EP3765424A1 - Glass-ceramic plate for fireplace insert and manufacturing process - Google Patents

Glass-ceramic plate for fireplace insert and manufacturing process

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Publication number
EP3765424A1
EP3765424A1 EP19717530.0A EP19717530A EP3765424A1 EP 3765424 A1 EP3765424 A1 EP 3765424A1 EP 19717530 A EP19717530 A EP 19717530A EP 3765424 A1 EP3765424 A1 EP 3765424A1
Authority
EP
European Patent Office
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layer
metal nitride
layers
stack
thickness
Prior art date
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Pending
Application number
EP19717530.0A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Theo Jegorel
Clément SIEUTAT
Pablo Vilato
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eurokera SNC
Original Assignee
Eurokera SNC
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Filing date
Publication date
Application filed by Eurokera SNC filed Critical Eurokera SNC
Publication of EP3765424A1 publication Critical patent/EP3765424A1/en
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/3411—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials
    • C03C17/3429—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials at least one of the coatings being a non-oxide coating
    • C03C17/3435—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials at least one of the coatings being a non-oxide coating comprising a nitride, oxynitride, boronitride or carbonitride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C23/00—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments
    • C03C23/007—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments by thermal treatment
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    • F24—HEATING; RANGES; VENTILATING
    • F24B—DOMESTIC STOVES OR RANGES FOR SOLID FUELS; IMPLEMENTS FOR USE IN CONNECTION WITH STOVES OR RANGES
    • F24B1/00—Stoves or ranges
    • F24B1/18—Stoves with open fires, e.g. fireplaces
    • F24B1/191—Component parts; Accessories
    • F24B1/192—Doors; Screens; Fuel guards
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    • F24—HEATING; RANGES; VENTILATING
    • F24B—DOMESTIC STOVES OR RANGES FOR SOLID FUELS; IMPLEMENTS FOR USE IN CONNECTION WITH STOVES OR RANGES
    • F24B1/00—Stoves or ranges
    • F24B1/18—Stoves with open fires, e.g. fireplaces
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    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
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    • C03C2217/90—Other aspects of coatings
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    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/10—Deposition methods
    • C03C2218/15—Deposition methods from the vapour phase
    • C03C2218/154—Deposition methods from the vapour phase by sputtering
    • C03C2218/156—Deposition methods from the vapour phase by sputtering by magnetron sputtering

Definitions

  • the present invention relates to the field of glass-ceramics. More specifically, it relates to a glass-ceramic plate for devices subjected to high temperatures, in particular a plate intended to equip a device such as fireplace insert, stove, fireplace, boiler, heater, fireplace or the like, and / or to serve firewall (or flame arrestor), said plate generally constituting the front window of said apparatus, said plate may optionally be curved or folded and may optionally be provided with accessories or additional elements, decorative or functional , required for its use.
  • the present invention also relates to a method of manufacturing said plate.
  • a glass-ceramic is originally a glass, said precursor glass or mother glass or green-glass, whose specific chemical composition can cause by suitable heat treatments, called ceramization, a controlled crystallization. This specific partly crystallized structure gives the glass ceramic unique properties.
  • glass-ceramic plates are used as hotplates, but they can also be used in other applications, for example to form chimney inserts.
  • this window may in particular be glass or glass ceramic, these materials having a good temperature resistance and a low coefficient of thermal expansion.
  • this window may in particular be glass or glass ceramic, these materials having a good temperature resistance and a low coefficient of thermal expansion.
  • the same functions in terms of vision and protection can also be provided by a flame arrestor in one of these materials.
  • glazed parts When using these devices or installations, glazed parts in particular can reach temperatures up to 600 ° C.
  • heat reflecting coatings ie thermal / infrared radiation
  • coatings based on metal oxides such as coatings based on metal oxides.
  • tin oxide coatings in particular doped, or tin oxide and indium oxide (or indium oxide doped with tin), etc., these layers usually having a thickness of a few hundred nanometers.
  • Such a coating reflecting the infrared radiation on said glazed portions has multiple advantages such as the reduction of the perceptible temperature on said parts and in their immediate environment, the increase of the comfort and the safety of the users. improvement and optimization of the combustion, the reduction of the number of fine particles in the air, the reduction of the fouling of the panes by pyrolytic effect, etc.
  • these coatings on glass-ceramics can cause problems when said glass-ceramics are bent, for example, the addition of these coatings before bending and ceramization is generally not possible because these coatings can be destroyed during ceramization, and their addition after ceramization posing problems in obtaining a uniform thickness.
  • the present invention has therefore sought to develop improved glass-ceramic products, in particular new vitroceramic plates. intended for use in installations or devices subject to high temperatures, in particular for fitting appliances such as chimney insert, stove, chimney, boiler, furnace, fireplace or equivalent and / or for use as a firewall these plates do not have these aging problems and effectively reflect infrared radiation (thermal radiation) without degradation of their low-emissive properties under conditions of high temperatures and time, and without harming the other properties sought for them.
  • thermal radiation infrared radiation
  • the plate according to the invention intended to equip devices such as fireplace insert, stove, fireplace, boiler, heater, fireplace or the like and / or serve as a firewall, said plate being formed of at least (or at least including) a glass-ceramic substrate coated in at least one of its faces with the following stack of layers:
  • ITO indium tin oxide
  • a second layer of metal nitride with a thickness in a range from 10 nm to 100 nm (inclusive).
  • the oxygen content in each of said first metal nitride layer and second metal nitride layer is furthermore less than 1% by weight.
  • the level of oxygen in the layer is evaluated by microanalysis, in particular by secondary ionisation mass spectrometry (SIMS method), using in particular a TQF SIMS 5 reference spectrometer marketed by IONTOF.
  • the order of the layers is advantageously the order in which the layers are cited, ie 1/2/3, this order being more that of the layers starting from the substrate to the outside (in other words, the layer 1 is that of the three nearest layers substrate).
  • the layer 1 is in direct contact with the layer 2, and the layer 2 in direct contact with the layer 3; in other words, the layer 3 is (deposited), directly (without intermediate layer), on the layer 2, and the layer 2 is itself (deposited), directly (without intermediate layer), on the layer 1.
  • no oxide layer is present between layers 1 and 2 and layers 2 and 3.
  • the aforementioned stack of layers (or the coating formed at least of said stack) is preferably on the outside face of the plate, that is to say the face intended to be turned towards the outside of the device in front of integrate the plate, this face not being in direct contact with the heat source during operation of the device.
  • the glass-ceramic substrate is advantageously coated on the whole of said face.
  • the invention also relates to a method of manufacturing said plate, formed of at least one glass-ceramic substrate, in which is deposited successively by magnetron sputtering, on at least one face of said substrate, in the following order:
  • a second layer of metal nitride with a thickness in a range of 10 nm to 100 nm.
  • the deposition of the first metal nitride layer and the deposition of the second metal nitride layer are each under a pressure of at most 3.5 pbar.
  • the atmosphere (consisting of plasma gas such as argon and nitrogen) during the deposition of each of said first layer of metal nitride and second layer of metal nitride (in each chamber where these deposits are made) includes less 1% by volume of oxygen (may be residual in the chamber or possibly provided), or is devoid of oxygen.
  • the flow of oxygen during the deposition of each of said first metal nitride layer and second metal nitride layer is zero.
  • the present invention also relates to a device (apparatus or installation) of the type of fireplace insert or stove or fireplace or boiler or heater or fireplace or firewall or equivalent, this device comprising at least one plate according to the present invention.
  • This plate is preferably located on the front face of the device, for example integrated into a door allowing access to the fireplace or integrated into the device as a window, or possibly removable, particularly in the case of a plate coupled to a flame-resistant fireplace .
  • the substrate provided with the aforementioned stack selected according to the invention reflects the infrared radiation effectively under high temperature conditions without undergoing degradation of its low-emissive properties over time.
  • the layer based on indium and tin oxide is preferably essentially (at least 90% by weight), or even (only) consisting of such an oxide (with the exception of any impurities present).
  • the atomic percentage of Sn is preferably in a range from 5 to 70%, especially from 6 to 60%, advantageously from 8 to 12%.
  • the thickness of the ITO layer is preferably in a range from 10 to less than 100 nm, in particular from 30 to 80 nm, in particular from 40 to 70 nm, in particular may be less than 50 nm.
  • the ITO layer less than 100 nm thick of the above-mentioned stack constitutes the only ITO layer present in the entire coating or stack which includes said stack (and other layer (s) where appropriate as indicated later), that is to say that there are no other layers of ITO throughout said coating / total stack).
  • the term "metal nitrides” means both metalloid nitrides such as silicon, and metal nitrides.
  • the metal nitride layer is based on (and preferably consists of) silicon nitride or aluminum nitride, and particularly preferably based on silicon nitride Si 3 N 4 , in particular is essentially consisting of Si 3 N 4 silicon nitride.
  • silicon nitride does not prejudge the presence of other atoms than silicon and nitrogen, or the actual stoichiometry of the layer.
  • the silicon nitride in fact preferably comprises a small amount of one or more atoms, typically aluminum or boron, added as dopants in the silicon targets used in order to increase their electronic conductivity and to facilitate thus, magnetron sputtering deposition, the dopant (s) content (such as aluminum) in the target used, as well as in the layer, being preferably less than 15% by weight, the silicon targets used comprising for example advantageously from 3 to 15% by weight of aluminum by weight.
  • the dopant (s) content such as aluminum
  • the thickness of the first layer 1) of metal nitride is between 5 and 50 nm, in particular between 10 and 45 nm, and the thickness of the layer 3) is between 10 and 100 nm, in especially between 15 and 90 nm.
  • the ITO layer is in contact (direct) on one of its faces (main faces) with the layer 1) and in contact (direct) on its opposite side with the layer 3).
  • the ITO layer 2) is non-contact with any other oxide layer, in particular is devoid of contact with any silicon oxide layer (such as SiO 2 ), in particular and for example in the case where such oxide layers are added to the aforementioned stack (1/2/3) according to the invention.
  • the above-mentioned stack according to the invention is the following stack: Si 3 N 4 / ITO / Si 3 N 4 , having the thicknesses of layers defined according to the invention.
  • the coating of the substrate including the aforementioned stack may optionally include other layers on either side of the aforementioned stack.
