EP3743397A1 - Dispergiermittel zur verkürzung der mischzeiten von mineralischen bindemittelsystemen - Google Patents

Dispergiermittel zur verkürzung der mischzeiten von mineralischen bindemittelsystemen

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EP3743397A1
EP3743397A1 EP19700746.1A EP19700746A EP3743397A1 EP 3743397 A1 EP3743397 A1 EP 3743397A1 EP 19700746 A EP19700746 A EP 19700746A EP 3743397 A1 EP3743397 A1 EP 3743397A1
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EP
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comb polymer
mineral binder
polymer
water
binder composition
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Application number
EP19700746.1A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Weidmann JÜRG
Zimmermann JÖRG
Ulber FABIA
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Sika Technology AG
Original Assignee
Sika Technology AG
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Filing date
Publication date
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    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00034—Physico-chemical characteristics of the mixtures
    • C04B2111/00103—Self-compacting mixtures

Definitions

  • the invention relates to the use of a comb polymer as a dispersing agent in mineral binder compositions.
  • the invention further relates to a process for the production of mortar and concrete with a reduced mixing time.
  • SCC Soif Compacting Concrete
  • HPC High Performance Concrete
  • UHPC Ultra High Performance Concrete
  • HPC and UHPC are characterized by very good processability, high strength, above 60 MPa or above 80 MPa and above, and high durability.
  • High-strength and ultra high-strength concretes allow significantly smaller component dimensions, which saves space and reduces transport costs.
  • These special concretes and mortars contain a high proportion of mineral binders and fines below 0.125 mm.
  • This high proportion of flour meal that is the sum of all fines, including cement and others mineral binders, with particle sizes below 0.125 mm, is characteristic of SCC, HPC and UHPC.
  • the high proportion of fines causes a good homogeneity of the concretes and the high proportion of mineral-based binder causes high strength.
  • High-strength concretes and mortars also have little to very little water, because water that is not needed for cement hydration evaporates and leaves pores that reduce its strength.
  • the W / Z value which is the mass ratio of water to cement, is usually between 0.45 and 0.60, for HPC and UHPC the W / Z is significantly below 0.40, often below 0.30 or 0.25.
  • the W / C at SCC is also deep, because too much water can lead to inhomogeneity, bleeding of cement paste and sedimentation, which disturbs the self-compacting properties.
  • Concrete and mortar with high fines content and low water are generally sticky and difficult to process and can only be processed with the addition of particularly effective dispersants.
  • Dispersants or plasticizers are used in the construction industry as flow agents or water-reducing agents for mineral binder compositions.
  • the dispersants are generally organic polymers which are added to the make-up water or added as a solid to the binder compositions.
  • both the consistency of the binder composition during processing and the properties in the cured state advantageously to be changed.
  • polycarboxylate-based comb polymers are known. Such comb polymers have a polymer backbone with acid groups and polyether side chains. They will usually contain the acid groups by free radical copolymerization of monomers and of monomers
  • Another possibility for the preparation consists in a polymer-analogous esterification and / or amidation of polymers containing carboxyl groups with polyethers which have at one end a hydroxyl group or an amino group.
  • the acid groups and the side chains are randomly distributed along the polymer backbone.
  • Some liquefiers can partially liquefy SCC, HPC and UHPC, but also with them the concrete must be mixed for a very long time until it is homogeneous and easy to process.
  • WO2015 / 144886 describes a block copolymer as a dispersant for mineral binder compositions which is an effective
  • WO 2017/050907 describes a copolymer with gradient structure as dispersing agent for mineral binder compositions which enables effective liquefaction and good processing and maintains the effect over as long as possible.
  • the prior art does not provide a cost effective and simple solution for reducing mixing times, especially mineral binder compositions having a high content of cement and / or flour meal and a small amount of water.
  • the dispersant should also be usable with other additives.
  • the dispersant should be particularly suitable for high-strength (HPC) and ultra high-strength concrete (UHPC) and high-strength and ultra-high-strength mortar andsver sealing concrete (SCC).
  • the gist of the invention resides in the use of a comb polymer K for shortening the mixing time of a mineral binder composition with water, wherein the comb polymer K has a polymer backbone and side chains, wherein the comb polymer K comprises at least one monomer unit M1 comprising acid groups and at least one monomer unit M2 Side chains, wherein the monomer units M1 and M2 are arranged in a non-random sequence along the polymer backbone.
  • mineral binder compositions especially if they have a high content of cement and / or flour meal and a small amount of water, require a significantly shorter mixing time until they are homogeneous and fluid when using a comb polymer K with non-random sequence along the monomer units of the polymer backbone, as compositions containing conventional comb polymers.
  • mineral binder compositions are well compatible.
  • the invention relates to the use of a comb polymer K for shortening the mixing time of a mineral binder composition with water, wherein the mixing time is shortened compared to the mixing time of an identical mineral binder composition comprising a comb polymer with random sequence of the monomer units along the polymer backbone and no comb polymer K, wherein the binder together the comb polymer K has a polymer backbone and side chains, wherein the comb polymer K comprises at least one monomer unit M1 comprising acid groups and at least one monomer unit M2 comprising side chains, wherein the monomer units M1 and M2 present in a non-random sequence along the polymer backbone.
  • mixing time in the present document is understood to mean the time interval between the addition of the water to the dry mineral binder composition and the achievement of a homogeneous mixture lies.
  • homogeneous mixture is understood as meaning a mixture which is free of non-wetted powders, tubers and other material packs. In particular, the homogeneous mixture is flowable.
  • the time of reaching a homogeneous mixture can be determined by different methods.
  • a skilled practitioner can determine whether or not it is homogenous by looking at the mixed binder composition. The person can still estimate by mixing a blade by hand through the mixture their mixing resistance and flow behavior and thereby assess the completeness or incompleteness of the mixing.
  • a mixing tool can be equipped with a power meter.
  • the required power increases for a given number of revolutions and then drops to a relatively stable value as soon as the mixture is homogeneous and the mixing process is complete.
  • mineral binder composition in the present document is meant a composition containing at least one mineral binder.
  • flour meal the fines of a mineral's binder composition.
  • the flour meal contains cement, fly ash, blastfurnace slag, metakaolin, silica fume, quartz powder, fine calcium carbonate and / or inert rock flour and further, in the binder composition existing fine mineral powder with a
  • non-statistical sequence of the monomer units is understood in the present document, a distribution of the monomer units, which is not obtained randomly. That is, it is not obtained under the usual conditions of a free radical copolymerization or a polymer-analogous reaction. At least one monomer unit is enriched in the non-random sequence in at least a portion of the polymer backbone.
  • Such copolymers are, for example, block copolymers or else
  • a "statistical sequence of the monomer units” is correspondingly understood to mean a distribution of the monomer units which arises statistically, corresponding to the reactivities of the monomers.
  • a statistical sequence of the monomer units is obtained under the usual conditions of a free radical copolymerization or a polymer-analogous reaction.
  • the use of the comb polymer K allows a shortened mixing time of a mineral binder composition with water.
  • the mixing time is, in particular compared to a comparative mixture containing a comb polymer with random sequence of the monomer units and no comb polymer K, shortened.
  • the mineral binder composition tion containing the comb polymer K and the comparison mixture at the end of the mixing time on a comparable good workability.
  • the mixing time is reduced by at least 20%, preferably at least 25%, especially at least 30%, as compared to a mixing time of the mineral binder composition comprising a comb polymer having a random sequence of the monomer units along the polymer backbone and no comb polymer K; Binder compositions mixed with water were identical except for the comb polymer
  • the use of the comb polymer K is particularly effective when the comparative blend containing a comb polymer having a random sequence of the monomer units along the polymer backbone has a mixing time greater than 3 minutes, especially greater than 4 minutes.
  • a comparable good processability is given when the flow, measured as slump flow according to J IS A 1 150, the mineral binder compositions after the end of the mixing time is at least 55 cm, and the difference in the flow mass of the binder compositions is at most 12 cm, both mixtures having the same water content.
  • the fluidity is adjusted in particular by a dosage of the comb polymer.
  • the mineral binder composition contains at least one mineral binder.
  • a suitable mineral binder is in particular a mineral binder which reacts in the presence of water in a Flydratationsre force to solid hydrates or hydrate phases.
  • This may in particular a hydraulic binder, which is hardenable with water under water, in particular cement or a latent hydraulic binder, which sets under the action of additives with water, such as in particular blastfurnace slag, or a pozzolanic binder, in particular fly ash or silica fume, his.
  • a hydraulic binder which is hardenable with water under water, in particular cement or a latent hydraulic binder, which sets under the action of additives with water, such as in particular blastfurnace slag, or a pozzolanic binder, in particular fly ash or silica fume, his.
  • the mineral binder composition preferably comprises at least one hydraulic binder, preferably a cementitious binder.
  • cements classified under DIN EN 197-1 Portland cement (CEM I), Portland cement cement (CEM II), blast-furnace cement (CEM III), pozzolana cement (CEM IV) and composite cement (CEM V), or cements classified in Japanese Standard JIS, especially in JIS R 5210, JIS R 521 1, JIS R 5212 or JIS R 5213.
  • CEM I Portland cement
  • CEM II Portland cement cement
  • CEM III blast-furnace cement
  • CEM IV pozzolana cement
  • CEM V composite cement
  • cements classified in Japanese Standard JIS especially in JIS R 5210, JIS R 521 1, JIS R 5212 or JIS R 5213.
  • cements produced according to an alternative standard such as the ASTM standard or the Indian Standard, are equally suitable.
  • Special cements such as calcium sulfoaluminate cement and calcium aluminate cement, or mixtures thereof, optionally in a mixture with calcium sulfate, are also suitable.
  • Portland cement or a cement containing portland cement according to DIN EN 197-1.
  • Portland cement is particularly readily available and allows concrete and mortar with good properties.
  • a Portland cement with a lower proportion of C3S and C3A is advantageous. Such cements cure slower and thus produced components, especially those with a large volume, are less hot during curing, which is advantageous because excessive heat can lead to cracks.
  • a proportion of the hydraulic binder in the total mineral binder is preferably at least 5% by weight, in particular at least 20% by weight, more preferably at least 35% by weight, in particular at least 65% by weight with a maximum content of 100% by weight.
  • the mineral-specific binder consists of 95 to 100% by weight of hydraulic binder, in particular of cement clinker.
  • the binder composition contains other binders in addition to or instead of a hydraulic binder.
  • binders in particular latent hydraulic binders and / or pozzolanic binders.
  • Suitable latent-hydraulic and / or pozzolanic binders are, in particular, granulated blastfurnace, fly ash and / or silica fume.
  • the mineral binder contains from 5 to 95% by weight, in particular from 10 to 65% by weight, particularly preferably from 15 to 40% by weight, of latently hydraulic and / or pozzolanic binders.
  • Advantageous latent hydraulic and / or pozzolanic binders are granulated slag, silica fume and / or fly ash.
  • the mineral binder contains a hydraulic binder, in particular cement or cement clinker, and a latent hydraulic and / or pozzolanic binder, preferably granulated slag, silica fume and / or fly ash.
  • the proportion of the latently hydraulic and / or pozzolanic binder is preferably 5 to 65% by weight, more preferably 15 to 40% by weight, while at least 35% by weight, in particular at least 60% by weight, of the hydraulic binder.
  • Special concretes, such as SCC or high-strength and ultra-high-strength concretes and mortars are known to the person skilled in the art. They preferably have a high content of mineral binder, in particular more than 350 kg / m 3 . Thus, good homogeneity, processing properties and / or high strengths can be achieved.
  • the mineral binder composition mixed with water preferably has a content of mineral binder in the range from 450 to 1,600 kg / m 3 , preferably 500 to 1,500 kg / m 3 .
  • the content of mineral binder is in the range of 450 to 800 kg / m 3 , preferably 500 to 700 kg / m 3 , in particular 550 to 650 kg / m 3 .
  • Binder compositions having such levels of mineral binder are especially suitable for SCC concrete.
  • a content of mineral binder in the range of 550 to 1500 kg / m 3 , more preferably 650 to 1400 kg / m 3 , in particular 700 to 1300 kg / m 3 , in particular 750 to 1200 kg / m 3 .
  • Binder compositions containing such levels of mineral binder are especially suitable for high strength (HPC) and ultra high strength concrete (UHPC) and high strength and ultra high strength mortar.
  • the mineral binder composition preferably contains fine additives.
  • Suitable additives are chemically inert or reactive fine-grained mineral substances such as ground minerals, fly ash, silica fume, blastfurnace slag, fibers or colored pigments.
  • the mineral binder composition further preferably contains aggregate.
  • aggregate are in particular chemically inert solid particulate materials and are offered in various shapes, sizes and as different materials that vary from sand particles to large coarse stones. In principle, all sands and gravels are the usual way to be used for concrete and mortar.
  • the particle size depends on the application, whereby particle sizes up to 32 mm and more are suitable.
  • Such particle sizes are especially suitable for concrete.
  • the maximum particle size may also be smaller, preferably not more than 4 mm, in particular 3 mm or 2 mm. Such particle sizes are especially suitable for mortar.
  • Fine additives and aggregates of different particle sizes are preferably mixed to optimally adjust the properties of the mineral binder composition. Such mixtures are known in the art.
  • the mineral binder composition preferably contains a level of flour meal of 450 to 2000 kg / m 3 , more preferably 500 to 1800 kg / m 3 , even more preferably 550 to 1600 kg / m 3 .
  • the proportion of mineral binding agent in the flour meal is preferably at least 60% by weight, in particular special at least 80% by weight, with a maximum proportion of 100% by weight.
  • the flour meal has a Blaine fineness of at least 1 ⁇ 00 cm 2 / g, in particular at least 1 '500 cm 2 / g, preferably at least 2'500 cm 2 / g, even more preferably at least 3500 cm 2 / g or at least 5 ⁇ 00 cm 2 / g, on.
  • the mineral binder composition may contain, in addition to the comb polymer K, at least one additive, for example a concrete additive and / or a mortar additive and / or process chemicals.
  • the at least one additive comprises a dispersant, defoamer, wetting agent, dye, preservative, flow agent, retarder, accelerator, polymer, air entrainer, rheology aid, viscosity modifier Pumping aid, a shrinkage reducer or a corrosion inhibitor, or combinations thereof.
  • the mineral binder composition is preferably a mortar or concrete composition, in particular self-compacting concrete, high-strength or ultrahigh-strength concrete or high-strength or ultra-high-strength mortar.
  • the mineral binder composition is a processable and waterborne mineral binder composition.
  • the amount of water with which the mineral binder composition is mixed is preferably as low as possible, because too much water the
  • the weight ratio of water to mineral binder is advantageously in the range from 0.10 to 0.40, preferably 0.1 to 0.35, more preferably 0.12 to 0.32, in particular 0.13 to 0.30, in particular 0.14 to 0.28.
  • Such water to binder ratios are especially well suited to obtain high to very high strength in concrete.
  • the weight ratio of water to a quantity of flour meal contained in the binder composition is preferably in the range from 0.12 to 0.35, preferably 0.13 to 0.30, in particular 0.14 to 0.25.
