EP3160917A1 - Anti-condensation glazing unit - Google Patents

Anti-condensation glazing unit

Info

Publication number
EP3160917A1
EP3160917A1 EP15738739.0A EP15738739A EP3160917A1 EP 3160917 A1 EP3160917 A1 EP 3160917A1 EP 15738739 A EP15738739 A EP 15738739A EP 3160917 A1 EP3160917 A1 EP 3160917A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
glazing
oxide
glazing according
face
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP15738739.0A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Sébastien ROY
Alexandre MAILLET
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Glass France SAS
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Glass France SAS, Compagnie de Saint Gobain SA filed Critical Saint Gobain Glass France SAS
Publication of EP3160917A1 publication Critical patent/EP3160917A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/3411—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials
    • C03C17/3429—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials at least one of the coatings being a non-oxide coating
    • C03C17/3435—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials at least one of the coatings being a non-oxide coating comprising a nitride, oxynitride, boronitride or carbonitride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/90—Other aspects of coatings
    • C03C2217/94—Transparent conductive oxide layers [TCO] being part of a multilayer coating
    • C03C2217/948—Layers comprising indium tin oxide [ITO]

Definitions

  • the invention relates to the field of glazing comprising a glass substrate, provided on at least one of its faces with a stack of thin layers.
  • a layer with low emissivity property for example a layer of an electrically conductive transparent oxide (TCO) in order to reduce the radiative exchanges with the sky.
  • TCO electrically conductive transparent oxide
  • the application WO 2007/115796 recommends for example to use a stack comprising a TCO layer (typically oxide fluorine - doped tin), a blocking layer and finally a photocatalytic layer.
  • the application WO 2013/132176 also describes anticondensation glazings, and suggests depositing on the face 2, therefore on the face opposite the face carrying the anti-condensation stack, a solar control stack whose purpose is to reduce the solar factor of the glazing. .
  • the object of the invention is to improve this type of glazing exhibiting both anti-condensation and solar control functions.
  • Another object of the invention is to provide stacks capable of withstanding heat quenching treatments.
  • Another object of the invention is to provide stacks with excellent climatic durability.
  • Another object of the invention is to provide glazing having a neutral shade in reflection.
  • the subject of the invention is a glazing unit comprising a glass substrate provided on a first face, intended to form the face 1 of said glazing in the use position, of a stack of thin layers comprising, from said substrate, an electrically conductive transparent oxide layer, a first dielectric layer, a niobium nitride layer, and a second dielectric layer.
  • the inventors have been able to demonstrate that, quite surprisingly, it was possible to combine the antisolar and anti-condensation functions on the same face of the glazing, in this case the face 1, while maintaining satisfactory optical properties, in particular particularly in terms of light reflection and color in reflection.
  • the solution obtained proved to be simpler to implement industrially than that proposed by the above-mentioned application WO 2013/132176, consisting in depositing a solar control stack on face 2.
  • the expression "based on” is understood to mean that the layer in question preferably comprises at least 60% by weight of the material in question, in particular at least 70%, 80% or 90%.
  • face 1 of the glazing is meant, as is the practice in the art, the outer face of the glazing which is intended to be positioned so as to be in contact with the outside of the house.
  • the faces of a glazing are numbered starting from the outside, so that the face 2 is the face opposite to the face 1, in other words the other face of the same glass sheet.
  • the face 3 is the face of the second glass sheet of the glazing facing the face 2, the face 4 is the face opposite the face 3 etc.
  • the glazing according to the invention is preferably a multiple glazing, in particular double or triple, or even more, for example quadruple. These windows have indeed a weak heat transfer coefficient, and are the most affected by the phenomenon of condensation.
  • a double glazing generally consists of two glass sheets facing each other and forming a blade of gas, for example air, argon, xenon or krypton.
  • a spacer frame in the form of a metal profile, for example made of aluminum, secured to the glass sheets by an adhesive, the periphery of the glazing being sealed to the glass.
  • a putty for example silicone, polysulphide or polyurethane, to prevent any entry of moisture into the gas strip.
  • a molecular sieve is frequently available in the spacer frame.
  • Triple glazing is the same way, except that the number of glass sheets is three.
  • At least one other face is preferably coated with a stack with low emissivity properties. It may be in particular stacks of thin layers comprising at least one layer of silver, the or each layer of silver being disposed between dielectric layers.
  • low emissivity is meant an emissivity generally of at most 0.1, in particular of at most 0.05.
  • two other faces, in particular faces 2 and 5 or faces 3 and 5 are coated with such a stack.
  • Other configurations are also possible, but less preferred: faces 2 and 3, 2 and 4, 3 and 4, 4 and 5, faces 2, 3 and 4, faces 2, 3 and 5, faces 2, 4 and 5, faces 2, 3, 4 and 5.
  • the glazing according to the invention can be used as any type of glazing. It can be integrated into a facade, a roof, a veranda. It can be arranged vertically or inclined.
  • the glazing according to the invention is used as roof glazing, or as veranda roof glazing.
  • the glazing according to the invention is in fact particularly useful as roof glazing, in particular porch, to reduce the appearance of condensation of water on the surface of said glazing.
  • the appearance of condensation is indeed more important in the case of sloped glazing and on the other hand, the solar control functions are particularly useful in the case of roof glazing, especially for verandas.
  • the glazing according to the invention advantageously has at least one of the following optical or energetic properties, according to all the possible combinations:
  • Transmission factors and solar factors are calculated according to EN 410.
  • the glass substrate can be transparent and colorless (it is then a clear or extra-clear glass). Clear glass typically contains a weight content of iron oxide in the range of 0.05 to 0.2%, while extra clear glass typically contains about 0.005 to 0.03% iron oxide.
  • the glass substrate may also be colored, for example blue, green, gray or bronze, so as to further reduce the solar factor of the glazing. We can mention the products of the Applicant called SGG Parsol Green, blue or bronze. It will preferably contain a weight content of iron oxide of the order of 0.4% to 1%, and optionally coloring agents such as cobalt oxide, chromium oxide or selenium.
  • the glass is normally inorganic, preferably of the silico-soda-lime type, but it may also be borosilicate or alumino-borosilicate type glass.
  • the thickness of the substrate is generally in a range from 0.5 mm to 19 mm, preferably from 0.7 to 9 mm, in particular from 2 to 8 mm, or even from 4 to 6 mm. It is the same, if any, for the other glass sheets of the multiple glazing.
  • the glass substrate is preferably of the float type, that is to say likely to have been obtained by a method of pouring the molten glass onto a molten tin bath ("float" bath).
  • the stack can be deposited on the "tin” side as well as on the "atmosphere” side of the substrate.
  • atmosphere and tin faces means the faces of the substrate having respectively been in contact with the atmosphere prevailing in the float bath and in contact with the molten tin.
  • the tin side contains a small surface amount of tin diffusing into the glass structure.
  • At least one glass sheet of the glazing unit according to the invention may be thermally hardened or hardened, in order to impart to it improved mechanical strength properties.
  • the substrate provided with the stack according to the invention is thermally quenched.
  • thermal quenching is useful in order to improve the emissivity properties of the transparent conductive oxide layer (preferably ITO).
  • the electrical resistivity of the stack after quenching is at most 2.2 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm, in particular at most 2.1 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm and even at most 2.0 ⁇ 10 -4. Q.cm.
  • the emissivity and electrical resistivity properties are closely related.
  • At least one glass sheet of the glazing unit can be laminated to another sheet by means of a spacer sheet made of a polymer such as polyvinyl butyral (PVB ) or polyurethane (PU), preferably face more internal than the first face (face 2 etc.).
  • PVB polyvinyl butyral
  • PU polyurethane
  • the electrically conductive transparent oxide is preferably an indium tin oxide (ITO).
  • ITO indium tin oxide
  • the tin oxide and indium layer is preferably made of ITO.
  • the atomic percentage of Sn is preferably in a range from 5 to 70%, especially from 6 to 60%, advantageously from 8 to 12%.
  • These layers have good climatic durability, necessary when the stack is disposed in face 1 of the glazing, which is not the case for other low-emissive layers, such as the layer or layers of silver or other low emissivity metal layers such as gold or niobium.
  • the latter should preferably be located on an inner face of the multiple glazing, including the face 2 (a double glazing or triple glazing in particular), because placed in front 1 they may impart bad weather resistance glazing.
  • the stack of thin layers does not comprise a layer (s) of silver, or even other low emissivity metal layers (in particular under the transparent oxide layer (preferably ITO).
  • a layer (thin) disposed on the first face is a silver layer or more broadly a low emissive metal layer.
  • ITO is also particularly appreciated for its high electrical conductivity, allowing the use of small thicknesses to obtain the same level of emissivity. Easily deposited by a cathodic sputtering method, especially assisted by magnetic field, called “magnetron process", these layers are distinguished by a lower roughness, and therefore a lower fouling. In the manufacture, handling and maintenance of glazing, the rougher layers tend to trap various residues, which are particularly difficult to remove.
  • the physical thickness of the TCO layer is adjusted so as to obtain the desired emissivity and thus the desired anti-condensation performance.
  • the emissivity of the TCO layer (ITO preferably) is preferably less than or equal to 0.4 better than 0.35 and even 0.3, in particular at most 0.2.
  • the physical thickness of the ITO layer is advantageously in a range from 50 to 200 nm, in particular from 60 to 180 nm, and even from 90 to 140 nm, in order to guarantee good anti-condensation properties.
  • the stack preferably comprises only one layer of ITO (or more broadly comprises only one emissivity TCO layer of at most 0.4 better of at most 0.3 or even at most 0.2).
  • the desired emissivity depends on various factors, including the inclination of the glazing and its coefficient of heat transfer Ug. Typically, glazing sloping and / or low thermal transmittance will require a lower emissivity, and therefore a TCO layer (ITO preferably) thicker.
  • the emissivity (of the stack) is preferably at most 0.4 or even 0.3.
  • the emissivity (of the stack) is preferably at most 0.3 or even at most 0.2 and even at most 0.18.
  • emissivity is meant the normal emissivity at 283 K according to EN 12898.
  • the electroconductive transparent oxide may also be another oxide, chosen in particular from fluorine doped tin oxide (SnO 2: F), mixed indium and zinc oxides (IZO), zinc oxide doped with gallium or aluminum, niobium doped titanium oxide, cadmium or zinc stannate, or antimony doped tin oxide. These oxides are, however, less preferred.
  • the layer based on niobium nitride is preferably essentially constituted, or even constituted, of niobium nitride.
  • niobium nitride does not prejudge the actual stoichiometry of the material, which may be stoichiometric, substoichiometric or super-stoichiometric to nitrogen.
  • the physical thickness of the layer based on niobium nitride is preferably in a range from 3 to 30 nm, in particular from 5 to 20 nm, or even 8 to 15 nm. .
  • the first dielectric layer is in particular intended to obtain good optical properties in reflection, as well as to protect the niobium nitride layer from a possible migration of alkaline ions from the substrate.
  • the first dielectric layer is preferably based, in particular essentially made of a material chosen from silicon nitrides or oxynitrides or zinc tin oxide, which have proved to be the most effective materials.
  • the first dielectric layer is preferably a monolayer.
  • the second dielectric layer is preferably based on silicon nitride.
  • the second dielectric layer is preferably a monolayer. It is even advantageously essentially constituted or even constituted of such a material. Such a layer makes it possible to confer on the stack good properties of climatic durability and resistance to quenching.
  • the first and second dielectric layers are based, or even essentially made of silicon nitride, thereby simplifying manufacturing and performance.
  • the term "silicon nitride" does not prejudge the actual stoichiometry of the material, which may be stoichiometric, substoichiometric or super-stoichiometric in nitrogen, or any doping.
  • the silicon target when these layers are deposited by cathodic sputtering, it is usual to dope the silicon target with an element such as aluminum or even boron or zirconium in order to increase its conductivity.
  • the silicon nitride is therefore typically doped with one of these elements.
  • the physical thickness of the first and / or second dielectric layer is preferably in a range from 5 to 30 nm, in particular from 6 to 25 nm, or even from 8 to 20 nm.
  • the ratio between the physical thicknesses of the first and second dielectric layers is preferably in a range from 0.7 to 1.3, especially from 0.8 to 1.2, and even from 0.9 to 1 1.
  • the first dielectric layer (preferably a monolayer) is in direct contact with the layer of TCO (preferably ITO) and / or in direct contact with the layer based on niobium nitride.
  • TCO preferably ITO
  • direct contact is meant physical contact.
  • the second dielectric layer (preferably a monolayer) is advantageously in direct contact with the layer based on niobium nitride.
  • the first dielectric layer and respectively the TCO layer (preferably ITO) and the layer based on niobium nitride.
  • It can be dielectric layers, oxides and / or metal nitrides or silicon (for example at most two other layers or at most another layer) or blocking layer.
  • it is also possible to arrange one or more layers between the second dielectric layer and the niobium nitride layer.
  • It can be one or dielectric layers, oxides and / or metal nitrides or silicon (for example at most two other layers or at most another layer) or blocking layer.
  • a blocking layer may be disposed between the niobium nitride layer and the second dielectric layer.
  • the blocking layer is preferably a metal (M) selected from titanium or chromium or a nickel-chromium alloy.
  • M metal selected from titanium or chromium or a nickel-chromium alloy.
