EP3781992B1 - Procédé de fabrication d'un ressort horloger à base de silicium - Google Patents

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EP3781992B1
EP3781992B1 EP18836894.8A EP18836894A EP3781992B1 EP 3781992 B1 EP3781992 B1 EP 3781992B1 EP 18836894 A EP18836894 A EP 18836894A EP 3781992 B1 EP3781992 B1 EP 3781992B1
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EP
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spring
piece
silicon
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timepiece
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Sylvain Jeanneret
Frédéric Maier
Jean-Luc Bucaille
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Patek Philippe SA Geneve
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Patek Philippe SA Geneve
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    • G04B—MECHANICALLY-DRIVEN CLOCKS OR WATCHES; MECHANICAL PARTS OF CLOCKS OR WATCHES IN GENERAL; TIME PIECES USING THE POSITION OF THE SUN, MOON OR STARS
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    • G04F7/04—Apparatus for measuring unknown time intervals by non-electric means using a mechanical oscillator
    • G04F7/08—Watches or clocks with stop devices, e.g. chronograph
    • G04F7/0804—Watches or clocks with stop devices, e.g. chronograph with reset mechanisms

Definitions

  • the present invention relates to a process for manufacturing a silicon-based watch spring, in particular for a wristwatch or pocket watch.
  • Silicon is a highly appreciated material in mechanical watchmaking for its advantageous properties, in particular its low density, its high resistance to corrosion, its non-magnetic character and its ability to be machined by micro-fabrication techniques. It is thus used to manufacture spiral springs, balance wheels, oscillators with flexible guidance, escapement anchors and escape wheels.
  • Silicon nevertheless has the disadvantage of low mechanical resistance, a disadvantage which is aggravated by the etching method generally used for its machining, deep reactive ion etching known as DRIE, which leaves sharp edges and creates flatness defects in the shape ripples (called “scalloping"), as well as defects in the crystal lattice, on the sides of the part.
  • This low mechanical resistance is problematic for the manipulation of the components during their assembly in a movement or in the event of shocks to which the watch is subjected. Components can easily break.
  • watch components made of silicon are generally reinforced by a coating of silicon oxide with a thickness much greater than that of the native oxide, as described in the patent application WO 2007/000271 . This coating is generally left on the final component but, according to the teaching of the patent application EP 2277822 , it can be removed without significantly affecting the mechanical strength.
  • the mechanical strength must also be sufficient for the component to be able to deform elastically without breaking during its operation to perform its function.
  • the stresses in operation are relatively low, of the order of a few hundred MPa at most, so that the mechanical resistance provided by the layer of silicon oxide may in theory be sufficient.
  • the oscillation frequencies in operation (4 Hz, 10 Hz or even 50 Hz)
  • the number of cycles is high, which can lead to risks of fatigue failure.
  • the document EP3181938 describes a spiral spring subjected to an oxidation step and a deoxidation step.
  • the present invention aims to substantially increase the maximum stress that a silicon-based watch spring is capable of undergoing during its operation and/or the fatigue strength of such a watch spring.
  • a particular embodiment of the method for manufacturing a silicon-based watch spring according to the invention comprises steps E1 to E5.
  • a first step E1 consists in etching in a silicon wafer, preferably by deep reactive ion etching (DRIE), a part having the desired shape and substantially the desired dimensions of the watch spring, or a part of which a part has the desired shape and substantially the desired dimensions of the watch spring.
  • DRIE deep reactive ion etching
  • Silicon can be monocrystalline, polycrystalline or amorphous. For isotropy of all physical characteristics, polycrystalline silicon may be preferred.
  • the silicon used in the invention can also be doped or not. Instead of the silicon itself, the part can be produced in a composite material comprising thick layers of silicon separated by one or more thin intermediate layers of silicon oxide, by etching in a silicon-on-insulator substrate (SOI substrate).
  • SOI substrate silicon-on-insulator substrate
  • a second step E2 of the method consists in thermally oxidizing the part, typically at a temperature between 600°C and 1300°C, preferably between 800°C and 1200°C, so as to cover it with a layer of oxide of silicon (SiO 2 ).
  • the thickness of this layer of silicon oxide is typically between 0.5 ⁇ m and a few micrometers, preferably between 0.5 and 5 ⁇ m, more preferably between 1 and 5 ⁇ m, for example between 1 and 3 ⁇ m.