  • the water-mixed mineral binder composition is a high-strength (HPC) or ultra-high-strength concrete (UHPC) or a high-strength or ultra-high-strength mortar.
  • HPC high-strength
  • UHPC ultra-high-strength concrete
  • the mineral binder composition mixed with water is a self-compacting concrete (SCC).
  • SCC self-compacting concrete
  • the comb polymer K is advantageously in a proportion of 0.01 to 10
  • % By weight, in particular 0.1 to 7% by weight or 0.2 to 5% by weight, based on the content of mineral binder used.
  • the comb polymer K comprises a polymer backbone and side chains.
  • the polymer backbone is substantially linear and has virtually no branching.
  • the monomer unit M1 comprises acid groups, in particular carboxylic acid, sulfonic acid, phosphoric acid and / or phosphonic acid groups.
  • the side chain-carrying monomer unit M2 preferably comprises polyalkylene oxide side chains, in particular polyethylene oxide and / or polypropylene oxide side chains and / or side chains which are composed of ethylene oxide and propylene oxide.
  • the monomer unit M1 preferably has the formula I,
  • R 1 in each case independently of one another, is -COOM, -SO 2 -OM, -O-PO (O) 2 and / or -PO (OM) 2,
  • R 2 and R 5 are H, -CH 2 COOM or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,
  • R 3 and R 6 are H or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 4 and R 7 are H, -COOM or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,
  • M independently represents H + , an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion, a divalent or trivalent metal ion, an ammonium ion or an organic ammonium group;
  • X each independently of one another, represents -O-, NH- or -NR 8 -,
  • R 8 each independently of one another, represents a group of the formula - [AOjn-R a ,
  • A is C 2 -C 4 -alkylene
  • R a is H, a C 1 - to C 20 -alkyl group, -cyclohexyl group or -alkylaryl group
  • n 2 to 250, in particular 10 to 200.
  • the comb polymer K can be produced on the basis of acrylic or methacrylic acid monomers, which is interesting from an economic point of view.
  • the comb polymers in the present context results in a short mixing time with good dispersing effect and little delay in the setting time.
  • Such comb polymers can be produced on the basis of maleic acid monomers.
  • R 5 H or -CH 3
  • X -O-.
  • Such comb polymers can be prepared, for example, starting from acrylic acid or methacrylic acid esters, vinyl, methallyl, allyl or isoprenol ethers.
  • R 2 and R 5 are each mixtures of 40 to 60 mol% H and 40 to 60 mol% -CH 3.
  • R 1 -COOM
  • R 2 H
  • R 5 -CHs
  • R 1 -COOM
  • the group - [AO] n - in monomer unit M2 is, based on all groups - [AO] n - in comb polymer K, preferably at least 50 mol%, in particular at least 75 mol%, preferably at least 95 mol% or at least 99 mole%, of a polyethylene oxide.
  • a proportion of ethylene oxide units based on all alkylene oxide units in the comb polymer K is in particular more than 75 mol%, in particular more than 90 mol%, preferably more than 95 mol% and in particular 100 mol%.
  • the group - [AO] n - has essentially no hydrophobic groups, in particular no alkylene oxides having three or more carbon atoms.
  • a proportion of alkylene oxides having three or more carbon atoms, based on all alkylene oxides, is less than 5 mol%, in particular less than 2 mol%, preferably less than 1 mol% or less than 0.1 mol%.
  • there are no alkylene oxides having three or more carbon atoms or their proportion is 0 mol%.
  • R a is advantageously H and / or a methyl group.
  • A C2-alkylene and R a is H or a
  • n 10 to 150
  • n 15 to 100
  • n 17 to 70
  • n 19 to 45
  • n 20 to 25.
  • n 10 to 150
  • n 15 to 100
  • n 17 to 70
  • n 19 to 45
  • R 1 COOM
  • R 2 H or -CHs
  • R 5 H or -CHs
  • comb polymers of this kind can be produced with a polyethylene oxide terminated on one side with a methoxy group.
  • Monomers having this structure are well suited to prepare comb polymers with non-random distribution of the monomers, with suitable polymerization methods.
  • the comb polymer K comprises at least one further monomer unit MS, which differs in particular from the monomer units M1 and M2 chemically.
  • several different further monomer units MS can be present.
  • the properties of the comb polymer K can be further modified and adapted, for example, with regard to specific applications.
  • the at least one further monomer unit MS is a monomer unit of the formula III:
  • R 5 ' , R 6' , R 7 ' , m' and p ' are defined as R 5 , R 6 , R 7 , m and p;
  • Y each independently, is a chemical bond or -O-;
  • Z each independently, is a chemical bond, -O- or -NH-;
  • R 9 each independently of one another, is H, an alkyl group, cycloalkyl group, alkylaryl group, aryl group, hydroxyalkyl group or an acetoxyalkyl group, each having 1 to 20 C atoms.
  • the at least one further monomer unit MS consists of copolymerized vinyl acetate, styrene and / or hydroxyalkyl (meth) acrylate, in particular hydroxyethyl acrylate.
  • the monomer unit MS is advantageously present in 0 to 50 mol%, preferably 1 to 40 mol%, especially 2 to 30 mol%, in particular 5 to 20 mol%, based on the sum of all monomer units in the comb polymer K.
  • the comb polymer K is at least 50 mol%, more preferably at least 75 mol%, especially at least 90 mol% or 95 mol%, of monomer units M1 and monomer units M2.
  • a plurality of different monomer units M1 of the formula I and / or a plurality of different monomer units M2 of the formula II can be present.
  • the comb polymer K preferably has a polydispersity of less than 1.5, preferably in the range from 1.0 to 1.4, in particular in the range from 1.1 to 1.3.
  • polydispersity is meant the ratio of weight average molecular weight Mw to number average molecular weight Mn, both in g / mol.
  • the weight-average molecular weight Mw of the entire comb polymer K is in particular in the range from 8 ⁇ 00 to 100 ⁇ 00 g / mol, advantageously 10 ⁇ 00 to 80 ⁇ 00 g / mol, in particular 12 ⁇ 00 to 50 ⁇ 00 g / mol.
  • molecular weights such as weight average molecular weight Mw and number average molecular weight Mn are determined by gel permeation chromatography (GPC) with polyethylene glycol (PEG) as a standard.
  • the monomer units M1 and M2 are arranged in a non-statistical sequence along the polymer backbone.
  • At least one monomer unit M1 or M2 is enriched in at least one section of the polymer chain.
  • the comb polymer K consists of at least one section A, whereby the monomer unit M1 or the monomer unit M2 occurs enriched in the section A.
  • the monomer unit M1 comprising acid groups is enriched in at least one section.
  • the comb polymer K has a high charge density in this section, which is especially advantageous for a short mixing time.
  • the monomer unit M2 comprising side chains is enriched in at least one section. This can locally a high density of side chains can be achieved, which can bring about a particularly good steric dispersing effect.
  • the comb polymer K comprises a portion A in FIG.
  • section A at least 30 mol%, more preferably at least 40 mol%, in particular at least 50 mol%, in particular at least 60 mol% of all monomer units M2
  • both the monomer unit M1 and the monomer unit M2 is enriched in at least one section.
  • the comb polymer K consists of the at least one section A, wherein the monomer unit M1 occurs enriched in the section A and from a further section B, wherein the monomer unit M2 enriched in the section B occurs.
  • the comb polymer K contains at least two different sections A and / or at least two under different further sections B.
  • the comb polymer K monomer units MS wherein the monomer unit MS may be present in each section of the comb polymer K. Preferably, it is statistically installed in the respective section.
  • the monomer unit MS is enriched in a section, for example, sections in which either the Monomer unit M1 and / or the monomer unit M2 enriched each present spatially separated from each other.
  • the structure of copolymers can be analyzed and determined by nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy.
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • 13 C-NMR and 1 H NMR spectroscopy can be determined in a conventional manner due to neighboring group effects in the copolymer and based on statistical evaluations, the sequence of the monomer units in the copolymer.
  • the comb polymer K is a block copolymer or a gradient structure copolymer.
  • Exemplary block copolymers are described in WO2015 / 144886 and exemplary gradient polymers in WO 2017/050907.
  • the comb polymer K is a block copolymer and comprises
  • any existing proportion of monomer units M2 in the first section A 'is smaller is 25 mol%, in particular less than or equal to 10 mol%, based on all monomer units M1 in the first section A 'and where any existing proportion of monomer units M1 in the second section B' is less than 25 mol%, in particular less than or equal to 10 mol%, based on all monomer units M2 in the second section B '.
  • the sections A 'and B' may comprise the same or different number of monomer units.
  • the sections A 'and B' are not the same size.
  • the comb polymer can be selectively varied in its structure.
  • the monomer units M1 and any further monomer units in the first section A ' are present in particular randomly or randomly distributed.
  • the monomer units M2 and any further monomer units are present in the second section B 'in particular randomly or randomly distributed.
  • the at least one section A 'and / or the at least one section B' is preferably present in each case as a partial polymer with random monomer distribution.
  • the first section A ' comprises 25 to 35 monomer units M1 and / or the at least one second section B' comprises 10 to 20 monomer units M2.
  • the comb polymer K is a gradient polymer and has a gradient structure in at least one section A "in a direction along the polymer backbone with respect to the monomer unit M1 and / or the monomer unit M2.
  • the gradient polymer is at least one
  • Section A in a direction along the polymer backbone with respect to the monomer unit M1 and / or with respect to the monomer unit M2 a concentration gradient ago.
  • gradient structure or “concentration gradient” in the present case stands in particular for a continuous change of the local concentration of a monomer unit in at least one section in a direction along the backbone of the copolymer.
  • concentration gradient is “concentration gradient”.
  • a local concentration of the at least one monomer unit M1 continuously increases along the polymer backbone, while a local concentration of the at least one monomer unit M2 continuously decreases along the polymer backbone, or vice versa.
  • a local concentration of the monomer unit M1 at the first end of the at least one section A is in particular lower than at the second end of the section A", while a local concentration of the monomer unit M2 at the first end of the section A "is greater than at the second end of the section A ", or vice versa.
  • the at least one section A " based on a total number of monomer units in the polymer backbone, has a proportion of at least 30%, in particular at least 50%, preferably at least 75% or 90%, of monomer units.
  • the comb polymer K preferably has, in addition to the at least one section A ", which has a gradient structure over a further section B", over the entire section B "essentially a constant local concentration of the monomers and / or a random or random distribution of the monomers is present.
  • Section B may e.g. consist of mono mers of a single variety or of several different monomers, which are statistically distributed. In section B ", however, in particular there is no gradient structure or no concentration gradient along the polymer backbone.
  • the comb polymer K may also have more than one further portion B ", e.g. two, three, four or even more sections B ", which may differ chemically and / or structurally.
  • the at least one section A "connects directly to the further section B".
  • the comb polymer K can advantageously be prepared by a controlled free radical polymerization and / or by a living free radical polymerization of corresponding monomers m1, m2 and ms, which form the monomer units M1, M2 and MS in the polymer.
  • the techniques for controlled free radical polymerization and / or living free radical polymerization include nitroxide mediated polymerization (NMP), atom transfer radical polymerization (ATRP) or Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer Polymerization (RAFT). Preference is given to the RAFT polymerization.
  • NMP nitroxide mediated polymerization
  • ATRP atom transfer radical polymerization
  • RAFT Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer Polymerization
  • Suitable preparation methods and exemplary comb polymers K are described in WO2015 / 144886 and WO 2017/050907.
  • Living free radical polymerization occurs essentially in the absence of irreversible transfer or termination reactions.
  • the number of active chain ends is low and remains substantially constant during the polymerization. This is achieved, for example, in RAFT polymerization by the use of a RAFT agent and only a small amount of initiator. This allows substantially simultaneous growth of the chains throughout the polymerization process. This gives rise to the possibility of preparing block or gradient polymers with this process, and correspondingly results in a narrow molecular weight distribution or polydispersity of the polymer.
  • a) the monomer m1 or the monomer m2 is reacted with an initiator, in particular azobisisobutyronitrile (AIBN), s, s'-azodiisobutyramidine dihydrochloride (AAPH) or azo-bis-isobutyramidine (AIBA), in the presence a RAFT agent, in particular a dithioester, dithiocarbamate, trithiocarbonate or xanthate, polymerized in water under inert gas atmosphere at 70 to 95 ° C to a reaction conversion of 60 to 80 mol% and ansch manend in a further step b) the corresponding other Monomer, m2 or m1, respectively.
  • an initiator in particular azobisisobutyronitrile (AIBN), s, s'-azodiisobutyramidine dihydrochloride (AAPH) or azo-bis-isobutyramidine (AIBA)
  • AIBN azobisisobutyroni
  • the addition of the other monomer can be carried out in one step or continuously over a period of time or in stages.
  • a comb polymer K consisting of a portion containing the monomer unit M1 and no monomer units M2 or vice versa is obtained, and another portion containing the second monomer enriched and in which both monomers are randomly or in gradient form ,
  • advantageous comb polymers K which contain only monomer unit M1 or M2 in a section at one end of the polymer chain can be obtained.
  • the optional monomer ms can already in the first reaction step a), together with monomer m1 or the monomer m2, or in the further reaction step b), together with the second monomer m2 or m1, or in a reaction step c), between Reaction step a) and reaction step b), or subsequently to reaction step b), in a reaction step c ') are added.
  • the reaction conversion can in this case, for example by means of high-performance liquid chromatography (HPLC) on the decrease in the monomer concentrations in the polymerization be determined.
  • HPLC high-performance liquid chromatography
  • a preferred comb polymer K can be prepared, for example, by living free radical polymerization, in particular by RAFT polymerization, of acrylic acid and / or methacrylic acid as monomer m1 with methoxy-polyethylene glycol methacrylate as monomer m2 and optionally hydroxyethyl acrylate or hydroxyethyl methacrylate as monomer ms.
  • the methoxy-polyethylene glycol methacrylate preferably contains 10 to 15 oxyethylene units.
  • the molar ratio of m1: m2: ms in the reaction is preferably 1.5-4: 1: 0-3.
  • the reaction is preferably carried out in water under a protective gas atmosphere, in particular under N 2 or Ar, at a temperature of 70 ° C. to 95 ° C.
  • the mineral binder composition contains, in addition to the comb polymer K, at least one further dispersant.
  • further properties of the mineral binder composition such as, for example, the processability and processing time, can be set in a targeted manner. Also, such blends are economically useful.
  • the at least one further dispersant is preferably a flow agent for concrete or mortar.
  • suitable flow agents are lignosulfonates, sulfonated naphthalene-formaldehyde condensates, sulfonated melamine-formaldehyde condensates, phenol condensates containing polyalkylene oxide chains and acid groups, sulfonated vinyl copolymers, polyalkylene glycols having phosphonate groups, polyalkylene glycols having phosphate groups, polycarboxylates or comb polymers anionic groups and polyether side chains.
  • the at least one further dispersant is a further comb polymer.
