EP3764813A1 - Herstellung von ethanolfreien vanilleextrakten - Google Patents

Herstellung von ethanolfreien vanilleextrakten

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EP3764813A1
EP3764813A1 EP18712136.3A EP18712136A EP3764813A1 EP 3764813 A1 EP3764813 A1 EP 3764813A1 EP 18712136 A EP18712136 A EP 18712136A EP 3764813 A1 EP3764813 A1 EP 3764813A1
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EP
European Patent Office
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vanilla
ethanol
extraction
extract
extraction solvent
Prior art date
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Pending
Application number
EP18712136.3A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Johannes KIEFL
Stefan Brennecke
Martin HEINEMEYER
Dominik Winkler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Symrise AG
Original Assignee
Symrise AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Symrise AG filed Critical Symrise AG
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Pending legal-status Critical Current

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    • A23L27/10—Natural spices, flavouring agents or condiments; Extracts thereof
    • A23L27/11—Natural spices, flavouring agents or condiments; Extracts thereof obtained by solvent extraction
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    • A61K2236/33—Extraction of the material involving extraction with hydrophilic solvents, e.g. lower alcohols, esters or ketones
    • A61K2236/333—Extraction of the material involving extraction with hydrophilic solvents, e.g. lower alcohols, esters or ketones using mixed solvents, e.g. 70% EtOH
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    • A61K2236/50—Methods involving additional extraction steps
    • A61K2236/55—Liquid-liquid separation; Phase separation

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an ethanol-free vanilla extract, an ethanol-free vanilla extract, which is obtainable by the process according to the invention, an ethanol-free vanilla extract comprising at most 100 mg / kg of ethanol, the use of the ethanol-free vanilla extract and products containing the ethanol-free vanilla extract.
  • the focus of the present invention is to provide a process for producing an ethanol-free vanilla extract without the use of ethanol and to provide an ethanol-free vanilla extract having only traces of ethanol naturally contained in fermented vanilla pods and prepared without the use of ethanol.
  • the vanilla is a spice that is obtained from the fermented capsule fruits of various species of the orchid genus Vanilla.
  • the spice vanilla Vinilla planifolia
  • the Tahiti vanilla Vanilla tahitensis
  • the Guadeloupe vanilla Vanilla pompona
  • vanilla planifolia The aroma of the dried and fermented pods of Vanilla planifolia, Vanilla tahitensis and Vanilla pompona is one of the highest quality and the world's most widely used flavors. It is used for the flavoring of numerous foods such as ice cream, dairy products, desserts, chocolate products, baked goods, spirits, etc.
  • Vanilla pods contain on average about 1, 6 to 2.4% of the flavoring agent vanillin, which makes an important contribution to the flavor impression, in addition to other flavorings. Extracts from the above vanilla pods are preferred because of their complex and authentic flavor profile the vanillin based extract-free flavors.
  • Fermented vanilla beans are extracted for decades with ethanol as extraction solvent.
  • the extract thus obtained is subsequently concentrated by distillation. This process and storage-related changes of the sensory profile occur.
  • vanilla extracts The odor impression of vanilla extracts is caused by more than 30 odorous substances such as capric acid, methyl cinnamate, guaiacol, 4-methyl guaiacol, ethyl linolenate, p-hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzaldehyde and vanillin (Perez-Silva et al., Food Chemistry 99 , 2006, 728-735).
  • vanilla extracts are caused by numerous non-volatile substances.
  • Schwarz and Flofmann et al. more than 10 flavors such as, for example, 4- (4-hydroxybenzyl) -2-methoxyphenol, divanillin, (1-0-vanilloyl) - (6-0-feruloyl) - ⁇ -D-glucopyranoside, many of which are sensorially active are unknown (Schwarz and Hofmann, J. Agric. Food Chem., 57, 2009, 3729-3737).
  • vanilla extract Since numerous secondary components that are not sensitive to the sensory, such as polysaccharides, waxes, fats in the extraction of fermented vanilla pods stabilization of the vanilla extract plays an important role. Normally, ethanol remains in the extract as a solvent after extraction and thus stabilizes waxes, fats and other lipophilic substances that would precipitate without the use of a solubilizer.
  • vanilla extract dissolved in ethanol changes its sensory profile during storage and develops, for example, in the language of the expert, fruity, reminiscent of rum notes.
  • WO 2006 047404 A2 discloses, for example, the fermentation of any plant starting material with a glucosidase, followed by an aqueous extraction in the presence of another reactant, for example an amino acid or a sugar. Both work neither teaches a teaching on the stabilization of the microbiologically unstable water extract nor a method for the concentration of the extract.
  • a first subject of the present invention relates to a process for the preparation of an ethanol-free vanilla extract, which comprises the following steps:
  • Another object of the present invention relates to an ethanol-free vanilla extract, prepared or prepared by the above process according to the invention.
  • the present invention relates to an ethanol-free vanilla extract comprising at most 100 mg / kg of ethanol.
  • Another aspect of the present invention relates to the use of the ethanol-free vanilla extract for the preparation, in particular for flavoring or reconstitution of flavor, food, semi-luxury foods, beverage products, semi-finished products, hygiene products, cosmetic or pharmaceutical products, tobacco products and products for animal nutrition.
  • the present invention relates to food, semi-luxury foods, beverage products, semi-finished products, hygiene products, cosmetic or pharmaceutical products, tobacco products and products for animal nutrition, which comprise the ethanol-free vanilla extract according to the invention.
  • Figure 1 is a representation of sensor profiles of extracts of fermented vanilla pods, which were prepared by the process according to the invention.
  • Figure 2 is a graph of vanillin concentrations and soluble extract levels of acetone extracts and methanol extracts of fermented vanilla pods made by the process of the present invention. Vanillin contents (black bars, indication in percent) and soluble extract contents (gray bars, indication in percent) of acetone and methanol extracts of fermented vanilla pods according to the method according to the invention.
  • Figure 3 is a representation of sensor profiles of extracts of fermented vanilla pods, which were prepared by the process according to the invention, depending on the extraction temperature.
  • Figure 4 is a representation of vanillin yields in a consecutive extraction with acetone and methanol.
  • the solid line describes the vanillin content of an extraction with acetone
  • the dashed line describes the vanillin content of an extraction with methanol.
  • Figure 5 is a representation of the vanillin yield in a consecutive extraction with methanol at different temperatures.
  • the solid line describes the vanillin content of an extraction at 25 ° C
  • the dotted line describes the vanillin content of an extraction at 65 ° C.
  • ethanol-free vanilla extract is understood to mean a vanilla extract which, with the exception of traces of ethanol naturally present in fermented vanilla pods, has no ethanol and is prepared without the use of ethanol.
  • fermented vanilla pods are provided in a first step.
  • the vanilla pods are fermented vanilla pods of the genus Vanilla planifolia, Vanilla tahitensis and Vanilla pompona.
  • the fermented vanilla pods are prepared as follows: Vanilla plants are grown in plantations. The up to 30 cm long vanilla pods, botanically correct are capsule fruits, are harvested shortly before maturity when they are yellowish-green. The green fruits do not have the typical flavor and taste of the finished product at harvest time.
  • the fruits must first be subjected to fermentation. For this it is first necessary that the cells of the capsule fruits are lysed. This is done by conventional methods known in the art, for example by physical methods such as by treating the green vanilla pods with hot water or steam, freezing and thawing the green vanilla pods, by treating the green vanilla pods with CO2 under pressure or by enzymatic treatment of the green vanilla pods with cellulase, pectinases, etc. In this process step, on the one hand a release of glucovanillin, the precursor of vanillin, and on the other hand, a release of endogenously occurring in the green vanilla pods ⁇ -glucosidases.
  • vanilla pods a fermentation and drying of the vanilla pods takes place during which they lose water and assume their typical dark brown color.
  • the glucovanillin is converted into vanillin, the main flavoring agent of vanilla, by hydrolysis.
  • the fermented vanilla beans thus produced usually have a moisture content of 10 to 30% and a vanillin content of 1 to 3%, based on the dry matter.
  • the fermented vanilla pods described above, for use in the process of the present invention are then shredded into small pieces about 10 mm in size, for example cut, chopped, cut, by means of cutting mills or shredders known in the art and known to those skilled in the art shredded, crushed or chopped. By using crushed vanilla pods, the subsequent extraction is facilitated.
  • the comminuted vanilla pod particles have a size of 1 to 10 mm.
  • the vanilla pods are too pasty and make the subsequent process steps, such as filtration (clogging of the sieves) or distillation (bumping), more difficult.
  • Pretreatment of the vanilla pods is not required in the process of the invention.
  • vanilla pods bits are transferred, for example, in a Willmes press and to ensure circulation to the contact between the extraction material and the extraction solvent or extraction solvent mixture and thus to increase the efficiency of the extraction.
  • an ethanol-free vanilla extract according to the present invention the use of ethanol having a log P value of -0.33 is excluded as extraction solvent as such or in an extraction solvent mixture of the aforementioned definition ,
  • Extraction is a physical process in which a starting material, wholly or at the surface, is exposed for some time to the action of a liquid, such as water, oil or a solvent, which serves as a solvent for certain ingredients and which Extract ingredients from the solid.
  • a liquid such as water, oil or a solvent
  • the starting material is not dissolved as such, but only soluble constituents of which go into the solvent.
  • the choice of solvent depends on their respective dissolving power with respect to the substance to be dissolved.
  • logP logP
  • C (n-octanol) is the concentration of the solvent in the n-octanol phase; and C (water) is the concentration of the solvent in the water phase.
  • K (n-octanol / water) is a dimensionless distribution coefficient indicating the ratio of the concentration of the solvent in a two-phase system of n-octanol and water. It is thus a model measure of the polarity or water / fat solubility of the solvent.
  • the log P value is a common physical parameter and is positive for lipophilic solvents and negative for hydrophilic solvents. Ultimately, the log P value of the extractant determines which flavorants are extracted qualitatively and quantitatively from the shredded vanilla bean particles.
  • An extraction solvent mixture according to the present invention comprises at least one of the above-mentioned. organic extraction solvent in combination with another from the group of the above-mentioned organic extraction solvents.
  • an extraction solvent mixture comprises at least one of the above-mentioned. organic extraction solvent in admixture with water.
  • an extraction solvent mixture according to the present invention comprises at least one of the above-mentioned. organic extraction solvent in admixture with another organic solvent which is typically used as an ingredient of foods, for example vegetable oils, essential oils, sugar syrups, etc.
  • vegetable oils are selected from the group consisting of sunflower, soybean, rapeseed , Peanut, palm, wheat germ, corn germ, olive and linseed oil.
  • an extraction solvent mixture containing at least one of the o.g. organic extraction solvent is used, the mixing ratio of organic extraction solvent to another organic solvent in a range from 10: 90 (v / v) to 90: 10 (v / v), preferably in a ratio of 50 : 50 (v / v).
  • the mixing ratio of organic extraction solvent to water is in a range of 90:10 (v / v) to 60:40 (v / v), preferably in a ratio of 80 : 20 (v / v).
  • the above-mentioned extraction solvents are used neat. Surprisingly, it was found that the extraction of the comminuted vanilla pods in step (c) of the method according to the invention with acetone, which has a log P value - 0.24, with respect to the sensory relevant ingredients, ie the flavoring flavoring in the Particularly good results compared to the other above-mentioned extraction solvents.
  • the ratio of the amount of extraction solvent or extraction solvent mixture to vanilla seed quantity used is important for exhaustive extraction.
  • saturation of the extraction solvent or of the extraction / solvent mixture rapidly occurs, with the result that the valuable constituents from the comminuted vanilla pods can not be completely extracted.
  • the extraction solvent or extraction solvent mixture is therefore used in the inventive method in excess of the amount of comminuted vanilla pods to ensure an exhaustive extraction.
  • the extraction solvent mixture is added to the amount of shredded vanilla pods in a range of 1: 1 (w / w) to 40: 1 (w / w) used.
  • the ratio of extraction solvent / extraction solvent mixture to the amount of shredded vanilla pods is 10: 1 (w / w).
  • the extraction of the comminuted vanilla pods in the process of the invention is carried out in a defined time / temperature profile. Surprisingly, it has been found that in an extraction at room temperature, for example, sweet, malty-smelling flavors develop increasingly. With an extraction temperature at higher temperatures of about 65 ° C increases the solubility and thus the yield of the flavorings to be extracted, while at the same time arise dry fruit notes.
  • the extraction of the crushed fermented vanilla pods is carried out in a temperature range of 20 to 60 ° C (preferably 30 to 60 ° C) for a period of 8 to 20 hours.
  • Prolonged extraction time may result in the degradation of valuable ingredients, the formation of dry fruit notes, volatile carotenoid degradation products such as damascenones, and yield aldehydes, which in turn results in the distribution of the aroma components in the vanilla extract, and thus the Sensory profile of the vanilla extract influenced.
  • the extraction is carried out at a temperature of 40 ° C for a total of 16 hours.
  • the extraction of the comminuted vanilla pods is carried out in such a way that the extraction solvent or the extraction solvent mixture is renewed at least twice but not more than five times consecutively.
  • the extraction solvent or the extraction / solvent mixture is renewed at least three times consecutively. Consecutive extraction ensures exhaustive extraction of the flavorings from the crushed vanilla pods, maximizing the yield of flavorings.
  • the crude extract obtained is decanted from the extraction material and the fractions obtained from several consecutive extraction steps crude extracts are combined to form a crude extract.
  • the extraction solvent or extraction solvent mixture used in the process according to the invention must be completely removed from the crude extract either for sensory reasons, for example due to a strong intrinsic odor, or due to regulatory requirements.
  • acetone itself is an odorant with a threshold of 300 mg / kg, which adversely affects the sensory profile of the flavor extract produced with it with its fingernail-like odor.
  • the European Union is calling for the removal of acetone to the technically unavoidable level, and the IOFI (International Organization for the Flavor Industry) even requires a limit of 2 mg / kg in the final application in its "Code of Practice". It is a set of rules that is used internationally in the flavor industry.
  • ethanol is an odorant with a threshold of 1,000 mg / kg, which is not perceived olfactorily even at one percent by volume in the end-use application, and which may be used indefinitely in foods.
  • a solvent having a boiling point which is preferably at least 20 ° C higher than the boiling point of the extraction solvent used in step (c) of the inventive method or at least one organic Extraction solvent in the extraction solvent mixture used.
