EP3768648A1 - Herstellung von calciumhydroxid nanopartikeln und ihre verwendung als beschleuniger in mineralischen bindemittelzusammensetzungen - Google Patents

Herstellung von calciumhydroxid nanopartikeln und ihre verwendung als beschleuniger in mineralischen bindemittelzusammensetzungen

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Publication number
EP3768648A1
EP3768648A1 EP19711610.6A EP19711610A EP3768648A1 EP 3768648 A1 EP3768648 A1 EP 3768648A1 EP 19711610 A EP19711610 A EP 19711610A EP 3768648 A1 EP3768648 A1 EP 3768648A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
suspension
aqueous suspension
calcium
calcium hydroxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP19711610.6A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Patrick JUILLAND
Emmanuel GALLUCCI
Denise SCHÖNENBERGER
Luis Pegado
Lukas Frunz
Arnd Eberhardt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sika Technology AG
Original Assignee
Sika Technology AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sika Technology AG filed Critical Sika Technology AG
Publication of EP3768648A1 publication Critical patent/EP3768648A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/02—Oxides or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B22/00—Use of inorganic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. accelerators, shrinkage compensating agents
    • C04B22/06—Oxides, Hydroxides
    • C04B22/062—Oxides, Hydroxides of the alkali or alkaline-earth metals
    • C04B22/064—Oxides, Hydroxides of the alkali or alkaline-earth metals of the alkaline-earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
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    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
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    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/10—Accelerators; Activators
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    • C04B2103/10—Accelerators; Activators
    • C04B2103/12—Set accelerators

Definitions

  • the invention relates to an aqueous suspension of calcium hydroxide nanoparticles, to a process for their preparation and to the use of the suspension as an accelerator for mineral binder compositions.
  • Cement is a mineral binder and is mainly used for concrete and mortar. When cement is mixed with water, it hardens in a chemical process called cement hydration. Cement hydration, which is also called hardening of the cement, produces cement hydrates. These act as a binder for the aggregates in concrete and mortar,
  • cement hydration is an exothermic process whose strength-developing reaction typically begins with delay, often several hours after mixing the cement with water.
  • Calcium chloride leads to steel corrosion in reinforced concrete, nitrites and amines are harmful to health and amines can affect concreting work by unpleasant odor.
  • the water-soluble accelerators of the prior art have the further disadvantage that the accelerated with them mortar or concrete mixtures stiffen rapidly, that is, they quickly lose their good processability.
  • the so accelerated mortar or concrete mixtures must usually be processed within an hour or less, which is often, especially in long transport times of fresh mortar or fresh concrete, not possible.
  • EP 1719742 describes the use of calcium hydroxide powder having a BET specific surface area of 25 m 2 / g or more as an accelerator component in a hydraulic binder.
  • WO 2008/034616 describes the addition of calcium hydroxide powder having a BET surface area of 7 to 16 m 2 / g or an average particle size of 4.5 to 7 miti, for accelerating a hydraulic binder composition.
  • the bulk handling of powders is typically associated with dusting, especially if the powder is very fine.
  • the alkaline calcium hydroxide powder can easily cause damage to the eyes, respiratory tract and flaut of persons working with it.
  • compositions which overcomes the mentioned disadvantages as far as possible.
  • Object of the present invention is therefore a good manageable
  • Accelerator for mineral binder compositions in particular for cementitious binder compositions, such as mortar or concrete, provide, which is highly effective and storage stable, can be easily and quickly produced and a sufficiently long processing time
  • the aqueous suspension does not form harmful dusts and is easy to dose.
  • the suspension according to the invention brings about a very effective acceleration of the hydration reaction of cement and cementitious compositions. It shortens the so-called rest period, which is the time between the mixing of the cement with water and the start of the exothermic hydration reaction, and it accelerates the hydration reaction itself.
  • the calcium hydroxide for example in reinforced concrete or in prestressed concrete, protects the reinforcing iron from rapid corrosion.
  • the suspension ensures both a long pot life and a strong acceleration of strength development, which is a great advantage.
  • the invention relates to an aqueous suspension comprising
  • compound for the stabilization of the suspension in the present document means a compound which controls the sedimentation of the suspension
  • aqueous suspension in the present document a suspension in which the liquid phase comprises water.
  • the liquid phase does not comprise any further solvents, such as, for example, alcohols, glycols or ketones.
  • Nanoparticles are particles whose size is in the nano range. These ultrafine particles are characterized by a very high specific surface and thus special properties.
  • nanoparticles are particles having a size of less than 1 ⁇ m.
  • particle size in the present document means the diameter of the particles.
  • D50 in the present document means the particle size value at which 50% by weight of the particles are smaller and 50% by weight of the particles are larger than this value.
  • the “D10" value indicates that particle size value at which 10% by weight of the particles are smaller than this value.
  • the “D90” value indicates that particle size value at which 90% by weight of the particles are smaller than this value.
  • mineral binder in the present document in particular a binder which reacts in the presence of water in a hydration reaction to solid hydrates or hydrate phases understood.
  • mineral binder composition is used herein
  • Binders fillers and optionally one or more additives.
  • cementitious binder refers in particular to a binder having a proportion of at least 5% by weight, in particular at least 20% by weight, preferably at least 35% by weight, in particular at least 65% by weight, with a maximum content of
  • the cement clinker preferably comprises a Portland cement clinker, a calcium aluminate clinker or a calcium sulfoaluminate clinker. With cement clinker is in this document
  • ground cement clinker meant.
  • composition containing at least one cementitious binder understood.
  • This contains in particular the binder, fillers and optionally one or more additives.
  • “mortar” or “concrete” is understood as meaning aqueous dispersions which comprise at least one cement and at least one mineral filler and which are capable of curing in a solid form after the flydratation of the cement.
  • “mortar” are meant dispersions containing fillers with particle sizes, typically up to a maximum of about 8 mm, and “concrete” dispersions, which also contain fillers with particle sizes above 8 mm.
  • Methacrylic acid and acrylic acid understood, this also applies accordingly for (meth) acrylates and other compounds of (meth) acrylic acid.
  • the particle size of the calcium hydroxide particles was determined using two different instruments.
  • the particle size of the calcium hydroxide suspensions was determined by means of laser diffraction. Here were the suspensions diluted with saturated calcium hydroxide solution. In this measurement, particle sizes from 0.10 to 8750 miti in the suspension are recorded.
  • the device Nanophox of the company Sympatec, Germany was used.
  • the particle size is determined by means of dynamic light scattering with photon cross-correlation spectroscopy.
  • the device measures particle sizes from 0.5 to 10 ⁇ 00 nm.
  • the calcium hydroxide in the aqueous suspension is at least 65% by weight, more preferably at least 75% by weight, especially at least 85% by weight, in the form of nanoparticles.
  • the calcium hydroxide nanoparticles advantageously have a particle size of less than 950 nm, preferably from 10 to 800 nm, more preferably from 20 to 500 nm, most preferably from 30 to 400 nm, in particular from 40 to 300 nm
  • mineral binder compositions in particular cementitious compositions.
  • the storage stability of the suspension is preferably by centrifuging and
  • NTU means "Nephelometry Turbidity Unit” or “Nephelometric Turbidity Unit”. The higher this value, the greater the turbidity of the sample and the more stable the suspension.
  • the aqueous suspension if it has a content of 10
  • Turbidity measurement a turbidity value of over 3000 NTU, preferably over 4000 NTU, more preferably over 5000 NTU, in particular over 6000 NTU, im
  • the suspension may further contain an alkali salt.
  • the alkali salt may be added to the calcium hydroxide suspension and dissolved therein.
  • the alkali metal salt may also be obtained by precipitation reaction from a water-soluble calcium salt and a calcium hydroxide in the preparation of the calcium hydroxide
  • the aqueous suspension comprises 0.01 to 2.5 mol, preferably 0.1 to 2.2 mol, of an alkali metal salt, in particular of a sodium, potassium or
  • Lithium salt preferably a sodium salt, of nitrate, chloride, acetate, formate or thiocyanate, or mixtures thereof, based on 1 mol of calcium hydroxide. This can cause a particularly good acceleration.
  • the alkali metal salt does not comprise chloride. Chlorides promote corrosion of structural steel and can therefore be detrimental to the durability of a reinforced component.
  • the alkali salt is sodium or potassium nitrate, especially sodium nitrate.
  • the suspension in addition to the calcium hydroxide, may also contain very fine calcium carbonate and / or CSH particles, in particular in the form of nanoparticles.
  • the proportion of calcium carbonate and / or CSH particles is preferably 0.01 to 50 % By weight, in particular 0.05 to 30% by weight, based on the weight of the calcium hydroxide. This can be advantageous for the acceleration effect.
  • CSH stands for calcium silicate hydrate.
  • the suspension contains no calcium sulfate.
  • the suspension contains at least one compound for stabilization.
  • This compound surprisingly brings about a very good stability of the calcium hydroxide particles, in particular reduces and / or prevents them
  • the calcium hydroxide particles remain very small, with a particle size in the nanoscale, and therefore tend not or hardly to sedimentation, so that a very fine, well storage stable suspension is made possible with a high proportion of nanoparticles.
  • the compound for stabilizing the suspension is an anionic polymer comprising carboxylate groups, sulfate groups, sulfonate groups,
  • Phosphate groups or phosphonate groups or mixtures thereof, or salts thereof.
  • the anionic polymer is in particular a polymer or a polycondensate.
  • the anionic polymer is soluble in water at pH 12.0, more preferably at pH 7, especially at pH 4 or below.
  • the anionic polymer preferably also acts as a flow agent for mineral binder compositions, in particular for cementitious compositions.
  • Suitable anionic polymers are, for example, lignosulfonates, sulfonated naphthalene-formaldehyde condensates, sulfonated melamine-formaldehyde condensates, sulfonated vinyl copolymers, poly (meth) acrylic acid, copolymers of (meth) acrylic acid with (meth) acrylic esters or hydroxyalkyl (meth) acrylates, polyalkylene glycols Phosphonate groups, polyalkylene glycols with
  • the compound for stabilizing the suspension contains polyalkylene oxide units, in particular polyethylene oxide units.
  • the anionic polymer is stable in the aqueous suspension.
  • it has no groups, in particular no side chain linkages, which saponify at a high pH, in particular above 12.0.
  • the anionic polymer is a comb polymer comprising a polymer backbone with attached anionic groups and polyalkylene oxide side chains.
  • the side chains are in particular over
  • the compound for stabilizing the suspension is preferably a comb polymer which comprises the structural units (i) of the formula I and structural units (ii) of the formula II,
  • R 2 each independently of one another, is H, -CH 2 COOM or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,
  • R 3 , R 5 and R 6 are H or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,
  • R 4 and R 7 are H, -COOM or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,
  • M independently represents H + , an alkali metal ion or an alkaline earth metal ion
  • X each independently of one another, represents -O-, NH- or -NR 8 -,
  • R 8 represents a group of the formula - [AO] nR a ,
  • A is C 2 -C 4 -alkylene
  • R a is H, a C 1 - to C 20 -alkyl group, -cyclohexyl group or -alkylaryl group,
  • n 1 to 250.