  • the further comb polymer has anionic groups and polyalkylene oxide side chains, wherein the anionic groups are selected from carboxylate groups, sulfonate groups, phosphonate groups or phosphate groups, and wherein the
  • Monomer units of the further comb polymer are arranged purely statistically along the polymer backbone.
  • a preferred further comb polymer is a comb polymer prepared by conventional free-radical copolymerization or by polymer-analogous esterification / amidation and which comprises carboxylate groups and side chains of polyethylene oxide attached to the polymer backbone via ester, ether, imide and / or amide groups ,
  • the mineral binder composition preferably also contains a dispersant, preferably a further comb polymer, wherein the monomer units of the further comb polymer are present randomly distributed along the polymer backbone.
  • the comb polymer K and the further dispersant are present in a blend prior to being added to the mineral binder composition.
  • a greatly shortened mixing time can be achieved with very good processability.
  • the mixing ratio of comb polymer K to the further dispersing agent is preferably 10: 1 to 1:10, more preferably 5: 1 to 1: 5, in particular 3.5: 1 to 1: 3.5, based on dry polymers.
  • the comb polymer K may be in liquid or solid form.
  • the comb polymer K is particularly preferably present as constituent of a solution or dispersion, with a proportion of the comb polymer K being in particular 10 to 90% by weight, preferably 20 to 65% by weight, or 25 to 50% by weight.
  • the comb polymer K for example, can be added very well to binder compositions.
  • a solution or dispersion may comprise 20 wt% comb polymer K and 5 to 10 wt% further dispersant, or 15 wt% comb polymer K and 30 wt% further dispersant, or 10 wt% comb polymer K and 10 to 20% by weight of further dispersing medium.
  • the comb polymer K is in solid state, in particular in the form of a powder, in the form of pellets or in the form of plates.
  • the powder may be added to the dry binder composition, the wet binder composition or the make-up water.
  • the comb polymer K may advantageously be present in admixture with the further dispersant.
  • the comb polymer K may be added as a powder to a dry concrete or mortar ready mix.
  • Such polymer powders are by drying, in particular spray drying, an aqueous polymer solution or dispersion or by grinding a solidified polymer melt available.
  • additives such as, for example, stabilizers, in particular oxidation stabilizers, or carrier material, can be added to the polymer, which increase the storage stability of the powder.
  • the invention relates to a process for producing a concrete or mortar by mixing a dry mineral binder composition with water and a
  • Comb polymer K as described above, characterized in that the mixing time of the binder composition containing the comb polymer K, in comparison to the mixing time of a mineral binder composition tion containing a comb polymer with random sequence of
  • Monomer units along the polymer backbone and no comb polymer K is reduced, preferably by at least 20%, in particular by at least 25%, in particular by at least 30%, the water-mixed binder compositions except for the comb polymer having an identical composition and comparable good processability End of the mixing time exhibit.
  • the mixing of a dry mineral binder composition with water and a comb polymer K, as described above, can be continuous or discontinuous. Suitable mixing units are known per se to the person skilled in the art. Mixing units can contain dynamic and / or static mixing elements. In a preferred
  • Embodiment static mixer are used.
  • dynamic mixing units are used.
  • suitable mixing units are horizontal single shaft mixers, twin shaft mixers, vertical mixers, ribbon mixers, rotary mixers,
  • the weight ratio of water to mineral binder is in the range of 0.10 to 0.40, preferably 0.1 to 0.35, more preferably 0.12 to 0.32, especially 0.13 to 0.30, in particular 0.14 to 0.28 , and / or the weight ratio of water to a amount of flour meal contained in the binder composition in the range of 0.12 to 0.35, preferably 0.13 to 0.30, in particular 0.14 to 0.25.
  • Binder composition has a content of mineral binder of more than 350 kg / m 3 , preferably 450 to 1600 kg / m 3 , a content of flour meal of 450 to 2000 kg / m 3 and a weight ratio of water to
  • the invention relates to a water-blended mineral binder composition, particularly a self compacting concrete (SCC), a high strength concrete (HPC), an ultra high strength concrete (UHPC), or a high strength or ultra high strength mortar containing at least one as above described, comb polymer K.
  • SCC self compacting concrete
  • HPC high strength concrete
  • UHPC ultra high strength concrete
  • mortar containing at least one as above described, comb polymer K.
  • An additional aspect of the present invention relates to a molded article, in particular a component of a building, obtainable by curing a mineral binder composition as described above.
  • a building can be eg a bridge, a building, a tunnel, a roadway, or a runway. From the following embodiments, there are more
  • the weight average molecular weight Mw and the polydispersity of the polymers were determined by gel permeation chromatography (GPC)
  • Polyethylene glycol determined as standard.
  • RI detector 2414 from Waters, USA
  • the solids content of the polymer solutions was determined using a halogen dryer type HG 63 from Mettler Toledo, Switzerland.
  • the molar ratio of methacrylic acid to methoxy-polyethylene glycol methacrylate is 3.7.
  • the molecular weight M w of the polymer is 24 ⁇ 00 g / mol and the polydispersity 1.2.
  • Thermometer and inlet nozzle for the solutions were charged to 100 g of water and heated to 90 ° C. With stirring and heating to 85-90 ° C, the solutions were added from the feed containers by means of metering pumps via separate inputs simultaneously and evenly within 4 hours. After completion of the dosing, the reaction mixture was stirred for a further 30 minutes at 85-90 ° C. After cooling, the pH of the Solution is adjusted to 5 by adding a 30% by weight NaOH solution. The solid content of the solution was adjusted to 30% by weight by adding water.
  • the molar ratio of acid monomer to methoxy-polyethylene glycol methacrylate is 5.9.
  • the molecular weight M w of the polymer is 32 ⁇ 00 g / mol and the polydispersity 2.4.
  • Copolymer P3 was obtained by polymer-analogous esterification of a copolymer of acrylic acid and methacrylic acid (average molecular weight Mw of about 4 ⁇ 00) with methoxy-polyethylene glycol-3000 (one-sided with a methoxy group-terminated polyethylene glycol having an average molecular weight Mw of 3000). The solid content of the solution was adjusted to 30% by weight by adding water.
  • the molar ratio of acid groups to polyethylene glycol chains in the polymer is 4.5.
  • the molecular weight M w of the polymer is 48 ⁇ 00 g / mol and the polydispersity 2.4.
  • Copolymer P4 was prepared by polymer-analogous esterification of a copolymer of acrylic acid and methacrylic acid (average molecular weight Mw of about 4 ⁇ 00) with methoxy-polyethylene glycol-1000 (one-sided with a methoxy group-terminated polyethylene glycol having an average molecular weight Mw of 1000) and methoxy-polyethylene glycol-3000 (one-sided with a methoxy group-terminated polyethylene glycol having an average molecular weight Mw of 3,000). The solid content of the solution was adjusted to 20% by weight by adding water.
  • the molar ratio of acid groups to polyethylene glycol chains in the polymer is about 1.6.
  • the molecular weight M w of the polymer is 30 ⁇ 00 g / mol and the polydispersity 2.6. 3. Tests in concrete mixtures
  • the mixing time was determined as follows:
  • the mixing time is the time interval between the addition of water and the achievement of a homogeneous, soft and flowable consistency of the concrete, with only the pure mixing time is counted without the stop times.
  • the air content of the concrete mixture was determined according to J IS A 1 128.
  • the flow was determined as slump flow according to J IS A 1 150.
  • the 50 cm flow time is determined together with the slump flow and is the time required for the concrete to reach a diameter of 50 cm after lifting the slump cone.
  • the L-Flow test indicates the flow rate of the concrete and is a measure of the concrete viscosity. It was measured according to JSCE-F-514.
  • the concrete mixture used for test purposes in test series 1 has the composition described in Table 1.
  • Table 1 The concrete mixture used for test purposes in test series 1 has the composition described in Table 1.
  • Table 2 shows the comb polymers used and their dosage as well as the mixing times required for a homogeneous mixture and the fresh concrete properties of the concrete mixtures.
  • Table 4 shows the comb polymers used and their dosage, as well as the mixing times required for a homogeneous mixture and the fresh concrete properties of the concrete mixtures.
  • Concrete production Cement, blastfurnace slag, silica fume and sand were mixed in a compulsory mixer for 30 seconds and then the water in which the polymer was dissolved was added. The concrete was then mixed according to Table 6, 6 or 3 minutes. Subsequently, the fresh concrete properties were determined. All concrete mixtures were prepared with the same concrete mixer.
  • the slump flow was determined according to DIN EN 12350-2 immediately after mixing and after 30 minutes.
  • the homogeneity of the mixture after the predetermined mixing time was assessed visually and rated grades between 1 and 5, with 1 being inhomogeneous and 5 being completely homogeneous.
  • the concrete mixture used for test purposes in test series 3 has the composition described in Table 5.
  • Table 6 shows the comb polymers used and their dosage, as well as the mixing times and the fresh concrete properties of the concrete mixtures. Table 6

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Kammpolymers K zur Verkürzung der Mischzeit einer mineralischen Bindemittelzusammensetzung mit Wasser, wobei das Kammpolymer K ein Polymerrückgrat und Seitenketten aufweist, wobei das Kammpolymer K wenigstens eine Monomereinheit M1, umfassend Säuregruppen, sowie wenigstens eine Monomereinheit M2, umfassend Seitenketten, umfasst, wobei die Monomereinheiten M1 und M2 in einer nichtstatistischen Abfolge entlang des Polymerrückgrats angeordnet vorliegen.

Description

DISPERGIERMITTEL ZUR VERKÜRZUNG DER MISCHZEITEN VON MINERALISCHEN BINDEMITTELSYSTEMEN
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Kammpolymers als Dispergier mittel in mineralischen Bindemittelzusammensetzungen. Die Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Herstellung von Mörtel und Beton mit verkürzter Mischzeit.
Stand der Technik
Beton und Mörtel werden weltweit als Baumaterialien eingesetzt. Im
Wesentlichen handelt es sich hierbei um Mischungen aus mineralischen Bindemitteln, meist Zement, mit Sand und Kies. Durch Vermischen mit Wasser härtet der Zement in einer chemischen Reaktion unter Bildung von Hydraten (auch Zementstein genannt) aus und sorgt für ein festes Gefüge von
Zementstein, Sand und Kies.
In den letzten Jahren kamen Spezialbetone wie selbstverdichtender Beton (Seif Compacting Concrete, SCC), hochfester Beton (High Performance Concrete, HPC) und ultrahochfester Beton (Ultra High Performance Concrete, UHPC), sowie hochfester und ultrahochfester Mörtel auf den Markt. SCC ist ein Beton mit selbstverdichtenden Eigenschaften der sehr gut fliesst ohne sich zu entmischen. SCC-Beton kann ohne Vibrieren in Schalungen eingebracht werden, wodurch die Fabrikation erleichtert und Lärmbelastung und mögliche Gesundheitsschäden beim Verarbeiter reduziert werden.
HPC und UHPC zeichnen sich durch sehr gute Verarbeitbarkeit, hohe Festig keiten, von über 60 MPa oder über 80 MPa und darüber, und hohe Dauer haftigkeit aus. Hochfeste- und ultrahochfeste Betone erlauben deutlich geringere Bauteilabmessungen, was Platz spart und Transportkosten reduziert. Diese Spezialbetone und -mörtel enthalten einen hohen Anteil an minerali schem Bindemittel und an Feinstoffen unter 0.125 mm. Dieser hohe Anteil an Mehlkorn, das ist die Summe aller Feinstoffe, inklusive Zement und anderen mineralischen Bindemitteln, mit Teilchengrössen unter 0.125 mm, ist charakteristisch für SCC, HPC und UHPC. Der hohe Anteil an Feinstoffen bewirkt eine gute Homogenität der Betone und der hohe Anteil an minerali schem Bindemittel bewirkt hohe Festigkeit. Hochfeste Betone und Mörtel haben zusätzlich noch wenig bis sehr wenig Wasser, weil Wasser welches nicht für die Zementhydratation benötigt wird verdampft und Poren hinterlässt, die die Festigkeit reduzieren. Bei Normalbeton liegt der W/Z-Wert, das ist das Masseverhältnis von Wasser zu Zement, üblicherweise zwischen 0.45 und 0.60, bei HPC und UHPC ist der W/Z mit unter 0.40, oft unter 0.30 oder 0.25, deutlich geringer. Der W/Z bei SCC ist ebenfalls tief, weil zu viel Wasser zu Inhomogenität, Ausbluten von Zementleim und Sedimentation führen kann, was die selbstverdichtenden Eigenschaften stört.
Beton und Mörtel mit hohem Feinstoffgehalt und wenig Wasser sind in der Regel klebrig und schwer verarbeitbar und können nur mit Zusatz von besonders effektiven Dispergiermitteln verarbeitet werden.
Zusätzlich müssen diese Betone und Mörtel lange gemischt werden, um eine homogene Verteilung und Benetzung aller Bestandteile zu erreichen. Wird Normalbeton in Betonwerken oft nur 20 bis 40 Sekunden gemischt, muss beispielsweise ein UHPC mehrere Minuten, in manchen Fällen bis zu 10 Minuten oder mehr, intensiv gemischt werden, bevor er eine gut verarbeitbare Konsistenz erreicht. Das ist ein grosser Nachteil dieser Spezialbetone und schränkt ihre Verwendung ein, weil lange Mischzeit Energie kostet und die Produktivität deutlich verringert. Zu lange Mischzeit kann in Beton- und Mörtel mischungen wegen des geringen Wassergehaltes und der hohen Scherkräfte auch zu einem unerwünschten Anstieg der Temperatur führen. Dies kann die Verarbeitungszeit der Mischungen deutlich verringern.
Dispergiermittel oder Verflüssiger werden in der Bauindustrie als Fliessmittel oder wasserreduzierende Mittel für mineralische Bindemittelzusammen setzungen eingesetzt. Die Dispergiermittel sind im Allgemeinen organische Polymere, welche dem Anmachwasser zugesetzt oder als Feststoff den Bindemittelzusammensetzungen beigefügt werden. Dadurch können sowohl die Konsistenz der Bindemittelzusammensetzung während der Verarbeitung als auch die Eigenschaften in ausgehärtetem Zustand in vorteilhafter Weise verändert werden. Als besonders effektive Dispergiermittel sind beispielsweise Kammpolymere auf Polycarboxylatbasis bekannt. Solche Kammpolymere verfügen über ein Polymerrückgrat mit Säuregruppen und Polyether-Seiten ketten. Sie werden üblicherweise mittels freier radikalischer Copolymerisation von Monomeren die Säuregruppen enthalten und von Monomeren die
Polyetherketten enthalten hergestellt. Entsprechende Polymere sind
beispielsweise in der EP 2522680 A1 beschrieben. Eine weitere Möglichkeit der Herstellung besteht in einer polymeranalogen Veresterung und/oder Amidierung von Polymeren die Carboxylgruppen enthalten mit Polyethern die an einem Ende eine Hydroxylgruppe oder eine Aminogruppe aufweisen.
