EP3723997A2 - Method for producing a security marker substance and method for authenticating and for authenticating an object and authentication system - Google Patents

Method for producing a security marker substance and method for authenticating and for authenticating an object and authentication system

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EP3723997A2
EP3723997A2 EP18825607.7A EP18825607A EP3723997A2 EP 3723997 A2 EP3723997 A2 EP 3723997A2 EP 18825607 A EP18825607 A EP 18825607A EP 3723997 A2 EP3723997 A2 EP 3723997A2
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EP
European Patent Office
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substance
luminescent
security
luminescent substance
security marker
Prior art date
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Pending
Application number
EP18825607.7A
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German (de)
French (fr)
Inventor
Kristin Unthan
Andreas Grosse
Dirk Mollenhauer
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Km Innopat GmbH
Original Assignee
Km Innopat GmbH
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Publication date
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    • G07D7/20—Testing patterns thereon
    • G07D7/202—Testing patterns thereon using pattern matching
    • G07D7/205—Matching spectral properties

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a security marker fabric and to a corresponding security marker fabric and to an object having a marker with such a security marker fabric. Furthermore, the invention relates to methods for authenticating and authenticating an object and to an authentication system for authenticating an object.
  • an examination of the authenticity of an object is then irradiated with at least a part of the object in or on which the security marker should be located, with an excitation signal, usually with light in the UV range or in the visible range, and then that of the luminescent substance generated response signal detected and analyzed.
  • Another feature that can be used for verification is the cooldown of the luminescence emission.
  • a pulse-shaped excitation signal is output and then checked, after which time the response signal has decayed by a certain value.
  • a precise spectral measurement makes it possible to identify a luminescent substance precisely. If a security marker substance is used which contains a plurality of luminescent substances, then the detected spectrum can be unfolded and the individual constituents can thus be determined. For most luminescent substances, the cooldowns from the literature are then known. Thus, the counterfeit security of the security feature is not improved by additional measurement of the persistence time.
  • the production of the phosphors should be done so as to later material types
  • plastics in a recycling process it is clear that the phosphors must be reproducibly produced even in large quantities. Accordingly, for example, a change in the size and / or shape of the phosphor is carried out by grinding and subsequent sieving of the millbase in fractions of different particle size, to which then a particular decay constant can be assigned.
  • these decay constants must be highly precise and reproducible in the long term. Accordingly, there is also the danger here that counterfeiters reproduce such a marker as soon as they know the procedure for the production of the phosphor.
  • This object is achieved by a method for producing a security marker according to claim 1, a security marker according to claim 7, an object according to claim 8, by methods for authentication and authentication of an object according to claims 9 and 10, in particular by a method for determining a temporal response behavior of luminescent materials, as well as by an authentication system according to claim 16.
  • At least one luminescent substance preferably the afterglow function of this luminescent substance, is specifically or deliberately individually irreproducibly modified.
  • a luminescent substance may be any luminescent substance or luminescent substance, or else a combination (mixture) of luminescent phosphors, which may be both a fluorescent substance and a phosphorescent substance.
  • this may be a light conversion substance or light conversion luminescent substance which is irradiated with the light of a specific frequency range and emits a light in another frequency range.
  • afterglow function (or “life distribution”) is the To understand temporal Abkling , ie the relative signal strength of the response signal of the luminescent substance or thethanerstoffs with the luminescent substance as a function of time from the turn-off time of an excitation signal with which the luminescent substance or safety marker substance was excited.
  • the persistence function may also depend on the excitation wavelength and / or the wavelength emitted (as used, for example, in time-resolved emission spectroscopy - TRES).
  • a corresponding security marker substance comprises at least one such individually irreproducibly modified luminescent substance (also referred to below as “individualized luminescent substance”). Preferably, this has an individually irreproducibly modified persistence function.
  • the security marker substance can consist only of this individualized luminescent substance or of a mixture of such individualized luminescent substances. However, as will be explained later, it can also be introduced into a carrier, for example a paste or liquid, which can then optionally be further processed.
  • a carrier for example a paste or liquid
  • An object according to the invention for example an arbitrary component, a spare part, a medicament or a document such as money, check cards or access cards etc., is provided with a marking with a corresponding security marker material.
  • the security marker substance may be a security marker coating material, such as a lacquer, a colorant or the like, which can then be applied to the product completely or in sections, for example in a security print, on and / or in the object. or introduced. Likewise, it can be printed on a security label or the like, which is then connected to the product so that it can not be removed without destroying it.
  • a security marker substance or luminescent substance directly into the building material for the object, for example into a plastic for producing the object in an injection molding process, by extrusion or in an additive manufacturing process, etc.
  • Label liquids with the help of individualized luminescent substances by introducing them into the liquid. It is also possible to use several markings with different security marker materials on one object in order to further increase security.
  • a marking is arranged on and / or in the object which comprises a security marker material according to the invention.
  • a marking can be given by the security marker substance itself, which is introduced, for example, in the material of which the object or a part of the object consists.
  • the security marker substance can also be connected to the object in any other way. For example, a marking by a full-surface or partial coating of the object, for example by painting, done with such a security marker fabric.
  • a security marker material may also be printed on the object or other visible markings, such as, for example, the brand, a type designation, etc., which are then additionally used as a security marker for an authentication.
  • a security marker substance arranged on or in the object is irradiated with an excitation signal, for example a pulse, and the irreproducibly individualized luminescent substance is thus excited and a response signal generated thereby or the impulse response is detected and analyzed.
  • an excitation signal for example a pulse
  • an authentication system for authentification of an object based on a security marker substance arranged on and / or in the object, which has an individualized luminescent substance or a mixture of such luminescent substances as described above, has at least the following components:
  • An excitation signal transmitting device for example in the form of a radiation source, preferably light source (preferably an LED, an OLED, a semiconductor laser, in particular a laser diode, or the like) with a suitable drive unit for irradiating theracemarkerstoffs (including irradiation of only a portion ofracemarkerstoffs to understand) with an excitation signal.
  • a radiation source preferably light source (preferably an LED, an OLED, a semiconductor laser, in particular a laser diode, or the like) with a suitable drive unit for irradiating theexcellentmarkerstoffs (including irradiation of only a portion ofprofilemarkerstoffs to understand) with an excitation signal.
  • a response signal receiving device for detecting a response signal may be, for example, one or more radiation detectors, preferably one or more photodiodes, phototransistors or photodetectors with associated readout electronics.
  • An analysis device for analyzing the response signal in order then to determine whether the luminescence generated by means of the excitation signal in the security marker substance shows the appropriate characteristics.
  • this authentication system should be easy to handle in many applications, for example for checking bills in banks or shops or at an entry control of a security area or during a product delivery, it is preferable to use the excitation signal transmitting device and the response signal receiving device.
  • TIR total internal reflection
  • the scanner unit for example integrated in the TIR lens, has a suitable shielding means, such as a partition wall, a dichroic beam splitter or the like, to shield the photodetector from the direct signal from the LED.
  • a suitable shielding means such as a partition wall, a dichroic beam splitter or the like, to shield the photodetector from the direct signal from the LED.
  • the drive unit, the read-out electronics and also the analysis device could likewise be integrated into such a scanner unit. For this purpose, an embodiment will be given later.
  • Such an authentication system or such a scanner unit can preferably also be designed as a portable device.
  • the analysis device can also be completely or partially realized in the form of software.
  • a largely software-based implementation has the advantage that existing analysis devices can be modified in a simple manner by a software update, if the analysis methods are changed to further increase the security.
  • particularly advantageous refinements and developments of the invention emerge from the dependent claims and the following description, wherein the independent claims of a claim category can also be developed analogously to the dependent claims and exemplary embodiments or descriptive parts of another claim category, and In particular, individual features of different exemplary embodiments or variants can also be combined to form new exemplary embodiments or variants.
  • the afterglow function of the luminescent substance is preferably intentionally or intentionally modified individually irreproducibly.
  • This modification is preferably carried out in such a way that an individualized luminescent substance or safety marker substance does not differ spectrally from its unmodified starting material, ie the luminescent substance or safety marker material prior to the modification.
  • an individualized luminescent substance or safety marker substance does not differ spectrally from its unmodified starting material, ie the luminescent substance or safety marker material prior to the modification.
  • potential counterfeiters can not already see the modification on the basis of the spectrum and can thus draw conclusions about the modification.
  • This procedure makes it possible to use the afterglow function of a security marker substance not redundantly in addition to the spectral parameters or other parameters as a security feature.
  • a number of other activator atoms which function in appropriate host lattices as a phosphor ion are also known.
  • the most Commonly used LED phosphor is the Cer 3+ doped yttrium aluminum garnet (YAG: Ce).
  • YAG Cer 3+ doped yttrium aluminum garnet
  • the short afterglow time of about 65 ns represents a particular metrological difficulty for the use of cerium-activated garnet phosphors.
  • Preferred activator ions are: europium, terbium, manganese, manganese, praseodymium, cerium, samarium, dysbrosium, thulium.
  • activator ions used include: europium 2+, europium 3+, terbium 3+, manganese 2+, manganese 4+, praseodymium 3+, cerium 3+, samarium 3+, dysbrosium 3+, thulium 3+.
  • sensitizer activator phosphors exist in which an ion serves to absorb incident excitation radiation (the sensitizer), which transfers its excitation energy to the light-emitting ion (the activator), which then is responsible for the radiant energy output of the system is.
  • luminescent substances are used from the group:
  • Garnet phosphors such as Y 3 AL 5 0i 2 : Ce 3+ ,
  • phosphors containing europium most preferably EU 2+ phosphors, such as phosphors of the group:
  • phosphors are borates such as in particular:
  • RE B0 3 EU 3+
  • RE B0 3 Tb 3+ .
  • the luminescent substance may preferably be aware of a degradation, ie. H. damage.
  • Targeted damage reduces the quantum efficiency, ie the ratio of the number of emitted and absorbed photons.
  • quantum efficiency ie the ratio of the number of emitted and absorbed photons.
  • the relationship between quantum efficiency and associated transition rates is known in the literature (see, for example, Birks, J.B.: Fluorescence Quantum Yield Measurements, Journal of Research vol 80A, National Bureau of Standards, 1976).
  • t is the time since the excitation signal was switched off and P is the (luminescence) decay time (which could also be referred to as "luminescence lifetime").
  • P is the (luminescence) decay time (which could also be referred to as "luminescence lifetime").
  • This type of decay behavior is based on the assumption of an ensemble of identical and non-interacting centers, similar to radioactive decay. In crystallographically perfect materials, that is to say in an infinitely extended crystal without defects, in which each activator ion is isolated and unaffected by neighboring activator ions (ie with very low doping amount) is in an identical crystal environment, this assumption is fulfilled to a good approximation.
  • ⁇ is referred to as "stretching exponent".
  • the value of ß can be understood as "width" of the decay duration distribution, ie how far the individual decay duration contributions deviate from the average decay time.
  • An exact mathematical assignment of the extension exponent to the form of the decay distribution is the subject of current research, for example in the field of theoretical solid-state physics.
  • the extension exponent ß provides only a single further characteristic for the description of a decay behavior and is therefore limited in its informative value, as no detailed elucidation about the form of the distribution of the decay times is possible.
  • a preferred description of the temporal decay behavior is provided by the so-called "lifetime distribution analysis”. In this case, the decay behavior is displayed by specifying a large number of the cooldowns involved with their respective relative contributions.
  • the decay time of a single activator ion is given by where k
  • the afterglow function of the luminescent substance is individually irreproducibly modified, then this modified afterglow function is generally no longer meaningfully describable by an indication of a simple decay constant-unlike, for example, the aforementioned WO 2017/085294 A1 ,
  • a targeted degradation of the luminescent substance can take place in different ways, in particular by mechanical, chemical, photochemical, electromagnetic, thermal or other physical loading or a combination thereof.
  • a degradation preferably takes place by introducing energy into the luminescent substance, more preferably according to one or more of the following methods:
  • radiation energy particularly preferably electromagnetic radiation energy, very particularly preferably UV radiation
  • chemical energy such as hydrolysis (endothermic "dissolution in water"), oxidation by boiling in boric acid (endothermic), washing in acids or, depending on the material system, alkalis, oxidation by diffusion of oxygen (thermal treatment in 02 -containing atmosphere), reduction by diffusion of hydrogen (thermal aftertreatment in an H2-containing atmosphere, "forming gas”), H2-outdiffusion by thermal aftertreatment in vacuum, vapor-phase equilibration by diffusion of foreign atoms (for example lithium, calcium, iron, Boron, phosphorus (the element)) from the gas phase, etc.
  • a combination of said methods can be used.
  • a thermal treatment with a suitable temperature / time combination under different gas atmospheres leads to virtually all luminescent substances to a degradation and thus to a modification of the afterglow function.
  • Such annealing is preferably carried out for at least 12 minutes, more preferably for at least 15 minutes, more preferably for at least 20 minutes, and most preferably for at least 30 minutes.
  • the introduction of mechanical energy into the luminescent particles also leads to the formation of dislocations and crystal defects in the host lattice of the phosphors.
  • an irreproducible broadening of a particle size distribution of the luminescent substance can also be carried out for individually irreproducible modification.
  • Both the introduction of mechanical energy and the broadening of a particle size distribution can be achieved by grinding the luminescence Substance, unless subsequently again a classification of particles according to their particle sizes, for example by a sieving process, takes place.
  • the luminescent leads to the introduction of defects in the crystal environment of the activator ion. Since the luminescence properties of the typical activator ions depend strongly on their crystal field environment, even small changes show in part significant changes, both in the temporal and the spectral behavior of the luminescent substance.
  • Lattice defects lead to spatial displacements of the lattice atoms and thus to a change in the distances to the activator ion.
  • the altered crystal field can now enable energy to be transported to places in the grid that were locked to energy before it was damaged.
  • a defect resulting from mechanical action for example an offset or a defect, can also absorb excitation energy and then radiate it as a phonon, ie as a lattice vibration and thus as waste heat, without radiation.
  • ground unsubstituted luminescent substance or a mixture of such substances may accordingly be used as security marker material.
  • the milled luminescent substance intentionally remains unshifted and it is thus deliberately exploited that the particle size distribution of the luminescent substance was changed, ie broadened, by grinding in an unforeseeable manner, since particles with very different sizes are present after milling.
  • mechanical energy can also be introduced into the luminescent substance particles by ultrasound processors.
  • water vapor under high pressure for example of at least 0.2 MPa and more preferably below 1 MPa
  • elevated temperature for example at least 125 ° C and more preferably less than 200 ° C
  • strongly hydrolyzing acts.
  • silicate phosphors react sensitively to this form of degradation.
  • combined exposure at elevated temperature, for example, even above 200 ° C, and intense blue or ultraviolet light irradiation (eg, with a power density greater than 10 W / cm 2 ) under a suitable atmosphere would occur in almost all phosphors lead to a significant degradation.
  • different degradation methods or combinations of degradation methods are preferably used for different luminescent substances.
  • silicate phosphors are sensitive to hydrolysis, so that a hydrothermal aging process is particularly suitable here.
  • garnet phosphors such as Y 3 AL 5 O 12 : Ce 3+
  • Y 3 AL 5 O 12 : Ce 3+ are very stable and can only be changed by extreme loads, for example in an excessive grinding process.
  • Nitridic and oxy-nitridic phosphors show, depending on the composition, clear photochemical reactions. Therefore, such luminescent substances are modified in their use according to the invention in a security marker, preferably by photochemical aging.
  • nitride phosphors are well degraded at temperatures above 350 ° C and under intense irradiation with short wavelength light.
  • a security marker substance it is particularly preferable to mix a plurality of individually irreproducibly modified luminescent substances. This increases the security even further.
  • a suitable "aging reactor” together with source phosphors to the companies which must ensure the authentication of objects.
  • the company concerned can thus individually modify its own luminescent material. This means that the company itself is the manufacturer of the security feature and is the only one who has knowledge of the process parameters, which further enhances security.
  • fi (t), f 2 (t), f 3 (t), ... are the afterglow and decay distributions of the individualized luminescent substances ai, a 2 , a 3 ... are weighting factors which determine the ratio in which the luminescent substances were mixed. That is, the response of the different individualized luminescent substances is superimposed additively and thus forms a sum of different decay time distributions.
  • Such individualized luminescent substances or mixtures of individualized luminescent substances can preferably be introduced into a carrier for producing the safety marker substance.
  • a carrier may be a base paste, a varnish, a paint, etc.
  • such a carrier is composed of a suspension of binders, fillers, resins and / or acrylates and other additives.
  • the carrier can for example be based on both a solvent-based and a water-containing suspension.
  • Such base pastes or lacquers with the individualized luminescent substances or mixtures of luminescent substances incorporated therein can then be marketed, for example, directly as security marker pastes or security marker lacquers, in particular in the form of printing lacquers, and the companies wishing to protect their products , they can then continue mixing on their own to create their own individual security marker that only they own. This means that it is also possible to mix carriers with different individualized luminescent substances and / or with different mixtures of individualized luminescent substances.
  • additives may also be added to it, for example fluorescence quenchers.
  • fluorescence quenchers In the field of organic phosphors (for example rhodamine, coumarin, fluorescine) certain molecules can act as quenchers (quenchers) through energy transfer processes. Molecules such as CCI 4 (carbon tetra-chloride), or DNP (di-nitro-phenol) quench the fluorescence emission of some organic phosphors already measurable in ppm concentrations.
  • quenchers such as CCI 4 (carbon tetra-chloride), or DNP (di-nitro-phenol) quench the fluorescence emission of some organic phosphors already measurable in ppm concentrations.
  • CCI 4 carbon tetra-chloride
  • DNP di-nitro-phenol
  • dyes, pigments or nanoparticles are used, which are subsequently inactivated in combination with the carrier and thus allow compatibility only to certain carriers. Ie. It is possible to adjust the combinability with certain carriers, for example pastes or paints, by way of such an additive. This can further increase security within the supply chain.
  • a luminescent substance can also be provided with an additive in the form of a catalyst which particularly facilitates degradation of the phosphor.
  • a catalyst which particularly facilitates degradation of the phosphor.
  • these may be soaps or acids.
  • At least one wetting aid can be added to the luminescent substances before and / or during degradation.
  • Preferred wetting aids may be, for example, surfactants. Whether and which wetting aids, in which quantities are used, may depend in particular on the particular degradation process and the selected luminescent substances.
  • silicate-based luminescent substances show a certain hydrolysis and acid sensitivity. It is therefore advantageous in the case of harmful treatment to ensure that the particles are adequately wetted.
  • surfactants z. B. in conjunction with corresponding acids as grinding aids.
  • mechanical alloying may occur during high-energy milling. Emerging small "particle debris" recombine under the influence of mechanical energy to larger particles. Prevention of this process may be advantageous here for modifying the luminescent substances. If the particles are ground in a solution of polysiloxanes, these molecular chains are deposited on the surface of the particle debris produced by the grinding immediately after their formation. This surface coating hinders the particles from approaching each other and thus reduces mechanical reagglomeration. Another possible advantage is the often associated with such a coating hydrophobing of the particles.
  • the powder material treated in this way has a strongly modified flow behavior and can be better dispersed in water-free media, for example paints.
  • At least one value preferably several sample values of a value range (i.e. , H. a section) of an afterglow function of the individualized luminescent substance or luminescent substance mixture of the security marker substance.
  • the entire afterglow function can also be measured. From the sequence of samples thus measured, several parameters of afterglow functions can also be determined, for example with the aid of a parameter estimation method.
  • a "recognition" (or “security marker information”) of the individualized security marker substance can be determined based on this value or value range or the entire afterglow function.
  • Such an identifier can then be compared with an identifier obtained from an authorized, authenticated entity to confirm the authenticity of the entity.
  • Such an identifier may be, for example, a hash value or the like.
  • a spectral value preferably a plurality of samples of a value range of a spectral persistence function of the individualized luminescent substance or luminescent substance mixture of the security marker substance. Under such a spectral Nachleuchtfunktion is a temporal change in the spectrum to understand, especially in a luminescent mixture.
  • the authentication system should be able to measure spectrally resolved, i. H.
  • the response signal receiving device and the readout electronics as well as the analysis device must be designed accordingly.
  • a plurality of response signal receiving units can be combined to form a response signal receiving device, which detect the light in different spectral regions in each case.
  • a plurality of photodiodes which operate in different spectral ranges and / or are provided with different optical filters.
  • It is also possible to measure temporally sequentially different spectral components by using a monochromator and / or adjustable filters or an optical spectrometer or otherwise modifying the spectral reception range of the response signal receiving device.
  • the amplitude ratios of the spectral luminous intensities or also the amplitude ratios of the individual luminescent substances contained in the luminescent substance mixture and their temporal change can then be determined. These too Information can then for example be included in an identifier of the individualized security marker substance and thus used to authenticate the object.
  • the security marker substance is excited to luminescence as mentioned and illuminated with an appropriate wavelength and then values or samples of the afterglow function are measured at defined times after an excitation, that is to say from the point of time when no longer being excited. which can be done with the help of the response signal receiving device.
  • this value may simply be the intensity of the response signal or, at a spectral resolution, the intensity as a function of the frequency.
  • the determination or measurement of the afterglow function of the security marker substance preferably takes place with a resolution of nanoseconds to seconds.
  • the lingering times of conventional luminescent substances without these having been modified according to the invention are between 50 ns and a few minutes.
  • the decay times could possibly also continue to decrease significantly, which is why it is necessary to measure correspondingly fast in order to determine the afterglow function.
  • the demands on the dynamic range of the response signal receiving device are correspondingly high.
  • the authentication system ie the excitation signal transmitting device and / or the response signal receiving device, preferably comprises a fast microcontroller and a fast analog / digital converter, eg. As a flash ADC or a cascade converter, for sampling and digitizing the analog measurement signals (the response signal) and also for triggering the excitation signal source (eg., An LED). If one or more LEDs or one or more laser diodes are actually used for the emission of the excitation signal, then the excitation signal transmitting device can preferably have a drive circuit for fast generation of an excitation signal, in which the LED or laser diode is biased with a bias voltage during its blocking, which is just below the diffusion and forward voltage of the LED or laser diode.
  • a fast microcontroller eg. As a flash ADC or a cascade converter, for sampling and digitizing the analog measurement signals (the response signal) and also for triggering the excitation signal source (eg., An LED).
  • the excitation signal transmitting device can preferably have a drive circuit
  • the space charge zone is reduced and, when the LED or laser diode is switched on, the room temperature is avoided. zone must be completely degraded.
  • the switching on and off of the LED or the laser diode can be considerably accelerated and thus particularly fast signal sequences or individual pulses within the excitation signal can be generated, such as the PRBS pulse sequences explained in detail later.
  • the security marker substance is excited several times at a time interval, and then a measurement takes place at different time intervals, in each case after the last excitation, in order to scan the afterglow function in a plurality of excitation periods and to record the sampled values.
  • a measurement takes place at different time intervals, in each case after the last excitation, in order to scan the afterglow function in a plurality of excitation periods and to record the sampled values.
  • periodic sequential sampling can be performed with a periodic optical excitation, the response signal in successive periods of the excitation signal is detected gradually, more time for the analog / digital conversion and the subsequent processing steps are provided.
  • suggestions of the security marker substance take place over a longer time window, for example over a multiple, e.g. three to five times the "longest lived" parts in the total persistence function g (t), d. H. the energy of the stimulus is distributed over a longer time window.
  • the luminescent substance or the luminescent substance mixture is regarded as a transmission system which transmits the excitation signal into the response signal, it can be deduced analogously to the Shannon information theory valid in communication technology that by extending the measurement time and maximizing the size Bandwidth of the test signal, d. H.
  • the excitation signal a large time-bandwidth product of the excitation signal is achieved and an improved accuracy and thus a higher reproducible resolution and noise immunity is achieved by the information redundancy gained thereby, in particular an improvement of the signal / interference power. ratio.
  • the bandwidth of the excitation signal is preferably changed by using a pulsed excitation signal with pulses of different length and / or distances from one another, ie the interval time durations and the frequency spectrum of the excitation signals are changed. This is not to be confused with the excitation frequency of the radiation or the light spectrum used in the excitation signal.
  • the evaluation algorithm used for such a "broadband" measurement method is then preferably a correlation analysis.
  • the theory for a correlation analysis is z. Eg in Isermann, Rolf: Identification of dynamic systems: Volume I: frequency response measurement, Fourier analysis, correlation analysis, introduction to parameter estimation; Springer Berlin Heidelberg, 1992. Although linear systems are assumed, according to the invention this method is also used in the present nonlinear system.
  • the cross-correlation function cp xy (t) from the input signal x (t) and output signal y (t) of a transfer element is equal to the convolution product of the pulse response g (t) of the transmission system and the autocorrelation function cp xx (t) of the input signal:
  • the determination of the impulse response g (t) identifies all system properties.
  • the luminescent substance or the luminescent substance mixture is considered as "transfer element" in this sense, and the excitation signal x (t) is regarded as the input signal and the response signal y (t) as the output signal of the "transfer element".
  • the afterglow function g (t) sought is equal to the impulse response which results from the portions of the response signal y (t) correlated with the excitation signal x (t). It is preferably calculated as if it were a linear, time-invariant system. However, it is assumed that the excitation signal is not so strong that the luminescent substance or the luminescent substance mixture saturates, which can be avoided without further ado. In this case, it can therefore also be assumed with sufficient accuracy that, according to equation (6), the cross-correlation function cp xy (t) can be calculated from the excitation signal x (t).
  • the response signal y (t) is equal to the convolution product of the impulse response of the "transmission element", namely the searched afterglow function g (t), and the autocorrelation function f cc (t) of the excitation signal x (t).
  • the current of the exciting LED or laser diode or a signal representing the current for example a digital control signal for the current, as an input signal and the photocurrent of suitable photodetectors or a signal, which the measured illuminance and above also represents the photocurrent can be used as an output signal to calculate the afterglow function g (t) with the equation (6).
  • the photocurrent is converted via a current / voltage converter in the output voltage, which is then used in digitized form as an output signal.
  • Such a determination of the afterglow function by means of a cross-correlation of the excitation signal and a response signal measured during the excitation or a cross-correlation-like function is basically also applicable if no individualized luminescent substance according to the invention is used, and is therefore also inventive in its own right.
  • this method is particularly suitable for measuring the afterglow functions of individualized luminescent substances or luminescent substance mixtures or corresponding security marker substances according to the invention, since such substances generally have an individually modified after-luminescent function which should be identified as precisely as possible.
  • an analog noise signal (the roughness refers to the temporal amplitude distribution of the radiation pulses of the excitation signal) may also be used as the excitation signal, but such analog noise signals are associated with a relatively high generation and processing effort.
  • PRBS pseudo random bitstream
  • a method according to the invention for determining a temporal response behavior, in particular a life-time distribution function, of luminescent materials based on a digital pseudorandom sequence-like excitation can be advantageously and advantageously used in many areas, independently of a security marking or security application.
  • pseudo-random signals are digital pseudo-random signals of maximum length (maximum length pseudo random bit streams). So far, such signals from telecommunications for code division, band spreading and encryption are known. Explanations on this can be found, for example, in DE 36 42 771 or in Baier, P.W., Pandit, M .: Spread Spectrum Communication Systems; Advances in Electronics and Electron Physics 53, Academic Press, New York, 1980, pp. 209-267. Such PRBS signals have similar characteristics to analog noise signals. In particular, their frequency spectrum is extremely broad. Its autocorrelation function is a recurrent Dirakimpuls according to the periodicity. Such digital pseudo noise signals are determined in the true sense and can be generated, for example, via suitably fed back shift registers. When measuring the impulse response via digital pseudo-random signals, the energy required for measuring is also distributed over a large time interval as desired, instead of a short-time, high-energy excitation pulse.
  • an excitation LED or other suitable radiation source is acted on or driven by a PRBS-shaped current, ie a current which has pulses in accordance with a PRBS signal.
  • the desired impulse response or persistence function g (t) can be calculated without great computational effort and thus particularly fast.
  • the PRBS-shaped excitation signal has a substantially constant power density spectrum. Its Fourier transform is the diraciform autocorrelation function cp 0 .
  • the autocorrelation function cp xx (t) of a PRBS-shaped current, in this case of the excitation signal x (t) can therefore be considered a priori to be the value of the Dirak pulse cp 0 .
  • equation (6) for this case simplifies as follows:
  • the cross and autocorrelation functions are also periodic.
  • the cross-correlation function can then be calculated by integrating a period:
  • the typical physical model for describing the temporal behavior of the luminescence intensity of a phosphor is, as mentioned, an exponential decay. Two measurements at different times allow a complete characterization. However, as explained above, the combination of several different security markers inevitably produces a non-mono-exponential decay dynamic.
  • the complete safety information is not contained in a single afterglow function or decay time, but in the complete overall afterglow function or the overall stored afterglow functions or even in the decay duration spectrum or a spectral overall afterglow function. On the one hand, this results in the particularly preferred possibilities for increasing the security level, both via the number of afterglow functions or the duration of the decay, as well as via their respective intensity components.
  • the methods can therefore lead to a particularly accurate and secure object authentication, preferably using methods of estimation theory via parameter estimation an identifier of the individualizedbiemarkerstoffs from the individual Nachleuchtfunktion or total Nachleuchtfunktion is determined to verify the security marker material.
  • the safety marker substance is preferably classified on the basis of the measured characteristics, for example on the basis of the measured afterglow function.
  • the measured samples of the output signal can be used directly at defined times of the decay function.
  • parameters of the total persistence duration function g (t) can be determined from the measured sampled values of the output signal, for example by a parameter estimation method. B. by applying curves. The samples and / or parameters can be sorted into defined (tolerance) boxes in order to classify the security marker.
  • such an identifier ie. H. the security marker information
  • the digitalized security marker material digitally signed.
  • the characteristic of the security marker can be measured first. Metrologically, this can be done in the same way as described above for the authentication. representation from the identifier can be determined, which then preferably digitally signed, that is cryptographically secured in a digital signature.
  • asymmetrical methods are suitable for this, whereby the information is preferably encrypted with a private secret key and decrypted with a public key.
  • a possibly compromised private key can then be exchanged relatively easily and, accordingly, a new public key can be made available to the persons who are subsequently to perform an authentication of the object with the aid of the security marker substance.
  • the authenticity is guaranteed. Is error correction procedures ensured that the same characteristic is always determined for a single security marker sample, for example by categorizing or sorting or classifying the measured values in "boxes" (as mentioned above), or when This can be unambiguously classified unambiguously in another way, it can be mapped irreversibly with a collision-free one-way function (for example, a hash value, such as a SHA-3 value).
  • a collision-free one-way function for example, a hash value, such as a SHA-3 value.
  • the life information is not stored and transmitted directly, but rather a digital signature calculated therefrom, which does not allow any conclusions to be drawn about the received parameters. The calculation of this signature requires the knowledge of a secret private key, which is made available only to an authenticated customer on a second channel.
