EP3867425A1 - Gereckte aromatische polyether - Google Patents
Gereckte aromatische polyetherInfo
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- EP3867425A1 EP3867425A1 EP19786355.8A EP19786355A EP3867425A1 EP 3867425 A1 EP3867425 A1 EP 3867425A1 EP 19786355 A EP19786355 A EP 19786355A EP 3867425 A1 EP3867425 A1 EP 3867425A1
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- EP
- European Patent Office
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- filaments
- drawn
- stretching
- glass transition
- stretched
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- D02—YARNS; MECHANICAL FINISHING OF YARNS OR ROPES; WARPING OR BEAMING
- D02J—FINISHING OR DRESSING OF FILAMENTS, YARNS, THREADS, CORDS, ROPES OR THE LIKE
- D02J1/00—Modifying the structure or properties resulting from a particular structure; Modifying, retaining, or restoring the physical form or cross-sectional shape, e.g. by use of dies or squeeze rollers
- D02J1/22—Stretching or tensioning, shrinking or relaxing, e.g. by use of overfeed and underfeed apparatus, or preventing stretch
- D02J1/224—Selection or control of the temperature during stretching
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
- C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
- C08G65/4012—Other compound (II) containing a ketone group, e.g. X-Ar-C(=O)-Ar-X for polyetherketones
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- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
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- D01D5/08—Melt spinning methods
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- D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
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- D01F6/665—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyethers from polyetherketones, e.g. PEEK
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- C08G2650/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing oxygen in addition to the ether group containing ketone groups, e.g. polyarylethylketones, PEEK or PEK
Definitions
- the present invention is directed to drawn filaments based on aromatic polyethers, the filaments having been drawn at a temperature between the glass transition temperature and the melting point and the filaments being cooled to room temperature under full tensile load.
- Fiber-reinforced materials are mostly based on the use of glass or carbon fibers in polymers. There is therefore basically the problem of the compatibility of the fibers with the matrix material and thus the problems of bonding between the reinforcing material and the matrix. This is often a particular problem when using thermoplastics as a matrix. Furthermore, these materials are not recyclable because the separation of the fibers is very expensive.
- polyolefins such as polyethylene or polypropylene
- melt spinning process WO 2004/028803 A1
- gel spinning process WO 2010/057982 A1
- Polyolefins can easily be stretched at room temperature, the stretching speed having to be chosen relatively low due to the exothermic nature of the stretching.
- the stretched polyolefins have the disadvantage that they shrink very much after stretching when processed at elevated temperatures and therefore first have to be equilibrated at the desired working temperature.
- stretched polyolefins have very limited mechanical values which limit their use as reinforcing fibers.
- the lack of thermal stability and the lack of pressure resistance (cold formability) are disadvantageous.
- WO 2013/190149 A1 discloses ductile fibers of various thermoplastics, preferably polypropylene and polyethylene, as a component of so-called PrePregs. This includes interweaving of thermoplastic fibers with brittle fibers, in particular carbon fibers. These materials are then preferably deep-drawn or pressed in a matrix made of the material of the ductile fibers. The ductile fiber melts and improves the bond between the matrix and the brittle fiber.
- filament means fibers, films or tapes. Films in particular are preferably stretched in more than one direction.
- stretching is understood to mean a drawing process which is carried out after the extrusion has been completed by using thermal and mechanical energy.
- the object of the present invention was therefore to draw drawn filaments from aromatic
- thermoplastics and to provide a safe, simple and solvent-free process for stretching aromatic thermoplastics.
- the task was solved by stretched filaments made of aromatic polyethers, the filaments being cooled after stretching under full tensile load.
- the present invention relates to drawn filaments containing at least 80% by weight, preferably 85% by weight, more preferably 90% by weight, more preferably 95% by weight and in particular consisting of aromatic polyethers,
- the filaments being drawn at a temperature between the glass transition temperature and the melting point and
- the filaments being cooled to below the glass transition temperature under full tensile load.
- the temperature between the glass transition temperature and the glass transition temperature is the temperature between the glass transition temperature and the glass transition temperature
- Melting point at which the filaments were drawn also called “stretching temperature”. This temperature is maintained during the stretching process in a manner known to those skilled in the art.
- Another object of the invention is a method for producing the drawn filaments according to the invention.
- Another object of the invention is the use of the drawn filaments according to the invention for the production of composites.
- Another object of the invention is the use of the drawn filaments according to the invention for the production of winding layers.
- An advantage of the drawn filaments according to the invention is that they are at elevated temperature shrink little, so hardly have a relaxation effect.
- the drawn filaments according to the invention have high mechanical stability.
- the mechanical stability is preferably measured in the form of a breaking stress in the direction of stretching.
- the drawn filaments according to the invention have high mechanical stability even at elevated temperature.
- the drawn filaments according to the invention have the above-mentioned advantages over the prior art. Despite numerous analytical efforts, the inventors were unable to find a parameter that physically explains these improvements.