  • a layer of the same nature that is to say preferably a metal (M) selected from titanium or chromium or an alloy of nickel and chromium (and even of thickness between 1 and 5nm), in particular forming a layer blocker, can also be disposed under and / or on the TCO layer (preferably ITO).
  • the second dielectric layer may be the last layer of the stack (preferably the TCO layer of which is an ITO layer), and therefore that in contact with the atmosphere.
  • the TCO layer of which is an ITO layer preferably the TCO layer of which is an ITO layer
  • at least one other thin layer, preferably dielectric and even metal oxide or silica may be deposited above it.
  • a layer, preferably photocatalytic, based on titanium oxide is provided as a last layer deposited on the first face of the substrate.
  • the physical thickness of this layer is preferably at most 30 nm, in particular at most 20 nm, or even at most 15 nm and even at most 10 nm.
  • Photocatalytic titanium oxide has the particularity, when irradiated by sunlight, of becoming extremely hydrophilic, with contact angles to water of less than 5 ° and even 1 °, which allows the water to flow more easily, eliminating soiling deposited on the surface of the layer.
  • the (last) layer is advantageously a layer of titanium dioxide, in particular whose refractive index is included in a range from 2.0 to 2.5.
  • the titanium oxide is preferably at least partially crystallized in the anatase form, which is the most active phase from the point of view of photocatalysis. Anatase and rutile phase mixtures have also been found to be very active.
  • the titanium dioxide may optionally be doped with a metal ion, for example an ion of a transition metal, or with nitrogen, carbon or fluorine atoms. Titanium dioxide may also be under-treated. stoichiometric or super-stoichiometric.
  • the TCO layer (preferably ITO) may be in direct physical contact with the substrate.
  • a transparent electro ⁇ conductive oxide preferably ITO
  • a neutralizing layer in particular based on silica. It is preferred that the neutralization layer is a monolayer and that this monolayer is in direct contact with the first face and the layer of an electroconductive transparent oxide (preferably ITO). Such a layer has proved effective for
  • the physical thickness of the TiO x layer is advantageously at most 15 nm, or even at most 10 nm.
  • the examples contain on the glass a silica neutralization layer (for example 3 and 4), the ITO layer, a first silicon nitride dielectric layer, the niobium nitride layer, a second dielectric nitride layer, silicon, and finally the photocatalytic layer made of titanium oxide (for examples 2 and 4).
  • the first dielectric layer may also be a layer of zinc tin oxide (SnZnO x )
  • the given formulas do not prejudge the actual stoichiometry of the layers, or any doping.
  • the silicon nitride and / or the silicon oxide may be doped, for example with aluminum.
  • the oxides and nitrides may not be stoichiometric (they can be), hence the use in the formulas of the index "x", which is of course not necessarily the same for all layers.
  • the glazing according to the invention is preferably obtained by a multi-step process.
  • the layers of the stack are deposited on the glass substrate, which is then generally in the form of a large glass sheet of 3.2 * 6m 2 , or directly on the glass ribbon during or just after the process. float, then the substrate is cut to the final dimensions of the glazing.
  • the multiple glazing is then produced by combining the substrate with other glass sheets, themselves optionally optionally provided with functional coatings, for example of the low-emissive type.
  • the different layers of the stack can be deposited on the glass substrate by any type of thin film deposition process. It may for example be sol-gel type processes, pyrolysis (liquid or solid), chemical vapor deposition (CVD), including plasma-assisted (APCVD), possibly under atmospheric pressure (APPECVD), evaporation.
  • sol-gel type processes pyrolysis (liquid or solid), chemical vapor deposition (CVD), including plasma-assisted (APCVD), possibly under atmospheric pressure (APPECVD), evaporation.
  • the layers of the stack are obtained by sputtering, in particular assisted by a magnetic field (magnetron process).
  • a plasma is created under a high vacuum near a target comprising the chemical elements to be deposited.
  • the active species of the plasma by bombarding the target, tear off said elements, which are deposited on the substrate forming the desired thin layer.
  • This process is called "reactive" when the layer consists of a material resulting from a chemical reaction between the elements torn from the target and the gas contained in the plasma.
  • the major advantage of this process lies in the possibility of depositing on the same line a very complex stack of layers by successively scrolling the substrate under different targets, usually in a single device.
  • the magnetron method has a disadvantage when the substrate is not heated during deposition: the TCO (and optionally titanium oxide) layers thus obtained are weakly crystallized, so that their respective properties of emissivity and activity photocatalytic are not optimized. A heat treatment is then necessary.
  • This heat treatment intended to improve the crystallization of the TCO layer, in particular of ITO (and optionally the photocatalytic layer), is preferably chosen from quenching, annealing and rapid annealing treatments.
  • the improvement of the crystallization can be quantified by an increase in the crystallization rate (the mass or volume proportion of crystallized material) and / or the size of the crystalline grains (or the size of coherent diffraction domains measured by diffraction methods X-ray or Raman spectroscopy).
  • This improvement in crystallization can also be verified indirectly, by improving the properties of the layer.
  • the emissivity decreases, preferably by at least 5% in relative or even at least 10% or 15%, as well as its absorption. luminous and energetic.
  • the improvement in crystallization results in an increase in the photocatalytic activity.
  • the activity is generally evaluated by following the degradation of model pollutants, such as stearic acid or methylene blue.
  • the quenching or annealing treatment is generally carried out in an oven, respectively tempering or annealing.
  • the entire substrate is heated to a high temperature of at least 300 ° C in the case of annealing, and at least 500 ° C or 600 ° C in the case of quenching.
  • Fast annealing is preferably carried out using a flame, a plasma torch or laser radiation or from at least one flashlamp.
  • the substrate In this type of process, it comes to create a relative movement between the substrate and the device (flame, laser, flash lamps, plasma torch). Generally, the device is fixed, and the coated substrate is scrolled with respect to the device so as to treat its surface. These methods make it possible to bring a high energy density to the coating to be treated in a very short time, thus limiting the diffusion of heat towards the substrate, and thus the heating of said substrate.
  • the temperature of the substrate is generally at most 100 ° C, or even 50 ° and even 30 ° C during the treatment.
  • Each point of the thin layer is subjected to fast annealing treatment for a period generally less than or equal to 1 second, or even 0.5 seconds.
  • the fast annealing heat treatment is implemented using a laser radiation emitting in the infrared or the visible.
  • the wavelength of the radiation is preferably in a range from 530 to 1200 nm, or from 600 to 1100 nm, in particular from 700 to 1100 nm, or even from 800 to 1100 nm.
  • Laser diodes emitting for example at a wavelength of the order of 808 nm, 880 nm, 915 or 940 nm or 980 nm, or fiber lasers, in particular disc lasers emitting at different frequencies, are preferably used. wavelengths of about 1000 nm (for example 1030 nm for a Yb: YAG laser).
  • the surface powers at the level of the coating to be treated are preferably greater than 20 kW / cm 2 , or even 30 kW / cm 2 .
  • the laser radiation is preferably in the form of a line (called "laser line” in the rest of the text) which simultaneously irradiates all or part of the width of the substrate.
  • laser line a line
  • the in-line laser beam can in particular be obtained using high-power laser diode systems associated with focusing optics or using fiber lasers.
  • the thickness (width) of the line is preferably at least 35 microns, especially in a range from 40 to 100 microns or 40 to 70 microns.
  • the length of the line is typically between 50 mm and 3 m.
  • the profile of the line may in particular be a Gauss curve or a slot.
  • the laser line simultaneously radiating all or part of the width of the substrate may be composed of a single line (then radiating the entire width of the substrate), or of several lines, possibly disjointed. When multiple lines are used, it is preferable that they be arranged so that the entire surface of the stack is processed.
  • the or each line is preferably arranged perpendicular to the direction of travel of the substrate, or disposed obliquely.
  • the different lines can process the substrate simultaneously, or in a time-shifted manner. The important thing is that the entire surface to be treated is.
  • the substrate can thus be placed in displacement, in particular in translation translation with respect to the fixed laser line, generally below, but possibly above the laser line. This embodiment is particularly appreciable for a continuous treatment.
  • the substrate can be fixed and the laser can be mobile.
  • the difference between the respective speeds of the substrate and the laser is greater than or equal to 1 meter per minute, or even 4 and even 6, 8, 10 or 15 meters per minute, in order to ensure a high processing speed.
  • the substrate can be set in motion by any mechanical conveying means, for example using strips, rollers, trays in translation.
  • the conveyor system controls and controls the speed of travel.
  • the laser may also be moved to adjust its distance to the substrate, which may be useful especially when the substrate is curved, but not only. Indeed, it is preferable that the laser beam is focused on the coating to be treated so that the latter is located at a distance less than or equal to 1 mm of the focal plane.
  • the rapid annealing heat treatment is implemented using at least one flash lamp.
  • Such lamps are generally in the form of glass or quartz tubes sealed and filled with a rare gas, provided with electrodes at their ends. Under the effect of a short-term electrical pulse, obtained by discharging a capacitor, the gas ionizes and produces a particularly intense incoherent light.
  • the emission spectrum generally comprises at least two emission lines; it is preferably a continuous spectrum having a maximum emission in the near ultraviolet.
  • the lamp is preferably a xenon lamp. It can also be a lamp with argon, helium or krypton.
  • the emission spectrum preferably comprises several lines, especially at wavelengths ranging from 160 to 1000 nm.
  • the duration of the flash is preferably in a range from 0.05 to 20 milliseconds, in particular from 0.1 to 5 milliseconds.
  • the repetition rate is preferably in a range from 0.1 to 5 Hz, in particular from 0.2 to 2 Hz.
  • the radiation may be from several lamps arranged side by side, for example 5 to 20 lamps, or 8 to 15 lamps, so as to simultaneously treat a wider area. In this case, all lamps can emit flashes simultaneously.
  • the or each lamp is preferably arranged transversely to the longer sides of the substrate.
  • the or each lamp has a length preferably of at least 1 m in particular 2 m and even 3 m so as to be able to process large substrates.
  • the capacitor is typically charged at a voltage of 500 V to 500 kV.
  • the current density is preferably at least 4000 A / cm 2 .
  • the total energy density emitted by the flash lamps, relative to the surface of the coating is preferably between 1 and 100 J / cm 2 , in particular between 1 and 30 J / cm 2 , or even between 5 and 20 J / cm. 2 .
  • the laser radiation device or the flash lamp may be integrated in a layer deposition line, for example a magnetic field assisted sputtering deposition line (magnetron process), or a chemical vapor deposition line (CVD) , especially plasma assisted (PECVD), under vacuum or at atmospheric pressure (APPECVD).
  • a layer deposition line for example a magnetic field assisted sputtering deposition line (magnetron process), or a chemical vapor deposition line (CVD) , especially plasma assisted (PECVD), under vacuum or at atmospheric pressure (APPECVD).
  • Rapid annealing is normally such that the power and energy densities used make it possible to heat the stack of thin layers (coating) very rapidly, without heating the substrate significantly.
  • the maximum temperature experienced by each point of the coating during the heat treatment is preferably at least 300 ° C, especially 350 ° C, or even 400 ° C, and even 500 ° C or 600 ° C.
  • the maximum temperature is normally experienced when the point of the coating under consideration passes under the radiation device, for example under the laser line or under the flash lamp.
  • the points of the surface of the coating located under the radiation device (for example under the laser line) and in its immediate vicinity (for example less than a millimeter) are normally at a temperature of minus 300 ° C.
  • the coating temperature is normally at most 50 ° C, and even 40 ° C or 30 ° C.
  • Each point of the coating undergoes the heat treatment (or is brought to the maximum temperature) during a period advantageously in a range from 0.05 to 10 ms, in particular from 0.1 to 5 ms, or from 0.1 to 2 ms. ms.
  • this time is set by both the width of the laser line and the relative speed of movement between the substrate and the laser line.
  • this duration corresponds to the duration of the flash.
  • the optional photocatalytic layer can also be obtained from a layer of metallic titanium, which is oxide and crystallizes during rapid annealing, as taught by WO 2011/039488.
  • the invention therefore also relates to a glass substrate provided on a first face of a stack of thin layers comprising, from said substrate, an electrically conductive transparent oxide layer (preferably ITO), a first dielectric layer, a layer based on niobium nitride, then a second dielectric layer, and then a layer of metallic titanium.
  • an electrically conductive transparent oxide layer preferably ITO
  • a first dielectric layer a layer based on niobium nitride
  • a second dielectric layer a layer of metallic titanium.
  • Such an intermediate product is particularly suitable for the process according to the invention.
  • the various characteristics mentioned above for the glazing also apply to this intermediate product (no low emissivity metal layer on the first face, the aforementioned preferred choices for the first and second dielectric layers, for the TCO layer).
  • this intermediate product no low emissivity metal layer on the first face, the aforementioned preferred choices for the first and second dielectric layers, for the TCO layer.
  • the crystallization of the photocatalytic layer is also improved by the addition, especially above the titanium oxide layer, an energy-providing layer such as an overcoat of carbon or preferably of titanium, as taught by the application WO 2009136110.
  • Magnetic sputtering was deposited on a clear glass substrate 4 mm thick, sold by the Applicant under the name SGG Planilux® stacks constituted, starting from the substrate of a layer of ITO, then a silicon nitride layer, then a layer of niobium nitride, then a layer of silicon nitride, and finally a layer of titanium oxide.
  • the silicon nitride layers are deposited using aluminum-doped silicon targets (2 to 8 atomic%), so that they contain a small (undetermined) amount of this element. The exact stoichiometry of the nitride layers has not been determined either.