  • This layer of silicon oxide is formed by growth by consuming silicon, which pushes back the interface between the silicon and the silicon oxide and attenuates the surface defects of the silicon.
  • the silicon oxide layer is removed, for example by wet etching, vapor phase etching or dry etching.
  • a fourth step E4 the annealing treatment described in the patent application is applied to the part. CH 702431 .
  • This thermal annealing treatment is carried out in a reducing atmosphere, preferably at a pressure strictly greater than 50 Torr, or even 100 Torr, and less than or equal to atmospheric pressure (760 Torr), but which may be of the order of atmospheric pressure, and preferably at a temperature between 800°C and 1300°C.
  • the duration of the annealing treatment can be from a few minutes to several hours.
  • the reducing atmosphere can consist mainly or entirely of hydrogen. It can also comprise argon, nitrogen or any other neutral gas.
  • This annealing treatment causes a migration of silicon atoms which leave the convex parts of the surface to accumulate in the concave parts and thus round off the edges and attenuate the ripples and other defects left on the sides by the etching.
  • a layer of silicon oxide (SiO 2 ) is formed on the part, making it possible to increase its mechanical strength.
  • This layer of silicon oxide can be formed by thermal oxidation, in the same way as in the second step E2, or by deposition, in particular chemical or physical vapor deposition (CVD, PVD). It is preferably formed over all or almost all of the surface of the part. Its thickness is typically between 0.5 ⁇ m and a few micrometers, preferably between 0.5 and 5 ⁇ m, more preferably between 1 and 5 ⁇ m, for example between 1 and 3 ⁇ m.
  • said part is part of a batch of parts produced in the same silicon wafer.
  • the part and the other parts of the batch are detached from the wafer.
  • the final watch spring according to the invention can be the spare part itself or a part of this part.
  • step E5 the oxidation - deoxidation (steps E2 and E3), the annealing (step E4) and the formation of a layer of silicon oxide (step E5) complement each other remarkably well so that the overall effect obtained clearly exceeds what could be expected by combining these steps.
  • the apparent flexural breaking stress obtained with the process according to the invention is very high. It is on average around 5 GPa, can even reach values close to 6 GPa and the minimum value is greater than 3 GPa. Since silicon is a brittle material, its apparent breaking stress or breaking limit merges with its elastic limit. It is therefore possible to produce silicon springs capable, in current operation, of exerting high-intensity forces, like the springs produced in the most efficient alloys or in metallic glass.
  • the picture 3 illustrates a mainspring, more precisely a mainspring, intended to store mechanical energy during its winding and to restore it gradually to power the operation of a cog or other watch mechanism.
  • a mainspring manufactured according to the method according to the invention will have an excellent energy storage capacity, determined by the ratio of the elastic limit squared to the modulus of elasticity ( ⁇ 2 /E).
  • This mainspring, shown in picture 3 in its relaxed state when it is out of the barrel, may comprise parts fulfilling additional functions with respect to the storage and the return of energy, for example parts serving as a plug or as a flange as described in the patent CH 705368 .
  • the figure 4 illustrates a hammer spring whose end is intended to act on a pin carried by a hammer in order to actuate the latter for resetting a chronograph counter.
  • the very high apparent breaking stress in bending obtained by the method according to the invention can be used to reduce the dimensions of the spring compared to a spring made of a material more classic like steel or nickel-phosphorus, for the same force exerted in normal operation.
  • the method according to the invention can also be used to increase the fatigue resistance of watch springs exerting forces of moderate intensity but stressed at high frequency, such as spiral springs fitted to balances or flexible guides of oscillators without pivots such as the flexible guide with separate cross blades of the oscillator described in the patent application WO 2017/055983 .
  • Oxidation - deoxidation eliminates the thickness of the silicon most affected by the defects of surface. Annealing rearranges the atoms in matter. The formation of the silicon oxide layer brings compressive stress to the silicon surface. The result is that the watch springs obtained are of remarkable quality. Chips and other defects likely to create incipient fractures are greatly reduced or even removed. Surface roughness is smoothed. The ripples and other surface defects created by the DRIE engraving on the sides of the part are reduced or even eliminated. The edges are rounded, which reduces stress concentrations.