  • a marking arranged on and / or in the object may also comprise a security code, for example an opto-electronically readable security code, such as a barcode, in particular a 2D code, for example a QR code.
  • a security code for example an opto-electronically readable security code, such as a barcode, in particular a 2D code, for example a QR code.
  • Authentication or identity information can in turn be accommodated in this, but in particular the identifier of the security marker substance can also be coded therein, for example the digitally signed identifier.
  • a security code created with a security marker fabric, for example, printed.
  • the encrypted information can be read out with a measuring device and both can be compared with one another.
  • a measuring device can also be a combined measuring device with which the measurement of the characteristics of the security marker substance can be carried out simultaneously or successively and the (coded) identifier can be read.
  • a high level of security can also be achieved by matching the test data on a server, for example if the characteristics of the afterglow function or the values measured for the persistence function, preferably encrypted and digitally signed, are transmitted to a server who then performs the further analysis to determine if it is a wrong or a true object.
  • a partial analysis could take place on site, z. B. that first an identifier, if necessary, by performing a classification, determined and transmitted in unmodified form or after coding for further testing to the server.
  • a comparison value for the identifier in particular also in coded, for example, digitally signed form, can also be transmitted to an authentication system on site or at its analysis device.
  • Different variants are possible here, in particular also combinations of the different methods. For secure data transmission, known data transmission methods for security-critical information can be used.
  • the authentication system can be integrated into a device for the entry of goods and / or into a merchandise management system in order to check the authenticity of incoming goods with the methods according to the invention.
  • FIG. 1 shows a simplified flow chart of a possible sequence of an exemplary embodiment of the method according to the invention for generating a security marker substance
  • FIG. 2 shows a representation of the afterglow functions of two batches of a luminescent substance, which were each exposed to a degradation process with the same parameters, and for comparison the afterglow function of the unchanged, original luminescent substance, FIG.
  • FIG. 3 shows a simplified flowchart for generating a security marker substance by mixing security marker substances according to the invention
  • FIG. 4 shows a representation of a first overall afterglow function of a luminescent substance mixture and of the afterglow functions of the individual luminescent substances
  • FIG. 5 shows a representation of a second overall afterglow function of a luminescent substance mixture and of the afterglow functions of the individual luminescent substances
  • FIG. 6 shows a representation of a third overall afterglow function of a luminescent substance mixture and of the afterglow functions of the individual luminescent substances
  • FIG. 7 is a schematic sectional view of an exemplary embodiment of an object having a marking with a security marker material according to the invention.
  • FIG. 8 shows a plan view of the object with the marking according to FIG. 7,
  • FIG. 9 a schematic representation of an embodiment of an authentication system according to the invention.
  • FIG. 10 shows a simplified circuit diagram for an exemplary embodiment of a preferred excitation signal transmitting device
  • FIG. 11 shows an instance network for an exemplary embodiment of an authentication with an authentication system according to FIG. 9, FIG.
  • FIG. 12 shows a schematic representation of a further exemplary embodiment of an authentication system according to the invention, Figures 13 to 16 afterglow functions of two batches of the same luminescent each after a degradation by introducing thermal energy.
  • FIG. 1 schematically shows how two luminescent substances Li, L 2 are each subjected to a targeted artificial aging, wherein these aging processes A 1 , A 2 are represented here by two process blocks.
  • This aging can be carried out by means of the methods already described above, for example by mechanical, chemical, photochemical, electromagnetic, thermal or other physical loads or combinations thereof, wherein the method is preferably selected such that it is suitable for the selected luminescent substance Li, L 2 is particularly well suited.
  • the individualization of a luminescent substance by a targeted degradation reference may be made to FIG.
  • two afterglow functions f a (t), f b (t) are shown in comparison with the afterglow function f e (t) of the unchanged, original luminescent substance, which originate from two different batches of the same original luminescent substance, each with the same Conditions or parameters was artificially aged.
  • the luminescent substance is an orthosilicate conversion luminescent substance.
  • the degradation was carried out by grinding for several hours under room temperature and normal ambient pressure in an acidic environment (pH 3) with the addition of a small amount of a wetting aid, here surfactant.
  • the after-light functions f a (t), f b (t), f e (t) were measured from the individualized luminescent substances thus obtained by the method described above, with light having a wavelength of 404 nm being used as the excitation signal.
  • the relative intensity or light intensity I is plotted against the initial value l 0 over the time t in ns in each case.
  • the after-glow functions f a (t) and f b (t) are measurably different, although they are the same luminescent starting material and the same aging process was used under the same conditions.
  • the cooldowns were increased (at first sight unexpectedly, but as explained above) to the afterglow function f e (t) of the unchanged, original luminescent substance.
  • the luminescent substance was thereby irreproducible, ie not plannable or specifically reproducible, modified and provided with a unique characteristic (comparable to a fingerprint).
  • the security marker substance S, Si, S 2 , S 3 can be, for example, a security marker coating material, such as a paint or a lacquer, which is applied to an object for authentication or with which a security code is applied to the object or an object as unsolvable as possible or not destructively releasable - linked label is printed.
  • the security marker material can also be a material which is used to produce the object itself or at least parts of it, for example a plastic material from which the object is then pressed or produced in some other way. Ultimately, this depends on the choice of the carrier T.
  • an identifier of the security marker substance S is then determined, if appropriate after a suitable classification, for example a hash value HW.
  • this can then z. B. encrypted by means of a private key PS and thus a digital signature DS are generated which contains the identifier of the security marker substance S and from which can be decrypted with knowledge of the associated public key again the identifier HW.
  • This form of digital signature ensures that the characteristic value actually comes from an authorized person, namely from the manufacturer of the security marker substance or the person who by means of the security marker substance legally authenticates the authenticity of the object.
  • the digital signature DS can then be suitably left to all the places that later have to perform an authentication of the object.
  • FIG. 4 shows a total afterglow function g (t) is shown, which is composed of the indi- vidual Nachleuchtfunktionen fi (t), f 2 (t), f 3 (t), f 4 (t), f 5 (t) of a total of five different individualized individual luminescent substances.
  • the exact form of this total afterglow function g (t) also depends on the mixing ratios of the individual individualized luminescent substances. In the example in FIG. 4, all five luminescent substances have the same proportion. For this purpose, reference is again made to FIGS. 5 and 6. In FIG.
  • a first luminescent substance with the afterglow function fi (t) is mixed with a second individualized luminescent substance with its own afterglow function f 2 (t) in equal proportions, thereby obtaining a total afterglow function g (t).
  • the first individualized luminescent substance with the afterglow function fi (t) was mixed in equal proportions with a third individualized luminescent substance with an afterglow function f 3 (t), whereby a different total Afterglow function g (t), which, as a comparison of FIGS. 5 and 6 shows, clearly differs from the total afterglow function g (t) of FIG. 5, although both fall exponentially.
  • the relative intensity or illuminance I with respect to the initial intensity (I 0 ) over the time t is given in relation to a normalization factor t 0 in order to achieve a normalization to the value 1.
  • t 0 is the measuring time of the overall function.
  • FIGS. 13 to 16 show measurement results from an experiment in which an individual irreproducible modification of the afterglow function of the luminescent substance was carried out by artificial aging or degradation solely by introducing thermal energy, in this case specifically by tempering in a muffle furnace, and the afterglow functions such as were measured above.
  • orthosilicates f530 as luminescent material were divided into two equal batches (identical amounts) and both batches were run in similar timings parallel in time, in the same muffle furnace, at 700 ° C for 10, 20, 30 and 40 minutes respectively annealed. Ie. both batches of the same luminescent substance went through the same experimental procedure.
  • FIGS. 13 to 16 each show the afterglow function NC1 (time decay curve) of the charge 1 in comparison to the afterglow function NC2 of the charge 2.
  • the afterglow function in the figures is shown in each case by the relative intensity or illumination intensity I with respect to the initial intensity (l 0 ) over time t (here in ns).
  • the afterglow function NC0 for the still untreated luminescent substance is shown at the top.
  • the afterglow functions NC1, NC2 of the two batches are shown after annealing at 700 ° C over a period of 10 minutes.
  • FIG. 14 shows the afterglow functions NC1, NC2 of the two batches after annealing over a period of 20 minutes, FIG. 15 after annealing over a period of 30 minutes and FIG. 16 finally after annealing over a period of 40 minutes.
  • the multi-exponential decrease in the afterglow function of batch 1 decreases less and less until the 30-minute tempering period than that of batch 2 and, surprisingly, this effect has reversed when measured over 40 minutes.
  • the figures clearly show that the modification of the afterglow function of the luminescent substance is actually individually irreproducible within the meaning of the invention.
  • the characteristic value HW shown schematically in FIG. 1 or the digital signature DS generated therefrom can be referenced, for example, in a marking M to the item to be authenticated Object O are printed.
  • the security marker substance S is preferably used.
  • FIGS. 7 and 8 show a greatly enlarged section through such an object O in the region of the marking M
  • FIG. 8 shows a plan view of this object O with the marking M.
  • the object can be for example a pass.
  • the mark M may be, for example, any security code SC, such as - as shown in Figure 8 - a bar code, a QR code or the like.
  • the marking M was printed, as mentioned, with the security marker substance S, which comprises, for example, the carrier T and an individualized luminescent substance contained therein or a mixture of such individualized luminescent substances Ll-i, Ll 2 consists.
  • the authentication of this mark M can then be done by means of an authentication system 20, as z. B. is shown in Figure 9.
  • the authentication system 20 is represented as a transportable security scanner unit 20 which is easy to handle for the person who is to check the authenticity of the object.
  • This is a preferred exemplary embodiment which works with a maximum length pseudo random bit stream as an excitation signal and a cross correlation analysis of the response signal generated in order to obtain the persistence function, as described above.
  • other methods can also be used in which the individualized security marker substance S in the marker M is excited and the response signal generated thereby is measured and evaluated.
  • the authentication system 20 has an excitation signal transmitting device 30, which-in simplified terms-essentially comprises an LED 3 (possibly also a group of LEDs) which is controlled via a voltage / current converter 2, which in turn is controlled by a PRBS generator 1.
  • the output of an excitation signal can be triggered by means of a user interface 14, for example a push button, a touch button or the like.
  • FIG. 10 shows a preferred exemplary embodiment for the construction of an excitation signal transmission device 30, which is suitable for a particularly fast generation of the pseudo-complausible digital light signals.
  • a bias voltage source 33 was built into the power stage for generating the excitation light signal by means of the light emitting diode 3, which prevents the space charge zone of the LED 3 must be completely degraded when through the PRBS pulse generator 1 via the transistor 32 (which here as a switch for the LED 3 acts) is turned off.
  • the positive bias voltage through the bias source 33 is so large that the LED 3 is already biased to just below its breakdown voltage with open switch or locked transistor 32, but no current flows from the current source.
  • the current source consists of the voltage source given by the operating voltage BS and the series resistor 31.
  • G denotes the ground potential or ground.
  • the bias source 33 can be realized, for example, by a small amplifier or a tens diode to achieve the desired voltage drop.
  • a protection diode 34 (the diode 34 may alternatively be replaced by a suitably sized resistor) is inserted in front of the bias source 33 and the light emitting diode 3, which prevents the short circuiting of the bias source 33 when the transistor 32 is conductive.
  • the transistor 32 is here controlled by the pulse generator 1 (PRBS generator) by means of a typical emitter circuit. Via the resistor 39, the base current is generated, and the capacitor 38 connected in parallel provides for an acceleration of the circuit, as well as the three diodes 35, 36, 37 within the circuit arrangement.
  • PRBS generator pulse generator
  • the generated PRBS-shaped excitation signal which is emitted by the light-emitting diode 3, then passes to the mark M (see FIG. 9) and is converted there by the individualized luminescent substance LI into the response signal, which is detected by at least one photodetector 4 (FIG. a photodiode 4) of a response signal receiving device 40 is detected here.
  • the light-emitting diode or laser diode 3 or the light-emitting diodes and the photodetector 4 or the photodetectors, as shown in FIG. 9, are preferably equipped with a common optical system which appropriately directs or reflects the light signals.
  • TIR Total Internal Reflection
  • the light of the response signal is coupled back into the TIR lens 16 via this intensity / reflection means 19 of the TIR lens 16 and then reaches the photodiodes 4.
  • a suitable shading device 17 for example a kind of partition or the like, and / or via an excitation filter upstream of the photodiode 4, for example notch or edge filters, the light emitting diode 3 is so separated from the photodiode 4, that this is not illuminated directly.
  • the shading device 17 could also be embodied, for example, as a kind of partition or the like.
  • the photodiode can be provided with an excitation, notch or edge filter.
  • the coupling of the light-emitting diodes 3 and the photodetector 4 with the TIR lens 16 takes place, for example, by means of a suitable immersion fluid 18, which has approximately the same refractive index as the TIR lens 16, which can be made of plastic, for example.
  • the TIR lens 16 is here preferably constructed like a dome or a semi-cylinder.
  • an optical system of suitable reflectors, for. B. a concave mirror, and / or lenses, in particular front lenses on the E i n t ri tts- / Au s t ri ttsf I e c h e of a concave mirror, are constructed.
  • the signal measured by the photodetector 4 is fed to a signal converter 5, which forwards the analog detector output signal to an analog / digital converter 6, preferably with an upstream sample / hold element, which at the output carries the digital signals of an evaluation unit 11 passes.
  • a suitable code reading device 50 for example in the form of a conventional laser scanner or a camera with a corresponding evaluation device, may also be provided in this authentication system 20 or the security scanner unit 20, as shown schematically here. to read a barcode, QR code or other security code SC.
  • FIG. 9 shows this code reading device 50 next to the TIR lens, ie the user who wishes to check a code can first read the security code SC of the marking M with this code reading device 50 and then, as shown in FIG. Verify the authenticity of the security code SC by means of the security marker substance S in the ink of the security code SC.
  • a code reading device 50 directly, for example into the optical system, which is used by the excitation signal transmitting device and the response signal receiving device.
  • the code reader 50 may also be coupled to the TIR lens 16 at any suitable location.
  • a PRBS voltage Up RB s (t) is generated, which is then supplied to the voltage / current converter 2 to generate a PRBS current IpRBs (t) for the LED 3 to create.
  • This process has already been explained with reference to FIG. 10 to a specific preferred stress build-up.
  • the LED 3 then emits a spectral PRBS excitation signal x (t).
  • An irradiated security marker substance S then outputs a light response signal y (t) with a certain afterglow function g (t) due to the individualized luminescent substances contained therein, which is to be precisely determined in the context of the further method.
  • This response signal y (t) is detected by the photodetector 4, which correspondingly generates a photocurrent I P (t) which is supplied to a current-voltage converter 5 in order to convert the signal into a voltage U P (t).
  • the voltage signal U P (t) is then fed to a fast analog / digital converter 6 (which has, for example, a cascade circuit), which outputs a digitized voltage signal U K (t) at its output and transmits it to a correlator 7.
  • a fast analog / digital converter 6 which has, for example, a cascade circuit
  • This correlator 7 is also the PRBS voltage signal U P R B s (t) also supplied in digitized form, ie the correlator 7 are in digitized form before two signals, which represent the excitation signal x (t) and the response signal y (t) ,
  • the calculations can be performed to determine the afterglow function g (t) according to equations (7) and (8). Unless, as mentioned above, one spectral measurement is carried out, it is accordingly possible to determine in each case such afterglow function for different frequency ranges, which overall result in a spectral afterglow function g s (t).
  • the correlator 7 can be, for example, part of the evaluation electronics 11, which can then contain further components in order to further evaluate the measured afterglow function g (t) (or gs (t)).
  • g (t) or gs (t)
  • a simple overall afterglow function g (t) is assumed.
  • this afterglow function g (t) can then possibly be classified in a suitable manner and an identifier HW can be determined, for example in the form of a hash value HW.
  • This hash value HW can then be compared in a comparator 9 with a desired hash value HW 'in order to verify the authenticity of the mark M and to output an authentication signal AS, for example on a display device 15 of the authentication system 20 (see FIG.
  • the certification result can be transferred via an interface 13 to other locations, for example a merchandise management system.
  • Such an interface 13 may be a wired or wireless interface.
  • ECDSA Elliptic Curve Digital Signature Algorithm
  • This digital signature DS can be contained, for example, in the security code SC, which was previously read by the code reader 50 of the security scanner unit 20.
  • the digital signature DS it would also be possible for the digital signature DS to be permanently stored in a memory 12 or to be received via an interface, for example the interface 13, from an external location and then stored in the memory 12, for example for further use.
  • the public key OS can also be received via such an interface 13 and stored in the memory 12.
  • FIG. 12 shows a further exemplary embodiment for a simple hardware-technical realization of an authentication system 20 'for the application of the method according to the invention.
  • the excitation of the mark M on the object O takes place here again by emitting an x (t) PRBS excitation signal through one or more (UV) LEDs 3 of the excitation signal transmitting device 30 ', which in turn via a constant current source 2' with a digital pseudo-random signal is applied.
  • a PRBS generator which is implemented here in a simple manner (for example in the form of software) on a microcontroller 21.
  • the response signal or luminescence signal y (t) is detected by a response signal receiving device 40 'which has a photodiode 4' operating as a base sensor (to which a bias voltage U v of, for example, 2.4 V is applied) whose photocurrent is above one Measuring amplifier 22 is converted into a voltage, which in turn is digitized via an analog / digital converter 6. Its supply voltages + U b and -U b , eg ⁇ 6 V, are applied to the measuring amplifier.)
  • the calculation of the cross-correlation function and thus of the impulse response takes place here in an evaluation electronics 11 ', which in turn can be implemented (for example as software) in the microcontroller 21. Also, the analog / digital converter 6 may be integrated on the input side into the microcontroller 21.
  • the measuring amplifier 22 thus forms a type of analog signal converter 5 'together with a resistor R which is connected in parallel in the usual way. To further increase the interference suppression and accuracy, this resistor R can be replaced by a capacitor. The integrating measurement realized in this way suppresses high-frequency interference. The integration can be numerically calculated back in the calculation in the microcontroller 21.
  • a plurality of photodiodes with different optical filters arranged in front of them can be used, and thus decay functions at different wavelengths can be measured.
  • the system can each with use of different LEDs or laser diodes with different wavelengths are excited.
  • a combination with the methods described in the cited DE 10 2004 016 249 A1 is also possible, for example by mixing the luminescent substances described there with the security marker substances of the invention described here or the like.
  • the density of the modified conversion phosphors may also be measured and quantified. If a base material or a basic substance is mixed with the conversion phosphors, at later times or processing steps, in addition to authentication, a blend or dilution may be determined from the measured intensity loss. This can be used advantageously for the detection of manipulations of basic materials.
  • Application examples are the blending of cotton by cellulose or the dilution of cosmetics.
  • biocompatible conversion phosphors or their incorporation into a biocompatible matrix can also detect dilution of pharmaceutical products, such as anticancer drugs, with saline solutions.
  • pharmaceutical products such as anticancer drugs
  • indefinite article "on” or “one” does not exclude that the characteristics in question may also be present multiple times.
  • unit does not exclude that it consists of several interacting sub-components, which may also be spatially distributed if necessary.

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Abstract

The invention relates to a method for producing a security marker (S, S1. S2, S3), wherein at least one luminescent substance (L1, L2), preferably a phosphorescence function (f1(t), f2(t), f3(t), f4(t), f5(t), g(t)) of the luminescent substance (L1, L2), is individually irreproducibly modified. The inveniton also relates to a security marker substance (S, S1. S2, S3) comprising at least one individually modified luminescent substance (LI1. Ll2) of said type, and an object (O) having a marking (M) with a security marker substance (S, S1. S2, S3) of said type. The invention further relates to methods for authenticating and for authenticating an object (O) and authentication system (20) for authenticating an object (0).

Description

Verfahren zum Herstellen eines Sicherheitsmarkerstoffs sowie Verfahren zur Au- thentifizierung und zur Authentifikation eines Objekts und Authentifikationssystem Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Sicherheitsmarkerstoffs sowie einen entsprechenden Sicherheitsmarkerstoff und ein Objekt mit einer Markierung mit einem solchen Sicherheitsmarkerstoff. Weiterhin betrifft die Erfindung Verfahren zur Au- thentifizierung und zur Authentifikation eines Objekts sowie ein Authentifikationssystem zur Authentifikation eines Objekts.  The invention relates to a method for producing a security marker fabric and to a corresponding security marker fabric and to an object having a marker with such a security marker fabric. Furthermore, the invention relates to methods for authenticating and authenticating an object and to an authentication system for authenticating an object.
Mit Hilfe von Sicherheitsmarkern kann die Authentizität, d. h. die Echtheit und/oder Ab- stammung aus einer vertrauenswürdigen Quelle, verschiedener Objekte sichergestellt werden. Dies ist inzwischen bei einer Vielzahl von Objekten der Fall, wie beispielsweise Geldscheinen, Ausweisdokumenten, Eintritts- bzw. Zutrittskarten etc., oder anderen Ob- jekten von Wert oder bei denen es wichtig ist, dass es sich um ein Originalprodukt han- delt, wie technische und medizinische Geräte und Güter, insbesondere Medikamente, Ersatzteile, Textilien, Lebensmittel etc. Unter anderem werden hierfür schon seit einigen Jahren lumineszierende Sicherheitsmarker eingesetzt, indem diese direkt in das Objekt oder in eine Beschichtung, eine Farbe oder einen Lack eingebracht und auf das Objekt oder ein Etikett am Objekt (ggf. in einem bestimmten Muster) aufgebracht werden. Für eine Authentifikation, d. h. eine Prüfung der Echtheit, eines Objekts wird dann zumindest ein Teil des Objekts, in dem oder an dem sich der Sicherheitsmarker befinden sollte, mit einem Anregungssignal, meist mit Licht im UV-Bereich oder im sichtbaren Bereich, be- strahlt und dann das vom Lumineszenzstoff erzeugte Antwortsignal erfasst und analysiert. With the help of security markers, the authenticity, i. H. the genuineness and / or derivation from a trustworthy source, of different objects are ensured. In the meantime, this is the case for a large number of objects, such as banknotes, identity documents, admission cards, etc., or other objects of value or in which it is important that they are an original product, such as technical and medical equipment and goods, in particular medicines, spare parts, textiles, foodstuffs, etc. Among others, luminescent safety markers have been used for several years by introducing them directly into the object or into a coating, paint or varnish and onto the object or a label on the object (possibly in a specific pattern) are applied. For an authentication, d. H. an examination of the authenticity of an object is then irradiated with at least a part of the object in or on which the security marker should be located, with an excitation signal, usually with light in the UV range or in the visible range, and then that of the luminescent substance generated response signal detected and analyzed.
Beim Einsatz von lumineszierenden Sicherheitsmerkmalen gibt es verschiedene Sicher- heitsstufen. Bei vielen Verfahren wird einfach nur detektiert, ob überhaupt ein Antwortsig- nal in einem bestimmten Frequenzbereich generiert wird, wenn das Sicherheitsmerkmal mit dem Anregungssignal bestrahlt wird. Hierbei wird häufig auf die Unkenntnis der Exis- tenz eines zunächst nicht sichtbaren Sicherheitsmarkers gesetzt, um die Sicherheit zu erreichen. Ist bekannt, dass ein solcher Sicherheitsmarker vorliegt, können sachkundige Fälscher jedoch relativ gut feststellen, um was für einen Stoff es sich handelt, und diesen Stoff auch bei einer Fälschung einsetzen. Die Sicherheit kann zwar durch eine sehr ge- naue Vermessung des Emissionsspektrums des Sicherheitsmerkmals erhöht werden. Während beispielsweise ein oberflächlicher Vergleich der Emissionsspektren eine Über- einstimmung zwischen Original und Fälschung noch anzeigen kann und damit das zu schützende Produkt fälschlich als echt angezeigt wird, könnte eine präzisere Messung Unterschiede, beispielsweise in der spektralen Feinstruktur des Emissionsspektrums, zwischen Original und Fälschung offenbaren. When using luminescent security features, there are various security levels. In many methods, it is simply detected whether a response signal is ever generated in a specific frequency range when the security feature is irradiated with the excitation signal. This often involves the ignorance of the existence of an initially invisible security marker in order to achieve security. However, if it is known that such a safety marker is present, knowledgeable counterfeiters can determine relatively well what the substance is and use it in the event of counterfeiting. The safety can indeed be increased by a very accurate measurement of the emission spectrum of the security feature. For example, while a superficial comparison of the emission spectra may still indicate a match between the original and the counterfeit and thus misleading the product to be protected as genuine, a more accurate measurement could be made Differences, for example in the spectral fine structure of the emission spectrum, reveal between original and forgery.
Ein weiteres Merkmal, welches zur Überprüfung genutzt werden kann, ist die Abklingzeit der Lumineszenzemission. Hierzu wird ein pulsförmiges Anregungssignal ausgegeben und dann geprüft, nach welcher Zeit das Antwortsignal um einen bestimmten Wert abge- klungen ist. Dies erhöht den Schutz insbesondere gegenüber guten professionellen Fäl- schern jedoch nur gering. Durch eine genaue spektrale Vermessung lässt sich nämlich ein Lumineszenzstoff genau identifizieren. Wird ein Sicherheitsmarkerstoff verwendet, der mehrere Lumineszenzstoffe enthält, so kann das erfasste Spektrum entfaltet werden und es können so die einzelnen Bestandteile ermittelt werden. Für die meisten Lumineszenz- stoffe sind dann die Abklingdauern aus der Literatur bekannt. Somit wird die Fälschungs- Sicherheit des Sicherheitsmerkmals durch eine zusätzliche Messung der Nachleuchtdauer nicht verbessert. Another feature that can be used for verification is the cooldown of the luminescence emission. For this purpose, a pulse-shaped excitation signal is output and then checked, after which time the response signal has decayed by a certain value. However, this only slightly increases the protection, especially against good professional counterfeiters. A precise spectral measurement makes it possible to identify a luminescent substance precisely. If a security marker substance is used which contains a plurality of luminescent substances, then the detected spectrum can be unfolded and the individual constituents can thus be determined. For most luminescent substances, the cooldowns from the literature are then known. Thus, the counterfeit security of the security feature is not improved by additional measurement of the persistence time.
In der DE 10 2004 016 249 A1 wird daher vorgeschlagen, die Abklingzeiten messbar und reproduzierbar zu verändern. Dies erfolgt dort auf zweierlei Weise, nämlich zum einen durch Variation der chemischen Struktur und zum anderen durch Zusatz einer zweiten Substanz. Die dort betrachteten Materialien beschränken sich daher auf organische, me- tall-organische Verbindungen, Metallsalze oder Komplexbildner von Seltenerdionen. Die durch die Zusätze veränderte Umgebung der organischen Lumineszenzmaterialien äußert sich unter anderem in einer veränderten Abklingdauer der Emission. Ebenfalls ist der Zu- satz von Löschmolekülen erwähnt, welche die Lumineszenzabklingdauer verringern. Eine Veränderung des Lumineszenzstoffes selbst ist hier nicht erwähnt. Zudem besteht auch hier das Problem, dass die Abklingzeiten reproduzierbar verändert werden, d. h. sobald bekannt ist, durch welche Variation der chemischen Struktur oder durch welchen Zusatz von weiteren Substanzen die Abklingzeit geändert wurde, könnte entsprechend von ei- nem Fälscher ein solcher Markerstoff reproduziert werden. Weiterhin wird in der WO 2017/085294 A1 vorgeschlagen, ein Material mit einem Marker zur Authentifizierung und Sortierung des Materials einzusetzen, wobei als Marker ein mo- difizierter Leuchtstoff verwendet wird. Bei der Modifizierung geht es darum, eine Nach- leuchtzeit des Leuchtstoffs zu verändern, indem die Abklingkonstante des Leuchtstoffs nach dessen primärer Herstellung, beispielsweise durch Erhitzen oder Bestrahlen des Leuchtstoffs oder Veränderung der Größe und oder Form des Leuchtstoffs modifiziert wird. Da die Herstellung der Leuchtstoffe erfolgen soll, um damit später Materialsorten sortieren zu können, insbesondere Kunststoffe in einem Recyclingprozess, ist es klar, dass die Leuchtstoffe auch in größeren Mengen reproduzierbar herstellbar sein müssen. Dementsprechend erfolgt beispielsweise eine Veränderung der Größe und/oder Form des Leuchtstoffs durch Mahlen und anschließendes Sieben des Mahlguts in Fraktionen unter- schiedlicher Partikelgröße, denen dann jeweils eine bestimmte Abklingkonstante zuge- ordnet werden kann. Diese Abklingkonstanten müssen, zum Zwecke der Markierung ver- schiedener Kunststoffsorten im Recycling-Betrieb, hochpräzise einstellbar und langfristig reproduzierbar sein. Dementsprechend besteht auch hier die Gefahr, dass Fälscher einen solchen Marker reproduzieren, sobald ihnen die Vorgehensweise zur Erzeugung des Leuchtstoffs bekannt ist. In DE 10 2004 016 249 A1 it is therefore proposed to change the decay times measurably and reproducibly. This is done in two ways, namely by varying the chemical structure and by adding a second substance. The materials considered there are therefore limited to organic, metal-organic compounds, metal salts or complexing agents of rare earth ions. The environment of the organic luminescence materials, which is modified by the additives, manifests itself, inter alia, in a changed cooldown of the emission. Also mentioned is the addition of quenching molecules which reduce the luminescence decay time. A change of the luminescent substance itself is not mentioned here. In addition, there is also the problem here that the decay times are reproducibly changed, ie as soon as it is known which variation of the chemical structure or by which addition of other substances the decay time has been changed, a counterfeiter could reproduce such a marker substance accordingly. Furthermore, it is proposed in WO 2017/085294 A1 to use a material with a marker for the authentication and sorting of the material, wherein a modified phosphor is used as marker. The modification involves modifying a luminescent time of the phosphor by modifying the luminescent constant of the phosphor after its primary preparation, for example, by heating or irradiating the phosphor, or changing the size and / or shape of the phosphor. Since the production of the phosphors should be done so as to later material types To be able to sort, in particular plastics in a recycling process, it is clear that the phosphors must be reproducibly produced even in large quantities. Accordingly, for example, a change in the size and / or shape of the phosphor is carried out by grinding and subsequent sieving of the millbase in fractions of different particle size, to which then a particular decay constant can be assigned. For the purpose of marking different types of plastic in recycling operation, these decay constants must be highly precise and reproducible in the long term. Accordingly, there is also the danger here that counterfeiters reproduce such a marker as soon as they know the procedure for the production of the phosphor.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen eines Si- cherheitsmarkerstoffs mit einem Lumineszenzstoff sowie einen entsprechenden Sicher- heitsmarkerstoff und ein Objekt, welches mit Hilfe eines solchen Sicherheitsmarkerstoffs markiert ist, sowie geeignete Verfahren zur Authentifizierung und Authentifikation und ein Authentifikationssystem zur Authentifikation eines entsprechend markierten Objekts zur Verfügung zu stellen, welches die Sicherheit noch weiter erhöht. It is an object of the present invention to provide a method for producing a security marker with a luminescent substance and a corresponding security marker substance and an object which is marked with the aid of such a security marker, as well as suitable methods for authentication and authentication and an authentication system for authentication a correspondingly marked object to provide, which increases the security even further.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zum Herstellen eines Sicherheitsmarkerstoffs nach Anspruch 1 , einen Sicherheitsmarkerstoff nach Anspruch 7, ein Objekt nach An- spruch 8, durch Verfahren zur Authentifizierung und Authentifikation eines Objekts nach den Ansprüchen 9 und 10, insbesondere durch ein Verfahren zur Bestimmung eines zeit- lichen Antwortverhaltens lumineszierender Materialien, sowie durch ein Authentifikations- system nach Anspruch 16 gelöst. This object is achieved by a method for producing a security marker according to claim 1, a security marker according to claim 7, an object according to claim 8, by methods for authentication and authentication of an object according to claims 9 and 10, in particular by a method for determining a temporal response behavior of luminescent materials, as well as by an authentication system according to claim 16.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen eines Sicherheitsmarkerstoffs wird zumindest ein Lumineszenzstoff, vorzugsweise die Nachleuchtfunktion dieses Lumi- neszenzstoffs, gezielt bzw. bewusst individuell irreproduzierbar modifiziert. Ein Lumineszenzstoff kann dabei ein beliebiger lumineszierender Stoff bzw. Lumines- zenzleuchtstoff, oder auch eine Kombination (Mischung) von Lumineszenzleuchtstoffen sein, wobei es sich sowohl um einen fluoreszierenden als auch um einen phosphoreszie- renden Stoff handeln kann. Insbesondere kann es sich hierbei um einen Lichtkonversi- onsstoff bzw. Lichtkonversionsleuchtstoff handeln, welcher mit dem Licht eines bestimm- ten Frequenzbereichs bestrahlt wird und ein Licht in einem anderen Frequenzbereich wieder abgibt. Unter„Nachleuchtfunktion“ (oder auch „Lebensdauerverteilung“) ist das zeitliche Abklingverhalten zu verstehen, d. h. die relative Signalstärke des Antwortsignals des Lumineszenzstoffs bzw. des Sicherheitsmarkerstoffs mit dem Lumineszenzstoff in Abhängigkeit von der Zeit ab dem Abschaltzeitpunkt eines Anregungssignals, mit dem der betreffende Lumineszenzstoff bzw. Sicherheitsmarkerstoff angeregt wurde. Zusätzlich kann die Nachleuchtfunktion eventuell auch von der Anregungswellenlänge und/oder der abgestrahlten Wellenlänge abhängen (wie es z. B. in der Time-resolved-emission- spectroscopy - TRES genutzt wird). In the method according to the invention for producing a security marker material, at least one luminescent substance, preferably the afterglow function of this luminescent substance, is specifically or deliberately individually irreproducibly modified. A luminescent substance may be any luminescent substance or luminescent substance, or else a combination (mixture) of luminescent phosphors, which may be both a fluorescent substance and a phosphorescent substance. In particular, this may be a light conversion substance or light conversion luminescent substance which is irradiated with the light of a specific frequency range and emits a light in another frequency range. Under "afterglow function" (or "life distribution") is the To understand temporal Abklingverhalten, ie the relative signal strength of the response signal of the luminescent substance or the Sicherheitsmarkerstoffs with the luminescent substance as a function of time from the turn-off time of an excitation signal with which the luminescent substance or safety marker substance was excited. In addition, the persistence function may also depend on the excitation wavelength and / or the wavelength emitted (as used, for example, in time-resolved emission spectroscopy - TRES).