  • Table 1 below indicates the physical thicknesses (in nm) of each of the layers for the three stacks according to the invention.
  • the glass sheets thus obtained were then thermally quenched in known manner, heating the glass at about 700 ° C for a few minutes before cooling it rapidly with the aid of air nozzles.
  • the solar factor and the transmission and light reflection factors are calculated according to the EN410 standard from transmission and reflection spectra measured with a spectrophotometer.
  • the colorimetric coordinates are calculated taking into account the reference illuminant D65 and the CIE-1931 reference observer.
  • Table 2 The glass sheets obtained can be integrated with glazing (double glazing, triple glazing), the coated face being located in front of said glazing, in particular for veranda roofs.
  • the glazings thus obtained have remarkable properties in terms of both solar control and suppression of condensation.

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Abstract

The invention relates to a glazing unit comprising a glass substrate provided on a first face, which is intended to form the face 1 of said glazing unit in its use position, with a thin-film multilayer comprising, from said substrate, a transparent electrically conductive oxide film, a first dielectric film, a film based on niobium nitride, then a second dielectric film.

Description

VITRAGE AN I CONDENSA I ON  GLAZING AN I CONDENSA I ON
L' invention se rapporte au domaine des vitrages comprenant un substrat en verre, muni sur au moins une de ses faces d'un empilement de couches minces. The invention relates to the field of glazing comprising a glass substrate, provided on at least one of its faces with a stack of thin layers.
Pour des raisons environnementales et liées au souci d'économiser l'énergie, les habitations sont désormais munies de vitrages multiples, doubles, voire triples, souvent dotés de couches à propriétés de faible émissivité destinées à limiter les transferts de chaleur vers l'extérieur de l'habitation. Ces vitrages à très faible coefficient de transmission thermique sont toutefois sujets à l'apparition de condensation d'eau sur leur surface extérieure, sous la forme de buée ou de givre. En cas de ciel dégagé durant la nuit, les échanges de chaleur par rayonnement avec le ciel entraînent une baisse de température qui n'est plus suffisamment compensée par les apports de chaleur provenant de l'intérieur de l'habitation. Lorsque la température de la surface extérieure du vitrage passe en dessous du point de rosée, l'eau condense sur ladite surface, gênant la visibilité au travers du vitrage le matin, parfois pendant plusieurs heures . Afin de résoudre ce problème, il est connu de disposer en face 1 du vitrage (la face extérieure) une couche à propriété de basse émissivité, par exemple une couche d'un oxyde transparent électro-conducteur (TCO) afin de réduire les échanges radiatifs avec le ciel. La demande WO 2007/115796 préconise par exemple d'employer un empilement comprenant une couche TCO (typiquement en oxyde d' étain dopé au fluor), une couche bloqueur et enfin une couche photocatalytique . For environmental and energy-saving reasons, homes now have multiple, double or even triple glazing, often with low-emissivity layers to limit heat transfer to the outside of the building. housing. These windows with very low thermal transmittance are however subject to the appearance of water condensation on their outer surface, in the form of mist or frost. In the event of clear sky during the night, the heat exchanges by radiation with the sky bring about a fall of temperature which is not sufficiently compensated by the contributions of heat coming from the interior of the house. When the temperature of the outer surface of the glazing goes below the dew point, the water condenses on said surface, hindering the visibility through the glazing in the morning, sometimes for several hours. In order to solve this problem, it is known to dispose in face 1 of the glazing (the outer face) a layer with low emissivity property, for example a layer of an electrically conductive transparent oxide (TCO) in order to reduce the radiative exchanges with the sky. The application WO 2007/115796 recommends for example to use a stack comprising a TCO layer (typically oxide fluorine - doped tin), a blocking layer and finally a photocatalytic layer.
La demande WO 2013/132176 décrit également des vitrages anticondensation, et suggère de déposer en face 2, donc sur la face opposée à la face portant l'empilement anticondensation, un empilement de contrôle solaire dont le but est de réduire le facteur solaire du vitrage. The application WO 2013/132176 also describes anticondensation glazings, and suggests depositing on the face 2, therefore on the face opposite the face carrying the anti-condensation stack, a solar control stack whose purpose is to reduce the solar factor of the glazing. .
L' invention a pour but de perfectionner ce type de vitrages présentant à la fois les fonctions anticondensation et de contrôle solaire.  The object of the invention is to improve this type of glazing exhibiting both anti-condensation and solar control functions.
Un autre but de l'invention est de proposer des empilements capables de résister à des traitements de trempe thermique.  Another object of the invention is to provide stacks capable of withstanding heat quenching treatments.
Un autre but de l'invention est de proposer des empilements présentant une excellente durabilité climatique .  Another object of the invention is to provide stacks with excellent climatic durability.
Un autre but de l'invention est de proposer des vitrages présentant une teinte neutre en réflexion.  Another object of the invention is to provide glazing having a neutral shade in reflection.
A cet effet, l'invention a pour objet un vitrage comprenant un substrat en verre muni sur une première face, destinée à former la face 1 dudit vitrage en position d'utilisation, d'un empilement de couches minces comprenant, depuis ledit substrat, une couche d'oxyde transparent électro-conducteur, une première couche diélectrique, une couche à base de nitrure de niobium, puis une deuxième couche diélectrique. For this purpose, the subject of the invention is a glazing unit comprising a glass substrate provided on a first face, intended to form the face 1 of said glazing in the use position, of a stack of thin layers comprising, from said substrate, an electrically conductive transparent oxide layer, a first dielectric layer, a niobium nitride layer, and a second dielectric layer.
Les inventeurs ont pu mettre en évidence que de façon tout à fait surprenante il était possible de combiner les fonctions antisolaire et anticondensation sur la même face du vitrage, en l'occurrence la face 1, tout en conservant des propriétés optiques satisfaisantes, en particulier en termes de réflexion lumineuse et de couleur en réflexion. La solution obtenue s'est révélée plus simple à mettre en œuvre industriellement que celle proposée par la demande WO 2013/132176 susmentionnée, consistant à déposer un empilement de contrôle solaire en face 2. The inventors have been able to demonstrate that, quite surprisingly, it was possible to combine the antisolar and anti-condensation functions on the same face of the glazing, in this case the face 1, while maintaining satisfactory optical properties, in particular particularly in terms of light reflection and color in reflection. The solution obtained proved to be simpler to implement industrially than that proposed by the above-mentioned application WO 2013/132176, consisting in depositing a solar control stack on face 2.
Dans l'ensemble du présent texte, on entend par l'expression « à base de » que la couche en question comprend de préférence au moins 60% en masse du matériau considéré, notamment au moins 70%, 80% ou 90%. Lorsqu'une première couche est décrite comme étantThroughout the present text, the expression "based on" is understood to mean that the layer in question preferably comprises at least 60% by weight of the material in question, in particular at least 70%, 80% or 90%. When a first layer is described as being
« sur », « au-dessus de », respectivement « sous », « au- dessous de », relativement à une deuxième couche, il faut entendre que la première couche est plus éloignée, respectivement moins éloignée du substrat que la seconde. Dans tous les cas, l'utilisation de ces expressions n'implique pas de contact direct (physique) entre ces couches, bien qu'un tel contact direct ne soit pas exclu. Il en est de même lorsque le terme « entre » est employé. "On", "above", respectively "under", "below", relative to a second layer, it is understood that the first layer is further away, respectively less distant from the substrate than the second. In any case, the use of these expressions does not imply direct (physical) contact between these layers, although such direct contact is not excluded. The same is true when the term "between" is used.
Par « face 1 » du vitrage, on entend, comme c'est l'usage dans la technique, la face externe du vitrage qui est destinée à être positionnée de manière à se trouver en contact avec l'extérieur de l'habitation. Les faces d'un vitrage sont numérotées en partant de l'extérieur, si bien que la face 2 est la face opposée à la face 1, autrement dit l'autre face de la même feuille de verre. Dans un vitrage multiple, comprenant deux feuilles de verre ou plus, la face 3 est la face de la deuxième feuille de verre du vitrage faisant face à la face 2, la face 4 est la face opposée à la face 3 etc. Le vitrage selon l'invention est de préférence un vitrage multiple, notamment double ou triple, voire plus, par exemple quadruple. Ces vitrages ont en effet un faible coefficient de transmission thermique, et sont les plus affectés par le phénomène de condensation. Un vitrage double est généralement constitué de deux feuilles de verre se faisant face et ménageant une lame de gaz, par exemple d'air, d'argon, de xénon ou encore de krypton. On dispose généralement à la périphérie du vitrage, entre les feuilles de verre, un cadre espaceur, sous la forme d'un profilé métallique, par exemple en aluminium, solidarisé aux feuilles de verre par une colle, la périphérie du vitrage étant scellée à l'aide d'un mastic, par exemple en silicone, polysulfures ou polyuréthane, pour éviter toute entrée d'humidité au sein de la lame de gaz. Pour limiter l'humidité, on dispose fréquemment un tamis moléculaire dans le cadre espaceur. Un triple vitrage est constitué de la même manière, si ce n'est que le nombre de feuilles de verre est de trois. By "face 1" of the glazing is meant, as is the practice in the art, the outer face of the glazing which is intended to be positioned so as to be in contact with the outside of the house. The faces of a glazing are numbered starting from the outside, so that the face 2 is the face opposite to the face 1, in other words the other face of the same glass sheet. In multiple glazing, comprising two or more glass sheets, the face 3 is the face of the second glass sheet of the glazing facing the face 2, the face 4 is the face opposite the face 3 etc. The glazing according to the invention is preferably a multiple glazing, in particular double or triple, or even more, for example quadruple. These windows have indeed a weak heat transfer coefficient, and are the most affected by the phenomenon of condensation. A double glazing generally consists of two glass sheets facing each other and forming a blade of gas, for example air, argon, xenon or krypton. At the periphery of the glazing, between the glass sheets, there is generally a spacer frame, in the form of a metal profile, for example made of aluminum, secured to the glass sheets by an adhesive, the periphery of the glazing being sealed to the glass. using a putty, for example silicone, polysulphide or polyurethane, to prevent any entry of moisture into the gas strip. To limit moisture, a molecular sieve is frequently available in the spacer frame. Triple glazing is the same way, except that the number of glass sheets is three.
Lorsque le vitrage selon l'invention est un vitrage triple, au moins une autre face, choisie parmi les faces 2 à 5, est de préférence revêtue d'un empilement à propriétés de faible émissivité. Il peut s'agir notamment d'empilements de couches minces comprenant au moins une couche d'argent, la ou chaque couche d'argent étant disposée entre des couches diélectriques. On entend par faible émissivité une émissivité généralement d'au plus 0,1, notamment d'au plus 0,05. De préférence, deux autres faces, notamment les faces 2 et 5 ou les faces 3 et 5 sont revêtues d'un tel empilement. D'autres configurations sont également possibles, mais moins préférées : faces 2 et 3, 2 et 4, 3 et 4, 4 et 5, faces 2, 3 et 4, faces 2, 3 et 5, faces 2, 4 et 5, faces 2, 3, 4 et 5. D'autres types d'empilements peuvent être disposés sur les faces du vitrage, par exemple des empilements antireflets, en face 2 , 3 , 4 , 5 ou 6. Lorsque le vitrage selon l'invention est un vitrage double, la face 2 est avantageusement revêtue d'un empilement à propriétés de faible émissivité, notamment du type de celui qui vient d'être décrit. Le vitrage selon l'invention peut être employé comme tout type de vitrage. Il peut être intégré à une façade, une toiture, une véranda. Il peut être disposé à la verticale ou incliné. When the glazing according to the invention is a triple glazing, at least one other face, chosen from the faces 2 to 5, is preferably coated with a stack with low emissivity properties. It may be in particular stacks of thin layers comprising at least one layer of silver, the or each layer of silver being disposed between dielectric layers. By low emissivity is meant an emissivity generally of at most 0.1, in particular of at most 0.05. Preferably, two other faces, in particular faces 2 and 5 or faces 3 and 5 are coated with such a stack. Other configurations are also possible, but less preferred: faces 2 and 3, 2 and 4, 3 and 4, 4 and 5, faces 2, 3 and 4, faces 2, 3 and 5, faces 2, 4 and 5, faces 2, 3, 4 and 5. Other types of stacks can be arranged on the faces of the glazing, for example antireflection stacks, on the face 2, 3, 4, 5 or 6. When the glazing according to the invention is a double glazing, the face 2 is advantageously coated with a stack with low emissivity properties, especially of the type just described. The glazing according to the invention can be used as any type of glazing. It can be integrated into a facade, a roof, a veranda. It can be arranged vertically or inclined.