  • the method according to the invention can be applied to watch springs other than those mentioned above, for example to toggle springs, lever springs, pawl springs or jumper springs.
  • step E4 annealing
  • step E2 thermal oxidation

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Description

  • La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un ressort horloger à base de silicium, notamment pour montre-bracelet ou montre de poche.
  • Le silicium est un matériau très apprécié dans l'horlogerie mécanique pour ses propriétés avantageuses, notamment sa faible densité, sa grande résistance à la corrosion, son caractère amagnétique et son aptitude à être usiné par des techniques de micro-fabrication. On l'utilise ainsi pour fabriquer des ressorts spiraux, des balanciers, des oscillateurs à guidage flexible, des ancres d'échappement et des roues d'échappement.
  • Le silicium présente néanmoins l'inconvénient d'une faible résistance mécanique, inconvénient qui est aggravé par le mode de gravure généralement utilisé pour son usinage, la gravure ionique réactive profonde dite DRIE, qui laisse des arêtes vives et crée des défauts de planéité en forme de vaguelettes (appelés « scalloping » en anglais), ainsi que des défauts dans la maille cristalline, sur les flancs de la pièce. Cette faible résistance mécanique est problématique pour la manipulation des composants lors de leur montage dans un mouvement ou en cas de chocs subis par la montre. Les composants peuvent en effet facilement se rompre. Pour résoudre ce problème, on renforce généralement les composants horlogers en silicium par un revêtement d'oxyde de silicium d'épaisseur très supérieure à celle de l'oxyde natif, comme décrit dans la demande de brevet WO 2007/000271 . Ce revêtement est généralement laissé sur le composant final mais, selon l'enseignement de la demande de brevet EP 2277822 , il peut être éliminé sans affecter sensiblement la résistance mécanique.
  • Dans le cas des ressorts, la résistance mécanique doit en outre être suffisante pour que le composant puisse se déformer élastiquement sans rupture pendant son fonctionnement pour exercer sa fonction. Pour un ressort spiral destiné à équiper un balancier ou pour le guidage flexible d'un oscillateur sans pivots, les contraintes en fonctionnement sont relativement peu élevées, de l'ordre de quelques centaines de MPa au maximum, si bien que la résistance mécanique apportée par la couche d'oxyde de silicium peut en théorie suffire. Cependant, compte tenu des fréquences d'oscillation en fonctionnement (4 Hz, 10 Hz voire 50 Hz) le nombre de cycles est élevé, ce qui peut entraîner des risques de rupture par fatigue. Pour d'autres ressorts comme les ressorts moteurs, notamment ressorts de barillet, ou certains ressorts de marteau ou de bascule, les contraintes subies pendant leur fonctionnement sont beaucoup plus élevées, de l'ordre de quelques GPa, et sont incompatibles avec le choix du silicium comme matériau de fabrication, même recouvert d'oxyde de silicium. C'est pourquoi, pour ce genre de ressorts on utilise ou propose des matériaux à haute limite élastique tels que des aciers, des alliages nickel-phosphore, le Nivaflex® (alliage à base de Co, Ni, Cr et Fe ayant une limite élastique d'environ 3,7 GPa), des verres métalliques (cf. brevets CH 698962 et CH 704391 ) ou des matériaux composites métal/diamant ou métalloïde/diamant (cf. brevet CH 706020 de la demanderesse).
  • Une alternative à la formation d'une couche d'oxyde de silicium sur le silicium est décrite dans la demande de brevet CH 702431 . Elle consiste à mettre en œuvre un recuit du composant dans une atmosphère réductrice afin d'arrondir les arêtes et atténuer les défauts de planéité des flancs créés par la gravure DRIE. Cette méthode n'est pas suffisante pour les ressorts destinés à recevoir en fonctionnement des contraintes élevées et ne confère pas une résistance à la fatigue optimale.
  • Le document EP3181938 décrit un ressort spiral soumis à une étape d'oxydation et à une étape de désoxydation.
  • La présente invention vise à augmenter sensiblement la contrainte maximale qu'est capable de subir un ressort horloger à base de silicium pendant son fonctionnement et/ou la résistance à la fatigue d'un tel ressort horloger.
