JP4506166B2 - Monomer for organic electroluminescence device, polymer for organic electroluminescence device, organic electroluminescence device, display device and lighting device - Google Patents
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Description
本発明は有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう）用単量体、有機ＥＬ素子用重合体、有機ＥＬ素子、前記ＥＬ素子を具備した表示装置及び照明装置に関する。 The present invention relates to a monomer for an organic electroluminescence element (hereinafter also referred to as an organic EL element), a polymer for an organic EL element, an organic EL element, a display device including the EL element, and a lighting device.
従来、発光型の電子ディスプレイデバイスとして、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）がある。ＥＬＤの構成要素としては、無機エレクトロルミネッセンス素子や有機エレクトロルミネッセンス素子が挙げられる。無機エレクトロルミネッセンス素子は平面型光源として使用されてきたが、発光素子を駆動させるためには交流の高電圧が必要である。 Conventionally, there is an electroluminescence display (ELD) as a light-emitting electronic display device. As a component of ELD, an inorganic electroluminescent element and an organic electroluminescent element are mentioned. Inorganic electroluminescent elements have been used as planar light sources, but an alternating high voltage is required to drive the light emitting elements.
一方、有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光する化合物を含有する発光層を、陰極と陽極で挟んだ構成を有し、発光層に電子および正孔を注入して、再結合させることにより励起子（エキシトン）を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出（蛍光・リン光）を利用して発光する素子であり、数Ｖ〜数十Ｖ程度の電圧で発光が可能であり、さらに、自己発光型であるために視野角に富み、視認性が高く、薄膜型の完全固体素子であるために省スペース、携帯性等の観点から注目されている。 On the other hand, an organic electroluminescence device has a structure in which a light emitting layer containing a compound that emits light is sandwiched between a cathode and an anode, and injects electrons and holes into the light emitting layer and recombines them to exciton (exciton). ) And emits light using the emission of light (fluorescence / phosphorescence) when the exciton is deactivated, and can emit light at a voltage of several V to several tens of V. Since it is a self-luminous type, it has a wide viewing angle, high visibility, and since it is a thin-film type complete solid-state device, it has attracted attention from the viewpoints of space saving and portability.
今後の実用化に向けた有機エレクトロルミネッセンス素子の開発としては、さらに低消費電力で効率よく高輝度に発光する有機エレクトロルミネッセンス素子が望まれているわけであり、例えば、スチルベン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体または、トリススチリルアリーレン誘導体に、微量の蛍光体をドープし、発光輝度の向上、素子の長寿命化を達成する技術（例えば、特許文献１参照。）、８−ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体をホスト化合物として、これに微量の蛍光体をドープした有機発光層を有する素子（例えば、特許文献２参照。）、８−ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体をホスト化合物として、これにキナクリドン系色素をドープした有機発光層を有する素子（例えば、特許文献３参照。）等が知られている。 For the development of organic electroluminescent elements for practical use in the future, organic electroluminescent elements that emit light efficiently and with high luminance with lower power consumption are desired. For example, stilbene derivatives, distyrylarylene derivatives Alternatively, a technique for doping a tristyrylarylene derivative with a small amount of phosphor to improve emission luminance and extend the lifetime of the device (for example, see Patent Document 1), and using 8-hydroxyquinoline aluminum complex as a host compound A device having an organic light-emitting layer doped with a small amount of phosphor (for example, see Patent Document 2), and having an organic light-emitting layer doped with a quinacridone-based dye as an 8-hydroxyquinoline aluminum complex as a host compound An element (see, for example, Patent Document 3) and the like are known.
上記文献に開示されている技術では、励起一重項からの発光を用いる場合、一重項励起子と三重項励起子の生成比が１：３であるため発光性励起種の生成確率が２５％であることと、光の取り出し効率が約２０％であるため、外部取り出し量子効率（ηｅｘｔ）の限界は５％とされている。 In the technique disclosed in the above document, when the emission from the excited singlet is used, the generation ratio of the singlet exciton and the triplet exciton is 1: 3, so the generation probability of the luminescent excited species is 25%. Since the light extraction efficiency is about 20%, the limit of the external extraction quantum efficiency (ηext) is set to 5%.
ところが、プリンストン大より、励起三重項からのリン光発光を用いる有機エレクトロルミネッセンス素子の報告（例えば、非特許文献１参照。）がされて以来、室温でリン光を示す材料の研究が活発になってきている（例えば、非特許文献２および特許文献４参照。）。 However, since Princeton University has reported on organic electroluminescence devices using phosphorescence emission from excited triplets (see, for example, Non-Patent Document 1), research on materials that exhibit phosphorescence at room temperature has become active. (For example, see Non-Patent Document 2 and Patent Document 4).
励起三重項を使用すると、内部量子効率の上限が１００％となるため、励起一重項の場合に比べて原理的に発光効率が４倍となり、冷陰極管とほぼ同等の性能が得られ照明用にも応用可能であり注目されている。 When excited triplets are used, the upper limit of internal quantum efficiency is 100%, so in principle the luminous efficiency is four times that of excited singlets, and the performance is almost the same as that of cold cathode tubes. It can be applied to and attracts attention.
例えば、多くの化合物がイリジウム錯体系など重金属錯体を中心に合成検討されている（例えば、非特許文献３参照。）。 For example, many compounds have been studied focusing on heavy metal complexes such as iridium complex systems (see, for example, Non-Patent Document 3).
又、ドーパントとして、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウムを用いた検討がされている（例えば、非特許文献２参照。）。 Further, studies using tris (2-phenylpyridine) iridium as a dopant have been made (for example, see Non-Patent Document 2).
その他、ドーパントとしてＬ2Ｉｒ（ａｃａｃ）（ここでＬは２座の配位子、ａｃａｃはアセチルアセトンを表す）、例えば（ｐｐｙ）2Ｉｒ（ａｃａｃ）（例えば、非特許文献４参照。）を、又、ドーパントとして、トリス（２−（ｐ−トリル）ピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｔｐｙ）3），トリス（ベンゾ［ｈ］キノリン）イリジウム（Ｉｒ（ｂｚｑ）3），Ｉｒ（ｂｚｑ）2ＣｌＰ（Ｂｕ）3等を用いた検討（例えば、非特許文献５参照。）が行われている。 In addition, L 2 Ir (acac) (wherein L represents a bidentate ligand and acac represents acetylacetone), for example, (ppy) 2 Ir (acac) (for example, see Non-Patent Document 4) as a dopant. As dopants, tris (2- (p-tolyl) pyridine) iridium (Ir (ptpy) 3 ), tris (benzo [h] quinoline) iridium (Ir (bzq) 3 ), Ir (bzq) 2 ClP (Bu ) Examination using 3 etc. (for example, refer nonpatent literature 5) is performed.
又、高い発光効率を得るために、正孔輸送性の化合物をリン光性化合物のホストとして用いている（例えば、非特許文献６参照）。 In addition, in order to obtain high luminous efficiency, a hole transporting compound is used as a phosphorescent compound host (see, for example, Non-Patent Document 6).
また、各種電子輸送性材料をリン光性化合物のホストとして、これらに新規なイリジウム錯体をドープして用いている（例えば、非特許文献４参照）。さらに、ホールブロック層の導入により高い発光効率を得ている（例えば、非特許文献５参照。）。 Further, various electron transporting materials are used as phosphorescent compound hosts by doping them with a novel iridium complex (for example, see Non-Patent Document 4). Furthermore, high luminous efficiency is obtained by introducing a hole blocking layer (see, for example, Non-Patent Document 5).
しかし、緑色発光については理論限界である２０％近くの外部取り出し効率が達成されているものの、とくに高輝度発光時における効率の大幅な低下という問題があり、またその他の発光色については未だ十分な効率が得られておらず改良が必要であり、例えば高効率な青色発光を実現する有機エレクトロルミネッセンス素子の検討例（例えば、特許文献５参照。）がある。加えて、今後の実用化に向けた有機エレクトロルミネッセンス素子では、さらに低消費電力で効率よく高輝度に発光する有機エレクトロルミネッセンス素子の開発が望まれている。 However, although the external extraction efficiency of about 20%, which is the theoretical limit, has been achieved for green light emission, there is a problem that the efficiency is greatly reduced particularly at high luminance light emission, and other light emission colors are still sufficient. Efficiency is not obtained and improvement is required. For example, there is a study example of an organic electroluminescence element that realizes high-efficiency blue light emission (see, for example, Patent Document 5). In addition, in the organic electroluminescence device for practical use in the future, it is desired to develop an organic electroluminescence device that emits light efficiently and with high luminance with low power consumption.
有機ＥＬ素子に用いられるリン光性ドーパントについては、これまでにも非常に多くの開示がある（例えば、特許文献６、７、８、９、１０及び１１等参照。）。
There has been a great deal of disclosure about phosphorescent dopants used in organic EL elements (see, for example,
これらの開示の多くは高い発光効率や、高い色純度、優れた耐久性を目的としている。しかしながら現在までのところ、有機ＥＬ素子に用いられるリン光性ドーパント化合物として要求される諸要素について未だ充分とはいえず、さらなる改良が求められている。 Many of these disclosures aim at high luminous efficiency, high color purity, and excellent durability. However, to date, the elements required as phosphorescent dopant compounds used in organic EL devices are still not sufficient, and further improvements are required.
一方、有機ＥＬ素子を大面積化するにあたり、低分子化合物を用いた有機ＥＬ素子の作製において一般的である真空蒸着法による製造は、設備やエネルギー効率の面で問題があることが知られており、インクジェット法やスクリーン印刷法などを含む印刷法もしくはスピンコートあるいはキャストコートといった塗布法が望ましいと考えられている。 On the other hand, in increasing the area of an organic EL element, it is known that the production by vacuum vapor deposition, which is common in the production of an organic EL element using a low molecular weight compound, has problems in terms of equipment and energy efficiency. Therefore, it is considered that a printing method including an ink jet method or a screen printing method or a coating method such as spin coating or cast coating is desirable.
また、例えば白色発光素子を作製する際には異なる発光極大波長をもつ複数の発光性化合物を発光層に設置しなければならないが、とくにリン光発光素子の場合、真空蒸着法で複数のリン光性ドーパントを毎回同じ比率で蒸着することは困難であり、製造時の歩留まりに問題の出ることが予想されるが、溶剤溶解性に優れた材料を用いて前記印刷法や塗布法による有機ＥＬ素子の作製が可能となれば、リン光性ドーパントを同じ比率で混合した溶液を調製することによって、製造されるいずれの有機ＥＬ素子に対しても同じ比率のリン光性ドーパントを含有せしめることができ、同じ発光色の白色発光有機ＥＬ素子を安定的に作製することが可能となる。 For example, when a white light emitting device is manufactured, a plurality of luminescent compounds having different emission maximum wavelengths must be provided in the light emitting layer. Particularly in the case of a phosphorescent light emitting device, a plurality of phosphorescent compounds are formed by vacuum evaporation. It is difficult to deposit the conductive dopant at the same ratio every time, and it is expected that there will be a problem in the yield during manufacturing. However, the organic EL element is formed by the printing method or the coating method using a material having excellent solvent solubility. If it becomes possible to prepare the phosphorescent dopant in the same ratio, any solution of the organic EL element to be manufactured can be prepared by preparing a solution in which the phosphorescent dopant is mixed in the same ratio. Thus, it becomes possible to stably produce a white light-emitting organic EL element having the same luminescent color.
塗布法に適した材料として、高分子化合物が知られており、一般にポリフェニレンビニレン誘導体（ＰＰＶ）に代表される共役系高分子材料とポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）に代表される非共役系高分子材料に大別することができる。 Polymer compounds are known as materials suitable for coating methods. Generally, conjugated polymer materials typified by polyphenylene vinylene derivatives (PPV) and non-conjugated polymer materials typified by polyvinyl carbazole (PVK) are used. It can be divided roughly.
これらを用いた例として、例えば、ＰＰＶ、ポリアルキルフルオレン誘導体（ＰＡＦ）等の高分子である発光体（例えば、非特許文献７、８参照。）や、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ＰＶＫ等の高分子中に低分子の発光色素を分散または、溶解させる技術（例えば、特許文献１２、非特許文献９参照）が知られている。また、ビニルカルバゾール重合体とイリジウム錯体の共重合体が非常に優れた有機ＥＬ素子となることが報告されている（例えば、非特許文献１０参照）が、これまで一般的に、非共役系高分子材料は共役系高分子材料に比べ、合成や精製が容易である場合が多いにも係らず、有機ＥＬ素子としての性能に若干問題があった。更に、従来の非共役型高分子材料を用いた有機ＥＬ素子では、発光輝度、発光効率、発光寿命、駆動電力において、十分に満足のできる性能が得られていなかった。
本発明の目的は、新規な有機ＥＬ素子用単量体、有機ＥＬ素子用重合体、前記単量体または前記重合体を用いることにより、高い発光輝度、発光効率、発光寿命を有し、さらに駆動電力が抑えられた有機エレクトロルミネッセンス素子、およびそれを具備してなる表示装置もしくは照明装置を提供することである。 The object of the present invention is to use a novel monomer for an organic EL device, a polymer for an organic EL device, the monomer or the polymer, and has high emission luminance, luminous efficiency, and emission lifetime, An organic electroluminescence element in which driving power is suppressed, and a display device or an illumination device including the organic electroluminescence element.
本発明の上記目的は下記の構成１〜６により達成された。
The above object of the present invention has been achieved by the following
１．下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子用重合体。
２．陰極と陽極との間に有機化合物含有層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機化合物含有層の少なくとも１層が、前記１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用重合体を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 2. 2. An organic electroluminescent device having an organic compound-containing layer between a cathode and an anode, wherein at least one of the organic compound-containing layers contains the polymer for organic electroluminescent devices described in 1 above. Organic electroluminescence device.
３．前記有機化合物含有層の少なくとも１層がリン光発光性の有機金属錯体を含有することを特徴とする前記２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 3. 3. The organic electroluminescence device as described in 2 above, wherein at least one of the organic compound-containing layers contains a phosphorescent organometallic complex.
４．発光が白色であることを特徴とする前記３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 4). 4. The organic electroluminescence device as described in 3 above, wherein the light emission is white.
５．前記２〜４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を有することを特徴とする表示装置。 5. 5. A display device comprising the organic electroluminescence element according to any one of 2 to 4 above.
６．前記２〜４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えたことを特徴とする照明装置。 6). 5. An illuminating device comprising the organic electroluminescent element according to any one of 2 to 4 above.
本発明により、新規な有機ＥＬ素子用単量体、有機ＥＬ素子用重合体、前記単量体または前記重合体を用いることにより、高い発光輝度、発光効率、発光寿命を有し、さらに駆動電力が抑えられた有機エレクトロルミネッセンス素子、及びそれを具備してなる表示装置もしくは照明装置を提供することが出来た。 According to the present invention, by using the novel monomer for organic EL device, polymer for organic EL device, the monomer or the polymer, it has high light emission luminance, light emission efficiency, light emission lifetime, and further driving power. It was possible to provide an organic electroluminescence element in which the above was suppressed, and a display device or a lighting device comprising the same.
本発明においては、請求項１に規定される、新規な有機ＥＬ素子用重合体を開発した。この新規な有機ＥＬ素子用重合体を有機化合物含有層に用いた、請求項２〜４のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子は、高い発光輝度、発光効率、発光寿命を有し、更に、駆動電力が抑えられるという、極めて高い素子性能を示すことがわかった。また、本発明の有機ＥＬ素子を用いて、請求項５に規定される表示装置、請求項６に規定される照明装置を併せて作製した。
In the present invention, as defined in
以下、本発明に係る各構成要素の詳細について、順次説明する。 Hereinafter, details of each component according to the present invention will be sequentially described.