- the drawn filaments according to the invention, the composites according to the invention containing the filaments according to the invention and the production and use according to the invention are described below by way of example, without the invention being restricted to these exemplary embodiments. If areas, general formulas or classes of compounds are given below, they should not only include the corresponding areas or groups of compounds that are explicitly listed, but also all sub-areas and sub-groups of compounds that are obtained by removing individual values (areas) or compounds can be. If documents are cited in the context of the present description, their content should completely belong to the disclosure content of the present invention. If percentages are given below, they are percentages by weight unless otherwise stated. For compositions, the% data relate to the total composition, unless stated otherwise.
- the filaments are drawn at a temperature between the glass transition temperature and the melting point and then cooled to a temperature below the glass transition temperature under full tensile load.
- the aromatic polyethers are preferably selected from polyether ether ketone (PEEK), polyether ketone (PEK), polyether ketone ether ketone ketone (PEKEKK), polyether ketone ketone (PEKK), polysulfone (PSU), polyether sulfone (PES), polyarylsulfone (PAS), and mixtures and copolymers thereof. More preferred aromatic polyethers are polyether ether ketone (PEEK), polyether ketone (PEK), polyether ketone ether ketone ketone (PEKEKK), polyether ketone ketone (PEKK).
- the aromatic polyethers preferably contain no solvents.
- the filaments according to the invention have preferably been drawn by an elongation factor RF greater than or equal to 5, more preferably RF greater than or equal to 10 or greater.
- stretching factor is understood to mean the factor by which the length of a filament has increased after stretching. For example, a starting filament with a length of 1 m after stretching to 10 m would have been stretched by the stretching factor 10.
- the filaments according to the invention have preferably been drawn in free space without contact.
- the zone in which the stretching takes place is a zone in which the atmosphere of the environment is heated, e.g. a kind of tube furnace or the space between two heated plates.
- the filaments of the invention can be drawn continuously or in batches.
- Static stretching ie stretching in which one end of the filament remains at rest, is preferred at speeds of 10 mm / min to 200 mm / min, preferably from 20 mm / min to 100 mm / min, more preferably 30 mm / min to 80 mm / min stretched.
- the low transport speed is preferably in the range from 5 mm / min up to 20,000 mm / min, more preferably from 10 mm / min up to 3000 mm / min, even more preferably from 50 mm / min up to 2500 mm / min, more preferably 100 mm / min to 2000 mm / min, more preferably 500 mm / min to 1500 mm / min.
- the speed of the faster running transport unit is calculated using the stretching factors. For example, transport speeds can be set by setting the running speeds of at least one roller or spool at the beginning and at the end of the filament to be drawn.
- the filaments according to the invention can be drawn by only one drawing operation or by several successive ones. In the latter case, the stretching temperature must be selected higher. Only one stretching process is more preferred.
- the filaments of the invention are preferably cooled to below 130 ° C., more preferably below 120 ° C., more preferably below 110 ° C., particularly preferably below 100 ° C., more particularly preferably below 90 ° C. and in particular below 80 ° C. .
- the filaments according to the invention are cooled to a temperature below the glass transition temperature. This cooling is preferably slow, preferably at least 10 seconds, more preferably at least 20 seconds, more preferably at least 30 seconds, particularly preferably at least 45 seconds, particularly preferably at least 1 minute.
- the filaments according to the invention are cooled under full tensile load. In the sense of the invention, this means that at least 80% of the force during stretching continues to act on the filament even during cooling.
- the force is 90%, more preferably 95%, still more preferably the force is almost the same as during stretching. Ideally, the force is the same.
- the drawn filaments according to the invention preferably have only a slight shrinkage / relaxation in the pulling direction when heated to a temperature below the melting point.
- the relaxation temperature is preferably above the glass transition temperature and below the melting temperature, preferably below the stretching temperature.
- the filaments according to the invention preferably relax at most 6% with respect to the stretched length, preferably at most 5.5%, more preferably at most 5%, further more preferably at most 4.5% and particularly preferably at most 4%.
- the filaments according to the invention are preferably not relaxed under tensile stress.
- the drawn filaments according to the invention preferably have a length which is greater than 5 times a dimension at right angles to the length; the filaments are preferably so-called continuous filaments.
- the length of the filaments is always determined in the pulling direction.
- filament means fibers, films or tapes. Films in particular are preferably stretched in more than one direction.
- Preferred filaments are tapes. Belts with a ratio of their width to their thickness of 7 to 150, preferably 8 to 100, are preferred.
- the individual filaments can be made into bundles; preferred bundles of fibers are fiber bundles and yarns, the fiber bundles or yarns being able to be processed into further bundles, preferably into unidirectional or multidirectional scrims, interweaving such as mats and entanglements, or also mixed forms.
- Layers can consist of filaments cut to a certain length, as well as of endless filaments in the form of windings around e.g. Pipes exist.
- Preferred scrims made of endless filaments are winding layers around hollow bodies, the filaments being preferred.
- the winding layers are preferably unidirectional or multidirectional, more preferably unidirectional.
- Multi-directional winding layers have an angle with respect to the direction of pull of the filaments. This angle is preferably in the range from 5 to 120 °, more preferably from 30 to 90 °, particularly preferably 15 to 80 °.
- these winding layers have a pitch angle with respect to the pipe center.
