EP3880608A1 - Method for producing aerogels and aerogels obtained using said method - Google Patents

Method for producing aerogels and aerogels obtained using said method

Info

Publication number
EP3880608A1
EP3880608A1 EP19804649.2A EP19804649A EP3880608A1 EP 3880608 A1 EP3880608 A1 EP 3880608A1 EP 19804649 A EP19804649 A EP 19804649A EP 3880608 A1 EP3880608 A1 EP 3880608A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
lyogel
airgel
sol
bar
solvent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP19804649.2A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Damian Hintemann
Andreas Kilzer
Nils Mölders
Manfred Renner
Andreas Sengespeick
Eckhard Weidner
Oliver Weishaupt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV filed Critical Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Publication of EP3880608A1 publication Critical patent/EP3880608A1/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/157—After-treatment of gels
    • C01B33/158—Purification; Drying; Dehydrating
    • C01B33/1585—Dehydration into aerogels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/0091—Preparation of aerogels, e.g. xerogels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/152—Preparation of hydrogels
    • C01B33/154—Preparation of hydrogels by acidic treatment of aqueous silicate solutions
    • C01B33/1543—Preparation of hydrogels by acidic treatment of aqueous silicate solutions using ion exchangers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/152—Preparation of hydrogels
    • C01B33/154—Preparation of hydrogels by acidic treatment of aqueous silicate solutions
    • C01B33/1546—Preparation of hydrogels by acidic treatment of aqueous silicate solutions the first formed hydrosol being converted to a hydrogel by introduction into an organic medium immiscible or only partly miscible with water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/157—After-treatment of gels
    • C01B33/159—Coating or hydrophobisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00162—Controlling or regulating processes controlling the pressure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/32—Thermal properties

Definitions

  • the present invention relates to the technical field of the production of aerogels.
  • the present invention relates to a method for the production of an airgel by means of a sol-gel method.
  • the present invention relates to aerogels, which are obtainable in particular by the process according to the invention, and their use, in particular as or in insulation materials.
  • the present invention relates to a device for producing aerogels. Furthermore, the present invention relates to a method for producing a lyogel using a sol-gel method.
  • Aerogels are highly porous solids, the volume of which can consist of pores up to 99.98%. Aerogels usually have dendritic structures with a strong branching of the partial chains, so that a large number of spaces, in particular in the form of open pores, are formed. The chains have a large number of contact points, so that a stable, sponge-like structure is formed. The pore size is usually in the nanometer range and the inner surface can be up to 1,000 m 2 / g or more. Aerogels can consist of a variety of materials, such as silicon dioxide, plastic or carbon, as well as natural organic polymers, such as alginates, or metal oxides.
  • aerogels Due to their high porosity, aerogels are often used as insulating materials, for example for thermal insulation purposes, or as filter materials. At the same time, aerogels are also used as storage materials, for example for liquids or gases.
  • Aerogels are nanostructured, open-pore solids, which are usually produced using a sol-gel process.
  • Aerogels are usually made by drying a gel-like gel, mostly condensed silica.
  • the with silicas and similar Aus Starting materials such as silica sols, silane hydrolyzates or silicates have available aerogels SiC structural units and are often referred to as silica aerogels - also called silica aerogels.
  • Steven Kistler successfully synthesized silica airgel in 1931/1932. He was the first to develop a method for drying gels without shrinking them (Kistler SS, The Journal of Physical Chemistry 1932, 36 (1): Coherent expanded Aerogels, pp. 52-64).
  • DE 18 11 353 A discloses a process for producing silica aerogels, wherein tetraethoxysilane (TEOS) is hydrolyzed in methanol or ethanol with a precisely metered amount of water and a catalyst.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • an SiO 2 gel in the form of an alkogel is formed with the elimination of alcohol and water.
  • the Alkogel is then supercritically dried in an autoclave. This process can also be used to produce organic aerogels from melamine formaldehyde resins and resorzinol formaldehyde resins.
  • supercritical drying techniques the gel to be dried is exposed to temperature and pressure conditions at which the critical point of the solvent used is reached.
  • the disadvantages of such supercritical drying processes are the temperature and pressure conditions and a discontinuous mode of operation.
  • temperatures of at least 370 ° C and pressures of at least 220 bar are required.
  • temperatures of at least 240 ° C and pressures of at least 81 bar are required.
  • An alternative to this supercritical drying process is the use of compressed carbon dioxide.
  • a process for drying with supercritical carbon dioxide is disclosed in EP 171 722 A, for example. Before the supercritical drying, the organic solvent becomes liquid Carbon dioxide exchanged. The supercritical drying with CO2 then takes place at much lower temperatures, for example at the critical temperature of 31.1 ° C.
  • Silanes used for this include chlorotrimethylsilane and hexamethyldisilazane. This prevents Si-O-Si bridges from forming between the approaching pore walls during drying. Thus, the shrinkage that occurs is to a certain extent reversible.
  • solvent with low surface tension, such as. B. pentane, the forces on the gel network are minimized. This drying process was described in 1992 by Desphande et al. developed (cf. DM Smith, R.
  • the wet gel or lyogel is aged in a tetraalkoxysilane solution, such as TEOS.
  • a tetraalkoxysilane solution such as TEOS.
  • the tetraalkoxysilane condenses in the pores of the gel and fills it up with silicon dioxide. This makes the network more resilient, but part of the porosity is also lost (see T. Kornprobst, aerogels and photocatalysts as an example for innovative building materials, dissertation TU Kunststoff, 2013).
  • the electric drying process is understood to mean processes in which the energy supply by electromagnetic waves, e.g. B. microwave drying, high frequency drying or radiation.
  • electromagnetic waves e.g. B. microwave drying, high frequency drying or radiation.
  • frequencies between 1 MHz and 1000 MHz are used
  • microwave drying frequencies between 10 3 MHz and 10 6 MHz are used.
  • the selection of the gel used, the solvent and the sample geometry must be precisely matched to the energy input so that a balance can be established between the capillary forces and the solvent evaporating inside the gel.
  • DE 43 16 540 A from 1993 has so far not led to an industrial implementation of dielectric drying.
  • aerogels made from subcritical drying butts are inferior to those from supercritical drying.
  • Aerogels are often manufactured industrially based on the Cabot process. This is for example in DE 19 648 798 A and DE 69 903 913 T2 reproduced.
  • dilute soda water glass is reacted with hydrochloric acid at 60 to 80 ° C, the gelling time, ie the time until gel formation, can be set to a few minutes.
  • the gel is then tempered at 80 to 100 ° C. to solidify and mature the gel.
  • the ripening time is given as 30 minutes. The gel is washed during the ripening process or afterwards until the wash water is free of electrolytes.
  • Trimethylchlorosilane is used as the silanizing agent. Trimethylchlorosilane largely reacts with the water present in the hydrogel to trimethylsilanol and condenses further to form hexamethyldisiloxane, which is embedded in the pores and partially displaces the water.
  • silanizing agent used is added in very large quantities. For example, 100 g of hydrogel are reacted with 140 ml of trimethylchlorosilane. Only with this ratio of hydrogel with trimethylchlorosilane is a partial conversion of the hydroxide groups on the silicon sufficient.
  • silanizing agents hexamethyldisiloxane and hydrochloric acid are used in the gas stream. This leads to a partial back reaction of the hexamethyldisiloxane to trimethylchlorosilane, which can then react with the hydroxy groups of the silicon.
  • Subrahmanyam et al. investigate the influence of different solvents on the structural changes during the solvent exchange and the supercritical drying of hydrogels based on a biopolymer (see Subrahman yam, R., Gurikov, P., Dieringer, P., Sun, M., Smirnova, I ., Gels, 2015, 1 (2): On the Road to Biopolymer Aerogels - Dealing wiht the Solvent, pp. 291 to 313).
  • the study found significant differences between different solvents with regard to the change in pore geometry.
  • the pore geometry is reduced if the solvent exchange is not carried out in one step, but in several sub-steps.
  • the influence of the solvent exchange on the pore geometry can be estimated on the basis of the solubility parameters according to Hansen and thus contribute to the selection of a suitable solvent.
  • the solvent exchange from water to ethanol is described by Gurikov et al. examined under the influence of compressed CO2.
  • the gels used consist of Algi nat and are produced using a C0 2 -induced gelation.
  • the samples have a diameter of 10 to 12 mm and are positioned in a preheated autoclave and surrounded with supercritical CO2 (120 bar, 313 K).
  • Mixtures of water and ethanol are then pumped into the autoclave in several stages and the solvent exchange for 2.5 hours per stage carried out, wherein a proportion of ethanol of 30 wt .-% in the first stage, 60 wt .-% in the second stage and 90 wt .-% in the third stage is reached.
  • the gels are then rinsed with 25% by weight of ethanol in CO2 in order to completely extract the water from the pores before the gels are dried over 3 hours in a supercritical manner.
  • the progress of the solvent exchange is analyzed using the composition calculated from the density of the solvent. For this purpose, 5 ml samples are taken from the autoclave. Under the given conditions, the time required for the respective stages of solvent exchange was reduced from 12 hours to 2.5 hours.
  • the drying time required is additionally reduced from 6 hours to 3 hours.
  • the density of the gels is 0.021 g / cm 3
  • the specific surface area according to BET is 538 m 2 / g
  • the pore volume according to BJG is 5.96 cm 3 / g.
  • the aerogels obtained have properties similar to those of the comparative samples produced by solvent exchange under ambient conditions. A direct influence of the solvent exchange under pressure on the properties of the manufactured air organs cannot be derived from the available data since different synthesis conditions are used for the different processes.
  • the duration of the procedure is therefore at least 8 hours even in the best case, and this without taking washing times into account in order to keep the gel sodium-free.
  • the time for gel formation and aging is approximately 2 hours using hexamethyldisilazane (HDMSO), ammonia, water, ethanol and TEOS.
  • the moist gel is made hydrophobic using a mixture of HCl and HDMSO over a period of 1 hour.
  • the supercritical drying time is approx. 1 hour.
  • the total process times are between 4 and 6 hours.
  • an object of the present invention is to be seen in providing a method for producing airgel particles which can be carried out with significantly shorter process times and preferably continuously or quasi-continuously.
  • Another object of the present invention is to be able to specifically produce aerogels with defined properties, in particular also defined external shape and defined particle size.
  • Another object of the present invention according to a second aspect of the present invention is an airgel according to claim 55. Further advantageous embodiments of this aspect of the invention are the subject of the related
  • Yet another object of the present invention according to a third aspect of the present invention is the use of an airgel according to claim 68.
  • Another object of the present invention according to a fourth aspect of the present invention is the use of an airgel according to claim 69. Further advantageous embodiments of this aspect of the invention are the subject of the related subclaim.
  • Yet another object of the present invention - according to a fifth
  • the subject of the present invention - according to a sixth aspect of the present invention - is a method for producing a lyogel according to claim 74.
  • the present invention - according to a first aspect of the present invention - is thus a method for producing a silica airgel by means of a sol-gel method, wherein initially a lyogel is produced from a sol and the lyogel is subsequently converted into an airgel , wherein the formation of the lyogel is at least partially carried out under a pressure of more than 30 bar.
  • a dimensionally stable gel can be obtained almost instantaneously manufacture.
  • a sol in particular a precursor sol, ie a solution or dispersion of a precursor
  • a dimensionally stable gel can be obtained almost instantaneously manufacture.
  • lyogel particles and ultimately also airgel particles can be obtained. which correspond in their external shape to the drops introduced into the autoclave.
  • almost spherical or cylindrical aerogels, in particular silica aerogels are accessible in the process according to the invention, which have not been known to date in the prior art.
  • the duration of the process for the production of silica aerogels from gel formation to the completion of drying - if all the process steps are carried out under increased pressure - can take from 1 to 2 hours, in particular less than 1.5 hours be reduced. This is a considerable time saving compared to the prior art and thus enables a continuous or quasi-continuous manufacture of aerogels.
  • the method according to the invention can also significantly reduce costs, thereby opening up further areas of application for aerogels in an industrial environment
  • the spherical or cylindrical airgel particles are accessible with the process according to the invention, these are particularly suitable as thermal insulation materials, in particular in bulk, but also for incorporation into insulating plaster systems, owing to their outstanding mechanical properties or resistances and the possibility of forming dense ball packings .
  • a sol-gel process is to be understood as a process in which non-metallic inorganic or organic materials or inorganic-organic hybrid materials are obtained from colloidal dispersions, the so-called sols.
  • particles in the nanometer range are usually obtained from a colloidal dispersion, the sol, which subsequently form a gel by further condensation and aggregation, ie. H. a three-dimensional network, the pores of which are filled with a fluid, the fluid being either a liquid or a gas.
  • a gel is a dimensionally stable, liquid and / or gas-disperse system composed of at least two components which consist at least of a solid, colloidally divided substance with long or widely branched particles, such as gelatin, silica, montmorillonite, bentonite, polysaccharides, pectins and others, and a fluid, in particular a gas or a liquid, as a dispersant.
  • the solid substance is coherent, ie it forms a spatial network in the dispersion medium, whereby the particles adhere to one another through secondary or flake valences at different points, the so-called rafting points. If the spaces between the particles are filled with a liquid, a lyogel is present.
  • the gel is called airgel.
  • the term gel reference is made to the entry for the keyword "gels" in ROEMPP Chemie Lexikon, 9th extended and newly edited edition, Volume 2, 1999, p. 151 1.
  • a lyogel is a gel, i.e. H. a three-dimensional network whose pores are filled with a liquid.
  • Special cases of the Lyogel are the Flydrogel, in which the liquid is water, or the Alkogel, in which the liquid is an alcohol, usually ethanol.
  • Lyogels that contain organic solvents are also known as organogels.
  • a sol is a solution or a finely divided dispersion, i. H. a colloidal dispersion.
  • a solution is to be understood as a single-phase mixture in which one substance - the dissolved substance - is homogeneously distributed in a second substance - the solvent.
  • a dispersion is to be understood as a two-phase mixture in which a first phase with the dispersed substance, the so-called discontinuous phase, is finely distributed, in particular homogeneously distributed, in a second phase, the dispersant or the continuous phase , is present.
  • the transition from solutions to dispersion is fluid and not strictly differentiated, for example colloidal solutions can neither be clearly assigned to the solutions nor to the dispersions.
  • a sol is therefore preferably a solution or a finely divided, ie colloidal dispersion.
  • the formation of the lyogel is carried out completely under increased pressure. In this context, it has proven particularly useful if the formation of the lyogel takes place in an autoclave, for example by introducing the sol into an autoclave.
  • the method according to the invention in particular the formation of lyogels, is preferably carried out in a pressurized process medium, in particular a compressed gas or a supercritical substance or mixture of substances.
  • a pressurized process medium in particular a compressed gas or a supercritical substance or mixture of substances.
  • carbon dioxide and / or inert gases in particular nitrogen and / or argon, optionally in combination with other gases or substances, are used as the process medium. It has proven particularly useful if carbon dioxide and / or nitrogen, if appropriate in combination with other gases or substances, are used.
  • carbon dioxide, mixtures of carbon dioxide and nitrogen or mixtures of nitrogen and ammonia are used as the process medium.
  • a substance is in particular a chemical substance, i.e. to understand a chemical compound or an element with specific physical or chemical properties.
  • the formation of the lyogel is carried out in compressed carbon dioxide, in particular supercritical carbon dioxide.
  • the use of supercritical carbon dioxide has the particular advantage that acidification of the sol to initiate gel formation in the manufacture of silica aerogels can be dispensed with and no other electrolytes have to be added to the sol, which would then have to be removed again.
  • An initiation of gel formation by shifting the pH can also be achieved by using mixtures of nitrogen or argon with ammonia, in which case the sol preferably has a pH in the acidic range.
  • the pressure at which the method according to the invention is carried out can naturally vary within wide ranges. However, it has proven useful if the pressure is more than 40 bar, in particular more than 50 bar, preferably more than 60 bar, preferably more than 70 bar, particularly preferably more than 74 bar. Likewise, it can be provided in the context of the present invention that the pressure is between 30 and 300 bar, in particular in the range from 40 to 250 bar, preferably in the range from 50 to 200 bar, preferably in the range from 60 to 180 bar, particularly preferably in Range from 70 to 160 bar, particularly preferably in the range from 74 to 150 bar.
  • the lyogel is produced at an elevated temperature.
  • the production of the lyogel is carried out at temperatures in the range from 50 to 200 ° C., in particular 60 to 180 ° C., preferably 70 to 160 ° C., preferably 80 to 140 ° C.
  • the formation of the lyogel and the transfer of the lyogel into an airgel is carried out continuously or quasi-continuously.
  • the process times in particular the times of the individual process steps, can be shortened such that a continuous or at least quasi-continuous production of aerogels, in particular silica aerogels, is possible.
  • the production can take place either as a one-pot process, ie in a reaction vessel, in particular an autoclave, or in successive apparatuses, in particular several autoclaves.
  • the sol is a solution or dispersion of a precursor.
  • a precursor is to be understood as a precursor substance from which the desired target compound, in particular an S1O 2 network, is formed by chemical reaction, in particular, for example, by hydrolysis or solvolysis and subsequent condensation.
  • all compounds which are able to form a gel from precursors can be used as precursors.
  • the gel formation can take place in particular at acidic pH values, a neutral pH value or a basic pH value.
  • acidic pH values a neutral pH value or a basic pH value.
  • the formation of money can also take place at basic pH values, for example by using mixtures of nitrogen and ammonia as the process medium.
  • the precursor is selected from silica, in particular colloidal silica, silica sols, silanes, preferably tetraalkoxysilanes, siloxanes and mixtures thereof.
  • silica in particular colloidal silica, silica sols, silanes, preferably tetraalkoxysilanes, siloxanes and mixtures thereof.
  • the above-mentioned compounds form an optionally organically modified silicon dioxide network during hydrolysis, which is outstandingly suitable for the production of silica aerogels.
  • the precursor is selected from silicas, in particular colloidal silica, silica sols, and tetraalkoxysilanes, preferably tetraethoxysilanes and / or tetramethoxysilanes. It is particularly preferred if the precursor is a silica.
  • the sol has at least one solvent or dispersion medium.
  • the solvent or dispersion medium is selected from alcohols, in particular methanol, ethanol, isopropanol, Ethers, dimethyl sulfoxide (DMSO), N, N-dimethylformamide (DMF), acetone, propylene carbonate, ethyl acetate, water and mixtures thereof.
  • alcohols in particular methanol, ethanol, isopropanol, Ethers, dimethyl sulfoxide (DMSO), N, N-dimethylformamide (DMF), acetone, propylene carbonate, ethyl acetate, water and mixtures thereof.
  • the solvent or dispersion medium consists of alcohols, in particular methanol, ethanol. Isop ropanol, water and mixtures thereof.
  • mixtures of organic solvents and water, in particular ethanol and water are particularly preferred in the context of the present invention, since on the one hand the hydrolysis and condensation of the precursor compound takes place rapidly and on the other hand a proportion of organic solvents removes the solvent or dispersant from the Pores of the lyogel are promoted.
  • organic solvents such as ethanol, acetone, dimethyl sulfoxide for gel synthesis offers the possibility of hydrophobicizing agents such as.
  • hydrophobicizing agents such as.
  • precursor solutions are preferably prepared and prepared based on silica sols, colloidal silicic acids and silica tetraethyl esters.
  • silica sols and silica it is pre-silicified water glass (poly silicas) with different degrees of silicification and reduced alkali.
  • the mono-silicas generally produced by means of ion exchangers are predominantly in the form of di- and tri-silicas due to condensation processes.
  • the silica sols have a significantly higher degree of silicification and usually have a primary particle size between 5 and 40 mm.
  • the silica tetraethyl esters (TMOS, TEOS) and potash water glasses that are often used in the manufacture of airgel the use of silica oils and silicas offers the possibility of specifically controlling the gelling and subsequent ripening process of the hydrogels.
  • the silica anoparticles are generally stabilized in solutions via ionic charges.
  • polysilicic acids with a low water content and a higher proportion of organic solvents is the use of alcoholic tetraethyl silicates, which, however, first have to be prehydrolyzed in order to to ensure sufficiently rapid polycondensation of the monosilicic acid formed.
  • aqueous silicic acid solutions can be added after hydrolysis of the silicic acid tetraethyl ester and then gel formation can be initiated in order to produce an organogel with a low water content.
  • the solvent or dispersant is water.
  • the times when the lyogel is formed are extremely short.
  • the formation of the lyogel under pressure within 0.1 to 60 seconds, in particular 0.2 to 30 seconds, preferably 0.2 to 10 seconds, preferably 0.3 to 5 seconds, particularly preferably 0.3 to 3 seconds.
  • the sol has a pH greater than or equal to 7, in particular greater than 7, preferably greater than 8, preferably greater than 8.5.
  • the sol has a pH in the range from 7 to 14, in particular 8 to 11, preferably 8.5 to 11.
  • the easiest way to initiate gel formation is to shift the pH value to the neutral pH range.
  • the gel formation times can be set in the range of seconds.
  • At least partially aqueous dilute solutions or dispersions based on silica sols, silicas or tetraalkoxysilane are preferably added dropwise to an autoclave with compressed carbon dioxide for the production of silica aerogels or lyogels.
  • the compressed carbon dioxide can be used for targeted gelation and continuous gel production of the precursor solution by shifting the pH value.
  • the gelation takes place surprisingly immediately when the sol enters the autoclave if the pH is greater than 7, preferably between 8.5 and 11, is set.
  • the gel formation proceeds so quickly that dimensionally stable spherical or cylindrical particles are obtained.
  • the aging times of the hydrogels or organogels produced in this way are, in particular, in the range of about 30 minutes at room temperature. By increasing the temperature to 100 ° C during the dropletization phase, the aging time can be reduced to a few minutes.
  • precursor solutions or brine, in particular silica solutions, with a pH value in the acidic range are used and brought into contact with a basic process medium, for example a mixture of nitrogen and ammonia. This also induces gel formation by shifting the pH.
  • a basic process medium for example a mixture of nitrogen and ammonia.
  • the sol usually requires a certain solids content so that a dimensionally stable gel is formed.
  • the solids content of the sol is to be understood as the proportion of the sol which remains after all liquid constituents have been removed. It has proven itself within the scope of the present invention if the sol has a solids content of at least 2% by weight, in particular 2.5% by weight, preferably 3% by weight, preferably 4% by weight, particularly 5% by weight .-%, based on the sol.
  • the sol preferably has a solids content in the range from 2 to 30% by weight, in particular 2.5 to 20% by weight, preferably 3 to 15% by weight 4 to 10 wt .-%, particularly preferably 5 to 9 wt .-%, based on the sol.
  • a solids content in the range from 2 to 30% by weight, in particular 2.5 to 20% by weight, preferably 3 to 15% by weight 4 to 10 wt .-%, particularly preferably 5 to 9 wt .-%, based on the sol.
  • the sol contains a hydrophobizing agent, in particular a silanizing agent.
  • a hydrophobizing agent in particular a silanizing agent
  • the sol leads in particular to the incorporation of hydrophobic groups into the structure of the lyogel. This in turn requires a more elastic gel structure, which is significantly more resilient when a solvent exchange is carried out or during drying than, for example, a pure Si0 2 structure.
  • the hydrophobizing agent is selected from organosilanes, in particular monoorganosilanes, diorganosilanes, triorganosilanes, silazanes, silanoias, in particular monoorganosilanols, diorganosilanols, and mixtures thereof.
  • organosilanes or organosilanols are understood to mean silanes or silanoie with organic groups, in particular hydrophobic organic groups, such as, for example, alkyl, alkenyl or aryl.
  • silane is used as a hydrophobizing agent in the context of the present invention, its chemical nature can likewise vary within wide ranges. Particularly good results are obtained, however, if a silane of the general formula I
  • n 1 to 3, in particular 1 or 2, preferably 1;
  • R 1 Cr to C 3 o-alkyl and / or Ce to C 3 o-aryl
  • R 2 halide, in particular chloride, bromide and / or iodide,
  • OX with X hydrogen, alkyl, aryl, polyether and / or carboxylic acid derivative
  • alkyl preferably Cr to Cs-alkyl
  • the hydrophobizing agent is selected from organochlorosilanes, in particular monoorganochlorosilanes, diorganochlorosilanes, triorganochlorosilanes, methoxyorganosilanes, in particular trimethoxyorganosilanes, dimethoxydiorganosilanes, methoxytriorganosilanes, ethosilaneorganosilanes, ethilosilane ethanesilanes, ethoxiloxane organosilanes, ethosilane silanes, methylenedisilazane, trimethylsilanol, diphenylsilanediol, phenyltriethoxysilane, trimethylisopropenoxysilane and mixtures thereof.
  • organochlorosilanes in particular monoorganochlorosilanes, diorganochlorosilanes, triorganochlorosilanes, methoxyorganosilanes, in
  • hydrophobizing agents in particular silanizing agents
  • the early use of hydrophobizing agents, in particular silanizing agents, before gel formation can influence the network structure which forms and the pore sizes which are formed can be controlled.
  • the gel network can be elasticized by incorporating mono- and difunctional silanizing agents. Both can be used to accelerate a subsequent solvent exchange of the hydrogel produced.
  • the sol is introduced in the form of drops in a pressurized device, in particular is dripped in and / or injected.
  • nozzle can be designed, for example, in the form of a slot nozzle or a capillary and the sol can be introduced into the device by a pump, in particular a high-pressure pump.
  • the introduction of the sol in the form of drops into a pressurized device thus makes it possible to obtain almost spherical lyogel particles, which remain dimensionally stable in the further process.
  • the sol is pre-gelled before applying a pressure of more than 30 bar, in particular before being introduced into the pressurized device.
  • a pre-gelation is to be understood as the formation of larger network structures and aggregates, although no continuous spatial network is yet to be obtained.
  • the pre-gelled sol is still fluid and can be dripped or injected into a device, for example.
  • the lyogel is preferably in the form of particles with a circular cross section, in particular in the form of spherical or cylindrical particles.
  • a method for the production of lyogel and subsequently also airgel particles with a circular cross-section is not yet known, especially for silica aerogels.
  • several reactor guides are possible in order to achieve gelation of the precursor sols.
  • the precursor solution is preferably metered into a flock pressure container filled with carbon dioxide when it is prepared. Ideally, the metering is carried out in such a way that a drop chain or a gel strand is formed.
  • the precursor solution is liquid or partially gelled when it enters the flap pressure container and gels completely, preferably immediately after connection, by contact with the carbon dioxide with formation of carbonic acid and a corresponding change in the pFI value.
  • the solvent contained in the resulting gel such as. B. water or ethanol, is then dissolved in particular during storage of the gel in the compressed carbon dioxide, so that a dry particle, the airgel, can be obtained.
  • Electrolyte additives by pH shift or addition of electrolyte to bring the precursor solutions specifically to gel formation.
  • the polycondensation ability of the silicas represents the rate-determining step in the formation of a dimensionally stable, three-dimensional network. It has been shown that the use of ethanol and electrolytes enables the gels or silicas to be gelled in a targeted manner.
  • Organogels with 66 vol .-% ethanol can be synthesized. These are characterized by a high rate of hydrolysis and condensation as well as the formation of a dimensionally stable organogel network.
  • the precursor sol consisting of a silica sol, silica solution and / or silica tetraethyl ester, is liquid or partially gelled at the entry into the high-pressure container and completely gels immediately afterwards.
  • the droplet size can in particular be controlled by the selected nozzle opening and the gelling speed and is typically in the range between 0.5 to 5 mm when using a 2 mm nozzle.
  • the gel particle size can be further reduced by selecting a smaller nozzle.
  • the particles which form preferably have a spherical shape and also retain the shape in the subsequent process steps.
  • acids or bases can be added to the basic or acid-stabilized silica, in particular in the two-substance feed, the gelling times being able to be adjusted via the resulting pH.
  • the preferred possibility is a pH shift due to the drying gas or process medium used.
  • the pH can be lowered by the formation of carbonic acids, as explained above, while an increase in pH example, by using inert gases, especially nitrogen and / or Ar gon, in combination with ammonia.
  • the silica can be gelled in an analogous manner to that described for the silica.
  • the silica sols can be caused to gel by the use of electrolyte additives, for example polyvalent metal salts and denaturing solvents such as ethanol or acetone.
  • Silicate tetraethyl esters such as tetraethyl orthosilicate (TEOS) and tetramethyl orthosilicate (TMOS) - as stated above - offer the possibility of producing organol gels with a low water content, which significantly speeds up the subsequent solvent exchange.
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • TMOS tetramethyl orthosilicate
  • he can follow a pre-hydrolysis of the metal alcoholates, which can be carried out in both the acidic and basic pH range, the formation of three-dimensional networks in acid being favored.
  • Mineral acids such as hydrochloric acid can be used as catalysts for the precondensation.
  • the precondensation can be accelerated by using catalysts, such as, for example, organic acids, in particular acetic acid, inorganic acids, such as hydrochloric acid, or on Lewis acids, such as, for example, titanium tetrabutanolate.
  • catalysts such as, for example, organic acids, in particular acetic acid, inorganic acids, such as hydrochloric acid, or on Lewis acids, such as, for example, titanium tetrabutanolate.
  • a precondensation with acetic acid at pH values from 3.5 to 4.5 and the stoichiometric content of water to tetraethyl orthosilicate from 2.5 to 3.5 produces precursor sols within a few hours, which can be gelled by pH shifts and water addition .
  • the present invention relates to a previously described method, wherein
  • a sol in particular a solution or dispersion of a precursor, is provided in a first method step, and
  • the sol in a second process step following the first process step (a), the sol is introduced into a device pressurized with more than 30 bar, in particular is dropped or injected, whereby a particulate lyogel is obtained.
  • the lyogel is aged after the formation of the lyogel. If the lyogel is allowed to age, it is preferred if the lyogel is left for a period of 1 minute to 1 hour, in particular 2 to 50 minutes, preferably 3 to 40 minutes, preferably 5 to 35 minutes, particularly preferably 10 to 20 Minutes, is allowed to age. Aging of the lyogel in particular solidifies the gel structures, so that they are significantly more stable and resistant in the subsequent drying process. The aging of the lyogel is preferably carried out at the temperature at which the formation of the lyogel takes place.
  • the aging of the lyogel is carried out in the temperature range from 50 to 130 ° C., in particular 60 to 120 ° C., preferably 80 to 110 ° C.
  • the pressures at which the aging process is carried out can vary within a wide range. However, it is particularly preferred in the context of the present invention if the aging of the lyogel is carried out at pressures such as during the formation of the lyogel. Due to the high pressure, a much faster gel formation and aging of the lyogel is achieved, especially in a CO 2 atmosphere.
  • a lyogel in particular a hydrogel, which usually lasts at least 2 hours, to less than 15 minutes.
  • a solvent exchange is carried out, in particular in a third method step (c).
  • Solvent exchange may be necessary in particular to facilitate subsequent drying of the lyogel to an airgel. Water is difficult to remove in the drying process by supplying thermal energy from the usually hydrophilic network, in particular the SiO 2 network of the lyogel. This also applies if the lyogel has been made hydrophobic.
  • the particles produced and preferably those with a circular cross section, in particular hydrogel particles, have a water content which usually makes drying more difficult.
  • the organic solvent can be introduced into the reaction space in gaseous form and then displaces water or other organic solvents stored in the pores of the lyogel.
  • the lyogel can be brought into contact with the liquid solvent, in particular to be dispersed in it or to be overlaid, and thus to a large extent, for example, by covering it several times with solvents and removing the mixture of water and / or organic solvents Solvent exchange is achieved.
  • the solvent with which solvent exchange is carried out is preferably soluble in a drying gas, in particular carbon dioxide. In this way it is possible to carry out supercritical drying with carbon dioxide much faster and more gently.
  • the solvent exchange in particular the water content of the lyogel is preferred to a value of less than 30% by weight, in particular less than 20% by weight, preferably less than 15% by weight less than 10% by weight, based on the lyogel, is reduced.
  • the solvent exchange in particular the contacting of the lyogel with the solvent, is carried out under increased pressure.
  • the solvent exchange is significantly accelerated, in particular, only a small amount of in particular gaseous organic solvents can be mixed with a compressed and pressurized gas phase, which are then still sufficient to remove water or other solvents from the pores of the lyogel to displace.
  • either liquid solvent or a mixture of water and organic solvent is removed from the device during the solvent exchange or the gas phase contaminated with water is at least partially removed from the reactor and new solvent in gaseous state into the reactor introduced in order to obtain the most complete solvent exchange possible.
  • the solvent exchange in particular the contacting of the lyogel with the solvent, at pressures in the range from 30 to 300 bar, in particular 50 to 250 bar, preferably 70 to 200 bar, preferably 100 to 180 bar, particularly preferably 120 to 170 bar is carried out.
  • the solvent exchange is carried out at an elevated temperature. Particularly good results are obtained in this connection if the solvent exchange, in particular the contacting of the lyogel with the solvent, at temperatures above 50 ° C., in particular above 70 ° C., preferably above 90 ° C., preferably above 100 ° C, particularly preferably above 110 ° C, is carried out.
  • a high temperature especially in conjunction with a high pressure, ensures that the solvent exchange is as quick and complete as possible.
  • the solvent exchange in particular the contacting of the lyogel with the solvent. medium, at temperatures in the range from 50 to 180 ° C., in particular 70 to 160 ° C., preferably 90 to 150 ° C., preferably 100 to 140 ° C., particularly before 10 to 130 ° C., is carried out.
  • the organic solvent it has proven useful if the solvent is selected from the group of the hydrophilic organic solvents, the hydrophobic organic solvents and mixtures thereof. It is particularly preferred in the context of the present invention if the organic solvent is soluble in carbon dioxide.
  • an organic solvent is understood to mean a solvent or dispersant which has an organic group.
  • the organic solvent is selected from the group consisting of alcohols, ethers, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, Cs to Cs alkanes and mixtures thereof.
  • the organic solvent is selected from methanol, ethanol, isopropanol, dimethyl sulfoxide, n-pentane, n-hexane, n-heptane, cyclo-hexane and mixtures thereof.
  • the organic solvent is brought into contact with the lyogel together with a hydrophobizing agent, in particular a silanizing agent.
  • a hydrophobizing agent in particular a silanizing agent.
  • the water content of the lyogel is at least 50% by weight, in particular at least 60% by weight. preferably at least 70% by weight. In this way, rapid hydrolysis and reaction is the most reactive Groups of the hydrophobizing agent, in particular the silanizing agent, given.
  • the hydrophobizing agent is selected from organosilanes, in particular monoorganosilanes, diorganosilanes, triorganosilanes, silazanes, silanoien, in particular, monoorganosilanols, diorganosilanols and mixtures thereof.
  • organosilanes in particular monoorganosilanes, diorganosilanes, triorganosilanes, silazanes, silanoien, in particular, monoorganosilanols, diorganosilanols and mixtures thereof.
  • a silane is used as a water repellent in the context of the present invention, its chemical nature can vary within wide ranges. Particularly good results are obtained, however, if a silane of the general formula I
  • n 1 to 3, in particular 1 or 2, preferably 1;
  • R 1 Cr to C 3 o-alkyl and / or C ⁇ - to C 3 o-aryl
  • Halide especially chloride, bromide and / or iodide
  • alkyl preferably C 1 to C 5 alkyl
  • the hydrophobizing agent is selected from organochlorosilanes, in particular monoorganochlorosilanes, diorganochlorosilanes, triorganochlorosilanes, methoxyorganosilanes, especially trimethoxyorganosilanes, dimethoxydiorganosilanes, methoxytriorganosilanes, ethoxyiloxiloxane, ethoxyiloxiloxane, ethoxyiloxiloxane, ethoxyiloxiloxane, ethoxyiloxiloxane, ethoxyiloxiloxane Trim thylsilanol, diphenylsilanediol, phenyltriethoxysilane, trimethylisopropenoxysilane and mixtures thereof.
  • hydrophobizing agents which are preferably used during the solvent exchange thus correspond to the hydrophobizing agents which are also used in the hydrophobization or silanization of the sol.
  • the precursor sol is mixed with a hydrophobizing agent, in particular a silanizing agent, and if a further hydrophobization is carried out after the formation of the lyogel.
  • the hydrophobization after the formation of the lyogel results in the pores of the lyogel being rendered hydrophobic.
  • the pores can be rendered hydrophobic, in particular pore silanization, with the use of further hydrophobizing agents, in particular silanizing agents.
  • further hydrophobizing agents such as, for example, hexamethyldisilazane, can significantly accelerate the required solvent exchange step.
  • the residual water content of the lyogels should be sufficiently high, preferably above 50% by weight, based on the weight of the lyogel.
  • the pH values of the solutions or dispersion of the hydrophobizing agent, in particular of the silanizing solutions can vary depending on the hydrophobing agent used, in particular the silanizing agent.
  • the silanizing agent used, in particular the silanizing agent.
  • pH values greater than 8 have proven to be advantageous.
  • Organic solutions such as non-polar substances (hexane), aprotic solvents or alcoholic solvents, such as, for. B. methanol, ethanol, isopropanol or the like.
  • hydrophobicizing agents in particular silanizing agents, are added.
  • the lyogels can be bathed in the solution or dispersion containing the hydrophobicizing agent or can be surveyed therewith, the contact times being up to 30 minutes.
  • the hydrophobizing agents in particular silanizing agents, can also be mixed in a saturated or partially saturated organic solvent.
  • sealed phase in particular the process medium, preferably a CO2 phase, can be used, wherein the phase can be both a subcritical gas phase and a supercritical phase.
  • Non-polar solvents such as hexane, aprotic solvents such as dimethyl sulfoxide or alcoholic solvents such as ethanol are suitable as organic solvents.
  • the solvents used can improve the solubility of the hydrophobizing agents, in particular the silanizing agents in the compressed CC> 2 phase. If the water repellents, in particular the silanizing agents, are sufficiently soluble in the process medium, especially in compressed CO2, the use of organic solvents is not necessary.
  • a C0 2 -soluble solvent is preferably introduced into the process.
  • the solvent exchange then takes place, for example, under a pressure of 80 bar and 120 ° C.
  • dissolving the solvent into the CC phase is sufficient to displace the water from the pores.
  • the gel which is stored in particular in an autoclave, can be overlaid with liquid solvents. This is preferably done at a pressure of 160 bar and a temperature of 120 ° C.
  • the solvent exchange is carried out in several process stages, in particular in 2 to 15, preferably 3 to 10, preferably 3 to 4, process stages.
  • the lyogel is brought into contact with the organic solvent several times. It is preferably specified here that at least part of a mixture of solvent and water or solvent to be replaced is removed from the reactor in each process stage and new organic solvent is introduced.
  • the water content of the lyogel is below 20% by volume, preferably below 15% by volume, preferably below 10% by volume, based on the total volume of solvent - or dispersants, is reduced.
  • the solvent exchange can be carried out by using water-miscible solvents, such as ethanol, methanol, isopropanol and dimethyl sulfoxide.
  • water-miscible solvents such as ethanol, methanol, isopropanol and dimethyl sulfoxide.
  • hydrophobic organic solvents can also be used for this process step, such as. B. hexane, pentane or cyclohexane, which can replace the stored water in the Po ren with sufficient presilanization from the lyogel.
  • the solvent exchange is preferably carried out in the compressed carbon dioxide.
  • the solvent is metered in under pressure in a reactor, in particular in an autoclave.
  • a solvent exchange can also be carried out successfully if the solvent does not come into contact with the gel particles in liquid form. Rather, it is sufficient if the solvent dissolves in the compressed CO2 and thus penetrates the gel and displaces the water from the pores.
  • the present invention relates to a method for producing aero-gel as previously described, wherein
  • the sol in a second process step following the first process step (a), the sol is introduced, in particular dripped or injected, into a device pressurized with more than 30 bar, where a particulate lyogel is obtained, and
  • the solvent exchange in process step (c) can take place over a period of up to 50 minutes, in particular up to 40 minutes, in particular up to 30 minutes. It is particularly preferred in the context of the present invention if the solvent exchange is carried out over a period of 10 to 50 minutes, in particular 20 to 40 minutes, preferably 20 to 30 minutes.
  • the lyogel is converted into an airgel by removing the solvent or dispersion medium, in particular in a subsequent process step (d).
  • the lyogel is converted into an airgel following a solvent exchange and / or a hydrophobicization of the lyogel, in particular following method step (c).
  • the lyogel is brought into contact with a drying medium, in particular a drying gas or a supercritical medium, for transferring the lyogel into an aero gel.
  • the drying medium is preferably carbon dioxide.
  • the lyogel is brought into contact continuously or discontinuously with the drying medium, in particular the drying gas or the supercritical medium.
  • discontinuous contacting the lyogel is brought into contact in a device with a predetermined amount of the drying medium over a preselected period in one device. Then the drying medium contaminated with solvent is removed and, if necessary, exchanged for fresh drying medium until the desired degree of drying is achieved.
  • the drying medium sweeps over or flows through the lyogel in a device until the desired degree of drying is reached.
  • the removal of the solvent is carried out at pressures of more than 50 bar, in particular more than 60 bar, preferably more than 70 bar, preferably more than 74 bar.
  • the removal of the solvent is carried out in the range from 50 to 180 bar, in particular 55 to 160 bar, preferably 60 to 140 bar, preferably 70 to 130 bar, particularly preferably 74 to 130 bar.
  • the temperatures at which the removal of the solvent is carried out it has proven useful if this is carried out at elevated temperatures.
  • the removal of the solvent is usually carried out at temperatures above 50 ° C., in particular above 55 ° C., preferably above 60 ° C.
  • an air organ can be obtained particularly quickly, particularly by supercritical drying using CO2. It is usually provided in the context of the present invention that the solvent is removed from the lyogel within 10 to 50 minutes, preferably 20 to 30 minutes.
  • the present invention is preferably a method for the manufacture of an airgel as described above, wherein
  • the sol in a second process step following the first process step (a), the sol is introduced, in particular dripped or injected, into a device pressurized with more than 30 bar, where a particulate lyogel is obtained,
  • the method according to the invention is usually carried out with a total duration over the Process steps (a) to (d) with the implementation of process step (c) in a period of 1 to 2 hours, preferably 1 to 1.5 hours.
  • the process according to the invention can be carried out either as a one-pot synthesis or process, i. H. in an autoclave. Equally, however, it is also possible for the individual steps to be carried out in a plurality of devices, in particular autoclaves, which are connected in series. In the context of the present invention, however, it is particularly preferred if all process steps are carried out under increased pressure, in particular in a CO2 atmosphere.
  • the particles are preferably dried in supercritical CO2.
  • the drying time of the spherical gel particles obtained, with a size of 0.5 to 5 mm, can be reduced to 10 to 30 minutes using the process according to the invention with hydrophobicization of the lyogels.
  • the gas stream can be used for the targeted continuous drying of the organogels, and one-stage airgel particle production, i. H. in a reactor vessel or reactor.
  • the supercritical drying can be carried out in a time window of up to 30 minutes at a pressure of 120 bar and a temperature of 60 to 120 ° C.
  • FIG. 1 shows a cross section of a device according to the invention for carrying out the method according to the invention
  • Another object of the present invention according to a second aspect of the present invention is an airgel, in particular according to the previously described methods, wherein the airgel is in the form of particles with a particularly essentially circular cross-section.
  • the aerogels according to the invention are distinguished by a particularly circular cross section, which on the one hand significantly increases the mechanical strength and on the other hand the ability to form dense ball packs.
  • the airgel particles are spherical or cylindrical.
  • the aerogels according to the invention offer advantages during processing. In this way, the spherical aerogels can be mixed into powder mixtures much better. Because of their improved flowability, higher strengths with uniaxial pressure loading and higher packing density compared to conventional airgel powders, which are based on shapeless or cubic particles, the preferably spherical aerogels according to the invention can preferably be used in powder fillings or powder mixtures, such as thermal insulation plasters.
  • the aerosol has particle sizes in the range from 0.1 to 10 mm, in particular 0.2 to 8 mm, preferably 0.3 to 7 mm, preferably 0.5 to 5 mm.
  • the airgel particles have a monodisperse particle size distribution.
  • the aero gel particles may have a polydisperse particle size distribution.
  • the particle size distribution can in particular be controlled in a targeted manner by varying the injection or dropping conditions into the reactor.
  • the airgel particles according to the invention are highly porous solids.
  • the airgel usually has a porosity of over 94%, in particular over 95%, preferably over 96%.
  • the airgel has a porosity of 94 to 99.5%, in particular 95 to 99%, preferably 96 to 98%.
  • the aerogels according to the invention have high internal surfaces. It can be provided that the aorule has a BET surface area of at least 500 m 2 / g, in particular 600 m 2 / g, preferably 650 m 2 / g, preferably 700 m 2 / g, particularly preferably 800 m 2 / g , having.
  • the airgel has a BET surface area in the range from 500 to 1,000 m 2 / g, in particular 600 to 1,050 m 2 / g, preferably 650 to 1,000 m 2 / g, preferably 700 to 950 m 2 / g , particularly preferably 800 to 900 m 2 / g.
  • the thermal conductivity of the airgel As far as the thermal conductivity of the airgel is concerned, this can vary within a wide range. Usually, however, the airgel has very low thermal conductivities in the context of the present invention. Particularly good results are obtained if the airgel has a thermal conductivity of at most 0.025 W / mK, in particular at most 0.022 W / mK, preferably 0.020 W / mK, preferably 0.019 W / mK.
  • the airgel usually has a thermal conductivity in the range from 0.012 to 0.025 W / mK, in particular 0.013 to 0.022 W / mK, preferably 0.014 to 0.020 W / mK, preferably 0.015 to 0.019 W / mK.
  • the airgel has a density in the range from 0.01 to 0.60 g / cm 3 , in particular 0.1 1 to 0.55 g / cm 3 , preferably 0.12 up to 0.50 g / cm 3 , preferably 0.13 to 0.50 g / cm 3 .
  • Yet another object of the present invention according to a third aspect of the present invention is the use of the above-described airgel for insulation purposes, in particular for sound insulation, electrical insulation or thermal insulation, in particular for thermal insulation.
  • Yet another object of the present invention according to a fourth aspect of the present invention is the use of an airgel, as described above, for insulation purposes, in particular as or in thermal insulation.
  • the airgel is used in bulk, in a powder mixture or in an insulating compound, for example an insulating plaster.
  • Yet another object of the present invention - in accordance with a fifth aspect of the present invention - is a device for producing airgel under pressure, the device
  • (c) has at least one outlet opening arranged on the reactor, in particular a lock, for removing liquids or solids from the reactor.
  • a sol for producing a lyogel is dripped or injected into the reactor via at least one inlet opening.
  • the reactor each has several inlet openings for introducing fluids, in particular liquids, namely at least one nozzle for introducing the sol into the reactor and at least one nozzle for introducing further solvents.
  • the outlet opening of the reactor is preferably formed in the form of a lock in order to be able to quickly remove the lyogel or airgel from the reactor or also to perform a multiple solvent exchange by overlaying and then draining the contaminated solvent from the reactor to ensure ge.
  • the device has at least one inlet and / or outlet opening arranged on the reactor for introducing and / or removing gases into and / or out of the reactor.
  • the pressure in the reactor is preferably regulated via the amounts of substance, in particular in the gas phase and / or a supercritical phase and / or the temperature. Pressure regulation can take place, for example, in such a way that gas is introduced into or removed from the reactor.
  • the device has a device for temperature regulation.
  • the processes in the reactor and thus in the device as a whole can also be specifically influenced and controlled via temperature regulation. It is particularly possible that the reactor is heated or cooled.
  • the device usually also has a control device, in particular for controlling the pressure and / or the temperature in the reactor.
  • the device according to the invention can either have a reactor or, however, also have several, in particular successive and / or interconnected reactors, so that the individual process steps of the process according to the invention are each carried out in separate reactors. In this way, continuous airgel production can take place.
  • Another object of the present invention - according to a sixth aspect of the present invention - is a method for producing a lyogel using a sol-gel method, the formation of the lyogel being carried out at least partially under a pressure of more than 30 bar.
  • all advantages, special features and embodiments apply, which were previously mentioned as part of the method for producing an airgel in relation to the lyogel.
  • the object of the present invention is illustrated below in a non-restrictive manner and by way of example with reference to the figure representations and the exemplary embodiments, in an exemplary and non-restrictive manner.
  • the reactor 2 has a plurality of inlet openings, in particular nozzles 3, 4, 5 for the inlet of liquids and / or gases, and has an outlet opening 6 for removing substances from the Reactor 2, such as aerogels or lyogels or liquid solvents.
  • a precursor solution 7 is provided, which is placed in a container 8 and is introduced or injected into the reactor 2 by means of the inlet opening 7, in particular a nozzle.
  • the precursor solution 7 is in particular an aqueous solution of a silica, a silica sol or a silane hydrolyzate, which has a pH in the basic range, preferably between 8.5 and 10.
  • the reactor 2 preferably has an atmosphere 9 of supercritical CO2, in particular with a pressure of 80 to 120 bar and a temperature of 120 ° C.
  • an almost spherical and dimensionally stable lyogel 10 is formed directly from the sol.
  • the lyogel particles 10 collect on the bottom of the reactor 2 and can either be removed from the reactor 2 or processed further in the reactor.
  • a solvent exchange is preferably carried out with simultaneous hydrophobization of the lyogel 10 by means of a suitable organic solvent and a hydrophobizing agent, in particular a silanizing agent. Solvents and hydrophobic agents are introduced into the reactor 2 via the inlet opening 5.
  • the organic solvent is soluble in CO2 in order to to enable a comprehensive supercritical drying with CO2.
  • Gases such as CO2 can be introduced into the reactor via the inlet opening 5 and, if appropriate, also removed again.
  • the lyogel 10 is dried or in particular by first draining the solvent through the outlet opening 6 and then carrying out a supercritical drying of the lyogel by means of CO2, so that an airgel is obtained.
  • Silica aerogels are made from silica and examined for their properties:
  • the silica is produced from soda water glass using an ion exchanger.
  • the solids content is adjusted to 5 to 10% by weight, preferably 7 to 8% by weight.
  • To store the silica it can be stabilized to a pH of 1 -2 using HCl.
  • the pH of the silica is then adjusted to a pH of 8.5 to 10.5 a few minutes before use by adding NH3.
  • the silica produced is dropped into a container pressurized with CO2 by means of a high-pressure pump. Depending on the capillary chosen, drops with a diameter of 2 to 6 mm are formed.
  • the pressure inside the container can be varied between 30 bar and 300 bar for gelation, at a minimum temperature of 60 ° C. The gelation takes place as soon as the silica enters the pressure vessel by changing the pH value due to the CO2 diffusing into the water.
  • the hydrogel particles in spherical form collect on the bottom of the container.
  • the water in the hydrogels disrupts the drying process and must therefore be replaced by a suitable C0 2 -soluble solvent.
  • the pressure is preferably set in the supercritical range, for example to 140 bar, and ethanol with 5% hexamethyldizisilazane (HDMZ) is metered into the container.
  • HDMZ ethanol with 5% hexamethyldizisilazane
  • the gels contain less than 5% water and can be dried supercritically.
  • the pressure in the column is preferably varied between 100 to 160 bar, preferably 120 bar and 160 bar, for 45 minutes, at a container temperature of 80 ° C. to 120 ° C.
  • the supercritical drying can take place either continuously or discontinuously.
  • the gel is brought into contact with a defined amount of the drying medium, in particular carbon dioxide, in the column and, after an adjustable dwell time, the drying medium enriched with solvent is partially or completely removed from the column and replaced by fresh drying medium, the process being repeated is repeated until the desired degree of dryness is reached.
  • the column can be continuously flushed with the drying medium, in particular carbon dioxide, during the continuous drying.
  • the pressure can either be kept constant or can be varied, in particular can be varied periodically. After completing the drying step, dry spherical aerogels can be removed. 2. Properties of aerogels
  • silanizing agents prior to gel formation has positive effects on the gel matrix that forms.
  • the silanizing agent is built into the Si-O network that forms. This leads to a partial elasticization of the network, which is reflected in smaller pore radii and an accelerated solvent exchange and less shrinkage.
  • the airgel samples produced are stored in liquid water and 98% relative atmospheric humidity. The result shows that although pre-silanization is advantageous for the structure, it is often not sufficient for complete silanization. Resilanization during the drying process means that only a small amount of moisture is absorbed in the pores of the aerogels over a period of 4 weeks in water.
  • Samples A5 to A8 are pre-silanized using hexadimethyldisilazane at pH values of 7.0; in contrast, samples H-5 to H-8 are pre- and post-silanized.
  • the average pore radius can be varied between 30 and 15 nm.
  • the shrinkage due to the drying was reduced in the samples with pre- and post-silanization.
  • the H-8 has the lowest shrinkage and the highest porosity.
  • the hot disk sensor consists of a nickel double spiral, which serves both as a heating source and for measuring the temperature rise during the measurement.
  • the measured values of the sorption measurement carried out analogously are shown together with the hydrophobicized airgel H-8 in FIG. 2F. Both aerogels show a similar course of the isotherms. A constant value of the adsorbed volume is also not achieved. This behavior shows that the P300 also contains pores that are not detected by the sorption measurement and the evaluation according to BET or BJH. In addition, the P300 has an extended flysteresis, which is caused by an increased flooding of the desorption of nitrogen.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Jellies, Jams, And Syrups (AREA)
  • Formation And Processing Of Food Products (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)
  • Colloid Chemistry (AREA)
  • Glanulating (AREA)