  • comb polymers comprising structural unit (i) and
  • R 1 is -COOM
  • R 2 and R 5 each independently of one another, stand for H or CH 3,
  • R 3 , R 6 and R 7 are H
  • R 4 each independently of one another, is H or -COOM
  • X in each case independently of one another, represents -O- or -NH-, R 8 represents a group of the formula - [AO] nR a ,
  • A is C 2 -C 3 -alkylene, preferably C 2 -C 4 -alkylene, R a is H or C 1 -C 4 -alkyl, and
  • n 10-200, preferably 22-150, in particular 50-120.
  • comb polymers in which structural unit (i) is derived from acrylic acid or methacrylic acid, and in which the structural unit (ii) is derived from a polyethylene glycol methacrylate or an alkenyl polyethylene glycol ether having 2 to 5 C atoms in the alkenyl group and the polyethylene glycol chain 10 to 150, preferably 22 to 120 ethylene glycol units.
  • the comb polymer consists exclusively of structural units (i) and (ii).
  • the molar ratio of structural unit (i) to structural unit (ii) is 1: 1 to 25: 1, more preferably 1.5: 1 to 23: 1, even more preferably 2: 1 to 20:
  • Structural units (i) and (ii) differ.
  • Advantageous further structural units are preferably derived from (meth) acrylic acid alkyl esters, hydroxyalkyl (meth) acrylates, N-vinylpyrollidone, vinyl esters, styrene, semiamides of
  • Structural unit (iii) is advantageously present in 0 to 70% by weight, preferably 0.1 to 50% by weight, in particular 0.5 to 40% by weight, in the comb polymer.
  • the proportion of hydrophobic structural units in the anionic polymer is preferably below 50 mol%, in particular below 30 mol%, in particular below 10 mol%.
  • a hydrophobic structural unit is derived from a monomer that is not or very poorly soluble in water.
  • the anionic polymer in particular the comb polymer, is preferably composed exclusively of readily water-soluble structural units.
  • the comb polymer has a content of 1.5 to 6, more preferably 1.8 to 5, in particular 2.0 to 4, in particular 2.2 to 3.5, mmol anionic
  • Comb polymers having such a structure are particularly well suited to stabilize the suspension and to prevent agglomeration of the particles, thereby obtaining very fine and stable suspensions. At the same time they are excellently suited to mineral binder compositions, in particular cementitious compositions, containing the suspension
  • the comb polymer has an average molecular weight Mw of 8 ⁇ 00 to 150 ⁇ 00, more preferably from 9 ⁇ 00 to 120 ⁇ 00, especially 10 ⁇ 00 to 100 ⁇ 00, in particular 11 ⁇ 00 to 80 ⁇ 00.
  • the molecular weight such as the weight-average molecular weight Mw or the number-average molecular weight M n , is determined here by gel permeation chromatography (GPC) with polyethylene glycol as standard.
  • the eluent used is a 0.1 N NaNO 3 solution whose pFI value has been adjusted to 12 with NaOFI.
  • Suitable Fler thoroughlysmethoden for comb polymers are a free radical copolymerization of the corresponding monomers or a polymer analogous esterification or amidation of polymers comprising carboxyl groups with unilaterally closed polyalkylene glycols or polyalkylene glycol amines.
  • Advantageous comb polymers may also be via "living radical
  • polymerization of suitable monomers are prepared. Especially advantageous are comb polymers with block or gradient structure. Exemplary suitable polymers and their preparation are described in WO2015 / 144886 and WO 2017/050907.
  • the compound for stabilizing the suspension is preferably in 5 to 40 parts, more preferably 8 to 35 parts, more preferably 10 to 32 parts, particularly preferably 11 to 30 parts, calculated as solids, based on 100 parts of calcium hydroxide, in the aqueous suspension in front.
  • Such an amount causes a very good dispersion of calcium hydroxide particles and a good storage stability of the suspension.
  • the pH of the suspension is above 12.0 and below 13.8, measured at 24 ° C.
  • a particularly suitable aqueous suspension comprises
  • alkali metal salt in particular NaNO 3
  • the suspension may advantageously also contain at least one further additive, in particular a thickener, preferably based on a natural or synthetic polymer, and / or a defoamer.
  • the suspension contains less than 0.1% by weight, preferably less than 0.01% by weight, based on the total weight of the suspension, of methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, glycols such as, for example
  • Ethylene glycols glycerol, ketones and / or sugar alcohols such as
  • Such alcohols retard the setting of mineral binder compositions, particularly cementitious compositions, and are therefore less desirable in a setting accelerator.
  • Another object of the invention is a method for preparing an aqueous suspension comprising
  • the aqueous suspension is prepared by reacting a water-soluble calcium salt with an alkali hydroxide, the compound being added to stabilize the suspension, during the reaction, or after the reaction.
  • the water-soluble calcium salt is selected from the group comprising calcium nitrate, calcium chloride, calcium acetate, calcium formate and calcium thiocyanate and a mixture thereof.
  • Calcium salt is not a chloride. Chlorides promote corrosion, for example of reinforcing iron in concrete.
  • the alkali hydroxide is preferably sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • the reaction is preferably carried out in water or a mixture of water and a water-miscible solvent, in particular an alcohol, most preferably in pure water.
  • a water-miscible solvent in particular an alcohol, most preferably in pure water.
  • Alcohols especially methanol, ethanol or 2-propanol, are flammable liquids and therefore require in the Production of the suspension explosion-proof facilities, which increases the cost.
  • Organic solvents, especially alcohols, glycols or ketones, can also delay or even prevent the setting of cementitious binders.
  • the aqueous suspension is therefore particularly preferably free of organic solvents, in particular alcohols, glycols, in particular ethylene glycol or propylene glycol, or ketones.
  • the reaction is carried out under protective gas or low-CO2 air.
  • the aqueous suspension is prepared by the following steps:
  • Calcium salt in particular calcium nitrate, calcium chloride, calcium acetate,
  • an aqueous solution B comprising an alkali metal hydroxide, preferably NaOH, KOH or a mixture thereof, preferably with at least 5% by weight, more preferably at least 10% by weight, in particular at least 18% by weight, of alkali metal hydroxide,
  • the compound is preferably present for the stabilization of the suspension in solution A and / or solution B, in particular completely in solution A.
  • the preferred compounds for stabilizing the suspension have already been described above.
  • Solution A preferably contains from 10 to 87% by weight, more preferably from 15 to 85% by weight, particularly preferably from 20 to 80% by weight, of calcium salt.
  • Solution A preferably contains calcium nitrate as the calcium salt, in particular calcium nitrate tetrahydrate. Calcium nitrate tetrahydrate is particularly soluble in water, which is advantageous for the reaction.
  • Solution B preferably contains from 10 to 50% by weight, more preferably from 20 to 40% by weight, of alkali metal hydroxide, especially sodium hydroxide.
  • solution A and solution B are dosed simultaneously into a reaction vessel or a continuous reactor in which they are mixed thoroughly.
  • the dosage of the solutions is preferably carried out in such a way that the molar ratio of calcium salt to alkali hydroxide 1: 2.0 to 2.4, preferably 1: 2.02 to 2.3 is largely maintained throughout the dosing.
  • the intensive mixing takes place in a continuous reactor.
  • solution A and solution B are metered into the continuous reactor very rapidly, advantageously under pressure, preferably by means of pumps.
  • solution A and solution B are each metered into the continuous reactor under a pressure of at least 5 bar, in particular at least 8 bar, in particular at least 10 bar.
  • the pressure can reach up to 50 bar or more.
  • the continuous reactor itself is preferably not under pressure or has a maximum pressure of 0.5 bar in the reaction space.
  • pressure means the pressure difference to an external pressure, that is to say the ambient air pressure.
  • the high pressure and the resulting high speed of the solutions when introduced into the reactor causes an intensive turbulence of the two solutions and thus a rapid and intensive mixing.
  • the mixing energy is mixed with the solution A and solution B are at a maximum of 200 kJ, preferably 150 kJ, in particular 100 kJ, im
  • the continuous reactor is preferably a tubular reactor. Static and / or dynamic mixing elements may still be present in the reactor.
  • the reaction time is very short.
  • the rapid and intensive mixing of the two solutions preferably takes place continuously and the mixing time is preferably less than 1 minute, more preferably less than 30 seconds, in particular less than 10 seconds, in particular less than 1 second.
  • the aqueous suspension can be concentrated to increase the solids content by suitable means, in particular by removing, for example by evaporation, a portion of the water.
  • the suspension can be used in a lower dosage and transportation and storage costs can be reduced.
  • the aqueous suspension of calcium hydroxide particles may also be purified by auxiliaries or by-products used or produced during the preparation. This can be done in particular by means of ion exchange, filtration or ultrafiltration.
  • both the preparation of the suspension and the cleaning and / or concentration are carried out continuously, preferably in direct
  • the suspension according to the invention can be used for different purposes, for example for the neutralization of acidic solutions or as
  • the aqueous suspension is used to accelerate the setting of a mineral binder composition, in particular a cementitious composition.
  • the mineral binder composition still contains
  • the mineral binder composition is a mortar or concrete.
  • the aqueous suspension is excellently suited to accelerate the setting of mineral binders, in particular of cement, thereby rapidly achieving good strength, which is highly desirable.
  • cements classified under DIN EN 197-1 are suitable as cement: Portland cement (CEM I), Portland composite cement (CEM II), blast furnace slag cement (CEM III), Pozzolanic cement (CEM IV) and composite cement (CEM V). and special cements such as calcium aluminate cement or calcium sulfoaluminate cement.
  • cements produced according to an alternative standard, such as the ASTM standard or the JIS standard are equally suitable.
  • the aqueous suspension is metered in such an amount that in the mineral binder composition 0.05 to 6% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight, in particular 0.2 to 4% by weight,
  • the aqueous suspension according to the invention not only shortens the quiescent period, which is the time between the mixing of cement with water until the onset of the exothermic hydration reaction, also referred to as setting initiation, but also accelerates the hydration reaction itself.
  • a mortar or concrete mixture containing the aqueous suspension has a comparable slump in size immediately after 60 or 90 minutes, such as a concrete or concrete slurry
  • the suspension according to the invention is particularly advantageous for use in ready-mix concrete, because the processing time is not influenced and, nevertheless, good strength is achieved quickly.
  • the cementitious composition also comprises at least one additive, for example a concrete admixture and / or a mortar admixture.
  • the at least one additive comprises a defoamer, a wetting agent, a dye, a preservative, a flow agent, a retarder, another accelerator, a polymer, an air entraining agent
  • Rheology aids a viscosity modifier, a pumping aid, a shrinkage reducer, a corrosion inhibitor or fibers, or combinations thereof.
  • the suspension is well mixed with the composition in a suitable mixing vessel with a mechanical mixer for at least 20 seconds.
  • a further subject matter of the present invention is a mineral binder composition, in particular a cementitious one
  • Binder composition comprising the aqueous suspension according to the invention.
  • a further object of the present invention relates to a
  • Moldings obtainable by curing the mineral binder composition, in particular a cementitious binder composition, as described above.
  • the shaped body is preferably a building or a part of a building, wherein a building e.g. a bridge, a building, a tunnel, a lane, or a runway.
  • a building e.g. a bridge, a building, a tunnel, a lane, or a runway.