- the winding layers around tubes are preferably designed with respect to the pitch angle in such a way that after one revolution the edges of the layer connect flush with one another.
- the present invention relates to a method for producing the filaments drawn according to the invention.
- the present invention also relates to a process for producing drawn filaments containing at least 80% by weight of aromatic polyethers, in particular the drawn filaments according to the invention, characterized in that the filaments are at a temperature between
- the stretching factor is preferably greater than or equal to 5, more preferably greater than or equal to 10.
- the stretching is preferably static.
- the cooling also preferably lasts at least 10 seconds, preferably at least 20 seconds, more preferably at least 30 seconds, particularly preferably at least 45 seconds, particularly preferably at least 1 minute.
- the filaments are preferably cooled to below 130 ° C., preferably below 120 ° C., more preferably below 110 ° C., particularly preferably below 100 ° C., more particularly preferably below 90 ° C. and in particular below 80 ° C.
- the method according to the invention preferably comprises only one stretching process.
- the process according to the invention advantageously allows drawn filaments to be produced which, when heated to a temperature below the melting point, are only slight
- the filaments according to the invention are distinguished by a higher draw, which cannot be achieved by the methods in the prior art. Rather, the filaments from the prior art are subject to undesired shrinkage after stretching, in particular after relaxation, which is accompanied by a loss of the mechanical properties.
- the method according to the invention therefore enables the provision of drawn filaments without or with significantly less undesired shrinkage, for example at elevated temperatures, in comparison to the known methods of the prior art.
- the present invention relates to a tube comprising a winding layer comprising at least one drawn filament according to the invention.
- These tubes are particularly stable. Examples
- the measurement of the melting and glass transition temperature was carried out using a device from Perkin Elmer, type Diamond, with automatic peak detection and integration, in accordance with DIN EN ISO 11357-1: 2016D with a heating rate of 20 K / min.
- test piece was produced in each case by extruding PEEK using an extruder (Collin E45M) at a temperature of 390 ° C. and calendering it into a ribbon with a thickness of 650 ⁇ m and a width of 23 mm and cooling to 130 ° C.
- the take-off speed was 1.4 m / min.
- Example 1 Endless test pieces according to Example 1 were provided on spools. Each test piece was made by a continuously working machine (retech drawing) at one
- maximum strength denotes the maximum force before the shoulder bar breaks or tears (tear strength, so to speak).
- Modulus of elasticity [MPa] 2200 3800 5000 6670
- Example 2 Analogously to Example 2, Method 2, test pieces obtained according to Example 1 were stretched at a material feed rate of 4 rpm at 200 ° C. As described above, the train speed was adjusted according to the desired stretching factor.
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Abstract
Gereckte Filamente basierend auf aromatischen Polyethern, wobei die Filamente gereckt wurden bei einer Temperatur zwischen Glasübergangstemperatur und Schmelzpunkt und wobei die Filamente unter voller Zuglast auf unter Glasübergangstemperatur abgekühlt werden und ein Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung.
Description
Gereckte aromatische Polyether
Die vorliegende Erfindung ist auf gereckte Filamente basierend auf aromatischen Polyethern, wobei die Filamente gereckt wurden bei einer Temperatur zwischen Glasübergangstemperatur und Schmelzpunkt und wobei die Filamente unter voller Zuglast auf Raumtemperatur abgekühlt werden, gerichtet.
Faserverstärkte Materialien beruhen meist auf der Verwendung von Glas- oder Carbonfasern in Polymeren. Damit besteht grundsätzlich das Problem der Kompatibilität der Fasern mit dem Matrixmaterial und damit Bindungsproblemen zwischen Verstärkungsmaterial und Matrix. Dies ist häufig ein besonderes Problem bei der Verwendung von Thermoplasten als Matrix. Weiterhin sind diese Materialien nicht recyclingfähig, da die Abtrennung der Fasern sehr aufwendig ist.
Im Stand der Technik sind vorwiegend zwei Verfahren zum Strecken von Polyolefinen, wie Polyethylen oder Polypropylen, bekannt, das Schmelzspinnverfahren (WO 2004/028803 A1 ) und das Gelspinnverfahren (WO 2010/057982 A1 ). Polyolefine lassen sich einfach bei Raumtemperatur recken, wobei die Reckgeschwindigkeit aufgrund der Exothermie des Reckens relativ niedrig gewählt werden muss. Die gereckten Polyolefine weisen den Nachteil auf, dass sie nach dem Recken bei Verarbeitung unter erhöhten Temperaturen sehr stark schrumpfen und deshalb zunächst bei der gewünschten Arbeitstemperatur äquilibriert werden müssen. Weiterhin weisen gereckte Polyolefine sehr limitierte mechanische Werte auf, die ihre Einsetzbarkeit als Verstärkungsfasern begrenzen. Insbesondere die mangelnde thermische Stabilität, sowie die mangelnde Druckfestigkeit (Kaltverformbarkeit) sind nachteilig.
Brüning et al. (J Mat Sei 38 (2003) 2149-53) berichten über ultradünne PEEK-Filamente mittels Schmelz-Spinn-Verfahren durch Erhöhung der Abzugsgeschwindigkeit bei gleichzeitiger Reduktion des Massendurchtritts pro Spinndüse.