De préférence le vitrage selon l'invention est employé comme vitrage de toiture, ou comme vitrage de toiture de véranda. Le vitrage selon l'invention est en effet particulièrement utile en tant que vitrage de toiture, notamment de véranda, pour réduire l'apparition de condensation d'eau sur la surface dudit vitrage. D'une part, l'apparition de condensation est en effet plus importante dans le cas de vitrages inclinés et d'autre part, les fonctions de contrôle solaire sont particulièrement utiles dans le cas de vitrages de toiture, notamment pour vérandas . Le vitrage selon l'invention présente avantageusement au moins une des propriétés optiques ou énergétiques préférées ci-après, selon toutes les combinaisons possibles : Preferably the glazing according to the invention is used as roof glazing, or as veranda roof glazing. The glazing according to the invention is in fact particularly useful as roof glazing, in particular porch, to reduce the appearance of condensation of water on the surface of said glazing. On the one hand, the appearance of condensation is indeed more important in the case of sloped glazing and on the other hand, the solar control functions are particularly useful in the case of roof glazing, especially for verandas. The glazing according to the invention advantageously has at least one of the following optical or energetic properties, according to all the possible combinations:
un facteur de transmission lumineuse d'au moins 35%, notamment 40%, voire 45% et même 50%, un facteur solaire d'au plus 0,60, notamment d'au plus 0,55 et même d'au plus 0,50, un facteur de réflexion lumineuse, côté verre ou côté empilement, d'au plus 25%, notamment d'au plus 20%, des coordonnées chromatiques a* en réflexion entre -5 et +5 côté couche et entre -15 et 0 côté verre (illuminant D65, observateur de référence 2°), des coordonnées chromatiques b* en réflexion entre -10 et +2 côté couche et entre -15 et 0 côté verre (illuminant D65, observateur de référence 2°), a light transmission factor of at least 35%, in particular 40%, or even 45% and even 50%, a solar factor of not more than 0.60, in particular not more than 0.55 and not more than 0 , 50, a light reflection factor, glass side or stack side, of not more than 25%, in particular not more than 20%, chromatic coordinates a * in reflection between -5 and +5 on the layer side and between -15 and 0 on the glass side (illuminant D65, reference observer 2 °), chromatic coordinates b * in reflection between -10 and +2 on the layer side and between -15 and 0 on the glass side (illuminant D65, reference observer 2 °),
Les facteurs de transmission et facteurs solaires sont calculés selon la norme EN 410. Transmission factors and solar factors are calculated according to EN 410.
Le substrat en verre peut être transparent et incolore (il s'agit alors d'un verre clair ou extra-clair) . Un verre clair contient typiquement une teneur pondérale en oxyde de fer de l'ordre de 0,05 à 0,2%, tandis qu'un verre extra-clair contient généralement environ 0,005 à 0,03% d' oxyde de fer . Le substrat en verre peut également être coloré, par exemple en bleu, vert, gris ou bronze, de manière à réduire encore le facteur solaire du vitrage. On peut citer les produits de la Demanderesse dénommés SGG Parsol Green, blue ou bronze. Il contiendra alors de préférence une teneur pondérale en oxyde de fer de l'ordre de 0,4% à 1%, et optionnellement des agents colorants tels que l'oxyde de cobalt, l'oxyde de chrome ou le sélénium. The glass substrate can be transparent and colorless (it is then a clear or extra-clear glass). Clear glass typically contains a weight content of iron oxide in the range of 0.05 to 0.2%, while extra clear glass typically contains about 0.005 to 0.03% iron oxide. The glass substrate may also be colored, for example blue, green, gray or bronze, so as to further reduce the solar factor of the glazing. We can mention the products of the Applicant called SGG Parsol Green, blue or bronze. It will preferably contain a weight content of iron oxide of the order of 0.4% to 1%, and optionally coloring agents such as cobalt oxide, chromium oxide or selenium.
Le verre est normalement minéral, de préférence de type silico-sodo-calcique, mais il peut également être en verre de type borosilicate ou alumino-borosilicate . L'épaisseur du substrat est généralement comprise dans un domaine allant de 0,5 mm à 19 mm, de préférence de 0,7 à 9 mm, notamment de 2 à 8 mm, voire de 4 à 6 mm. Il en est de même, le cas échéant, pour les autres feuilles de verre du vitrage multiple. The glass is normally inorganic, preferably of the silico-soda-lime type, but it may also be borosilicate or alumino-borosilicate type glass. The thickness of the substrate is generally in a range from 0.5 mm to 19 mm, preferably from 0.7 to 9 mm, in particular from 2 to 8 mm, or even from 4 to 6 mm. It is the same, if any, for the other glass sheets of the multiple glazing.
Le substrat de verre est de préférence du type flotté, c'est-à-dire susceptible d'avoir été obtenu par un procédé consistant à déverser le verre fondu sur un bain d' étain en fusion (bain « float ») . Dans ce cas, l'empilement peut aussi bien être déposé sur la face « étain » que sur la face « atmosphère » du substrat. On entend par faces « atmosphère » et « étain », les faces du substrat ayant été respectivement en contact avec l'atmosphère régnant dans le bain float et en contact avec l' étain fondu. La face étain contient une faible quantité superficielle d' étain ayant diffusé dans la structure du verre. The glass substrate is preferably of the float type, that is to say likely to have been obtained by a method of pouring the molten glass onto a molten tin bath ("float" bath). In this case, the stack can be deposited on the "tin" side as well as on the "atmosphere" side of the substrate. The term "atmosphere" and "tin" faces means the faces of the substrate having respectively been in contact with the atmosphere prevailing in the float bath and in contact with the molten tin. The tin side contains a small surface amount of tin diffusing into the glass structure.
Au moins une feuille de verre du vitrage selon l'invention peut être trempée thermiquement ou durcie, pour lui impartir des propriétés de résistance mécanique améliorée. De préférence, le substrat muni de l'empilement selon l'invention est trempé thermiquement. Comme décrit par la suite, la trempe thermique est utile afin d'améliorer les propriétés d'émissivité de la couche d'oxyde transparent conducteur (ITO de préférence) . De préférence, la résistivité électrique de l'empilement après trempe est d'au plus 2,2.10~4 Q.cm, notamment d'au plus 2,1.10~4 Q.cm et même d'au plus 2,0.10~4 Q.cm. Les propriétés d'émissivité et de résistivité électrique sont étroitement liées. At least one glass sheet of the glazing unit according to the invention may be thermally hardened or hardened, in order to impart to it improved mechanical strength properties. Preferably, the substrate provided with the stack according to the invention is thermally quenched. As described later, thermal quenching is useful in order to improve the emissivity properties of the transparent conductive oxide layer (preferably ITO). Preferably, the electrical resistivity of the stack after quenching is at most 2.2 × 10 -4 Ω · cm, in particular at most 2.1 × 10 -4 Ω · cm and even at most 2.0 × 10 -4. Q.cm. The emissivity and electrical resistivity properties are closely related.
Pour améliorer les propriétés acoustiques ou de résistance à l'effraction du vitrage selon l'invention, au moins une feuille de verre du vitrage peut être feuilletée à une autre feuille au moyen d'une feuille intercalaire en un polymère tel que le polyvinlybutyral (PVB) ou le polyuréthane (PU) , de préférence face plus intérieure que la première face (face 2 etc) .  To improve the acoustic or burglar-resistant properties of the glazing according to the invention, at least one glass sheet of the glazing unit can be laminated to another sheet by means of a spacer sheet made of a polymer such as polyvinyl butyral (PVB ) or polyurethane (PU), preferably face more internal than the first face (face 2 etc.).
L'oxyde transparent électro-conducteur (TCO) est de préférence un oxyde d' étain et d' indium (ITO) . La couche d'oxyde d' étain et indium est de préférence constituée d'ITO. Le pourcentage atomique de Sn est de préférence compris dans un domaine allant de 5 à 70%, notamment de 6 à 60%, avantageusement de 8 à 12%. Ces couches présentent une bonne durabilité climatique, nécessaire lorsque l'empilement est disposé en face 1 du vitrage, ce qui n'est pas le cas d'autres couches bas-émissives , telles que la ou les couches en argent ou même d'autres couches métalliques bas émissives telles que l'or ou le niobium. Ces dernières doivent tout préférentiellement être situées sur une face interne du vitrage multiple, notamment la face 2 (d'un double vitrage ou triple vitrage en particulier) , car placées en face 1 elles risquent d' impartir une mauvaise résistance climatique au vitrage. Aussi, de préférence, l'empilement de couches minces ne comporte pas de couche (s) d'argent, ou même d'autres couches métalliques bas émissives (en particulier sous la couche d'oxyde transparent (ITO de préférence) . Autrement dit, de préférence aucune couche (mince) disposée sur la première face n'est une couche d'argent ou plus largement une couche métallique bas émissive . The electrically conductive transparent oxide (TCO) is preferably an indium tin oxide (ITO). The tin oxide and indium layer is preferably made of ITO. The atomic percentage of Sn is preferably in a range from 5 to 70%, especially from 6 to 60%, advantageously from 8 to 12%. These layers have good climatic durability, necessary when the stack is disposed in face 1 of the glazing, which is not the case for other low-emissive layers, such as the layer or layers of silver or other low emissivity metal layers such as gold or niobium. The latter should preferably be located on an inner face of the multiple glazing, including the face 2 (a double glazing or triple glazing in particular), because placed in front 1 they may impart bad weather resistance glazing. Also, preferably, the stack of thin layers does not comprise a layer (s) of silver, or even other low emissivity metal layers (in particular under the transparent oxide layer (preferably ITO). preferably no layer (thin) disposed on the first face is a silver layer or more broadly a low emissive metal layer.
L' ITO est également particulièrement apprécié pour sa conductivité électrique élevée, autorisant l'emploi de faibles épaisseurs pour obtenir un même niveau d' émissivité . Aisément déposées par un procédé de pulvérisation cathodique, notamment assisté par champ magnétique, appelé « procédé magnétron », ces couches se distinguent par une plus faible rugosité, et donc un plus faible encrassement. Lors de la fabrication, de la manutention et de l'entretien des vitrages, les couches plus rugueuses ont en effet tendance à piéger divers résidus, qui sont particulièrement difficiles à éliminer. L'épaisseur physique de la couche de TCO est ajustée de manière à obtenir l'émissivité voulue et donc les performances anti-condensation recherchées. L'émissivité de la couche de TCO (ITO de préférence) est de préférence inférieure ou égale à 0,4 mieux à 0,35 et même à 0,3, notamment d'au plus 0,2. ITO is also particularly appreciated for its high electrical conductivity, allowing the use of small thicknesses to obtain the same level of emissivity. Easily deposited by a cathodic sputtering method, especially assisted by magnetic field, called "magnetron process", these layers are distinguished by a lower roughness, and therefore a lower fouling. In the manufacture, handling and maintenance of glazing, the rougher layers tend to trap various residues, which are particularly difficult to remove. The physical thickness of the TCO layer is adjusted so as to obtain the desired emissivity and thus the desired anti-condensation performance. The emissivity of the TCO layer (ITO preferably) is preferably less than or equal to 0.4 better than 0.35 and even 0.3, in particular at most 0.2.
L'épaisseur physique de la couche d' ITO est avantageusement comprise dans un domaine allant de 50 à 200 nm, notamment de 60 à 180 nm, et même de 90 à 140 nm afin de garantir de bonnes propriétés anticondensation. L'empilement ne comprend de préférence qu'une seule couche d' ITO (ou plus largement ne comprend qu'une couche TCO d'émissivité d'au plus 0,4 mieux d'au plus 0,3 ou même d'au plus 0,2). Pour une performance anticondensation donnée, l'émissivité recherchée dépend de différents facteurs, dont l'inclinaison du vitrage et son coefficient de transmission thermique Ug. Typiquement, un vitrage incliné et/ou à faible coefficient de transmission thermique nécessitera une émissivité plus faible, et par conséquent une couche de TCO (ITO de préférence) plus épaisse. The physical thickness of the ITO layer is advantageously in a range from 50 to 200 nm, in particular from 60 to 180 nm, and even from 90 to 140 nm, in order to guarantee good anti-condensation properties. The stack preferably comprises only one layer of ITO (or more broadly comprises only one emissivity TCO layer of at most 0.4 better of at most 0.3 or even at most 0.2). For a given anti-condensation performance, the desired emissivity depends on various factors, including the inclination of the glazing and its coefficient of heat transfer Ug. Typically, glazing sloping and / or low thermal transmittance will require a lower emissivity, and therefore a TCO layer (ITO preferably) thicker.
Lorsque le vitrage est destiné à être placé en position verticale, l'émissivité (de l'empilement) est de préférence d'au plus 0,4, voire 0,3. Lorsque le vitrage est destiné à être placé en position inclinée, par exemple dans des applications en toiture ou en toiture de véranda, ou lorsque le coefficient de transmission thermique Ug est inférieur ou égal à 1 W/(m2.K), voire 0,6 W/(m2.K), l'émissivité (de l'empilement) est de préférence d'au plus 0,3, voire d'au plus 0,2 et même d'au plus 0,18. Par « émissivité », on entend l'émissivité normale à 283 K au sens de la norme EN 12898. When the glazing is intended to be placed in a vertical position, the emissivity (of the stack) is preferably at most 0.4 or even 0.3. When the glazing is intended to be placed in an inclined position, for example in roofing or veranda roof applications, or when the thermal transmission coefficient Ug is less than or equal to 1 W / (m 2 .K), or even 0 , 6 W / (m 2 .K), the emissivity (of the stack) is preferably at most 0.3 or even at most 0.2 and even at most 0.18. By "emissivity" is meant the normal emissivity at 283 K according to EN 12898.
L'oxyde transparent électro-conducteur peut également être un autre oxyde, notamment choisi parmi l'oxyde d' étain dopé au fluor (Sn02 :F), les oxydes mixtes d' indium et de zinc (IZO), l'oxyde de zinc dopé au gallium ou à l'aluminium, l'oxyde de titane dopé au niobium, le stannate de cadmium ou de zinc, ou encore l'oxyde d' étain dopé à l'antimoine. Ces oxydes sont toutefois moins préférés. The electroconductive transparent oxide may also be another oxide, chosen in particular from fluorine doped tin oxide (SnO 2: F), mixed indium and zinc oxides (IZO), zinc oxide doped with gallium or aluminum, niobium doped titanium oxide, cadmium or zinc stannate, or antimony doped tin oxide. These oxides are, however, less preferred.