„Irreproduzierbar“ ist hierbei so zu verstehen, dass ein solcher Stoff nicht geplant bzw. gezielt wieder reproduzierbar ist, sondern allenfalls durch Zufall wieder ein sehr ähnlicher Lumineszenzstoff erhalten werden könnte. Auf diese Weise wird also der Lumineszenz- stoff tatsächlich„individualisiert“ und bekommt einen einzigartigen Fingerabdruck. Da der „Schädigungsparameterraum“ eine Vielzahl von nicht dokumentierten Dimensionen um- fassen kann (wie Temperatur, Atmosphäre, Zeit, Beleuchtungsstärke, mechanische Ein- Wirkung, ...) ist jedoch eine zufällige Reproduktion extrem unwahrscheinlich. D. h. die Wahrscheinlichkeit, dass ein zweiter Lumineszenzstoff mit entsprechenden Parametern, d. h. welcher letztlich bei einer Bestrahlung mit einem bestimmten Anregungssignal ein nicht vom Originalstoff unterscheidbares Antwortsignal (einschließlich dessen Nachleucht- funktion) abgibt, ist dann äußerst gering bzw. strebt gegen null. In this case, "irreproducible" is to be understood as meaning that such a substance is not planned or purposefully reproducible, but at best, by chance, a very similar luminescent substance could be obtained again. In this way, the luminescent substance is actually "individualized" and gets a unique fingerprint. However, as the "injury parameter space" can encompass a large number of undocumented dimensions (such as temperature, atmosphere, time, illuminance, mechanical effect, etc.), random reproduction is extremely unlikely. Ie. the probability that a second luminescent substance with corresponding parameters, i. H. which ultimately emits a response signal which is not distinguishable from the original substance (including its afterglow function) when irradiated with a specific excitation signal is then extremely low or tends towards zero.
Dadurch, dass hier ein Verfahren eingesetzt wird, bei dem der Lumineszenzstoff nicht in gleicher Weise reproduzierbar ist, können Fälscher nur dann eine Fälschung entspre- chend dem Originalprodukt mit Hilfe eines Lumineszenzstoffs markieren, wenn sie auch im Besitz des individualisierten Original-Lumineszenzstoffs sind. Because a method is used in which the luminescent substance is not reproducible in the same way, counterfeiters can only mark a counterfeit corresponding to the original product with the aid of a luminescent substance if they are also in possession of the individualized original luminescent substance.
Ein entsprechender Sicherheitsmarkerstoff umfasst zumindest einen solchen individuell irreproduzierbar modifizierten Lumineszenzstoff (im Folgenden auch „individualisierter Lumineszenzstoff“ genannt). Vorzugsweise weist dieser eine individuell irreproduzierbar modifizierte Nachleuchtfunktion auf. A corresponding security marker substance comprises at least one such individually irreproducibly modified luminescent substance (also referred to below as "individualized luminescent substance"). Preferably, this has an individually irreproducibly modified persistence function.
Der Sicherheitsmarkerstoff kann im einfachsten Fall nur aus diesem individualisierten Lu- mineszenzstoff bzw. aus einem Gemisch solcher individualisierter Lumineszenzstoffe be- stehen. Er kann aber auch, wie später noch erläutert wird, in einen Trägerstoff einge- bracht werden, beispielsweise eine Paste oder Flüssigkeit, die dann gegebenenfalls wie- derum weiterverarbeitet werden kann. Ein erfindungsgemäßes Objekt, beispielsweise ein beliebiges Bauteil, ein Ersatzteil, Me- dikament oder ein Dokument wie Geld, Scheckkarten oder Zugangskarten etc., ist mit einer Markierung mit einem entsprechenden Sicherheitsmarkerstoff versehen. Durch eine erfindungsgemäße Verwendung eines irreproduzierbar individualisierten Lumineszenz- stoffs als Sicherheitsmarkerstoff oder in einem Sicherheitsmarkerstoff und die Verwen- dung dieses Sicherheitsmarkerstoffs zur Authentifizierung von Objekten kann die Fäl schungssicherheit erheblich erhöht werden. In the simplest case, the security marker substance can consist only of this individualized luminescent substance or of a mixture of such individualized luminescent substances. However, as will be explained later, it can also be introduced into a carrier, for example a paste or liquid, which can then optionally be further processed. An object according to the invention, for example an arbitrary component, a spare part, a medicament or a document such as money, check cards or access cards etc., is provided with a marking with a corresponding security marker material. An inventive use of an irreproducibly individualized luminescent substance as a security marker substance or in a security marker material and the use of this security marker material for the authentication of objects can significantly increase the security against forgery.
Bei dem Sicherheitsmarkerstoff kann es sich bei einer bevorzugten Variante um einen Sicherheitsmarker-Beschichtungsstoff wie einen Lack, ein Farbmittel oder dergleichen handeln, der dann auf das Produkt vollständig oder bereichsweise, beispielsweise in ei- nem Sicherheitsaufdruck, auf und/oder in das Objekt auf- bzw. eingebracht wird. Ebenso kann er auf ein Sicherheitsetikett oder dergleichen aufgedruckt werden, welches dann so mit dem Produkt verbunden wird, dass es nicht zerstörungsfrei wieder entfernt werden kann. Alternativ oder zusätzlich ist es auch möglich, einen Sicherheitsmarkerstoff bzw. Lumineszenzstoff direkt in das Baumaterial für das Objekt einzubringen, beispielsweise in einen Kunststoff zur Herstellung des Objekts in einem Spritzgießverfahren, durch Extru- dieren oder in einem additiven Fertigungsverfahren etc. Des Weiteren lassen sich auch Flüssigkeiten mit Hilfe von individualisierten Lumineszenzstoffen markieren, indem diese in die Flüssigkeit eingebracht werden. Es können auch mehrere Markierungen mit unter- schiedlichen Sicherheitsmarkerstoffen an einem Objekt genutzt werden, um die Sicherheit noch weiter zu erhöhen. In a preferred variant, the security marker substance may be a security marker coating material, such as a lacquer, a colorant or the like, which can then be applied to the product completely or in sections, for example in a security print, on and / or in the object. or introduced. Likewise, it can be printed on a security label or the like, which is then connected to the product so that it can not be removed without destroying it. Alternatively or additionally, it is also possible to introduce a security marker substance or luminescent substance directly into the building material for the object, for example into a plastic for producing the object in an injection molding process, by extrusion or in an additive manufacturing process, etc. Furthermore, it is also possible Label liquids with the help of individualized luminescent substances by introducing them into the liquid. It is also possible to use several markings with different security marker materials on one object in order to further increase security.
Bei einem Verfahren zur Authentifizierung, d. h. zur Bezeugung der Echtheit, eines Ob- jekts, wird auf und/oder in dem Objekt eine Markierung angeordnet, welche einen erfin- dungsgemäßen Sicherheitsmarkerstoff umfasst. Im weitesten Sinne kann eine solche Markierung durch den Sicherheitsmarkerstoff selber gegeben sein, der beispielsweise im Material, aus dem das Objekt oder ein Teil des Objekts besteht, eingebracht ist. Der Si- cherheitsmarkerstoff kann aber auch in beliebiger anderer Weise mit dem Objekt verbun- den sein. Z. B. kann eine Markierung durch eine vollflächige oder teilweise Beschichtung des Objekts, beispielsweise durch Lackierung, mit einem solchen Sicherheitsmarkerstoff erfolgen. Weiterhin kann mit einem Sicherheitsmarkerstoff auch ein Sicherheitscode oder dergleichen auf das Objekt aufgedruckt sein oder andere sichtbare Markierungen, wie beispielsweise die Marke, eine Typenbezeichnung etc., die dann zusätzlich als Sicher- heitsmarkierung für eine Authentifizierung genutzt werden. Durch eine erfindungsgemäße Verwendung eines irreproduzierbar individualisierten Lumineszenzstoffs als Sicherheits- markerstoff oder in einem Sicherheitsmarkerstoff sowie durch die Verwendung dieses irreproduzierbar individualisierten Sicherheitsmarkerstoffs bzw. Lumineszenzstoffs zur Authentifizierung von Objekten, kann die Fälschungssicherheit erheblich erhöht werden. Bei einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Authentifikation, d. h. zur Prüfung der Echt- heit, eines solchen Objekts, wird ein auf oder in dem Objekt angeordneter (irreproduzier- bar individualisierter) Sicherheitsmarkerstoff mit einem Anregungssignal, beispielsweise einem Impuls, bestrahlt und der irreproduzierbar individualisierte Lumineszenzstoff somit angeregt und ein dadurch erzeugtes Antwortsignal bzw. die Impulsantwort erfasst und analysiert. In a method for authenticating, ie authenticating, an object, a marking is arranged on and / or in the object which comprises a security marker material according to the invention. In the broadest sense, such a marking can be given by the security marker substance itself, which is introduced, for example, in the material of which the object or a part of the object consists. However, the security marker substance can also be connected to the object in any other way. For example, a marking by a full-surface or partial coating of the object, for example by painting, done with such a security marker fabric. Furthermore, with a security marker material, a security code or the like may also be printed on the object or other visible markings, such as, for example, the brand, a type designation, etc., which are then additionally used as a security marker for an authentication. By an inventive use of an irreproducibly individualized luminescent substance as a security As a result of the use of this irreproducibly individualized security marker substance or luminescent substance for authenticating objects, counterfeit security can be considerably increased. In a method according to the invention for authentication, ie for checking the authenticity of such an object, a security marker substance arranged on or in the object is irradiated with an excitation signal, for example a pulse, and the irreproducibly individualized luminescent substance is thus excited and a response signal generated thereby or the impulse response is detected and analyzed.
Dementsprechend weist ein erfindungsgemäßes Authentifikationssystem zur Authentifika- tion eines Objekts anhand eines auf und/oder in dem Objekt angeordneten Sicherheits- markerstoffs, welcher wie oben beschrieben einen individualisierten Lumineszenzstoff oder eine Mischung solcher Lumineszenzstoffe aufweist, zumindest folgende Komponen- ten auf: Accordingly, an authentication system according to the invention for authentification of an object based on a security marker substance arranged on and / or in the object, which has an individualized luminescent substance or a mixture of such luminescent substances as described above, has at least the following components:
Eine Anregungssignal-Sendeeinrichtung, beispielsweise in Form einer Strahlungsquelle, vorzugsweise Lichtquelle (vorzugsweise einer LED, einer OLED, einem Halbleiterlaser, insbesondere einer Laserdiode, oder dergleichen) mit einer geeigneten Ansteuereinheit, zur Bestrahlung des Sicherheitsmarkerstoffs (worunter auch eine Bestrahlung nur eines Teils des Sicherheitsmarkerstoffs zu verstehen ist) mit einem Anregungssignal. An excitation signal transmitting device, for example in the form of a radiation source, preferably light source (preferably an LED, an OLED, a semiconductor laser, in particular a laser diode, or the like) with a suitable drive unit for irradiating the Sicherheitsmarkerstoffs (including irradiation of only a portion of Sicherheitsmarkerstoffs to understand) with an excitation signal.
Eine Antwortsignal-Empfangseinrichtung zur Erfassung eines Antwortsignals. Hierbei kann es sich beispielsweise um einen oder mehrere Strahlungsdetektor(en), vorzugswei- se eine oder mehrere Photodiod(en), Phototransistor(en) oder Photodetektor(en) mit einer zugehörigen Ausleseelektronik handeln. A response signal receiving device for detecting a response signal. This may be, for example, one or more radiation detectors, preferably one or more photodiodes, phototransistors or photodetectors with associated readout electronics.
Eine Analyseeinrichtung zur Analyse des Antwortsignals, um dann festzustellen, ob die mittels des Anregungssignals im Sicherheitsmarkerstoff erzeugte Lumineszenz die pas- senden Charakteristika zeigt. An analysis device for analyzing the response signal in order then to determine whether the luminescence generated by means of the excitation signal in the security marker substance shows the appropriate characteristics.
Da dieses Authentifikationssystem bei vielen Anwendungen leicht handhabbar sein sollte, beispielsweise zur Prüfung von Geldscheinen in Banken oder Geschäften oder an einer Eingangskontrolle eines Sicherheitsbereichs oder bei einer Produktanlieferung, sind vor- zugsweise die Anregungssignal-Sendeeinrichtung und Antwortsignal-Empfangs- einrichtung in einer Scannereinheit gemeinsam mit einem optischen System integriert, das so aufgebaut ist, dass Strahlung von der Anregungssignal-Sendeeinrichtung auf das Objekt bzw. den Sicherheitsmarkerstoff geleitet wird und das Antwortsignal von dort wie- der an die Antwortsignal-Empfangseinrichtung geleitet wird. Since this authentication system should be easy to handle in many applications, for example for checking bills in banks or shops or at an entry control of a security area or during a product delivery, it is preferable to use the excitation signal transmitting device and the response signal receiving device. integrated device in a scanner unit together with an optical system which is constructed so that radiation from the excitation signal transmitting device is passed to the object or the Sicherheitsmarkerstoff and the response signal from there again to the response signal receiving means is passed.
Wie später noch erläutert wird, bietet sich hier ein optisches System mit mindestens ei- nem Reflektor oder einer Linse, bevorzugt einer TIR-Linse (TIR = totale interne Reflektion; total internal reflection), an, an die beispielsweise zumindest eine Lichtquelle (wenn nicht speziell erwähnt, wird im Folgenden ohne Beschränkung der Allgemeinheit einfach die Lichtquelle als LED bezeichnet, tatsächlich kann die Lichtquelle auch in anderer Weise aufgebaut sein und/oder aus mehreren Teil-Lichtquellen bestehen) und zumindest ein Photodetektor, wie eine Photodiode oder dergleichen, so gekoppelt sind, dass das Anre- gungssignal-Licht auf das Objektfeld und das Antwortsignal-Licht von dort auf den Pho- todetektor gelangt. Vorzugsweise weist die Scannereinheit, beispielsweise in der TIR- Linse integriert, ein geeignetes Abschirmmittel, wie eine Trennwand, einen dichroitischen Strahlteiler oder dergleichen, auf, um den Photodetektor von dem direkten Signal der LED abzuschirmen. Die Ansteuereinheit, die Ausleseelektronik und auch die Analyseeinrich- tung könnten ebenfalls mit in eine solche Scannereinheit integriert sein. Hierzu wird später noch ein Ausführungsbeispiel gegeben. As will be explained later, an optical system with at least one reflector or lens, preferably a TIR lens (TIR = total internal reflection), to which, for example, at least one light source (if not Specifically, in the following, without limiting the generality, the light source is simply referred to as LED, in fact, the light source may be constructed in other ways and / or consist of a plurality of partial light sources) and at least one photodetector, such as a photodiode or the like so coupled are that the excitation signal light reaches the object field and the response signal light from there to the photo detector. Preferably, the scanner unit, for example integrated in the TIR lens, has a suitable shielding means, such as a partition wall, a dichroic beam splitter or the like, to shield the photodetector from the direct signal from the LED. The drive unit, the read-out electronics and also the analysis device could likewise be integrated into such a scanner unit. For this purpose, an embodiment will be given later.
Ein solches Authentifikationssystem bzw. eine solche Scannereinheit können vorzugswei- se auch als portables Gerät ausgebildet sein. Such an authentication system or such a scanner unit can preferably also be designed as a portable device.
Die Analyseeinrichtung kann dabei auch ganz oder teilweise in Form von Software reali- siert sein. Eine weitgehend softwaremäßige Realisierung hat den Vorteil, dass vorhande- ne Analyseeinrichtungen auf einfache Weise durch ein Software-Update modifiziert wer- den können, sofern zur weiteren Erhöhung der Sicherheit die Analyseverfahren geändert werden. Weitere, besonders vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung er- geben sich aus den abhängigen Ansprüchen sowie der nachfolgenden Beschreibung, wobei die unabhängigen Ansprüche einer Anspruchskategorie auch analog zu den ab- hängigen Ansprüchen und Ausführungsbeispielen bzw. Beschreibungsteilen einer ande- ren Anspruchskategorie weitergebildet sein können und insbesondere auch einzelne Merkmale verschiedener Ausführungsbeispiele bzw. Varianten zu neuen Ausführungsbei- spielen bzw. Varianten kombiniert werden können. Wie erwähnt, wird vorzugsweise die Nachleuchtfunktion des Lumineszenzstoffs gezielt bzw. bewusst individuell irreproduzierbar modifiziert. Diese Modifikation erfolgt vorzugs- weise so, dass sich ein individualisierter Lumineszenzstoff bzw. Sicherheitsmarkerstoff spektral quasi nicht von seinem nicht-modifizierten Ausgangsmaterial, d. h. dem Lumines- zenzstoff bzw. Sicherheitsmarkerstoff vor der Modifikation, unterscheidet. Somit können potenzielle Fälscher nicht bereits anhand des Spektrums die Modifikation ersehen und daraus Rückschlüsse auf die Modifikation erkennen. Diese Vorgehensweise eröffnet die Möglichkeit, die Nachleuchtfunktion eines Sicherheitsmarkerstoffs nichtredundant neben den spektralen Parametern oder weiteren Parametern als Sicherheitsmerkmal einzuset- zen. The analysis device can also be completely or partially realized in the form of software. A largely software-based implementation has the advantage that existing analysis devices can be modified in a simple manner by a software update, if the analysis methods are changed to further increase the security. Further, particularly advantageous refinements and developments of the invention emerge from the dependent claims and the following description, wherein the independent claims of a claim category can also be developed analogously to the dependent claims and exemplary embodiments or descriptive parts of another claim category, and In particular, individual features of different exemplary embodiments or variants can also be combined to form new exemplary embodiments or variants. As mentioned, the afterglow function of the luminescent substance is preferably intentionally or intentionally modified individually irreproducibly. This modification is preferably carried out in such a way that an individualized luminescent substance or safety marker substance does not differ spectrally from its unmodified starting material, ie the luminescent substance or safety marker material prior to the modification. Thus, potential counterfeiters can not already see the modification on the basis of the spectrum and can thus draw conclusions about the modification. This procedure makes it possible to use the afterglow function of a security marker substance not redundantly in addition to the spectral parameters or other parameters as a security feature.
Bevorzugte Leuchtstoffe sind, aufgrund der Vielfalt an, durch leichte Modifikationen der Zusammensetzung der Wirtsgitter erreichbaren, verschiedenen Emissionsspektren, Euro- pium 2+ aktivierte Leuchtstoffe. Diese Leuchtstoffe sind aus dem Einsatz in Konversions- LEDs gut bekannt und kommerziell verfügbar. Die Leuchtstoffklasse mit der größten be- kannten Anzahl an verfügbaren verschiedenen Emissionsspektren stellen hier die mit Eu- ropium 2+ aktivierten Orthosilikate mit der allgemeinen Summenformel ME1 xME2ySi04:Eu2+ (ME1 und ME2 sind Alkali- bzw. Erdalkali-Metalle mit x+y=2) dar. Preferred phosphors are, due to the variety of, different emission spectra achievable by slight modifications of the composition of the host lattice, europium 2+ activated phosphors. These phosphors are well known from the use in conversion LEDs and are commercially available. The class of phosphors with the largest known number of available different emission spectra are the ortho-silicates activated with europium 2+ with the general empirical formula ME1 x ME2 y Si0 4 : Eu 2+ (ME1 and ME2 are alkali metal or alkaline earth metals with x + y = 2).
Orthosilikate sind verschiedenen Alterungsmechanismen gegenüber anfällig und damit gut zur irreproduzierbaren Modifikation geeignet. Nitridische, Europium 2+ aktivierte, Leuchtstoffe, beispielhaft Silizium-Nitride der Summenformel Ba2Si5N8:Eu2+ oder Sr2Si5N8:Eu2+, allgemein ME1 xME2ySi5N8:Eu2+ (ME1 , ME2 Alkali- bzw. Erdalkali-Metalle, x+y=2), sind ebenfalls mit einer Vielzahl verschiedener Emissionspektren bekannt und sind ebenfalls verschiedenen Alterungsmechanismen gegenüber anfällig. Hierbei handelt es sich durchaus um andere Alterungsmechanismen als die vorangegangen beschriebe- nen Silikatleuchtstoffe, wodurch sich in besonders vorteilhafter Weise eine irreproduzier- bare Modifikation einer Mischung erreichen lässt. Orthosilicates are susceptible to various aging mechanisms and thus well suited for irreproducible modification. Nitridic, europium 2+ activated, phosphors, by way of example silicon nitrides of the empirical formula Ba 2 Si 5 N 8 : Eu 2+ or Sr 2 Si 5 N 8 : Eu 2+ , in general ME1 × ME 2 y Si 5 N 8 : Eu 2+ (ME1, ME2 alkali or alkaline earth metals, x + y = 2) are also known to have a variety of different emission spectra and are also susceptible to various aging mechanisms. These are quite different aging mechanisms than the previously described silicate phosphors, which can be achieved in a particularly advantageous manner irreproducible modification of a mixture.
Weiter bekannt sind Oxy-Nitridische Leuchtstoffe der allgemeinen Summenformel ME1 xME2(1+Y)Si(i-Y)N(3-Y)0Y:Eu2+, Aluminium-Silizium Nitride der Summenformel ME1AISiN3:Eu2+. Further known are oxy-nitridic phosphors of the general empirical formula ME1 x ME2 (1 + Y) Si (iY) N (3-Y) 0 Y : Eu 2+ , aluminum-silicon nitrides of the empirical formula ME1AISiN 3 : Eu 2+ .
Neben Europium-aktivierten Leuchtstoffen sind ferner eine Reihe anderer Aktivatoratome, die in entsprechenden Wirtsgittern als Leuchtstoff-Ion funktionieren, bekannt. Der meist verbreitete LED-Leuchtstoff stellt das Cer 3+ dotierte Yttrium-Aluminium-Granat (YAG:Ce) dar. Die besondere Stabilität gegen Alterung jedweder Art macht Granat-Leuchtstoffe für Anwendungen interessant, in denen eine hohe Langzeitstabilität der Sicherheitsmarkie- rung gefordert ist. Die kurze Nachleuchtdauer von etwa 65 ns stellt für den Einsatz von Cer-aktivierte Granat-Leuchtstoffen eine besondere messtechnische Schwierigkeit dar. In addition to europium-activated phosphors, a number of other activator atoms which function in appropriate host lattices as a phosphor ion are also known. The most Commonly used LED phosphor is the Cer 3+ doped yttrium aluminum garnet (YAG: Ce). The particular stability against aging of any kind makes garnet phosphors interesting for applications in which a high long-term stability of the security marking is required. The short afterglow time of about 65 ns represents a particular metrological difficulty for the use of cerium-activated garnet phosphors.
Alternative Leuchtstoffsysteme sind unter dem Überbegriff "Lampenleuchtstoffe" bekannt und kommen kommerziell üblicherweise in Leuchtstofflampen zum Einsatz. Ein großer Vorteil dieser Leuchtstoffe ist die fehlende Körperfarbe (Farbe eines Nichtselbstleuchters). Diese Leuchtstoffe sind im sichtbaren Spektralbereich praktisch absorptionsfrei, was eine auf diesen Leuchtstoffen basierende Markierung vor einer offensichtlichen Identifikation schützt. Bevorzugte Aktivator-Ionen sind: Europium, Terbium, Mangan, Mangan, Praeso- dym, Cer, Samarium, Dysbrosium, Thulium. Zu den insbesondere bevorzugt verwendeten Aktivator-Ionen zählen: Europium 2+, Europium 3+, Terbium 3+, Mangan 2+, Mangan 4+, Praesodym 3+, Cer 3+, Samarium 3+, Dysbrosium 3+, Thulium 3+. Alternative phosphor systems are known under the umbrella term "lamp phosphors" and are commonly used commercially in fluorescent lamps. A big advantage of these phosphors is the lack of body color (color of a non-self-illuminator). These phosphors are practically absorption-free in the visible spectral range, which protects a marker based on these phosphors from obvious identification. Preferred activator ions are: europium, terbium, manganese, manganese, praseodymium, cerium, samarium, dysbrosium, thulium. Particularly preferred activator ions used include: europium 2+, europium 3+, terbium 3+, manganese 2+, manganese 4+, praseodymium 3+, cerium 3+, samarium 3+, dysbrosium 3+, thulium 3+.
Es existieren zusätzlich noch Sensitizer-Activator-Leuchtstoffe, bei denen ein Ion der Ab- sorption einfallender Anregungsstrahlung dient (den Sensitizer), welches seine Anre- gungsenergie an das lichtabgebende Ion (den Activator) überträgt, welcher dann für die strahlende Energieabgabe des Systems zuständig ist. Schließlich sind auch Permutatio- nen der genannten Leuchtstoffe möglich. In addition, sensitizer activator phosphors exist in which an ion serves to absorb incident excitation radiation (the sensitizer), which transfers its excitation energy to the light-emitting ion (the activator), which then is responsible for the radiant energy output of the system is. Finally, permutations of the aforementioned phosphors are also possible.
Als Lumineszenzstoffe können verschiedene Stoffe verwendet werden. Im Prinzip sind fast alle Leuchtstoffe für das vorgeschlagene Verfahren empfänglich. Eine Liste findet sich beispielsweise in "Phosphor Handbook (CRC Press Laser and Optical Science and Tech- nology)", Shionoya, Yen, Yamamoto oder in "Luminescent Materials", Blasse, Grabmaier.  Various substances can be used as luminescent substances. In principle, almost all phosphors are susceptible to the proposed method. A list can be found, for example, in "Phosphor Handbook (CRC Press Laser and Optical Science and Technology)", Shionoya, Yen, Yamamoto or in "Luminescent Materials", Blasse, Grabmaier.
Insbesondere sollten Leuchtstoffe mit starken Kristallfeldwechselwirkungen besonders gut irreproduzierbar zu modifizieren sein. Vorzugsweise werden im Rahmen der Erfindung Lumineszenzstoffe genutzt aus der Gruppe: In particular, phosphors with strong crystal field interactions should be particularly well to be irreproducibly modified. Preferably, in the context of the invention, luminescent substances are used from the group:
- Silicat-Leuchtstoffe,  Silicate phosphors,
- Granat-Leuchtstoffe wie beispielsweise Y3AL50i2:Ce3+, Garnet phosphors such as Y 3 AL 5 0i 2 : Ce 3+ ,
- nitridische und oxy-nitridische Leuchtstoffe  - nitridic and oxy-nitridic phosphors
Potentiell geeignete Leuchtstoffe sind aus der Fachliteratur hinreichend bekannt und fin- den sich beispielsweise in "5d-level energies of Ce3+ and the crystalline environment. I. Fluoride Compounds, Dorenbos, Physical Review B 62(23), 15640-15649 (2000)", "5d- level energies of Ce3+ and the crystalline environment. III. Oxides containing ionic com- plexes., Dorenbos, Physical Review B 64, 1251 17 (12pp) (2001 )", "5d-level energies of Ce3+ and the crystalline environment. IV. Aluminates and“simple” oxides, Dorenbos, Journal of Luminescence 99, 283-299 (2002)", " f— > d transition energies of divalent lan- thanides in inorganic Compounds, Dorenbos, J. Phys.: Condens. Matter 15, 575-594 (2003)", etc. Potentially suitable phosphors are well known from the specialist literature and are found, for example, in "5d-level energies of Ce 3+ and the crystalline environment". Fluoride Compounds, Dorenbos, Physical Review B 62 (23), 15640-15649 (2000), 5d-level energies of Ce 3+ and the crystalline environment. III. Oxides containing ionic complexes, Dorenbos, Physical Review B 64, 1251 17 (12pp) (2001), 5d-level energies of Ce 3+ and the crystalline environment. IV. Aluminates and "simple" oxides, Dorenbos, Journal of Luminescence 99, 283-299 (2002), "transitional energies of divalent lanthanides in inorganic compounds, Dorenbos, J. Phys. Condens. Matter 15, 575-594 (2003) ", etc.