  • the protective solvent is a solvent selected from the group consisting of 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, diacetin, triacetin, triethyl citrate and solubilizing foods such as vegetable oils.
  • the extraction solvent or extraction / solvent mixture used for the extraction of the comminuted vanilla pods and the protective solvent used in step (c) of the process according to the invention have distinctly different boiling points, no azeotrope is formed on evaporation or distilling off, and the extraction Solvent or the extraction-solvent mixture can be removed cleanly and completely from the crude extract.
  • the use of 1, 2-propanediol, the evaporation or distilling off the extraction solvent or the extraction solvent mixture of the crude extract with a residual amount of less than 1,000 mg / kg at a vacuum below 10 mbar particularly allows significant loss of flavoring aroma components of the crude extract.
  • 2-Propanediol also known as propylene glycol
  • 2-Propandiol belongs to the polyhydric alkanols and is chiral at C2, so there is an (R) - enantiomer and an (S) -enantiomer.
  • 2-Propandiol is approved in the EU as a food additive.
  • 1, 2-propanediol is used as a carrier.
  • 1, 2-propanediol can be used as a racemate, as R or S enantiomer or as any mixture of its enantiomers.
  • the ratio of the amount of vanilla bean seed used to the amount of protective solvent is crucial.
  • a very concentrated vanilla extract is obtained.
  • a saturation of the protective solvent phase occurs more quickly with valency-adding flavors, with the result that constituent components are already lost during the evaporation of the extraction solvent or of the extraction-solvent mixture.
  • an excessive amount of protective solvent is not desirable because the extract is then very diluted and smells only slightly.
  • the ratio of vanillot seed amount used to the amount of protective solvent to which the crude extract is added ranges from 1:10 (w / w) to 10: 1 (w / w).
  • a ratio of vanillate seed amount used to the amount of protective solvent added in a range of 1: 1 (w / w) to 4: 1 (w / w) prior to removal of the extraction solvent or the extraction solvent mixture of the crude extract has been found to be particularly advantageous.
  • the crude extract mixed with the protective solvent is filtered.
  • the filtration of the crude extract can be carried out before the addition of the protective solvent.
  • the filtration is carried out by means of suitable commercially available filters, preferably via plate filter with 2.9 mm thick cellulose plates having a water permeability of 10200 l / m 2 / min and exclusion of 700 g / m 2 , to solid, non-soluble components from the vanilla extraction remove.
  • the filtered crude extract thus obtained is then placed in a suitable distillation bubble.
  • the extraction solvent or the extraction / solvent mixture is removed from the crude extract by distillation.
  • the evaporation or distilling off the extraction solvent or the extraction solvent mixture from the crude extract takes place gently and close to the boiling point of the extraction solvent or the extraction solvent mixture.
  • the evaporation of the extraction solvent or of the extraction / solvent mixture at a temperature of 40 ° C. and / or a vacuum of 100 mbar has proved to be particularly advantageous.
  • the crude extract is first freed from> 99% of the extraction solvent or the extraction solvent mixture.
  • the distillation in the inventive method is preferably in a Falling film evaporator, rotary evaporator or thin-film evaporator or carried out by means of a spinning cone process.
  • solutions or solvent mixtures are evaporated in a thin film. Due to a high heat transfer coefficient, rapid and efficient evaporation of the extraction solvent or of the extraction / solvent mixture takes place. Since the devices can be operated very well in a vacuum, they are suitable for the gentle distillation of solution mixtures at low temperatures.
  • the removal of the extraction solvent or the extraction solvent mixture is carried out in a spinning cone process. It is a rectification column with rotating conical inserts. On the underside of the cones ribs are attached, which provide for turbulence in the gas phase and thus an intensive mass transfer between liquid and vapor. Since the working temperatures are very mild, heat damage to the distilled material is avoided.
  • the vacuum is reduced to 20 mbar in the distillation, in order to reduce the remaining amounts of extraction solvent and / or water to less than 1,000 mg / kg to remove from the vanilla extract thus obtained.
  • step (c) of the process according to the invention depending on the polarity of the extraction solvent used or the extraction solvent mixture used - in addition to the value-giving flavors also numerous secondary components that are not sensitive to sensor , such as waxes and fats, co-extracted. Therefore, the stabilization of the vanilla extract plays an important role.
  • vanilla extracts prepared by the prior art using ethanol ethanol remains in the vanilla extract as a solvent after extraction and stabilizes waxes and other lipophilic substances which would cause solubility problems and fail without the use of a solubilizer.
  • the vanilla extract is freed from the lipophilic wax-containing phase.
  • the vanilla extract freed from the extraction solvent or extraction solvent mixture is allowed to stand simply at a temperature in the range from 10 to 40 ° C., or from 20 to 40 ° C., preferably at a temperature of 30 ° C. It finds in the vanilla extract during a settling time of 10 to 48 hours, a phase separation in a Wax phase and a liquid vanilla extract phase instead. During this time, the transition of flavoring flavorants into the wax phase is limited and the time of phase separation optimal, as can be seen from Table 1 below.
  • the wax phase is separated from the liquid vanilla extract phase by draining the liquid vanilla extract phase from the distillation bubble. The wax phase is discarded.
  • Table 1 Selected phenols and fatty acids in the wax phase and the dewaxed acetone-vanilla extract according to Example 1 (SBSE-GCMS)
  • the results of the analysis in Table 1 show that only traces of valuable phenols are detectable in the wax phase.
  • the wax phase is characterized by fatty acids and their glycerides and fatty alcohol esters.
  • the results listed in Table 1 were obtained by means of SBSE-GCMS from the acetone extract, which was prepared according to Example 1 described below.
  • SBSE Stir Bar Sorptive Extraction
  • the method is based on the use of a sorbent-coated magnetic stir bar, which mixes the sample to be analyzed (de-waxed vanilla extract or wax phase), wherein the analytes accumulate in the shell material.
  • 1,2-propanediol is antimicrobially active at a concentration of> 1%
  • the vanilla extract is both microbiologically stable and protected against oxidation.
  • vanilla extract in 1,2-propanediol does not result in any change in the odor type, whereas storage in, for example, ethanol produces fruity, rum-like notes.
  • the extracts were prepared as follows: In a 300 ml Erlenmeyer flask with magnetic stirrer were each 37.5 g of crushed vanilla pods with 150 g of acetone or 150 g of ethanol or 150 g of methanol or 150 g of 2-propanol or 150 ethyl acetate or a Extracted mixture of 65% methanol / 35% water as extraction solvent for 2 h. Before the distillation, the respective crude extracts were mixed with 50 g of diacetin. The removal of the extraction solvent from the crude extract samples obtained was carried out on a rotary evaporator at a temperature of 50 ° C and a vacuum of 250 to 40 mbar. The resulting vanilla extracts were each sensed in milk as a matrix in a concentration of 0.1 to 0.3%.
  • the descriptive terms are first collected in the panel, whereby the term lists are structured, similar terms are summarized and hedonic attributes are eliminated.
  • the evaluation of the intensity of the descriptors on a scale of 1 to 10 is carried out by at least ten trained assessors.
  • the samples are coded, tasted in a randomized sequence and to the exclusion of disturbing influences such as color, noise and foreign odors in a sensor room.
  • the final result is determined by summing the individual results and then forming the arithmetic mean and is displayed graphically in the form of a network diagram.
  • the flavoring agents of an acetone-vanilla extract include: phenols: especially guaiacol, 4-methylgujacol, p-cresol, 4-vinylguajacol, 2-vinylphenol, acetovanillon, vanillyl alcohol, p-hydroxybenzaldehyde and p-hydroxybenzyl alcohol, and esters: especially methyl salicylate , Methyl cinnamate and ethyl linolenate.
  • the extracts were prepared as follows:
  • Acetone Extract and Methanol Extract Extraction Temperature: 60 ° C; Pressure: 5 bar: In each case a 400 g crushed vanilla pods were placed in a 2,000 ml pressure vessel (autoclave station F. Strüver) and 800 g of acetone or methanol were added as extraction solvent. Subsequently, a pressure of 2 bar was applied. After heating to 60 ° C, the pressure was adjusted to 5 bar and extracted for 2 h. After cooling, the mixture was passed through a colander and filtered. The comminuted vanilla pods were then extracted twice each consecutively with 800 g acetone or methanol under the same conditions. Before combining the respective crude extracts, a sample was taken from each phase for the analysis. The combined crude extracts were concentrated on a rotary evaporator under a vacuum of 40 mbar, a temperature of 45 ° C and 30 min at final vacuum.
  • Acetone Extract and Methanol Extract Extraction Temperature: 40 ° C; Pressure: Atmospheric pressure: 400 g of shredded vanilla pods were placed in each of a 4,000 ml three-necked flask and 1,000 g of acetone or methanol were added as the extraction solvent. After heating to 40 ° C was extracted for 2 h. After cooling, the mixture was passed through a colander and filtered. The comminuted vanilla preserves were then each extracted twice consecutively with in each case 1000 g of acetone or methanol under the same conditions. Before combining the respective crude extracts, a sample was taken from each phase for the analysis. The combined crude extracts were concentrated on a rotary evaporator under a vacuum of 40 mbar, a temperature of 45 ° C and 30 min at final vacuum.
  • the extracts were prepared as follows: In a 300 ml Erlenmeyer flask with magnetic stirrer were each 37.5 g crushed vanilla pods with 150 g of methanol as extraction solvent at a temperature of 30 ° C, 40 ° C or 65 ° C or 150 g of methanol / water extraction solvent at a temperature of 65 ° C for 2 h. Extracted. The comminuted vanilla pods were then each extracted twice consecutively with 150 g of methanol or 150 g of methanol / water methanol under the same conditions. The combined crude extracts were filtered off. Before the distillation, the respective crude extracts were mixed with 50 g of diacetin.
  • the removal of the extraction solvent from the crude extract samples obtained was carried out on a rotary evaporator at a temperature of 50 ° C and a vacuum of 50 mbar.
  • the vanilla extracts obtained were each judged sensory in milk as a matrix in a concentration of 0.1 to 0.3%.
  • FIG. 4 The influence of the consecutive extraction with acetone or methanol on the vanillin yield is shown in FIG. As can be seen from FIG. 4, significant yields of vanillin are still obtained in extraction stages 2 and 3: the solid line describes the vanillin content of an extraction with acetone: 5,208 mg / kg (extraction 1) plus 1,399 mg / kg (extraction 2) plus 386 mg / kg (extraction 3); the dashed line describes the vanillin content of an extraction with methanol: 5,353 mg / kg (extraction 1) plus 1,620 mg / kg (extraction 2) plus 545 mg / kg (extraction 3). In an exhaustive extraction at a temperature of 40 ° C In addition, the yield of dry matter soluble in acetone or methanol is about 10 to 40%.
  • Acetone Extract and Methanol Extract Extraction Temperature: 40 ° C; Pressure: Atmospheric pressure: 400 g of shredded vanilla pods were placed in each of a 4,000 ml three-necked flask and 1,000 g of acetone or methanol were added as the extraction solvent. After heating to 40 ° C was extracted for 2 h. After cooling, the mixture was passed through a colander and filtered. The comminuted vanilla preserves were then each extracted twice consecutively with in each case 1000 g of acetone or methanol under the same conditions. Before combining the respective crude extracts, a sample was taken from each phase for the analysis. The combined crude extracts were concentrated on a rotary evaporator under a vacuum of 40 mbar, a temperature of 45 ° C and 30 min at final vacuum.
  • FIG. 5 The influence of the consecutive extraction with methanol on the vanillin yield at different temperatures is shown in FIG.
  • the solid line describes the vanillin content of an extraction Methanol at 65 ° C: 7,251 mg / kg (Extraction 1) plus 2,031 mg / kg (Extraction 2) plus 616 mg / kg (Extraction 3);
  • the dashed line describes the vanillin content of an extraction with methanol at 25 ° C: 6195 mg / kg (Extraction 1) plus 1446 mg / kg (Extraction 2) plus 305 mg / kg (Extraction 3).
  • the higher solubility and thus the yield of flavorings is limited by the sensors (see above).
  • the extracts were prepared as follows: In a 300 ml Erlenmeyer flask with magnetic stirrer were each 37.5 g crushed vanilla pods with 150 g of methanol as extraction solvent at a temperature of 25 ° C or 65 ° C for 2 h extracted. The comminuted vanilla pods were then each extracted twice consecutively with 150 g of methanol under the same conditions. The combined crude extracts were filtered off. Before the distillation, the respective crude extracts were mixed with 50 g of diacetin. The removal of the extraction solvent from the crude extract samples obtained was carried out on a rotary evaporator at a temperature of 50 ° C and a vacuum of 50 mbar.
  • the present invention further relates to an ethanol-free vanilla extract obtainable by the method described above.
  • the vanilla extract produced by the method according to the invention is characterized in that it contains only residual amounts of ethanol, which occurs naturally in fermented vanilla pods or develops during the course of ripening or fermentation of the vanilla pods, so that it can also be found in such countries can be sold in which for cultural, religious or ideological reasons, the consumption of alcohol is prohibited.
  • vanilla extract produced by the process according to the invention is characterized in that it has an authentic sensor profile with phenolic, balsamic notes that the sensor profile of fermented vanilla bean is closer than a vanilla extract obtained by the same process using ethanol.
  • vanilla extract produced according to the invention is microbiologically stable and does not change the odor type during storage.
  • the acetone-vanilla extract was prepared as described in Example 1 below.
  • the ethanol-vanilla extract was prepared by the same extraction method and from the same batch of fermented vanilla pods as described below in Example 1, except that ethanol was used as the extraction solvent instead of acetone.
  • the volatile compounds are applied to the chromatographic system (capillary column with WAX coating 30 m c 0.25 mm c 0.25 pm), thereby separated (temperature program from 40 ° C at 3 ° C / min to 230 ° C) and mass spectrometry analyzed.
  • the peak areas are then set in relation to 2-nonanol and output as salary data taking into account response factors.
  • the content of the individual compounds of the ethanol and acetone vanilla extracts is given as the area percent based on the peak area of the 2-nonanol used.
  • nn not proven Ethanol forms rum-like flavors in contact with vanilla ingredients, recognizable inter alia in the formation of ethers, esters and acetals, as shown in Table 2. Such compounds are present in the acetone-vanilla extract not at all or only in a small proportion.
  • acetone in contact with vanilla ingredients does not form detectable reaction products.