La couche à base de nitrure de niobium est de préférence essentiellement constituée, voire constituée, de nitrure de niobium. Par l'utilisation de l'expression « nitrure de niobium », on ne préjuge pas de la stœchiométrie réelle du matériau, lequel peut être stœchiométrique, sous-stœchiométrique ou sur- stœchiométrique en azote. The layer based on niobium nitride is preferably essentially constituted, or even constituted, of niobium nitride. The use of the term "niobium nitride" does not prejudge the actual stoichiometry of the material, which may be stoichiometric, substoichiometric or super-stoichiometric to nitrogen.
Afin de garantir de bonnes propriétés de contrôle solaire, l'épaisseur physique de la couche à base de nitrure de niobium est de préférence comprise dans un domaine allant de 3 à 30 nm, notamment de 5 à 20 nm, voire de 8 à 15 nm. In order to guarantee good solar control properties, the physical thickness of the layer based on niobium nitride is preferably in a range from 3 to 30 nm, in particular from 5 to 20 nm, or even 8 to 15 nm. .
La première couche diélectrique est en particulier destinée à obtenir de bonnes propriétés optiques en réflexion, ainsi qu'à protéger la couche à base de nitrure de niobium d'une éventuelle migration d'ions alcalins provenant du substrat. The first dielectric layer is in particular intended to obtain good optical properties in reflection, as well as to protect the niobium nitride layer from a possible migration of alkaline ions from the substrate.
La première couche diélectrique est de préférence à base, notamment essentiellement constitué d'un matériau choisi parmi les nitrures ou oxynitrures de silicium ou l'oxyde d' étain et de zinc, qui se sont révélés les matériaux les plus efficaces . La première couche diélectrique est de préférence une monocouche. The first dielectric layer is preferably based, in particular essentially made of a material chosen from silicon nitrides or oxynitrides or zinc tin oxide, which have proved to be the most effective materials. The first dielectric layer is preferably a monolayer.
La deuxième couche diélectrique est de préférence à base de nitrure de silicium. La deuxième couche diélectrique est de préférence une monocouche. Elle est même avantageusement essentiellement constituée, voire constituée, d'un tel matériau. Une telle couche permet de conférer à l'empilement de bonnes propriétés de durabilité climatique et de résistance à la trempe. Avantageusement, les première et deuxième couches diélectriques sont à base, voire essentiellement constituée de nitrure de silicium, allant ainsi simplicité de fabrication et performances. L'appellation « nitrure de silicium » ne préjuge pas de la stœchiométrie réelle du matériau, lequel peut être stœchiométrique, sous- stœchiométrique ou sur-stœchiométrique en azote, ni d'un éventuel dopage. En particulier lorsque ces couches sont déposées par pulvérisation cathodique, il est usuel de doper la cible de silicium avec un élément tel que l'aluminium, voire le bore ou le zirconium afin d'augmenter sa conductivité . Le nitrure de silicium est donc typiquement dopé par un de ces éléments. The second dielectric layer is preferably based on silicon nitride. The second dielectric layer is preferably a monolayer. It is even advantageously essentially constituted or even constituted of such a material. Such a layer makes it possible to confer on the stack good properties of climatic durability and resistance to quenching. Advantageously, the first and second dielectric layers are based, or even essentially made of silicon nitride, thereby simplifying manufacturing and performance. The term "silicon nitride" does not prejudge the actual stoichiometry of the material, which may be stoichiometric, substoichiometric or super-stoichiometric in nitrogen, or any doping. In particular, when these layers are deposited by cathodic sputtering, it is usual to dope the silicon target with an element such as aluminum or even boron or zirconium in order to increase its conductivity. The silicon nitride is therefore typically doped with one of these elements.
L'épaisseur physique de la première et/ou deuxième couche diélectrique est de préférence comprise dans un domaine allant de 5 à 30 nm, notamment de 6 à 25 nm, voire de 8 à 20 nm. The physical thickness of the first and / or second dielectric layer is preferably in a range from 5 to 30 nm, in particular from 6 to 25 nm, or even from 8 to 20 nm.
Le rapport entre les épaisseurs physiques de la première et de la deuxième couche diélectrique est de préférence compris dans un domaine allant de 0,7 à 1,3, notamment de 0,8 à 1,2, et même de 0,9 à 1,1. The ratio between the physical thicknesses of the first and second dielectric layers is preferably in a range from 0.7 to 1.3, especially from 0.8 to 1.2, and even from 0.9 to 1 1.
De préférence, la première couche diélectrique (de préférence une monocouche) est en contact direct avec la couche de TCO (de préférence ITO) et/ou en contact direct avec la couche à base de nitrure de niobium. Par « contact direct », on entend un contact physique. La deuxième couche diélectrique (de préférence une monocouche) est avantageusement en contact direct avec la couche à base de nitrure de niobium. Preferably, the first dielectric layer (preferably a monolayer) is in direct contact with the layer of TCO (preferably ITO) and / or in direct contact with the layer based on niobium nitride. By "direct contact" is meant physical contact. The second dielectric layer (preferably a monolayer) is advantageously in direct contact with the layer based on niobium nitride.
Selon d'autres modes de réalisation, il est toutefois possible de disposer d'autres couches entre la première couche diélectrique et respectivement la couche de TCO (de préférence ITO) et la couche à base de nitrure de niobium. Il peut s'agir de couches diélectriques, d'oxydes et/ou de nitrures métalliques ou de silicium (par exemple au plus deux autres couches ou au plus une autre couche) ou de couche de bloqueur. Il est également possible de disposer une ou d'autres couches entre la deuxième couche diélectrique et la couche à base de nitrure de niobium. Il peut s'agir d'une ou de couches diélectriques, d'oxydes et/ou de nitrures métalliques ou de silicium (par exemple au plus deux autres couches ou au plus une autre couche) ou de couche de bloqueur. A titre d'exemple préférentiel, une couche de bloqueur peut être disposée entre la couche à base de nitrure de niobium et la deuxième couche diélectrique. La couche de bloqueur, généralement très fine, notamment entre 1 et 5nm d'épaisseur, est de préférence en un métal (M) choisi parmi le titane ou le chrome ou en un alliage de nickel et de chrome. Une couche de même nature, c'est à dire de préférence en un métal (M) choisi parmi le titane ou le chrome ou en un alliage de nickel et de chrome (et même d'épaisseur entre 1 et 5nm) , notamment formant couche de bloqueur, peut également être disposée sous et/ou sur la couche de TCO (de préférence ITO) . Ces différentes couches de bloqueur permettent d'optimiser la résistance à la trempe de l'empilement. Des empilements possibles préférés sont alors: According to other embodiments, it is however possible to have other layers between the first dielectric layer and respectively the TCO layer (preferably ITO) and the layer based on niobium nitride. It can be dielectric layers, oxides and / or metal nitrides or silicon (for example at most two other layers or at most another layer) or blocking layer. It is also possible to arrange one or more layers between the second dielectric layer and the niobium nitride layer. It can be one or dielectric layers, oxides and / or metal nitrides or silicon (for example at most two other layers or at most another layer) or blocking layer. As a preferred example, a blocking layer may be disposed between the niobium nitride layer and the second dielectric layer. The blocking layer, generally very thin, especially between 1 and 5 nm thick, is preferably a metal (M) selected from titanium or chromium or a nickel-chromium alloy. A layer of the same nature, that is to say preferably a metal (M) selected from titanium or chromium or an alloy of nickel and chromium (and even of thickness between 1 and 5nm), in particular forming a layer blocker, can also be disposed under and / or on the TCO layer (preferably ITO). These different layers of blocker make it possible to optimize the quench resistance of the stack. Preferred possible stacks are then:
-Verre/ITO/Si (0)NX ou SnZnOx/NbN/M/SiNx -Iron / ITO / Si (0) N X or SnZnO x / NbN / M / SiN x
-Verre/ITO/Si (0)NX ou SnZnOx/NbN/M/SiNx/TiOx -Wall / ITO / Si (0) N X or SnZnO x / NbN / M / SiN x / TiO x
-Verre/SiOx/ITO/Si (0)NX ou SnZnOx/NbN/M/SiNx -Verre/SiOx/ITO/Si (0)NX ou SnZnOx/NbN/M/SiNx/TiOx - Glass / SiO x / ITO / Si (0) N X or SnZnO x / NbN / M / SiN x - Glass / SiO x / ITO / Si (0) N X or SnZnO x / NbN / M / SiN x / TiO x
La deuxième couche diélectrique peut être la dernière couche de l'empilement (de préférence dont la couche TCO est une couche d' ITO) , donc celle en contact avec l'atmosphère. Alternativement, au moins une autre couche mince, de préférence diélectrique et même, d'oxyde métallique ou de silice peut être déposée au-dessus d'elle. The second dielectric layer may be the last layer of the stack (preferably the TCO layer of which is an ITO layer), and therefore that in contact with the atmosphere. Alternatively, at least one other thin layer, preferably dielectric and even metal oxide or silica may be deposited above it.
De préférence l'on dispose en tant que dernière couche déposée sur la première face du substrat, une couche, de préférence photocatalytique, à base d'oxyde de titane. L'épaisseur physique de cette couche est de préférence d'au plus 30 nm, notamment d'au plus 20 nm, voire d'au plus 15 nm et même d'au plus 10 nm. Preferably, as a last layer deposited on the first face of the substrate, a layer, preferably photocatalytic, based on titanium oxide is provided. The physical thickness of this layer is preferably at most 30 nm, in particular at most 20 nm, or even at most 15 nm and even at most 10 nm.
De très fines couches photocatalytiques , bien que moins actives photocatalytiquement parlant, présentent toutefois de bonnes propriétés auto-nettoyantes , antisalissures et antibuée. Même pour des couches de très faible épaisseur, l'oxyde de titane photocatalytique présente en effet la particularité, lorsqu'il est irradié par la lumière solaire, de devenir extrêmement hydrophile, avec des angles de contact à l'eau inférieurs à 5° et même 1°, ce qui permet à l'eau de ruisseler plus facilement, en éliminant les salissures déposées à la surface de la couche . Very thin photocatalytic layers, although less active photocatalytically speaking, however, have good self-cleaning, anti-fouling and anti-fogging properties. Even for very thin layers, photocatalytic titanium oxide has the particularity, when irradiated by sunlight, of becoming extremely hydrophilic, with contact angles to water of less than 5 ° and even 1 °, which allows the water to flow more easily, eliminating soiling deposited on the surface of the layer.
La (dernière) couche, de préférence photocatalytique, est avantageusement une couche en dioxyde de titane, en particulier dont l'indice de réfraction est compris dans un domaine allant de 2,0 à 2,5. L'oxyde de titane est de préférence au moins partiellement cristallisé sous la forme anatase, qui est la phase la plus active du point de vue de la photocatalyse. Des mélanges de phase anatase et rutile se sont aussi révélés très actifs. Le dioxyde de titane peut éventuellement être dopé par un ion métallique, par exemple un ion d'un métal de transition, ou par des atomes d'azote, de carbone, de fluor.... Le dioxyde de titane peut également être sous-stœchiométrique ou sur-stœchiométrique . La couche de TCO (de préférence ITO) peut être en contact physique direct avec le substrat. The (last) layer, preferably photocatalytic, is advantageously a layer of titanium dioxide, in particular whose refractive index is included in a range from 2.0 to 2.5. The titanium oxide is preferably at least partially crystallized in the anatase form, which is the most active phase from the point of view of photocatalysis. Anatase and rutile phase mixtures have also been found to be very active. The titanium dioxide may optionally be doped with a metal ion, for example an ion of a transition metal, or with nitrogen, carbon or fluorine atoms. Titanium dioxide may also be under-treated. stoichiometric or super-stoichiometric. The TCO layer (preferably ITO) may be in direct physical contact with the substrate.
Alternativement, on peut également disposer, entre le substrat et la couche d'un oxyde transparent électro¬ conducteur (de préférence ITO) , une couche de neutralisation, notamment à base de silice. On préfère que la couche de neutralisation soit une monocouche et que cette monocouche soit en contact direct avec la première face et la couche d'un oxyde transparent électroconducteur (de préférence l'ITO) . Une telle couche s'est révélée efficace pourAlternatively, it is also possible dispose between the substrate and the layer of a transparent electro ¬ conductive oxide (preferably ITO), a neutralizing layer, in particular based on silica. It is preferred that the neutralization layer is a monolayer and that this monolayer is in direct contact with the first face and the layer of an electroconductive transparent oxide (preferably ITO). Such a layer has proved effective for
« neutraliser », ou « gommer » d'éventuels défauts de fabrication (par exemple marques de ventouses ou de machine à laver) révélés à la trempe. "Neutralize", or "erase" any manufacturing defects (eg brands of suction cups or washing machine) revealed by the quenching.