Entsprechende Polymere sind z.B. in der EP 1 138697 A1 beschrieben.
In diesen Kammpolymeren liegen die Säuregruppen und die Seitenketten entlang des Polymerrückgrates statistisch verteilt vor.
Übliche Kammpolymere, wie sie in der Bauindustrie als sehr effektive
Verflüssiger eingesetzt werden, können teilweise SCC, HPC und UHPC gut verflüssigen, aber auch mit ihnen muss der Beton sehr lange gemischt werden bis er homogen und gut verarbeitbar ist.
WO2015/144886 beschreibt ein Block-Copolymer als Dispergiermittel für mineralische Bindemittelzusammensetzungen welches eine effektive
Verflüssigung und gute Verarbeitung ermöglicht, ohne das Abbindeverhalten stark zu beeinträchtigen.
WO 2017/050907 beschreibt ein Copolymer mit Gradientenstruktur als Disper giermittel für mineralische Bindemittelzusammensetzungen welches eine effektive Verflüssigung und gute Verarbeitung ermöglicht und die Wirkung über möglichst lange Zeit aufrechterhält.
Der bisherige Stand der Technik zeigt keine kostengünstige und einfache Lösung zur Verringerung der Mischzeiten, insbesondere von mineralischen Bindemittelzusammensetzungen mit hohem Gehalt an Zement und/oder Mehlkorn und geringer Menge an Wasser, auf. Es besteht deshalb weiterhin Bedarf nach einer einfachen Lösung, möglichst nach einem Dispergiermittel, das die Nachteile bei der Herstellung von Beton oder Mörtel mit hohem Gehalt an Zement und/oder Mehlkorn und geringer Menge an Wasser, insbesondere von SCC, HPC, UHPC und hochfesten und ultrahochfesten Mörteln, speziell die langen Mischzeiten, möglichst überwindet
Darstellung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Dispergiermittel zur Verfügung zu stellen, welches eine gezielte Verkürzung der Mischzeit von mineralischen Bindemittelzusammensetzungen ermöglicht, ohne die anderen Eigenschaften, wie beispielsweise das Ausbreitmass, die Festigkeit oder die Dauer der Verarbeitbarkeit, negativ zu beeinflussen. Bevorzugt soll das Dispergiermittel zudem mit anderen Zusatzmitteln verwendbar sein. Das Dispergiermittel soll insbesondere für hochfesten (HPC) und ultrahochfesten Beton (UHPC) und hochfesten und ultrahochfesten Mörtel sowie selbstver dichtenden Beton (SCC) geeignet sein.
Überraschenderweise wird diese Aufgabe durch ein Verfahren, wie in
Anspruch 1 beschrieben, gelöst.
Der Kern der Erfindung liegt in der Verwendung eines Kammpolymers K zur Verkürzung der Mischzeit einer mineralischen Bindemittelzusammensetzung mit Wasser, wobei das Kammpolymer K ein Polymerrückgrat und Seitenketten aufweist, wobei das Kammpolymer K wenigstens eine Monomereinheit M1 , umfassend Säuregruppen, sowie wenigstens eine Monomereinheit M2, umfassend Seitenketten, umfasst, wobei die Monomereinheiten M1 und M2 in einer nicht-statistischen Abfolge entlang des Polymerrückgrats angeordnet vorliegen.
Wie sich überraschenderweise gezeigt hat, benötigen mineralische Binde mittelzusammensetzungen, insbesondere wenn sie einen hohen Gehalt an Zement und/oder Mehlkorn und eine geringe Wassermenge aufweisen, eine deutlich kürzere Mischzeit bis sie homogen und fliessfähig sind, wenn sie ein Kammpolymer K mit nicht-statistischer Abfolge der Monomereinheiten entlang des Polymerrückgrates enthalten, als Zusammensetzungen, die herkömmliche Kammpolymere enthalten. Überraschend ist insbesondere auch, dass trotz der Verkürzung der Mischzeit eine gute Verarbeitbarkeit, lange Verarbeitungs dauer und gute Festigkeitsentwicklung der Bindemittelzusammensetzungen erreicht werden.
Zudem wurde gefunden, dass solche Kammpolymere K mit nicht statistischer Abfolge der Monomereinheiten entlang des Polymerrückgrates mit anderen Zusatzmitteln, wie z.B. weiteren Dispergiermitteln, auch in solchen
mineralischen Bindemittelzusammensetzungen gut kompatibel sind.
Weitere Aspekte der Erfindung sind Gegenstand weiterer unabhängiger Ansprüche. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Wege zur Ausführung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Kammpolymers K zur Verkürzung der Mischzeit einer mineralischen Bindemittelzusammensetzung mit Wasser, wobei die Mischzeit verkürzt ist gegenüber der Mischzeit einer identischen mineralischen Bindemittelzusammensetzung enthaltend ein Kammpolymer mit statistischer Abfolge der Monomereinheiten entlang des Polymerrückgrats und kein Kammpolymer K, wobei die Bindemittelzusammen setzungen nach Ende der Mischzeit eine vergleichbar gute Verarbeitbarkeit aufweisen, wobei das Kammpolymer K ein Polymerrückgrat und Seitenketten aufweist, wobei das Kammpolymer K wenigstens eine Monomereinheit M1 , umfassend Säuregruppen, sowie wenigstens eine Monomereinheit M2, umfassend Seitenketten, umfasst, wobei die Monomereinheiten M1 und M2 in einer nicht-statistischen Abfolge entlang des Polymerrückgrats angeordnet vorliegen.
Als„Mischzeit“ wird im vorliegenden Dokument das Zeitintervall verstanden, das zwischen der Zugabe des Wassers zu der trockenen mineralischen Bindemittelzusammensetzung und dem Erreichen einer homogenen Mischung liegt. Hierbei wird unter homogener Mischung eine Mischung verstanden, die frei von nicht-benetzten Pulvern, Knollen und anderen Materialzusammen- packungen ist. Insbesondere ist die homogene Mischung fliessfähig.
Der Zeitpunkt des Erreichens einer homogenen Mischung kann mit unter schiedlichen Methoden bestimmt werden.
Zum einen, kann eine geschulte Fachperson durch einen Blick auf die gemischte Bindemittelzusammensetzung feststellen, ob diese homogen ist oder nicht. Die Person kann noch durch Bewegen einer Schaufel von Hand durch die Mischung deren Mischwiderstand und Fliessverhalten abschätzen und dadurch die Vollständigkeit oder Unvollständigkeit des Mischens beurteilen.
Zum anderen, kann ein Mischwerkzeug mit einem Leistungsmesser ausge stattet werden. Hier steigt üblicherweise zu Beginn des Mischens die nötige Leistung für eine vorgegebene Umdrehungszahl an und sinkt dann auf einen relativ stabilen Wert, sobald die Mischung homogen und der Mischvorgang vollständig ist.
Unter„mineralischer Bindemittelzusammensetzung“ wird im vorliegenden Dokument eine Zusammensetzung verstanden, die mindestens ein minerali sches Bindemittel enthält.
Als„Mehlkorn“ wird im vorliegenden Dokument der Feinanteil einer minerali schen Bindemittelzusammensetzung verstanden. Im Allgemeinen liegt der Grösstkorndurchmesser des Mehlkorns, beispielsweise bestimmt durch Sieb analyse, unterhalb von 0.125 mm. Das Mehlkorn beinhaltet dabei Zement, Flugasche, Hüttensand, Metakaolin, Silicastaub, Quarzmehl, feines Calcium carbonat und/oder inertes Gesteinsmehl und weitere, in der Bindemittel zusammensetzung vorhandene feine mineralische Pulver mit einem
Grösstkorndurchmesser von unter 0.125 mm.
Als„nicht-statistische Abfolge der Monomereinheiten“ wird im vorliegenden Dokument eine Verteilung der Monomereinheiten verstanden, die nicht zufällig erhalten wird. Das heisst, sie wird nicht unter den üblichen Bedingungen einer freien radikalischen Copolymerisation oder einer polymeranalogen Umsetzung erhalten. Wenigstens eine Monomereinheit ist bei der nicht-statistischen Abfolge in mindestens einem Abschnitt des Polymerrückgrates angereichert. Solche Copolymere sind beispielsweise Blockcopolymere oder auch
Copolymere mit Gradientenstruktur.
Als„statistische Abfolge der Monomereinheiten“ wird entsprechend eine Verteilung der Monomereinheiten verstanden, die statistisch, entsprechend den Reaktivitäten der Monomeren, entsteht. Eine statistische Abfolge der Monomereinheiten wird unter den üblichen Bedingungen einer freien radikalischen Copolymerisation oder einer polymeranalogen Umsetzung erhalten.
Die Verwendung des Kammpolymers K ermöglicht eine verkürzte Mischzeit einer mineralischen Bindemittelzusammensetzung mit Wasser. Die Mischzeit ist, insbesondere gegenüber einer Vergleichsmischung enthaltend ein Kamm polymer mit statistischer Abfolge der Monomereinheiten und kein Kamm polymer K, verkürzt. Hierbei weisen die mineralische Bindemittelzusammen setzung enthaltend das Kammpolymer K und die Vergleichsmischung am Ende der Mischzeit eine vergleichbar gute Verarbeitbarkeit auf.
Insbesondere ist die Mischzeit, im Vergleich zu einer Mischzeit der minerali schen Bindemittelzusammensetzung enthaltend ein Kammpolymer mit statistischer Abfolge der Monomereinheiten entlang des Polymerrückgrats und kein Kammpolymers K, um mindestens 20%, bevorzugt mindestens 25%, im Speziellen mindestens 30%, reduziert, wobei die mit Wasser vermischten Bindemittelzusammensetzungen bis auf das Kammpolymer identische
Zusammensetzungen und eine vergleichbar gute Verarbeitbarkeit nach Ende der Mischzeit aufweisen.
Insbesondere ist die Verwendung des Kammpolymers K besonders effektiv, wenn die Vergleichsmischung enthaltend ein Kammpolymer mit statistischer Abfolge der Monomereinheiten entlang des Polymerrückgrats eine Mischzeit von über 3 Minuten, insbesondere von über 4 Minuten, aufweist.
Eine vergleichbar gute Verarbeitbarkeit ist gegeben, wenn das Fliessmass, gemessen als Slump-Flow gemäss J IS A 1 150, der mineralischen Bindemittel zusammensetzungen nach Ende der Mischzeit mindestens 55 cm beträgt und die Differenz der Fliessmasse der Bindemittelzusammensetzungen maximal 12 cm beträgt, wobei beide Mischungen gleichen Wassergehalt aufweisen. Das Fliessmass wird insbesondere durch eine Dosierung des Kammpolymers eingestellt.
Die mineralische Bindemittelzusammensetzung enthält mindestens ein mineralisches Bindemittel. Ein geeignetes mineralisches Bindemittel ist insbesondere ein mineralisches Bindemittel, welches in Anwesenheit von Wasser in einer Flydratationsreaktion zu festen Hydraten oder Hydratphasen reagiert.
Dies kann insbesondere ein hydraulisches Bindemittel, welches mit Wasser auch unter Wasser erhärtbar ist, wie insbesondere Zement oder ein latent hydraulisches Bindemittel, welches unter dem Einwirken von Zusätzen mit Wasser abbindet, wie insbesondere Hüttensand, oder ein puzzolanisches Bindemittel, wie insbesondere Flugasche oder Silicastaub, sein.
Bevorzugt umfasst die mineralische Bindemittelzusammensetzung mindestens ein hydraulisches Bindemittel, bevorzugt ein zementöses Bindemittel.
Als Zement kann jeder verfügbare Zementtyp oder eine Mischung von zwei oder mehreren Zementtypen verwendet werden, beispielsweise die unter der DIN EN 197-1 klassifizierten Zemente: Portlandzement (CEM I), Portlandkom- positzement (CEM II), Hochofenzement (CEM III), Puzzolanzement (CEM IV) und Kompositzement (CEM V), oder die im Japanischen Standard JIS, insbesondere in JIS R 5210, JIS R 521 1 , JIS R 5212 oder JIS R 5213 klassierten Zemente. Selbstverständlich sind Zemente, die gemäß einem alternativen Standard, wie beispielsweise dem ASTM-Standard oder dem indischen Standard, produziert werden, gleichermassen geeignet.
Auch Spezialzemente, wie Calciumsulfoaluminatzement und Calcium- aluminatzement, oder Mischungen davon, gegebenenfalls in einer Mischung mit Calciumsulfat, sind geeignet.
Am meisten bevorzugt ist Portlandzement oder ein Zement enthaltend Port landzement gemäss DIN EN 197-1. Portlandzement ist besonders einfach verfügbar und ermöglicht Beton und Mörtel mit guten Eigenschaften. Ebenfalls vorteilhaft ist ein Portlandzement mit geringerem Anteil an C3S und C3A. Solche Zemente härten langsamer aus und damit hergestellte Bauteile, insbesondere solche mit grossem Volumen, werden beim Aushärten weniger heiss, was vorteilhaft ist, weil eine zu starke Hitzeentwicklung zu Rissen führen kann.
Bevorzugt ist ein Anteil des hydraulischen Bindemittels am gesamten minerali schen Bindemittel von wenigstens 5 Gewichts-%, insbesondere wenigstens 20 Gewichts-%, mehr bevorzugt wenigstens 35 Gewichts-%, im Speziellen wenigstens 65 Gewichts-% bei einem maximalen Anteil von 100 Gewichts-%. Gemäss einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform besteht das minerali sche Bindemittel zu 95 bis 100 Gewichts-% aus hydraulischem Bindemittel, insbesondere aus Zementklinker.
Es kann auch vorteilhaft sein, wenn die Bindemittelzusammensetzung zusätzlich oder anstelle eines hydraulischen Bindemittels andere Bindemittel enthält. Dies sind insbesondere latent hydraulische Bindemittel und/oder puzzolanische Bindemittel. Geeignete latenthydraulische und/oder puzzo- lanische Bindemittel sind insbesondere Hüttensand, Flugasche und/oder Silicastaub.
In einer vorteilhaften Ausführungsform enthält das mineralische Bindemittel 5 bis 95 Gewichts-%, insbesondere 10 bis 65 Gewichts-%, besonders bevorzugt 15 bis 40 Gewichts-%, latenthydraulische und/oder puzzolanische Bindemittel. Vorteilhafte latenthydraulische und/oder puzzolanische Bindemittel sind Hüttensand, Silicastaub und/oder Flugasche.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das mineralische Bindemittel ein hydraulisches Bindemittel, insbesondere Zement oder Zement klinker, und ein latenthydraulisches und/oder puzzolanisches Bindemittel, bevorzugt Hüttensand, Silicastaub und/oder Flugasche. Der Anteil des latent hydraulischen und/oder puzzolanischen Bindemittels beträgt dabei bevorzugt 5 bis 65 Gewichts-%, besonders bevorzugt 15 bis 40 Gewichts-%, während wenigstens 35 Gewichts-%, im Speziellen wenigstens 60 Gewichts-%, des hydraulischen Bindemittels vorliegen. Spezialbetone, wie SCC oder hochfeste und ultrahochfeste Betone und Mörtel sind dem Fachmann bekannt. Sie weisen bevorzugt einen hohen Gehalt an mineralischem Bindemittel auf, insbesondere mehr als 350 kg/m3. So können gute Homogenität, Verarbeitungseigenschaften und/oder hohe Festigkeiten erreicht werden.
