EP3897979A1 - Method for regenerating a spent catalyst not regenerated by a process for the hydrodesulfurization of gasolines - Google Patents

Method for regenerating a spent catalyst not regenerated by a process for the hydrodesulfurization of gasolines

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EP3897979A1
EP3897979A1 EP19813604.6A EP19813604A EP3897979A1 EP 3897979 A1 EP3897979 A1 EP 3897979A1 EP 19813604 A EP19813604 A EP 19813604A EP 3897979 A1 EP3897979 A1 EP 3897979A1
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EP
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catalyst
metal
weight
group
mol
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Application number
EP19813604.6A
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German (de)
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Elodie Devers
Etienne Girard
Philibert Leflaive
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Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a process for rejuvenating a catalyst used in a hydrotreatment process and to the use of the rejuvenated catalyst in a process for hydrodesulfurization of a gasoline cut.
  • Sulfur is a naturally occurring element in crude oil and is therefore present in gasoline and diesel if it is not removed during refining.
  • Sulfur in gasoline affects the efficiency of emission reduction systems (catalytic converters) and contributes to air pollution.
  • emission reduction systems catalytic converters
  • all countries are gradually adopting strict sulfur specifications, the specifications being, for example, 10 ppm (weight) of sulfur in commercial species in Europe, China, United States and in Japan.
  • the problem of reducing sulfur contents essentially focuses on gasolines obtained by cracking, whether it is catalytic (FCC Fluid Catalytic Cracking according to English terminology) or non-catalytic (coking, visbreaking, steam cracking), main sulfur precursors in petrol pools.
  • a solution, well known to those skilled in the art, for reducing the sulfur content consists in carrying out a hydrotreatment (or hydrodesulfurization) of the hydrocarbon cuts (and in particular essences of catalytic cracking) in the presence of hydrogen and a heterogeneous catalyst .
  • this process has the major drawback of causing a very significant drop in the octane number if the catalyst used is not selective enough. This reduction in the octane number is notably linked to the hydrogenation of olefins present in this type of gasoline concomitantly with hydrodesulfurization.
  • the hydrodesulfurization of gasolines must therefore make it possible to respond to a double antagonistic constraint: ensuring deep hydrodesulfurization of gasolines and limiting the hydrogenation of the unsaturated compounds present.
  • the catalysts used for this type of application are sulfide type catalysts containing an element of group VI B (Cr, Mo, W) and an element of group VIII (Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Pd, Ni, Pt).
  • a hydrotreatment catalyst When it is used for the hydrotreatment of an oil cut, a hydrotreatment catalyst sees its activity decrease due to the deposition of coke and / or sulfur-containing compounds or containing other heteroelements. It is therefore necessary to replace it after a certain period.
  • the tightening of sulfur specifications for fuels leads to an increase in the frequency of replacement of the catalyst, which leads to an increase in the cost associated with the catalyst and an increase in the amount of spent catalyst.
  • the regeneration (gentle calcination) of hydrodesulfurization catalysts for middle distillates (diesel) or used residues is an economically and ecologically advantageous process because it allows these catalysts to be used again in industrial units rather than to landfill or recycle them (recovery of metals).
  • the regenerated catalysts are generally less active than the starting solids.
  • the rejuvenation process consists of re-impregnating the regenerated catalyst with a solution containing metal precursors in the presence of organic or inorganic additives.
  • These so-called rejuvenation processes are well known to those skilled in the art in the field of middle distillates. Numerous patents such as, for example, US 7,906,447, US 8,722,558, US 7,956,000, US 7,820,579 or even CN 102463127 thus propose different methods for carrying out the rejuvenation of hydrotreatment catalysts for middle distillates.
  • the gasoline selective hydrodesulfurization catalysts present different rejuvenation problems than the diesel hydrotreatment catalysts, in particular because the need to maintain the selective nature of the catalyst vis-à-vis the hydrodesulfurization and hydrogenation reactions of olefins. Indeed, an increase in selectivity is more sought after than an increase or maintenance of activity in the field of essences. There is therefore a strong interest in developing a specific rejuvenation process for the selective hydrodesulfurization catalysts of gasolines.
  • a rejuvenation process is described for a selective hydrodesulfurization catalyst for FCC gasolines used in patent CN 105642312.
  • This complex process uses, in addition to an organic agent, one or more metallic additives containing at least one element chosen from Na, K, Mg, Ca, Cu and Zn; and a heat treatment with an atmosphere with a controlled oxygen content.
  • the present invention therefore relates to a so-called rejuvenation process suitable for hydrotreatment catalysts which has as its object the maintenance or minimum loss of hydrodesulfurizing activity and the improvement of the selectivity with respect to the fresh catalyst.
  • the invention relates to a process for the rejuvenation of an at least partially used catalyst from a hydrotreatment process, said at least partially used catalyst being from a fresh catalyst comprising at least one metal from the group VIII, at least one metal from group VIB, an oxide support, and optionally phosphorus, said at least partially spent catalyst further comprising carbon in a content of between 2 and 20% by weight relative to the total weight of the catalyst at less partially used and sulfur in a content of between 1 and 8% by weight relative to the total weight of the at least partially used catalyst, said process comprising the following steps: a) contacting said at least partially used catalyst with a solution impregnation containing a compound comprising a metal from group VIB, b) a drying step is carried out at a temperature below 200 ° C so as to obtain a rejuvenated catalyst.
  • the rejuvenation process according to the invention makes it possible to obtain a rejuvenated catalyst showing an acceptable catalytic activity compared to the use of the same fresh catalyst and surprisingly induces an improvement in the selectivity in a process selective hydrodesulfurization of gasolines. Without being bound to any theory, it seems that the changes in the active phase caused by the rejuvenation of the at least partially spent catalyst induce a better selectivity towards the hydrodesulfurization reaction of the active sites.
  • the process according to the invention does not require a regeneration step before step a).
  • regeneration step is meant a heat treatment carried out in a flow of gas containing oxygen, generally air, carried out at a temperature between 350 ° C and 550 ° C, preferably between 360 ° C and 500 ° C.
  • the at least partially spent catalyst is therefore a catalyst which has not undergone a regeneration step after its use in the hydrotreatment process.
  • Rejuvenation step a) is thus carried out on an at least partially spent catalyst which is not regenerated.
  • the molar ratio of the metal of group VI B added per metal of group VI B already present in the at least partially spent catalyst is between 0.15 and 2.5 mol / mol.
  • the impregnation solution also contains a compound comprising a metal from group VIII, the molar ratio of the metal from group VIII added by metal from group VIII already present in the catalyst at least partially used is between 0.1 and 2.5 mol / mol.
  • the impregnation solution also contains phosphorus
  • the molar ratio of phosphorus added per group VI B metal already present in the at least partially spent catalyst is between 0.1 and 2 , 5 mol / mol.
  • the impregnation solution also contains an organic compound containing oxygen and / or nitrogen and / or sulfur, the molar ratio of the organic compound added per group metal VI B already present in the at least partially spent catalyst is between 0.01 to 5 mol / mol.
  • the organic compound containing oxygen and / or nitrogen and / or sulfur is chosen from a compound comprising one or more chemical functions chosen from a carboxylic function, alcohol, thiol, thioether, sulfone, sulfoxide , ether, aldehyde, ketone, ester, carbonate, amine, nitrile, imide, oxime, urea, amide or the compounds including a furan cycle or sugars.
  • the organic compound containing oxygen and / or nitrogen and / or sulfur is chosen from g-valerolactone, 2-acetylbutyrolactone, triethylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol, acid ethylenediaminetetraacetic acid, maleic acid, malonic acid, citric acid, gluconic acid, a C1-C4 dialkyl succinate, glucose, fructose, sucrose, sorbitol, xylitol, acid y-ketovaleric, dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, 3- 2-methoxyethyl oxobutanoate, bicin, tricin, 2-furaldehyde, 5-hydroxymethylfurfural, 2-acetylfuran, 5-methyl-2-furaldehyde, ascorbic acid, butyl lactate, 3-hydroxybutanoate ethyl, ethyl 3-ethoxypropanoate, 2-
  • the impregnation solution comprises a water-ethanol or water-methanol mixture.
  • the rejuvenation step a) is preceded by a deoiling step which comprises bringing the at least partially spent catalyst into contact with a stream of inert gas at a temperature between 300 ° C and 400 ° C.
  • the fresh catalyst has a group VI B metal content of between 1 and 40% by weight of oxide of said group VI B metal relative to the total weight of the catalyst.
  • the fresh catalyst has a group VIII metal content of between 0.1 and 10% by weight of oxide of said group VIII metal relative to the total weight of the catalyst.
  • the fresh catalyst has a phosphorus content of between 0.3 and 10% by weight expressed as P2O5 relative to the total weight of the catalyst and the phosphorus / (metal from group VI B) molar ratio in the catalyst is between 0.1 and 0.7.
  • the oxide support of the fresh catalyst is chosen from aluminas, silica, silica alumina or alternatively titanium or magnesium oxides used alone or in mixture with alumina or silica alumina.
  • the at least partially spent catalyst comes from a selective hydrodesulfurization process of an olefinic gasoline fraction containing sulfur.
  • the present invention also relates to a process for hydrodesulfurization of an olefinic gasoline fraction containing sulfur in which said gasoline fraction, hydrogen and the rejuvenated catalyst are brought into contact according to the method of the invention, said method hydrodesulfurization being carried out at a temperature between 200 and 400 ° C, a total pressure between 1 and 3 MPa, an hourly volume velocity, defined as the volume flow rate of feed relative to the volume of catalyst, between 1 and 10 h 1 , and a hydrogen / fuel charge volume ratio of between 100 and 1200 NL / L.
  • the rejuvenated catalyst is subjected to a sulfurization step before or during the hydrodesulfurization process.
  • the hydrodesulfurization process is carried out in a catalytic bed of a reactor of the fixed bed type containing several catalytic beds, at least one other catalytic bed upstream or downstream of the catalytic bed containing the rejuvenated catalyst in the direction of the charge circulation contains at least partly a fresh catalyst and / or a regenerated catalyst.
  • the hydrodesulfurization process is carried out in at least two reactors in series of the fixed bed type or of the bubbling bed type, at least one of the reactors contains a rejuvenated catalyst while another reactor contains a fresh catalyst or a catalyst regenerated, or a mixture of a rejuvenated catalyst and a fresh and / or regenerated catalyst, and this in any order, with or without removal of at least part of the h ⁇ S from the effluent from the first reactor before treating said effluent in the second reactor.
  • group VIII according to the CAS classification corresponds to the metals in columns 8, 9 and 10 according to the new IU PAC classification.
  • the rejuvenated catalyst obtained by the process according to the invention comes from an at least partially used catalyst, itself obtained from a fresh catalyst, which has been used in a hydrotreatment process for a certain period of time and which has a significantly lower activity than the fresh catalyst which requires its replacement.
  • the at least partially spent catalyst can come from a hydrotreatment of any petroleum cut, such as a naphtha, kerosene, diesel fuel, vacuum distillate or residue.
  • hydrotreatment means reactions including in particular hydrodesulfurization (H DS), hydrodenitrogenation (HDN) and hydrogenation of aromatics (HDA). It can also come from a hydro-treatment of biomass or bio-oils.
  • the at least partially used catalyst comes from a hydrodesulfurization process of an olefin gasoline fraction containing sulfur carried out under the conditions as described below.
  • the fresh catalyst used in a hydrotreatment process is known to those skilled in the art. It comprises at least one group VIII metal, at least one group VIB metal, an oxide support and optionally phosphorus and / or an organic compound. According to another variant, the fresh catalyst does not comprise phosphorus.
  • the preparation of the fresh catalyst is known and generally comprises a step of impregnating the metals of group VIII and group VIB and optionally phosphorus and / or the organic compound on the oxide support, followed by drying, then optional calcination to obtain the active phase in their oxide forms.
  • the fresh catalyst Before its use in a hydrodesulfurization process of an olefinic gasoline fraction containing sulfur, the fresh catalyst is generally subjected to sulfidation in order to form the active species as described below.
  • the fresh catalyst has not undergone calcination during its preparation, that is to say that the impregnated catalytic precursor has not been subjected to a heat treatment step at a temperature above 200 ° C under an inert atmosphere or under an oxygen-containing atmosphere, in the presence of water or not.
  • the fresh catalyst has undergone a calcination step during its preparation, that is to say that the impregnated catalytic precursor has been subjected to a heat treatment step at a temperature between 200 and 1000 ° C and preferably between 250 and 750 ° C, for a period typically between 15 minutes and 10 hours, under an inert atmosphere or under an oxygen-containing atmosphere, in the presence of water or not.
  • the group VI B metal present in the active phase of the fresh catalyst is preferably chosen from molybdenum and tungsten.
  • the group VIII metal present in the active phase of the fresh catalyst is preferably chosen from cobalt, nickel and the mixture of these two elements.
  • the active phase of the fresh catalyst is preferably chosen from the group formed by the combination of the elements nickel-molybdenum, cobalt-molybdenum and nickel-cobalt-molybdenum and very preferably the active phase consists of cobalt and molybdenum.
  • the content of group VIII metal is between 0.1 and 10% by weight of oxide of group VIII metal relative to the total weight of the fresh catalyst, preferably between 0.6 and 8% by weight, preferably between 2 and 7%, very preferably between 2 and 6% by weight and even more preferably between 2.5 and 6% by weight.
  • the content of group VI B metal is between 1 and 40% by weight of oxide of group VI B metal relative to the total weight of the fresh catalyst, preferably between 1 and 25% by weight, very preferably between 2 and 18% by weight.
  • the molar ratio of metal from group VIII to metal from group VI B of the at least partially spent catalyst is generally between 0.1 and 0.8, preferably between 0.2 and 0.6.
  • the fresh catalyst has a density of group VIB metal, expressed in number of atoms of said metal per unit area of the catalyst, which is between 0.5 and 30 atoms of group VIB metal per nm 2 of catalyst. , preferably between 2 and 25, even more preferably between 3 and 15.
  • the density of group VIB metal expressed as the number of group VIB metal atoms per unit area of the catalyst (number of metal atoms of group VIB per nm 2 of catalyst) is calculated for example from the following relationship: d (metal of group
  • N A Number of Avogadro equal to 6,022.10 23 ;
  • M M molar mass of the group VIB metal (for example 95.94 g / mol for molybdenum).
  • the density d (Mo) is equal to :
  • the fresh catalyst can also have a phosphorus content generally of between 0.3 and 10% by weight of P2O5 relative to the total weight of the fresh catalyst, preferably between 0.5 and 5% by weight, very preferably included between 1 and 3% by weight.
  • the phosphorus present in the fresh catalyst is combined with the group VIB metal and optionally also with the group VIII metal in the form of heteropolyanions.
  • the phosphorus / (group VIB metal) molar ratio is generally between 0.1 and 0.7 when the phosphorus is present.
  • the fresh catalyst is characterized by a specific surface of between 5 and 400 m 2 / g, preferably between 10 and 250 m 2 / g, preferably between 20 and 200 m 2 / g, very preferred between 30 and 180 m 2 / g.
  • the specific surface is determined in the present invention by the BET method according to standard ASTM D3663, as described in the work Rouquerol F .; Rouquerol J .; Singh K. “Adsorption by Powders & Porous So / ids; Princip / e, methodology and applications ”, Academy Press, 1999, for example using an Autopore III TM model device from the Microméritics TM brand.
  • the pore volume of the fresh catalyst is generally between 0.4 cm 3 / g and 1.3 cm 3 / g, preferably between 0.6 cm 3 / g and 1.1 cm 3 / g.
  • the total pore volume is measured by mercury porosimetry according to standard ASTM D4284 with a wetting angle of 140 °, as described in the same work.
  • the packed filling density (DRT) of the fresh catalyst is generally between 0.4 and 0.7 g / ml, preferably between 0.45 and 0.69 g / ml.
  • the measurement of DRT consists in introducing the catalyst into a test tube whose volume has previously been determined and then, by vibration, packing it until a constant volume is obtained.
  • the apparent density of the packed product is calculated by comparing the mass introduced and the volume occupied after packing.
  • the fresh catalyst can be in the form of small diameter, cylindrical or multi-lobed extrudates (three-lobed, four-lobed, etc.), or spheres.
  • the oxide support of the fresh catalyst is usually a porous solid chosen from the group consisting of: aluminas, silica, silica alumina or alternatively titanium or magnesium oxides used alone or as a mixture with alumina or silica alumina. It is preferably chosen from the group consisting of silica, the family of transition aluminas and alumina silicas, very preferably, the oxide support consists essentially of at least one transition alumina, that is to say say that it comprises at least 51% by weight, preferably at least 60% by weight, very preferably at least 80% by weight, or even at least 90% by weight of transition alumina. It preferably consists only of a transition alumina.
  • the oxide support of the fresh catalyst is a “high temperature” transition alumina, that is to say which contains aluminas of theta, delta, kappa or alpha phase, alone or in mixture and an amount less than 20% of gamma, chi or eta phase alumina.
  • the fresh catalyst can also further comprise at least one organic compound containing oxygen and / or nitrogen and / or sulfur before sulfurization. Such additives are described below.
  • coke and sulfur as well as other contaminants from the feed such as silicon, arsenic, chlorine form and / or deposit on the catalyst and transform the fresh catalyst into an at least partially spent catalyst.
  • the at least partially spent catalyst is thus composed of the oxide support and of the active phase formed of at least one metal from group VI B and at least one metal from group VIII and optionally phosphorus from the fresh catalyst, as well as carbon, sulfur and optionally other contaminants from the feed such as silicon, arsenic and chlorine.
  • the contents of group VI B metal, of group VIII metal and of phosphorus in the fresh, at least partially spent or rejuvenated catalyst are expressed as oxides after correction of the loss on ignition of the catalyst sample at 550 ° C. for two hours in a muffle oven. Loss on ignition is due to loss of moisture, carbon, sulfur and / or other contaminants. It is determined according to ASTM D7348.
  • the contents of group VIB metal, group VIII metal and optionally phosphorus in the at least partially spent catalyst are substantially identical to the contents of the fresh catalyst from which it is derived.
  • At least partially spent catalyst is understood to mean a catalyst which leaves a hydrotreatment process, and preferably which leaves a hydrodesulfurization process of an olefinic gasoline fraction containing sulfur carried out under the conditions as described below. - below, and which has not undergone regeneration, that is to say a heat treatment under a gas containing air or oxygen at a temperature above 200 ° C. It may have been deoiled.
  • carbon in the present application designates a hydrocarbon-based substance deposited on the surface of the catalyst during its use, highly cyclized and condensed and having an appearance similar to graphite.
  • the at least partially used catalyst contains in particular carbon at a content generally greater than or equal to 2% by weight, preferably between 2 and 25% by weight, and even more preferably between 5 and 16% by weight relative to the total weight of at least partially spent catalyst. This carbon content is measured by elemental analysis according to ASTM D5373.
  • the at least partially used catalyst contains sulfur (before optional sulfurization) at a content of between 1% and 8% by weight relative to the total weight of the at least partially used catalyst, preferably between 1% and 6% by weight and so particularly preferred between 2% and 5% by weight.
  • This residual sulfur content in the regenerated hydrotreating catalyst is measured by elemental analysis according to ASTM D5373.
  • the at least partially spent catalyst may also have a low content of contaminants originating from the feed treated by the fresh catalyst from which it originates, such as silicon, arsenic or chlorine.
  • the silicon content (in addition to that possibly present on the fresh catalyst) is less than 2% by weight and very preferably less than 1% by weight relative to the total weight of the at least partially used catalyst.
  • the arsenic content is less than 2000 ppm by weight and very preferably less than 500 ppm by weight relative to the total weight of the at least partially spent catalyst.
  • the chlorine content is less than 2000 ppm by weight and very preferably less than 500 ppm by weight relative to the total weight of the at least partially spent catalyst.
  • Step a) of rejuvenation is preferably preceded by a deoiling step.
  • the deoiling step generally comprises bringing the at least partially spent catalyst into contact with a stream of inert gas (that is to say essentially free of oxygen), for example in a nitrogen atmosphere or the like. a temperature between 300 ° C and 400 ° C, preferably between 300 ° C and 350 ° C.
  • the flow rate of inert gas in terms of flow rate per unit volume of the catalyst is 5 to 150 NL.L Lh 1 for 3 to 7 hours.
  • the deoiling step can be carried out using light hydrocarbons, by steam treatment or any other similar process.
  • the deoiling step makes it possible to eliminate the soluble hydrocarbons and therefore to release the porosity of the at least partially used catalyst necessary for rejuvenation.
  • the rejuvenation process according to the invention comprises, after the optional deoiling step, a rejuvenation step a) in which said at least partially used catalyst is brought into contact with an impregnation solution containing a compound comprising a group VIB metal.
  • the molar ratio of the metal of group VIB added per metal of group VIB already present in the at least partially spent catalyst is between 0.15 and 2.5 mol / mol, preferably between 0.2 and 2, 0 mol / mol, and even more preferably between 0.3 and 1.0 mol / mol.
  • step a) of rejuvenation may also comprise bringing the at least partially used catalyst into contact with an impregnating solution containing a compound comprising a metal from group VIII, in addition to the compound comprising a metal from group VIB.
  • the molar ratio of the group VIII metal added per group VIII metal already present in the at least partially spent catalyst is between 0.1 and 2.5 mol / mol, preferably between 0.1 and 2.0 mol / mol, and even more preferably between 0.1 and 1.0 mol / mol.
  • the impregnation solution contains only the compound (s) comprising a metal from group VI B and the compound (s) comprising a metal from group VIII, in addition to the or solvents.
  • the metal of group VI B introduced is preferably chosen from molybdenum and tungsten.
  • the group VIII metal introduced is preferably chosen from cobalt, nickel and the mixture of these two elements.
  • the combination of the elements nickel-molybdenum, cobalt-molybdenum and nickel-cobalt-molybdenum is chosen and very preferably the combination cobalt-molybdenum.
  • the sources of molybdenum it is possible to use oxides and hydroxides, molybdic acids and their salts, in particular ammonium salts such as ammonium molybdate, ammonium heptamolybdate, phosphomolybdic acid (H3PM012O40), and their salts, and optionally silicomolybdic acid (HUSiMo ⁇ Cho) and its salts.
  • the sources of molybdenum can also be any heteropoly compound of the Keggin, Lacunary Keggin, Substituted Keggin, Dawson, Anderson, Strandberg type, for example.
  • molybdenum trioxide and heteropoly compounds of the Keggin, Keggin lacunar, substituted Keggin and Strandberg type are used.
  • the tungsten precursors which can be used are also well known to those skilled in the art.
  • the sources of tungsten it is possible to use oxides and hydroxides, tungstic acids and their salts, in particular ammonium salts such as ammonium tungstate, ammonium metatungstate, phosphotungstic acid and their salts, and optionally silicotungstic acid (hUSiW ⁇ O ⁇ ) and its salts.
  • the sources of tungsten can also be any heteropoly compound of the Keggin type, Gap Keggin, substituted Keggin, Dawson, for example.
  • oxides and ammonium salts such as ammonium metatungstate or heteropolyanions of the Keggin, Keggin lacunary or substituted Keggin type.
  • the cobalt precursors which can be used are advantageously chosen from oxides, hydroxides, hydroxycarbonates, carbonates and nitrates, for example. Cobalt hydroxide and cobalt carbonate are preferably used.
  • the nickel precursors which can be used are advantageously chosen from oxides, hydroxides, hydroxycarbonates, carbonates and nitrates, for example. Nickel hydroxide and nickel hydroxycarbonate are preferably used.
  • any impregnation solution described in the present invention can comprise any polar protic solvent known to a person skilled in the art.
  • a polar protic solvent is used, for example chosen from the group formed by methanol, ethanol, and water.
  • the impregnation solution comprises a water-ethanol or water-methanol mixture as solvents in order to facilitate the impregnation of the compound containing a group VIB metal (and optionally of the compound containing a group VIII metal and / or phosphorus and / or organic compound) on the at least partially spent catalyst containing coke and which is therefore partly hydrophobic.
  • the solvent used in the impregnation solution consists of a water-ethanol or water-methanol mixture.
  • step a) of rejuvenation may also comprise bringing the at least partially used catalyst into contact with an impregnating solution containing phosphorus, in addition to the compound comprising a metal from group VIB and optionally the compound comprising a group VIII metal.
  • the molar ratio of phosphorus added per group VIB metal already present in the at least partially spent catalyst is between 0.1 and 2.5 mol / mol, preferably between 0.1 and 2.0 mol / mol, and even more preferably between 0.1 and 1.0 mol / mol.
  • the impregnation solution contains only the compound (s) comprising a metal from group VIB and the compound (s) comprising a metal from group VIII and the phosphorus, preferably in the form of phosphoric acid, in addition to the solvent (s).
  • the preferred phosphorus precursor is orthophosphoric acid H 3 PO 4 , but its salts and esters such as ammonium phosphates are also suitable.
  • Phosphorus can also be introduced at the same time as the element (s) of group VI B in the form of heteropolyanions of Keggin, Keggin lacunar, substituted Keggin or of Strandberg type.
  • Step a) of bringing said at least partially used and optionally deoiled catalyst into contact with an impregnating solution containing a compound comprising a metal from group VIB and optionally a compound comprising a metal from group VIB and / or phosphorus may be carried out either by impregnation in slurry, or by excess impregnation, or by dry impregnation, or by any other means known to those skilled in the art.
  • Impregnation at equilibrium consists in immersing the support or the catalyst in a volume of solution (often considerably) greater than the pore volume of the support or of the catalyst while maintaining the system under agitation to improve the exchanges between the solution and the support or catalyst.
  • a balance is finally reached after diffusion of the different species in the pores of the support or catalyst. Control of the quantity of elements deposited is ensured by the prior measurement of an adsorption isotherm which relates the concentration of elements to be deposited contained in the solution to the quantity of elements deposited on the solid in equilibrium with this solution.
  • Dry impregnation consists in introducing a volume of impregnation solution equal to the pore volume of the support or of the catalyst. Dry impregnation allows all of the metals and additives contained in the impregnation solution to be deposited on a given support or catalyst.
  • Step a) can advantageously be carried out by one or more impregnation in excess of solution or preferably by one or more dry impregnation and very preferably by a single dry impregnation of said at least partially used catalyst, using of the impregnation solution.
  • step a) of rejuvenation can also comprise bringing the at least partially spent catalyst into contact with an impregnation solution containing an organic compound containing oxygen and / or nitrogen and / or sulfur, in plus the compound comprising a group VIB metal and optionally the compound comprising a group VIII metal and / or phosphorus.
  • the function of additives or organic compounds is to increase the catalytic activity compared to non-additive catalysts.
  • Said organic compound is preferably impregnated on said catalyst after solubilization in aqueous or non-aqueous solution.
  • the molar ratio of the organic compound added per group VIB metal already present in the at least partially spent catalyst is between 0.01 to 5 mol / mol, preferably between 0.05 to 3 mol / mol, preferably between 0.05 and 2 mol / mol and very preferably between 0.1 and 1.5 mol / mol.
  • the different molar ratios apply for each of the organic compounds present.
  • the impregnation solution contains only the compound (s) comprising a metal from group VIB, and the compound (s) comprising a metal from group VIII, phosphorus, of preferably in the form of phosphoric acid and the organic compound (s), in addition to the solvent (s).