  • It may for example comprise, between the substrate and the aforementioned stack, at least one layer, or a stack of layers, influencing, for example, the reflection aspect of the plate or which may serve to block a possible migration of ions or which can serve as an adhesion layer, etc., for example a refractive index layer between the refractive index of the substrate and the refractive index of the ITO layer (such as a layer of oxynitride).
  • the coating of the substrate including the aforementioned stack does not include, however, another layer between the substrate and the aforementioned stack.
  • the aforementioned stack may also be coated with one or more other layers (atmosphere side). It may be coated in particular with a layer based on silicon oxide, advantageously a layer of silica, for example to reduce the light reflection of the stack, the silica possibly being doped (for example by aluminum or boron atoms to facilitate its deposition by sputtering methods), the thickness of the silicon oxide layer being preferably in a range from 1 to 50 nm.
  • a layer based on titanium oxide or TiZrO x or ZrO 2 preferably a layer made of titanium oxide, the presence of this layer making it possible in particular to reduce the sensitivity to the scratch of the stack, the thickness of this layer being preferably less than 10 nm, in particular in a range from 1 to 5 nm.
  • the stack of thin layers may be constituted successively starting from the substrate of the only 1/2/3 stack defined according to the invention, or it may consist, successively starting from the substrate, of said stack and an oxide layer.
  • TiO x titanium for example TiO 2
  • TiO 2 may consist, successively starting from the substrate, of a high-index layer and then a low-index layer, of the aforementioned 1/2/3 stack, and of a titanium oxide layer, or it may consist, successively starting from the substrate, of a high-index layer and then of a low-index layer, of the 1/2/3 stack defined according to FIG. invention, a silicon oxide layer and a titanium oxide layer.
  • the formulas given do not prejudge the actual stoichiometry of the layers, nor any doping.
  • the silicon nitride and / or the silicon oxide is generally doped, for example with aluminum, as indicated previously.
  • the oxides and nitrides may not be stoichiometric (they may however be), the actual stoichiometry and / or doping may be different from one layer to another (for example between the two layers of Si 3 N 4 ).
  • the total thickness of the coating (including the 1/2/3 stack mentioned above) is preferably between 70 and 300 nm.
  • the coating used according to the present invention (in the case of the aforementioned 1/2/3 stack) or is chosen so as to have (in the case where other layers are added) the following colorimetric coordinates (in reflection on the coating side): -7 ⁇ a * ⁇ 5, -25 ⁇ b * ⁇ 5, 25 ⁇ L * ⁇ 50, these coordinates being defined in the CIE colorimetric system and being evaluated in a known manner, in particular using a reference spectrophotometer CM-3700A with integrating sphere marketed by Minolta.
  • the substrate forming the plate according to the invention and on which the stack is deposited is a glass-ceramic plate of generally geometric shape, in particular rectangular, even square, or even circular or oval, etc., and generally has a face (generally smooth) turned to the user in the use position (or visible or external or external face), another face (usually smooth) generally hidden in the use position (or inner face), and a slice (or edge or thickness).
  • This substrate is, in the simplest way, generally flat or flat, but it can also be curved or folded according to the envisaged applications (for example to serve as firewall or stove window).
  • This substrate may be based on any glass ceramic and advantageously has a zero or virtually zero CTE, in particular lower (in absolute value) at 30 ⁇ 10 7 K 1 between 20 and 700 ° C., in particular less than 15 ⁇ 10 7 K 1 , or even less at 5.10 7 K 1 between 20 and 700 ° C.
  • this substrate is transparent (that is to say it has an adequate transmission in the visible zone so as to be able to look through), in particular it has at least one TL light transmission greater than 70% (for a thickness of 4 mm), particularly preferably greater than 80%, or even greater than 90%, the light transmission TL being measured according to the standard EN 410 using the illuminant D65, and being the total transmission (notably integrated in the domain of the visible and weighted by the sensitivity curve of the human eye), taking into account both the direct transmission and the possible diffuse transmission, the measurement being made for example using a spectrophotometer provided with of an integrating sphere (in particular with the spectrophotometer marketed by Perkin Elmer under the reference Lambda 950). It can optionally be dyed in the mass, or decorated for example with enamel. The use of a so-called translucent or even opaque substrate may also be envisaged, the vision of the active fire may, however, be reduced in this case.
  • the thickness of the glass-ceramic substrate is generally at least 2 mm, in particular at least 2.5 mm, and is advantageously less than 6 mm, in particular is of the order of 3 to 4.5 mm.
  • the aforementioned stack is coated on its outer face (where appropriate only) of the aforementioned stack; it is not excluded however to add by example another coating such as an enamel for example to form a decor (especially on the outside also) or to coat the other side of another stack (or even the same stack) or coating.
  • another coating such as an enamel for example to form a decor (especially on the outside also) or to coat the other side of another stack (or even the same stack) or coating.
  • a glass-ceramic substrate of the above-mentioned stack according to the invention comprising a layer of ITO coated on its two opposite faces with a layer of metal nitride on the outer face makes it possible to reflect towards the focus a large amount of infra-red radiation. -red without degradation of low-emissive properties under high temperature and time conditions unlike substrates coated with stacks, however, close but not meeting the selection criteria of the invention.
  • the plate obtained does not pose any maintenance problems, scratches or abrasion and retains good impact properties.
  • the present invention also relates to a method of manufacturing the plate according to the invention, as previously described.
  • the coating or the stack is deposited on the substrate already ceramized and the assembly is subjected to a heat treatment (annealing) or laser to make active and functional the ITO layer.
  • each layer of the stack is (successively) deposited by magnetron cathode sputtering, the ITO layer and the silicon nitride layers being easily deposited by magnetron sputtering with a good yield and a good deposition rate.
  • a plasma is created under a high vacuum in the vicinity of a target (or cathode) comprising the chemical elements to be deposited or comprising elements that can react chemically with the gas contained in the plasma to form the desired layer (process said "reagent").
  • the active species of the plasma by bombarding the target, tear off said elements, which are deposited on the substrate forming the desired thin layer and / or react with the gas contained in the plasma to form said layer.
  • This method makes it possible to deposit on the same line the stack of layers sought according to the invention by successively moving the substrate under different targets, generally in a single device comprising several chambers (or enclosures) under vacuum, each comprising a target. given. Depending on the thickness of the layer and the deposition speed, it may also be necessary to use several successive chambers to deposit one and the same layer. Deposition is preferably on the unheated substrate.
  • the sputtering is preferably of AC (alternating current), DC (direct current) or pulsed DC type, depending on the type of generator used to polarize the cathode.
  • Targets may be planar, or preferentially tubular (in the form of rotating tubes).
  • each of the layers of metal nitride is made in particular using a target of the metal in question in an atmosphere consisting of plasma gas (usually argon) and nitrogen.
  • a silicon target generally doped with aluminum or boron, is preferably used to increase its electronic conductivity, in an atmosphere consisting of argon and silicon. 'nitrogen.
  • the atmosphere (consisting of plasma gas) during each of these deposits, in each chamber where these deposits are made comprises less than 1% by volume of oxygen (which may be residual in the chamber or possibly provided), or is devoid of oxygen.
  • oxygen flow rate during the deposition of each of said first metal nitride layer and second metal nitride layer is zero.
  • the deposition pressure (or during the deposition) of each of the metal nitride layers is at most 3.5 pbar, preferably lies in a range from 2.4 pbar to 3 pbar.
  • deposition pressure is meant the pressure prevailing in the chamber where the deposition of this layer is performed.
  • the application of the selected pressure in the deposit chamber or chambers also contributes to obtaining a stack whose emissivity remains particularly stable at high temperature and for a long time.
  • the laying power of the layers is also preferably in a range from 0.5 to 4 kW / linear meter of target, during the deposition of said layers, and the speed of travel of the substrate under the different targets is preferably comprised in a range from 0.5 to 3 m / min.
  • the coated glass-ceramic substrate is advantageously subjected to a heat treatment (annealing) or laser after deposition of the above-mentioned stack / coating in order to activate the ITO layer.
  • a heat treatment annealing
  • laser after deposition of the above-mentioned stack / coating
  • the coated glass-ceramic substrate is advantageously subjected to a heat treatment (annealing) or laser after deposition of the above-mentioned stack / coating in order to activate the ITO layer.
  • annealing melting of I ⁇ TO to increase and improve its electrical properties
  • a heat treatment at a temperature above 600 ° C for a few minutes to tens of minutes (or even up to a few hours), in particular the order of 650 ° C to 850 ° C for 5 to 10 min, this activation by annealing on the glass-ceramic substrate (which may coincide with the annealing treatment occurring if appropriate in the case where an enamel coating is also present, for example for decorative purposes)
  • Magnetron sputtering was deposited on one side of a 4 mm thick transparent glass-ceramic substrate (in the form of a plate) marketed under the reference Keralite by Eurokera, the following stack:
  • the silicon nitride layer was deposited using aluminum-doped silicon targets under an argon plasma with the addition of nitrogen and without the addition of oxygen at a pressure of 2.4 to 3 pbar, in a atmosphere comprising less than 1% by volume of oxygen.
  • the ITO layer was deposited using ITO targets (In / Sn targets).
  • the coated glass ceramic was then heat treated (annealed) at 650 ° C for 10 minutes to activate the ITO layer.
  • the various coated substrates were placed in an oven at a temperature of 650 ° C for 100 h (corresponding to about 10 years of use).
  • the reflectivity (expressed in%) calculated from the spectra obtained by visible-infrared spectroscopy on the spectral band 250 nm -10 pm, using a reference spectrometer L950) marketed by the Perkin Elmer company; and a Spectrum 100 reference FTIR spectrometer sold by Perkin Elmer, standardized by the emission spectrum of the black body at 500 ° C. (reflectivity R N 500 ° C.) or at 1200 ° C. respectively (reflectivity R N 120 ° C. )
  • the square resistance (of the stack) R sq (expressed in Ohms) and the electrical resistivity p (of the ITO layer) (expressed in pOhms.cm), calculated from the measurement of the square resistance and the thickness of the (ITO) layer, the square resistance of the stack being measured in a known manner using a non-contact measuring device (profilometer) of the Dektak reference type SRM-12 marketed by the Naguy, the emissivity being closely correlated with the square resistance (the square resistance being more easy to measure as emissivity).