  • the acetone-based vanilla extract has phenolic, balsamic notes which include, but are not limited to: in the presence of guaiacol, 4-methylgujacol, p-cresol, 4-vinylguajacol, 2-vinylphenol, acetovanillon, vanillyl alcohol, p-hydroxybenzaldehyde and p-hydroxybenzyl alcohol.
  • the present invention thus also relates to an ethanol-free vanilla extract having an ethanol content of at most 100 mg / kg, in particular at most 50 mg / kg.
  • the ethanol content is derived from ethanol, which naturally occurs in the vanilla pods or during the maturation of the vanilla pods, for example as a degradation product of naturally occurring in vanilla pods mono-, di- or polysaccharides arises.
  • the vanilla extract is therefore preferably free of externally added ethanol or free of non-natural ethanol.
  • the vanilla extract is free from ethanolic extraction solvents.
  • the present invention relates to an ethanol-free vanilla extract having a lower content of ether compounds compared to an ethanol vanilla extract having the same concentration, which was prepared by the same extraction method and from the same dried vanilla pods.
  • the composition of the acetone-based vanilla extract has a vanillin ethyl ether content (expressed as area percent) which is lower by at least 70%, preferably by at least 80%, based on the vanillin ethyl ether content ( expressed as area percent) of an ethanol-vanilla extract having the same concentration after that Extraction method and from the same fermented vanilla pods was prepared.
  • the present invention relates to an ethanol-free vanilla extract, the composition of which comprises guaiacol in an amount (expressed as area percent) which is at least 200% greater, based on the amount of guaiacol (expressed as area percent) in one Ethanol-vanilla extract of the same concentration produced by the same extraction method and from the same fermented vanilla pods.
  • the ethanol-free vanilla extract of the present invention is characterized by comprising p-flydroxybenzaldehyde in an amount (expressed as area percent) that is at least 300% larger, based on the amount of p-flydroxybenzaldehyde (expressed as area percent) in an ethanol-vanilla extract of the same concentration produced by the same extraction method and from the same fermented vanilla pods.
  • the present invention relates to an ethanol-free vanilla extract in which the ratio of the guaiacol contained in the vanilla extract to the vanillin contained in the vanilla extract (determined from the peak areas determined by the foregoing chromatographic methodology - GCMS) internal standard 2-nonanol) is in a range of 1 to 0.001.
  • Particularly preferred in this context is a ratio of guaiacol to vanillin in the range of 0.40 to 0.05; most preferred is a ratio in the range of 0.35 to 0.10.
  • the ethanol-free vanilla extract obtained by the method according to the invention, a high ratio of p-flydroxybenzaldehyde with respect to the vanillin contained in the extract.
  • a quantitative ratio of p-flydroxybenzaldehyde to vanillin in the range of 0.001 to 0.1; most preferred is a ratio in the range of 0.02 to 0.08.
  • the ethanol-free vanilla extract obtained by the method according to the invention has a low ratio of acetals, such as, for example, 3-methylbutanal-propylene glycol acetal isomer 1 or 3-methylbutanal propylene glycol acetal isomer 2, and ethers, such as anisethyl ether or Vanillin ethyl ether, relative to the vanillin contained in the ethanol-free vanilla extract.
  • acetals such as, for example, 3-methylbutanal-propylene glycol acetal isomer 1 or 3-methylbutanal propylene glycol acetal isomer 2
  • ethers such as anisethyl ether or Vanillin ethyl ether
  • a particularly preferred embodiment of the present invention relates to an ethanol-free vanilla extract having a ratio of acetal compounds, such as 3-methylbutanal-propylene glycol acetal isomer 1 or 3-methylbutanal-propylene glycol acetal isomer 2, to vanillin in a range of 0, 0005 to 0.01. Most preferred is a ratio of said acetal compounds to vanillin in a range of from 0.0009 to 0.005.
  • the amount ratio of the ether compounds contained in the ethanol-free vanilla extract such as, for example, anisethyl ether or vanillin ethyl ether, to the vanillin contained in a range of 0.001 to 0.1. Most preferred is a ratio of said ether compounds to vanillin in a range of 0.01 to 0.4.
  • vanilla extracts prepared by the process according to the invention
  • a content of guaiacol, p-hydroxybenzaldehyde, ethers and acetals in the areas described above are characterized in that they have a particularly authentic sensor profile with phenolic, balsamic
  • They have notes that closer to the sensorial profile of fermented vanilla pods as comparable vanilla extracts with different ratios of guaiacol, ethers and acetals.
  • the ethanol-free vanilla extract according to the present invention is also characterized by being free of waxes and fats, in particular fatty acids, their glycerides and fatty alkyl esters, which would otherwise cause solubility problems and precipitate ,
  • the ethanol-free vanilla extract according to the invention can be used for the production of foods, luxury foods, beverage products, semi-finished products, hygiene products, cosmetic or pharmaceutical products, tobacco products and products for animal nutrition.
  • the vanilla extract according to the invention can be used for flavoring or reconstituting the aroma of foods, luxury foods, beverage products, semi-finished products, hygiene products, cosmetic or pharmaceutical products, tobacco products and products for animal nutrition.
  • Another aspect of the present invention is therefore also food, semi-luxury foods, beverage products, semi-finished products, hygiene products, cosmetic or pharmaceutical products, tobacco products and animal nutrition products comprising the ethanol-free vanilla extract.
  • the foods to which the vanilla extract of the present invention is added are preferably selected from the group consisting of drinks, milk products, sweets, dietary supplements, dietetic foods and food substitutes, without being limited thereto.
  • 25 kg of cut fermented vanilla pods (Vanilla planifolia) are filled in a Willmespresse and added to the first subset 60 kg of acetone at 40 ° C.
  • the pods are extracted at 40 ° C for 4 hours while rotating the drum, then cooled to 30 ° C and the acetone crude extract is drained through a 200pm filter bag.
  • the pods are extracted a total of four times comparable to the corresponding subset of 60 kg of acetone.
  • the combined crude acetone extracts are mixed with 7.5 kg of 1,2-propanediol and homogenized with stirring.
  • the mixture is filtered through a plate filter with 2.9 mm thick cellulose plates with a water permeability of 10200 L / m 2 / min and exclusion of 700 g / m 2 and placed in a suitable distillation bubble.
  • the crude extract is first freed from> 99% of the acetone. Thereafter, the vacuum is lowered to 20 mbar to remove the water and the last amounts of acetone to less than 1,000 mg / kg.
  • the acetone-depleted vanilla extract is allowed to stand.
  • the vanilla extract separates into a lower liquid polypropylene glycol phase and an upper wax phase.
  • the liquid polypropylene glycol phase (7.5 kg) is separated from the wax phase and the wax phase is discarded.
  • the acetone-based vanilla extract according to the invention prepared by the method described above was analyzed by gas chromatography as follows: 100 mg of extract are placed in a 10 ml glass jar and mixed with 4 g of water with the addition of the internal standard 2-nonanol (20 mg / kg ) diluted. A magnetic stirring bar coated with PDMS (10 mm long, 1 mm layer thickness) is added and stirred for 1 h. The magnetic stir bar is then removed, another magnetic stir bar is used for extraction in the same manner, and both magnetic stir bars are subsequently baked at 150 ° C with a thermal desorption unit on the GC.
  • the volatile compounds are thereby brought to the chromatographic system (capillary column with WAX coating 30 m c 0.25 mm c 0.25 pm), thereby separated (temperature program from 40 ° C at 3 ° C / min to 230 ° C) and mass spectrometry analyzed.
  • the peak areas are then set in relation to 2-nonanol and output as salary data taking into account response factors.
  • composition of the acetone-based vanilla extract is shown in Table 3.
  • Table 3 Composition of volatile components of an acetone-based vanilla extract according to the invention

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines ethanolfreien Vanilleextraktes, und einen ethanolfreien Vanilleextrakt, der erhältlich ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen ethanolfreien Vanilleextrakt, der höchstens 100 mg/kg Ethanol umfasst, die Verwendung dieses ethanolfreien Vanilleextraktes sowie Produkte, die den ethanolfreien Vanilleextrakt umfassen. Der Fokus der vorliegenden Erfindung liegt insbesondere darin, einen ethanolfreien Vanilleextrakt bereitzustellen, der nur Spuren von natürlicherweise in fermentierten Vanilleschoten enthaltenem Ethanol aufweist, und ohne Verwendung von Ethanol hergestellt wird.

Description

Herstellung von ethanolfreien Vanilleextrakten
Gebiet der Erfindung
[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines ethanolfreien Vanilleextraktes, einen ethanolfreien Vanilleextrakt, der erhältlich ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, einen ethanolfreien Vanilleextrakt, der höchstens 100 mg/kg Ethanol umfasst, die Verwendung des ethanolfreien Vanilleextraktes sowie Produkte, die den ethanolfreien Vanilleextrakt umfassen. Der Fokus der vorliegenden Erfindung liegt insbesondere darin, ein Verfahren zur Herstellung eines ethanolfreien Vanilleextraktes ohne Verwendung von Ethanol bereitzustellen und einen ethanolfreien Vanilleextrakt bereitzustellen, der nur Spuren von natürlicherweise in fermentierten Vanilleschoten enthaltenem Ethanol aufweist, und ohne Verwendung von Ethanol hergestellt wird.
Stand der Technik
[0002] Die Vanille ist ein Gewürz, das aus den fermentierten Kapselfrüchten verschiedener Arten der Orchideen-Gattung Vanilla gewonnen wird. Neben der Gewürzvanille ( Vanilla planifolia) sind die Tahiti-Vanille ( Vanilla tahitensis) und die Guadeloupe-Vanille ( Vanilla pompona) von kommerzieller Bedeutung.
[0003] Das Aroma der getrockneten und fermentierten Schoten der Vanilla planifolia, Vanilla tahitensis und Vanilla pompona zählt zu den hochwertigsten und weltweit am häufigsten eingesetzten Aromen. Es wird für die Aromatisierung zahlreicher Lebensmittel wie zum Beispiel Speiseeis, Milchprodukte, Süßspeisen, Schokoladenerzeugnisse, Backwaren, Spirituosen, etc. verwendet. Vanilleschoten enthalten neben weiteren Aromastoffen durchschnittlich etwa 1 ,6 bis 2,4 % des Aromastoffes Vanillin, der einen wichtigen Beitrag zum Aromaeindruck leistet. [0004] Extrakte aus den o.g. Vanilleschoten werden besonders wegen ihres komplexen und authentischen Geschmacksprofils den Vanillin basierten extraktfreien Aromen bevorzugt.
[0005] Fermentierte Vanilleschoten werden seit Jahrzehnten mit Ethanol als Extraktions-Lösemittel extrahiert. Der so erhaltene Extrakt wird anschließend destillativ aufkonzentriert. Dabei treten Verfahrens- und lagerungsbedingte Veränderungen des sensorischen Profils auf.
[0006] Der Geruchseindruck von Vanilleextrakten wird von mehr als 30 Geruchsstoffen, wie beispielsweise Caprinsäure, Methylcinnamat, Guajacol, 4- Methylguajacol, Ethyllinolenat, p-Hydroxybenzoesäure, p-Hydroxybenzaldehyd und Vanillin, hervorgerufen (Perez-Silva et al., Food Chemistry 99, 2006, 728 - 735).
[0007] Der Geschmackseindruck von Vanilleextrakten wird von zahlreichen nichtflüchtigen Stoffen hervorgerufen. So konnten Schwarz und Flofmann et al. mehr als 10 Geschmacksstoffe wie beispielsweise 4-(4-Hydroxybenzyl)-2-methoxyphenol, Divanill in, (1 -0-Vanilloyl)-(6-0-feruloyl)-ß-D-glucopyranosid nachweisen, wobei viele sensorisch aktive Stoffe noch unbekannt sind (Schwarz und Hofmann, J. Agric. Food Chem., 57, 2009, 3729 - 3737).
[0008] Da die oben genannten Stoffe verschiedenartig polar sind, können Lösemittel bestimmter Polarität diese nur unterschiedlich gut extrahieren und erzeugen damit ein bestimmtes sensorisches Profil.
[0009] Lösemittel zur Extraktion, weisen folgende Polaritäten auf: Aceton (logP = - 0,24), Butan-1 -ol (logP = 0,88), Butan-2-ol (logP = 0,69), Ethylacetat (logP = 0,71 ), Ethanol (logP = - 0,31 ), Ethylmethylketon (logP = 0,37), Methanol (logP = - 0,77), Methylacetat (logP = 0,18), Propan-1 -ol (logP = 0,34) und Propan-2-ol (logP = 0,16).
[0010] Da zahlreiche Nebenkomponenten, die nicht sensorisch aktiv sind, wie Polysaccharide, Wachse, Fette bei der Extraktion von fermentierten Vanilleschoten mitextrahiert werden, kommt der Stabilisierung des Vanilleextrakts eine wichtige Rolle zu. Üblicherweise verbleibt Ethanol nach der Extraktion als Lösemittel im Extrakt und stabilisiert so Wachse, Fette und weitere lipophile Stoffe, die ohne Verwendung eines Lösevermittlers ausfallen würden.
[0011] Da außer Ethanol alle gängigen Extraktions-Lösemittel entweder aus toxikologischen (beispielsweise Butan-1 -ol, Butan-2-ol, Ethylmethylketon, Methanol, Methylacetat, Propan-1 -ol und Propan-2-ol) oder sensorischen (beispielsweise Aceton, Ethylacetat) Gesichtspunkten in der Endanwendung höchstmengenbegrenzt sind, muss der Gehalt an Extraktions-Lösemittel reduziert und eine alternative Stabilisierung gefunden werden. So darf zum Beispiel die Konzentration von Methanol in der Endanwendung 1 mg/kg im Lebensmittel nicht überschreiten. Außerdem ist darauf zu achten, dass der Extrakt ausreichend stark konzentriert ist, damit er sein Aroma entfalten kann, und mikrobiologisch stabil bleibt.
[0012] Zudem ist bekannt, dass ein in Ethanol gelöster Vanilleextrakt während der Lagerung sein sensorisches Profil ändert und beispielsweise, in der Sprache des Fachmanns, fruchtige, nach Rum erinnernde Noten entwickelt.
[0013] Bisherige Ansätze zur lösemittelfreien Gewinnung von Vanilleextrakten basieren auf der Verwendung von Wasser mit Hilfsstoffen.