《一般式（１）で表される有機ＥＬ素子用単量体》
本発明に係る一般式（１）で表される有機ＥＬ素子用単量体について説明する。
It will be described for an organic EL element monomer represented by engaging Ru one general formula (1) in the present invention.
一般式（１）においてＲ1〜Ｒ3は、各々独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、（ｔ）ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、またはアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基等）を表す。 In the general formula (1), R 1 to R 3 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a (t) butyl group, a pentyl group, a hexyl group). Octyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, etc.), cycloalkyl group (for example, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), or aryl group (for example, phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, Biphenyl group, anthryl group, phenanthryl group and the like).
一般式（１）において、Ｒ4は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表すが、ここで、Ｒ4で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基は、前記Ｒ1〜Ｒ3で各々表される基と同義である。 In the general formula (1), R 4 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group. Here, the alkyl group, the cycloalkyl group, and the aryl group represented by R 4 represent the above R 1 to R 3. And is synonymous with the group represented by each.
本発明に記載の効果（高い発光輝度、発光効率、発光寿命を有し、駆動電力が低減された有機ＥＬ素子）を得る観点から、Ｒ1、Ｒ2は、各々水素原子またはフッ素原子を表し、Ｒ3は、水素原子、フッ素原子またはメチル基であることが好ましく、特に好ましくは、Ｒ4で表されるアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基が、後述する正孔輸送性基、電子輸送性基、蛍光発光性基またはリン光発光性基を有することが好ましい。 From the viewpoint of obtaining the effects described in the present invention (an organic EL device having high light emission luminance, light emission efficiency, light emission lifetime, and reduced driving power), R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom or a fluorine atom. , R 3 is preferably a hydrogen atom, a fluorine atom or a methyl group, and particularly preferably, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group represented by R 4 is a hole transporting group or an electron transport described later. Preferably have a light-emitting group, a fluorescent group, or a phosphorescent group.
《正孔輸送性基》
本発明に係る正孔輸送性基について説明する。
《Hole transporting group》
The hole transporting group according to the present invention will be described.
本発明に係る正孔輸送性基とは、Ｒ4で表されるアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基が、正孔輸送性を付与する基を置換基として有するものである。 The hole transporting group according to the present invention is one in which the alkyl group, cycloalkyl group, or aryl group represented by R 4 has a group imparting hole transporting property as a substituent.
本発明において、正孔輸送性基とは、正孔を輸送する機能を有する部分構造を有する基であり、広い意味で正孔注入性基、電子阻止性基も正孔輸送性基に含まれる。特に制限はなく、従来、正孔の電荷注入輸送材料として慣用されているものやＥＬ素子の正孔注入層、正孔輸送層に使用される公知の化合物の部分構造を有する基を用いることができる。 In the present invention, the hole transporting group is a group having a partial structure having a function of transporting holes, and in a broad sense, a hole injecting group and an electron blocking group are also included in the hole transporting group. . There is no particular limitation, and those conventionally used as a charge injection / transport material for holes, or groups having a partial structure of a known compound used for the hole injection layer and hole transport layer of EL devices may be used. it can.
正孔輸送性をＲ4で表されるアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基に付与する部分構造を有する基または前記部分構造を有する誘導体としては、正孔の注入もしくは輸送、電子の障壁性のいずれかの機能を有するものであり、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピラゾリニル基、ピラゾロン−イル基、トリアジニル基、ベンゾイミダゾリル基、オキサジアゾリル基、トリアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、フタラジニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、カルボリニル基を構成する炭化水素環の炭素原子の少なくとも一つが窒素原子で置換されている基、置換アミノ基（例えば、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−ナフチルアミノ基、ジピリジルアミノ基、ジピリミジニルアミノ基、ジピリダジニルアミノ基、ジピラジニルアミノ基、ナフチルアミノ基、ジナフチルアミノ基、フルオレニルアミノ基、フリルアミノ基、チエニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ジピリジルアミノ基、アントリルアミノ基、アズレニルアミノ基、ジアントリルアミノ基、ジアズレニルアミノ基、カルコン置換アミノ基等）、フルオレニル基、スチリル置換アントリル基、−Ｂ（Ａｒ1）（Ａｒ2）基（ここで、Ａｒ1、Ａｒ2は、各々アリール基を表し、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる）等の基、更に、トリアリールアミン誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体等の部分構造を有する誘導体が挙げられる。 A group having a partial structure that imparts hole transportability to the alkyl group, cycloalkyl group, or aryl group represented by R 4 or a derivative having the partial structure includes hole injection or transport, electron barrier properties For example, furyl group, thienyl group, pyridyl group, pyridazinyl group, pyrimidinyl group, pyrazinyl group, pyrazolinyl group, pyrazolone-yl group, triazinyl group, benzimidazolyl group, oxadiazolyl group, triazolyl group , An imidazolyl group, a pyrazolyl group, a thiazolyl group, a quinazolinyl group, a phthalazinyl group, a carbazolyl group, a carbolinyl group, a group in which at least one carbon atom of the hydrocarbon ring constituting the carbolinyl group is substituted with a nitrogen atom, For example, ethylamino group, dimethylamino group, Phenylamino group, butylamino group, cyclopentylamino group, 2-ethylhexylamino group, dodecylamino group, anilino group, N-phenyl-N-naphthylamino group, dipyridylamino group, dipyrimidinylamino group, dipyridazinylamino group Group, dipyrazinylamino group, naphthylamino group, dinaphthylamino group, fluorenylamino group, furylamino group, thienylamino group, pyridylamino group, dipyridylamino group, anthrylamino group, azulenylamino group, dianthrylamino group Group, diazrenylamino group, chalcone-substituted amino group, etc.), fluorenyl group, styryl-substituted anthryl group, -B (Ar 1 ) (Ar 2 ) group (wherein Ar 1 and Ar 2 each represents an aryl group) , For example, a phenyl group, a naphthyl group, etc.) Benzidine derivatives, polyarylalkane derivatives, phenylenediamine derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, derivatives having a partial structure such as aniline copolymers.
上記の中でも、好ましく用いられるのは、カルバゾリル基、カルボリニル基、カルボリニル基を構成する炭化水素環の炭素原子の少なくとも一つが窒素原子で置換されている基、モノ置換アミノ基（例えば、エチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、フルオレニルアミノ基、フリルアミノ基、チエニルアミノ基、ピリジルアミノ基、アントリルアミノ基、アズレニルアミノ基、カルコン置換アミノ基等）、ジ置換アルキルアミノ基（例えば、ジメチルアミノ基、等）、ジ置換アリールアミノ基またはジ置換芳香族複素環アミノ基（例えば、ジフェニルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−ナフチルアミノ基、ジピリジルアミノ基、ジピリミジニルアミノ基、ジピリダジニルアミノ基、ジピラジニルアミノ基、ジナフチルアミノ基、ジピリジルアミノ基、ジアントリルアミノ基、ジアズレニルアミノ基等）、−Ｂ（Ａｒ1）（Ａｒ2）基（ここで、Ａｒ1、Ａｒ2は、各々アリール基を表し、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる）等の基であり、中でも特に好ましく用いられるのは、カルバゾリル基、ジ置換アリールアミノ基、トリアリールアミン誘導体を部分構造として有する基である。 Among these, the carbazolyl group, carbolinyl group, a group in which at least one carbon atom of the hydrocarbon ring constituting the carbolinyl group is substituted with a nitrogen atom, or a monosubstituted amino group (for example, an ethylamino group) is preferably used. Butylamino group, cyclopentylamino group, 2-ethylhexylamino group, dodecylamino group, anilino group, naphthylamino group, fluorenylamino group, furylamino group, thienylamino group, pyridylamino group, anthrylamino group, azulenylamino group , Chalcone-substituted amino group, etc.), di-substituted alkylamino group (eg, dimethylamino group, etc.), di-substituted arylamino group or di-substituted aromatic heterocyclic amino group (eg, diphenylamino group, N-phenyl-N—) Naphtylamino group, dipyridylamino group, dipyrimidini Amino group, di pyridazinylamino group, di pyrazinyl group, dinaphthylamino group, dipyridyl amino group, Jian tolyl amino group, Zia deviation arylsulfonylamino group), - B (Ar 1) (Ar 2) Groups (wherein Ar 1 and Ar 2 each represent an aryl group, for example, a phenyl group, a naphthyl group, etc.) and the like, among which a carbazolyl group and a disubstituted aryl are particularly preferably used. It is a group having an amino group or a triarylamine derivative as a partial structure.
上記のＲ4で表されるアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基に付与する部分構造を有する基、または、前記部分構造を有する誘導体は、任意の置換基を更に有していてもよく、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、（ｔ）ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、フェナントリル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、アルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシル基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。 The group having a partial structure imparted to the alkyl group, cycloalkyl group, or aryl group represented by R 4 above, or the derivative having the partial structure may further have an arbitrary substituent, For example, alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, (t) butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, etc.), cycloalkyl Group (eg, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), alkenyl group (eg, vinyl group, allyl group, etc.), alkynyl group (eg, propargyl group, etc.), aryl group (eg, phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group) Group, biphenylyl group, anthryl group, phenanthryl group, etc.), heterocyclic group (for example, pyridyl group, thia Ryl group, oxazolyl group, imidazolyl group, furyl group, pyrrolyl group, pyrazinyl group, pyrimidinyl group, pyridazinyl group, selenazolyl group, sulfolanyl group, piperidinyl group, pyrazolyl group, tetrazolyl group, etc.), alkoxyl group (for example, methoxy group, ethoxy group) Group, propyloxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, octyloxy group, dodecyloxy group, etc.), cycloalkoxyl group (for example, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, etc.), aryloxy group (for example, phenoxy group, naphthyl) Oxy group etc.), alkylthio group (eg methylthio group, ethylthio group, propylthio group, pentylthio group, hexylthio group, octylthio group, dodecylthio group etc.), cycloalkylthio group (eg cyclopentylthio group, thiol group) Chlorohexyl group, etc.), arylthio group (eg, phenylthio group, naphthylthio group, etc.), alkoxycarbonyl group (eg, methyloxycarbonyl group, ethyloxycarbonyl group, butyloxycarbonyl group, octyloxycarbonyl group, dodecyloxycarbonyl group) Etc.), aryloxycarbonyl groups (eg, phenyloxycarbonyl group, naphthyloxycarbonyl group, etc.), sulfamoyl groups (eg, aminosulfonyl group, methylaminosulfonyl group, dimethylaminosulfonyl group, butylaminosulfonyl group, hexylaminosulfonyl group) Cyclohexylaminosulfonyl group, octylaminosulfonyl group, dodecylaminosulfonyl group, phenylaminosulfonyl group, naphthylaminosulfonyl group, 2-pyridylamino Sulfonyl group etc.), ureido group (for example, methylureido group, ethylureido group, pentylureido group, cyclohexylureido group, octylureido group, dodecylureido group, phenylureido group, naphthylureido group, 2-pyridylaminoureido group, etc.), Acyl group (for example, acetyl group, ethylcarbonyl group, propylcarbonyl group, pentylcarbonyl group, cyclohexylcarbonyl group, octylcarbonyl group, 2-ethylhexylcarbonyl group, dodecylcarbonyl group, phenylcarbonyl group, naphthylcarbonyl group, pyridylcarbonyl group, etc. ), Acyloxy groups (for example, acetyloxy group, ethylcarbonyloxy group, butylcarbonyloxy group, octylcarbonyloxy group, dodecylcarbonyloxy group, phenylcarbon) Nyloxy group, etc.), amide groups (eg, methylcarbonylamino group, ethylcarbonylamino group, dimethylcarbonylamino group, propylcarbonylamino group, pentylcarbonylamino group, cyclohexylcarbonylamino group, 2-ethylhexylcarbonylamino group, octylcarbonylamino group) Group, dodecylcarbonylamino group, phenylcarbonylamino group, naphthylcarbonylamino group, etc.), carbamoyl group (for example, aminocarbonyl group, methylaminocarbonyl group, dimethylaminocarbonyl group, propylaminocarbonyl group, pentylaminocarbonyl group, cyclohexylamino) Carbonyl group, octylaminocarbonyl group, 2-ethylhexylaminocarbonyl group, dodecylaminocarbonyl group, phenylaminocarbonyl Group, naphthylaminocarbonyl group, 2-pyridylaminocarbonyl group, etc.), sulfinyl group (for example, methylsulfinyl group, ethylsulfinyl group, butylsulfinyl group, cyclohexylsulfinyl group, 2-ethylhexylsulfinyl group, dodecylsulfinyl group, phenylsulfinyl group, Naphthylsulfinyl group, 2-pyridylsulfinyl group, etc.), alkylsulfonyl group or arylsulfonyl group (for example, methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, butylsulfonyl group, cyclohexylsulfonyl group, 2-ethylhexylsulfonyl group, dodecylsulfonyl group, phenylsulfonyl) Group, naphthylsulfonyl group, 2-pyridylsulfonyl group, etc.), amino group (for example, amino group, ethylamino group, dimethylamino group, butyl) Amino group, cyclopentylamino group, a 2-ethylhexyl group, dodecyl group, an anilino group, naphthylamino group, 2-pyridylamino group), a nitro group, a cyano group, and the like.
以下、本発明に係る正孔輸送性基の更に好ましい態様について説明する。 Hereinafter, further preferred embodiments of the hole transporting group according to the present invention will be described.
《一般式（３）または（４）で表される部分構造を有する正孔輸送性基》
本発明において、Ｒ4で表されるアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基として、正孔輸送性を付与する観点から最も好ましく用いられるのは、各々前記一般式（３）または（４）で表される部分構造を有する正孔輸送性基である。
<< Hole Transporting Group Having Partial Structure Represented by General Formula (3) or (4) >>
In the present invention, the alkyl group, cycloalkyl group, or aryl group represented by R 4 is most preferably used from the viewpoint of imparting hole transportability in the general formula (3) or (4). It is a hole transporting group having a partial structure represented.
前記一般式（３）または（４）で表される部分構造を有する有機ＥＬ用単量体を重合反応して得られた重合体（ポリマ）を有機化合物含有層に含有する有機ＥＬ素子は、一層高い発光輝度、発光効率、発光寿命を有し、更に一層駆動電力を抑えることができる。 An organic EL element containing a polymer (polymer) obtained by polymerizing a monomer for organic EL having a partial structure represented by the general formula (3) or (4) in an organic compound-containing layer, It has higher light emission luminance, light emission efficiency, and light emission lifetime, and can further reduce driving power.
前記一般式（３）において、Ｒ5〜Ｒ12は、各々独立に、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、（ｔ）ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、またはシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）を表す。また、Ｒ5〜Ｒ12は、各々隣接する基同士で結合して環を形成していてもよい。また、ｎ２は１〜３の整数を表す。 In the general formula (3), R 5 to R 12 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, (t) butyl group, pentyl group, hexyl group). Octyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group and the like) or cycloalkyl group (for example, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like). Moreover, R < 5 > -R < 12 > may combine with each adjacent group, and may form the ring. N2 represents an integer of 1 to 3.
前記一般式（４）において、Ｒ13〜Ｒ24は、各々独立に、水素原子、アルキル基、またはシクロアルキル基を表し、Ｒ13〜Ｒ24は、各々隣接する基同士で結合して環を形成していてもよい。 In the general formula (4), R 13 to R 24 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or a cycloalkyl group, and R 13 to R 24 are bonded to each other to form a ring. It may be formed.