  • the substrate coated according to the invention does not undergo in particular significant degradation of its properties, in particular of its low-emissive properties, under conditions of high temperatures and over time (the reflectivity in particular remaining advantageously high and the square strength of the stack and the electrical resistivity of the ITO layer remaining advantageously low after aging), unlike the substrates coated with stacks, however, close but not meeting the selection criteria according to the invention which For their part, they undergo significant degradation and, if necessary, also have initial properties (notably low-emissivity) which are less advantageous.
  • the articles according to the invention can in particular be used with advantage to produce a new range of plates intended to equip devices such as chimney inserts, stoves, fireplaces, boilers, heaters, fireplaces or the like, and / or to serve as firewall, etc.

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Abstract

The present invention relates to a plate, intended to equip apparatuses of fireplace insert, stove, fireplace, boiler, heating apparatus, furnace or equivalent type and/or to act as a fire screen, said plate being formed of at least one glass-ceramic substrate coated, on at least one of its faces, with the following stack of layers: 1) a first layer of metal nitride with a thickness within a range extending from 5 nm to 50 nm, 2) a layer of indium tin oxide less than 100 nm thick, 3) a second layer of metal nitride with a thickness within a range extending from 10 nm to 100 nm. The present invention also relates to a process for obtaining said plate, and also to a device integrating said plate.

Description

PLAQUE VITROCERAMIQUE POUR INSERT DE CHEMINEE  VITROCERAMIC PLATE FOR CHIMNEY INSERT
ET PROCEDE DE FABRICATION  AND METHOD OF MANUFACTURING
La présente invention concerne le domaine des vitrocéramiques. Plus précisément, elle concerne une plaque vitrocéramique pour dispositifs soumis à de hautes températures, en particulier une plaque destinée à équiper un appareil de type insert de cheminée, poêle, cheminée, chaudière, appareil de chauffage, foyer ou équivalent, et/ou à servir de pare-feu (ou pare-flamme), ladite plaque constituant généralement la vitre frontale dudit appareil, ladite plaque pouvant le cas échéant être bombée ou pliée et pouvant le cas échéant être munie d’accessoires ou d'éléments supplémentaires, décoratifs ou fonctionnels, requis pour son usage. La présente invention concerne également un procédé de fabrication de ladite plaque. The present invention relates to the field of glass-ceramics. More specifically, it relates to a glass-ceramic plate for devices subjected to high temperatures, in particular a plate intended to equip a device such as fireplace insert, stove, fireplace, boiler, heater, fireplace or the like, and / or to serve firewall (or flame arrestor), said plate generally constituting the front window of said apparatus, said plate may optionally be curved or folded and may optionally be provided with accessories or additional elements, decorative or functional , required for its use. The present invention also relates to a method of manufacturing said plate.
Une vitrocéramique est à l’origine un verre, dit verre précurseur ou verre- mère ou green-glass, dont la composition chimique spécifique permet de provoquer par des traitements thermiques adaptés, dits de céramisation, une cristallisation contrôlée. Cette structure spécifique en partie cristallisée confère à la vitrocéramique des propriétés uniques.  A glass-ceramic is originally a glass, said precursor glass or mother glass or green-glass, whose specific chemical composition can cause by suitable heat treatments, called ceramization, a controlled crystallization. This specific partly crystallized structure gives the glass ceramic unique properties.
Traditionnellement, les plaques vitrocéramiques sont utilisées comme plaques de cuisson, mais elles peuvent également être utilisées dans d'autres applications, par exemple pour former des inserts de cheminées.  Traditionally, glass-ceramic plates are used as hotplates, but they can also be used in other applications, for example to form chimney inserts.
Afin notamment de profiter du plaisir lié à l'observation des foyers en activité au sein des appareils de type inserts, ceux-ci sont généralement munis d'une fenêtre ou partie vitrée, notamment en façade avant du dispositif, le plus souvent intégrée dans une porte permettant l'accès au foyer, cette fenêtre pouvant notamment être en verre ou en vitrocéramique, ces matériaux présentant une bonne résistance à la température et un faible coefficient de dilatation thermique. Dans des installations de type cheminées à foyer ouvert, les mêmes fonctions en matière de vision et de protection peuvent également être assurées par un pare-flamme en l'un de ces matériaux. In particular to take advantage of the pleasure associated with the observation of active fires in the inserts-type devices, they are generally provided with a window or glazed part, especially on the front of the device, most often integrated into a door allowing access to the fireplace, this window may in particular be glass or glass ceramic, these materials having a good temperature resistance and a low coefficient of thermal expansion. In open fireplace type installations, the same functions in terms of vision and protection can also be provided by a flame arrestor in one of these materials.
Lors de l'utilisation de ces appareils ou installations, les parties vitrées notamment peuvent atteindre des températures allant jusque 600 °C. Pour des raisons de sécurité et d'optimisation du chauffage, il est connu de munir ces parties vitrées de revêtements réfléchissant la chaleur (c'est-à-dire le rayonnement thermique/infrarouge), tels que des revêtements à base d'oxydes métalliques le cas échéant dopés, par exemples des revêtements d'oxyde d'étain, en particulier dopé, ou d'oxyde d’étain et d’indium (ou d'oxyde d'indium dopé à l'étain), etc, ces couches présentant habituellement une épaisseur de quelques centaines de nanomètres.  When using these devices or installations, glazed parts in particular can reach temperatures up to 600 ° C. For reasons of safety and optimization of heating, it is known to provide these glazed parts with heat reflecting coatings (ie thermal / infrared radiation), such as coatings based on metal oxides. optionally doped, for example tin oxide coatings, in particular doped, or tin oxide and indium oxide (or indium oxide doped with tin), etc., these layers usually having a thickness of a few hundred nanometers.
L’ajout d’un tel revêtement réfléchissant le rayonnement infrarouge sur lesdites parties vitrées a de multiples avantages tels que la réduction de la température perceptible sur lesdites parties et dans leur environnement proche, l'augmentation du confort et de la sécurité des usagers, l’amélioration et l’optimisation de la combustion, la réduction du nombre de particules fines dans l’air, la réduction de l’encrassement des vitres par effet pyrolytique, etc.  The addition of such a coating reflecting the infrared radiation on said glazed portions has multiple advantages such as the reduction of the perceptible temperature on said parts and in their immediate environment, the increase of the comfort and the safety of the users. improvement and optimization of the combustion, the reduction of the number of fine particles in the air, the reduction of the fouling of the panes by pyrolytic effect, etc.
Cependant, un inconvénient de la plupart de ces revêtements, outre leur coût qui peut être élevé, est que leurs propriétés peuvent se dégrader dans le temps du fait qu'ils sont soumis à d'importantes variations de températures. Ils finissent ainsi généralement par perdre leur effet de réflexion lorsqu'ils sont portés à haute température pendant des temps longs, comme dans le cas des inserts de cheminée. En particulier, après une centaine d’heures d’utilisation à des températures supérieures à 250 °C, ils perdent leurs propriétés en matière de réflexion/ faible émissivité de la chaleur, même dans les cas où ils sont protégés par une autre couche faisant office de barrière ou de protection.  However, a disadvantage of most of these coatings, besides their high cost, is that their properties can degrade over time because they are subject to significant temperature variations. They generally end up losing their reflection effect when they are heated at high temperatures for long periods, as in the case of chimney inserts. In particular, after a hundred hours of use at temperatures above 250 ° C, they lose their properties in terms of reflection / low emissivity of heat, even in cases where they are protected by another layer acting barrier or protection.
De plus, l'application de ces revêtements sur vitrocéramiques peut poser des problèmes lorsque lesdites vitrocéramiques sont cintrées par exemple, l'ajout de ces revêtements avant le cintrage et la céramisation n'étant généralement pas possible du fait que ces revêtements peuvent être détruits pendant la céramisation, et leur ajout après céramisation posant des problèmes quant à l'obtention d'une épaisseur homogène.  In addition, the application of these coatings on glass-ceramics can cause problems when said glass-ceramics are bent, for example, the addition of these coatings before bending and ceramization is generally not possible because these coatings can be destroyed during ceramization, and their addition after ceramization posing problems in obtaining a uniform thickness.
La présente invention a donc cherché à mettre au point des produits vitrocéramiques améliorés, en particulier de nouvelles plaques vitrocéramiques destinées à être utilisées dans des installations ou dispositifs soumis à de hautes températures, en particulier destinées à équiper des appareils de type insert de cheminée, poêle, cheminée, chaudière, appareil de chauffage, foyer ou équivalent et/ou à servir de pare-feu, ces plaques ne présentant pas ces problèmes de vieillissement et réfléchissant de manière efficace les rayonnements infrarouges (rayonnements thermiques) sans dégradation de leurs propriétés bas-émissives dans des conditions de températures élevées et dans le temps, et sans nuire aux autres propriétés recherchées pour les applications envisagées (les modifications sur les plaques vitrocéramiques et/ou sur leur procédé d’obtention ou leur association avec d'autres matériaux de caractéristiques différentes pouvant en effet être préjudiciables aux autres propriétés recherchées), telles qu'une transmission suffisante dans les longueurs d’onde du domaine du visible (pour conserver l'aspect visuel attractif du foyer en activité au sein des appareils), une résistance mécanique suffisante (résistance à la pression, aux chocs, etc), et une bonne facilité d'entretien et de nettoyage. The present invention has therefore sought to develop improved glass-ceramic products, in particular new vitroceramic plates. intended for use in installations or devices subject to high temperatures, in particular for fitting appliances such as chimney insert, stove, chimney, boiler, furnace, fireplace or equivalent and / or for use as a firewall these plates do not have these aging problems and effectively reflect infrared radiation (thermal radiation) without degradation of their low-emissive properties under conditions of high temperatures and time, and without harming the other properties sought for them. envisaged applications (modifications on the vitroceramic plates and / or on their process of obtaining or their association with other materials of different characteristics may indeed be detrimental to the other desired properties), such as sufficient transmission in the lengths of wave of the visible domain (to conserve the attractive visual appearance of the active fireplace within the appliances), sufficient mechanical strength (resistance to pressure, shock, etc.), and good ease of maintenance and cleaning.