  • the organic compound is chosen from a compound comprising one or more chemical functions chosen from a carboxylic function, alcohol, thiol, thioether, sulfone, sulfoxide, ether, aldehyde, ketone, ester, carbonate, amine, nitrile, imide, oxime, urea and amide or the compounds including a furanic cycle or the sugars.
  • the organic compound containing oxygen can be one or more chosen from the compounds comprising one or more chemical functions chosen from a carboxylic, alcohol, ether, aldehyde, ketone, ester or carbonate function or alternatively the compounds including a furanic cycle or sugars.
  • the organic compound containing oxygen can be one or more chosen from the group consisting of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, a polyethylene glycol (with a molecular weight of between 200 and 1500 g / mol), propylene glycol, 2-butoxyethanol, 2- (2- butoxyethoxyjethanol, 2- (2-methoxyethoxy) ethanol, triethylene glycoldimethyl ether, glycerol, acetophenone, 2,4-pentanedione, pentanone, acetic acid, maleic acid, malic acid, malonic acid, oxalic acid, gluconic acid, tartaric acid , citric acid, g-ketovaleric acid, a C1-C4 dialkyl succinate, and more particularly dimethyl succinate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, 2-methoxyethyl 3-oxobutanoate , 2-methacryloyloxyethyl 3-
  • the nitrogen-containing organic compound may be one or more chosen from compounds comprising one or more chemical functions chosen from an amine or nitrile function.
  • the organic compound containing nitrogen can be one or more chosen from the group consisting of ethylenediamine, diethylenetriamine, hexamethylenediamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylene hexane, acetonitrile , octylamine, guanidine or a carbazole.
  • the organic compound containing oxygen and nitrogen may be one or more chosen from compounds comprising one or more chemical functions chosen from a carboxylic acid, alcohol, ether, aldehyde, ketone, ester, carbonate, amine function , nitrile, imide, amide, urea or oxime.
  • the organic compound containing oxygen and nitrogen may be one or more chosen from the group consisting of 1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid, monoethanolamine (MEA), 1- methyl-2-pyrrolidinone, dimethylformamide, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), alanine, glycine, nitrilotriacetic acid (NTA), N- (2- hydroxyethyl) ethylenediamine-N, N ', N'-triacetic (HEDTA), diethylene triaminepentaacetic acid (DTPA), tetramethylurea, glutamic acid, dimethylglyoxime, bicine, tricine, 2-methoxyethyl cyanoacetate , 1-ethyl-2-pyrrolidinone, 1-vinyl-2-pyrrolidinone, 1, 3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidinone, 1- (2-hydroxyethyl)
  • the sulfur-containing organic compound may be one or more chosen from compounds comprising one or more chemical functions chosen from a thiol, thioether, sulfone or sulfoxide function.
  • the sulfur-containing organic compound may be one or more chosen from the group consisting of thioglycolic acid, 2,2'-thiodiethanol, 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid, a sulfonated derivative of a benzothiophene or a sulfoxidated derivative of a benzothiophene, methyl 3- (methylthio) propanoate and ethyl 3- (methylthio) propanoate.
  • the organic compound contains oxygen, preferably it is chosen from g-valerolactone, 2-acetylbutyrolactone, triethylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol, ethylenediaminetetra-acetic acid (EDTA), l maleic acid, malonic acid, citric acid, gluconic acid, dimethyl succinate, glucose, fructose, sucrose, sorbitol, xylitol, y-ketovaleric acid, dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, 2-methoxyethyl 3-oxobutanoate, bicine, tricine, 2-furaldehyde (also known as furfural), 5-hydroxymethylfurfural (also known as name 5- (hydroxymethyl) -2-furaldehyde or 5- HMF), 2-acetylfuran, 5-methyl-2-furaldehyde, ascorbic acid, butyl lactate, ethyl 3-hydroxybutanoate
  • Step a) of contacting comprises several modes of implementation. They are distinguished in particular by the time of introduction of the organic compound when it is present and which can be carried out either at the same time as the impregnation of the compound comprising a metal from group VI B (co-impregnation), or after (post-impregnation), or before (pre-impregnation). In addition, the modes of implementation can be combined.
  • the impregnated support is left to mature.
  • the maturation allows the impregnation solution to disperse homogeneously within the support.
  • Any maturation step described in the present invention is advantageously carried out at atmospheric pressure, in an atmosphere saturated with water and at a temperature between 17 ° C and 50 ° C, and preferably at room temperature. Generally a ripening period of between ten minutes and forty-eight hours and preferably between thirty minutes and six hours is sufficient.
  • the rejuvenated catalyst obtained in step a) is subjected to a drying step at a temperature below 200 ° C., advantageously between 50 ° C. and 180 ° C, preferably between 70 ° C and 150 ° C, very preferably between 75 ° C and 130 ° C, without subsequent calcination.
  • the drying step is preferably carried out under an inert atmosphere or under an atmosphere containing oxygen.
  • the drying step can be carried out by any technique known to those skilled in the art. It is advantageously carried out at atmospheric pressure or at reduced pressure. Preferably, this step is carried out at atmospheric pressure. It is advantageously carried out in a crossed bed using air or any other hot gas.
  • the gas used is either air, or an inert gas such as argon or nitrogen.
  • the drying is carried out in a crossed bed in the presence of nitrogen and / or air.
  • the drying step has a duration of between 5 minutes and 15 hours, preferably between 30 minutes and 12 hours.
  • the drying is carried out so as to preferably preserve at least 30% by weight of the organic compound introduced during an impregnation step, preferably this amount is greater than 50 % by weight and even more preferably, greater than 70% by weight, calculated on the basis of the carbon remaining on the rejuvenated catalyst.
  • the catalyst from step b) is not subsequently subjected to calcination.
  • Calcination is understood to mean heat treatment under a gas containing air or oxygen at a temperature above 200 ° C.
  • a rejuvenated catalyst is then obtained, which will be subjected to an optional activation step (sulfurization) for its subsequent implementation in the process of hydrodesulfurization of gasolines.
  • the rejuvenated catalyst of the process according to the invention Before contacting with the feedstock to be treated in a gasoline hydrodesulfurization process, the rejuvenated catalyst of the process according to the invention generally undergoes a sulfurization step.
  • the sulfurization is preferably carried out in a sulforeductive medium, that is to say in the presence of hhS and of hydrogen, in order to transform the metal oxides into sulphides such as, for example, SO 2 and CogSs.
  • Sulfurization is carried out by injecting a flux containing hhS and hydrogen onto the catalyst, or else a sulfur-containing compound capable of decomposing into H2S in the presence of the catalyst and hydrogen.
  • Polysulfides such as dimethyldisulfide (DM DS) are hhS precursors commonly used to sulfurize catalysts.
  • Sulfur can also come from the feed.
  • the temperature is adjusted so that the h ⁇ S reacts with the metal oxides to form metal sulfides.
  • This sulfurization can be carried out in situ or ex situ (inside or outside the reactor) of the process reactor according to the invention at temperatures between 200 and 600 ° C, and more preferably between 300 and 500 ° C.
  • the present invention also relates to a process for hydrodesulfurization of an olefinic gasoline cut containing sulfur in which said gasoline cut is brought into contact, hydrogen and the rejuvenated catalyst according to the process of the invention, said hydrodesulfurization process being carried out at a temperature between 200 and 400 ° C, preferably between 230 and 330 ° C, a total pressure between 1 and 3 MPa, preferably between 1.5 and 2.5 MPa, an hourly space velocity (WH), defined as being the volume flow rate of feed relative to the volume of catalyst, between 1 and 10 h 1 ; preferably between 2 and 6 h 1 , and a hydrogen / gasoline volume ratio of between 100 and 1200 NL / L, preferably between 150 and 400 NL / L.
  • WH hourly space velocity
  • the hydrodesulfurization process according to the invention makes it possible to transform the organo-sulfur compounds of a gasoline fraction into hydrogen sulfide (H2S) while limiting as much as possible the hydrogenation of the olefins present in said fraction.
  • H2S hydrogen sulfide
  • the method according to the invention makes it possible to treat any type of olefinic gasoline cut containing sulfur, such as for example a cut resulting from a coking unit (coking according to English terminology), visbreaking (visbreaking according to English terminology -saxonne), steam cracking (steam cracking according to Anglo-Saxon terminology) or catalytic cracking (FCC, Fluid Catalytic Cracking according to Anglo-Saxon terminology).
  • This gasoline can optionally be composed of a significant fraction of gasoline from other production processes such as atmospheric distillation (gasoline from direct distillation (or straight run gasoline according to English terminology) or from conversion (coking or steam cracking gasoline)
  • the said charge preferably consists of a gasoline cut coming from a catalytic cracking unit.
  • the feedstock is an olefinic petroleum cut containing sulfur, the range of boiling points typically extending from the boiling points of hydrocarbons with 2 or 3 carbon atoms (C2 or C3) up to 260 ° C, preferably from the boiling points of hydrocarbons with 2 or 3 carbon atoms (C2 or C3) up to 220 ° C, more preferably from the boiling points of hydrocarbons with 5 carbon atoms up to 220 ° C.
  • the method according to the invention can also treat loads having end points lower than those mentioned above, such as for example a C5-180 ° C cut.
  • the sulfur content of gasoline cuts produced by catalytic cracking depends on the sulfur content of the feed treated by the FCC, on the presence or not of a pretreatment of the feed of the FCC, as well as on the end point of the chopped off.
  • the sulfur contents of an entire gasoline cut in particular those originating from the FCC, are greater than 100 ppm by weight and most of the time greater than 500 ppm by weight.
  • the sulfur contents are often greater than 1000 ppm by weight, they can even in certain cases reach values of the order of 4000 to 5000 ppm by weight.
  • gasolines from catalytic cracking units contain, on average, between 0.5% and 5% by weight of diolefins, between 20% and 50% by weight of olefins, between 10 ppm and 0.5% weight of sulfur of which generally less than 300 ppm of mercaptans.
  • Mercaptans are generally concentrated in the light fractions of petrol and more precisely in the fraction whose boiling temperature is below 120 ° C.
  • sulfur compounds present in gasoline can also include heterocyclic sulfur compounds, such as for example thiophenes, alkylthiophenes or benzothiophenes. These heterocyclic compounds, unlike mercaptans, cannot be removed by the extractive processes. These sulfur compounds are therefore removed by hydrotreatment, which leads to their transformation into hydrocarbons and H2S.
  • the gasoline treated by the process according to the invention is a heavy gasoline (or HCN for Heavy Cracked Naphtha according to English terminology) resulting from a distillation step aimed at separating a wide section from the gasoline obtained a cracking process (or FRCN for Full Range Cracked Naphtha according to English terminology) into a light essence (LCN for Light Cracked Naphtha according to Anglo-Saxon terminology) and a heavy essence HCN.
  • the cut point of light petrol and heavy petrol is determined in order to limit the sulfur content of light petrol and to allow its use in the petrol pool preferably without additional post-treatment.
  • the large cut FRCN is subjected to a selective hydrogenation step described below before the distillation step.
  • the hydrodesulfurization process can be carried out in one or more reactors in series of the fixed bed type or of the bubbling bed type. If the process is implemented by means of at least two reactors in series, it is possible to provide a device for removing the h ⁇ S from the effluent from the first hydrodesulfurization reactor before treating said effluent in the second hydrodesulfurization reactor.
  • the hydrodesulfurization process according to the invention is carried out in the presence of a rejuvenated catalyst. It can also be carried out in the presence of a mixture of a rejuvenated catalyst and a fresh catalyst or a regenerated catalyst.
  • the fresh or regenerated catalyst when it is present, it comprises at least one group VIII metal, at least one group VIB metal and an oxide support, and optionally phosphorus and / or an organic compound as described above .
  • the active phase and the support of the fresh or regenerated catalyst may or may not be identical to the active phase and the support of the rejuvenated catalyst.
  • the active phase and the support of the fresh catalyst may or may not be identical to the active phase and the support of the regenerated catalyst.
  • the hydrodesulfurization process When the hydrodesulfurization process is carried out in the presence of a rejuvenated catalyst and a fresh or regenerated catalyst, it can be carried out in a reactor of the fixed bed type containing several catalytic beds.
  • a catalytic bed containing the fresh or regenerated catalyst can precede a catalytic bed containing the rejuvenated catalyst in the direction of the charge circulation.
  • a catalytic bed containing the rejuvenated catalyst can precede a catalytic bed containing the fresh or regenerated catalyst in the direction of the charge circulation.
  • a catalytic bed can contain a mixture of a rejuvenated catalyst and a fresh catalyst and / or a rejuvenated catalyst.
  • the operating conditions are those described above. They are generally identical in the various catalytic beds except for the temperature which generally increases in a catalytic bed following the exothermic hydrodesulfurization reactions.
  • one reactor may comprise a rejuvenated catalyst while another reactor can comprise a fresh or regenerated catalyst, or a mixture of a rejuvenated catalyst and a fresh and / or regenerated catalyst, and this in any order.
  • the operating conditions are those described above and may or may not be identical in the different reactors.
  • gasoline cut is subjected to a selective hydrogenation step before the hydrodesulfurization process according to the invention.
  • the gasoline treated by the hydrodesulfurization process according to the invention is a heavy gasoline resulting from a distillation step aiming to separate a wide cut from the gasoline resulting from a cracking process (or FRCN for Full Range Cracked Naphtha according to Anglo-Saxon terminology) in a light essence and a heavy essence.
  • the large cut FRCN is subjected to a selective hydrogenation step described below before the distillation step.
  • Said FRCN cut is previously treated in the presence of hydrogen and of a selective hydrogenation catalyst so as to at least partially hydrogenate the diolefins and carry out a weighting reaction for part of the mercaptan compounds (RSH) present in the feed. as thioethers, by reaction with olefins.
  • RSH mercaptan compounds
  • the large cut FRCN is sent to a selective hydrogenation catalytic reactor containing at least one fixed or mobile bed of catalyst for the selective hydrogenation of diolefins and the weighting of mercaptans.
  • the reaction for the selective hydrogenation of the diolefins and the weighting down of the mercaptans is preferably carried out on a sulfurized catalyst comprising at least one element from group VIII and optionally at least one element from group VIB and an oxide support.
  • the element of group VIII is preferably chosen from nickel and cobalt and in particular nickel.
  • the element of group VIB when it is present, is preferably chosen from molybdenum and tungsten and very preferably molybdenum.
  • the catalyst oxide support is preferably chosen from alumina, nickel aluminate, silica, silicon carbide, or a mixture of these oxides. Alumina is preferably used and even more preferably high-purity alumina.
  • the selective hydrogenation catalyst contains nickel at a content by weight of nickel oxide (in NiO form) of between 1 and 12%, and molybdenum at a content by weight of molybdenum oxide. (in M0O3 form) of between 6% and 18% and a nickel / molybdenum molar ratio of between 0.3 and 2.5, the metals being deposited on a support consisting of alumina and the sulphurization rate of the metals constituting the catalyst being greater than 50%.
  • nickel oxide in NiO form
  • molybdenum at a content by weight of molybdenum oxide.
  • M0O3 form nickel / molybdenum molar ratio of between 0.3 and 2.5
  • the gasoline is brought into contact with the catalyst at a temperature between 50 ° C and 250 ° C, and preferably between 80 ° C and 220 ° C, and again more preferred between 90 ° C and 200 ° C, with a liquid space speed (LHSV) of between 0.5 h 1 and 20 h 1 , the unit of the liquid space speed being the liter of feed per liter of catalyst and per hour (L / L. h).
  • the pressure is between 0.4 MPa and 5 MPa, preferably between 0.6 and 4 MPa and even more preferably between 1 and 2 MPa.
  • the optional selective hydrogenation step is typically carried out with a hh / gasoline charge ratio of between 2 and 100 Nm 3 of hydrogen per m 3 of charge, preferably between 3 and 30 Nm 3 of hydrogen per m 3 of charge. Examples
  • the support for catalyst A1 is a transition alumina with a specific surface of 140 m 2 / g and a pore volume of 1.0 cm 3 / g.
  • Catalyst A1 is prepared by dry impregnation of the support with an aqueous solution of ammonium heptamolybdate and cobalt nitrate, the volume of the solution containing the metal precursors being strictly equal to the pore volume of the mass of support alumina. The concentration of metal precursors in aqueous solution is adjusted so as to obtain the desired weight percentage of molybdenum and cobalt on the final catalyst. After dry impregnation on the support, the catalyst is left to mature for 1 h 30 in an enclosure saturated with water, air dried in an oven at 90 ° C for 12 hours and then calcined in air at 450 ° C for 2 hours.
  • the fresh catalyst A1 obtained after calcination has a content of 9.2% by weight of molybdenum (equivalent MOO3) and 2.5% by weight of cobalt (equivalent CoO).
  • This catalyst has a Co / Mo atomic ratio of 0.52 and a specific surface of 124 m 2 / g.
  • Example 2 Preparation of a rejuvenated catalyst A2 by adding Co and Mo (according to the invention)
  • the fresh catalyst A1 is used to desulfurize a catalytic cracking gasoline (FCC) the characteristics of which are collated in Table 1.
  • FCC catalytic cracking gasoline
  • the catalyst is treated beforehand at 350 ° C. with a feed containing 4% by weight of sulfur in the form of DM DS (dimethyldisulfide) to ensure the sulfurization of the oxide phases.
  • DM DS dimethyldisulfide
  • the spent catalyst A1 is taken from the reactor after the hydrodesulfurization of a catalytic cracking gasoline (FCC) described above.
  • the spent catalyst A1 is then washed with toluene in a Soxhlet for 7 hours at 250 ° C. (deoiling). Its residual carbon and sulfur contents are 2.6% by weight and 4.3% by weight, respectively.
  • Catalyst A2 is prepared by dry impregnation of spent catalyst A1 with an aqueous solution of ammonium heptamolybdate and cobalt nitrate, the volume of the solution containing the metal precursors being strictly equal to the pore volume of the mass of the catalyst A1 worn. The concentration of metal precursors in aqueous solution is adjusted so as to obtain the desired weight percentage of molybdenum, and cobalt on the final catalyst. After dry impregnation on the spent catalyst A1, the catalyst A2 is left to mature for 1 h 30 in an enclosure saturated with water, then dried in air in an oven at 90 ° C. for 12 hours.
  • the catalyst A2 obtained after drying has a content of 13.8% by weight of molybdenum (equivalent MOO3) and 3.6% by weight of cobalt (equivalent CoO), an atomic ratio Co / Mo of 0.50 and a specific surface of 1 13 m 2 / g.
  • the molar ratio of the metal of group VIB added per metal of group VIB already present in the spent catalyst A1 is 0.5 mol / mol.
  • the fresh catalyst A1 is used to desulfurize a catalytic cracking gasoline (FCC) the characteristics of which are collated in Table 1.
  • FCC catalytic cracking gasoline
  • Catalyst A3 is prepared by dry impregnation of spent catalyst A1 with an aqueous solution of molybdenum oxide, cobalt hydroxide and orthophosphoric acid, the volume of the solution containing the metal precursors being strictly equal to the pore volume of the mass of spent catalyst A1. The concentration of metal precursors in aqueous solution is adjusted so as to obtain the desired weight percentage of molybdenum, cobalt and phosphorus on the final catalyst. After dry impregnation on the spent catalyst A1, the catalyst A3 is left to mature for 1 h 30 in an enclosure saturated with water, dried in air in an oven at 120 ° C. for 12 hours.
  • the catalyst A3 obtained after drying has a content of 13.8% by weight of molybdenum (equivalent M0O3), 3.6% by weight of cobalt (equivalent CoO) and 1.3% by weight of phosphorus (equivalent P2O5), an atomic ratio Co / Mo of 0.50, an atomic ratio P / Mo of 0.19 and a specific surface of 1 10 m 2 / g.
  • the molar ratio of the metal of group VI B added per metal of group VI B already present in the spent catalyst A1 is 0.5 mol / mol.
  • Example 4 Preparation of a Rejuvenated Catalyst A4 by Adding Co, Mo, P and Citric Acid (According to the Invention)
  • the fresh catalyst A1 is used to desulfurize a catalytic cracking gasoline (FCC), the characteristics of which are collated in Table 1.
  • FCC catalytic cracking gasoline
  • the reaction is carried out at 270 ° C. for 1600 hours in a reactor of the crossed bed type under the following conditions:
  • Catalyst A4 is prepared by dry impregnation of spent catalyst A1 with an aqueous solution of molybdenum oxide, cobalt hydroxide, orthophosphoric acid and citric acid, the volume of the solution containing the metal precursors being strictly equal to the pore volume of the mass of spent catalyst A1.
  • the concentration of metal precursors in aqueous solution is adjusted so as to obtain the desired weight percentage of molybdenum, cobalt and phosphorus on the final catalyst.
  • the citric acid to molybdenum molar ratio is 0.4 on the final catalyst. After dry impregnation on the spent catalyst A1, the catalyst A4 is left to mature for 1 h 30 in an enclosure saturated with water, dried in air in an oven at 120 ° C. for 12 hours.
  • the catalyst A4 obtained after drying has a content of 18.5% by weight of molybdenum (equivalent M0O3), 4.5% by weight of cobalt (equivalent CoO) and 1.3% by weight of phosphorus (equivalent P2O5), an atomic ratio Co / Mo of 0.47, an atomic ratio P / Mo of 0.14 and a specific surface of 103 m 2 / g.
  • the molar ratio of the metal of group VI B added per metal of group VI B already present in the spent catalyst A1 is 1.0 mol / mol.
  • the support for catalyst A5 is a transition alumina with a specific surface of 140 m 2 / g and a pore volume of 1.0 cm 3 / g.
  • Catalyst A5 is prepared by dry impregnation of the support with an aqueous solution of molybdenum oxide, cobalt hydroxide and orthophosphoric acid, the volume of the solution containing the metal precursors being strictly equal to the pore volume of the alumina support mass. The concentration of metal precursors in aqueous solution is adjusted so as to obtain the desired weight percentage of molybdenum, cobalt and phosphorus on the final catalyst. After dry impregnation on the support, the catalyst is left to mature for 1 h 30 in an enclosure saturated with water, air dried in an oven at 90 ° C for 12 hours and then calcined in air at 450 ° C for 2 hours.
  • the fresh catalyst A5 obtained after calcination has a content of 10.3% by weight of molybdenum (equivalent M0O3), 2.0% by weight of cobalt (equivalent CoO) and 1.2% by weight of phosphorus (equivalent P2O5).
  • This catalyst has a Co / Mo atomic ratio of 0.37, a P / Mo atomic ratio of 0.24 and a specific surface of 121 m 2 / g.
  • the fresh catalyst A5 is used to desulfurize a catalytic cracking gasoline (FCC), the characteristics of which are collated in Table 1.
  • FCC catalytic cracking gasoline
  • the reaction is carried out at 290 ° C. for 1500 hours in a crossed-bed type reactor under the following conditions:
  • Catalyst A6 is prepared by dry impregnation of spent catalyst A5 with an aqueous solution of ammonium heptamolybdate and cobalt nitrate, the volume of the solution containing the metal precursors being strictly equal to the pore volume of the mass of the catalyst A5 worn. The concentration of metal precursors in aqueous solution is adjusted so as to obtain the desired weight percentage of molybdenum, and cobalt on the final catalyst. After dry impregnation on the spent catalyst A5, the catalyst A6 is left to mature for 1 h 30 in an enclosure saturated with water, then dried in air in an oven at 90 ° C. for 12 hours.
  • the catalyst A6 obtained after drying has a content of 18.5% by weight of molybdenum (equivalent MOO 3 ), 4.5% by weight of cobalt (equivalent CoO) and 1.2% by weight of phosphorus (equivalent P 2 O 5 ), a Co / Mo atomic ratio of 0.47, a P / Mo atomic ratio of 0.13 and a specific surface of 101 m 2 / g.
  • the molar ratio of the metal of group VI B added per metal of group VI B already present in the spent catalyst A1 is 0.8 mol / mol.
  • the fresh catalyst A5 is used to desulfurize a catalytic cracking gasoline (FCC), the characteristics of which are collated in Table 1.
  • FCC catalytic cracking gasoline
  • the catalyst is treated beforehand at 350 ° C. with a feed containing 4% by weight of sulfur in the form of DM DS (dimethyldisulfide) to ensure the sulfurization of the oxide phases.
  • DM DS dimethyldisulfide
  • the spent catalyst A5 is taken from the reactor after hydrodesulfurization of a catalytic cracking gasoline (FCC) described above in Table 1.
  • the spent catalyst A5 is then washed with toluene in Soxhlet for 7 hours at 250 ° C. Its residual carbon and sulfur contents are 3.0% by weight and 4.2% by weight, respectively. Its specific surface is 120 m 2 / g.
  • Catalyst A7 is prepared by dry impregnation of spent catalyst A5 with an aqueous solution of molybdenum oxide, cobalt hydroxide and orthophosphoric acid, the volume of the solution containing the metal precursors being strictly equal to the pore volume of the mass of spent catalyst A5.
  • the concentration of metal precursors in aqueous solution is adjusted so as to obtain the desired weight percentage of molybdenum, cobalt and phosphorus on the final catalyst.
  • the catalyst A7 is left to mature for 1 h 30 in an enclosure saturated with water, dried in air in an oven at 120 ° C. for 12 hours.
  • the catalyst A7 obtained after drying has a content of 15.3% by weight of molybdenum (equivalent MOO 3 ), 3.4% by weight of cobalt (equivalent CoO) and 2.5% by weight of phosphorus (equivalent P 2 O 5 ), a ratio atomic Co / Mo of 0.43, an atomic ratio P / Mo of 0.33 and a specific surface of 104 m 2 / g.
  • the molar ratio of the metal of group VI B added per metal of group VI B already present in the spent catalyst A5 is 0.5 mol / mol.
  • the fresh catalyst A5 is used to desulfurize a catalytic cracking gasoline (FCC), the characteristics of which are collated in Table 1.
  • FCC catalytic cracking gasoline
  • the catalyst is treated beforehand at 350 ° C. with a feed containing 4% by weight of sulfur in the form of DM DS (dimethyldisulfide) to ensure the sulfurization of the oxide phases.
  • DM DS dimethyldisulfide
  • the spent catalyst A5 is taken from the reactor after the hydrodesulfurization of a catalytic cracking gasoline (FCC) described above in Table 1.
  • FCC catalytic cracking gasoline
  • the spent catalyst A5 is then washed with toluene in Soxhlet for 7 hours at 250 ° C. Its residual carbon and sulfur contents are respectively 1.5% by weight and 4.5% by weight.
  • Catalyst A8 is prepared by dry impregnation of spent catalyst A5 with an aqueous solution of molybdenum oxide, cobalt hydroxide, orthophosphoric acid and of citric acid, the volume of the solution containing the metal precursors being strictly equal to the pore volume of the mass of the spent catalyst A5.
  • concentration of metal precursors in aqueous solution is adjusted so as to obtain the desired weight percentage of molybdenum, cobalt and phosphorus on the final catalyst.
  • the citric acid to molybdenum molar ratio is 0.4 on the final catalyst.
  • the catalyst A8 obtained after drying has a content of 18.5% by weight of molybdenum (equivalent MO 3 ), 4.5% by weight of cobalt (equivalent CoO) and 1.3% by weight of phosphorus (equivalent P 2 O 5 ), an atomic ratio Co / Mo of 0.43, an atomic ratio P / Mo of 0.33 and a specific surface of 103 m 2 / g.
  • the molar ratio of the metal of group VI B added per metal of group VI B already present in the spent catalyst A5 is 0.8 mol / mol.