ここで、Ｒ13〜Ｒ24で表されるアルキル基、シクロアルキル基は、各々、前記一般式（３）において、Ｒ5〜Ｒ12で各々表されるアルキル基、シクロアルキル基と同義である。 Here, the alkyl group and cycloalkyl group represented by R 13 to R 24 have the same meanings as the alkyl group and cycloalkyl group respectively represented by R 5 to R 12 in the general formula (3). .
以下に正孔輸送性を有する基（正孔輸送性を有する部分構造を有する基ともいう）の具体例を示す（以下に示す例示において、＊部分が結合箇所である）が、本発明はこれによって限定されない。 Specific examples of the group having a hole transporting property (also referred to as a group having a partial structure having a hole transporting property) are shown below (in the exemplification shown below, the * part is a bonding site). It is not limited by.
《電子輸送性基》
本発明に係る電子輸送性基について説明する。
《Electron transporting group》
The electron transporting group according to the present invention will be described.
本発明に係る電子輸送性基とは、Ｒ4で表されるアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基が、正孔輸送性を付与する基を置換基として有するものである。 The electron transporting group according to the present invention is one in which the alkyl group, cycloalkyl group, or aryl group represented by R 4 has a group imparting hole transporting properties as a substituent.
ここで、電子輸送性を付与する基を置換基として有するとは、該置換基が電子を輸送する機能を有する部分構造を分子内にもつことであり、本発明では広い意味で電子注入性、正孔阻止性を有する部分構造も電子輸送性を有する部分構造に含まれる。 Here, having a group imparting electron transportability as a substituent means that the substituent has a partial structure having a function of transporting electrons in the molecule, and in the present invention, in a broad sense, an electron injection property, A partial structure having a hole blocking property is also included in the partial structure having an electron transporting property.
本発明において、電子輸送性を有する部分構造とは、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、電子輸送層に用いられている、従来公知である化合物の部分構造を用いることができる。 In the present invention, the partial structure having an electron transport property is not limited as long as it has a function of transmitting electrons injected from the cathode to the light emitting layer, and is a conventionally known compound used for the electron transport layer. A partial structure can be used.
この電子輸送性を有する基としては、−Ｂ（Ａｒ1）（Ａｒ2）基で表されるジアリールボラン誘導体を部分構造として含む基、カルバゾリル基、カルボリニル基、前記カルボリニル基を構成する炭化水素環を形成する炭素原子が少なくとも一つの窒素原子で置き換えられた基等が挙げられ、また、電子輸送性を付与する部分構造を含む誘導体としては、フッ素置換ジアリールアミン誘導体、シロール誘導体、スタノール誘導体、フェナントロリン誘導体、スチリル誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピラン１，１’−ジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体などの部分構造等があり、該部分構造のいずれかの場所に結合手が設けられ、電子輸送性を有する基として用いられる。
Examples of the group having an electron transporting property include a group containing a diarylborane derivative represented by a —B (Ar 1 ) (Ar 2 ) group as a partial structure, a carbazolyl group, a carbolinyl group, and a hydrocarbon ring constituting the carbolinyl group. Examples of the derivative containing a partial structure that imparts an electron transport property include a fluorine-substituted diarylamine derivative, a silole derivative, a stanol derivative, and phenanthroline. Derivatives, styryl derivatives, nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives,
上記のオキサジアゾール誘導体においては、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体の部分構造も、電子輸送性を有する部分構造として用いることができる。 In the above oxadiazole derivatives, the thiadiazole derivative in which the oxygen atom of the oxadiazole ring is substituted with a sulfur atom, and the partial structure of the quinoxaline derivative having a quinoxaline ring known as an electron-withdrawing group are also moieties having electron transport properties. It can be used as a structure.
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えばトリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）など、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体の部分構造も、電子輸送性を有する部分構造として用いることができる。 In addition, metal complexes of 8-quinolinol derivatives such as tris (8-quinolinol) aluminum (Alq), tris (5,7-dichloro-8-quinolinol) aluminum, tris (5,7-dibromo-8-quinolinol) aluminum, Tris (2-methyl-8-quinolinol) aluminum, tris (5-methyl-8-quinolinol) aluminum, bis (8-quinolinol) zinc (Znq), etc., and the central metals of these metal complexes are In, Mg, Cu A partial structure of a metal complex replaced with Ca, Sn, Ga, or Pb can also be used as a partial structure having an electron transporting property.
その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、または、それらの末端がアルキル基やスルホン酸基などで置換されている部分構造も、電子輸送性を有する部分構造として好ましく用いることができる。 In addition, metal-free or metal phthalocyanine, or a partial structure in which the terminal thereof is substituted with an alkyl group or a sulfonic acid group can be preferably used as a partial structure having an electron transporting property.
好ましくは、トリアリールボラン誘導体や窒素原子を含む複素芳香環の部分構造が挙げられる。窒素原子を含む芳香環は２つ以上のヘテロ原子を含むものがより好ましく、その例としてはピラジン環、ピリミジン環、フェナントロリン環、カルボリン環、該カルボリン環を構成する炭化水素環の炭素原子の少なくとも一つが窒素原子で置換されている環、フェナチアジン環、チアゾール環もしくはこれらの芳香環がさらに芳香環と縮合して形成された縮合芳香環化合物残基が挙げられるほか、さらには電子吸引性置換基によって置換された炭化水素環残基（例えばペンタフルオロフェニル基、２，４，６−トリシアノフェニル基など）を挙げることもできる。 Preferable examples include a triarylborane derivative and a heteroaromatic partial structure containing a nitrogen atom. The aromatic ring containing a nitrogen atom is more preferably one containing two or more heteroatoms. Examples thereof include at least carbon atoms of a hydrocarbon ring constituting the pyrazine ring, pyrimidine ring, phenanthroline ring, carboline ring, and carboline ring. In addition to a ring substituted with a nitrogen atom, a phenothiazine ring, a thiazole ring or a condensed aromatic ring compound residue formed by further condensing these aromatic rings with an aromatic ring, an electron-withdrawing substituent is also included. And hydrocarbon ring residues substituted by (for example, pentafluorophenyl group, 2,4,6-tricyanophenyl group, etc.).
特に好まくは、ペンタフルオロフェニル基、−Ｂ（Ａｒ1）（Ａｒ2）基で表されるジアリールボラン誘導体を部分構造として含む基、フェナントロリン環、カルバゾール環、チアゾール環およびこれらの部分構造を有する縮合芳香環化合物残基を挙げることができる。これにより、より一層発光効率を向上させることができる。 Particularly preferably, it has a pentafluorophenyl group, a group containing a diarylborane derivative represented by a —B (Ar 1 ) (Ar 2 ) group as a partial structure, a phenanthroline ring, a carbazole ring, a thiazole ring, and a partial structure thereof. A condensed aromatic ring compound residue can be mentioned. Thereby, the luminous efficiency can be further improved.
−Ｂ（Ａｒ1）（Ａｒ2）基で表されるジアリールボラン誘導体を部分構造として含む基において、Ａｒ1、Ａｒ2は、各々アリール基または芳香族複素環基を表す。 In the group containing a diarylborane derivative represented by a —B (Ar 1 ) (Ar 2 ) group as a partial structure, Ar 1 and Ar 2 each represent an aryl group or an aromatic heterocyclic group.
Ａｒ1、Ａｒ2で表されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、フルオレニル基等が挙げられる。 Examples of the aryl group represented by Ar 1 and Ar 2 include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, an azulenyl group, and a fluorenyl group.
ここで、前記アリール基は、上記一般式（１）のＲ4で表されるアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基等が有してもよい、任意の置換基により更に置換されていてもよい。 Here, the aryl group may be further substituted with an arbitrary substituent that the alkyl group, cycloalkyl group, or aryl group represented by R 4 in the general formula (1) may have. Good.
Ａｒ1、Ａｒ2で表される芳香族複素環基としては、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、ベンゾイミダゾリル基、オキサジアゾリル基、トリアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等が挙げられる。 Examples of the aromatic heterocyclic group represented by Ar 1 and Ar 2 include a furyl group, a thienyl group, a pyridyl group, a pyridazinyl group, a pyrimidinyl group, a pyrazinyl group, a triazinyl group, a benzimidazolyl group, an oxadiazolyl group, a triazolyl group, and an imidazolyl group. Group, pyrazolyl group, thiazolyl group, quinazolinyl group, phthalazinyl group and the like.
ここで、前記芳香族複素環基は、上記一般式（１）のＲ4で表されるアルキル基またはアリール基等が有してもよい、任意の置換基により更に置換されていてもよい。また、該置換基同士が結合して新たな縮合環を形成しても良い。 Here, the aromatic heterocyclic group may be further substituted with an arbitrary substituent which the alkyl group or aryl group represented by R 4 in the general formula (1) may have. The substituents may be bonded to form a new condensed ring.
Ｒ4で表されるアリール基上に、−Ｂ（Ａｒ1）（Ａｒ2）基で表されるジアリールボラン誘導体を部分構造として含む基が置換して形成される基の母体である、例えば、トリアリールボラン誘導体は、その電子欠乏性のためにしばしば不安定であり、安定化のためにアリール基のホウ素原子と結合した原子の隣接原子に置換基を導入することが好ましい。 A base of a group formed by substituting a group containing a diarylborane derivative represented by a —B (Ar 1 ) (Ar 2 ) group as a partial structure on an aryl group represented by R 4 , for example, Triarylborane derivatives are often unstable due to their electron deficiency, and it is preferable to introduce a substituent to the adjacent atom of the atom bonded to the boron atom of the aryl group for stabilization.
例えば、ホウ素原子と結合したベンゼン環にメチル基を導入したトリメシチルボランや、イソプロピル基を導入したトリス（ジイソプロピル）ボラン等である。 For example, trimesityl borane in which a methyl group is introduced into a benzene ring bonded to a boron atom, tris (diisopropyl) borane in which an isopropyl group is introduced, and the like.
配位子にトリアリールボラン構造を含む場合、ホウ素原子と結合したアリール基には、そのホウ素原子と直接結合した原子の隣接位に置換基を導入することが好ましい。 When the ligand contains a triarylborane structure, it is preferable to introduce a substituent into the aryl group bonded to the boron atom at the position adjacent to the atom directly bonded to the boron atom.
前記安定化の為に好ましい置換基としてはメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、イソプロピル基等を挙げることができる。 Preferred examples of the substituent for the stabilization include a methyl group, a fluoromethyl group, a trifluoromethyl group, and an isopropyl group.
以下に、電子輸送性を付与する機能を有する部分構造の例を示す（ここで、下記に示す部分構造のいずれかの原子部位に結合手が設けられ、電子輸送性を有する基となる）が、本発明はこれらにより限定されない。 The following is an example of a partial structure having a function of imparting electron transporting properties (wherein, a bond is provided at any atomic site of the partial structure shown below, which becomes a group having electron transporting properties). However, the present invention is not limited by these.
《蛍光性発光性基》
蛍光性基とは、溶液状態で、高い蛍光量子収率を示す蛍光性有機分子または、希土類錯体系蛍光体分子の部分構造を有する基である。ここで、高い蛍光量子収率を示すとは、１０％以上であることが好ましく、特に好ましくは３０％以上である。
<Fluorescent luminescent group>
The fluorescent group is a group having a partial structure of a fluorescent organic molecule or a rare earth complex-based phosphor molecule that exhibits a high fluorescence quantum yield in a solution state. Here, the high fluorescence quantum yield is preferably 10% or more, particularly preferably 30% or more.
蛍光量子収率が高い部分構造を有する、蛍光性有機分子としては、例えば、従来公知のクマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンゾアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素などが挙げられ、これらの部分構造を有する基を蛍光性基として用いることが好ましい。 Examples of fluorescent organic molecules having a partial structure with a high fluorescence quantum yield include conventionally known coumarin dyes, pyran dyes, cyanine dyes, croconium dyes, squalium dyes, oxobenzoanthracene dyes, and fluorescein. Type dyes, rhodamine dyes, pyrylium dyes, perylene dyes, stilbene dyes, polythiophene dyes, and the like, and groups having these partial structures are preferably used as the fluorescent group.
以下に蛍光性である部分構造の例を示す（これらの部分構造のいずれかの部分が結合手となる）。蛍光性基は、これらの部分構造を有する基であるが、本発明の態様がこれによって限定されるものではない。 Examples of partial structures that are fluorescent are shown below (any part of these partial structures becomes a bond). The fluorescent group is a group having such a partial structure, but the embodiment of the present invention is not limited thereto.
《リン光発光性基》
本発明に係るリン光発光性基について説明する。
<Phosphorescent group>
The phosphorescent group according to the present invention will be described.
本発明に係るリン光発光性基とは、Ｒ4で表されるアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基が、リン光発光性を付与する基を置換基として有するものである。 The phosphorescent group according to the present invention is one in which the alkyl group, cycloalkyl group, or aryl group represented by R 4 has a group imparting phosphorescent property as a substituent.
本発明に係るリン光発光性基としては、励起三重項からの発光が観測される部分構造を有する基であることが好ましく、更に、前記リン光発光性基を有する誘導体のリン光量子収率が、２５℃において０．００１以上であることが好ましく、更に好ましくは、リン光量子収率が０．０１以上であり、特に好ましくは０．１以上である。 The phosphorescent group according to the present invention is preferably a group having a partial structure in which light emission from an excited triplet is observed. Further, the phosphorescent quantum yield of the derivative having the phosphorescent group is The phosphorescence quantum yield is preferably 0.01 or more, particularly preferably 0.1 or more at 25 ° C.
上記リン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、任意の溶媒の何れかにおいて上記リン光量子収率が達成されれば良い。 The phosphorescence quantum yield can be measured by the method described in Spectroscopic II, page 398 (1992 edition, Maruzen) of Experimental Chemistry Course 4 of the 4th edition. Although the phosphorescence quantum yield in a solution can be measured using various solvents, the phosphorescence quantum yield should just be achieved in any solvent.
本発明に係るリン光発光性基は、有機金属錯体を部分構造として含む基であることが好ましく、更に好ましくは、前記有機金属錯体が、前記一般式（５）〜（８）からなる群から選択される少なくとも一つの部分構造を有することである。 The phosphorescent group according to the present invention is preferably a group containing an organometallic complex as a partial structure, and more preferably, the organometallic complex is selected from the group consisting of the general formulas (5) to (8). Having at least one selected partial structure.
前記有機金属錯体を部分構造として有する基を用いる有機ＥＬ素子用単量体を用いて重合反応を行い得られた重合体を有する有機ＥＬは、一層高い発光輝度、発光効率、発光寿命を有し、さらに一層、駆動電力が抑えることができる。 An organic EL having a polymer obtained by performing a polymerization reaction using a monomer for an organic EL device using a group having the organometallic complex as a partial structure has higher emission luminance, emission efficiency, and emission lifetime. Further, the driving power can be further suppressed.
有機金属錯体は、前記一般式（５）〜（８）のいずれかで表される部分構造を有することが好ましく、これにより、さらに一層高い発光輝度、発光効率、発光寿命を有し、さらに一層駆動電力を抑えることができる。 The organometallic complex preferably has a partial structure represented by any one of the general formulas (5) to (8), and thus has a further higher light emission luminance, light emission efficiency, and light emission lifetime, and further Driving power can be suppressed.