Shekar et al. (Journal of Applied Polymer Science, Bd. 1 12, Nr. 4, Seiten 2497-2510) offenbaren gereckte PEEK-Filamente. Derartige PEEK-Filamente weisen jedoch unzureichende mechanische Eigenschaften auf (siehe Beispiel 4).
WO 2013/190149 A1 offenbart duktile Fasern diverser Thermoplasten, bevorzugt Polypropylen und Polyethylen als Bestandteil sogenannter PrePregs. Darunter werden Verwebungen von thermoplastischen Fasern mit spröden Fasern, im Besonderen Kohlenstofffasern verstanden. Diese Materialien werden dann bevorzugt in einer Matrix aus dem Material der duktilen Fasern tiefgezogen oder verpresst. Dabei schmilzt die duktile Faser auf und führt zu einer Verbesserung der Bindung zwischen Matrix und spröder Faser.
Die Herstellung von vollaromatischen Polyamidfasern, wie Poly(p-phenylene terephthalamid) (PPTA, Aramid unter den Markenbezeichnungen : Kevlar® (Warenzeichen der DuPont, USA), Twaron® (Warenzeichen der Teijin Lim, Japan) werden in US 3,869,430 A beschreiben.
Unter dem Begriff Filament werden im Rahmen dieser Erfindung Fasern, Filme oder Bänder verstanden. Insbesondere Filme sind bevorzugt in mehr als einer Richtung gereckt.
Unter dem Begriff Recken wird ein Zugprozess verstanden, der nach Abschluss der Extrusion durch Anwendung von thermischer und mechanischer Energie durchgeführt wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, gereckte Filamente aus aromatischen
Thermoplasten herzustellen, und ein ungefährliches, einfaches und lösemittelfreies Verfahren zum Recken von aromatischen Thermoplasten zur Verfügung zu stellen.
Die Aufgabe wurde durch gereckte Filamente aus aromatischen Polyethern gelöst, wobei die Filamente nach der Reckung unter voller Zuglast abgekühlt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind gereckte Filamente enthaltend mindestens 80 Gew.- %, bevorzugt 85 Gew.- %, mehr bevorzugt 90 Gew.- %, weiter mehr bevorzugt 95 Gew.- % und insbesondere bestehend aus aromatischen Polyethern,
wobei die Filamente gereckt wurden bei einer Temperatur zwischen Glasübergangstemperatur und Schmelzpunkt und
wobei die Filamente unter voller Zuglast auf unter die Glastemperatur abgekühlt werden.
Im Rahmen der Erfindung wird die Temperatur zwischen Glasübergangstemperatur und
Schmelzpunkt, bei der die Filamente gereckt wurden, auch„Recktemperatur“ genannt. Diese Temperatur wird während des Reckvorganges auf dem Fachmann bekannte Weise gehalten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen gereckten Filamente.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen gereckten Filamente zur Herstellung von Verbünden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen gereckten Filamente zur Herstellung von Wickellagen.
Ein Vorteil der erfindungsgemäßen gereckten Filamente ist, dass diese bei erhöhter Temperatur
wenig schrumpfen, also kaum einen Relaxationseffekt aufweisen.
Weiterhin vorteilhaft ist, dass die erfindungsgemäßen gereckten Filamente eine hohe mechanische Stabilität aufweisen. Bevorzugt wird die mechanische Stabilität in Form einer Bruchspannung in Richtung der Reckung gemessen.
Weiterhin vorteilhaft ist, dass die erfindungsgemäßen gereckten Filamente eine hohe mechanische Stabilität auch bei erhöhter Temperatur aufweisen.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen gereckten Filamente oben ausgeführte Vorteile gegenüber dem Stand der Technik. Die Erfinder konnten trotz zahlreicher analytischer Anstrengungen keinen Parameter finden, der diese Verbesserungen physikalisch erklärt.
Die erfindungsgemäßen gereckten Filamente, die erfindungsgemäßen Verbünde enthaltend die erfindungsgemäßen Filamente sowie die erfindungsgemäße Herstellung und Verwendung werden nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit aufgeführt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahmen von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören. Werden nachfolgend %-Angaben gemacht, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um Angaben in Gewichts-%. Bei Zusammensetzungen beziehen sich die %- Angaben, wenn nicht anders angegeben, auf die Gesamtzusammensetzung. Werden nachfolgend Mittelwerte angegeben, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um Massenmittel (Gewichtsmittel). Werden nachfolgend Messwerte angegeben, so wurden diese Messwerte, wenn nicht anders angegeben, bei einem Druck von 1013,25 hPa und einer Temperatur von 25 °C ermittelt. Schmelz- und Glasübergangstemperaturen werden mittels DSC gemäß EN ISO 11357- 1 :2016D bestimmt. Die Glasübergangstemperatur wird gelegentlich auch als Glastemperatur im Stand der Technik bezeichnet.