Besonders bevorzugt sind Leuchtstoffe, die Europium enthalten, ganz besonders bevor- zugt EU2+ Leuchtstoffe, wie beispielsweise Leuchtstoffe der Gruppe: Particularly preferred are phosphors containing europium, most preferably EU 2+ phosphors, such as phosphors of the group:
(Sr, Ca)2Si04:Eu2+, Ba2Si5N8:Eu2+, Sr2Si508:Eu2+, CaAI(i+x)Si(i-x)N(3-x)Ox:Eu2+, (Sr, Ca) 2 Si0 4: Eu 2+, Ba 2 Si 5 N 8: Eu 2+, Sr 2 Si 5 0 8: Eu 2+, CAAI (i + x) Si (ix) N (3-x ) O x : Eu 2+ ,
BaMgAI10Oi7:Eu2+. BaMgAI 10 Oi7: Eu 2+ .
Ebenso besonders bevorzugte Leuchtstoffe sind Borate wie insbesondere: Likewise particularly preferred phosphors are borates such as in particular:
RE B03:EU3+, RE B03:Tb3+. RE B0 3 : EU 3+ , RE B0 3 : Tb 3+ .
Zur individuell irreproduzierbaren Modifikation der Nachleuchtfunktion kann vorzugsweise der Lumineszenzstoff bewusst einer Degradation, d. h. einer Schädigung, unterzogen werden. For individually irreproducible modification of the afterglow function, the luminescent substance may preferably be aware of a degradation, ie. H. damage.
Durch eine gezielte Schädigung wird die Quanteneffizienz, also das Verhältnis der Anzahl der emittierten zu absorbierten Photonen, reduziert. Die Beziehung zwischen der Quan- teneffizienz und den zugehörigen Übergangsraten ist aus der Literatur bekannt (siehe z. B. Birks, J. B.: Fluorescence Quantum Yield Measurements; Journal of Research vol. 80A; National Bureau of Standards; 1976). Targeted damage reduces the quantum efficiency, ie the ratio of the number of emitted and absorbed photons. The relationship between quantum efficiency and associated transition rates is known in the literature (see, for example, Birks, J.B.: Fluorescence Quantum Yield Measurements, Journal of Research vol 80A, National Bureau of Standards, 1976).
Üblicherweise wird die Nachleuchtfunktion eines einzelnen Luminszenzstoffes durch f (t) = a1 - e T‘ (1) beschrieben. Hierbei ist t die Zeit seit dem Abschalten des Anregungssignals und P die (Lumineszenz-) Abklingdauer (die auch als„Lumineszenz-Lebensdauer“ bezeichnet wer- den könnte). Diese Art eines Abklingverhaltens basiert auf der Annahme eines Ensembles identischer und nicht-wechselwirkender Zentren, ähnlich wie beim radioaktiven Zerfall. In kristallographisch perfekten Materialien, also in einem unendlich ausgedehnten Kristall ohne Defekte, in dem sich jedes Aktivator-Ion isoliert und ohne Beeinflussung durch be- nachbarte Aktivator-Ionen (also bei sehr geringer Dotierungsmenge) in einer identischen Kristallumgebung befindet, ist diese Annahme in guter Näherung erfüllt. Usually, the afterglow function of a single luminescent substance is described by f (t) = a 1 -e T '(1). Here, t is the time since the excitation signal was switched off and P is the (luminescence) decay time (which could also be referred to as "luminescence lifetime"). This type of decay behavior is based on the assumption of an ensemble of identical and non-interacting centers, similar to radioactive decay. In crystallographically perfect materials, that is to say in an infinitely extended crystal without defects, in which each activator ion is isolated and unaffected by neighboring activator ions (ie with very low doping amount) is in an identical crystal environment, this assumption is fulfilled to a good approximation.
Bei pulverförmigen Lumineszenzmaterialien ist ein erheblicher Beitrag der Oberfläche der Partikel unvermeidbar. Dies wirkt sich zuallererst auf die Kristallumgebung oberflächen- naher Aktivator-Ionen aus. Diese Aktivator-Ionen sitzen in einer gestörten Kristallumge- bung. Als Resultat erhält man, beispielsweise über eine geänderte Kristallfeldaufspaltung, eine Änderung der spektralen und der zeitlichen Charakteristik des einzelnen Aktivator- Ions. Im Ergebnis beobachtet man, je nach Stärke des Oberflächeneinflusses (je kleiner die Partikel, desto größer ist der Oberflächeneinfluss in der Regel) keine einzelne Ab- klingdauer, sondern eine Überlagerung einer Vielzahl verschiedener Abklingdauern. Eine übliche Beschreibung dieses Phänomens erfolgt mit Hilfe einer sogenannten gestreckt- exponentiellen Funktion, auch als Kohlrausch-Williams-Watt-Funktion bekannt: For powdered luminescent materials, a significant contribution of the surface of the particles is unavoidable. This affects first and foremost the crystal environment of near-surface activator ions. These activator ions are located in a disturbed crystal environment. As a result, one obtains a change in the spectral and temporal characteristics of the individual activator ion, for example via an altered crystal field splitting. As a result, depending on the strength of the surface influence (the smaller the particles, the larger the surface influence is in general), it is not observed that there is a single decay time, but rather a superposition of a large number of different decay times. A common description of this phenomenon is by means of a so-called stretched-exponential function, also known as the Kohlrausch-Williams-Watt function:
Hierbei wird ß als "Streckungsexponent" bezeichnet. Der Wert von ß läßt sich anschaulich als "Breite" der Abklingdauerverteilung, also wie weit die einzelnen Abklingdauerbeiträge von der mittleren Abklingdauer abweichen, verstehen. Eine exakte mathematische Zuord- nung des Streckungsexponenten zur Form der Abklingsdauerverteilung ist Gegenstand aktueller Forschung beispielsweise im Bereich der theoretischen Festkörperphysik. Der Streckungsexponent ß liefert lediglich eine einzelne weitere Charakteristik zur Beschrei- bung eines Abklingsverhaltens und ist damit in seiner Aussagekraft limitiert, da kein detail lierter Aufschluss über die Form der Verteilung der Abklingdauern möglich ist. Eine bevor- zugte Beschreibung des zeitlichen Abklingverhaltens erfolgt über die sogenannte "Lifetime Distribution Analysis". Hierbei erfolgt die Darstellung des Abklingverhaltens über die An- gabe einer Vielzahl der beteiligten Abklingdauern mit ihren jeweiligen relativen Beiträgen. Hiermit lassen sich auch Abklingdauerverteilungen beschreiben, die sich mit einem ge- streckt-exponentiellen Ansatz nur sehr ungenau repräsentieren lassen. Die Abklingdauer eines einzelnen Aktivator-Ions ist gegeben durch wobei k| die Lumineszenzrate, kic die Rate von internen strahlungslosen Verlustprozessen und kisc die Rate von sogenannten„inter System crossings“ bezeichnet. Bei letzterem fin- det ein Energietransfer vom Aktivatorzustand an ein benachbartes System, z. B. einen Gitterdefekt, statt, welcher dann strahlungslos rekombinieren kann. Here, β is referred to as "stretching exponent". The value of ß can be understood as "width" of the decay duration distribution, ie how far the individual decay duration contributions deviate from the average decay time. An exact mathematical assignment of the extension exponent to the form of the decay distribution is the subject of current research, for example in the field of theoretical solid-state physics. The extension exponent ß provides only a single further characteristic for the description of a decay behavior and is therefore limited in its informative value, as no detailed elucidation about the form of the distribution of the decay times is possible. A preferred description of the temporal decay behavior is provided by the so-called "lifetime distribution analysis". In this case, the decay behavior is displayed by specifying a large number of the cooldowns involved with their respective relative contributions. This can also be used to describe decay time distributions, which can only be represented very inaccurately with an extended-exponential approach. The decay time of a single activator ion is given by where k | the luminescence rate, k ic denotes the rate of internal radiationless loss processes and k isc the rate of so-called "inter system crossings". In the latter, energy transfer from the activator state to an adjacent system, e.g. As a lattice defect, instead, which then can recombine without radiation.
Die Quanteneffizienz QE| eines solchen Systems ist gegeben als Eine Erhöhung der Defektdichte in einem Leuchtstoff führt daher in der Regel neben einer Verringerung der Quanteneffizienz zu einer Veränderung der Nachleuchtfunktion f(t). The quantum efficiency QE | such a system is given as An increase in the defect density in a phosphor therefore usually leads, in addition to a reduction in the quantum efficiency, to a change in the afterglow function f (t).
Kommerziell erhältliche Leuchtstoffsysteme verfügen über nur sehr wenige Defekte, so dass dies nahezu keinen Einfluss auf die Nachleuchtfunktion hat, zumindest nicht in ei- nem Maße, dass dieses als individuelles Merkmal eines bestimmten Lumineszenzstoffs gemessen und genutzt werden könnte. Durch eine gezielte Degradation, insbesondere gezielte künstliche Alterung, können jedoch Defektzentren in einem solchen Maße in den Lumineszenzstoffs eingebracht werden, dass es durch die Öffnung der strahlungslosen Abregungskanäle zu einer entsprechend messbaren Veränderung des Abklingverhaltens der Lebensdauerverteilung der Lumineszenzemission kommt. Commercially available phosphor systems have very few defects, so that this has almost no influence on the persistence function, at least not to the extent that this could be measured and used as an individual feature of a particular luminescent substance. By targeted degradation, in particular targeted artificial aging, however, defect centers can be introduced into the luminescent substance to such an extent that a correspondingly measurable change in the decay behavior of the lifetime distribution of the luminescence emission occurs through the opening of the radiationless de-excitation channels.
Einerseits können durch eine Schädigung der Kristallinität des Lumineszenzstoffs strah- lungslose Abregungskanäle für die Lumineszenz-Emission, die vorangegangen beschrie- benen "inter System crossings" geöffnet bzw. erzeugt werden. Dies führt zu einer Reduk- tion der mittleren Abklingdauer bzw. einer Erhöhung des Anteils an Aktivator-Ionen mit einer verkürzten Abklingdauer. Überraschenderweise lassen sich die gemessenen Ab- klingdauerverteilungen durch eine Schädigung nicht nur zu kürzeren Abklingdauern ver- schieben. Es können durch die Einbringung von Defekten in das Kristallgitter auch größe- re Abklingdauern erzeugt werden. Hierbei wird Anregungsenergie in Defektzentren "ge- trapt", also mit einer eigenen Abklingdauer gespeichert. Die Freisetzung dieser gespei- cherten Energieen erfolgt jetzt bspw. durch Übertrag auf ein Aktivator-Ion, welches durch- aus seine ursprünglich aufgenommene Strahlungsenergie bereits als Lumineszenzstrah- lung abgegeben haben kann. Dieses Aktivator-Ion emittiert jetzt zeitverzögert erneut Lu- mineszenzstrahlung. In einer Lebensdauerverteilunganalyse finden sich daher Beiträge bei erheblich größeren Abklingdauern als die der ursprünglichen Aktivator-Ionen. Eine solche Verteilung lässt sich in der Regel nicht mehr durch eine einzelne gestreckt- exponentielle Funktion beschreiben. On the one hand, as a result of a damage to the crystallinity of the luminescent substance, radiationless de-excitation channels for the luminescence emission, the previously described "inter system crossings", can be opened or generated. This leads to a reduction in the average decay time or an increase in the proportion of activator ions with a shortened decay time. Surprisingly, the measured decay distributions can not only be shifted to shorter decay times by damage. Incorporating defects into the crystal lattice can also produce greater cooldowns. Here, excitation energy is trapped in defect centers, ie stored with its own cooldown. The release of these stored energies is now carried out, for example, by transfer to an activator ion, which can have already delivered its originally recorded radiation energy as a luminescence radiation. This activator ion now emits luminescence radiation again with a time delay. In a lifetime distribution analysis, therefore, contributions are found at considerably longer cooldowns than those of the original activator ions. A such a distribution can usually no longer be described by a single stretched-exponential function.
Oftmals ist die "Population", also das Aufladen solcher Traps (Defektzentren) mit Anre- gungsenergie mit dem Entstehen einer Absorptionsbande verbunden, weshalb diese Zen- tren oft als "Farbzentren" bezeichnet werden. Eine direkte Strahlungsemission aus diesen Defektzentren ist ebenfalls denkbar, in diesem Fall treten nicht nur von den ursprüngli- chen Aktivator-Ionen abweichende Abklingdauern auf, die spektralen Eigenschaften der Lumineszenzstrahlung dieser Defektzentren kann auch erheblich von denen der ur- sprünglichen Aktivator-Ionen abweichen. Often the "population", that is, the charging of such traps (defect centers) with excitation energy is associated with the emergence of an absorption band, which is why these centers are often referred to as "color centers". A direct emission of radiation from these defect centers is also conceivable, in this case not only do the abberation times deviate from the original activator ions, the spectral properties of the luminescence radiation of these defect centers can also deviate considerably from those of the original activator ions.
Eine hinreichend genaue Beschreibung des Abklingverhaltens derart modifizierter Lumi- neszenzstoffe kann unmöglich durch die Angabe einer einzelnen Abklingdauer, in den meisten Fällen auch nicht durch die zusätzliche Angabe eines Streckungsexponenten erfolgen. Die daraus resultierende hohe Anforderung an die Genauigkeit der Messung des Abklingverhaltens stellt eine weitere besondere Hürde in der Reproduktion eines solchen Sicherheitsmarkers dar. A sufficiently accurate description of the decay behavior of such modified luminescent substances can not be made by specifying a single decay time, in most cases not by the additional specification of a stretch exponent. The resulting high requirement for the accuracy of the measurement of the decay behavior is another particular hurdle in the reproduction of such a security marker.
Wird gemäß der Erfindung die Nachleuchtfunktion des Lumineszenzstoffs individuell irre- produzierbar modifiziert, ist in der Regel diese modifizierte Nachleuchtfunktion also durch eine Angabe einer einfachen Abklingkonstante - anders als dies beispielsweise in der eingangs genannten WO 2017/085294 A1 der Fall ist - nicht mehr sinnvoll beschreibbar. If, according to the invention, the afterglow function of the luminescent substance is individually irreproducibly modified, then this modified afterglow function is generally no longer meaningfully describable by an indication of a simple decay constant-unlike, for example, the aforementioned WO 2017/085294 A1 ,
Eine gezielte Degradation des Lumineszenzstoffs kann auf unterschiedliche Weise, ins- besondere durch mechanische, chemische, photochemische, elektromagnetische, thermi- sche oder andere physikalische Belastung oder deren Kombination erfolgen. A targeted degradation of the luminescent substance can take place in different ways, in particular by mechanical, chemical, photochemical, electromagnetic, thermal or other physical loading or a combination thereof.
Vorzugsweise erfolgt hierbei also eine Degradation durch Einbringen von Energie in den Lumineszenzstoff, besonders bevorzugt nach einem oder mehreren der folgenden Verfah- ren: In this case, therefore, a degradation preferably takes place by introducing energy into the luminescent substance, more preferably according to one or more of the following methods:
- Einbringen von mechanischer Energie, besonders bevorzugt durch Mahlen des Lumi- neszenzstoffs und/oder durch Ultraschall;  - introducing mechanical energy, more preferably by grinding the luminescent substance and / or by ultrasound;
- Einbringen von thermischer Energie, z. B. durch Erhitzen des Lumineszenzstoffs;  - Introduction of thermal energy, eg. B. by heating the luminescent substance;
- Einbringen von Strahlungsenergie, besonders bevorzugt von elektromagnetischer Strahlungsenergie, ganz besonders bevorzugt UV-Strahlung; - Einbringen von chemischer Energie, wie z.B. Hydrolyse (endothermes„Auflösen in Wasser“), Oxydation durch Kochen in Borsäure (endotherm), Waschen in Säuren oder, je nach Materialsystem, Laugen, Oxydation durch Eindiffusion von Sauerstoff (thermi- sche Nachbehandlung in 02-haltiger Atmosphäre), Reduktion durch Eindiffusion von Wasserstoff (thermische Nachbehandlung in H2-haltiger Atmosphäre,„Formiergas“), H2-Ausdiffussion durch thermische Nachbehandlung in Vakuum, Vapor-Phase- Equilibration durch Eindiffusion von Fremdatomen (beispielsweise Lithium, Calcium, Eisen, Bor, Phosphor (das Element)) aus der Gasphase etc. Ganz besonders bevorzugt kann auch eine Kombination der genannten Verfahren genutzt werden. Insbesondere sind bei allen Verfahren jeweils Modifikationen unter perturbations- anfälligen Prozessparametern (Luft, Inertgas, Wasserstoff, Sauerstoff, Formiergas, Druck, Feuchte) in Kombination mit allen genannten Degradationsmechanismen möglich. So führt beispielsweise eine thermische Behandlung bei geeigneter Temperatur/Zeit- Kombination unter verschiedenen Gasatmosphären (Sauerstoff, Wasserstoff, Formiergas, Stickstoff) bei praktisch allen Lumineszenzstoffen zu einer Degradation und damit zu einer Modifikation der Nachleuchtfunktion. Besonders bevorzugt erfolgt eine thermische Behandlung (Tempern) mit einer Tempera- tur von mindestens 400 °C, besonders bevorzugt mindestens 550 °C, ganz besonders bevorzugt mindestens 700 °C. - introducing radiation energy, particularly preferably electromagnetic radiation energy, very particularly preferably UV radiation; - Introduction of chemical energy, such as hydrolysis (endothermic "dissolution in water"), oxidation by boiling in boric acid (endothermic), washing in acids or, depending on the material system, alkalis, oxidation by diffusion of oxygen (thermal treatment in 02 -containing atmosphere), reduction by diffusion of hydrogen (thermal aftertreatment in an H2-containing atmosphere, "forming gas"), H2-outdiffusion by thermal aftertreatment in vacuum, vapor-phase equilibration by diffusion of foreign atoms (for example lithium, calcium, iron, Boron, phosphorus (the element)) from the gas phase, etc. Most preferably, a combination of said methods can be used. In particular, modifications are possible in all processes under perturbation-susceptible process parameters (air, inert gas, hydrogen, oxygen, forming gas, pressure, humidity) in combination with all the above-mentioned degradation mechanisms. For example, a thermal treatment with a suitable temperature / time combination under different gas atmospheres (oxygen, hydrogen, forming gas, nitrogen) leads to virtually all luminescent substances to a degradation and thus to a modification of the afterglow function. Particularly preferred is a thermal treatment (annealing) at a temperature of at least 400 ° C, more preferably at least 550 ° C, most preferably at least 700 ° C.
Ein solches Tempern erfolgt bevorzugt über mindestens 12 Minuten, weiter bevorzugt über mindestens 15 Minuten, besonders bevorzugt über mindestens 20 Minuten und ganz besonders bevorzugt über mindestens 30 Minuten. Such annealing is preferably carried out for at least 12 minutes, more preferably for at least 15 minutes, more preferably for at least 20 minutes, and most preferably for at least 30 minutes.
Auch die Einbringung mechanischer Energie in die Lumineszenzstoffpartikel führt zum Entstehen von Versetzungen und Kristallbaufehlern im Wirtsgitter der Leuchtstoffe. The introduction of mechanical energy into the luminescent particles also leads to the formation of dislocations and crystal defects in the host lattice of the phosphors.
Bevorzugt kann auch zur individuell irreproduzierbaren Modifizierung eine irreproduzierba- re Verbreiterung einer Partikelgrößenverteilung des Lumineszenzstoffs durchgeführt wer- den. Beides, die Einbringung mechanischer Energie und die Verbreiterung einer Partikelgrö- ßenverteilung, lässt sich bei geeigneter Vorgehensweise durch Mahlen des Lumineszenz- Stoffs erreichen, sofern nicht nachfolgend wieder eine Klassifizierung von Partikeln nach ihren Partikelgrößen, beispielsweise durch einen Siebprozess, erfolgt. Preferably, an irreproducible broadening of a particle size distribution of the luminescent substance can also be carried out for individually irreproducible modification. Both the introduction of mechanical energy and the broadening of a particle size distribution can be achieved by grinding the luminescence Substance, unless subsequently again a classification of particles according to their particle sizes, for example by a sieving process, takes place.
So würde beispielsweise gezieltes und ausgedehntes Mahlen mit hohem Energieeintrag, beispielsweise in einer Planetenmühle, zu einer gewünschten ausreichenden Modifikation der Nachleuchtfunktion führen. Eine mechanische Zertrümmerung, z.B. durch einen Mahlvorgang, der Lumineszenzpartikel führt zur Einbringung von Defekten in die Kristall umgebung des Aktivator-Ions. Da die Lumineszenz-Eigenschaften der typischen Aktiva- tor-lonen stark von ihrer Kristallfeldumgebung abhängen, zeigen bereits kleine Änderun- gen teilweise deutliche Änderungen, sowohl des zeitlichen als auch des spektralen Ver- haltens des Lumineszenzstoffs. Thus, for example, targeted and extensive grinding with high energy input, for example in a planetary mill, would lead to a desired sufficient modification of the afterglow function. Mechanical fragmentation, e.g. by a grinding process, the luminescent leads to the introduction of defects in the crystal environment of the activator ion. Since the luminescence properties of the typical activator ions depend strongly on their crystal field environment, even small changes show in part significant changes, both in the temporal and the spectral behavior of the luminescent substance.
Gitterdefekte führen zu räumlichen Verschiebungen der Gitteratome und damit zu einer Veränderung der Abstände zum Aktivator-Ion. Das dadurch geänderte Kristallfeld kann jetzt Energietransporte zu Orten im Gitter ermöglichen, die vor der Schädigung energe- tisch versperrt waren. Ein durch mechanische Einwirkung entstandener Defekt bspw. eine Versetzung oder eine Fehlstelle, kann ebenfalls Anregungsenergie aufnehmen und diese dann als Phonon, also als Gitterschwingung und damit als Abwärme, strahlungslos abge- ben. Tritt ein solcher Defekt in der Nähe eines Aktivator-Ions auf, ist eine Übertragung der Anregungsenergie sowohl vom Aktivator-Ion auf den Defekt (in diesem Fall verringert sich die Abklingdauer), als auch vom Defekt auf das Aktivator-Ion (in diesem Fall kann es zum vorangegangen beschriebenen Vergrößerung der Abklingdauer kommen), möglich. Lattice defects lead to spatial displacements of the lattice atoms and thus to a change in the distances to the activator ion. The altered crystal field can now enable energy to be transported to places in the grid that were locked to energy before it was damaged. A defect resulting from mechanical action, for example an offset or a defect, can also absorb excitation energy and then radiate it as a phonon, ie as a lattice vibration and thus as waste heat, without radiation. When such a defect occurs near an activator ion, transmission of the excitation energy from both the activator ion to the defect (in which case the decay time decreases) and from the defect to the activator ion (in this case it come to the previously described increase in the decay time), possible.
Bevorzugt kann dementsprechend gemahlener ungesiebter Lumineszenzstoff oder ein Gemisch solcher Stoffe als Sicherheitsmarkerstoff verwendet werden. Accordingly, ground unsubstituted luminescent substance or a mixture of such substances may accordingly be used as security marker material.
D.h. der gemahlene Lumineszenzstoffs bleibt absichtlich ungesiebt und es wird somit be- wusst ausgenutzt, dass die Partikelgrößenverteilung des Lumineszenzstoff durch das Mahlen in nicht vorhersehbarer Weise geändert, nämlich verbreitert, wurde, da ja nach dem Mahlen Partikel mit unterschiedlichsten Größen vorliegen. That The milled luminescent substance intentionally remains unshifted and it is thus deliberately exploited that the particle size distribution of the luminescent substance was changed, ie broadened, by grinding in an unforeseeable manner, since particles with very different sizes are present after milling.
Vor dem Malprozess könnte dagegen durchaus ein Sieben des Lumineszenzstoffs erfol- gen und je nach genauer Vorgehensweise gegebenenfalls sogar sinnvoll sein. Vorzugsweise dauert ein solcher Mahlvorgang mindestens 3 Minuten. Bevorzugt erfolgt ein Mahlen bis zu einer deutlich messbaren Veränderung des Abklingverhaltens. Bei der Nutzung einer Planetenmühle können hierzu bereits einige Minuten Mahldauer reichen, in „schonenderen“ Mühlen kann dies auch bis zu mehreren Stunden dauern. Dabei könnte der Mahlprozess auch so lange durchgeführt werden, bis es zu einem Auftreten von Ver- grauung in Anteilen des Leuchtstoffs kommt. Unter„Vergrauung“ soll hier die sichtbare Reduktion der Quanteneffizienz zusammen mit einer breitbandigen Absorption aus einge- brachten Fehlstellen verstanden werden. On the other hand, prior to the painting process, screening of the luminescent substance could definitely take place and, depending on the exact procedure, might even make sense. Preferably, such a grinding process takes at least 3 minutes. Milling is preferably carried out up to a clearly measurable change in the decay behavior. When using a planetary mill, this can already take several minutes of grinding time, in "gentler" mills this can take up to several hours. It could The milling process is also carried out until it comes to an occurrence of gray scale in proportions of the phosphor. By "graying" is here meant the visible reduction of the quantum efficiency together with a broadband absorption from introduced defects.
Ebenso kann auch mechanische Energie durch Ultraschall-Prozessoren in die Lumines- zenzstoffpartikel eingebracht werden. Likewise, mechanical energy can also be introduced into the luminescent substance particles by ultrasound processors.
Weiterhin wirkt auch Wasserdampf unter erhöhtem Druck, beispielsweise von mindestens 0,2 MPa und besonders bevorzugt unter 1 MPa, und/oder bei erhöhter Temperatur, bei- spielsweise mindestens 125°C und besonders bevorzugt weniger als 200°C, stark hydro- lisierend. Besonders Silikat-Leuchtstoffe reagieren auf diese Form der Degradation emp- findlich. Ebenso würde eine kombinierte Exposition mit erhöhter Temperatur, beispielsweise sogar oberhalb von 200 °C, und intensiver Bestrahlung mit blauem bzw. ultraviolettem Licht (beispielsweise mit einer Leistungsdichte von mehr als 10 W/cm2) unter geeigneter Atmo- sphäre bei fast allen Leuchtstoffen zu einer deutlichen Degradation führen. Wie sich aus den obigen Ausführungen bereits ergibt, werden für verschiedene Lumines- zenzstoffe bevorzugt unterschiedliche Degradationsmethoden oder Kombinationen von Degradationsmethoden angewandt. Furthermore, water vapor under high pressure, for example of at least 0.2 MPa and more preferably below 1 MPa, and / or at elevated temperature, for example at least 125 ° C and more preferably less than 200 ° C, strongly hydrolyzing acts. Especially silicate phosphors react sensitively to this form of degradation. Likewise, combined exposure at elevated temperature, for example, even above 200 ° C, and intense blue or ultraviolet light irradiation (eg, with a power density greater than 10 W / cm 2 ) under a suitable atmosphere would occur in almost all phosphors lead to a significant degradation. As already evident from the above explanations, different degradation methods or combinations of degradation methods are preferably used for different luminescent substances.
Beispielsweise sind, wie beschrieben, Silikat-Leuchtstoffe hydrolyseempfindlich, so dass sich hier ein hydrothermales Alterungsverfahren besonders anbietet. For example, as described, silicate phosphors are sensitive to hydrolysis, so that a hydrothermal aging process is particularly suitable here.
Die weitverbreiteten Granatleuchtstoffe, wie Y3AL5012:Ce3+ sind dagegen sehr stabil und nur durch extreme Belastungen zu verändern, beispielsweise in einem exzessiven Mahl- verfahren. The widely used garnet phosphors, such as Y 3 AL 5 O 12 : Ce 3+ , on the other hand, are very stable and can only be changed by extreme loads, for example in an excessive grinding process.
Nitridische und oxy-nitridische Leuchtstoffe zeigen, je nach Zusammensetzung, deutliche photochemische Reaktionen. Daher werden solche Lumineszenzstoffe bei ihrer erfin- dungsgemäßen Verwendung in einem Sicherheitsmarkerstoff, bevorzugt durch photo- chemische Alterung, modifiziert. Nitridic and oxy-nitridic phosphors show, depending on the composition, clear photochemical reactions. Therefore, such luminescent substances are modified in their use according to the invention in a security marker, preferably by photochemical aging.
Nitrid-Leuchtstoffe können ganz besonders bevorzugt bei Temperaturen oberhalb von 350°C und unter intensiver Bestrahlung mit kurzwelligem Licht gut degradiert werden. Besonders bevorzugt werden zur Herstellung eines Sicherheitsmarkerstoffes mehrere individuell irreproduzierbar modifizierte Lumineszenzstoffe gemischt. Dies erhöht die Si- cherheit noch weiter. Most preferably, nitride phosphors are well degraded at temperatures above 350 ° C and under intense irradiation with short wavelength light. For the production of a security marker substance, it is particularly preferable to mix a plurality of individually irreproducibly modified luminescent substances. This increases the security even further.
Insbesondere ist es so auch möglich, individuell modifizierte Lumineszenzstoffe herzustel- len und nach Art eines Baukastens an Unternehmen, welche eine Authentifizierung von Objekten sicherstellen müssen, zu veräußern. Diese Unternehmen können dann selber aus den Einzel-Lumineszenzstoffen ihr ganz spezielles individuelles Gemisch erzeugen. Somit verfügt dann das betreffende Unternehmen alleine über den individualisierten Si- cherheitsmarkerstoff. In particular, it is thus also possible to produce individually modified luminescent substances and to sell them, in the manner of a construction kit, to companies which must ensure the authentication of objects. These companies can then generate their own individual mixture from the individual luminescent substances. Thus, the company concerned alone has the individualized security marker substance.