  • Particle size using HELOS The particle size of the calicum hydroxide suspensions was determined by means of laser diffraction. For the measurement the measuring device HELOS, equipped with the dispersing unit Quixel, both from Sympatec, Germany, was used. The device measures particle sizes from 0.10 to 8750 pm. For the measurements, the suspensions were diluted with saturated calcium hydroxide solution.
  • Nanophox particle size The particle size of the calcium hydroxide nanoparticles was determined by dynamic light scattering with photon cross-correlation spectroscopy. For the measurement, the measuring device Nanophox from Sympatec GmbH, Germany, was used. The device detects particle sizes from 0.5 to 10 ⁇ 00 nm. The sample does not need to be diluted. Before the measurement, the sample was incubated with a
  • the storage stability of the suspensions was determined as follows:
  • centrifuge In a centrifuge (Heraeus TM Biofuge Primo R Thermo Scientific TM) equipped with a rotor with fixed angles of 45 °, 50 ml of fresh and well stirred suspension in Falcon ® centrifuge tubes (50 ml) filled with a screw cap and Centrifuged 8000 rpm for 15 minutes at 23 ° C. Subsequently, the top 40 ml were removed from the centrifuge tube and determined their turbidity. The turbidity was determined nephelometrically (90 °) according to US EPA 180.1.
  • turbidimeter HACH 2100AN ® the company HACH ®, Germany, used with a tungsten light source and the unit NTU (nephelometric Turbidity Unit).
  • the slope angle of the heat flow curve was determined to be the angle of elevation of the heat flow curve.
  • the slope angle is a measure of the rate of the hydration reaction. The faster the reaction, the steeper the rise and the greater the angle.
  • the spread of the mortar mixtures was determined according to EN 1015-3.
  • Setting start and setting end of the mortar mixtures were determined by measuring the temperature over time after mixing with water. The temperature was measured with a thermocouple as a temperature sensor on a mortar sample which was stored in an insulated vessel in a tempered at 20 ° C room.
  • the setting time for these examples is the time that elapses between mixing with water until the time the temperature curve rises
  • the setting end for these examples is the time that elapses between mixing with water until reaching the post-induction phase
  • the compressive strength of the cured mortar was determined on mortar prisms of 4 x 4 x 16 cm. For this, the fresh mortar was filled into appropriate molds and stored at 20 ° C. After 8 or 24 hours, the compressive strength of the mortar prisms was determined according to EN 196-1.
  • Polymer P1 is an aqueous solution of a comb polymer consisting of acrylic acid units and polyethylene glycol methacrylate units (Mw of polyethylene glycol 5000 g / mol) in a molar ratio of 15 to 1 and a
  • Sika ® ViscoCrete ® -20 HE (VC 20 HE) is an aqueous solution of a
  • SikaRapid ® -1 is a hardening accelerator, available from Sika Switzerland AG, Switzerland.
  • SikaRapid ® C-100 is a hardening accelerator, available from Sika Switzerland AG, Switzerland.
  • EMSURE ® ACS is a calcium hydroxide powder, available from Merck KGaA,
  • Verit Natur is a hydrated lime with at least 93% by weight of the particles ⁇ 90 pm and a Blaine value of 20 ⁇ 00 m 2 / g (data from the
  • Cement CEM I 42.5 N is a Portland cement available from Jura-Cement-Fabriken AG, Switzerland.
  • Cement CEM I 52.5 R is a Portland cement available from Holcim Switzerland under the trade name Normo 5R. 3.
  • the suspensions S1 and S2 had the compositions and properties given in Table 1.
  • Suspension S3 was prepared as suspension S2, but instead of sodium nitrate, the same weight of water was added. As soon as the stirrer was switched off, part of the calcium hydroxide settled on the bottom of the stirred vessel.
  • the suspension S3 had the composition and properties given in Table 1.
  • the calcium nitrate solution was placed in a 1 liter round bottom flask. While stirring with a propeller stirrer, the soda leaching solution was added via a dropping funnel over the course of 5 minutes. The resulting suspension was stirred for an additional 60 minutes.
  • suspension S4 had the composition and properties given in Table 1.
  • Suspension S5 had the composition and properties given in Table 1. Preparation of suspension S5-UF
  • Suspension S5 was purified by ultrafiltration with a 30 KDa size exclusion polyethersulfone membrane. In this case, the NaNO 3 was removed and the suspension was concentrated. Thereafter, the suspension was diluted with saturated calcium hydroxide solution so that 10 g of calcium hydroxide were present in 100 g of the suspension.
  • compositions in% by weight and the properties of the compositions in% by weight are the compositions in% by weight and the properties of the compositions in% by weight and the properties of the
  • Mortar mixtures as described in mortar series 1 were prepared. In this series, however, 300 g of a mixture of water and the additives according to Table 5 were used.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine wässrige Suspension umfassend 5 bis 65 Gewichts-% Calciumhydroxid, wobei mindestens 50 Gewichts-% des Calciumhydroxids in Form von Nanopartikeln vorliegen, und mindestens eine Verbindung zur Stabilisierung der Suspension. Die wässrige Suspension beschleunigt das Abbinden mineralischer Bindemittelzusammensetzungen ohne die Verarbeitungseigenschaften der Zusammensetzung negativ zu beeinflussen.

Description

HERSTELLUNG VON CALCIUMHYDROXID NANOPARTIKELN UND IHRE VERWENDUNG ALS BESCHLEUNIGER IN MINERALISCHEN BINDEMITTELZUSAMMENSETZUNGEN
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft eine wässrige Suspension von Calciumhydroxid- Nanopartikeln, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie die Verwendung der Suspension als Beschleuniger für mineralische Bindemittelzusammensetzungen.
Stand der Technik
Zement ist ein mineralisches Bindemittel und wird hauptsächlich für Beton und Mörtel eingesetzt. Wird Zement mit Wasser gemischt, härtet er in einem chemisch ablaufenden Prozess, der Zementhydratation, aus. Bei der Zementhydratation, die auch Abbinden des Zementes genannt wird, entstehen Zementhydrate. Diese fungieren im Beton und Mörtel als Bindemittel für die Zuschlagstoffe,
üblicherweise Sand, Kies und Steine, wodurch ein fester Formkörper gebildet wird. Die Zementhydratation ist ein exothermer Prozess dessen festigkeitsentwickelnde Reaktion typischerweise erst mit Verzögerung, oft erst mehrere Stunden nach dem Mischen des Zementes mit Wasser, einsetzt.
Für viele Anwendungen von Mörtel oder Beton sind ein rasches Abbinden und eine rasche Festigkeitsentwicklung sehr wichtig, da dadurch Zeit gewonnen wird, was Kosten spart.
Es gibt unterschiedliche Methoden, die Zementhydratation zu beschleunigen. Eine Erhöhung der Temperatur beschleunigt das Abbinden und wird in Fertigteilwerken durch Beheizen von Schalungselementen und Zuschlagstoffen und/oder der Verwendung von warmen Wasser eingesetzt. Diese Technik führt zu erhöhten Kosten und kann nur bedingt ausserhalb von Fertigteilwerken eingesetzt werden. Eine weitere Möglichkeit zur Beschleunigung der Zementhydratation ist die
Zugabe von wasserlöslichen Salzen, wie beispielsweise Calciumchlorid, Calcium- oder Natriumnitrit, und/oder Aminen, wie beispielsweise Hydroxyalkylamine. Ihre Beschleunigungswirkung ist aber begrenzt und/oder ihre Verwendung
eingeschränkt. Calciumchlorid führt zu Stahlkorrosion in armiertem Beton, Nitrite und Amine sind gesundheitsschädlich und Amine können Betonierarbeiten durch unangenehmen Geruch beeinträchtigen.
Die wasserlöslichen Beschleuniger des Standes der Technik haben weiter den Nachteil, dass die mit ihnen beschleunigten Mörtel- oder Betonmischungen rasch ansteifen, das heisst, sie verlieren rasch ihre gute Verarbeitbarkeit. Die so beschleunigten Mörtel- oder Betonmischungen müssen meist innerhalb von einer Stunde oder darunter verarbeitet sein, was oft, speziell bei langen Transportzeiten des Frischmörtels- oder Frischbetons, nicht möglich ist.
Als weitere Möglichkeit, das Abbinden von Zement zu beschleunigen, ist die Zugabe von feinen anorganischen Pulvern beschrieben.
EP 1719742 beschreibt die Verwendung von Calciumhydroxid-Pulver mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 25 m2/g oder mehr als Beschleuniger- komponente in einem hydraulischen Bindemittel.
WO 2008/034616 beschreibt die Zugabe von Calciumhydroxid-Pulver mit einer BET-Oberfläche von 7 bis 16 m2/g oder einer mittleren Teilchengrösse von 4.5 bis 7 miti, zur Beschleunigung einer hydraulischen Bindemittelzusammensetzung.
Die Flandhabung von Pulvern ist typischerweise mit Staubbildung verbunden, speziell, wenn das Pulver sehr fein ist. Das alkalische Calciumhydroxid-Pulver kann leicht zu Schädigungen von Augen, Atemwegen und Flaut von Personen führen, die damit arbeiten.
Es besteht daher weiterhin der Bedarf nach einem hoch wirksamen Beschleuniger für mineralische Bindemittelzusammensetzungen, speziell für zementöse
Zusammensetzungen, der die genannten Nachteile möglichst überwindet.
Darstellung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen gut handhabbaren
Beschleuniger für mineralische Bindemittelzusammensetzungen, insbesondere für zementöse Bindemittelzusammensetzungen, wie beispielsweise Mörtel oder Beton, bereitzustellen, der hoch wirksam und lagerstabil ist, einfach und rasch hergestellt werden kann und eine ausreichend lange Verarbeitungszeit
gewährleistet.
Überraschenderweise wird die Aufgabe durch eine wässrige Suspension, wie in Anspruch 1 beschrieben, gelöst.
Die wässrige Suspension bildet keine gesundheitsschädlichen Stäube und ist einfach zu dosieren.
Überraschenderweise bewirkt die erfindungsgemässe Suspension eine überaus effektive Beschleunigung der Hydratationsreaktion von Zement und zementösen Zusammensetzungen. Sie verkürzt die sogenannte Ruheperiode, das ist die Zeit zwischen dem Vermischen des Zementes mit Wasser und dem Start der exothermen Hydratationsreaktion, und sie beschleunigt die Hydratationsreaktion selbst.
Zusätzlich schützt das Calciumhydroxid, beispielsweise in armiertem Beton oder in Spannbeton, die Armierungseisen vor rascher Korrosion.
Obwohl Feststoffsuspensionen die Tendenz zu Agglomeratbildung und
Sedimentation haben, was sich negativ auf die Lagerstabilität und die Wirkung als Beschleuniger auswirken kann, ist die erfindungsgemässe Suspension
überraschenderweise gut lagerstabil und neigt nicht zu Sedimentation.
Überraschenderweise gewährleistet die Suspension, wenn sie einer Mörtel- oder Betonmischung zugegeben wird, sowohl eine lange Verarbeitungszeit als auch eine starke Beschleunigung der Festigkeitsentwicklung, was ein grosser Vorteil ist.
Weitere Aspekte der Erfindung sind Gegenstand weiterer unabhängiger An- sprüche. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Ge- genstand der abhängigen Ansprüche. Wege zur Ausführung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist eine wässrige Suspension umfassend
- 5 bis 65 Gewichts-% Calciumhydroxid, wobei mindestens 50 Gewichts-% des Calciumhydroxids in Form von Nanopartikeln vorliegen, und
- mindestens eine Verbindung zur Stabilisierung der Suspension.