[0014] In der WO 2016 146837 A1 wird beispielsweise eine Fest-Flüssig-Extraktion von pflanzlichem Material unter Mitverwendung von nichtionischen Tensiden beschrieben.
[0015] Die WO 2006 047404 A2 offenbart beispielsweise die Fermentierung eines beliebigen pflanzlichen Ausgangsstoffs mit einer Glucosidase, gefolgt von einer wässrigen Extraktion in Gegenwart eines weiteren Reaktanten, beispielsweise einer Aminosäure oder eines Zuckers. [0016] Beide Arbeiten offenbaren weder eine Lehre über die Stabilisierung des mikrobiologisch instabilen Wasserextraktes noch ein Verfahren zur Aufkonzentrierung des Extraktes.
[0017] In der EP 1 928 447 B1 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem zerkleinerte Vanilleschoten mit einem organischen Lösemittel wie Ethanol extrahiert werden und der Extrakt mit Molekulardestillation aufgearbeitet wird. Allerdings wird keine Lehre vermittelt, wie die destillativ gewonnenen Fraktionen von flüchtigen und nichtflüchtigen Geschmacksstoffen zu einem sensorisch dem Ausgangsmaterial nahekommenden Extrakt zusammengeführt werden.
[0018] Es besteht jedoch ein zunehmender gesellschaftlicher Bedarf an ethanolfreien Lebensmitteln.
[0019] Deshalb war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Gewinnung eines ethanolfreien Vanilleextraktes ohne Verwendung von Ethanol bereitzustellen, der zum einen ein authentisches Sensorik-Profil aufweist, das dem der eingesetzten fermentierten Vanilleschoten nahekommt, und der darüber hinaus Verfahrens- und lagerstabil ist.
Zusammenfassung der Erfindung
[0020] Die vorliegende Problemstellung wird durch die Gegenstände der unabhängigen Patentansprüche gelöst. Bevorzugte Ausgestaltungen ergeben sich aus dem Wortlaut der abhängigen Patentansprüche sowie der nachfolgenden Beschreibung.
[0021] Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines ethanolfreien Vanilleextraktes, das die folgenden Schritte umfasst:
(a) Bereitstellen von fermentierten Vanilleschoten;
(b) Zerkleinern der fermentierten Vanilleschoten;
(c) Extrahieren der zerkleinerten Vanilleschoten mit einem organischen Extraktions-Lösemittel oder einem Extraktions-Lösemittelgemisch, umfassend mindestens ein organisches Extraktions-Lösemittel, mit einem log P-Wert von - 0,8 bis 0,4 unter Erhalt eines Rohextraktes;
(d) Versetzen des Rohextraktes mit einem Schutz-Lösemittel;
(e) Filtrieren des Rohextraktes;
(f) Abdestillieren des Extraktions-Lösemittels oder des Extraktions- Lösemittelgemisches von dem Rohextrakt unter Erhalt eines Vanilleextraktes; und
(g) ggfls. Phasentrennung und Abtrennen des von dem Extraktions-Lösemittel oder dem Extraktions-Lösemittelgemisch befreiten flüssigen Vanilleextraktes.
[0022] Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft einen ethanolfreien Vanilleextrakt, herstellbar oder hergestellt nach dem vorstehenden erfindungsgemäßen Verfahren.
[0023] Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung einen ethanolfreien Vanilleextrakt, der höchstens 100 mg/kg Ethanol umfasst.
[0024] Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung des ethanolfreien Vanilleextraktes zur Herstellung, insbesondere zur Aromatisierung oder Rekonstitution des Aromas, von Nahrungsmitteln, Genussmitteln, Getränkeprodukten, Halbfertigprodukten, Hygieneprodukten, kosmetischen oder pharmazeutischen Produkten, Tabakerzeugnissen sowie Produkten zur Tierernährung.
[0025] Letztlich betrifft die vorliegende Erfindung Nahrungsmittel, Genussmittel, Getränkeprodukte, Halbfertigprodukte, Hygieneprodukte, kosmetische oder pharmazeutische Produkte, Tabakerzeugnisse sowie Produkte zur Tierernährung, welche den erfindungsgemäßen ethanolfreien Vanilleextrakt umfassen.
Beschreibung der Figuren [0026] Figur 1 ist eine Darstellung von Sensorik-Profilen von Extrakten von fermentierten Vanilleschoten, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden.
[0027] Figur 2 ist eine Darstellung der Vanillin-Konzentrationen und der löslichen Extraktgehalte von Aceton-Extrakten und Methanol-Extrakten von fermentierten Vanilleschoten, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden. Vanillin-Gehalte (schwarze Balken, Angabe in Prozent) und lösliche Extraktgehalte (graue Balken, Angabe in Prozent) von Aceton- und Methanol-Extrakten von fermentierten Vanilleschoten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
[0028] Figur 3 ist eine Darstellung von Sensorik-Profilen von Extrakten von fermentierten Vanilleschoten, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, in Abhängigkeit von der Extraktions-Temperatur.
[0029] Figur 4 ist eine Darstellung der Vanillinausbeuten bei einer konsekutiven Extraktion mit Aceton und Methanol. Die durchgezogene Linie beschreibt die Vanillingehalte einer Extraktion mit Aceton, die gestrichelte Linie beschreibt die Vanillingehalte einer Extraktion mit Methanol.
[0030] Figur 5 ist eine Darstellung der Vanillinausbeute bei einer konsekutiven Extraktion mit Methanol bei unterschiedlichen Temperaturen. Die durchgezogene Linie beschreibt die Vanillingehalte einer Extraktion bei 25 °C, die gestrichelte Linie beschreibt die Vanillingehalte einer Extraktion bei 65 °C.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
[0031] Unter dem Begriff „ethanolfreier Vanilleextrakt“ wird ein Vanilleextrakt verstanden, der mit Ausnahme von Spuren von Ethanol, der natürlicherweise in fermentierten Vanilleschoten vorhanden ist, kein Ethanol aufweist, und der ohne die Verwendung von Ethanol hergestellt wird. [0032] Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines ethanolfreien Vanilleextraktes werden in einem ersten Schritt fermentierte Vanilleschoten bereitgestellt. Bei den Vanilleschoten handelt es sich um fermentierte Vanilleschoten der Gattung Vanilla planifolia, Vanilla tahitensis und Vanilla pompona.
[0033] Die fermentierten Vanilleschoten werden wie folgt hergestellt: Vanillepflanzen werden in Plantagen angebaut. Die bis zu 30 cm langen Vanille-Schoten, botanisch korrekt sind es Kapselfrüchte, werden kurz vor der Reife, wenn sie gelbgrün sind, geerntet. Die grünen Früchte haben zum Zeitpunkt der Ernte noch nicht das typische Aroma und den Geschmack des fertigen Produkts.
[0034] Zur Gewinnung der Vanille als hocharomatisches Gewürz müssen die Früchte erst einer Fermentation unterzogen werden. Dazu ist es zunächst erforderlich, dass die Zellen der Kapselfrüchte lysiert werden. Dies geschieht nach üblichen, aus dem Stand der Technik bekannten Methoden, beispielsweise durch physikalische Verfahren wie beispielsweise durch Behandlung der grünen Vanilleschoten mit Heißwasser oder Wasserdampf, Gefrieren und Auftauen der grünen Vanilleschoten, durch Behandlung der grünen Vanilleschoten mit CO2 unter Druck oder durch enzymatische Behandlung der grünen Vanilleschoten mit Cellulase, Pektinasen, etc. In diesem Verfahrensschritt erfolgt zum einen eine Freisetzung des Glucovanillins, der Vorstufe von Vanillin, und zum anderen eine Freisetzung der endogen in den grünen Vanilleschoten vorkommenden ß-Glucosidasen.
[0035] Anschließend erfolgt eine Fermentation und eine Trocknung der Vanille- schoten, während der sie Wasser verlieren und ihre typische dunkelbraune Farbe annehmen. Im Verlauf der Trocknungs- und Fermentierungsprozesse wandelt sich durch Hydrolyse das Glucovanillin in Vanillin, den Hauptaromastoff der Vanille, um.
[0036] Die so hergestellten fermentierten Vanilleschoten weisen üblicherweise einen Feuchtigkeitsgehalt von 10 bis 30 % und einen Gehalt an Vanillin von 1 bis 3 %, bezogen auf die Trockensubstanz, auf. [0037] Die oben beschriebenen fermentierten Vanilleschoten werden zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren sodann mittels herkömmlicher und dem Fachmann auf diesem Gebiet der Technik bekannter Zerkleinerungsmethoden mittels Schneidmühlen oder Häcksler in kleine Stücke mit einer Größe von etwa 10 mm zerkleinert, beispielsweise geschnitten, gehäckselt, gecuttert, geschreddert, zermahlen oder zerhackt. Durch die Verwendung von zerkleinerten Vanilleschoten wird die anschließende Extraktion erleichtert. Es ist klar, dass die Extraktion der Vanilleschoten umso leichter erfolgt, je kleiner das Vanilleschoten-Mahlgut bzw. je größer die Oberfläche der zerkleinerten Vanilleschoten-Stücke ist, wobei natürlich die Beschränkungen zu berücksichtigen sind, die mit der industriellen Durchführung eines solchen Verfahrens verbunden sind. Vorzugsweise weisen die zerkleinerten Vanilleschoten-Partikel eine Größe von 1 bis 10 mm auf. Bei einem größeren Zerkleinerungsgrad als dem vorgenannten wird das Vanilleschoten-Mahlgut zu pastös und erschwert die nachfolgenden Verfahrensschritte wie beispielsweise die Filtration (Verstopfen der Siebe) oder Destillation (Siedeverzug).
[0038] Eine Vorbehandlung der Vanilleschoten-Stückchen ist in dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht erforderlich.
[0039] Nach der Zerkleinerung werden die Vanilleschoten-Stückchen mittels Mazeration, Digerieren oder Perkolation extrahiert, wobei zur nachfolgenden Extraktion die Vanilleschoten-Stückchen beispielsweise in eine Willmes-Presse überführt werden und für eine Umwälzung zu sorgen ist, um den Kontakt zwischen dem Extraktionsgut und dem Extraktions-Lösemittel bzw. Extraktions- Lösemittelgemisch und damit den Wirkungsgrad der Extraktion zu erhöhen.
[0040] In einem weiteren Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Aromastoffe der zerkleinerten Vanilleschoten mit einem organischen Extraktions- Lösemittel oder einem Extraktions-Lösemittelgemisch, das mindestens ein organisches Extraktions-Lösemittel umfasst, mit einem log P-Wert von - 0,8 bis 0,4 unter Erhalt eines Rohextraktes extrahiert. [0041] Um einen ethanolfreien Vanilleextrakt gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen, ist die Verwendung von Ethanol, der einen log P-Wert von - 0,33 aufweist, als Extraktions-Lösemittel als solches oder in einem Extraktions- Lösemittelgemisch von der zuvor genannten Definition ausgenommen.
[0042] Bei der Extraktion handelt es sich um ein physikalisches Verfahren, bei dem ein Ausgangsstoff insgesamt oder an der Oberfläche einige Zeit der Einwirkung einer Flüssigkeit wie zum Beispiel Wasser, Öl oder einem Lösemittel ausgesetzt wird, welche als Lösungsmittel für bestimmte Inhaltsstoffe dienen und die Inhaltsstoffe aus dem Feststoff extrahieren. Dabei wird der Ausgangsstoff als solcher nicht aufgelöst, sondern nur lösliche Bestandteile davon gehen in das Lösemittel über. Die Wahl des Lösungsmittels hängt von ihrem jeweiligen Lösungsvermögen bezüglich des zu lösenden Stoffes ab.
[0043] Der log P-Wert ist wie folgt definiert: logP = log
worin:
C (n-Octanol) die Konzentration des Lösemittels in der n-Octanol-Phase ist; und C (Wasser) die Konzentration des Lösemittels in der Wasser-Phase ist.
[0044] K(n-Octanol/Wasser) ist ein dimensionsloser Verteilungskoeffizient, der das Verhältnis der Konzentration des Lösemittels in einem Zweiphasensystem aus n- Octanol und Wasser angibt. Er ist somit ein Modellmaß für die Polarität bzw. Wasser- /Fettlöslichkeit des Lösemittels.
[0045] Der log P-Wert ist ein gängiger physikalischer Parameter und ist positiv bei lipophilen Lösemitteln und negativ bei hydrophilen Lösemitteln. [0046] Letzten Endes entscheidet der log P-Wert des Extraktionsmittels, welche Aromastoffe qualitativ und quantitativ aus den zerkleinerten Vanilleschoten-Partikeln extrahiert werden.
[0047] Als vorteilhafte organische Extraktions-Lösemittel in dem erfindungsgemäßen Verfahren haben sich herausgestellt: Aceton (log P = - 0,24); Methanol (log P = - 0,77); Propan-2-ol (log P = 0,16); Propan-1 -ol (log P = 0,34); Methylacetat (log P = 0,18) sowie Ethylmethylketon (log P = 0,374).
[0048] Ein Extraktions-Lösemittelgemisch gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst mindestens eines der o.g. organischen Extraktions-Lösemittel in Kombination mit einem weiteren aus der Gruppe der zuvor aufgeführten organischen Extraktions- Lösemittel. Darüber hinaus umfasst ein Extraktions-Lösemittelgemisch mindestens eines der o.g. organischen Extraktions-Lösemittel in Mischung mit Wasser. Weiter umfasst ein Extraktions-Lösemittelgemisch gemäß der vorliegenden Erfindung mindestens eines der o.g. organischen Extraktions-Lösemittel in Mischung mit einem weiteren organischen Lösemittel, das typischer Weise als Zutat von Lebensmitteln Verwendung findet, beispielsweise Pflanzenöle, ätherische Öle, Zuckersirupe etc. Solche Pflanzenöle sind ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Sonnenblumen-, Soja-, Raps-, Erdnuss-, Palm-, Weizenkeim-, Maiskeim-, Oliven- und Leinöl.
[0049] Wenn zur Extraktion ein Extraktions-Lösemittelgemisch, das mindestens eines der o.g. organischen Extraktions-Lösemittel umfasst, verwendet wird, liegt das Mischungsverhältnis von organischem Extraktions-Lösemittel zu einem weiteren organischem Lösemittel in einem Bereich von 10 : 90 (v/v) bis 90 : 10 (v/v), vorzugsweise in einem Verhältnis von 50 : 50 (v/v). Wenn das Extraktions-Lösemittel in Mischung mit Wasser verwendet wird, liegt das Mischungsverhältnis von organischem Extraktions-Lösemittel zu Wasser in einem Bereich von 90 : 10 (v/v) bis 60 : 40 (v/v), vorzugsweise in einem Verhältnis von 80 : 20 (v/v).