Bevorzugt weist die mit Wasser vermischte mineralische Bindemittelzu sammensetzung einen Gehalt an mineralischem Bindemittel im Bereich von 450 bis 1 600 kg/m3, bevorzugt 500 bis 1500 kg/m3, auf.
Insbesondere ist der Gehalt an mineralischem Bindemittel im Bereich von 450 bis 800 kg/m3, bevorzugt 500 bis 700 kg/m3, im Speziellen 550 bis 650 kg/m3. Bindemittelzusammensetzungen mit solchen Gehalten an mineralischem Bindemittel sind speziell geeignet für SCC-Beton.
Ebenso bevorzugt ist ein Gehalt an mineralischem Bindemittel im Bereich von 550 bis 1500 kg/m3, mehr bevorzugt 650 bis 1400 kg/m3, insbesondere 700 bis 1300 kg/m3, im Speziellen 750 bis 1200 kg/m3. Bindemittelzusammensetz ungen mit solchen Gehalten an mineralischem Bindemittel sind speziell geeignet für hochfesten (HPC) und ultrahochfesten Beton (UHPC) und hochfesten und ultrahochfesten Mörtel.
Die mineralische Bindemittelzusammensetzung enthält bevorzugt feine Zusatz stoffe. Geeignete Zusatzstoffe sind chemisch inerte oder reaktive feinkörnige mineralische Stoffe wie beispielsweise Gesteinsmehle, Flugasche, Silicastaub, Hüttensand, Fasern oder Farbpigmente.
Die mineralische Bindemittelzusammensetzung enthält weiter noch bevorzugt Gesteinskörnung. Diese sind insbesondere chemisch inerte feste partikuläre Materialien und werden in verschiedenen Formen, Grössen und als unter schiedliche Materialien angeboten, die von Sandpartikeln bis grossen groben Steinen variieren. Geeignet sind prinzipiell alle Sande und Kiese die üblicher weise für Beton und Mörtel verwendet werden.
Die Partikelgrösse richtet sich nach der Anwendung, wobei Partikelgrössen bis 32 mm und mehr geeignet sind. Bevorzugt ist eine maximale Partikelgrösse der Gesteinskörnung von 32 mm, insbesondere 20 mm, im Speziellen 16 mm oder 8 mm. Solche Partikelgrössen eignen sich speziell für Beton.
Die maximale Partikelgrösse kann aber auch kleiner sein, bevorzugt maximal 4 mm, insbesondere 3 mm oder 2 mm. Solche Partikelgrössen eignen sich speziell für Mörtel.
Bevorzugt werden feine Zusatzstoffe und Gesteinskörnung unterschiedlicher Partikelgrössen gemischt um die Eigenschaften der mineralischen Bindemittel zusammensetzung optimal einzustellen. Solche Mischungen sind dem Fach mann bekannt.
Die mineralische Bindemittelzusammensetzung enthält bevorzugt einen Anteil an Mehlkorn von 450 bis 2000 kg/m3, mehr bevorzugt 500 bis 1800 kg/m3, noch mehr bevorzugt 550 bis 1600 kg/m3. Der Anteil an mineralischem Binde mittel in dem Mehlkorn beträgt bevorzugt mindestens 60 Gewicht-%, insbe sondere mindestens 80 Gewichts-%, bei einem maximalen Anteil von 100 Gewichts-%.
Solche Gehalte an Mehlkorn und Bindemittel bewirken einen guten Zusam menhalt der Mischung und hohe Festigkeiten.
Bevorzugt weist das Mehlkorn eine Blaine-Feinheit von wenigstens 1 Ό00 cm2/g, insbesondere wenigstens 1 '500 cm2/g, bevorzugt wenigstens 2'500 cm2/g, noch weiter bevorzugt wenigstens 3'500 cm2/g oder wenigsten 5Ό00 cm2/g, auf.
Die mineralische Bindemittelzusammensetzung kann neben dem Kamm polymer K noch wenigstens ein Additiv, beispielsweise ein Betonzusatzmittel und/oder ein Mörtelzusatzmittel und/oder Prozesschemikalien beinhalten. Das wenigstens eine Additiv umfasst insbesondere ein Dispergiermittel, einen Entschäumer, ein Netzmittel, einen Farbstoff, ein Konservierungsmittel, ein Fliessmittel, einen Verzögerer, einen Beschleuniger, ein Polymer, einen Luftporenbildner, ein Rheologiehilfsmittel, einen Viskositätsmodifizierer, ein Pumphilfsmittel, einen Schwindreduzierer oder einen Korrosionsinhibitor oder Kombinationen davon.
Bei der mineralischen Bindemittelzusammensetzung handelt es sich bevorzugt um eine Mörtel- oder Betonzusammensetzung, insbesondere um selbstver dichtenden Beton, hochfesten oder ultrahochfesten Beton oder hochfesten oder ultrahochfesten Mörtel. Die mineralische Bindemittelzusammensetzung ist insbesondere eine verarbeitbare und mit Wasser angemachte mineralische Bindemittelzusammensetzung.
Die Wassermenge, mit der die mineralische Bindemittelzusammensetzung vermischt wird, ist bevorzugt möglichst gering, weil zu viel Wasser die
Festigkeit eines nach der Aushärtung erhaltenen Formkörpers negativ beeinflusst.
Das Gewichtsverhältnis von Wasser zu mineralischem Bindemittel liegt vorteilhaft im Bereich von 0.10 bis 0.40, bevorzugt 0.1 1 bis 0.35, mehr bevorzugt 0.12 bis 0.32, insbesondere 0.13 bis 0.30, im Speziellen 0.14 bis 0.28.
Solche Wasser zu Bindemittelverhältnisse sind speziell gut geeignet um hohe bis sehr hohe Festigkeiten im Beton zu erhalten.
Bevorzugt liegt das Gewichtsverhältnis von Wasser zu einer in der Bindemittel zusammensetzung enthaltenen Mehlkornmenge im Bereich von 0.12 bis 0.35, bevorzugt 0.13 bis 0.30, insbesondere 0.14 bis 0.25.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die mit Wasser ver mischte mineralische Bindemittelzusammensetzung ein hochfester (HPC) oder ultrahochfester Beton (UHPC) oder ein hochfester oder ultrahochfester Mörtel.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die mit Wasser vermischte mineralische Bindemittelzusammensetzung ein selbstverdichtender Beton (SCC). Das Kammpolymer K wird mit Vorteil mit einem Anteil von 0.01 bis 10
Gewichts-%, insbesondere 0.1 bis 7 Gewichts-% oder 0.2 bis 5 Gewichts-%, bezogen auf den Gehalt an mineralischem Bindemittel, eingesetzt.
Das Kammpolymer K umfasst ein Polymerrückgrat und Seitenketten.
Insbesondere ist das Polymerrückgrat im Wesentlichen linear und weist praktisch keine Verzweigungen auf.
Die Monomereinheit M1 umfasst Säuregruppen, insbesondere Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Phosphorsäure- und/oder Phosphonsäuregruppen.
Die Seitenketten tragende Monomereinheit M2 umfasst bevorzugt Polyalkylen oxidseitenketten, insbesondere Polyethylenoxid- und/oder Polypropylenoxid seitenketten und/oder Seitenketten die aus Ethylenoxid und Propylenoxid aufgebaut sind.
Bevorzugt weist die Monomereinheit M1 die Formel I auf,
und die Monomereinheit M2 die Formel II auf,
wobei R1, jeweils unabhängig voneinander, für -COOM, -SO2-OM, -0-P0(0M)2 und/oder -PO(OM)2 steht,
R2 und R5, jeweils unabhängig voneinander, für H, -CH2COOM oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen,
R3 und R6, jeweils unabhängig voneinander, für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen,
R4 und R7, jeweils unabhängig voneinander, für H, -COOM oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen,
oder wobei R1 mit R4 einen Ring bildet zu -CO-O-CO- (Anhydrid),
M, unabhängig voneinander, H+, ein Alkalimetallion, ein Erdalkalimetallion, ein zwei oder dreiwertiges Metallion, ein Ammoniumion oder eine organische Ammoniumgruppe darstellt;
m = 0, 1 oder 2 ist,
p = 0 oder 1 ist,
X, jeweils unabhängig voneinander, für -O-, NH- oder -NR8- steht,
R8, jeweils unabhängig voneinander, für eine Gruppe der Formel -[AOjn- Ra steht,
wobei A = C2- bis C4-Alkylen, Ra für H, eine Ci- bis C20- Alkylgruppe, -Cyclohexylgruppe oder -Alkylarylgruppe steht, und n = 2 bis 250, insbesondere 10 bis 200.
Speziell vorteilhaft sind Kammpolymere K bei welchen: R1 = -COOM; R2 und R5 jeweils unabhängig voneinander, für H, -CH3 oder Mischungen daraus stehen; R3 und R6 jeweils unabhängig voneinander gleich H oder -CH3 sind, bevorzugt H; R4 und R7 jeweils unabhängig voneinander für H oder -COOM stehen, bevorzugt für H.
Insbesondere sind R1 = -COOM, R2 = H oder CH3, R3 = R4 = H. Damit lässt sich das Kammpolymer K auf der Basis von Acryl- oder Methacrylsäure- monomeren hersteilen, was aus ökonomischer Sicht interessant ist. Zudem ergibt sich mit derartigen Kammpolymeren im vorliegenden Zusammenhang eine kurze Mischzeit bei guter Dispergierwirkung und geringer Verzögerung der Abbindezeit. Ebenfalls vorteilhaft können Kammpolymere K mit R1 = -COOM, R2 = H, R3 = H und R4 = -COOM sein. Solche Kammpolymere lassen sich auf der Basis von Maleinsäuremonomeren hersteilen.
Die Gruppe X in Monomereinheit M2 steht mit Vorteil bei wenigstens 75 Mol-%, insbesondere bei wenigstens 90 Mol-%, speziell bei wenigstens 95 Mol-% oder wenigstens 99 Mol-% aller Monomereinheiten M2 für -O- (= Sauerstoffatom). Vorteilhafterweise sind R5 = H oder -CH3, R6 = R7 = H und X = -0-. Derartige Kammpolymere lassen sich z.B. ausgehend von Acrylsäure- oder Methacryl- säureestern, Vinyl-, Methallyl-, Allyl- oder Isoprenolethern hersteilen.
Bei einer besonders vorteilhaften Ausführungsform stehen R2 und R5 jeweils für Mischungen aus 40 bis 60 Mol-% H und 40 bis 60 Mol-% -CH3.
Gemäss weiteren vorteilhaften Ausführungsform ist R1 = -COOM, R2 = H, R5 = -CHs und R3 = R4 = R6 = R7 = H.
Bei einer anderen vorteilhaften Ausführungsform ist R1 = -COOM, R2 = R5 = H oder -CHs und R3 = R4 = R6 = R7 = H.
Die Gruppe -[AO]n- in Monomereinheit M2 besteht, bezogen auf sämtliche Gruppen -[AO]n- im Kammpolymer K, bevorzugt zu wenigstens 50 Mol-%, insbesondere wenigstens 75 Mol-%, bevorzugt wenigstens 95 Mol-% oder wenigsten 99 Mol-%, aus einem Polyethylenoxid. Ein Anteil an Ethylenoxid einheiten bezogen auf sämtliche Alkylenoxideinheiten im Kammpolymer K beträgt insbesondere mehr als 75 Mol-%, insbesondere mehr als 90 Mol-%, bevorzugt mehr als 95 Mol-% und im Speziellen 100 Mol-%.
Insbesondere weist die Gruppe -[AO]n- im Wesentlichen keine hydrophoben Gruppen auf, insbesondere keine Alkylenoxide mit drei oder mehr Kohlenstoff atomen. Damit ist insbesondere gemeint, dass ein Anteil an Alkylenoxiden mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen bezogen auf sämtliche Alkylenoxide weniger als 5 Mol-%, insbesondere weniger als 2 Mol-%, bevorzugt weniger als 1 Mol-% oder weniger als 0.1 Mol-% beträgt. Im Besonderen liegen keine Alkylenoxide mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen vor oder deren Anteil beträgt 0 Mol-%.
Ra steht mit Vorteil für H und/oder eine Methylgruppe.
Besonders vorteilhaft ist A = C2-Alkylen und Ra steht für H oder eine
Methylgruppe. Insbesondere ist der Parameter n = 10 bis 150, bevorzugt n = 15 bis 100, besonders bevorzugt n = 17 bis 70, im Speziellen n = 19 bis 45 oder n = 20 bis 25. Speziell in den genannten Vorzugsbereichen werden dadurch besonders kurze Mischzeiten mit guter Verarbeitbarkeit erzielt.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform ist R1 = COOM, R2 = H oder -CHs, R5 = H oder -CHs, R3 = R4 = R6 = R7 = H, m = 0, p = 1 , X =
Sauerstoffatom, A = C2-Alkylene, Ra = -CH3 und n = 10 bis 115.
Derartige Kammpolymere lassen sich ausgehend von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und dem Ester aus Acryl- und/oder Methacrylsäure mit einem einseitig mit einer Methoxygruppe terminierten Polyethylenoxid hersteilen. Monomere mit dieser Struktur sind gut geeignet, um, mit geeigneten Poly merisationsmethoden, Kammpolymere mit nicht-statistischer Verteilung der Monomere herzustellen.
Mit Vorteil liegt ein Molverhältnis der Monomereinheiten M1 zu den Monomer einheiten M2 im Kammpolymer K im Bereich von 0.5 bis 6, insbesondere 0.7 bis 5, bevorzugt 0.9 bis 4.5, weiter bevorzugt 1.0 bis 4 oder 2 bis 3.5. Dadurch wird eine rasche Dispergierwirkung und damit kurze Mischzeit in mineralischen Bindemittelzusammensetzungen erreicht.
Für spezielle Anwendungen können aber auch andere Molverhältnisse vorteilhaft sein.
Weiter kann es vorteilhaft sein, wenn das Kammpolymer K wenigstens eine weitere Monomereinheit MS umfasst, welche sich insbesondere von den Monomereinheiten M1 und M2 chemisch unterscheidet. Im Besonderen können mehrere unterschiedliche weitere Monomereinheiten MS vorliegen. Dadurch können die Eigenschaften des Kammpolymers K weiter modifiziert und beispielsweise im Hinblick auf spezielle Anwendungen angepasst werden. Besonders vorteilhaft ist die wenigstens eine weitere Monomereinheit MS eine Monomereinheit der Formel III:
wobei
R5', R6', R7', m' und p' wie R5, R6, R7, m und p definiert sind;
Y, jeweils unabhängig voneinander, für eine chemische Bindung oder -O- steht;
Z, jeweils unabhängig voneinander, für eine chemische Bindung, -O- oder -NH- steht;
R9, jeweils unabhängig voneinander, für H, eine Alkylgruppe, Cycloalkyl- gruppe, Alkylarylgruppe, Arylgruppe, Hydroxyalkylgruppe oder eine Acetoxyalkylgruppe, jeweils mit 1 bis 20 C-Atomen, steht. Besonders vorteilhaft besteht die wenigstens eine weitere Monomereinheit MS aus einpolymerisiertem Vinylacetat, Styrol und/oder Hydroxyalkyl(meth)acrylat, insbesondere Hydroxyethylacrylat.