Abstract

The invention relates to a method for producing an aerogel under increased pressure, to the aerogels obtained using said method and to their use.

Description

Verfahren zur Herstellung von Aerogelen und mit diesem erhältliche Aerogele  Process for the production of aerogels and aerogels obtainable therewith
Die vorliegende Erfindung betrifft das technische Gebiet der Herstellung von Aero- gelen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstel lung eines Aerogels mittels eines Sol-Gel-Verfahrens. The present invention relates to the technical field of the production of aerogels. In particular, the present invention relates to a method for the production of an airgel by means of a sol-gel method.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Aerogele, welche insbesondere nach dem erfindungsgegmäßen Verfahren erhältlich sind, sowie ihre Verwendung, ins- besondere als oder in Isolationsmaterialien. Furthermore, the present invention relates to aerogels, which are obtainable in particular by the process according to the invention, and their use, in particular as or in insulation materials.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung zur Herstellung von Aerogelen. Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Lyogels mittels eines Sol-Gel-Verfahrens. Furthermore, the present invention relates to a device for producing aerogels. Finally, the present invention relates to a method for producing a lyogel using a sol-gel method.
Aerogele sind hochporöse Festkörper, deren Volumen bis zu 99,98 % aus Poren bestehen können. Aerogele weisen üblicherweise dendritische Strukturen mit einer starken Verästelung der Partialketten auf, so dass sehr viele Zwischenräume, ins besondere in Form von offenen Poren, gebildet werden. Die Ketten besitzen eine Vielzahl von Kontaktstellen, so dass eine stabile, schwammartige Struktur gebildet wird. Die Porengröße liegt üblicherweise im Nanometerbereich und die innere Oberfläche kann bis zu 1.000 m2/g oder mehr betragen. Aerogele können aus einer Vielzahl von Materialien, wie beispielsweise Siliciumdioxid, Kunststoff oder Kohlen stoff, sowie natürlichen organischen Polymeren, wie beispielsweise Alginaten, oder Metalloxiden bestehen. Aerogels are highly porous solids, the volume of which can consist of pores up to 99.98%. Aerogels usually have dendritic structures with a strong branching of the partial chains, so that a large number of spaces, in particular in the form of open pores, are formed. The chains have a large number of contact points, so that a stable, sponge-like structure is formed. The pore size is usually in the nanometer range and the inner surface can be up to 1,000 m 2 / g or more. Aerogels can consist of a variety of materials, such as silicon dioxide, plastic or carbon, as well as natural organic polymers, such as alginates, or metal oxides.
Aerogele werden aufgrund der hohen Porosität oftmals als Isoliermaterialien, bei- spielsweise zu Wärmedämmzwecken, oder als Filtermaterialien eingesetzt. Gleich ermaßen finden Aerogele auch als Speichermaterialien, beispielsweise für Flüssig keiten oder Gase, Anwendung. Due to their high porosity, aerogels are often used as insulating materials, for example for thermal insulation purposes, or as filter materials. At the same time, aerogels are also used as storage materials, for example for liquids or gases.
Bei Aerogelen handelt es sich um nanostrukturierte, offenporige Festkörper, welche üblicherweise über einen Sol-Gel-Prozess hergestellt werden. Aerogels are nanostructured, open-pore solids, which are usually produced using a sol-gel process.
Aerogele werden in der Regel durch Trocknung eines gallertartigen Gels, zumeist kondensierter Kieselsäure, hergestellt. Die mit Kieselsäuren und ähnlichen Aus- gangsstoffen wie Kieselsäuresolen, Silanhydrolysaten oder Silikaten erhältlichen Aerogele weisen SiC Struktureinheiten auf und werden oftmals als Silica-Aerogele - auch Silika-Aerogele genannt - bezeichnet. Die erstmalige Synthese von Silica- Aerogelen gelang Steven Kistler im Jahre 1931/1932. Er entwickelte als erster eine Methode, Gele zu trocknen, ohne dass diese dabei eine Schrumpfung aufwiesen (Kistler S. S., The Journal of Physical Chemistry 1932, 36(1 ): Coherent expanded Aerogels, S. 52-64). Bei der von Kistler entwickelten Methode wird Wasserglas als Ausgangsstoff verwendet, aus welchem in einem ersten Schritt durch Ansäuern mit einer Mineralsäure ein Silica-Hydrogel erhalten wird. Dieses Gel wird im nächsten Schritt durch Waschen von Alkalimetallionen befreit. Das im Hydrogel enthaltende Wasser wird danach vollständig gegen Ethanol oder Methanol ausgetauscht. An schließend erfolgt die überkritische Trocknung des entstandenen Alkogels im Auto klaven. In der Zwischenzeit wurden weitere Verfahren entwickelt, wie beispielsweise das in der DE 18 11 353 A beschriebene. Die DE 18 11 353 A offenbart ein Verfahren zur Erzeugung von Silica-Aerogelen, wobei Tetraethoxysilan (TEOS) in Methanol oder Ethanol mit einer genau dosierten Menge Wasser und einem Katalysator hydroly siert wird. Bei der Hydrolyse bildet sich unter Alkohol- und Wasserabspaltung ein Si02-Gel in Form eines Alkogels aus. Das Alkogel wird anschließend überkritisch im Autoklaven getrocknet. Nach diesem Verfahren lassen sich auch organische Ae rogele aus Melaminformaldehydharzen und Resorzinolformaldehydharzen herstei len. Bei den überkritischen Trocknungstechniken wird das zu trocknende Gel Tem peratur- und Druckbedingungen ausgesetzt, bei denen mindestens der kritische Punkt des verwendeten Lösemittels erreicht wird. Aerogels are usually made by drying a gel-like gel, mostly condensed silica. The with silicas and similar Aus Starting materials such as silica sols, silane hydrolyzates or silicates have available aerogels SiC structural units and are often referred to as silica aerogels - also called silica aerogels. Steven Kistler successfully synthesized silica airgel in 1931/1932. He was the first to develop a method for drying gels without shrinking them (Kistler SS, The Journal of Physical Chemistry 1932, 36 (1): Coherent expanded Aerogels, pp. 52-64). In the method developed by Kistler, water glass is used as the starting material, from which a silica hydrogel is obtained in a first step by acidification with a mineral acid. In the next step, this gel is freed of alkali metal ions by washing. The water contained in the hydrogel is then completely exchanged for ethanol or methanol. The supercritical drying of the resulting alkogel is then carried out in an autoclave. In the meantime, further processes have been developed, such as that described in DE 18 11 353 A. DE 18 11 353 A discloses a process for producing silica aerogels, wherein tetraethoxysilane (TEOS) is hydrolyzed in methanol or ethanol with a precisely metered amount of water and a catalyst. In the hydrolysis, an SiO 2 gel in the form of an alkogel is formed with the elimination of alcohol and water. The Alkogel is then supercritically dried in an autoclave. This process can also be used to produce organic aerogels from melamine formaldehyde resins and resorzinol formaldehyde resins. In supercritical drying techniques, the gel to be dried is exposed to temperature and pressure conditions at which the critical point of the solvent used is reached.
Die Nachteile derartiger überkritischer Trocknungsverfahren, welche von überkriti schen Bedingungen des eingesetzten Lösemittels ausgehen, sind die Temperatur- und Druckbedingungen sowie eine diskontinuierliche Betriebsweise. Bei der Trock- nung von wasserhaltigen Gelen sind beispielsweise Temperaturen von mindestens 370 °C und Drücke von mindestens 220 bar erforderlich. Bei der Trocknung von methanolhaltigen Gelen sind Temperaturen von mindestens 240 °C und Drücke von mindestens 81 bar erforderlich. Eine Alternative zu diesem überkritischen Trocknungsverfahren stellt die Verwen dung von verdichtetem Kohlendioxid dar. Ein Verfahren zur Trocknung mit überkri tischem Kohlendioxid wird beispielsweise in der EP 171 722 A offenbart. Hierbei wird vor der überkritischen Trocknung das organische Lösemittel gegen flüssiges Kohlendioxid ausgetauscht. Die überkritische Trocknung mit CO2 erfolgt dann bei wesentlich geringeren Temperaturen, beispielsweise bei der kritischen Temperatur von 31 ,1 °C und dem kritischen Druck von 73,9 bar des Kohlendioxids. Darüber hinaus sind auch unterkritische Trocknungsverfahren bekannt. Bei der un terkritischen Trocknungstechnik wird das zu trocknende Gel Temperatur- und Druckbedingungen unterworfen, welche unterhalb des kritischen Punktes des ver wendeten Lösemittels liegen, vorzugweise bei Normaldruck. Die Nachteile der un terkritischen Trocknung bei Normaldruck unter Wärmezufuhr durch Kontakt bzw. durch Konvektion bestehen darin, dass die entstehenden Kapillarkräfte zu einem Kollabieren des Gels führen. Diese Gefahr besteht insbesondere bei Hydrogelen oder Lyogelen mit niedrigem Feststoffanteil, wie beispielsweise aus der DE 43 16 540 A bekannt ist. Aufgrund des geringen apparativen und energetischen Aufwands wurden speziell für Silica-Aerogele bereits Methoden zur unterkritischen Trocknung im industriellen Maßstab entwickelt. Üblicherweise muss hierfür jedoch das Gel chemisch modifi ziert werden, um die während der Trocknung auftretenden Kapillarkräfte zu verrin gern und ein Kollabieren des Gels zu verhindern. The disadvantages of such supercritical drying processes, which are based on supercritical conditions of the solvent used, are the temperature and pressure conditions and a discontinuous mode of operation. When drying water-containing gels, for example, temperatures of at least 370 ° C and pressures of at least 220 bar are required. When drying gels containing methanol, temperatures of at least 240 ° C and pressures of at least 81 bar are required. An alternative to this supercritical drying process is the use of compressed carbon dioxide. A process for drying with supercritical carbon dioxide is disclosed in EP 171 722 A, for example. Before the supercritical drying, the organic solvent becomes liquid Carbon dioxide exchanged. The supercritical drying with CO2 then takes place at much lower temperatures, for example at the critical temperature of 31.1 ° C. and the critical pressure of 73.9 bar of the carbon dioxide. In addition, subcritical drying processes are also known. In the uncritical drying technique, the gel to be dried is subjected to temperature and pressure conditions which are below the critical point of the solvent used, preferably at normal pressure. The disadvantages of the uncritical drying at normal pressure with the addition of heat by contact or by convection are that the capillary forces that arise lead to a collapse of the gel. This danger exists in particular in the case of hydrogels or lyogels with a low solids content, as is known, for example, from DE 43 16 540 A. Due to the low expenditure on equipment and energy, methods for subcritical drying on an industrial scale have already been developed especially for silica aerogels. Usually, however, the gel must be chemically modified to reduce the capillary forces that occur during drying and to prevent the gel from collapsing.
Eine Möglichkeit, das Silica-Gelnetzwerk für eine Trocknung unter Normalbedin gungen zu modifizieren, besteht in der Silanisierung der Si-OH-Gruppen in den Po renoberflächen. Silansierungsmittel, die hierfür eingesetzt werden, sind unter ande rem Chlortrimethylsilan und Hexamethyldisilazan. Dadurch wird verhindert, dass zwischen den sich annähernden Porenwänden während der Trocknung Si-O-Si- Brücken gebildet werden. Somit ist die auftretende Schrumpfung zu einem gewis sen Teil reversibel. Zusätzlich können durch die Wahl des geeigneten Lösemittels, mit geringer Oberflächenspannung, wie z. B. Pentan, die Kräfte auf das Gelnetz werk minimiert werden. Dieses Trocknungsverfahren wurde 1992 von Desphande et al. entwickelt (vgl. D. M. Smith, R. Desphande, C. J. Brinker in: Ishizaki, K., Sheppard, L., Okada, S., Hamesaki, T., Huybrechts, B. (Hrsg.), Porous Materials, Vol. 31 , American Ceramic Societey, Westerville, 1993, S. 71 -80). Eine Variante dieses Verfahrens wird von der Cabot Cooperation zur industriellen Herstellung ei nes hydrophoben Aerogelgranulats eingesetzt. Das Lyogel, d. h. das mit Flüssig- keit, speziell mit Lösemittel oder Wasser gefüllte Gel, wird dabei nicht aus einem Siliciumalkoxid, sondern durch Gelierung einer wässrigen Alkalisilikatlösung ("Wasserglas") hergestellt. Um eine Trocknung unter Normalbedingungen zu ermöglichen, wird in dem Verfah ren von Einarsrud et al. eine mechanische Stabilisierung des Gelnetzwerks ange strebt (vgl. M.-A. Einarsrud, L. E. Farbrodt, S. Haereid, in: Hench, L. L, West, J. K. (Hrsg.), Chemical Processing of Advanced Materials, Wiley, Chichester, 1992, S. 355-361 ). Hierzu wird das nasse Gel bzw. Lyogel in einer Tetraalkoxysilan- Lösung, wie beispielsweise TEOS, gealtert. Während der Alterung kondensiert das Tetraalkoxysilan in den Poren des Gels und füllt sie mit Siliciumdioxid auf. Das Netzwerk wird dadurch widerstandsfähiger, allerdings geht auch ein Teil der Poro sität verloren (vgl. T. Kornprobst, Aerogele und Photokatalysatoren als Beispiel für innovative Baumaterialien, Dissertation TU München, 2013). One way to modify the silica gel network for drying under normal conditions is to silanize the Si-OH groups in the pore surfaces. Silanes used for this include chlorotrimethylsilane and hexamethyldisilazane. This prevents Si-O-Si bridges from forming between the approaching pore walls during drying. Thus, the shrinkage that occurs is to a certain extent reversible. In addition, by choosing the appropriate solvent, with low surface tension, such as. B. pentane, the forces on the gel network are minimized. This drying process was described in 1992 by Desphande et al. developed (cf. DM Smith, R. Desphande, CJ Brinker in: Ishizaki, K., Sheppard, L., Okada, S., Hamesaki, T., Huybrechts, B. (ed.), Porous Materials, Vol. 31 , American Ceramic Societey, Westerville, 1993, pp. 71-80). A variant of this process is used by the Cabot Cooperation for the industrial production of a hydrophobic airgel granulate. The lyogel, ie the gel filled with liquid, especially with solvent or water, is not produced from a silicon alkoxide, but by gelling an aqueous alkali silicate solution ("water glass"). In order to enable drying under normal conditions, Einarsrud et al. mechanical stabilization of the gel network is sought (see M.-A. Einarsrud, LE Farbrodt, S. Haereid, in: Hench, L. L, West, JK (ed.), Chemical Processing of Advanced Materials, Wiley, Chichester, 1992, pp. 355-361). For this purpose, the wet gel or lyogel is aged in a tetraalkoxysilane solution, such as TEOS. During aging, the tetraalkoxysilane condenses in the pores of the gel and fills it up with silicon dioxide. This makes the network more resilient, but part of the porosity is also lost (see T. Kornprobst, aerogels and photocatalysts as an example for innovative building materials, dissertation TU Munich, 2013).
Einen weiteren Prozess zur Erhöhung der Stabilität von Silicagelen verfolgte das im März 2015 abgeschlossene EU-Förderprojekt Hipin. Durch Vorhydrolyse und Vor kondensation von TEOS wird der formale Si02-Gehalt erhöht und die erhaltenen Gele sind stabiler. Es können Aerogele mit typischen spezifischen Oberflächen um 1000 m2/g erhalten werden, jedoch findet die Trocknung überkritisch statt (vgl. S. Naik, High Performance Insulation based on Nanostructure Encapsulation of Air, http://www.hipin.eu (Stand 23. September 2015)). Die DE 43 16 540 A offenbart, dass Aerogele durch Trocknung anorganischer und organischer Lyogele unter Erhalt ihrer Strukturen gewonnen werden können, indem das Lyogel durch dielektrische Trocknungsverfahren getrocknet wird. Unter die lektrischen Trocknungsverfahren werden hierbei Verfahren verstanden, bei denen die Energiezufuhr durch elektromagnetische Wellen, z. B. Mikrowellentrocknung, Hochfrequenztrocknen bzw. -Strahlung, erfolgt. Bei der Hochfrequenztrocknung mit Radiowellen werden Frequenzen wischen 1 MHz und 1000 MHz eingesetzt, bei der Mikrowellentrocknung wird mit Frequenzen zwischen 103 MHz und 106 MHz gear beitet. Bei dieser Art von Trocknung müssen die Auswahl des verwendeten Gels, des Lösemittels und die Probengeometrie genau auf die eingetragene Energie ab- gestimmt werden, damit sich ein Gleichgewicht zwischen den Kapillarkräften und den im Inneren des Gels verdampfenden Lösungsmittels einstellen kann. Die in der DE 43 16 540 A angegebene Lehre aus dem Jahr 1993 führte bisher jedoch nicht zu einer industriellen Umsetzung der dielektrischen Trocknung. Generell sind Ae rogele aus unterkritischen Trocknungsmetzoden denen aus überkritischer Trock- nung in ihren Eigenschaften unterlegen. The EU funding project Hipin, which was completed in March 2015, pursued another process to increase the stability of silica gels. By pre-hydrolysis and pre-condensation of TEOS, the formal Si0 2 content is increased and the gels obtained are more stable. Aerogels with typical specific surfaces around 1000 m 2 / g can be obtained, but the drying takes place supercritically (see S. Naik, High Performance Insulation based on Nanostructure Encapsulation of Air, http://www.hipin.eu (Stand September 23, 2015)). DE 43 16 540 A discloses that aerogels can be obtained by drying inorganic and organic lyogels while maintaining their structures, by drying the lyogel by dielectric drying processes. The electric drying process is understood to mean processes in which the energy supply by electromagnetic waves, e.g. B. microwave drying, high frequency drying or radiation. For high-frequency drying with radio waves, frequencies between 1 MHz and 1000 MHz are used, for microwave drying, frequencies between 10 3 MHz and 10 6 MHz are used. With this type of drying, the selection of the gel used, the solvent and the sample geometry must be precisely matched to the energy input so that a balance can be established between the capillary forces and the solvent evaporating inside the gel. However, the teaching given in DE 43 16 540 A from 1993 has so far not led to an industrial implementation of dielectric drying. In general, aerogels made from subcritical drying butts are inferior to those from supercritical drying.
Aerogele werden industriell oftmals in Anlehnung an das Cabot-Verfahren herge stellt. Dieses ist beispielsweise in der DE 19 648 798 A und der DE 69 903 913 T2 wiedergegeben. Hierzu wird verdünntes Natronwasserglas mit Salzsäure bei 60 bis 80 °C umgesetzt, wobei die Gelierzeit, d. h. die Zeit bis zur Gelbildung, auf wenige Minuten eingestellt werden kann. Für die Verfestigung und Reifung des Gels wird das Gel anschließend bei 80 bis 100 °C temperiert. Die Reifungszeit wird mit 30 Minuten angegeben. Während des Reifungsprozesses oder anschließend erfolgt ein Waschen des Gels, bis das Waschwasser elektrolytfrei ist. Aerogels are often manufactured industrially based on the Cabot process. This is for example in DE 19 648 798 A and DE 69 903 913 T2 reproduced. For this purpose, dilute soda water glass is reacted with hydrochloric acid at 60 to 80 ° C, the gelling time, ie the time until gel formation, can be set to a few minutes. The gel is then tempered at 80 to 100 ° C. to solidify and mature the gel. The ripening time is given as 30 minutes. The gel is washed during the ripening process or afterwards until the wash water is free of electrolytes.
Im Anschluss erfolgt die Silanisierung des Hydrogels, um eine unterkritische Trock nung zu ermöglichen. Als Silanisierungsmittel kommt Trimethylchlorsilan zum Ein- satz. Trimethylchlorsilan reagiert zum Großteil mit dem vorhandenen Wasser im Hydrogel zu Trimethylsilanol und kondensiert weiter zum Hexamethyldisiloxan, welches in die Poren eingelagert wird und das Wasser teilweise verdrängt. The hydrogel is then silanized to enable subcritical drying. Trimethylchlorosilane is used as the silanizing agent. Trimethylchlorosilane largely reacts with the water present in the hydrogel to trimethylsilanol and condenses further to form hexamethyldisiloxane, which is embedded in the pores and partially displaces the water.
Zu beachten ist hierbei, dass das eingesetzte Silanisierungsmittel in sehr großen Mengen hinzugegeben wird. So werden zum Beispiel 100 g Hydrogel mit 140 ml Trimethylchlorsilan umgesetzt. Nur bei diesem Verhältnis von Hydrogel mit Trime thylchlorsilan wird eine teilweise Umsetzung der Hydroxyd gruppen am Silicium er reicht. Als alternative Silanisierungsmittel werden Hexamethyldisiloxan und Salz säure im Gasstrom eingesetzt. Hierbei kommt es zu einer teilweisen Rückreaktion des Hexamethyldisiloxans zum Trimethylchlorsilan, welches dann mit den Hydro xygruppen des Siliciums reagieren kann. It should be noted here that the silanizing agent used is added in very large quantities. For example, 100 g of hydrogel are reacted with 140 ml of trimethylchlorosilane. Only with this ratio of hydrogel with trimethylchlorosilane is a partial conversion of the hydroxide groups on the silicon sufficient. As alternative silanizing agents, hexamethyldisiloxane and hydrochloric acid are used in the gas stream. This leads to a partial back reaction of the hexamethyldisiloxane to trimethylchlorosilane, which can then react with the hydroxy groups of the silicon.
Betrachtet man die modularen Verhältnisse an HCl und Hexamethyldisiloxan in den Beispielen der genannten Patente bzw. Patentanmeldungen, so ergibt sich, dass Hexamethyldisiloxan im fünf- bis sechsfachen Überschuss hinzugegeben wird und nur ein kleiner Teil des eingesetzten Hexamethyldisiloxans zum Trimethylchlorsilan reagieren kann. Dies zeigt die Wichtigkeit der Einlagerung des Hexamethyldisilox ans in den Poren des Lyogels. Nur so kann eine unterkritische Trocknung durchge führt werden. Die Trocknung selbst erfolgt anschließend im 200 °C heißen Stick- stoffstrom. If one looks at the modular ratios of HCl and hexamethyldisiloxane in the examples of the patents or patent applications mentioned, it turns out that hexamethyldisiloxane is added in a five to sixfold excess and only a small part of the hexamethyldisiloxane used can react to trimethylchlorosilane. This shows the importance of the storage of the hexamethyldisiloxane in the pores of the lyogel. This is the only way to carry out subcritical drying. The drying itself is then carried out in a 200 ° C nitrogen stream.
Im Aerogel-Handbook (M. A. Aergerter et al., Aerogels Handbook, Advances in Sol- Gel Derived Materials and Technologies, 2011 , S. 120) wird genauer auf die Be deutung des molaren Verhältnisses an Silanisierungsmitteln zu Si02-Netzwerk ein- gegangen. Der Hydrophobierungsschritt unter Verwendung einer großen Menge von Trimethylchlorsilan, welches giftig, brennbar und korrosiv ist, stellt den aufwen digsten Verfahrensschritt bei der Herstellung von Aeorgelen nach dem Cabot- Verfahren dar. Bei Trocknungsverfahren zeigt sich weiterhin oftmals, dass ein Lösemittelaus tausch, insbesondere von polaren Lösemitteln hin zu wenig polaren Lösemitteln, wichtig ist, damit die Trocknung gelingt. In the airgel handbook (MA Aergerter et al., Aerogels Handbook, Advances in Sol-Gel Derived Materials and Technologies, 2011, p. 120), the importance of the molar ratio of silanizing agents to Si0 2 network is discussed in more detail. The hydrophobization step using a large amount of trimethylchlorosilane, which is toxic, flammable and corrosive, represents the most complex process step in the production of airgels by the Cabot process. Drying processes often show that a solvent exchange, especially from polar solvents to less polar solvents, is important for drying to be successful.
Subrahmanyam et al. untersuchen den Einfluss verschiedener Lösemittel auf die strukturellen Veränderungen während des Lösemittelaustausches und der überkri tischen Trocknung von Hydrogelen auf Basis eines Biopolymers (vgl. Subrahman yam, R., Gurikov, P., Dieringer, P., Sun, M., Smirnova, I., Gels, 2015, 1 (2): On the Road to Biopolymer Aerogels - Dealing wiht the Solvent, S. 291 bis 313). Im Rah men der Untersuchung wurden signifikante Unterschiede zwischen verschiedenen Lösemitteln in Bezug auf die Änderung der Porengeometrie festgestellt. Die Poren geometrie wird verringert, wenn der Lösemittelaustausch nicht in einem Schritt, sondern in mehreren Teilschritten durchgeführt wird. Der Einfluss des Lösemittel- austausches auf die Porengeometrie kann anhand der Löslichkeitsparameter nach Hansen abgeschätzt werden und so zur Auswahl eines geeigneten Lösemittels bei tragen. Subrahmanyam et al. investigate the influence of different solvents on the structural changes during the solvent exchange and the supercritical drying of hydrogels based on a biopolymer (see Subrahman yam, R., Gurikov, P., Dieringer, P., Sun, M., Smirnova, I ., Gels, 2015, 1 (2): On the Road to Biopolymer Aerogels - Dealing wiht the Solvent, pp. 291 to 313). The study found significant differences between different solvents with regard to the change in pore geometry. The pore geometry is reduced if the solvent exchange is not carried out in one step, but in several sub-steps. The influence of the solvent exchange on the pore geometry can be estimated on the basis of the solubility parameters according to Hansen and thus contribute to the selection of a suitable solvent.
Aus den Untersuchungen von Kistler zu Natronwasserglas-basierten Aerogelen ist hingegen bekannt, dass der Lösemittelaustausch von Wasser zu Ethanol keine signifikante Änderung der Porengeometrie verursacht. Dieses Ergebnis ist unab hängig davon, ob der Lösemittelaustausch in einem Schritt oder in mehreren Stu fen mit ansteigendem Ethanolgehalt durchgeführt wird. Für die dort praktizierte di rekte überkritische Trocknung von Si02-Gelen aus Ethanol genügt ein Massen- bruch an Ethanol von 95 Gew.-%. Für die überkritische Trocknung mittels CO2 ist hingegen kein Wert bekannt. Die von Subrahmanyam untersuchten Biopolymere benötigen einen Massenbruch von 93 Gew.-% für eine überkritische Trocknung ohne signifikante Reduktion der spezifischen Oberfläche. Für einen Massenbruch von 90 % bleiben im Fall der Biopolymere 90 Gew.-% der spezifischen Oberfläche erhalten. On the other hand, it is known from Kistler's studies on soda-water glass-based aerogels that the solvent exchange from water to ethanol does not cause a significant change in the pore geometry. This result is independent of whether the solvent exchange is carried out in one step or in several steps with increasing ethanol content. For the direct supercritical drying of SiO 2 gels from ethanol practiced there, a mass fraction of ethanol of 95% by weight is sufficient. However, no value is known for supercritical drying using CO2. The biopolymers examined by Subrahmanyam require a mass fraction of 93% by weight for supercritical drying without a significant reduction in the specific surface area. For a mass fraction of 90%, 90% by weight of the specific surface area is retained in the case of the biopolymers.
Der Lösemittelaustausch von Wasser zu Ethanol wird von Gurikov et al. unter Ein fluss von verdichtetem CO2 untersucht. Die verwendeten Gele bestehen aus Algi nat und werden mittels einer C02-induzierten Gelierung hergestellt. Die Proben weisen einen Durchmesser von 10 bis 12 mm auf und werden in einem vorgeheiz ten Autoklaven positioniert und mit überkritischem CO2 (120 bar, 313 K) umgeben. Danach werden in mehreren Stufen Mischungen aus Wasser und Ethanol in den Autoklaven gepumpt und der Lösemittelaustausch für jeweils 2,5 Stunden pro Stufe durchgeführt, wobei ein Anteil an Ethanol von 30 Gew.-% in der ersten Stufe, 60 Gew.-% in der zweiten Stufe und 90 Gew.-% in der dritten Stufe erreicht wird. Die Gele werden anschließend mit 25 Gew.-% Ethanol in CO2 umspült, um das Wasser vollständig aus den Poren zu extrahieren, ehe die Gele über 3 Stunden überkritisch getrocknet werden. Der Fortschritt des Lösemittelaustausches wird an hand der aus der Dichte des Lösemittels berechneten Zusammensetzung analy siert. Hierzu werden jeweils 5 ml Proben aus dem Autoklaven entnommen. Unter den gegebenen Bedingungen wurde die für die jeweiligen Stufen des Lösemittel austausches benötigte Zeit von 12 Stunden auf 2,5 Stunden reduziert. The solvent exchange from water to ethanol is described by Gurikov et al. examined under the influence of compressed CO2. The gels used consist of Algi nat and are produced using a C0 2 -induced gelation. The samples have a diameter of 10 to 12 mm and are positioned in a preheated autoclave and surrounded with supercritical CO2 (120 bar, 313 K). Mixtures of water and ethanol are then pumped into the autoclave in several stages and the solvent exchange for 2.5 hours per stage carried out, wherein a proportion of ethanol of 30 wt .-% in the first stage, 60 wt .-% in the second stage and 90 wt .-% in the third stage is reached. The gels are then rinsed with 25% by weight of ethanol in CO2 in order to completely extract the water from the pores before the gels are dried over 3 hours in a supercritical manner. The progress of the solvent exchange is analyzed using the composition calculated from the density of the solvent. For this purpose, 5 ml samples are taken from the autoclave. Under the given conditions, the time required for the respective stages of solvent exchange was reduced from 12 hours to 2.5 hours.
Durch die Verwendung des überkritischen Kohlendioxids während des Lösemittel austausches wird die benötigte Trocknungszeit zusätzlich von 6 Stunden auf 3 Stunden reduziert. Die Dichte der Gele liegt nach dem Lösemittelaustausch unter Einfluss von verdich tetem CO2 bei 0,021 g/cm3, die spezifische Oberfläche nach BET bei 538 m2/g und das Porenvolumen nach BJG bei 5,96 cm3/g. Die erhaltenen Aerogele weisen ähn liche Eigenschaften wie die über einen Lösemittelaustausch bei Umgebungsbedin gungen hergestellten Vergleichsproben auf. Ein direkter Einfluss des Lösemittlaus- tausches unter Druck auf die Eigenschaften der hergestellten Aeorgele lässt sich aus den vorhandenen Daten nicht ableiten da für die unterschiedlichen Prozesse unterschiedliche Synthesebedingungen verwendet werden. By using the supercritical carbon dioxide during the solvent exchange, the drying time required is additionally reduced from 6 hours to 3 hours. After the solvent exchange under the influence of compressed CO2, the density of the gels is 0.021 g / cm 3 , the specific surface area according to BET is 538 m 2 / g and the pore volume according to BJG is 5.96 cm 3 / g. The aerogels obtained have properties similar to those of the comparative samples produced by solvent exchange under ambient conditions. A direct influence of the solvent exchange under pressure on the properties of the manufactured air organs cannot be derived from the available data since different synthesis conditions are used for the different processes.
Dieselben Autoren führen auch einen Lösemittelaustausch in Alginat-basierten Bi- opolymeren unter Verwendung von verdichtetem CO2 bei Umgebungstemperatur durch. Für 50 bar und Umgebungstemperatur wird eine Beschleunigung des Stofftransports gemessen. Die Änderungen der Konzentration des Lösemittels werden ebenfalls mittels des kinetischen Modells der pseudo-zweiten Ordnung quantifiziert. The same authors also perform solvent exchange in alginate-based biopolymers using compressed CO2 at ambient temperature. An acceleration of the mass transfer is measured for 50 bar and ambient temperature. The changes in the concentration of the solvent are also quantified using the pseudo-second order kinetic model.
Neben zuvor beschriebener Herausforderung der Stabilisierung des Gels während des Trockungsprozesses stellen ein weiteres Problem bei der Herstellung von Ae- orgelen, insbesondere Silica-Aerogelen, die langen Prozesszeiten dar. Diese ver teuern die Aerogelherstellung und verhindern somit den Einsatz von Aerogelen in einer Vielzahl von Anwendungen, für welche Aerogele aufgrund ihres physikali schen Eigenschaftsprofils geeignet wären. So betragen die jeweiligen Prozesszei ten für die einzelnen Verfahrensschritte bei der Bildung von Silica-Aerogelen aus Tetraethylorthosilicat (TEOS) im Einzelnen: - Hydrolyse- und Kondensationszeiten mindestens 8 Stunden (vgl. A. A. Tweij Wesam, Temperature Influence on the Gelation Process of Tetraethylorthosi- licate using Sol-Gel Techique, Iraqi Journal of Science 2009) In addition to the previously described challenge of stabilizing the gel during the drying process, a further problem in the production of air organs, in particular silica air gels, is the long process times. These make air production more expensive and thus prevent the use of air gels in a large number of applications , for which aerogels would be suitable due to their physical property profile. The individual process times for the individual process steps in the formation of silica aerogels from tetraethyl orthosilicate (TEOS) are as follows: - Hydrolysis and condensation times at least 8 hours (see AA Tweij Wesam, Temperature Influence on the Gelation Process of Tetraethylorthosilicate using Sol-Gel Techique, Iraqi Journal of Science 2009)