Ce but a été atteint par la plaque selon l'invention, destinée à équiper des appareils de type insert de cheminée, poêle, cheminée, chaudière, appareil de chauffage, foyer ou équivalent et/ou à servir de pare-feu, ladite plaque étant formée d'au moins (ou comprenant au moins) un substrat en vitrocéramique revêtu en au moins l'une de ses faces de l'empilement de couches suivant :  This purpose has been achieved by the plate according to the invention, intended to equip devices such as fireplace insert, stove, fireplace, boiler, heater, fireplace or the like and / or serve as a firewall, said plate being formed of at least (or at least including) a glass-ceramic substrate coated in at least one of its faces with the following stack of layers:
1 ) une première couche de nitrure métallique d'épaisseur comprise dans un domaine allant de 5 nm à 50 nm (bornes incluses),  1) a first layer of metal nitride with a thickness in a range from 5 nm to 50 nm (inclusive),
2) une couche d'oxyde d'indium et d'étain (appelé aussi ITO) de moins de 100 nm d'épaisseur,  2) a layer of indium tin oxide (also called ITO) less than 100 nm thick,
3) une deuxième couche de nitrure métallique d'épaisseur comprise dans un domaine allant de 10 nm à 100 nm (bornes incluses).  3) a second layer of metal nitride with a thickness in a range from 10 nm to 100 nm (inclusive).
Avantageusement, le taux d'oxygène dans chacune desdites première couche de nitrure métallique et deuxième couche de nitrure métallique est en outre inférieur à 1 % en poids. Le taux d'oxygène dans la couche est évalué par micro-analyse, en particulier par spectrométrie de masse à ionisation secondaire (procédé SIMS), en utilisant notamment un spectromètre de référence TQF SIMS 5 commercialisé par la société IONTOF.  Advantageously, the oxygen content in each of said first metal nitride layer and second metal nitride layer is furthermore less than 1% by weight. The level of oxygen in the layer is evaluated by microanalysis, in particular by secondary ionisation mass spectrometry (SIMS method), using in particular a TQF SIMS 5 reference spectrometer marketed by IONTOF.
L'ordre des couches est avantageusement l'ordre dans lequel les couches sont citées, c'est-à-dire 1/2/3, cet ordre étant de plus celui des couches en partant du substrat vers l'extérieur (en d'autres termes, la couche 1 est celle des trois couches la plus proche du substrat). The order of the layers is advantageously the order in which the layers are cited, ie 1/2/3, this order being more that of the layers starting from the substrate to the outside (in other words, the layer 1 is that of the three nearest layers substrate).
Avantageusement également, la couche 1 est en contact direct avec la couche 2, et la couche 2 en contact direct avec la couche 3; en d'autres termes, la couche 3 est (déposée), directement (sans couche intermédiaire), sur la couche 2, et la couche 2 est elle-même (déposée), directement (sans couche intermédiaire), sur la couche 1. En particulier, aucune couche d'oxyde n'est présente entre les couches 1 et 2 et les couches 2 et 3.  Advantageously also, the layer 1 is in direct contact with the layer 2, and the layer 2 in direct contact with the layer 3; in other words, the layer 3 is (deposited), directly (without intermediate layer), on the layer 2, and the layer 2 is itself (deposited), directly (without intermediate layer), on the layer 1. In particular, no oxide layer is present between layers 1 and 2 and layers 2 and 3.
En outre, l'empilement de couches précité (ou le revêtement formé au moins dudit empilement) se trouve de préférence en face extérieure de la plaque, c'est à dire la face destinée à être tournée vers l'extérieur de l'appareil devant intégrer la plaque, cette face n'étant pas en contact direct avec la source de chaleur lors du fonctionnement de l'appareil. Le substrat vitrocéramique est avantageusement revêtu sur la totalité de ladite face.  In addition, the aforementioned stack of layers (or the coating formed at least of said stack) is preferably on the outside face of the plate, that is to say the face intended to be turned towards the outside of the device in front of integrate the plate, this face not being in direct contact with the heat source during operation of the device. The glass-ceramic substrate is advantageously coated on the whole of said face.
L’invention a également pour objet un procédé de fabrication de ladite plaque, formée d'au moins un substrat en vitrocéramique, dans lequel on dépose successivement par pulvérisation cathodique magnétron, sur au moins une face dudit substrat, dans l'ordre suivant:  The invention also relates to a method of manufacturing said plate, formed of at least one glass-ceramic substrate, in which is deposited successively by magnetron sputtering, on at least one face of said substrate, in the following order:
1 ) une première couche de nitrure métallique d'épaisseur comprise dans un domaine allant de 5 nm à 50 nm,  1) a first layer of metal nitride with a thickness in a range from 5 nm to 50 nm,
2) une couche d'oxyde d'indium et d'étain de moins de 100 nm d'épaisseur,  2) a layer of indium and tin oxide less than 100 nm thick,
3) une deuxième couche de nitrure métallique d'épaisseur comprise dans un domaine allant de 10 nm à 100 nm.  3) a second layer of metal nitride with a thickness in a range of 10 nm to 100 nm.
Avantageusement, le dépôt de la première couche de nitrure métallique et le dépôt de la deuxième couche de nitrure métallique se font chacun sous une pression d’au plus 3.5 pbar.  Advantageously, the deposition of the first metal nitride layer and the deposition of the second metal nitride layer are each under a pressure of at most 3.5 pbar.
Avantageusement également, l'atmosphère (constituée de gaz plasmagène tel que l'argon et d'azote) lors du dépôt de chacune desdites première couche de nitrure métallique et deuxième couche de nitrure métallique (dans chaque chambre où ces dépôts sont faits) comprend moins de 1 % en volume d'oxygène (pouvant être résiduel dans la chambre ou éventuellement apporté), voire est dénuée d'oxygène. De préférence, le débit d'oxygène lors du dépôt de chacune desdites première couche de nitrure métallique et deuxième couche de nitrure métallique est nul. Advantageously also, the atmosphere (consisting of plasma gas such as argon and nitrogen) during the deposition of each of said first layer of metal nitride and second layer of metal nitride (in each chamber where these deposits are made) includes less 1% by volume of oxygen (may be residual in the chamber or possibly provided), or is devoid of oxygen. Preferably, the flow of oxygen during the deposition of each of said first metal nitride layer and second metal nitride layer is zero.
La présente invention concerne également un dispositif (appareil ou installation) de type insert de cheminée ou poêle ou cheminée ou chaudière ou appareil de chauffage ou foyer ou pare-feu ou équivalent, ce dispositif comprenant au moins une plaque selon la présente invention. Cette plaque se trouve préférentiellement en face avant du dispositif, par exemple intégrée à une porte permettant l'accès au foyer ou intégrée au dispositif comme fenêtre, ou éventuellement amovible, dans le cas notamment d'une plaque couplée à un foyer façon pare-flamme.  The present invention also relates to a device (apparatus or installation) of the type of fireplace insert or stove or fireplace or boiler or heater or fireplace or firewall or equivalent, this device comprising at least one plate according to the present invention. This plate is preferably located on the front face of the device, for example integrated into a door allowing access to the fireplace or integrated into the device as a window, or possibly removable, particularly in the case of a plate coupled to a flame-resistant fireplace .
Les inventeurs ont mis en évidence que le substrat muni de l'empilement précité sélectionné selon l'invention réfléchit le rayonnement infrarouge de façon efficace dans des conditions de températures élevées sans subir de dégradations de ses propriétés bas-émissives dans le temps. L'enveloppement, sur ses deux faces, en particulier l'enveloppement direct (sans couche intermédiaire), de la couche à base d’oxyde d’étain et d’indium (couche fonctionnelle) présentant une épaisseur limitée, par deux couches de nitrures métalliques d'épaisseurs contrôlées (placées de part et d'autre de la couche d'ITO) dans lesquelles le taux d'oxygène est avantageusement limité, empêche une chute de la conductivité de ladite couche d'ITO, l'ensemble conservant une faible émissivité dans le temps même soumis à des variations importantes de températures.  The inventors have demonstrated that the substrate provided with the aforementioned stack selected according to the invention reflects the infrared radiation effectively under high temperature conditions without undergoing degradation of its low-emissive properties over time. The wrapping on both sides, in particular the direct wrap (without intermediate layer), of the layer based on tin oxide and indium (functional layer) having a limited thickness, with two layers of nitrides controlled thicknesses (placed on both sides of the ITO layer) in which the oxygen content is advantageously limited, prevents a drop in the conductivity of said ITO layer, the assembly retaining a low emissivity in time even subject to significant temperature variations.
La couche à base d’oxyde d’indium et d’étain est de préférence essentiellement constituée (à au moins 90% en poids), voire (uniquement) constituée d’un tel oxyde (à l'exception des impuretés éventuellement présentes). Le pourcentage atomique de Sn est de préférence compris dans un domaine allant de 5 à 70%, notamment de 6 à 60%, avantageusement de 8 à 12%.  The layer based on indium and tin oxide is preferably essentially (at least 90% by weight), or even (only) consisting of such an oxide (with the exception of any impurities present). The atomic percentage of Sn is preferably in a range from 5 to 70%, especially from 6 to 60%, advantageously from 8 to 12%.
L’épaisseur de la couche d'ITO est de préférence comprise dans un domaine allant de 10 à moins de 100 nm, notamment de 30 à 80 nm, en particulier de 40 à 70 nm, en particulier peut être inférieure à 50 nm. Avantageusement et généralement, la couche d'ITO de moins de 100 nm d'épaisseur de l'empilement précité constitue la seule couche d'ITO présente dans tout le revêtement ou empilement total qui inclue ledit empilement (et d'autre(s) couche(s) le cas échéant comme indiqué ultérieurement), c'est-à-dire qu'il n'y a pas d'autres couches d'ITO dans tout ledit revêtement/empilement total). En d'autres termes, il n'y a avantageusement qu'une seule couche d'ITO (la couche 2) dans l'empilement total incluant la dite couche présent sur le substrat vitrocéramique selon l'invention.. The thickness of the ITO layer is preferably in a range from 10 to less than 100 nm, in particular from 30 to 80 nm, in particular from 40 to 70 nm, in particular may be less than 50 nm. Advantageously and generally, the ITO layer less than 100 nm thick of the above-mentioned stack constitutes the only ITO layer present in the entire coating or stack which includes said stack (and other layer (s) where appropriate as indicated later), that is to say that there are no other layers of ITO throughout said coating / total stack). In other words, there is advantageously only one layer of ITO (the layer 2) in the total stack including said layer present on the glass-ceramic substrate according to the invention.