Les différents modes de réalisation préférés décrits ci-avant peuvent bien entendu être combinés entre eux. Toutes les combinaisons possibles ne sont pas explicitement décrites dans le présent texte pour ne pas l'alourdir inutilement. Quelques exemples d'empilements simples et particulièrement préférés sont donnés ci-après :  The different preferred embodiments described above can of course be combined with each other. All possible combinations are not explicitly described in the present text so as not to weigh it down unnecessarily. Some examples of simple and particularly preferred stacks are given below:
-Verre/ITO/SiNx/NbN/SiNx -Iron / ITO / SiN x / NbN / SiN x
-Verre/ITO/SiNx/NbN/SiNx/TiOx -Verre/SiOx/ITO/SiNx/NbN/SiNx -Wall / ITO / SiN x / NbN / SiN x / TiO x -Wall / SiO x / ITO / SiN x / NbN / SiN x
-Verre/SiOx/ITO/SiNx/NbN/SiNx/TiOx. - Glass / SiO x / ITO / SiN x / NbN / SiN x / TiO x .
Ces empilements sont de préférence obtenus par pulvérisation cathodique magnétron. Dans les empilements 2 et 4, l'épaisseur physique de la couche de TiOx (de préférence photocatalytique) est avantageusement d'au plus 15 nm, voire d'au plus 10 nm. These stacks are preferably obtained by magnetron sputtering. In the stacks 2 and 4, the physical thickness of the TiO x layer (preferably photocatalytic layer) is advantageously at most 15 nm, or even at most 10 nm.
Les exemples contiennent sur le verre une couche de neutralisation en silice (pour les exemple 3 et 4), la couche d' ITO, une première couche diélectrique en nitrure de silicium, la couche de nitrure de niobium, une deuxième couche diélectrique en nitrure de silicium, et enfin la couche photocatalytique en oxyde de titane (pour les exemple 2 et 4) . La première couche diélectrique peut également être une couche en oxyde d' étain et de zinc (SnZnOx) The examples contain on the glass a silica neutralization layer (for example 3 and 4), the ITO layer, a first silicon nitride dielectric layer, the niobium nitride layer, a second dielectric nitride layer, silicon, and finally the photocatalytic layer made of titanium oxide (for examples 2 and 4). The first dielectric layer may also be a layer of zinc tin oxide (SnZnO x )
Ainsi d'autres exemples d'empilements préférés sont donnés ci-après : Thus other examples of preferred stacks are given below:
-Verre/ITO/SnZnOx/NbN/SiNx -Verre/ITO/SnZnOx/NbN/SiNx/TiOx -Glass / ITO / SnZnO x / NbN / SiN x- Glass / ITO / SnZnO x / NbN / SiN x / TiO x
-Verre/SiOx/ITO/SnZnOx/NbN/SiNx -Wall / SiO x / ITO / SnZnO x / NbN / SiN x
-Verre/SiOx/ITO/SnZnOx/NbN/SiNx/TiOx - Glass / SiO x / ITO / SnZnO x / NbN / SiN x / TiO x
Les formules données ne préjugent pas de la stœchiométrie réelle des couches, ou d'un éventuel dopage. En particulier le nitrure de silicium et/ou l'oxyde de silicium peut être dopé, par exemple à l'aluminium. Les oxydes et nitrures peuvent ne pas être stœchiométriques (ils peuvent toutefois l'être), d'où l'utilisation dans les formules de l'indice « x », qui n'est bien entendu pas nécessairement le même pour toutes les couches. Le vitrage selon l'invention est de préférence obtenu par un procédé en plusieurs étapes. Les couches de l'empilement sont déposées sur le substrat de verre, qui se présente alors généralement sous la forme d'une grande feuille de verre de 3,2*6m2, ou directement sur le ruban de verre pendant ou juste après le processus de flottage, puis le substrat est découpé aux dimensions finales du vitrage. Après façonnage des bords, on fabrique ensuite le vitrage multiple en associant le substrat à d'autres feuilles de verre, elles-mêmes éventuellement munies au préalable de revêtements fonctionnels, par exemple du type bas-émissif. The given formulas do not prejudge the actual stoichiometry of the layers, or any doping. In particular, the silicon nitride and / or the silicon oxide may be doped, for example with aluminum. The oxides and nitrides may not be stoichiometric (they can be), hence the use in the formulas of the index "x", which is of course not necessarily the same for all layers. The glazing according to the invention is preferably obtained by a multi-step process. The layers of the stack are deposited on the glass substrate, which is then generally in the form of a large glass sheet of 3.2 * 6m 2 , or directly on the glass ribbon during or just after the process. float, then the substrate is cut to the final dimensions of the glazing. After shaping the edges, the multiple glazing is then produced by combining the substrate with other glass sheets, themselves optionally optionally provided with functional coatings, for example of the low-emissive type.
Les différentes couches de l'empilement peuvent être déposées sur le substrat en verre par tout type de procédé de dépôt de couche mince. Il peut par exemple s'agir de procédés de type sol-gel, pyrolyse (liquide ou solide) , dépôt chimique en phase vapeur (CVD) , notamment assisté par plasma (APCVD) , éventuellement sous pression atmosphérique (APPECVD) , évaporation. The different layers of the stack can be deposited on the glass substrate by any type of thin film deposition process. It may for example be sol-gel type processes, pyrolysis (liquid or solid), chemical vapor deposition (CVD), including plasma-assisted (APCVD), possibly under atmospheric pressure (APPECVD), evaporation.
De préférence, les couches de l'empilement sont obtenues par pulvérisation cathodique, notamment assistée par un champ magnétique (procédé magnétron) . Dans ce procédé, un plasma est créé sous un vide poussé au voisinage d'une cible comprenant les éléments chimiques à déposer. Les espèces actives du plasma, en bombardant la cible, arrachent lesdits éléments, qui se déposent sur le substrat en formant la couche mince désirée. Ce procédé est dit « réactif » lorsque la couche est constituée d'un matériau résultant d'une réaction chimique entre les éléments arrachés de la cible et le gaz contenu dans le plasma. L'avantage majeur de ce procédé réside dans la possibilité de déposer sur une même ligne un empilement très complexe de couches en faisant successivement défiler le substrat sous différentes cibles, ce généralement dans un seul et même dispositif. Preferably, the layers of the stack are obtained by sputtering, in particular assisted by a magnetic field (magnetron process). In this process, a plasma is created under a high vacuum near a target comprising the chemical elements to be deposited. The active species of the plasma, by bombarding the target, tear off said elements, which are deposited on the substrate forming the desired thin layer. This process is called "reactive" when the layer consists of a material resulting from a chemical reaction between the elements torn from the target and the gas contained in the plasma. The major advantage of this process lies in the possibility of depositing on the same line a very complex stack of layers by successively scrolling the substrate under different targets, usually in a single device.
Le procédé magnétron présente toutefois un inconvénient lorsque le substrat n'est pas chauffé lors du dépôt : les couches de TCO (et éventuellement d'oxyde de titane) ainsi obtenues sont faiblement cristallisées si bien que leurs propriétés respectives d'émissivité et d'activité photocatalytique ne sont pas optimisées. Un traitement thermique se révèle alors nécessaire. Ce traitement thermique, destiné à améliorer la cristallisation de la couche de TCO, en particulier de l'ITO, (et optionnellement de la couche photocatalytique), est de préférence choisi parmi les traitements de trempe, de recuit, de recuit rapide. L'amélioration de la cristallisation peut être quantifiée par une augmentation du taux de cristallisation (la proportion massique ou volumique de matière cristallisée) et/ou de la taille des grains cristallins (ou la taille de domaines cohérents de diffraction mesurés par des méthodes de diffraction des rayons X ou de spectroscopie Raman) . Cette amélioration de la cristallisation peut aussi être vérifiée de manière indirecte, par l'amélioration des propriétés de la couche. Dans le cas d'une couche de type TCO (de préférence l'ITO), l'émissivité diminue, de préférence d'au moins 5% en relatif, voire d'au moins 10% ou 15%, de même que son absorption lumineuse et énergétique. Dans le cas de couches en dioxyde de titane, l'amélioration de la cristallisation se traduit par une augmentation de l'activité photocatalytique. L'activité est généralement évaluée en suivant la dégradation de polluants modèles, tels que l'acide stéarique ou le bleu de méthylène. However, the magnetron method has a disadvantage when the substrate is not heated during deposition: the TCO (and optionally titanium oxide) layers thus obtained are weakly crystallized, so that their respective properties of emissivity and activity photocatalytic are not optimized. A heat treatment is then necessary. This heat treatment, intended to improve the crystallization of the TCO layer, in particular of ITO (and optionally the photocatalytic layer), is preferably chosen from quenching, annealing and rapid annealing treatments. The improvement of the crystallization can be quantified by an increase in the crystallization rate (the mass or volume proportion of crystallized material) and / or the size of the crystalline grains (or the size of coherent diffraction domains measured by diffraction methods X-ray or Raman spectroscopy). This improvement in crystallization can also be verified indirectly, by improving the properties of the layer. In the case of a TCO type layer (preferably ITO), the emissivity decreases, preferably by at least 5% in relative or even at least 10% or 15%, as well as its absorption. luminous and energetic. In the case of titanium dioxide layers, the improvement in crystallization results in an increase in the photocatalytic activity. The activity is generally evaluated by following the degradation of model pollutants, such as stearic acid or methylene blue.
Le traitement de trempe ou de recuit est généralement mis en œuvre dans un four, respectivement de trempe ou de recuisson. L'intégralité du substrat, est portée à une température élevée, d'au moins 300°C dans le cas de la recuisson, et d'au moins 500°C, voire 600°C, dans le cas d'une trempe. Le recuit rapide est de préférence mis en œuvre à l'aide d'une flamme, d'une torche plasma ou d'un rayonnement laser ou issu d'au moins une lampe flash. The quenching or annealing treatment is generally carried out in an oven, respectively tempering or annealing. The entire substrate is heated to a high temperature of at least 300 ° C in the case of annealing, and at least 500 ° C or 600 ° C in the case of quenching. Fast annealing is preferably carried out using a flame, a plasma torch or laser radiation or from at least one flashlamp.
Dans ce type de procédé, on vient créer un mouvement relatif entre le substrat et le dispositif (flamme, laser, lampes flash, torche plasma) . Généralement, le dispositif est fixe, et le substrat revêtu vient défiler au regard du dispositif de manière à traiter sa surface. Ces procédés permettent d'apporter une grande densité d'énergie au revêtement à traiter en un temps très faible, limitant ainsi la diffusion de la chaleur vers le substrat, et donc le chauffage dudit substrat. La température du substrat est généralement d'au plus 100°C, voire 50° et même 30°C pendant le traitement. Chaque point de la couche mince est soumis au traitement de recuit rapide pendant une durée généralement inférieure ou égale à 1 seconde, voire 0,5 seconde . In this type of process, it comes to create a relative movement between the substrate and the device (flame, laser, flash lamps, plasma torch). Generally, the device is fixed, and the coated substrate is scrolled with respect to the device so as to treat its surface. These methods make it possible to bring a high energy density to the coating to be treated in a very short time, thus limiting the diffusion of heat towards the substrate, and thus the heating of said substrate. The temperature of the substrate is generally at most 100 ° C, or even 50 ° and even 30 ° C during the treatment. Each point of the thin layer is subjected to fast annealing treatment for a period generally less than or equal to 1 second, or even 0.5 seconds.
Selon un mode de réalisation préféré, le traitement thermique de recuit rapide est mis en œuvre à l'aide d'un rayonnement laser émettant dans l'infrarouge ou le visible. La longueur d' onde du rayonnement est de préférence comprise dans un domaine allant de 530 à 1200 nm, ou de 600 à 1100 nm, notamment de 700 à 1100 nm, voire de 800 à 1100 nm. On utilise de préférence des diodes laser, émettant par exemple à une longueur d'onde de l'ordre de 808 nm, 880 nm, 915 ou encore 940 nm ou 980 nm, ou des lasers fibrés, notamment des lasers à disque émettant à des longueurs d'onde d'environ 1000 nm (par exemple 1030 nm pour un laser Yb :YAG) . Les puissances surfaciques au niveau du revêtement à traiter sont de préférence supérieures à 20 kW/cm2, voire à 30 kW/cm2. According to a preferred embodiment, the fast annealing heat treatment is implemented using a laser radiation emitting in the infrared or the visible. The wavelength of the radiation is preferably in a range from 530 to 1200 nm, or from 600 to 1100 nm, in particular from 700 to 1100 nm, or even from 800 to 1100 nm. Laser diodes, emitting for example at a wavelength of the order of 808 nm, 880 nm, 915 or 940 nm or 980 nm, or fiber lasers, in particular disc lasers emitting at different frequencies, are preferably used. wavelengths of about 1000 nm (for example 1030 nm for a Yb: YAG laser). The surface powers at the level of the coating to be treated are preferably greater than 20 kW / cm 2 , or even 30 kW / cm 2 .