- Alterungszeiten des Gels betragen zwischen 6 und 72 Stunden (vgl. Einars- rud, M.-A., Kirkedelen, M.B., Nilsen, E., Mortensen, K., Samseth, J., Structu- ral Development of Silicagels aged in TEOS, Journal of Non-Cryst Solids231 , 1998, S. 10-16)  - The aging times of the gel are between 6 and 72 hours (see Einarsrud, M.-A., Kirkedelen, MB, Nilsen, E., Mortensen, K., Samseth, J., Structural Development of Silicagels aged in TEOS, Journal of Non-Cryst Solids231, 1998, pp. 10-16)
- Überkritischen Waschzeiten / Lösemittelaustausch ca. 24 Stunden pro Waschzyklus (vgl. Kerstin Quarch, Produktgestaltung an kollodialen Agglo- meraten und Gelen, Gelierung und Fragmentierung an anorganischen Silici umdioxid, Dissertation, KIT, 2010)  - Supercritical washing times / solvent exchange approx. 24 hours per washing cycle (see Kerstin Quarch, product design on colloidal agglomerates and gels, gelation and fragmentation on inorganic silicon dioxide, dissertation, KIT, 2010)
- Die überkritischen Trocknungszeiten sind stark abhängig vom vorangehen den Lösemittelaustausch und der Probengröße  - The supercritical drying times strongly depend on the previous solvent exchange and the sample size
Bei der Herstellung von Silica-Aerogelen auf Basis von Natriumsilikatlösung mittels unterkritischer Trocknung werden hingegen folgende Prozesszeiten beobachtet:On the other hand, the following process times are observed in the manufacture of silica aerogels based on sodium silicate solution using subcritical drying:
- Gelbildungszeiten - gel formation times
• Zugabe von Schwefelsäure und Wasser zu Natriumsilikatlösung über 90 Minuten, 30 Minuten Gelbildungszeiten bei 8,6 % Si02-Gehalt nach Zugabe der Schwefelsäure (vgl. Kerstin Quarch, Produktgestaltung an kollodialen Agglomeraten und Gelen, Gelierung und Fragmentierung an anorganischen Siliciumdioxid, Dissertation, KIT, 2010), • Adding sulfuric acid and water to sodium silicate solution over 90 minutes, 30 minutes gel formation times with 8.6% Si0 2 content after adding the sulfuric acid (cf. Kerstin Quarch, product design on colloidal agglomerates and gels, gelation and fragmentation on inorganic silicon dioxide, dissertation, KIT, 2010),
• Gelbildungszeiten bei Einsatz kollodialer Silikalösungen von 15 Minuten bei pH-Werten zwischen 5 und 6 (vgl. Friederike Kleinert et al., Microstructure and Transmittance of Silica Gels for Application as trans parent Heat Insulation Materials, Journal Sol-Gel Science Technol. 75, S. 602-616, 2015),  Gel formation times when using colloidal silica solutions of 15 minutes at pH values between 5 and 6 (cf. Friederike Kleinert et al., Microstructure and Transmittance of Silica Gels for Application as transparent Heat Insulation Materials, Journal Sol-Gel Science Technol. 75, Pp. 602-616, 2015),
• Gelbildungszeiten bei Verwendung von Natriumsilikatlösung (8 % S1O2- Gehalt) mittels Ionenaustauscher von ca. 10 Minuten  • Gel formation times when using sodium silicate solution (8% S1O2 content) using an ion exchanger of approx. 10 minutes
- Alterungszeiten der Gele  - aging times of the gels
• Alterungszeiten von Gelen auf Basis von Natriumsilikat betragen ca. 50 Stunden bei 50 °C (vgl. Schwertfeger, F., Hydrophobie Waterglass ba- sed Aerogels without solvent Exchange or supercritical Drying) • Alterungszeiten von Kieselsäuregelen betragen ca. 1 ,5 Stunden (vgl. Schwertfeger, F., Hydrophobie Waterglass based Aerogels without sol vent Exchange or supercritical Drying) Übliche Prozesszeiten für die Herstellung von Aerogelen aus Natriumsilikat mit un terkritischer Trocknung, in Kombination mit Lösemittelaustausch und Hydrophobie rung betragen üblicherweise • Aging times of gels based on sodium silicate are approx. 50 hours at 50 ° C (cf. Schwertfeger, F., Hydrophobie Waterglass based Aerogels without solvent exchange or supercritical drying) • Aging times of silica gels are approx. 1.5 hours (cf. Schwertfeger, F., Hydrophobie Waterglass based Aerogels without sol vent Exchange or supercritical Drying) Usual process times for the production of aerogels from sodium silicate with subcritical drying, in combination with solvent exchange and Hydrophobization are usually
- Gelbildungs- und Alterungszeiten 1 Sekunde bis 2 Stunden  - Gel formation and aging times from 1 second to 2 hours
- Die Waschzeiten, um das Gel natriumfrei zu bekommen, sind nicht bekannt. - The washing times to get the gel sodium-free are not known.
- Ein Lösemittelaustausch mittels Aceton dauert ca. 2 Stunden. - A solvent exchange using acetone takes about 2 hours.
- Dauer der Silanisierung, d. h. Hydrophobierung, mittels Hexamethyldisiloxan bei Raumtemperatur: 5 Stunden - Duration of silanization, i.e. H. Hydrophobization, using hexamethyldisiloxane at room temperature: 5 hours
- Unterkritische Trocknung  - Subcritical drying
* 17 Stunden bei 150 °C oder  * 17 hours at 150 ° C or
• 1 Stunde im 200 °C heißen Stickstoff / Hexamethyldisilazan-Strom.  • 1 hour in 200 ° C hot nitrogen / hexamethyldisilazane stream.
Die Verfahrensdauer beträgt somit selbst im günstigsten Fall mindestens 8 Stun- den, und dies ohne Berücksichtigung von Waschzeiten, um das Gel natriumfrei zu erhalten. The duration of the procedure is therefore at least 8 hours even in the best case, and this without taking washing times into account in order to keep the gel sodium-free.
Eine deutliche Verbesserung bringt die von der Eidgenössischen Material- und Prü fungsanstalt (EMPA) entwickelte Eintopfmethode, deren Einzelschritte folgende Zeitdauer benötigen: The one-pot method developed by the Swiss Federal Institute for Materials and Testing (EMPA), whose individual steps take the following time, brings a significant improvement:
- Die Zeit für die Gelbildung und Alterung beträgt durch Einsatz von Hexame- thyldisilazan (HDMSO), Ammoniak, Waser, Ethanol und TEOS ca. 2 Stunden. - Die Hydrophobierung des feuchten Gels wird mittels einer Mischung aus HCl und HDMSO über einen Zeitraum von 1 Stunde vorgenommen.  - The time for gel formation and aging is approximately 2 hours using hexamethyldisilazane (HDMSO), ammonia, water, ethanol and TEOS. - The moist gel is made hydrophobic using a mixture of HCl and HDMSO over a period of 1 hour.
- Die überkritische Trocknungszeit beträgt ca. 1 Stunde. Die Gesamtprozesszeiten betragen somit zwischen 4 und 6 Stunden.  - The supercritical drying time is approx. 1 hour. The total process times are between 4 and 6 hours.
Aber auch diese Prozesszeiten stellen die großindustrielle Herstellung immer noch vor große Herausforderungen, wobei insbesondere bei der Hydrophobierung auch mit großen Überschüssen an Hydrophobierungsmitteln gearbeitet werden muss, um die notwendige Hydrophobierung für den Lösemittelaustausch zu erhalten. However, even these process times still pose major challenges for large-scale industrial production, especially when it comes to water repellency large excesses of hydrophobizing agents have to be used in order to obtain the necessary hydrophobization for the solvent exchange.
Im Rahmen der Aerogelherstellung ist weiterhin bekannt, dass die Gelierung von Silica-Aerogelen durch Kohlendioxid induziert werden kann. Ein Einfluss der Gelie rung von Silica-basierten Aerogelen wird von Smirnova (Journal of Sol-Gel Science 28, S. 175-184, 2003) bzw. von Xiaodong Wu (Journal Ceramics International 44, S. 821 -829, 2018) beschrieben. Als Grundlage der Untersuchung dienen Smirnova Tetramethylorthosilicat-basierte (TMOS-basierte) Systeme mit einer molaren Zu- sammensetzung von TMOS:MeOH:H20 von 1 :2, 4:4. Diese werden im Druckbe reich von 5 bis 50 bar betrachtet. Hierbei kann die Gelierzeit von 230 Minuten auf etwas unter 50 Minuten reduziert werden. In der Veröffentlichung von Xiaodong Wu wird gasförmiges CO2 durch eine Wasserglaslösung mit einem pH-Wert von 13 ge leitet, so dass die Gelierung durch Herabsetzung des pH-Wertes auf 9 in ca. 35 Minuten startete. It is also known in the context of airgel production that the gelation of silica airgel can be induced by carbon dioxide. An influence of the gelation of silica-based airgels is described by Smirnova (Journal of Sol-Gel Science 28, pp. 175-184, 2003) and by Xiaodong Wu (Journal Ceramics International 44, pp. 821 -829, 2018) . Smirnova tetramethyl orthosilicate-based (TMOS-based) systems with a molar composition of TMOS: MeOH: H 2 0 of 1: 2, 4: 4 serve as the basis for the investigation. These are considered in the pressure range from 5 to 50 bar. The gel time can be reduced from 230 minutes to just under 50 minutes. In Xiaodong Wu's publication, gaseous CO2 is passed through a water glass solution with a pH of 13, so that the gelation started in about 35 minutes by lowering the pH to 9.
Ein Problem, welches sämtlichen der vorgenannten Verfahren zur Herstellung von Aerogel gemein ist, ist, dass üblicherweise Undefinierte Partikel ohne regelmäßige äußere Form erhalten werden, welche sich nur schlecht in loser Schüttung oder auch zur Einarbeitung in Dämmputzsysteme verwenden lassen. Diese unregelmä ßigen Partikel sind mechanisch deutlich weniger belastbar und bilden schlechter dichte Kugelpackungen als dieses für regelmäßige, insbesondere sphärische Parti kel zu erwarten wäre. Aus diesem Grund bleibt die Effektivität von Aerogel in ver Praxis oftmals hinter den berechneten Werten zurück A problem that is common to all of the above-mentioned processes for the production of airgel is that undefined particles are usually obtained without a regular external shape, which are difficult to use in bulk or also for incorporation into insulation plaster systems. These irregular particles are mechanically much less resilient and form less dense ball packings than would be expected for regular, in particular spherical particles. For this reason, the effectiveness of airgel in practice often lags behind the calculated values
Es fehlt somit im Stand der Technik weiterhin an einem System, reproduzierbar Ae rogele mit deutlich verkürzten Prozesszeiten herzustellen, wodurch eine kontinuier liche oder quasi-kontinuierliche Herstellung mit verringerten Kosten möglich wird. Darüber hinaus ist es gleichfalls nicht möglich, in industriellem Maßstab und repro- duzierbar Aeoregele mit definierter geometrischer Struktur herzustellen. Für viele Anwendungen werden insbesondere kugelförmige, d. h. sphärische Aerogelpartikel bevorzugt, da diese eine deutlich höhere mechanische Belastbarkeit aufweisen dürften. Gleichermaßen ist es derzeit noch nicht möglich, Aerogelpartikel mit vorgewählten Partikelgrößen gezielt herzustellen. Es ist nunmehr Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die mit dem geschilderten Stand der Technik verbundenen Nachteile auszuräumen, zumindest jedoch abzu schwächen. Insbesondere ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin zu sehen, ein Ver fahren zur Herstellung von Aerogelpartikeln bereitzustellen, welche mit deutlich kürzeren Prozesszeiten und vorzugsweise kontinuierlich oder quasi-kontinuierlich durchgeführt werden kann. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist darin zu sehen, Aerogele mit definierten Eigenschaften, insbesondere auch definierter äußerer Gestalt und defi nierter Partikelgröße gezielt hersteilen zu können. There is therefore still no system in the prior art for reproducibly producing arogels with significantly reduced process times, as a result of which continuous or quasi-continuous production is possible at reduced costs. In addition, it is also not possible to manufacture aeoregels with a defined geometric structure on an industrial scale and reproducibly. For many applications, spherical, ie spherical airgel particles are particularly preferred, since they are likely to have a significantly higher mechanical strength. Likewise, it is currently not yet possible to specifically produce airgel particles with preselected particle sizes. It is now an object of the present invention to overcome the drawbacks associated with the described prior art, or at least to weaken it. In particular, an object of the present invention is to be seen in providing a method for producing airgel particles which can be carried out with significantly shorter process times and preferably continuously or quasi-continuously. Another object of the present invention is to be able to specifically produce aerogels with defined properties, in particular also defined external shape and defined particle size.
Darüber hinaus ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Aerogel zur Verfügung zu stellen, welches mechanisch belastbar ist und sich insbesondere zur Verwendung in Dämmstoffen eignet. Furthermore, it is a further object of the present invention to provide an airgel which can be subjected to mechanical loads and is particularly suitable for use in insulating materials.
Die zuvor gestellte Aufgabenstellung wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren nach Anspruch 1 gelöst; weitere, vorteilhafte Weiterbildungen und Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Gegenstand der diesbezüglichen Unter ansprüche. According to the invention, the previously stated task is solved by a method according to claim 1; Further advantageous developments and refinements of the method according to the invention are the subject of the relevant subclaims.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Aerogel nach Anspruch 55. Weitere, vorteilhafte Ausgestaltungen dieses Erfindungsaspektes sind Gegenstand der diesbezüglichenAnother object of the present invention according to a second aspect of the present invention is an airgel according to claim 55. Further advantageous embodiments of this aspect of the invention are the subject of the related
Unteransprüche. Subclaims.
Wiederum weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung gemäß einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines Aerogels nach An- spruch 68. Yet another object of the present invention according to a third aspect of the present invention is the use of an airgel according to claim 68.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung gemäß einem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines Aerogels nach Anspruch 69. Wei tere, vorteilhafte Ausgestaltungen dieses Erfindungsaspektes sind Gegenstand des diesbezüglichen Unteranspruchs. Another object of the present invention according to a fourth aspect of the present invention is the use of an airgel according to claim 69. Further advantageous embodiments of this aspect of the invention are the subject of the related subclaim.
Wiederum weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem fünftenYet another object of the present invention - according to a fifth
Aspekt der vorliegenden Erfindung - eine Vorrichtung zur Herstellung von Aeroge- len nach Anspruch 71. Weitere, vorteilhafte Weiterbildungen und Ausgestaltungen dieses Erfindungsaspektes sind Gegenstand der diesbezüglichen Unteransprüche. Aspect of the present invention - an apparatus for producing aeroge- len according to claim 71. Further advantageous developments and refinements of this aspect of the invention are the subject of the related subclaims.
Schließlich ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem sechsten Aspekt der vorliegenden Erfindung - ein Verfahren zur Herstellung eines Lyogels nach Anspruch 74. Finally, the subject of the present invention - according to a sixth aspect of the present invention - is a method for producing a lyogel according to claim 74.
Es versteht sich von selbst, dass Besonderheiten, Merkmale, Ausgestaltungen und Ausführungsformen sowie Vorteile oder dgl., welche nachfolgend - zu Zwecken der Vermeidung von unnötigen Wiederholungen - nur zu einem Erfindungsaspekt aus geführt werden, selbstverständlich im Bezug auf die übrigen Erfindungsaspekte entsprechend gelten, ohne dass es einer ausdrücklichen Erwähnung bedarf. It goes without saying that special features, features, configurations and embodiments as well as advantages or the like, which are subsequently only carried out for one aspect of the invention for the purpose of avoiding unnecessary repetitions, of course apply correspondingly in relation to the other aspects of the invention, without that it needs to be explicitly mentioned.
Zudem gilt, dass alle im Folgenden genannte Werte- bzw. Parameterangaben oder dgl. grundsätzlich mit genormten bzw. standardisierten oder explizit angegebenen Bestimmungsverfahren oder dem Fachmann auf diesem Gebiet geläufigen Be stimmungsmethoden ermittelt bzw. bestimmt werden können. In addition, it applies that all of the values or parameters specified below or the like can in principle be determined or determined using standardized or standardized or explicitly specified determination methods or determination methods familiar to the person skilled in the art in this field.
Darüber hinaus versteht es sich von selbst, dass alle gewichts- oder mengenbezo- genen Prozentangaben vom Fachmann derart ausgewählt werden, dass in der Summe 100 % resultieren; dies versteht sich jedoch von selbst. In addition, it goes without saying that all percentages by weight or quantity are selected by the person skilled in the art in such a way that the sum is 100%; however, this goes without saying.
Dies vorausgeschickt, wird im Folgenden die vorliegende Erfindung näher be schrieben. That said, the present invention will be described in more detail below.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem e r s t e n Aspekt der vor liegenden Erfindung - ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines Silica-Aerogels mittels eines Sol-Gel-Verfahrens, wobei zunächst aus einem Sol ein Lyogel herge stellt und das Lyogel anschließend in ein Aerogel überführt wird, wobei die Bildung des Lyogels zumindest teilweise unter einem Druck von mehr als 30 bar durchge führt wird. The present invention - according to a first aspect of the present invention - is thus a method for producing a silica airgel by means of a sol-gel method, wherein initially a lyogel is produced from a sol and the lyogel is subsequently converted into an airgel , wherein the formation of the lyogel is at least partially carried out under a pressure of more than 30 bar.
Denn, wie die Anmelderin überraschenderweise herausgefunden hat, lässt sich durch Anwendung von Drücken von mehr als 30 bar bei der Herstellung des Lyo- gels aus einem Sol, insbesondere einem Präkursor-Sol, d. h. einer Lösung oder Dispersion eines Präkursors, nahezu instantan ein formstabiles Gel hersteilen. Auf diese Weise lassen sich beispielsweise durch Eindüsen oder Eintropfen eines Sols in einen Autoklaven Lyogelpartikel und schlussendlich auch Aerogelpartikel erhal- ten, welche in ihrer äußeren Gestalt den in den Autoklaven eingebrachten Tropfen entsprechen. Dies bedeutet, dass in dem erfindungsgemäßen Verfahren nahezu sphärische bzw. zylindrische Aerogele, insbesondere Silica-Aerogele, zugänglich sind, welche bislang im Stand der Technik nicht so bekannt sind. Because, as the applicant has surprisingly found, by using pressures of more than 30 bar in the production of the lyogel from a sol, in particular a precursor sol, ie a solution or dispersion of a precursor, a dimensionally stable gel can be obtained almost instantaneously manufacture. In this way, for example by injecting or dropping a sol into an autoclave, lyogel particles and ultimately also airgel particles can be obtained. which correspond in their external shape to the drops introduced into the autoclave. This means that almost spherical or cylindrical aerogels, in particular silica aerogels, are accessible in the process according to the invention, which have not been known to date in the prior art.
Darüber hinaus kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Verfahrensdauer für die Herstellung von Silica-Aerogelen von der Gelbildung bis zum Trocknungs abschluss - wenn alle Verfahrensschritte unter erhöhtem Druck durchgeführt wer den - auf Zeiten von 1 bis 2 Stunden, insbesondere weniger als 1 ,5 Stunden redu- ziert werden. Dies ist eine beträchtliche Zeiteinsparung gegenüber dem Stand der Technik und ermöglicht somit eine kontinuierliche bzw. quasi-kontinuierliche Her stellung von Aerogelen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren können neben den Prozesszeiten durch die schnellere Produktion auch Kosten deutlich gesenkt werden, wodurch in industriellem Umfeld weitere Anwendungsbereiche für Aeroge le erschlossen werden In addition, in the context of the present invention, the duration of the process for the production of silica aerogels from gel formation to the completion of drying - if all the process steps are carried out under increased pressure - can take from 1 to 2 hours, in particular less than 1.5 hours be reduced. This is a considerable time saving compared to the prior art and thus enables a continuous or quasi-continuous manufacture of aerogels. In addition to the process times and the faster production, the method according to the invention can also significantly reduce costs, thereby opening up further areas of application for aerogels in an industrial environment
Da mit den im erfindungsgemäßen Verfahren sphärische bzw. zylinderförmige Ae rogelpartikel zugänglich sind, eignen sich diese aufgrund ihrer hervorragenden me chanischen Eigenschaften bzw. Widerstandsfähigkeiten sowie der Möglichkeit der Bildung dichter Kugelpackungen hervorragend als Wärmedämmmaterialien, insbe sondere in loser Schüttung, aber auch zur Einarbeitung in Dämmputzsysteme. Since the spherical or cylindrical airgel particles are accessible with the process according to the invention, these are particularly suitable as thermal insulation materials, in particular in bulk, but also for incorporation into insulating plaster systems, owing to their outstanding mechanical properties or resistances and the possibility of forming dense ball packings .
Durch die nahezu instantane, d. h. sofortige Gelbildung ist es auch möglich, sowohl die Partikelgröße als auch die Partikelgrößenverteilung der erhaltenen Lyogelparti- kel und somit auch der Aerogelpartikel gezielt einzustellen. Due to the almost instantaneous, d. H. Immediate gel formation, it is also possible to selectively adjust both the particle size and the particle size distribution of the lyogel particles obtained and thus also of the airgel particles.
Unter einem Sol-Gel-Verfahren ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Ver fahren zu verstehen, bei welchem nichtmetallische anorganische oder organische Materialien bzw. anorganisch-organische Hybridmaterialien aus kollodialen Disper- sionen, den sogenannten Solen, erhalten werden. Bei einem Sol-Gel-Verfahren werden üblicherweise aus einer kollodialen Dispersion, dem Sol, durch Aggregation Partikel im Nanometerbereich erhalten, welche anschließend durch weitere Kon densation und Aggregation ein Gel bilden, d. h. ein dreidimensionales Netzwerk, dessen Poren mit einem Fluid gefüllt sind, wobei das Fluid entweder eine Flüssig- keit oder ein Gas ist. In the context of the present invention, a sol-gel process is to be understood as a process in which non-metallic inorganic or organic materials or inorganic-organic hybrid materials are obtained from colloidal dispersions, the so-called sols. In a sol-gel process, particles in the nanometer range are usually obtained from a colloidal dispersion, the sol, which subsequently form a gel by further condensation and aggregation, ie. H. a three-dimensional network, the pores of which are filled with a fluid, the fluid being either a liquid or a gas.
Unter einem Gel ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein formbeständiges, an Flüssigkeiten und/oder an Gasen reiches disperses System aus mindestens zwei Komponenten, die zumindest aus einem festen, kolloid zerteilten Stoff mit lan gen oder weit verzweigten Teilchen, wie beispielsweise Gelatine, Kieselsäure, Montmorillonit, Bentonit, Polysacchariden, Pectinen u. a. und einem Fluid, insbe sondere einem Gas oder einer Flüssigkeit, als Dispersionsmittel bestehen. Dabei ist die feste Substanz koharänt, d. h. sie bildet im Dispersionsmittel ein räumliches Netzwerk, wobei die Teilchen durch Neben- oder Flauptvalenzen an verschiedenen Punkten, den sogenannten Flaftpunkten, aneinanderhaften. Sind die Zwischenräu me zwischen den Teilchen mit einer Flüssigkeit gefüllt, so liegt ein Lyogel vor. Flandelt es sich bei dem Dispersionsmittel um Luft, so wird das Gel Aerogel ge- nannt. Für weitere Einzelheiten zu dem Begriff Gel wird auf den Eintrag zu dem Stichwort "Gele" in ROEMPP Chemie Lexikon, 9. erweiterte und neu bearbeitete Auflage, Band 2, 1999, S. 151 1 verwiesen. Within the scope of the present invention, a gel is a dimensionally stable, liquid and / or gas-disperse system composed of at least two components which consist at least of a solid, colloidally divided substance with long or widely branched particles, such as gelatin, silica, montmorillonite, bentonite, polysaccharides, pectins and others, and a fluid, in particular a gas or a liquid, as a dispersant. The solid substance is coherent, ie it forms a spatial network in the dispersion medium, whereby the particles adhere to one another through secondary or flake valences at different points, the so-called rafting points. If the spaces between the particles are filled with a liquid, a lyogel is present. If the dispersant is air, the gel is called airgel. For further details on the term gel, reference is made to the entry for the keyword "gels" in ROEMPP Chemie Lexikon, 9th extended and newly edited edition, Volume 2, 1999, p. 151 1.
Bei einem Lyogel handelt es sich um ein Gel, d. h. ein dreidimensionales Netzwerk, dessen Poren mit einer Flüssigkeit gefüllt sind. Spezialfälle des Lyogels sind das Flydrogel, bei welchem die Flüssigkeit Wasser ist, oder das Alkogel, bei welchem die Flüssigkeit ein Alkohol, üblicherweise Ethanol, ist. Lyogele, welche organische Lösemittel enthalten, werden auch als Organogele bezeichnet. Unter einem Sol ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Lösung oder eine feinteilige Dispersion, d. h. eine kolloide Dispersion, zu verstehen. A lyogel is a gel, i.e. H. a three-dimensional network whose pores are filled with a liquid. Special cases of the Lyogel are the Flydrogel, in which the liquid is water, or the Alkogel, in which the liquid is an alcohol, usually ethanol. Lyogels that contain organic solvents are also known as organogels. Within the scope of the present invention, a sol is a solution or a finely divided dispersion, i. H. a colloidal dispersion.
Unter einer Lösung ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Einphasenge misch zu verstehen, bei welchem ein Stoff - der gelöste Stoff - homogen verteilt in einem zweiten Stoff - dem Lösemittel - vorliegt. Unter einer Dispersion ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Zweiphasengemisch zu verstehen, bei welcher eine erste Phase mit dem dispergierten Stoff, die sogenannte diskontinu ierliche Phase, in einer zweiten Phase, dem Dispersionsmittel bzw. der kontinuierli chen Phase, fein verteilt, insbesondere homogen verteilt, vorliegt. Der Übergang von Lösungen zur Dispersion ist fließend und nicht streng voneinander abzugren zen, so können beispielsweise kollodiale Lösungen weder eindeutig den Lösungen noch den Dispersionen zugeordnet werden. Auch bei "Lösungen" von hochpolyme ren Makromolekülen ist nicht eindeutig bestimmbar, ob eine Lösung oder Dispersi on vorliegt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist daher unter einem Sol vor- zugsweise eine Lösung oder eine feinteilige, d. h. kollodiale Dispersion zu verste hen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Bildung des Lyogels vollständig unter erhöhtem Druck durchgeführt. In diesem Zu sammenhang hat es sich besonders bewährt, wenn die Bildung des Lyogels in ei nem Autoklaven erfolgt, beispielsweise durch Einbringung des Sols in einen Auto- klaven. In the context of the present invention, a solution is to be understood as a single-phase mixture in which one substance - the dissolved substance - is homogeneously distributed in a second substance - the solvent. In the context of the present invention, a dispersion is to be understood as a two-phase mixture in which a first phase with the dispersed substance, the so-called discontinuous phase, is finely distributed, in particular homogeneously distributed, in a second phase, the dispersant or the continuous phase , is present. The transition from solutions to dispersion is fluid and not strictly differentiated, for example colloidal solutions can neither be clearly assigned to the solutions nor to the dispersions. Even with "solutions" of highly polymeric macromolecules, it is not possible to clearly determine whether a solution or dispersion is present. In the context of the present invention, a sol is therefore preferably a solution or a finely divided, ie colloidal dispersion. According to a preferred embodiment of the present invention, the formation of the lyogel is carried out completely under increased pressure. In this context, it has proven particularly useful if the formation of the lyogel takes place in an autoclave, for example by introducing the sol into an autoclave.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren, insbesondere die Lyogelbil- dung, in einem unter Druck stehenden Prozessmedium, insbesondere einem ver dichteten Gas oder einem überkritischen Stoff oder Stoffgemisch, durchgeführt. Als Prozessmedium werden insbesondere Kohlendioxid und/oder Inertgase, insbeson dere Stickstoff und/oder Argon, gegebenenfalls in Kombination mit weiteren Gasen bzw. Stoffen, eingesetzt. Bewährt hat es sich insbesondere, wenn Kohlendioxid und/oder Stickstoff, gegebenenfalls in Kombination mit weiteren Gasen bzw. Stof fen eingesetzt werden. Üblicherweise werden Kohlendioxid, Mischungen aus Koh- lendioxid und Stickstoff oder Mischungen aus Stickstoff und Ammoniak als Pro zessmedium eingesetzt. Unter einem Stoff ist im Rahmen der vorliegenden Erfin dung insbesondere eine chemischer Stoff, d.h. eine chemische Verbindung oder ein Element mit spezifischen physikalischen oder chemischen Eigenschaften zu verstehen. The method according to the invention, in particular the formation of lyogels, is preferably carried out in a pressurized process medium, in particular a compressed gas or a supercritical substance or mixture of substances. In particular, carbon dioxide and / or inert gases, in particular nitrogen and / or argon, optionally in combination with other gases or substances, are used as the process medium. It has proven particularly useful if carbon dioxide and / or nitrogen, if appropriate in combination with other gases or substances, are used. Usually carbon dioxide, mixtures of carbon dioxide and nitrogen or mixtures of nitrogen and ammonia are used as the process medium. Within the scope of the present invention, a substance is in particular a chemical substance, i.e. to understand a chemical compound or an element with specific physical or chemical properties.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden dabei besonders gute Ergebnisse erhalten, wenn die Bildung des Lyogels in verdichtetem Kohlendioxid, insbesonde re überkritischem Kohlendioxid, durchgeführt wird. Die Verwendung von überkriti schem Kohlendioxid hat insbesondere den Vorteil, dass auf ein Ansäuern des Sols zur Initiierung der Gelbildung bei der Herstellung von Silica-Aerogelen verzichtet werden kann und dem Sol auch keine anderweitigen Elektrolyte zugegeben werden müssen, welche anschließend wieder zu entfernen wären. Eine Initiierung der Gel bildung durch eine Verschiebung des pH-Werts kann auch durch die Verwendung von Mischungen aus Stickstoff oder Argon mit Ammoniak erreicht werden, wobei in diesem Fall das Sol vorzugsweise einen pH-Wert im sauren Bereich aufweist. Particularly good results are obtained in the context of the present invention if the formation of the lyogel is carried out in compressed carbon dioxide, in particular supercritical carbon dioxide. The use of supercritical carbon dioxide has the particular advantage that acidification of the sol to initiate gel formation in the manufacture of silica aerogels can be dispensed with and no other electrolytes have to be added to the sol, which would then have to be removed again. An initiation of gel formation by shifting the pH can also be achieved by using mixtures of nitrogen or argon with ammonia, in which case the sol preferably has a pH in the acidic range.
