un 23. Method of manufacturing a film, comprising depositing a
copolymère selon l’une des revendications 1 à 12 ou d’une composition selon l’une des revendications 17 à 21 ou de l’encre selon la revendication 22 sur un substrat. copolymer according to one of Claims 1 to 12 or of a composition according to one of Claims 17 to 21 or of the ink according to Claim 22 on a substrate.
24. Film obtenu par le procédé selon la revendication 23. 24. Film obtained by the process according to claim 23.
25. Dispositif électronique comprenant un film selon la 25. Electronic device comprising a film according to the
revendication 24, le dispositif électronique étant de préférence choisi parmi les transistors à effet de champ, les dispositifs de mémoire, les condensateurs, les capteurs, les actionneurs, les microsystèmes électromécaniques, les dispositifs électro caloriques et les dispositifs haptiques. claim 24, the electronic device preferably being chosen from field effect transistors, memory devices, capacitors, sensors, actuators, electromechanical microsystems, electro-caloric devices and haptic devices.
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2843398B1 (en) * 2002-08-09 2007-04-27 Commissariat Energie Atomique FLUORINATED POLYMERS, MEMBRANES PREPARED THEREFROM, AND FUEL CELL DEVICE COMPRISING THESE MEMBRANES
JP4506166B2 (en) * 2003-12-12 2010-07-21 コニカミノルタホールディングス株式会社 Monomer for organic electroluminescence device, polymer for organic electroluminescence device, organic electroluminescence device, display device and lighting device
US7402264B2 (en) 2004-03-09 2008-07-22 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Sensing/actuating materials made from carbon nanotube polymer composites and methods for making same
FR2896250B1 (en) 2006-01-13 2012-08-17 Arkema EXTRUSION AGENT BASED ON PVDF
WO2008038682A1 (en) * 2006-09-28 2008-04-03 Asahi Glass Company, Limited Novel fluorine-containing polymer
FR2944285B1 (en) 2009-04-09 2011-11-25 Francois Bauer PROCESS FOR PRODUCING TERPOLYMERS BASED ON VDF, TRFE AND CFE OR CTFE
FR3004718B1 (en) 2013-04-18 2016-05-06 Inst Nat Sciences Appliquees Lyon METHOD FOR MANUFACTURING POLARIZABLE COMPOSITE MATERIAL UNDER THE ACTION OF A LOW ELECTRIC FIELD
FR3031519B1 (en) * 2015-01-14 2016-12-30 Arkema France COMPOSITION BASED ON ELECTROACTIVE TERPOLYMER
US9735004B2 (en) * 2015-08-05 2017-08-15 Thin Film Electronics Asa PVDF-TrFE co-polymer having improved ferroelectric properties, methods of making a PVDF-TrFE co-polymer having improved ferroelectric properties and methods of changing the end group of a PVDF-TrFE co-polymer

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