  • a model charge representative of a catalytic cracking gasoline (FCC) containing 10% by weight of 2,3-dimethylbut-2-ene and 0.33% by weight of 3-methylthiophene (i.e. 1000 ppm by weight of sulfur in the charge) is used for the evaluation of the catalytic performances of the various catalysts.
  • the solvent used is heptane.
  • the catalyst is sulfurized in situ at 350 ° C for 2 hours under a flow of H2 containing 15 mol% of H2S at atmospheric pressure.
  • Each of the catalysts are placed successively in said reactor. Samples are taken at different time intervals and are analyzed by gas chromatography in order to observe the disappearance of the reagents and the formation of the products.
  • the catalytic performances of the catalysts are evaluated on the basis of the catalytic activity and of the selectivity.
  • the H DS activity is expressed from the rate constant for the HDS reaction of 3-methylthiophene (kHDS), normalized by volume of catalyst introduced, assuming first order kinetics with respect to the sulfur compound.
  • the HydO activity is expressed from the rate constant for the hydrogenation reaction of the olefin (HydO), namely in the present case for the hydrogenation reaction of 2,3-dimethylbut-2-ene, normalized by volume of catalyst introduced, assuming first order kinetics with respect to the olefin.
  • the selectivity of the catalyst is expressed as a normalized ratio of the speed constants kHDS / kHydO.
  • the ratio kHDS / kHydO will be higher the more selective the catalyst, signifying a limited hydrogenation of 2,3-dimethylbut-2-ene.
  • An increase in the kHDS / kHydO ratio is therefore favorable for the quality of the gasoline obtained at the end of the hydrodesulfurization reaction, since the hydrogenation of the olefins having been limited, the loss of octane number of the resulting gasoline is greatly minimized.
  • the H DS activity and the selectivity of the catalysts are given in the following table.
  • the values are normalized by taking the fresh catalyst A1 as a reference, that is to say that the H DS activity and the selectivity of the catalysts A2, A3 and A4 are compared relative to those of the fresh catalyst A1 for which the H DS activity and selectivity are fixed at 100. It is observed that the catalysts according to the invention show an increase in selectivity while maintaining activity.
  • the fresh catalysts A5, A6, A7 and A8 are tested under the conditions of Example 9.
  • the H DS activity and the selectivity of the catalysts are given in the following table.
  • the values are normalized using the fresh A5 catalyst as a reference, i.e. the H DS activity and the selectivity of the catalysts A6, A7 and A8 are compared with those of the fresh catalyst A5 for which the H DS activity and the selectivity are fixed at 100. It is observed that the catalysts according to the invention show an increase in selectivity while maintaining activity. Table 3

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Abstract

The invention relates to a method for regenerating an at least partially spent catalyst originating from a hydrotreatment process, the at least partially spent catalyst originating from a fresh catalyst comprising a metal from the group VIII (in particular, Co), a metal from the group VIB (in particular, Mo), an oxide carrier, and optionally phosphorus, the at least partially spent catalyst further comprising carbon in an amount between 2 and 20% by weight relative to the total weight of the at least partially spent catalyst and sulfur in an amount between 1 and 8% by weight relative to the total weight of the at least partially spent catalyst, the method comprising the following steps: a) bringing the spent catalyst into contact with an impregnating solution containing a compound comprising a group VIB metal, b) performing a drying step at a temperature below 200°C.

Description

PROCEDE DE REJUVENATION D’UN CATALYSEUR USE NON REGENERE D’UN PROCEDE D'HYDRODESULFURATION D'ESSENCES PROCESS FOR THE REJUVENATION OF A NON-REGENERATED USED CATALYST OF A PROCESS FOR THE HYDRODESULFURATION OF ESSENCES
Domaine de l’invention Field of the invention
La présente invention concerne un procédé de réjuvénation d’un catalyseur utilisé dans un procédé d’hydrotraitement et l’utilisation du catalyseur réjuvéné dans un procédé d'hydrodésulfuration d’une coupe essence. The present invention relates to a process for rejuvenating a catalyst used in a hydrotreatment process and to the use of the rejuvenated catalyst in a process for hydrodesulfurization of a gasoline cut.
État de la technique State of the art
Le soufre est un élément naturellement présent dans le pétrole brut et est donc présent dans l’essence et le gazole s’il n’est pas retiré lors du raffinage. Or, le soufre dans l'essence nuit à l'efficacité des systèmes de réduction des émissions (pots catalytiques) et contribue à la pollution de l'air. Afin de lutter contre la pollution de l’environnement, l’ensemble des pays adoptent en conséquence progressivement des spécifications sévères en soufre, les spécifications étant par exemple 10 ppm (poids) de soufre dans les essences commerciales en Europe, Chine, Etats-Unis et au Japon. Le problème de réduction des teneurs en soufre se concentre essentiellement sur les essences obtenues par craquage, qu'il soit catalytique (FCC Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne) ou non catalytique (cokéfaction, viscoréduction, vapocraquage), principaux précurseurs de soufre dans les pools essence. Sulfur is a naturally occurring element in crude oil and is therefore present in gasoline and diesel if it is not removed during refining. Sulfur in gasoline affects the efficiency of emission reduction systems (catalytic converters) and contributes to air pollution. In order to fight against environmental pollution, all countries are gradually adopting strict sulfur specifications, the specifications being, for example, 10 ppm (weight) of sulfur in commercial species in Europe, China, United States and in Japan. The problem of reducing sulfur contents essentially focuses on gasolines obtained by cracking, whether it is catalytic (FCC Fluid Catalytic Cracking according to English terminology) or non-catalytic (coking, visbreaking, steam cracking), main sulfur precursors in petrol pools.
Une solution, bien connue de l'homme du métier, pour réduire la teneur en soufre consiste à effectuer un hydrotraitement (ou hydrodésulfuration) des coupes hydrocarbonées (et notamment des essences de craquage catalytique) en présence d'hydrogène et d'un catalyseur hétérogène. Cependant ce procédé présente l'inconvénient majeur d'entraîner une chute très importante de l'indice d'octane si le catalyseur mis en œuvre n'est pas assez sélectif. Cette diminution de l'indice d'octane est notamment liée à l'hydrogénation des oléfines présentes dans ce type d'essence de manière concomitante à l'hydrodésulfuration. Contrairement à d’autres procédés d’hydrotraitement, notamment ceux pour des charges de type gazole, l’hydrodésulfuration des essences doit donc permettre de répondre à une double contrainte antagoniste : assurer une hydrodésulfuration profonde des essences et limiter l’hydrogénation des composés insaturés présents. A solution, well known to those skilled in the art, for reducing the sulfur content consists in carrying out a hydrotreatment (or hydrodesulfurization) of the hydrocarbon cuts (and in particular essences of catalytic cracking) in the presence of hydrogen and a heterogeneous catalyst . However, this process has the major drawback of causing a very significant drop in the octane number if the catalyst used is not selective enough. This reduction in the octane number is notably linked to the hydrogenation of olefins present in this type of gasoline concomitantly with hydrodesulfurization. Unlike other hydrotreatment processes, in particular those for diesel-type fillers, the hydrodesulfurization of gasolines must therefore make it possible to respond to a double antagonistic constraint: ensuring deep hydrodesulfurization of gasolines and limiting the hydrogenation of the unsaturated compounds present.
La voie la plus utilisée pour répondre à la double problématique mentionnée ci-dessus consiste à employer des procédés dont l’enchaînement des étapes unitaires permet à la fois de maximiser l’hydrodésulfuration tout en limitant l'hydrogénation des oléfines. Ainsi, les procédés les plus récents, tels que le procédé Prime G+ (marque commerciale), permettent de désulfurer les essences de craquage riches en oléfines, tout en limitant l’hydrogénation des mono-oléfines et par conséquent la perte d’octane et la forte consommation d’hydrogène qui en résulte. De tels procédés sont par exemple décrits dans les demandes de brevet EP 1 077 247 et EP 1 174 485. The most used way to answer the double problem mentioned above consists in employing processes whose sequence of unit steps allows both to maximize hydrodesulfurization while limiting the hydrogenation of olefins. Thus, the most recent processes, such as the Prime G + process (trade mark), make it possible to desulfurize cracked gasolines rich in olefins, while limiting the hydrogenation of mono-olefins and consequently the loss of octane and the high hydrogen consumption resulting therefrom. Such methods are for example described in patent applications EP 1 077 247 and EP 1 174 485.
L’obtention de la sélectivité de réaction recherchée (ratio entre hydrodésulfuration et hydrogénation des oléfines) peut donc être en partie due au choix du procédé mais dans tous les cas l’utilisation d’un système catalytique intrinsèquement sélectif est très souvent un facteur clé. D’une façon générale, les catalyseurs utilisés pour ce type d’application sont des catalyseurs de type sulfure contenant un élément du groupe VI B (Cr, Mo, W) et un élément du groupe VIII (Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Pd, Ni, Pt). Ainsi dans le brevet US 5 985 136, il est revendiqué qu’un catalyseur présentant une concentration de surface comprise entre 0,5.1 CH et 3.104 gMo03/m2 permet d’atteindre des sélectivités élevées en hydrodésulfuration (93 % d'hydrodésulfuration (H DS) contre 33 % d'hydrogénation des oléfines (H DO)). Par ailleurs, selon les brevets US 4 140 626 et US 4 774 220, il peut être avantageux d’ajouter un dopant (alcalin, alcalino-terreux) à la phase sulfure conventionnelle (CoMoS) dans le but de limiter l’hydrogénation des oléfines. On connaît également dans l'état de la technique les documents US 8 637 423 et EP 1 892 039 qui décrivent des catalyseurs d'hydrodésulfuration sélectifs. Lors de son utilisation pour l'hydrotraitement d’une coupe pétrolière, un catalyseur d'hydrotraitement voit son activité diminuer en raison du dépôt de coke et/ou de composés soufrés ou contenant d’autres hétéroéléments. Au-delà d’une certaine période son remplacement est donc nécessaire. En particulier, la sévérisation des spécifications en soufre des carburants induit une augmentation de la fréquence de remplacement du catalyseur, ce qui conduit à une augmentation du coût associé au catalyseur et à une augmentation de la quantité de catalyseur usé. Obtaining the desired reaction selectivity (ratio between hydrodesulfurization and hydrogenation of olefins) may therefore be partly due to the choice of process, but in all cases the use of an intrinsically selective catalytic system is very often a key factor. In general, the catalysts used for this type of application are sulfide type catalysts containing an element of group VI B (Cr, Mo, W) and an element of group VIII (Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Pd, Ni, Pt). Thus, in US Pat. No. 5,985,136, it is claimed that a catalyst having a surface concentration of between 0.5.1 CH and 3.10 4 gMo03 / m 2 makes it possible to achieve high selectivities in hydrodesulfurization (93% hydrodesulfurization ( H DS) against 33% hydrogenation of olefins (H DO)). Furthermore, according to US Patents 4,140,626 and US 4,774,220, it may be advantageous to add a dopant (alkaline, alkaline earth) to the conventional sulfide phase (CoMoS) in order to limit the hydrogenation of olefins . Also known in the prior art are documents US 8,637,423 and EP 1,892,039 which describe selective hydrodesulfurization catalysts. When it is used for the hydrotreatment of an oil cut, a hydrotreatment catalyst sees its activity decrease due to the deposition of coke and / or sulfur-containing compounds or containing other heteroelements. It is therefore necessary to replace it after a certain period. In particular, the tightening of sulfur specifications for fuels leads to an increase in the frequency of replacement of the catalyst, which leads to an increase in the cost associated with the catalyst and an increase in the amount of spent catalyst.
Pour lutter contre ces inconvénients, la régénération (calcination douce) des catalyseurs d’hydrodésulfuration de distillats moyens (gazole) ou de résidus usagés est un procédé économiquement et écologiquement intéressant car il permet d’utiliser à nouveau ces catalyseurs dans les unités industrielles plutôt que de les mettre en décharge ou de les recycler (récupération des métaux). Mais les catalyseurs régénérés sont généralement moins actifs que les solides de départ. To combat these drawbacks, the regeneration (gentle calcination) of hydrodesulfurization catalysts for middle distillates (diesel) or used residues is an economically and ecologically advantageous process because it allows these catalysts to be used again in industrial units rather than to landfill or recycle them (recovery of metals). However, the regenerated catalysts are generally less active than the starting solids.
Afin de pallier au déficit d’activité hydrodésulfurante du catalyseur régénéré, il est possible d’appliquer un traitement supplémentaire dit de « réjuvénation ». Le procédé de réjuvénation consiste à réimprégner le catalyseur régénéré avec une solution contenant des précurseurs métalliques en présence d’additifs organiques ou inorganiques. Ces procédés dits de réjuvénation sont bien connus de l’Homme du métier dans le domaine des distillats moyens. De nombreux brevets tels que par exemple, US 7 906 447, US 8 722 558, US 7 956 000, US 7 820 579 ou encore CN 102463127 proposent ainsi différentes méthodes pour procéder à la réjuvénation des catalyseurs d’hydrotraitement de distillats moyens. Le document US2017/036202 décrit une augmentation d’activité dans un procédé d’hydrotraitement de diesel lorsqu’on ajoute un métal du groupe VI B et du phosphore sur un catalyseur régénéré. Les catalyseurs d’hydrodésulfuration de distillats moyens, qui ont des teneurs élevées en métaux comparativement aux catalyseurs d’hydrodésulfuration sélective d’essences, connaissent un frittage important en cours d’usage et à la régénération. Ainsi, les traitements de réjuvénation se concentrent sur la dissolution et la redistribution des phases métalliques afin de récupérer une dispersion proche du catalyseur frais et donc une activité proche du catalyseur frais. Les méthodes actuelles de réjuvénation de catalyseurs d’hydrotraitement ont été développées pour restaurer uniquement l’activité hydrodésulfurante des catalyseurs d’hydrodésulfuration de distillats moyens et impliquent en règle générale une étape de régénération avant la réjuvénation proprement dite. In order to overcome the deficit in hydrodesulfurizing activity of the regenerated catalyst, it is possible to apply an additional treatment known as "rejuvenation". The rejuvenation process consists of re-impregnating the regenerated catalyst with a solution containing metal precursors in the presence of organic or inorganic additives. These so-called rejuvenation processes are well known to those skilled in the art in the field of middle distillates. Numerous patents such as, for example, US 7,906,447, US 8,722,558, US 7,956,000, US 7,820,579 or even CN 102463127 thus propose different methods for carrying out the rejuvenation of hydrotreatment catalysts for middle distillates. Document US2017 / 036202 describes an increase in activity in a diesel hydrotreatment process when a group VI B metal and phosphorus are added to a regenerated catalyst. Middle distillate hydrodesulfurization catalysts, which have high metal contents compared to gasoline selective hydrodesulfurization catalysts, experience significant sintering during use and regeneration. Thus, the rejuvenation treatments focus on the dissolution and redistribution of the metal phases in order to recover a dispersion close to the fresh catalyst and therefore an activity close to the fresh catalyst. Current methods of rejuvenation of hydrotreatment catalysts have been developed to restore only the hydrodesulfurizing activity of hydrodesulfurization catalysts of middle distillates and generally involve a regeneration step before the rejuvenation itself.
Les catalyseurs d’hydrodésulfuration sélective d’essences présentent des problématiques de réjuvénation différentes des catalyseurs d’hydrotraitements des gazoles, du fait notamment de la nécessité de maintenir le caractère sélectif du catalyseur vis-à-vis des réactions d’hydrodésulfuration et d’hydrogénation des oléfines. En effet, une augmentation de la sélectivité est plus recherchée qu’une augmentation ou le maintien de l’activité dans le domaine des essences. Il existe donc un intérêt fort pour développer un procédé spécifique de réjuvénation pour les catalyseurs d’hydrodésulfuration sélective des essences. The gasoline selective hydrodesulfurization catalysts present different rejuvenation problems than the diesel hydrotreatment catalysts, in particular because the need to maintain the selective nature of the catalyst vis-à-vis the hydrodesulfurization and hydrogenation reactions of olefins. Indeed, an increase in selectivity is more sought after than an increase or maintenance of activity in the field of essences. There is therefore a strong interest in developing a specific rejuvenation process for the selective hydrodesulfurization catalysts of gasolines.
Afin de proposer un moyen simple de désulfurer une essence oléfinique tout en mettant en œuvre des catalyseurs d’hydrotraitement usés, US 5 423 975 propose d’utiliser des catalyseurs usés d’hydrotraitement de résidus potentiellement contaminés par des métaux tels que le nickel et le vanadium. Ce catalyseur n’est ni régénéré, ni réjuvéné. Cependant, si cette solution parait économiquement attractive, elle se heurte probablement au problème d’hétérogénéité des catalyseurs d’hydrotraitement de résidus usés dont les teneurs en coke, en contaminants (métalliques ou autres) peuvent être très variables, ce qui induit vraisemblablement de forte variation des performances du catalyseur pour l’hydrodésulfuration sélective des essences. Le document EP 1 447 436 décrit un catalyseur frais partiellement coké utilisable dans un procédé d’hydrodésulfuration d’une essence de craquage catalytique. In order to propose a simple means of desulfurizing an olefinic gasoline while using spent hydrotreatment catalysts, US 5,423,975 proposes to use spent catalysts for hydrotreatment of residues potentially contaminated with metals such as nickel and vanadium. This catalyst is neither regenerated nor rejuvenated. However, if this solution seems economically attractive, it probably encounters the problem of heterogeneity of the catalysts for hydrotreating spent residues whose coke, contaminant (metallic or other) contents can be very variable, which probably induces strong variation of the performance of the catalyst for the selective hydrodesulfurization of gasolines. The document EP 1 447 436 describes a fresh partially coked catalyst usable in a hydrodesulfurization process of a gasoline of catalytic cracking.
Un procédé de réjuvénation est décrit pour un catalyseur d'hydrodésulfuration sélective des essences de FCC usé dans le brevet CN 105642312. Ce procédé complexe met en œuvre, outre un agent organique, un ou plusieurs additifs métalliques contenant au moins un élément choisi parmi Na, K, Mg, Ca, Cu et Zn; et un traitement thermique avec une atmosphère à la teneur en oxygène contrôlée. A rejuvenation process is described for a selective hydrodesulfurization catalyst for FCC gasolines used in patent CN 105642312. This complex process uses, in addition to an organic agent, one or more metallic additives containing at least one element chosen from Na, K, Mg, Ca, Cu and Zn; and a heat treatment with an atmosphere with a controlled oxygen content.
Il existe donc aujourd'hui un vif intérêt chez les fabricants et régénérateurs de catalyseurs et les raffineurs pour un procédé de réjuvénation de catalyseurs d'hydrotraitement notamment d'hydrotraitement de coupes essences qui présentent des performances catalytiques maintenues en termes d'activité catalytique en hydrodésulfuration et/ou de sélectivité et qui ainsi une fois mis en œuvre permettent de produire une essence à basse teneur en soufre sans réduction sévère de l'indice d'octane. La présente invention concerne donc un procédé dit de réjuvénation adapté aux catalyseurs d’hydrotraitement qui a pour objet le maintien ou une perte minimale en activité hydrodésulfurante et l’amélioration de la sélectivité par rapport au catalyseur frais. There is therefore today a keen interest among manufacturers and regenerators of catalysts and refiners for a process of rejuvenation of hydrotreatment catalysts, in particular hydrotreatment of gasoline cuts which have catalytic performances maintained in terms of catalytic activity in hydrodesulfurization. and / or selectivity and which, once implemented, make it possible to produce a gasoline with a low sulfur content without severe reduction in the octane number. The present invention therefore relates to a so-called rejuvenation process suitable for hydrotreatment catalysts which has as its object the maintenance or minimum loss of hydrodesulfurizing activity and the improvement of the selectivity with respect to the fresh catalyst.
Objets de l’invention L'invention concerne un procédé de réjuvénation d’un catalyseur au moins partiellement usé issu d’un procédé d’hydrotraitement, ledit catalyseur au moins partiellement usé étant issu d’un catalyseur frais comprenant au moins un métal du groupe VIII, au moins un métal du groupe VIB, un support d’oxyde, et optionnellement du phosphore, ledit catalyseur au moins partiellement usé comprenant en outre du carbone dans une teneur comprise entre 2 et 20 % poids par rapport au poids total du catalyseur au moins partiellement usé et du soufre dans une teneur comprise entre 1 et 8 % poids par rapport au poids total du catalyseur au moins partiellement usé, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) on met en contact ledit catalyseur au moins partiellement usé avec une solution d’imprégnation contenant un composé comportant un métal du groupe VIB, b) on effectue une étape de séchage à une température inférieure à 200°C de manière à obtenir un catalyseur réjuvéné. OBJECTS OF THE INVENTION The invention relates to a process for the rejuvenation of an at least partially used catalyst from a hydrotreatment process, said at least partially used catalyst being from a fresh catalyst comprising at least one metal from the group VIII, at least one metal from group VIB, an oxide support, and optionally phosphorus, said at least partially spent catalyst further comprising carbon in a content of between 2 and 20% by weight relative to the total weight of the catalyst at less partially used and sulfur in a content of between 1 and 8% by weight relative to the total weight of the at least partially used catalyst, said process comprising the following steps: a) contacting said at least partially used catalyst with a solution impregnation containing a compound comprising a metal from group VIB, b) a drying step is carried out at a temperature below 200 ° C so as to obtain a rejuvenated catalyst.
Il a en effet été constaté que le procédé de réjuvénation selon l’invention permet d’obtenir un catalyseur réjuvéné montrant une activité catalytique acceptable par rapport à l’utilisation du même catalyseur frais et induit de manière surprenante une amélioration de la sélectivité dans un procédé d’hydrodésulfuration sélective des essences. Sans être lié à aucune théorie, il semble que les changements sur la phase active provoqués par la réjuvénation du catalyseur au moins partiellement usé induisent une meilleure sélectivité envers la réaction d’hydrodésulfuration des sites actifs. It has in fact been observed that the rejuvenation process according to the invention makes it possible to obtain a rejuvenated catalyst showing an acceptable catalytic activity compared to the use of the same fresh catalyst and surprisingly induces an improvement in the selectivity in a process selective hydrodesulfurization of gasolines. Without being bound to any theory, it seems that the changes in the active phase caused by the rejuvenation of the at least partially spent catalyst induce a better selectivity towards the hydrodesulfurization reaction of the active sites.
Contrairement aux procédés de réjuvénation connus, le procédé selon l’invention ne nécessite pas d’étape de régénération avant l’étape a). On entend par étape de régénération un traitement thermique effectué dans un flux de gaz contenant de l'oxygène, généralement de l'air, réalisée à une température comprise entre 350°C et 550°C, de préférence comprise entre 360°C et 500°C. Le catalyseur au moins partiellement usé est donc un catalyseur n’ayant pas subi d’étape de régénération après son utilisation dans le procédé d’hydrotraitement. L’étape a) de réjuvénation est ainsi effectuée sur un catalyseur au moins partiellement usé non régénéré. Unlike known rejuvenation processes, the process according to the invention does not require a regeneration step before step a). By regeneration step is meant a heat treatment carried out in a flow of gas containing oxygen, generally air, carried out at a temperature between 350 ° C and 550 ° C, preferably between 360 ° C and 500 ° C. The at least partially spent catalyst is therefore a catalyst which has not undergone a regeneration step after its use in the hydrotreatment process. Rejuvenation step a) is thus carried out on an at least partially spent catalyst which is not regenerated.
Selon une variante, le rapport molaire du métal du groupe VI B ajouté par métal du groupe VI B déjà présent dans le catalyseur au moins partiellement usé est compris entre 0,15 et 2,5 mol/mol. According to a variant, the molar ratio of the metal of group VI B added per metal of group VI B already present in the at least partially spent catalyst is between 0.15 and 2.5 mol / mol.
Selon une variante, à l’étape a) la solution d’imprégnation contient en outre un composé comportant un métal du groupe VIII, le rapport molaire du métal du groupe VIII ajouté par métal du groupe VIII déjà présent dans le catalyseur au moins partiellement usé est compris entre 0,1 et 2,5 mol/mol. According to a variant, in step a) the impregnation solution also contains a compound comprising a metal from group VIII, the molar ratio of the metal from group VIII added by metal from group VIII already present in the catalyst at least partially used is between 0.1 and 2.5 mol / mol.
Selon une variante, à l’étape a) la solution d’imprégnation contient en outre du phosphore, le rapport molaire du phosphore ajouté par métal du groupe VI B déjà présent dans le catalyseur au moins partiellement usé est compris entre 0,1 et 2,5 mol/mol. According to a variant, in step a) the impregnation solution also contains phosphorus, the molar ratio of phosphorus added per group VI B metal already present in the at least partially spent catalyst is between 0.1 and 2 , 5 mol / mol.
Selon une variante, à l’étape a) la solution d’imprégnation contient en outre un composé organique contenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre, le rapport molaire du composé organique ajouté par métal du groupe VI B déjà présent dans le catalyseur au moins partiellement usé est compris entre 0,01 à 5 mol/mol. According to a variant, in step a) the impregnation solution also contains an organic compound containing oxygen and / or nitrogen and / or sulfur, the molar ratio of the organic compound added per group metal VI B already present in the at least partially spent catalyst is between 0.01 to 5 mol / mol.
Selon une variante, le composé organique contenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre est choisi parmi un composé comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une fonction carboxylique, alcool, thiol, thioéther, sulfone, sulfoxyde, éther, aldéhyde, cétone, ester, carbonate, amine, nitrile, imide, oxime, urée, amide ou encore les composés incluant un cycle furanique ou encore les sucres. According to a variant, the organic compound containing oxygen and / or nitrogen and / or sulfur is chosen from a compound comprising one or more chemical functions chosen from a carboxylic function, alcohol, thiol, thioether, sulfone, sulfoxide , ether, aldehyde, ketone, ester, carbonate, amine, nitrile, imide, oxime, urea, amide or the compounds including a furan cycle or sugars.
Selon une variante, le composé organique contenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre est choisi parmi la g-valérolactone, la 2-acétylbutyrolactone, le triéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, l’éthylèneglycol, l’acide éthylènediaminetétra-acétique, l’acide maléique, l’acide malonique, l’acide citrique, l’acide gluconique, un succinate de dialkyle C1-C4, le glucose, le fructose, le saccharose, le sorbitol, le xylitol, l’acide y-cétovalérique, le diméthylformamide, la 1-méthyl-2-pyrrolidinone, le carbonate de propylène, le 3- oxobutanoate de 2-méthoxyéthyle, la bicine, la tricine, le 2-furaldéhyde, le 5- hydroxyméthylfurfural, le 2-acétylfurane, le 5-méthyl-2-furaldéhyde, l’acide ascorbique, le lactate de butyle, le 3-hydroxybutanoate d’éthyle, le 3-éthoxypropanoate d’éthyle, l’acétate de 2-éthoxyéthyle, l’acétate de 2-butoxyéthyle, l’acrylate de 2-hydroxyéthyle, la 1 -vinyl-2- pyrrolidinone, la 1 ,3-diméthyl-2-imidazolidinone, la 1-(2-hydroxyéthyl)-2-pyrrolidinone, la 1- (2-hydroxyéthyl)-2,5-pyrrolidinedione, la 5-méthyl-2(3H)-furanone, la 1-méthyl-2-pipéridinone et l’acide 4-aminobutanoïque. According to a variant, the organic compound containing oxygen and / or nitrogen and / or sulfur is chosen from g-valerolactone, 2-acetylbutyrolactone, triethylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol, acid ethylenediaminetetraacetic acid, maleic acid, malonic acid, citric acid, gluconic acid, a C1-C4 dialkyl succinate, glucose, fructose, sucrose, sorbitol, xylitol, acid y-ketovaleric, dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, 3- 2-methoxyethyl oxobutanoate, bicin, tricin, 2-furaldehyde, 5-hydroxymethylfurfural, 2-acetylfuran, 5-methyl-2-furaldehyde, ascorbic acid, butyl lactate, 3-hydroxybutanoate ethyl, ethyl 3-ethoxypropanoate, 2-ethoxyethyl acetate, 2-butoxyethyl acetate, 2-hydroxyethyl acrylate, 1-vinyl-2-pyrrolidinone, 1, 3- dimethyl-2-imidazolidinone, 1- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidinone, 1- (2-hydroxyethyl) -2,5-pyrrolidinedione, 5-methyl-2 (3H) -furanone, 1-methyl -2-piperidinone and 4-aminobutanoic acid.