Vorteilhaft liegt die Monomereinheit MS in 0 bis 50 Mol-%, bevorzugt 1 bis 40 Mol-%, speziell 2 bis 30 Mol-%, insbesondere 5 bis 20 Mol-%, bezogen auf die Summe aller Monomereinheiten in dem Kammpolymer K, vor.
Insbesondere besteht das Kammpolymer K zu wenigstens 50 Mol-%, im Besonderen wenigstens 75 Mol-%, im Speziellen wenigstens 90 Mol-% oder 95 Mol-%, aus Monomereinheiten M1 und Monomereinheiten M2. Im Kammpolymer K können mehrere unterschiedliche Monomereinheiten M1 der Formel I und/oder mehrerer unterschiedliche Monomereinheiten M2 der Formel II vorliegen.
Bevorzugt weist das Kammpolymer K eine Polydispersität von unter 1.5, bevorzugt im Bereich von 1.0 bis 1.4, insbesondere im Bereich von 1.1 bis 1.3, auf.
Unter Polydispersität wird das Verhältnis von gewichtsgemitteltem Molekular gewicht Mw zu zahlengemitteltem Molekulargewicht Mn, beides in g/mol, verstanden.
Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht Mw des gesamten Kammpolymers K liegt insbesondere im Bereich von 8Ό00 bis 100Ό00 g/mol, vorteilhafterweise 10Ό00 bis 80Ό00 g/mol, im Speziellen 12Ό00 bis 50Ό00 g/mol. Im vorliegen den Zusammenhang werden Molekulargewichte, wie das gewichtsgemittelte Molekulargewicht Mw und das zahlengemittelte Molekulargewicht Mn, durch Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) mit Polyethylenglykol (PEG) als Standard bestimmt.
Im Kammpolmer K liegen die Monomereinheiten M1 und M2 in einer nicht statistischen Abfolge entlang des Polymerrückgrats angeordnet vor.
Hierbei liegt mindestens eine Monomereinheit M1 oder M2 in mindestens einem Abschnitt der Polymerkette angereichert vor.
Gemäss einer vorteilhaften Ausführungsform besteht das Kammpolymer K aus wenigstens einem Abschnitt A, wobei die Monomereinheit M1 oder die Mono mereinheit M2 in dem Abschnitt A angereichert vorkommt.
Vorteilhaft liegt die Monomereinheit M1 , die Säuregruppen umfasst, in mindestens einem Abschnitt angereichert vor. Dadurch weist das Kamm polymer K in diesem Abschnitt eine hohe Ladungsdichte auf, was speziell vorteilhaft für eine kurze Mischzeit ist.
Es ist ebenfalls vorteilhaft, wenn die Monomereinheit M2, die Seitenketten umfasst, in mindestens einem Abschnitt angereichert vorliegt. Dadurch kann lokal eine hohe Dichte an Seitenketten erreicht werden, was eine besonders gute sterische Dispergierwirkung bewirken kann.
Insbesondere umfasst das Kammpolymer K einen Abschnitt A in dem
bevorzugt mindestens 30 Mol-%, mehr bevorzugt mindestens 40 Mol-%, insbesondere mindestens 50 Mol-%, im Speziellen mindestens 60 Mol-% aller Monomereinheiten M1 eingebaut vorliegen und keine Monomereinheiten M2 in diesem Abschnitt eingebaut sind.
Es kann aber ebenfalls vorteilhaft sein, wenn in dem Abschnitt A mindestens 30 Mol-%, mehr bevorzugt mindestens 40 Mol-%, insbesondere mindestens 50 Mol-%, im Speziellen mindestens 60 Mol-% aller Monomereinheiten M2
vorliegen und keine Monomereinheiten M1 in diesem Abschnitt eingebaut sind.
Insbesondere liegt sowohl die Monomereinheit M1 als auch die Monomer einheit M2 in mindestens einem Abschnitt angereichert vor.
Bei einer anderen vorteilhaften Ausführungsform besteht das Kammpolymer K aus dem wenigstens einem Abschnitt A, wobei die Monomereinheit M1 in dem Abschnitt A angereichert vorkommt und aus einem weiteren Abschnitt B, wobei die Monomereinheit M2 in dem Abschnitt B angereichert vorkommt.
Dadurch kann eine kurze Mischzeit bei sehr guter Dispergierwirkung erreicht werden.
Es ist aber beispielsweise auch möglich, dass das Kammpolymer K wenig stens zwei unterschiedliche Abschnitte A und/oder wenigstens zwei unter schiedliche weitere Abschnitte B enthält.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Kammpolymer K Monomer einheiten MS, wobei die Monomereinheit MS in jedem Abschnitt des Kamm polymers K vorliegen kann. Bevorzugt liegt sie statistisch eingebaut in dem jeweiligen Abschnitt vor.
Vorteilhaft liegt die Monomereinheit MS aber auch in einem Abschnitt angereichert vor, beispielsweise um Abschnitte, in denen entweder die Monomereinheit M1 und/oder die Monomereinheit M2 jeweils angereichert vorliegen räumlich voneinander zu trennen.
Die Struktur von Copolymeren kann durch Kernspinresonanzspektroskopie (NMR-Spektroskopie) analysiert und bestimmt werden. Insbesondere durch 13C-NMR und 1H NMR-Spektroskopie lässt sich in an sich bekannter Weise aufgrund von Nachbargruppeneffekten im Copolymer und anhand von statistischen Auswertungen die Abfolge der Monomereinheiten im Copolymer bestimmen.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Kammpolymer K um ein Blockcopolymer oder ein Copolymer mit Gradientenstruktur.
Beispielhafte Blockcopolymere sind in WO2015/144886 und beispielhafte Gradientenpolymere in WO 2017/050907 beschrieben.
Vorteilhaft ist das Kammpolymer K ein Blockcopolymer und umfasst
wenigstens einen ersten Abschnitt A‘ und wenigstens einen zweiten Abschnitt B‘, wobei der erste Abschnitt A‘ die Monomereinheit M1 aufweist und der zweiten Abschnitt B‘ die Monomereinheit M2 aufweist, und wobei ein allenfalls vorhandener Anteil von Monomereinheiten M2 im ersten Abschnitt A‘ kleiner als 25 Mol-%, insbesondere kleiner gleich 10 Mol-%, ist, bezogen auf sämtliche Monomereinheiten M1 im ersten Abschnitt A‘ und wobei ein allenfalls vorhandener Anteil von Monomereinheiten M1 im zweiten Abschnitt B‘ kleiner als 25 Mol-%, insbesondere kleiner gleich 10 Mol-%, ist, bezogen auf sämtliche Monomereinheiten M2 im zweiten Abschnitt B‘.
Die Abschnitte A‘ und B‘ können gleiche oder unterschiedliche Anzahl an Monomereinheiten umfassen. Vorteilhaft sind die Abschnitte A‘ und B‘ nicht gleich gross. Dadurch kann das Kammpolymer in seiner Struktur gezielt variiert werden.
Die Monomereinheiten M1 und allfällige weitere Monomereinheiten im ersten Abschnitt A‘ liegen insbesondere statistisch oder zufällig verteilt vor. Ebenso liegen die Monomereinheiten M2 und allfällige weitere Monomereinheiten im zweiten Abschnitt B‘ insbesondere statistisch oder zufällig verteilt vor.
Mit anderen Worten liegt der wenigstens eine Abschnitt A‘ und/oder der wenigstens eine Abschnitt B‘ bevorzugt jeweils als Teilpolymer mit zufälliger Monomerenverteilung vor.
Der wenigstens eine erste Abschnitt A‘ umfasst mit Vorteil 5 bis 70, insbe sondere 7 bis 40, bevorzugt 10 bis 25, Monomereinheiten M1 und/oder der wenigstens eine zweite Abschnitt B‘ umfasst 5 bis 70, insbesondere 7 bis 40, bevorzugt 10 bis 25, Monomereinheiten M2.
Gemäss einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst der erste Abschnitt A‘ 25 bis 35 Monomereinheiten M1 und/oder der wenigstens eine zweite Abschnitt B‘ umfasst 10 bis 20 Monomereinheiten M2.
Ebenso vorteilhaft ist das Kammpolymer K ein Gradientenpolymer und weist in wenigstens einem Abschnitt A“ in einer Richtung entlang des Polymerrück grats bezüglich der Monomereinheit M1 und/oder der Monomereinheit M2 eine Gradientenstruktur auf.
Mit anderen Worten liegt beim Gradientenpolymer im wenigstens einen
Abschnitt A“ in einer Richtung entlang des Polymerrückgrats bezüglich der Monomereinheit M1 und/oder bezüglich der Monomereinheit M2 ein Konzen trationsgradient vor.
Der Begriff "Gradientenstruktur" oder "Konzentrationsgradient" steht vorliegend insbesondere für eine kontinuierliche Änderung der lokalen Konzentration einer Monomereinheit in wenigstens einem Abschnitt in einer Richtung entlang des Rückgrats des Copolymers. Eine andere Bezeichnung für "Konzentrations gradient" ist "Konzentrationsgefälle".
Bevorzugt nimmt in dem wenigstens einen Abschnitt A“ eine lokale Konzen tration der wenigstens einen Monomereinheit M1 entlang des Polymerrück grats kontinuierlich zu, während eine lokale Konzentration der wenigstens einen Monomereinheit M2 entlang des Polymerrückgrats kontinuierlich abnimmt, oder umgekehrt. Eine lokale Konzentration der Monomereinheit M1 am ersten Ende des wenigstens einen Abschnitts A“ ist insbesondere geringer als am zweiten Ende des Abschnitts A“, während eine lokale Konzentration der Monomer einheit M2 am ersten Ende des Abschnitts A“ grösser ist als am zweiten Ende des Abschnitts A“, oder umgekehrt.
Vorteilhafterweise weist der wenigstens eine Abschnitt A“, bezogen auf eine Gesamtanzahl an Monomereinheiten im Polymerrückgrat, einen Anteil von mindestens 30%, insbesondere mindestens 50%, bevorzugt mindestens 75% oder 90%, an Monomereinheiten auf.
Bevorzugt verfügt das Kammpolymer K zusätzlich zum wenigstens einen Abschnitt A“, welcher eine Gradientenstruktur aufweist, über einen weiteren Abschnitt B“, wobei über den gesamten Abschnitt B“ im Wesentlichen eine konstante lokale Konzentration der Monomere und/oder eine statistischen oder zufällige Verteilung der Monomere vorliegt. Abschnitt B“ kann z.B. aus Mono meren einer einzigen Sorte bestehen oder aus mehreren unterschiedlichen Monomeren, welche statistisch verteilt sind. Im Abschnitt B“ liegt jedoch insbesondere keine Gradientenstruktur bzw. kein Konzentrationsgradient entlang des Polymerrückgrats vor.
Das Kammpolymer K kann auch mehr als einen weiteren Abschnitt B“ auf weisen, z.B. zwei, drei, vier oder noch mehr Abschnitte B“, welche sich in chemischer und/oder struktureller Hinsicht unterscheiden können.
Bevorzugt schliesst der wenigstens eine Abschnitt A“ unmittelbar an den weiteren Abschnitt B“ an.
Das Kammpolymere K kann vorteilhaft durch eine kontrollierte freie radika lische Polymerisation und/oder durch eine lebende freie radikalische Polymer isation entsprechender Monomere m1 , m2 und ms, die im Polymer die Mono mereinheiten M1 , M2 und MS bilden, hergestellt werden.
Die Techniken zur kontrollierten freien radikalischen Polymerisation und/oder lebenden freien radikalischen Polymerisation sind unter anderem die Nitroxid- vermittelte-Polymerisation (NMP), die Atom-Transfer-Radikalpolymerisation (ATRP) oder die Reversible Additions-Fragmentierungs Kettenübertragungs- Polymerisation (RAFT). Bevorzugt ist die RAFT-Polymerisation.
Geeignete Herstellungsmethoden und beispielhafte Kammpolymere K sind in WO2015/144886 und WO 2017/050907 beschrieben.
Die lebende freie radikalische Polymerisation erfolgt im Wesentlichen unter Abwesenheit von irreversiblen Übertragungs- oder Abbruchreaktionen. Die Zahl der aktiven Kettenenden ist gering und bleibt während der Polymerisation im Wesentlichen konstant. Dies wird beispielsweise bei der RAFT-Polymer- isation durch die Verwendung eines RAFT-Agens und einer nur geringen Menge an Initiator erreicht. Dadurch wird ein im Wesentlichen zeitgleiches und während des gesamten Polymerisationsprozesses anhaltendes Wachstum der Ketten ermöglicht. Dadurch ergibt sich die Möglichkeit, mit diesem Prozess Block- oder Gradientenpolymere herzustellen und es ergibt sich entsprechend eine enge Molekulargewichtsverteilung bzw. Polydispersität des Polymers.
Dies ist bei der herkömmlichen "freien radikalischen Polymerisation" bzw. der nicht lebend bzw. nicht kontrolliert durchgeführten freien radikalischen
Polymerisation nicht möglich.
In einer geeigneten Reaktion wird in einem ersten Schritt a) das Monomer m1 oder das Monomer m2 mit einem Initiator, insbesondere Azobisisobutyronitril (AIBN), s,s'-Azodiisobutyramidine dihydrochloride (AAPH) oder Azo-bis- isobutyramidin (AIBA), in Gegenwart eines RAFT-Agens, insbesondere einem Dithioester, Dithiocarbamat, Trithiocarbonat oder Xanthat, in Wasser unter Inertgas-Atmosphäre bei 70 bis 95°C bis zu einem Reaktionsumsatz von 60 bis 80 Mol-% polymerisiert und anschiessend in einem weiteren Schritt b) das entsprechend andere Monomer, m2 bzw. m1 , zugegeben. Die Zugabe des anderen Monomers kann dabei in einem Schritt oder kontinuierlich über einen gewissen Zeitraum oder auch stufenweise erfolgen. Durch diese Reaktion wird ein Kammpolymer K erhalten, das aus einem Abschnitt besteht, der die Mono mereinheit M1 und keine Monomereinheiten M2 enthält oder umgekehrt, und einem weiteren Abschnitt, der das zweite Monomer angereichert enthält und in dem beide Monomere statistisch oder in Gradientenform angeordnet vorliegen. Dadurch können vorteilhafte Kammpolymere K, die in einem Abschnitt an einem Ende der Polymerkette ausschliesslich Monomereinheit M1 oder M2 enthalten, erhalten werden.