  • A cette fin, il est proposé, selon un premier mode de réalisation de l'invention, un procédé de fabrication d'un ressort horloger comprenant les étapes suivantes :
    1. a) réaliser à base de silicium une pièce ayant la forme souhaitée du ressort horloger ou comprenant une partie ayant la forme souhaitée du ressort horloger,
    2. b) oxyder thermiquement la pièce,
    3. c) désoxyder la pièce,
    4. d) effectuer un recuit de la pièce dans une atmosphère réductrice,
    5. e) former une couche d'oxyde de silicium sur la pièce.
  • Selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, il est proposé un procédé de fabrication d'un ressort horloger comprenant les étapes suivantes :
    1. a) réaliser à base de silicium une pièce ayant la forme souhaitée du ressort horloger ou comprenant une partie ayant la forme souhaitée du ressort horloger,
    2. b) effectuer un recuit de la pièce dans une atmosphère réductrice,
    3. c) oxyder thermiquement la pièce,
    4. d) désoxyder la pièce,
    5. e) former une couche d'oxyde de silicium sur la pièce.
  • D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée suivante faite en référence aux dessins annexés dans lesquels :
    • la figure 1 est un schéma montrant les différentes étapes d'un procédé de fabrication selon un mode de réalisation particulier de l'invention ;
    • la figure 2 est un graphique montrant par des points et des boîtes à moustaches des valeurs de contrainte de rupture apparente obtenues dans trois cas différents ;
    • la figure 3 est une vue de dessus d'un ressort de barillet réalisé selon le procédé selon l'invention, le ressort de barillet étant représenté à l'état détendu, avant son introduction dans le barillet ;
    • la figure 4 est une vue de dessus d'un ressort de marteau réalisé selon le procédé selon l'invention.
  • En référence à la figure 1, un mode de réalisation particulier du procédé de fabrication d'un ressort horloger à base de silicium selon l'invention comprend des étapes E1 à E5.
  • Une première étape E1 consiste à graver dans une plaquette de silicium, de préférence par gravure ionique réactive profonde (DRIE), une pièce ayant la forme souhaitée et sensiblement les dimensions souhaitées du ressort horloger, ou une pièce dont une partie présente la forme souhaitée et sensiblement les dimensions souhaitées du ressort horloger.
  • Le silicium peut être monocristallin, polycristallin ou amorphe. Pour une isotropie de l'ensemble des caractéristiques physiques, le silicium polycristallin peut être préféré. Le silicium utilisé dans l'invention peut en outre être dopé ou non. A la place du silicium proprement dit, la pièce peut être réalisée dans un matériau composite comprenant des couches épaisses de silicium séparées par une ou plusieurs couches minces intermédiaires d'oxyde de silicium, par gravure dans un substrat silicium sur isolant (substrat SOI).
  • Une deuxième étape E2 du procédé consiste à oxyder thermiquement la pièce, typiquement à une température comprise entre 600°C et 1300°C, de préférence entre 800°C et 1200°C, de manière à la recouvrir d'une couche d'oxyde de silicium (SiO2). L'épaisseur de cette couche d'oxyde de silicium est typiquement comprise entre 0,5 µm et quelques micromètres, de préférence entre 0,5 et 5 µm, de préférence encore entre 1 et 5 µm, par exemple entre 1 et 3 µm. Cette couche d'oxyde de silicium se forme par croissance en consommant du silicium, ce qui fait reculer l'interface entre le silicium et l'oxyde de silicium et atténue les défauts de surface du silicium.
  • A une troisième étape E3, la couche d'oxyde de silicium est éliminée, par exemple par gravure humide, gravure en phase vapeur ou gravure sèche.
  • A une quatrième étape E4, on applique à la pièce le traitement de recuit décrit dans la demande de brevet CH 702431 . Ce traitement de recuit (« thermal annealing » en anglais) est effectué dans une atmosphère réductrice, de préférence à une pression strictement supérieure à 50 Torr, voire à 100 Torr, et inférieure ou égale à la pression atmosphérique (760 Torr), mais qui peut être de l'ordre de la pression atmosphérique, et de préférence à une température comprise entre 800°C et 1300°C. La durée du traitement de recuit peut être de quelques minutes à plusieurs heures. L'atmosphère réductrice peut être constituée principalement ou totalement d'hydrogène. Elle peut comprendre aussi de l'argon, de l'azote ou tout autre gaz neutre. Ce traitement de recuit provoque une migration d'atomes de silicium qui quittent des parties convexes de la surface pour s'accumuler dans des parties concaves et ainsi arrondir les arêtes et atténuer les vaguelettes et autres défauts laissés sur les flancs par la gravure.