Selon une variante, à l’étape a) la solution d’imprégnation comprend un mélange eau- éthanol ou eau-méthanol. Selon une variante, l’étape de réjuvénation a) est précédée d’une étape de déshuilage qui comprend la mise en contact du catalyseur au moins partiellement usé avec un courant de gaz inerte à une température comprise entre 300°C et 400°C. Alternatively, in step a) the impregnation solution comprises a water-ethanol or water-methanol mixture. According to a variant, the rejuvenation step a) is preceded by a deoiling step which comprises bringing the at least partially spent catalyst into contact with a stream of inert gas at a temperature between 300 ° C and 400 ° C.
Selon une variante, le catalyseur frais a une teneur en métal du groupe VI B comprise entre 1 et 40% poids d'oxyde dudit métal du groupe VI B par rapport au poids total du catalyseur. Selon une variante, le catalyseur frais a une teneur en métal du groupe VIII comprise entre 0,1 et 10% poids d'oxyde dudit métal du groupe VIII par rapport au poids total du catalyseur. According to a variant, the fresh catalyst has a group VI B metal content of between 1 and 40% by weight of oxide of said group VI B metal relative to the total weight of the catalyst. According to a variant, the fresh catalyst has a group VIII metal content of between 0.1 and 10% by weight of oxide of said group VIII metal relative to the total weight of the catalyst.
Selon une variante, le catalyseur frais a une teneur en phosphore comprise entre 0,3 et 10% poids exprimé en P2O5 par rapport au poids total du catalyseur et le rapport molaire phosphore/(métal du groupe VI B) dans le catalyseur est compris entre 0,1 et 0,7. Selon une variante, le support d’oxyde du catalyseur frais est choisi parmi les alumines, la silice, les silices alumine ou encore les oxydes de titane ou de magnésium utilisés seul ou en mélange avec l’alumine ou la silice alumine. According to one variant, the fresh catalyst has a phosphorus content of between 0.3 and 10% by weight expressed as P2O5 relative to the total weight of the catalyst and the phosphorus / (metal from group VI B) molar ratio in the catalyst is between 0.1 and 0.7. According to a variant, the oxide support of the fresh catalyst is chosen from aluminas, silica, silica alumina or alternatively titanium or magnesium oxides used alone or in mixture with alumina or silica alumina.
Selon une variante, le catalyseur au moins partiellement usé est issu d’un procédé d’hydrodésulfuration sélective d'une coupe essence oléfinique contenant du soufre. La présente invention concerne également un procédé d'hydrodésulfuration d'une coupe essence oléfinique contenant du soufre dans lequel on met en contact ladite coupe essence, de l'hydrogène et le catalyseur réjuvéné selon le procédé de l’invention, ledit procédé d'hydrodésulfuration étant effectué à une température comprise entre 200 et 400°C, une pression totale comprise entre 1 et 3 MPa, une vitesse volumique horaire, définie comme étant le débit volumique de charge rapporté au volume de catalyseur, comprise entre 1 et 10 h 1, et un rapport volumique hydrogène/charge essence compris entre 100 et 1200 NL/L. Selon une variante, le catalyseur réjuvéné est soumis à une étape de sulfuration avant ou pendant le procédé d'hydrodésulfuration. According to a variant, the at least partially spent catalyst comes from a selective hydrodesulfurization process of an olefinic gasoline fraction containing sulfur. The present invention also relates to a process for hydrodesulfurization of an olefinic gasoline fraction containing sulfur in which said gasoline fraction, hydrogen and the rejuvenated catalyst are brought into contact according to the method of the invention, said method hydrodesulfurization being carried out at a temperature between 200 and 400 ° C, a total pressure between 1 and 3 MPa, an hourly volume velocity, defined as the volume flow rate of feed relative to the volume of catalyst, between 1 and 10 h 1 , and a hydrogen / fuel charge volume ratio of between 100 and 1200 NL / L. Alternatively, the rejuvenated catalyst is subjected to a sulfurization step before or during the hydrodesulfurization process.
Selon une variante, le procédé d'hydrodésulfuration est effectué dans un lit catalytique d’un réacteur du type lit fixe contenant plusieurs lits catalytiques, au moins un autre lit catalytique en amont ou en aval du lit catalytique contenant le catalyseur réjuvéné dans le sens de la circulation de la charge contient au moins en partie un catalyseur frais et/ou un catalyseur régénéré. According to a variant, the hydrodesulfurization process is carried out in a catalytic bed of a reactor of the fixed bed type containing several catalytic beds, at least one other catalytic bed upstream or downstream of the catalytic bed containing the rejuvenated catalyst in the direction of the charge circulation contains at least partly a fresh catalyst and / or a regenerated catalyst.
Selon une variante, le procédé d'hydrodésulfuration est effectué dans au moins deux réacteurs en série du type lit fixe ou du type lit bouillonnant, au moins un des réacteurs contient un catalyseur réjuvéné alors qu’un autre réacteur contient un catalyseur frais ou un catalyseur régénéré, ou un mélange d’un catalyseur réjuvéné et d’un catalyseur frais et/ou régénéré, et ceci dans n’importe quel ordre, avec ou sans élimination d’au moins une partie de l'h^S de l'effluent issu du premier réacteur avant de traiter ledit effluent dans le deuxième réacteur. According to a variant, the hydrodesulfurization process is carried out in at least two reactors in series of the fixed bed type or of the bubbling bed type, at least one of the reactors contains a rejuvenated catalyst while another reactor contains a fresh catalyst or a catalyst regenerated, or a mixture of a rejuvenated catalyst and a fresh and / or regenerated catalyst, and this in any order, with or without removal of at least part of the h ^ S from the effluent from the first reactor before treating said effluent in the second reactor.
Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81 ème édition, 2000-2001 ). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IU PAC. In the following, groups of chemical elements are given according to CAS Classification (CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC press publisher, editor DR Lide, 81 th Edition, 2000-2001). For example, group VIII according to the CAS classification corresponds to the metals in columns 8, 9 and 10 according to the new IU PAC classification.
Description de l’invention Description of the invention
Le catalyseur réjuvéné obtenu par le procédé selon l’invention est issu d’un catalyseur au moins partiellement usé, lui-même issu d’un catalyseur frais, qui a été utilisé dans un procédé d’hydrotraitement pendant une certaine période de temps et qui présente une activité sensiblement inférieure au catalyseur frais ce qui nécessite son remplacement. Le catalyseur au moins partiellement usé peut être issu d’un hydrotraitement de n’importe quelle coupe pétrolière, telle qu’une coupe naphta, kérosène, gazole, distillât sous vide ou résidu. On entend par hydrotraitement des réactions englobant notamment l’hydrodésulfuration (H DS), l’hydrodéazotation (HDN) et l’hydrogénation des aromatiques (HDA). Il peut également être issu d’un hydrotraitement de biomasse ou de bio-huiles. The rejuvenated catalyst obtained by the process according to the invention comes from an at least partially used catalyst, itself obtained from a fresh catalyst, which has been used in a hydrotreatment process for a certain period of time and which has a significantly lower activity than the fresh catalyst which requires its replacement. The at least partially spent catalyst can come from a hydrotreatment of any petroleum cut, such as a naphtha, kerosene, diesel fuel, vacuum distillate or residue. The term “hydrotreatment” means reactions including in particular hydrodesulfurization (H DS), hydrodenitrogenation (HDN) and hydrogenation of aromatics (HDA). It can also come from a hydro-treatment of biomass or bio-oils.
De préférence, le catalyseur au moins partiellement usé est issu d’un procédé d'hydrodésulfuration d'une coupe essence oléfinique contenant du soufre effectué dans les conditions telles que décrites ci-dessous. Preferably, the at least partially used catalyst comes from a hydrodesulfurization process of an olefin gasoline fraction containing sulfur carried out under the conditions as described below.
Le catalyseur frais utilisé dans un procédé d’hydrotraitement est connu de l’homme du métier. Il comprend au moins un métal du groupe VIII, au moins un métal du groupe VIB, un support d’oxyde et optionnellement du phosphore et/ou un composé organique. Selon une autre variante, le catalyseur frais ne comprend pas de phosphore. The fresh catalyst used in a hydrotreatment process is known to those skilled in the art. It comprises at least one group VIII metal, at least one group VIB metal, an oxide support and optionally phosphorus and / or an organic compound. According to another variant, the fresh catalyst does not comprise phosphorus.
La préparation du catalyseur frais est connue et comprend généralement une étape d’imprégnation des métaux du groupe VIII et du groupe VIB et éventuellement du phosphore et/ou du composé organique sur le support d’oxyde, suivie d’un séchage, puis d’une calcination optionnelle permettant d’obtenir la phase active sous leurs formes oxydes. Avant son utilisation dans un procédé d’hydrodésulfuration d’une coupe essence oléfinique contenant du soufre, le catalyseur frais est généralement soumis à une sulfuration afin de former l’espèce active telle que décrite ci-dessous. Selon une variante de l’invention, le catalyseur frais n’a pas subi de calcination lors de sa préparation, c'est-à-dire que le précurseur catalytique imprégné n'a pas été soumis à une étape de traitement thermique à une température supérieure à 200°C sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène, en présence d’eau ou non. The preparation of the fresh catalyst is known and generally comprises a step of impregnating the metals of group VIII and group VIB and optionally phosphorus and / or the organic compound on the oxide support, followed by drying, then optional calcination to obtain the active phase in their oxide forms. Before its use in a hydrodesulfurization process of an olefinic gasoline fraction containing sulfur, the fresh catalyst is generally subjected to sulfidation in order to form the active species as described below. According to a variant of the invention, the fresh catalyst has not undergone calcination during its preparation, that is to say that the impregnated catalytic precursor has not been subjected to a heat treatment step at a temperature above 200 ° C under an inert atmosphere or under an oxygen-containing atmosphere, in the presence of water or not.
Selon une autre variante de l’invention, le catalyseur frais a subi une étape de calcination lors de sa préparation, c'est-à-dire que le précurseur catalytique imprégné a été soumis à une étape de traitement thermique à une température comprise entre 200 et 1000°C et de préférence entre 250 et 750°C, pendant une durée typiquement comprise entre 15 minutes et 10 heures, sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène, en présence d’eau ou non. According to another variant of the invention, the fresh catalyst has undergone a calcination step during its preparation, that is to say that the impregnated catalytic precursor has been subjected to a heat treatment step at a temperature between 200 and 1000 ° C and preferably between 250 and 750 ° C, for a period typically between 15 minutes and 10 hours, under an inert atmosphere or under an oxygen-containing atmosphere, in the presence of water or not.
Le métal du groupe VI B présent dans la phase active du catalyseur frais est préférentiellement choisi parmi le molybdène et le tungstène. Le métal du groupe VIII présent dans la phase active du catalyseur frais est préférentiellement choisi parmi le cobalt, le nickel et le mélange de ces deux éléments. La phase active du catalyseur frais est choisie de préférence dans le groupe formé par la combinaison des éléments nickel-molybdène, cobalt-molybdène et nickel-cobalt-molybdène et de manière très préférée la phase active est constituée de cobalt et de molybdène. La teneur en métal du groupe VIII est comprise entre 0,1 et 10% poids d'oxyde du métal du groupe VIII par rapport au poids total du catalyseur frais, de préférence comprise entre 0,6 et 8% poids, de préférence comprise entre 2 et 7%, de manière très préférée comprise entre 2 et 6% poids et de manière encore plus préférée comprise entre 2,5 et 6% poids. The group VI B metal present in the active phase of the fresh catalyst is preferably chosen from molybdenum and tungsten. The group VIII metal present in the active phase of the fresh catalyst is preferably chosen from cobalt, nickel and the mixture of these two elements. The active phase of the fresh catalyst is preferably chosen from the group formed by the combination of the elements nickel-molybdenum, cobalt-molybdenum and nickel-cobalt-molybdenum and very preferably the active phase consists of cobalt and molybdenum. The content of group VIII metal is between 0.1 and 10% by weight of oxide of group VIII metal relative to the total weight of the fresh catalyst, preferably between 0.6 and 8% by weight, preferably between 2 and 7%, very preferably between 2 and 6% by weight and even more preferably between 2.5 and 6% by weight.
La teneur en métal du groupe VI B est comprise entre 1 et 40 % poids d'oxyde du métal du groupe VI B par rapport au poids total du catalyseur frais, de préférence comprise entre 1 et 25 % poids, de manière très préférée comprise entre 2 et 18% poids. The content of group VI B metal is between 1 and 40% by weight of oxide of group VI B metal relative to the total weight of the fresh catalyst, preferably between 1 and 25% by weight, very preferably between 2 and 18% by weight.
Le rapport molaire métal du groupe VIII sur métal du groupe VI B du catalyseur au moins partiellement usé est généralement compris entre 0,1 et 0,8, de préférence compris entre 0,2 et 0,6. En outre, le catalyseur frais présente une densité en métal du groupe VIB, exprimée en nombre d'atomes dudit métal par unité de surface du catalyseur, qui est comprise entre 0,5 et 30 atomes de métal du groupe VIB par nm2 de catalyseur, de manière préférée comprise entre 2 et 25, de manière encore plus préférée comprise entre 3 et 15. La densité en métal du groupe VIB, exprimée en nombre d'atomes de métal du groupe VIB par unité de surface du catalyseur (nombre d'atomes de métal du groupe VIB par nm2 de catalyseur) est calculée par exemple à partir de la relation suivante : d (métal du groupeThe molar ratio of metal from group VIII to metal from group VI B of the at least partially spent catalyst is generally between 0.1 and 0.8, preferably between 0.2 and 0.6. In addition, the fresh catalyst has a density of group VIB metal, expressed in number of atoms of said metal per unit area of the catalyst, which is between 0.5 and 30 atoms of group VIB metal per nm 2 of catalyst. , preferably between 2 and 25, even more preferably between 3 and 15. The density of group VIB metal, expressed as the number of group VIB metal atoms per unit area of the catalyst (number of metal atoms of group VIB per nm 2 of catalyst) is calculated for example from the following relationship: d (metal of group
avec : with:
• X = % poids de métal du groupe VI B; • X =% weight of metal from group VI B;
• NA = Nombre d'Avogadro égal à 6,022.1023; • N A = Number of Avogadro equal to 6,022.10 23 ;
• S = Surface spécifique du catalyseur (m2/g), mesurée selon la norme ASTM D3663 ;• S = specific surface area of the catalyst (m 2 / g), measured according to standard ASTM D3663;
• M M = Masse molaire du métal du groupe VIB (par exemple 95,94 g/mol pour le molybdène). • M M = molar mass of the group VIB metal (for example 95.94 g / mol for molybdenum).
A titre d'exemple, si le catalyseur contient 20% poids d'oxyde de molybdène M0O3 (soit 13,33% poids de Mo) et a une surface spécifique de 100 m2/g, la densité d(Mo) est égale à : For example, if the catalyst contains 20% by weight of molybdenum oxide M0O3 (i.e. 13.33% by weight of Mo) and has a specific surface of 100 m 2 / g, the density d (Mo) is equal to :
(13,33 x Na) (13.33 x N a )
d (Mo) = = 8,4 atomes de Mo/nm2 de catalyseur d (Mo) = = 8.4 atoms of Mo / nm 2 of catalyst
(100 x 1018 x 100 x 96) (100 x 10 18 x 100 x 96)
Optionnellement, le catalyseur frais peut présenter en outre une teneur en phosphore généralement comprise entre 0,3 et 10% poids de P2O5 par rapport au poids total du catalyseur frais, de préférence entre 0,5 et 5% poids, de manière très préférée comprise entre 1 et 3% poids. Par exemple, le phosphore présent dans le catalyseur frais est combiné avec le métal du groupe VIB et éventuellement avec également le métal du groupe VIII sous la forme d'hétéropolyanions. Optionally, the fresh catalyst can also have a phosphorus content generally of between 0.3 and 10% by weight of P2O5 relative to the total weight of the fresh catalyst, preferably between 0.5 and 5% by weight, very preferably included between 1 and 3% by weight. For example, the phosphorus present in the fresh catalyst is combined with the group VIB metal and optionally also with the group VIII metal in the form of heteropolyanions.
Par ailleurs, le rapport molaire phosphore/(métal du groupe VIB) est généralement compris entre 0,1 et 0,7 lorsque le phosphore est présent. Furthermore, the phosphorus / (group VIB metal) molar ratio is generally between 0.1 and 0.7 when the phosphorus is present.
De manière préférée, le catalyseur frais se caractérise par une surface spécifique comprise entre 5 et 400 m2/g, de préférence comprise entre 10 et 250 m2/g, de préférence comprise entre 20 et 200 m2/g, de manière très préférée comprise entre 30 et 180 m2/g. La surface spécifique est déterminée dans la présente invention par la méthode B.E.T selon la norme ASTM D3663, telle que décrite dans l'ouvrage Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous So/ids ; Princip/e, methodology and applications », Academie Press, 1999, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore III™ de la marque Microméritics™. Le volume poreux du catalyseur frais est généralement compris entre 0,4 cm3/g et 1 ,3 cm3/g, de préférence compris entre 0,6 cm3/g et 1 ,1 cm3/g. Le volume poreux total est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284 avec un angle de mouillage de 140°, telle que décrite dans le même ouvrage. La densité de remplissage tassée (DRT) du catalyseur frais est généralement comprise entre 0,4 et 0,7 g/mL, de préférence comprise entre 0,45 et 0,69 g/mL. La mesure de DRT consiste à introduire le catalyseur dans une éprouvette dont on a préalablement déterminé le volume puis, par vibration, à le tasser jusqu’à obtenir un volume constant. La masse volumique apparente du produit tassé est calculée en comparant la masse introduite et le volume occupé après tassement. Preferably, the fresh catalyst is characterized by a specific surface of between 5 and 400 m 2 / g, preferably between 10 and 250 m 2 / g, preferably between 20 and 200 m 2 / g, very preferred between 30 and 180 m 2 / g. The specific surface is determined in the present invention by the BET method according to standard ASTM D3663, as described in the work Rouquerol F .; Rouquerol J .; Singh K. “Adsorption by Powders & Porous So / ids; Princip / e, methodology and applications ”, Academie Press, 1999, for example using an Autopore III ™ model device from the Microméritics ™ brand. The pore volume of the fresh catalyst is generally between 0.4 cm 3 / g and 1.3 cm 3 / g, preferably between 0.6 cm 3 / g and 1.1 cm 3 / g. The total pore volume is measured by mercury porosimetry according to standard ASTM D4284 with a wetting angle of 140 °, as described in the same work. The packed filling density (DRT) of the fresh catalyst is generally between 0.4 and 0.7 g / ml, preferably between 0.45 and 0.69 g / ml. The measurement of DRT consists in introducing the catalyst into a test tube whose volume has previously been determined and then, by vibration, packing it until a constant volume is obtained. The apparent density of the packed product is calculated by comparing the mass introduced and the volume occupied after packing.
Le catalyseur frais peut se trouver sous forme d'extrudés de petit diamètre, cylindriques ou multilobés (trilobés, quadrilobes,...), ou de sphères. The fresh catalyst can be in the form of small diameter, cylindrical or multi-lobed extrudates (three-lobed, four-lobed, etc.), or spheres.
Le support d’oxyde du catalyseur frais est habituellement un solide poreux choisi dans le groupe constitué par : les alumines, la silice, les silices alumine ou encore les oxydes de titane ou de magnésium utilisés seul ou en mélange avec l’alumine ou la silice alumine. Il est de préférence choisi dans le groupe constitué par la silice, la famille des alumines de transition et les silices alumine, de manière très préférée, le support d’oxyde est essentiellement constitué par au moins une alumine de transition, c'est-à-dire qu'il comprend au moins 51 % poids, de préférence au moins 60 % poids, de manière très préféré au moins 80 % poids, voire au moins 90 % poids d'alumine de transition. Il est de préférence constitué uniquement d'une alumine de transition. De manière préférée, le support d’oxyde du catalyseur frais est une alumine de transition « haute température », c'est-à-dire qui contient des alumines de phase thêta, delta, kappa ou alpha, seules ou en mélange et une quantité inférieure à 20% d'alumine de phase gamma, chi ou êta. Le catalyseur frais peut également comprendre en outre au moins un composé organique contenant de l'oxygène et/ou de l'azote et/ou du soufre avant sulfuration. De tels additifs sont décrits par la suite. Au cours du procédé d'hydrotraitement, du coke et du soufre ainsi que d’autres contaminants issus de la charge tels que le silicium, l’arsenic, le chlore se forment et/ou se déposent sur le catalyseur et transforment le catalyseur frais en un catalyseur au moins partiellement usé. The oxide support of the fresh catalyst is usually a porous solid chosen from the group consisting of: aluminas, silica, silica alumina or alternatively titanium or magnesium oxides used alone or as a mixture with alumina or silica alumina. It is preferably chosen from the group consisting of silica, the family of transition aluminas and alumina silicas, very preferably, the oxide support consists essentially of at least one transition alumina, that is to say say that it comprises at least 51% by weight, preferably at least 60% by weight, very preferably at least 80% by weight, or even at least 90% by weight of transition alumina. It preferably consists only of a transition alumina. Preferably, the oxide support of the fresh catalyst is a “high temperature” transition alumina, that is to say which contains aluminas of theta, delta, kappa or alpha phase, alone or in mixture and an amount less than 20% of gamma, chi or eta phase alumina. The fresh catalyst can also further comprise at least one organic compound containing oxygen and / or nitrogen and / or sulfur before sulfurization. Such additives are described below. During the hydrotreatment process, coke and sulfur as well as other contaminants from the feed such as silicon, arsenic, chlorine form and / or deposit on the catalyst and transform the fresh catalyst into an at least partially spent catalyst.
Le catalyseur au moins partiellement usé est ainsi composé du support d’oxyde et de la phase active formée d’au moins un métal du groupe VI B et d’au moins un métal du groupe VIII et optionnellement du phosphore du catalyseur frais, ainsi que du carbone, du soufre et optionnellement d’autres contaminants issus de la charge tels que le silicium, l’arsenic et le chlore. The at least partially spent catalyst is thus composed of the oxide support and of the active phase formed of at least one metal from group VI B and at least one metal from group VIII and optionally phosphorus from the fresh catalyst, as well as carbon, sulfur and optionally other contaminants from the feed such as silicon, arsenic and chlorine.
Les teneurs en métal du groupe VI B, en métal du groupe VIII et en phosphore dans le catalyseur frais, au moins partiellement usé ou réjuvéné sont exprimées en oxydes après correction de la perte au feu de l’échantillon de catalyseur à 550°C pendant deux heures en four à moufle. La perte au feu est due à la perte d'humidité, de carbone, de soufre et/ou d’autres contaminants. Elle est déterminée selon l’ASTM D7348. The contents of group VI B metal, of group VIII metal and of phosphorus in the fresh, at least partially spent or rejuvenated catalyst are expressed as oxides after correction of the loss on ignition of the catalyst sample at 550 ° C. for two hours in a muffle oven. Loss on ignition is due to loss of moisture, carbon, sulfur and / or other contaminants. It is determined according to ASTM D7348.
Les teneurs en métal du groupe VIB, en métal du groupe VIII et optionnellement en phosphore dans le catalyseur au moins partiellement usé sont sensiblement identiques aux teneurs du catalyseur frais dont il est issu. The contents of group VIB metal, group VIII metal and optionally phosphorus in the at least partially spent catalyst are substantially identical to the contents of the fresh catalyst from which it is derived.
On entend par un catalyseur au moins partiellement usé un catalyseur qui sort d’un procédé d'hydrotraitement, et de préférence qui sort d’un procédé d'hydrodésulfuration d’une coupe essence oléfinique contenant du soufre effectué dans les conditions telles que décrites ci- dessous, et qui n’a pas subi de régénération, c’est-à-dire un traitement thermique sous un gaz contenant de l’air ou de l’oxygène à une température supérieure à 200°C. Il peut avoir subi un déshuilage. The term “at least partially spent catalyst” is understood to mean a catalyst which leaves a hydrotreatment process, and preferably which leaves a hydrodesulfurization process of an olefinic gasoline fraction containing sulfur carried out under the conditions as described below. - below, and which has not undergone regeneration, that is to say a heat treatment under a gas containing air or oxygen at a temperature above 200 ° C. It may have been deoiled.
On notera que le terme "coke" ou « carbone » dans la présente demande désigne une substance à base d’hydrocarbures déposée sur la surface du catalyseur lors de son utilisation, fortement cyclisée et condensée et ayant une apparence similaire au graphite. It will be noted that the term "coke" or "carbon" in the present application designates a hydrocarbon-based substance deposited on the surface of the catalyst during its use, highly cyclized and condensed and having an appearance similar to graphite.
Le catalyseur au moins partiellement usé contient notamment du carbone à une teneur généralement supérieure ou égale à 2 % poids, de préférence comprise entre 2 et 25% poids, et de manière encore plus préférée comprise entre 5 et 16 % poids par rapport au poids total du catalyseur au moins partiellement usé. Cette teneur en carbone est mesurée par analyse élémentaire selon ASTM D5373. The at least partially used catalyst contains in particular carbon at a content generally greater than or equal to 2% by weight, preferably between 2 and 25% by weight, and even more preferably between 5 and 16% by weight relative to the total weight of at least partially spent catalyst. This carbon content is measured by elemental analysis according to ASTM D5373.
Le catalyseur au moins partiellement usé contient du soufre (avant la sulfuration optionnelle) à une teneur comprise entre 1 % et 8 % poids par rapport au poids total du catalyseur au moins partiellement usé, préférentiellement comprise entre 1 % et 6 % poids et de manière particulièrement préférée entre 2% et 5 % poids. Cette teneur en soufre résiduel dans le catalyseur d'hydrotraitement régénéré est mesurée par analyse élémentaire selon ASTM D5373. The at least partially used catalyst contains sulfur (before optional sulfurization) at a content of between 1% and 8% by weight relative to the total weight of the at least partially used catalyst, preferably between 1% and 6% by weight and so particularly preferred between 2% and 5% by weight. This residual sulfur content in the regenerated hydrotreating catalyst is measured by elemental analysis according to ASTM D5373.
Optionnellement, le catalyseur au moins partiellement usé peut présenter en outre une faible teneur en contaminants issus de la charge traitée par le catalyseur frais dont il est originaire tels que le silicium, l’arsenic ou le chlore. Optionally, the at least partially spent catalyst may also have a low content of contaminants originating from the feed treated by the fresh catalyst from which it originates, such as silicon, arsenic or chlorine.