《一般式（５）〜（８）の各々で表される部分構造》
一般式（５）において、Ｒ25〜Ｒ32で、各々表される置換基としては、前記一般式（１）のＲ4で表されるアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基に付与する部分構造を有する基または前記部分構造を有する誘導体に置換可能な任意の置換基と同義である。また、Ｒ25〜Ｒ32の隣接する基同士で結合して環を形成してもよい。
<< Partial structure represented by each of general formulas (5) to (8) >>
In the general formula (5), each of the substituents represented by R 25 to R 32 is a moiety imparted to the alkyl group, cycloalkyl group, or aryl group represented by R 4 in the general formula (1). It is synonymous with the arbitrary substituent which can be substituted by the group which has a structure, or the derivative which has the said partial structure. Further, adjacent groups of R 25 to R 32 may be bonded to form a ring.
一般式（５）において、Ｍ1で表される金属原子としては、イリジウム原子、パラジウム原子、白金原子、ロジウム原子、ルテニウム原子、オスミウム原子等が挙げられる。 In the general formula (5), examples of the metal atom represented by M 1 include an iridium atom, a palladium atom, a platinum atom, a rhodium atom, a ruthenium atom, and an osmium atom.
一般式（６）において、Ｚ1、Ｚ2は、各々独立に、炭素原子、窒素原子とともに芳香環を形成するのに必要な原子群を表す。また、前記芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、フラン環、チオフェン環及び、それらを組み合わせた縮合環（例えば、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環等）が挙げられる。 In General formula (6), Z < 1 >, Z < 2 > represents an atomic group required in order to form an aromatic ring with a carbon atom and a nitrogen atom each independently. Examples of the aromatic ring include a benzene ring, a naphthalene ring, a phenanthrene ring, a furan ring, a thiophene ring, and condensed rings (for example, a benzothiophene ring and a benzofuran ring).
一般式（６）において、Ｍ2で表される金属原子は、前記一般式（５）のＭ1と同義である。 In the general formula (6), the metal atom represented by M 2 has the same meaning as M 1 in the general formula (5).
一般式（７）において、Ｒ33〜Ｒ38で、各々表される置換基としては、前記一般式（１）のＲ4で表されるアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基に付与される部分構造を有する基または前記部分構造を有する誘導体に置換可能な任意の置換基と同義である。また、Ｒ33〜Ｒ38の隣接する基同士で結合して環を形成していてもよい。 In General Formula (7), each of the substituents represented by R 33 to R 38 is given to the alkyl group, cycloalkyl group, or aryl group represented by R 4 in General Formula (1). It is synonymous with the arbitrary substituent which can be substituted by the group which has a partial structure, or the derivative which has the said partial structure. Further, adjacent groups of R 33 to R 38 may be bonded to form a ring.
一般式（７）において、Ｍ3で表される金属原子は、前記一般式（５）のＭ1と同義である。 In the general formula (7), the metal atom represented by M 3 has the same meaning as M 1 in the general formula (5).
一般式（８）において、Ｙで表される２価の連結基としては、炭素原子が１〜３のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基等）、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）基（式中、Ｒ1、Ｒ2は、各々アルキル基、シクロアルキル基、または、アリール基を表す。）等を表す。 In the general formula (8), the divalent linking group represented by Y is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms (for example, methylene group, ethylene group, trimethylene group, etc.), oxygen atom, sulfur atom, selenium. An atom, -Si (R 1 ) (R 2 ) group (wherein R 1 and R 2 each represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group);
ここで、−Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）基において、Ｒ1、Ｒ2で各々表されるアルキル基、シクロアルキル基、または、アリール基としては、一般式（１）で、Ｒ4で表されるアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基と各々同義である。 Here, in the —Si (R 1 ) (R 2 ) group, the alkyl group, cycloalkyl group, or aryl group represented by R 1 and R 2 , respectively, is represented by the general formula (1) and R 4 It is synonymous with the alkyl group, cycloalkyl group or aryl group represented.
一般式（８）において、Ｒ39〜Ｒ46で、各々表される置換基としては、前記一般式（１）のＲ4で表されるアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基に付与する部分構造を有する基または前記部分構造を有する誘導体に置換可能な任意の置換基と同義である。また、Ｒ39〜Ｒ46の隣接する基同士で結合して環を形成していてもよい。 In the general formula (8), each of the substituents represented by R 39 to R 46 is a moiety imparted to the alkyl group, cycloalkyl group, or aryl group represented by R 4 in the general formula (1). It is synonymous with the arbitrary substituent which can be substituted by the group which has a structure, or the derivative which has the said partial structure. Further, adjacent groups of R 39 to R 46 may be bonded to form a ring.
一般式（８）において、Ｍ4で表される金属原子は、前記一般式（５）のＭ1と同義である。 In the general formula (8), the metal atom represented by M 4 has the same meaning as M 1 in the general formula (5).
前記リン光発光性基が有機金属錯体を部分構造として有し、該有機金属錯体が、上記一般式（５）〜（８）からなる群から選択される少なくとも一つの部分構造を有するとき、一層高い発光輝度、発光効率、発光寿命を有し、さらに一層駆動電力を抑えることができる。 When the phosphorescent group has an organometallic complex as a partial structure, and the organometallic complex has at least one partial structure selected from the group consisting of the general formulas (5) to (8), It has high light emission luminance, light emission efficiency, and light emission lifetime, and can further reduce driving power.
また、前記有機金属錯体としては好ましくは元素周期表で８属、９属、１０属の金属を含有する錯体系化合物であり、更に好ましくは、イリジウム化合物、オスミウム化合物、または、白金化合物（白金錯体系化合物）であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
In addition, the organometallic complex is preferably a complex compound containing metals of
以下に、リン光発光性を示す、本発明に係る有機金属錯体の部分構造、または該部分構造を有する基の母体である有機金属錯体の例示化合物を示す（これら例示化合物の構造上に設定可能ないずれかの部位が結合手となる）が、本発明はこれらに限定されない。 The following shows examples of organometallic complexes that exhibit phosphorescence, and are organic metal complexes that are the bases of organometallic complexes according to the present invention or groups having the partial structures (can be set on the structures of these exemplified compounds) However, the present invention is not limited to these.
以下、本発明に係る前記一般式（１）で表される有機ＥＬ素子用単量体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。 Hereinafter, although the specific example of the monomer for organic EL elements represented by the said General formula (1) based on this invention is shown, this invention is not limited to these.
本発明に係る前記一般式（１）で表される有機ＥＬ素子用単量体は、ビニルエーテル化合物であり、該ビニルエーテル化合物の合成方法としては、対応するアルコールまたはフェノール類を１，２−ジブロモエタンと反応させた後、塩基により脱ＨＢｒを行う方法や、対応するアルコールまたはフェノール類をハロゲン化ビニルと反応させる方法が知られており、これらの方法により合成することができる。 The monomer for an organic EL device represented by the general formula (1) according to the present invention is a vinyl ether compound. As a synthesis method of the vinyl ether compound, 1,2-dibromoethane is used as a corresponding alcohol or phenol. After the reaction, a method of de-HBr with a base and a method of reacting a corresponding alcohol or phenol with a vinyl halide are known and can be synthesized by these methods.
更に、Ｙ．Ｉｓｈｉｉ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２４巻、１５９０ページ（２００２年）記載の方法により、対応するアルコールまたはフェノール類と酢酸ビニルより合成できる。 Furthermore, Y. Ishii et al. , J .; Am. Chem. Soc. 124, page 1590 (2002), and can be synthesized from the corresponding alcohol or phenol and vinyl acetate.
また、フッ化ビニルエーテル化合物に関しても、Ｗ．Ｋａｉ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，５８巻，４０７７ページ（２００２年）等に記載のフッ化エタンと対応するアルコールあるいはフェノール類を反応させた後、塩基により脱ＨＦを行う方法により合成できる。また以下の様に、対応するアルコールあるいはフェノール類に直接フッ化ビニルを反応させる方法により合成できることが知られている。 As for the fluorinated vinyl ether compound, W.C. It can be synthesized by a method of reacting fluorinated ethane with the corresponding alcohol or phenol described in Kai, Tetrahedron, 58, 4077 (2002), and then deHFing with a base. Moreover, it is known that it can be synthesized by a method in which vinyl fluoride is directly reacted with a corresponding alcohol or phenol as described below.
以下に本発明に係る前記一般式（１）で表される有機ＥＬ素子用単量体の合成例を示すが、本発明はこれらに限定されない。 Although the synthesis example of the monomer for organic EL elements represented by the said General formula (1) based on this invention below is shown, this invention is not limited to these.
《合成例１》
（４−ビニルオキシフェニルカルバゾール（Ｍ−１０）の合成）
４−ヒドロキシフェニルカルバゾール２．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、酢酸ビニル１．７ｇ（２０ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム６３０ｍｇ（６ｍｍｏｌ）、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム６７ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）をトルエン２０ｍｌに溶解し、窒素ガスをバブリングしながら置換した。その後、窒素気流下、５時間加熱還流を行った。反応終了後酢酸エチルで抽出を行い、有機層を無水流酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／トルエン＝８／２）を用いて分離・精製を行い、Ｍ−１０を収率８５％（２．４ｇ）で得た。他のビニルエーテル化合物についても、対応するアルコールあるいはフェノール類を同様に反応させることにより容易に得ることができる。
<< Synthesis Example 1 >>
(Synthesis of 4-vinyloxyphenylcarbazole (M-10))
2.6 g (10 mmol) of 4-hydroxyphenylcarbazole, 1.7 g (20 mmol) of vinyl acetate, 630 mg (6 mmol) of sodium carbonate, 67 mg (0.1 mmol) of di-μ-chlorobis (1,5-cyclooctadiene) diiridium Was dissolved in 20 ml of toluene and replaced while nitrogen gas was bubbled. Then, it heated and refluxed under nitrogen stream for 5 hours. After completion of the reaction, extraction was performed with ethyl acetate, and the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure, and separation and purification were performed using silica gel chromatography (eluent: hexane / toluene = 8/2) to obtain M-10 in a yield of 85% (2.4 g). Other vinyl ether compounds can also be easily obtained by reacting corresponding alcohols or phenols in the same manner.
《合成例２》
（イリジウム錯体（Ｍ−３２）の合成）
上記合成例１と同様にして２−（４−ヒドロキシフェニル）ピリジン１．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）酢酸ビニル１．７ｇ（２０ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム６３０ｍｇ（６ｍｍｏｌ）、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム６７ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）より２−（４−ビニルオキシフェニル）ピリジンを収率７６％（１．４ｇ）で得た。得られた２−（４−ビニルオキシフェニル）ピリジン０．６ｇ（３ｍｍｏｌ）とジ−μ−クロロビス（フェニル−２−ピリジン）二イリジウム錯体０．８ｇ（１ｍｍｏｌ）を窒素気流下、２−エトキシエタノール中、８時間加熱還流を行った。室温まで冷却した後、沈殿を冷エタノールで洗浄し、イリジウム錯体（Ｍ−３２）を収率５３％（０．４ｇ）で得た。
<< Synthesis Example 2 >>
(Synthesis of iridium complex (M-32))
In the same manner as in Synthesis Example 1, 1.7 g (10 mmol) of 2- (4-hydroxyphenyl) pyridine, 1.7 g (20 mmol) of vinyl acetate, 630 mg (6 mmol) of sodium carbonate, di-μ-chlorobis (1,5-cyclohexane) 2- (4-vinyloxyphenyl) pyridine was obtained in a yield of 76% (1.4 g) from 67 mg (0.1 mmol) of octadiene) diiridium. The obtained 2- (4-vinyloxyphenyl) pyridine 0.6 g (3 mmol) and di-μ-chlorobis (phenyl-2-pyridine) diiridium complex 0.8 g (1 mmol) were mixed with 2-ethoxyethanol under a nitrogen stream. The mixture was heated and refluxed for 8 hours. After cooling to room temperature, the precipitate was washed with cold ethanol to obtain iridium complex (M-32) in a yield of 53% (0.4 g).
《合成例３》
（４−（ペルフルオロビニル）オキシフェニルカルバゾール（Ｍ−１１）の合成）
耐圧硝子容器内に４−ヒドロキシフェニルカルバゾール２．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムヒドロスルファート０．０４７ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（５ｍｌ）を加え、窒素をバブリングしながら６モル／リットルのＮａＯＨ水溶液（５ｍｌ）を加えた。バブリングを止め、系を閉鎖した後、１分間に１０ｍｌ程度の流速でテトラフルオロエチレンを３分間バブリングして密封した。８０℃、１２時間反応させた後、酢酸エチルで抽出を行い、有機層を無水流酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／トルエン＝８／２）を用いて分離・精製を行い、Ｍ−１１を収率４３％（１．５ｇ）で得た。
<< Synthesis Example 3 >>
(Synthesis of 4- (perfluorovinyl) oxyphenylcarbazole (M-11))
In a pressure-resistant glass container, 2.6 g (10 mmol) of 4-hydroxyphenylcarbazole, 0.047 g (0.14 mmol) of tetrabutylammonium hydrosulfate and dimethyl sulfoxide (5 ml) were added, and 6 mol / liter of nitrogen was bubbled. Aqueous NaOH (5 ml) was added. After the bubbling was stopped and the system was closed, tetrafluoroethylene was bubbled for 3 minutes at a flow rate of about 10 ml per minute and sealed. After reacting at 80 ° C. for 12 hours, extraction was performed with ethyl acetate, and the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure, and separation and purification were performed using silica gel chromatography (eluent: hexane / toluene = 8/2) to obtain M-11 in a yield of 43% (1.5 g).
《一般式（２）で表される有機ＥＬ素子用重合体》
前記一般式（２）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子用重合体について説明する。
<< Polymer for Organic EL Device Represented by General Formula (2) >>
The polymer for organic electroluminescence elements, which has a repeating unit represented by the general formula (2), will be described.
前記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する重合体は、前記一般式（１）で表される単量体化合物を重合することにより得られるが、前記重合体は前記一般式（１）で表される一種類の単量体からなるホモポリマーでも良いし、一般式（１）で表される複数種の単量体からなる共重合体でも良い。 The polymer having the repeating unit represented by the general formula (2) can be obtained by polymerizing the monomer compound represented by the general formula (1), and the polymer is represented by the general formula (1). ) Or a copolymer composed of a plurality of types of monomers represented by the general formula (1).
更には、一般式（１）で表される複数種の単量体と一般式（１）で表される以外の一般に知られている重合性ビニル基を持つ単量体とからなる共重合体でも構わない。共重合体の構造としては、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体のいずれでも構わない。重合の方法とはラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等の通常の重合方法が問題無く使用できるが、本発明の効果を最大限に得る上で、分子量および分子量分布の制御を行うことが望ましく、リビングラジカル重合、リビングカチオン重合、リビングアニオン重合、イモータル重合、グループトランスファー重合により行うことが好ましい。 Furthermore, a copolymer comprising a plurality of types of monomers represented by the general formula (1) and a monomer having a generally known polymerizable vinyl group other than that represented by the general formula (1) It doesn't matter. As a structure of the copolymer, any of a random copolymer, an alternating copolymer, and a block copolymer may be used. As a polymerization method, a normal polymerization method such as radical polymerization, cationic polymerization, anion polymerization and the like can be used without problems, but in order to obtain the effect of the present invention to the maximum, it is desirable to control molecular weight and molecular weight distribution, It is preferably carried out by living radical polymerization, living cationic polymerization, living anion polymerization, immortal polymerization, or group transfer polymerization.
重合度ｎ１は薄膜形成のため、可溶化が行える範囲であれば問題ないが、通常可溶化が可能な１００，０００以下が好ましく、より好ましくは１００〜１０，０００である。 The degree of polymerization n1 is not a problem as long as it can be solubilized for forming a thin film, but is usually preferably 100,000 or less, more preferably 100 to 10,000, which allows solubilization.