Für Anwendungen mit erhöhtem Sicherheitsbedarf, ist es zudem bevorzugt möglich, den Unternehmen, welche eine Authentifizierung von Objekten sicherstellen müssen, einen geeigneten„Alterungsreaktor“ samt Ausgangsleuchtstoffen zur Verfügung zu stellen. Das betreffende Unternehmen kann somit seinen Leuchtstoff selbst individualisiert modifizie- ren. Hiermit ist der das betreffende Unternehmen selbst Hersteller des Sicherheitsmerk- mals und verfügt als einziger über Kenntnisse der Prozessparameter, was die Sicherheit noch weiter erhöht. For applications with increased security requirements, it is also preferably possible to provide a suitable "aging reactor" together with source phosphors to the companies which must ensure the authentication of objects. The company concerned can thus individually modify its own luminescent material. This means that the company itself is the manufacturer of the security feature and is the only one who has knowledge of the process parameters, which further enhances security.
Die Gesamt-Nachleuchtfunktion g(t) eines solchen Gemischs von individualisierten Lumi- neszenzstoffen ergibt sich gemäß g(t) = a i · f (t)+ a2 · f2(t)+ a3 · f3(t)+ ... (5) wobei fi(t), f2(t), f3(t), ... die Nachleuchtfunktionen bzw. die Abklingdauerverteilungen der einzelnen individualisierten Lumineszenzstoffe sind a-i, a2, a3 ... sind Gewichtungsfakto- ren, die festlegen, in welchem Verhältnis die Lumineszenzstoffe gemischt wurden. Das heißt, die Antwort der unterschiedlichen individualisierten Lumineszenzstoffe wird additiv überlagert und bildet somit eine Summe verschiedener Abklingdauerverteilungen. The total afterglow function g (t) of such a mixture of individualized luminescent substances results according to g (t) = a i * f (t) + a 2 * f 2 (t) + a 3 * f 3 (t) + (5) where fi (t), f 2 (t), f 3 (t), ... are the afterglow and decay distributions of the individualized luminescent substances ai, a 2 , a 3 ... are weighting factors which determine the ratio in which the luminescent substances were mixed. That is, the response of the different individualized luminescent substances is superimposed additively and thus forms a sum of different decay time distributions.
Da die einzelnen individualisierten Leuchtstoffe so modifiziert wurden, dass sie ein einzig- artiges individuelles Abstrahlverhalten bekommen, gilt dies umso mehr für Mischungen von solchen Lumineszenzstoffen mit individualisierten Nachleuchtfunktionen. Diese Mi- schung hat dann ebenfalls ein einzigartiges individuelles Abstrahlverhalten, was nicht nur zeitdynamisch, sondern auch spektral veränderlich ist. Das heißt, es können zur Erhö- hung der Sicherheit die verschiedensten Merkmale der individualisierten Lumineszenz- stoffe kombiniert werden. Since the individual individualized phosphors have been modified so that they receive a unique individual radiation behavior, this applies all the more for mixtures of such luminescent substances with individualized afterglow functions. This mixture then also has a unique individual radiation behavior, which is not only time-dynamic, but also spectrally variable. This means that it can be security, the various features of the individualized luminescent substances are combined.
Vorzugsweise können, wie später noch erläutert wird, dabei auch Abtastwerte eines Wer- tebereichs der Nachleuchtfunktion in Kombination mit Amplitudenverhältnissen zwischen den unterschiedlichen Emissionsspektren der verschiedenen individualisierten Leuchtstof- fe als Erkennungs-Charakteristika genutzt werden. As will be explained later, it is also possible to use sampled values of a value range of the persistence function in combination with amplitude ratios between the different emission spectra of the different individualized phosphors as recognition characteristics.
Wie oben bereits erwähnt, können solche individualisierten Lumineszenzstoffe oder Mi- schungen von individualisierten Lumineszenzstoffen bevorzugt zur Herstellung des Si- cherheitsmarkerstoffs in einen Trägerstoff eingebracht werden. Ein solcher Trägerstoff kann eine Basispaste, ein Lack, eine Farbe etc. sein. As already mentioned above, such individualized luminescent substances or mixtures of individualized luminescent substances can preferably be introduced into a carrier for producing the safety marker substance. Such a carrier may be a base paste, a varnish, a paint, etc.
Vorzugsweise ist ein solcher Trägerstoff zusammengesetzt aus einer Suspension von Bindemitteln, Füllstoffen, Harzen und/oder Acrylaten und weiteren Additiven. Der Träger- stoff kann beispielsweise sowohl auf einer lösemittelhaltigen als auch auf einer wasserhal- tigen Suspension basieren. Preferably, such a carrier is composed of a suspension of binders, fillers, resins and / or acrylates and other additives. The carrier can for example be based on both a solvent-based and a water-containing suspension.
Solche Basispasten oder Lacke mit den darin eingebrachten individualisierten Lumines- zenzstoffen oder Mischungen von Lumineszenzstoffen können dann beispielsweise un- mittelbar als Sicherheitsmarker-Pasten bzw. Sicherheitsmarker-Lacke, insbesondere in Form von Drucklacken, vertrieben werden, und die Unternehmen, die ihre Produkte schützen wollen, können diese dann in eigener Regie auch weiter vermischen, um ihren individuellen Sicherheitsmarkerstoff zu erzeugen, den nur sie besitzen. Das heißt, es kön- nen vorzugsweise auch Trägerstoffe mit verschiedenen individualisierten Lumineszenz- stoffen und/oder mit verschiedenen Mischungen von individualisierten Lumineszenzstof- fen gemischt werden. Such base pastes or lacquers with the individualized luminescent substances or mixtures of luminescent substances incorporated therein can then be marketed, for example, directly as security marker pastes or security marker lacquers, in particular in the form of printing lacquers, and the companies wishing to protect their products , they can then continue mixing on their own to create their own individual security marker that only they own. This means that it is also possible to mix carriers with different individualized luminescent substances and / or with different mixtures of individualized luminescent substances.
Je nach Art des Lumineszenzstoffs können diesem vorzugsweise auch Additive beige- mischt werden, wie beispielsweise Fluoreszenz-Quencher. Im Bereich organischer Leuchtstoffe (beispielsweise Rhodamin, Cumarin, Fluorescin) können bestimmte Moleküle durch Energietransfer-Prozesse als Quencher (Löscher) fungieren. Moleküle wir CCI4 (Kohlenstoff-Tetra-Chlorid), oder DNP (Di-Nitro-Phenol) löschen die Fluoreszenz- Emission einiger organischer Leuchtstoffe bereits in ppm-Konzentrationen messbar. Für anorganische Leuchtstoffe erfordert das Einbringen von Quenchern an das Aktivator-Ion in der Regel einen Diffusionsprozess bei erhöhter Temperatur. Vorzugsweise kommen hier andere Farbstoffe, Pigmente oder Nanopartikel zum Einsatz, die nachträglich in der Kombination mit dem Trägerstoff inaktiviert werden und somit eine Kompatibilität nur zu bestimmten Trägerstoffen erlauben. D. h. es kann über ein solches Additiv die Kombinier- barkeit mit bestimmten Trägerstoffen, beispielsweise Pasten oder Lacken, eingestellt werden. So kann weiter innerhalb der Lieferkette die Sicherheit erhöht werden. Depending on the type of luminescent substance, additives may also be added to it, for example fluorescence quenchers. In the field of organic phosphors (for example rhodamine, coumarin, fluorescine) certain molecules can act as quenchers (quenchers) through energy transfer processes. Molecules such as CCI 4 (carbon tetra-chloride), or DNP (di-nitro-phenol) quench the fluorescence emission of some organic phosphors already measurable in ppm concentrations. For inorganic phosphors, the introduction of quenchers to the activator ion usually requires a diffusion process at elevated temperature. Preferably come here other dyes, pigments or nanoparticles are used, which are subsequently inactivated in combination with the carrier and thus allow compatibility only to certain carriers. Ie. It is possible to adjust the combinability with certain carriers, for example pastes or paints, by way of such an additive. This can further increase security within the supply chain.
Insbesondere kann ein Lumineszenzstoff auch mit einem Additiv in Form eines Katalysa- tors versehen werden, der eine Degradation des Leuchtstoffs besonders vereinfacht. Bei- spielsweise kann es sich hierbei um Seifen oder Säuren handeln. In particular, a luminescent substance can also be provided with an additive in the form of a catalyst which particularly facilitates degradation of the phosphor. For example, these may be soaps or acids.
Vorzugsweise kann den Lumineszenzstoffen vor und/oder während einer Degradation zumindest eine Benetzungshilfe zugesetzt werden. Bevorzugte Benetzungshilfen können zum Beispiele Tenside sein. Ob und welche Benetzungshilfen, in welchen Mengen ge- nutzt werden, kann insbesondere vom jeweiligen Degradationsverfahren und den gewähl- ten Lumineszenzstoffen abhängen. Preferably, at least one wetting aid can be added to the luminescent substances before and / or during degradation. Preferred wetting aids may be, for example, surfactants. Whether and which wetting aids, in which quantities are used, may depend in particular on the particular degradation process and the selected luminescent substances.
Besonders Silikat-basierte Lumineszenzstoffe zeigen eine gewisse Hydrolyse- und Säure- Empfindlichkeit. Es ist daher bei einer schädigenden Behandlung vorteilhaft sicherzustel- len, dass die Partikel hinreichend benetzt werden. Hier bieten sich Tenside z. B. in Ver- bindung mit entsprechenden Säuren als Mahlhilfen an. Bei anderen Lumineszenzstoffen kann es bei hochenergetischer Mahlung zum mechanischen Legieren kommen. Entste- hende kleine "Partikel-Trümmer" verbinden sich unter dem Einfluss mechanischer Ener- gien wieder zu größeren Partikeln. Eine Verhinderung dieses Prozesses kann hier zur Modifikation der Lumineszenstoffe vorteilhaft sein. Mahlt man die Partikel in einer Lösung aus Polysiloxanen, lagern sich diese Molekülketten unmittelbar nach der Entstehung auf der Oberfläche der durch die Mahlung entstandenen Partikel-Trümmer an. Diese Oberflä- chenbeschichtung behindert eine Annäherung der Partikel aneinander und verringert da- mit ein mechanisches Reagglomerieren. Ein weiterer möglicher Vorteil ist die mit einer solchen Beschichtung oftmals einhergehende Hydrophobierung der Partikel. Das so be- handelte Pulvermaterial weist ein stark modifiziertes Fliesverhalten auf und läßt sich in wasser-freien Medien, beispielsweise Lacken, besser dispergieren. Especially silicate-based luminescent substances show a certain hydrolysis and acid sensitivity. It is therefore advantageous in the case of harmful treatment to ensure that the particles are adequately wetted. Here surfactants z. B. in conjunction with corresponding acids as grinding aids. In the case of other luminescent substances, mechanical alloying may occur during high-energy milling. Emerging small "particle debris" recombine under the influence of mechanical energy to larger particles. Prevention of this process may be advantageous here for modifying the luminescent substances. If the particles are ground in a solution of polysiloxanes, these molecular chains are deposited on the surface of the particle debris produced by the grinding immediately after their formation. This surface coating hinders the particles from approaching each other and thus reduces mechanical reagglomeration. Another possible advantage is the often associated with such a coating hydrophobing of the particles. The powder material treated in this way has a strongly modified flow behavior and can be better dispersed in water-free media, for example paints.
Zur Authentifikation, d. h. zur Prüfung der Echtheit eines Objekts, welches mit einem sol- chen Sicherheitsmarkerstoff mit einem individualisierten Lumineszenzstoff oder einer Mi- schung solcher individualisierten Lumineszenzstoffe ausgestattet ist, wird, wie bereits erwähnt, zumindest ein Wert, vorzugsweise mehrere Abtastwerte eines Wertebereich (d. h. eines Abschnitts) einer Nachleuchtfunktion des individualisierten Lumineszenzstoffs bzw. Lumineszenzstoffgemischs des Sicherheitsmarkerstoffs ermittelt. Vorzugsweise kann auch die gesamte Nachleuchtfunktion gemessen werden. Aus der so gemessenen Folge von Abtastwerten können auch, beispielsweise mit Hilfe eines Parameterschätzver- fahrens, mehrere Parameter von Nachleuchtfunktionen ermittelt werden. For authentication, ie for checking the authenticity of an object which is equipped with such a security marker substance with an individualized luminescent substance or a mixture of such individualized luminescent substances, as already mentioned, at least one value, preferably several sample values of a value range (i.e. , H. a section) of an afterglow function of the individualized luminescent substance or luminescent substance mixture of the security marker substance. Preferably, the entire afterglow function can also be measured. From the sequence of samples thus measured, several parameters of afterglow functions can also be determined, for example with the aid of a parameter estimation method.
Ganz besonders bevorzugt kann dann, wie später noch näher erläutert wird, basierend auf diesem Wert oder Wertebereich bzw. der gesamten Nachleuchtfunktion eine„Ken- nung“ (bzw.„Sicherheitsmarkerinformation“) des individualisierten Sicherheitsmarkerstoffs ermittelt werden. Eine solche Kennung kann dann mit einer von einer authorisierten, au- thentifizierten Stelle erhaltenen Kennung verglichen werden, um die Echtheit des Objekts zu bestätigen. Bei einer solchen Kennung kann es sich beispielsweise um einen Hashwert oder dergleichen handeln. Weiterhin kann bei der Analyse, insbesondere wenn es sich um ein Lumineszenzstoffge- misch handelt, zusätzlich auch ein spektraler Wert, vorzugsweise mehrere Abtastwerte eines Wertebereichs einer spektralen Nachleuchtfunktion des individualisierten Lumines- zenzstoffs oder Lumineszenzstoffgemischs des Sicherheitsmarkerstoffs ermittelt werden. Unter einer solchen spektralen Nachleuchtfunktion ist eine zeitliche Veränderung des Spektrums zu verstehen, insbesondere bei einem Lumineszenzstoffgemisch. Then, as will be explained in more detail below, a "recognition" (or "security marker information") of the individualized security marker substance can be determined based on this value or value range or the entire afterglow function. Such an identifier can then be compared with an identifier obtained from an authorized, authenticated entity to confirm the authenticity of the entity. Such an identifier may be, for example, a hash value or the like. Furthermore, in the analysis, in particular if it is a luminescent substance mixture, it is additionally possible to determine a spectral value, preferably a plurality of samples of a value range of a spectral persistence function of the individualized luminescent substance or luminescent substance mixture of the security marker substance. Under such a spectral Nachleuchtfunktion is a temporal change in the spectrum to understand, especially in a luminescent mixture.
Hierzu sollte das Authentifikationssystem in der Lage sein, spektral aufgelöst zu messen, d. h. die Antwortsignal-Empfangseinrichtung und die Ausleseelektronik sowie die Analy- seeinrichtung müssen entsprechend ausgestaltet sein. Beispielsweise können hierzu mehrere Antwortsignal-Empfangseinheiten zu einer Antwortsignal-Empfangseinrichtung kombiniert sein, die jeweils in unterschiedlichen spektralen Bereichen das Licht erfassen. Beispielsweise ist dies mit mehreren Photodioden möglich, die in unterschiedlichen spekt- ralen Bereichen arbeiten und/oder mit unterschiedlichen optischen Filtern versehen sind. Dabei ist es auch möglich, zeitliche sequenziell unterschiedliche spektrale Anteile zu ver- messen, indem ein Monochromator und/oder einstellbare Filter oder ein optisches Spekt- rometer verwendet werden oder in sonstiger Weise der spektrale Empfangsbereich der Antwortsignal-Empfangseinrichtung modifiziert wird. For this, the authentication system should be able to measure spectrally resolved, i. H. The response signal receiving device and the readout electronics as well as the analysis device must be designed accordingly. For example, for this purpose, a plurality of response signal receiving units can be combined to form a response signal receiving device, which detect the light in different spectral regions in each case. For example, this is possible with a plurality of photodiodes which operate in different spectral ranges and / or are provided with different optical filters. It is also possible to measure temporally sequentially different spectral components by using a monochromator and / or adjustable filters or an optical spectrometer or otherwise modifying the spectral reception range of the response signal receiving device.
Bei der Auswertung können dann die Amplitudenverhältnisse der spektralen Lichtstärken bzw. auch die Amplitudenverhältnisse der einzelnen im Lumineszenzstoffgemisch enthal- tenen Lumineszenzstoffe und deren zeitliche Veränderung ermittelt werden. Auch diese Informationen können dann beispielsweise in eine Kennung des individualisierten Sicher- heitsmarkerstoffs einfließen und somit zur Authentifikation des Objekts mitgenutzt werden. During the evaluation, the amplitude ratios of the spectral luminous intensities or also the amplitude ratios of the individual luminescent substances contained in the luminescent substance mixture and their temporal change can then be determined. These too Information can then for example be included in an identifier of the individualized security marker substance and thus used to authenticate the object.
Zur Bestimmung der Nachleuchtfunktion wird der Sicherheitsmarkerstoff wie erwähnt zur Lumineszenz angeregt und hierzu mit einer passenden Wellenlänge beleuchtet und es werden dann Werte bzw. Abtastwerte der Nachleuchtfunktion zu definierten Zeiten nach einer Anregung, also ab dem Zeitpunkt, zu dem nicht mehr angeregt wird, gemessen, was mit Hilfe der Antwortsignal-Empfangseinrichtung erfolgen kann. Bei diesem Wert kann es sich beispielsweise einfach um die Intensität des Antwortsignals handeln oder bei einer spektralen Auflösung um die Intensität in Abhängigkeit von der Frequenz. In order to determine the afterglow function, the security marker substance is excited to luminescence as mentioned and illuminated with an appropriate wavelength and then values or samples of the afterglow function are measured at defined times after an excitation, that is to say from the point of time when no longer being excited. which can be done with the help of the response signal receiving device. For example, this value may simply be the intensity of the response signal or, at a spectral resolution, the intensity as a function of the frequency.
Die Ermittlung bzw. Messung der Nachleuchtfunktion des Sicherheitsmarkerstoffs erfolgt vorzugsweise mit einer Auflösung von Nanosekunden bis Sekunden. Die Abklingdauern konventioneller Lumineszenzstoffe, ohne dass diese erfindungsgemäß modifiziert wurden, liegen zwischen 50 ns und einigen Minuten. Nach der erfindungsge- mäßen Modifikation könnten die Abklingdauern auch gegebenenfalls weiter erheblich sin- ken, weshalb zur Bestimmung der Nachleuchtfunktion entsprechend schnell gemessen werden muss. Insbesondere wenn mehrere unterschiedliche individualisierte Lumines- zenzstoffe in einem Sicherheitsmarker kombiniert wurden, sind die Anforderungen an den Dynamikbereich der Antwortsignal-Empfangseinrichtung entsprechend hoch. The determination or measurement of the afterglow function of the security marker substance preferably takes place with a resolution of nanoseconds to seconds. The lingering times of conventional luminescent substances without these having been modified according to the invention are between 50 ns and a few minutes. According to the modification according to the invention, the decay times could possibly also continue to decrease significantly, which is why it is necessary to measure correspondingly fast in order to determine the afterglow function. In particular, when a plurality of different individualized luminescent substances have been combined in a security marker, the demands on the dynamic range of the response signal receiving device are correspondingly high.
Vorzugsweise umfasst das Authentifikationssystem, d. h. die Anregungssignal- Sendeeinrichtung und/oder die Antwortsignal-Empfangseinrichtung, entsprechend einen schnellen Mikrocontroller und einem schnellen Analog/Digital-Wandler, z. B. einem Flash- ADC oder einem Kaskadenumsetzer, zur Abtastung und Digitalisierung der analogen Messsignale (des Antwortsignals) und auch zur Triggerung der Anregungssignalquelle (z. B. einer LED). Werden tatsächlich eine oder mehrere LEDs oder eine oder mehrere Laserdioden für die Aussendung des Anregungssignals genutzt, so kann die Anregungssignal- Sendeeinrichtung vorzugsweise für eine schnelle Erzeugung eines Anregungssignals eine Ansteuerschaltung aufweisen, in der die LED oder Laserdiode während deren Sperrung mit einer Vorspannung vorgespannt wird, die knapp unterhalb der Diffusions- und Durch- lassspannung der LED oder Laserdiode liegt. Dadurch wird die Raumladungszone redu- ziert und bei einem Einschalten der LED oder Laserdiode vermieden, dass die Raumla- dungszone komplett abgebaut werden muss. Hierdurch können das Ein- und Ausschalten der LED oder der Laserdiode erheblich beschleunigt und so besonders schnelle Signal- folgen bzw. Einzelpulse innerhalb des Anregungssignals erzeugt werden, wie die noch später ausführlich erläuterten PRBS-Pulsfolgen. The authentication system, ie the excitation signal transmitting device and / or the response signal receiving device, preferably comprises a fast microcontroller and a fast analog / digital converter, eg. As a flash ADC or a cascade converter, for sampling and digitizing the analog measurement signals (the response signal) and also for triggering the excitation signal source (eg., An LED). If one or more LEDs or one or more laser diodes are actually used for the emission of the excitation signal, then the excitation signal transmitting device can preferably have a drive circuit for fast generation of an excitation signal, in which the LED or laser diode is biased with a bias voltage during its blocking, which is just below the diffusion and forward voltage of the LED or laser diode. As a result, the space charge zone is reduced and, when the LED or laser diode is switched on, the room temperature is avoided. zone must be completely degraded. As a result, the switching on and off of the LED or the laser diode can be considerably accelerated and thus particularly fast signal sequences or individual pulses within the excitation signal can be generated, such as the PRBS pulse sequences explained in detail later.
Bei einer bevorzugten Variante wird der Sicherheitsmarkerstoff in zeitlichem Abstand zu- einander mehrfach angeregt, und es erfolgt dann eine Messung zu unterschiedlichen zeit- lichen Abständen jeweils nach der letzten Anregung, um so die Nachleuchtfunktion in mehreren Anregungsperioden abzutasten und die Abtastwerte zu erfassen. Im Gegensatz zu einem Verfahren, bei dem einmal angeregt wird und mehrfach hintereinander ein Sampling durchgeführt wird, um die Abtastwerte der ganzen Nachleuchtfunktion oder ei- nes großen Bereichs der Nachleuchtfunktion messtechnisch sofort zu erfassen, kann durch ein solches periodisches sequenzielles Sampling, bei dem mit einer periodischen optischen Anregung das Antwortsignal in aufeinanderfolgenden Perioden des Anregungs- Signals nach und nach erfasst wird, mehr Zeit für die Analog/Digitalwandlung und die nachfolgenden Bearbeitungsschritte zur Verfügung gestellt werden. In a preferred variant, the security marker substance is excited several times at a time interval, and then a measurement takes place at different time intervals, in each case after the last excitation, in order to scan the afterglow function in a plurality of excitation periods and to record the sampled values. In contrast to a method in which one is excited and sampling is carried out several times in succession in order to acquire the samples of the entire afterglow function or of a large range of the afterglow function immediately by measurement, such periodic sequential sampling can be performed with a periodic optical excitation, the response signal in successive periods of the excitation signal is detected gradually, more time for the analog / digital conversion and the subsequent processing steps are provided.
Besonders bevorzugt erfolgen Anregungen des Sicherheitsmarkerstoffs über ein längeres Zeitfenster, beispielsweise über ein Mehrfaches, z.B. dem drei- bis fünffachen der“lang- lebigsten“ Anteile in der Gesamtnachleuchtdauerfunktion g(t), d. h. die Energie der Anre- gung wird auf ein längeres Zeitfenster verteilt. Particularly preferably, suggestions of the security marker substance take place over a longer time window, for example over a multiple, e.g. three to five times the "longest lived" parts in the total persistence function g (t), d. H. the energy of the stimulus is distributed over a longer time window.
Wird der Lumineszenzstoff bzw. das Lumineszenzstoffgemisch als ein Übertragungssys- tem angesehen, welches das Anregungssignal in das Antwortsignal überträgt, so kann analog zu der in der Kommunikationstechnik geltenden Shannonschen Informationstheo- rie hergeleitet werden, dass durch eine Ausweitung der Messzeit und eine möglichst gro- ße Bandbreite des Testsignals, d. h. hier also des Anregungssignals, ein großes Zeit- Bandbreite-Produkt des Anregungssignals erreicht wird und durch die dadurch gewonne- ne Informationsredundanz eine Verbesserung der Genauigkeit und damit eine höhere reproduzierbare Auflösung und Störsicherheit erreicht wird, insbesondere eine Verbesse- rung des Signal-/Störleistungs-Verhältnisses. If the luminescent substance or the luminescent substance mixture is regarded as a transmission system which transmits the excitation signal into the response signal, it can be deduced analogously to the Shannon information theory valid in communication technology that by extending the measurement time and maximizing the size Bandwidth of the test signal, d. H. In this case, the excitation signal, a large time-bandwidth product of the excitation signal is achieved and an improved accuracy and thus a higher reproducible resolution and noise immunity is achieved by the information redundancy gained thereby, in particular an improvement of the signal / interference power. ratio.
Um dieses nachrichtentechnische Vorgehen auf eine Messung der Nachleuchtfunktion von Lumineszenzstoffen anzuwenden, wird bevorzugt die Bandbreite des Anregungssig- nals dadurch verändert, dass ein gepulstes Anregungssignal mit Pulsen unterschiedlicher Länge und/oder Abstände zueinander verwendet wird, d. h. die Intervallzeitdauern und das Frequenzspektrum der Anregungssignale werden verändert. Dies ist nicht zu ver- wechseln mit der Anregungsfrequenz der im Anregungssignal verwendeten Strahlung bzw. des Lichtspektrums. Als Auswertealgorithmus für ein solches„breitbandiges“ Messverfahren wird dann bevor- zugt eine Korrelationsanalyse genutzt. Die Theorie für eine Korrelationsanalyse wird z. B. in Isermann, Rolf: Identifikation dynamischer Systeme: Band I: Frequenzgangmessung, Fourieranalyse, Korrelationsanalyse, Einführung in die Parameterschätzung; Springer Berlin Heidelberg, 1992, beschrieben. Dabei werden zwar lineare Systeme vorausgesetzt, erfindungsgemäß wird dieses Verfahren auch im vorliegenden nichtlinearen System ein- gesetzt. In order to apply this telecommunications technique to a measurement of the afterglow function of luminescent substances, the bandwidth of the excitation signal is preferably changed by using a pulsed excitation signal with pulses of different length and / or distances from one another, ie the interval time durations and the frequency spectrum of the excitation signals are changed. This is not to be confused with the excitation frequency of the radiation or the light spectrum used in the excitation signal. The evaluation algorithm used for such a "broadband" measurement method is then preferably a correlation analysis. The theory for a correlation analysis is z. Eg in Isermann, Rolf: Identification of dynamic systems: Volume I: frequency response measurement, Fourier analysis, correlation analysis, introduction to parameter estimation; Springer Berlin Heidelberg, 1992. Although linear systems are assumed, according to the invention this method is also used in the present nonlinear system.
Ganz allgemein ist die Kreuzkorrelationsfunktion cpxy (t) aus dem Eingangssignal x(t) und Ausgangssignal y(t) eines Übertragungsglieds gleich dem Faltungsprodukt aus der Im- pulsantwort g(t) des Übertragungssystems und der Autokorrelationsfunktion cpxx (t) des Eingangssignals:In general, the cross-correlation function cp xy (t) from the input signal x (t) and output signal y (t) of a transfer element is equal to the convolution product of the pulse response g (t) of the transmission system and the autocorrelation function cp xx (t) of the input signal:
Dies ergibt sich durch das Einsetzen des Duhamel-Integrals in die bekannte Definition der Kreuzkorrelationsfunktion und Vertauschen der Integrationsreihenfolge (siehe z. B. Föllin- ger, Otto: Regelungstechnik, Einführung in die Methoden und ihre Anwendung, 1 1. Auflage; VDE-Verlag Berlin, 2013). Bei linearen zeitinvarianten Systemen sind mit der Bestimmung der Impulsantwort g(t) sämtliche Systemeigenschaften identifiziert. Hier wird der Lumineszenzstoff bzw. das Lumineszenzstoffgemisch in diesem Sinne als „Übertragungsglied“ betrachtet und dabei wird das Anregungssignal x(t) als Eingangssig- nal sowie das Antwortsignal y(t) als Ausgangssignal des„Übertragungsglieds“ angese- hen. Für diesen Fall ist die gesuchte Nachleuchtfunktion g(t) gleich der Impulsantwort, die sich aus den mit dem Anregungssignal x(t) korrelierten Anteilen des Antwortsignals y(t) ergibt. Es wird dabei bevorzugt so gerechnet, als wenn es sich um ein lineares, zeitinvari- antes System handeln würde. Dabei wird allerdings vorausgesetzt, dass das Anregungs- signal nicht so stark ist, dass der Lumineszenzstoff bzw. das Lumineszenzstoffgemisch in Sättigung geht, was aber ohne weiteres vermieden werden kann. Dabei kann also auch hier mit ausreichender Genauigkeit angenommen werden, dass gemäß Gleichung (6) die Kreuzkorrelationsfunktion cpxy (t) aus dem Anregungssignal x(t) und dem Antwortsignal y(t) gleich dem Faltungsprodukt aus der Impulsantwort des„Über- tragungsglieds“, nämlich hier der gesuchten Nachleuchtfunktion g(t), und der Auto- korrelationsfunktion fcc (t) des Anregungssignals x(t) ist. In der Praxis kann dabei der Strom der anregenden LED oder Laserdiode bzw. ein Signal, welches den Strom repräsentiert, beispielsweise ein digitales Steuersignal für den Strom, als Eingangssignal und der Fotostrom geeigneter Fotodetektoren bzw. ein Signal, wel- ches die gemessene Beleuchtungsstärke und darüber auch den Fotostrom repräsentiert, als Ausgangssignal genutzt werden, um mit der Gleichung (6) die Nachleuchtfunktion g(t) zu berechnen. Beispielsweise wird der Fotostrom über einen Strom/Spannungs-Wandler in die Ausgangsspannung gewandelt, die dann in digitalisierter Form als Ausgangssignal verwendet wird. This results from inserting the Duhamel integral into the known definition of the cross-correlation function and exchanging the order of integration (see, for example, Föllinger, Otto: Control Engineering, Introduction to the Methods and Their Application, 1st Edition, VDE-Verlag Berlin, 2013). In linear time-invariant systems, the determination of the impulse response g (t) identifies all system properties. Here, the luminescent substance or the luminescent substance mixture is considered as "transfer element" in this sense, and the excitation signal x (t) is regarded as the input signal and the response signal y (t) as the output signal of the "transfer element". In this case, the afterglow function g (t) sought is equal to the impulse response which results from the portions of the response signal y (t) correlated with the excitation signal x (t). It is preferably calculated as if it were a linear, time-invariant system. However, it is assumed that the excitation signal is not so strong that the luminescent substance or the luminescent substance mixture saturates, which can be avoided without further ado. In this case, it can therefore also be assumed with sufficient accuracy that, according to equation (6), the cross-correlation function cp xy (t) can be calculated from the excitation signal x (t). and the response signal y (t) is equal to the convolution product of the impulse response of the "transmission element", namely the searched afterglow function g (t), and the autocorrelation function f cc (t) of the excitation signal x (t). In practice, the current of the exciting LED or laser diode or a signal representing the current, for example a digital control signal for the current, as an input signal and the photocurrent of suitable photodetectors or a signal, which the measured illuminance and above also represents the photocurrent can be used as an output signal to calculate the afterglow function g (t) with the equation (6). For example, the photocurrent is converted via a current / voltage converter in the output voltage, which is then used in digitized form as an output signal.