De préférence, la teneur en silicium (outre celui éventuellement présent sur le catalyseur frais) est inférieure à 2% poids et de manière très préférée inférieure à 1 % poids par rapport au poids total du catalyseur au moins partiellement usé. De préférence, la teneur en arsenic est inférieure à 2000 ppm poids et de manière très préférée inférieure à 500 ppm poids par rapport au poids total du catalyseur au moins partiellement usé. Preferably, the silicon content (in addition to that possibly present on the fresh catalyst) is less than 2% by weight and very preferably less than 1% by weight relative to the total weight of the at least partially used catalyst. Preferably, the arsenic content is less than 2000 ppm by weight and very preferably less than 500 ppm by weight relative to the total weight of the at least partially spent catalyst.
De préférence, la teneur en chlore est inférieure à 2000 ppm poids et de manière très préférée inférieure à 500 ppm poids par rapport au poids total du catalyseur au moins partiellement usé. Preferably, the chlorine content is less than 2000 ppm by weight and very preferably less than 500 ppm by weight relative to the total weight of the at least partially spent catalyst.
Déshuilage (étape optionnelle) Oil removal (optional step)
L’étape a) de réjuvénation est de préférence précédée d’une étape de déshuilage. L'étape de déshuilage comprend généralement la mise en contact du catalyseur au moins partiellement usé avec un courant de gaz inerte (c’est-à-dire essentiellement exempt d’oxygène), par exemple dans une atmosphère d'azote ou analogue, à une température comprise entre 300°C et 400°C, de préférence comprise entre 300°C et 350°C. Le débit de gaz inerte en termes de débit par unité de volume du catalyseur est de 5 à 150 NL.L Lh 1 pendant 3 à 7 heures. En variante, l'étape de déshuilage peut être réalisée par des hydrocarbures légers, par traitement à la vapeur ou tout autre procédé analogue. Step a) of rejuvenation is preferably preceded by a deoiling step. The deoiling step generally comprises bringing the at least partially spent catalyst into contact with a stream of inert gas (that is to say essentially free of oxygen), for example in a nitrogen atmosphere or the like. a temperature between 300 ° C and 400 ° C, preferably between 300 ° C and 350 ° C. The flow rate of inert gas in terms of flow rate per unit volume of the catalyst is 5 to 150 NL.L Lh 1 for 3 to 7 hours. As a variant, the deoiling step can be carried out using light hydrocarbons, by steam treatment or any other similar process.
L'étape de déshuilage permet d’éliminer les hydrocarbures solubles et donc de libérer la porosité du catalyseur au moins partiellement usé nécessaire pour la réjuvénation. The deoiling step makes it possible to eliminate the soluble hydrocarbons and therefore to release the porosity of the at least partially used catalyst necessary for rejuvenation.
Réjuvénation (étape a) Rejuvenation (step a)
Le procédé de réjuvénation selon l’invention comprend après l’étape optionnelle de déshuilage une étape a) de réjuvénation selon laquelle on met en contact ledit catalyseur au moins partiellement usé avec une solution d’imprégnation contenant un composé comportant un métal du groupe VIB. The rejuvenation process according to the invention comprises, after the optional deoiling step, a rejuvenation step a) in which said at least partially used catalyst is brought into contact with an impregnation solution containing a compound comprising a group VIB metal.
De préférence, le rapport molaire du métal du groupe VIB ajouté par métal du groupe VIB déjà présent dans le catalyseur au moins partiellement usé est compris entre 0,15 et 2,5 mol/mol, de préférence compris entre 0,2 et 2,0 mol/mol, et de manière encore plus préférée compris entre 0,3 et 1 ,0 mol/mol. Preferably, the molar ratio of the metal of group VIB added per metal of group VIB already present in the at least partially spent catalyst is between 0.15 and 2.5 mol / mol, preferably between 0.2 and 2, 0 mol / mol, and even more preferably between 0.3 and 1.0 mol / mol.
En effet, au cours de l’utilisation du catalyseur dans le procédé d’hydrotraitement, les pores du catalyseur se bouchent au fil du temps et la phase active contenant les métaux devient de plus en plus inaccessible. On observe ainsi une diminution de l’activité catalytique. Afin de pallier au déficit d’activité hydrodésulfurante du catalyseur au moins partiellement usé, il est possible de réimprégner le catalyseur avec une solution contenant un composé comportant un métal du groupe VIB et optionnellement également un composé comportant un métal du groupe VIII et/ou du phosphore afin de limiter la baisse d’activité et de manière surprenante d’augmenter la sélectivité. In fact, during the use of the catalyst in the hydrotreatment process, the pores of the catalyst become blocked over time and the active phase containing the metals becomes increasingly inaccessible. There is thus a decrease in catalytic activity. In order to overcome the deficit in hydrodesulfurizing activity of the at least partially spent catalyst, it is possible to reimpregnate the catalyst with a solution containing a compound comprising a metal from group VIB and optionally also a compound comprising a metal from group VIII and / or phosphorus in order to limit the drop in activity and, surprisingly, to increase selectivity.
Selon une première variante, l’étape a) de réjuvénation peut également comprendre la mise en contact du catalyseur au moins partiellement usé avec une solution d’imprégnation contenant un composé comportant un métal du groupe VIII, en plus du composé comportant un métal du groupe VIB. According to a first variant, step a) of rejuvenation may also comprise bringing the at least partially used catalyst into contact with an impregnating solution containing a compound comprising a metal from group VIII, in addition to the compound comprising a metal from group VIB.
Dans ce cas, le rapport molaire du métal du groupe VIII ajouté par métal du groupe VIII déjà présent dans le catalyseur au moins partiellement usé est compris entre 0,1 et 2,5 mol/mol, de préférence compris entre 0,1 et 2,0 mol/mol, et de manière encore plus préférée compris entre 0,1 et 1 ,0 mol/mol. In this case, the molar ratio of the group VIII metal added per group VIII metal already present in the at least partially spent catalyst is between 0.1 and 2.5 mol / mol, preferably between 0.1 and 2.0 mol / mol, and even more preferably between 0.1 and 1.0 mol / mol.
Selon une variante préférée de cette première variante, la solution d’imprégnation ne contient que le ou les composé(s) comportant un métal du groupe VI B et le ou les composé(s) comportant un métal du groupe VIII, en plus du ou des solvants. According to a preferred variant of this first variant, the impregnation solution contains only the compound (s) comprising a metal from group VI B and the compound (s) comprising a metal from group VIII, in addition to the or solvents.
Le métal du groupe VI B introduit est préférentiellement choisi parmi le molybdène et le tungstène. Le métal du groupe VIII introduit est préférentiellement choisi parmi le cobalt, le nickel et le mélange de ces deux éléments. De préférence, on choisit la combinaison des éléments nickel-molybdène, cobalt-molybdène et nickel-cobalt-molybdène et de manière très préférée la combinaison cobalt-molybdène. The metal of group VI B introduced is preferably chosen from molybdenum and tungsten. The group VIII metal introduced is preferably chosen from cobalt, nickel and the mixture of these two elements. Preferably, the combination of the elements nickel-molybdenum, cobalt-molybdenum and nickel-cobalt-molybdenum is chosen and very preferably the combination cobalt-molybdenum.
A titre d'exemple, parmi les sources de molybdène, on peut utiliser les oxydes et hydroxydes, les acides molybdiques et leurs sels en particulier les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium, l'acide phosphomolybdique (H3PM012O40), et leurs sels, et éventuellement l'acide silicomolybdique (HUSiMo^Cho) et ses sels. Les sources de molybdène peuvent être également tout hétéropolycomposé de type Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué, Dawson, Anderson, Strandberg, par exemple. On utilise de préférence le trioxyde de molybdène et les hétéropolycomposés de type Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué et Strandberg. By way of example, among the sources of molybdenum, it is possible to use oxides and hydroxides, molybdic acids and their salts, in particular ammonium salts such as ammonium molybdate, ammonium heptamolybdate, phosphomolybdic acid (H3PM012O40), and their salts, and optionally silicomolybdic acid (HUSiMo ^ Cho) and its salts. The sources of molybdenum can also be any heteropoly compound of the Keggin, Lacunary Keggin, Substituted Keggin, Dawson, Anderson, Strandberg type, for example. Preferably, molybdenum trioxide and heteropoly compounds of the Keggin, Keggin lacunar, substituted Keggin and Strandberg type are used.
Les précurseurs de tungstène qui peuvent être utilisés sont également bien connus de l'homme du métier. Par exemple, parmi les sources de tungstène, on peut utiliser les oxydes et hydroxydes, les acides tungstiques et leurs sels en particulier les sels d'ammonium tels que le tungstate d'ammonium, le métatungstate d'ammonium, l'acide phosphotungstique et leurs sels, et éventuellement l'acide silicotungstique (hUSiW^O^) et ses sels. Les sources de tungstène peuvent également être tout hétéropolycomposé de type Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué, Dawson, par exemple. On utilise de préférence les oxydes et les sels d'ammonium tel que le métatungstate d'ammonium ou les hétéropolyanions de type Keggin, Keggin lacunaire ou Keggin substitué. Les précurseurs de cobalt qui peuvent être utilisés sont avantageusement choisis parmi les oxydes, les hydroxydes, les hydroxycarbonates, les carbonates et les nitrates, par exemple. L'hydroxyde de cobalt et le carbonate de cobalt sont utilisés de manière préférée. The tungsten precursors which can be used are also well known to those skilled in the art. For example, among the sources of tungsten, it is possible to use oxides and hydroxides, tungstic acids and their salts, in particular ammonium salts such as ammonium tungstate, ammonium metatungstate, phosphotungstic acid and their salts, and optionally silicotungstic acid (hUSiW ^ O ^) and its salts. The sources of tungsten can also be any heteropoly compound of the Keggin type, Gap Keggin, substituted Keggin, Dawson, for example. It is preferable to use oxides and ammonium salts such as ammonium metatungstate or heteropolyanions of the Keggin, Keggin lacunary or substituted Keggin type. The cobalt precursors which can be used are advantageously chosen from oxides, hydroxides, hydroxycarbonates, carbonates and nitrates, for example. Cobalt hydroxide and cobalt carbonate are preferably used.
Les précurseurs de nickel qui peuvent être utilisés sont avantageusement choisis parmi les oxydes, les hydroxydes, les hydroxycarbonates, les carbonates et les nitrates, par exemple. L'hydroxyde de nickel et l'hydroxycarbonate de nickel sont utilisés de manière préférée. The nickel precursors which can be used are advantageously chosen from oxides, hydroxides, hydroxycarbonates, carbonates and nitrates, for example. Nickel hydroxide and nickel hydroxycarbonate are preferably used.
Toute solution d'imprégnation décrite dans la présente invention peut comprendre tout solvant protique polaire connu de l'homme du métier. De manière préférée, on utilise un solvant protique polaire, par exemple choisi dans le groupe formé par le méthanol, l'éthanol, et l'eau. De manière préférée, la solution d’imprégnation comprend un mélange eau-éthanol ou eau-méthanol en tant que solvants afin de faciliter l’imprégnation du composé contenant un métal du groupe VIB (et éventuellement du composé contenant un métal du groupe VIII et/ou du phosphore et/ou du composé organique) sur le catalyseur au moins partiellement usé contenant du coke et qui est donc en partie hydrophobe. De préférence, le solvant utilisé dans la solution d’imprégnation est constitué d’un mélange eau-éthanol ou eau-méthanol. Any impregnation solution described in the present invention can comprise any polar protic solvent known to a person skilled in the art. Preferably, a polar protic solvent is used, for example chosen from the group formed by methanol, ethanol, and water. Preferably, the impregnation solution comprises a water-ethanol or water-methanol mixture as solvents in order to facilitate the impregnation of the compound containing a group VIB metal (and optionally of the compound containing a group VIII metal and / or phosphorus and / or organic compound) on the at least partially spent catalyst containing coke and which is therefore partly hydrophobic. Preferably, the solvent used in the impregnation solution consists of a water-ethanol or water-methanol mixture.
Selon une deuxième variante, l’étape a) de réjuvénation peut également comprendre la mise en contact du catalyseur au moins partiellement usé avec une solution d’imprégnation contenant du phosphore, en plus du composé comportant un métal du groupe VIB et éventuellement du composé comportant un métal du groupe VIII. Dans ce cas, le rapport molaire du phosphore ajouté par métal du groupe VIB déjà présent dans le catalyseur au moins partiellement usé est compris entre 0,1 et 2,5 mol/mol, de préférence compris entre 0,1 et 2,0 mol/mol, et de manière encore plus préférée compris entre 0,1 et 1 ,0 mol/mol. According to a second variant, step a) of rejuvenation may also comprise bringing the at least partially used catalyst into contact with an impregnating solution containing phosphorus, in addition to the compound comprising a metal from group VIB and optionally the compound comprising a group VIII metal. In this case, the molar ratio of phosphorus added per group VIB metal already present in the at least partially spent catalyst is between 0.1 and 2.5 mol / mol, preferably between 0.1 and 2.0 mol / mol, and even more preferably between 0.1 and 1.0 mol / mol.
Selon une variante préférée de cette deuxième variante, la solution d’imprégnation ne contient que le ou les composé(s) comportant un métal du groupe VIB et le ou les composé(s) comportant un métal du groupe VIII et le phosphore, de préférence sous forme d’acide phosphorique, en plus du ou des solvants. Le précurseur de phosphore préféré est l'acide orthophosphorique H3PO4, mais ses sels et esters comme les phosphates d'ammonium conviennent également. Le phosphore peut également être introduit en même temps que le(s) élément(s) du groupe VI B sous la forme d'hétéropolyanions de Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué ou de type Strandberg. L’étape a) de mise en contact dudit catalyseur au moins partiellement usé et éventuellement déshuilé avec une solution d’imprégnation contenant un composé comportant un métal du groupe VIB et éventuellement un composé comportant un métal du groupe VIB et/ou du phosphore peut être réalisée soit par imprégnation en slurry, soit par imprégnation en excès, soit par imprégnation à sec, soit par tout autre moyen connu de l'Homme du métier. L'imprégnation à l'équilibre (ou en excès), consiste à immerger le support ou le catalyseur dans un volume de solution (souvent largement) supérieur au volume poreux du support ou du catalyseur en maintenant le système sous agitation pour améliorer les échanges entre la solution et le support ou catalyseur. Un équilibre est finalement atteint après diffusion des différentes espèces dans les pores du support ou catalyseur. La maîtrise de la quantité d'éléments déposés est assurée par la mesure préalable d’une isotherme d’adsorption qui relie la concentration des éléments à déposer contenus dans la solution à la quantité des éléments déposés sur le solide en équilibre avec cette solution. According to a preferred variant of this second variant, the impregnation solution contains only the compound (s) comprising a metal from group VIB and the compound (s) comprising a metal from group VIII and the phosphorus, preferably in the form of phosphoric acid, in addition to the solvent (s). The preferred phosphorus precursor is orthophosphoric acid H 3 PO 4 , but its salts and esters such as ammonium phosphates are also suitable. Phosphorus can also be introduced at the same time as the element (s) of group VI B in the form of heteropolyanions of Keggin, Keggin lacunar, substituted Keggin or of Strandberg type. Step a) of bringing said at least partially used and optionally deoiled catalyst into contact with an impregnating solution containing a compound comprising a metal from group VIB and optionally a compound comprising a metal from group VIB and / or phosphorus may be carried out either by impregnation in slurry, or by excess impregnation, or by dry impregnation, or by any other means known to those skilled in the art. Impregnation at equilibrium (or in excess), consists in immersing the support or the catalyst in a volume of solution (often considerably) greater than the pore volume of the support or of the catalyst while maintaining the system under agitation to improve the exchanges between the solution and the support or catalyst. A balance is finally reached after diffusion of the different species in the pores of the support or catalyst. Control of the quantity of elements deposited is ensured by the prior measurement of an adsorption isotherm which relates the concentration of elements to be deposited contained in the solution to the quantity of elements deposited on the solid in equilibrium with this solution.
L’imprégnation à sec consiste, quant à elle, à introduire un volume de solution d’imprégnation égal au volume poreux du support ou du catalyseur. L’imprégnation à sec permet de déposer sur un support ou catalyseur donné l’intégralité des métaux et additifs contenus dans la solution d’imprégnation. Dry impregnation consists in introducing a volume of impregnation solution equal to the pore volume of the support or of the catalyst. Dry impregnation allows all of the metals and additives contained in the impregnation solution to be deposited on a given support or catalyst.
L’étape a) peut être avantageusement effectuée par une ou plusieurs imprégnation en excès de solution ou de préférence par une ou plusieurs imprégnation à sec et de manière très préférée par une seule imprégnation à sec dudit catalyseur au moins partiellement usé, à l'aide de la solution d’imprégnation. Step a) can advantageously be carried out by one or more impregnation in excess of solution or preferably by one or more dry impregnation and very preferably by a single dry impregnation of said at least partially used catalyst, using of the impregnation solution.
Selon une troisième variante, l’étape a) de réjuvénation peut également comprendre la mise en contact du catalyseur au moins partiellement usé avec une solution d’imprégnation contenant un composé organique contenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre, en plus du composé comportant un métal du groupe VIB et éventuellement du composé comportant un métal du groupe VIII et/ou du phosphore. La fonction des additifs ou composés organiques est d’augmenter l’activité catalytique par rapport aux catalyseurs non additivés. Ledit composé organique est préférentiellement imprégné sur ledit catalyseur après solubilisation en solution aqueuse ou non aqueuse. According to a third variant, step a) of rejuvenation can also comprise bringing the at least partially spent catalyst into contact with an impregnation solution containing an organic compound containing oxygen and / or nitrogen and / or sulfur, in plus the compound comprising a group VIB metal and optionally the compound comprising a group VIII metal and / or phosphorus. The function of additives or organic compounds is to increase the catalytic activity compared to non-additive catalysts. Said organic compound is preferably impregnated on said catalyst after solubilization in aqueous or non-aqueous solution.
Dans ce cas, le rapport molaire du composé organique ajouté par métal du groupe VIB déjà présent dans le catalyseur au moins partiellement usé est compris entre 0,01 à 5 mol/mol, de préférence compris entre 0,05 à 3 mol/mol, de manière préférée compris entre 0,05 et 2 mol/mol et de manière très préférée, compris entre 0,1 et 1 ,5 mol/mol. Lorsque plusieurs composés organiques sont présents, les différents rapports molaires s’appliquent pour chacun des composés organiques présents. In this case, the molar ratio of the organic compound added per group VIB metal already present in the at least partially spent catalyst is between 0.01 to 5 mol / mol, preferably between 0.05 to 3 mol / mol, preferably between 0.05 and 2 mol / mol and very preferably between 0.1 and 1.5 mol / mol. When several organic compounds are present, the different molar ratios apply for each of the organic compounds present.
Selon une variante préférée de cette troisième variante, la solution d’imprégnation ne contient que le ou les composé(s) comportant un métal du groupe VIB, et le ou les composé(s) comportant un métal du groupe VIII, le phosphore, de préférence sous forme d’acide phosphorique et le ou les composé(s) organiques, en plus du ou des solvants. According to a preferred variant of this third variant, the impregnation solution contains only the compound (s) comprising a metal from group VIB, and the compound (s) comprising a metal from group VIII, phosphorus, of preferably in the form of phosphoric acid and the organic compound (s), in addition to the solvent (s).
Généralement, le composé organique est choisi parmi un composé comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une fonction carboxylique, alcool, thiol, thioéther, sulfone, sulfoxyde, éther, aldéhyde, cétone, ester, carbonate, amine, nitrile, imide, oxime, urée et amide ou encore les composés incluant un cycle furanique ou encore les sucres. Generally, the organic compound is chosen from a compound comprising one or more chemical functions chosen from a carboxylic function, alcohol, thiol, thioether, sulfone, sulfoxide, ether, aldehyde, ketone, ester, carbonate, amine, nitrile, imide, oxime, urea and amide or the compounds including a furanic cycle or the sugars.
Le composé organique contenant de l’oxygène peut être l’un ou plusieurs choisis parmi les composés comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une fonction carboxylique, alcool, éther, aldéhyde, cétone, ester ou carbonate ou encore les composés incluant un cycle furanique ou encore les sucres. A titre d’exemple, le composé organique contenant de l’oxygène peut être l’un ou plusieurs choisis dans le groupe constitué par l’éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, un polyéthylèneglycol (avec un poids moléculaire compris entre 200 et 1500 g/mol), le propylèneglycol, le 2-butoxyéthanol, 2-(2- butoxyéthoxyjéthanol, 2-(2-méthoxyéthoxy)éthanol, le triéthylèneglycoldiméthyléther, le glycérol, l’acétophénone, la 2,4-pentanedione, la pentanone, l’acide acétique, l’acide maléique, l’acide malique, l’acide malonique, l’acide oxalique, l’acide gluconique, l’acide tartrique, l’acide citrique, l’acide g-cétovalérique, un succinate de dialkyle C1-C4, et plus particulièrement le succinate de diméthyle, l’acétoacétate de méthyle, l’acétoacétate d’éthyle, le 3-oxobutanoate de 2-méthoxyéthyle, le 3-oxobutanoate de 2- méthacryloyloxyéthyle, le dibenzofurane, un éther couronne, l’acide orthophtalique, le glucose, le fructose, le saccharose, le sorbitol, le xylitol, la g-valérolactone, la 2- acétylbutyrolactone, le carbonate de propylène, le 2-furaldéhyde (aussi connu sous le nom furfural), le 5-hydroxyméthylfurfural (aussi connu sous le nom 5-(hydroxyméthyl)-2- furaldéhyde ou 5-HMF), le 2-acétylfurane, le 5-méthyl-2-furaldéhyde, le 2-furoate de méthyle, l’alcool furfurylique (aussi connu sous le nom furfuranol), l’acétate de furfuryle, l’acide ascorbique, le lactate de butyle, le butyryllactate de butyle, le 3-hydroxybutanoate d’éthyle, le 3-éthoxypropanoate d’éthyle, le 3-méthoxypropanoate de méthyle, l’acétate de 2- éthoxyéthyle, l’acétate de 2-butoxyéthyle, l’acrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2- hydroxyéthyle, et la 5-méthyl-2(3H)-furanone. The organic compound containing oxygen can be one or more chosen from the compounds comprising one or more chemical functions chosen from a carboxylic, alcohol, ether, aldehyde, ketone, ester or carbonate function or alternatively the compounds including a furanic cycle or sugars. For example, the organic compound containing oxygen can be one or more chosen from the group consisting of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, a polyethylene glycol (with a molecular weight of between 200 and 1500 g / mol), propylene glycol, 2-butoxyethanol, 2- (2- butoxyethoxyjethanol, 2- (2-methoxyethoxy) ethanol, triethylene glycoldimethyl ether, glycerol, acetophenone, 2,4-pentanedione, pentanone, acetic acid, maleic acid, malic acid, malonic acid, oxalic acid, gluconic acid, tartaric acid , citric acid, g-ketovaleric acid, a C1-C4 dialkyl succinate, and more particularly dimethyl succinate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, 2-methoxyethyl 3-oxobutanoate , 2-methacryloyloxyethyl 3-oxobutanoate, dibenzofuran, a crown ether, orthophthalic acid, glucose, fructose, sucrose, sorbitol, xylitol, g-valerolactone, 2-acetylbutyrolactone, carbonate propylene, 2-furaldehyde (also known as furfural), 5-hydroxymethylfurfural (also known as 5- (hydroxymethyl) -2- furaldehyde or 5-HMF), 2-acetylfuran, 5-methyl- 2-furaldehyde, methyl 2-furoate, furfuryl alcohol (also known as furfuranol), furfuryl acetate, ascorbic acid, butyl lactate, butyl butyryllactate, ethyl 3-hydroxybutanoate, ethyl 3-ethoxypropanoate, methyl 3-methoxypropanoate, 2-ethoxyethyl acetate, 2-butoxyethyl acetate, 2- acrylate hydroxyethyl, 2-hydroxyethyl methacrylate, and 5-methyl-2 (3H) -furanone.
Le composé organique contenant de l’azote peut être l’un ou plusieurs choisis parmi les composés comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une fonction amine ou nitrile. A titre d’exemple, le composé organique contenant de l’azote peut être l’un ou plusieurs choisis dans le groupe constitué par l’éthylènediamine, la diéthylènetriamine, l’hexaméthylènediamine, la triéthylènetétramine, la tétraéthylènepentamine, la pentaéthylènehexamine, l’acétonitrile, l’octylamine, la guanidine ou un carbazole. The nitrogen-containing organic compound may be one or more chosen from compounds comprising one or more chemical functions chosen from an amine or nitrile function. By way of example, the organic compound containing nitrogen can be one or more chosen from the group consisting of ethylenediamine, diethylenetriamine, hexamethylenediamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylene hexane, acetonitrile , octylamine, guanidine or a carbazole.
Le composé organique contenant de l’oxygène et de l’azote peut être l’un ou plusieurs choisis parmi les composés comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une fonction acide carboxylique, alcool, éther, aldéhyde, cétone, ester, carbonate, amine, nitrile, imide, amide, urée ou oxime. A titre d’exemple, le composé organique contenant de l’oxygène et de l’azote peut être l’un ou plusieurs choisis dans le groupe constitué par l’acide 1 ,2-cyclohexanediaminetétraacétique, la monoéthanolamine (MEA), la 1-méthyl-2-pyrrolidinone, le diméthylformamide, l’acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA), l’alanine, la glycine, l’acide nitrilotriacétique (NTA), l’acide N-(2- hydroxyéthyl)éthylènediamine-N,N',N'-triacétique (HEDTA), l’acide diéthylène- triaminepentaacétique (DTPA), la tétraméthylurée, l’acide glutamique, le diméthylglyoxime, la bicine, la tricine, le cyanoacétate de 2-méthoxyéthyle, la 1-éthyl-2-pyrrolidinone, la 1 -vinyl-2- pyrrolidinone, la 1 ,3-diméthyl-2-imidazolidinone, la 1-(2-hydroxyéthyl)-2-pyrrolidinone, la 1- (2-hydroxyéthyl)-2,5-pyrrolidinedione, la 1-méthyl-2-pipéridinone, la 1-acétyl-2-azépanone, la 1-vinyl-2-azépanone et l’acide 4-aminobutanoïque. The organic compound containing oxygen and nitrogen may be one or more chosen from compounds comprising one or more chemical functions chosen from a carboxylic acid, alcohol, ether, aldehyde, ketone, ester, carbonate, amine function , nitrile, imide, amide, urea or oxime. By way of example, the organic compound containing oxygen and nitrogen may be one or more chosen from the group consisting of 1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid, monoethanolamine (MEA), 1- methyl-2-pyrrolidinone, dimethylformamide, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), alanine, glycine, nitrilotriacetic acid (NTA), N- (2- hydroxyethyl) ethylenediamine-N, N ', N'-triacetic (HEDTA), diethylene triaminepentaacetic acid (DTPA), tetramethylurea, glutamic acid, dimethylglyoxime, bicine, tricine, 2-methoxyethyl cyanoacetate , 1-ethyl-2-pyrrolidinone, 1-vinyl-2-pyrrolidinone, 1, 3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidinone, 1- (2-hydroxyethyl ) -2,5-pyrrolidinedione, 1-methyl-2-piperidinone, 1-acetyl-2-azepanone, 1-vinyl-2-azepanone and 4-aminobutanoic acid.