また前記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する少なくとも一つ含む重合体の両末端の構造については特に制限はないが、水素原子、アルキル基、置換基を有しても良いアリール基などでキャップすることが好ましく、有機ＥＬ素子としての機能上の観点から前記の正孔輸送性基、正孔阻止性基、蛍光発光性基または、リン光発光性基によってキャップすることがより好ましい。 The structure of both terminals of the polymer containing at least one repeating unit represented by the general formula (2) is not particularly limited, but may be a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group which may have a substituent. It is preferable to cap with a hole emitting group, a hole blocking group, a fluorescent group, or a phosphorescent group from the viewpoint of the function as an organic EL device. .
以下に前記一般式（２）で表される繰り返し単位を少なくとも一つ含む重合体の特に好ましい例を示す。しかしながら、本発明はこれらによって限定されない。 The following are particularly preferred examples of the polymer containing at least one repeating unit represented by the general formula (2). However, the present invention is not limited by these.
また、下記重合体の繰り返し単位の右下の数値は、重合体中における前記繰り返し単位の含有量を質量％で表す。尚、繰り返し単位の質量％は、重合体の元素分析や種々のＮＭＲ測定により算出することが出来る。 Moreover, the numerical value on the lower right of the repeating unit of the following polymer represents content of the said repeating unit in a polymer in the mass%. The mass% of the repeating unit can be calculated by elemental analysis of the polymer or various NMR measurements.
以下に本発明に係る前記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する有機ＥＬ素子用単量体の合成例を示すが、本発明はこれらに限定されない。 Although the synthesis example of the monomer for organic EL elements which has a repeating unit represented by the said General formula (2) based on this invention below is shown, this invention is not limited to these.
《重合体の合成例》
《合成例４》
（ポリ（４−ビニルオキシフェニルカルバゾール）（Ｐｏｌｙ−８）の合成）
Ｍ−１０を０．２ｇを反応容器に入れ、減圧乾燥を行った後、窒素で置換した。反応容器に５ｍｌの塩化メチレンを加え−２０℃に冷却、次いで、三フッ化ホウ素・エーテル錯体０．０１ｇを加え、５ｈ反応を行った。所定の時間経過後、反応液を１００ｍｌのメタノール中に投じ、重合体を得た。得られた重合体を濾別し、メタノールで十分に洗浄した後、減圧下で乾燥を行い、Ｐｏｌｙ−８を収率８０％（０．１６ｇ）で得た。
《Example of polymer synthesis》
<< Synthesis Example 4 >>
(Synthesis of poly (4-vinyloxyphenylcarbazole) (Poly-8))
0.2 g of M-10 was placed in a reaction vessel, dried under reduced pressure, and then replaced with nitrogen. 5 ml of methylene chloride was added to the reaction vessel and cooled to −20 ° C., and then 0.01 g of boron trifluoride / ether complex was added to carry out the reaction for 5 hours. After a predetermined time, the reaction solution was poured into 100 ml of methanol to obtain a polymer. The obtained polymer was separated by filtration, thoroughly washed with methanol, and then dried under reduced pressure to obtain Poly-8 in a yield of 80% (0.16 g).
《合成例５》：エンドキャップ型ポリマの合成
（ポリ（４−ビニルオキシフェニルカルバゾール）（Ｐｏｌｙ−９）の合成）
Ｍ−１０を０．２ｇを反応容器に入れ、減圧乾燥を行った後、窒素で置換した。反応容器に５ｍｌのトルエンを加え−２０℃に冷却、次いで、ヨウ化水素酸０．０１ｇを加え、５ｈ反応を行った。所定の時間経過後、２−（４−ブロモフェニル）ピリジン−ビス（２−フェニルピリジン）イリジウムより調製したリチウム塩０．０１ｇを加えた。さらに１０分撹拌後、反応液を１００ｍｌのメタノール中に投じ、重合体を得た。得られた重合体を濾別し、メタノールで十分に洗浄した後、減圧下で乾燥を行い、Ｐｏｌｙ−９を収率９１％（０．１８ｇ）で得た。
<< Synthesis Example 5 >>: Synthesis of End Cap Polymer (Synthesis of Poly (4-vinyloxyphenylcarbazole) (Poly-9))
0.2 g of M-10 was placed in a reaction vessel, dried under reduced pressure, and then replaced with nitrogen. 5 ml of toluene was added to the reaction vessel, cooled to −20 ° C., and then 0.01 g of hydroiodic acid was added to carry out the reaction for 5 hours. After a predetermined time, 0.01 g of lithium salt prepared from 2- (4-bromophenyl) pyridine-bis (2-phenylpyridine) iridium was added. After further stirring for 10 minutes, the reaction solution was poured into 100 ml of methanol to obtain a polymer. The obtained polymer was separated by filtration, thoroughly washed with methanol, and then dried under reduced pressure to obtain Poly-9 in a yield of 91% (0.18 g).
《合成例６》
（（Ｍ１６−Ｍ１０−Ｍ３２）共重合体（Ｐｏｌｙ−１５）の合成）
０．０５ｇのＭ−１６を反応容器に入れ、減圧乾燥を行った後、窒素で置換した。反応容器に５ｍｌのトルエンを加え−２０℃に冷却、次いで、０．００５ｇのヨウ化水素酸を加え、３時間反応を行った。
<< Synthesis Example 6 >>
(Synthesis of (M16-M10-M32) Copolymer (Poly-15))
0.05 g of M-16 was placed in a reaction vessel, dried under reduced pressure, and then replaced with nitrogen. 5 ml of toluene was added to the reaction vessel, cooled to −20 ° C., then 0.005 g of hydroiodic acid was added, and the reaction was carried out for 3 hours.
ついで、０．２５ｇのＭ−１０と０．０１ｇのＭ−３２のトルエン溶液（０．５ｍｌ）を加え、５時間撹拌した。所定の時間経過後、反応液を１００ｍｌのメタノール中に投じ、重合体を得た。得られた重合体を濾別し、メタノールで十分に洗浄した後、減圧下で乾燥を行い、Ｐｏｌｙ−１５を収率８７％（０．２７ｇ）で得た。 Then, 0.25 g of M-10 and 0.01 g of M-32 in toluene (0.5 ml) were added and stirred for 5 hours. After a predetermined time, the reaction solution was poured into 100 ml of methanol to obtain a polymer. The obtained polymer was separated by filtration, sufficiently washed with methanol, and then dried under reduced pressure to obtain Poly-15 in a yield of 87% (0.27 g).
《合成例７》
（（Ｍ１０−Ｍ３２−ＣＨＭＡ＊）共重合体（Ｐｏｌｙ−１９）の合成）
Ｍ−１０（０．１８ｇ）、Ｍ３２（０．０１ｇ）、ＣＨＭＡ（メタクリル酸シクロヘキシル）（０．０４ｇ）を反応容器に入れ、減圧乾燥を行った後、窒素で置換した。反応容器に、常法に従い別途調製した過酸化ペルフルオロ安息香酸無水物０．０１ｇを加え、３時間加熱還流を行った。室温まで冷却した後、反応液を１００ｍｌのメタノール中に投じ、重合体を得た。得られた重合体を濾別し、メタノールで十分に洗浄した後、減圧下で乾燥を行い、Ｐｏｌｙ−１９を収率７４％（０．１７ｇ）で得た。
<< Synthesis Example 7 >>
(Synthesis of (M10-M32-CHMA *) copolymer (Poly-19))
M-10 (0.18 g), M32 (0.01 g), and CHMA (cyclohexyl methacrylate) (0.04 g) were placed in a reaction vessel, dried under reduced pressure, and then replaced with nitrogen. To the reaction vessel, 0.01 g of perfluorobenzoic anhydride prepared separately according to a conventional method was added and heated under reflux for 3 hours. After cooling to room temperature, the reaction solution was poured into 100 ml of methanol to obtain a polymer. The obtained polymer was separated by filtration, thoroughly washed with methanol, and then dried under reduced pressure to obtain Poly-19 in a yield of 74% (0.17 g).
＊：ＣＨＭＡ（メタクリル酸シクロヘキシル）
次に、代表的な有機ＥＬ素子の構成について述べる。
*: CHMA (cyclohexyl methacrylate)
Next, a configuration of a typical organic EL element will be described.
《有機ＥＬ素子の構成層》
本発明の有機ＥＬ素子の構成層について説明する。
<< Constituent layers of organic EL elements >>
The constituent layers of the organic EL element of the present invention will be described.
本発明において、有機ＥＬ素子の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
（ｉ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（ii）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（iii）陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極
（iv）陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
（ｖ）陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
《発光層》
本発明に係る発光層について説明する。
In this invention, although the preferable specific example of the layer structure of an organic EL element is shown below, this invention is not limited to these.
(I) Anode / light emitting layer / electron transport layer / cathode (ii) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode (iii) Anode / hole transport layer / light emitting layer / hole blocking layer / electron Transport layer / cathode (iv) anode / hole transport layer / light emitting layer / hole blocking layer / electron transport layer / cathode buffer layer / cathode (v) anode / anode buffer layer / hole transport layer / light emitting layer / hole Blocking layer / electron transport layer / cathode buffer layer / cathode << light emitting layer >>
The light emitting layer according to the present invention will be described.
本発明に係る発光層は、リン光性化合物を含有し、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。 The light emitting layer according to the present invention contains a phosphorescent compound, and is a layer that emits light by recombination of electrons and holes injected from the electrode or the electron transport layer and the hole transport layer. It may be in the light emitting layer or at the interface between the light emitting layer and the adjacent layer.
本発明に係る発光層には、前記一般式（１）または（２）で表される化合物が、ホスト化合物（発光ホスト）として含有されることが好ましい。 The light emitting layer according to the present invention preferably contains the compound represented by the general formula (1) or (2) as a host compound (light emitting host).
また、本発明に係る発光層には、前記リン光性ドーパントを用いることで、更に発光効率が高く、長寿命の有機ＥＬ素子とすることができる。 In addition, by using the phosphorescent dopant in the light emitting layer according to the present invention, it is possible to obtain an organic EL element with higher light emission efficiency and longer life.
リン光性化合物は、前述したリン光性化合物を用いることができる。 As the phosphorescent compound, the aforementioned phosphorescent compound can be used.
リン光性化合物の発光は、原理としては２種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光性化合物に移動させることでリン光性化合物からの発光を得るというエネルギー移動型、もう一つはリン光性化合物がキャリアトラップとなり、リン光性化合物上でキャリアの再結合が起こりリン光性化合物からの発光が得られるというキャリアトラップ型であるが、いずれの場合においても、リン光性化合物の励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。 There are two types of light emission of phosphorescent compounds in principle. One is the recombination of carriers on the host compound to which carriers are transported to generate an excited state of the host compound, and this energy is phosphorescent. Energy transfer type to obtain light emission from the phosphorescent compound by transferring to the compound, the other is that the phosphorescent compound becomes a carrier trap, carrier recombination occurs on the phosphorescent compound, and from the phosphorescent compound In any case, the excited state energy of the phosphorescent compound is lower than the excited state energy of the host compound.
本発明においては、リン光性化合物のリン光発光極大波長としては特に制限されるものではなく、原理的には、中心金属、配位子、配位子の置換基等を選択することで得られる発光波長を変化させることができるが、リン光性化合物のリン光発光波長が３８０ｎｍ〜４８０ｎｍにリン光発光の極大波長を有することが好ましい。 In the present invention, the phosphorescent maximum wavelength of the phosphorescent compound is not particularly limited. In principle, the phosphorescent compound can be obtained by selecting a central metal, a ligand, a ligand substituent, and the like. However, it is preferable that the phosphorescent compound has a maximum phosphorescence emission wavelength of 380 nm to 480 nm.
このようなリン光発光波長を有するものとしては、青色に発光する有機ＥＬ素子や白色に発光する有機ＥＬ素子が挙げられるが、これらの素子はより発光電圧を抑え、低消費電力で作動させることができる。 Examples of such phosphorescent emission wavelengths include organic EL elements that emit blue light and organic EL elements that emit white light. These elements should be operated with lower emission voltage and lower power consumption. Can do.
また、リン光性化合物を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。リン光性化合物の種類、ドープ量を調整することで白色発光が可能であり、照明、バックライトへの応用もできる。 In addition, by using a plurality of phosphorescent compounds, it is possible to mix different light emission, thereby obtaining an arbitrary emission color. White light emission is possible by adjusting the kind of phosphorescent compound and the amount of doping, and can also be applied to illumination and backlight.
また、発光層には、リン光性化合物の他にホスト化合物を含有してもよい。 The light emitting layer may contain a host compound in addition to the phosphorescent compound.
本発明においてホスト化合物は、発光層に含有される化合物のうちで室温（２５℃）においてリン光発光のリン光量子収率が、０．０１未満の化合物である。 In the present invention, the host compound is a compound having a phosphorescence quantum yield of phosphorescence emission of less than 0.01 at room temperature (25 ° C.) among compounds contained in the light emitting layer.
本発明に係る発光層においては、前記一般式（１）または（２）で表される化合物をホスト化合物として用いることが好ましいが、更に、公知のホスト化合物を複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種もちいることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子を高効率化することができる。これらの公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、かつ、発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。 In the light emitting layer according to the present invention, it is preferable to use the compound represented by the general formula (1) or (2) as a host compound, but a plurality of known host compounds may be used in combination. . By using a plurality of types of host compounds, it is possible to adjust the movement of charges, and the organic EL element can be made highly efficient. As these known host compounds, compounds having a hole transporting ability and an electron transporting ability, preventing the emission of longer wavelengths, and having a high Tg (glass transition temperature) are preferable.
公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物が挙げられる。 Specific examples of known host compounds include compounds described in the following documents.
特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報等である。 JP 2001-257076 A, JP 2002-308855 A, JP 2001-313179 A, 2002-319491, 2001-357777, 2002-334786, 2002-8860, 2002-334787, 2002-15871, 2002-334788, 2002-43056, 2002-334789, 2002-75645, 2002-338579, 2002-105445 gazette, 2002-343568 gazette, 2002-141173 gazette, 2002-352957 gazette, 2002-203683 gazette, 2002-363227 gazette, 2002-231453 gazette, No. 003-3165, No. 2002-234888, No. 2003-27048, No. 2002-255934, No. 2002-286061, No. 2002-280183, No. 2002-299060, No. 2002. -302516, 2002-305083, 2002-305084, 2002-308837, and the like.