Die ausgeführten technischen Details und Ausführungsformen betreffend einen Aspekt der vorliegenden Erfindung gelten analog für die anderen Aspekte, sofern nicht explizit
ausgeschlossen und technisch möglich. Beispielsweise gelten die Ausführungsformen und bevorzugten Parameter der erfindungsgemäßen gereckten Filamente auch mutatis mutandis für das erfindungsgemäße Verfahren und umgekehrt.
Im Schutzumfang liegen im kommerziellen Handeln übliche Konfektionierungen und Abpackungen der erfindungsgemäßen Produkte sowohl als solche, als auch in eventuellen Zerkleinerungsformen soweit diese nicht in den Ansprüchen definiert sind.
Erfindungsgemäß werden die Filamente bei einer Temperatur zwischen Glasübergangstemperatur und Schmelzpunkt gereckt und anschließend unter voller Zuglast auf eine Temperatur unterhalb der Glasübergangstemperatur abgekühlt werden.
Die aromatischen Polyether sind bevorzugt ausgewählt aus Polyetheretherketon (PEEK), Polyetherketon (PEK), Polyetherketonetherketonketon (PEKEKK), Polyetherketonketon (PEKK), Polysulfon (PSU), Polyethersulfon (PES), Polyarylsulfon (PAS), sowie Mischungen und Copolymere daraus. Mehr bevorzugte aromatische Polyether sind Polyetheretherketon (PEEK), Polyetherketon (PEK), Polyetherketonetherketonketon (PEKEKK), Polyetherketonketon (PEKK).
Bevorzugt enthalten die aromatischen Polyether keine Lösemittel.
Bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Filamente um einen Reckfaktor RF größer oder gleich 5, mehr bevorzugt RF größer oder gleich 10, oder größer gereckt worden. Unter Reckfaktor wird im Sinne der Erfindung der Faktor verstanden, um den die Länge eines Filaments nach Reckung zugenommen hat. Beispielsweise wäre ein Ausgangsfilament einer Länge von 1 m nach Reckung auf 10 m um den Reckfaktor 10 gereckt wurden.
Bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Filamente im freien Raum ohne Berührung gereckt worden. Die Zone, in der die Reckung stattfindet, ist eine Zone, in der die Atmosphäre der Umgebung erhitzt wird, also z.B. eine Art Rohrofen oder der Zwischenraum zweier beheizter Platten.
Die erfindungsgemäßen Filamente können kontinuierlich oder batchweise gereckt werden.
Bevorzugt werden statische Reckungen, also Reckungen, bei denen ein Ende des Filamentes in Ruhe bleibt, mit Geschwindigkeiten von 10mm/min bis zu 200mm/min, bevorzugt von 20mm/min bis zu 100mm/min, mehr bevorzugt 30mm/min bis 80mm/min gereckt.
Bevorzugte kontinuierliche Reckungen werden so durchgeführt, dass die niedrige Transportgeschwindigkeit bevorzugt im Bereich von 5 mm/min bis zu 20000 mm/min, mehr bevorzugt von 10 mm/min bis zu 3000 mm/min, noch mehr bevorzugt von 50 mm/min bis zu 2500 mm/min, weiter bevorzugt 100 mm/min bis 2000 mm/min, weiter mehr bevorzugt 500 mm/min bis 1500 mm/min liegt. Über die Reckfaktoren wird die Geschwindigkeit der schneller laufenden Transporteinheit berechnet. Beispielsweise können Transportgeschwindigkeiten durch Einstellen der Laufgeschwindigkeiten jeweils mindestens einer Walze oder Spule am Anfang und am Ende des zu reckenden Filaments eingestellt werden.
Die Reckung der erfindungsgemäßen Filamente kann durch nur einen Reckvorgang erfolgen oder durch mehrere aufeinander folgende. Im letzteren Fall muss die Recktemperatur höher gewählt werden. Mehr bevorzugt ist nur ein Reckvorgang.
Die erfindungsgemäßen Filamente werden nach dem Recken bevorzugt auf unter 130°C, mehr bevorzugt unter 120°C, weiter mehr bevorzugt unter 110°C, besonders bevorzugt unter 100°C, mehr besonders bevorzugt unter 90°C und insbesondere unter 80°C abgekühlt.
Die erfindungsgemäßen Filamente werden nach dem Recken auf eine Temperatur unterhalb der Glasübergangstemperatur abgekühlt. Diese Abkühlung erfolgt bevorzugt langsam, bevorzugt mindestens 10 Sekunden, mehr bevorzugt mindestens 20 Sekunden, weiter mehr bevorzugt mindestens 30 Sekunden, besonders bevorzugt mindestens 45 Sekunden, insbesondere bevorzugt mindestens 1 Minute.
Die erfindungsgemäßen Filamente werden unter voller Zuglast abgekühlt. Dies bedeutet im Sinne der Erfindung, dass wenigstens 80% der Kraft während des Reckens auch während des Abkühlens weiterhin auf dem Filament wirken. Vorzugsweise beträgt die Kraft 90%, mehr vorzugsweise 95%, noch mehr vorzugsweise ist die Kraft nahezu gleich groß wie während des Reckens. Idealerweise ist die Kraft gleich groß.
Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen gereckten Filamente bei Erwärmung auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes nur eine geringe Schrumpfung/Relaxation in Zugrichtung auf.
Bevorzugt liegt die Relaxationstemperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur und unterhalb der Schmelztemperatur, bevorzugt unterhalb der Recktemperatur.
Bevorzugt relaxieren die erfindungsgemäßen Filamente maximal 6% in Bezug auf die gereckte Länge, bevorzugt maximal 5,5 %, mehr bevorzugt maximal 5%, weiter mehr bevorzugt maximal 4,5% und insbesondere bevorzugt maximal 4%.
Bevorzugt erfolgt die Relaxation der erfindungsgemäßen Filamente nicht unter Zugspannung.
Die erfindungsgemäßen gereckten Filamente weisen bevorzugt eine Länge auf, die größer als das 5-fache einer im rechten Winkel zur Länge liegenden Dimension ist, bevorzugt sind die Filamente sogenannte Endlosfilamente. Die Länge der Filamente wird grundsätzlich in Zugrichtung bestimmt.
Unter dem Begriff Filament werden im Rahmen dieser Erfindung Fasern, Filme oder Bänder verstanden. Insbesondere Filme sind bevorzugt in mehr als einer Richtung gereckt.
Bevorzugte Filamente sind Bänder. Bevorzugt sind Bänder mit einem Verhältnis ihrer Breite zur ihrer Dicke von 7 bis 150, vorzugsweise 8 bis 100.
Die Einzelfilamente können zu Verbünden gefertigt werden; so sind bevorzugte Verbünde von Fasern Faserbündel und Garne, wobei die Faserbündel oder Garne zu weiteren Verbünden verarbeitet sein können, bevorzugt zu uni- oder mehr-direktionalen Gelegen, Verwebungen wie Matten und Verstrickungen, oder auch Mischformen.
Gelege können sowohl aus, auf eine bestimmte Länge zugeschnittenen Filamenten, bestehen, als auch aus endlosen Filamenten in Form von Wickelungen um z.B. Rohre bestehen.
Bevorzugte Gelege aus endlosen Filamenten sind Wickellagen um Hohlkörper, bevorzugt sind dabei die Filamente Bänder. Bevorzugt sind die Wickellagen unidirektional oder mehrdirektional, mehr bevorzugt unidirektional. Mehrdirektionale Wickellagen weisen in Bezug auf die Zugrichtung der Filamente einen Winkel auf. Dieser Winkel liegt bevorzugt im Bereich von 5 bis 120°, mehr bevorzugt von 30 bis 90°, insbesondere bevorzugt 15 bis 80°. Im Falle von Wickellagen um Rohre weisen diese Wickellagen in Bezug auf den Rohrmittelpunkt einen Steigungswinkel auf. Bevorzugt weisen
unterschiedliche Wickellagen unterschiedliche Steigungswinkel auf. Bevorzugt sind die Wickellagen um Rohre in Bezug auf den Steigungswinkel so ausgelegt, dass nach einer Umdrehung die Ränder der Lage bündig aneinander anschließen. In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß gereckten Filamente.
Auch betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung gereckter Filament enthaltend mindestens 80 Gew.- % aromatische Polyether, insbesondere der erfindungsgemäßen gereckten Filamente, dadurch gekennzeichnet, dass die Filamente bei einer Temperatur zwischen
Glasübergangstemperatur und Schmelzpunkt gereckt und danach unter voller Zuglast auf unter die Glasübergangstemperatur abgekühlt werden.
In der Folge werden einige Beispiele für besonderes bevorzugte Parameter des
erfindungsgemäßen Verfahrens ausgeführt. Beispielsweise ist, wie oben beschrieben, der Reckfaktor bevorzugt größer oder gleich 5, mehr bevorzugt größer oder gleich 10 ist. Bevorzugt verläuft die Reckung statisch.
Auch dauert die Abkühlung bevorzugt mindestens 10 Sekunden, bevorzugt mindestens 20 Sekunden, mehr bevorzugt mindestens 30 Sekunden, besonders bevorzugt mindestens 45 Sekunden, insbesondere bevorzugt mindestens 1 Minute.
Vorzugsweise werden die Filamente nach dem Recken auf unter 130°C, bevorzugt unter 120°C, mehr bevorzugt unter 110°C, besonders bevorzugt unter 100°C, mehr besonders bevorzugt unter 90°C und insbesondere unter 80°C abgekühlt.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst vorzugsweise nur einen Reckvorgang. Das erfindungsgemäß Verfahren erlaubt vorteilhafterweise gereckte Filamente herzustellen, die bei Erwärmung auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes nur eine geringe
Schrumpfung/Relaxation in Zugrichtung aufweisen, bevorzugt maximal 6% in Bezug auf die gereckte Länge. Vorteilhafterweise zeichnen sich die erfindungsgemäßen Filamente durch eine höhere Reckung aus, die durch die Verfahren im Stand der Technik nicht erreichbar sind. Vielmehr unterliegen die Filamente aus dem Stand der Technik einer ungewünschten Schrumpfung nach Reckung, insbesondere nach Relaxation, die mit einem Verlust der mechanischen Eigenschaften einhergeht. Vorteilhafterweise erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren daher die Bereitstellung gereckter Filamente ohne bzw. mit erheblich geringerer ungewünschter Schrumpfung, beispielsweise bei erhöhten Temperaturen, im Vergleich zu den bekannten Verfahren des Stands der Technik.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Rohr, umfassend eine Wickellage umfassend wenigstens ein erfindungsgemäßes gerecktes Filament. Diese Rohre zeichnen sich durch besondere Stabilität aus.