Le composé organique contenant du soufre peut être l’un ou plusieurs choisis parmi les composés comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une fonction thiol, thioéther, sulfone ou sulfoxyde. A titre d’exemple, le composé organique contenant du soufre peut être l’un ou plusieurs choisis dans le groupe constitué par l’acide thioglycolique, le 2,2’-thiodiéthanol, l’acide 2-hydroxy-4-méthylthiobutanoïque, un dérivé sulfoné d’un benzothiophène ou un dérivé sulfoxydé d’un benzothiophène, le 3-(méthylthio)propanoate de méthyle et le 3-(méthylthio)propanoate d’éthyle. The sulfur-containing organic compound may be one or more chosen from compounds comprising one or more chemical functions chosen from a thiol, thioether, sulfone or sulfoxide function. For example, the sulfur-containing organic compound may be one or more chosen from the group consisting of thioglycolic acid, 2,2'-thiodiethanol, 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid, a sulfonated derivative of a benzothiophene or a sulfoxidated derivative of a benzothiophene, methyl 3- (methylthio) propanoate and ethyl 3- (methylthio) propanoate.
De préférence, le composé organique contient de l’oxygène, de manière préférée il est choisi parmi la g-valérolactone, la 2-acétylbutyrolactone, le triéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, l’éthylèneglycol, l’acide éthylènediaminetétra-acétique (EDTA), l’acide maléique, l’acide malonique, l’acide citrique, l’acide gluconique, le succinate de diméthyle, le glucose, le fructose, le saccharose, le sorbitol, le xylitol, l’acide y-cétovalérique, le diméthylformamide, la 1-méthyl-2-pyrrolidinone, le carbonate de propylène, le 3-oxobutanoate de 2-méthoxyéthyle, la bicine, la tricine, le 2-furaldéhyde (aussi connu sous le nom furfural), le 5- hydroxyméthylfurfural (aussi connu sous le nom 5-(hydroxyméthyl)-2-furaldéhyde ou 5- HMF), le 2-acétylfurane, le 5-méthyl-2-furaldéhyde, l’acide ascorbique, le lactate de butyle, le 3-hydroxybutanoate d’éthyle, le 3-éthoxypropanoate d’éthyle, l’acétate de 2-éthoxyéthyle, l’acétate de 2-butoxyéthyle, l’acrylate de 2-hydroxyéthyle, la 1-vinyl-2-pyrrolidinone, la 1 ,3- diméthyl-2-imidazolidinone, la 1-(2-hydroxyéthyl)-2-pyrrolidinone, la 1-(2-hydroxyéthyl)-2,5- pyrrolidinedione, la 5-méthyl-2(3H)-furanone, la 1-méthyl-2-pipéridinone et l’acide 4- aminobutanoïque. Preferably, the organic compound contains oxygen, preferably it is chosen from g-valerolactone, 2-acetylbutyrolactone, triethylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol, ethylenediaminetetra-acetic acid (EDTA), l maleic acid, malonic acid, citric acid, gluconic acid, dimethyl succinate, glucose, fructose, sucrose, sorbitol, xylitol, y-ketovaleric acid, dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, 2-methoxyethyl 3-oxobutanoate, bicine, tricine, 2-furaldehyde (also known as furfural), 5-hydroxymethylfurfural (also known as name 5- (hydroxymethyl) -2-furaldehyde or 5- HMF), 2-acetylfuran, 5-methyl-2-furaldehyde, ascorbic acid, butyl lactate, ethyl 3-hydroxybutanoate, 3 -ethyl ethoxypropanoate, 2-ethoxyethyl acetate, 2-butoxyethyl acetate, 2-hydroxyethyl acrylate, 1-vinyl-2-pyrrolidinone , 1, 3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidinone, 1- (2-hydroxyethyl) -2,5-pyrrolidinedione, 5-methyl-2 (3H) - furanone, 1-methyl-2-piperidinone and 4-aminobutanoic acid.
L’étape a) de mise en contact comporte plusieurs modes de mises en œuvre. Ils se distinguent notamment par le moment de l’introduction du composé organique lorsqu’il est présent et qui peut être effectuée soit en même temps que l’imprégnation du composé comportant un métal du groupe VI B (co-imprégnation), soit après (post-imprégnation), soit avant (pré-imprégnation). De plus, on peut combiner les modes de mise en œuvre. Step a) of contacting comprises several modes of implementation. They are distinguished in particular by the time of introduction of the organic compound when it is present and which can be carried out either at the same time as the impregnation of the compound comprising a metal from group VI B (co-impregnation), or after (post-impregnation), or before (pre-impregnation). In addition, the modes of implementation can be combined.
Avantageusement, après chaque étape d’imprégnation, on laisse maturer le support imprégné. La maturation permet à la solution d’imprégnation de se disperser de manière homogène au sein du support. Advantageously, after each impregnation step, the impregnated support is left to mature. The maturation allows the impregnation solution to disperse homogeneously within the support.
Toute étape de maturation décrite dans la présente invention est avantageusement réalisée à pression atmosphérique, dans une atmosphère saturée en eau et à une température comprise entre 17°C et 50°C, et de préférence à température ambiante. Généralement une durée de maturation comprise entre dix minutes et quarante-huit heures et de préférence comprise entre trente minutes et six heures, est suffisante. Any maturation step described in the present invention is advantageously carried out at atmospheric pressure, in an atmosphere saturated with water and at a temperature between 17 ° C and 50 ° C, and preferably at room temperature. Generally a ripening period of between ten minutes and forty-eight hours and preferably between thirty minutes and six hours is sufficient.
Séchage (étape b) Drying (step b)
Conformément à l’étape de séchage b) du procédé de réjuvénation selon l’invention, le catalyseur réjuvéné obtenu à l’étape a) est soumis à une étape de séchage à une température inférieure à 200°C, avantageusement comprise entre 50°C et 180°C, de préférence entre 70°C et 150°C, de manière très préférée entre 75°C et 130°C, sans calcination ultérieure. In accordance with drying step b) of the rejuvenation process according to the invention, the rejuvenated catalyst obtained in step a) is subjected to a drying step at a temperature below 200 ° C., advantageously between 50 ° C. and 180 ° C, preferably between 70 ° C and 150 ° C, very preferably between 75 ° C and 130 ° C, without subsequent calcination.
L’étape de séchage est préférentiellement réalisée sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène. L’étape de séchage peut être effectuée par toute technique connue de l’Homme du métier. Elle est avantageusement effectuée à pression atmosphérique ou à pression réduite. De manière préférée, cette étape est réalisée à pression atmosphérique. Elle est avantageusement effectuée en lit traversé en utilisant de l'air ou tout autre gaz chaud. De manière préférée, lorsque le séchage est effectué en lit fixe, le gaz utilisé est soit l'air, soit un gaz inerte comme l'argon ou l'azote. De manière très préférée, le séchage est réalisé en lit traversé en présence d'azote et/ou d’air. De préférence, l’étape de séchage a une durée comprise entre 5 minutes et 15 heures, de préférence entre 30 minutes et 12 heures. Selon une première variante et avantageusement lorsqu’un composé organique est présent, le séchage est conduit de manière à conserver de préférence au moins 30 % poids du composé organique introduit lors d’une étape d’imprégnation, de préférence cette quantité est supérieure à 50% poids et de manière encore plus préférée, supérieure à 70 % poids, calculée sur la base du carbone restant sur le catalyseur réjuvéné. The drying step is preferably carried out under an inert atmosphere or under an atmosphere containing oxygen. The drying step can be carried out by any technique known to those skilled in the art. It is advantageously carried out at atmospheric pressure or at reduced pressure. Preferably, this step is carried out at atmospheric pressure. It is advantageously carried out in a crossed bed using air or any other hot gas. Preferably, when the drying is carried out in a fixed bed, the gas used is either air, or an inert gas such as argon or nitrogen. Very preferably, the drying is carried out in a crossed bed in the presence of nitrogen and / or air. Preferably, the drying step has a duration of between 5 minutes and 15 hours, preferably between 30 minutes and 12 hours. According to a first variant and advantageously when an organic compound is present, the drying is carried out so as to preferably preserve at least 30% by weight of the organic compound introduced during an impregnation step, preferably this amount is greater than 50 % by weight and even more preferably, greater than 70% by weight, calculated on the basis of the carbon remaining on the rejuvenated catalyst.
Le catalyseur issu de l’étape b) n’est par la suite pas soumis à une calcination. On entend par calcination un traitement thermique sous un gaz contenant de l’air ou de l’oxygène à une température supérieure à 200°C. The catalyst from step b) is not subsequently subjected to calcination. Calcination is understood to mean heat treatment under a gas containing air or oxygen at a temperature above 200 ° C.
A l’issue de l’étape de séchage b), on obtient alors un catalyseur réjuvéné, qui sera soumis à une étape d’activation optionnelle (sulfuration) pour sa mise en œuvre ultérieure en procédé d’hydrodésulfuration d’essences. At the end of the drying step b), a rejuvenated catalyst is then obtained, which will be subjected to an optional activation step (sulfurization) for its subsequent implementation in the process of hydrodesulfurization of gasolines.
Sulfuration (étape optionnelle) Sulfurization (optional step)
Avant la mise en contact avec la charge à traiter dans un procédé d’hydrodésulfuration d’essences, le catalyseur réjuvéné du procédé selon l'invention subit généralement une étape de sulfuration. La sulfuration est de préférence réalisée en milieu sulforéducteur, c'est- à-dire en présence d'hhS et d'hydrogène, afin de transformer les oxydes métalliques en sulfures tels que par exemple, le M0S2 et le CogSs. La sulfuration est réalisée en injectant sur le catalyseur un flux contenant de l'hhS et de l'hydrogène, ou bien un composé soufré susceptible de se décomposer en H2S en présence du catalyseur et de l'hydrogène. Les polysulfures tel que le diméthyldisulfure (DM DS) sont des précurseurs d'hhS couramment utilisés pour sulfurer les catalyseurs. Le soufre peut aussi provenir de la charge. La température est ajustée afin que l'h^S réagisse avec les oxydes métalliques pour former des sulfures métalliques. Cette sulfuration peut être réalisée in situ ou ex situ (en dedans ou dehors du réacteur) du réacteur du procédé selon l’invention à des températures comprises entre 200 et 600°C, et plus préférentiellement entre 300 et 500°C. Before contacting with the feedstock to be treated in a gasoline hydrodesulfurization process, the rejuvenated catalyst of the process according to the invention generally undergoes a sulfurization step. The sulfurization is preferably carried out in a sulforeductive medium, that is to say in the presence of hhS and of hydrogen, in order to transform the metal oxides into sulphides such as, for example, SO 2 and CogSs. Sulfurization is carried out by injecting a flux containing hhS and hydrogen onto the catalyst, or else a sulfur-containing compound capable of decomposing into H2S in the presence of the catalyst and hydrogen. Polysulfides such as dimethyldisulfide (DM DS) are hhS precursors commonly used to sulfurize catalysts. Sulfur can also come from the feed. The temperature is adjusted so that the h ^ S reacts with the metal oxides to form metal sulfides. This sulfurization can be carried out in situ or ex situ (inside or outside the reactor) of the process reactor according to the invention at temperatures between 200 and 600 ° C, and more preferably between 300 and 500 ° C.
Procédé d'hydrodésulfuration Hydrodesulfurization process
La présente invention concerne également un procédé d'hydrodésulfuration d'une coupe essence oléfinique contenant du soufre dans lequel on met en contact ladite coupe essence, de l'hydrogène et le catalyseur réjuvéné selon le procédé de l’invention, ledit procédé d'hydrodésulfuration étant effectué à une température comprise entre 200 et 400°C, de préférence comprise entre 230 et 330°C, une pression totale comprise entre 1 et 3 MPa, de préférence comprise entre 1 ,5 et 2,5 MPa, une vitesse volumique horaire (WH), définie comme étant le débit volumique de charge rapporté au volume de catalyseur, comprise entre 1 et 10 h 1; de préférence comprise entre 2 et 6 h 1, et un rapport volumique hydrogène/charge essence compris entre 100 et 1200 N L/L, de préférence compris entre 150 et 400 NL/L. The present invention also relates to a process for hydrodesulfurization of an olefinic gasoline cut containing sulfur in which said gasoline cut is brought into contact, hydrogen and the rejuvenated catalyst according to the process of the invention, said hydrodesulfurization process being carried out at a temperature between 200 and 400 ° C, preferably between 230 and 330 ° C, a total pressure between 1 and 3 MPa, preferably between 1.5 and 2.5 MPa, an hourly space velocity (WH), defined as being the volume flow rate of feed relative to the volume of catalyst, between 1 and 10 h 1 ; preferably between 2 and 6 h 1 , and a hydrogen / gasoline volume ratio of between 100 and 1200 NL / L, preferably between 150 and 400 NL / L.
Le procédé d'hydrodésulfuration selon l'invention permet de transformer les composés organo-soufrés d'une coupe essence en sulfure d'hydrogène (H2S) tout en limitant autant que possible l'hydrogénation des oléfines présentes dans ladite coupe. The hydrodesulfurization process according to the invention makes it possible to transform the organo-sulfur compounds of a gasoline fraction into hydrogen sulfide (H2S) while limiting as much as possible the hydrogenation of the olefins present in said fraction.
Charge à traiter Load to be processed
Le procédé selon l'invention permet de traiter tout type de coupe essence oléfinique contenant du soufre, telle que par exemple une coupe issue d’une unité de cokéfaction (coking selon la terminologie anglo-saxonne), de viscoréduction (visbreaking selon la terminologie anglo-saxonne), de vapocraquage (steam cracking selon la terminologie anglo- saxonne) ou de craquage catalytique (FCC, Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne). Cette essence peut éventuellement être composée d’une fraction significative d’essence provenant d’autres procédés de production telle que la distillation atmosphérique (essence issue d'une distillation directe (ou essence straight run selon la terminologie anglo-saxonne) ou de procédés de conversion (essence de cokéfaction ou de vapocraquage). La dite charge est de préférence constituée d’une coupe essence issue d’une unité de craquage catalytique. The method according to the invention makes it possible to treat any type of olefinic gasoline cut containing sulfur, such as for example a cut resulting from a coking unit (coking according to English terminology), visbreaking (visbreaking according to English terminology -saxonne), steam cracking (steam cracking according to Anglo-Saxon terminology) or catalytic cracking (FCC, Fluid Catalytic Cracking according to Anglo-Saxon terminology). This gasoline can optionally be composed of a significant fraction of gasoline from other production processes such as atmospheric distillation (gasoline from direct distillation (or straight run gasoline according to English terminology) or from conversion (coking or steam cracking gasoline) The said charge preferably consists of a gasoline cut coming from a catalytic cracking unit.
La charge est une coupe essence oléfinique contenant du soufre dont la gamme de points d'ébullition s'étend typiquement depuis les points d’ébullitions des hydrocarbures à 2 ou 3 atomes de carbone (C2 ou C3) jusqu'à 260°C, de préférence depuis les points d’ébullitions des hydrocarbures à 2 ou 3 atomes de carbone (C2 ou C3) jusqu'à 220°C, de manière plus préférée depuis les points d’ébullitions des hydrocarbures à 5 atomes de carbone jusqu'à 220°C. Le procédé selon l'invention peut aussi traiter des charges ayant des points finaux inférieurs à ceux mentionnés précédemment, tel que par exemple une coupe C5-180°C. The feedstock is an olefinic petroleum cut containing sulfur, the range of boiling points typically extending from the boiling points of hydrocarbons with 2 or 3 carbon atoms (C2 or C3) up to 260 ° C, preferably from the boiling points of hydrocarbons with 2 or 3 carbon atoms (C2 or C3) up to 220 ° C, more preferably from the boiling points of hydrocarbons with 5 carbon atoms up to 220 ° C. The method according to the invention can also treat loads having end points lower than those mentioned above, such as for example a C5-180 ° C cut.
La teneur en soufre des coupes essences produites par craquage catalytique (FCC) dépend de la teneur en soufre de la charge traitée par le FCC, de la présence ou non d’un prétraitement de la charge du FCC, ainsi que du point final de la coupe. Généralement, les teneurs en soufre de l'intégralité d’une coupe essence, notamment celles provenant du FCC, sont supérieures à 100 ppm en poids et la plupart du temps supérieures à 500 ppm en poids. Pour des essences ayant des points finaux supérieurs à 200°C, les teneurs en soufre sont souvent supérieures à 1000 ppm en poids, elles peuvent même dans certains cas atteindre des valeurs de l'ordre de 4000 à 5000 ppm en poids. The sulfur content of gasoline cuts produced by catalytic cracking (FCC) depends on the sulfur content of the feed treated by the FCC, on the presence or not of a pretreatment of the feed of the FCC, as well as on the end point of the chopped off. Generally, the sulfur contents of an entire gasoline cut, in particular those originating from the FCC, are greater than 100 ppm by weight and most of the time greater than 500 ppm by weight. For gasolines having end points greater than 200 ° C., the sulfur contents are often greater than 1000 ppm by weight, they can even in certain cases reach values of the order of 4000 to 5000 ppm by weight.
Par ailleurs les essences issues d'unités de craquage catalytique (FCC) contiennent, en moyenne, entre 0,5% et 5% poids de dioléfines, entre 20% et 50% poids d'oléfines, entre 10 ppm et 0,5% poids de soufre dont généralement moins de 300 ppm de mercaptans. Les mercaptans se concentrent généralement dans les fractions légères de l'essence et plus précisément dans la fraction dont la température d'ébullition est inférieure à 120°C. In addition, gasolines from catalytic cracking units (FCC) contain, on average, between 0.5% and 5% by weight of diolefins, between 20% and 50% by weight of olefins, between 10 ppm and 0.5% weight of sulfur of which generally less than 300 ppm of mercaptans. Mercaptans are generally concentrated in the light fractions of petrol and more precisely in the fraction whose boiling temperature is below 120 ° C.
Il est à noter que les composés soufrés présents dans l'essence peuvent également comprendre des composés soufrés hétérocycliques, tels que par exemple les thiophènes, les alkylthiophènes ou des benzothiophènes. Ces composés hétérocycliques, contrairement aux mercaptans, ne peuvent pas être éliminés par les procédés extractifs. Ces composés soufrés sont par conséquent éliminés par un hydrotraitement, qui conduit à leur transformation en hydrocarbures et en H2S. It should be noted that the sulfur compounds present in gasoline can also include heterocyclic sulfur compounds, such as for example thiophenes, alkylthiophenes or benzothiophenes. These heterocyclic compounds, unlike mercaptans, cannot be removed by the extractive processes. These sulfur compounds are therefore removed by hydrotreatment, which leads to their transformation into hydrocarbons and H2S.
De préférence, l’essence traitée par le procédé selon l’invention est une essence lourde (ou HCN pour Heavy Cracked Naphtha selon la terminologie anglo-saxonne) issue d’une étape de distillation visant à séparer une coupe large de l’essence issue d’un procédé de craquage (ou FRCN pour Full Range Cracked Naphtha selon la terminologie anglo-saxonne) en une essence légère (LCN pour Light Cracked Naphtha selon la terminologie anglo-saxonne) et une essence lourde HCN. Le point de coupe de l’essence légère et de l’essence lourde est déterminé afin de limiter la teneur en soufre de l’essence légère et de permettre son utilisation dans le pool essence de préférence sans post traitement supplémentaire. De façon avantageuse, la coupe large FRCN est soumise à une étape d’hydrogénation sélective décrite ci-après avant l’étape de distillation. Preferably, the gasoline treated by the process according to the invention is a heavy gasoline (or HCN for Heavy Cracked Naphtha according to English terminology) resulting from a distillation step aimed at separating a wide section from the gasoline obtained a cracking process (or FRCN for Full Range Cracked Naphtha according to English terminology) into a light essence (LCN for Light Cracked Naphtha according to Anglo-Saxon terminology) and a heavy essence HCN. The cut point of light petrol and heavy petrol is determined in order to limit the sulfur content of light petrol and to allow its use in the petrol pool preferably without additional post-treatment. Advantageously, the large cut FRCN is subjected to a selective hydrogenation step described below before the distillation step.
Le procédé d'hydrodésulfuration peut être réalisé dans un ou plusieurs réacteurs en série du type lit fixe ou du type lit bouillonnant. Si le procédé est mis en œuvre au moyen d'au moins deux réacteurs en série, il est possible de prévoir un dispositif d'élimination de l'h^S de l'effluent issu du premier réacteur d'hydrodésulfuration avant de traiter ledit effluent dans le deuxième réacteur d'hydrodésulfuration. The hydrodesulfurization process can be carried out in one or more reactors in series of the fixed bed type or of the bubbling bed type. If the process is implemented by means of at least two reactors in series, it is possible to provide a device for removing the h ^ S from the effluent from the first hydrodesulfurization reactor before treating said effluent in the second hydrodesulfurization reactor.
Le procédé d'hydrodésulfuration selon l’invention est effectué en présence d’un catalyseur réjuvéné. Il peut également être effectué en présence d’un mélange d’un catalyseur réjuvéné et d’un catalyseur frais ou d’un catalyseur régénéré. The hydrodesulfurization process according to the invention is carried out in the presence of a rejuvenated catalyst. It can also be carried out in the presence of a mixture of a rejuvenated catalyst and a fresh catalyst or a regenerated catalyst.
Lorsque que le catalyseur frais ou régénéré est présent, il comprend au moins un métal du groupe VIII, au moins un métal du groupe VIB et un support d’oxyde, et optionnellement du phosphore et/ou un composé organique tel que décrits ci-dessus. When the fresh or regenerated catalyst is present, it comprises at least one group VIII metal, at least one group VIB metal and an oxide support, and optionally phosphorus and / or an organic compound as described above .
La phase active et le support du catalyseur frais ou régénéré peuvent être identiques ou non à la phase active et au support du catalyseur réjuvéné. The active phase and the support of the fresh or regenerated catalyst may or may not be identical to the active phase and the support of the rejuvenated catalyst.
La phase active et le support du catalyseur frais peuvent être identiques ou non à la phase active et au support du catalyseur régénéré. The active phase and the support of the fresh catalyst may or may not be identical to the active phase and the support of the regenerated catalyst.
Lorsque le procédé d'hydrodésulfuration est effectué en présence d’un catalyseur réjuvéné et d’un catalyseur frais ou régénéré, il peut être réalisé dans un réacteur du type lit fixe contenant plusieurs lits catalytiques. When the hydrodesulfurization process is carried out in the presence of a rejuvenated catalyst and a fresh or regenerated catalyst, it can be carried out in a reactor of the fixed bed type containing several catalytic beds.
Dans ce cas, et selon une première variante, un lit catalytique contenant le catalyseur frais ou régénéré peut précéder un lit catalytique contenant le catalyseur réjuvéné dans le sens de la circulation de la charge. In this case, and according to a first variant, a catalytic bed containing the fresh or regenerated catalyst can precede a catalytic bed containing the rejuvenated catalyst in the direction of the charge circulation.
Dans ce cas, et selon une deuxième variante, un lit catalytique contenant le catalyseur réjuvéné peut précéder un lit catalytique contenant le catalyseur frais ou régénéré dans le sens de la circulation de la charge. Dans ce cas, et selon une troisième variante, un lit catalytique peut contenir un mélange d’un catalyseur réjuvéné et d’un catalyseur frais et/ou d’un catalyseur réjuvéné. In this case, and according to a second variant, a catalytic bed containing the rejuvenated catalyst can precede a catalytic bed containing the fresh or regenerated catalyst in the direction of the charge circulation. In this case, and according to a third variant, a catalytic bed can contain a mixture of a rejuvenated catalyst and a fresh catalyst and / or a rejuvenated catalyst.
Dans ces cas, les conditions opératoires sont celles décrites ci-dessus. Elles sont généralement identiques dans les différents lits catalytiques à l’exception de la température qui augmente généralement dans un lit catalytique suite à l’exothermie des réactions d’hydrodésulfuration. In these cases, the operating conditions are those described above. They are generally identical in the various catalytic beds except for the temperature which generally increases in a catalytic bed following the exothermic hydrodesulfurization reactions.
Lorsque le procédé d'hydrodésulfuration est effectué en présence d’un catalyseur réjuvéné et d’un catalyseur frais ou régénéré en plusieurs réacteurs en série du type lit fixe ou du type lit bouillonnant, un réacteur peut comprendre un catalyseur réjuvéné alors qu’un autre réacteur peut comprendre un catalyseur frais ou régénéré, ou un mélange d’un catalyseur réjuvéné et d’un catalyseur frais et/ou régénéré, et ceci dans n’importe quel ordre. On peut prévoir un dispositif d'élimination de l'hhS de l'effluent issu du premier réacteur d'hydrodésulfuration avant de traiter ledit effluent dans le deuxième réacteur d'hydrodésulfuration. Dans ces cas, les conditions opératoires sont celles décrites ci-dessus et peuvent être identiques ou non dans les différents réacteurs. When the hydrodesulfurization process is carried out in the presence of a rejuvenated catalyst and of a fresh or regenerated catalyst in several reactors in series of the fixed bed type or of the bubbling bed type, one reactor may comprise a rejuvenated catalyst while another reactor can comprise a fresh or regenerated catalyst, or a mixture of a rejuvenated catalyst and a fresh and / or regenerated catalyst, and this in any order. One can provide a device for removing the hhS from the effluent from the first hydrodesulfurization reactor before treating said effluent in the second hydrodesulfurization reactor. In these cases, the operating conditions are those described above and may or may not be identical in the different reactors.
Hydrogénation sélective (étape optionnelle) Selective hydrogenation (optional step)
Selon une variante, la coupe d’essence est soumise à une étape d’hydrogénation sélective avant le procédé d’hydrodésulfuration selon l’invention. Alternatively, the gasoline cut is subjected to a selective hydrogenation step before the hydrodesulfurization process according to the invention.
De préférence, l’essence traitée par le procédé d’hydrodésulfuration selon l’invention est une essence lourde issue d’une étape de distillation visant à séparer une coupe large de l’essence issue d’un procédé de craquage (ou FRCN pour Full Range Cracked Naphtha selon la terminologie anglo-saxonne) en une essence légère et une essence lourde. Preferably, the gasoline treated by the hydrodesulfurization process according to the invention is a heavy gasoline resulting from a distillation step aiming to separate a wide cut from the gasoline resulting from a cracking process (or FRCN for Full Range Cracked Naphtha according to Anglo-Saxon terminology) in a light essence and a heavy essence.
De façon avantageuse, la coupe large FRCN est soumise à une étape d’hydrogénation sélective décrite ci-après avant l’étape de distillation. Advantageously, the large cut FRCN is subjected to a selective hydrogenation step described below before the distillation step.