Was nun den Druck anbelangt, mit welchem das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, so kann dieser naturgemäß in weiten Bereichen variieren. Es hat sich jedoch bewährt, wenn der Druck mehr als 40 bar, insbesondere mehr als 50 bar, vorzugsweise mehr als 60 bar, bevorzugt mehr als 70 bar, besonders be vorzugt mehr als 74 bar, beträgt. Gleichermaßen kann es im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgesehen sein, dass der Druck zwischen 30 und 300 bar, insbesondere im Bereich von 40 bis 250 bar, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 200 bar, bevorzugt im Bereich von 60 bis 180 bar, besonders bevorzugt im Bereich von 70 bis 160 bar, besonders bevor- zugt im Bereich von 74 bis 150 bar, eingestellt wird. As far as the pressure at which the method according to the invention is carried out can naturally vary within wide ranges. However, it has proven useful if the pressure is more than 40 bar, in particular more than 50 bar, preferably more than 60 bar, preferably more than 70 bar, particularly preferably more than 74 bar. Likewise, it can be provided in the context of the present invention that the pressure is between 30 and 300 bar, in particular in the range from 40 to 250 bar, preferably in the range from 50 to 200 bar, preferably in the range from 60 to 180 bar, particularly preferably in Range from 70 to 160 bar, particularly preferably in the range from 74 to 150 bar.
Besonders gute Ergebnisse werden darüber hinaus erhalten, wenn die Herstellung des Lyogels bei erhöhter Temperatur erfolgt. In diesem Zusammenhang hat es sich bewährt, wenn die Herstellung des Lyogels bei Temperaturen oberhalb von 50 °C, vorzugsweise 70 °C, bevorzugt 80 °C, durchgeführt wird. In addition, particularly good results are obtained if the lyogel is produced at an elevated temperature. In this context, it has proven useful if the production of the lyogel is carried out at temperatures above 50 ° C., preferably 70 ° C., preferably 80 ° C.
Gleichermaßen kann es vorgesehen sein, dass die Herstellung des Lyogels bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 200 °C, insbesondere 60 bis 180 °C, vor zugsweise 70 bis 160 °C, bevorzugt 80 bis 140 °C, durchgeführt wird. Equally, it can be provided that the production of the lyogel is carried out at temperatures in the range from 50 to 200 ° C., in particular 60 to 180 ° C., preferably 70 to 160 ° C., preferably 80 to 140 ° C.
Bei zuvor genannten Drücken und Temperaturen lässt sich eine besonders rasche Gelbildung erreichen, wodurch beispielsweise nahezu sphärische Lyogele erhalten werden können, die formstabil sind und ihre Form auch im weiteren Verfahren bei behalten. Darüber hinaus hat es sich bewährt, wenn die Überführung des Lyogels in ein Aeorgel bei einem Druck von mehr als 50 bar vorgenommen wird. Unter der Überführung des Lyogels in ein Aerogel sind im Rahmen der vorliegenden Erfin dung vorzugsweise sämtliche Maßnahmen und Verfahrensschritte zu verstehen, welche notwendig sind, das flüssige Löse- oder Dispersionsmittel aus dem Lyogel zu entfernen At the pressures and temperatures mentioned above, a particularly rapid gel formation can be achieved, whereby, for example, almost spherical lyogels can be obtained which are dimensionally stable and retain their shape in the further process. In addition, it has proven useful if the transfer of the lyogel into an air organ is carried out at a pressure of more than 50 bar. Transferring the lyogel into an airgel is to be understood in the context of the present invention as preferably all measures and process steps which are necessary to remove the liquid solvent or dispersion medium from the lyogel
Gemäß einer bevorzugten Ausführung der vorliegenden Erfindung ist es vorgese hen, dass die Bildung des Lyogels und die Überführung des Lyogels in ein Aerogel kontinuierlich bzw. quasi-kontinuierlich erfolgt. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Prozesszeiten, insbesondere die Zeiten der einzelnen Verfahrensschritte, derart verkürzt werden, dass eine kon tinuierliche oder zumindest quasi-kontinuierliche Herstellung von Aerogelen, insbe sondere Silica-Aerogelen, möglich ist. Die Herstellung kann dabei entweder als Eintopf-Verfahren, d. h. in einem Reaktionsgefäß, insbesondere einem Autoklaven, erfolgen oder in aufeinanderfolgenden Apparaturen, insbesondere mehrere Auto klaven. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es üblicherweise vorgesehen, dass das Sol eine Lösung oder Dispersion eines Präkursors ist. According to a preferred embodiment of the present invention, it is provided that the formation of the lyogel and the transfer of the lyogel into an airgel is carried out continuously or quasi-continuously. With the method according to the invention, the process times, in particular the times of the individual process steps, can be shortened such that a continuous or at least quasi-continuous production of aerogels, in particular silica aerogels, is possible. The production can take place either as a one-pot process, ie in a reaction vessel, in particular an autoclave, or in successive apparatuses, in particular several autoclaves. In the context of the present invention, it is usually provided that the sol is a solution or dispersion of a precursor.
Unter einem Präkursor ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Vorläu- fersubstanz zu verstehen, aus welcher durch chemische Reaktion, insbesondere beispielsweise durch Hydrolyse oder Solvolyse und anschließende Kondensation, die gewünschte Zielverbindung, insbesondere ein S1O2- Netzwerk, entsteht. In the context of the present invention, a precursor is to be understood as a precursor substance from which the desired target compound, in particular an S1O 2 network, is formed by chemical reaction, in particular, for example, by hydrolysis or solvolysis and subsequent condensation.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können im Prinzip sämtliche Verbindungen als Präkursoren eingesetzt werden, welche in der Lage sind, aus Präkursoren ein Gel zu bilden. Die Gelbildung kann dabei insbesondere bei sauren pH-Werten, ei nem neutralen pH-Wert oder einem basischen pH-Wert, stattfinden. Besonders be vorzugt wird es in diesem Zusammenhang, wenn die Gelbildung in einem sauren pH-Bereich stattfindet, da hier speziell bei Verwendung von überkritischem CO2 als Prozessmedium die Gelbildungszeiten extrem verkürzt und auf den Einsatz von Elektrolyten für die Gelbildung verzichtet werden kann. Alternativ kann die Geldbil dung auch bei basischen pH-Werten erfolgen, beispielsweise durch die Verwen dung von Mischungen aus Stickstoff und Ammoniak als Prozessmedium. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn der Präkursor ausgewählt ist aus Kieselsäure, insbesondere kollodialer Kieselsäure, Kieselsolen, Silanen, vor zugsweise Tetraalkoxysilanen, Siloxanen und deren Mischungen. Die zuvor ge nannten Verbindungen bilden bei Hydrolyse ein gegebenenfalls organisch modifi ziertes Siliziumdioxid-Netzwerk aus, welches sich hervorragend zur Herstellung von Silica-Aerogelen eignet. In principle, in the context of the present invention, all compounds which are able to form a gel from precursors can be used as precursors. The gel formation can take place in particular at acidic pH values, a neutral pH value or a basic pH value. In this context, it is particularly preferred if the gel formation takes place in an acidic pH range, since here the gel formation times are extremely shortened, especially when using supercritical CO 2 as process medium, and the use of electrolytes for the gel formation can be dispensed with. Alternatively, the formation of money can also take place at basic pH values, for example by using mixtures of nitrogen and ammonia as the process medium. Particularly good results are obtained if the precursor is selected from silica, in particular colloidal silica, silica sols, silanes, preferably tetraalkoxysilanes, siloxanes and mixtures thereof. The above-mentioned compounds form an optionally organically modified silicon dioxide network during hydrolysis, which is outstandingly suitable for the production of silica aerogels.
Besonders gute Ergebnisse werden in diesem Zusammenhang erhalten, wenn der Präkursor ausgewählt ist aus Kieselsäuren, insbesondere kollodialer Kieselsäure, Kieselsolen, und Tetraalkoxysilanen, vorzugweise Tetraethoxysilanen und/oder Tetramethoxysilanen. Besonders bevorzugt wird es dabei, wenn der Präkursor eine Kieselsäure ist. Particularly good results are obtained in this connection if the precursor is selected from silicas, in particular colloidal silica, silica sols, and tetraalkoxysilanes, preferably tetraethoxysilanes and / or tetramethoxysilanes. It is particularly preferred if the precursor is a silica.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es üblicherweise vorgesehen, dass das Sol mindestens ein Löse- oder Dispersionsmittel aufweist. In the context of the present invention, it is usually provided that the sol has at least one solvent or dispersion medium.
In diesem Zusammenhang hat es sich bewährt, wenn das Löse- oder Dispersions mittel ausgewählt ist aus Alkoholen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol, Ethern, Dimethylsulfoxid (DMSO), N,N-Dimethylformamid (DMF), Aceton, Propy lencarbonat, Essigsäureethylester, Wasser und deren Mischungen. In this context, it has proven useful if the solvent or dispersion medium is selected from alcohols, in particular methanol, ethanol, isopropanol, Ethers, dimethyl sulfoxide (DMSO), N, N-dimethylformamide (DMF), acetone, propylene carbonate, ethyl acetate, water and mixtures thereof.
Besonders gute Ergebnisse werden in diesem Zusammenhang erhalten, wenn das Löse- oder Dispersionsmittel aus Alkoholen, insbesondere Methanol, Ethanol. Isop ropanol, Wasser und deren Mischungen besteht. Insbesondere Mischungen aus organischen Lösemitteln und Wasser, insbesondere Ethanol und Wasser, sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt, da einerseits durch das Wasser eine rasche Hydrolyse und Kondensation der Präkursorverbindung erfolgt und andererseits ein Anteil an organischen Lösemitteln die Entfernung des Löse oder Dispersionsmittels aus den Poren des Lyogels befördert. Particularly good results are obtained in this connection if the solvent or dispersion medium consists of alcohols, in particular methanol, ethanol. Isop ropanol, water and mixtures thereof. In particular, mixtures of organic solvents and water, in particular ethanol and water, are particularly preferred in the context of the present invention, since on the one hand the hydrolysis and condensation of the precursor compound takes place rapidly and on the other hand a proportion of organic solvents removes the solvent or dispersant from the Pores of the lyogel are promoted.
Der Einsatz von organischen Lösungsmitteln wie Ethanol, Aceton, Dimethylsulfoxid zur Gelsynthese bietet die Möglichkeit, Hydrophobierungsmittel wie z. B. Trimethyl- silanol, Methyltriethoxysilan, Diphenylsilandiol, Hexamethyldisilazan etc. ebenfalls direkt während des Gelierungsprozesses zu verwenden. The use of organic solvents such as ethanol, acetone, dimethyl sulfoxide for gel synthesis offers the possibility of hydrophobicizing agents such as. B. trimethylsilanol, methyltriethoxysilane, diphenylsilanediol, hexamethyldisilazane etc. also to be used directly during the gelling process.
Insbesondere für die Herstellung von Silica-Aerogelen bzw. -Lyogelen werden zu nächst Präkursorlösungen vorzugsweise auf Basis von Kieselsolen, kolloiden Kie- sesäuren und Kieselsäuretetraethylestern hergestellt und vorgelegt. Im Falle der Kieselsole und der Kieselsäure handelt es sich um vorverkieseltes Wasserglas (Po lykieselsäuren) mit unterschiedlichem Verkieselungsgrad und reduzierten Alkalian teil. Die im Allgemeinen mittels Ionenaustauscher hergestellten Mono-Kieselsäuren liegen aufgrund von Kondensationsprozessen überwiegend als Di- und Tri- Kieselsäuren vor. In particular for the production of silica aerogels or lyogels, precursor solutions are preferably prepared and prepared based on silica sols, colloidal silicic acids and silica tetraethyl esters. In the case of silica sols and silica, it is pre-silicified water glass (poly silicas) with different degrees of silicification and reduced alkali. The mono-silicas generally produced by means of ion exchangers are predominantly in the form of di- and tri-silicas due to condensation processes.
Die Kieselsole hingegen weisen einen deutlich höheren Verkieselungsgrad auf und haben üblicherweise eine Primärpartikelgröße zwischen 5 und 40 mm. Im Vergleich zu den oftmals bei der Aerogel-Herstellung verwendeten Kieselsäuretetraethyl- estern (TMOS, TEOS) und Kaliwassergläsern bietet die Verwendung von Kieselso len und Kieselsäuren die Möglichkeit der gezielten Steuerung des Gelierungs- und anschließenden Reifungsprozesses der Hydrogele. In den Kieselsolen und Kiesel säuren liegen die Kieselsäurenanopartikel im Allgemeinen über lonenladungen stabilisiert in Lösungen vor. In contrast, the silica sols have a significantly higher degree of silicification and usually have a primary particle size between 5 and 40 mm. In comparison to the silica tetraethyl esters (TMOS, TEOS) and potash water glasses that are often used in the manufacture of airgel, the use of silica oils and silicas offers the possibility of specifically controlling the gelling and subsequent ripening process of the hydrogels. In silica sols and silicas, the silica anoparticles are generally stabilized in solutions via ionic charges.
Eine Möglichkeit, Polykieselsäuren mit geringem Wassergehalt und einem höheren Anteil an organischen Lösemitteln zu erhalten, stellt der Einsatz von alkoholischen Kieselsäuretetraethylestern dar, die jedoch erst vorhydrolysiert werden müssen, um ausreichend schnelle Polykondensation der sich bildenden Monokieselsäure zu gewährleisten. Um den Anteil an Monokieselsäuren in der Präkursorlösung zu er höhen, kann nach einer erfolgten Hydrolyse der Kieselsäuretetraethylester wässri ge Kieselsäurelösungen hinzugegeben werden und anschließend die Gelbildung initiiert werden, um so ein Organogel mit geringem Wassergehalt herzustellen. One possibility of obtaining polysilicic acids with a low water content and a higher proportion of organic solvents is the use of alcoholic tetraethyl silicates, which, however, first have to be prehydrolyzed in order to to ensure sufficiently rapid polycondensation of the monosilicic acid formed. In order to increase the proportion of monosilicic acids in the precursor solution, aqueous silicic acid solutions can be added after hydrolysis of the silicic acid tetraethyl ester and then gel formation can be initiated in order to produce an organogel with a low water content.
Gemäß einer besonderen und gleichermaßen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Löse- oder Dispersionsmittel Wasser. Was nun die Zeiten anbelangt, in welchen das Lyogel gebildet wird, so sind diese, wie zuvor beschrieben, extrem kurz. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es üblicherweise vorgesehen, dass die Bildung des Lyogels unter Druck innerhalb von 0,1 bis 60 Sekunden, insbesondere 0,2 bis 30 Sekunden, vorzugsweise 0,2 bis 10 Sekunden, bevorzugt 0,3 bis 5 Sekunden, besonders bevorzugt 0,3 bis 3 Sekun- den, erfolgt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist somit, wie zuvor bereits ausgeführt, eine nahezu instantane, d. h. sofortige Gelbildung möglich. According to a special and equally preferred embodiment of the present invention, the solvent or dispersant is water. As for the times when the lyogel is formed, as described above, these are extremely short. In the context of the present invention, it is usually provided that the formation of the lyogel under pressure within 0.1 to 60 seconds, in particular 0.2 to 30 seconds, preferably 0.2 to 10 seconds, preferably 0.3 to 5 seconds, particularly preferably 0.3 to 3 seconds. In the context of the present invention, as already stated above, an almost instantaneous, i.e. H. immediate gel formation possible.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat es sich darüber hinaus bewährt, wenn das Sol einen pH-Wert größer oder gleich 7, insbesondere größer 7, vorzugsweise größer 8, bevorzugt größer 8,5, aufweist. In the context of the present invention, it has also proven useful if the sol has a pH greater than or equal to 7, in particular greater than 7, preferably greater than 8, preferably greater than 8.5.
Durch die Verwendung eines Sols mit einem pH-Wert im basischen Bereich wird im Allgemeinen eine vorzeitige Gelbildung verhindert und kann speziell bei Verwen dung von überkritischem CO2 als Prozessmedium, insbesondere zur Erzeugung eines hohen Drucks, eine rasche Gelbildung erfolgen, da Kohlendioxid bei Anwe senheit von Wasser als Säure reagiert und das Sol somit bei vorzugsweise erhöh ter Temperatur und erhöhtem Druck, d. h. bei stark reaktiv beschleunigenden Um ständen angesäuert wird. Dies führt zu einer sofortigen Gelbildung, die es ermög licht, regelmäßige sphärische oder zylindrische Lyogelteilchen zu synthetisieren. By using a sol with a pH in the basic range, premature gel formation is generally prevented and, especially when supercritical CO2 is used as the process medium, in particular to generate high pressure, rapid gel formation can take place, since carbon dioxide is present in the presence of Water reacts as an acid and thus the sol at preferably elevated temperature and pressure, d. H. is acidified at strongly reactive accelerating conditions. This leads to an immediate gelation, which made it possible to synthesize regular spherical or cylindrical lyogel particles.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann es weiterhin vorgesehen sein, dass das Sol einen pH-Wert im Bereich von 7 bis 14, insbesondere 8 bis 1 1 , vorzugs weise 8,5 bis 1 1 , aufweist. Speziell für die Herstellung von Silica-Aerogelen oder -Lyogelen können neben der Gelbildung durch Kohlendioxid als Prozessmedium noch weitere Möglichkeiten der Gebildung alternativ oder ergänzend genutzt werden. Im Falle der Kieselsäuren kann die Gelbildung am einfachsten durch eine pH-Wert- Verschiebung in den neutralen pH-Bereich initiiert werden. Die Gelbildungszeiten können dabei im Sekundenbereich eingestellt werden. Vorzugsweise werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Silica-Aerogelen bzw. Lyogelen zumindest teilweise wässrige verdünnte Lösungen oder Dispersionen auf Basis von Kieselsolen, Kieselsäuren oder Tetraalkoxysilan in einen Autoklaven mit komprimiertem Kohlendioxid eingetropft. Hierbei kann das komprimierte Kohlendioxid zur gezielten Gelierung und kontinuierlichen Gelherstel- lung der Präkursorlösung durch eine pH-Wert-Verschiebung genutzt werden. Die Gelierung erfolgt überraschenderweise unmittelbar beim Eintritt des Sols in den Au toklaven, wenn der pH-Wert größer als 7, vorzugsweise zwischen 8,5 und 1 1 , ein gestellt wird. Die Gelbildung verläuft dabei so rasch, dass formstabile sphärische oder zylinderförmige Partikel erhalten werden. Die Alterungszeiten der so herge- stellten Hydro- oder Organogele liegen bei Raumtemperatur insbesondere im Be reich von ca. 30 Minuten. Durch Temperaturerhöhung während der Vertropfungs- phase auf 100 °C lässt sich die Alterungszeit auf wenige Minuten reduzieren. In the context of the present invention, it can further be provided that the sol has a pH in the range from 7 to 14, in particular 8 to 11, preferably 8.5 to 11. Especially for the production of silica aerogels or lyogels, in addition to gel formation using carbon dioxide as the process medium, other possibilities of formation can be used alternatively or additionally. In the case of silicas, the easiest way to initiate gel formation is to shift the pH value to the neutral pH range. The gel formation times can be set in the range of seconds. In the context of the present invention, at least partially aqueous dilute solutions or dispersions based on silica sols, silicas or tetraalkoxysilane are preferably added dropwise to an autoclave with compressed carbon dioxide for the production of silica aerogels or lyogels. The compressed carbon dioxide can be used for targeted gelation and continuous gel production of the precursor solution by shifting the pH value. The gelation takes place surprisingly immediately when the sol enters the autoclave if the pH is greater than 7, preferably between 8.5 and 11, is set. The gel formation proceeds so quickly that dimensionally stable spherical or cylindrical particles are obtained. The aging times of the hydrogels or organogels produced in this way are, in particular, in the range of about 30 minutes at room temperature. By increasing the temperature to 100 ° C during the dropletization phase, the aging time can be reduced to a few minutes.
Alternativ kann es vorgesehen sein, dass Präkursorlösungen bzw. Sole, insbeson- dere Kieselsäurelösungen, mit pH-Wert im sauren Bereich eingesetzt werden und mit einem basischen Prozessmedium, beispielsweise einer Mischung aus Stickstoff und Ammoniak, in Kontakt gebracht wird. Hierdurch wird gleichfalls eine Gelbildung durch Verschiebung des pH-Werts induziert. Darüber hinaus benötigt das Sol üblicherweise einen gewissen Feststoffgehalt, damit es zur Ausbildung eines formstabilen Gels kommt. Unter dem Feststoffgehalt des Sols ist dabei der Anteil des Sols zu verstehen, welcher nach Entfernung sämt licher flüssiger Bestandteile zurückbleibt. Es hat sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung bewährt, wenn das Sol einen Feststoffgehalt von mindestens 2 Gew.-%, insbesondere 2,5 Gew.-%, vorzugswei se 3 Gew.-%, bevorzugt 4 Gew.-%, besonders 5 Gew.-%, bezogen auf das Sol, aufweist. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es vor gesehen, dass das Sol einen Feststoffgehalt im Bereich von 2 bis 30 Gew.-%, ins besondere 2,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 9 Gew.-%, bezogen auf das Sol, aufweist. Mit Feststoffgehalten im vorgenannten Bereich lassen sich besonders rasch form stabile Lyogele erhalten, welche auch den gewünschten hohen Porenanteil aufwei sen. Alternatively, it can be provided that precursor solutions or brine, in particular silica solutions, with a pH value in the acidic range are used and brought into contact with a basic process medium, for example a mixture of nitrogen and ammonia. This also induces gel formation by shifting the pH. In addition, the sol usually requires a certain solids content so that a dimensionally stable gel is formed. The solids content of the sol is to be understood as the proportion of the sol which remains after all liquid constituents have been removed. It has proven itself within the scope of the present invention if the sol has a solids content of at least 2% by weight, in particular 2.5% by weight, preferably 3% by weight, preferably 4% by weight, particularly 5% by weight .-%, based on the sol. According to a preferred embodiment of the present invention, the sol preferably has a solids content in the range from 2 to 30% by weight, in particular 2.5 to 20% by weight, preferably 3 to 15% by weight 4 to 10 wt .-%, particularly preferably 5 to 9 wt .-%, based on the sol. With solids contents in the aforementioned range, form-stable lyogels can be obtained particularly quickly, which also have the desired high proportion of pores.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann es vorgesehen sein, dass das Sol ein Hydrophobierungsmittel, insbesondere ein Silanisierungsmittel, enthält. Der Einsatz eines Hydrophobierungsmittels, insbesondere eines Silanisierungsmittels, in dem Sol führt insbesondere zu einem Einbau von hydrophoben Gruppen in das Gerüst des Lyogels. Dies wiederum bedingt eine elastischere Gelstruktur, welche bei ei nem eventuell ausgeführten Lösemittelaustausch oder auch bei der Trocknung deutlich belastbarer ist als beispielsweise eine reine Si02-Struktur. In the context of the present invention it can be provided that the sol contains a hydrophobizing agent, in particular a silanizing agent. The use of a hydrophobizing agent, in particular a silanizing agent, in the sol leads in particular to the incorporation of hydrophobic groups into the structure of the lyogel. This in turn requires a more elastic gel structure, which is significantly more resilient when a solvent exchange is carried out or during drying than, for example, a pure Si0 2 structure.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, wenn das Hydrophobie- rungsmittel ausgewählt ist aus Organosilanen, insbesondere Monoorganosilanen, Diorganosilanen, Triorganosilanen, Silazanen, Silanoien, insbesondere Monoorga- nosilanolen, Diorganosilanolen, und deren Mischungen. Unter Organosilanen oder Organosilanolen sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Silane bzw. Silanoie mit organischen Gruppen, insbesondere hydrophoben organischen Gruppen, wie beispielsweise Alkyl, Alkenyl oder Aryl, zu verstehen. In the context of the present invention, it is preferred if the hydrophobizing agent is selected from organosilanes, in particular monoorganosilanes, diorganosilanes, triorganosilanes, silazanes, silanoias, in particular monoorganosilanols, diorganosilanols, and mixtures thereof. In the context of the present invention, organosilanes or organosilanols are understood to mean silanes or silanoie with organic groups, in particular hydrophobic organic groups, such as, for example, alkyl, alkenyl or aryl.
Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Silan als Hydrophobierungsmittel eingesetzt wird, so kann dessen chemische Natur gleichfalls in weiten Bereichen variieren. Besonders gute Ergebnisse werden jedoch erhalten, wenn ein Silan der allgemeinen Formel I If a silane is used as a hydrophobizing agent in the context of the present invention, its chemical nature can likewise vary within wide ranges. Particularly good results are obtained, however, if a silane of the general formula I
R1nSiR2 4-n (I) mit R 1 nSiR 2 4 -n (I) with
n = 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2, vorzugsweise 1 ; n = 1 to 3, in particular 1 or 2, preferably 1;
R1 = Cr bis C3o-Alkyl und/oder Ce- bis C3o-Aryl, R 1 = Cr to C 3 o-alkyl and / or Ce to C 3 o-aryl,
insbesondere C2- bis C2o-Alkyl und/oder Ce- bis C2o-Aryl, in particular C 2 - to C 2 o-alkyl and / or Ce to C 2 o-aryl,
vorzugsweise C3- bis C2o-Alkyl und/oder Ce- bis C2o-Aryl, preferably C3 to C 2 o -alkyl and / or Ce to C 2 o-aryl,
bevorzugt C4- bis C-15-Alkyl und/oder Ce- bis C-15-Aryl, preferably C 4 to C 15 alkyl and / or Ce to C 15 aryl,
besonders bevorzugt C5- bis C-12-Alkyl und/oder Ce- bis C-12-Aryl, particularly preferably C 5 to C 12 alkyl and / or C to C 12 aryl,
ganz besonders bevorzugt C5- bis C-12-Alkyl; very particularly preferably C 5 -C 12 -alkyl;
R2 = Halogenid, insbesondere Chlorid, Bromid und/oder lodid, R 2 = halide, in particular chloride, bromide and / or iodide,
OX mit X = Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Polyether und/oder Carbonsäurederivat, OX with X = hydrogen, alkyl, aryl, polyether and / or carboxylic acid derivative,
insbesondere Alkyl, vorzugsweise Cr bis Cs-Alkyl,  in particular alkyl, preferably Cr to Cs-alkyl,
bevorzugt C2- bis C4-Alkyl; preferably C 2 to C 4 alkyl;
verwendet wird. is used.
Besonders gute Ergebnisse werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung erhal ten, wenn das Hydrophobierungsmittel ausgewählt ist aus Organochlorsilanen, ins besondere Monoorganochlorsilanen, Diorganochlorsilanen, Triorganochlorsilanen, Methoxyorganosilanen, insbesondere Trimethoxyorganosilanen, Dimethoxydiorga- nosilanen, Methoxytriorganosilanen, Ethoxyorganosilanen, insbesondere Triethoxyorganosilanen, Diethoxydiorganosilanen, Ethoxytriorganosilanen, Hexa- methylendisilazan, Trimethylsilanol, Diphenylsilandiol, Phenyltriethoxysilan, Trime- thylisopropenoxysilan und deren Mischungen. Durch den frühzeitigen Einsatz von Hydrophobierungsmitteln, insbesondere Silanisierungsmitteln, vor der Gelbildung kann die sich ausbildende Netzwerkstruktur beeinflusst und die sich bildenden Po rengrößen gesteuert werden. Zudem kann eine Elastizierung des Gelnetzwerkes durch den Einbau von mono- und difunktionalen Silanisierungsmiteln erreicht wer den. Beides kann genutzt werden, einen anschließenden Lösemittelaustausch des hergestellten Hydrogels zu beschleunigen. Particularly good results are obtained in the context of the present invention if the hydrophobizing agent is selected from organochlorosilanes, in particular monoorganochlorosilanes, diorganochlorosilanes, triorganochlorosilanes, methoxyorganosilanes, in particular trimethoxyorganosilanes, dimethoxydiorganosilanes, methoxytriorganosilanes, ethosilaneorganosilanes, ethilosilane ethanesilanes, ethoxiloxane organosilanes, ethosilane silanes, methylenedisilazane, trimethylsilanol, diphenylsilanediol, phenyltriethoxysilane, trimethylisopropenoxysilane and mixtures thereof. The early use of hydrophobizing agents, in particular silanizing agents, before gel formation can influence the network structure which forms and the pore sizes which are formed can be controlled. In addition, the gel network can be elasticized by incorporating mono- and difunctional silanizing agents. Both can be used to accelerate a subsequent solvent exchange of the hydrogel produced.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, wenn das Sol in Form von Tropfen in einem mit Druck beaufschlagte Vorrichtung eingebracht wird, insbe sondere eingetropft und/oder eingedüst wird. In the context of the present invention, it is preferred if the sol is introduced in the form of drops in a pressurized device, in particular is dripped in and / or injected.
Durch die Einbringung in Tropfenform, beispielsweise durch Eintropfen oder Eindü sen in eine mit Druck beaufschlagte Vorrichtung, insbesondere einen Autoklaven, ist es möglich, Aerogele mit nahezu kreisförmigem Querschnitt zu synthetisieren. Je nach Einstellung der Tropfgeschwindigkeit bzw. der Eindüsbedingungen des Sols in die Vorrichtung können nahezu sphärische und/oder zylinderförmige Parti kel erhalten werden. Die Düse kann dabei beispielsweise in Form einer Schlitzdüse oder einer Kapillare ausgestaltet werden und das Sol durch eine Pumpe, insbeson dere Hochdruckpumpe, in die Vorrichtung eingebracht werden. Die Einbringung des Sols in Form von Tropfen in eine mit Druck beaufschlagte Vor richtung ermöglicht es somit, nahezu sphärische Lyogelpartikel zu erhalten, welche auch im weiteren Prozess formstabil bleiben. Hierdurch sind kugelförmige Aerogele zugänglich, welche gegenüber dem Stand der Technik verbesserte mechanische Eigenschaften aufweisen und dichtere Kugelpackungen bilden können, sich folglich besser als Wärmedämmmaterialien eignen, sowohl in loser Schüttung als auch beispielsweise zur Einarbeitung in Dämmputzsysteme. Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es vor gesehen, dass das Sol vor Anwendung eines Drucks von über 30 bar, insbesonde re vor Einbringung in die mit Druck beaufschlagte Vorrichtung, vorgeliert wird. Un ter einer Vorgelierung ist die Bildung größerer Netzwerkstrukturen und Aggregate zu verstehen, wobei jedoch noch kein durchgehendes räumliches Netzwerk erhal- ten wird. Auch das vorgelierte Sol ist immer noch fließfähig und kann beispielswei se in eine Vorrichtung eingetropft oder eingedüst werden. By introducing them in droplet form, for example by dropping or injecting them into a pressurized device, in particular an autoclave, it is possible to synthesize aerogels with an almost circular cross section. Depending on the setting of the dropping speed or the injection conditions of the sol into the device, almost spherical and / or cylindrical particles can be obtained. The nozzle can be designed, for example, in the form of a slot nozzle or a capillary and the sol can be introduced into the device by a pump, in particular a high-pressure pump. The introduction of the sol in the form of drops into a pressurized device thus makes it possible to obtain almost spherical lyogel particles, which remain dimensionally stable in the further process. As a result, spherical aerogels are accessible, which are improved mechanical compared to the prior art Having properties and being able to form denser ball packings, consequently they are better suited as thermal insulation materials, both in bulk and also for incorporation into insulation plaster systems. According to a particular embodiment of the present invention, it is provided that the sol is pre-gelled before applying a pressure of more than 30 bar, in particular before being introduced into the pressurized device. A pre-gelation is to be understood as the formation of larger network structures and aggregates, although no continuous spatial network is yet to be obtained. The pre-gelled sol is still fluid and can be dripped or injected into a device, for example.