Unter„Verbindung zur Stabilisierung der Suspension“ wird im vorliegenden Dokument eine Verbindung verstanden, die die Sedimentation des
Calciumhydroxids in der Suspension verhindert oder vermindert.
Unter„wässriger Suspension“ wird im vorliegenden Dokument eine Suspension verstanden, in der die flüssige Phase Wasser umfasst. Im Speziellen umfasst die flüssige Phase neben Wasser keine weiteren Lösungsmittel wie beispielsweise Alkohole, Glykole oder Ketone.
Nanopartikel sind Partikel deren Grösse im Nanobereich liegt. Diese ultrafeinen Partikel zeichnen sich durch eine sehr hohe spezifische Oberfläche und dadurch spezielle Eigenschaften aus.
Unter„Nanopartikel“ werden im vorliegenden Dokument Partikel bezeichnet, die eine Grösse von unter 1 pm aufweisen.
Unter der„Partikelgrösse“ wird im vorliegenden Dokument der Durchmesser der Partikel verstanden.
Unter„D50“-Wert wird im vorliegenden Dokument jener Wert für die Partikelgrösse verstanden, bei dem 50 Gewichts-% der Partikel kleiner und 50 Gewichts-% der Partikel grösser sind als dieser Wert.
Der„D10“-Wert gibt jenen Wert der Partikelgrösse an, bei dem 10 Gewichts-% der Partikel kleiner sind als dieser Wert.
Der„D90“-Wert gibt jenen Wert der Partikelgrösse an, bei dem 90 Gewichts-% der Partikel kleiner sind als dieser Wert.
Unter "mineralisches Bindemittel" wird im vorliegenden Dokument insbesondere ein Bindemittel, welches in Anwesenheit von Wasser in einer Hydratationsreaktion zu festen Hydraten oder Hydratphasen reagiert, verstanden.
Unter "mineralische Bindemittelzusammensetzung" wird im vorliegenden
Dokument entsprechend eine Zusammensetzung, enthaltend mindestens ein mineralisches Bindemittel, verstanden. Diese enthält insbesondere das
Bindemittel, Füllstoffe und optional eines oder mehrere Zusatzmittel.
Unter "zementöses Bindemittel" wird im vorliegenden Dokument insbesondere ein Bindemittel mit einem Anteil von wenigstens 5 Gewichts-%, insbesondere wenigstens 20 Gewichts-%, bevorzugt wenigstens 35 Gewichts-%, im Speziellen wenigstens 65 Gewichts-%, bei einem maximalen Gehalt von
100 Gewichts-%, Zementklinker verstanden. Der Zementklinker umfasst bevorzugt einen Portlandzementklinker, einen Calciumaluminatklinker oder einen Calcium- sulfoaluminatklinker. Mit Zementklinker ist im vorliegenden Dokument
insbesondere gemahlener Zementklinker gemeint.
Unter„zementöser Zusammensetzung“ wird im vorliegenden Dokument
entsprechend eine Zusammensetzung, enthaltend mindestens ein zementöses Bindemittel, verstanden. Diese enthält insbesondere das Bindemittel, Füllstoffe und optional eines oder mehrere Zusatzmittel.
Unter„Mörtel“ oder„Beton“ werden im vorliegenden Dokument wässrige Dis- persionen verstanden, die mindestens einen Zement und mindestens einen mineralischen Füllstoff enthalten und die fähig sind, nach der Flydratation des Zementes in einer festen Form auszuhärten. Unter„Mörtel“ werden hierbei Dispersionen, die Füllstoffe mit Partikelgrössen, typischerweise bis maximal etwa 8 mm, und unter„Beton“ Dispersionen, die auch Füllstoffe mit Partikelgrössen über 8 mm enthalten, verstanden.
Unter„(Meth)acrylsäure“ werden im vorliegenden Dokument sowohl
Methacrylsäure als auch Acrylsäure verstanden, dies gilt entsprechend auch für (Meth)acrylate und weitere Verbindungen der (Meth)acryl säure.
Im vorliegenden Dokument wurde die Partikelgrösse der Calciumhydroxid-Partikel mit zwei unterschiedlichen Instrumenten bestimmt.
Mit dem Gerät HELOS ausgerüstet mit der Dispergiereinheit Quixel, beides von Sympatec, Deutschland, wurde die Partikelgrösse der Calciumhydroxid- Suspensionen mittels Laserbeugung bestimmt. Hierbei wurden die Suspensionen mit gesättigter Calciumhydroxidlösung verdünnt. Bei dieser Messung werden Partikelgrössen von 0.10 bis 8750 miti in der Suspension erfasst.
Für die Grössenbestimmung der Nanopartikel wurde das Gerät Nanophox der Firma Sympatec, Deutschland, eingesetzt. Hierbei wird die Partikelgrösse mittels dynamischer Lichtstreuung mit Photonenkreuzkorrelationsspektroskopie bestimmt. Das Gerät erfasst Partikelgrössen von 0.5 bis 10Ό00 nm.
Bevorzugt liegt das Calciumhydroxid in der wässrigen Suspension zu mindestens 65 Gewichts-%, mehr bevorzugt mindestens 75 Gewichts-%, insbesondere mindestens 85 Gewichts-%, in Form von Nanopartikeln vor.
Die Calciumhydroxid-Nanopartikel weisen vorteilhaft eine Partikelgrösse von unter 950 nm, bevorzugt von 10 bis 800 nm, mehr bevorzugt von 20 bis 500 nm, am meisten bevorzugt von 30 bis 400 nm, insbesondere von 40 bis 300 nm, im
Speziellen von 50 bis 200 nm, und/oder einen D90-Wert von unter 800 nm, bevorzugt unter 600 nm, insbesondere unter 400 nm, im Speziellen unter 200 nm, gemessen mittels dynamischer Lichtstreuung mit Photonenkreuzkorrelations- spektroskopie wie in ISO 22412:2017 beschrieben, auf.
Suspensionen, die Calciumhydroxid-Partikel mit solchen Dimensionen aufweisen, sind besonders lagerstabil und sehr effektiv in der Beschleunigung von
mineralischen Bindemittelzusammensetzungen, insbesondere von zementösen Zusammensetzungen.
Die Lagerstabilität der Suspension wird bevorzugt durch Zentrifugieren und
Messen der Trübung der Lösung bestimmt, wie in den Beispielen beschrieben.
Je trüber die obere Phase nach dem Zentrifugieren ist, desto weniger Teilchen haben sich abgesetzt und desto stabiler ist die Suspension. Die Trübung wird vorteilhaft mit einem Turbidimeter bestimmt und in NTU-Werten angegeben. NTU bedeutet„Nephelometrie Turbidity Unit“ oder„nephelometrische Trübungs- Einheit“. Je höher dieser Wert ist, desto grösser ist die Trübung der Probe und desto stabiler ist die Suspension. Vorteilhaft weist die wässrige Suspension, wenn sie einen Gehalt von 10
Gewichts-% Calciumhydroxid aufweist, nach dem Zentrifugieren von 50 ml dieser Suspension in einem 50 ml Zentrifugenröhrchen über 15 Minuten bei 8000 Umdrehungen pro Minute, und Entnahme der obersten 40 ml für die
Trübungsmessung, einen Trübungswert von über 3000 NTU, bevorzugt über 4000 NTU, mehr bevorzugt über 5000 NTU, insbesondere über 6000 NTU, im
Speziellen über 7000 oder über 8000 NTU, gemessen mit einem HACH® 2100AN Turbidimeter, auf.
Die Suspension kann weiterhin ein Alkalisalz enthalten. Das Alkalisalz kann der Calciumhydroxid-Suspension zugegeben und darin gelöst werden.
Das Alkalisalz kann aber auch bei der Herstellung des Calciumhydroxides durch Fällungsreaktion aus einem wasserlöslichen Calciumsalz und einem
Alkalihydroxid entstehen.
Bevorzugt umfasst die wässrige Suspension 0.01 bis 2.5 mol, bevorzugt 0.1 bis 2.2 mol, eines Alkalisalzes, insbesondere eines Natrium-, Kalium- oder
Lithiumsalzes, bevorzugt eines Natriumsalzes, von Nitrat, Chlorid, Acetat, Formiat oder Thiocyanat, oder Mischungen davon, bezogen auf 1 mol Calciumhydroxid. Dies kann eine speziell gute Beschleunigung bewirken.
Für gewisse Anwendungen, speziell als Beschleuniger in zementösen
Zusammensetzungen mit Stahlarmierung, ist es vorteilhaft, wenn das Alkalisalz kein Chlorid umfasst. Chloride fördern die Korrosion von Baustahl und können daher schädlich für die Dauerhaftigkeit eines armierten Bauteils sein.
Am meisten bevorzugt ist das Alkalisalz Natrium- oder Kaliumnitrat, insbesondere Natriumnitrat.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführung der Erfindung kann die Suspension neben dem Calciumhydroxid noch sehr feines Calciumcarbonat und/oder CSH- Partikel, insbesondere in Form von Nanopartikeln, enthalten. Der Anteil von Calciumcarbonat und/oder CSH-Partikeln liegt bevorzugt bei 0.01 bis 50 Gewichts-%, insbesondere 0.05 bis 30 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Calciumhydroxides. Dies kann vorteilhaft für die Beschleunigungswirkung sein. CSH steht hier für Calciumsilikat-Hydrat.
Vorteilhaft enthält die Suspension kein Calciumsulfat.
Die Suspension enthält mindestens eine Verbindung zur Stabilisierung. Diese Verbindung bewirkt überraschenderweise eine sehr gute Stabilität der Calcium- hydroxid-Partikel, insbesondere vermindert und/oder verhindert sie die
Agglomeration der Partikel. Dadurch bleiben die Calciumhydroxid-Partikel sehr klein, mit einer Partikelgrösse im Nanobereich, und neigen daher nicht oder kaum zur Sedimentation, sodass eine sehr feine, gut lagerstabile Suspension mit einem hohen Anteil an Nanopartikel ermöglicht wird.
Bevorzugt ist die Verbindung zur Stabilisierung der Suspension ein anionisches Polymer umfassend Carboxylatgruppen, Sulfatgruppen, Sulfonatgruppen,
Phosphatgruppen oder Phosphonatgruppen, oder Mischungen davon, oder deren Salze.
Das anionische Polymer ist insbesondere ein Polymerisat oder ein Polykondensat. Bevorzugt ist das anionische Polymer bei pH 12.0, mehr bevorzugt bei pH 7, insbesondere bei pH 4, oder darunter, in Wasser löslich.
Bevorzugt wirkt das anionische Polymer auch als Fliessmittel für mineralische Bindemittelzusammensetzungen, insbesondere für zementöse Zusammen- setzungen.
Als anionische Polymere kommen beispielsweise Lignosulfonate, sulfonierte Naphthalin-Formaldehyd-Kondensate, sulfonierte Melamin-Formaldehyd- Kondensate, sulfonierte Vinylcopolymere, Poly(meth)acrylsäure, Copolymere von (Meth)acrylsäure mit (Meth)acrylsäureestern oder Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, Polyalkylenglykole mit Phosphonatgruppen, Polyalkylenglykole mit
Phosphatgruppen, Kammpolymere mit anionischen Gruppen und Polyether- Seitenketten, oder deren Salze, oder Mischungen der genannten Polymere, in Frage. Bevorzugt enthält die Verbindung zur Stabilisierung der Suspension Polyalkylenoxid-Einheiten, insbesondere Polyethylenoxid-Einheiten.