  • A une cinquième étape E5 du procédé, on forme sur la pièce une couche d'oxyde de silicium (SiO2) permettant d'augmenter sa résistance mécanique. Cette couche d'oxyde de silicium peut être formée par oxydation thermique, de la même manière qu'à la deuxième étape E2, ou par dépôt, notamment dépôt chimique ou physique en phase vapeur (CVD, PVD). Elle est de préférence formée sur toute ou presque toute la surface de la pièce. Son épaisseur est typiquement comprise entre 0,5 µm et quelques micromètres, de préférence entre 0,5 et 5 µm, de préférence encore entre 1 et 5 µm, par exemple entre 1 et 3 µm.
  • Typiquement, ladite pièce fait partie d'un lot de pièces réalisées dans une même plaquette de silicium. A une dernière étape du procédé, la pièce et les autres pièces du lot sont détachées de la plaquette. Le ressort horloger final selon l'invention peut être la pièce détachée elle-même ou une partie de cette pièce.
  • De manière surprenante, il a été constaté que l'oxydation - désoxydation (étapes E2 et E3), le recuit (étape E4) et la formation d'une couche d'oxyde de silicium (étape E5) se complètent remarquablement bien de sorte que l'effet global obtenu dépasse très nettement ce à quoi on pouvait s'attendre en combinant ces étapes.
  • La figure 2 montre la contrainte de rupture apparente en flexion mesurée sur plusieurs dizaines d'éprouvettes dans différents cas, à savoir :
    • cas 1 : des éprouvettes fabriquées uniquement par DRIE (étape E1 uniquement),
    • cas 2 : des éprouvettes fabriquées par DRIE et revêtues d'une couche d'oxyde de silicium d'environ 3 µm d'épaisseur (étapes E1 et E5 uniquement), ces éprouvettes étant issues de la même plaquette de silicium que celle du cas 1,
    • cas 3 : des éprouvettes fabriquées selon le procédé selon l'invention (étapes E1 à E5), la couche d'oxyde de silicium formée à l'étape E5 ayant une épaisseur d'environ 3 µm, ces éprouvettes étant issues de la même plaquette de silicium que celles des cas 1 et 2.
  • La contrainte de rupture apparente en flexion obtenue avec le procédé selon l'invention est très élevée. Elle est en moyenne de l'ordre de 5 GPa, peut même atteindre des valeurs proches de 6 GPa et la valeur minimale est supérieure à 3 GPa. Le silicium étant un matériau fragile, sa contrainte de rupture apparente ou limite à la rupture se confond avec sa limite élastique. Il est dès lors possible de réaliser des ressorts en silicium capables, en fonctionnement courant, d'exercer des forces de grande intensité, à l'instar des ressorts réalisés dans les alliages les plus performants ou en verre métallique.
  • A titre d'exemple, la figure 3 illustre un ressort moteur, plus précisément un ressort de barillet, destiné à emmagasiner de l'énergie mécanique lors de son remontage et à la restituer progressivement pour alimenter le fonctionnement d'un rouage ou autre mécanisme horloger. Un tel ressort moteur fabriqué selon le procédé selon l'invention aura une capacité de stockage d'énergie excellente, déterminée par le rapport de la limite élastique au carré sur le module d'élasticité (σ2/E). Ce ressort moteur, représenté à la figure 3 dans son état détendu lorsqu'il est hors du barillet, peut comprendre des parties remplissant des fonctions supplémentaires par rapport au stockage et à la restitution d'énergie, par exemple des parties servant de bonde ou de bride comme décrit dans le brevet CH 705368 .
  • La figure 4 illustre un ressort de marteau dont l'extrémité est destinée à agir sur une goupille portée par un marteau afin d'actionner ce dernier pour la remise à zéro d'un compteur de chronographe. Dans le cas d'un tel ressort de marteau ou d'autres ressorts, la très grande contrainte de rupture apparente en flexion obtenue par le procédé selon l'invention peut servir à diminuer les dimensions du ressort par rapport à un ressort fabriqué dans un matériau plus classique comme l'acier ou le nickel-phosphore, pour une même force exercée en fonctionnement courant.