Ladite coupe FRCN est préalablement traitée en présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydrogénation sélective de manière à hydrogéner au moins partiellement les dioléfines et réaliser une réaction d'alourdissement d'une partie des composés mercaptans (RSH) présents dans la charge en thioéthers, par réaction avec des oléfines. A cette fin, la coupe large FRCN est envoyée dans un réacteur catalytique d'hydrogénation sélective contenant au moins un lit fixe ou mobile de catalyseur d'hydrogénation sélective des dioléfines et d'alourdissement des mercaptans. La réaction d'hydrogénation sélective des dioléfines et d'alourdissement des mercaptans s’effectue préférentiellement sur un catalyseur sulfuré comprenant au moins un élément du groupe VIII et éventuellement au moins un élément du groupe VIB et un support d’oxyde. L'élément du groupe VIII est choisi de préférence parmi le nickel et le cobalt et en particulier le nickel. L'élément du groupe VIB, lorsqu'il est présent, est de préférence choisi parmi le molybdène et le tungstène et de manière très préférée le molybdène. Le support d’oxyde du catalyseur est de préférence choisi parmi l'alumine, l'aluminate de nickel, la silice, le carbure de silicium, ou un mélange de ces oxydes. On utilise, de manière préférée, de l'alumine et de manière encore plus préférée, de l'alumine de haute pureté. Selon un mode de réalisation préféré le catalyseur d'hydrogénation sélective contient du nickel à une teneur en poids d'oxyde de nickel (sous forme NiO) comprise entre 1 et 12%, et du molybdène à une teneur en poids d'oxyde de molybdène (sous forme M0O3) comprise entre 6% et 18% et un rapport molaire nickel/molybdène compris entre 0,3 et 2,5, les métaux étant déposés sur un support constitué d'alumine et dont le taux de sulfuration des métaux constituant le catalyseur étant supérieur à 50%. Said FRCN cut is previously treated in the presence of hydrogen and of a selective hydrogenation catalyst so as to at least partially hydrogenate the diolefins and carry out a weighting reaction for part of the mercaptan compounds (RSH) present in the feed. as thioethers, by reaction with olefins. To this end, the large cut FRCN is sent to a selective hydrogenation catalytic reactor containing at least one fixed or mobile bed of catalyst for the selective hydrogenation of diolefins and the weighting of mercaptans. The reaction for the selective hydrogenation of the diolefins and the weighting down of the mercaptans is preferably carried out on a sulfurized catalyst comprising at least one element from group VIII and optionally at least one element from group VIB and an oxide support. The element of group VIII is preferably chosen from nickel and cobalt and in particular nickel. The element of group VIB, when it is present, is preferably chosen from molybdenum and tungsten and very preferably molybdenum. The catalyst oxide support is preferably chosen from alumina, nickel aluminate, silica, silicon carbide, or a mixture of these oxides. Alumina is preferably used and even more preferably high-purity alumina. According to a preferred embodiment, the selective hydrogenation catalyst contains nickel at a content by weight of nickel oxide (in NiO form) of between 1 and 12%, and molybdenum at a content by weight of molybdenum oxide. (in M0O3 form) of between 6% and 18% and a nickel / molybdenum molar ratio of between 0.3 and 2.5, the metals being deposited on a support consisting of alumina and the sulphurization rate of the metals constituting the catalyst being greater than 50%.
Lors de l'étape optionnelle d'hydrogénation sélective, l'essence est mise en contact avec le catalyseur à une température comprise entre 50°C et 250°C, et de préférence entre 80°C et 220°C, et de manière encore plus préférée entre 90°C et 200°C, avec une vitesse spatiale liquide (LHSV) comprise entre 0,5 h 1 et 20 h 1, l'unité de la vitesse spatiale liquide étant le litre de charge par litre de catalyseur et par heure (L/L. h). La pression est comprise entre 0,4 MPa et 5 MPa, de préférence entre 0,6 et 4 MPa et de manière encore plus préférée entre 1 et 2 MPa. L’étape optionnelle d'hydrogénation sélective est typiquement réalisée avec un rapport hh/charge essence compris entre 2 et 100 Nm3 d'hydrogène par m3 de charge, de manière préférée entre 3 et 30 Nm3 d'hydrogène par m3 de charge. Exemples During the optional selective hydrogenation step, the gasoline is brought into contact with the catalyst at a temperature between 50 ° C and 250 ° C, and preferably between 80 ° C and 220 ° C, and again more preferred between 90 ° C and 200 ° C, with a liquid space speed (LHSV) of between 0.5 h 1 and 20 h 1 , the unit of the liquid space speed being the liter of feed per liter of catalyst and per hour (L / L. h). The pressure is between 0.4 MPa and 5 MPa, preferably between 0.6 and 4 MPa and even more preferably between 1 and 2 MPa. The optional selective hydrogenation step is typically carried out with a hh / gasoline charge ratio of between 2 and 100 Nm 3 of hydrogen per m 3 of charge, preferably between 3 and 30 Nm 3 of hydrogen per m 3 of charge. Examples
Exemple 1 - Préparation d'un catalyseur calciné A1 frais CoMo (comparatif) Example 1 - Preparation of a fresh calcined catalyst A1 CoMo (comparison)
Le support du catalyseur A1 est une alumine de transition de surface spécifique 140 m2/g et de volume poreux 1 ,0 cm3/g. Le catalyseur A1 est préparé par imprégnation à sec du support par une solution aqueuse d’heptamolybdate d’ammonium et de nitrate de cobalt, le volume de la solution contenant les précurseurs des métaux étant rigoureusement égal au volume poreux de la masse de support d’alumine. La concentration des précurseurs de métaux en solution aqueuse est ajustée de manière à obtenir le pourcentage pondéral désiré en molybdène et cobalt sur le catalyseur final. Après imprégnation à sec sur le support, le catalyseur est laissé à maturer pendant 1 h30 en enceinte saturée en eau, séché sous air en étuve à 90°C pendant 12 heures puis calciné sous air à 450°C pendant 2 heures. The support for catalyst A1 is a transition alumina with a specific surface of 140 m 2 / g and a pore volume of 1.0 cm 3 / g. Catalyst A1 is prepared by dry impregnation of the support with an aqueous solution of ammonium heptamolybdate and cobalt nitrate, the volume of the solution containing the metal precursors being strictly equal to the pore volume of the mass of support alumina. The concentration of metal precursors in aqueous solution is adjusted so as to obtain the desired weight percentage of molybdenum and cobalt on the final catalyst. After dry impregnation on the support, the catalyst is left to mature for 1 h 30 in an enclosure saturated with water, air dried in an oven at 90 ° C for 12 hours and then calcined in air at 450 ° C for 2 hours.
Le catalyseur A1 frais obtenu après calcination a une teneur de 9,2% poids en molybdène (équivalent M0O3) et 2,5% poids de cobalt (équivalent CoO). Ce catalyseur présente un rapport atomique Co/Mo de 0,52 et une surface spécifique de 124 m2/g. Exemple 2 - Préparation d'un catalyseur réjuvéné A2 par ajout de Co et Mo (selon l’invention) The fresh catalyst A1 obtained after calcination has a content of 9.2% by weight of molybdenum (equivalent MOO3) and 2.5% by weight of cobalt (equivalent CoO). This catalyst has a Co / Mo atomic ratio of 0.52 and a specific surface of 124 m 2 / g. Example 2 Preparation of a rejuvenated catalyst A2 by adding Co and Mo (according to the invention)
Le catalyseur A1 frais est utilisé pour désulfurer une essence de craquage catalytique (FCC) dont les caractéristiques sont rassemblées dans le tableau 1. La réaction est effectuée à 270°C pendant 900 heures en réacteur de type lit traversé dans les conditions suivantes : P=2 MPa, WH =4 h 1, H2/HC=300 litres/litres de charge hydrocarbonée. Le catalyseur est préalablement traité à 350°C par une charge contenant 4% poids de soufre sous forme de DM DS (diméthyldisulfure) pour assurer la sulfuration des phases oxydes. La réaction se déroule en courant ascendant dans un réacteur pilote isotherme. Tableau 1 The fresh catalyst A1 is used to desulfurize a catalytic cracking gasoline (FCC) the characteristics of which are collated in Table 1. The reaction is carried out at 270 ° C. for 900 hours in a reactor of the crossed bed type under the following conditions: P = 2 MPa, WH = 4 h 1 , H 2 / HC = 300 liters / liters of hydrocarbon feedstock. The catalyst is treated beforehand at 350 ° C. with a feed containing 4% by weight of sulfur in the form of DM DS (dimethyldisulfide) to ensure the sulfurization of the oxide phases. The reaction takes place in an updraft in an isothermal pilot reactor. Table 1
Le catalyseur A1 usé est prélevé dans le réacteur à l’issu de l'hydrodésulfuration d’une essence de craquage catalytique (FCC) décrite ci-dessus. Le catalyseur A1 usé est ensuite lavé au toluène en Soxhlet pendant 7 heures à 250°C (déshuilage). Ses teneurs résiduelles en carbone et en soufre sont respectivement de 2,6% poids et 4,3% poids. The spent catalyst A1 is taken from the reactor after the hydrodesulfurization of a catalytic cracking gasoline (FCC) described above. The spent catalyst A1 is then washed with toluene in a Soxhlet for 7 hours at 250 ° C. (deoiling). Its residual carbon and sulfur contents are 2.6% by weight and 4.3% by weight, respectively.
Le catalyseur A2 est préparé par imprégnation à sec du catalyseur A1 usé par une solution aqueuse d’heptamolybdate d’ammonium et de nitrate de cobalt, le volume de la solution contenant les précurseurs des métaux étant rigoureusement égal au volume poreux de la masse du catalyseur A1 usé. La concentration des précurseurs de métaux en solution aqueuse est ajustée de manière à obtenir le pourcentage pondéral désiré en molybdène, et cobalt sur le catalyseur final. Après imprégnation à sec sur le catalyseur A1 usé, le catalyseur A2 est laissé à maturer pendant 1 h30 en enceinte saturée en eau, puis séché sous air en étuve à 90°C pendant 12 heures. Le catalyseur A2 obtenu après séchage a une teneur de 13,8% poids en molybdène (équivalent M0O3) et 3,6% poids de cobalt (équivalent CoO), un rapport atomique Co/Mo de 0,50 et une surface spécifique de 1 13 m2/g. Le rapport molaire du métal du groupe VIB ajouté par métal du groupe VIB déjà présent dans le catalyseur A1 usé est de 0,5 mol/mol. Exemple 3 - Préparation d'un catalyseur réjuvéné A3 par ajout de Co, Mo et P (selon l’invention) Catalyst A2 is prepared by dry impregnation of spent catalyst A1 with an aqueous solution of ammonium heptamolybdate and cobalt nitrate, the volume of the solution containing the metal precursors being strictly equal to the pore volume of the mass of the catalyst A1 worn. The concentration of metal precursors in aqueous solution is adjusted so as to obtain the desired weight percentage of molybdenum, and cobalt on the final catalyst. After dry impregnation on the spent catalyst A1, the catalyst A2 is left to mature for 1 h 30 in an enclosure saturated with water, then dried in air in an oven at 90 ° C. for 12 hours. The catalyst A2 obtained after drying has a content of 13.8% by weight of molybdenum (equivalent MOO3) and 3.6% by weight of cobalt (equivalent CoO), an atomic ratio Co / Mo of 0.50 and a specific surface of 1 13 m 2 / g. The molar ratio of the metal of group VIB added per metal of group VIB already present in the spent catalyst A1 is 0.5 mol / mol. Example 3 - Preparation of a rejuvenated catalyst A3 by adding Co, Mo and P (according to the invention)
Le catalyseur A1 frais est utilisé pour désulfurer une essence de craquage catalytique (FCC) dont les caractéristiques sont rassemblées dans le tableau 1. La réaction est effectuée à 270°C pendant 1400 heures en réacteur de type lit traversé dans les conditions suivantes :The fresh catalyst A1 is used to desulfurize a catalytic cracking gasoline (FCC) the characteristics of which are collated in Table 1. The reaction is carried out at 270 ° C. for 1400 hours in a reactor of the crossed bed type under the following conditions:
P=2 MPa, WH =4 h 1, H2/HC=300 litres/litres de charge hydrocarbonée. Le catalyseur est préalablement traité à 350°C par une charge contenant 4% poids de soufre sous forme de DM DS (diméthyldisulfure) pour assurer la sulfuration des phases oxydes. La réaction se déroule en courant ascendant dans un réacteur pilote isotherme. Le catalyseur A1 usé est prélevé dans le réacteur à l’issu de l’hydrodésulfuration d’une essence de craquage catalytique (FCC) décrite ci-dessus dans le Tableau 1. Le catalyseur A1 usé est ensuite lavé au toluène en Soxhlet pendant 7 heures à 250°C. Ses teneurs résiduelles en carbone et en soufre sont respectivement de 3,0% poids et 4,2% poids. Sa surface spécifique est 120 m2/g. Le catalyseur A3 est préparé par imprégnation à sec du catalyseur A1 usé par une solution aqueuse d’oxyde de molybdène, d’hydroxyde de cobalt et d’acide orthophosphorique, le volume de la solution contenant les précurseurs des métaux étant rigoureusement égal au volume poreux de la masse du catalyseur A1 usé. La concentration des précurseurs de métaux en solution aqueuse est ajustée de manière à obtenir le pourcentage pondéral désiré en molybdène, cobalt et phosphore sur le catalyseur final. Après imprégnation à sec sur le catalyseur A1 usé, le catalyseur A3 est laissé à maturer pendant 1 h30 en enceinte saturée en eau, séché sous air en étuve à 120°C pendant 12 heures P = 2 MPa, WH = 4 h 1 , H 2 / HC = 300 liters / liters of hydrocarbon feedstock. The catalyst is treated beforehand at 350 ° C. with a feed containing 4% by weight of sulfur in the form of DM DS (dimethyldisulfide) to ensure the sulfurization of the oxide phases. The reaction takes place in an updraft in an isothermal pilot reactor. The spent catalyst A1 is taken from the reactor at the end of the hydrodesulfurization of a catalytic cracking gasoline (FCC) described above in Table 1. The spent catalyst A1 is then washed with toluene in a Soxhlet for 7 hours at 250 ° C. Its residual carbon and sulfur contents are 3.0% by weight and 4.2% by weight, respectively. Its specific surface is 120 m 2 / g. Catalyst A3 is prepared by dry impregnation of spent catalyst A1 with an aqueous solution of molybdenum oxide, cobalt hydroxide and orthophosphoric acid, the volume of the solution containing the metal precursors being strictly equal to the pore volume of the mass of spent catalyst A1. The concentration of metal precursors in aqueous solution is adjusted so as to obtain the desired weight percentage of molybdenum, cobalt and phosphorus on the final catalyst. After dry impregnation on the spent catalyst A1, the catalyst A3 is left to mature for 1 h 30 in an enclosure saturated with water, dried in air in an oven at 120 ° C. for 12 hours.
Le catalyseur A3 obtenu après séchage a une teneur de 13,8% poids en molybdène (équivalent M0O3), 3,6% poids de cobalt (équivalent CoO) et 1 ,3% poids en phosphore (équivalent P2O5), un rapport atomique Co/Mo de 0,50, un rapport atomique P/Mo de 0,19 et une surface spécifique de 1 10 m2/g. Le rapport molaire du métal du groupe VI B ajouté par métal du groupe VI B déjà présent dans le catalyseur A1 usé est de 0,5 mol/mol. Exemple 4 - Préparation d'un catalyseur réjuvéné A4 par ajout de Co, Mo, P et de l’acide citrique (selon l’invention) The catalyst A3 obtained after drying has a content of 13.8% by weight of molybdenum (equivalent M0O3), 3.6% by weight of cobalt (equivalent CoO) and 1.3% by weight of phosphorus (equivalent P2O5), an atomic ratio Co / Mo of 0.50, an atomic ratio P / Mo of 0.19 and a specific surface of 1 10 m 2 / g. The molar ratio of the metal of group VI B added per metal of group VI B already present in the spent catalyst A1 is 0.5 mol / mol. Example 4 Preparation of a Rejuvenated Catalyst A4 by Adding Co, Mo, P and Citric Acid (According to the Invention)
Le catalyseur A1 frais est utilisé pour désulfurer une essence de craquage catalytique (FCC) dont les caractéristiques sont rassemblées dans le tableau 1. La réaction est effectuée à 270°C pendant 1600 heures en réacteur de type lit traversé dans les conditions suivantes :The fresh catalyst A1 is used to desulfurize a catalytic cracking gasoline (FCC), the characteristics of which are collated in Table 1. The reaction is carried out at 270 ° C. for 1600 hours in a reactor of the crossed bed type under the following conditions:
P=2 MPa, WH =4 h 1, H2/HC=360 litres/litres de charge hydrocarbonée. Le catalyseur est préalablement traité à 350°C par une charge contenant 4% poids de soufre sous forme de DM DS (diméthyldisulfure) pour assurer la sulfuration des phases oxydes. La réaction se déroule en courant ascendant dans un réacteur pilote isotherme. Le catalyseur A1 usé est prélevé dans le réacteur à l’issu de l’hydrodésulfuration d’une essence de craquage catalytique (FCC) décrite ci-dessus dans le Tableau 1. Le catalyseur A1 usé est ensuite lavé au toluène en Soxhlet pendant 7 heures à 250°C. Ses teneurs résiduelles en carbone et en soufre sont respectivement de 2,4% poids et 4,2% poids. P = 2 MPa, WH = 4 h 1 , H 2 / HC = 360 liters / liters of hydrocarbon feedstock. The catalyst is treated beforehand at 350 ° C. with a feed containing 4% by weight of sulfur in the form of DM DS (dimethyldisulfide) to ensure the sulfurization of the oxide phases. The reaction takes place in an updraft in an isothermal pilot reactor. The spent catalyst A1 is taken from the reactor at the end of the hydrodesulfurization of a catalytic cracking gasoline (FCC) described above in Table 1. The spent catalyst A1 is then washed with toluene in a Soxhlet for 7 hours at 250 ° C. Its residual carbon and sulfur contents are 2.4% by weight and 4.2% by weight, respectively.
Le catalyseur A4 est préparé par imprégnation à sec du catalyseur A1 usé par une solution aqueuse d’oxyde de molybdène, d’hydroxyde de cobalt, d’acide orthophosphorique et d’acide citrique, le volume de la solution contenant les précurseurs des métaux étant rigoureusement égal au volume poreux de la masse du catalyseur A1 usé. La concentration des précurseurs de métaux en solution aqueuse est ajustée de manière à obtenir le pourcentage pondéral désiré en molybdène, cobalt et phosphore sur le catalyseur final. Le rapport molaire acide citrique sur molybdène est de 0,4 sur le catalyseur final. Après imprégnation à sec sur le catalyseur A1 usé, le catalyseur A4 est laissé à maturer pendant 1 h30 en enceinte saturée en eau, séché sous air en étuve à 120°C pendant 12 heures Catalyst A4 is prepared by dry impregnation of spent catalyst A1 with an aqueous solution of molybdenum oxide, cobalt hydroxide, orthophosphoric acid and citric acid, the volume of the solution containing the metal precursors being strictly equal to the pore volume of the mass of spent catalyst A1. The concentration of metal precursors in aqueous solution is adjusted so as to obtain the desired weight percentage of molybdenum, cobalt and phosphorus on the final catalyst. The citric acid to molybdenum molar ratio is 0.4 on the final catalyst. After dry impregnation on the spent catalyst A1, the catalyst A4 is left to mature for 1 h 30 in an enclosure saturated with water, dried in air in an oven at 120 ° C. for 12 hours.
Le catalyseur A4 obtenu après séchage a une teneur de 18,5% poids en molybdène (équivalent M0O3), 4,5% poids de cobalt (équivalent CoO) et 1 ,3% poids en phosphore (équivalent P2O5), un rapport atomique Co/Mo de 0,47, un rapport atomique P/Mo de 0,14 et une surface spécifique de 103 m2/g. Le rapport molaire du métal du groupe VI B ajouté par métal du groupe VI B déjà présent dans le catalyseur A1 usé est de 1 ,0 mol/mol. Exemple 5 - Préparation d'un catalyseur calciné A5 frais CoMoP (comparatif) The catalyst A4 obtained after drying has a content of 18.5% by weight of molybdenum (equivalent M0O3), 4.5% by weight of cobalt (equivalent CoO) and 1.3% by weight of phosphorus (equivalent P2O5), an atomic ratio Co / Mo of 0.47, an atomic ratio P / Mo of 0.14 and a specific surface of 103 m 2 / g. The molar ratio of the metal of group VI B added per metal of group VI B already present in the spent catalyst A1 is 1.0 mol / mol. Example 5 Preparation of a Fresh CoMoP Calcined A5 Catalyst (Comparative)
Le support du catalyseur A5 est une alumine de transition de surface spécifique 140 m2/g et de volume poreux 1 ,0 cm3/g. Le catalyseur A5 est préparé par imprégnation à sec du support par une solution aqueuse d’oxyde de molybdène, d’hydroxyde de cobalt et d’acide orthophosphorique, le volume de la solution contenant les précurseurs des métaux étant rigoureusement égal au volume poreux de la masse de support d’alumine. La concentration des précurseurs de métaux en solution aqueuse est ajustée de manière à obtenir le pourcentage pondéral désiré en molybdène, cobalt et phosphore sur le catalyseur final. Après imprégnation à sec sur le support, le catalyseur est laissé à maturer pendant 1 h30 en enceinte saturée en eau, séché sous air en étuve à 90°C pendant 12 heures puis calciné sous air à 450°C pendant 2 heures. The support for catalyst A5 is a transition alumina with a specific surface of 140 m 2 / g and a pore volume of 1.0 cm 3 / g. Catalyst A5 is prepared by dry impregnation of the support with an aqueous solution of molybdenum oxide, cobalt hydroxide and orthophosphoric acid, the volume of the solution containing the metal precursors being strictly equal to the pore volume of the alumina support mass. The concentration of metal precursors in aqueous solution is adjusted so as to obtain the desired weight percentage of molybdenum, cobalt and phosphorus on the final catalyst. After dry impregnation on the support, the catalyst is left to mature for 1 h 30 in an enclosure saturated with water, air dried in an oven at 90 ° C for 12 hours and then calcined in air at 450 ° C for 2 hours.
Le catalyseur A5 frais obtenu après calcination a une teneur de 10,3% poids en molybdène (équivalent M0O3), 2,0% poids de cobalt (équivalent CoO) et 1 ,2% poids de phosphore (équivalent P2O5). Ce catalyseur présente un rapport atomique Co/Mo de 0,37, un rapport atomique P/Mo de 0,24 et une surface spécifique de 121 m2/g. The fresh catalyst A5 obtained after calcination has a content of 10.3% by weight of molybdenum (equivalent M0O3), 2.0% by weight of cobalt (equivalent CoO) and 1.2% by weight of phosphorus (equivalent P2O5). This catalyst has a Co / Mo atomic ratio of 0.37, a P / Mo atomic ratio of 0.24 and a specific surface of 121 m 2 / g.
Exemple 6 - Préparation d'un catalyseur réjuvéné A6 par ajout de Co et Mo (selon l’invention) Example 6 Preparation of a rejuvenated catalyst A6 by adding Co and Mo (according to the invention)
Le catalyseur A5 frais est utilisé pour désulfurer une essence de craquage catalytique (FCC) dont les caractéristiques sont rassemblées dans le tableau 1. La réaction est effectuée à 290°C pendant 1500 heures en réacteur de type lit traversé dans les conditions suivantes :The fresh catalyst A5 is used to desulfurize a catalytic cracking gasoline (FCC), the characteristics of which are collated in Table 1. The reaction is carried out at 290 ° C. for 1500 hours in a crossed-bed type reactor under the following conditions:
P=2 MPa, WH =4 h 1, H2/HC=300 litres/litres de charge hydrocarbonée. Le catalyseur est préalablement traité à 350°C par une charge contenant 4% poids de soufre sous forme de DM DS (diméthyldisulfure) pour assurer la sulfuration des phases oxydes. La réaction se déroule en courant ascendant dans un réacteur pilote isotherme. Le catalyseur A5 usé est prélevé dans le réacteur à l’issu de l’hydrodésulfuration d’une essence de craquage catalytique (FCC) décrite ci-dessus. Le catalyseur A5 usé est ensuite lavé au toluène en Soxhlet pendant 7 heures à 250°C. Ses teneurs résiduelles en carbone et en soufre sont respectivement de 5,7% poids et 4,5% poids. Le catalyseur A6 est préparé par imprégnation à sec du catalyseur A5 usé par une solution aqueuse d’heptamolybdate d’ammonium et de nitrate de cobalt, le volume de la solution contenant les précurseurs des métaux étant rigoureusement égal au volume poreux de la masse du catalyseur A5 usé. La concentration des précurseurs de métaux en solution aqueuse est ajustée de manière à obtenir le pourcentage pondéral désiré en molybdène, et cobalt sur le catalyseur final. Après imprégnation à sec sur le catalyseur A5 usé, le catalyseur A6 est laissé à maturer pendant 1 h30 en enceinte saturée en eau, puis séché sous air en étuve à 90°C pendant 12 heures. P = 2 MPa, WH = 4 h 1 , H 2 / HC = 300 liters / liters of hydrocarbon feedstock. The catalyst is treated beforehand at 350 ° C. with a feed containing 4% by weight of sulfur in the form of DM DS (dimethyldisulfide) to ensure the sulfurization of the oxide phases. The reaction takes place in an updraft in an isothermal pilot reactor. The spent catalyst A5 is taken from the reactor after hydrodesulfurization of a catalytic cracking gasoline (FCC) described above. The spent catalyst A5 is then washed with toluene in a Soxhlet for 7 hours at 250 ° C. Its residual carbon and sulfur contents are 5.7% by weight and 4.5% by weight, respectively. Catalyst A6 is prepared by dry impregnation of spent catalyst A5 with an aqueous solution of ammonium heptamolybdate and cobalt nitrate, the volume of the solution containing the metal precursors being strictly equal to the pore volume of the mass of the catalyst A5 worn. The concentration of metal precursors in aqueous solution is adjusted so as to obtain the desired weight percentage of molybdenum, and cobalt on the final catalyst. After dry impregnation on the spent catalyst A5, the catalyst A6 is left to mature for 1 h 30 in an enclosure saturated with water, then dried in air in an oven at 90 ° C. for 12 hours.
Le catalyseur A6 obtenu après séchage a une teneur de 18,5% poids en molybdène (équivalent M0O3), 4,5% poids de cobalt (équivalent CoO) et 1 ,2% poids de phosphore (équivalent P2O5), un rapport atomique Co/Mo de 0,47, un rapport atomique P/Mo de 0,13 et une surface spécifique de 101 m2/g. Le rapport molaire du métal du groupe VI B ajouté par métal du groupe VI B déjà présent dans le catalyseur A1 usé est de 0,8 mol/mol. The catalyst A6 obtained after drying has a content of 18.5% by weight of molybdenum (equivalent MOO 3 ), 4.5% by weight of cobalt (equivalent CoO) and 1.2% by weight of phosphorus (equivalent P 2 O 5 ), a Co / Mo atomic ratio of 0.47, a P / Mo atomic ratio of 0.13 and a specific surface of 101 m 2 / g. The molar ratio of the metal of group VI B added per metal of group VI B already present in the spent catalyst A1 is 0.8 mol / mol.
Exemple 7 - Préparation d'un catalyseur réjuvéné A7 par ajout de Co, Mo et P (selon l’invention) Example 7 Preparation of a rejuvenated catalyst A7 by adding Co, Mo and P (according to the invention)
Le catalyseur A5 frais est utilisé pour désulfurer une essence de craquage catalytique (FCC) dont les caractéristiques sont rassemblées dans le tableau 1. La réaction est effectuée à 270°C pendant 1400 heures en réacteur de type lit traversé dans les conditions suivantes : P=2 MPa, WH =4 h 1, H2/HC=300 litres/litres de charge hydrocarbonée. Le catalyseur est préalablement traité à 350°C par une charge contenant 4% poids de soufre sous forme de DM DS (diméthyldisulfure) pour assurer la sulfuration des phases oxydes. La réaction se déroule en courant ascendant dans un réacteur pilote isotherme. The fresh catalyst A5 is used to desulfurize a catalytic cracking gasoline (FCC), the characteristics of which are collated in Table 1. The reaction is carried out at 270 ° C. for 1400 hours in a reactor of crossed bed type under the following conditions: P = 2 MPa, WH = 4 h 1 , H 2 / HC = 300 liters / liters of hydrocarbon feedstock. The catalyst is treated beforehand at 350 ° C. with a feed containing 4% by weight of sulfur in the form of DM DS (dimethyldisulfide) to ensure the sulfurization of the oxide phases. The reaction takes place in an updraft in an isothermal pilot reactor.