Das optionale Monomer ms kann bereits in dem ersten Reaktionsschritt a), zusammen mit Monomer m1 bzw. dem Monomer m2, oder in dem weiteren Reaktionsschritt b), zusammen mit dem zweiten Monomer m2 beziehungs weise m1 , oder in einem Reaktionsschritt c), der zwischen Reaktionsschritt a) und Reaktionsschritt b) liegt, oder anschliessend an Reaktionsschritt b), in einem Reaktionsschritt c‘), zugegeben werden.
Der Reaktionsumsatz kann hierbei, beispielsweise mittels Hochleistungs- Flüssigchromatographie (HPLC) über die Abnahme der Monomerkonzen trationen in der Polymerisationslösung, bestimmt werden. Solche Methoden sind dem Fachmann bekannt.
Ein bevorzugtes Kammpolymer K kann beispielsweise durch lebende freie radikalische Polymerisation, insbesondere durch RAFT-Polymerisation, von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure als Monomer m1 mit Methoxy-poly- ethylenglykol-methacrylat als Monomer m2 und optional Hydroxyethylacrylat oder Hydroxyethylmethacrylat als Monomer ms hergestellt werden. Bevorzugt enthält das Methoxy-polyethylenglykol-methacrylat 10 bis 1 15 Oxyethylen- Einheiten. Bevorzugt ist das molare Verhältnis von m1 : m2 : ms in der Reaktion 1.5 - 4 : 1 : 0 - 3.
Die Reaktion wird bevorzugt in Wasser unter Schutzgasatmosphäre, insbesondere unter N2 oder Ar, bei einer Temperatur von 70°C bis 95°C, durchgeführt.
Es kann vorteilhaft sein, wenn die mineralische Bindemittelzusammensetzung neben dem Kammpolymer K noch mindestens ein weiteres Dispergiermittel enthält. Dadurch können weitere Eigenschaften der mineralischen Bindemittelzu sammensetzung, wie beispielsweise die Verarbeitbarkeit und Verarbeitung szeit, gezielt eingestellt werden. Auch sind solche Abmischungen ökonomisch sinnvoll.
Bevorzugt ist das mindestens eine weitere Dispergiermittel ein Fliessmittel für Beton- oder Mörtel. Geeignete Fliessmittel sind beispielsweise Lignosulfonate, sulfonierte Naphthalin-Formaldehyd-Kondensate, sulfonierte Melamin-Form- aldehyd-Kondensate, Phenol-Kondensate die Polyalkylenoxid-Ketten und Säuregruppen enthalten, sulfonierte Vinylcopolymere, Polyalkylenglykole mit Phosphonatgruppen, Polyalkylenglykole mit Phosphatgruppen, Polycarboxy- late oder Kammpolymere mit anionischen Gruppen und Polyether-Seiten ketten. Insbesondere ist das mindestens eine weitere Dispergiermittel ein weiteres Kammpolymer. Bevorzugt weist das weitere Kammpolymer anionische Gruppen und Polyalkylenoxid-Seitenketten auf, wobei die anionischen Gruppen ausgewählt sind aus Carboxylatgruppen, Sulfonat- gruppen, Phosphonatgruppen oder Phosphatgruppen, und wobei die
Monomereinheiten des weiteren Kammpolymers rein statistisch entlang des Polymerrückgrates angeordnet sind.
Ein bevorzugtes weiteres Kammpolymer, ist ein Kammpolymer das mittels herkömmlicher radikalischer Copolymerisation oder mittels polymeranaloger Veresterung/Amidierung hergestellt wurde und welches Carboxylatgruppen und Seitenketten aus Polyethylenoxid, die über Ester-, Ether-, Imid- und/oder Amidgruppen an das Polymerrückgrat gebunden sind, umfasst.
Bevorzugt enthält die mineralische Bindemittelzusammensetzung noch ein Dispergiermittel, bevorzugt ein weiteres Kammpolymer, wobei die Monomer einheiten des weiteren Kammpolymers rein statistisch verteilt entlang des Polymerrückgrats vorliegen.
Bevorzugt liegen das Kammpolymer K und das weitere Dispergiermittel in einer Abmischung vor, bevor sie der mineralischen Bindemittelzusammen setzung zugegeben werden. Durch die Kombination des Kammpolymers K mit dem weiteren Dispergier mittel kann eine stark verkürzte Mischzeit bei sehr guter Verarbeitbarkeit erreicht werden.
Das Mischungsverhältnis von Kammpolymer K zu dem weiteren Dispergier mittel beträgt bevorzugt 10:1 bis 1 :10, mehr bevorzugt 5:1 bis 1 :5, ins besondere 3.5:1 bis 1 :3.5, bezogen auf trockene Polymere.
Das Kammpolymer K kann in flüssiger oder fester Form vorliegen. Besonders bevorzugt liegt das Kammpolymer K als Bestandteil einer Lösung oder Dispersion vor, wobei ein Anteil des Kammpolymers K insbesondere 10 bis 90 Gewichts-%, bevorzugt 20 bis 65 Gewichts-%, oder 25 bis 50 Gewichts-%, beträgt. Dadurch lässt sich das Kammpolymer K beispielsweise sehr gut zu Bindemittelzusammensetzungen zugeben.
Es können aber auch andere Anteile des Kammpolymers K, speziell in
Kombination mit dem weiteren Dispergiermittel, vorteilhaft sein. So kann eine Lösung oder Dispersion einen Anteil von 20 Gewichts-% Kammpolymer K und 5 bis 10 Gewichts-% weiteres Dispergiermittel aufweisen, oder 15 Gewichts-% Kammpolymer K und 30 Gewichts-% weiteres Dispergiermittel, oder 10 Gewichts-% Kammpolymer K und 10 bis 20 Gewichts-% weiteres Dispergier mittel.
Entsprechend einer anderen vorteilhaften Ausführungsform liegt das Kamm polymer K in festem Aggregatszustand vor, insbesondere in Form eines Pulvers, in Form von Pellets oder in Form von Platten. Dadurch wird
insbesondere der Transport vereinfacht. Das Pulver kann der trockenen Bindemittelzusammensetzung, der nassen Bindemittelzusammensetzung oder dem Anmachwasser zugegeben werden.
In dem Pulver kann das Kammpolymer K vorteilhaft in Abmischung mit dem weiteren Dispergiermittel, vorliegen.
Insbesondere kann das Kammpolymer K als Pulver einer Trockenbeton- oder Mörtel-Fertigmischung zugegeben werden.
Solche Polymerpulver sind durch Trocknung, insbesondere Sprühtrocknung, einer wässrigen Polymerlösung oder -dispersion oder durch Mahlen einer erstarrten Polymerschmelze erhältlich. Dabei können dem Polymer Zusätze, wie beispielsweise Stabilisatoren, insbesondere Oxidationsstabilisatoren, oder Trägermaterial, zugegeben werden, welche die Lagerstabilität des Pulvers erhöhen.
In einem weiteren Aspekt bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines Betons oder Mörtels durch Vermischen einer trockenen mineralischen Bindemittelzusammensetzung mit Wasser und einem
Kammpolymer K, wie vorgängig beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischzeit der Bindemittelzusammensetzung enthaltend das Kammpolymer K, im Vergleich zu der Mischzeit einer mineralischen Bindemittelzusammen setzung enthaltend ein Kammpolymer mit statistischer Abfolge der
Monomereinheiten entlang des Polymerrückgrats und kein Kammpolymer K, verringert ist, bevorzugt um mindestens 20%, insbesondere um mindestens 25%, im Speziellen um mindestens 30%, wobei die mit Wasser vermischten Bindemittelzusammensetzungen bis auf das Kammpolymer eine identische Zusammensetzung und eine vergleichbar gute Verarbeitbarkeit nach Ende der Mischzeit aufweisen.
Das Vermischen einer trockenen mineralischen Bindemittelzusammensetzung mit Wasser und einem Kammpolymer K, wie vorgängig beschrieben, kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Geeignete Mischaggregate sind dem Fachmann an sich bekannt. Mischaggregate können dynamische und/oder statische Mischelemente enthalten. In einer bevorzugten
Ausführungsform werden statische Mischer eingesetzt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden dynamische Mischaggregate
eingesetzt, die in einen Abschnitt zur Förderung und in einen Abschnitt zur Mischung des Mischgutes unterteilt sind.
Beispiele für geeignete Mischaggregate sind horizontale Einwellenmischer, Doppelwellenmischer, Vertikalmischer, Bandmischer, Umlaufmischer,
Taumelschüttler, Hobart-Mischer, Planetenmischer, Betonmischer,
Trommelmischer, Mischeimer, Mischrohre, Paddelmischer, Strahlmischer und Schneckenmischer. Insbesondere liegt bei dem Verfahren zur Herstellung des Betons oder Mörtels mit kurzen Mischzeiten das Gewichtsverhältnis von Wasser zu mineralischem Bindemittel im Bereich von 0.10 bis 0.40, bevorzugt 0.1 1 bis 0.35, mehr bevorzugt 0.12 bis 0.32, insbesondere 0.13 bis 0.30, im Speziellen 0.14 bis 0.28, und/oder das Gewichtsverhältnis von Wasser zur einer in der Bindemittel zusammensetzung enthaltenen Mehlkornmenge im Bereich von 0.12 bis 0.35, bevorzugt 0.13 bis 0.30, insbesondere 0.14 bis 0.25.
Insbesondere weist die mit Wasser vermischte mineralische
Bindemittelzusammensetzung einen Gehalt an mineralischem Bindemittel von mehr als 350 kg/m3, bevorzugt 450 bis 1600 kg/m3, einen Gehalt an Mehlkorn von 450 bis 2000 kg/m3 und ein Gewichtsverhältnis von Wasser zu
mineralischem Bindemittel von 0.1 bis 0.4 auf. Solche Betone und Mörtel erreichen speziell gute Festigkeiten und die Wirkung des Kammpolymers K zur Verkürzung der Mischzeit ist in solchen Mischungen besonders ausgeprägt.
In einem weiteren Aspekt bezieht sich die Erfindung auf eine mit Wasser vermischte mineralische Bindemittelzusammensetzung, insbesondere einen selbstverdichtenden Beton (SCC), einen hochfesten Beton (HPC), einen ultrahochfesten Beton (UHPC) oder einen hochfesten oder ultrahochfesten Mörtel, enthaltend mindestens ein, wie vorstehend beschriebenes, Kamm polymer K.
Ein zusätzlicher Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf einen Formkörper, insbesondere ein Bestandteil eines Bauwerks, erhältlich durch Aushärten einer wie vorstehend beschriebenen mineralischen Bindemittel zusammensetzung.
Ein Bauwerk kann z.B. eine Brücke, ein Gebäude, ein Tunnel, eine Fahrbahn, oder ein Start- und Landebahn sein. Aus den nachfolgenden Ausführungsbeispielen ergeben sich weitere
vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung.
Beispiele
1. Bestimmung von Molekulargewicht und Polvdisoersität der Polymere sowie des Feststoffqehalts der Polvmerlösunqen
Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht Mw und die Polydispersität der Polymere wurden durch Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) mit
Polyethylenglykol (PEG) als Standard bestimmt.
Verwendete Säulenkaskade: drei 8 x 300 mm Suprema GPC Säulen (10 pm, 2 x 1000 Ä, 1 x 30 Ä, mit Vorsäule), von PSS Polymer Standards Service, Deutschland
Eluent: 0.1 N NaNC>3-Lösung, deren pH mit NaOH auf 12 eingestellt ist
Flussrate: 0.8 ml/min
Detektor: Rl-Detektor 2414 von Waters, USA
Temperatur von Säulenofen und Detektor: 45°C.
Die Auswertung erfolgte mit der Auswertesoftware Waters® Breeze™ 2
(Waters, USA) als Relativmethode zu Polyethylenoxid-Standards (PSS
Polymer Standards Service, Deutschland).
Der Feststoffgehalt der Polymerlösungen wurde mit einem Halogentrockner Typ HG 63 der Firma Mettler Toledo, Schweiz, bestimmt.
2. Herstellung der Polymere
2.1 Blockcopolvmer P1
Zur Herstellung des Blockcopolymers P1 mittels RAFT-Polymerisation wurden in einem Rundkolben, ausgestattet mit einem Rückflusskühler, Rührwerk, Thermometer und einem Inertgaseinleitungsrohr 57.4 g einer 50 Gewichts%- igen wässrigen Lösung von Methoxy-Polyethylenglykol-1000-Methacrylat (0.03 mol; mittleres Molekulargewicht des Polyethylenglykols ~ 1 Ό00 g/mol) und 30.1 g deionisiertes Wasser vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wurde unter kräftigem Rühren auf 80°C erwärmt. Ein leichter Inertgasstrom (N2) wurde während des Aufwärmens und der ganzen restlichen Reaktionsdauer durch die Lösung geführt.
Zum Gemisch wurden sodann 756 mg 4-Cyano-4-(thiobenzoyl)pentansäure (2.7 mmol; RAFT-Agens) gegeben. Nachdem sich die Substanz vollständig gelöst hatte, wurden 135 mg Azobisisobutyronitril (0.82 mmol; Initiator) zugegeben. Von nun an wurde der Umsatz mittels HPLC regelmässig bestimmt.
Sobald die Umsetzung, bezogen auf Methoxy-Polyethylenglykol-Methacrylat, über 80 Mol-% betrug, wurden dem Reaktionsgemisch 9.32 g Methacrylsäure (0.1 1 mol) zugegeben. Das Gemisch wurde für weitere 2 h reagieren und anschliessend abkühlen gelassen. Zurück blieb eine klare, leicht rötliche, wässrige Lösung. Der Feststoffgehalt der Lösung wurde durch Zugabe von Wasser auf 30 Gewichts-% eingestellt.
Das Molverhältnis von Methacrylsäure zu Methoxy-Polyethylenglykol- Methacrylat beträgt 3.7. Das Molekulargewicht Mw des Polymers beträgt 24Ό00 g/mol und die Polydispersität 1.2.
2.2 Statistisches Copolymer P2
In einem Vorlagebehälter wurden 22 g Methoxy-Polyethylenglykol-1000- Methacrylat (0.021 mol, mittleres Molekulargewicht des Polyethylenglykols ~ 1 Ό00 g/mol), 129 g Methoxy-Polyethylenglykol-3000-Methacrylat (0.042 mol, mittleres Molekulargewicht des Polyethylenglykols ~ 3Ό00 g/mol), 26.6 g (0.37 mol) Acrylsäure und 188 g Wasser gemischt. In einem zweiten Vorlagebehälter wurden 1.9 g (0.01 mol) Na2S20s in 25 g Wasser gelöst und in einem dritten Vorlagebehälter wurden 2.4 g (0.01 mol) Na2S20s in 25 g Wasser gelöst. In einem Mehrhalskolben mit Rückflusskühler, mechanischem Rührer,
Thermometer und Einlaufstutzen für die Lösungen wurden 100 g Wasser vorgelegt und auf 90°C aufgeheizt. Unter Rühren und Heizen auf 85-90°C wurden die Lösungen aus den Vorlagebehältern mittels Dosierpumpen über separate Eingänge gleichzeitig und gleichmässig innerhalb von 4 Stunden zudosiert. Nach Beendigung des Dosierens wurde die Reaktionsmischung noch 30 Minuten bei 85-90°C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde der pH der Lösung durch Zugabe einer 30 Gewichts-%igen NaOH-Lösung auf 5 eingestellt. Der Feststoffgehalt der Lösung wurde durch Zugabe von Wasser auf 30 Gewichts-% eingestellt.