また、発光層は、ホスト化合物としてさらに蛍光極大波長を有するホスト化合物を含有していてもよい。この場合、他のホスト化合物とリン光性化合物から蛍光性化合物へのエネルギー移動で、有機ＥＬ素子としての電界発光は蛍光極大波長を有する他のホスト化合物からの発光も得られる。蛍光極大波長を有するホスト化合物として好ましいのは、溶液状態で蛍光量子収率が高いものである。ここで、蛍光量子収率は１０％以上、特に３０％以上が好ましい。具体的な蛍光極大波長を有するホスト化合物としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素等が挙げられる。蛍光量子収率は、前記第４版実験化学講座７の分光IIの３６２頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定することができる。
Moreover, the light emitting layer may contain the host compound which has a fluorescence maximum wavelength further as a host compound. In this case, the energy transfer from the other host compound and the phosphorescent compound to the fluorescent compound allows electroluminescence as an organic EL element to be emitted from the other host compound having a fluorescence maximum wavelength. A host compound having a fluorescence maximum wavelength is preferably a compound having a high fluorescence quantum yield in a solution state. Here, the fluorescence quantum yield is preferably 10% or more, particularly preferably 30% or more. Specific host compounds having a maximum fluorescence wavelength include coumarin dyes, pyran dyes, cyanine dyes, croconium dyes, squalium dyes, oxobenzanthracene dyes, fluorescein dyes, rhodamine dyes, and pyrylium dyes. Perylene dyes, stilbene dyes, polythiophene dyes, and the like. The fluorescence quantum yield can be measured by the method described in 362 (1992, Maruzen) of Spectroscopic II of the Fourth Edition
本明細書の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」（日本色彩学会編、東京大学出版会、１９８５）の１０８頁の図４．１６において、分光放射輝度計ＣＳ−１０００（ミノルタ製）で測定した結果をＣＩＥ色度座標に当てはめたときの色で決定される。
The color emitted in this specification is the spectral radiance meter CS-1000 (Minolta) in FIG. 4.16 on
発光層は、上記化合物を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等の公知の薄膜化法により製膜して形成することができる。発光層としての膜厚は特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。この発光層は、これらのリン光性化合物やホスト化合物が１種または２種以上からなる一層構造であってもよいし、あるいは、同一組成または異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。 The light emitting layer can be formed by forming the above compound by a known thinning method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, an LB method, or an ink jet method. Although the film thickness as a light emitting layer does not have a restriction | limiting in particular, Usually, 5 nm-5 micrometers, Preferably it is chosen in the range of 5 nm-200 nm. The light emitting layer may have a single layer structure in which these phosphorescent compounds and host compounds are composed of one or more kinds, or may have a laminated structure composed of a plurality of layers having the same composition or different compositions. Good.
《ドーパント（蛍光性、リン光性）》
本発明に係る発光層は、ドーパントを含有することが好ましく、更にドーパントしてはリン光性ドーパントを含有することが好ましい。その結果、更に高い発光効率を得ることができる。
<< Dopant (Fluorescence, Phosphorescence) >>
The light emitting layer according to the present invention preferably contains a dopant, and further preferably contains a phosphorescent dopant. As a result, higher luminous efficiency can be obtained.
本発明に係るホスト化合物と併用可能なドーパント（発光性ドーパントともいう）について述べる。 A dopant (also referred to as a light-emitting dopant) that can be used in combination with the host compound according to the present invention will be described.
ドーパントは、大きくわけて、蛍光を発光する蛍光性ドーパントとリン光を発光するリン光性ドーパントの２種類がある。 The dopant is roughly classified into two types: a fluorescent dopant that emits fluorescence and a phosphorescent dopant that emits phosphorescence.
前者（蛍光性ドーパント）の代表例としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、または、希土類錯体系蛍光体、その他公知の蛍光性化合物等が挙げられる。 Representative examples of the former (fluorescent dopant) include coumarin dyes, pyran dyes, cyanine dyes, croconium dyes, squalium dyes, oxobenzanthracene dyes, fluorescein dyes, rhodamine dyes, pyrylium dyes, Examples include perylene dyes, stilbene dyes, polythiophene dyes, rare earth complex phosphors, and other known fluorescent compounds.
本発明に係る発光層に含有されるリン光性化合物は、有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。例えば、特開２００１−２４７８５９号公報に挙げられるイリジウム錯体、あるいは、国際公開第００／７０，６５５号パンフレット１６〜１８ページに挙げられるような式で表される、例えば、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム等やオスミウム錯体、あるいは２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン白金錯体のような白金錯体もドーパントとして挙げられる。ドーパントとしてこのようなリン光性化合物を用いることにより、内部量子効率の高い発光有機ＥＬ素子を実現できる。 The phosphorescent compound contained in the light emitting layer according to the present invention can be appropriately selected from known materials used for the light emitting layer of the organic EL device. For example, an iridium complex described in JP-A No. 2001-247859, or a formula represented by International Publication No. 00 / 70,655, pages 16 to 18, for example, tris (2-phenylpyridine) A platinum complex such as iridium or the like or an osmium complex, or 2,3,7,8,12,13,17,18-octaethyl-21H, 23H-porphyrin platinum complex may be used as the dopant. By using such a phosphorescent compound as a dopant, a light-emitting organic EL device with high internal quantum efficiency can be realized.
本発明で用いられるリン光性化合物としては、好ましくは元素周期表で８属、９属、１０属に属するいずれか１種の金属を含有する錯体系化合物であり、更に好ましくは、イリジウム化合物、オスミウム化合物、または白金化合物（白金錯体系化合物）、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
The phosphorescent compound used in the present invention is preferably a complex compound containing any one metal belonging to Group 8,
本発明に係るリン光発光性化合物の具体例としては、上記のリン光発光性を示す、有機金属錯体として例示されている化合物ＰＬ−１〜ＰＬ−３３等が具体的に挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。尚、これらの化合物は、例えば、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４０巻、１７０４〜１７１１に記載の方法等を参照することにより合成可能である。 Specific examples of the phosphorescent compound according to the present invention include the compounds PL-1 to PL-33 exemplified as the organometallic complexes that exhibit the above phosphorescent property. The invention is not limited to these. These compounds are described in, for example, Inorg. Chem. Reference can be made to the method described in Vol. 40, 1704 to 1711.
このほかにも、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２３巻４３０４〜４３１２頁（２００１年）、国際公開第００／７０６５５号パンフレット、同第０２／１５６４５号パンフレット、特開２００１−２４７８５９号公報、同２００１−３４５１８３号公報、同２００２−１１７９７８号公報、同２００２−１７０６８４号公報、同２００２−２０３６７８号公報、同２００２−２３５０７６号公報、同２００２−３０２６７１号公報、同２００２−３２４６７９号公報、同２００２−３３２２９１号公報、同２００２−３３２２９２号公報、同２００２−３３８５８８号公報等に記載の一般式であげられるイリジウム錯体、あるいは、具体的例として挙げられるイリジウム錯体、特開２００２−８８６０号公報記載の式（IV）で表されるイリジウム錯体等が挙げられる。 In addition, for example, J. et al. Am. Chem. Soc. 123, 4304-4312 (2001), International Publication No. 00/70655 pamphlet, No. 02/15645 pamphlet, JP-A No. 2001-247859, No. 2001-345183, No. 2002-117978, 2002-170684, 2002-203678, 2002-235076, 2002-302671, 2002-324679, 2002-332291, 2002-332292, Examples include iridium complexes represented by the general formula described in JP 2002-338588 A, etc., iridium complexes exemplified as specific examples, iridium complexes represented by formula (IV) described in JP 2002-8860 A, and the like. It is done.
本発明に係るリン光性化合物は、溶液中のリン光量子収率が２５℃において０．００１以上であることが好ましく、更に好ましくは０．０１以上であり、特に好ましくは０．１以上である。 The phosphorescent compound according to the present invention preferably has a phosphorescence quantum yield in solution of 0.001 or more at 25 ° C., more preferably 0.01 or more, and particularly preferably 0.1 or more. .
リン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８ページ（１９９２年版、丸善）に記載の方法で測定することが出来る。
The phosphorescence quantum yield can be measured by the method described in Spectroscopic II, page 398 (1992 edition, Maruzen) of the 4th edition,
《阻止層》：正孔阻止層、電子阻止層
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層であり、発光層に隣接して設けられている。正孔阻止層は電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
<< Blocking Layer >>: Hole Blocking Layer, Electron Blocking Layer The hole blocking layer is an electron transporting layer in a broad sense, and is provided adjacent to the light emitting layer. The hole blocking layer is made of a hole blocking material that has a function of transporting electrons but has a very small ability to transport holes, and the probability of recombination of electrons and holes by blocking holes while transporting electrons. Can be improved.
前述したように、有機ＥＬ素子が正孔阻止層を有している場合は、本発明に係る隣接層は正孔阻止層に該当する。正孔阻止層の正孔阻止材料として前述した一般式（１）で表される化合物または、一般式（２）で表される化合物を用いることで発光輝度が高く、且つ、寿命の長い有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができる。 As described above, when the organic EL element has a hole blocking layer, the adjacent layer according to the present invention corresponds to the hole blocking layer. By using the compound represented by the general formula (1) or the compound represented by the general formula (2) as the hole blocking material of the hole blocking layer, organic electroluminescence having a high emission luminance and a long lifetime is used. A luminescence element can be obtained.
一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層であり、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。 On the other hand, the electron blocking layer is a hole transport layer in a broad sense, made of a material that has a function of transporting holes and has a very small ability to transport electrons, and blocks electrons while transporting holes. Thus, the probability of recombination of electrons and holes can be improved.
本発明に係る電子阻止層にも、上記一般式（１）または（２）で表される化合物を用いることが好ましい。 In the electron blocking layer according to the present invention, it is preferable to use the compound represented by the general formula (1) or (2).
《正孔輸送層》
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
《Hole transport layer》
The hole transport layer is made of a hole transport material having a function of transporting holes, and in a broad sense, a hole injection layer and an electron blocking layer are also included in the hole transport layer. The hole transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。 The hole transport material has any one of hole injection or transport and electron barrier properties, and may be either organic or inorganic.
本発明に係る正孔輸送層には、上記一般式（１）または（２）で表される化合物を用いることが好ましい。また、例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等の従来公知の材料を用いてもよい。 In the hole transport layer according to the present invention, it is preferable to use a compound represented by the above general formula (1) or (2). Further, for example, triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazones Conventionally known materials such as derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, aniline copolymers, and conductive polymer oligomers, particularly thiophene oligomers, may be used.
正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。 As the hole transport material, those described above can be used, but it is preferable to use a porphyrin compound, an aromatic tertiary amine compound and a styrylamine compound, particularly an aromatic tertiary amine compound.
芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには、米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。 Representative examples of aromatic tertiary amine compounds and styrylamine compounds include N, N, N ′, N′-tetraphenyl-4,4′-diaminophenyl; N, N′-diphenyl-N, N′— Bis (3-methylphenyl)-[1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine (TPD); 2,2-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) propane; 1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane; N, N, N ′, N′-tetra-p-tolyl-4,4′-diaminobiphenyl; 1,1-bis (4-di-p-tolyl) Aminophenyl) -4-phenylcyclohexane; bis (4-dimethylamino-2-methylphenyl) phenylmethane; bis (4-di-p-tolylaminophenyl) phenylmethane; N, N'-diphenyl-N, N ' − (4-methoxyphenyl) -4,4'-diaminobiphenyl; N, N, N ', N'-tetraphenyl-4,4'-diaminodiphenyl ether; 4,4'-bis (diphenylamino) quadriphenyl; N, N, N-tri (p-tolyl) amine; 4- (di-p-tolylamino) -4 '-[4- (di-p-tolylamino) styryl] stilbene; 4-N, N-diphenylamino- (2-diphenylvinyl) benzene; 3-methoxy-4′-N, N-diphenylaminostilbenzene; N-phenylcarbazole, and two more described in US Pat. No. 5,061,569 Having a condensed aromatic ring of, for example, 4,4'-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (NPD), JP-A-4-308 4,4 ', 4 "-tris [N- (3-methylphenyl) -N-phenylamino] triphenylamine (MTDATA) in which three triphenylamine units described in No. 88 are linked in a starburst type ) And the like.
さらに、これらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ，ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。 Furthermore, a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used. In addition, inorganic compounds such as p-type-Si and p-type-SiC can also be used as the hole injection material and the hole transport material.
正孔輸送層は、上記正孔輸送材料を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。この正孔輸送層は、上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。 The hole transport layer can be formed by thinning the hole transport material by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, a printing method including an ink jet method, or an LB method. it can. Although there is no restriction | limiting in particular about the film thickness of a positive hole transport layer, Usually, 5 nm-about 5 micrometers, Preferably it is 5 nm-200 nm. This hole transport layer may have a single layer structure composed of one or more of the above materials.
《電子輸送層》
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
《Electron transport layer》
The electron transport layer is made of a material having a function of transporting electrons, and in a broad sense, an electron injection layer and a hole blocking layer are also included in the electron transport layer. The electron transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
また、層構成の（ｉ）、（ii）のように有機ＥＬ素子に正孔阻止層を設けず、発光層に隣接するのが電子輸送層（この場合は電子輸送層が正孔阻止層も兼ねている）であるような場合には、電子輸送層の電子輸送材料として前述した一般式（１）で表される化合物または、一般式（２）で表される化合物を用いることで発光輝度が高く、且つ、寿命の長い有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができる。 Further, as in (i) and (ii) of the layer structure, the organic EL element is not provided with a hole blocking layer, and is adjacent to the light emitting layer is an electron transport layer (in this case, the electron transport layer is also a hole blocking layer). If the compound represented by the general formula (1) or the compound represented by the general formula (2) is used as the electron transport material of the electron transport layer, the light emission luminance is increased. It is possible to obtain an organic electroluminescence device having a high lifetime and a long lifetime.
層構成の（iii）、（iv）、（ｖ）のように有機ＥＬ素子の発光層に隣接して正孔阻止層が設けられているような場合は、電子輸送層は、従来電子輸送層に用いられている電子輸送材料を用いることができる。電子輸送材料としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては、上記一般式（１）または（２）で表される化合物を用いることが好ましい。 When the hole blocking layer is provided adjacent to the light emitting layer of the organic EL element as in the layer configurations (iii), (iv), and (v), the electron transport layer is a conventional electron transport layer. The electron transport material used in the above can be used. The electron transport material only needs to have a function of transmitting electrons injected from the cathode to the light emitting layer. As the material, a compound represented by the above general formula (1) or (2) is used. Is preferred.
また、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。 Any one of conventionally known compounds can be selected and used. For example, nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyran dioxide derivatives, carbodiimides, fluorenylidenemethane derivatives, anthraquinodimethanes. And anthrone derivatives, oxadiazole derivatives and the like. Furthermore, in the above oxadiazole derivative, a thiadiazole derivative in which the oxygen atom of the oxadiazole ring is substituted with a sulfur atom, and a quinoxaline derivative having a quinoxaline ring known as an electron withdrawing group can also be used as an electron transport material.
さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。 Furthermore, a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えばトリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様に、ｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。 In addition, metal complexes of 8-quinolinol derivatives such as tris (8-quinolinol) aluminum (Alq), tris (5,7-dichloro-8-quinolinol) aluminum, tris (5,7-dibromo-8-quinolinol) aluminum, Tris (2-methyl-8-quinolinol) aluminum, tris (5-methyl-8-quinolinol) aluminum, bis (8-quinolinol) zinc (Znq), etc., and the central metals of these metal complexes are In, Mg, Cu , Ca, Sn, Ga, or Pb can also be used as an electron transport material. In addition, metal-free or metal phthalocyanine, or those having terminal ends substituted with an alkyl group or a sulfonic acid group can be preferably used as the electron transporting material. In addition, the distyrylpyrazine derivative exemplified as the material of the light emitting layer can also be used as an electron transport material, and similarly to the hole injection layer and the hole transport layer, inorganics such as n-type-Si and n-type-SiC are used. A semiconductor can also be used as an electron transport material.
電子輸送層は、上記電子輸送材料を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。電子輸送層は、上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。 The electron transport layer can be formed by thinning the electron transport material by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, a printing method including an ink jet method, or an LB method. Although there is no restriction | limiting in particular about the film thickness of an electron carrying layer, Usually, 5 nm-about 5 micrometers, Preferably it is 5 nm-200 nm. The electron transport layer may have a single layer structure composed of one or more of the above materials.