[0050] Vorzugsweise werden die o.g. Extraktions-Lösemittel pur verwendet. [0051] Überraschend wurde gefunden, dass die Extraktion der zerkleinerten Vanilleschoten in Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Aceton, das einen log P-Wert - 0,24 aufweist, in Bezug auf die sensorisch relevanten Inhaltsstoffe, d.h. die wertgebenden Aromastoffe, im Vergleich zu den anderen o.g. Extraktions-Lösemitteln besonders gute Ergebnisse erzielt.
[0052] In dem Extraktionsschritt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist das Verhältnis der Menge an Extraktions-Lösemittel oder Extraktions-Lösemittelgemisch zu eingesetzter Vanilleschotenmenge für eine erschöpfende Extraktion wichtig. Bei hoher Vanilleschoten-Menge und kleiner Menge Extraktions-Lösemittel oder Extraktions-Lösemittelgemisch tritt schnell eine Sättigung des Extraktions-Lösemittels bzw. des Extraktions-Lösemittelgemisches ein, so dass die wertgebenden Inhaltsstoffe aus den zerkleinerten Vanilleschoten nicht vollständig extrahiert werden können.
[0053] Umgekehrt ist eine zu große Menge Extraktions-Lösemittel bzw. Extraktions- Lösemittelgemisch nicht erstrebenswert, da dann der Extrakt sehr verdünnt ist und sein Aroma nicht mehr hervortritt. Darüber hinaus ist die Abdampfung großer Mengen Extraktions-Lösemittel bzw. Extraktions-Lösemittelgemisch unter verfahrensökonomischen Aspekten unwirtschaftlich. Große Menge Extraktions- Lösemittel bzw. Extraktions-Lösemittelgemisch gehen außerdem einher mit längeren Abdampfzeiten, was zu mehr Verlusten an wertgebenden Inhaltsstoffen des Aromaextraktes und zur Bildung von Trockenfrucht-Noten, von flüchtigen Carotenoid- Abbauprodukten wie Damascenonen und von Streckeraldehyden führt, was wiederum die Verteilung der Aromakomponenten in dem Vanilleextrakt und somit eine Veränderung des Sensorik-Profils des Vanilleextraktes nach sich zieht.
[0054] Das Extraktions-Lösemittel bzw. Extraktions-Lösemittelgemisch wird deshalb in dem erfindungsgemäßen Verfahren zu der Menge an zerkleinerten Vanilleschoten im Überschuss eingesetzt, um eine erschöpfende Extraktion sicher zu stellen. Vorzugsweise wird das Extraktions-Lösemittel bzw. Extraktions-Lösemittelgemisch zu der Menge an zerkleinerten Vanilleschoten in einem Bereich von 1 : 1 (w/w) bis 40 : 1 (w/w) eingesetzt. Am meisten bevorzugt beträgt das Verhältnis von Extraktions-Lösemittel bzw. Extraktions-Lösemittelgemisch zu der Menge an zerkleinerten Vanilleschoten 10 : 1 (w/w).
[0055] Die Extraktion der zerkleinerten Vanilleschoten in dem erfindungsgemäßen Verfahren ist in einem definierten Zeit-/Temperatur-Profil durchzuführen. Überraschend wurde gefunden, dass sich bei einer Extraktion bei Raumtemperatur beispielsweise verstärkt süße, malzig riechende Geschmacksstoffe entwickeln. Bei einer Extraktionstemperatur bei höheren Temperaturen von etwa 65 °C steigt die Löslichkeit und damit die Ausbeute der zu extrahierenden Aromastoffe, während jedoch gleichzeitig Trockenfrucht-Noten entstehen.
[0056] Vorzugsweise wird die Extraktion der zerkleinerten fermentierten Vanilleschoten in einem Temperaturbereich von 20 bis 60 °C (vorzugsweise 30 bis 60°C) für eine Zeitdauer von 8 bis 20 Stunden durchgeführt. Bei einer längeren Extraktionsdauer besteht die Gefahr, dass wertgebende Inhaltsstoffe, abgebaut werden und es zur Bildung von Trockenfrucht-Noten, von flüchtigen Carotenoid- Abbauprodukten wie Damascenonen und von Streckeraldehyden kommt, was wiederum die Verteilung der Aromakomponenten in dem Vanilleextrakt zur Folge hat und somit das Sensorik-Profil des Vanilleextraktes beeinflusst. Am meisten bevorzugt wird die Extraktion bei einer Temperatur von 40 °C bei einer Gesamtdauer von 16 Stunden durchgeführt.
[0057] In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Extraktion der zerkleinerten Vanilleschoten derart durchgeführt, dass das Extraktions-Lösemittel oder das Extraktions-Lösemittelgemisch mindestens zweimal, maximal aber fünfmal konsekutiv erneuert wird. Vorzugsweise wird das Extraktions-Lösemittel oder das Extraktions-Lösemittelgemisch mindestens dreimal konsekutiv erneuert. Mit der konsekutiven Extraktion wird eine erschöpfende Extraktion der Aromastoffe aus den zerkleinerten Vanilleschoten sichergestellt und damit die Ausbeute an Aromastoffen maximiert. [0058] Nach jedem Extraktionsschritt wird der erhaltene Rohextrakt von dem Extraktionsgut abdekantiert und die aus mehreren konsekutiven Extraktionsschritten erhaltenen Fraktionen Rohextrakte werden zu einem Rohextrakt vereint.
[0059] Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Extraktions- Lösemittel oder Extraktions-Lösemittelgemisch muss entweder aus sensorischen Gründen, beispielsweise aufgrund eines starken Eigengeruchs, oder aufgrund regulatorischer Vorschriften vollständig aus dem Rohextrakt entfernt werden. Beispielsweise ist Aceton selbst ein Geruchsstoff mit einer Schwelle von 300 mg/kg, der mit seinem Fingernagellack-artigen Geruch das Sensorik-Profil des mit ihm hergestellten Aromaextraktes in nachteiliger Weise beeinflusst. Andererseits fordert beispielsweise die Europäische Union die Entfernung von Aceton bis zum technisch unvermeidbaren Level und die IOFI (International Organisation for the Flavour Industry) fordert in ihrem„Code of Practice“ sogar einen Grenzwert von 2 mg/kg in der Endanwendung. Dabei handelt es sich um ein Regelwerk, das international in der Aromaindustrie Anwendung findet.
[0060] Im Unterschied dazu handelt es sich bei Ethanol um einen Geruchsstoff mit einer Schwelle von 1.000 mg/kg, der sogar bei einem Volumenprozent in der Endanwendung olfaktorisch nicht wahrgenommen wird, und der in Lebensmitteln mengenmäßig unbegrenzt eingesetzt werden darf.
[0061] Aber gerade beim Entfernen des Extraktions-Lösemittels oder des Extraktions-Lösemittelgemisches durch Abdampfen bzw. Destillation entstehen Verluste an wertgebenden Komponenten (beispielsweise durch Abbau) oder die Bildung von störenden Komponenten (beispielsweise durch Oxidation) in dem Rohextrakt und führen damit zu Veränderungen des sensorischen Profils des daraus erhaltenen Vanilleextraktes.
[0062] Überraschend wurde gefunden, dass Verluste an wertgebenden Komponenten und die Bildung von störenden Komponenten vermieden und besonders gute Sensorik-Ergebnisse erzielt werden können, wenn der Rohextrakt vor dem Abdampfen bzw. Abdestillieren des Extraktions-Lösemittels oder des Extraktions-Lösemittelgemisches mit einem Schutz-Lösemittel versetzt wird. Mit der Verwendung eines Schutz-Lösemittels kann das Extraktions-Lösemittel oder das Extraktions-Lösemittelgemisch schonend aus dem Rohextrakt entfernt werden, ohne dass wertgebende Aromakomponenten mit abgedampft werden oder störende Aromakomponenten gebildet werden.
[0063] Unter einem Schutz-Lösemittel wird nach der Erfindung ein Lösemittel verstanden, das einen Siedepunkt aufweist, der vorzugsweise mindestens 20 °C höher ist als der Siedepunkt des in Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Extraktions-Lösemittels oder des mindestens einen organischen Extraktions-Lösemittels im eingesetzten Extraktions-Lösemittelgemisch.
[0064] Insbesondere ist das Schutz-Lösemittel ein Lösemittel, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, Diacetin, Triacetin, Triethylcitrat und lösevermittelnden Lebensmittelen wie pflanzlichen Ölen.
[0065] Da der Fachmann auf dem vorliegenden Gebiet der Technik mit den chemischen und physikalischen Eigenschaften der Extraktions-Lösemittel oder der Extraktions-Lösemittelgemische, insbesondere ihrer Siedepunkte, bestens vertraut ist, weiß er, welches Schutz-Lösemittel er in Abhängigkeit von dem verwendeten Extraktions-Lösemittel oder dem verwendeten Extraktions-Lösemittelgemisch aus der o.g. Gruppe auswählen muss, damit die o.g. Bedingung eingehalten wird.
[0066] Da das in Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Extraktions-Lösemittel oder Extraktions-Lösemittelgemisch zur Extraktion der zerkleinerten Vanilleschoten und das Schutz-Lösemittel deutlich unterschiedliche Siedepunkte aufweisen, bildet sich beim Abdampfen bzw. Abdestillieren kein Azeotrop, und das Extraktions-Lösemittel oder das Extraktions-Lösemittelgemisch kann sauber und vollständig aus dem Rohextrakt entfernt werden. [0067] Überraschend wurde gefunden, dass die Verwendung von 1 ,2-Propandiol das Abdampfen bzw. Abdestillieren des Extraktions-Lösemittels oder des Extraktions- Lösemittelgemisches von dem Rohextrakt mit einer Restmenge von weniger als 1.000 mg/kg bei einem Vakuum unter 10 mbar besonders ermöglicht, ohne dass wertgebende Aromakomponenten des Rohextraktes signifikant verloren gehen.
[0068] 1 ,2-Propandiol, auch bekannt als Propylenglykol, ist eine klare, farblose, nahezu geruchlose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 188,2 °C. 1 ,2-Propandiol gehört zu den mehrwertigen Alkanolen und ist an C2 chiral, es gibt also ein ( R )- Enantiomer und ein (S)-Enantiomer. 1 ,2-Propandiol ist in der EU als Lebensmittelzusatzstoff zugelassen. Bei der Zubereitung von Lebensmittelaromen wird 1 ,2-Propandiol als Trägerstoff verwendet. Dabei kann 1 ,2-Propandiol als Racemat, als R- oder S-Enantiomer oder als beliebige Mischung seiner Enantiomere eingesetzt werden.
[0069] Zur vollständigen Entfernung des Extraktions-Lösemittels bzw. des Extraktions-Lösemittelgemisches einerseits und zum Erhalt eines authentischen Vanilleextraktes andererseits ist das Verhältnis von eingesetzter Vanilleschoten- Menge zu der Menge an Schutz-Lösemittel entscheidend. Bei großer Vanilleschoten- Menge und kleiner Menge an Schutz-Lösemittel wird ein sehr konzentrierter Vanilleextrakt erhalten. Allerdings tritt schneller eine Sättigung der Schutz-Lösemittel- Phase mit wertgebenden Aromastoffen auf, mit der Folge, dass wertgebende Komponenten bereits bei der Verdampfung des Extraktions-Lösemittels oder des Extraktions-Lösemittelgemisches verloren gehen. Auf der anderen Seite ist eine zu hohe Menge Schutz-Lösemittel nicht erstrebenswert, da der Extrakt dann sehr verdünnt ist und nur schwach riecht.
[0070] Vorzugsweise liegt das Verhältnis von eingesetzter Vanilleschoten-Menge zu der Menge an Schutz-Lösemittel, mit dem der Rohextrakt versetzt wird, in einem Bereich von 1 : 10 (w/w) bis 10 : 1 (w/w). Ein Verhältnis von eingesetzter Vanilleschoten-Menge zu der Menge an zugesetztem Schutz-Lösemittel in einem Bereich von 1 : 1 (w/w) bis 4 : 1 (w/w) vor dem Entfernen des Extraktions-Lösemittels oder des Extraktions-Lösemittelgemisches von dem Rohextrakt hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen.
[0071] Vor dem Entfernen des Extraktions-Lösemittels oder des Extraktions- Lösemittelgemisches wird der mit dem Schutz-Lösemittel versetzte Rohextrakt filtriert. Alternativ kann die Filtration des Rohextraktes bereits vor der Zugabe des Schutz-Lösemittels durchgeführt werden. Die Filtration erfolgt mittels geeigneter handelsüblicher Filter, vorzugsweise über Plattenfilter mit 2,9 mm dicken Cellulose- Platten mit einer Wasserpermeabilität von 10200 l/m2/min und Ausschluss von 700 g/m2, um feste, nicht lösbare Bestandteile aus der Vanilleextraktion zu entfernen.
[0072] Der so erhaltene filtrierte Rohextrakt wird danach in eine geeignete Destillationsblase vorgelegt.
[0073] In einem weiteren Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Extraktions-Lösemittel oder das Extraktions-Lösemittelgemisch von dem Rohextrakt destillativ entfernt.
[0074] Das Abdampfen bzw. Abdestillieren des Extraktions-Lösemittels oder der Extraktions-Lösemittelmischung von dem Rohextrakt erfolgt zunächst schonend und nahe am Siedepunkt des Extraktions-Lösemittels oder des Extraktions- Lösemittelgemisches. Vorzugsweise wird das Abdampfen bzw. Abdestillieren bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 60 °C und einem Vakuum von 1 bis 500 mbar (bevorzugt 10 bis 500 mbar). Als besonders vorteilhaft hat sich das Abdampfen des Extraktions-Lösemittels oder des Extraktions-Lösemittelgemisches bei einer Temperatur von 40 °C und/oder einem Vakuum von 100 mbar erwiesen. Dabei wird der Rohextrakt zuerst von > 99 % des Extraktions-Lösemittels oder des Extraktions-Lösemittelgemisches befreit.
[0075] Um die Kontaktzeit zwischen dem Destillationsgut, d.h. im vorliegenden Fall dem Rohextrakt, und dem Verdampfer so gering wie möglich zu halten, wird die Destillation in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise in einem Fallfilmverdampfer, Rotationsverdampfer oder Dünnschichtverdampfer oder mittels eines Spinning-Cone-Verfahrens durchgeführt.