Eine solche Bestimmung der Nachleuchtfunktion mittels einer Kreuzkorrelation des Anre- gungssignals und einem während der Anregung gemessenen Antwortsignal bzw. einer kreuzkorrelationsähnlichen Funktion ist grundsätzlich auch anwendbar, wenn kein erfin dungsgemäß individualisierter Lumineszenzstoff eingesetzt wird, und ist daher auch ei- genständig erfinderisch. Ganz besonders eignet sich dieses Verfahren aber zur Messung der Nachleuchtfunktionen von erfindungsgemäß individualisierten Lumineszenzstoffen bzw. Lumineszenzstoffgemischen bzw. entsprechenden erfindungsgemäßen Sicher- heitsmarkerstoffen, weil derartige Stoffe ja in der Regel eine individuell modifizierte Nach- leuchtfunktion aufweisen, die möglichst genau identifiziert werden sollte. Such a determination of the afterglow function by means of a cross-correlation of the excitation signal and a response signal measured during the excitation or a cross-correlation-like function is basically also applicable if no individualized luminescent substance according to the invention is used, and is therefore also inventive in its own right. However, this method is particularly suitable for measuring the afterglow functions of individualized luminescent substances or luminescent substance mixtures or corresponding security marker substances according to the invention, since such substances generally have an individually modified after-luminescent function which should be identified as precisely as possible.
Als Anregungssignal könnte grundsätzlich auch ein analoges Rauschsignal (das Rau- sehen bezieht sich dabei auf die zeitliche Amplitudenverteilung der Strahlungspulse des Anregungssignals) verwendet werden, jedoch sind solche analogen Rauschsignale mit einem relativ hohen Generierungs- und Verarbeitungsaufwand verbunden. In principle, an analog noise signal (the roughness refers to the temporal amplitude distribution of the radiation pulses of the excitation signal) may also be used as the excitation signal, but such analog noise signals are associated with a relatively high generation and processing effort.
Bei einer besonders bevorzugten Variante wird daher als Anregungssignal ein digitales Rauschsignal, besonders bevorzugt ein digitales Pseudozufallssignal, insbesondere PRBS-Signal (PRBS = Pseudo Random Bitstream), verwendet. Das heißt, die Pulsfolge des Anregungssignals wird zeitlich gemäß einem solchen Pseudozufallssignal gesteuert. Auch diese Idee ist nicht nur mit einer Nutzung der erfindungsgemäß individualisierten Lumineszenzstoffe möglich, sondern kann auch zur Vermessung von Nachleuchtfunktio- nen bereits bekannter Lumineszenzstoffe bzw. Sicherheitsmarkerstoffe genutzt werden und ist daher eigenständig erfinderisch. Allgemein lässt sich ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Bestimmung eines zeitlichen Antwortverhaltens, insbesondere einer Lebensdauerverteilungsfunktion, lumineszierender Materialien auf Basis einer digitalen pseudozufallsfolgenartigen Anregung in vielen Berei- chen sinnvoll und vorteilhaft nutzen, unabhängig von einer Sicherheitsmarkierung bzw. Sicherheitsanwendung. In a particularly preferred variant, therefore, a digital noise signal, particularly preferably a digital pseudorandom signal, in particular PRBS signal (PRBS = pseudo random bitstream), is used as the excitation signal. That is, the pulse train of the excitation signal is timed according to such a pseudo-random signal. This idea is not only possible with a use of the individualized luminescent substances according to the invention, but can also be used for the measurement of afterglow functions of already known luminescent substances or safety marker substances and is therefore inventive in its own right. In general, a method according to the invention for determining a temporal response behavior, in particular a life-time distribution function, of luminescent materials based on a digital pseudorandom sequence-like excitation can be advantageously and advantageously used in many areas, independently of a security marking or security application.
Als Pseudozufallssignal eignen sich insbesondere digitale Pseudozufallssignale maxima- ler Länge (Maximum Length Pseudo Random Bitstreams). Bisher sind solche Signale aus der Nachrichtentechnik für Codemultiplexverfahren, Bandspreizung und Verschlüsselung bekannt. Erläuterungen hierzu finden sich beispielsweise in der DE 36 42 771 oder in Baier, P.W., Pandit, M.: Spread Spectrum Communication Systems; Advances in Electro- nics and Electron Physics 53, Academic Press, New York, 1980, S. 209 -267. Solche PRBS-Signale besitzen ähnliche Eigenschaften wie analoge Rauschsignale. Ins- besondere ist ihr Frequenzspektrum extrem breit. Ihre Autokorrelationsfunktion ist ein entsprechend der Periodizität wiederholter Dirakimpuls. Solche digitalen Pseudo- rauschsignale sind im eigentlichen Sinne determiniert und lassen sich beispielsweise über geeignet rückgekoppelte Schieberegister erzeugen. Bei der Messung der Impulsantwort über digitale Pseudozufallssignale wird die zum Messen benötigte Energie auch - anstatt auf einen kurzzeitigen, hochenergetischen Anregungspuls - wie gewünscht auf ein gro- ßes Zeitintervall verteilt. Particularly suitable as a pseudo-random signal are digital pseudo-random signals of maximum length (maximum length pseudo random bit streams). So far, such signals from telecommunications for code division, band spreading and encryption are known. Explanations on this can be found, for example, in DE 36 42 771 or in Baier, P.W., Pandit, M .: Spread Spectrum Communication Systems; Advances in Electronics and Electron Physics 53, Academic Press, New York, 1980, pp. 209-267. Such PRBS signals have similar characteristics to analog noise signals. In particular, their frequency spectrum is extremely broad. Its autocorrelation function is a recurrent Dirakimpuls according to the periodicity. Such digital pseudo noise signals are determined in the true sense and can be generated, for example, via suitably fed back shift registers. When measuring the impulse response via digital pseudo-random signals, the energy required for measuring is also distributed over a large time interval as desired, instead of a short-time, high-energy excitation pulse.
Hierzu wird beispielsweise eine Anregungs-LED bzw. andere geeignete Strahlungsquelle mit einem PRBS-förmigen Strom beaufschlagt bzw. angesteuert, d. h. einem Strom, der Pulse gemäß einem PRBS-Signal aufweist. Damit lässt sich die gesuchte Impulsantwort bzw. Nachleuchtfunktion g(t), wie nachfolgend gezeigt wird, ohne großen Rechenaufwand und somit besonders schnell berechnen. Das PRBS-förmige Anregungssignal hat nämlich ein im Wesentlichen konstantes Leis- tungsdichtespektrum. Dessen Fouriertransformierte ist die dirakförmige Autokorrelations- funktion cp0. Die Autokorrelationsfunktion cpxx (t) eines PRBS-förmigen Stroms, also hier des Anregungssignals x(t), kann also a priori als der Wert des Dirakimpuls cp0 angesehen werden. Somit vereinfacht sich die Gleichung (6) für diesen Fall wie folgt: For this purpose, for example, an excitation LED or other suitable radiation source is acted on or driven by a PRBS-shaped current, ie a current which has pulses in accordance with a PRBS signal. Thus, the desired impulse response or persistence function g (t), as shown below, can be calculated without great computational effort and thus particularly fast. Namely, the PRBS-shaped excitation signal has a substantially constant power density spectrum. Its Fourier transform is the diraciform autocorrelation function cp 0 . The autocorrelation function cp xx (t) of a PRBS-shaped current, in this case of the excitation signal x (t), can therefore be considered a priori to be the value of the Dirak pulse cp 0 . Thus, equation (6) for this case simplifies as follows:
<RcU (ί) = B(ΐ) · <Ro (?) Damit ergibt sich für die gesuchte Impulsantwort bzw. Nachleuchtfunktion g(t): cp0 in den Gleichungen (7) und (8) ist folglich nur noch als ein Kalibrierungsfaktor anzuse- hen, der wegen der relativen Messung nicht berücksichtigt werden muss. Eine numeri- sche Entfaltung ist also nicht erforderlich, und die Kreuzkorrelationsfunktion cpxy(t) wird direkt als Impulsantwort bzw. die Nachleuchtfunktion g(t) interpretiert. <R cU (ί) = B (ΐ) · <Ro (?) This results in the desired impulse response or persistence function g (t): Consequently, cp 0 in equations (7) and (8) can only be regarded as a calibration factor, which does not have to be taken into account because of the relative measurement. A numerical deconvolution is therefore not required, and the cross-correlation function cp xy (t) is interpreted directly as an impulse response or the persistence function g (t).
Die Berechnung der Kreuzkorrelationsfunktion cpxy(t) zwischen dem pseudozufälligen peri- odischen LED-Strom (als Synonym für den Strom der Strahlungsquelle) und der z. B. über geeignete Photodioden oder dergleichen gemessenen Ausgangsspannung ist aufgrund des PRBS-Stromsignals ebenfalls relativ einfach. The calculation of the cross-correlation function cp xy (t) between the pseudo-random periodic LED current (as a synonym for the current of the radiation source) and the z. B. via suitable photodiodes or the like measured output voltage is also relatively easy due to the PRBS current signal.
Bei einem linearen Übertragungssystem mit periodischen Eingangssignalen sind die Kreuz- und Autokorrelationsfunktion ebenfalls periodisch. Wie bei der Berechnung der Autokorrelationsfunktion kann dann die Kreuzkorrelationsfunktion über die Integration einer Periode errechnet werden: In a linear transmission system with periodic input signals, the cross and autocorrelation functions are also periodic. As with the calculation of the autocorrelation function, the cross-correlation function can then be calculated by integrating a period:
1 t 1 t
(Pxy(t) = f [ x(t)- y(t + T)- dt (9) ( Pxy ( t ) = f [ x ( t ) -y ( t + T ) -dt (9)
Da das Anregungssignal x(t) hier lediglich die Quantisierungsstufen bzw. Werte 1 und 0 annimmt, kann das Integral im abgetasteten System durch eine einfache Summation er- setzt werden. Somit reduzieren sich die Produktbildung und das Integral erfreulicherweise auf eine einfache Akkumulation. Since the excitation signal x (t) assumes here only the quantization stages or values 1 and 0, the integral in the sampled system can be replaced by a simple summation. Thus, the product formation and the integral fortunately reduce to a simple accumulation.
Das typische physikalische Modell zur Beschreibung des zeitlichen Verhaltens der Lumi- neszenzintensität eines Leuchtstoffs ist wie erwähnt ein exponentieller Abfall. Zwei Mes- sungen zu unterschiedlichen Zeiten erlauben dann bereits eine vollständige Charakterisie- rung. Die Kombination mehrerer verschiedener Sicherheitsmarker liefert aber, wie eben- falls oben erläutert, zwangsläufig eine nicht mono-exponentielle Abklingdynamik. Die voll- ständige Sicherheitsinformation steckt hier nicht in einer einzelnen Nachleuchtfunktion bzw. Abklingdauer, sondern in der kompletten Gesamt-Nachleuchtfunktion bzw. den über- lagerten Nachleuchtfunktionen oder sogar im Abklingdauerspektrum bzw. einer spektralen Gesamt-Nachleuchtfunktion. Hieraus ergeben sich einerseits die besonders bevorzugten Möglichkeiten zur Erhöhung der Sicherheitsstufe sowohl über die Anzahl der beteiligten Nachleuchtfunktionen bzw. Abklingdauern, als auch über deren jeweilige Intensitätsantei- le. Andererseits sind im Falle einer nicht-exponentiellen Abklingdynamik hierfür erheblich mehr Messpunkte erforderlich. Diese wären z. B. mittels einer TCSPC-Messung (TCSPC = time-correlated single photon counting; zeitkorrelierte Einzelphotonenzählung) messbar. Die Bestimmung einer Abklingdynamik mit dieser Methode würde jedoch oft mehrere Mil lionen bis Milliarden Messpulse mit Messdauern im Bereich einiger Stunden erfordern. The typical physical model for describing the temporal behavior of the luminescence intensity of a phosphor is, as mentioned, an exponential decay. Two measurements at different times allow a complete characterization. However, as explained above, the combination of several different security markers inevitably produces a non-mono-exponential decay dynamic. The complete safety information is not contained in a single afterglow function or decay time, but in the complete overall afterglow function or the overall stored afterglow functions or even in the decay duration spectrum or a spectral overall afterglow function. On the one hand, this results in the particularly preferred possibilities for increasing the security level, both via the number of afterglow functions or the duration of the decay, as well as via their respective intensity components. On the other hand, in the case of non-exponential decay dynamics, considerably more measurement points are required for this. These would be z. B. by means of a TCSPC measurement (TCSPC = time-correlated single photon counting, time-correlated single photon counting) measurable. However, the determination of a decay dynamic using this method would often require several million to billions of measurement pulses with measurement times in the range of a few hours.
Durch den zuvor beschriebenen Einsatz von Methoden der Systemidentifikation, hier in Form der Korrellationsanalyse insbesondere bei Nutzung eines Pseudozufallssignals zur Anregung, ist eine solche ausreichend genaue Messung von Nachleuchtfunktionen sehr schnell möglich. Die Verfahren können also zu einer besonders genauen und sicheren Objektauthentifizierung führen, wobei vorzugsweise mit Methoden der Estimationstheorie über Parameterschätzung eine Kennung des individualisierten Sicherheitsmarkerstoffs aus der individuellen Nachleuchtfunktion bzw. Gesamt-Nachleuchtfunktion ermittelt wird, um den Sicherheitsmarkerstoff damit zu verifizieren. Zur Ermittlung der Kennung erfolgt vorzugsweise eine Klassifizierung des Sicherheits- markerstoffs anhand der gemessenen Charakteristika, beispielsweise anhand der gemes- senen Nachleuchtfunktion. Hierzu können die gemessenen Abtastwerte des Ausgangs- signals zu definierten Zeiten der Abklingfunktion direkt verwendet werden. Alternativ kön- nen über ein Parameterschätzverfahren Parameter der Gesamt-Nachleuchtdauerfunktion g(t) aus den gemessenen Abtastwerten des Ausgangssignals ermittelt werden, z. B. durch anfitten von Kurven. Die Abtastwerte und/oder Parameter können dabei in definierte (To- leranz-) Boxen einsortiert werden, um den Sicherheitsmarker zu klassifizieren. Due to the above-described use of methods of system identification, here in the form of correlation analysis, in particular when using a pseudo-random signal for excitation, such a sufficiently accurate measurement of afterglow functions is possible very quickly. The methods can therefore lead to a particularly accurate and secure object authentication, preferably using methods of estimation theory via parameter estimation an identifier of the individualized Sicherheitsmarkerstoffs from the individual Nachleuchtfunktion or total Nachleuchtfunktion is determined to verify the security marker material. In order to determine the identifier, the safety marker substance is preferably classified on the basis of the measured characteristics, for example on the basis of the measured afterglow function. For this purpose, the measured samples of the output signal can be used directly at defined times of the decay function. Alternatively, parameters of the total persistence duration function g (t) can be determined from the measured sampled values of the output signal, for example by a parameter estimation method. B. by applying curves. The samples and / or parameters can be sorted into defined (tolerance) boxes in order to classify the security marker.
Bevorzugt wird beispielsweise eine solche Kennung, d. h. die Sicherheitsmarkerinformati- onen, des individualisierten Sicherheitsmarkerstoffs digital signiert. For example, such an identifier, ie. H. the security marker information, the digitalized security marker material digitally signed.
Beispielsweise kann bei dem Unternehmen, welches die Authentifizierung des Produkts vornimmt und das Produkt hierzu mit dem Sicherheitsmarkerstoff versieht, zunächst die Charakteristik des Sicherheitsmarkerstoffs gemessen werden. Messtechnisch kann dies in gleicher Weise erfolgen, wie dies oben für die Authentifikation beschrieben wurde. Dar- aus kann die Kennung ermittelt werden, die dann bevorzugt digital signiert, d. h. in einer digitalen Signatur kryptographisch gesichert wird. For example, at the company that authenticates the product and provides the product with the security marker, the characteristic of the security marker can be measured first. Metrologically, this can be done in the same way as described above for the authentication. representation from the identifier can be determined, which then preferably digitally signed, that is cryptographically secured in a digital signature.
Hierfür bieten sich insbesondere asymmetrische Verfahren an, wobei die Informationen bevorzugt mit einem privaten geheimen Schlüssel verschlüsselt werden und mit einem öffentlichen Schlüssel wieder entschlüsselt werden. Ein eventuell kompromittierter privater Schlüssel kann dann relativ einfach ausgetauscht werden und entsprechend ein neuer öffentlicher Schlüssel den Personen wieder zur Verfügung gestellt werden, die hinterher eine Authentifikation des Objekts mit Hilfe des Sicherheitsmarkerstoffs durchführen sollen. In particular, asymmetrical methods are suitable for this, whereby the information is preferably encrypted with a private secret key and decrypted with a public key. A possibly compromised private key can then be exchanged relatively easily and, accordingly, a new public key can be made available to the persons who are subsequently to perform an authentication of the object with the aid of the security marker substance.
Nur wenn die gemessenen Informationen mit den entschlüsselten Informationen überein- stimmen, ist die Authentizität gewährleistet. Wird durch Fehlerkorrekturverfahren sicher- gestellt, dass bei einer einzigen Sicherheitsmarkerstoff-Probe immer exakt dieselbe Cha- rakteristik ermittelt wird, beispielsweise durch Kategorisierung bzw. eine Sortierung oder Klassifizierung der gemessenen Werte in„Boxen“ (wie dies oben schon erwähnt wurde), oder wenn diese in anderer Weise geeignet eindeutig klassifiziert werden kann, kann die- se unumkehrbar mit einer kollisionsfreien Einwegfunktion (beispielsweise einem Hash- wert, wie einem SHA-3-Wert) abgebildet werden. Hier werden also vorzugsweise nicht die Lebensdauerinformationen direkt gespeichert und übertragen, sondern eine daraus berechnete digitale Signatur, welche keinen Rück- schluss auf die eingegangenen Parameter erlaubt. Die Berechnung dieser Signatur erfor- dert die Kenntnis eines geheimen privaten Schlüssels, welche nur einem authentifizierten Kunden auf einem zweiten Kanal zur Verfügung gestellt wird. Only if the measured information matches the decrypted information, the authenticity is guaranteed. Is error correction procedures ensured that the same characteristic is always determined for a single security marker sample, for example by categorizing or sorting or classifying the measured values in "boxes" (as mentioned above), or when This can be unambiguously classified unambiguously in another way, it can be mapped irreversibly with a collision-free one-way function (for example, a hash value, such as a SHA-3 value). In this case, preferably, the life information is not stored and transmitted directly, but rather a digital signature calculated therefrom, which does not allow any conclusions to be drawn about the received parameters. The calculation of this signature requires the knowledge of a secret private key, which is made available only to an authenticated customer on a second channel.
Diese Maßnahme stellt somit die Entkopplung der Sicherheit des Systems von der Ge- heimhaltung des verwendeten Leuchtstoffs sicher. This measure thus ensures the decoupling of the safety of the system from the secrecy of the phosphor used.
Bevorzugt kann auch eine auf und/oder in dem Objekt angeordnete Markierung einen Sicherheitscode, beispielsweise einen optoelektronisch lesbaren Sicherheitscode, wie etwa einen Barcode, insbesondere 2D-Code, beispielsweise QR-Code, umfassen. In die- sem können wiederum Authentifizierungs- bzw. Identitätsinformationen untergebracht sein, insbesondere kann darin aber auch bevorzugt die Kennung des Sicherheitsmarker- stoffs kodiert sein, beispielsweise die digital signierte Kennung. Besonders bevorzugt wird ein Sicherheitscode mit einem Sicherheitsmarkerstoff erstellt, beispielsweise aufgedruckt. Mit einem Messgerät können dann zum einen, wie oben be- schrieben, die gewünschten Merkmale, insbesondere die Nachleuchtfunktion des Sicher- heitsmarkerstoffs bzw. des darin enthaltenen Lumineszenzstoffs bzw. Lumineszenzstoff- gemischs, ermittelt werden. Weiterhin kann mit einem Messgerät die verschlüsselte In- formation ausgelesen und beides miteinander verglichen werden. Besonders bevorzugt kann es sich auch um ein kombiniertes Messgerät handeln, mit dem gleichzeitig oder nacheinander die Messung der Charakteristika des Sicherheitsmarkerstoffs durchgeführt und die (codierte) Kennung gelesen werden kann. Preferably, a marking arranged on and / or in the object may also comprise a security code, for example an opto-electronically readable security code, such as a barcode, in particular a 2D code, for example a QR code. Authentication or identity information can in turn be accommodated in this, but in particular the identifier of the security marker substance can also be coded therein, for example the digitally signed identifier. Particularly preferred is a security code created with a security marker fabric, for example, printed. The desired features, in particular the persistence function of the security marker substance or of the luminescent substance or luminescent substance mixture contained therein, can then be determined with a measuring device as described above. Furthermore, the encrypted information can be read out with a measuring device and both can be compared with one another. Particularly preferably, it can also be a combined measuring device with which the measurement of the characteristics of the security marker substance can be carried out simultaneously or successively and the (coded) identifier can be read.
Alternativ oder zusätzlich lässt sich ein hoher Sicherheitslevel auch durch den Abgleich der Prüfdaten auf einem Server erreichen, beispielsweise, wenn die Kenndaten der Nach- leuchtfunktion bzw. die für die Nachleuchtfunktion gemessenen Werte, vorzugsweise ver- schlüsselt und digital signiert, an einen Server übertragen werden, der dann die weitere Analyse durchführt, um festzustellen, ob es sich um ein falsches oder ein echtes Objekt handelt. Ebenso könnte auch vor Ort eine Teil-Analyse stattfinden, z. B. dass zunächst eine Kennung, ggf. unter Durchführung einer Klassifizierung, ermittelt und in unveränder- ter Form oder nach einer Kodierung zur weiteren Prüfung an den Server übertragen wird. Umgekehrt kann auch an ein Authentifikationssystem vor Ort bzw. an deren Analyseein- richtung ein Vergleichswert für die Kennung, insbesondere auch in kodierter, beispiels- weise digital signierter Form übermittelt werden. Hier sind verschiedene Varianten mög- lich, insbesondere auch Kombinationen der verschiedenen Verfahren. Für die sichere Datenübertragung kann auf bekannte Datenübertragungsmethoden für sicherheitskriti- sche Informationen zurückgegriffen werden. Alternatively or additionally, a high level of security can also be achieved by matching the test data on a server, for example if the characteristics of the afterglow function or the values measured for the persistence function, preferably encrypted and digitally signed, are transmitted to a server who then performs the further analysis to determine if it is a wrong or a true object. Similarly, a partial analysis could take place on site, z. B. that first an identifier, if necessary, by performing a classification, determined and transmitted in unmodified form or after coding for further testing to the server. Conversely, a comparison value for the identifier, in particular also in coded, for example, digitally signed form, can also be transmitted to an authentication system on site or at its analysis device. Different variants are possible here, in particular also combinations of the different methods. For secure data transmission, known data transmission methods for security-critical information can be used.
Ein erfindungsgemäßes Authentifikationssystem bzw. die erfindungsgemäßen Verfahren können in vielfacher Weise vorteilhaft genutzt werden. Vorzugsweise kann das das Au- thentifikationssystem in eine Einrichtung zur Wareneingangserfassung und/oder in ein Warenwirtschaftssystem eingebunden werden, um eingehende Waren mit den erfin- dungsgemäßen Verfahren auf ihre Echtheit zu überprüfen. An inventive authentication system or the inventive method can be used advantageously in many ways. Preferably, the authentication system can be integrated into a device for the entry of goods and / or into a merchandise management system in order to check the authenticity of incoming goods with the methods according to the invention.
Die Erfindung wird im Folgenden unter Hinweis auf die beigefügten Figuren anhand von Ausführungsbeispielen noch einmal näher erläutert. Dabei sind in den verschiedenen Fi- guren gleiche Komponenten mit identischen Bezugsziffern versehen. Es zeigen: Figur 1 ein vereinfachtes Flussdiagramm eines möglichen Ablaufs eines Ausführungsbei- spiels des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Erzeugung eines Sicherheitsmarkerstoffs, The invention will be explained in more detail below with reference to the accompanying figures with reference to embodiments. The same components are provided with identical reference numbers in the various figures. Show it: FIG. 1 shows a simplified flow chart of a possible sequence of an exemplary embodiment of the method according to the invention for generating a security marker substance,
Figur 2 eine Darstellung der Nachleuchtfunktionen von zwei Chargen eines Lumineszenz- stoffes, welche jeweils einem Degradationsprozess mit denselben Parametern ausgesetzt wurden, und zum Vergleich die Nachleuchtfunktion des unveränderten, ursprünglichen Lumineszenzstoffs, 2 shows a representation of the afterglow functions of two batches of a luminescent substance, which were each exposed to a degradation process with the same parameters, and for comparison the afterglow function of the unchanged, original luminescent substance, FIG.
Figur 3 ein vereinfachtes Flussdiagramm zur Erzeugung eines Sicherheitsmarkerstoffs durch Mischung von erfindungsgemäßen Sicherheitsmarkerstoffen, FIG. 3 shows a simplified flowchart for generating a security marker substance by mixing security marker substances according to the invention,
Figur 4 eine Darstellung einer ersten Gesamt-Nachleuchtfunktion eines Lumineszenzstoff- gemisches und der Nachleuchtfunktionen der einzelnen Lumineszenzstoffe, FIG. 4 shows a representation of a first overall afterglow function of a luminescent substance mixture and of the afterglow functions of the individual luminescent substances,
Figur 5 eine Darstellung einer zweiten Gesamt-Nachleuchtfunktion eines Lumineszenz- stoffgemisches und der Nachleuchtfunktionen der einzelnen Lumineszenzstoffe, FIG. 5 shows a representation of a second overall afterglow function of a luminescent substance mixture and of the afterglow functions of the individual luminescent substances,
Figur 6 eine Darstellung einer dritten Gesamt-Nachleuchtfunktion eines Lumineszenzstoff- gemisches und der Nachleuchtfunktionen der einzelnen Lumineszenzstoffe, FIG. 6 shows a representation of a third overall afterglow function of a luminescent substance mixture and of the afterglow functions of the individual luminescent substances,
Figur 7 eine schematische Schnittdarstellung eines Ausführungsbeispiels eines Objekts mit einer Markierung mit einem erfindungsgemäßen Sicherheitsmarkerstoff, FIG. 7 is a schematic sectional view of an exemplary embodiment of an object having a marking with a security marker material according to the invention;
Figur 8 eine Draufsicht auf das Objekt mit der Markierung gemäß Figur 7, FIG. 8 shows a plan view of the object with the marking according to FIG. 7,
Figur 9 eine schematische Darstellung eines Ausführungsbeispiels eines erfindungsge- mäßen Authentifikationssystems, FIG. 9 a schematic representation of an embodiment of an authentication system according to the invention,
Figur 10 ein vereinfachtes Schaltbild für ein Ausführungsbeispiel einer bevorzugten Anre- gungssignal-Sendeeinrichtung, FIG. 10 shows a simplified circuit diagram for an exemplary embodiment of a preferred excitation signal transmitting device,
Figur 11 ein Instanzennetz für ein Ausführungsbeispiel einer Authentifikation mit einem Authentifikationssystem nach Figur 9, 11 shows an instance network for an exemplary embodiment of an authentication with an authentication system according to FIG. 9, FIG.
Figur 12 eine schematische Darstellung eines weiteren Ausführungsbeispiels eines erfin- dungsgemäßen Authentifikationssystems, Figuren 13 bis 16 Nachleuchtfunktionen zweier Chargen desselben Lumineszenzstoffs jeweils nach einer Degradation durch Einbringen von thermischer Energie. In Figur 1 ist schematisch dargestellt, wie zwei Lumineszenzstoffe L-i, L2 jeweils einer ge- zielten künstlichen Alterung unterworfen werden, wobei diese Alterungsprozesse A-i, A2 hier durch zwei Prozessblöcke dargestellt sind. Diese Alterung kann mittels der bereits oben beschriebenen Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise durch mechanische, chemische, photochemische, elektromagnetische, thermische oder andere physikalische Belastungen bzw. deren Kombinationen, wobei bevorzugt das Verfahren so ausgewählt wird, dass es für den gewählten Lumineszenzstoff L-i, L2 besonders gut geeignet ist. FIG. 12 shows a schematic representation of a further exemplary embodiment of an authentication system according to the invention, Figures 13 to 16 afterglow functions of two batches of the same luminescent each after a degradation by introducing thermal energy. FIG. 1 schematically shows how two luminescent substances Li, L 2 are each subjected to a targeted artificial aging, wherein these aging processes A 1 , A 2 are represented here by two process blocks. This aging can be carried out by means of the methods already described above, for example by mechanical, chemical, photochemical, electromagnetic, thermal or other physical loads or combinations thereof, wherein the method is preferably selected such that it is suitable for the selected luminescent substance Li, L 2 is particularly well suited.
Für ein Beispiel zur Individualisierung eines Lumineszenzstoffs durch eine gezielte De- gradation kann auf Figur 2 verwiesen werden. Hier sind zwei Nachleuchtfunktionen fa(t), fb(t) im Vergleich zur Nachleuchtfunktion fe(t) des unveränderten, ursprünglichen Lumi- neszenzstoffs dargestellt, welche von zwei verschiedenen Chargen des gleichen ur- sprünglichen Lumineszenzstoffs stammen, der jeweils mit gleichen Bedingungen bzw. Parametern künstlich gealtert wurde. Im vorliegenden Fall handelt es sich bei dem Lumi- neszenzstoff um einen Orthosilikatkonversionsleuchtstoff. Die Degradation erfolgte durch Mahlen für mehrere Stunden unter Raumtemperatur und Normalumgebungsdruck in einer sauren Umgebung (ph-Wert 3) unter Zusetzung einer geringen Menge einer Benetzungs- hilfe, hier Tensid. For an example of the individualization of a luminescent substance by a targeted degradation, reference may be made to FIG. Here, two afterglow functions f a (t), f b (t) are shown in comparison with the afterglow function f e (t) of the unchanged, original luminescent substance, which originate from two different batches of the same original luminescent substance, each with the same Conditions or parameters was artificially aged. In the present case, the luminescent substance is an orthosilicate conversion luminescent substance. The degradation was carried out by grinding for several hours under room temperature and normal ambient pressure in an acidic environment (pH 3) with the addition of a small amount of a wetting aid, here surfactant.