《陽極》
有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また、陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
"anode"
As the anode in the organic EL element, an electrode material made of a metal, an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof having a high work function (4 eV or more) is preferably used. Specific examples of such electrode materials include metals such as Au, and conductive transparent materials such as CuI, indium tin oxide (ITO), SnO 2 and ZnO. Alternatively, an amorphous material such as IDIXO (In 2 O 3 —ZnO) capable of forming a transparent conductive film may be used. For the anode, a thin film may be formed by depositing these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering, and a pattern having a desired shape may be formed by a photolithography method, or when the pattern accuracy is not required (100 μm or more) Degree), a pattern may be formed through a mask having a desired shape when the electrode material is deposited or sputtered. When light emission is extracted from the anode, it is desirable that the transmittance is greater than 10%, and the sheet resistance as the anode is preferably several hundred Ω / □ or less. Further, although the film thickness depends on the material, it is usually selected in the range of 10 nm to 1000 nm, preferably 10 nm to 200 nm.
《陰極》
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えばマグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。
"cathode"
On the other hand, as the cathode, a material having a low work function (4 eV or less) metal (referred to as an electron injecting metal), an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof as an electrode material is used. Specific examples of such electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) Mixtures, indium, lithium / aluminum mixtures, rare earth metals and the like. Among these, a mixture of an electron injecting metal and a second metal which is a stable metal having a larger work function value than this, such as a magnesium / silver mixture, magnesium, from the viewpoint of electron injectability and durability against oxidation, etc. / Aluminum mixtures, magnesium / indium mixtures, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixtures, lithium / aluminum mixtures, aluminum and the like are preferred.
陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極または陰極のいずれか一方が、透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。 The cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering. The sheet resistance as the cathode is preferably several hundred Ω / □ or less, and the film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 5 μm, preferably 50 to 200 nm. In order to transmit the emitted light, if either one of the anode or the cathode of the organic EL element is transparent or translucent, the emission luminance is advantageously improved.
また、陰極に上記金属を１ｎｍ〜２０ｎｍの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。 Moreover, after producing the said metal by the film thickness of 1 nm-20 nm to a cathode, the transparent or semi-transparent cathode can be produced by producing the electroconductive transparent material quoted by description of the anode on it, By applying this, an element in which both the anode and the cathode are transmissive can be manufactured.
次に、本発明の有機ＥＬ素子の構成層として用いられる、注入層、阻止層、電子輸送層等について説明する。 Next, an injection layer, a blocking layer, an electron transport layer, and the like used as a constituent layer of the organic EL element of the present invention will be described.
《バッファ層》：陽極バッファ層、陰極バッファ層
注入層は必要に応じて設け、陰極バッファ層（電子注入層）と陽極バッファ層（正孔注入層）があり、上記のごとく陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び、陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。
<< Buffer layer >>: Anode buffer layer, cathode buffer layer An injection layer is provided as necessary, and includes a cathode buffer layer (electron injection layer) and an anode buffer layer (hole injection layer). You may exist between a positive hole transport layer and between a cathode and a light emitting layer or an electron carrying layer.
バッファ層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、陽極バッファ層と陰極バッファ層とがある。 The buffer layer is a layer that is provided between the electrode and the organic layer in order to lower the driving voltage and improve the light emission luminance. “The organic EL element and the forefront of its industrialization (November 30, 1998, issued by NTT Corporation) 2), Chapter 2, “Electrode Materials” (pages 123 to 166) in detail, and includes an anode buffer layer and a cathode buffer layer.
陽極バッファ層（正孔注入層）は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファ層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファ層、アモルファスカーボンバッファ層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファ層等が挙げられる。 The details of the anode buffer layer (hole injection layer) are described in JP-A Nos. 9-45479, 9-260062, and 8-288069. Specific examples thereof include copper phthalocyanine. Examples thereof include a phthalocyanine buffer layer, an oxide buffer layer typified by vanadium oxide, an amorphous carbon buffer layer, and a polymer buffer layer using a conductive polymer such as polyaniline (emeraldine) or polythiophene.
陰極バッファ層（電子注入層）は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファ層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファ層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファ層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファ層等が挙げられる。上記バッファ層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるが、その膜厚は０．１ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。 The details of the cathode buffer layer (electron injection layer) are described in JP-A-6-325871, JP-A-9-17574, JP-A-10-74586, and the like. Specifically, strontium, aluminum, etc. A metal buffer layer typified by lithium fluoride, an alkali metal compound buffer layer typified by lithium fluoride, an alkaline earth metal compound buffer layer typified by magnesium fluoride, an oxide buffer layer typified by aluminum oxide, etc. . The buffer layer (injection layer) is preferably a very thin film, and the film thickness is preferably in the range of 0.1 nm to 5 μm, although it depends on the material.
《基体（基板、基材、支持体等ともいう）》
本発明の有機ＥＬ素子は基体上に形成されているのが好ましい。
<< Substrate (also referred to as substrate, substrate, support, etc.) >>
The organic EL device of the present invention is preferably formed on a substrate.
本発明の有機ＥＬ素子に係る基体としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また、透明のものであれば特に制限はないが、好ましく用いられる基板としては例えばガラス、石英、光透過性樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい基体は、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。 The substrate of the organic EL device of the present invention is not particularly limited to the type of glass, plastic, etc., and is not particularly limited as long as it is transparent. Examples of substrates that are preferably used include glass, quartz, A light transmissive resin film can be mentioned. A particularly preferable substrate is a resin film that can give flexibility to the organic EL element.
樹脂フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等を有するフィルム等が挙げられる。また、樹脂フィルムの表面には、無機物または有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよい。 Examples of the resin film include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyethersulfone (PES), polyetherimide, polyetheretherketone, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyimide, polycarbonate (PC), and cellulose triacetate. Examples thereof include films having (TAC), cellulose acetate propionate (CAP) and the like. In addition, an inorganic or organic film or a hybrid film of both may be formed on the surface of the resin film.
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の発光の室温における外部取り出し効率は１％以上であることが好ましく、より好ましくは５％以上である。ここに、外部取り出し量子効率（％）＝有機ＥＬ素子外部に発光した光子数／有機ＥＬ素子に流した電子数×１００である。 The external extraction efficiency at room temperature for light emission of the organic electroluminescence device of the present invention is preferably 1% or more, more preferably 5% or more. Here, the external extraction quantum efficiency (%) = the number of photons emitted to the outside of the organic EL element / the number of electrons sent to the organic EL element × 100.
また、カラーフィルタ等の色相改良フィルタ等を併用しても、有機ＥＬ素子からの発光色を蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルタを併用してもよい。色変換フィルタを用いる場合においては、有機ＥＬ素子の発光のλｍａｘは４８０ｎｍ以下が好ましい。 In addition, a hue improvement filter such as a color filter may be used in combination, or a color conversion filter that converts the emission color from the organic EL element into multiple colors using a phosphor may be used in combination. In the case of using a color conversion filter, the λmax of light emission of the organic EL element is preferably 480 nm or less.
《有機ＥＬ素子の作製方法》
本発明の有機ＥＬ素子の作製方法の一例として、陽極／陽極バッファ層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファ層／陰極からなる有機ＥＬ素子の作製法について説明する。
<< Method for producing organic EL element >>
As an example of the method for producing the organic EL device of the present invention, a method for producing an organic EL device comprising an anode / anode buffer layer / hole transport layer / light emitting layer / hole blocking layer / electron transport layer / cathode buffer layer / cathode. explain.
まず適当な基体上に、所望の電極物質、例えば陽極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陽極を作製する。次に、この上に有機ＥＬ素子材料である陽極バッファ層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、陰極バッファ層の有機化合物薄膜を形成させる。 First, a thin film made of a desired electrode material, for example, an anode material is formed on a suitable substrate by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a film thickness of 1 μm or less, preferably 10 nm to 200 nm, thereby producing an anode. To do. Next, an organic compound thin film of an anode buffer layer, a hole transport layer, a light emitting layer, a hole blocking layer, an electron transport layer, and a cathode buffer layer, which are organic EL element materials, is formed thereon.
この有機化合物薄膜の薄膜化の方法としては、前記の如く蒸着法、ウェットプロセス（スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法）等があるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法が特に好ましい。さらに層ごとに異なる製膜法を適用してもよい。製膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は、使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０℃〜４５０℃、真空度１０-6Ｐａ〜１０-2Ｐａ、蒸着速度０．０１ｎｍ／秒〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０℃〜３００℃、膜厚０．１ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。 As a method for thinning the organic compound thin film, there are a vapor deposition method and a wet process (spin coating method, casting method, ink jet method, printing method) as described above, but it is easy to obtain a uniform film and a pinhole. From the point of being difficult to form, a vacuum deposition method, a spin coating method, an ink jet method, and a printing method are particularly preferable. Further, different film forming methods may be applied for each layer. When a vapor deposition method is employed for film formation, the vapor deposition conditions vary depending on the type of compound used, but generally a boat heating temperature of 50 ° C. to 450 ° C., a vacuum degree of 10 −6 Pa to 10 −2 Pa, and a vapor deposition rate of 0 It is desirable to select appropriately within a range of 0.01 nm / second to 50 nm / second, a substrate temperature of −50 ° C. to 300 ° C., and a film thickness of 0.1 nm to 5 μm, preferably 5 nm to 200 nm.
これらの層を形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより、所望の有機ＥＬ素子が得られる。この有機ＥＬ素子の作製は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる製膜法を施してもかまわない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。 After forming these layers, a thin film made of a cathode material is formed thereon by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a film thickness of 1 μm or less, preferably in the range of 50 to 200 nm, and a cathode is provided. Thus, a desired organic EL element can be obtained. The organic EL element is preferably produced from the hole injection layer to the cathode consistently by a single evacuation, but may be taken out halfway and subjected to different film forming methods. At that time, it is necessary to consider that the work is performed in a dry inert gas atmosphere.
本発明の多色の表示装置は、発光層形成時のみシャドーマスクを設け、他層は共通であるのでシャドーマスク等のパターニングは不要であり、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等で膜を形成できる。 The multicolor display device of the present invention is provided with a shadow mask only when the light emitting layer is formed, and the other layers are common, so that patterning of the shadow mask or the like is unnecessary, and the evaporation method, the casting method, the spin coating method, the ink jet method on one side. A film can be formed by a method or a printing method.
発光層のみパターニングを行う場合、その方法に限定はないが、好ましくは蒸着法、インクジェット法、印刷法である。蒸着法を用いる場合においてはシャドーマスクを用いたパターニングが好ましい。 When patterning is performed only on the light-emitting layer, the method is not limited, but a vapor deposition method, an inkjet method, and a printing method are preferable. In the case of using a vapor deposition method, patterning using a shadow mask is preferable.
また作製順序を逆にして、陰極、陰極バッファ層、電子輸送層、正孔輸送層、発光層、正孔輸送層、陽極バッファ層、陽極の順に作製することも可能である。このようにして得られた多色の表示装置に、直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると、発光が観測できる。また交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。 In addition, it is also possible to reverse the production order to produce a cathode, a cathode buffer layer, an electron transport layer, a hole transport layer, a light emitting layer, a hole transport layer, an anode buffer layer, and an anode in this order. When a DC voltage is applied to the multicolor display device thus obtained, light emission can be observed by applying a voltage of about 2 to 40 V with the positive polarity of the anode and the negative polarity of the cathode. An alternating voltage may be applied. The alternating current waveform to be applied may be arbitrary.
本発明の表示装置は、表示デバイス、ディスプレー、各種発光光源として用いることができる。表示デバイス、ディスプレーにおいて、青、赤、緑発光の３種の有機ＥＬ素子を用いることにより、フルカラーの表示が可能となる。 The display device of the present invention can be used as a display device, a display, and various light emission sources. In a display device or a display, full-color display is possible by using three types of organic EL elements of blue, red, and green light emission.
表示デバイス、ディスプレーとしてはテレビ、パソコン、モバイル機器、ＡＶ機器、文字放送表示、自動車内の情報表示等が挙げられる。特に静止画像や動画像を再生する表示装置として使用してもよく、動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリックス（パッシブマトリックス）方式でもアクティブマトリックス方式でもどちらでもよい。 Examples of the display device and display include a television, a personal computer, a mobile device, an AV device, a character broadcast display, and an information display in an automobile. In particular, it may be used as a display device for reproducing still images and moving images, and the driving method when used as a display device for reproducing moving images may be either a simple matrix (passive matrix) method or an active matrix method.
本発明の照明装置は、家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサの光源等が挙げられるがこれに限定するものではない。 The lighting device of the present invention includes home lighting, interior lighting, clock and liquid crystal backlights, billboard advertisements, traffic lights, light sources of optical storage media, light sources of electrophotographic copying machines, light sources of optical communication processors, light sensors Although a light source etc. are mentioned, it is not limited to this.
また、本発明に係る有機ＥＬ素子に共振器構造を持たせた有機ＥＬ素子として用いてもよい。 Further, the organic EL element according to the present invention may be used as an organic EL element having a resonator structure.
このような共振器構造を有した有機ＥＬ素子の使用目的としては、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサの光源等が挙げられるが、これらに限定されない。また、レーザ発振をさせることにより、上記用途に使用してもよい。 Examples of the purpose of use of the organic EL element having such a resonator structure include a light source of an optical storage medium, a light source of an electrophotographic copying machine, a light source of an optical communication processing machine, and a light source of an optical sensor. It is not limited. Moreover, you may use for the said use by making a laser oscillation.
《表示装置》
本発明の有機ＥＬ素子は、照明用や露光光源のような１種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置（ディスプレイ）として使用してもよい。動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリクス（パッシブマトリクス）方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。または、異なる発光色を有する本発明の有機ＥＬ素子を３種以上使用することにより、フルカラー表示装置を作製することが可能である。または、一色の発光色、例えば白色発光をカラーフィルタを用いてＢＧＲにし、フルカラー化することも可能である。さらに、有機ＥＬの発光色を色変換フィルタを用いて他色に変換しフルカラー化することも可能であるが、その場合、有機ＥＬ発光のλｍａｘは４８０ｎｍ以下であることが好ましい。
<Display device>
The organic EL element of the present invention may be used as one kind of lamp for illumination or exposure light source, a projection device for projecting an image, or a display for directly viewing a still image or a moving image. It may be used as a device (display). When used as a display device for reproducing moving images, the driving method may be either a simple matrix (passive matrix) method or an active matrix method. Alternatively, a full-color display device can be manufactured by using three or more organic EL elements of the present invention having different emission colors. Alternatively, it is possible to make a single color emission color, for example, white emission, into BGR using a color filter to achieve full color. Further, it is possible to convert the emission color of the organic EL to another color by using a color conversion filter, and in this case, λmax of the organic EL emission is preferably 480 nm or less.
本発明の有機ＥＬ素子を構成として有する表示装置の一例を図面に基づいて説明する。 An example of a display device having the organic EL element of the present invention as a configuration will be described with reference to the drawings.
図１は、有機ＥＬ素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。有機ＥＬ素子の発光により画像情報の表示を行う、例えば、携帯電話等のディスプレイの模式図である。 FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an example of a display device including organic EL elements. It is a schematic diagram of a display such as a mobile phone that displays image information by light emission of an organic EL element.
ディスプレイ１は、複数の画素を有する表示部Ａ、画像情報に基づいて表示部Ａの画像走査を行う制御部Ｂ等からなる。
The
制御部Ｂは、表示部Ａと電気的に接続され、複数の画素それぞれに外部からの画像情報に基づいて走査信号と画像データ信号を送り、走査信号により走査線毎の画素が画像データ信号に応じて順次発光して画像走査を行って画像情報を表示部Ａに表示する。 The control unit B is electrically connected to the display unit A, and sends a scanning signal and an image data signal to each of the plurality of pixels based on image information from the outside. The pixels for each scanning line are converted into image data signals by the scanning signal. In response to this, light is sequentially emitted and image scanning is performed to display image information on the display unit A.
図２は、表示部Ａの模式図を表す。 FIG. 2 is a schematic diagram of the display unit A.