Beispiele
Materialien: PEEK: VESTAKEEP® 5000G, Warenzeichen der Evonik
Die Messung der Schmelz- und Glasübergangstemperatur wurde unter Verwendung eines Gerätes der Firma Perkin Eimer, Typ Diamond, mit automatischer Peakerkennung und Integration, in Anlehnung an DIN EN ISO 11357-1 :2016D mit einer Aufheizrate von 20 K/min durchgeführt.
Beispiel 1 , Herstellung der Probestücke:
Jeweils ein Probestück wurde hergestellt, indem PEEK mittels eines Extruders (Collin E45M) bei einer Temperatur von 390°C extrudiert und zu einem Bändchen mit einer Dicke von 650 pm und 23 mm Breite kalandriert und auf 130°C abgekühlt wurde.
Die Abzugsgeschwindigkeit betrug 1 ,4 m/min.
Beispiel 2, statische bzw. kontinuierliche Reckung der Probestücke:
Methode 1 (statische Reckung):
In einer Zugmaschine (Zwick, Z101-K) wurden Probestücke gemäß Beispiel 1 mit einer
Geschwindigkeit von 10 mm/min bei 200°C gereckt. Vor der Zugentlastung wurden die gereckten Probestücke auf Raumtemperatur abgekühlt. Somit wurden erfindungsgemäße gereckte Filamente erhalten. Methode 2 (kontinuierliche Reckung):
Endlosprobestücke gemäß Beispiel 1 wurden auf Spulen zur Verfügung gestellt. Jedes Probestück wurde einer kontinuierlich arbeitenden Maschine (Retech Drawing) bei einer
Materialzuführungsgeschwindigkeit von 4 rpm, entsprechend einer Transportgeschwindigkeit von 1000 mm/min, und einer Zuggeschwindigkeit von bis zu 32 rpm, entsprechend einer
Transportgeschwindigkeit von 8000 mm/min, auf einen Reckfaktor (RF) von bis zu 8 gereckt. Für niedrigere Reckfaktoren wurde die Zuggeschwindigkeit entsprechend angepasst. Die Reckung fand bei einer Temperatur von 200°C statt. Vor der Zugentlastung wurden die gereckten
Probestücke auf Raumtemperatur abgekühlt. Somit wurden erfindungsgemäße gereckte Filamente erhalten.
Beispiel 3, mechanische Prüfungen anhand Zugversuche:
Aus den gemäß Methode 1 bzw. 2 erhaltenen gereckten Filamenten wurden Schulterstäbe nach DIN 527-5:1997 (A Stab) gestanzt. Die Dicke ergab sich aus dem jeweiligen Reckversuch und wurde nicht verändert.
Die Zugfestigkeit wurde mittels Zugprüfgerät der Fa. Zwick bei 23 °C und bei einer
Prüfgeschwindigkeit von 5 mm/min, einer Einspannlänge von 120 mm und einer Messlänge des inkrementeilen Aufnehmers von 75 mm gemessen. Die relative Feuchte betrug 50%. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 3 angegeben. Jedes Ergebnis stellt den arithmetischen Mittelwert der Zugversuche an 3 Schulterstäben aus jeweils einem gereckten Filament dar.
In den Tabellen 1 bis 3 bezeichnet„max strength“ die maximale Kraft vor Bruch bzw. Reißen des Schulterstabes (sozusagen Reißfestigkeit).
Tabelle 1 : T = 23°C, Ergebnisse der Zugversuche gemäß Beispiel 3 (statische Reckung).
E 1 ,0* E 1 , 1 E 1 ,2 E 1 ,3
Reckfaktor 1 1 ,3 2,3 3,58
E-Modul [MPa] 2863 4564 6215 8328
max strength, Om [MPa] 88,35 217,9 322,8 461 ,3
* nicht gereckte Probe
Tabelle 2: T = 23°C, Ergebnisse der Zugversuche gemäß Beispiel 3 (kontinuierliche Reckung).
E 2,0* E 2, 1 E 2,2 E 2,3
Reckfaktor 1 2 3 8
E-Modul [MPa] 2200 3800 5000 6670
max strength, om [MPa] 90 182 288 394
* nicht gereckte Probe
Beispiel 4 (VerqleichsbeispieD:
Analog Beispiel 2, Methode 2, wurden Probestücke, erhalten gemäß Beispiel 1 , mit einer Materialzuführungsgeschwindigkeit von 4 rpm bei 200°C gereckt. Wie oben beschrieben wurde die Zuggeschwindigkeit entsprechend dem gewünschten Reckfaktor angepasst.