Von den so erhaltenen, jeweils individualisierten Lumineszenzstoffen wurden die Nach- leuchtfunktionen fa(t), fb(t), fe(t) mit dem oben beschriebenen Verfahren gemessen, wobei als Anregungssignal Licht mit einer Wellenlänge von 404 nm genutzt wurde. The after-light functions f a (t), f b (t), f e (t) were measured from the individualized luminescent substances thus obtained by the method described above, with light having a wavelength of 404 nm being used as the excitation signal.
In Figur 2 ist jeweils die relative Intensität bzw. Lichtstärke I bezogen auf den Anfangswert l0 über der Zeit t in ns aufgetragen. Wie hier zu sehen ist, unterscheiden sich die Nach- leuchtfunktionen fa(t) und fb(t) messbar, obwohl es sich um den gleichen Lumineszenz- Ausgangsstoff handelt und das gleiche Alterungsverfahren mit den gleichen Bedingungen verwendet wurde. Die Abklingzeiten wurden dabei (auf den ersten Blick unerwartet, aber wie oben ausgeführt durchaus erklärlich) gegenüber der Nachleuchtfunktion fe(t) des un- veränderten, ursprünglichen Lumineszenzstoffs vergrößert. Der Lumineszenzstoff wurde dabei irreproduzierbar, d. h. nicht planbar bzw. gezielt reproduzierbar, modifiziert und mit einem eindeutigen Charakteristikum (vergleichbar mit einem Fingerabdruck) versehen. Als Ergebnis liegen in Figur 1 also nach der Degradation bzw. Alterung A-i, A2 zwei indivi- duell modifizierte bzw. individualisierte Lumineszenzstoffe Ll-i, Ll2 vor, die nicht genau reproduzierbar sind. Diese individualisierten Lumineszenzstoffe Ll-i, Ll2 können dann in einen Trägerstoff T eingearbeitet - beispielsweise mit diesem vermischt - werden, um so den gewünschten Sicherheitsmarkerstoff S zu erzeugen. In Figure 2, the relative intensity or light intensity I is plotted against the initial value l 0 over the time t in ns in each case. As can be seen here, the after-glow functions f a (t) and f b (t) are measurably different, although they are the same luminescent starting material and the same aging process was used under the same conditions. The cooldowns were increased (at first sight unexpectedly, but as explained above) to the afterglow function f e (t) of the unchanged, original luminescent substance. The luminescent substance was thereby irreproducible, ie not plannable or specifically reproducible, modified and provided with a unique characteristic (comparable to a fingerprint). As a result, two A 2 individually modified or individualized luminescent Ll-i, Ll 2 in Figure 1 are thus after the degradation or aging Ai, before that are not exactly reproducible. These individualized luminescent substances Ll-i, Ll 2 can then be incorporated into a carrier T - for example, mixed with it - so as to produce the desired security marker substance S.
An dieser Stelle sei darauf hingewiesen, dass es im Einfachsten auch ausreicht, einen Lumineszenzstoff individuell irreproduzierbar zu modifizieren, beispielsweise der Alterung zu unterziehen, um einen Sicherheitsmarkerstoff zu erzeugen, der nur aus diesem indivi dualisierten Lumineszenzstoff besteht. Jedoch wird durch eine Mischung verschiedener individualisierter Lumineszenzstoffe Ll-i, Ll2 eine noch höhere Sicherheit erzeugt. Dabei ist insbesondere zu beachten, dass es nicht unbedingt notwendig ist, dass sich die Aus- gangs-Lumineszenzstoffe L-i, L2 oder die Alterungsprozesse A-i, A2 unterscheiden, da sich ja in jedem Fall die individualisierten Lumineszenzstoffe Ll-i, Ll2 aufgrund der Irreprodu- zierbarkeit unterscheiden werden. It should be noted that it is in the simplest also sufficient to modify a luminescent individually irreproducible, for example, to undergo aging to produce a security marker, which consists only of this indivi dualized luminescent. However, even greater safety is achieved by a mixture of different individualized luminescent substances Ll-i, Ll 2 . It should be noted in particular that it is not absolutely necessary for the starting luminescent substances Li, L 2 or the aging processes Ai, A 2 to differ, since in each case the individualized luminescent substances Ll-i, Ll 2 are due to differentiate from the irreproducibility.
Weiterhin ist es auch möglich, noch mehr als zwei verschiedene individualisierte Lumi- neszenzstoffe in einen Sicherheitsmarkerstoff einzubringen. Ebenso ist es auch möglich, später wiederum verschiedene Sicherheitsmarkerstoffe Si, S2 zu mischen, um einen ge- mischten Sicherheitsmarkerstoff S3 zu erhalten, in welchem dann natürlich in entspre- chenden Anteilen die individualisierten Lumineszenzstoffe der ursprünglichen Sicher- heitsmarkerstoffe Si, S2 vorhanden sind. Dies ist in Figur 3 schematisch dargestellt. Der Sicherheitsmarkerstoff S, Si, S2, S3 kann beispielsweise ein Sicherheitsmarker- Beschichtungsstoff wie eine Farbe oder ein Lack sein, der auf ein Objekt zur Authentifizie- rung aufgebracht wird oder mit dem ein Sicherheitscode auf das Objekt oder ein damit - möglichst unlösbar oder nicht zerstörungsfrei lösbar - verbundenes Etikett gedruckt wird. Der Sicherheitsmarkerstoff kann aber auch ein Material sein, welches genutzt wird, um das Objekt selber oder zumindest Teile davon zu erzeugen, beispielsweise ein Kunst- stoffmaterial, aus dem das Objekt dann gepresst oder in sonstiger Weise hergestellt wird. Letztlich hängt dies von der Wahl des Trägerstoffs T ab. Furthermore, it is also possible to introduce more than two different individualized luminescent substances into a safety marker substance. Likewise, it is also possible later turn various security marker substances Si to mix S 2 to obtain an overall mixed security marker substance S 3, in which of course in corresponding proportions individualized luminescent the original security marker substances Si, S 2 available are. This is shown schematically in FIG. The security marker substance S, Si, S 2 , S 3 can be, for example, a security marker coating material, such as a paint or a lacquer, which is applied to an object for authentication or with which a security code is applied to the object or an object as unsolvable as possible or not destructively releasable - linked label is printed. However, the security marker material can also be a material which is used to produce the object itself or at least parts of it, for example a plastic material from which the object is then pressed or produced in some other way. Ultimately, this depends on the choice of the carrier T.
Um später eine Authentifikation mit Hilfe des Sicherheitsmarkerstoffs S, Si, S2, S3 durch- führen zu können, wird seitens des Herstellers des Sicherheitsmarkerstoffs S, Si, S2, S3, wie dies hier als ein Beispiel in Figur 1 schematisch angedeutet wird, zunächst in einer Charakteristika-Messung C die Nachleuchtfunktion g(t) vermessen. Im vorliegenden Fall handelt es sich, da der Sicherheitsmarkerstoff S in Figur 1 bereits mehrere individualisier te Lumineszenzstoffe Ll-i, Ll2 enthält, um eine entsprechend überlagerte Nachleuchtfunk- tion bzw.„Gesamt-Nachleuchtfunktion“ g(t), wie dies nachfolgend noch anhand der Figu- ren 4 bis 6 erläutert wird. Die Messung dieser Gesamt-Nachleuchtfunktion g(t) kann mit einem Verfahren erfolgen, wie es später auch zur Authentifikation eines Objekts einge- setzt wird. Geeignete Verfahren hierfür wurden ja bereits oben erläutert, und es wird spä- ter auch noch einmal ein spezielles Ausführungsbeispiel anhand der Figuren 9 bis 1 1 be- schrieben. To later authentication using the security marker substance S, Si, S 2, S 3 be able to carry, is the manufacturer of the security marker substance S, Si, S 2, S 3, as indicated schematically here as an example in figure 1 will, first in one Characteristic measurement C Measure the afterglow function g (t). In the present case, since the security marker substance S in FIG. 1 already contains a plurality of individualized luminescent substances Ll-i, Ll 2 , a correspondingly superimposed afterglow function or "total afterglow function" g (t), as described below 4 to 6 will be explained with reference to Figs. The measurement of this total afterglow function g (t) can be carried out by a method which is also used later for the authentication of an object. Suitable methods for this have already been explained above, and a special embodiment will be described again below with reference to FIGS. 9 to 11.
Auf Basis dieser gemessenen individuellen Gesamt-Nachleuchtfunktion g(t) des Sicher- heitsmarkerstoffs wird dann - gegebenenfalls nach einer geeigneten Klassifizierung - be- vorzugt eine Kennung des Sicherheitsmarkerstoffs S ermittelt, beispielsweise ein Hash- wert HW. On the basis of this measured individual total afterglow function g (t) of the security marker substance, an identifier of the security marker substance S is then determined, if appropriate after a suitable classification, for example a hash value HW.
In einem nachfolgenden Verschlüsselungsprozess V kann dieser dann z. B. mittels eines privaten Schlüssels PS verschlüsselt und somit eine digitale Signatur DS erzeugt werden, welche die Kennung des Sicherheitsmarkerstoffs S enthält und aus welcher sich bei Kenntnis des zugehörigen öffentlichen Schlüssels wieder die Kennung HW entschlüsseln lässt. In a subsequent encryption process V this can then z. B. encrypted by means of a private key PS and thus a digital signature DS are generated which contains the identifier of the security marker substance S and from which can be decrypted with knowledge of the associated public key again the identifier HW.
Durch diese Form der digitalen Signatur ist sichergestellt, dass der Kennwert tatsächlich von einer autorisierten Person kommt, nämlich vom Hersteller des Sicherheitsmarker- stoffs bzw. der Person, die mit Hilfe des Sicherheitsmarkerstoffs erlaubterweise die Echt- heit des Objekts authentifiziert. Die digitale Signatur DS kann dann in geeigneter Weise all den Stellen überlassen werden, die später eine Authentifikation des Objekts durchführen müssen. This form of digital signature ensures that the characteristic value actually comes from an authorized person, namely from the manufacturer of the security marker substance or the person who by means of the security marker substance legally authenticates the authenticity of the object. The digital signature DS can then be suitably left to all the places that later have to perform an authentication of the object.
In Figur 4 ist eine Gesamt-Nachleuchtfunktion g(t) dargestellt, welche sich aus den indivi- duellen Nachleuchtfunktionen fi(t), f2(t), f3(t), f4(t), f5(t) von insgesamt fünf verschiedenen einzelnen individualisierten Lumineszenzstoffen ergibt. Wie bereits oben erläutert, ergibt sich daraus in Summe eine überlagerte Nachleuchtfunktion g(t), welche multi-exponentiell abfällt. Die genaue Form dieser Gesamt-Nachleuchtfunktion g(t) hängt auch ab von den Mischungsverhältnissen der jeweiligen einzelnen individualisierten Lumineszenzstoffe. In dem Beispiel in Figur 4 haben alle fünf Lumineszenzstoffe den gleichen Anteil. Hierzu wird auch noch einmal auf die Figuren 5 und 6 verwiesen. In Figur 5 wird ein erster Lumineszenzstoff mit der Nachleuchtfunktion fi(t) mit einem zweiten individualisierten Lu- mineszenzstoff mit einer eigenen Nachleuchtfunktion f2(t) in gleichen Anteilen gemischt, wodurch man eine Gesamt-Nachleuchtfunktion g(t) erhält. In ähnlicher Weise wurde bei dem Beispiel in Figur 6 der erste individualisierte Lumineszenzstoff mit der Nachleucht- funktion fi(t) mit einem dritten individualisierten Lumineszenzstoff mit einer Nachleucht- funktion f3(t) zu gleichen Anteilen gemischt, wodurch sich dort eine andere Gesamt- Nachleuchtfunktion g(t) ergibt, die sich, wie ein Vergleich der Figuren 5 und 6 zeigt, deut- lich von der Gesamt-Nachleuchtfunktion g(t) der Figur 5 unterscheidet, obwohl beide ex- ponentiell abfallen. 4 shows a total afterglow function g (t) is shown, which is composed of the indi- vidual Nachleuchtfunktionen fi (t), f 2 (t), f 3 (t), f 4 (t), f 5 (t) of a total of five different individualized individual luminescent substances. As already explained above, this results in the sum of a superimposed afterglow function g (t), which decreases in a multi-exponential manner. The exact form of this total afterglow function g (t) also depends on the mixing ratios of the individual individualized luminescent substances. In the example in FIG. 4, all five luminescent substances have the same proportion. For this purpose, reference is again made to FIGS. 5 and 6. In FIG. 5, a first luminescent substance with the afterglow function fi (t) is mixed with a second individualized luminescent substance with its own afterglow function f 2 (t) in equal proportions, thereby obtaining a total afterglow function g (t). Similarly, in the example of FIG. 6, the first individualized luminescent substance with the afterglow function fi (t) was mixed in equal proportions with a third individualized luminescent substance with an afterglow function f 3 (t), whereby a different total Afterglow function g (t), which, as a comparison of FIGS. 5 and 6 shows, clearly differs from the total afterglow function g (t) of FIG. 5, although both fall exponentially.
In den Figuren 4 bis 6 ist jeweils die relative Intensität bzw. Beleuchtungsstärke I bezogen auf die Anfangsintensität (l0) über der Zeit t bezogen auf einen Normierungsfaktor t0 an- gegeben, um eine Normierung auf den Wert 1 zu erreichen. t0 ist dabei die Messzeit der Gesamtfunktion. In FIGS. 4 to 6, the relative intensity or illuminance I with respect to the initial intensity (I 0 ) over the time t is given in relation to a normalization factor t 0 in order to achieve a normalization to the value 1. t 0 is the measuring time of the overall function.
Die Figuren 13 bis 16 zeigen Messergebnisse aus einem Versuch, bei dem eine individu ell irreproduzierbare Modifikation der Nachleuchtfunktion des Lumineszenzstoffs durch eine künstliche Alterung bzw. Degradation alleine durch Einbringen von thermischer Energie durchgeführt wurde, hier konkret durch Tempern in einem Muffelofen, und die Nachleuchtfunktionen wie oben beschrieben vermessen wurden. FIGS. 13 to 16 show measurement results from an experiment in which an individual irreproducible modification of the afterglow function of the luminescent substance was carried out by artificial aging or degradation solely by introducing thermal energy, in this case specifically by tempering in a muffle furnace, and the afterglow functions such as were measured above.
Für diesen Versuch wurden Orthosilikate f530 als Lumineszenzstoff in zwei gleich große Chargen (identische Mengen) aufgeteilt und beide Chargen wurden in gleichartigen Tie- geln zeitlich parallel, in demselben Muffelofen, bei 700 °C jeweils 10, 20, 30 und 40 Minu- ten lang getempert. D. h. beide Chargen desselben Lumineszenzstoffs durchliefen den identischen Versuchsablauf. For this experiment, orthosilicates f530 as luminescent material were divided into two equal batches (identical amounts) and both batches were run in similar timings parallel in time, in the same muffle furnace, at 700 ° C for 10, 20, 30 and 40 minutes respectively annealed. Ie. both batches of the same luminescent substance went through the same experimental procedure.
Die Figuren 13 bis 16 zeigen jeweils die Nachleuchtfunktion NC1 (zeitlicher Abklingver- lauf) der Charge 1 im Vergleich zur Nachleuchtfunktion NC2 der Charge 2. Dargestellt wird die Nachleuchtfunktion in den Figuren jeweils durch die relative Intensität bzw. Be- leuchtungsstärke I bezogen auf die Anfangsintensität (l0) über der Zeit t (hier in ns). FIGS. 13 to 16 each show the afterglow function NC1 (time decay curve) of the charge 1 in comparison to the afterglow function NC2 of the charge 2. The afterglow function in the figures is shown in each case by the relative intensity or illumination intensity I with respect to the initial intensity (l 0 ) over time t (here in ns).
In Figur 13 ist oben die Nachleuchtfunktion NC0 für den noch unbehandelten Lumines- zenzstoff gezeigt. Darunter sind die Nachleuchtfunktionen NC1 , NC2 der beiden Chargen nach einem Tempern bei 700 °C über einen Zeitraum von 10 Minuten gezeigt. Figur 14 zeigt die Nachleuchtfunktionen NC1 , NC2 der beiden Chargen nach einem Tem- pern über einen Zeitraum von 20 Minuten, Figur 15 nach dem Tempern über einen Zeit- raum von 30 Minuten und Figur 16 schließlich nach einem Tempern über einen Zeitraum von 40 Minuten. In FIG. 13, the afterglow function NC0 for the still untreated luminescent substance is shown at the top. Underneath, the afterglow functions NC1, NC2 of the two batches are shown after annealing at 700 ° C over a period of 10 minutes. FIG. 14 shows the afterglow functions NC1, NC2 of the two batches after annealing over a period of 20 minutes, FIG. 15 after annealing over a period of 30 minutes and FIG. 16 finally after annealing over a period of 40 minutes.
In der nachfolgenden Tabelle wird zu diesen Versuchen bzw. Nachleuchtfunktionen NC0, NC1 , NC2 jeweils eine zugehörige„dominante Lebensdauer“ TD (in ns) angegeben. Diese dominante Lebensdauer TD, ist dabei definiert über eine jeweils an die betreffende Nach- leuchtfunktion NC0, NC1 , NC2 angefittete Abklingfunktion der Form In the following table, an associated "dominant lifetime" T D (in ns) is given for each of these experiments or afterglow functions NC0, NC1, NC2. This dominant lifetime T D is defined by a decay function of the shape, which is in each case matched to the relevant after-glow function NC 0, NC 1, NC 2
I=Io· eT° (10) Aus den Figuren 13 bis 16 und der obigen Tabelle ist ersichtlich, dass die Einwirkdauern der hohen Temperatur von 700°C einen erheblichen Einfluss auf die Lebensdauer der Leuchtstoffe haben. Während das unbehandelte Pulver einen mono-exponentiellen Zerfall (vgl. Gleichung (1 ) oben) zeigt, zeigen die mit 700°C temperierten Proben bi-, tri- oder multiexponentielle Zerfälle mit kürzeren Abklingdauern. I = Io · e T ° (10) From Figures 13 to 16 and the above table, it can be seen that the high temperature exposure times of 700 ° C have a significant effect on the life of the phosphors. While the untreated powder shows a mono-exponential decay (see Equation (1) above), samples tempered at 700 ° C exhibit bi-, tri- or multiexponential decays with shorter decay times.
Besonders wird aber deutlich, dass trotz identischer Behandlung für die beiden Chargen nicht dieselben Ergebnisse hinsichtlich der Modifikation der Nachleuchtfunktion erzielt werden. Hier ist insbesondere darauf hinzuweisen, dass der multiexponentielle Abfall der Nachleuchtfunktion der Charge 1 bis zu einem Tempern von 30 Minuten immer weniger stark abfällt als die der Charge 2 und sich überraschenderweise dieser Effekt bei der Messung über 40 Minuten umgekehrt hat. Mit anderen Worten, die Figuren zeigen deut- lich, dass die Modifikation der Nachleuchtfunktion des Lumineszenzstoffs tatsächlich im Sinne der Erfindung individuell irreproduzierbar ist. Der wie in Figur 1 schematisch dargestellte Kennwert HW bzw. die daraus erzeugte digi tale Signatur DS kann beispielsweise in einer Markierung M auf das zu authentifizierende Objekt O aufgedruckt werden. Hierzu wird vorzugsweise der Sicherheitsmarkerstoff S verwendet. However, it is especially clear that, despite identical treatment, the same results with regard to the modification of the afterglow function are not achieved for the two batches. It should be pointed out in particular that the multi-exponential decrease in the afterglow function of batch 1 decreases less and less until the 30-minute tempering period than that of batch 2 and, surprisingly, this effect has reversed when measured over 40 minutes. In other words, the figures clearly show that the modification of the afterglow function of the luminescent substance is actually individually irreproducible within the meaning of the invention. The characteristic value HW shown schematically in FIG. 1 or the digital signature DS generated therefrom can be referenced, for example, in a marking M to the item to be authenticated Object O are printed. For this purpose, the security marker substance S is preferably used.
Dies ist in den Figuren 7 und 8 dargestellt, wobei 7 einen stark vergrößerten Ausschnitt durch ein solches Objekt O im Bereich der Markierung M zeigt und Figur 8 eine Draufsicht auf dieses Objekt O mit der Markierung M. Das Objekt kann beispielsweise ein Ausweis sein. Die Markierung M kann beispielsweise ein beliebiger Sicherheitscode SC sein, wie - wie in Figur 8 dargestellt - ein Balkencode, ein QR-Code oder dergleichen. Um die Echt- heit dieser Markierung M überprüfen zu können, wurde die Markierung M wie erwähnt mit dem Sicherheitsmarkerstoff S gedruckt, welcher beispielsweise aus dem Trägerstoff T und einem darin enthaltenen individualisierten Lumineszenzstoff bzw. einem Gemisch aus solchen individualisierten Lumineszenzstoffen Ll-i, Ll2 besteht. This is illustrated in FIGS. 7 and 8, wherein FIG. 7 shows a greatly enlarged section through such an object O in the region of the marking M, and FIG. 8 shows a plan view of this object O with the marking M. The object can be for example a pass. The mark M may be, for example, any security code SC, such as - as shown in Figure 8 - a bar code, a QR code or the like. In order to be able to check the authenticity of this marking M, the marking M was printed, as mentioned, with the security marker substance S, which comprises, for example, the carrier T and an individualized luminescent substance contained therein or a mixture of such individualized luminescent substances Ll-i, Ll 2 consists.
Die Authentifikation dieser Markierung M, d. h. die Prüfung der Echtheit, kann dann mittels eines Authentifikationssystems 20 erfolgen, wie es z. B. in Figur 9 dargestellt ist. Hier ist das Authentifikationssystem 20 als eine transportable Sicherheitsscannereinheit 20 dar- gestellt, die für die Person, welche die Echtheit des Objekts prüfen soll, einfach zu hand- haben ist. Ein Instanzennetz dieses Authentifikationssystems 20, welches wie in einem Flowchart auch die einzelnen Schritte bei der Prüfung zeigt, ist in Figur 11 dargestellt. Hierbei han- delt es sich um ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel, welches mit einem Maximum Length Pseudo Random Bitstream als Anregungssignal und einer Kreuzkorrelationanaly- se des dabei erzeugten Antwortsignals zur Gewinnung der Nachleuchtfunktion arbeitet, wie dies oben beschrieben wurde. Ebenso können aber auch andere Verfahren genutzt werden, bei denen der individualisierte Sicherheitsmarkerstoff S in der Markierung M an- geregt wird und das dadurch erzeugte Antwortsignal gemessen und ausgewertet wird. The authentication of this mark M, d. H. the examination of authenticity, can then be done by means of an authentication system 20, as z. B. is shown in Figure 9. Here, the authentication system 20 is represented as a transportable security scanner unit 20 which is easy to handle for the person who is to check the authenticity of the object. An instance network of this authentication system 20, which also shows the individual steps during the check, as in a flow chart, is shown in FIG. This is a preferred exemplary embodiment which works with a maximum length pseudo random bit stream as an excitation signal and a cross correlation analysis of the response signal generated in order to obtain the persistence function, as described above. However, other methods can also be used in which the individualized security marker substance S in the marker M is excited and the response signal generated thereby is measured and evaluated.
Das Authentifikationssystem 20 weist in diesem Ausführungsbeispiel eine Anregungssig- nal-Sendeeinrichtung 30 auf, welche - vereinfacht dargestellt - im Wesentlichen eine LED 3 (gegebenenfalls auch eine Gruppe von LEDs) aufweist, die über einen Span- nungs/Strom-Wandler 2 angesteuert wird, welcher wiederum von einem PRBS-Generator 1 gesteuert wird. Die Ausgabe eines Anregungssignals kann mit Hilfe einer Benutzer- schnittsteile 14, beispielsweise einem Druckknopf, einem Touch-Button oder dergleichen, ausgelöst werden. Figur 10 zeigt ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel für den Aufbau einer Anregungssig- nal-Sendeeinrichtung 30, welche für eine besonders schnelle Generierung der pseudozu- fälligen digitalen Lichtsignale geeignet ist. Hierzu wurde eine Vorspannungsquelle 33 in die Leistungsstufe zur Erzeugung des Anregungslichtsignals mittels der Leuchtdiode 3 eingebaut, die verhindert, dass die Raumladungszone der LED 3 komplett abgebaut wer- den muss, wenn durch den PRBS-Pulsgenerator 1 über den Transistor 32 (welcher hier als Schalter für die LED 3 fungiert) abgeschaltet wird. Die positive Vorspannung durch die Vorspannungsquelle 33 ist so groß, dass die LED 3 bei offenem Schalter bzw. gesperrtem Transistor 32 bereits bis knapp unterhalb ihrer Durchspruchspannung vorgespannt ist, aber noch kein Strom aus der Stromquelle fließt. Die Stromquelle besteht hierbei aus der durch die Betriebsspannung BS gegebenen Spannungsquelle und dem Vorwiderstand 31. G bezeichnet das Erdpotential bzw. Masse. Die Vorspannungsquelle 33 kann beispiels- weise durch einen kleinen Verstärker oder eine Zehnerdiode realisiert werden, um den gewünschten Spannungsabfall zu erreichen. Vorzugsweise ist vor die Vorspannungsquel- le 33 und die Leuchtdiode 3 eine Schutzdiode 34 (die Diode 34 kann alternativ durch ei- nen geeignet dimensionierten Widerstand ersetzt werden) eingesetzt, welche den Kurz- schluss der Vorspannungsquelle 33 verhindert, wenn der Transistor 32 leitend ist. Der Transistor 32 wird hier von dem Pulsgenerator 1 (PRBS-Generator) mittels einer typi- schen Emitterschaltung angesteuert. Über den Widerstand 39 wird der Basisstrom er- zeugt, und der parallel dazu geschaltete Kondensator 38 sorgt für eine Beschleunigung der Schaltung, ebenso wie die drei Dioden 35, 36, 37 innerhalb der Schaltungsanordnung. In this exemplary embodiment, the authentication system 20 has an excitation signal transmitting device 30, which-in simplified terms-essentially comprises an LED 3 (possibly also a group of LEDs) which is controlled via a voltage / current converter 2, which in turn is controlled by a PRBS generator 1. The output of an excitation signal can be triggered by means of a user interface 14, for example a push button, a touch button or the like. FIG. 10 shows a preferred exemplary embodiment for the construction of an excitation signal transmission device 30, which is suitable for a particularly fast generation of the pseudo-complausible digital light signals. For this purpose, a bias voltage source 33 was built into the power stage for generating the excitation light signal by means of the light emitting diode 3, which prevents the space charge zone of the LED 3 must be completely degraded when through the PRBS pulse generator 1 via the transistor 32 (which here as a switch for the LED 3 acts) is turned off. The positive bias voltage through the bias source 33 is so large that the LED 3 is already biased to just below its breakdown voltage with open switch or locked transistor 32, but no current flows from the current source. In this case, the current source consists of the voltage source given by the operating voltage BS and the series resistor 31. G denotes the ground potential or ground. The bias source 33 can be realized, for example, by a small amplifier or a tens diode to achieve the desired voltage drop. Preferably, a protection diode 34 (the diode 34 may alternatively be replaced by a suitably sized resistor) is inserted in front of the bias source 33 and the light emitting diode 3, which prevents the short circuiting of the bias source 33 when the transistor 32 is conductive. The transistor 32 is here controlled by the pulse generator 1 (PRBS generator) by means of a typical emitter circuit. Via the resistor 39, the base current is generated, and the capacitor 38 connected in parallel provides for an acceleration of the circuit, as well as the three diodes 35, 36, 37 within the circuit arrangement.
Das erzeugte PRBS-förmige Anregungssignal, welches von der Leuchtdiode 3 ausgesen- det wird, gelangt dann auf die Markierung M (siehe Figur 9) und wird dort durch den indi- vidualisierten Lumineszenzstoff LI in das Antwortsignal umgewandelt, welches mittels mindestens eines Photodetektors 4 (hier einer Photodiode 4) einer Antwortsignal- Empfangseinrichtung 40 erfasst wird. Hierzu sind die Leuchtdiode bzw. Laserdiode 3 bzw. die Leuchtdioden und der Photodetektor 4 bzw. die Photodetektoren, wie in Figur 9 dar- gestellt, bevorzugt mit einem gemeinsamen optischen System ausgestattet, welches die Lichtsignale passend leitet bzw. reflektiert. The generated PRBS-shaped excitation signal, which is emitted by the light-emitting diode 3, then passes to the mark M (see FIG. 9) and is converted there by the individualized luminescent substance LI into the response signal, which is detected by at least one photodetector 4 (FIG. a photodiode 4) of a response signal receiving device 40 is detected here. For this purpose, the light-emitting diode or laser diode 3 or the light-emitting diodes and the photodetector 4 or the photodetectors, as shown in FIG. 9, are preferably equipped with a common optical system which appropriately directs or reflects the light signals.
Das gemeinsame optische System umfasst hier eine in geeigneter Weise geformte TIR- Linse 16 (TIR = Totale Interne Reflektion), welche das Licht des Anregungssignals pas- send zu einer E i n tritts-/Au strittsf läch e 19 der TIR-Linse 16 leitet, wo dann das Licht des Anregungssignals auf die Markierung M fällt. Über diese E i ntri tts-/Au strittsf I äch e 19 der TIR-Linse 16 wird das Licht des Antwortsignals wieder in die TIR-Linse 16 eingekoppelt und gelangt dann zu den Photodioden 4. Mittels einer geeigneten Abschattungseinrich- tung 17, beispielsweise einer Art Trennwand oder dergleichen, und/oder über ein der Pho- todiode 4 vorgeschaltetes Anregungsfilter, bspw. Notch- oder Kantenfilter, ist die Leucht- diode 3 so von der Photodiode 4 getrennt, dass diese nicht direkt beleuchtet wird. Statt der Linse 16 könnte alternativ auch ein anderes lichtleitendes bzw. kollimierendes bzw. fokussierendes optische Element oder System genutzt werden. Die Abschattungseinrich- tung 17 könnte auch beispielsweise als eine Art Trennwand oder dergleichen ausgeführt werden. Alternativ oder zusätzlich kann die Fotodiode mit einem Anregungs-, Notch- oder Kantenfilter versehen sein. The common optical system here comprises a suitably shaped TIR lens 16 (TIR = Total Internal Reflection) which directs the light of the excitation signal to match an entrance / exit aperture 19 of the TIR lens 16, where then the light of the excitation signal falls on the mark M. The light of the response signal is coupled back into the TIR lens 16 via this intensity / reflection means 19 of the TIR lens 16 and then reaches the photodiodes 4. By means of a suitable shading device 17, for example a kind of partition or the like, and / or via an excitation filter upstream of the photodiode 4, for example notch or edge filters, the light emitting diode 3 is so separated from the photodiode 4, that this is not illuminated directly. Instead of the lens 16, alternatively another optical or collimating optical element or system could be used. The shading device 17 could also be embodied, for example, as a kind of partition or the like. Alternatively or additionally, the photodiode can be provided with an excitation, notch or edge filter.