Vorteilhaft ist das anionische Polymer in der wässrigen Suspension stabil.
Vorteilhaft weist es keine Gruppen, insbesondere keine Seitenketten- verknüpfungen, auf, die bei einem hohen pH-Wert, insbesondere über 12.0, verseifen.
Insbesondere ist das anionische Polymer ein Kammpolymer umfassend ein Polymer-Rückgrat mit daran gebundenen anionischen Gruppen und Poly- alkylenoxid-Seitenketten. Die Seitenketten sind dabei insbesondere über
Ester-, Ether-, Imid- und/oder Amidgruppen an das Polycarboxylat-Rückgrat gebunden.
Bevorzugt ist die Verbindung zur Stabilisierung der Suspension ein Kammpolymer welches die Struktureinheiten (i) der Formel I und Struktureinheiten (ii) der Formel II umfasst,
wobei
R2; jeweils unabhängig voneinander, für H, -CH2COOM oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht,
R3, R5 und R6, jeweils unabhängig voneinander, für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen,
R4 und R7, jeweils unabhängig voneinander, für H, -COOM oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen,
M, unabhängig voneinander, H+, ein Alkalimetallion oder ein Erdalkalimetallion, darstellt;
m = 0, 1 oder 2 ist,
p = 0 oder 1 ist,
X, jeweils unabhängig voneinander, für -O-, NH- oder -NR8- steht,
R8 für eine Gruppe der Formel -[AO]n-Ra steht,
wobei A = C2- bis C4-Alkylen, Ra für H, eine Ci- bis C2o-Alkylgruppe, -Cyclohexyl- gruppe oder -Alkylarylgruppe steht,
und n = 1 bis 250 ist.
Speziell bevorzugt sind Kammpolymere umfassend Struktureinheit (i) und
Struktureinheit (ii) wobei,
R1 für -COOM steht,
R2 und R5, jeweils unabhängig voneinander, für H oder CH3 stehen,
R3, R6 und R7 für H stehen,
R4, jeweils unabhängig voneinander, für H oder -COOM steht,
M, jeweils unabhängig voneinander, H+, ein Alkalimetallion oder ein Erdalkali- metallion, darstellt;
m = 0, 1 oder 2 ist,
p = 0 oder 1 ist,
X, jeweils unabhängig voneinander, für -O- oder -NH- steht, R8 für eine Gruppe der Formel -[AO]n-Ra steht,
wobei A = C2- bis C3-Alkylen, bevorzugt C2-Alkylen, Ra für H oder Ci- bis C4- Alkylgruppe steht, und
n= 10 - 200, bevorzugt 22 - 150, insbesondere 50 - 120 ist.
Besonders vorteilhaft sind Kammpolymere in denen Struktureinheit (i) abgeleitet von Acrylsäure oder Methacrylsäure ist, und in denen die Struktureinheit (ii) abgeleitet von einem Polyethylenglykol-Methacrylat oder einem Alkenyl- Polyethylenglykolether mit 2 bis 5 C-Atomen in der Alkenylgruppe ist und die Polyethylenglykolkette 10 bis 150, bevorzugt 22 bis 120 Ethylenglykoleinheiten aufweist.
Vorteilhaft besteht das Kammpolymer ausschliesslich aus Struktureinheiten (i) und (ii).
Bevorzugt ist das molare Verhältnis von Struktureinheit (i) zu Struktureinheit (ii) 1 : 1 bis 25 : 1 , mehr bevorzugt 1.5 : 1 bis 23 : 1 , noch mehr bevorzugt 2 : 1 bis 20 :
1 , insbesondere 2.3 : 1 bis 18 : 1.
Es kann aber auch vorteilhaft sein, wenn das Kammpolymer noch weitere
Struktureinheiten (iii) enthält, wobei sich die Struktureinheiten (iii) von den
Struktureinheiten (i) und (ii) unterscheiden. Vorteilhafte weitere Struktureinheiten sind bevorzugt abgeleitet von (Meth)acrylsäurealkylesteren, Hydroxyalkyl- (meth)acrylaten, N-Vinylpyrollidon, Vinylestern, Styrol, Halbamiden von
Maleinsäure mit Sulfanilsäure oder mit Alkylaminen, insbesondere
Hydroxyethylacrylat und Hydroxypropylacrylat.
Vorteilhaft ist Struktureinheit (iii) in 0 bis 70 Gewichts-%, bevorzugt 0.1 bis 50 Gewichts-%, insbesondere 0.5 bis 40 Gewichts-%, in dem Kammpolymer vorhanden.
Bevorzugt ist der Anteil an hydrophoben Struktureinheiten im anionischen Polymer unter 50 Mol-%, insbesondere unter 30 Mol-%, im Speziellen unter 10 Mol-%. Eine hydrophobe Struktureinheit ist hierbei abgeleitet von einem Monomer, das in Wasser nicht oder sehr schlecht löslich ist.
Bevorzugt ist das anionische Polymer, insbesondere das Kammpolymer, ausschliesslich aus gut wasserlöslichen Struktureinheiten aufgebaut.
Bevorzugt weist das Kammpolymer einen Anteil von 1.5 bis 6, mehr bevorzugt 1.8 bis 5, insbesondere 2.0 bis 4, im Speziellen 2.2 bis 3.5, mmol anionische
Funktionen pro g Polymer auf, wobei eine Phosphat- oder Phosphonatgruppe eine anionische Funktionalität von 2 aufweist.
Kammpolymere mit einer solchen Struktur sind besonders gut geeignet, die Suspension zu stabilisieren und Agglomeration der Partikel zu verhindern, wodurch sehr feine und stabile Suspensionen erhalten werden. Gleichzeitig sind sie hervorragend geeignet, mineralische Bindemittelzusammensetzungen, insbesondere zementöse Zusammensetzungen, die mit der Suspension
beschleunigt werden, zu verflüssigen und die gute Verarbeitbarkeit dieser
Zusammensetzungen über einen längeren Zeitraum zu gewährleisten, ohne die gewünschte rasche Festigkeitsentwicklung zu stark zu beeinflussen.
Bevorzugt hat das Kammpolymer ein mittleres Molekulargewicht Mw von 8Ό00 bis 150Ό00, mehr bevorzugt von 9Ό00 bis 120Ό00, insbesondere 10Ό00 bis 100Ό00, im Speziellen 11 Ό00 bis 80Ό00.
Das Molekulargewicht, wie das gewichtsgemittelte Molekulargewicht Mw oder das zahlengemittelte Molekulargewicht Mn, wird hierbei durch Gel-Permeations- Chromatographie (GPC) mit Polyethylenglykol als Standard bestimmt. Als Eluent wird eine 0.1 N NaN03-Lösung verwendet, deren pFI-Wert mit NaOFI auf 12 eingestellt wurde.
Diese Technik ist dem Fachmann an sich bekannt.
Geeignete Flerstellungsmethoden für Kammpolymere sind eine freie radikalische Copolymerisation der entsprechenden Monomere oder eine polymeranaloge Veresterung oder Amidierung von Polymeren die Carboxylgruppen umfassen mit einseitig verschlossenen Polyalkylenglykolen oder Polyalkylenglykolaminen. Vorteilhafte Kammpolymere können auch via„lebender radikalischer
Polymerisation“ geeigneter Monomere hergestellt werden. Speziell vorteilhaft sind Kammpolymere mit Block- oder mit Gradientenstruktur. Beispielhafte geeignete Polymere sowie deren Herstellung sind in WO2015/144886 und WO 2017/050907 beschrieben.
Die Verbindung zur Stabilisierung der Suspension liegt bevorzugt in 5 bis 40 Teilen, mehr bevorzugt 8 bis 35 Teilen, noch mehr bevorzugt 10 bis 32 Teilen, besonders bevorzugt 11 bis 30 Teilen, gerechnet als Feststoff, bezogen auf 100 Teile Calciumhydroxid, in der wässrigen Suspension vor.
Eine solche Menge bewirkt eine sehr gute Dispergierung der Calciumhydroxid- Partikel und eine gute Lagerstabilität der Suspension.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass die Stabilität der Suspension noch besser ist, wenn der pH-Wert der wässrigen Suspension erhöht wird. Dies wird vorteilhaft durch Zugabe von Alkalihydroxid während oder nach der Herstellung der Suspension erreicht.
Vorteilhaft liegt der pH-Wert der Suspension über 12.0 und unter 13.8, gemessen bei 24°C.
Eine besonders geeignete wässrige Suspension umfasst
- 8 bis 15 Gewichts-% Calciumhydroxid, wobei mindestens 50 Gewichts-%, bevorzugt mindestens 65 Gewichts-%, des Calciumhydroxids als Nanopartikel vorliegen,
- 15 bis 25 Gewichts-% Alkalisalz, insbesondere NaN03, und
- 0.8 bis 3 Gewichts-% Kammpolymer,
bezogen auf 100 Gewichts-% der wässrigen Suspension.
Die Suspension kann vorteilhaft noch wenigstens ein weiteres Additiv enthalten, insbesondere einen Verdicker, bevorzugt auf Basis eines natürlichen oder synthetischen Polymers, und/oder einen Entschäumer. Die Suspension enthält weniger als 0.1 Gewichts-%, vorzugsweise weniger als 0.01 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension, an Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, Glykolen wie beispielsweise
Ethylenglykolen, Glycerin, Ketonen und/oder an Zuckeralkoholen wie
beispielsweise Xylit, Sorbit und Erythrit. Solche Alkohole wirken verzögernd auf das Abbinden von mineralischen Bindemittelzusammensetzungen, insbesondere zementösen Zusammensetzungen und sind daher in einem Abbindebeschleuniger weniger erwünscht.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Suspension umfassend
- 5 bis 65 Gewichts-% Calciumhydroxid, wobei mindestens 50 Gewichts-% des Calciumhydroxids als Nanopartikeln vorliegen, und
- mindestens eine Verbindung zur Stabilisierung der Suspension.
Bevorzugt wird die wässrige Suspension durch Umsetzung eines wasserlöslichen Calciumsalzes mit einem Alkalihydroxid hergestellt, wobei die Verbindung zur Stabilisierung der Suspension, während der Umsetzung vorhanden ist, oder nach der Umsetzung zugegeben wird.
Insbesondere ist das wasserlösliche Calciumsalz ausgewählt aus der Gruppe umfassend Calciumnitrat, Calciumchlorid, Calciumacetat, Calciumformiat und Calciumthiocyanat und eine Mischung davon.
Für bestimmte Anwendungen ist es vorteilhaft, wenn das wasserlösliche
Calciumsalz kein Chlorid ist. Chloride fördern die Korrosion, beispielsweise von Armierungseisen in Beton.
Das Alkalihydroxid ist bevorzugt Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid.
Insbesondere ist das molare Verhältnis von Calciumsalz zu Alkalihydroxid
1.0 : 2.0 bis 2.4, bevorzugt 1.0 : 2.02 bis 2.3.