表示部Ａは基板上に、複数の走査線５及びデータ線６を含む配線部と、複数の画素３等とを有する。表示部Ａの主要な部材の説明を以下に行う。図２においては、画素３の発光した光が、白矢印方向（下方向）へ取り出される場合を示している。
The display unit A includes a wiring unit including a plurality of
配線部の走査線５及び複数のデータ線６は、各々導電材料からなり、走査線５とデータ線６は格子状に直交して、直交する位置で画素３に接続している（詳細は図示せず）。
The
画素３は、走査線５から走査信号が印加されると、データ線６から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素を、適宜、同一基板上に並置することによって、フルカラー表示が可能となる。
When a scanning signal is applied from the
次に、画素の発光プロセスを説明する。 Next, the light emission process of the pixel will be described.
図３は、画素の模式図を表す。 FIG. 3 shows a schematic diagram of a pixel.
画素は、有機ＥＬ素子１０、スイッチングトランジスタ１１、駆動トランジスタ１２、コンデンサ１３等を備えている。複数の画素に有機ＥＬ素子１０として、赤色、緑色、青色発光の有機ＥＬ素子を用い、これらを同一基板上に並置することでフルカラー表示を行うことができる。
The pixel includes an
図３において、制御部Ｂからデータ線６を介してスイッチングトランジスタ１１のドレインに画像データ信号が印加される。そして、制御部Ｂから走査線５を介してスイッチングトランジスタ１１のゲートに走査信号が印加されると、スイッチングトランジスタ１１の駆動がオンし、ドレインに印加された画像データ信号がコンデンサ１３と駆動トランジスタ１２のゲートに伝達される。
In FIG. 3, an image data signal is applied from the control unit B to the drain of the switching
画像データ信号の伝達により、コンデンサ１３が画像データ信号の電位に応じて充電されるとともに、駆動トランジスタ１２の駆動がオンする。駆動トランジスタ１２は、ドレインが電源ライン７に接続され、ソースが有機ＥＬ素子１０の電極に接続されており、ゲートに印加された画像データ信号の電位に応じて電源ライン７から有機ＥＬ素子１０に電流が供給される。
By transmitting the image data signal, the
制御部Ｂの順次走査により走査信号が次の走査線５に移ると、スイッチングトランジスタ１１の駆動がオフする。しかし、スイッチングトランジスタ１１の駆動がオフしてもコンデンサ１３は充電された画像データ信号の電位を保持するので、駆動トランジスタ１２の駆動はオン状態が保たれて、次の走査信号の印加が行われるまで有機ＥＬ素子１０の発光が継続する。順次走査により次に走査信号が印加されたとき、走査信号に同期した次の画像データ信号の電位に応じて駆動トランジスタ１２が駆動して有機ＥＬ素子１０が発光する。
When the scanning signal is moved to the
すなわち、有機ＥＬ素子１０の発光は、複数の画素それぞれの有機ＥＬ素子１０に対して、アクティブ素子であるスイッチングトランジスタ１１と駆動トランジスタ１２を設けて、複数の画素３それぞれの有機ＥＬ素子１０の発光を行っている。このような発光方法をアクティブマトリクス方式と呼んでいる。
That is, the
ここで、有機ＥＬ素子１０の発光は、複数の階調電位を持つ多値の画像データ信号による複数の階調の発光でもよいし、２値の画像データ信号による所定の発光量のオン、オフでもよい。
Here, the light emission of the
また、コンデンサ１３の電位の保持は、次の走査信号の印加まで継続して保持してもよいし、次の走査信号が印加される直前に放電させてもよい。
The potential of the
本発明においては、上述したアクティブマトリクス方式に限らず、走査信号が走査されたときのみデータ信号に応じて有機ＥＬ素子を発光させるパッシブマトリクス方式の発光駆動でもよい。 In the present invention, not only the active matrix method described above, but also a passive matrix light emission drive in which an organic EL element emits light according to a data signal only when a scanning signal is scanned.
図４は、パッシブマトリクス方式による表示装置の模式図である。図４において、複数の走査線５と複数の画像データ線６が画素３を挟んで対向して格子状に設けられている。
FIG. 4 is a schematic view of a passive matrix display device. In FIG. 4, a plurality of
順次走査により走査線５の走査信号が印加されたとき、印加された走査線５に接続している画素３が画像データ信号に応じて発光する。パッシブマトリクス方式では画素３にアクティブ素子がなく、製造コストの低減が計れる。
When the scanning signal of the
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these.
《実施例１》
《有機ＥＬ素子１−１−１〜１−１−１０、１−２−１〜１−２−５の作製》
陽極として１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１００ｎｍ成膜した基板（ＮＨテクノグラス社製ＮＡ−４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。この透明支持基板上にポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）３０ｍｇとＰＬ−１４を１．８ｍｇとをジクロロベンゼン１ｍｌに溶解させ、１０００ｒｐｍ、５ｓｅｃの条件下、スピンコートし（膜厚約１００ｎｍ）、６０度で１時間真空乾燥し、発光層とした。
Example 1
<< Production of Organic EL Elements 1-1-1 to 1-1-10, 1-2-1 to 1-2-5 >>
After patterning on a substrate (NH-Techno Glass NA-45) formed by depositing 100 nm of ITO (indium tin oxide) on a 100 mm × 100 mm × 1.1 mm glass substrate as an anode, this ITO transparent electrode was provided. The transparent support substrate was ultrasonically cleaned with isopropyl alcohol, dried with dry nitrogen gas, and subjected to UV ozone cleaning for 5 minutes. On this transparent support substrate, 30 mg of polyvinylcarbazole (PVK) and 1.8 mg of PL-14 were dissolved in 1 ml of dichlorobenzene, and spin-coated under conditions of 1000 rpm and 5 sec (film thickness of about 100 nm), 1 at 60 degrees. It was vacuum-dried for a time to obtain a light emitting layer.
これを真空蒸着装置に取付け、次いで、真空槽を４×１０-4Ｐａまで減圧し、陰極バッファー層としてフッ化リチウム０．５ｎｍ及び陰極としてアルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成した。最後にガラス封止をし、有機ＥＬ素子１−１−１を作製した。 This was attached to a vacuum deposition apparatus, and then the vacuum chamber was decompressed to 4 × 10 −4 Pa, and lithium fluoride 0.5 nm was deposited as a cathode buffer layer and aluminum 110 nm was deposited as a cathode to form a cathode. Finally, glass sealing was performed to prepare an organic EL element 1-1-1.
有機ＥＬ素子１−１−１の発光層に用いたＰＶＫとＰＬ−１４を表１、表２に示すものに変更した以外は、有機ＥＬ素子１−１−１と同様の方法で有機ＥＬ素子１−１−２〜１−１−１０、１−２−１〜１−２−５を作製した。 The organic EL element was manufactured in the same manner as the organic EL element 1-1-1, except that PVK and PL-14 used in the light emitting layer of the organic EL element 1-1-1 were changed to those shown in Tables 1 and 2. 1-1-2 to 1-1-10 and 1-2-1 to 1-2-5 were produced.
《有機ＥＬ素子１−１−１〜１−１−１０、１−２−１〜１−２−５の評価》
得られた有機ＥＬ素子１−１−１〜１−１−１０、１−２−１〜１−２−５について下記に示す評価を行った。
<< Evaluation of Organic EL Elements 1-1-1 to 1-1-10, 1-2-1 to 1-2-5 >>
The obtained organic EL devices 1-1-1 to 1-1-10 and 1-2-1 to 1-2-5 were evaluated as follows.
《外部取りだし量子効率》
作製した有機ＥＬ素子について、２３℃、乾燥窒素ガス雰囲気下で２．５ｍＡ／ｃｍ2定電流を印加した時の外部取り出し量子効率（％）を測定した。なお測定には同様に分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタ製）を用いた。
《External extraction quantum efficiency》
About the produced organic EL element, the external extraction quantum efficiency (%) when a 2.5 mA / cm 2 constant current was applied in a dry nitrogen gas atmosphere at 23 ° C. was measured. In addition, the spectral radiance meter CS-1000 (made by Konica Minolta) was similarly used for the measurement.
《発光寿命》
２３℃、乾燥窒素ガス雰囲気下で２．５ｍＡ／ｃｍ2の一定電流で駆動したときに、輝度が発光開始直後の輝度（初期輝度）の半分に低下するのに要した時間を測定し、これを半減寿命時間（τ０．５）として寿命の指標とした。なお測定には分光放射輝度計ＣＳ−１０００（ミノルタ製）を用いた。
<Luminescent life>
When driving at a constant current of 2.5 mA / cm 2 in a dry nitrogen gas atmosphere at 23 ° C., the time required for the luminance to drop to half of the luminance immediately after the start of light emission (initial luminance) was measured. Was used as an index of life as half-life time (τ0.5). For the measurement, a spectral radiance meter CS-1000 (manufactured by Minolta) was used.
《駆動電圧》
温度２３℃、乾燥窒素ガス雰囲気下で発光開始の電圧を測定した。なお、発光開始の電圧は、輝度５０ｃｄ／ｍ2以上となったときの電圧値を測定した。輝度の測定には分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタ製）を用いた。
<Drive voltage>
The voltage at the start of light emission was measured at a temperature of 23 ° C. and in a dry nitrogen gas atmosphere. Note that the voltage at the start of light emission was measured when the luminance was 50 cd / m 2 or more. A spectral radiance meter CS-1000 (manufactured by Konica Minolta) was used for measuring the luminance.
有機ＥＬ素子１−１−１〜１−１−１０の外部取り出し量子効率、発光寿命、駆動電圧の測定結果は、有機ＥＬ素子１−１−１を１００とした時の相対値で表３に示した。有機ＥＬ素子１−２−１〜１−２−５の外部取り出し量子効率、発光寿命、駆動電圧の測定結果は、有機ＥＬ素子１−２−１を１００とした時の相対値で表４に示した。 The measurement results of the external extraction quantum efficiency, emission lifetime, and drive voltage of the organic EL elements 1-1-1 to 1-1-10 are shown in Table 3 as relative values when the organic EL element 1-1-1 is 100. Indicated. The measurement results of the external extraction quantum efficiency, the light emission lifetime, and the driving voltage of the organic EL elements 1-2-1 to 1-2-5 are shown in Table 4 as relative values when the organic EL element 1-2-1 is set to 100. Indicated.
表３、表４より明らかなように、本発明の有機ＥＬ素子は、発光輝度、発光効率、発光寿命が高く、さらに駆動電力が抑えられていることが分かった。 As is clear from Tables 3 and 4, it was found that the organic EL device of the present invention has high emission luminance, emission efficiency, and emission lifetime, and further reduced driving power.
《実施例２》
〈フルカラー表示装置〉
（青色発光有機ＥＬ素子）
実施例１で作製した有機ＥＬ素子１−１−５のＰＬ−１４をＰＬ−３３に変更した以外は有機ＥＬ素子１−１−５と同様の方法で作製した有機ＥＬ素子１−１−５Ｂを用いた。
Example 2
<Full color display device>
(Blue light emitting organic EL device)
Organic EL element 1-1-5B produced by the same method as organic EL element 1-1-5, except that PL-14 of organic EL element 1-1-5 produced in Example 1 was changed to PL-33 Was used.
（緑色発光有機ＥＬ素子）
実施例１で作製した有機ＥＬ素子１−１−５を用いた。
(Green light-emitting organic EL device)
The organic EL element 1-1-5 produced in Example 1 was used.
（赤色発光有機ＥＬ素子）
実施例１で作製した有機ＥＬ素子１−１−５のＰＬ−１４をＰＬ−２３に変更した以外は有機ＥＬ素子１−１−５と同様の方法で作製した有機ＥＬ素子１−１−５Ｒを用いた。
(Red light emitting organic EL device)
Organic EL element 1-1-5R produced by the same method as organic EL element 1-1-5 except that PL-14 of organic EL element 1-1-5 produced in Example 1 was changed to PL-23. Was used.
上記の赤色、緑色及び青色発光有機ＥＬ素子を、同一基板上に並置し、図１に記載の形態を有するアクティブマトリクス方式フルカラー表示装置を作製し、図２には、作製した前記表示装置の表示部Ａの模式図のみを示した。即ち、同一基板上に、複数の走査線５及びデータ線６を含む配線部と、並置した複数の画素３（発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素等）とを有し、配線部の走査線５及び複数のデータ線６はそれぞれ導電材料からなり、走査線５とデータ線６は格子状に直交して、直交する位置で画素３に接続している（詳細は図示せず）。前記複数の画素３は、それぞれの発光色に対応した有機ＥＬ素子、アクティブ素子であるスイッチングトランジスタと駆動トランジスタそれぞれが設けられたアクティブマトリクス方式で駆動されており、走査線５から走査信号が印加されると、データ線６から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。この様に各赤、緑、青の画素を適宜、並置することによって、フルカラー表示装置を作製した。
The red, green and blue light-emitting organic EL elements are juxtaposed on the same substrate to produce an active matrix type full-color display device having the form shown in FIG. 1, and FIG. 2 shows the display of the produced display device. Only the schematic diagram of part A is shown. That is, a wiring portion including a plurality of
該フルカラー表示装置を駆動することにより、発光効率が高い発光寿命の長いフルカラー動画表示が得られることを確認することができた。 It was confirmed that by driving the full-color display device, a full-color moving image display having a high light emission efficiency and a long light emission life can be obtained.
《実施例３》（照明装置の実施例、白色の有機ＥＬ素子使用）
実施例１で作製した有機ＥＬ素子１−１−５において、発光層に用いたＰＬ−１４を、ＰＬ−１４，ＰＬ−２３，Ｐ−３３の混合物に変更した以外は有機ＥＬ素子１−１−５と同様の方法で作製した有機ＥＬ素子１−１−５Ｗを用いた。有機ＥＬ素子１−１−５Ｗの非発光面をガラスケースで覆い、照明装置とした。照明装置は、発光効率が高く発光寿命の長い白色光を発する薄型の照明装置として使用することができた。図５は照明装置の概略図で、図６は照明装置の断面図である。有機ＥＬ素子１０１をガラスカバー１０２で覆い、電源線（陽極）１０３と、電源線（陰極）１０４で接続している。１０５は陰極で１０６は有機ＥＬ層である。なおガラスカバー１０２内には窒素ガス１０８が充填され、補水剤１０９が設けられている。
<Example 3> (Example of lighting device, using white organic EL element)
In the organic EL element 1-1-5 produced in Example 1, the organic EL element 1-1 was changed except that PL-14 used in the light emitting layer was changed to a mixture of PL-14, PL-23, and P-33. The organic EL device 1-1-5W produced by the same method as in −5 was used. The non-light emitting surface of the organic EL element 1-1-5W was covered with a glass case to obtain a lighting device. The illuminating device could be used as a thin illuminating device that emits white light with high luminous efficiency and long emission life. FIG. 5 is a schematic view of the lighting device, and FIG. 6 is a cross-sectional view of the lighting device. The
１ ディスプレイ
３ 画素
５ 走査線
６ データ線
７ 電源ライン
１０ 有機ＥＬ素子
１１ スイッチングトランジスタ
１２ 駆動トランジスタ
１３ コンデンサ
Ａ 表示部
Ｂ 制御部
１０２ ガラスカバー
１０３ 電源線（陽極）
１０４ 電源線（陰極）
１０５ 陰極
１０６ 有機ＥＬ層
１０７ 透明電極付きガラス基板
１０８ 窒素ガス
１０９ 捕水剤
DESCRIPTION OF
104 Power line (cathode)
105
Claims (6)
特徴とする表示装置。Characteristic display device.
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