Das Molverhältnis von Säuremonomer zu Methoxy-Polyethylenglykol- Methacrylat beträgt 5.9. Das Molekulargewicht Mw des Polymers beträgt 32Ό00 g/mol und die Polydispersität 2.4.
2.3 Statistisches Copolymer P3
Copolymer P3 wurde durch polymeranaloge Veresterung eines Copolymers aus Acrylsäure und Methacrylsäure (mittleres Molekulargewicht Mw von ca. 4Ό00) mit Methoxy-Polyethylenglykol-3000 (einseitig mit einer Methoxygruppe terminiertes Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von 3000) erhalten. Der Feststoffgehalt der Lösung wurde durch Zugabe von Wasser auf 30 Gewichts-% eingestellt.
Das Molverhältnis von Säuregruppen zu Polyethylenglykol-Ketten im Polymer beträgt 4.5. Das Molekulargewicht Mw des Polymers beträgt 48Ό00 g/mol und die Polydispersität 2.4.
2.4 Statistisches Copolymer P4
Copolymer P4 wurde durch polymeranaloge Veresterung eines Copolymers aus Acrylsäure und Methacrylsäure (mittleres Molekulargewicht Mw von ca. 4Ό00) mit Methoxy-Polyethylenglykol-1000 (einseitig mit einer Methoxygruppe terminiertes Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von 1000) und Methoxy-Polyethylenglykol-3000 (einseitig mit einer Methoxygruppe terminiertes Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von 3000) erhalten. Der Feststoffgehalt der Lösung wurde durch Zugabe von Wasser auf 20 Gewichts-% eingestellt.
Das Molverhältnis von Säuregruppen zu Polyethylenglykol-Ketten im Polymer beträgt ca. 1.6. Das Molekulargewicht Mw des Polymers beträgt 30Ό00 g/mol und die Polydispersität 2.6. 3. Tests in Betonmischunqen
3.1 Herstellung der Betonmischunq und Messmethoden für Versuchsserie 1 und Versuchsserie 2
Betonherstellung: Es wurden Zement, Silicastaub, Sand und Kies 15
Sekunden in einem Doppelwellenmischer gemischt und anschiessend das Wasser, in dem das Polymer gelöst war, zugegeben. Der Beton wurde anschliessend solange gemischt, bis eine homogene, gut fliessende
Konsistenz erreicht war und die hierfür benötigte Mischzeit notiert.
Anschliessend wurden die Frischbetoneigenschaften bestimmt. Alle
Betonmischungen wurden mit ein und demselben Betonmischer zubereitet.
Die Mischzeit wurde folgendermassen bestimmt:
Nach der Zugabe des Wassers mit dem Kammpolymer wurde der Beton für 60 Sekunden gemischt und die Homogenität und Konsistenz visuell und mittels Schaufeln von Hand bestimmt. Bei Bedarf wurde weiter gemischt und in regelmässigen Abständen die Homogenität und Konsistenz geprüft. So wurde beurteilt, ob die Mischung trocken oder feucht, inhomogen oder homogen oder steif bzw. weich und fliessfähig war. Die Mischzeit ist hierbei das Zeitintervall zwischen der Wasserzugabe und dem Erreichen einer homogenen, weichen und fliessfähigen Konsistenz des Betons, wobei nur die reine Mischzeit ohne die Stoppzeiten gezählt wird.
Der Luftgehalt der Betonmischung wurde gemäss J IS A 1 128 bestimmt.
Das Fliessmass wurde als Slump-Flow gemäss J IS A 1 150 bestimmt.
Die 50-cm-Fliesszeit wird zusammen mit dem Slump-Flow bestimmt und ist die Zeit, die der Beton benötigt, um nach dem Hochheben des Slump-Konus einen Durchmesser von 50 cm zu erreichen.
Der L-Flow-Test gibt die Fliessgeschwindigkeit des Betons an und ist ein Mass für die Betonviskosität. Es wurde gemäss JSCE-F-514 gemessen.
Abbindebeginn und Abbindeende des Betons wurden an einer Mörtelprobe, die durch Sieben des Betons erhalten wurde, mittels Penetrationstest gemäss JIS A 1 147 bestimmt. 3.2 Versuchsserie 1
Die zu Testzwecken in Versuchsserie 1 eingesetzte Betonmischung weist die in Tabelle 1 beschriebene Zusammensetzung auf. Tabelle 1
* Zement mit geringer Hydratationswärme (geringer Gehalt an C3S)
Tabelle 2 zeigt die verwendeten Kammpolymere und deren Dosierung sowie die für eine homogene Mischung benötigten Mischzeiten und die Frischbeton eigenschaften der Betonmischungen.
Tabelle 2
* Gewichts-% Polymerlösung bezogen auf Bindemittelgewicht (Zement plus Silicastaub)
** verstrichene Zeit nach Beendigung des Mischens
3.3 Versuchsserie 2
Die zu Testzwecken in Versuchsserie 2 eingesetzte Betonmischung weist die in Tabelle 3 beschriebene Zusammensetzung auf. Tabelle 3
* Zement mit geringer Hydratationswärme (geringer Gehalt an C3S)
Tabelle 4 zeigt die verwendeten Kammpolymere und deren Dosierung sowie die für eine homogene Mischung benötigten Mischzeiten und die Frischbeton- eigenschaften der Betonmischungen.
Tabelle 4
** verstrichene Zeit nach Beendigung des Mischens
n.v . nicht gemessen 3.4 Herstellung der Betonmischunq und Messmethoden für Versuchsserie 3
Betonherstellung: Es wurden Zement, Hüttensand, Silicastaub und Sand 30 Sekunden in einem Zwangsmischer gemischt und anschiessend das Wasser, in dem das Polymer gelöst war, zugegeben. Der Beton wurde anschliessend gemäss Tabelle 6, 6 oder 3 Minuten, gemischt. Anschliessend wurden die Frischbetoneigenschaften bestimmt. Alle Betonmischungen wurden mit ein und demselben Betonmischer zubereitet.
Der Slump-Flow wurde gemäss DIN-EN 12350-2 sofort nach dem Mischen und nach 30 Minuten bestimmt.
Die Homogenität der Mischung nach der vorgegebenen Mischzeit wurde visuell beurteilt und mit Noten zwischen 1 und 5 bewertet, wobei 1 inhomogen und 5 vollständig homogen bedeutet.
Die Verarbeitbarkeit der Mischung nach der vorgegebenen Mischzeit wurde durch manuelles Schaufeln des Betons und Beurteilung des Widerstandes und der Viskosität beurteilt und mit Noten zwischen 1 und 5 bewertet, wobei 1 sehr hart und viskos und 5 sehr weich und gut fliessend, bedeutet und die Werte 2,
3 und 4 entsprechende Zwischenstufen.
3.5 Versuchsserie 3
Die zu Testzwecken in Versuchsserie 3 eingesetzte Betonmischung weist die in Tabelle 5 beschriebene Zusammensetzung auf.
Tabelle 5
* inclusive der Kammpolymerlösung Tabelle 6 zeigt die verwendeten Kammpolymere und deren Dosierung sowie die Mischzeiten und die Frischbetoneigenschaften der Betonmischungen. Tabelle 6
* Gewichts-% Polymerlösung bezogen auf Zementgewicht

Claims

Patentansprüche:
1. Verwendung eines Kammpolymers K zur Verkürzung der Mischzeit einer mineralischen Bindemittelzusammensetzung mit Wasser, wobei die
Mischzeit verkürzt ist gegenüber der Mischzeit einer identischen
mineralischen Bindemittelzusammensetzung enthaltend ein Kammpolymer mit statistischer Abfolge der Monomereinheiten entlang des Polymerrück grats und kein Kammpolymer K, wobei die Bindemittelzusammensetzungen nach Ende der Mischzeit eine vergleichbar gute Verarbeitbarkeit aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass das Kammpolymer K ein Polymerrückgrat und Seitenketten aufweist, wobei das Kammpolymer K wenigstens eine Monomereinheit M1 , umfassend Säuregruppen, sowie wenigstens eine Monomereinheit M2, umfassend Seitenketten, umfasst, wobei die
Monomereinheiten M1 und M2 in einer nicht-statistischen Abfolge entlang des Polymerrückgrats angeordnet vorliegen.
2. Verwendung eines Kammpolymers K, gemäss Anspruch 1 , wobei die
Mischzeit um mindestens 20%, bevorzugt mindestens 25%, im Speziellen mindestens 30%, verkürzt ist.
3. Verwendung des Kammpolymers K gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mit Wasser vermischte mineralische Bindemittelzusammensetzung einen Gehalt an mineralischem Bindemittel im Bereich von 450 bis 1600 kg/m3, bevorzugt 500 bis 1500 kg/m3, aufweist.
4. Verwendung des Kammpolymers K gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Wasser zu mineralischem Bindemittel im Bereich von 0.10 bis 0.40, bevorzugt 0.1 1 bis 0.35, mehr bevorzugt 0.12 bis 0.32, insbesondere 0.13 bis 0.30, im Speziellen 0.14 bis 0.28, liegt.
5. Verwendung des Kammpolymers K gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Wasser zu einer in der Bindemittelzusammensetzung enthaltenen Mehlkornmenge im Bereich von 0.12 bis 0.35, bevorzugt 0.13 bis 0.30, insbesondere 0.14 bis 0.25, liegt.
6. Verwendung des Kammpolymers K gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mit Wasser vermischte mineralische Bindemittelzusammensetzung ein hochfester oder ultra- hochfester Beton oder ein hochfester oder ultrahochfester Mörtel ist.
7. Verwendung des Kammpolymers K gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mit Wasser vermischte mineralische Bindemittelzusammensetzung ein selbstverdichtender Beton ist.
8. Verwendung des Kammpolymers K gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomereinheit M1 die Formel I aufweist,
und die Monomereinheit M2 die Formel II aufweist,
wobei
R1, jeweils unabhängig voneinander, für -COOM, -SO2-OM, -0-P0(0M)2 und/oder -PO(OM)2 steht,
R2 und R5, jeweils unabhängig voneinander, für H, -CH2COOM oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen,
R3 und R6, jeweils unabhängig voneinander, für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen,
R4 und R7, jeweils unabhängig voneinander, für H, -COOM oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen,
oder wobei R1 mit R4 einen Ring bildet zu -CO-O-CO- (Anhydrid),
M, unabhängig voneinander, H+, ein Alkalimetallion, ein Erdalkalimetallion, ein zwei oder dreiwertiges Metallion, ein Ammoniumion oder eine organische Ammoniumgruppe darstellt;
m = 0, 1 oder 2 ist,
p = 0 oder 1 ist,
X, jeweils unabhängig voneinander, für -O-, NH- oder -NR8- steht,
R8, jeweils unabhängig voneinander, für eine Gruppe der Formel -[AOjn- Ra steht,
wobei A = C2- bis C4-Alkylen, Ra für H, eine Ci- bis C20- Alkylgruppe, -Cyclohexylgruppe oder -Alkylarylgruppe steht, und n = 2 bis 250, insbesondere 10 bis 200.
9. Verwendung des Kammpolymers K gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Molverhältnis der
Monomereinheiten M1 zu den Monomereinheiten M2 im Kammpolymer K im Bereich von 0.5 bis 6, insbesondere 0.7 bis 5, bevorzugt 0.9 bis 4.5, weiter bevorzugt 1.0 bis 4, oder 2 bis 3.5, liegt.
10. Verwendung des Kammpolymers K gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kammpolymer K eine Polydispersität von unter 1.5, bevorzugt im Bereich von 1.0 bis 1.4, insbesondere im Bereich von 1.1 bis 1.3, aufweist.
1 1. Verwendung des Kammpolymers K gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kammpolymer K ein Block- Copolymer oder ein Copolymer mit Gradientenstruktur ist.
12. Verwendung des Kammpolymers K gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mineralische
Bindemittelzusammensetzung noch ein Dispergiermittel, bevorzugt ein weiteres Kammpolymer, enthält, wobei die Monomereinheiten des weiteren Kammpolymers rein statistisch verteilt entlang des Polymerrückgrats vorliegen.
13. Verfahren zur Herstellung eines Betons oder Mörtels durch Vermischen einer trockenen mineralischen Bindemittelzusammensetzung mit Wasser und einem Kammpolymer K, wie vorgängig beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischzeit der Bindemittelzusammensetzung enthaltend das Kammpolymer K, im Vergleich zu der Mischzeit einer mineralischen Bindemittelzusammensetzung enthaltend ein Kammpolymer mit statistischer Abfolge der Monomereinheiten entlang des
Polymerrückgrats und kein Kammpolymer K, verringert ist, bevorzugt um mindestens 20%, insbesondere um mindestens 25%, im Speziellen um mindestens 30%, wobei die mit Wasser vermischten Bindemittelzusammen setzungen bis auf das Kammpolymer eine identische Zusammensetzung und eine vergleichbar gute Verarbeitbarkeit nach Ende der Mischzeit aufweisen, wobei die mineralische Bindemittelzusammensetzung insbesondere ein selbstverdichtender Beton, ein hochfester Beton, ein ultrahochfester Beton oder ein hochfester oder ultrahochfester Mörtel ist, wobei die mit Wasser vermischte mineralische
Bindemittelzusammensetzung bevorzugt einen Gehalt an mineralischem Bindemittel von mehr als 350 kg/m3, im Speziellen 450 bis 1600 kg/m3, einen Gehalt an Mehlkorn von 450 bis 2000 kg/m3 und ein
Gewichtsverhältnis von Wasser zu mineralischem Bindemittel von 0.1 bis 0.4 aufweist.
14. Mit Wasser vermischte mineralische Bindemittelzusammensetzung
enthaltend mindestens ein, wie vorstehend beschriebenes, Kammpolymer K, wobei die mineralische Bindemittelzusammensetzung insbesondere ein selbstverdichtender Beton, ein hochfester Beton, ein ultrahochfester Beton oder ein hochfester oder ultrahochfester Mörtel ist, wobei die mit Wasser vermischte mineralische Bindemittelzusammensetzung bevorzugt einen
Gehalt an mineralischem Bindemittel von mehr als 350 kg/m3, im Speziellen 450 bis 1600 kg/m3, einen Gehalt an Mehlkorn von 450 bis 2000 kg/m3 und ein Gewichtsverhältnis von Wasser zu mineralischem Bindemittel von 0.1 bis 0.4 aufweist.
15. Formkörper, insbesondere ein Bestandteil eines Bauwerks, erhältlich durch Aushärten der mineralischen Bindemittelzusammensetzung gemäss Anspruch 14.
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