Le rayonnement laser est de préférence sous la forme d'une ligne (appelée « ligne laser » dans la suite du texte) qui irradie simultanément toute ou partie de la largeur du substrat. Ce mode est préféré car il évite l'utilisation de systèmes de déplacement coûteux, généralement encombrants, et d'entretien délicat. Le faisceau laser en ligne peut notamment être obtenu à l'aide de systèmes de diodes laser de forte puissance associées à une optique de focalisation ou à l'aide de lasers fibrés. L'épaisseur (largeur) de la ligne est de préférence d'au moins 35 micromètres, notamment comprise dans un domaine allant de 40 à 100 micromètres ou de 40 à 70 micromètres. La longueur de la ligne est typiquement comprise entre 50 mm et 3 m. Le profil de la ligne peut notamment être une courbe de Gauss ou un créneau. La ligne laser irradiant simultanément toute ou partie de la largeur du substrat peut être composée d'une seule ligne (irradiant alors toute la largeur du substrat) , ou de plusieurs lignes, éventuellement disjointes. Lorsque plusieurs lignes sont utilisées, il est préférable qu'elles soient disposées de sorte que toute la surface de l'empilement soit traitée. La ou chaque ligne est de préférence disposée perpendiculairement à la direction de défilement du substrat, ou disposée de manière oblique. Les différentes lignes peuvent traiter le substrat simultanément, ou de manière décalée dans le temps. L'important est que toute la surface à traiter le soit. Le substrat peut ainsi être mis en déplacement, notamment en défilement en translation en regard de la ligne laser fixe, généralement en dessous, mais éventuellement au-dessus de la ligne laser. Ce mode de réalisation est particulièrement appréciable pour un traitement en continu. Alternativement, le substrat peut être fixe et le laser peut être mobile. De préférence, la différence entre les vitesses respectives du substrat et du laser est supérieure ou égale à 1 mètre par minute, voire 4 et même 6, 8, 10 ou 15 mètres par minute, ce afin d'assurer une grande vitesse de traitement. Lorsque le substrat est en déplacement, notamment en translation, il peut être mis en mouvement à l'aide de tous moyens mécaniques de convoyage, par exemple à l'aide de bandes, de rouleaux, de plateaux en translation. Le système de convoyage permet de contrôler et réguler la vitesse du déplacement. Le laser peut également être mis en mouvement de manière à ajuster sa distance au substrat, ce qui peut être utile en particulier lorsque le substrat est bombé, mais pas seulement. En effet, il est préférable que le faisceau laser soit focalisé sur le revêtement à traiter de sorte que ce dernier soit situé à une distance inférieure ou égale à 1 mm du plan focal. Si le système de déplacement du substrat ou du laser n'est pas suffisamment précis quant à la distance entre le substrat et le plan focal, il convient de préférence de pouvoir ajuster la distance entre le laser et le substrat. Cet ajustement peut être automatique, notamment régulé grâce à une mesure de la distance en amont du traitement. Selon un autre mode de réalisation préféré, le traitement thermique de recuit rapide est mis en œuvre à l'aide d'au moins une lampe flash. De telles lampes se présentent généralement sous la forme de tubes en verre ou en quartz scellés et remplis d'un gaz rare, munis d'électrodes à leurs extrémités. Sous l'effet d'une impulsion électrique de courte durée, obtenue par décharge d'un condensateur, le gaz s'ionise et produit une lumière incohérente particulièrement intense. Le spectre d'émission comporte généralement au moins deux raies d'émission ; il s'agit de préférence d'un spectre continu présentant un maximum d'émission dans le proche ultraviolet. La lampe est de préférence une lampe au xénon. Elle peut également être une lampe à l'argon, à l'hélium ou au krypton. Le spectre d'émission comprend de préférence plusieurs raies, notamment à des longueurs d'onde allant de 160 à 1000 nm. La durée du flash est de préférence comprise dans un domaine allant de 0,05 à 20 millisecondes, notamment de 0,1 à 5 millisecondes. Le taux de répétition est de préférence compris dans un domaine allant de 0,1 à 5 Hz, notamment de 0,2 à 2 Hz . Le rayonnement peut être issu de plusieurs lampes disposées côte à côte, par exemple 5 à 20 lampes, ou encore 8 à 15 lampes, de manière à traiter simultanément une zone plus large. Toutes les lampes peuvent dans ce cas émettre des flashs de manière simultanée. La ou chaque lampe est de préférence disposée transversalement aux plus grands côtés du substrat. La ou chaque lampe possède une longueur de préférence d' au moins 1 m notamment 2 m et même 3 m de manière à pouvoir traiter des substrats de grande taille. Le condensateur est typiquement chargé à une tension de 500 V à 500 kV. La densité de courant est de préférence d'au moins 4000 A/cm2. La densité d'énergie totale émise par les lampes flash, rapportée à la surface du revêtement, est de préférence comprise entre 1 et 100 J/cm2, notamment entre 1 et 30 J/cm2, voire entre 5 et 20 J/cm2. The laser radiation is preferably in the form of a line (called "laser line" in the rest of the text) which simultaneously irradiates all or part of the width of the substrate. This mode is preferred because it avoids the use of expensive moving systems, generally bulky, and delicate maintenance. The in-line laser beam can in particular be obtained using high-power laser diode systems associated with focusing optics or using fiber lasers. The thickness (width) of the line is preferably at least 35 microns, especially in a range from 40 to 100 microns or 40 to 70 microns. The length of the line is typically between 50 mm and 3 m. The profile of the line may in particular be a Gauss curve or a slot. The laser line simultaneously radiating all or part of the width of the substrate may be composed of a single line (then radiating the entire width of the substrate), or of several lines, possibly disjointed. When multiple lines are used, it is preferable that they be arranged so that the entire surface of the stack is processed. The or each line is preferably arranged perpendicular to the direction of travel of the substrate, or disposed obliquely. The different lines can process the substrate simultaneously, or in a time-shifted manner. The important thing is that the entire surface to be treated is. The substrate can thus be placed in displacement, in particular in translation translation with respect to the fixed laser line, generally below, but possibly above the laser line. This embodiment is particularly appreciable for a continuous treatment. Alternatively, the substrate can be fixed and the laser can be mobile. Preferably, the difference between the respective speeds of the substrate and the laser is greater than or equal to 1 meter per minute, or even 4 and even 6, 8, 10 or 15 meters per minute, in order to ensure a high processing speed. When the substrate is moving, in particular in translation, it can be set in motion by any mechanical conveying means, for example using strips, rollers, trays in translation. The conveyor system controls and controls the speed of travel. The laser may also be moved to adjust its distance to the substrate, which may be useful especially when the substrate is curved, but not only. Indeed, it is preferable that the laser beam is focused on the coating to be treated so that the latter is located at a distance less than or equal to 1 mm of the focal plane. If the substrate or laser displacement system is not sufficiently precise as to the distance between the substrate and the focal plane, it is preferable to be able to adjust the distance between the laser and the substrate. This adjustment can be automatic, in particular regulated by measuring the distance upstream of the treatment. According to another preferred embodiment, the rapid annealing heat treatment is implemented using at least one flash lamp. Such lamps are generally in the form of glass or quartz tubes sealed and filled with a rare gas, provided with electrodes at their ends. Under the effect of a short-term electrical pulse, obtained by discharging a capacitor, the gas ionizes and produces a particularly intense incoherent light. The emission spectrum generally comprises at least two emission lines; it is preferably a continuous spectrum having a maximum emission in the near ultraviolet. The lamp is preferably a xenon lamp. It can also be a lamp with argon, helium or krypton. The emission spectrum preferably comprises several lines, especially at wavelengths ranging from 160 to 1000 nm. The duration of the flash is preferably in a range from 0.05 to 20 milliseconds, in particular from 0.1 to 5 milliseconds. The repetition rate is preferably in a range from 0.1 to 5 Hz, in particular from 0.2 to 2 Hz. The radiation may be from several lamps arranged side by side, for example 5 to 20 lamps, or 8 to 15 lamps, so as to simultaneously treat a wider area. In this case, all lamps can emit flashes simultaneously. The or each lamp is preferably arranged transversely to the longer sides of the substrate. The or each lamp has a length preferably of at least 1 m in particular 2 m and even 3 m so as to be able to process large substrates. The capacitor is typically charged at a voltage of 500 V to 500 kV. The current density is preferably at least 4000 A / cm 2 . The total energy density emitted by the flash lamps, relative to the surface of the coating, is preferably between 1 and 100 J / cm 2 , in particular between 1 and 30 J / cm 2 , or even between 5 and 20 J / cm. 2 .
Le dispositif de rayonnement laser ou la lampe flash peut être intégré dans une ligne de dépôt de couches, par exemple une ligne de dépôt par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique (procédé magnétron) , ou une ligne de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) , notamment assistée par plasma (PECVD) , sous vide ou sous pression atmosphérique (APPECVD) . The laser radiation device or the flash lamp may be integrated in a layer deposition line, for example a magnetic field assisted sputtering deposition line (magnetron process), or a chemical vapor deposition line (CVD) , especially plasma assisted (PECVD), under vacuum or at atmospheric pressure (APPECVD).
Le recuit rapide est normalement tel que les puissances et densités d'énergies utilisées permettent de chauffer l'empilement de couches minces (revêtement) très rapidement, sans échauffer le substrat de manière significative . Rapid annealing is normally such that the power and energy densities used make it possible to heat the stack of thin layers (coating) very rapidly, without heating the substrate significantly.
La température maximale subie par chaque point du revêtement lors du traitement thermique est de préférence d'au moins 300°C, notamment 350°C, voire 400°C, et même 500°C ou 600°C. La température maximale est normalement subie au moment où le point du revêtement considéré passe sous le dispositif de rayonnement, par exemple sous la ligne laser ou sous la lampe flash. A un instant donné, seuls les points de la surface du revêtement situés sous le dispositif de rayonnement (par exemple sous la ligne laser) et dans ses environs immédiats (par exemple à moins d'un millimètre) sont normalement à une température d'au moins 300°C. Pour des distances à la ligne laser (mesurées selon la direction de défilement) supérieures à 2 mm, notamment 5 mm, y compris en aval de la ligne laser, la température du revêtement est normalement d'au plus 50 °C, et même 40 °C ou 30°C. The maximum temperature experienced by each point of the coating during the heat treatment is preferably at least 300 ° C, especially 350 ° C, or even 400 ° C, and even 500 ° C or 600 ° C. The maximum temperature is normally experienced when the point of the coating under consideration passes under the radiation device, for example under the laser line or under the flash lamp. At a given moment, only the points of the surface of the coating located under the radiation device (for example under the laser line) and in its immediate vicinity (for example less than a millimeter) are normally at a temperature of minus 300 ° C. For distances to the laser line (measured in the direction of travel) greater than 2 mm, especially 5 mm, including downstream of the laser line, the coating temperature is normally at most 50 ° C, and even 40 ° C or 30 ° C.
Chaque point du revêtement subit le traitement thermique (ou est porté à la température maximale) pendant une durée avantageusement comprise dans un domaine allant de 0,05 à 10 ms, notamment de 0,1 à 5 ms, ou de 0,1 à 2 ms . Dans le cas d'un traitement au moyen d'une ligne laser, cette durée est fixée à la fois par la largeur de la ligne laser et par la vitesse de déplacement relatif entre le substrat et la ligne laser. Dans le cas d'un traitement au moyen d'une lampe flash, cette durée correspond à la durée du flash. Dans le cas d'un recuit rapide, notamment à l'aide d'un rayonnement laser ou issu d'au moins une lampe flash, la couche photocatalytique optionnelle peut aussi être obtenue à partir d'une couche de titane métallique, laquelle s'oxyde et cristallise lors du recuit rapide, comme enseigné par la demande WO 2011/039488. L' invention a donc aussi pour objet un substrat en verre muni sur une première face d'un empilement de couches minces comprenant, depuis ledit substrat, une couche d'oxyde transparent électro-conducteur (de préférence ITO) , une première couche diélectrique, une couche à base de nitrure de niobium, puis une deuxième couche diélectrique, puis une couche de titane métallique. Un tel produit intermédiaire est particulièrement adapté au procédé selon l'invention. Les différentes caractéristiques précitées pour le vitrage s'appliquent également à ce produit intermédiaire (pas de couche métallique bas émissive sur la première face, choix préférés précités pour les première et deuxième couches diélectrique, pour la couche TCO) . En particulier les exemples suivants : Each point of the coating undergoes the heat treatment (or is brought to the maximum temperature) during a period advantageously in a range from 0.05 to 10 ms, in particular from 0.1 to 5 ms, or from 0.1 to 2 ms. ms. In the case of laser line processing, this time is set by both the width of the laser line and the relative speed of movement between the substrate and the laser line. In the case of a flash lamp treatment, this duration corresponds to the duration of the flash. In the case of rapid annealing, in particular using laser radiation or from at least one flash lamp, the optional photocatalytic layer can also be obtained from a layer of metallic titanium, which is oxide and crystallizes during rapid annealing, as taught by WO 2011/039488. The invention therefore also relates to a glass substrate provided on a first face of a stack of thin layers comprising, from said substrate, an electrically conductive transparent oxide layer (preferably ITO), a first dielectric layer, a layer based on niobium nitride, then a second dielectric layer, and then a layer of metallic titanium. Such an intermediate product is particularly suitable for the process according to the invention. The various characteristics mentioned above for the glazing also apply to this intermediate product (no low emissivity metal layer on the first face, the aforementioned preferred choices for the first and second dielectric layers, for the TCO layer). In particular the following examples:
-Verre/ITO/Si (0)Nx/NbN/ (M) /SiNx/Ti -Glass / ITO / Si (0) N x / NbN / (M) / SiN x / Ti
-Verre/SiOx/ITO/Si (0)Nx/NbN/ (M) /SiNx/Ti. - Glass / SiO x / ITO / Si (0) N x / NbN / (M) / SiN x / Ti.