Wie zuvor beschrieben, liegt das Lyogel vorzugsweise in Form von Partikeln mit kreisförmigem Querschnitt, insbesondere in Form von sphärischen oder zylinder- förmigen Partikeln vor. As described above, the lyogel is preferably in the form of particles with a circular cross section, in particular in the form of spherical or cylindrical particles.
Ein Verfahren zur Flerstellung von Lyogel und nachfolgend auch Aerogelpartikeln mit kreisförmigem Querschnitt ist speziell für Silica-Aerogele bislang nicht bekannt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es insbesondere durch die Einstellung der Bedingung, unter welcher das Sol in die mit Druck beaufschlagte Vorrichtung eingebracht wird, möglich, sowohl die Partikelgröße als auch die Partikelgrößenver teilung gezielt zu beeinflussen und einzustellen. Wie zuvor bereits ausgeführt, sind mehrere Reaktorführungen möglich, um eine Gelierung der Präkursorsole zu erzielen. A method for the production of lyogel and subsequently also airgel particles with a circular cross-section is not yet known, especially for silica aerogels. In the context of the present invention, it is possible, in particular by setting the condition under which the sol is introduced into the pressurized device, to specifically influence and adjust both the particle size and the particle size distribution. As previously stated, several reactor guides are possible in order to achieve gelation of the precursor sols.
Vorzugsweise wird die Präkursorlösung bei Flerstellung in einem mit Kohlendioxid gefüllten Flochdruckbehälter eindosiert. Idealerweise erfolgt die Eindosierung der- art, dass sich eine Tropfenkette bzw. ein Gelstrang ausbildet. Die Präkursorlösung liegt bei Eintritt in den Flochdruckbehälter flüssig oder teilgeliert vor und geliert vor zugsweise unmittelbar am Anschluss durch den Kontakt mit dem Kohlendioxid un ter Bildung von Kohlensäure und eine entsprechende Änderung des pFI-Werts voll ständig. Das im entstehenden Gel enthaltene Lösungsmittel, wie z. B. Wasser oder Ethanol, wird dann insbesondere während der Lagerung des Gels im komprimier ten Kohlendioxid gelöst, so dass ein trockenes Partikel, das Aerogel, erhalten wer den kann. Allgemein ist es möglich, durch eine gezielte Destabilisierung der Kieselsole und Kieselsäuren, insbesondere in einem Zwei prozessschritt, z. B. durch pH-Wert- Verschiebung oder Elektrolytzusatz, die Präkursorlösungen gezielt zur Gelbildung zu bringen. Zur Hydrogelbildung lassen sich Elektrolytzusätze, pH-Wert- Verschiebungen durch Säuren oder Basen und denaturierende Lösungsmittel wie Ethanol und Aceton einsetzen und somit die Hydrolyse- und Kondensationsge schwindigkeit der Silica-Sole oder Polykieselsäure beschleunigen. Die Polykon densationsfähigkeit der Kieselsäuren stellt hierbei den geschwindigkeitsbestim menden Schritt bei der Bildung eines formstabilen, dreidimensionalen Netzwerks dar. Es hat sich gezeigt, dass durch die Verwendung von Ethanol und Elektrolyten die gezielte Gelierung der Kieselsäure bzw. Kieselsole möglich ist. Organogele mit 66 Vol.-% Ethanolgehalt können synthetisiert werden. Diese zeichnen sich durch eine hohe Hydrolyse- und Kondensationsgeschwindigkeit sowie die Bildung eines formstabilen Organogelnetzwerks aus. The precursor solution is preferably metered into a flock pressure container filled with carbon dioxide when it is prepared. Ideally, the metering is carried out in such a way that a drop chain or a gel strand is formed. The precursor solution is liquid or partially gelled when it enters the flap pressure container and gels completely, preferably immediately after connection, by contact with the carbon dioxide with formation of carbonic acid and a corresponding change in the pFI value. The solvent contained in the resulting gel, such as. B. water or ethanol, is then dissolved in particular during storage of the gel in the compressed carbon dioxide, so that a dry particle, the airgel, can be obtained. In general, it is possible to destabilize the silica sols and silicas, in particular in a two-step process, e.g. B. by pH shift or addition of electrolyte to bring the precursor solutions specifically to gel formation. Electrolyte additives, pH shifts due to acids or bases, and denaturing solvents such as ethanol and acetone can be used to form hydrogels, thus accelerating the speed of hydrolysis and condensation of the silica sol or polysilicic acid. The polycondensation ability of the silicas represents the rate-determining step in the formation of a dimensionally stable, three-dimensional network. It has been shown that the use of ethanol and electrolytes enables the gels or silicas to be gelled in a targeted manner. Organogels with 66 vol .-% ethanol can be synthesized. These are characterized by a high rate of hydrolysis and condensation as well as the formation of a dimensionally stable organogel network.
Untersuchungen zur Vertropfbarkeit von Präkursorlösungen zur Herstellung von Si- lica-Aerogelen zeigen, dass durch den Kontakt einer Präkursorlösung mit kompri miertem Kohlendioxid am Eintritt eines mit Kohlendioxid gefüllten Hochdruckbehäl ters eine Gelierung initiiert werden kann. Das Präkursorsol bestehend aus einem Kieselsol, Kieselsäurelösung und/oder Kieselsäuretetraethylester liegt am Eintritt in den Hochdruckbehälter flüssig oder teilgeliert vor und geliert unmittelbar im An schluss vollständig. Die Tröpfchengröße kann hierbei insbesondere durch gewählte Düsenöffnung und die Geliergeschwindigkeit gesteuert werden und liegt beim Ein satz einer 2 mm Düse typischerweise im Bereich zwischen 0,5 bis 5 mm. Durch die Auswahl einer kleineren Düse kann die Gelpartikelgröße weiter reduziert werden. Die sich ausbildenden Partikel weisen vorzugsweise eine Kugelform auf und behal ten die Form auch bei den nachfolgenden Verfahrensschritten bei. Studies on the dropletability of precursor solutions for the production of silica aerogels show that gelation can be initiated by the contact of a precursor solution with compressed carbon dioxide at the inlet of a high-pressure container filled with carbon dioxide. The precursor sol, consisting of a silica sol, silica solution and / or silica tetraethyl ester, is liquid or partially gelled at the entry into the high-pressure container and completely gels immediately afterwards. The droplet size can in particular be controlled by the selected nozzle opening and the gelling speed and is typically in the range between 0.5 to 5 mm when using a 2 mm nozzle. The gel particle size can be further reduced by selecting a smaller nozzle. The particles which form preferably have a spherical shape and also retain the shape in the subsequent process steps.
Zur Vor- bzw. Teilgelierung der Präkursorsole können insbesondere im Zweistoff- zulauf Säuren oder Basen zu der jeweils basisch oder sauer stabilisierten Kiesel säure gegeben werden, wobei die Gelierzeiten über den resultierenden pH-Wert eingestellt werden kann. Die bevorzugte Möglichkeit stellt jedoch eine pH-Wert- Verschiebung durch das eingesetzte Trocknungsgas bzw. Prozessmedium dar. Bei verdichtetem CO2 kann eine pH-Wert-Erniedrigung durch die Bildung von Kohlen- säuren erfolgen, wie zuvor dargelegt, während eine pH-Wert-Erhöhung beispiels weise durch die Verwendung von Inertgasen, insbesondere Stickstoff und/oder Ar gon, in Kombination mit Ammoniak erfolgen kann. Die Gelierung der Kieselsäure kann in analoger Weise, wie zuvor bei den Kiesel säuren beschrieben, erfolgen. Zusätzlich können die Kieselsole durch den Einsatz von Elektrolytzusätzen, beispielsweise mehrwertigen Metallsalzen und denaturie renden Lösungsmittel wie Ethanol oder Aceton, zur Gelbildung gebracht werden. For pre-gelling or partial gelling of the precursor sols, acids or bases can be added to the basic or acid-stabilized silica, in particular in the two-substance feed, the gelling times being able to be adjusted via the resulting pH. However, the preferred possibility is a pH shift due to the drying gas or process medium used. In the case of compressed CO2, the pH can be lowered by the formation of carbonic acids, as explained above, while an increase in pH example, by using inert gases, especially nitrogen and / or Ar gon, in combination with ammonia. The silica can be gelled in an analogous manner to that described for the silica. In addition, the silica sols can be caused to gel by the use of electrolyte additives, for example polyvalent metal salts and denaturing solvents such as ethanol or acetone.
Kieselsäuretetraethylester wie beispielsweise Tetraethylorthosilikat (TEOS) und Tetramethylorthosilikat (TMOS) bieten - wie zuvor ausgeführt - die Möglichkeit zur Herstellung von Organolgelen mit geringem Wassergehalt, was den nachfolgenden Lösemittelaustausch deutlich beschleunigt. Um die Geliergeschwindigkeiten dieser Präkursorsole zu beschleunigen, kann eine Vorhydrolyse der Metallalkoholate er folgen, die sowohl im sauren als auch basischen pH-Bereich durchgeführt werden kann, wobei die Ausbildung von dreidimensionalen Netzwerken im Sauren begüns tigt ist. Als Katalysatoren für die Vorkondensation können mineralische Säuren wie Salz säure verwendet werden. Insbesondere kann die Vorkondensation durch den Ein satz von Katalysatoren, wie beispielsweise organischen Säuren, inbesondere Es sigsäure, anorganischen Säuren, wie Salzsäure, oder auf Lewissäuren, wie bei spielsweise Titantetrabutanolat, beschleunigt werden. Eine Vorkondensation mit Essigsäure bei pH-Werten von 3,5 bis 4,5 und stöchiometrischem Gehalt von Was ser zu Tetraethylorthosilikat von 2,5 bis 3,5 erzeugt innerhalb weniger Stunden Präkursorsole, die durch pH-Wert Verschiebungen und Wasserzugabe geliert wer den können. Zusätzlich ist es möglich, bei diesen vorkondensierten Tetraethyl- orthosilikat-Lösungen bzw. -solen den pH-Wert in den basischen Bereich zu ver- schieben und so eine C02-induzierte Gelierung auszulösen, analog zur Gelierung der Kieselsäure. Zudem ist eine Verträglichkeit von Kieselsolen und insbesondere mit Kieselsäuren gegeben, so dass diese Lösungen gemischt eingesetzt werden können, welches die Gelbildungszeiten deutlich reduziert. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft die vorliegende Erfindung ein zuvor beschriebenes Verfahren, wobei Silicate tetraethyl esters such as tetraethyl orthosilicate (TEOS) and tetramethyl orthosilicate (TMOS) - as stated above - offer the possibility of producing organol gels with a low water content, which significantly speeds up the subsequent solvent exchange. In order to accelerate the gelling speeds of these precursor sols, he can follow a pre-hydrolysis of the metal alcoholates, which can be carried out in both the acidic and basic pH range, the formation of three-dimensional networks in acid being favored. Mineral acids such as hydrochloric acid can be used as catalysts for the precondensation. In particular, the precondensation can be accelerated by using catalysts, such as, for example, organic acids, in particular acetic acid, inorganic acids, such as hydrochloric acid, or on Lewis acids, such as, for example, titanium tetrabutanolate. A precondensation with acetic acid at pH values from 3.5 to 4.5 and the stoichiometric content of water to tetraethyl orthosilicate from 2.5 to 3.5 produces precursor sols within a few hours, which can be gelled by pH shifts and water addition . In addition, it is possible to shift the pH in the basic range of these precondensed tetraethyl orthosilicate solutions or sols and thus trigger a C0 2 -induced gelation, analogous to the gelation of the silica. In addition, there is compatibility with silica sols and, in particular, with silicas, so that these solutions can be used in a mixture, which significantly reduces the gel formation times. According to a preferred embodiment of the present invention, the present invention relates to a previously described method, wherein
(a) in einem ersten Verfahrensschritt ein Sol, insbesondere eine Lösung oder Dispersion eines Präkursors, bereitgestellt wird, und  (a) a sol, in particular a solution or dispersion of a precursor, is provided in a first method step, and
(b) in einem auf den ersten Verfahrensschritt (a) folgenden zweiten Verfahrens schritt das Sol in ein mit einem Druck von mehr als 30 bar beaufschlagte Vor richtung eingebracht, insbesondere eingetropft oder eingedüst wird, wobei ein partikelförmiges Lyogel erhalten wird. Auf diese spezielle Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich sämtliche Vorteile und Besonderheiten sowie Merkmale, welche zuvor genannt wurden, gleichermaßen anwenden. (b) in a second process step following the first process step (a), the sol is introduced into a device pressurized with more than 30 bar, in particular is dropped or injected, whereby a particulate lyogel is obtained. On this special embodiment of the method according to the invention, all advantages and special features as well as features that were mentioned earlier can be applied equally.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann es darüber hinaus vorgesehen sein, dass nach der Bildung des Lyogels das Lyogel altern gelassen wird. Falls das Lyo- gel altern gelassen wird, so wird es bevorzugt, wenn das Lyogel für einen Zeitraum von 1 Minute bis 1 Stunde, insbesondere 2 bis 50 Minuten, vorzugsweise 3 bis 40 Minuten, bevorzugt 5 bis 35 Minuten, besonders bevorzugt 10 bis 20 Minuten, altern gelassen wird. Durch eine Alterung des Lyogels werden insbesondere die Gelstrukturen verfestigt, so dass sie im nachfolgenden Trockungsprozess deutlich stabiler und widerstandsfähiger sind. Bevorzugt wird die Alterung des Lyogels bei der Temperatur durchgeführt, bei wel cher die Bildung des Lyogels erfolgt. In diesem Zusammenhang wird es bevorzugt, wenn die Alterung des Lyogels im Temperaturbereich von 50 bis 130 °C, insbe sondere 60 bis 120 °C, vorzugsweise 80 bis 110 °C, durch geführt wird. Die Drücke, bei welchen der Alterungsprozess durchgeführt wird, können in weiten Bereichen variieren. Besonders bevorzugt wird es jedoch im Rahmen der vorlie genden Erfindung, wenn die Alterung des Lyogels bei Drücken wie bei der Bildung des Lyogels durchgeführt werden. Durch den hohen Druck wird insbesondere in ei ner C02-Atmosphäre eine deutlich schnellere Gelbildung und Alterung des Lyogels erzielt. In the context of the present invention, it can also be provided that the lyogel is aged after the formation of the lyogel. If the lyogel is allowed to age, it is preferred if the lyogel is left for a period of 1 minute to 1 hour, in particular 2 to 50 minutes, preferably 3 to 40 minutes, preferably 5 to 35 minutes, particularly preferably 10 to 20 Minutes, is allowed to age. Aging of the lyogel in particular solidifies the gel structures, so that they are significantly more stable and resistant in the subsequent drying process. The aging of the lyogel is preferably carried out at the temperature at which the formation of the lyogel takes place. In this context, it is preferred if the aging of the lyogel is carried out in the temperature range from 50 to 130 ° C., in particular 60 to 120 ° C., preferably 80 to 110 ° C. The pressures at which the aging process is carried out can vary within a wide range. However, it is particularly preferred in the context of the present invention if the aging of the lyogel is carried out at pressures such as during the formation of the lyogel. Due to the high pressure, a much faster gel formation and aging of the lyogel is achieved, especially in a CO 2 atmosphere.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es somit möglich, die üblicherweise mindestens 2 Stunden dauernde Alterungszeit eines Lyogels, insbesondere eines Hydrogels, auf unter 15 Minuten zu reduzieren. In the context of the present invention it is thus possible to reduce the aging time of a lyogel, in particular a hydrogel, which usually lasts at least 2 hours, to less than 15 minutes.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann es vorgesehen sein, dass nach der Bildung des Lyogels, insbesondere im Anschluss an Verfahrensschritt (b), ein Lö semittelaustausch vorgenommen wird, insbesondere in einem dritten Verfahrens schritt (c). Ein Lösemittelaustausch kann insbesondere notwendig sein, um eine nachfolgende Trocknung des Lyogels zu einem Aerogel zu erleichtern. Wasser ist im Trocknungsprozess durch Zufuhr thermischer Energie nur schwer aus dem übli cherweise hydrophilen Netzwerk, insbesondere Si02-Netzwerk des Lyogels zu ent fernen. Dies gilt auch, wenn das Lyogel hydrophobiert wurde. Insbesondere um den Wassergehalt der zuvor hergestellten Lyogele, insbesondere Hydro- oder Organogele, vor dem eigentlichen Trocknungsschritt zu erniedrigen, kann es nötig sein, die Gele einem Lösemittelaustausch zu unterziehen, indem die Partikel beispielsweise mit einem organischen Lösemittel überschichtet werden. In the context of the present invention it can be provided that after the formation of the lyogel, in particular following method step (b), a solvent exchange is carried out, in particular in a third method step (c). Solvent exchange may be necessary in particular to facilitate subsequent drying of the lyogel to an airgel. Water is difficult to remove in the drying process by supplying thermal energy from the usually hydrophilic network, in particular the SiO 2 network of the lyogel. This also applies if the lyogel has been made hydrophobic. In particular, in order to lower the water content of the previously produced lyogels, in particular hydro- or organogels, before the actual drying step, it may be necessary to subject the gels to a solvent exchange, for example by overlaying the particles with an organic solvent.
Die erzeugten und vorzugsweise mit kreisförmigem Querschnitt ausgestatteten Partikel, insbesondere Hydrogelpartikel, verfügen über einen Wassergehalt, der die Trocknung üblicherweise erschwert. The particles produced, and preferably those with a circular cross section, in particular hydrogel particles, have a water content which usually makes drying more difficult.
Es hat sich gezeigt, dass eine Wasserreduktion der Ausgangs-Kieselsäurelösung die Trocknungsgeschwindigkeiten in Abhängigkeit vom zugesetzten organischen Lösungsmittel deutlich beschleunigen. In diesem Zusammenhang wird es bevorzugt, wenn zur Durchführung des Lösemit telaustausches das Lyogel mit einem flüssigen oder gasförmigen organischen Lö semittel in Kontakt gebracht wird. It has been shown that a reduction in water in the starting silica solution significantly accelerates the drying rates depending on the organic solvent added. In this context, it is preferred if the lyogel is brought into contact with a liquid or gaseous organic solvent to carry out the solvent exchange.
Das organische Lösemittel kann dabei gasförmig in den Reaktionsraum einge- bracht werden und verdrängt dann in den Poren des Lyogels eingelagertes Wasser oder andere dort eingelagerte organische Lösemittel. Gleichermaßen ist es auch möglich, dass das Lyogel mit dem flüssigen Lösemittel in Kontakt gebracht, insbe sondere in diesem dispergiert oder mit diesem überschichtet wird, und so bei spielsweise durch mehrfaches Überschichten mit Lösemitteln und Entfernen des Gemisches von Wasser und/oder organischen Lösemitteln ein weitgehender Lö semittelaustausch erreicht wird. Vorzugsweise ist das Lösemittel, mit welchen Lö semittelaustausch vorgenommen wird, in einem Trocknungsgas, insbesondere Kohlendioxid, löslich. Auf diese Weise ist es möglich, eine überkritische Trocknung mit Kohlendioxid deutlich schneller und schonender durchzuführen. The organic solvent can be introduced into the reaction space in gaseous form and then displaces water or other organic solvents stored in the pores of the lyogel. Equally, it is also possible for the lyogel to be brought into contact with the liquid solvent, in particular to be dispersed in it or to be overlaid, and thus to a large extent, for example, by covering it several times with solvents and removing the mixture of water and / or organic solvents Solvent exchange is achieved. The solvent with which solvent exchange is carried out is preferably soluble in a drying gas, in particular carbon dioxide. In this way it is possible to carry out supercritical drying with carbon dioxide much faster and more gently.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird es auch bevorzugt, wenn durch den Lösemittelaustausch insbesondere der Wassergehalt des Lyogels auf einen Wert von weniger als 30 Gew.-%, insbesondere weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 15 Gew.-%, bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf das Lyo- gel, gesenkt wird. Durch eine Senkung des Anteils an insbesondere Wasser in dem Lyogel wird eine zielführende und schonende Trocknung mit Kohlendioxid im über kritischen Bereich möglich. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es vorzugsweise vorgesehen, dass der Lösemittelaustausch, insbesondere das Inkontaktbringen des Lyogels mit dem Lö semittel, unter erhöhtem Druck vorgenommen wird. Durch einen Lösemittelaus tausch unter erhöhtem Druck wird der Lösemittelaustausch deutlich beschleunigt, insbesondere können einer komprimierten und unter Druck stehenden Gasphase nur geringe Mengen an insbesondere gasförmigen organischen Lösemitteln bei gemischt werden, welche dann trotzdem ausreichen, um Wasser oder andere Lö semittel aus den Poren des Lyogels zu verdrängen. Vorzugsweise wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung während des Lösemittelaustauschs entweder flüssiges Lösemittel bzw. ein Gemisch aus Wasser und organischem Lösemittel aus der Vor richtung entfernt oder die mit Wasser verunreinigte Gasphase wird zumindest teil weise aus dem Reaktor entfernt und neues Lösemittel in gasförmigem Zustand in den Reaktor eingebracht, um einen möglichst vollständigen Lösemittelaustausch zu erhalten. In the context of the present invention, it is also preferred if, by the solvent exchange, in particular the water content of the lyogel is preferred to a value of less than 30% by weight, in particular less than 20% by weight, preferably less than 15% by weight less than 10% by weight, based on the lyogel, is reduced. By reducing the proportion of water in particular in the lyogel, targeted and gentle drying with carbon dioxide in the critical range is possible. In the context of the present invention, it is preferably provided that the solvent exchange, in particular the contacting of the lyogel with the solvent, is carried out under increased pressure. By a solvent exchange under increased pressure, the solvent exchange is significantly accelerated, in particular, only a small amount of in particular gaseous organic solvents can be mixed with a compressed and pressurized gas phase, which are then still sufficient to remove water or other solvents from the pores of the lyogel to displace. Preferably, in the context of the present invention, either liquid solvent or a mixture of water and organic solvent is removed from the device during the solvent exchange or the gas phase contaminated with water is at least partially removed from the reactor and new solvent in gaseous state into the reactor introduced in order to obtain the most complete solvent exchange possible.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden besonders gute Ergebnisse erhal ten, wenn der Lösemittelaustausch, insbesondere das Inkontaktbringen des Lyo gels mit dem Lösemittel, bei Drücken von mehr als 30 bar, insbesondere mehr als 50 bar, vorzugsweise mehr als 70 bar, bevorzugt mehr als 100 bar, besonders be- vorzugt mehr als 120 bar, durchgeführt wird. In the context of the present invention, particularly good results are obtained if the solvent exchange, in particular the contacting of the lyogel with the solvent, at pressures of more than 30 bar, in particular more than 50 bar, preferably more than 70 bar, preferably more than 100 bar, particularly preferably more than 120 bar.
Gleichermaßen ist es möglich, dass der Lösemittelaustausch, insbesondere das Inkontaktbringen des Lyogels mit dem Lösemittel, bei Drücken im Bereich von 30 bis 300 bar, insbesondere 50 bis 250 bar, vorzugsweise 70 bis 200 bar, bevorzugt 100 bis 180 bar, besonders bevorzugt 120 bis 170 bar, durchgeführt wird. Likewise, it is possible for the solvent exchange, in particular the contacting of the lyogel with the solvent, at pressures in the range from 30 to 300 bar, in particular 50 to 250 bar, preferably 70 to 200 bar, preferably 100 to 180 bar, particularly preferably 120 to 170 bar is carried out.
Was nun den Temperaturbereich anbelangt, mit welchem der Lösemittelaustausch durchgeführt wird, so hat es sich bewährt, wenn der Lösemittelaustausch bei er höhter Temperatur durchgeführt wird. Besonders gute Ergebnisse werden in die- sem Zusammenhang erhalten, wenn der Lösemittelaustausch, insbesondere das Inkontaktbringen des Lyogels mit dem Lösemittel, bei Temperaturen oberhalb von 50 °C, insbesondere oberhalb von 70 °C, vorzugsweise oberhalb von 90 °C, bevor zugt oberhalb von 100 °C, besonders bevorzugt oberhalb von 110 °C, durchgeführt wird. Durch eine hohe Temperatur wird speziell in Verbindung mit einem hohen Druck eine möglichst rascher und vollständiger Lösemittelaustausch erreicht. With regard to the temperature range with which the solvent exchange is carried out, it has proven to be useful if the solvent exchange is carried out at an elevated temperature. Particularly good results are obtained in this connection if the solvent exchange, in particular the contacting of the lyogel with the solvent, at temperatures above 50 ° C., in particular above 70 ° C., preferably above 90 ° C., preferably above 100 ° C, particularly preferably above 110 ° C, is carried out. A high temperature, especially in conjunction with a high pressure, ensures that the solvent exchange is as quick and complete as possible.
In diesem Zusammenhang kann es gleichermaßen vorgesehen sein, dass der Lö- semittelaustauch, insbesondere das Inkontaktbringen des Lyogels mit dem Löse- mittel, bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 180 °C, insbesondere 70 bis 160 °C, vorzugsweise 90 bis 150 °C, bevorzugt 100 bis 140 °C, besonders bevor zugt 1 10 bis 130 °C, durch geführt wird. Was nun das organische Lösemittel anbelangt, so hat es sich bewährt, wenn das Lösemittel ausgewählt ist aus der Gruppe der hydrophilen organischen Lösemittel, der hydrophoben organischen Lösemittel und deren Mischungen. Besonders be vorzugt wird es im Rahmen der vorliegenden Erfindung, wenn das organische Lö semittel in Kohlendioxid löslich ist. In this context, it can equally be provided that the solvent exchange, in particular the contacting of the lyogel with the solvent. medium, at temperatures in the range from 50 to 180 ° C., in particular 70 to 160 ° C., preferably 90 to 150 ° C., preferably 100 to 140 ° C., particularly before 10 to 130 ° C., is carried out. As far as the organic solvent is concerned, it has proven useful if the solvent is selected from the group of the hydrophilic organic solvents, the hydrophobic organic solvents and mixtures thereof. It is particularly preferred in the context of the present invention if the organic solvent is soluble in carbon dioxide.
Unter einem organischen Lösemittel ist dabei im Rahmen der vorliegenden Erfin dung ein Löse- oder Dispersionsmittel zu verstehen, welches organische Gruppe aufweist. Was nun das organische Lösemittel anbelangt, so hat es sich bewährt, wenn das organische Lösemittel ausgewählt ist aus der Gruppe der von Gruppe von Alkoho len, Ethern, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, Cs- bis Cs-Alkanen und deren Mischungen. Besonders gute Ergebnisse werden im Rahmen der vorliegenden Er findung erhalten, wenn das organische Lösemittel ausgewählt ist aus Methanol, Ethanol, Isopropanol, Dimethylsulfoxid, n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, cyclo- Hexan und deren Mischungen. Mit den vorgenannten Lösemitteln lässt sich nicht nur ein Lösemittelaustausch und eine einfache nachfolgende Trocknung erzielen. Die Lö semittel eignen sich auch hervorragend, um das Lyogel mit Modifizierungsreagen zien in Kontakt zu bringen. In the context of the present invention, an organic solvent is understood to mean a solvent or dispersant which has an organic group. As far as the organic solvent is concerned, it has proven useful if the organic solvent is selected from the group consisting of alcohols, ethers, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, Cs to Cs alkanes and mixtures thereof. Particularly good results are obtained in the context of the present invention if the organic solvent is selected from methanol, ethanol, isopropanol, dimethyl sulfoxide, n-pentane, n-hexane, n-heptane, cyclo-hexane and mixtures thereof. With the aforementioned solvents, it is not only possible to achieve a solvent exchange and a simple subsequent drying. The solvents are also ideal for bringing the lyogel into contact with modifying reagents.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann es insbesondere vorgesehen sein, dass das organische Lösemittel gemeinsam mit einem Hydrophobierungsmittel, insbesondere einem Silanisierungsmittel, mit dem Lyogel in Kontakt gebracht wird. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es somit möglich, auch während des Lösemittelaustausches eine Hydrophobierung, insbesondere Silanisierung, des Lyogels vorzunehmen, um so nachfolgend eine einfache Trocknung und Überfüh rung des Hydrogels in ein Aerogel zu ermöglichen. Um eine besonders wirksame Hydrophobierung, insbesondere Silanisierung, zu erreichen, ist es von Vorteil, wenn zu Beginn des Inkontaktbringens des organischen Lösemittels und des Hyd- rophobierungsmittel Lyogel der Wasseranteil des Lyogels mindestens 50 Gew.-%, insbesondere mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-% be trägt. Auf diese Weise ist eine schnelle Hydrolyse und Reaktion der reaktiven Gruppen des Hydrophobierungsmittels, insbesondere des Silanisierungsmittels, gegeben. In the context of the present invention, it can in particular be provided that the organic solvent is brought into contact with the lyogel together with a hydrophobizing agent, in particular a silanizing agent. In the context of the present invention, it is thus possible to carry out a hydrophobization, in particular silanization, of the lyogel even during the solvent exchange, in order to subsequently enable simple drying and transfer of the hydrogel into an airgel. In order to achieve a particularly effective hydrophobization, in particular silanization, it is advantageous if at the beginning of the contacting of the organic solvent and the water repellent Lyogel, the water content of the lyogel is at least 50% by weight, in particular at least 60% by weight. preferably at least 70% by weight. In this way, rapid hydrolysis and reaction is the most reactive Groups of the hydrophobizing agent, in particular the silanizing agent, given.