[0076] Bei den vorgenannten Verdampfern werden Lösungen oder Lösungsmittelmischungen in einem dünnen Film verdampft. Aufgrund eines hohen Wärmeübergangskoeffizienten erfolgt eine rasche und effiziente Verdampfung des Extraktions-Lösemittels oder des Extraktions-Lösemittelgemisches. Da die Vorrichtungen sehr gut im Vakuum betrieben werden können, eignen sie sich zur schonenden Destillation von Lösungsmischungen bei niedrigen Temperaturen.
[0077] Alternativ dazu wird die Entfernung des Extraktions-Lösemittels oder des Extraktions-Lösemittelgemisches in einem Spinning-Cone-Verfahren durchgeführt. Dabei handelt es sich um eine Rektifikationskolonne mit rotierenden kegelförmigen Einsätzen. An der Unterseite der Kegel sind Rippen angebracht, die für Turbulenzen in der Gasphase und somit einen intensiven Stoffaustausch zwischen Flüssigkeit und Dampf sorgen. Da die Arbeitstemperaturen sehr mild sind, werden Hitzeschädigungen am Destillationsgut vermieden.
[0078] Alle zuvor genannten Verdampfungsverfahren ermöglichen eine sehr schonende Entfernung des Extraktions-Lösemittels oder des Extraktions- Lösemittelgemisches ohne signifikante Verluste von wertgebenden Aromakomponenten in dem Rohextrakt.
[0079] Wichtig beim Abdampfen bzw. Abdestillieren des Extraktions-Lösemittels oder der Extraktions-Lösemittelmischung ist, dass in dem Rohextrakt aus sensorischen Gründen, beispielsweise aufgrund eines starken Eigengeruchs, wie auch aufgrund regulatorischer Vorschriften in dem Vanilleextrakt die letzten Restmengen an Extraktions-Lösemittel und/oder Wasser, das entweder natürlicherweise aus den zerkleinerten fermentierten Vanilleschoten oder aus dem Extraktions- Lösemittelgemisch stammt, entfernt werden. Die Entfernung von Wasserresten ist insbesondere wichtig, damit der Extrakt mikrobiologisch stabil und damit haltbar ist. [0080] Nach der Entfernung von > 99 % des Extraktions-Lösemittels oder des Extraktions-Lösemittelgemisches aus dem Rohextrakt wird bei der Destillation das Vakuum auf 20 mbar erniedrigt, um auch die letzten Restmengen Extraktions- Lösemittel und/oder Wasser auf weniger als 1.000 mg/kg aus dem so erhaltenen Vanilleextrakt zu entfernen.
[0081] Nach dem Abdestillieren des Extraktions-Lösemittels oder des Extraktions- Lösemittelgemisches verbleiben > 90 % des eingesetzten Schutz-Lösemittels, insbesondere 100 % des eingesetzten Schutz-Lösemittels, bezogen auf die ursprünglich zugesetzte Menge an 1 ,2-Propandiol, in dem erhaltenen Vanilleextrakt.
[0082] Bei der Extraktion der zerkleinerten Vanilleschoten in Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden - in Abhängigkeit von der Polarität des verwendeten Extraktions-Lösemittels bzw. des verwendeten Extraktions- Lösemittelgemisches - neben den wertgebenden Aromastoffen auch zahlreiche Nebenkomponenten, die nicht sensorisch aktiv sind, wie beispielsweise Wachse und Fette, mitextrahiert. Deshalb kommt der Stabilisierung des Vanilleextraktes eine wichtige Rolle zu.
[0083] Bei den Vanilleextrakten, die nach dem Stand der Technik unter Verwendung von Ethanol hergestellt wurden, verbleibt Ethanol nach der Extraktion als Lösemittel in dem Vanilleextrakt und stabilisiert Wachse und weitere lipophile Stoffe, die ohne die Verwendung eines Lösevermittlers Löslichkeitsprobleme verursachen und ausfallen würden.
[0084] In einem weiteren optionalen Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Vanilleextrakt von der lipophilen wachshaltigen Phase befreit. Zur Abtrennung der lipophilen wachshaltigen Phase wird der vom Extraktions-Lösemittel bzw. Extraktions-Lösemittelgemisch befreite Vanilleextrakt einfach stehen gelassen und zwar bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 40 °C, bzw. 20 bis 40 °C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 30 °C. Dabei findet in dem Vanilleextrakt während einer Absetzzeit von 10 bis 48 Stunden eine Phasentrennung in eine Wachsphase und eine flüssige Vanilleextrakt-Phase statt. Während dieser Zeit ist der Übergang von wertgebenden Aromastoffen in die Wachsphase begrenzt und die Zeit der Phasentrennung optimal, wie dies aus der nachfolgenden Tabelle 1 ersichtlich ist.
[0085] Nach der Phasentrennung wird die Wachsphase von der flüssigen Vanilleextrakt-Phase abgetrennt, indem man die flüssige Vanilleextrakt-Phase aus der Destillationsblase ablässt. Die Wachsphase wird verworfen.
[0086] Tabelle 1 : Ausgewählte Phenole und Fettsäuren in der Wachsphase und dem entwachsten Aceton-Vanilleextrakt gemäß Beispiel 1 (SBSE-GCMS)
[0087] Die Analyseergebnisse in Tabelle 1 zeigen, dass nur Spuren von wertgebenden Phenolen in der Wachsphase nachweisbar sind. Die Wachsphase ist gekennzeichnet durch Fettsäuren und deren Glyceride und Fettalkoholester. [0088] Die in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse wurden erhalten mittels SBSE- GCMS aus dem Aceton-Extrakt, der nach dem weiter unten beschriebenen Beispiel 1 hergestellt wurde. SBSE (Stir Bar Sorptive Extraktion) ist ein Verfahren zur Probenvorbereitung für die anschließende Analyse mittels Gaschromatographie. Das Verfahren beruht auf der Verwendung eines Sorbens-ummantelten Magnetrührstabes, welcher die zu analysierende Probe (entwachster Vanilleextrakt bzw. Wachsphase) durchmischt, wobei sich die Analyte im Mantelmaterial anreichern.
[0089] Da 1 ,2-Propandiol in einer Konzentration von > 1 % antimikrobiell wirksam ist, hat die Zugabe von 1 ,2-Propandiol zu dem Rohextrakt vor dem Abdampfen des Extraktions-Lösemittels oder des Extraktions-Lösemittelgemisches in dem o.g. Verhältnis darüber hinaus den Vorteil, dass der Extrakt nach der Entfernung des Extraktions-Lösemittels stabilisiert wird. Damit ist der Vanilleextrakt sowohl mikrobiologisch stabil als auch gegen Oxidation geschützt.
[0090] Überraschender Weise führt die Lagerung des Vanilleextraktes in 1 ,2- Propandiol zu keiner Änderung des Geruchs-Typs, wohingegen die Lagerung in beispielsweise Ethanol fruchtige, nach Rum erinnernde Noten hervorbringt.
[0091] Die mit Aceton, Ethanol, Methanol, 2-Propanol, Ethylacetat und einer Mischung aus 65 % Methanol/35 % Wasser extrahierten Vanilleschoten ergaben Extrakte mit den in Figur 1 wiedergegebenen Sensorik-Profilen.
[0092] Die Extrakte wurden wie folgt hergestellt: In einen 300 ml Erlenmeyer-Kolben mit Magnetrührer wurden jeweils 37,5 g zerkleinerte Vanilleschoten mit 150 g Aceton oder 150 g Ethanol oder 150 g Methanol oder 150 g 2-Propanol oder 150 Ethylacetat oder einer Mischung aus 65 % Methanol/35 % Wasser als Extraktions-Lösemittel 2 h lang extrahiert. Vor der Destillation wurden die jeweiligen Rohextrakte mit 50 g Diacetin versetzt. Die Entfernung des Extraktions-Lösemittels von den erhaltenen Rohextrakt-Proben erfolgte am Rotationsverdampfer bei einer Temperatur von 50 °C und einem Vakuum von 250 bis 40 mbar. Die erhaltenen Vanilleextrakte wurden jeweils in Milch als Matrix in einer Konzentration von 0,1 bis 0,3 % sensorisch beurteilt.
[0093] Zur Erstellung eines sensorischen Profils werden zunächst die beschreibenden Begriffe (Deskriptoren) im Panel gesammelt, wobei die Begriffslisten strukturiert, ähnliche Begriffe zusammengefasst und hedonische Attribute eliminiert werden. Die Bewertung der Intensität der Deskriptoren auf einer Skala von 1 bis 10 erfolgt durch mindestens zehn geschulte Prüfpersonen. Dabei werden die Proben codiert, in randomisierter Folge und unter Ausschluss störender Einflüsse wie Farbe, Lärm und Fremdgerüche in einem Sensorikraum verkostet. Die Ermittlung des Endergebnisses erfolgt durch Summierung der Einzelergebnisse und anschließende Bildung des arithmetischen Mittels und wird grafisch in Form eines Netzdiagramms dargestellt.
[0094] Die sensorische Beurteilung der erhaltenen Extrakte zeigte, dass phenolische, balsamische Noten bei dem Aceton-Vanilleextrakt besonders stark ausgeprägt sind. Überraschender Weise wurde das Aromaprofil des Aceton- Vanilleextraktes von den Panellisten als deutlich authentischer, d.h. dem Aromaprofil der eingesetzten fermentierten Vanilleschoten näher beschrieben, als ein unter Verwendung von Ethanol gewonnener Vanilleextrakt.
[0095] Ein Vergleich des Anteils extrahierter Stoffe und der Konzentration von Vanillin zeigte zudem, dass Aceton selektiver den wertgebenden Aromastoff Vanillin extrahiert als beispielsweise Methanol, wie dies aus Figur 2 ersichtlich ist. Die Konzentration des Extraktes nach Abdampfen des Extraktions-Lösemittels entspricht dem Anteil an in dem Extraktions-Lösemittel löslicher Trockenmasse. Aceton extrahiert bei einem Extraktionsschritt im Vergleich mit Methanol die Hälfte an Nebenkomponenten und die doppelte Menge an Vanillin. Aceton scheint also sensorisch relevante Inhaltsstoffe im Vergleich zu den anderen Lösemitteln bevorzugt zu extrahieren. [0096] Weitere wertgebende Aromastoffe, die bei der Extraktion mit Aceton extrahiert werden, sind insbesondere die nachfolgend aufgeführten Verbindungen. Unter dem Begriff „wertgebende Aromastoffe“ versteht man solche Aromastoffe, die wesentlich zu einem authentischen sensorischen Profil eines Extraktes beitragen.
[0097] Die wertgebenden Aromastoffe eines Aceton-Vanilleextraktes umfassen: Phenole: insbesondere Guajacol, 4-Methylgujacol, p-Kresol, 4-Vinylguajacol, 2- Vinylphenol, Acetovanillon, Vanillylalkohol, p-Hydroxybenzaldehyd und p- Hydroxybenzylalkohol, sowie Ester: insbesondere Methylsalicylat, Methylcinnamat und Ethyllinolenat.
[0098] Die Extrakte wurden wie folgt hergestellt:
[0099] Aceton -Extra kt und Methanol-Extrakt: Extraktionstemperatur: 60 °C; Druck: 5 bar: In ein 2.000 ml Druckgefäß (Autoklavenstation F. Strüver) wurden jeweils 400 g zerkleinerte Vanilleschoten vorgelegt und 800 g Aceton oder Methanol als Extraktions-Lösemittel zugegeben. Anschließend wurde ein Druck von 2 bar angelegt. Nach Erwärmen auf 60 °C wurde der Druck auf 5 bar eingestellt und 2 h lang extrahiert. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch über ein Küchensieb gegeben und filtriert. Die zerkleinerten Vanilleschoten wurden dann noch jeweils zweimal konsekutiv mit jeweils 800 g Aceton oder Methanol unter den gleichen Bedingungen extrahiert. Vor der Vereinigung der jeweiligen Rohextrakte wurde von jeder Phase eine Probe für die Analytik entnommen. Die vereinigten Rohextrakte wurden am Rotationsverdampfer unter einem Vakuum von 40 mbar, einer Temperatur von 45 °C und 30 min bei Endvakuum eingeengt.
[0100] Aceton -Extra kt und Methanol-Extrakt: Extraktionstemperatur: 40 °C; Druck: Atmosphärendruck: In einen 4.000 ml Dreihalskolben wurden jeweils 400 g geschredderte Vanilleschoten vorgelegt und 1.000 g Aceton oder Methanol als Extraktions-Lösemittel zugegeben. Nach Erwärmen auf 40 °C wurde 2 h lang extrahiert. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch über ein Küchensieb gegeben und filtriert. Die zerkleinerten Vanilleschonten wurden dann noch jeweils zweimal konsekutiv mit jeweils 1.000 g Aceton oder Methanol unter den gleichen Bedingungen extrahiert. Vor der Vereinigung der jeweiligen Rohextrakte wurde von jeder Phase eine Probe für die Analytik entnommen. Die vereinigten Rohextrakte wurden am Rotationsverdampfer unter einem Vakuum von 40 mbar, einer Temperatur von 45 °C und 30 min bei Endvakuum eingeengt.
[0101] Der Einfluss der Temperatur auf das Sensorik-Profil am Beispiel einer Extraktion von zerkleinerten fermentierten Vanilleschoten mit Methanol ist in Figur 3 dargestellt. Wie aus Figur 3 zu erkennen ist, ist das Sensorik-Profil bei dem Vanilleextrakt, bei dem die Extraktion dreimal mit Methanol für jeweils 2 Stunden bei einer Temperatur von 40 °C durchgeführt wurde, durch phenolische Noten geprägt, während bei den Vanilleextrakten, die bei einer Temperatur von 30 °C und 60 °C erhalten wurden, süße Geschmacksnoten und Trockenfruchtnoten das Sensorik- Profil dominieren.