Dans le cas d'un recuit rapide, mais cette fois pratiqué sur un empilement comprenant comme précurseur de la couche photocatalytique une couche d'oxyde de titane, la cristallisation de la couche photocatalytique est également améliorée par l'ajout, notamment au-dessus de la couche d'oxyde de titane, d'une couche pourvoyeuse d'énergie telle qu'une surcouche de carbone ou de préférence de titane, tel qu'enseigné par la demande WO 2009136110. In the case of rapid annealing, but this time practiced on a stack comprising as precursor of the photocatalytic layer a titanium oxide layer, the crystallization of the photocatalytic layer is also improved by the addition, especially above the titanium oxide layer, an energy-providing layer such as an overcoat of carbon or preferably of titanium, as taught by the application WO 2009136110.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. On a déposé par pulvérisation cathodique magnétron sur un substrat de verre clair de 4 mm d'épaisseur, vendu par la Demanderesse sous la dénomination SGG Planilux® des empilements constitués, en partant du substrat d'une couche d' ITO, puis d'une couche de nitrure de silicium, puis d'une couche de nitrure de niobium, puis d'une couche de nitrure de silicium, et enfin d'une couche d'oxyde de titane. The following examples illustrate the invention without limiting it. Magnetic sputtering was deposited on a clear glass substrate 4 mm thick, sold by the Applicant under the name SGG Planilux® stacks constituted, starting from the substrate of a layer of ITO, then a silicon nitride layer, then a layer of niobium nitride, then a layer of silicon nitride, and finally a layer of titanium oxide.
Les couches de nitrure de silicium sont déposées à l'aide de cibles de silicium dopé à l'aluminium (2 à 8% atomiques), si bien qu'elles contiennent une petite quantité (non déterminée) de cet élément. Les stœchiométries exactes des couches de nitrure n'ont pas non plus été déterminées. The silicon nitride layers are deposited using aluminum-doped silicon targets (2 to 8 atomic%), so that they contain a small (undetermined) amount of this element. The exact stoichiometry of the nitride layers has not been determined either.
Le tableau 1 ci-après indique les épaisseurs physiques (en nm) de chacune des couches pour les trois empilements selon l'invention. Table 1 below indicates the physical thicknesses (in nm) of each of the layers for the three stacks according to the invention.
Tableau 1  Table 1
Les feuilles de verre ainsi obtenues ont ensuite été trempées thermiquement de manière connue, en chauffant le verre à environ 700 °C pendant quelques minutes avant de le refroidir rapidement à l'aide de buses d'air. The glass sheets thus obtained were then thermally quenched in known manner, heating the glass at about 700 ° C for a few minutes before cooling it rapidly with the aid of air nozzles.
Le tableau 2 ci-après récapitule les propriétés optiques et énergétiques des produits obtenus : - Le facteur de transmission lumineuse, noté TL et exprimé en pourcents, Table 2 below summarizes the optical and energy properties of the products obtained: - The light transmission factor, denoted TL and expressed as a percentage,
- Les coordonnées colorimétriques a* et b* en transmission, - The colorimetric coordinates a * and b * in transmission,
- Les facteurs de réflexion lumineuse notés RL, ainsi que les coordonnées colorimétriques a* et b* en réflexion, côté couche et côté verre, - The light reflection factors denoted RL, as well as the colorimetric coordinates a * and b * in reflection, layer and glass sides,
- Le facteur solaire, noté g. - The solar factor, noted g.
Le facteur solaire et les facteurs de transmission et réflexion lumineuse sont calculés selon la norme EN410 à partir des spectres en transmission et en réflexion mesurés à l'aide d'un spectrophotomètre . Les coordonnées colorimétriques sont calculées en prenant en compte l'illuminant de référence D65 et l'observateur de référence CIE-1931. The solar factor and the transmission and light reflection factors are calculated according to the EN410 standard from transmission and reflection spectra measured with a spectrophotometer. The colorimetric coordinates are calculated taking into account the reference illuminant D65 and the CIE-1931 reference observer.
Tableau 2 Les feuilles de verre obtenues peuvent être intégrées à des vitrages (double vitrage, triple vitrage) , la face revêtue étant située en face 1 desdits vitrages, en particulier pour des toitures de véranda. Les vitrages ainsi obtenus présentent des propriétés remarquables en termes à la fois de contrôle solaire et de suppression de la condensation. Table 2 The glass sheets obtained can be integrated with glazing (double glazing, triple glazing), the coated face being located in front of said glazing, in particular for veranda roofs. The glazings thus obtained have remarkable properties in terms of both solar control and suppression of condensation.
Des résultats similaires sont obtenus avec ces empilements cette fois ci à partir d'une dernière couche de titane métallique qui subit un recuit rapide pour former une couche d'oxyde de titane. Similar results are obtained with these stacks this time from a last layer of titanium metal which undergoes a rapid anneal to form a titanium oxide layer.

Claims

REVENDICATIONS
1. Vitrage comprenant un substrat en verre muni sur une première face, destinée à former la face 1 dudit vitrage en position d'utilisation, d'un empilement de couches minces comprenant, depuis ledit substrat, une couche d'oxyde transparent électro-conducteur, une première couche diélectrique, une couche à base de nitrure de niobium, puis une deuxième couche diélectrique. 1. Glazing comprising a glass substrate provided on a first face, intended to form the face 1 of said glazing in the use position, of a stack of thin layers comprising, from said substrate, an electrically conductive transparent oxide layer. , a first dielectric layer, a layer based on niobium nitride, then a second dielectric layer.
2. Vitrage selon la revendication précédente, tel qu'aucune couche disposée sur la première face n'est une couche d'argent. 2. Glazing according to the preceding claim, such that no layer disposed on the first face is a silver layer.
3. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, tel que l'émissivité de la couche d'oxyde transparent électro-conducteur est inférieure ou égale à 0,3, de préférence d'au plus 0,2. 3. Glazing according to one of the preceding claims, such that the emissivity of the transparent electroconductive oxide layer is less than or equal to 0.3, preferably at most 0.2.
4. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, tel que l'oxyde transparent électro-conducteur est choisi parmi l'oxyde d' étain et d' indium, l'oxyde d' étain dopé au fluor (Sn02 :F), l'oxyde de titane dopé au niobium, le stannate de cadmium ou de zinc, ou encore l'oxyde d' étain dopé à l'antimoine. 4. Glazing according to one of the preceding claims, such that the electrically conductive transparent oxide is selected from tin oxide and indium, fluorine doped tin oxide (SnO2: F), niobium doped titanium oxide, cadmium or zinc stannate, or antimony doped tin oxide.
5. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, tel que l'oxyde transparent électro-conducteur est un oxyde d' étain et d' indium, dont l'épaisseur physique est comprise dans un domaine allant de 50 à 200 nm. 5. Glazing according to one of the preceding claims, such that the electrically conductive transparent oxide is an oxide of tin and indium, the physical thickness is in a range from 50 to 200 nm.
6. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, tel que l'épaisseur physique de la couche à base de nitrure de niobium est comprise dans un domaine allant de 3 à 30 nm, notamment de 5 à 20 nm. 6. Glazing according to one of the preceding claims, such that the physical thickness of the layer based on niobium nitride is in a range from 3 to 30 nm, especially 5 to 20 nm.
7. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, tel que la première couche diélectrique est à base d'un matériau choisi parmi les nitrures ou oxynitrures de silicium ou l'oxyde d' étain et de zinc. 7. Glazing according to one of the preceding claims, such that the first dielectric layer is based on a material selected from silicon nitrides or oxynitrides or tin oxide and zinc.
8. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, tel que l'épaisseur physique de la première et/ou deuxième couche diélectrique est comprise dans un domaine allant de 5 à 30 nm, notamment de 6 à 25 nm, voire de 8 à 20 nm. 8. Glazing according to one of the preceding claims, such that the physical thickness of the first and / or second dielectric layer is in a range from 5 to 30 nm, in particular from 6 to 25 nm, or even from 8 to 20 nm. nm.
9. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, tel que la première couche diélectrique est en contact direct avec la couche d' oxyde transparent électro¬ conducteur et/ou en contact direct avec la couche à base de nitrure de niobium. 9. Glazing according to one of the preceding claims, such that the first dielectric layer is in direct contact with the layer of transparent conductive oxide electro ¬ and / or in direct contact with the niobium-based nitride layer.
10. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, tel qu'une couche de bloqueur est disposée entre la couche à base de nitrure de niobium et la deuxième couche diélectrique, notamment entre 1 et 5 nm d'épaisseur, et de préférence en un métal choisi parmi le titane ou le chrome ou en un alliage de nickel et de chrome. 10. Glazing according to one of the preceding claims, such that a blocking layer is disposed between the layer based on niobium nitride and the second dielectric layer, in particular between 1 and 5 nm thick, and preferably in one metal selected from titanium or chromium or an alloy of nickel and chromium.
11. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, tel que la deuxième couche diélectrique est à base de nitrure de silicium et de préférence la première couche diélectrique est à base de nitrure de silicium. 11. Glazing according to one of the preceding claims, such that the second dielectric layer is based on silicon nitride and preferably the first dielectric layer is based on silicon nitride.
12. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, tel que l'on dispose en tant que dernière couche déposée sur la première face du substrat, une couche, de préférence photocatalytique, à base d'oxyde de titane, dont l'épaisseur physique est d'au plus 30 nm, notamment d'au plus 20 nm. 12. Glazing according to one of the preceding claims, such that is disposed as the last layer deposited on the first face of the substrate, a layer, preferably photocatalytic, based on titanium oxide, the physical thickness is at most 30 nm, in particular at most 20 nm.
13. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on dispose, entre le substrat et la couche d'un oxyde transparent électro-conducteur, une couche de neutralisation, notamment à base de silice. 13. Glazing according to one of the preceding claims, wherein there is, between the substrate and the layer of a transparent electrically conductive oxide, a neutralization layer, in particular based on silica.
14. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, tel que l'empilement positionné sur la première face du substrat est choisi parmi les empilements suivants : 14. Glazing according to one of the preceding claims, such that the stack positioned on the first face of the substrate is selected from the following stacks:
- Verre/ITO/SiNx/NbN/SiNx - Glass / ITO / SiN x / NbN / SiN x
- Verre/ITO/SiNx/NbN/SiNx/Ti02 - Glass / ITO / SiN x / NbN / SiN x / Ti0 2
- Verre/SiOx/ITO/SiNx/NbN/SiNx - Verre/SiOx/ITO/SiNx/NbN/SiNx/Ti02. - Glass / SiO x / ITO / SiN x / NbN / SiN x - Glass / SiO x / ITO / SiN x / NbN / SiN x / Ti0 2 .
15. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, tel que le substrat en verre est trempé thermiquement .  15. Glazing according to one of the preceding claims, such that the glass substrate is thermally toughened.
16. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, qui est un vitrage multiple, notamment double ou triple. 16. Glazing according to one of the preceding claims, which is a multiple glazing, including double or triple.
17. Vitrage selon la revendication précédente, tel qu'au moins une autre face, choisie parmi les faces 2 à 5, est revêtue d'un empilement à propriétés de faible émissivité, notamment les faces 2 et 5, de préférence qui est un empilement de couches minces comprenant au moins une couche d'argent, la ou chaque couche d'argent étant disposée entre des couches diélectriques. 17. Glazing according to the preceding claim, such that at least one other face, selected from the faces 2 to 5, is coated with a stack with low emissivity properties, especially the faces 2 and 5, preferably which is a stack thin layer comprising at least one layer of silver, the or each layer of silver being disposed between dielectric layers.
18. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, dont le facteur de transmission lumineuse est d'au moins 35%, notamment d'au moins 40%, voire d'au moins 45%.  18. Glazing according to one of the preceding claims, wherein the light transmittance is at least 35%, especially at least 40%, or even at least 45%.
19. Procédé d'obtention d'un vitrage selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les couches sont déposées par pulvérisation cathodique, puis subissent un traitement thermique destiné à améliorer la cristallisation de la couche d'un oxyde transparent électro-conducteur, ledit traitement thermique étant choisi parmi les traitements de trempe, de recuit, de recuit rapide. 19. Process for obtaining a glazing unit according to one of the preceding claims, in which the layers are deposited by cathodic sputtering and then undergo a heat treatment intended to improve the crystallization. of the electroconductive transparent oxide layer, said heat treatment being chosen from quenching, annealing and rapid annealing treatments.
20. Procédé selon la revendication précédente, tel que le recuit rapide est mis en œuvre à l'aide d'une flamme, d'une torche plasma, d'un rayonnement laser ou issu d'au moins une lampe flash. 20. Method according to the preceding claim, such that the rapid annealing is implemented using a flame, a plasma torch, a laser radiation or from at least one flash lamp.
21. Substrat en verre muni sur une première face d'un empilement de couches minces comprenant, depuis ledit substrat, une couche d'oxyde transparent électro¬ conducteur, une première couche diélectrique, une couche à base de nitrure de niobium, puis une deuxième couche diélectrique, puis une couche de titane métallique. 21. Glass substrate provided on a first face of a thin-film stack comprising, from said substrate, an oxide layer transparent electro ¬ conductor, a first dielectric layer, a layer based on niobium nitride and then a second dielectric layer, then a layer of titanium metal.
22. Utilisation du vitrage selon l'une des revendications de vitrage précédentes en tant que vitrage de toiture, notamment de véranda, pour réduire l'apparition de condensation d'eau sur la surface dudit vitrage.  22. Use of the glazing according to one of the preceding glazing claims as roof glazing, including veranda, to reduce the appearance of condensation of water on the surface of said glazing.
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