Was nun die chemische Natur des Hydrophobierungsmittels anbelangt, so hat es sich bewährt, wenn das Hydrophobierungsmittel ausgewählt ist aus Organosilanen, insbesondere Monoorganosilanen, Diorganosilanen, Triorganosilanen, Silazanen, Silanoien, insbesondere, Monoorganosilanolen, Diorganosilanolen und deren Mi schungen. Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Silan als Hydrophobierungsmittel eingesetzt wird, so kann dessen chemische Natur in weiten Bereichen variieren. Besonders gute Ergebnisse werden jedoch erhalten, wenn ein Silan der allgemei nen Formel I As far as the chemical nature of the hydrophobizing agent is concerned, it has proven useful if the hydrophobizing agent is selected from organosilanes, in particular monoorganosilanes, diorganosilanes, triorganosilanes, silazanes, silanoien, in particular, monoorganosilanols, diorganosilanols and mixtures thereof. If a silane is used as a water repellent in the context of the present invention, its chemical nature can vary within wide ranges. Particularly good results are obtained, however, if a silane of the general formula I
R1nSiR2 4-n (I) mit R 1 nSiR 2 4 -n (I) with
n = 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2, vorzugsweise 1 ; n = 1 to 3, in particular 1 or 2, preferably 1;
R1 = Cr bis C3o-Alkyl und/oder CÖ- bis C3o-Aryl, R 1 = Cr to C 3 o-alkyl and / or C Ö - to C 3 o-aryl,
insbesondere C2- bis C2o-Alkyl und/oder Ce- bis C2o-Aryl, in particular C 2 - to C 2 o-alkyl and / or Ce to C 2 o-aryl,
vorzugsweise C3- bis C2o-Alkyl und/oder Ce- bis C2o-Aryl, preferably C 3 - to C 2 o-alkyl and / or Ce to C 2 o-aryl,
bevorzugt C4- bis C-15-Alkyl und/oder Ce- bis C-15-Aryl, preferably C 4 to C 15 alkyl and / or C to C 15 aryl,
besonders bevorzugt C5- bis C-12-Alkyl und/oder Ce- bis C-12-Aryl, particularly preferably C 5 to C 12 alkyl and / or C to C 12 aryl,
ganz besonders bevorzugt C5- bis C-12-Alkyl; very particularly preferably C 5 -C 12 -alkyl;
Halogenid, insbesondere Chlorid, Bromid und/oder lodid,  Halide, especially chloride, bromide and / or iodide,
OX mit X = Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Polyether  OX with X = hydrogen, alkyl, aryl, polyether
und/oder Carbonsäurederivat,  and / or carboxylic acid derivative,
insbesondere Alkyl, vorzugsweise C1- bis Cs-Alkyl, in particular alkyl, preferably C 1 to C 5 alkyl,
bevorzugt C2- bis C4-Alkyl; preferably C 2 to C 4 alkyl;
verwendet wird. is used.
Besonders gute Ergebnisse werden in diesem Zusammenhang erhalten, wenn das Hydrophobierungsmittel ausgewählt ist aus Organochlorsilanen, insbesondere Mo- noorganochlorsilanen, Diorganochlorsilanen, Triorganochlorsilanen, Methoxyorga- nosilanen, insbesondere Trimethoxyorganosilanen, Dimethoxydiorganosilanen, Me- thoxytriorganosilanen, Ethoxyorganosilanen, insbesondere Triethoxyorganosilanen, Diethoxydiorganosilanen, Ethoxytriorganosilanen, Hexamethyldenisilazan, Trime- thylsilanol, Diphenylsilandiol, Phenyltriethoxysilan, Trimethylisopropenoxysilan und deren Mischungen. Particularly good results are obtained in this connection if the hydrophobizing agent is selected from organochlorosilanes, in particular monoorganochlorosilanes, diorganochlorosilanes, triorganochlorosilanes, methoxyorganosilanes, especially trimethoxyorganosilanes, dimethoxydiorganosilanes, methoxytriorganosilanes, ethoxyiloxiloxane, ethoxyiloxiloxane, ethoxyiloxiloxane, ethoxyiloxiloxane, ethoxyiloxiloxane Trim thylsilanol, diphenylsilanediol, phenyltriethoxysilane, trimethylisopropenoxysilane and mixtures thereof.
Die während des Lösemittelaustauschs bevorzugt eingesetzten Hydrophobie- rungsmittel entsprechen somit den Hydrophobierungsmitteln, welche auch bei der Hydrophobierung bzw. Silanisierung des Sols eingesetzt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es besonders bevorzugt, wenn sowohl das Präkursorsol mit einem Hydrophobierungsmittel, insbesondere einem Silanisierungsmittel, ver setzt wird, als auch nach der Lyogelbildung eine weitere Hydrophobierung vorge- nommen wird. The hydrophobizing agents which are preferably used during the solvent exchange thus correspond to the hydrophobizing agents which are also used in the hydrophobization or silanization of the sol. In the context of the present invention, it is particularly preferred if the precursor sol is mixed with a hydrophobizing agent, in particular a silanizing agent, and if a further hydrophobization is carried out after the formation of the lyogel.
Durch die Hydrophobierung nach Bildung des Lyogels, insbesondere im Rahmen eines Lösemittelaustauschs oder als eigenständiger Verfahrensschritt, wird eine Hydrophobierung der Poren des Lyogels erzielt. Während des Lösemitellaus- tauschs kann eine Hydrophobierung der Poren, insbesondere eine Porensilanisie- rung, mit dem Einsatz weiterer Hydrophobierungsmittel, insbesondere Silanisie rungsmittel erfolgen. Hierbei wurde insbesondere festgestellt, dass durch die Ver wendung weiterer Hydrophobierungsmittel, wie z B. Hexamethyldisilazan, ein benö tigter Lösemittelaustauschschritt deutlich beschleunigt werden kann. Für eine er- folgreiche Silanisierung sollte der Restwassergehalt der Lyogele ausreichend hoch sein, vorzugsweise oberhalb von 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Lyo gels. The hydrophobization after the formation of the lyogel, in particular in the context of a solvent exchange or as an independent process step, results in the pores of the lyogel being rendered hydrophobic. During the solvent exchange, the pores can be rendered hydrophobic, in particular pore silanization, with the use of further hydrophobizing agents, in particular silanizing agents. It was found in particular that the use of further hydrophobizing agents, such as, for example, hexamethyldisilazane, can significantly accelerate the required solvent exchange step. For successful silanization, the residual water content of the lyogels should be sufficiently high, preferably above 50% by weight, based on the weight of the lyogel.
Die pH-Werte der Lösungen oder Dispersion des Hydrophobierungsmittels, insbe- sondere der Silanisierungslösungen, können in Abhängigkeit der verwendeten Hyd rophobierungsmittel, insbesondere der Silanisierungsmittel variieren. Beim Einsatz von Trimethylsilanol, Diphenylsilandiol, Hexamethyldisilazan und Hexamethyldisilo- xan sowie weiterer Silanoie oder Silanol bildender Substanzen haben sich pH- Werte größer 8 als vorteilhaft erwiesen. Als Silanisierungslösung können organi- sehe Lösungen wie unpolare Substanzen (Hexan), aprotische Lösemittel oder al koholische Lösemittel, wie z. B. Methanol, Ethanol, Isopropanol oder dgl. einge setzt werden, denen die zuvor genannten Hydrophobierungsmittel, insbesondere Silanisierungsmittel, zugesetzt werden. Die Lyogele können in der das Hydropho bierungsmittel enthaltenden Lösung oder Dispersion gebadet bzw. mit dieser über- sichtet werden, wobei die Kontaktzeiten bei bis zu 30 Minuten liegen. The pH values of the solutions or dispersion of the hydrophobizing agent, in particular of the silanizing solutions, can vary depending on the hydrophobing agent used, in particular the silanizing agent. When using trimethylsilanol, diphenylsilanediol, hexamethyldisilazane and hexamethyldisiloxane as well as other silanoie or silanol-forming substances, pH values greater than 8 have proven to be advantageous. Organic solutions such as non-polar substances (hexane), aprotic solvents or alcoholic solvents, such as, for. B. methanol, ethanol, isopropanol or the like. To which the aforementioned hydrophobicizing agents, in particular silanizing agents, are added. The lyogels can be bathed in the solution or dispersion containing the hydrophobicizing agent or can be surveyed therewith, the contact times being up to 30 minutes.
Alternativ können die Hydrophobierungsmittel, insbesondere Silanisierungsmittel auch in einer mit organischen Lösemittel gesättigten oder teilweise gesättigten ver- dichteten Phase, insbesondere dem Prozessmedium, vorzugsweise einer CO2- Phase, eingesetzt werden, wobei die Phase sowohl eine unterkritische Gasphase als eine überkritische Phase sein kann. Als organische Lösemittel eignen sich so wohl unpolare Lösemittel, wie Hexan, aprotische Lösemittel, wie Dimethylsulfoxid, oder alkoholische Lösemittel, wie Ethanol. Die verwendeten Lösemittel können die Löslichkeit der Hydrophobierungsmittel, insbesondere der Silanisierungsmittel in der verdichteten CC>2-Phase verbessern. Bei ausreichender Löslichkeit der Hydro phobierungsmittel, insbesondere der Silanisierungsmittel im Prozessmedium, ins besondere im verdichteten CO2, kann auf den Einsatz organischer Lösemittel ver- zichtet werden. Alternatively, the hydrophobizing agents, in particular silanizing agents, can also be mixed in a saturated or partially saturated organic solvent. sealed phase, in particular the process medium, preferably a CO2 phase, can be used, wherein the phase can be both a subcritical gas phase and a supercritical phase. Non-polar solvents such as hexane, aprotic solvents such as dimethyl sulfoxide or alcoholic solvents such as ethanol are suitable as organic solvents. The solvents used can improve the solubility of the hydrophobizing agents, in particular the silanizing agents in the compressed CC> 2 phase. If the water repellents, in particular the silanizing agents, are sufficiently soluble in the process medium, especially in compressed CO2, the use of organic solvents is not necessary.
Im Rahmen des Lösemittelaustausches wird vorzugsweise ein C02-Iösliches Lö semittel in das Verfahren eingebracht. Der Lösemittelaustausch erfolgt dann bei spielsweise unter einem Druck von 80 bar und 120 °C. Bei dieser Verfahrensvari- ante reicht Einlösung des Lösemittels in die CC Phase aus, um das Wasser aus den Poren zu verdrängen. Alternativ kann das insbesondere im Autoklaven lagern de Gel mit flüssigen Lösemittel überschichtet werden. Dies erfolgt vorzugsweise bei einem Druck von 160 bar und einer Temperatur von 120 °C. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann es vorgesehen sein, dass der Löse mittelaustausch in mehreren Verfahrensstufen durch geführt wird, insbesondere in 2 bis 15, vorzugsweise 3 bis 10, bevorzugt 3 bis 4, Verfahrensstufen. In diesem Zu sammenhang kann es vorgesehen sein, dass das Lyogel mehrfach mit dem orga nischen Lösemittel in Kontakt gebracht wird. Vorzugsweise wird dabei vorgegeben, dass in jeder Verfahrensstufe zumindest ein Teil eines Gemisches aus Lösemittel und Wasser oder zu ersetzendem Lösemittel aus dem Reaktor entfernt wird und neues organisches Lösemittel eingebracht wird. As part of the solvent exchange, a C0 2 -soluble solvent is preferably introduced into the process. The solvent exchange then takes place, for example, under a pressure of 80 bar and 120 ° C. With this process variant, dissolving the solvent into the CC phase is sufficient to displace the water from the pores. Alternatively, the gel, which is stored in particular in an autoclave, can be overlaid with liquid solvents. This is preferably done at a pressure of 160 bar and a temperature of 120 ° C. In the context of the present invention it can be provided that the solvent exchange is carried out in several process stages, in particular in 2 to 15, preferably 3 to 10, preferably 3 to 4, process stages. In this context it can be provided that the lyogel is brought into contact with the organic solvent several times. It is preferably specified here that at least part of a mixture of solvent and water or solvent to be replaced is removed from the reactor in each process stage and new organic solvent is introduced.
Besonders bevorzugt ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung, wenn durch den Lösemittelaustausch der Wassergehalt des Lyogels auf unter 20 Vol.-%, vor zugsweise unter 15 Vol.-%, bevorzugt unter 10 Vol.-%, bezogen auf das Gesamt volumen an Löse- oder Dispersionsmitteln, gesenkt wird. In the context of the present invention, it is particularly preferred if, through the solvent exchange, the water content of the lyogel is below 20% by volume, preferably below 15% by volume, preferably below 10% by volume, based on the total volume of solvent - or dispersants, is reduced.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann der Lösemittelaustausch durch den Einsatz von mit Wasser mischbaren Lösemitteln, wie beispielsweise Ethanol, Methanol, Isopropanol und Dimethylsulfoxid, erfolgen. Hierbei zeigt sich, dass der Restwassergehalt in den sphärischen Lyogelpartikeln vorzugsweise auf kleiner 10 Vol.-% gesenkt werden sollte, bevor eine nachgeschaltete Trocknung gestartet wird. Alternativ und gleichermaßen bevorzugt können auch hydrophobe organische Lösemittel für diesen Prozessschritt eingesetzt werden, wie z. B. Hexan, Penthan oder Cyclohexan, welche bei einer ausreichenden Vorsilanisierung das in den Po ren eingelagerte Wasser aus dem Lyogel verdrängen können. Der Lösemittelaus- tausch erfolgt vorzugsweise im verdichteten Kohlendioxid. Hierbei wird das Löse mittel in einem Reaktor, insbesondere in einem Autoklaven, unter Druck eindosiert. Überraschenderweise zeigt sich, dass ein Lösemittelaustausch auch dann erfolg reich durchgeführt werden kann, wenn das Lösemittel nicht in flüssiger Form mit den Gelpartikeln in Kontakt tritt. Es reicht vielmehr aus, wenn sich das Lösemittel im verdichteten CO2 löst und so in das Gel eindringt und das Wasser aus den Po ren verdrängt. According to a preferred embodiment, the solvent exchange can be carried out by using water-miscible solvents, such as ethanol, methanol, isopropanol and dimethyl sulfoxide. This shows that the residual water content in the spherical lyogel particles should preferably be reduced to less than 10% by volume before subsequent drying is started becomes. Alternatively and equally preferably, hydrophobic organic solvents can also be used for this process step, such as. B. hexane, pentane or cyclohexane, which can replace the stored water in the Po ren with sufficient presilanization from the lyogel. The solvent exchange is preferably carried out in the compressed carbon dioxide. Here, the solvent is metered in under pressure in a reactor, in particular in an autoclave. Surprisingly, it is found that a solvent exchange can also be carried out successfully if the solvent does not come into contact with the gel particles in liquid form. Rather, it is sufficient if the solvent dissolves in the compressed CO2 and thus penetrates the gel and displaces the water from the pores.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Aeroegel wie zuvor be- schrieben, wobei According to a preferred embodiment of the present invention, the present invention relates to a method for producing aero-gel as previously described, wherein
(a) in einem ersten Verfahrensschritt ein Sol, insbesondere eine Lösung oder Dispersion eines Präkursors, bereitgestellt wird,  (a) a sol, in particular a solution or dispersion of a precursor, is provided in a first method step,
(b) in einem auf den ersten Verfahrensschritt (a) folgenden zweiten Verfahrens schritt das Sol in eine mit einem Druck von mehr als 30 bar beaufschlagte Vorrichtung eingebracht, insbesondere eingetropft oder eingedüst, wird, wo bei ein partikelförmiges Lyogel erhalten wird, und (b) in a second process step following the first process step (a), the sol is introduced, in particular dripped or injected, into a device pressurized with more than 30 bar, where a particulate lyogel is obtained, and
(c) in einem auf den zweiten Verfahrensschritt (b) folgenden dritten Verfahrens schritt eine Lösemittelaustausch und/oder eine Hydrophobierung des Lyogels durchgeführt wird. (c) in a third process step following the second process step (b), a solvent exchange and / or hydrophobicization of the lyogel is carried out.
Der Lösemittelaustausch in Verfahrensschritt (c) kann dabei über einen Zeitraum von bis zu 50 Minuten, insbesondere bis zu 40 Minuten, insbesondere bis zu 30 Minuten erfolgen. Besonders bevorzugt ist es im Rahmen der vorliegenden Er findung, wenn der Lösemittelaustausch über einen Zeitraum von 10 bis 50 Minuten, insbesondere 20 bis 40 Minuten, vorzugsweise 20 bis 30 Minuten, durchgeführt wird. The solvent exchange in process step (c) can take place over a period of up to 50 minutes, in particular up to 40 minutes, in particular up to 30 minutes. It is particularly preferred in the context of the present invention if the solvent exchange is carried out over a period of 10 to 50 minutes, in particular 20 to 40 minutes, preferably 20 to 30 minutes.
Für die zuvor beschriebene Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gelten alle zuvor genannten weiteren Ausführungsformen, Merkmale und Beson derheiten, welche zuvor genannt waren. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es üblicherweise vorgesehen, dass das Lyogel durch Entfernung des Löse- oder Dispersionsmittels in ein Aerogel überführt wird, insbesondere in einem nachfolgenden Verfahrensschritt (d). In diesem Zusammenhang kann es vorgesehen sein, dass im Anschluss an einen Lösemittelaustrausch und/oder eine Hydropobierung des Lyogels, insbesondere im Anschluss an Verfahrensschritt (c), das Lyogel in ein Aerogel überführt wird. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, wenn die Entfernung des Lösemittels unter erhöhtem Druck durchgeführt wird. For the above-described embodiment of the method according to the invention, all of the aforementioned further embodiments, features and special features apply, which were previously mentioned. In the context of the present invention, it is usually provided that the lyogel is converted into an airgel by removing the solvent or dispersion medium, in particular in a subsequent process step (d). In this context, it can be provided that the lyogel is converted into an airgel following a solvent exchange and / or a hydrophobicization of the lyogel, in particular following method step (c). In the context of the present invention, it is preferred if the removal of the solvent is carried out under increased pressure.
Im Allgemeinen ist es vorgesehen, dass zur Überführung des Lyogels in ein Aero gel das Lyogel mit einem Trocknungsmedium, insbesondere ein Trocknungsgas oder ein überkritisches Medium in Kontakt gebracht wird. Bevorzugt handelt es sich bei dem Trocknungsmedium um Kohlendioxid. In diesem Zusammenhang kann es vorgesehen sein, dass das Lyogel kontinuierlich oder diskontinuierlich dem Trock nungsmedium, insbesondere dem Trocknungsgas oder dem überkritischen Medi um, in Kontakt gebracht wird. Bei einem diskontinuierlichen Inkontaktbringen wird das Lyogel in einer Vorrichtung mit einer vorgegebenen Menge des Trocknungs medium über eine vorgewählten Zeitraum in einer Vorrichtung in Kontakt gebracht. Anschließend wird das mit Lösemittel verunreinigte Trocknungsmedium entfernt und gegebenenfalls gegen frisches Trocknungsmedium ausgetauscht bis der ge wünschte Trocknungsgrad erreicht ist. Bei dem kontinuierlichen Inkontaktbringen des Lyogels mit dem Trocknungsmedium, auch kontinuierliche Trocknung genannt, wird das Lyogel in einer Vorrichtung von dem Trocknungsmediums überstrichen oder durchströmt bis der gewünschte Trocknungsgrad erreicht ist. In general, it is provided that the lyogel is brought into contact with a drying medium, in particular a drying gas or a supercritical medium, for transferring the lyogel into an aero gel. The drying medium is preferably carbon dioxide. In this connection, it can be provided that the lyogel is brought into contact continuously or discontinuously with the drying medium, in particular the drying gas or the supercritical medium. In the case of discontinuous contacting, the lyogel is brought into contact in a device with a predetermined amount of the drying medium over a preselected period in one device. Then the drying medium contaminated with solvent is removed and, if necessary, exchanged for fresh drying medium until the desired degree of drying is achieved. When the lyogel is continuously brought into contact with the drying medium, also called continuous drying, the drying medium sweeps over or flows through the lyogel in a device until the desired degree of drying is reached.
Besonders gute Ergebnisse werden in diesem Zusammenhang erhalten, wenn die Entfernung des Lösemittels bei Drücken von mehr als 50 bar, insbesondere mehr als 60 bar, vorzugsweise mehr als 70 bar, bevorzugt mehr als 74 bar, durchgeführt wird. Gleichermaßen kann es vorgesehen sein, dass die Entfernung des Lösemit tels im Bereich von 50 bis 180 bar, insbesondere 55 bis 160 bar, vorzugsweise 60 bis 140 bar, bevorzugt 70 bis 130 bar, besonders bevorzugt 74 bis 130 bar, durch geführt wird. Was nun die Temperaturen anbelangt, bei welchem die Entfernung des Lösemittels durchgeführt wird, so hat es sich bewährt, wenn diese bei erhöhten Temperaturen durchgeführt wird. Üblicherweise wird die Entfernung des Lösemittels bei Temperaturen oberhalb von 50 °C, insbesondere oberhalb von 55 °C, vorzugsweise oberhalb von 60 °C, durchgeführt. In diesem Zusammenhang kann es gleichermaßen vorgesehen sein, dass die Ent fernung des Lösemittels bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 160 °C, insbe sondere 70 bis 160 °C, vorzugsweise 90 bis 150 °C, bevorzugt 100 bis 140 °C, be sonders bevorzugt 1 10 bis 130 °C, durchgeführt wird. Particularly good results are obtained in this connection if the removal of the solvent is carried out at pressures of more than 50 bar, in particular more than 60 bar, preferably more than 70 bar, preferably more than 74 bar. Equally, it can be provided that the removal of the solvent is carried out in the range from 50 to 180 bar, in particular 55 to 160 bar, preferably 60 to 140 bar, preferably 70 to 130 bar, particularly preferably 74 to 130 bar. With regard to the temperatures at which the removal of the solvent is carried out, it has proven useful if this is carried out at elevated temperatures. The removal of the solvent is usually carried out at temperatures above 50 ° C., in particular above 55 ° C., preferably above 60 ° C. In this context, it can also be provided that the removal of the solvent at temperatures in the range from 50 to 160 ° C, in particular 70 to 160 ° C, preferably 90 to 150 ° C, preferably 100 to 140 ° C, be particularly preferably 1 10 to 130 ° C, is carried out.
Durch eine Entfernung des Lösemittels bei den vorgenannten Drücken und Tempe raturen kann insbesondere durch eine überkritische Trockung mittels CO2 beson ders rasch ein Aeorgel erhalten werden. Üblicherweise ist es im Rahmen der vor liegenden Erfindung vorgesehen, dass das Lösemittel innerhalb von 10 bis 50 Mi nuten, vorzugsweise 20 bis 30 Minuten, aus dem Lyogel entfernt wird. By removing the solvent at the above-mentioned pressures and temperatures, an air organ can be obtained particularly quickly, particularly by supercritical drying using CO2. It is usually provided in the context of the present invention that the solvent is removed from the lyogel within 10 to 50 minutes, preferably 20 to 30 minutes.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise ein Verfahren zur Her stellung eines Aerogels wie zuvor beschrieben, wobei The present invention is preferably a method for the manufacture of an airgel as described above, wherein
(a) in einem ersten Verfahrensschritt ein Sol, insbesondere eine Lösung oder Dispersion eines Präkursors, bereitgestellt wird,  (a) a sol, in particular a solution or dispersion of a precursor, is provided in a first method step,
(b) in einem auf den ersten Verfahrensschritt (a) folgenden zweiten Verfahrens schritt das Sol in eine mit einem Druck von mehr als 30 bar beaufschlagte Vorrichtung eingebracht, insbesondere eingetropft oder eingedüst, wird, wo bei ein partikelförmiges Lyogel erhalten wird,  (b) in a second process step following the first process step (a), the sol is introduced, in particular dripped or injected, into a device pressurized with more than 30 bar, where a particulate lyogel is obtained,
(c) gegebenenfalls in einem auf den zweiten Verfahrensschritt (b) folgenden drit ten Verfahrensschritt ein Lösemittelaustausch und/oder eine Hydrophobie rung des Lyogels durch geführt wird, und  (c) optionally in a third process step following the second process step (b), a solvent exchange and / or a hydrophobization of the lyogel is carried out, and
(d) in einem nachfolgenden Verfahrensschritt (d) das Lyogel durch Entfernung des Löse- oder Dispersionsmittels in ein Aerogel überführt wird.  (d) in a subsequent process step (d) the lyogel is converted into an airgel by removing the solvent or dispersion medium.
Auf diese besondere und bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung lassen sich sämtliche zuvor genannten Verfahrensmerkmale und Ausführungsfor men, insbesondere auch Vorteile und Besonderheiten, ohne Einschränkung lesen. On this particular and preferred embodiment of the present invention, all of the aforementioned method features and embodiments, in particular also advantages and special features, can be read without restriction.
Was nun die Gesamtdauer des zuvor beschriebenen Verfahrens anbelangt, so wird das erfindungsgemäße Verfahren üblicherweise mit einer Gesamtdauer über die Verfahrensschritte (a) bis (d) unter Verwirklichung des Verfahrensschrittes (c) in ei nem Zeitraum von 1 bis 2 Stunden, vorzugsweise 1 bis 1 ,5 Stunden, durchgeführt. As far as the total duration of the previously described method is concerned, the method according to the invention is usually carried out with a total duration over the Process steps (a) to (d) with the implementation of process step (c) in a period of 1 to 2 hours, preferably 1 to 1.5 hours.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann dabei entweder als Eintopfsynthese bzw. -verfahren durchgeführt werden, d. h. in einem Autoklaven. Gleichermaßen ist es jedoch auch möglich, dass die einzelnen Schritte in mehreren hintereinanderge schalteten Vorrichtungen, insbesondere Autoklaven durchgeführt werden. Beson ders bevorzugt ist es jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung, wenn sämtli che Verfahrensschritte unter erhöhtem Druck, insbesondere in einer CO2- Atmosphäre, durchgeführt werden. The process according to the invention can be carried out either as a one-pot synthesis or process, i. H. in an autoclave. Equally, however, it is also possible for the individual steps to be carried out in a plurality of devices, in particular autoclaves, which are connected in series. In the context of the present invention, however, it is particularly preferred if all process steps are carried out under increased pressure, in particular in a CO2 atmosphere.
Die Trocknung der Partikel erfolgt vorzugsweise in überkritischem CO2. Die Trock nungszeit der von erhaltenen sphärischen Gelpartikeln mit einer Größe von 0,5 bis 5 mm kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Hydrophobierung der Lyogele auf 10 bis 30 Minuten gesenkt werden. The particles are preferably dried in supercritical CO2. The drying time of the spherical gel particles obtained, with a size of 0.5 to 5 mm, can be reduced to 10 to 30 minutes using the process according to the invention with hydrophobicization of the lyogels.
Insbesondere durch eine Einspeisung von komprimiertem Kohlendioxid als Trock nungsmedium kann der Gasstrom zur gezielten kontinuierlichen Trocknung der Or- ganogele genutzt, und eine einstufige Aerogelpartikelerzeugung, d. h. in einem Re- aktorgefäß bzw. Reaktor, sichergeteilt werden. In particular, by feeding in compressed carbon dioxide as the drying medium, the gas stream can be used for the targeted continuous drying of the organogels, and one-stage airgel particle production, i. H. in a reactor vessel or reactor.
Durch die kugelige Partikelform und die typischen Partikeldurchmesser zwischen 0,5 und 5 mm kann die überkritische Trocknung in einem Zeitfenster von bis zu 30 Minuten durchgeführt werden bei einem Druck von 120 bar und einer Temperatur von 60 bis 120 °C. Due to the spherical particle shape and the typical particle diameter between 0.5 and 5 mm, the supercritical drying can be carried out in a time window of up to 30 minutes at a pressure of 120 bar and a temperature of 60 to 120 ° C.
Es zeigen die Figurendarstellungen gemäß The figures are shown in accordance with
Fig.1 einen Querschnitt einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,  1 shows a cross section of a device according to the invention for carrying out the method according to the invention,
Fig. 2 Sorptionsisothermen des kommerziell erhältlichen Aerogels P300 und des erfindungsgemäßen hydrophobierten Aerogels H-8. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung gemäß einem z w e i t e n As pekt der vorliegenden Erfindung ist ein Aerogel, insbesondere nach den zuvor be- schiiebenen Verfahren erhältlich, wobei das Aerogel in Form von Partikeln mit ins besondere im Wesentlichen kreisförmigem Querschnitt vorliegt. Wie zuvor bereits dargelegt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen Aerogele durch einen insbesondere kreisförmigen Querschnitt aus, wodurch zum einen die mecha nische Belastbarkeit und zum anderen die Fähigkeit zur Bildung dichter Kugelpa ckungen deutlich erhöht wird. 2 sorption isotherms of the commercially available airgel P300 and the hydrophobicized airgel H-8 according to the invention. Another object of the present invention according to a second aspect of the present invention is an airgel, in particular according to the previously described methods, wherein the airgel is in the form of particles with a particularly essentially circular cross-section. As already explained above, the aerogels according to the invention are distinguished by a particularly circular cross section, which on the one hand significantly increases the mechanical strength and on the other hand the ability to form dense ball packs.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es üblicherweise vorgesehen, dass die Aerogelpartikel sphärisch oder zylinderförmig sind. In the context of the present invention, it is usually provided that the airgel particles are spherical or cylindrical.
Die erfindungsgemäßen Aerogele bieten aufgrund ihrer Form Vorteile bei der Ver- arbeitung. So lassen sich die sphärischen Aerogele deutlich besser in Pulvermi schungen einmischen. Aufgrund ihrer verbesserten Fließfähigkeit, höheren Festig keiten bei uniaxialer Druckbelastung und höherer Packungsdichte gegenüber kon ventionellen Aerogelpulvern, welche auf unförmigen oder kubischen Partikeln ba sieren, lassen sich die erfindungsgemäßen, vorzugsweise sphärischen, Aerogele bevorzugt in Pulverschüttungen oder Pulvermischungen, wie Wärmedämmputzen einsetzen. Because of their shape, the aerogels according to the invention offer advantages during processing. In this way, the spherical aerogels can be mixed into powder mixtures much better. Because of their improved flowability, higher strengths with uniaxial pressure loading and higher packing density compared to conventional airgel powders, which are based on shapeless or cubic particles, the preferably spherical aerogels according to the invention can preferably be used in powder fillings or powder mixtures, such as thermal insulation plasters.
Was nun die Partikelgröße der Aerogelpartikel anbelangt, so können diese natur gemäß in weiten Bereichen variieren. Es hat sich jedoch bewährt, wenn das Aero- gel Partikelgrößen im Bereich von 0,1 bis 10 mm, insbesondere 0,2 bis 8 mm, vor zugsweise 0,3 bis 7 mm, bevorzugt 0,5 bis 5 mm, aufweist. As far as the particle size of the airgel particles is concerned, these can naturally vary within wide ranges. However, it has proven useful if the aerosol has particle sizes in the range from 0.1 to 10 mm, in particular 0.2 to 8 mm, preferably 0.3 to 7 mm, preferably 0.5 to 5 mm.
Gleichermaßen kann es im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgesehen sein, dass die Aerogelpartikel eine monodisperse Teilchengrößenverteilung aufweisen. Likewise, it can be provided in the context of the present invention that the airgel particles have a monodisperse particle size distribution.
Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch auch möglich, dass die Aero gelpartikel eine polydisperse Teilchengrößenverteilung aufweisen. Die Teilchen größenverteilung kann insbesondere gezielt über eine Variation der Eindüs- oder Eintropfbedingungen in den Reaktor gesteuert werden. In the context of the present invention, however, it is also possible for the aero gel particles to have a polydisperse particle size distribution. The particle size distribution can in particular be controlled in a targeted manner by varying the injection or dropping conditions into the reactor.