Die Umsetzung erfolgt bevorzugt in Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren Lösemittel, insbesondere einem Alkohol, am meisten bevorzugt in reinem Wasser. Alkohole, insbesondere Methanol, Ethanol oder 2-Propanol, sind brennbare Flüssigkeiten und bedingen daher bei der Herstellung der Suspension explosionssichere Einrichtungen, was die Kosten erhöht. Organische Lösungsmitteln, insbesondere Alkohole, Glykole oder Ketone, können ausserdem das Abbinden von zementösen Bindemitteln verzögern oder gar verhindern.
Speziell bevorzugt ist die wässrige Suspension daher frei von organischen Lösungsmitteln, insbesondere Alkoholen, Glykolen, insbesondere Ethylenglykol oder Propylenglykol, oder Ketonen.
Bevorzugt wird Wasser mit geringem Gehalt an gelöstem CO2 verwendet.
In einer vorteilhaften Ausführungsform wird die Reaktion unter Schutzgas oder C02-armer Luft durchgeführt.
Dadurch wird die Bildung von Calciumcarbonat vermindert.
Vorteilhaft wird die wässrige Suspension durch folgende Schritte hergestellt:
(a) Bereitstellen einer wässrigen Lösung A enthaltend ein wasserlösliches
Calciumsalz, insbesondere Calciumnitrat, Calciumchlorid, Calciumacetat,
Calciumformiat, Calciumthiocyanat oder eine Mischung davon, bevorzugt mit mindestens 5 Gewichts-%, mehr bevorzugt mindestens 15 Gewichts-%, insbesondere mindestens 20 Gewichts-%, Calciumsalz,
(b) Bereitstellen einer wässrigen Lösung B enthaltend ein Alkalihydroxid, bevorzugt NaOH, KOH oder eine Mischung davon, bevorzugt mit mindestens 5 Gewichts-%, mehr bevorzugt mindestens 10 Gewichts-%, insbesondere mindestens 18 Gewichts-%, Alkalihydroxid,
(c) in Kontakt bringen von Lösung A und Lösung B, wobei die beiden Lösungen sehr rasch und intensiv, bevorzugt kontinuierlich, vermischt werden, und
(d) Austragen der entstanden Suspension aus dem Reaktionsgefäss oder dem kontinuierlichen Reaktor,
wobei eine Verbindung zur Stabilisierung der Suspension der Lösung A, der Lösung B oder beiden Lösungen, oder der hergestellten Suspension, zugegeben wird.
Bevorzugt liegt die Verbindung zur Stabilisierung der Suspension in Lösung A und/oder Lösung B vor, insbesondere vollständig in Lösung A. Die bevorzugten Verbindungen zur Stabilisierung der Suspension sind bereits vorgängig beschrieben.
Bevorzugt enthält Lösung A 10 bis 87 Gewichts-%, mehr bevorzugt 15 bis 85 Gewichts-%, besonders bevorzugt 20 bis 80 Gewichts-%, Calciumsalz. Bevorzugt enthält Lösung A als Calciumsalz Calciumnitrat, insbesondere Calciumnitrat- Tetrahydrat. Calciumnitrat-Tetrahydrat ist besonders gut wasserlöslich, was vorteilhaft für die Reaktion ist.
Bevorzugt enthält Lösung B 10 bis 50 Gewichts-%, mehr bevorzugt 20 bis 40 Gewichts-%, Alkalihydroxid, insbesondere Natriumhydroxid.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Lösung A und Lösung B gleichzeitig in ein Reaktionsgefäss oder einen kontinuierlichen Reaktor dosiert, worin sie intensiv vermischt werden. Die Dosierung der Lösungen erfolgt bevorzugt in so einer Weise, dass das molare Verhältnis von Calciumsalz zu Alkalihydroxid 1 : 2.0 bis 2.4, bevorzugt 1 : 2.02 bis 2.3 während des gesamten Dosierzeitraums weitgehend eingehalten wird.
Bevorzugt erfolgt das intensive Vermischen in einem kontinuierlichen Reaktor. Bevorzugt werden Lösung A und Lösung B sehr rasch, vorteilhaft unter Druck, in den kontinuierlichen Reaktor dosiert, bevorzugt mittels Pumpen.
Bevorzugt werden Lösung A und Lösung B jeweils unter einem Druck von mindestens 5 bar, insbesondere mindestens 8 bar, im Speziellen mindestens 10 bar in den kontinuierlichen Reaktor dosiert. Der Druck kann insbesondere bis zu 50 bar oder mehr erreichen. Bevorzugt steht der kontinuierliche Reaktor selbst nicht unter Druck oder weist im Reaktionsraum einen Druck von maximal 0.5 bar auf. Hierbei wird unter„Druck“ der Druckunterschied zu einem Aussendruck, das heisst dem umgebenden Luftdruck, verstanden.
Der hohe Druck und die dadurch bedingte hohe Geschwindigkeit der Lösungen beim Einbringen in den Reaktor bewirkt eine intensive Verwirbelung der beiden Lösungen und somit ein rasches und intensives Vermischen. Insbesondere liegt die Mischenergie mit der Lösung A und Lösung B gemischt werden bei maximal 200 kJ, bevorzugt 150 kJ, im Speziellen 100 kJ, im
Besonderen unter 70 kJ, pro Kilogramm hergestellte Calciumhydroxid- Suspension.
Der kontinuierliche Reaktor ist bevorzugt ein Rohrreaktor. In dem Reaktor können noch statische und/oder dynamische Mischelemente vorhanden sein.
Bevorzugt ist die Reaktionszeit sehr kurz.
Bevorzugt erfolgt das rasche und intensive Vermischen der beiden Lösungen kontinuierlich und die Mischzeit liegt bevorzugt unter 1 Minute, mehr bevorzugt unter 30 Sekunden, insbesondere unter 10 Sekunden, im Speziellen unter 1 Sekunde.
Ein solches Verfahren ist einfach und schnell und es werden überraschenderweise Calciumhydroxid Nanopartikel mit einer engen Partikelgrössenverteilung erhalten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die wässrige Suspension zur Erhöhung des Feststoffgehaltes noch mit geeigneten Mitteln aufkonzentriert werden, insbesondere durch Entfernen, beispielsweise durch Abdampfen, eines Teils des Wassers.
Dadurch kann die Suspension in geringerer Dosierung eingesetzt und Transport- und Lagerkosten reduziert werden.
Die wässrige Suspension von Calciumhydroxid Partikeln kann gegebenenfalls noch von Hilfsstoffen oder Nebenprodukten, die bei der Herstellung verwendet wurden oder entstehen, gereinigt werden. Dies kann insbesondere mittels lonenaustausch, Filtration oder Ultrafiltration erfolgen.
Bevorzugt erfolgen sowohl die Herstellung der Suspension als auch die Reinigung und/oder das Aufkonzentrieren kontinuierlich, bevorzugt in direkt
aufeinanderfolgenden Schritten.
Dies spart Zeit und Kosten. Die erfindungsgemässe Suspension kann für unterschiedliche Zwecke eingesetzt werden, beispielsweise zur Neutralisation von sauren Lösungen oder als
Beschleuniger für mineralische Bindemittelzusammensetzungen.
Bevorzugt wird die wässrige Suspension zur Beschleunigung des Abbindens einer mineralischen Bindemittelzusammensetzung, insbesondere einer zementösen Zusammensetzung, verwendet.
Bevorzugt enthält die mineralische Bindemittelzusammensetzung noch
Zuschlagstoffe.
Bevorzugt ist die mineralische Bindemittelzusammensetzung ein Mörtel oder Beton.
Die wässrige Suspension ist hervorragend geeignet, das Abbinden mineralischer Bindemittel, insbesondere von Zement, zu beschleunigen, wodurch rasch gute Festigkeiten erreicht werden, was sehr wünschenswert ist.
Als Zement sind alle gängigen Zemente, insbesondere die unter DIN EN 197-1 klassifizierten Zemente: Portlandzement (CEM I), Portlandkompositzement (CEM II), Hochofenschlackezement (CEM III), Pozzolanischer Zement (CEM IV) und Kompositzement (CEM V) geeignet, sowie Spezialzemente wie beispielsweise Calciumaluminatzement oder Calciumsulfoaluminatzement. Selbstverständlich sind Zemente, die gemäss einem alternativen Standard, wie beispielsweise dem ASTM-Standard oder dem JlS-Standard produziert werden, gleichermassen geeignet.
Vorteilhaft wird die wässrige Suspension in solch einer Menge dosiert, dass in der mineralischen Bindemittelzusammensetzung 0.05 bis 6 Gewichts-%, mehr bevorzugt 0.1 bis 5 Gewichts-%, insbesondere 0.2 bis 4 Gewichts-%,
Calciumhydroxid-Partikel, bezogen auf das Gewicht des mineralischen
Bindemittels, vorliegen.
Eine solche Menge bewirkt eine gute Beschleunigung des Abbindens. Die erfindungsgemässe wässrige Suspension verkürzt nicht nur die Ruheperiode, das ist die Zeit zwischen dem Vermischen von Zement mit Wasser bis zum Beginn der exothermen Hydratationsreaktion, auch als Abbindebeginn bezeichnet, sondern sie beschleunigt auch die Hydratationsreaktion selbst.
Dies ist besonders für Anwendungen bei tieferer Temperatur, insbesondere unter 20°C oder unter 15°C, wichtig, da bei tiefer Temperatur die Ruheperiode verlängert und die Hydratationsreaktion von Zement stark verlangsamt ist.
Überraschenderweise wird durch diese Beschleunigung die gute Verarbeitbarkeit der zementösen Zusammensetzung nicht beeinflusst und auch die
Verarbeitungsdauer nicht verkürzt. Das heisst, dass eine Mörtel- oder Beton- mischung, die die wässrige Suspension enthält, sofort und nach 60 oder 90 Minuten ein vergleichbares Ausbreitmass aufweist, wie eine Beton- oder
Mörtelmischung ohne die wässrige Suspension, bei gleichem W/Z. Der W/Z gibt hierbei das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Zement an.
Speziell vorteilhaft ist die erfindungsgemässe Suspension für die Anwendung in Transportbeton, weil die Verarbeitungsdauer nicht beeinflusst und trotzdem rasch gute Festigkeit erreicht wird.
Bevorzugt umfasst die zementöse Zusammensetzung noch wenigstens ein Additiv, beispielsweise ein Betonzusatzmittel und/oder ein Mörtelzusatzmittel. Das wenigstens eine Additiv umfasst insbesondere einen Entschäumer, ein Netzmittel, einen Farbstoff, ein Konservierungsmittel, ein Fliessmittel, einen Verzögerer, einen weiteren Beschleuniger, ein Polymer, einen Luftporenbildner, ein
Rheologiehilfsmittel, einen Viskositätsmodifizierer, ein Pumphilfsmittel, einen Schwindreduzierer, einen Korrosionsinhibitor oder Fasern, oder Kombinationen davon.
Solche Zusatzmittel sind dem Fachmann bekannt.
Bevorzug wird die Suspension der mineralischen Bindemittelzusammensetzung, insbesondere der zementösen Zusammensetzung, zusammen mit dem
Anmachwasser oder nach dem Anmachwasser zugegeben. Bevorzugt wird die Suspension mit der Zusammensetzung in einem geeigneten Mischgefäss mit einem mechanischen Mischer für mindestens 20 Sekunden gut gemischt.