Dans la présente invention, l'expression "nitrures métalliques" désigne aussi bien des nitrures de métalloïdes tels que le silicium, que des nitrures de métaux. De préférence selon l'invention, la couche de nitrure métallique est à base de (et préférentiellement constituée de) nitrure de silicium ou d’aluminium, et de façon particulièrement préférée, à base de nitrure de silicium Si3N4, notamment est essentiellement constituée de nitrure de silicium Si3N4. L’appellation « nitrure de silicium » ne préjuge pas de la présence d’autres atomes que le silicium et l’azote, ou de la stœchiométrie réelle de la couche. Le nitrure de silicium comprend en effet de préférence une faible quantité d’un ou plusieurs atomes, typiquement l’aluminium ou le bore, ajoutés en tant que dopants dans les cibles de silicium utilisées dans le but d’augmenter leur conductivité électronique et de faciliter ainsi le dépôt par pulvérisation cathodique magnétron, le taux de dopant(s) (tel que l'aluminium) dans la cible utilisée, de même que dans la couche, étant de préférence inférieur à 15% en poids, les cibles de silicium utilisées comprenant par exemple avantageusement de 3 à 15% en poids d'aluminium en poids. In the present invention, the term "metal nitrides" means both metalloid nitrides such as silicon, and metal nitrides. Preferably according to the invention, the metal nitride layer is based on (and preferably consists of) silicon nitride or aluminum nitride, and particularly preferably based on silicon nitride Si 3 N 4 , in particular is essentially consisting of Si 3 N 4 silicon nitride. The term "silicon nitride" does not prejudge the presence of other atoms than silicon and nitrogen, or the actual stoichiometry of the layer. The silicon nitride in fact preferably comprises a small amount of one or more atoms, typically aluminum or boron, added as dopants in the silicon targets used in order to increase their electronic conductivity and to facilitate thus, magnetron sputtering deposition, the dopant (s) content (such as aluminum) in the target used, as well as in the layer, being preferably less than 15% by weight, the silicon targets used comprising for example advantageously from 3 to 15% by weight of aluminum by weight.
De façon préférée, l'épaisseur de la première couche 1 ) de nitrure métallique est comprise entre 5 et 50 nm, en particulier entre 10 et 45 nm, et l'épaisseur de la couche 3) est comprise entre 10 et 100 nm, en particulier entre 15 et 90 nm.  Preferably, the thickness of the first layer 1) of metal nitride is between 5 and 50 nm, in particular between 10 and 45 nm, and the thickness of the layer 3) is between 10 and 100 nm, in especially between 15 and 90 nm.
Comme déjà évoqué précédemment, la couche d'ITO est en contact (direct) sur l'une de ses faces (faces principales) avec la couche 1 ) et en contact (direct) sur sa face opposée avec la couche 3). En particulier la couche d'ITO 2) est sans contact avec toute autre couche d'oxyde, en particulier est dénuée de contact avec toute couche d'oxyde de silicium (telle que Si02), notamment et par exemple dans le cas où de telles couches d'oxydes sont ajoutées à l'empilement précité (1/2/3) selon l'invention. De préférence, l'empilement précité selon l'invention est l'empilement suivant : Si3N4/ ITO/Si3N4, présentant les épaisseurs de couches définies selon l'invention. As already mentioned above, the ITO layer is in contact (direct) on one of its faces (main faces) with the layer 1) and in contact (direct) on its opposite side with the layer 3). In particular, the ITO layer 2) is non-contact with any other oxide layer, in particular is devoid of contact with any silicon oxide layer (such as SiO 2 ), in particular and for example in the case where such oxide layers are added to the aforementioned stack (1/2/3) according to the invention. Preferably, the above-mentioned stack according to the invention is the following stack: Si 3 N 4 / ITO / Si 3 N 4 , having the thicknesses of layers defined according to the invention.
Le revêtement du substrat incluant l'empilement précité peut le cas échéant comprendre d'autres couches de part et/ou d'autre de l'empilement précité.  The coating of the substrate including the aforementioned stack may optionally include other layers on either side of the aforementioned stack.
Il peut par exemple comprendre, entre le substrat et l'empilement précité, au moins une couche, ou un empilement de couches, influant par exemple sur l'aspect en réflexion de la plaque ou pouvant servir à bloquer une éventuelle migration d’ions ou pouvant servir de couche d'adhésion, etc, par exemple une couche d'indice de réfraction compris entre l’indice de réfraction du substrat et l’indice de réfraction de la couche d'ITO (telle qu' une couche d'oxynitrure de silicium -d'indice de réfraction entre 1.6 et 2.1 - ou d'AI203 ou de SnZnO ou de nitrure de silicium déposée à plus haute pression (supérieure à 5 pbar)) ou un empilement de couches comprenant des couches respectivement à haut et bas indice (par exemple Si02/Si3N4 ou Si02/Ti02 ou Si02/SnZn0), la couche à haut indice étant la couche la plus proche du substrat, ou encore une couche d'adhésion en silice, l’épaisseur de cette ou de ces couches étant de préférence comprise dans un domaine allant de 1 à 20 nm. Selon un mode de réalisation avantageux de la présente invention, le revêtement du substrat incluant l'empilement précité ne comprend pas, cependant, d'autre couche entre le substrat et l'empilement précité. It may for example comprise, between the substrate and the aforementioned stack, at least one layer, or a stack of layers, influencing, for example, the reflection aspect of the plate or which may serve to block a possible migration of ions or which can serve as an adhesion layer, etc., for example a refractive index layer between the refractive index of the substrate and the refractive index of the ITO layer (such as a layer of oxynitride). silicon-refractive index between 1.6 and 2.1-or AI 2 0 3 or SnZnO or silicon nitride deposited at higher pressure (greater than 5 pbar)) or a stack of layers respectively comprising layers at high and low index (for example Si0 2 / Si 3 N 4 or SiO 2 / TiO 2 or SiO 2 / SnZnO), the high index layer being the layer closest to the substrate, or a silica adhesion layer, the thickness of this or these layers preferably being in a range from from 1 to 20 nm. According to an advantageous embodiment of the present invention, the coating of the substrate including the aforementioned stack does not include, however, another layer between the substrate and the aforementioned stack.
L’empilement précité peut également être revêtu d'une ou plusieurs autres couches (côté atmosphère). Il peut être revêtu en particulier d’une couche à base d’oxyde de silicium, avantageusement une couche de silice, afin par exemple de réduire la réflexion lumineuse de l’empilement, la silice pouvant le cas échéant être dopée (par exemple par des atomes d’aluminium ou de bore pour faciliter son dépôt par des procédés de pulvérisation cathodique), l’épaisseur de la couche à base d’oxyde de silicium étant de préférence comprise dans un domaine allant de 1 à 50 nm.  The aforementioned stack may also be coated with one or more other layers (atmosphere side). It may be coated in particular with a layer based on silicon oxide, advantageously a layer of silica, for example to reduce the light reflection of the stack, the silica possibly being doped (for example by aluminum or boron atoms to facilitate its deposition by sputtering methods), the thickness of the silicon oxide layer being preferably in a range from 1 to 50 nm.
On peut aussi déposer au-dessus de l'empilement précité une couche à base d’oxyde de titane ou de TiZrOx ou de Zr02, de préférence une couche en oxyde de titane, la présence de cette couche permettant en particulier de réduire la sensibilité à la rayure de l’empilement, l’épaisseur de cette couche étant de préférence inférieure à 10 nm, en particulier comprise dans un domaine allant de 1 à 5 nm. It is also possible to deposit above the aforementioned stack a layer based on titanium oxide or TiZrO x or ZrO 2 , preferably a layer made of titanium oxide, the presence of this layer making it possible in particular to reduce the sensitivity to the scratch of the stack, the thickness of this layer being preferably less than 10 nm, in particular in a range from 1 to 5 nm.
Les différents modes de réalisation décrits ci-avant peuvent bien entendu être combinés entre eux. L’empilement de couches minces peut être constitué successivement en partant du substrat du seul empilement 1/2/3 défini selon l'invention, ou bien peut être constitué, successivement en partant du substrat, dudit empilement et d’une couche en oxyde de titane TiOx (par exemple Ti02), ou bien peut être constitué, successivement en partant du substrat, d’une couche à haut indice puis d’une couche à bas indice, de l'empilement 1/2/3 précité, et d’une couche en oxyde de titane, ou encore il peut être constitué, successivement en partant du substrat, d’une couche à haut indice puis d’une couche à bas indice, de l'empilement 1/2/3 défini selon l'invention, d’une couche à base d’oxyde de silicium et d’une couche en oxyde de titane. The various embodiments described above can of course be combined with each other. The stack of thin layers may be constituted successively starting from the substrate of the only 1/2/3 stack defined according to the invention, or it may consist, successively starting from the substrate, of said stack and an oxide layer. TiO x titanium (for example TiO 2 ), or may consist, successively starting from the substrate, of a high-index layer and then a low-index layer, of the aforementioned 1/2/3 stack, and of a titanium oxide layer, or it may consist, successively starting from the substrate, of a high-index layer and then of a low-index layer, of the 1/2/3 stack defined according to FIG. invention, a silicon oxide layer and a titanium oxide layer.
Quelques exemples de revêtements (formés d'empilements de couches minces) particulièrement préférés sont donnés ci-après :  Some examples of particularly preferred coatings (formed of thin film stacks) are given below:
1. Vitrocéramique / Si3N4/ ITO / Si3N4 1. Vitroceramic / Si 3 N 4 / ITO / Si 3 N 4
2. Vitrocéramique / Si3N4/ ITO / Si3N4 / Si02 / Ti02 2. Vitroceramic / Si 3 N 4 / ITO / Si 3 N 4 / SiO 2 / TiO 2
Les formules données ne préjugent pas de la stœchiométrie réelle des couches, ni d’un éventuel dopage. En particulier le nitrure de silicium et/ou l’oxyde de silicium est généralement dopé, par exemple à l’aluminium, comme indiqué précédemment. Les oxydes et nitrures peuvent ne pas être stoechiométriques (ils peuvent toutefois l’être), la stœchiométrie réelle et/ou le dopage éventuel pouvant être différents d'une couche à l'autre (par exemple entre les deux couches de Si3N4). The formulas given do not prejudge the actual stoichiometry of the layers, nor any doping. In particular, the silicon nitride and / or the silicon oxide is generally doped, for example with aluminum, as indicated previously. The oxides and nitrides may not be stoichiometric (they may however be), the actual stoichiometry and / or doping may be different from one layer to another (for example between the two layers of Si 3 N 4 ).