Bei den erfindungsgemäßen Aerogelpartikeln handelt es sich um hochporöse Fest stoffe. Üblicherweise weist das Aerogel eine Porosität von über 94 %, insbesonde re von über 95 %, vorzugsweise von über 96 %, auf. Gleichermaßen kann es vorgesehen sein, dass das Aerogel eine Porosität von 94 bis 99,5 %, insbesondere 95 bis 99 %, vorzugsweise 96 bis 98 %, aufweist. Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Aerogele hohe innere Oberflächen auf. So kann es vorgesehen sein, dass das Aoregel eine BET-Oberfläche von min destens 500 m2/g, insbesondere 600 m2/g, vorzugsweise 650 m2/g, bevorzugt 700 m2/g, besonders bevorzugt 800 m2/g, aufweist. The airgel particles according to the invention are highly porous solids. The airgel usually has a porosity of over 94%, in particular over 95%, preferably over 96%. Likewise, it can be provided that the airgel has a porosity of 94 to 99.5%, in particular 95 to 99%, preferably 96 to 98%. In addition, the aerogels according to the invention have high internal surfaces. It can be provided that the aorule has a BET surface area of at least 500 m 2 / g, in particular 600 m 2 / g, preferably 650 m 2 / g, preferably 700 m 2 / g, particularly preferably 800 m 2 / g , having.
Gleichermaßen kann es vorgesehen sein, dass das Aerogel eine BET-Oberfläche im Bereich von 500 bis 1.000 m2/g, insbesondere 600 bis 1.050 m2/g, vorzugsweise 650 bis 1.000 m2/g, bevorzugt 700 bis 950 m2/g, besonders bevorzugt 800 bis 900 m2/g, aufweist. Equally, it can be provided that the airgel has a BET surface area in the range from 500 to 1,000 m 2 / g, in particular 600 to 1,050 m 2 / g, preferably 650 to 1,000 m 2 / g, preferably 700 to 950 m 2 / g , particularly preferably 800 to 900 m 2 / g.
Was nun die Wärmeleitfähigkeit des Aerogels anbelangt, so kann diese in weiten Bereichen variieren. Üblicherweise weist das Aerogel jedoch im Rahmen der vor liegenden Erfindung sehr niedrige Wärmeleitfähigkeiten auf. Besonders gute Er gebnisse werden erhalten, wenn das Aerogel eine Wärmeleitfähigkeit von höchs- tens 0,025 W/mK, insbesondere höchstens 0,022 W/mK, vorzugsweise 0,020 W/mK, bevorzugt 0,019 W/mK, aufweist. As far as the thermal conductivity of the airgel is concerned, this can vary within a wide range. Usually, however, the airgel has very low thermal conductivities in the context of the present invention. Particularly good results are obtained if the airgel has a thermal conductivity of at most 0.025 W / mK, in particular at most 0.022 W / mK, preferably 0.020 W / mK, preferably 0.019 W / mK.
Üblicherweise weist das Aerogel eine Wärmeleitfähigkeit im Bereich von 0,012 bis 0,025 W/mK, insbesondere 0,013 bis 0,022 W/mK, vorzugsweise 0,014 bis 0,020 W/mK, bevorzugt 0,015 bis 0,019 W/mK, auf. The airgel usually has a thermal conductivity in the range from 0.012 to 0.025 W / mK, in particular 0.013 to 0.022 W / mK, preferably 0.014 to 0.020 W / mK, preferably 0.015 to 0.019 W / mK.
Darüber hinaus kann es im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgesehen sein, dass das Aerogel eine Dichte im Bereich von 0,01 bis 0,60 g/cm3, insbesondere 0,1 1 bis 0,55 g/cm3, vorzugsweise 0,12 bis 0,50 g/cm3, bevorzugt 0,13 bis 0,50 g/cm3, aufweist. In addition, it can be provided in the context of the present invention that the airgel has a density in the range from 0.01 to 0.60 g / cm 3 , in particular 0.1 1 to 0.55 g / cm 3 , preferably 0.12 up to 0.50 g / cm 3 , preferably 0.13 to 0.50 g / cm 3 .
Für weitergehende Einzelheiten zu dem erfindungsgemäßen Aerogel kann auf die obigen Ausführungen zu dem erfindungsgemäßen Verfahren verwiesen werden, welche im Bezug auf das erfindungsgemäße Aerogel entsprechend gelten. For further details on the airgel according to the invention, reference can be made to the above explanations regarding the method according to the invention, which apply accordingly with respect to the airgel according to the invention.
Wiederum weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung gemäß einem d r i t t e n Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des zuvor beschrie benen Aerogels zu Isolationszwecken, insbesondere zur Schallisolierung, elektri schen Isolierung oder Wärmeisolierung, insbesondere zur Wärmedämmung. Yet another object of the present invention according to a third aspect of the present invention is the use of the above-described airgel for insulation purposes, in particular for sound insulation, electrical insulation or thermal insulation, in particular for thermal insulation.
Für weitergehende Einzelheiten zu der erfindungsgemäßen Verwendung kann auf die Ausführungen zu den weiteren Erfindungsaspekten verwiesen werden, welche im Bezug auf die erfindungsgemäße Verwendung entsprechend gelten. Wiederum weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung gemäß einem v i e r t e n Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines Aerogels, wie zuvor beschrieben, zu Dämmzwecken, insbesondere als oder in Wärmedämmun- gen. For further details on the use according to the invention, reference can be made to the comments on the further aspects of the invention, which apply correspondingly in relation to the use according to the invention. Yet another object of the present invention according to a fourth aspect of the present invention is the use of an airgel, as described above, for insulation purposes, in particular as or in thermal insulation.
In diesem Zusammenhang kann es vorgesehen sein, dass das Aerogel in loser Schüttung, in einer Pulvermischung oder einer Dämmmasse, beispielsweise einem Dämmputz, eingesetzt wird. In this context, it can be provided that the airgel is used in bulk, in a powder mixture or in an insulating compound, for example an insulating plaster.
Für weitergehende Einzelheiten zu der erfindungsgemäßen Verwendung kann auf die obigen Ausführungen zu den weiteren Erfindungsaspekten verwiesen werden, welche im Bezug auf die erfindungsgemäße Verwendung entsprechend gelten. Wiederum weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem f ü n f t e n Aspekt der vorliegenden Erfindung - ist eine Vorrichtung zur Herstel lung von Aerogel unter Druck, wobei die Vorrichtung For further details on the use according to the invention, reference can be made to the above explanations regarding the further aspects of the invention, which apply correspondingly with regard to the use according to the invention. Yet another object of the present invention - in accordance with a fifth aspect of the present invention - is a device for producing airgel under pressure, the device
a) mindestens einen mit Druck beaufschlagbaren Reaktor, a) at least one pressurizable reactor,
(b) mindestens eine an dem Reaktor angeordnete Einlassöffnung, insbesondere eine Düse, zur Einbringung von Fluiden, insbesondere Flüssigkeiten, in den Reaktor, und  (b) at least one inlet opening arranged on the reactor, in particular a nozzle, for introducing fluids, in particular liquids, into the reactor, and
(c) mindestens eine an dem Reaktor angeordnete Auslassöffnung, insbesondere eine Schleuse, zur Entfernung von Flüssigkeiten oder Feststoffen aus dem Reaktor aufweist. (c) has at least one outlet opening arranged on the reactor, in particular a lock, for removing liquids or solids from the reactor.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann es insbesondere vorgesehen sein, dass über mindestens eine Einlassöffnung ein Sol zur Herstellung eines Lyogels in den Reaktor eingetropft oder eingedüst wird. Vorzugsweise weist der Reaktor je doch mehrere Einlassöffnungen zur Einbringung von Fluiden, insbesondere Flüs sigkeiten, auf, nämlich mindestens eine Düse zur Einbringung des Sols in den Re aktor sowie mindestens eine Düse zur Einbringung weiterer Lösemittel. In the context of the present invention, it can in particular be provided that a sol for producing a lyogel is dripped or injected into the reactor via at least one inlet opening. Preferably, the reactor each has several inlet openings for introducing fluids, in particular liquids, namely at least one nozzle for introducing the sol into the reactor and at least one nozzle for introducing further solvents.
Die Auslassöffnung des Reaktors ist vorzugsweise in Form einer Schleuse ausge bildet, um das Lyogel oder Aerogel schnell aus dem Reaktor entfernen zu können oder auch um einen mehrfachen Lösemittelaustausch durch Überschichten und anschließendes Ablassen des verunreinigten Lösemittels aus dem Reaktor zu ge währleisten. The outlet opening of the reactor is preferably formed in the form of a lock in order to be able to quickly remove the lyogel or airgel from the reactor or also to perform a multiple solvent exchange by overlaying and then draining the contaminated solvent from the reactor to ensure ge.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es vor- gesehen, dass die Vorrichtung mindestens eine an dem Reaktor angeordnete Ein und/oder Auslassöffnung zur Einbringung und/oder Entfernung von Gasen in und/oder aus dem Reaktor aufweist. According to a preferred embodiment of the present invention, the device has at least one inlet and / or outlet opening arranged on the reactor for introducing and / or removing gases into and / or out of the reactor.
Vorzugsweise wird der Druck in dem Reaktor über die Stoffmengen, insbesondere in der Gasphase und/oder einer überkritischen Phase und/oder die Temperatur re guliert. Eine Druckregulierung kann beispielsweise derart erfolgen, dass Gas in den Reaktor eingebracht oder aus diesem entfernt wird. The pressure in the reactor is preferably regulated via the amounts of substance, in particular in the gas phase and / or a supercritical phase and / or the temperature. Pressure regulation can take place, for example, in such a way that gas is introduced into or removed from the reactor.
Darüber hinaus ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung üblicherweise vorge- sehen, dass die Vorrichtung eine Einrichtung zur Temperaturregulierung aufweist. Auch über eine Temperaturregulierung können die Prozesse in dem Reaktor und somit in der Vorrichtung insgesamt gezielt beeinflusst und gesteuert werden. Dabei ist es insbesondere möglich, dass der Reaktor beheizt oder gekühlt wird. Üblicherweise besitzt die Vorrichtung auch eine Steuerungseinrichtung, insbeson dere zur Steuerung des Drucks und/oder der Temperatur im Reaktor. In addition, it is usually provided in the context of the present invention that the device has a device for temperature regulation. The processes in the reactor and thus in the device as a whole can also be specifically influenced and controlled via temperature regulation. It is particularly possible that the reactor is heated or cooled. The device usually also has a control device, in particular for controlling the pressure and / or the temperature in the reactor.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann entweder einen Reaktor aufweisen oder jedoch auch mehrere, insbesondere nacheinander folgende und/oder miteinander verbundene Reaktoren aufweisen, so dass die einzelnen Verfahrensschritte des er findungsgemäßen Verfahrens jeweils in getrennten Reaktoren durchgeführt wer den. Auf diese Weise kann eine kontinuierliche Aerogel Produktion erfolgen. The device according to the invention can either have a reactor or, however, also have several, in particular successive and / or interconnected reactors, so that the individual process steps of the process according to the invention are each carried out in separate reactors. In this way, continuous airgel production can take place.
Für weitergehende Einzelheiten zu der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann auf die obigen Ausführungen zu den weiteren Erfindungsaspekten verwiesen werden, welche im Bezug auf die erfindungsgemäße Vorrichtung entsprechend gelten. For further details on the device according to the invention, reference can be made to the above explanations regarding the further aspects of the invention, which apply correspondingly in relation to the device according to the invention.
Schließlich ist wiederum weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem s e c h s t e n Aspekt der vorliegenden Erfindung - ein Verfahren zur Her stellung eines Lyogels mittels eines Sol-Gel-Verfahrens, wobei die Bildung des Lyogels zumindest teilweise unter einem Druck von mehr als 30 bar durchgeführt wird. Im Hinblick auf die Herstellung des Lyogels gelten sämtliche Vorteile, Besonderhei ten und Ausführungsformen, welche zuvor im Rahmen des Verfahrens zur Herstel lung eines Aerogels in Bezug auf das Lyogel genannt wurden entsprechend. Für weitergehende Einzelheiten zu dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstel lung eines Lyogels kann auf die obigen Ausführungen zu den weiteren Erfindungs aspekten verwiesen werden, welche im Bezug auf das erfindungsgemäße Verfah ren zur Herstellung eines Lyogels entsprechend gelten. Finally, another object of the present invention - according to a sixth aspect of the present invention - is a method for producing a lyogel using a sol-gel method, the formation of the lyogel being carried out at least partially under a pressure of more than 30 bar. With regard to the production of the lyogel, all advantages, special features and embodiments apply, which were previously mentioned as part of the method for producing an airgel in relation to the lyogel. For further details on the method according to the invention for the production of a lyogel, reference can be made to the above explanations regarding the further aspects of the invention, which apply accordingly in relation to the method according to the invention for producing a lyogel.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend in nicht beschrän kender Weise und exemplarisch anhand der Figurendarstellungen sowie der Aus führungsbeispiele in beispielhafter und nicht beschränkender weise verdeutlicht. The object of the present invention is illustrated below in a non-restrictive manner and by way of example with reference to the figure representations and the exemplary embodiments, in an exemplary and non-restrictive manner.
Es zeigt Fig. 1 schematisch eine erfindungsgemäße Vorrichtung 1 mit einem Reak tor 2. Der Reaktor 2 weist mehrere Einlassöffnungen, insbesondere Düsen 3, 4, 5 zum Einlass von Flüssigkeiten und/oder Gasen auf und besitzt eine Auslassöffnung 6 zur Entfernung von Stoffen aus dem Reaktor 2, wie beispielsweise Aerogelen bzw. Lyogelen oder flüssigen Lösemitteln. 1 schematically shows a device 1 according to the invention with a reactor 2. The reactor 2 has a plurality of inlet openings, in particular nozzles 3, 4, 5 for the inlet of liquids and / or gases, and has an outlet opening 6 for removing substances from the Reactor 2, such as aerogels or lyogels or liquid solvents.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Präkursorlösung 7 bereitgestellt, welche in einem Behältnis 8 vorgelegt wird und mittels der Einlass öffnung 7, insbesondere einer Düse, in den Reaktor 2 eingebracht bzw. eingedüst wird. Bei der Präkursorlösung 7 handelt es sich insbesondere um eine wässrige Lösung einer Kieselsäure, eines Kieselsols oder eines Silanhydrolysats, welche ei nen pH-Wert im basischen Bereich, vorzugsweise zwischen 8,5 und 10, aufweist. To carry out the method according to the invention, a precursor solution 7 is provided, which is placed in a container 8 and is introduced or injected into the reactor 2 by means of the inlet opening 7, in particular a nozzle. The precursor solution 7 is in particular an aqueous solution of a silica, a silica sol or a silane hydrolyzate, which has a pH in the basic range, preferably between 8.5 and 10.
Der Reaktor 2 weist vorzugsweise eine Atmosphäre 9 aus überkritischen CO2, ins besondere mit einem Druck von 80 bis 120 bar und einer Temperatur von 120 °C, auf. Hierdurch bildet sich aus dem Sol unmittelbar ein nahezu sphärisches und formstabiles Lyogel 10. Die Lyogelpartikel 10 sammeln sich auf dem Boden des Reaktors 2 und können entweder aus dem Reaktor 2 entfernt oder im Reaktor wei te rve rarbeitet werden. Vorzugsweise wird nach Bildung des Lyogels 10 ein Löse- mittelaustauch unter gleichzeitiger Hydrophobierung des Lyogels 10 mittels eines geeigneten organischen Lösungsmittels sowie eines Hydrophobierungsmittels, ins besondere eines Silanisierungsmittels, vorgenommen. Lösemittel und Hydropho bierungsmittel werden über die Einlassöffnung 5 in den Reaktor 2 eingebracht. Hierbei wird es bevorzugt, wenn das organische Lösemittel im CO2 löslich ist, um eine umschließende überkritische Trocknung mit CO2 zu ermöglichen. Über die Einlassöffnung 5 können Gase, wie beispielsweise CO2, in den Reaktor einge bracht und gegebenenfalls auch wieder entfernt werden. Nach erfolgtem Lösemit telaustausch wird das Lyogel 10 getrocknet bzw. insbesondere indem zuerst das Lösemittel durch die Auslassöffnung 6 abgelassen wird und anschließend eine überkritische Trocknung des Lyogels mittels CO2 durchgeführt wird, so dass ein Aerogel erhalten wird. The reactor 2 preferably has an atmosphere 9 of supercritical CO2, in particular with a pressure of 80 to 120 bar and a temperature of 120 ° C. As a result, an almost spherical and dimensionally stable lyogel 10 is formed directly from the sol. The lyogel particles 10 collect on the bottom of the reactor 2 and can either be removed from the reactor 2 or processed further in the reactor. After formation of the lyogel 10, a solvent exchange is preferably carried out with simultaneous hydrophobization of the lyogel 10 by means of a suitable organic solvent and a hydrophobizing agent, in particular a silanizing agent. Solvents and hydrophobic agents are introduced into the reactor 2 via the inlet opening 5. Here, it is preferred if the organic solvent is soluble in CO2 in order to to enable a comprehensive supercritical drying with CO2. Gases, such as CO2, can be introduced into the reactor via the inlet opening 5 and, if appropriate, also removed again. After the solvent has been exchanged, the lyogel 10 is dried or in particular by first draining the solvent through the outlet opening 6 and then carrying out a supercritical drying of the lyogel by means of CO2, so that an airgel is obtained.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausfüh- rungsbeispielen in nicht beschränkender Weise erläutert: The subject matter of the present invention is explained in the following in a non-restrictive manner on the basis of exemplary embodiments:
Ausführungsbeispiele Embodiments
Silica-Aerogele werden aus Kieselsäuren hergestellt und auf Ihre Eigenschaften hin untersucht: Silica aerogels are made from silica and examined for their properties:
1. Herstellung der Aerogele Herstellung des Eduktes: 1. Production of the aerogels Production of the educt:
Die Herstellung der Kieselsäure erfolgt aus Natronwasserglas mittels lonentau- scher. Der Feststoffgehalt wird auf 5 bis 10 Gew.-% eingestellt, bevorzugt 7 bis 8 Gew. %. Zur Lagerung der Kieselsäure kann diese mittels HCl auf einen pH-Wert von 1 -2 stabilisiert werden. Der pH-Wert der Kieselsäure wird wenige Minuten vor der Verwendung dann mittels Zugabe von NH3 auf einen pH von 8,5 bis 10,5 ein gestellt. The silica is produced from soda water glass using an ion exchanger. The solids content is adjusted to 5 to 10% by weight, preferably 7 to 8% by weight. To store the silica, it can be stabilized to a pH of 1 -2 using HCl. The pH of the silica is then adjusted to a pH of 8.5 to 10.5 a few minutes before use by adding NH3.
Verfahrensbeschreibung: Die hergestellte Kieselsäure wird mittels einer Hochdruckpumpe in einen mit CO2- Druck beaufschlagten Behälter eingetropft. In Abhängigkeit von der gewählten Ka pillare entstehen Tropfen mit einem Durchmesser von 2 bis 6 mm. Der Druck in nerhalb des Behälters kann für die Gelierung zwischen 30 bar und 300 bar variiert werden, bei einer Mindesttemperatur von 60 °C. Die Gelierung erfolgt unmittelbar beim Eintritt der Kieselsäure in den Druckbehälter durch die Änderung des pH- Werts durch das in das Wasser eindiffundierende CO2. Process description: The silica produced is dropped into a container pressurized with CO2 by means of a high-pressure pump. Depending on the capillary chosen, drops with a diameter of 2 to 6 mm are formed. The pressure inside the container can be varied between 30 bar and 300 bar for gelation, at a minimum temperature of 60 ° C. The gelation takes place as soon as the silica enters the pressure vessel by changing the pH value due to the CO2 diffusing into the water.
Die Hydrogelpartikel in sphärischer Form sammeln sich am Behälterboden. Das in den Hydrogelen befindliche Wasser stört den Trocknungsprozess und muss daher gegen ein geeignetes C02-Iösliches Lösemittel ausgetauscht werden. Hierzu wird der Druck vorzugsweise im überkritischen Bereich eingestellt, beispielsweise auf 140 bar, und Ethanol mit 5 % Hexamethyldizisilazan (HDMZ) in den Behälter ein dosiert. Dies führt zunächst zur Ausbildung einer flüssigen Ethanolphase am Behäl terboden sowie einer mit Ethanol gesättigten C02-Phase. Es hat sich gezeigt, dass sowohl eine Überlagerung der Gele mit dem flüssigen Ethanol-HDMZ-Gemisch als auch der ausschließliche Kontakt der Gele mit der mit Ethanol gesättigten Gaspha se zu einem hinreichenden Lösungsmitteltausch führt. Die zeitgleiche Zugabe von HDMZ führt zu einer Hydrophobierung der Gele. Nach einer Verweilzeit von 30 Mi- nuten wird das flüssige Ethanol aus dem Behälter abgelassen. Es folgen zwei wei tere Zyklen der Zugabe von Ethanol in den Behälter mit dem Ziel, die C02-Phase mit Ethanol zu sättigen. Nach jeweils 20 Minuten erfolgt ein Austausch der gesättig ten Gasphase sowie der flüssigen Ethanolphase. Als besonders vorteilhaft hat sich gezeigt, dass der erste Lösemittelaustausch derart ausgeführt wird, dass die Gele mit der flüssigen Ethanolphase überschichtet werden. The hydrogel particles in spherical form collect on the bottom of the container. The water in the hydrogels disrupts the drying process and must therefore be replaced by a suitable C0 2 -soluble solvent. For this purpose, the pressure is preferably set in the supercritical range, for example to 140 bar, and ethanol with 5% hexamethyldizisilazane (HDMZ) is metered into the container. This initially leads to the formation of a liquid ethanol phase on the tank bottom and a C0 2 phase saturated with ethanol. It has been shown that both a superposition of the gels with the liquid ethanol-HDMZ mixture and the exclusive contact of the gels with the gas phase saturated with ethanol leads to an adequate solvent exchange. The simultaneous addition of HDMZ results in the gels becoming hydrophobic. After a dwell time of 30 mi The liquid ethanol is drained from the container. This is followed by two further cycles of adding ethanol to the container with the aim of saturating the CO 2 phase with ethanol. After 20 minutes, the saturated gas phase and the liquid ethanol phase are exchanged. It has been shown to be particularly advantageous that the first solvent exchange is carried out in such a way that the gels are covered with the liquid ethanol phase.
Nach Ende des Lösemitteltausches unter Druck enthalten die Gele weniger als 5 % Wasser und können überkritisch getrocknet werden. Hierzu wird der Druck in der Kolonne vorzugsweise für 45 Minuten zwischen 100 bis 160 bar, vorzugsweise 120 bar und 160 bar, variiert, bei einer Behältertemperatur von 80 °C bis 120 °C. Die überkritische Trocknung kann dabei entweder kontinuierlich oder diskontinuier lich erfolgen. Bei der diskontinuierlichen wird das Gel mit einer definierten Menge des Trocknungsmediums, insbesondere Kohlendioxid, in der Kolonne in Kontakt gebracht und nach einer einstellbaren Verweilzeit das mit Lösemittel angereicherte Trocknungsmediums teilweise oder vollständig aus der Kolonne entfernt und durch frisches Trocknungsmedium ersetzt wird, wobei der Vorgang sooft wiederholt wird, bis der gewünschte Trocknungsgrad erreicht ist. Alternativ kann die Kolonne bei der kontinuierlichen Trocknung auch kontinuierlich mit dem Trocknungsmedium, insbesondere Kohlendioxid, durchspült werden. Bei der kontinuierlichen Trocknung kann der Druck entweder konstant gehalten werden oder variiert werden, insbe sondere periodisch variiert werden. Nach Beendigung des Trocknungsschrittes können trockenen sphärische Aerogele entnommen werden. 2. Eigenschaften der Aerogele After the solvent exchange under pressure, the gels contain less than 5% water and can be dried supercritically. For this purpose, the pressure in the column is preferably varied between 100 to 160 bar, preferably 120 bar and 160 bar, for 45 minutes, at a container temperature of 80 ° C. to 120 ° C. The supercritical drying can take place either continuously or discontinuously. In the discontinuous process, the gel is brought into contact with a defined amount of the drying medium, in particular carbon dioxide, in the column and, after an adjustable dwell time, the drying medium enriched with solvent is partially or completely removed from the column and replaced by fresh drying medium, the process being repeated is repeated until the desired degree of dryness is reached. Alternatively, the column can be continuously flushed with the drying medium, in particular carbon dioxide, during the continuous drying. In the case of continuous drying, the pressure can either be kept constant or can be varied, in particular can be varied periodically. After completing the drying step, dry spherical aerogels can be removed. 2. Properties of aerogels
Mittels Untersuchung des Lösemitteltausches in Hydrogelen unter Verwendung von verdichtetem Kohlendioxid, wird der Einfluss von Silanisierungsmitteln und dessen Zeitpunkt der Zugabe während des Herstellungsprozesses untersucht. By examining the solvent exchange in hydrogels using compressed carbon dioxide, the influence of silanizing agents and their time of addition during the manufacturing process is examined.
Hierbei zeigt sich, dass die Zugabe von Silanisierungsmitteln vor der Gelbildung positive Effekte auf die sich ausbildende Gelmatrix aufweist. Das Silanisierungsmit- tel wird in das sich ausbildende Si-O-Netzwerk eingebaut. Dies führt zu einer Teil- elastifizierung des Netzwerkes, was sich in kleineren Porenradien und einem be- schleunigten Lösungsmittelaustausch und geringerer Schrumpfung widerspiegelt. This shows that the addition of silanizing agents prior to gel formation has positive effects on the gel matrix that forms. The silanizing agent is built into the Si-O network that forms. This leads to a partial elasticization of the network, which is reflected in smaller pore radii and an accelerated solvent exchange and less shrinkage.
Zur Beurteilung des Hydophobierungsgrads werden die hergestellten Aerogelpro ben in flüssigem Wasser und 98 % relativer Luftfeuchtigkeit gelagert. Im Ergebnis zeigt sich, dass eine Vorsilanisierung zwar vorteilhaft für den Struktur aufbau, aber oftmals nicht ausreichend für eine vollständige Silanisierung ist. Durch eine Nachsilanisierung während des Trocknungsprozesses, werden über eine La- gerdauer von 4 Wochen in Wasser nur geringe Mengen an Feuchtigkeit in den Po ren der Aerogele aufgenommen. To assess the degree of hydrophobization, the airgel samples produced are stored in liquid water and 98% relative atmospheric humidity. The result shows that although pre-silanization is advantageous for the structure, it is often not sufficient for complete silanization. Resilanization during the drying process means that only a small amount of moisture is absorbed in the pores of the aerogels over a period of 4 weeks in water.
Tabelle 1 : Übersicht der Ergebnisse aus der Stickstoffadsorbtion BET Table 1: Overview of the results from the nitrogen adsorption BET
Bei den Proben A5 bis A8 erfolgt eine Vorsilanisierung mittels Hexadimethyldisila- zan bei pH-Werten von 7,0, im Gegensatz dazu werden die Proben H-5 bis H-8 vor- und nachsilanisiert. Im Ergebnis lässt sich der mittlere Porenradius zwischen 30 und 15 nm variieren. Die Schrumpfung durch die erfolgte Trocknung konnte bei den Proben mit Vor- und Nachsilanisierung verringert werden. Zudem weist die H-8 die geringste Schrumpfung und die höchste Porosität auf. Samples A5 to A8 are pre-silanized using hexadimethyldisilazane at pH values of 7.0; in contrast, samples H-5 to H-8 are pre- and post-silanized. As a result, the average pore radius can be varied between 30 and 15 nm. The shrinkage due to the drying was reduced in the samples with pre- and post-silanization. In addition, the H-8 has the lowest shrinkage and the highest porosity.
Wärmeleitfähigkeit Zur Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit wird ein Gerät von C3 Prozess und Analy setechnik GmbH vom Typ Hot Disk mit einer Empfindlichkeit bis zu 0,005W / m*K eingesetzt. Der Hot Disk Sensor besteht hierbei aus einer Nickel-Doppelspirale, die sowohl als Heizquelle als auch zur Messung des Temperaturanstiegs während der Messung dient. Thermal conductivity To determine the thermal conductivity, a device from C3 Prozess und Analy setechnik GmbH of the type hot disk with a sensitivity of up to 0.005W / m * K is used. The hot disk sensor consists of a nickel double spiral, which serves both as a heating source and for measuring the temperature rise during the measurement.
Tabelle 2: Übersicht der Ergebnisse aus Wärmeleitfähigkeitsmessungen Table 2: Overview of the results from thermal conductivity measurements
Porenvolumen und Dichte Pore volume and density
Zur Bestimmung der Dichte und des Porenvolumens wurden Untersuchungen mit tels Quecksilber-Porosimetrie durch geführt. Hierbei wird die Probe mit bis zu 400 MPa Druck beaufschlagt, was die Probe zerstört, dadurch aber auch eine voll ständige Detektion des inneren Porenvolumens ermöglicht. Tabelle 3: Übersicht der Ergebnisse aus Quecksilber-Porosimetrie To determine the density and the pore volume, investigations were carried out using mercury porosimetry. Here, the sample is subjected to a pressure of up to 400 MPa, which destroys the sample, but also enables the internal pore volume to be fully detected. Table 3: Overview of the results from mercury porosimetry
Als Referenz wird das kommerziell erhältliche, unterkritisch getrocknete und hydro- phobierte Aerogel Enova P300 (Cabot Corporation), welches weist laut Datenblatt eine mittlere Dichte von 150 kg/m3 aufweist, sowie das Aerogel Enova 31 10 (Cabot Corporation) verwendet. The commercially available, subcritically dried and hydrophobicized Airgel Enova P300 (Cabot Corporation), which according to the data sheet has an average density of 150 kg / m 3 , and the Airgel Enova 31 10 (Cabot Corporation) are used as references.
Die Messwerte der analog durch geführten Sorptionsmessung sind zusammen mit dem hydrophobierten Aerogel H-8 in Figur 2F dargestellt. Beide Aerogele weisen einen ähnlichen Verlauf der Isothermen auf. Dabei wird ebenfalls kein konstanter Wert des adsorbierten Volumens erreicht. Dieses Verhalten zeigt, dass auch im P300 Poren enthalten sind, die nicht durch die Sorptionsmessung und die Auswer tung nach BET oder BJH erfasst werden. Zusätzlich weist das P300 eine zu niedri- geren Drücken erweiterte Flysterese auf, welche durch eine verstärkte Flemmung der Desorption des Stickstoffs verursacht wird. The measured values of the sorption measurement carried out analogously are shown together with the hydrophobicized airgel H-8 in FIG. 2F. Both aerogels show a similar course of the isotherms. A constant value of the adsorbed volume is also not achieved. This behavior shows that the P300 also contains pores that are not detected by the sorption measurement and the evaluation according to BET or BJH. In addition, the P300 has an extended flysteresis, which is caused by an increased flooding of the desorption of nitrogen.
Tabelle 4: Abgeleitete Eigenschaften aus den Sorptionsisothermen des kommerzi ellen Aerogels P300 und der Probe H-8 Table 4: Properties derived from the sorption isotherms of the commercial airgel P300 and sample H-8
Probesample
P300 754,6 3,61 37 19 25 8 P300 754.6 3.61 37 19 25 8
H-8 656,3 3,38 97 20,6 40 10 Bezugszeichenliste: H-8 656.3 3.38 97 20.6 40 10 Reference symbol list:
1 Vorrichtung 1 device
2 Reaktor  2 reactor
3 Einlassöffnung 15 3 inlet opening 15
4. Einlassöffnung  4. Inlet opening
5. Einlassöffnung  5. Inlet opening
6. Auslassöffnung  6. Outlet opening
7. Präkursorlösung  7. Precursor solution
8. Behältnis 20 Container 20
9. Kohlendioxidatmosphäre  9. Carbon dioxide atmosphere
10. Lyogelpartikel  10. Lyogel particles