[0102] Die Extrakte wurden wie folgt hergestellt: In einen 300 ml Erlenmeyer- Kolben mit Magnetrührer wurden jeweils 37,5 g zerkleinerte Vanilleschoten mit jeweils 150 g Methanol als Extraktions-Lösemittel bei einer Temperatur von 30 °C, 40 °C oder 65 °C oder 150 g Methanol/Wasser als Extraktions-Lösemittel bei einer Temperatur von 65 °C 2 h lang extrahiert. Die zerkleinerten Vanilleschoten wurden dann noch jeweils zweimal konsekutiv mit jeweils 150 g Methanol oder 150 g Methanol/Wasser Methanol unter den gleichen Bedingungen extrahiert. Die jeweils vereinigten Rohextrakte wurden abfiltriert. Vor der Destillation wurden die jeweiligen Rohextrakte mit 50 g Diacetin versetzt. Die Entfernung des Extraktions-Lösemittels von den erhaltenen Rohextrakt-Proben erfolgte am Rotationsverdampfer bei einer Temperatur von 50 °C und einem Vakuum von 50 mbar. Die erhaltenen Vanilleextrakte wurden jeweils in Milch als Matrix in einer Konzentration von 0,1 bis 0,3 % sensorisch beurteilt.
[0103] Der Einfluss der konsekutiven Extraktion mit Aceton oder Methanol auf die Vanillinausbeute ist in Figur 4 dargestellt. Wie aus Figur 4 ersichtlich ist, werden bei der Extraktionsstufe 2 und 3 immer noch signifikante Ausbeuten an Vanillin erhalten: die durchgezogene Linie beschreibt die Vanillingehalte einer Extraktion mit Aceton: 5.208 mg/kg (Extraktion 1 ) plus 1.399 mg/kg (Extraktion 2) plus 386 mg/kg (Extraktion 3); die gestrichelte Linie beschreibt die Vanillingehalte einer Extraktion mit Methanol: 5.353 mg/kg (Extraktion 1 ) plus 1.620 mg/kg (Extraktion 2) plus 545 mg/kg (Extraktion 3). Bei einer erschöpfenden Extraktion bei einer Temperatur von 40 °C beträgt darüber hinaus die Ausbeute der in Aceton oder Methanol löslichen Trockenmasse etwa 10 bis 40 %.
[0104] Aceton -Extra kt und Methanol-Extrakt: Extraktionstemperatur: 40 °C; Druck: Atmosphärendruck: In einen 4.000 ml Dreihalskolben wurden jeweils 400 g geschredderte Vanilleschoten vorgelegt und 1.000 g Aceton oder Methanol als Extraktions-Lösemittel zugegeben. Nach Erwärmen auf 40 °C wurde 2 h lang extrahiert. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch über ein Küchensieb gegeben und filtriert. Die zerkleinerten Vanilleschonten wurden dann noch jeweils zweimal konsekutiv mit jeweils 1.000 g Aceton oder Methanol unter den gleichen Bedingungen extrahiert. Vor der Vereinigung der jeweiligen Rohextrakte wurde von jeder Phase eine Probe für die Analytik entnommen. Die vereinigten Rohextrakte wurden am Rotationsverdampfer unter einem Vakuum von 40 mbar, einer Temperatur von 45 °C und 30 min bei Endvakuum eingeengt.
[0105] Der Einfluss der konsekutiven Extraktion mit Methanol auf die Vanillinausbeute bei unterschiedlichen Temperaturen ist in Figur 5 dargestellt. Wie aus Figur 5 ersichtlich ist, führt die Extraktion bei 65 °C aufgrund einer höheren Löslichkeit der Aromastoffe der Vanilleschoten in dem Extraktions-Lösemittel zu einer besseren Ausbeute an Vanillin als die Extraktion bei 25 °C: die durchgezogene Linie beschreibt die Vanillingehalte einer Extraktion mit Methanol bei 65 °C: 7.251 mg/kg (Extraktion 1 ) plus 2.031 mg/kg (Extraktion 2) plus 616 mg/kg (Extraktion 3); die gestrichelte Linie beschreibt die Vanillingehalte einer Extraktion mit Methanol bei 25 °C: 6195 mg/kg (Extraktion 1 ) plus 1446 mg/kg (Extraktion 2) plus 305 mg/kg (Extraktion 3). Andererseits wird die höhere Löslichkeit und damit die Ausbeute an Aromastoffen durch die Sensorik limitiert (siehe oben).
[0106] Die Extrakte wurden wie folgt hergestellt: In einen 300 ml Erlenmeyer-Kolben mit Magnetrührer wurden jeweils 37,5 g zerkleinerte Vanilleschoten mit jeweils 150 g Methanol als Extraktions-Lösemittel bei einer Temperatur von 25 °C oder 65 °C für 2 h extrahiert. Die zerkleinerten Vanilleschoten wurden dann noch jeweils zweimal konsekutiv mit jeweils 150 g Methanol unter den gleichen Bedingungen extrahiert. Die jeweils vereinigten Rohextrakte wurden abfiltriert. Vor der Destillation wurden die jeweiligen Rohextrakte mit 50 g Diacetin versetzt. Die Entfernung des Extraktions- Lösemittels von den erhaltenen Rohextrakt-Proben erfolgte am Rotationsverdampfer bei einer Temperatur von 50 °C und einem Vakuum von 50 mbar.
[0107] Die vorliegende Erfindung betrifft darüber hinaus einen ethanolfreien Vanilleextrakt, der nach dem zuvor beschriebenen Verfahren erhältlich ist.
[0108] Der Vanilleextrakt, der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wird, zeichnet sich dadurch aus, dass er nur Restmengen an Ethanol enthält, der natürlicherweise in fermentierten Vanilleschoten vorkommt oder im Verlaufe der Reifung oder der Fermentation der Vanilleschoten entsteht, so dass er auch in solche Länder verkauft werden kann, in denen aus kulturellen, religiösen oder ideologischen Gründen der Verzehr von Alkohol verboten ist.
[0109] Darüber hinaus ist der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Vanilleextrakt dadurch gekennzeichnet, dass er ein authentisches Sensorik-Profil mit phenolischen, balsamischen Noten aufweist, das dem Sensorik-Profil von fermentierten Vanilleschoten näherkommt als ein mit demselben Verfahren unter Verwendung von Ethanol gewonnener Vanilleextrakt.
[0110] Der erfindungsgemäß hergestellte Vanilleextrakt ist mikrobiologisch stabil und führt während der Lagerung zu keiner Änderung des Geruchs-Typs.
[0111] Komponenten eines Ethanol-Vanilleextraktes und eines Aceton- Vanilleextraktes, die nach demselben Extraktionsverfahren und aus den gleichen fermentierten Vanilleschoten hergestellt wurden, sind in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführt.
[0112] Der Aceton-Vanilleextrakt wurde wie nachfolgend in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Der Ethanol-Vanilleextrakt wurde nach demselben Extraktionsverfahren und aus der gleichen Charge fermentierter Vanilleschoten, wie nachfolgend in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, dass anstelle von Aceton Ethanol als Extraktions-Lösemittel verwendet wurde.
[0113] Die in Tabelle 2 aufgeführten Ergebnisse wurden wie nachfolgend beschrieben erhalten: 100 mg Extrakt werden in ein 10 ml Glasgefäß gefüllt und mit 4 g Wasser unter Zugabe des internen Standards 2-Nonanol (20 mg/kg) verdünnt. Ein PDMS beschichteter Magnetrührstab (10 mm lang, 1 mm Schichtdicke) wird hinzugegeben und für 1 h gerührt. Der Magnetrührstab wird anschließend entfernt, ein weiterer Magnetrührstab wir auf dieselbe Art zur Extraktion benutzt und beide Magnetrührstäbe werden im Anschluss bei 150 °C Grad mit einer Thermodesorptionseinheit auf dem GC ausgeheizt. Die flüchtigen Verbindungen werden dabei auf das chromatographische System aufgebracht (Kapillarsäule mit WAX Beschichtung 30 m c 0,25 mm c 0,25 pm), dabei aufgetrennt (Temperaturprogramm von 40 °C mit 3 °C/min auf 230 °C) und massenspektrometrisch analysiert. Die Peakflächen werden anschließend in das Verhältnis zu 2-Nonanol gesetzt und unter Berücksichtigung von Responsefaktoren als Gehaltsangaben ausgegeben. [0114] Der Gehalt der einzelnen Verbindungen der Ethanol- und Aceton- Vanilleextrakte ist angegeben als Flächenprozent bezogen auf die Peak-Fläche des eingesetzten 2-Nonanols.
[0115] Tabelle 2: Vergleich Zusammensetzung von einem Ethanol-Vanilleextrakt und einem Aceton-Vanilleextrakt
Anmerkung: n.n. = nicht nachgewiesen [0116] Ethanol bildet in Kontakt mit Vanille-Inhaltsstoffen rum-artige Geschmacksnoten, die u.a. an der Bildung von Ethern, Estern und Acetalen erkennbar ist, wie dies aus Tabelle 2 hervorgeht. Solche Verbindungen sind in dem Aceton-Vanilleextrakt überhaupt nicht oder nur in einem geringen Anteil vorhanden.
[0117] Demgegenüber bildet Aceton in Kontakt mit Vanille-Inhaltsstoffen keine nachweisbaren Reaktionsprodukte Der Aceton-basierte Vanilleextrakt weist phenolische, balsamische Noten auf, die u.a. an dem Vorhandensein von Guajacol, 4-Methylgujacol, p-Kresol, 4-Vinylguajacol, 2-Vinylphenol, Acetovanillon, Vanillylalkohol, p-Hydroxybenzaldehyd und p-Hydroxybenzylalkohol erkennbar sind.
[0118] Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch einen ethanolfreien Vanilleextrakt, der einen Ethanolgehalt von höchstens 100 mg/kg, insbesondere höchstens 50 mg/kg aufweist. Der Ethanolgehalt stammt dabei von Ethanol, der natürlicherweise in den Vanilleschoten vorkommt oder im Verlaufe der Reifung der Vanilleschoten, beispielsweise als Abbauprodukt von natürlicherweise in Vanilleschoten vorkommenden Mono-, Di- oder Polysacchariden, entsteht. Der Vanilleextrakt ist daher vorzugsweise frei von extern zugesetztem Ethanol, bzw. frei von nicht-natürlichem Ethanol. Insbesondere ist der Vanilleextrakt frei von ethanolischen Extraktions-Lösemitteln.
[0119] In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung einen ethanolfreien Vanilleextrakt, der einen geringeren Gehalt an Ether-Verbindungen aufweist, verglichen mit einem Ethanol-Vanilleextrakt mit derselben Konzentration, der nach demselben Extraktionsverfahren und aus den gleichen getrockneten Vanilleschoten hergestellt wurde. Wie aus der obigen Tabelle 2 ersichtlich ist, weist die Zusammensetzung des Aceton-basierten Vanilleextraktes einen Vanillinethylether-Gehalt (angegeben als Flächenprozent) auf, der um mindestens 70 %, vorzugsweise um mindestens 80 %, geringer ist, bezogen auf den Vanillinethylether-Gehalt (angegeben als Flächenprozent) eines Ethanol- Vanilleextraktes mit derselben Konzentration, der nach demselben Extraktionsverfahren und aus den gleichen fermentierten Vanilleschoten hergestellt wurde.
[0120] In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung einen ethanolfreien Vanilleextrakt, dessen Zusammensetzung Guajacol in einer Menge (angegeben als Flächenprozent) umfasst, die um mindestens 200 % größer ist, bezogen auf die Menge an Guajacol (angegeben als Flächenprozent) in einem Ethanol-Vanilleextrakt mit derselben Konzentration, der nach demselben Extraktionsverfahren und aus den gleichen fermentierten Vanilleschoten hergestellt wurde.
[0121] Darüber hinaus ist der erfindungsgemäße ethanolfreie Vanilleextrakt dadurch gekennzeichnet, dass er p-Flydroxybenzaldehyd in einer Menge (angegeben als Flächenprozent) umfasst, die mindestens um 300 % größer ist, bezogen auf die Menge an p-Flydroxybenzaldehyd (angegeben als Flächenprozent) in einem Ethanol- Vanilleextrakt mit derselben Konzentration, der nach demselben Extraktionsverfahren und aus den gleichen fermentierten Vanilleschoten hergestellt wurde.
[0122] In einer weiteren ebenfalls bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung einen ethanolfreien Vanilleextrakt, in dem das Mengenverhältnis des im Vanilleextrakt enthaltenen Guajacols zum im Vanilleextrakt enthaltenen Vanillin (ermittelt anhand der durch die vorangehende chromatografische Methodik - GCMS ermittelten Peakflächen, in Relation gesetzt zu dem internen Standard 2-Nonanol) in einem Bereich von 1 bis 0,001 liegt. Besonders bevorzugt ist in diesem Zusammenhang ein Mengenverhältnis von Guajacol zu Vanillin im Bereich von 0,40 bis 0,05; überaus bevorzugt ist ein Mengenverhältnis im Bereich von 0,35 bis 0,10.
[0123] Außerdem wird bevorzugt, dass der ethanolfreie Vanilleextrakt, erhalten nach der erfindungsgemäßen Methodik, ein hohes Mengenverhältnis von p- Flydroxybenzaldehyd in Bezug auf das im Extrakt enthaltene Vanillin aufweist. Besonders bevorzugt wird hierbei ein Mengenverhältnis von p-Flydroxybenzaldehyd zu Vanillin im Bereich von 0,001 bis 0,1 ; überaus bevorzugt wird ein Mengenverhältnis im Bereich von 0,02 bis 0,08.
[0124] Des Weiteren wird bevorzugt, dass der nach der erfindungsgemäßen Methodik erhaltene ethanolfreie Vanilleextrakt ein geringes Mengenverhältnis von Acetalen, wie bspw. 3-Methylbutanal-propylenglycolacetal Isomer 1 oder 3- Methylbutanal- propylenglycolacetal Isomer 2, und Ethern, wie bspw. Anisethylether oder Vanillinethylether, in Bezug auf das im ethanolfreien Vanilleextrakt enthaltene Vanillin aufweist.
[0125] Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft hierbei einen ethanolfreien Vanilleextrakt mit einem Mengenverhältnis von Acetal-Verbindungen, wie bspw. 3-Methylbutanal-propylenglycolacetal Isomer 1 oder 3-Methylbutanal-propylenglycolacetal Isomer 2, zu Vanillin in einem Bereich von 0,0005 bis 0,01. Am meisten bevorzugt wird hierbei ein Mengenverhältnis von besagten Acetal-Verbindungen zu Vanillin in einem Bereich von 0,0009 bis 0,005.