L'épaisseur totale du revêtement (incluant l'empilement 1/2/3 précité) est préférentiellement comprise entre 70 et 300 nm.  The total thickness of the coating (including the 1/2/3 stack mentioned above) is preferably between 70 and 300 nm.
De préférence le revêtement utilisé selon l'invention présente (dans le cas de l'empilement 1/2/3 précité) ou est choisi de façon à présenter (dans le cas où d'autres couches sont ajoutées) les coordonnées colorimétriques suivantes (en réflexion côté revêtement): -7<a*<5, -25<b*<5, 25<L*<50, ces coordonnées étant définies dans le système colorimétrique CIE et étant évaluées de façon connue à l’aide notamment d’un spectrophotomètre de référence CM-3700A avec sphère intégrante commercialisé par la société Minolta. Le substrat formant la plaque selon l'invention et sur lequel l'empilement est déposé est une plaque en vitrocéramique de forme généralement géométrique, en particulier rectangulaire, voire carrée, voire circulaire ou ovale, etc, et présente généralement une face (généralement lisse) tournée vers l'utilisateur en position d’utilisation (ou face visible ou extérieure ou externe), une autre face (généralement lisse) généralement cachée en position d’utilisation (ou face interne), et une tranche (ou chant ou épaisseur). Ce substrat est, de façon la plus simple, généralement plat ou plan, mais il peut également être bombé ou plié selon les applications envisagées (par exemple pour servir de pare-feu ou de fenêtre de poêle). Preferably, the coating used according to the present invention (in the case of the aforementioned 1/2/3 stack) or is chosen so as to have (in the case where other layers are added) the following colorimetric coordinates (in reflection on the coating side): -7 <a * <5, -25 <b * <5, 25 <L * <50, these coordinates being defined in the CIE colorimetric system and being evaluated in a known manner, in particular using a reference spectrophotometer CM-3700A with integrating sphere marketed by Minolta. The substrate forming the plate according to the invention and on which the stack is deposited is a glass-ceramic plate of generally geometric shape, in particular rectangular, even square, or even circular or oval, etc., and generally has a face (generally smooth) turned to the user in the use position (or visible or external or external face), another face (usually smooth) generally hidden in the use position (or inner face), and a slice (or edge or thickness). This substrate is, in the simplest way, generally flat or flat, but it can also be curved or folded according to the envisaged applications (for example to serve as firewall or stove window).
Ce substrat peut être à base de toute vitrocéramique et présente avantageusement un CTE nul ou quasi-nul, en particulier inférieur (en valeur absolue) à 30.10 7 K 1 entre 20 et 700 °C, notamment inférieur à 15.10 7K 1, voire inférieur à 5.10 7 K 1 entre 20 et 700 °C. This substrate may be based on any glass ceramic and advantageously has a zero or virtually zero CTE, in particular lower (in absolute value) at 30 × 10 7 K 1 between 20 and 700 ° C., in particular less than 15 × 10 7 K 1 , or even less at 5.10 7 K 1 between 20 and 700 ° C.
De préférence, ce substrat est transparent (c'est-à-dire qu'il présente une transmission adéquate dans la zone visible de manière à pouvoir regarder au travers), en particulier il présente au moins une transmission lumineuse TL supérieure à 70% (pour une épaisseur de 4 mm), de façon particulièrement préférée supérieure à 80%, voire supérieure à 90%, la transmission lumineuse TL étant mesurée selon la norme EN 410 en utilisant l’illuminant D65, et étant la transmission totale (notamment intégrée dans le domaine du visible et pondérée par la courbe de sensibilité de l’œil humain), tenant compte à la fois de la transmission directe et de l’éventuelle transmission diffuse, la mesure étant faite par exemple à l'aide d'un spectrophotomètre muni d’une sphère intégrante (en particulier avec le spectrophotomètre commercialisé par la société Perkin Elmer sous la référence Lambda 950). Il peut éventuellement être teinté dans la masse, ou décoré par exemple avec de l'émail. L'utilisation d'un substrat dit translucide, voire opaque, peut également être envisagée, la vision du feu en activité pouvant cependant être réduite dans ce cas.  Preferably, this substrate is transparent (that is to say it has an adequate transmission in the visible zone so as to be able to look through), in particular it has at least one TL light transmission greater than 70% ( for a thickness of 4 mm), particularly preferably greater than 80%, or even greater than 90%, the light transmission TL being measured according to the standard EN 410 using the illuminant D65, and being the total transmission (notably integrated in the domain of the visible and weighted by the sensitivity curve of the human eye), taking into account both the direct transmission and the possible diffuse transmission, the measurement being made for example using a spectrophotometer provided with of an integrating sphere (in particular with the spectrophotometer marketed by Perkin Elmer under the reference Lambda 950). It can optionally be dyed in the mass, or decorated for example with enamel. The use of a so-called translucent or even opaque substrate may also be envisaged, the vision of the active fire may, however, be reduced in this case.
L'épaisseur du substrat vitrocéramique est généralement d'au moins 2 mm, notamment d'au moins 2.5 mm, et est avantageusement inférieure à 6 mm, en particulier est de l'ordre de 3 à 4.5 mm.  The thickness of the glass-ceramic substrate is generally at least 2 mm, in particular at least 2.5 mm, and is advantageously less than 6 mm, in particular is of the order of 3 to 4.5 mm.
De préférence il est revêtu sur sa face externe (le cas échéant uniquement) de l'empilement précité; il n'est pas exclu cependant d'ajouter par exemple un autre revêtement tel qu'un émail par exemple pour former un décor (en particulier en face externe également) ou de revêtir l'autre face d'un autre empilement (voire du même empilement) ou revêtement. Preferably it is coated on its outer face (where appropriate only) of the aforementioned stack; it is not excluded however to add by example another coating such as an enamel for example to form a decor (especially on the outside also) or to coat the other side of another stack (or even the same stack) or coating.
L’ajout sur un substrat vitrocéramique de l'empilement précité selon l'invention comprenant une couche d'ITO revêtue sur ses deux faces opposées d'une couche de nitrure métallique en face extérieure permet de réfléchir vers le foyer une quantité importante de rayonnement infra-rouge sans dégradations des propriétés bas-émissives dans des conditions de températures élevées et dans le temps contrairement aux substrats revêtus d'empilements pourtant proches mais ne satisfaisant pas aux critères de sélection selon l'invention. La plaque obtenue ne pose pas en outre de problèmes d'entretien, de rayures ou d’abrasion et conserve de bonnes propriétés de résistance aux chocs.  The addition on a glass-ceramic substrate of the above-mentioned stack according to the invention comprising a layer of ITO coated on its two opposite faces with a layer of metal nitride on the outer face makes it possible to reflect towards the focus a large amount of infra-red radiation. -red without degradation of low-emissive properties under high temperature and time conditions unlike substrates coated with stacks, however, close but not meeting the selection criteria of the invention. The plate obtained does not pose any maintenance problems, scratches or abrasion and retains good impact properties.
La présente invention concerne également un procédé de fabrication de la plaque selon l'invention, comme précédemment décrit. Le revêtement ou l'empilement est déposé sur le substrat déjà céramisé et l'ensemble est soumis à un traitement thermique (recuit) ou laser permettant de rendre active et fonctionnelle la couche d'ITO.  The present invention also relates to a method of manufacturing the plate according to the invention, as previously described. The coating or the stack is deposited on the substrate already ceramized and the assembly is subjected to a heat treatment (annealing) or laser to make active and functional the ITO layer.
De préférence, chaque couche de l’empilement est (successivement) déposée par pulvérisation cathodique magnétron, la couche d'ITO et les couches de nitrure de silicium étant facilement déposés par pulvérisation cathodique magnétron avec un bon rendement et une bonne vitesse de dépôt.  Preferably, each layer of the stack is (successively) deposited by magnetron cathode sputtering, the ITO layer and the silicon nitride layers being easily deposited by magnetron sputtering with a good yield and a good deposition rate.
Lors de ces dépôts, un plasma est créé sous un vide poussé au voisinage d’une cible (ou cathode) comprenant les éléments chimiques à déposer ou comprenant des éléments pouvant réagir chimiquement avec le gaz contenu dans le plasma pour former la couche souhaitée (procédé dit "réactif"). Les espèces actives du plasma, en bombardant la cible, arrachent lesdits éléments, qui se déposent sur le substrat en formant la couche mince désirée et/ou réagissent avec le gaz contenu dans le plasma pour former ladite couche. Ce procédé permet de déposer sur une même ligne l'empilement de couches recherché selon l'invention en faisant successivement défiler le substrat sous différentes cibles, généralement dans un seul et même dispositif comprenant plusieurs chambres (ou enceintes) sous vide, chacune comprenant une cible donnée. Selon l’épaisseur de la couche et la vitesse de dépôt, il peut être également nécessaire d’utiliser plusieurs chambres successives pour déposer une seule et même couche. Le dépôt se fait de préférence sur le substrat non- chauffé. During these deposits, a plasma is created under a high vacuum in the vicinity of a target (or cathode) comprising the chemical elements to be deposited or comprising elements that can react chemically with the gas contained in the plasma to form the desired layer (process said "reagent"). The active species of the plasma, by bombarding the target, tear off said elements, which are deposited on the substrate forming the desired thin layer and / or react with the gas contained in the plasma to form said layer. This method makes it possible to deposit on the same line the stack of layers sought according to the invention by successively moving the substrate under different targets, generally in a single device comprising several chambers (or enclosures) under vacuum, each comprising a target. given. Depending on the thickness of the layer and the deposition speed, it may also be necessary to use several successive chambers to deposit one and the same layer. Deposition is preferably on the unheated substrate.
La pulvérisation cathodique est de préférence du type AC (courant alternatif), DC (courant continu) ou encore DC pulsé, selon le type de générateur employé pour polariser la cathode. Les cibles peuvent être planaires, ou préférentiellement tubulaires (sous la forme de tubes en rotation).  The sputtering is preferably of AC (alternating current), DC (direct current) or pulsed DC type, depending on the type of generator used to polarize the cathode. Targets may be planar, or preferentially tubular (in the form of rotating tubes).