  • On notera que le procédé selon l'invention peut aussi être utilisé pour augmenter la résistance à la fatigue de ressorts horlogers exerçant des forces d'intensité modérée mais sollicités à fréquence élevée, tels que des ressorts spiraux équipant des balanciers ou des guidages flexibles d'oscillateurs sans pivots comme le guidage flexible à lames croisées séparées de l'oscillateur décrit dans la demande de brevet WO 2017/055983 .
  • Il semble en fait que l'excellente complémentarité des traitements mis en œuvre par le procédé selon l'invention soit due à la diversité des phénomènes physiques mis en jeu. L'oxydation - désoxydation élimine l'épaisseur du silicium la plus affectée par les défauts de surface. Le recuit réorganise les atomes dans la matière. La formation de la couche d'oxyde de silicium apporte un stress compressif à la surface du silicium. Le résultat est que les ressorts horlogers obtenus sont d'une qualité remarquable. Les ébréchures et autres défauts susceptibles de créer des amorces de rupture sont fortement réduits voire supprimés. La rugosité des surfaces est lissée. Les vaguelettes et autres défauts de surface que crée la gravure DRIE sur les flancs de la pièce sont atténués voire supprimés. Les arêtes sont arrondies, ce qui diminue les concentrations de contraintes.
  • Le procédé selon l'invention peut s'appliquer à d'autres ressorts horlogers que ceux mentionnés ci-dessus, par exemple à des ressorts de bascule, des ressorts de levier, des ressorts cliquets ou des ressorts sautoirs.
  • Dans un autre mode de réalisation de l'invention, l'étape E4 (recuit) est mise en œuvre avant l'étape E2 (oxydation thermique).

Claims (14)

  1. Procédé de fabrication d'un ressort horloger, comprenant les étapes suivantes :
    a) réaliser à base de silicium une pièce ayant la forme souhaitée du ressort horloger ou comprenant une partie ayant la forme souhaitée du ressort horloger,
    b) oxyder thermiquement la pièce,
    c) désoxyder la pièce,
    d) effectuer un recuit de la pièce dans une atmosphère réductrice,
    e) former une couche d'oxyde de silicium sur la pièce.
  2. Procédé de fabrication d'un ressort horloger, comprenant les étapes suivantes :
    a) réaliser à base de silicium une pièce ayant la forme souhaitée du ressort horloger ou comprenant une partie ayant la forme souhaitée du ressort horloger,
    b) effectuer un recuit de la pièce dans une atmosphère réductrice,
    c) oxyder thermiquement la pièce,
    d) désoxyder la pièce,
    e) former une couche d'oxyde de silicium sur la pièce.
  3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'étape a) comprend une opération de gravure, de préférence une opération de gravure ionique réactive profonde.
  4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel l'étape d'oxydation thermique est effectuée à une température comprise entre 600°C et 1300°C, de préférence entre 800°C et 1200°C.
  5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel l'étape de désoxydation comprend une opération de gravure, de préférence une opération de gravure humide, de gravure en phase vapeur ou de gravure sèche.
  6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel l'étape de recuit est effectuée à une pression strictement supérieure à 50 Torr.
  7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel l'étape de recuit est effectuée à une pression strictement supérieure à 100 Torr.
  8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel l'étape de recuit est effectuée à une pression inférieure ou égale à la pression atmosphérique.
  9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel l'étape de recuit est effectuée à une température comprise entre 800°C et 1300°C.
  10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel ladite atmosphère réductrice comprend de l'hydrogène.
  11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel ladite atmosphère réductrice comprend également un gaz neutre, par exemple de l'argon.
  12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, dans lequel l'étape e) est effectuée par oxydation thermique.
  13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, dans lequel le silicium est monocristallin ou polycristallin.
  14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, dans lequel le ressort horloger est un ressort moteur, de préférence un ressort de barillet, un ressort de marteau, un ressort de levier, un ressort de bascule, un ressort cliquet, un ressort sautoir, un ressort spiral ou un guidage flexible.
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