Anders als im Beispiel 2 wurden die gereckten Probestücke ohne Zuglast sofort abgekühlt.
Tabelle 3: T = 23°C, Ergebnisse der Zugversuche gemäß Beispiel 4.
V 1 ,0* V 1 ,1 V 1 ,2
Reckfaktor 1 2 3
E-Modul [MPa] 2200 1960 3630
max strength, Om [MPa] 90 1 1 1 182
* nicht gereckte Probe
Wie in Beispiel 3 beschrieben, wurden Schulterstücke gestanzt und deren mechanische
Eigenschaften anhand Zugversuchen bestimmt.
Durch die Reckung und das Abkühlen unter Zuglast konnten deutliche Verbesserungen der mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Filamente erzielt werden. Die mechanischen Eigenschaften der nicht-erfindungsgemäß hergestellten Filamente (Tabelle 3) waren hingegen viel schlechter als die entsprechenden erfindungsgemäßen Filamente gleicher oder vergleichbarer Reckung (Tabellen 1 und 2). Das E-Modul der gereckten Filamente des Vergleichsbeispiels war beispielsweise bei einer Reckung um Faktor 2 sogar schlechter als das der ungereckten
Vergleichsprobe. Auch war die Verbesserung bei höheren Reckfaktoren deutlich geringer ausgeprägt als bei vergleichbaren erfindungsgemäßen Filamenten.
Als besonders nachteilig fiel den Erfindern auf, dass die gemäß Beispiel 4 nicht-erfindungsgemäß hergestellten Filamente eine hohe Schrumpfung nach Abkühlen aufwiesen. Dadurch ließen sich keine reproduzierbaren mechanischen Eigenschaften erzielen. Dies ist ein weiterer Nachteil der Filamente des Standes der Technik im Vergleich zu den erfindungsgemäßen.
Weiter zeigten die Versuche, dass mit einer statischen Reckung deutlich bessere mechanische Eigenschaften erzielt werden konnten als mit einer kontinuierlichen.
Claims
1. Gereckte Filamente enthaltend mindestens 80 Gew.- % aromatische Polyether,
wobei die Filamente bei einer Temperatur zwischen Glasübergangstemperatur und
Schmelzpunkt gereckt und
die Filamente unter voller Zuglast auf unter die Glasübergangstemperatur abgekühlt wurden.
2. Gereckte Filamente gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelz- und Glasübergangstemperaturen werden mittels DSC gemäß EN ISO 1 1357-1 :2016D bestimmt werden.
3. Gereckte Filamente gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die aromatischen Polyether aus Polyetheretherketon (PEEK), Polyetherketon (PEK), Polyetherketonetherketonketon (PEKEKK), Polyetherketonketon (PEKK), Polysulfon (PSU), Polyethersulfon (PES), Polyarylsulfon (PAS), sowie Mischungen und Copolymere daraus ausgewählt werden.
4. Gereckte Filamente gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die gereckten Filamente 85 Gew.- %, mehr bevorzugt 90 Gew.- %, weiter mehr bevorzugt 95 Gew.- % aromatische Polyether umfassen und insbesondere aus aromatischen Polyethern bestehen.
5. Gereckte Filamente gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die Filamente Fasern, Filme oder Bänder sind.
6. Gereckte Filamente gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Filamente
Bänder sind.
7. Verfahren zur Herstellung der gereckten Filamente gemäß einem der vorgenannten
Ansprüche.
8. Verfahren zur Herstellung gereckter Filament enthaltend mindestens 80 Gew.- %
aromatische Polyether, dadurch gekennzeichnet, dass die Filamente bei einer Temperatur zwischen Glasübergangstemperatur und Schmelzpunkt gereckt und danach unter voller Zuglast auf unter die Glasübergangstemperatur abgekühlt werden.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die
Schmelz- und Glasübergangstemperaturen werden mittels DSC gemäß EN ISO 1 1357- 1 :2016D bestimmt werden
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Reckung statisch verläuft.
1 1. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die
Abkühlung mindestens 10 Sekunden, bevorzugt mindestens 20 Sekunden, mehr bevorzugt mindestens 30 Sekunden, besonders bevorzugt mindestens 45 Sekunden, insbesondere bevorzugt mindestens 1 Minute dauert.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die
Filamente nach dem Recken auf unter 130°C, bevorzugt unter 120°C, mehr bevorzugt unter 1 10°C, besonders bevorzugt unter 100°C, mehr besonders bevorzugt unter 90°C und insbesondere unter 80°C abgekühlt werden.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Reckfaktor größer oder gleich 5, mehr bevorzugt größer oder gleich 10 ist.
14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass nur ein Reckvorgang durchgeführt wird.
15. Filamente hergestellt gemäß einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 14.
16. Verwendung der gereckten Filamente nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder 15 zur
Herstellung von Verbünden.
17. Verwendung der gereckten Filamente nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder 15 zur
Herstellung von Wickellagen.
18. Wickellagen oder Verbünde, umfassend wenigstens ein gerecktes Filament gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 oder 15.
19. Rohr, umfassend wenigstens eine Wickellage umfassend wenigstens ein gerecktes Filament gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 oder 15.
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