Le dépôt de chacune des couches de nitrure métallique se fait notamment à l’aide d’une cible du métal en question dans une atmosphère constituée de gaz plasmagène (généralement l’argon) et d’azote. En particulier, pour des couches à base de ou essentiellement constituée de nitrure de silicium, on utilise préférentiellement une cible de silicium, généralement dopée avec de l’aluminium ou du bore pour augmenter sa conductivité électronique, dans une atmosphère constituée d’argon et d’azote.  The deposition of each of the layers of metal nitride is made in particular using a target of the metal in question in an atmosphere consisting of plasma gas (usually argon) and nitrogen. In particular, for layers based on or consisting essentially of silicon nitride, a silicon target, generally doped with aluminum or boron, is preferably used to increase its electronic conductivity, in an atmosphere consisting of argon and silicon. 'nitrogen.
Avantageusement, l'atmosphère (constituée de gaz plamagène) lors de chacun de ces dépôts, dans chaque chambre où ces dépôts sont faits, comprend moins de 1 % en volume d'oxygène (pouvant être résiduel dans la chambre ou éventuellement apporté), voire est dénuée d'oxygène. De préférence, le débit d'oxygène lors du dépôt de chacune desdites première couche de nitrure métallique et deuxième couche de nitrure métallique est nul.  Advantageously, the atmosphere (consisting of plasma gas) during each of these deposits, in each chamber where these deposits are made, comprises less than 1% by volume of oxygen (which may be residual in the chamber or possibly provided), or is devoid of oxygen. Preferably, the oxygen flow rate during the deposition of each of said first metal nitride layer and second metal nitride layer is zero.
La pression de dépôt (ou lors du dépôt) de chacune des couches de nitrure métallique est d’au plus 3.5 pbar, de préférence est comprise dans un domaine allant de 2.4 pbar à 3 pbar. Par "pression de dépôt" on entend la pression régnant dans la chambre où est réalisé le dépôt de cette couche. L'application de la pression sélectionnée dans la ou les chambres de dépôt concernées contribue également à l'obtention d'un empilement dont l'émissivité reste particulièrement stable à haute température et sur une longue durée.  The deposition pressure (or during the deposition) of each of the metal nitride layers is at most 3.5 pbar, preferably lies in a range from 2.4 pbar to 3 pbar. By "deposition pressure" is meant the pressure prevailing in the chamber where the deposition of this layer is performed. The application of the selected pressure in the deposit chamber or chambers also contributes to obtaining a stack whose emissivity remains particularly stable at high temperature and for a long time.
La puissance de dépôt des couches est également comprise de préférence dans un domaine allant de 0,5 à 4 kW/mètre linéaire de cible, lors du dépôt desdites couches, et la vitesse de défilement du substrat sous les différentes cibles est préférentiellement comprise dans un domaine allant de 0,5 à 3 m/min.  The laying power of the layers is also preferably in a range from 0.5 to 4 kW / linear meter of target, during the deposition of said layers, and the speed of travel of the substrate under the different targets is preferably comprised in a range from 0.5 to 3 m / min.
Comme indiqué précédemment, le substrat en vitrocéramique revêtu est avantageusement soumis à un traitement thermique (recuit) ou laser après dépôt de l'empilement/du revêtement précité afin d'activer la couche d'ITO (cristallisation de IΊTO permettant d'augmenter et améliorer ses propriétés électriques), en particulier est soumis à un traitement thermique à une température supérieure à 600 °C pendant quelques minutes à dizaines de minutes (voire jusqu'à quelques heures), en particulier de l'ordre de 650 °C à 850°C pendant 5 à 10 min, cette activation par recuit sur le substrat en vitrocéramique (pouvant coïncider avec le traitement de recuit s'opérant le cas échéant dans le cas où un revêtement en émail est également présent, par exemple à titre décoratif) se faisant sans dégradation de l'empilement ou de ladite couche d'ITO. As indicated above, the coated glass-ceramic substrate is advantageously subjected to a heat treatment (annealing) or laser after deposition of the above-mentioned stack / coating in order to activate the ITO layer. (crystallization of IΊTO to increase and improve its electrical properties), in particular is subjected to a heat treatment at a temperature above 600 ° C for a few minutes to tens of minutes (or even up to a few hours), in particular the order of 650 ° C to 850 ° C for 5 to 10 min, this activation by annealing on the glass-ceramic substrate (which may coincide with the annealing treatment occurring if appropriate in the case where an enamel coating is also present, for example for decorative purposes) without degradation of the stack or said ITO layer.
Les exemples suivants illustrent sans la limiter la présente invention.  The following examples illustrate without limiting the present invention.
Exemple comparatif 1 :  Comparative Example 1
On a déposé par pulvérisation cathodique magnétron sur une face d'un substrat en vitrocéramique transparent (sous forme d'une plaque) de 4 mm d’épaisseur commercialisé sous la référence Kéralite par la société Eurokéra, l’empilement suivant :  Magnetron sputtering was deposited on one side of a 4 mm thick transparent glass-ceramic substrate (in the form of a plate) marketed under the reference Keralite by Eurokera, the following stack:
Vitrocéramique / ITO (100)/ Si3N4 (45). Vitroceramic / ITO (100) / Si 3 N 4 (45).
Les chiffres entre parenthèses (dans cet exemple et les suivants) correspondent aux épaisseurs exprimées en nanomètres.  The numbers in parentheses (in this example and the following ones) correspond to the thicknesses expressed in nanometers.
Le couche de nitrure de silicium a été déposée à l’aide de cibles de silicium dopé à l’aluminium sous un plasma d’argon avec ajout d’azote et sans ajout d'oxygène sous une pression de 2.4 à 3 pbar, dans une atmosphère comprenant moins de 1 % en volume d'oxygène. La couche d’ITO a été déposée à l’aide de cibles d’ITO (cibles In/Sn).  The silicon nitride layer was deposited using aluminum-doped silicon targets under an argon plasma with the addition of nitrogen and without the addition of oxygen at a pressure of 2.4 to 3 pbar, in a atmosphere comprising less than 1% by volume of oxygen. The ITO layer was deposited using ITO targets (In / Sn targets).
La vitrocéramique revêtue a ensuite été soumise à un traitement thermique (recuit) à 650 °C pendant 10 min afin d'activer la couche d'ITO.  The coated glass ceramic was then heat treated (annealed) at 650 ° C for 10 minutes to activate the ITO layer.
Exemple comparatif 2 :  Comparative Example 2
Dans cet exemple, on a procédé comme dans l'exemple 1 en remplaçant l’empilement par l'empilement suivant :  In this example, the procedure was as in Example 1, replacing the stack by the following stack:
Vitrocéramique / Si3N4 (20)/ ITO (100). Vitroceramic / Si 3 N 4 (20) / ITO (100).
Exemple comparatif 3 :  Comparative Example 3
Dans cet exemple, on a procédé comme dans l'exemple 1 en remplaçant l’empilement par l'empilement suivant :  In this example, the procedure was as in Example 1, replacing the stack by the following stack:
Vitrocéramique / Si02 (50)/ ITO (130)/ Si3N4 (45). Vitroceramic / Si0 2 (50) / ITO (130) / Si 3 N 4 (45).
Exemple comparatif 4 : Dans cet exemple, on a procédé comme dans l'exemple 1 en remplaçant l’empilement par l'empilement suivant : Comparative Example 4 In this example, the procedure was as in Example 1, replacing the stack by the following stack:
Vitrocéramique / Si3N4 (18) /Si02 (20)/ ITO (1 15)/ Si3N4 (15)/ Si02 (20)/ Ti02 (5). Vitroceramic / Si 3 N 4 (18) / SiO 2 (20) / ITO (15) / Si 3 N 4 (15) / SiO 2 (20) / TiO 2 (5).
Exemple selon l'invention :  Example according to the invention:
Dans cet exemple, on a procédé comme dans l'exemple 1 en remplaçant l’empilement par l'empilement suivant :  In this example, the procedure was as in Example 1, replacing the stack by the following stack:
Vitrocéramique / Si3N4 (20)/ ITO (50)/ Si3N4 (45). Vitroceramic / Si 3 N 4 (20) / ITO (50) / Si 3 N 4 (45).
Afin d’étudier leur résistance au vieillissement, les différents substrats revêtus ont été placés dans un four à une température de 650 °C pendant 100 h (correspondant à environ 10 années d'utilisation).  In order to study their resistance to aging, the various coated substrates were placed in an oven at a temperature of 650 ° C for 100 h (corresponding to about 10 years of use).
Les propriétés suivantes des substrats revêtus ont été mesurées, avant et après vieillissement à 650 °C pendant 100 h :  The following properties of the coated substrates were measured, before and after aging at 650 ° C for 100 h:
- la transmission lumineuse TL et la réflexion lumineuse RL selon la norme EN 410 en utilisant l'illuminant D65, la mesure étant faite à l'aide d'un spectrophotomètre muni d’une sphère intégrante commercialisé par la société Perkin Elmer sous la référence Lambda 950. the light transmission T L and the light reflection R L according to the standard EN 410 using the illuminant D65, the measurement being made using a spectrophotometer provided with an integrating sphere marketed by the company Perkin Elmer under the Lambda reference 950.
- les coordonnées colorimétriques L*, a*, b*, définies dans le système colorimétrique CIE et évaluées à l’aide d’un spectrophotomètre de référence CM-3700A avec sphère intégrante commercialisé par la société Minoltathe colorimetric coordinates L * , a * , b * , defined in the CIE colorimetric system and evaluated using a reference spectrophotometer CM-3700A with an integrating sphere marketed by the company Minolta
(colorimétrie en réflexion) sur la face revêtue de l'empilement, (colorimetry in reflection) on the coated face of the stack,
- la réflectivité (exprimée en %) calculée à partir des spectres obtenus sur par spectroscopie visible-infrarouge sur la bande spectrale 250 nm -10 pm, à l'aide d'un spectromètre de référence L950) commercialisé par la société Perkin Elmer et d'un spectromètre FTIR de référence Spectrum 100 commercialisé par la société Perkin Elmer, normalisée par le spectre d’émission du corps noir à 500 °C (réflectivité RN5oo°c) ou respectivement à 1200°C (réflectivité RNi2oo°c),the reflectivity (expressed in%) calculated from the spectra obtained by visible-infrared spectroscopy on the spectral band 250 nm -10 pm, using a reference spectrometer L950) marketed by the Perkin Elmer company; and a Spectrum 100 reference FTIR spectrometer sold by Perkin Elmer, standardized by the emission spectrum of the black body at 500 ° C. (reflectivity R N 500 ° C.) or at 1200 ° C. respectively (reflectivity R N 120 ° C. )
- la résistance carrée (de l’empilement) Rsq (exprimée en Ohms) et la résistivité électrique p (de la couche d'ITO) (exprimée en pOhms.cm), calculée à partir de la mesure de la résistance carrée et de l’épaisseur de la couche (d’ITO), la résistance carrée de l’empilement étant mesurée de manière connue à l’aide d’un dispositif de mesure sans contact (profilomètre) de type Dektak de référence SRM-12 commercialisé par la société Naguy, l’émissivité étant étroitement corrélée avec la résistance carrée (la résistance carrée étant plus facile à mesurer que l'émissivité). - the square resistance (of the stack) R sq (expressed in Ohms) and the electrical resistivity p (of the ITO layer) (expressed in pOhms.cm), calculated from the measurement of the square resistance and the thickness of the (ITO) layer, the square resistance of the stack being measured in a known manner using a non-contact measuring device (profilometer) of the Dektak reference type SRM-12 marketed by the Naguy, the emissivity being closely correlated with the square resistance (the square resistance being more easy to measure as emissivity).