Le catalyseur A5 usé est prélevé dans le réacteur à l’issu de l’hydrodésulfuration d’une essence de craquage catalytique (FCC) décrite ci-dessus dans le Tableau 1. Le catalyseur A5 usé est ensuite lavé au toluène en Soxhlet pendant 7 heures à 250°C. Ses teneurs résiduelles en carbone et en soufre sont respectivement de 3,0% poids et 4,2% poids. Sa surface spécifique est 120 m2/g. Le catalyseur A7 est préparé par imprégnation à sec du catalyseur A5 usé par une solution aqueuse d’oxyde de molybdène, d’hydroxyde de cobalt et d’acide orthophosphorique, le volume de la solution contenant les précurseurs des métaux étant rigoureusement égal au volume poreux de la masse du catalyseur A5 usé. La concentration des précurseurs de métaux en solution aqueuse est ajustée de manière à obtenir le pourcentage pondéral désiré en molybdène, cobalt et phosphore sur le catalyseur final. Après imprégnation à sec sur le catalyseur A5 usé, le catalyseur A7 est laissé à maturer pendant 1 h30 en enceinte saturée en eau, séché sous air en étuve à 120°C pendant 12 heures. The spent catalyst A5 is taken from the reactor after hydrodesulfurization of a catalytic cracking gasoline (FCC) described above in Table 1. The spent catalyst A5 is then washed with toluene in Soxhlet for 7 hours at 250 ° C. Its residual carbon and sulfur contents are 3.0% by weight and 4.2% by weight, respectively. Its specific surface is 120 m 2 / g. Catalyst A7 is prepared by dry impregnation of spent catalyst A5 with an aqueous solution of molybdenum oxide, cobalt hydroxide and orthophosphoric acid, the volume of the solution containing the metal precursors being strictly equal to the pore volume of the mass of spent catalyst A5. The concentration of metal precursors in aqueous solution is adjusted so as to obtain the desired weight percentage of molybdenum, cobalt and phosphorus on the final catalyst. After dry impregnation on the spent catalyst A5, the catalyst A7 is left to mature for 1 h 30 in an enclosure saturated with water, dried in air in an oven at 120 ° C. for 12 hours.
Le catalyseur A7 obtenu après séchage a une teneur de 15,3% poids en molybdène (équivalent M0O3), 3.4% poids de cobalt (équivalent CoO) et 2,5% poids en phosphore (équivalent P2O5), un rapport atomique Co/Mo de 0,43, un rapport atomique P/Mo de 0,33 et une surface spécifique de 104 m2/g. Le rapport molaire du métal du groupe VI B ajouté par métal du groupe VI B déjà présent dans le catalyseur A5 usé est de 0,5 mol/mol. The catalyst A7 obtained after drying has a content of 15.3% by weight of molybdenum (equivalent MOO 3 ), 3.4% by weight of cobalt (equivalent CoO) and 2.5% by weight of phosphorus (equivalent P 2 O 5 ), a ratio atomic Co / Mo of 0.43, an atomic ratio P / Mo of 0.33 and a specific surface of 104 m 2 / g. The molar ratio of the metal of group VI B added per metal of group VI B already present in the spent catalyst A5 is 0.5 mol / mol.
Exemple 8 - Préparation d'un catalyseur réjuvéné A8 par ajout de Co, Mo, P et de l’acide citrique (selon l’invention) Example 8 Preparation of a rejuvenated catalyst A8 by adding Co, Mo, P and citric acid (according to the invention)
Le catalyseur A5 frais est utilisé pour désulfurer une essence de craquage catalytique (FCC) dont les caractéristiques sont rassemblées dans le tableau 1. La réaction est effectuée à 250°C pendant 800 heures en réacteur de type lit traversé dans les conditions suivantes : P=2 MPa, WH =4 h 1, H2/HC=400 litres/litres de charge hydrocarbonée. Le catalyseur est préalablement traité à 350°C par une charge contenant 4% poids de soufre sous forme de DM DS (diméthyldisulfure) pour assurer la sulfuration des phases oxydes. La réaction se déroule en courant ascendant dans un réacteur pilote isotherme. The fresh catalyst A5 is used to desulfurize a catalytic cracking gasoline (FCC), the characteristics of which are collated in Table 1. The reaction is carried out at 250 ° C. for 800 hours in a reactor of the crossed bed type under the following conditions: P = 2 MPa, WH = 4 h 1 , H 2 / HC = 400 liters / liters of hydrocarbon feedstock. The catalyst is treated beforehand at 350 ° C. with a feed containing 4% by weight of sulfur in the form of DM DS (dimethyldisulfide) to ensure the sulfurization of the oxide phases. The reaction takes place in an updraft in an isothermal pilot reactor.
Le catalyseur A5 usé est prélevé dans le réacteur à l’issu de l’hydrodésulfuration d’une essence de craquage catalytique (FCC) décrite ci-dessus dans le Tableau 1. Le catalyseur A5 usé est ensuite lavé au toluène en Soxhlet pendant 7 heures à 250°C. Ses teneurs résiduelles en carbone et en soufre sont respectivement de 1 ,5% poids et 4,5% poids. The spent catalyst A5 is taken from the reactor after the hydrodesulfurization of a catalytic cracking gasoline (FCC) described above in Table 1. The spent catalyst A5 is then washed with toluene in Soxhlet for 7 hours at 250 ° C. Its residual carbon and sulfur contents are respectively 1.5% by weight and 4.5% by weight.
Le catalyseur A8 est préparé par imprégnation à sec du catalyseur A5 usé par une solution aqueuse d’oxyde de molybdène, d’hydroxyde de cobalt, d’acide orthophosphorique et d’acide citrique, le volume de la solution contenant les précurseurs des métaux étant rigoureusement égal au volume poreux de la masse du catalyseur A5 usé. La concentration des précurseurs de métaux en solution aqueuse est ajustée de manière à obtenir le pourcentage pondéral désiré en molybdène, cobalt et phosphore sur le catalyseur final. Le rapport molaire acide citrique sur molybdène est de 0,4 sur le catalyseur final. Après imprégnation à sec sur le catalyseur A5 usé, le catalyseur A8 est laissé à maturer pendant 1 h30 en enceinte saturée en eau, séché sous air en étuve à 120°C pendant 12 heures. Catalyst A8 is prepared by dry impregnation of spent catalyst A5 with an aqueous solution of molybdenum oxide, cobalt hydroxide, orthophosphoric acid and of citric acid, the volume of the solution containing the metal precursors being strictly equal to the pore volume of the mass of the spent catalyst A5. The concentration of metal precursors in aqueous solution is adjusted so as to obtain the desired weight percentage of molybdenum, cobalt and phosphorus on the final catalyst. The citric acid to molybdenum molar ratio is 0.4 on the final catalyst. After dry impregnation on the spent catalyst A5, the catalyst A8 is left to mature for 1 h 30 in an enclosure saturated with water, dried in air in an oven at 120 ° C. for 12 hours.
Le catalyseur A8 obtenu après séchage a une teneur de 18,5% poids en molybdène (équivalent M0O3), 4,5% poids de cobalt (équivalent CoO) et 1 ,3% poids en phosphore (équivalent P2O5), un rapport atomique Co/Mo de 0,43, un rapport atomique P/Mo de 0,33 et une surface spécifique de 103 m2/g. Le rapport molaire du métal du groupe VI B ajouté par métal du groupe VI B déjà présent dans le catalyseur A5 usé est de 0,8 mol/mol. The catalyst A8 obtained after drying has a content of 18.5% by weight of molybdenum (equivalent MO 3 ), 4.5% by weight of cobalt (equivalent CoO) and 1.3% by weight of phosphorus (equivalent P 2 O 5 ), an atomic ratio Co / Mo of 0.43, an atomic ratio P / Mo of 0.33 and a specific surface of 103 m 2 / g. The molar ratio of the metal of group VI B added per metal of group VI B already present in the spent catalyst A5 is 0.8 mol / mol.
Exemple 9 - Évaluation des catalyseurs A1 frais, A2, A3 et A4. Example 9 - Evaluation of fresh catalysts A1, A2, A3 and A4.
Une charge modèle représentative d'une essence de craquage catalytique (FCC) contenant 10 % poids de 2,3-diméthylbut-2-ène et 0,33 % poids de 3-méthylthiophène (soit 1000 ppm pds de soufre dans la charge) est utilisée pour l'évaluation des performances catalytiques des différents catalyseurs. Le solvant utilisé est l'heptane. A model charge representative of a catalytic cracking gasoline (FCC) containing 10% by weight of 2,3-dimethylbut-2-ene and 0.33% by weight of 3-methylthiophene (i.e. 1000 ppm by weight of sulfur in the charge) is used for the evaluation of the catalytic performances of the various catalysts. The solvent used is heptane.
La réaction d'hydrodésulfuration (H DS) est opérée dans un réacteur à lit fixe traversé sous une pression totale de 1 ,5 MPa, 210°C, WH = 6 h 1 (WH = débit volumique de charge/volume de catalyseur) en présence de 4 mL de catalyseur. Au préalable à la réaction d'HDS, le catalyseur est sulfuré in-situ à 350°C pendant 2 heures sous flux d'H2 contenant 15%mol d'H2S à pression atmosphérique. The hydrodesulfurization reaction (H DS) is carried out in a fixed-bed reactor traversed under a total pressure of 1.5 MPa, 210 ° C., WH = 6 h 1 (WH = volume flow rate of charge / volume of catalyst) in presence of 4 mL of catalyst. Before the HDS reaction, the catalyst is sulfurized in situ at 350 ° C for 2 hours under a flow of H2 containing 15 mol% of H2S at atmospheric pressure.
Chacun des catalyseurs sont placés successivement dans ledit réacteur. Des échantillons sont prélevés à différents intervalles de temps et sont analysés par chromatographie en phase gazeuse de façon à observer la disparition des réactifs et la formation des produits. Each of the catalysts are placed successively in said reactor. Samples are taken at different time intervals and are analyzed by gas chromatography in order to observe the disappearance of the reagents and the formation of the products.
Les performances catalytiques des catalyseurs sont évaluées à partir de l'activité catalytique et de la sélectivité. L'activité H DS est exprimée à partir de la constante de vitesse pour la réaction d'HDS du 3-méthylthiophène (kHDS), normalisée par volume de catalyseur introduit, en supposant une cinétique d'ordre 1 par rapport au composé soufré. L'activité HydO est exprimée à partir de la constante de vitesse pour la réaction d'hydrogénation de l'oléfine (HydO), à savoir dans le cas présent pour la réaction d'hydrogénation du 2,3-diméthylbut-2- ène, normalisée par volume de catalyseur introduit, en supposant une cinétique d'ordre 1 par rapport à l'oléfine. La sélectivité du catalyseur est exprimée en rapport normalisé des constantes de vitesse kHDS/kHydO, Le rapport kHDS/kHydO sera d'autant plus élevé que le catalyseur sera plus sélectif, signifiant une hydrogénation limitée du 2,3-diméthylbut-2-ène. Une augmentation du rapport kHDS/kHydO est donc favorable sur la qualité de l'essence obtenue à l'issue de la réaction d'hydrodésulfuration, dès lors que l'hydrogénation des oléfines ayant été limitée, la perte d'indice d'octane de l'essence résultante est fortement minimisée. The catalytic performances of the catalysts are evaluated on the basis of the catalytic activity and of the selectivity. The H DS activity is expressed from the rate constant for the HDS reaction of 3-methylthiophene (kHDS), normalized by volume of catalyst introduced, assuming first order kinetics with respect to the sulfur compound. The HydO activity is expressed from the rate constant for the hydrogenation reaction of the olefin (HydO), namely in the present case for the hydrogenation reaction of 2,3-dimethylbut-2-ene, normalized by volume of catalyst introduced, assuming first order kinetics with respect to the olefin. The selectivity of the catalyst is expressed as a normalized ratio of the speed constants kHDS / kHydO. The ratio kHDS / kHydO will be higher the more selective the catalyst, signifying a limited hydrogenation of 2,3-dimethylbut-2-ene. An increase in the kHDS / kHydO ratio is therefore favorable for the quality of the gasoline obtained at the end of the hydrodesulfurization reaction, since the hydrogenation of the olefins having been limited, the loss of octane number of the resulting gasoline is greatly minimized.
L'activité H DS et la sélectivité des catalyseurs sont données dans le tableau suivant. Les valeurs sont normalisées en prenant le catalyseur A1 frais comme référence, c'est-à-dire que l'activité H DS et la sélectivité des catalyseurs A2, A3 et A4 sont comparées en relatif à celles du catalyseur A1 frais pour lequel l'activité H DS et la sélectivité sont fixées à 100. On observe que les catalyseurs selon l’invention montrent une augmentation de la sélectivité tout en maintenant l’activité. The H DS activity and the selectivity of the catalysts are given in the following table. The values are normalized by taking the fresh catalyst A1 as a reference, that is to say that the H DS activity and the selectivity of the catalysts A2, A3 and A4 are compared relative to those of the fresh catalyst A1 for which the H DS activity and selectivity are fixed at 100. It is observed that the catalysts according to the invention show an increase in selectivity while maintaining activity.
Tableau 2 Table 2
Exemple 10 - Évaluation des catalyseurs A5, A6, A7 et A8 Example 10 Evaluation of Catalysts A5, A6, A7 and A8
Les catalyseurs A5 frais, A6, A7 et A8 sont testés dans les conditions de l’Exemple 9. L'activité H DS et la sélectivité des catalyseurs sont données dans le tableau suivant. Les valeurs sont normalisées en prenant le catalyseur A5 frais comme référence, c'est-à-dire que l'activité H DS et la sélectivité des catalyseurs A6, A7 et A8 sont comparées en relatif à celles du catalyseur A5 frais pour lequel l'activité H DS et la sélectivité sont fixées à 100. On observe que les catalyseurs selon l’invention montrent une augmentation de la sélectivité tout en maintenant l’activité. Tableau 3 The fresh catalysts A5, A6, A7 and A8 are tested under the conditions of Example 9. The H DS activity and the selectivity of the catalysts are given in the following table. The values are normalized using the fresh A5 catalyst as a reference, i.e. the H DS activity and the selectivity of the catalysts A6, A7 and A8 are compared with those of the fresh catalyst A5 for which the H DS activity and the selectivity are fixed at 100. It is observed that the catalysts according to the invention show an increase in selectivity while maintaining activity. Table 3

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de réjuvénation d’un catalyseur au moins partiellement usé issu d’un procédé d’hydrotraitement, ledit catalyseur au moins partiellement usé étant issu d’un catalyseur frais comprenant au moins un métal du groupe VIII, au moins un métal du groupe VIB, un support d’oxyde, et optionnellement du phosphore, ledit catalyseur au moins partiellement usé comprenant en outre du carbone dans une teneur comprise entre 2 et 20 % poids par rapport au poids total du catalyseur au moins partiellement usé et du soufre dans une teneur comprise entre 1 et 8 % poids par rapport au poids total du catalyseur au moins partiellement usé, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) on met en contact ledit catalyseur au moins partiellement usé avec une solution d’imprégnation contenant un composé comportant un métal du groupe VIB, b) on effectue une étape de séchage à une température inférieure à 200°C de manière à obtenir un catalyseur réjuvéné. 1. Rejuvenation process of an at least partially spent catalyst from a hydrotreatment process, said at least partially used catalyst being from a fresh catalyst comprising at least one metal from group VIII, at least one metal from group VIB, an oxide support, and optionally phosphorus, said at least partially used catalyst further comprising carbon in a content of between 2 and 20% by weight relative to the total weight of the at least partially used catalyst and sulfur in a content between 1 and 8% by weight relative to the total weight of the at least partially used catalyst, said method comprising the following steps: a) said at least partially used catalyst is brought into contact with an impregnation solution containing a compound comprising a metal from group VIB, b) a drying step is carried out at a temperature below 200 ° C. so as to obtain a rejuvenated catalyst.
2. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel à l’étape a) le rapport molaire du métal du groupe VIB ajouté par métal du groupe VIB déjà présent dans le catalyseur au moins partiellement usé est compris entre 0,15 et 2,5 mol/mol. 2. Method according to the preceding claim, in which in step a) the molar ratio of the metal of group VIB added by metal of group VIB already present in the catalyst at least partially used is between 0.15 and 2.5 mol / mol.
3. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel à l’étape a) la solution d’imprégnation contient en outre un composé comportant un métal du groupe VIII, le rapport molaire du métal du groupe VIII ajouté par métal du groupe VIII déjà présent dans le catalyseur au moins partiellement usé est compris entre 0,1 et 2,5 mol/mol. 3. Method according to one of the preceding claims, in which in step a) the impregnation solution additionally contains a compound comprising a metal from group VIII, the molar ratio of the metal from group VIII added by metal from group VIII already present in the at least partially spent catalyst is between 0.1 and 2.5 mol / mol.
4. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel à l’étape a) la solution d’imprégnation contient en outre du phosphore, le rapport molaire du phosphore ajouté par métal du groupe VIB déjà présent dans le catalyseur au moins partiellement usé est compris entre 0,1 et 2,5 mol/mol. 4. Method according to one of the preceding claims, in which in step a) the impregnation solution also contains phosphorus, the molar ratio of phosphorus added per group VIB metal already present in the catalyst at least partially used is between 0.1 and 2.5 mol / mol.
5. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel à l’étape a) la solution d’imprégnation contient en outre un composé organique contenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre, le rapport molaire du composé organique ajouté par métal du groupe VI B déjà présent dans le catalyseur au moins partiellement usé est compris entre 0,01 à 5 mol/mol. 5. Method according to one of the preceding claims, wherein in step a) the impregnation solution further contains an organic compound containing oxygen and / or nitrogen and / or sulfur, the ratio molar of the organic compound added per group VI B metal already present in the at least partially spent catalyst is between 0.01 to 5 mol / mol.
6. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le composé organique contenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre est choisi parmi un composé comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une fonction carboxylique, alcool, thiol, thioéther, sulfone, sulfoxyde, éther, aldéhyde, cétone, ester, carbonate, amine, nitrile, imide, oxime, urée, amide ou encore les composés incluant un cycle furanique ou encore les sucres. 6. Method according to the preceding claim, wherein the organic compound containing oxygen and / or nitrogen and / or sulfur is chosen from a compound comprising one or more chemical functions chosen from a carboxylic, alcohol, thiol function , thioether, sulfone, sulfoxide, ether, aldehyde, ketone, ester, carbonate, amine, nitrile, imide, oxime, urea, amide or the compounds including a furanic cycle or sugars.
7. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le composé organique contenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre est choisi parmi la y- valérolactone, la 2-acétylbutyrolactone, le triéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, l’éthylèneglycol, l’acide éthylènediaminetétra-acétique, l’acide maléique, l’acide malonique, l’acide citrique, l’acide gluconique, un succinate de dialkyle C1-C4, le glucose, le fructose, le saccharose, le sorbitol, le xylitol, l’acide g-cétovalérique, le diméthylformamide, la 1-méthyl-2-pyrrolidinone, le carbonate de propylène, le 3- oxobutanoate de 2-méthoxyéthyle, la bicine, la tricine, le 2-furaldéhyde, le 5- hydroxyméthylfurfural, le 2-acétylfurane, le 5-méthyl-2-furaldéhyde, l’acide ascorbique, le lactate de butyle, le 3-hydroxybutanoate d’éthyle, le 3-éthoxypropanoate d’éthyle, l’acétate de 2-éthoxyéthyle, l’acétate de 2-butoxyéthyle, l’acrylate de 2-hydroxyéthyle, la 1-vinyl-2-pyrrolidinone, la 1 ,3-diméthyl-2-imidazolidinone, la 1-(2-hydroxyéthyl)-2- pyrrolidinone, la 1-(2-hydroxyéthyl)-2,5-pyrrolidinedione, la 5-méthyl-2(3H)-furanone, la 1-méthyl-2-pipéridinone et l’acide 4-aminobutanoïque. 7. Method according to the preceding claim, wherein the organic compound containing oxygen and / or nitrogen and / or sulfur is chosen from γ-valerolactone, 2-acetylbutyrolactone, triethylene glycol, diethylene glycol, l ethylene glycol, ethylenediaminetetraacetic acid, maleic acid, malonic acid, citric acid, gluconic acid, a C1-C4 dialkyl succinate, glucose, fructose, sucrose, sorbitol, xylitol, g-ketovaleric acid, dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, 2-methoxyethyl 3-oxobutanoate, bicine, tricine, 2-furaldehyde, 5- hydroxymethylfurfural, 2-acetylfuran, 5-methyl-2-furaldehyde, ascorbic acid, butyl lactate, ethyl 3-hydroxybutanoate, ethyl 3-ethoxypropanoate, 2-ethoxyethyl acetate, 2-butoxyethyl acetate, 2-hydroxyethyl acrylate, 1-vinyl-2-pyrrolidinone, 1, 3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1- (2-hydr oxyethyl) -2-pyrrolidinone, 1- (2-hydroxyethyl) -2,5-pyrrolidinedione, 5-methyl-2 (3H) -furanone, 1-methyl-2-piperidinone and 4-aminobutanoic acid.
8. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel à l’étape a) la solution d’imprégnation comprend un mélange eau-éthanol ou eau-méthanol. 8. Method according to one of the preceding claims, wherein in step a) the impregnation solution comprises a water-ethanol or water-methanol mixture.
9. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’étape de réjuvénation a) est précédée d’une étape de déshuilage qui comprend la mise en contact du catalyseur au moins partiellement usé avec un courant de gaz inerte à une température comprise entre 300°C et 400°C. 9. Method according to one of the preceding claims, in which the rejuvenation step a) is preceded by a deoiling step which comprises bringing the at least partially used catalyst into contact with a stream of inert gas at a temperature comprised between 300 ° C and 400 ° C.
10. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur frais a une teneur en métal du groupe VI B comprise entre 1 et 40% poids d'oxyde dudit métal du groupe VI B par rapport au poids total du catalyseur. 10. Method according to one of the preceding claims, wherein the fresh catalyst has a group VI B metal content of between 1 and 40% by weight of oxide of said group VI B metal relative to the total weight of the catalyst.
11. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur frais a une teneur en métal du groupe VIII comprise entre 0,1 et 10% poids d'oxyde dudit métal du groupe VIII par rapport au poids total du catalyseur. 11. Method according to one of the preceding claims, in which the fresh catalyst has a group VIII metal content of between 0.1 and 10% by weight of oxide of said group VIII metal relative to the total weight of the catalyst.
12. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur frais a une teneur en phosphore comprise entre 0,3 et 10% poids exprimé en P2O5 par rapport au poids total du catalyseur et le rapport molaire phosphore/(métal du groupe VI B) dans le catalyseur est compris entre 0,1 et 0,7. 12. Method according to one of the preceding claims, in which the fresh catalyst has a phosphorus content of between 0.3 and 10% by weight expressed as P2O5 relative to the total weight of the catalyst and the phosphorus / (group metal) molar ratio. VI B) in the catalyst is between 0.1 and 0.7.
13. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le support d’oxyde du catalyseur frais est choisi parmi les alumines, la silice, les silices alumine ou encore les oxydes de titane ou de magnésium utilisés seul ou en mélange avec l’alumine ou la silice alumine. 13. Method according to one of the preceding claims, in which the oxide support of the fresh catalyst is chosen from aluminas, silica, alumina silicas or alternatively titanium or magnesium oxides used alone or in admixture with alumina or silica alumina.
14. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur au moins partiellement usé est issu d’un procédé d’hydrodésulfuration sélective d'une coupe essence oléfinique contenant du soufre. 14. Method according to one of the preceding claims, in which the at least partially used catalyst comes from a selective hydrodesulfurization process of an olefinic gasoline cut containing sulfur.
15. Procédé d'hydrodésulfuration d'une coupe essence oléfinique contenant du soufre dans lequel on met en contact ladite coupe essence, de l'hydrogène et le catalyseur réjuvéné selon le procédé selon l’une des revendications 1 à 14, ledit procédé d'hydrodésulfuration étant effectué à une température comprise entre 200 et 400°C, une pression totale comprise entre 1 et 3 MPa, une vitesse volumique horaire, définie comme étant le débit volumique de charge rapporté au volume de catalyseur, comprise entre 1 et 10 tr1; et un rapport volumique hydrogène/charge essence compris entre 100 et 1200 N L/L. 15. Method for hydrodesulfurization of an olefinic gasoline fraction containing sulfur in which said gasoline fraction, hydrogen and the rejuvenated catalyst are brought into contact according to the method according to one of claims 1 to 14, said method of hydrodesulfurization being carried out at a temperature between 200 and 400 ° C, a total pressure between 1 and 3 MPa, an hourly volume velocity, defined as being the volume flow rate of feed relative to the volume of catalyst, between 1 and 10 tr 1 ; and a hydrogen / fuel charge volume ratio of between 100 and 1200 NL / L.
16. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le catalyseur réjuvéné est soumis à une étape de sulfuration avant ou pendant le procédé d'hydrodésulfuration. 16. Method according to the preceding claim, in which the rejuvenated catalyst is subjected to a sulfurization step before or during the hydrodesulfurization process.
17. Procédé selon l’une des revendications 15 et 16, lequel est effectué dans un lit catalytique d’un réacteur du type lit fixe contenant plusieurs lits catalytiques, au moins un autre lit catalytique en amont ou en aval du lit catalytique contenant le catalyseur réjuvéné dans le sens de la circulation de la charge contient au moins en partie un catalyseur frais et/ou un catalyseur régénéré. 17. Method according to one of claims 15 and 16, which is carried out in a catalytic bed of a reactor of the fixed bed type containing several catalytic beds, at least one other catalytic bed upstream or downstream of the catalytic bed containing the catalyst. rejuvenated in the direction of charge flow contains at least in part a fresh catalyst and / or a regenerated catalyst.
18. Procédé selon l’une des revendications 15 à 17, lequel est effectué dans au moins deux réacteurs en série du type lit fixe ou du type lit bouillonnant, au moins un des réacteurs contient un catalyseur réjuvéné alors qu’un autre réacteur contient un catalyseur frais ou un catalyseur régénéré, ou un mélange d’un catalyseur réjuvéné et d’un catalyseur frais et/ou régénéré, et ceci dans n’importe quel ordre, avec ou sans élimination d’au moins une partie de l'hhS de l'effluent issu du premier réacteur avant de traiter ledit effluent dans le deuxième réacteur. 18. Method according to one of claims 15 to 17, which is carried out in at least two reactors in series of the fixed bed type or of the bubbling bed type, at least one of the reactors contains a rejuvenated catalyst while another reactor contains a fresh catalyst or a regenerated catalyst, or a mixture of a rejuvenated catalyst and a fresh and / or regenerated catalyst, and this in any order, with or without elimination of at least part of the hhS of the effluent from the first reactor before treating said effluent in the second reactor.
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