Das gewährleistet eine homogene Verteilung der Calciumhydroxid-Partikel in der Mischung und eine gute gleichmässige Wirkung als Beschleuniger.
Ein weiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine mineralische Binde- mittelzusammensetzung, insbesondere eine zementöse
Bindemittelzusammensetzung, umfassend die erfindungsgemässe wässrige Suspension.
Ein weiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf einen
Formkörper erhältlich durch Aushärten der mineralischen Bindemittelzusammen- setzung, insbesondere einer zementösen Bindemittelzusammensetzung, wie vorgängig beschrieben.
Der Formkörper ist bevorzugt ein Bauwerk oder ein Teil eines Bauwerks, wobei ein Bauwerk z.B. eine Brücke, ein Gebäude, ein Tunnel, eine Fahrbahn, oder eine Start- und Landebahn sein kann.
Aus den nachfolgenden Ausführungsbeispielen ergeben sich weitere vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
Zur Erläuterung der Ausführungsbeispiele wird Figur 1 verwendet.
Fig 1 zeigt: grafische Darstellung der zeitlichen Entwicklung der
Flydratationswärme.
In Fig.1 ist die grafische Darstellung der zeitlichen Entwicklung der Hydratations- wärme einer Zementpaste, gemessen mit isothermer Wärmeflusskalorimetrie, dargestellt. Der Pfeil markiert den Abbindebeginn und die unterbrochene Linie den Anstieg der Kurve mit einem eingezeichneten Anstiegswinkel. Beispiele
Im Folgenden sind Ausführungsbeispiele aufgeführt, welche die beschriebene Erfindung näher erläutern sollen. Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf diese beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt.
"Bsp." steht für "Beispiel"
"Ref." steht für "Referenz-Beispiel"
1 . Beschreibung der Messmethoden
Partikelgrösse mittels HELOS: Die Partikelgrösse der Calicumhydroxid- Suspensionen wurde mittels Laserbeugung bestimmt. Für die Messung wurde das Messgerät HELOS, ausgerüstet mit der Dispergiereinheit Quixel, beides von Sympatec, Deutschland, verwendet. Das Gerät erfasst Partikelgrössen von 0.10 bis 8750 pm. Für die Messungen wurden die Suspensionen mit gesättigter Calciumhydroxidlösung verdünnt.
Partikelgrösse mittels Nanophox: Die Partikelgrösse der Calciumhydroxid- Nanopartikel wurde mittels dynamischer Lichtstreuung mit Photonen kreuz- korrelationsspektroskopie bestimmt. Für die Messung wurde das Messgerät Nanophox der Firma Sympatec GmbH, Deutschland, verwendet. Das Gerät erfasst Partikelgrössen von 0.5 bis 10Ό00 nm. Die Probe muss nicht verdünnt werden. Vor der Messung wurde die Probe für eine Minute mit einer
Ultraschallsonde homogenisiert.
Die Lagerstabilität der Suspensionen wurde folgendermassen bestimmt:
In einer Zentrifuge (Heraeus™ Biofuge Primo R von Thermo Scientific™), ausgerüstet mit einem Rotor mit fixierten Winkeln von 45°, wurden jeweils 50 ml der frischen und gut gerührten Suspension in Falcon®-Zentrifugenröhrchen (50 ml) mit Schraubverschluss eingefüllt und bei 8000 Umdrehungen pro Minute für 15 Minuten bei 23°C zentrifugiert. Anschliessend wurden die obersten 40 ml aus dem Zentrifugenröhrchen entnommen und deren Trübung bestimmt. Die Trübung wurde nephelometrisch (90°) gemäss US EPA 180.1 bestimmt.
Hierfür wurde ein Turbidimeter HACH® 2100AN der Firma HACH®, Deutschland, mit einer Wolfram-Lichtquelle eingesetzt und die Einheit NTU (Nephelometrie Turbidity Unit) verwendet.
Das Hydratationsverhalten der Zementpasten wurde mit isothermer
Wärmeflusskalorimetrie gemessen. Hierfür wurde das Gerät TAM Air der Firma TA Instruments, USA eingesetzt. Die zeitliche Entwicklung der Hydratationswärme im Vergleich zu einer Referenzprobe aus ausgehärtetem Zement wurde gemessen. Die Zeitspanne zwischen dem Vermischen des Zements mit Wasser bis zum ersten Anstieg des Wärmeflusses nach Erreichen des ersten Minimums wird als Zeit bis zum Abbindebeginn gewertet.
Zur Bestimmung des Anstiegswinkels der Wärmeflusskurve wurde eine Tangente an den Wendepunkt des Kurvenabschnittes der zwischen Abbindebeginn und nächstem Maximum liegt, angelegt. Der Winkels den die Tangente mit der horizontalen Achse bildet wird als Anstiegswinkel der Wärmeflusskurve gewertet. Der Anstiegswinkel ist ein Mass für die Geschwindigkeit der Hydratationsreaktion. Je schneller die Reaktion ist, desto steiler ist der Anstieg und desto grösser ist der Winkel.
Eine typische Wärmeflusskurve und ihre Auswertung sind in Fig. 1 dargestellt.
Das Ausbreitmass der Mörtelmischungen wurde gemäss EN 1015-3 bestimmt.
Abbindebeginn und Abbindeende der Mörtelmischungen wurden durch Messen der Temperatur im Verlauf der Zeit nach dem Anmachen mit Wasser ermittelt. Die Temperaturmessung erfolgte mit einem Thermoelement als Tem- peratursensor an einer Mörtelprobe welche in einem isolierten Gefäss in einem auf 20°C temperierten Raum gelagert wurde.
Als Abbindebeginn wird für diese Beispiele die Zeit, die zwischen dem Vermischen mit Wasser bis zum Zeitpunkt des Anstiegs der Temperaturkurve nach der
Induktionsphase (= Ruhephase) verstrichenen ist, bezeichnet. Als Abbindeende wird für diese Beispiele die Zeit, die zwischen dem Vermischen mit Wasser bis zum Erreichen des nach der Induktionsphase auftretenden
Temperaturmaximums verstrichenen ist, bezeichnet.
Die Druckfestigkeit der ausgehärteten Mörtel wurde an Mörtelprismen von 4 x 4 x 16 cm bestimmt. Hierfür wurde der frische Mörtel in entsprechende Formen gefüllt und bei 20°C gelagert. Nach 8 bzw. 24 Stunden wurde die Druckfestigkeit der Mörtelprismen gemäss EN 196-1 bestimmt.
2. Verwendete Materialien
Polymer P1 ist eine wässrige Lösung eines Kammpolymers, das aus Acrylsäure- Einheiten und Polyethylenglykolmethacrylat-Einheiten (Mw des Polyethylenglykols 5000 g/mol) in einem molaren Verhältnis von 15 zu 1 besteht und einen
Feststoffgehalt von 32 Gewichts-% hat.
Sika® ViscoCrete®-20 HE (VC 20 HE) ist eine wässrige Lösung eines
Superverflüssigers auf Basis eines modifizierten Polycarboxylates, erhältlich bei Sika Schweiz AG, Schweiz.
SikaRapid®-1 ist ein Erhärtungsbeschleuniger, erhältlich bei Sika Schweiz AG, Schweiz.
SikaRapid® C-100 ist ein Erhärtungsbeschleuniger, erhältlich bei Sika Schweiz AG, Schweiz.
Emsure® ACS ist ein Calciumhydroxid-Pulver, erhältlich bei Merck KGaA,
Deutschland.
Verit Natur ist ein Weisskalkhydrat mit mindestens 93 Gewichts-% der Partikel <90 pm und einem Blaine-Wert von 20Ό00 m2/g (Angaben aus dem
Produktdatenblatt), erhältlich bei Schretter und Cie GmbH & Co KG, Österreich. Zement CEM I 42.5 N ist ein Portlandzement, erhältlich bei Jura-Cement-Fabriken AG, Schweiz.
Zement CEM I 52.5 R ist ein Portlandzement, erhältlich bei Holcim Schweiz unter dem Handelsnamen Normo 5R. 3. Wässrige Calciumhydroxid-Suspensionen
Herstellung der Suspensionen S1 und S2
In einem Becherglas wurden 30.0 g Polymer P1 in 335.2 g Wasser gelöst, anschliessend wurden unter starkem Rühren mit einem Propellerrührer 54.7 g Calciumhydroxid-Pulver eingestreut und danach das Natriumnitrat in der
Suspension gelöst. Sobald der Rührer abgestellt wurde, setzte sich ein Teil des Calciumhydroxids am Boden des Rührgefässes ab.
Die Suspensionen S1 und S2 hatten die in Tabelle 1 angegebenen Zusammen- setzungen und Eigenschaften.
Herstellung der Suspension S3
Die Suspension S3 wurde wie Suspension S2 hergestellt, aber anstelle von Natriumnitrat wurde dieselbe Gewichtsmenge an Wasser zugegeben. Sobald der Rührer abgestellt wurde, setzte sich ein Teil des Calciumhydroxids am Boden des Rührgefässes ab.
Die Suspension S3 hatte die in Tabelle 1 angegebene Zusammensetzung und Eigenschaften.
Herstellung der Suspension S4
Calciumnitratlösung: 174.4 g Ca(N03)2*4H20 (0.739 mol) wurden in 62 g warmem Wasser (45°C) gelöst und anschliessend 30 g Polymer P1 in der Lösung aufgelöst.
Natronlaugelösung: 59.1 g NaOH (1 .478 mol) wurden unter Kühlen in 220 g Wasser gelöst.
Die Calciumnitratlösung wurde in einem 1 -Liter-Rundkolben vorgelegt. Unter Rühren mit einem Propellerrührer wurde innerhalb von 5 Minuten die Natron- laugelösung über einen Tropftrichter zugegeben. Die entstandene Suspension wurde für weitere 60 Minuten gerührt.
Die Suspension S4 hatte die in Tabelle 1 angegebene Zusammensetzung und Eigenschaften. Herstellung der Suspension S5
Es wurden die gleichen Lösungen wie für Suspension S4 beschrieben eingesetzt. In diesem Beispiel wurden aber beide Lösungen gleichzeitig in einen
kontinuierlichen Reaktor dosiert, die Vermischung erfolgte mit hoher
Mischintensität und kurzer Mischzeit. Die entstandene Suspension wurde kontinuierlich aus dem Reaktor ausgetragen.
Die Suspension S5 hatte die in Tabelle 1 angegebene Zusammensetzung und Eigenschaften. Herstellung der Suspension S5-UF
Die Suspension S5 wurde mittels Ultrafiltration mit einer Polyethersulfon-Membran mit 30 KDa Grössen-Ausschlussgrenze gereinigt. Hierbei wurde das NaN03 entfernt und die Suspension aufkonzentriert. Danach wurde die Suspension mit gesättigter Calciumhydroxidlösung so verdünnt, dass in 100 g der Suspension 10 g Calciumhydroxid vorhanden waren.
Herstellung der Suspension S5-2
Die Herstellung von Suspension S5-UF wurde wiederholt, aber bei der
Verdünnung noch soviel NaN03 zugegeben, dass in 100 g der Suspension 10 g Calciumhydroxid und 23 g NaN03 vorhanden waren.