Les résultats obtenus, avant ("initial") et après vieillissement à 650 °C pendant 100 h ("650 °C") pour les différents exemples sont rassemblés dans le tableau suivant:  The results obtained before ("initial") and after aging at 650 ° C. for 100 h ("650 ° C.") for the various examples are collated in the following table:
Les résultats obtenus montrent clairement que le substrat revêtu selon l'invention ne subit pas notamment de dégradation significative de ses propriétés, en particulier de ses propriétés bas-émissives, dans des conditions de températures élevées et dans le temps (la réflectivité notamment restant avantageusement élevée et la résistance carrée de l’empilement et la résistivité électrique de la couche d'ITO restant avantageusement basses après vieillissement), contrairement aux substrats revêtus d'empilements pourtant proches mais ne satisfaisant pas aux critères de sélection selon l'invention qui subissent pour leur part des dégradations importantes et présentent également le cas échéant des propriétés initiales (notamment bas-émissives) moins avantageuses. The results obtained clearly show that the substrate coated according to the invention does not undergo in particular significant degradation of its properties, in particular of its low-emissive properties, under conditions of high temperatures and over time (the reflectivity in particular remaining advantageously high and the square strength of the stack and the electrical resistivity of the ITO layer remaining advantageously low after aging), unlike the substrates coated with stacks, however, close but not meeting the selection criteria according to the invention which For their part, they undergo significant degradation and, if necessary, also have initial properties (notably low-emissivity) which are less advantageous.
Les articles selon l’invention peuvent notamment être utilisées avec avantage pour réaliser une nouvelle gamme de plaques destinées à équiper des appareils de type inserts de cheminée, poêles, cheminées, chaudières, appareils de chauffage, foyers ou équivalents, et/ou à servir de pare-feu, etc.  The articles according to the invention can in particular be used with advantage to produce a new range of plates intended to equip devices such as chimney inserts, stoves, fireplaces, boilers, heaters, fireplaces or the like, and / or to serve as firewall, etc.

Claims

REVENDICATIONS
1. Plaque, destinée à équiper des appareils de type insert de cheminée, poêle, cheminée, chaudière, appareil de chauffage, foyer ou équivalent et/ou à servir de pare-feu, ladite plaque étant formée d'au moins un substrat en vitrocéramique revêtu en au moins l'une de ses faces de l'empilement de couches suivant :  1. Plate, intended to equip devices like fireplace insert, stove, fireplace, boiler, heater, fireplace or the like and / or serve as a firewall, said plate being formed of at least one glass-ceramic substrate coated in at least one of its faces with the following stack of layers:
1 ) une première couche de nitrure métallique d'épaisseur comprise dans un domaine allant de 5 nm à 50 nm,  1) a first layer of metal nitride with a thickness in a range from 5 nm to 50 nm,
2) une couche d'oxyde d'indium et d'étain de moins de 100 nm d'épaisseur,  2) a layer of indium and tin oxide less than 100 nm thick,
3) une deuxième couche de nitrure métallique d'épaisseur comprise dans un domaine allant de 10 nm à 100 nm.  3) a second layer of metal nitride with a thickness in a range of 10 nm to 100 nm.
2. Plaque selon la revendication 1 , caractérisée en ce que le taux d'oxygène dans chacune desdites première couche de nitrure métallique et deuxième couche de nitrure métallique est inférieur à 1 % en poids.  2. Plate according to claim 1, characterized in that the oxygen content in each of said first layer of metal nitride and second layer of metal nitride is less than 1% by weight.
3. Plaque selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce qu'aucune couche d'oxyde n'est présente entre les couches 1 ) et 2) et les couches 2) et 3), la couche 1 ) étant en particulier en contact direct avec la couche 2), et la couche 2) étant en particulier en contact direct avec la couche 3), la couche 1 ) étant en particulier celle des trois couches la plus proche du substrat, ledit empilement de couches se trouvant en outre de préférence en face extérieure de la plaque,  3. Plate according to one of claims 1 or 2, characterized in that no oxide layer is present between the layers 1) and 2) and the layers 2) and 3), the layer 1) being in in particular in direct contact with the layer 2), and the layer 2) being in particular in direct contact with the layer 3), the layer 1) being in particular that of the three layers closest to the substrate, said stack of layers being in addition, preferably on the outside face of the plate,
4. Plaque selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que ladite couche d'oxyde d'indium et d'étain de moins de 100 nm d'épaisseur constitue la seule couche d'oxyde d'indium et d'étain présente dans tout le revêtement ou empilement total incluant ledit empilement de couches 1 ), 2) et 3).  4. Plate according to one of claims 1 to 3, characterized in that said layer of indium oxide and tin less than 100 nm thick is the only layer of indium oxide and of tin present throughout the coating or total stack including said stack of layers 1), 2) and 3).
5. Plaque selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le revêtement du substrat incluant ledit empilement de couches 1 ), 2) et 3) ne comprend pas d'autre couche entre ledit substrat et ledit empilement de couches 1 ), 2) et 3).  5. Plate according to one of claims 1 to 4, characterized in that the coating of the substrate including said stack of layers 1), 2) and 3) does not comprise any other layer between said substrate and said stack of layers 1 ), 2) and 3).
6. Plaque selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'épaisseur de la première couche 1 ) est comprise entre 10 et 45 nm, l'épaisseur de la couche 2) est comprise entre 10 à moins de 100 nm et l'épaisseur de la deuxième couche 3) est comprise entre 10 et 90 nm. 6. Plate according to one of claims 1 to 5, characterized in that the thickness of the first layer 1) is between 10 and 45 nm, the thickness of the layer 2) is between 10 to less than 100 nm and the thickness of the second layer 3) is between 10 and 90 nm.
7. Plaque selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que lesdites couches de nitrure métallique sont des couches de nitrure de silicium.  7. Plate according to one of claims 1 to 5, characterized in that said metal nitride layers are silicon nitride layers.
8. Plaque selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la seconde couche de nitrure métallique est surmontée d'une couche à base d'oxyde de silicium.  8. Plate according to one of claims 1 to 7, characterized in that the second layer of metal nitride is surmounted by a layer based on silicon oxide.
9. Plaque selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le revêtement comprenant ledit empilement comprend en outre en couche externe une couche d'oxyde de titane de moins de 10 nm d'épaisseur.  9. Plate according to one of claims 1 to 8, characterized in that the coating comprising said stack further comprises an outer layer of a titanium oxide layer of less than 10 nm thick.
10. Procédé de fabrication d'une plaque selon l'une des revendications 1 à 9, formée d'au moins un substrat en vitrocéramique, dans lequel on dépose successivement par pulvérisation cathodique magnétron, sur au moins une face dudit substrat, dans l'ordre suivant:  10. A method of manufacturing a plate according to one of claims 1 to 9, formed of at least one glass-ceramic substrate, wherein is deposited successively by magnetron sputtering, on at least one side of said substrate, in the next order:
1 ) une première couche de nitrure métallique d'épaisseur comprise dans un domaine allant de 5 nm à 50 nm,  1) a first layer of metal nitride with a thickness in a range from 5 nm to 50 nm,
2) une couche d'oxyde d'indium et d'étain de moins de 100 nm d'épaisseur,  2) a layer of indium and tin oxide less than 100 nm thick,
3) une deuxième couche de nitrure métallique d'épaisseur comprise dans un domaine allant de 10 nm à 100.  3) a second layer of metal nitride with a thickness in a range from 10 nm to 100.
1 1. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le dépôt de la première couche de nitrure métallique et le dépôt de la deuxième couche de nitrure métallique se font chacun sous une pression d’au plus 3.5 pbar, et de préférence sous une pression comprise dans un domaine allant de 2.4 pbar à 3 pbar.  1. Process according to claim 8, characterized in that the deposition of the first metal nitride layer and the deposition of the second metal nitride layer are each under a pressure of at most 3.5 pbar, and preferably under pressure in a range from 2.4 pbar to 3 pbar.
12. Procédé selon l'une des revendications 10 à 1 1 , caractérisé en ce que l'atmosphère lors du dépôt de chacune desdites première couche de nitrure métallique et deuxième couche de nitrure métallique comprend moins de 1 % en volume d'oxygène.  12. Method according to one of claims 10 to 1 1, characterized in that the atmosphere during the deposition of each of said first layer of metal nitride and second metal nitride layer comprises less than 1% by volume of oxygen.
13. Procédé selon l'une des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que le substrat en vitrocéramique revêtu est soumis à un traitement thermique ou laser, en particulier est soumis à un traitement thermique à une température supérieure à 600 °C pendant quelques minutes à dizaines de minutes. 13. Method according to one of claims 10 to 12, characterized in that the coated glass-ceramic substrate is subjected to a heat treatment or laser, in particular is subjected to a heat treatment at a temperature above 600 ° C for a few minutes to dozens of minutes.
14. Dispositif, de type insert de cheminée ou poêle ou cheminée ou chaudière ou appareil de chauffage ou foyer ou pare-feu ou équivalent, ledit dispositif comprenant au moins une plaque selon l'une des revendications 1 à 9. 14. Device, of the fireplace insert type or stove or fireplace or boiler or heater or fireplace or firewall or equivalent, said device comprising at least one plate according to one of claims 1 to 9.
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