[0126] Außerdem, wird besonders bevorzugt, dass das Mengenverhältnis der im ethanolfreien Vanilleextrakt enthaltenen Ether-Verbindungen, wie bspw. Anisethylether oder Vanillinethylether, zum enthaltenen Vanillin in einem Bereich von 0,001 bis 0,1 liegt. Am meisten bevorzugt wird hierbei ein Mengenverhältnis von besagten Ether-Verbindungen zu Vanillin in einem Bereich von 0,01 bis 0,4.
[0127] Überraschend ist hierbei, dass sich Vanilleextrakte (hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren) mit einem Gehalt an Guajacol, p- Hydroxybenzaldehyd, Ethern und Acetalen in den vorangehend beschriebenen Bereichen dadurch auszeichnen, dass sie ein besonders authentisches Sensorik- Profil mit phenolischen, balsamischen Noten aufweisen, das dem Sensorik-Profil von fermentierten Vanilleschoten näherkommt als vergleichbare Vanilleextrakte mit abweichenden Verhältnissen von Guajacol, Ethern und Acetalen.
[0128] Da nach dem Abdampfen des Extraktions-Lösemittels oder des Extraktions- Lösern ittelgemisches die Wachsphase von der flüssigen Vanilleextrakt-Phase abgetrennt wird, zeichnet sich der ethanolfreie Vanilleextrakt gemäß der vorliegenden Erfindung auch dadurch aus, dass er frei ist von Wachsen und Fetten, insbesondere Fettsäuren, deren Glyceride und Fettalkohlester, die ansonsten Löslichkeitsprobleme verursachen und ausfallen würden.
[0129] Der erfindungsgemäße ethanolfreie Vanilleextrakt kann zur Herstellung von Nahrungsmitteln, Genussmitteln, Getränkeprodukten, Halbfertigprodukten, Hygieneprodukten, kosmetischen oder pharmazeutischen Produkten, Tabakerzeugnissen sowie Produkten zur Tierernährung verwendet werden. Insbesondere kann der erfindungsgemäße Vanilleextrakt zur Aromatisierung oder Rekonstitution des Aromas von Nahrungsmitteln, Genussmitteln, Getränkeprodukten, Halbfertigprodukten, Hygieneprodukten, kosmetischen oder pharmazeutischen Produkten, Tabakerzeugnissen sowie Produkten zur Tierernährung verwendet werden.
[0130] Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind daher auch Nahrungsmittel, Genussmittel, Getränkeprodukte, Halbfertigprodukte, Hygieneprodukte, kosmetische oder pharmazeutische Produkte, Tabakerzeugnisse sowie Produkte zur Tierernährung, die den ethanolfreien Vanilleextrakt umfassen. Die Lebensmittel, denen der erfindungsgemäße Vanilleextrakt zugesetzt wird, sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Getränken, Milchprodukten, Süßigkeiten, Nahrungsergänzungsmitteln, diätetischen Lebensmitteln und Lebensmittelsurrogaten ohne hierauf beschränkt zu sein.
Beispiel
[0131] Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung und der damit erhaltene ethanolfreie Vanilleextrakt wird nun anhand des nachfolgenden Beispiels näher beschrieben.
[0132] Beispiel 1 : Herstellung eines Aceton-Vanilleextraktes
[0133] 25 kg geschnittene fermentierte Vanilleschoten ( Vanilla planifolia) werden in eine Willmespresse gefüllt und mit der ersten Teilmenge 60 kg an Aceton bei 40 °C versetzt. Die Schoten werden bei 40 °C 4 Stunden lang bei drehender Trommel extrahiert, danach wird auf 30 °C abgekühlt und der Aceton-Rohextrakt über einen 200pm-Filterbeutel abgelassen. Die Schoten werden insgesamt viermal mit der entsprechenden Teilmenge von 60 kg Aceton vergleichbar extrahiert. Die vereinigten Aceton- Rohextrakte werden mit 7,5 kg 1 ,2-Propandiol versetzt und unter Rühren homogenisiert. Die Mischung wird über einen Plattenfilter mit 2,9 mm dicken Cellulose Platten mit einer Wasserpermeabilität von 10200 L/m2/min und Ausschluss von 700 g/m2 filtriert und in eine geeignete Destillationsblase vorgelegt. Bei 50 °C und einem Vakuum von 500 bis 600 mbar wird der Rohextrakt zuerst von > 99 % des Acetons befreit. Danach wird das Vakuum auf 20 mbar erniedrigt, um auch das Wasser und die letzten Restmengen Aceton auf weniger als 1.000 mg/kg zu entfernen. Der vom Aceton befreite Vanilleextrakt wird stehengelassen. Innerhalb von 24 Stunden bei einer Temperatur von 30 °C trennt sich der Vanilleextrakt in eine untere flüssige Polypropylenglykol-Phase und eine obere Wachs-Phase. Die flüssige Polypropylenglykol-Phase (7,5 kg) wird von der Wachs-Phase separiert und die Wachs-Phase wird verworfen.
[0134] Der nach dem oben beschriebene Verfahren herstellte erfindungsgemäße Aceton-basierte Vanilleextrakt wurde gaschromatographisch wie folgt beschrieben analysiert: 100 mg Extrakt werden in ein 10 ml Glasgefäß gefüllt und mit 4 g Wasser unter Zugabe des internen Standard 2-Nonanol (20 mg/kg) verdünnt. Ein mit PDMS beschichteter Magnetrührstab (10 mm lang, 1 mm Schichtdicke) wird hinzugegeben und für 1 h gerührt. Der Magnetrührstab wird anschließend entfernt, ein weiterer Magnetrührstab wir auf dieselbe Art zur Extraktion benutzt und beide Magnetrührstäbe werden im Anschluss bei 150 °C Grad mit einer Thermodesorptionseinheit auf dem GC ausgeheizt. Die flüchtigen Verbindungen werden dabei auf das chromatographische System gebracht (Kapillarsäule mit WAX Beschichtung 30 m c 0,25 mm c 0,25 pm), dabei aufgetrennt (Temperaturprogramm von 40 °C mit 3 °C/min auf 230 °C) und massenspektrometrisch analysiert. Die Peakflächen werden anschließend in das Verhältnis zu 2-Nonanol gesetzt und unter Berücksichtigung von Responsefaktoren als Gehaltsangaben ausgegeben.
[0135] Die Zusammensetzung des Aceton-basierten Vanilleextraktes ist in Tabelle 3 wiedergegeben.
[0136] Tabelle 3: Zusammensetzung flüchtiger Komponenten eines erfindungsgemäßen Aceton-basierten Vanilleextraktes

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines ethanolfreien Vanilleextraktes, das die folgenden Schritte umfasst:
(a) Bereitstellen von fermentierten Vanilleschoten;
(b) Zerkleinern der fermentierten Vanilleschoten;
(c) Extrahieren der zerkleinerten Vanilleschoten mit einem organischen Extraktions-Lösemittel oder einem Extraktions-Lösemittelgemisch, umfassend mindestens ein organisches Extraktions-Lösemittel, mit einem log P-Wert von - 0,8 bis 0,4 unter Erhalt eines Rohextraktes;
(d) Versetzen des Rohextraktes mit einem Schutz-Lösemittel;
(e) Filtrieren des Rohextraktes;
(f) Abdestillieren des Extraktions-Lösemittels oder des Extraktions- Lösemittelgemisches von dem Rohextrakt unter Erhalt eines Vanilleextraktes; und
(g) ggfls. Phasentrennung und Abtrennen des von dem Extraktions-Lösemittel oder Extraktions-Lösemittelgemisch befreiten flüssigen Vanilleextraktes.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , worin das organische Extraktions-Lösemittel mit einem log P-Wert von - 0,8 bis 0,4 ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Methanol, Aceton, Propan-2-ol, Propan-1 -ol, Methylacetat und
Ethylmethylketon.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin die Extraktion der zerkleinerten Vanilleschoten in Schritt (c) mit Aceton durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin das Extraktions- Lösemittel oder das Extraktions-Lösemittelgemisch zu der eingesetzten Menge der zerkleinerten Vanilleschoten in einem Verhältnis im Bereich von 1 : 1 (w/w) bis 40 : 1 (w/w), insbesondere in einem Verhältnis von 10 : 1 (w/w), zugesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin die Extraktion bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 60 °C für eine Zeitdauer von 8 bis 20 Stunden durchgeführt wird, insbesondere bei einer Temperatur von 40 °C für eine Zeitdauer von 16 Stunden durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin bei der Extraktion der zerkleinerten Vanilleschoten das Extraktions-Lösemittel oder das Extraktions-Lösemittelgemisch mindestens zweimal bis maximal fünfmal, insbesondere mindestens dreimal konsekutiv erneuert wird und die bei jeder Extraktion erhaltenen Rohextrakte vereint werden.
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin das Schutz- Lösemittel ein Lösemittel mit einem Siedepunkt ist, der mindestens 20 °C höher ist als der Siedepunkt des eingesetzten Extraktions-Lösemittels oder des mindestens einen organischen Extraktions-Lösemittels im eingesetzten Extraktions-Lösemittelgemisch, insbesondere worin das Schutz-Lösemittel ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, Diacetin, Triacetin, Triethylcitrat und lösevermittelnden Lebensmitteln, insbesondere pflanzlichen Ölen.
8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin das Schutz- Lösemittel zu der eingesetzten Menge der zerkleinerten Vanilleschoten in einem Verhältnis im Bereich von 10 : 1 (w/w) bis 1 : 10(w/w), insbesondere in einem Verhältnis im Bereich von 1 : 1 (w/w) bis 1 : 4 (w/w), dem Rohextrakt zugesetzt wird.
9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin das Extraktions- Lösemittel oder das Extraktions-Lösemittelgemisch bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 60 °C und bei einem Vakuum in einem Bereich von 1 bis 500 mbar abgedampft wird, insbesondere bei einer Temperatur von 40 °C und/oder bei einem Vakuum von 100 mbar.
10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin die Phasentrennung in Schritt (g) bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 40 °C und für eine Zeitdauer von 10 bis 48 h durchgeführt wird.
11. Ethanolfreier Vanilleextrakt, erhältlich nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
12. Ethanolfreier Vanilleextrakt, der einen Ethanolgehalt von höchstens 100 mg/kg, insbesondere höchstens 50 mg/kg, aufweist.
13. Ethanolfreier Vanilleextrakt nach Anspruch 11 oder 12, der einen geringeren Gehalt an Ether-Verbindungen aufweist als ein Ethanol-Vanilleextrakt mit derselben Konzentration, nach demselben Extraktionsverfahren und aus den gleichen fermentierten Vanilleschoten, insbesondere der einen Vanillinethylether-Gehalt (angegeben als Flächenprozent) aufweist, der um mindestens 70 %, vorzugsweise um mindestens 80 %, geringer ist, bezogen auf den Vanillinethylether-Gehalt (angegeben als Flächenprozent) eines Ethanol-Vanilleextraktes mit derselben Konzentration, nach demselben Extraktionsverfahren und aus den gleichen fermentierten Vanilleschoten, bestimmt mittels SBSE-GCMS; und/oder Guajacol in einer Menge (angegeben als Flächenprozent) umfasst, die um mindestens 200 % größer ist, bezogen auf die Menge an Guajacol (angegeben als Flächenprozent) in einem Ethanol- Vanilleextrakt mit derselben Konzentration, nach demselben Extraktionsverfahren und aus den gleichen fermentierten Vanilleschoten, bestimmt mittels SBSE-GCMS; und/oder p-Flydroxybenzaldehyd in einer Menge (angegeben als Flächenprozent) umfasst, die mindestens um 300 % größer ist, bezogen auf die Menge an p-Flydroxybenzaldehyd (angegeben als Flächenprozent) in einem Ethanol-Vanilleextrakt mit derselben Konzentration, nach demselben Extraktionsverfahren und aus den gleichen fermentierten Vanilleschoten, bestimmt mittels SBSE-GCMS.
14. Ethanolfreier Vanilleextrakt nach einem der Ansprüche 11 bis 13, in dem das Mengenverhältnis des im ethanolfreien Vanilleextrakt enthaltenen Guajacols zu dem im ethanolfreien Vanilleextrakt enthaltenen Vanillin in einem Bereich von 1 bis 0,001 liegt und/oder in dem das Mengenverhältnis des im ethanolfreien Vanilleextrakt enthaltenen p-Hydroxybenzaldehyds zu dem im ethanolfreien Vanilleextrakt enthaltenen Vanillin in einem Bereich von 0,001 bis 0,1 liegt; die Verhältnisse ermittelt anhand von GCMS Peakflächen in Relation zu dem internen Standard 2-Nonanol.
15. Ethanolfreier Vanilleextrakt nach einem der Ansprüche 11 bis 14, in dem das Mengenverhältnis der im ethanolfreien Vanilleextrakt enthaltenen Acetal- Verbindungen zu dem im ethanolfreien Vanilleextrakt enthaltenen Vanillin in einem Bereich von 0,0005 bis 0,01 liegt und/oder in dem das Mengenverhältnis der im ethanolfreien Vanilleextrakt enthaltenen Ether-Verbindungen zu dem im ethanolfreien Vanilleextrakt enthaltenen Vanillin in einem Bereich von 0,001 bis 0,1 liegt; die Verhältnisse ermittelt anhand von GCMS Peakflächen in Relation zu dem internen Standard 2-Nonanol.
16. Ethanolfreier Vanilleextrakt nach einem der Ansprüche 11 bis 15, der frei ist von Wachsen und Fetten, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Fettsäuren, deren Glyceride und Fettalkoholester.
17. Verwendung des ethanolfreien Vanilleextraktes nach einem der Ansprüche 11 bis 16, zur Fierstellung, insbesondere zur Aromatisierung oder Rekonstitution des Aromas, von Nahrungsmitteln, Genussmitteln, Getränkeprodukten, Flalbfertigprodukten, Flygieneprodukten, kosmetischen oder pharmazeutischen Produkten, Tabakerzeugnissen sowie Produkten zur Tierernährung.
18. Nahrungsmittel, Genussmittel, Getränkeprodukte, Flalbfertigprodukte, Flygieneprodukte, kosmetische oder pharmazeutische Produkte, Tabakerzeugnisse, sowie Produkten zur Tierernährung, umfassend den ethanolfreien Vanilleextrakt nach einem der Ansprüche 11 bis16, und worin das Nahrungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe die besteht aus: Milchprodukten, Süßigkeiten, Nahrungsergänzungsmitteln, diätetischen Lebensmitteln und Lebensmittelsurrogaten.
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