Die Zusammensetzungen in Gewichts-% sowie die Eigenschaften der
Suspensionen S1 bis S5 sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
'...nicht gemessen
"...gerechnet ohne Wasser, reiner Feststoff
4. Anwendunqstests
4.1 Test in Zementleim
Zu 100 g Zement CEM I 42.5 N wurden 32.4 g Wasser und 4 g der wässrigen Suspension gemäss Tabelle 2 und 3 zugegeben und für 2 Minuten mit einem mechanischen Rührer gemischt. Anschliessend wurde die Entwicklung der Hydratationswärme gemessen.
Für den Vergleich ohne Zusatzmittel (Ref. 5 und Ref. 11 ) wurden 100 g Zement mit 35 g Wasser in der gleichen Weise vermischt.
Für den Vergleich mit NaN03 als einziges Zusatzmittel (Ref. 6) wurden 0.92 g NaN03 in 35 g Wasser gelöst und mit dem Zement, wie oben beschrieben, vermischt.
Die Auswertungen der Messungen der Hydratationswärme sind in Tabelle 2 und 3 angegeben.
Tabelle 2
Tabelle 3
Es ist bei einem Vergleich der Resultate aus Tabelle 2 und Tabelle 3,
insbesondere Ref. 5 und Ref. 11 sowie Bsp. 2 und Bsp. 3 zu beachten, dass die in Tabelle 2 und in Tabelle 3 beschriebenen Versuche zu unterschiedlichen
Zeitpunkten und mit unterschiedlichen Zementlieferungen durchgeführt wurden. Zement unterschiedlichen Alters und aus unterschiedlichen Chargen unterliegt Schwankungen, die die Messwerte beeinflussen können. Innerhalb jeder
Messserie (Messserie in Tabelle 2 bzw. Messserie in Tabelle 3) wurde jedoch derselbe Zement verwendet. 4.2 Test in Mörtelmischunqen
Mörtelserie 1
In einem Zwangsmischer der Firma Hobart wurden 750 g Zement CEM I 52.5 R, 141 g Kalksteinfüller, 738 g Sand 0-1 mm, 1107 g Sand 1 -4 mm und 1154 g Sand 4-8 mm 1 Minute trocken gemischt. Anschliessend wurden 292.5 g einer Mischung aus Wasser und den in Tabelle 4 angegebenen Zusatzmitteln unter Rühren innerhalb von 30 Sekunden zu der trockenen Mörtelmischung in den Mischer gegeben und der Mörtel noch weitere 2.5 Minuten gemischt. Die Gesamtmischzeit nass dauerte jeweils 3 Minuten. Die Dosierung der Zusatzmittel, das Ausbreitmass sowie die Abbindezeit der Mörtelmischungen sind in Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4
1) Dosierung in Gewichts-% Lösung bzw. Suspension auf Zement
2> Sika® ViscoCrete®-20 HE
3) nicht gemessen, Mischung zu steif Mörtelserie 2
Mörtelmischungen wie in Mörtelserie 1 beschrieben, wurden hergestellt. In dieser Serie wurden jedoch 300 g einer Mischung aus Wasser und den Zusatzmitteln gemäss Tabelle 5 verwendet.
Die Dosierung der Zusatzmittel, das Ausbreitmass sowie die Druckfestigkeit der Mörtelmischungen sind in Tabelle 5 angegeben.
Tabelle 5
1) Dosierung in Gewichts-% Lösung bzw. Suspension auf Zement
2) Sika® ViscoCrete®-20 HE
Es ist bei einem Vergleich der Resultate in Tabelle 4 und Tabelle 5, insbesondere von Ref. 12 und Ref. 15, zu berücksichtigen, dass die Mörteltests in
unterschiedlichen Messserien und zu unterschiedlichen Daten durchgeführt wurden. Zement unterschiedlichen Alters und Sande aus unterschiedlichen Chargen unterliegen Schwankungen, die die Messwerte beeinflussen können. Innerhalb jeder Messserie (Messserie in Tabelle 4 bzw. Messserie in Tabelle 5) wurden jedoch immer derselbe Zement und dieselben Sande verwendet.

Claims

Patentansprüche
1. Wässrige Suspension umfassend
- 5 bis 65 Gewichts-% Calciumhydroxid, wobei mindestens 50 Gewichts-% des Calciumhydroxids in Form von Nanopartikeln vorliegen, und
- mindestens eine Verbindung zur Stabilisierung der Suspension.
2. Wässrige Suspension gemäss Anspruchl , dadurch gekennzeichnet, dass das Calciumhydroxid zu mindestens 65 Gewichts-%, bevorzugt mindestens 75 Gewichts-%, insbesondere mindestens 85 Gewichts-%, in Form von
Nanopartikeln vorliegt.
3. Wässrige Suspension gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Calciumhydroxid Nanopartikel eine Partikelgrösse von unter 950 nm, bevorzugt von 10 bis 800 nm, mehr bevorzugt von 20 bis 500 nm, am meisten bevorzugt von 30 bis 400 nm, insbesondere von 40 bis 300 nm, im Speziellen von 50 bis 200 nm, und/oder einen D90-Wert von unter 800 nm, bevorzugt unter 600 nm, insbesondere unter 400 nm, im Speziellen unter 200 nm, gemessen mittels dynamischer Lichtstreuung mit
Photonenkreuzkorrelationsspektroskopie, aufweisen.
4. Wässrige Suspension gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie, wenn sie einen Gehalt von 10 Gewichts-%
Calciumhydroxid aufweist, nach dem Zentrifugieren von 50 ml dieser
Suspension in einem 50 ml Zentrifugenröhrchen über 15 Minuten bei 8000 Umdrehungen pro Minute, und Entnahme der obersten 40 ml für die
Trübungsmessung, einen Trübungswert von über 3000 NTU, bevorzugt über 4000 NTU, mehr bevorzugt über 5000 NTU, insbesondere über 6000 NTU, im Speziellen über 7000 oder über 8000 NTU, gemessen mit einem FIACFI® 2100AN Turbidimeter, aufweist.
5. Wässrige Suspension gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension 0.01 bis 2.5 mol, bevorzugt 0.1 bis 2.2 mol, eines Alkalisalzes, insbesondere eines Natrium-, Kalium- oder Lithiumsalzes, bevorzugt ein Natriumsalz, von Nitrat, Chlorid, Acetat, Formiat oder Thiocyanat, oder Mischungen davon, bezogen auf 1 mol
Calciumhydroxid, umfasst.
6. Wässrige Suspension gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung zur Stabilisierung der Suspension ein anionisches Polymer umfassend Carboxylatgruppen, Sulfatgruppen,
Sulfonatgruppen, Phosphatgruppen oder Phosphonatgruppen, oder
Mischungen davon, oder deren Salze, ist.
7. Wässrige Suspension gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung zur Stabilisierung der Suspension ein Kammpolymer ist und Struktureinheiten der Formel I und Struktureinheiten der Formel II umfasst,
(I)
(II)
wobei R1, jeweils unabhängig voneinander, für -COOM, -SO2-OM,
-0-PO(OM)2, -PO(OM)2J -(C0)-NH-C(CH3)2-CH2-S03M, -CH2-SO3M steht
R2, jeweils unabhängig voneinander, für H, -CH2COOM oder eine
Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht,
R3, R5 und R6, jeweils unabhängig voneinander, für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen,
R4 und R7, jeweils unabhängig voneinander, für H, -COOM oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen,
M, unabhängig voneinander, H+, ein Alkalimetallion oder ein Erdalkali- metallion, darstellt;
m = 0, 1 oder 2 ist,
p = 0 oder 1 ist,
X, jeweils unabhängig voneinander, für -O-, NH- oder -NR8- steht,,
R8 für eine Gruppe der Formel -[AO]n-Ra steht,
wobei A = C2- bis C4-Alkylen, Ra für H, eine Ci- bis C2o-Alkylgruppe, -
Cyclohexylgruppe oder -Alkylarylgruppe steht,
und n = 1 bis 250 ist.
8. Wässrige Suspension gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung zur Stabilisierung der Suspension in 5 bis 40 Teilen, bevorzugt 8 bis 35 Teilen, mehr bevorzugt 10 bis 32 Teilen, insbesondere 11 bis 30 Teilen, gerechnet als Feststoff, bezogen auf 100 Teile Calciumhydroxid, vorliegt.
9. Wässrige Suspension gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie
- 8 bis 15 Gewichts-% Calciumhydroxid, wobei mindestens 50 Gewichts-%, bevorzugt mindestens 65 Gewichts-%, des Calciumhydroxids als
Nanopartikel vorliegen,
- 15 bis 25 Gewichts-% Alkalisalz, insbesondere NaN03, und - 0.8 bis 3 Gewichts-% Kammpolymer,
bezogen auf 100 Gewichts-% der wässrigen Suspension, umfasst.
10. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Suspension umfassend die
Schritte:
(a) Bereitstellen einer wässrigen Lösung A enthaltend ein wasserlösliches Calciumsalz, insbesondere Calciumnitrat, Calciumchlorid, Calciumacetat, Calciumformiat, Calciumthiocyanat oder eine Mischung davon, bevorzugt mit mindestens 5 Gewichts-%, mehr bevorzugt mindestens 15 Gewichts-%, insbesondere mindestens 20 Gewichts-%, Calciumsalz,
(b) Bereitstellen einer wässrigen Lösung B enthaltend ein Alkalihydroxid, bevorzugt NaOH, KOH oder eine Mischung davon, bevorzugt mit mindestens 5 Gewichts-%, mehr bevorzugt mindestens 10 Gewichts-%, insbesondere mindestens 18 Gewichts-%, Alkalihydroxid,
(c) in Kontakt bringen von Lösung A und Lösung B, wobei die beiden Lösungen sehr rasch und intensiv , bevorzugt kontinuierlich, vermischt werden, und
(d) Austragen der entstanden Suspension aus dem Reaktionsgefäss oder dem kontinuierlichen Reaktor,
wobei eine Verbindung zur Stabilisierung der Suspension der Lösung A, der Lösung B oder beiden Lösungen, oder der hergestellten Suspension, zugegeben wird.
11.Verfahren zur Herstellung der wässrigen Suspension gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das rasche und intensive Vermischen der beiden Lösungen kontinuierlich erfolgt und die Mischzeit unter 1 Minute, bevorzugt unter 30 Sekunden, insbesondere unter 10 Sekunden, im
Speziellen unter 1 Sekunde, liegt.
12. Verwendung der wässrigen Suspension gemäss einem der
vorhergehenden Ansprüche zur Beschleunigung des Abbindens einer mineralischen Bindemittelzusammensetzung, insbesondere einer zementösen Zusammensetzung.
13. Verwendung gemäss Anspruch 12, wobei die wässrige Suspension in solch einer Menge dosiert wird, dass in der mineralischen Bindemittel- zusammensetzung 0.05 bis 6 Gewichts-%, mehr bevorzugt 0.1 bis 5 Gewichts-%, insbesondere 0.2 bis 4 Gewichts-%, Calciumhydroxid-Partikel, bezogen auf das Gewicht des mineralischen Bindemittels, vorliegen.
14. Mineralische Bindemittelzusammensetzung umfassend die wässrige
Suspension gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11.
15. Formkörper erhältlich durch Aushärten der mineralischen
Bindemittelzusammensetzung gemäss Anspruch 14.
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