Claims

Patentansprüche: Claims:
1. Verfahren zur Herstellung eines Silica-Aerogels mittels eines Sol-Gel- Verfahrens, wobei zunächst aus einem Sol ein Lyogel hergestellt und das Lyogel anschließend in ein Aerogel überführt wird, 1. Method for producing a silica airgel by means of a sol-gel method, wherein a lyogel is first produced from a sol and the lyogel is subsequently converted into an airgel,
dadurch gekennzeichnet,  characterized,
dass die Bildung des Lyogels zumindest teilweise unter einem Druck von mehr als 30 bar durchgeführt wird.  that the formation of the lyogel is at least partially carried out under a pressure of more than 30 bar.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Bildung des Lyogels in einem verdichteten Gas oder einem überkritischen Stoff oder Stoffgemisch durch geführt wird. 2. The method according to claim 1, characterized in that the formation of the lyogel is carried out in a compressed gas or a supercritical substance or mixture of substances.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in
dass der Druck mehr als 40 bar, insbesondere mehr als 50 bar, vorzugsweise mehr als 60 bar, bevorzugt mehr als 70 bar, besonders bevorzugt mehr als 74 bar, beträgt und/oder  that the pressure is more than 40 bar, in particular more than 50 bar, preferably more than 60 bar, preferably more than 70 bar, particularly preferably more than 74 bar, and / or
dass die Herstellung des Lyogels bei Temperaturen oberhalb von 50 °C, ins besondere 60 °C, vorzugsweise 70 °C, bevorzugt 80 °C, durch geführt wird.  that the production of the lyogel is carried out at temperatures above 50 ° C., in particular 60 ° C., preferably 70 ° C., preferably 80 ° C.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Überführung des Lyogels in ein Aerogel bei einem Druck von mehr als 50 bar vorgenommen wird. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the transfer of the lyogel into an airgel is carried out at a pressure of more than 50 bar.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich- net, dass das Sol eine Lösung oder Dispersion eines Präkursors ist. 5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the sol is a solution or dispersion of a precursor.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Präkursor ausgewählt ist aus Kieselsäuren, insbesondere kolloidaler Kieselsäure, Kie selsolen, Silanen, Silikasolen, vorzugsweise Tetraalkoxysilanen, Siloxanen und deren Mischungen. 6. The method according to claim 5, characterized in that the precursor is selected from silicas, in particular colloidal silica, silica sols, silanes, silica sols, preferably tetraalkoxysilanes, siloxanes and mixtures thereof.
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich net, dass das Sol ein Hydrophobierungsmittel, insbesondere ein Silanisie- rungsmittel, enthält. 7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the sol contains a hydrophobicizing agent, in particular a silanizing agent.
8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich net, dass das Sol in Form von Tropfen in eine mit Druck beaufschlagte Vor richtung eingebracht wird, insbesondere eingetropft und/oder eingedüst wird. 8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the sol is introduced in the form of drops in a pressurized device, in particular is dropped and / or injected.
9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich net, dass nach der Bildung des Lyogels ein Lösemittelaustausch vorgenom men wird. 9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that a solvent exchange is carried out after the formation of the lyogel.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Lösemittel- austausch, insbesondere ein Inkontaktbringen des Lyogels mit einem organi schen Lösemittel, unter erhöhtem Druck vorgenommen wird. 10. The method according to claim 9, characterized in that the solvent exchange, in particular bringing the lyogel into contact with an organic solvent, is carried out under increased pressure.
1 1. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösemittel gemeinsam mit einem Hydrophobierungsmittel, insbesondere ei- nem Silanisierungsmittel, mit dem Lyogel in Kontakt gebracht wird. 1 1. The method according to claim 10, characterized in that the organic solvent is brought into contact with the lyogel together with a hydrophobizing agent, in particular a silanizing agent.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass im Anschluss an einen Lösemittelaustausch und/oder eine Hydrophobierung des Lyogels, ins besondere im Anschluss an Verfahrensschritt (c), das Lyogel in ein Aerogel überführt wird. 12. The method according to claim 11, characterized in that after a solvent exchange and / or hydrophobicization of the lyogel, in particular after method step (c), the lyogel is converted into an airgel.
13. Aerogel, insbesondere erhältlich nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Aerogel in Form von Partikeln mit insbe sondere zumindest im Wesentlichen kreisförmigen Querschnitt vorliegt. 13. Airgel, in particular obtainable according to one of the preceding claims, characterized in that the airgel is in the form of particles with in particular special at least substantially circular cross section.
14. Aerogel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Aerogelpartikel sphärisch oder zylinderförmig sind. 14. Airgel according to claim 13, characterized in that the airgel particles are spherical or cylindrical.
15. Aerogel nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Aero- gel Partikel großen im Bereich von 0,1 bis 10 mm, insbesondere 0,2 bis 8 mm, vorzugsweise 0,3 bis 7 mm, bevorzugt 0,5 bis 5 mm, aufweist. 15. Airgel according to claim 13 or 14, characterized in that the airgel particles large in the range of 0.1 to 10 mm, in particular 0.2 to 8 mm, preferably 0.3 to 7 mm, preferably 0.5 to 5 mm.
16. Verwendung eines Aerogels nach einem der Ansprüche 13 bis 15 zu Isolati onszwecken, insbesondere zur Schallisolierung, elektrischen Isolierung oder Wärmeisolierung, insbesondere zur Wärmedämmung, oder als Trägermateri al, als Absorptionsmittel oder als Adsorptionsmittel. 16. Use of an airgel according to one of claims 13 to 15 for purposes of isolation, in particular for sound insulation, electrical insulation or thermal insulation, in particular for thermal insulation, or as support material, as an absorbent or as an adsorbent.
17. Verwendung eines Aerogels nach einem der Ansprüche 13 bis 15 zu Dämm zwecken, insbesondere als oder in Wärmedämmungen. 17. Use of an airgel according to one of claims 13 to 15 for insulation purposes, in particular as or in thermal insulation.
18. Vorrichtung (1 ) zur Herstellung von Aerogel unter Druck, 18. Device (1) for producing airgel under pressure,
dadurch gekennzeichnet,  characterized,
dass die Vorrichtung (1 )  that the device (1)
(a) mindestens einen mit Druck beaufschlagbaren Reaktor (2),  (a) at least one pressurizable reactor (2),
(b) mindestens eine an dem Reaktor (2) angeordnete Einlassöffnung (3), insbesondere eine Düse, zur Einbringung von Fluiden, insbesondere (b) at least one inlet opening (3) arranged on the reactor (2), in particular a nozzle, for introducing fluids, in particular
Flüssigkeiten, in den Reaktor, und Liquids, in the reactor, and
(c) mindestens eine an dem Reaktor (2) angeordnete Auslassöffnung (4), insbesondere eine Schleuse, zur Entfernung von Flüssigkeiten oder Feststoffen aus dem Reaktor aufweist.  (c) has at least one outlet opening (4) arranged on the reactor (2), in particular a lock, for removing liquids or solids from the reactor.
19. Verfahren zur Herstellung eines Silica-Lyogels mittels eines Sol-Gel- Verfahrens, 19. A method for producing a silica lyogel using a sol-gel method,
dadurch gekennzeichnet,  characterized,
dass die Bildung des Lyogels zumindest teilweise unter einem Druck von mehr als 30 bar durchgeführt wird.  that the formation of the lyogel is at least partially carried out under a pressure of more than 30 bar.
EP19804649.2A 2018-11-13 2019-11-06 Method for producing aerogels and aerogels obtained using said method Pending EP3880608A1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102018128410.1A DE102018128410A1 (en) 2018-11-13 2018-11-13 Process for the production of aerogels and aerogels obtainable therewith
PCT/EP2019/080344 WO2020099201A1 (en) 2018-11-13 2019-11-06 Method for producing aerogels and aerogels obtained using said method

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP3880608A1 true EP3880608A1 (en) 2021-09-22

Family

ID=68581754

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP19804649.2A Pending EP3880608A1 (en) 2018-11-13 2019-11-06 Method for producing aerogels and aerogels obtained using said method

Country Status (14)

Country Link
US (1) US20220009786A1 (en)
EP (1) EP3880608A1 (en)
JP (1) JP2022507377A (en)
KR (1) KR20210092252A (en)
CN (1) CN113015697A (en)
AU (1) AU2019379744A1 (en)
BR (1) BR112021008766A2 (en)
CA (1) CA3118944A1 (en)
DE (1) DE102018128410A1 (en)
IL (1) IL283121A (en)
MX (1) MX2021005247A (en)
PE (1) PE20211743A1 (en)
SG (1) SG11202104889QA (en)
WO (1) WO2020099201A1 (en)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102021123824A1 (en) 2021-09-15 2023-03-16 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung eingetragener Verein Process and device for transporting particles under pressure
CN114100534A (en) * 2021-11-12 2022-03-01 中国科学技术大学先进技术研究院 Preparation method of silicon-aluminum binary aerogel composite material
CN115180629A (en) * 2022-08-19 2022-10-14 华中科技大学 Preparation method of transparent silicon dioxide aerogel and transparent silicon dioxide aerogel
CN115466518B (en) * 2022-10-08 2023-05-23 中国人民解放军海军工程大学 Organic-inorganic in-situ hybridization aerogel heat insulation material and preparation method thereof

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1568817A (en) 1967-11-30 1969-05-30
DE3429671A1 (en) 1984-08-11 1986-02-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen METHOD FOR PRODUCING AEROGELS
DE4316540A1 (en) 1993-05-18 1994-11-24 Hoechst Ag Process for subcritical drying of aerogels
DE19648798C2 (en) 1996-11-26 1998-11-19 Hoechst Ag Process for the production of organically modified aerogels by surface modification of the aqueous gel (without prior solvent exchange) and subsequent drying
US6197270B1 (en) * 1996-12-20 2001-03-06 Matsushita Electric Works, Ltd. Process for producing aerogel
JP3339393B2 (en) * 1996-12-20 2002-10-28 松下電工株式会社 Manufacturing method of hydrophobic airgel
DE19800875A1 (en) 1998-01-13 1999-07-22 Cabot Corp Manufacture of aerogel(s) by transfer of lyogel formed in portable vessel
CN102897779B (en) * 2012-11-06 2014-08-06 厦门大学 Preparation method of transparent silicon dioxide aerogel
EP2832690A1 (en) * 2013-08-02 2015-02-04 EMPA Eidgenössische Materialprüfungs- und Forschungsanstalt Method for making an aerogel material
FR3018207B1 (en) * 2014-03-07 2016-03-18 Enersens METHOD FOR MANUFACTURING AEROGELS BY DIELECTRIC HEATING
CN107206342B (en) * 2014-11-20 2020-10-09 巴斯夫欧洲公司 Method for preparing porous inorganic powder
CH710694B1 (en) * 2015-02-04 2019-05-15 Rockwool Int Process for producing an airgel resp. an airgel composite material, as well as airgel resp. Airgel composite obtainable by the process.
KR101955314B1 (en) * 2016-03-28 2019-03-08 주식회사 엘지화학 Method of preparing for spherical silica aerogel granules and spherical silica aerogel granules prepared thereby

Also Published As

Publication number Publication date
CA3118944A1 (en) 2020-05-22
WO2020099201A1 (en) 2020-05-22
BR112021008766A2 (en) 2021-08-10
SG11202104889QA (en) 2021-06-29
AU2019379744A1 (en) 2021-05-27
US20220009786A1 (en) 2022-01-13
MX2021005247A (en) 2021-08-11
KR20210092252A (en) 2021-07-23
CN113015697A (en) 2021-06-22
IL283121A (en) 2021-06-30
JP2022507377A (en) 2022-01-18
PE20211743A1 (en) 2021-09-06
DE102018128410A1 (en) 2020-05-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3880608A1 (en) Method for producing aerogels and aerogels obtained using said method
EP0948395B1 (en) Organically modified aerogels, method for their production by surface modification of the aqueous gel without previous solvent exchange and subsequent drying and the use thereof
DE69732758T2 (en) Process for the preparation of an airgel
EP2670706B1 (en) Silicic acid condensates having a low cross-linkage rate
DE69819365T2 (en) METHOD FOR PRODUCING SILICON TETRACHLORIDE-BASED AND ORGANICALLY MODIFIED AEROGELS
WO2021228828A1 (en) Method for producing aerogels and aerogels obtained using said method
EP2644566A1 (en) Method for producing aerogels
DE112012001887B4 (en) airgel composition
WO2006052917A2 (en) Silica mesoporous materials
KR101498562B1 (en) Manufacturing method of silica aerogel powders
EP2998272B1 (en) Inorganic, silica based solid foam particles with closed internal pores, their preparation and their use as a filling or storage material
DE102006022685B4 (en) Process for the preparation of high purity micronised silica gel
EP3201132B1 (en) Method for producing aerogels
EP3288896B1 (en) Hydrophobic aerogels comprising low occupancy of monofunctional units
Winkler et al. Synthesis of silica by pressured carbonation and the influence of CO2 pressure on the silica properties
DE102021123824A1 (en) Process and device for transporting particles under pressure
RAHMAN Mesoporous silica nanoparticle-templated ionic liquid as a drug carrier for ibuprofen and quercetin
Postnova et al. Dependence of SBA-15 formation on the block copolymer concentration in the course of synthesis with precursor containing ethylene glycol residues
DE1925700C3 (en) Process for the production of non-decrepitating silica gel
DE10207504A1 (en) Monolithic ceramic material used as, e.g. all-active catalysts and catalyst supports, comprises micropores, mesopores and/or macropores and is at least partially decomposable under physiological conditions
DE102004046496A1 (en) dispersants
DE1925700B2 (en) Process for the production of non-decrepitating silica gel

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20210511

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
RAP3 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: FRAUNHOFER-GESELLSCHAFT ZUR FOERDERUNG DER ANGEWANDTEN FORSCHUNG E.V.