Die Kopplung der Leuchtdioden 3 und des Photodetektors 4 mit der TIR-Linse 16 erfolgt beispielsweise durch ein geeignetes Immersionsfluid 18, welches in etwa den gleichen Brechungsindex aufweist wie die TIR-Linse 16, die beispielsweise aus Kunststoff beste- hen kann. Die TIR-Linse 16 ist hier bevorzugt kalottenartig oder halbzylinderartig aufge- baut. Alternativ kann auch ein optisches System aus geeigneten Reflektoren, z. B. einem Hohlspiegel, und/oder Linsen, insbesondere Frontlinsen an der E i n t ri tts-/Au s t ri ttsf I ä c h e eines Hohlspiegels, aufgebaut werden. The coupling of the light-emitting diodes 3 and the photodetector 4 with the TIR lens 16 takes place, for example, by means of a suitable immersion fluid 18, which has approximately the same refractive index as the TIR lens 16, which can be made of plastic, for example. The TIR lens 16 is here preferably constructed like a dome or a semi-cylinder. Alternatively, an optical system of suitable reflectors, for. B. a concave mirror, and / or lenses, in particular front lenses on the E i n t ri tts- / Au s t ri ttsf I e c h e of a concave mirror, are constructed.
Das von dem Photodetektor 4 gemessene Signal wird einem Signal-Wandler 5 zugeführt, welcher das analoge Detektorausgangssignal an einen Analog/Digital-Wandler 6, vor- zugsweise mit vorgeschaltetem Abtast/Halteglied, weiterleitet, der am Ausgang die digita- len Signale einer Auswerteelektronik 11 übergibt. The signal measured by the photodetector 4 is fed to a signal converter 5, which forwards the analog detector output signal to an analog / digital converter 6, preferably with an upstream sample / hold element, which at the output carries the digital signals of an evaluation unit 11 passes.
Es wird an dieser Stelle darauf hingewiesen, dass in Figur 9 ein relativ einfaches System dargestellt ist, bei dem über den Photodetektor 4 einfach die Intensität des Antwortsignals in Abhängigkeit von der Zeit sehr schnell gemessen (gesampelt) wird, jedoch noch keine spektrale Messung erfolgt. Dies ist aber - wie oben schon erwähnt - auch möglich, indem beispielsweise mehrere Photodetektoren mit unterschiedlichen spektralen Messbereichen und/oder mit unterschiedlichen spektralen Vorfiltern eingesetzt werden. It should be noted at this point that in Figure 9, a relatively simple system is shown in which via the photodetector 4 simply the intensity of the response signal as a function of time measured very fast (sampled), but still no spectral measurement takes place. However, as already mentioned above, this is also possible, for example by using a plurality of photodetectors with different spectral measuring ranges and / or with different spectral pre-filters.
Mit einem in Figur 9 dargestellten Sicherheitsscanner ist eine Überprüfung der Echtheit eines Objekts O anhand der aufgedruckten Markierung M, wie dies in den Figuren 7 und 8 dargestellt ist, sehr einfach und bequem möglich. Zusätzlich kann in dieses Authentifikati- onssystem 20 bzw. die Sicherheitsscannereinheit 20 auch noch, wie hier schematisch dargestellt, eine geeignete Codeleseeinrichtung 50, beispielsweise in Form eines her- kömmlichen Laserscanners oder einer Kamera mit entsprechender Auswerteeinrichtung, zum Lesen eines Barcodes, QR-Codes oder eines anderen Sicherheitscode SC ausge- stattet sein. In Figur 9 ist diese Codeleseeinrichtung 50 neben der TIR-Linse dargestellt, d. h. der Benutzer, der einen Code überprüfen möchte, kann zunächst mit dieser Codele- seeinrichtung 50 den Sicherheitscode SC der Markierung M lesen und anschließend, wie dies in Figur 9 gezeigt ist, die Echtheit des Sicherheitscodes SC anhand des Sicherheits- markerstoffs S in der Druckfarbe des Sicherheitscodes SC verifizieren. Grundsätzlich wä- re es aber auch möglich, eine Codeleseeinrichtung 50 direkt, beispielsweise in das opti- sche System zu integrieren, welches von der Anregungssignal-Sendeeinrichtung und der Antwortsignal-Empfangseinrichtung genutzt wird. Zum Beispiel kann die Codeleseeinrich- tung 50 an irgendeiner geeigneten Stelle auch an die TIR-Linse 16 gekoppelt werden. With a security scanner shown in FIG. 9, checking the authenticity of an object O on the basis of the printed marking M, as shown in FIGS. 7 and 8, is very simple and convenient. In addition, a suitable code reading device 50, for example in the form of a conventional laser scanner or a camera with a corresponding evaluation device, may also be provided in this authentication system 20 or the security scanner unit 20, as shown schematically here. to read a barcode, QR code or other security code SC. FIG. 9 shows this code reading device 50 next to the TIR lens, ie the user who wishes to check a code can first read the security code SC of the marking M with this code reading device 50 and then, as shown in FIG. Verify the authenticity of the security code SC by means of the security marker substance S in the ink of the security code SC. In principle, however, it would also be possible to integrate a code reading device 50 directly, for example into the optical system, which is used by the excitation signal transmitting device and the response signal receiving device. For example, the code reader 50 may also be coupled to the TIR lens 16 at any suitable location.
Anhand von Figur 1 1 wird abschließend noch einmal die genaue Vorgehensweise bei der Erzeugung des Anregungssignals und bei der Messung und Auswertung des Antwortsig- nals erläutert. Finally, with reference to FIG. 11, the exact procedure for the generation of the excitation signal and for the measurement and evaluation of the response signal will be explained.
Wie dort dargestellt, wird in einem PRBS-Generator 1 eine PRBS-Spannung UpRBs(t) er- zeugt, die dann dem Spannungs/Strom-Wandler 2 zugeführt wird, um einen PRBS-Strom IpRBs(t) für die LED 3 zu erzeugen. Dieser Vorgang wurde bereits anhand der Figur 10 an einem bestimmten bevorzugten Spannungsaufbau erläutert. As shown therein, in a PRBS generator 1, a PRBS voltage Up RB s (t) is generated, which is then supplied to the voltage / current converter 2 to generate a PRBS current IpRBs (t) for the LED 3 to create. This process has already been explained with reference to FIG. 10 to a specific preferred stress build-up.
Die LED 3 sendet daraufhin ein spektrales PRBS-Anregungssignal x(t) aus. Ein davon bestrahlter Sicherheitsmarkerstoff S gibt dann aufgrund der darin enthaltenen individuali sierten Lumineszenzstoffe ein Licht-Antwortsignal y(t) mit einer bestimmten Nachleucht- funktion g(t) aus, welche im Rahmen des weiteren Verfahrens genau ermittelt werden soll. Dieses Antwortsignal y(t) wird von dem Photodetektor 4 erfasst, der entsprechend einen Photostrom lP(t) erzeugt, der einem Stromspannungswandler 5 zugeführt wird, um das Signal in eine Spannung UP(t) umzuwandeln. Das Spannungssignal UP(t) wird dann einem schnellen Analog/Digitalwandler 6 (der beispielsweise eine Kaskadenschaltung aufweist) zugeführt, der an seinem Ausgang ein digitalisiertes Spannungssignal UK(t) ausgibt und an einen Korrelator 7 übergibt. The LED 3 then emits a spectral PRBS excitation signal x (t). An irradiated security marker substance S then outputs a light response signal y (t) with a certain afterglow function g (t) due to the individualized luminescent substances contained therein, which is to be precisely determined in the context of the further method. This response signal y (t) is detected by the photodetector 4, which correspondingly generates a photocurrent I P (t) which is supplied to a current-voltage converter 5 in order to convert the signal into a voltage U P (t). The voltage signal U P (t) is then fed to a fast analog / digital converter 6 (which has, for example, a cascade circuit), which outputs a digitized voltage signal U K (t) at its output and transmits it to a correlator 7.
Diesem Korrelator 7 wird außerdem das PRBS-Spannungssignal UPRBs(t) ebenfalls in digitalisierter Form zugeführt, d. h. dem Korrelator 7 liegen in digitalisierter Form zwei Signale vor, welche das Anregungssignal x(t) und das Antwortsignal y(t) repräsentieren. Damit können die Berechnungen durchgeführt werden, um die Nachleuchtfunktion g(t) entsprechend den Gleichungen (7) und (8) zu ermitteln. Sofern, wie oben erwähnt, eine spektrale Messung erfolgt, kann entsprechend für verschiedene Frequenzbereiche jeweils eine solche Nachleuchtfunktion ermittelt werden, welche insgesamt eine spektralen Nach- leuchtfunktion gs(t) ergeben. Der Korrelator 7 kann beispielsweise Teil der Auswerteelektronik 11 sein, welche dann noch weitere Komponenten enthalten kann, um die gemessene Nachleuchtfunktion g(t) (oder gs(t)) weiter auszuwerten. Im vorliegenden Fall wird der Einfachheit halber von einer einfachen Gesamt-Nachleuchtfunktion g(t) ausgegangen. In einem weiteren Klassifizierer 8 kann dann diese Nachleuchtfunktion g(t) ggf. in geeig- neter Weise klassifiziert und eine Kennung HW ermittelt werden, beispielsweise in Form eines Hashwerts HW. Dieser Hashwert HW kann dann in einem Vergleicher 9 mit einem Soll-Hashwert HW‘ verglichen werden, um die Authentizität der Markierung M zu verifizie- ren und ein Authentifizierungssignal AS auszugeben, beispielsweise auf einer Anzeigeein- richtung 15 des Authentifikationssystems 20 (siehe Figur 9), so dass der Benutzer weiß, dass er ein echtes Produkt vorliegen hat. Fällt der Vergleich negativ aus, kann auf der Anzeige 15 ein entsprechendes Warnsignal ausgegeben werden. Zusätzlich oder alterna- tiv kann das Zertifizierungsergebnis über eine Schnittstelle 13 an weitere Stellen, bei- spielsweise ein Warenwirtschaftssystem, übergeben werden. Bei einer solchen Schnitt- stelle 13 kann es sich um eine kabelgebundene oder drahtlose Schnittstelle handeln. This correlator 7 is also the PRBS voltage signal U P R B s (t) also supplied in digitized form, ie the correlator 7 are in digitized form before two signals, which represent the excitation signal x (t) and the response signal y (t) , Thus, the calculations can be performed to determine the afterglow function g (t) according to equations (7) and (8). Unless, as mentioned above, one spectral measurement is carried out, it is accordingly possible to determine in each case such afterglow function for different frequency ranges, which overall result in a spectral afterglow function g s (t). The correlator 7 can be, for example, part of the evaluation electronics 11, which can then contain further components in order to further evaluate the measured afterglow function g (t) (or gs (t)). In the present case, for the sake of simplicity, a simple overall afterglow function g (t) is assumed. In a further classifier 8, this afterglow function g (t) can then possibly be classified in a suitable manner and an identifier HW can be determined, for example in the form of a hash value HW. This hash value HW can then be compared in a comparator 9 with a desired hash value HW 'in order to verify the authenticity of the mark M and to output an authentication signal AS, for example on a display device 15 of the authentication system 20 (see FIG. 9). so that the user knows he has a real product. If the comparison is negative, a corresponding warning signal can be output on the display 15. Additionally or alternatively, the certification result can be transferred via an interface 13 to other locations, for example a merchandise management system. Such an interface 13 may be a wired or wireless interface.
Der Vergleichskennwert bzw. Sollwert HW‘ wird vorzugsweise in Form einer digitalen Sig- natur DS erhalten, welche in einer Entschlüsselungseinheit 10, beispielsweise mit einem ECDSA-Verfahren (ECSDA = Elliptic Curve Digital Signature Algorithm), mit Hilfe eines öffentlichen Schlüssels OS entschlüsselt wird. Diese digitale Signatur DS kann beispiels- weise in dem Sicherheitscode SC, der zuvor mit der Codeleseeinrichtung 50 der Sicher- heitsscannereinheit 20 gelesen wurde, enthalten sein. Prinzipiell wäre es aber auch mög- lich, dass die digitale Signatur DS fest in einem Speicher 12 hinterlegt ist oder über eine Schnittstelle, beispielsweise die Schnittstelle 13, von einer externen Stelle empfangen wurde und dann beispielsweise für die weitere Verwendung im Speicher 12 hinterlegt wurde. Ebenso kann auch der öffentliche Schlüssel OS über eine solche Schnittstelle 13 empfangen und im Speicher 12 hinterlegt worden sein. The comparison characteristic value or desired value HW 'is preferably obtained in the form of a digital signature DS, which is decrypted in a decryption unit 10, for example with an ECDSA method (ECSDA = Elliptic Curve Digital Signature Algorithm), with the aid of a public key OS. This digital signature DS can be contained, for example, in the security code SC, which was previously read by the code reader 50 of the security scanner unit 20. In principle, however, it would also be possible for the digital signature DS to be permanently stored in a memory 12 or to be received via an interface, for example the interface 13, from an external location and then stored in the memory 12, for example for further use. Likewise, the public key OS can also be received via such an interface 13 and stored in the memory 12.
Alle diese Komponenten, der Korrelator 7, der Klassifizierer 8, der Vergleicher 9 und die Entschlüsselungseinheit 10, können bevorzugt in Form von Software in der Auswer- teelektronik 1 1 auf einem möglichst schnellen Mikrocontroller realisiert sein. Dies hat den Vorteil, dass das gesamte Entschlüsselungs- und Vergleichsverfahren relativ einfach mo- difiziert werden kann und den aktuellen Sicherheitsbedingungen und Kundenwünschen angepasst werden kann. Figur 12 zeigt abschließend noch ein weiteres Ausführungsbeispiel für eine einfache hardwaretechnische Realisierung eines Authentifikationssystems 20‘ zur Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Anregung der Markierung M auf dem Objekt O er- folgt hier wieder durch Aussendung eines x(t) PRBS-Anregungssignals durch eine oder mehrere (UV)-LEDs 3 der Anregungssignal-Sendeeinrichtung 30‘, die wiederum über eine Konstantstromquelle 2‘ mit einem digitalen Pseudozufallssignal beaufschlagt wird. Dieses wird von einem PRBS-Generator vorgegeben, der hier in einfacher Weise (zum Beispiel in Form von Software) auf einem Mikrocontroller 21 realisiert ist. All of these components, the correlator 7, the classifier 8, the comparator 9 and the decryption unit 10, can preferably be realized in the form of software in the evaluation electronics 11 on a microcontroller that is as fast as possible. This has the The advantage that the entire decryption and comparison process can be modified relatively easily and adapted to the current security conditions and customer requirements. Finally, FIG. 12 shows a further exemplary embodiment for a simple hardware-technical realization of an authentication system 20 'for the application of the method according to the invention. The excitation of the mark M on the object O takes place here again by emitting an x (t) PRBS excitation signal through one or more (UV) LEDs 3 of the excitation signal transmitting device 30 ', which in turn via a constant current source 2' with a digital pseudo-random signal is applied. This is specified by a PRBS generator, which is implemented here in a simple manner (for example in the form of software) on a microcontroller 21.
Das Antwortsignal bzw. Lumineszenzsignal y(t) wird mit einer Antwortsignal- Empfangseinrichtung 40‘ detektiert, welche eine als Basissensor arbeitenden Fotodiode 4‘ (an der eine Vorspannung Uv von z.B. 2,4 V anliegt) aufweist, deren Fotostrom über ei- nen Messverstärker 22 in eine Spannung umgewandelt wird, die wiederum über einen Analog/Digitalwandler 6 digitalisiert wird. Am Messverstärker liegen dessen Versorgungs- Spannungen +Ub und -Ub, z.B. ± 6 V, an.) The response signal or luminescence signal y (t) is detected by a response signal receiving device 40 'which has a photodiode 4' operating as a base sensor (to which a bias voltage U v of, for example, 2.4 V is applied) whose photocurrent is above one Measuring amplifier 22 is converted into a voltage, which in turn is digitized via an analog / digital converter 6. Its supply voltages + U b and -U b , eg ± 6 V, are applied to the measuring amplifier.)
Die Berechnung der Kreuzkorrelationsfunktion und somit der Impulsantwort erfolgt hier in einer Auswerteelektronik 11‘ die wiederum (beispielsweise als Software) im Mikrocontrol- ler 21 realisiert sein kann. Auch der Analog/Digital-Wandler 6 kann eingangsseitig in den Mikrocontroller 21 integriert sein. The calculation of the cross-correlation function and thus of the impulse response takes place here in an evaluation electronics 11 ', which in turn can be implemented (for example as software) in the microcontroller 21. Also, the analog / digital converter 6 may be integrated on the input side into the microcontroller 21.
Der Messverstärker 22 bildet hier also zusammen mit einem in üblicher Weise parallelge- schalteten Widerstand R eine Art analogen Signalwandler 5‘. Zur weiteren Erhöhung der Störunterdrückung und der Genauigkeit kann dieser Widerstand R durch einen Kondensa- tor ersetzt werden. Durch die so realisierte integrierende Messung werden hochfrequente Störungen unterdrückt. Die Integration kann bei der Berechnung im Mikrocontroller 21 numerisch zurückgerechnet werden. The measuring amplifier 22 thus forms a type of analog signal converter 5 'together with a resistor R which is connected in parallel in the usual way. To further increase the interference suppression and accuracy, this resistor R can be replaced by a capacitor. The integrating measurement realized in this way suppresses high-frequency interference. The integration can be numerically calculated back in the calculation in the microcontroller 21.
In einer weiteren Ausgestaltung können bei allen gezeigten Ausführungsbeispielen meh- rere Fotodioden mit unterschiedlichen davor angeordneten optischen Filtern eingesetzt werden, und so Abklingfunktionen bei unterschiedlichen Wellenlängen gemessen werden. Ebenso kann das System jeweils bei Einsatz verschiedener LEDs oder Laserdioden mit unterschiedlichen Wellenlängen angeregt werden. Es wird abschließend noch einmal da- rauf hingewiesen, dass es sich bei den vorhergehend detailliert beschriebenen Vorrich- tungen lediglich um Ausführungsbeispiele handelt, welche vom Fachmann in verschie- denster Weise modifiziert werden können, ohne den Bereich der Erfindung zu verlassen. Beispielsweise können anstelle der LED andere Lichtquellen bzw. Strahlungsquellen zur Erzeugung des Anregungssignals sowie andere Strahlungsdetektoren zur Erfassung des Antwortsignals eingesetzt werden. Weiterhin können die oben beschriebenen Verfahren mit anderen Sicherheitsverfahren kombiniert werden. Insbesondere ist auch eine Kombi- nation mit den in der genannten DE 10 2004 016 249 A1 beschriebenen Verfahren mög- lieh, beispielsweise, indem die dort beschriebenen Lumineszenzstoffe mit den hier erläu- terten erfindungsgemäßen Sicherheitsmarkerstoffen gemischt werden oder dergleichen. Im Übrigen kann aus der gemessenen Anfangsintensität und/oder der Intensität des Messsignals y(t) zu definierten Zeitpunkten (d.h. aus den Abtastwerten) gegebenenfalls auch die Dichte der modifizierten Konversionsleuchtstoffe gemessen und quantifiziert werden. Wird ein Basismaterial oder eine Grundsubstanz mit den Konversionsleuchtstof- fen durchmischt, kann zu späteren Zeiten oder Verarbeitungsschritten zusätzlich zur Au- thentifizierung ein Verschnitt oder eine Verdünnung aus dem gemessenen Intensitätsver- lust bestimmt werden. Dieses kann vorteilhaft zum Nachweis von Manipulationen von Grundstoffen genutzt werden. Anwendungsbeispiele sind der Verschnitt von Baumwolle durch Zellulose oder das Verdünnen von Kosmetika. Beim Einsatz von biokompatiblen Konversionsleuchtstoffen oder deren Einbindung in eine biokompatible Matrix kann auch das Verdünnen von pharmazeutischen Produkten, wie beispielsweise Krebsmedikamen- ten durch Kochsalzlösungen, detektiert werden. Weiterhin schließt die Verwendung der unbestimmten Artikel„ein“ bzw.„eine“ nicht aus, dass die betreffenden Merkmale auch mehrfach vorhanden sein können. Ebenso schließt der Begriff „Einheit“ nicht aus, dass diese aus mehreren zusammenwirkenden Teil-Komponenten besteht, die gegebenenfalls auch räumlich verteilt sein können. In a further refinement, in all exemplary embodiments shown, a plurality of photodiodes with different optical filters arranged in front of them can be used, and thus decay functions at different wavelengths can be measured. Likewise, the system can each with use of different LEDs or laser diodes with different wavelengths are excited. Finally, it is pointed out once again that the devices described in detail above are merely exemplary embodiments which can be modified by the person skilled in the art in a variety of ways without departing from the scope of the invention. For example, other light sources or radiation sources for generating the excitation signal and other radiation detectors for detecting the response signal can be used instead of the LED. Furthermore, the methods described above can be combined with other security methods. In particular, a combination with the methods described in the cited DE 10 2004 016 249 A1 is also possible, for example by mixing the luminescent substances described there with the security marker substances of the invention described here or the like. Incidentally, from the measured initial intensity and / or the intensity of the measurement signal y (t) at defined times (ie from the samples), the density of the modified conversion phosphors may also be measured and quantified. If a base material or a basic substance is mixed with the conversion phosphors, at later times or processing steps, in addition to authentication, a blend or dilution may be determined from the measured intensity loss. This can be used advantageously for the detection of manipulations of basic materials. Application examples are the blending of cotton by cellulose or the dilution of cosmetics. The use of biocompatible conversion phosphors or their incorporation into a biocompatible matrix can also detect dilution of pharmaceutical products, such as anticancer drugs, with saline solutions. Furthermore, the use of the indefinite article "on" or "one" does not exclude that the characteristics in question may also be present multiple times. Likewise, the term "unit" does not exclude that it consists of several interacting sub-components, which may also be spatially distributed if necessary.
Bezugszeichenliste LIST OF REFERENCE NUMBERS
I , 1‘ PRBS-Generator I, 1 'PRBS generator
2 Spannungs/Strom-Wandler  2 voltage / current converters
2‘ Konstantstromquelle 2 'constant current source
3 Strahlungsquelle / Lichtquelle / LED  3 radiation source / light source / LED
4 Strahlungsdetektor / Photodetektor / Photodiode  4 radiation detector / photodetector / photodiode
5, 5‘ Signalwandler 5, 5 'signal converter
6 Analog/Digital-Wandler  6 analog / digital converters
7 Korrelator  7 correlator
8 Klassifizierer  8 classifiers
9 Vergleicher  9 comparators
10 Entschlüsselungseinheit  10 decryption unit
I I , 1 1‘ Auswerteelektronik  I I, 1 1 'evaluation
12 Speicher  12 memory
13 Schnittstelle  13 interface
15 Anzeigeeinrichtung  15 display device
14 Benutzerschnittstelle  14 user interface
16 TIR-Linse  16 TIR lens
17 Abschattungseinrichtung / T rennwand  17 Shuttering device / door wall
18 Immersionsfluid  18 immersion fluid
19 E i n t ri tts-/Au s t ri ttsf I ä c h e  19 E n t i o n e r t e r t e s t a tio n s
20, 20‘ Authentifikationssystems / Sicherheitsscannereinheit 20, 20 'authentication system / security scanner unit
21 Mikrocontroller 21 microcontroller
22 Messverstärker  22 measuring amplifiers
30, 30‘ Anregungssignal-Sendeeinrichtung  30, 30 'excitation signal transmitting device
31 Vorwiderstand  31 resistor
32 Transistor  32 transistor
33 Vorspannungsquelle  33 bias source
34 Schutzdiode  34 protection diode
35, 36, 37 Diode 35, 36, 37 diode
39 Widerstand 39 resistance
38 Kondensator 38 capacitor
40, 40‘ Antwortsignal-Empfangseinrichtung  40, 40 'response signal receiving device
50 Codeleseeinrichtung 50 code reading device
AS Authentifizierungssignal Alterungsprozess AS authentication signal aging process
BS Betriebsspannung BS operating voltage
C Charakteristika-Messung C Characteristic measurement
DS digitale Signatur DS digital signature
fa(t), fb(t), fe (t) Nachleuchtfunktion f-i(t), f2(t), f3(t), f4(t), f5(t) Nachleuchtfunktion G Erdpotential / Masse f a (t), f b (t), f e (t) Afterglow function fi (t), f 2 (t), f 3 (t), f 4 (t), f 5 (t) Afterglow function G Ground potential / Dimensions
g(t) (Gesamt-)Nachleuchtfunktion g (t) (total) persistence function
gs(t) spektrale Nachleuchtfunktion g s (t) spectral persistence function
HW Kennung / Hashwert HW identifier / hash value
HW‘ Vergleichskennwert / Sollwert lP(t) Photostrom HW 'comparison characteristic / setpoint l P (t) photocurrent
IpRBs(t) PRBS-Strom IpRBs (t) PRBS stream
L-i, L2 Lumineszenzstoffe Li, L 2 luminescent substances
LI, L , Ll2 individualisierter Lumineszenzstoff I, l0 Intensität / Lichtstärke LI, L, Ll 2 individualized luminescent substance I, I 0 intensity / light intensity
LS Intensität / Lichtstärke LS intensity / light intensity
M Markierung M mark
NCO, NC1 , NC2 Nachleuchtfunktionen O Objekt  NCO, NC1, NC2 Persistence functions O Object
OS öffentlicher Schlüssel  OS public key
PS privaten Schlüssel  PS private key
R Widerstand  R resistance
SC Sicherheitscode  SC security code
S, Si, S2, S3 Sicherheitsmarkerstoff S, Si, S 2 , S 3 security marker material
T T rägerstoff  T vehicle
t Zeit t time
to Normierungsfaktor t o normalization factor
UK(t) digitalisiertes Spannungssignal UP(t) Spannungssignal U K (t) digitized voltage signal U P (t) voltage signal
UpRBs(t) PRBS-Spannung Up RB s (t) PRBS voltage
Uv Vorspannung Uv bias
+Ub, -Ub Versorgungs-Spannungen  + Ub, -Ub supply voltages
V Verschlüsselungsprozess V encryption process
x(t) PRBS-Anregungssignal x (t) PRBS excitation signal
y(t) Antwortsignal / Lumineszenzsignal y (t) response signal / luminescence signal

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zum Herstellen eines Sicherheitsmarkerstoffs (S, Si. S2, S3), vorzugsweise Sicherheitsmarker-Beschichtungsstoffs, wobei zumindest ein Lumineszenzstoff (Li. L2), vorzugsweise eine Nachleuchtfunktion (f^t), f2(t), f3(t), f4(t), f5(t), g(t)) des Lumineszenz- stoffs (L-i. L2), individuell irreproduzierbar modifiziert wird. 1. A method for producing a security marker material (S, Si.S 2 , S 3 ), preferably a security marker coating material, wherein at least one luminescent substance (Li.L 2 ), preferably an afterglow function (f t), f 2 (t), f 3 (t), f 4 (t), f 5 (t), g (t)) of the luminescent substance (Li, L 2 ) is individually irreproducibly modified.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei der Lumineszenzstoff (Li. L2) zur individuellen Modi- fizierung bewusst einer Degradation (Ai. A2) unterzogen wird. 2. Method according to claim 1, wherein the luminescent substance (Li.L 2 ) is deliberately subjected to a degradation (Ai. A 2 ) for individual modification.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei eine Degradation (Ai. A2) durch Einbringen von Energie in den Lumineszenzstoff (Li. L2) erfolgt, vorzugsweise zumindest nach einem oder mehreren der folgenden Verfahren: 3. Process according to claim 1 or 2, wherein a degradation (Ai.A 2 ) takes place by introducing energy into the luminescent substance (Li.L 2 ), preferably at least one or more of the following processes:
- Einbringen von mechanischer Energie, besonders bevorzugt durch Mahlen des Lumi- neszenzstoffs (Li. L2), Introduction of mechanical energy, more preferably by grinding of the luminescent substance (Li.L 2 ),
- Einbringen von thermischer Energie,  Introduction of thermal energy,
- Einbringen von Strahlungsenergie, besonders bevorzugt von elektromagnetischer Stra- lungsenergie, ganz besonders bevorzugt eine UV-Strahlung,  Introducing radiation energy, particularly preferably electromagnetic radiation energy, very particularly preferably UV radiation,
- Einbringen von chemischer Energie.  - Introduction of chemical energy.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei zur individuell irreprodu- zierbaren Modifizierung eine Verbreiterung einer Partikelgrößenverteilung des Lumines- zenzstoff (Li. L2) durchgeführt wird, vorzugsweise durch Mahlen des Lumineszenzstoffs (Li. L2) ohne nachfolgende Klassifizierung von Partikeln nach ihren Partikelgrößen. 4. The method according to any one of the preceding claims, wherein for the individually irreproducible modification, a broadening of a particle size distribution of the luminescent substance (Li.L 2 ) is carried out, preferably by grinding the luminescent substance (Li.L 2 ) without subsequent classification of particles their particle sizes.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei mehrere individuell modi- fizierte Lumineszenzstoffe (LI, Ll-i . Ll2) gemischt werden. 5. The method according to any one of the preceding claims, wherein a plurality of individually modified luminescent substances (LI, Ll-i. Ll 2 ) are mixed.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der individuell modifizier- te Lumineszenzstoff (LI, Ll-i. Ll2) oder eine Mischung von individuell modifizierten Lumi- neszenzstoffen (LI, Ll-i . Ll2) in einen Trägerstoff (T) eingebracht wird 6. The method according to any one of the preceding claims, wherein the individually modified Lumineszenzstoff (LI, Ll-i. Ll 2 ) or a mixture of individually modified luminescence (LI, Ll-i. Ll 2 ) into a carrier (T ) is introduced
und wobei gegebenenfalls Trägerstoffe (T) mit verschiedenen individuell modifizierten Lumineszenzstoffen (LI, Ll-i. Ll2) und/oder mit verschiedenen Mischungen von individuell modifizierten Lumineszenzstoffen (LI, Lli . Ll2) gemischt werden. and where appropriate carriers (T) with different individually modified luminescent substances (LI, Ll-i.Ll 2 ) and / or with different mixtures of individually modified luminescent substances (LI, Lli. Ll 2 ) are mixed.
7. Sicherheitsmarkerstoff (S, Si. S2, S3), vorzugsweise Sicherheitsmarker-7. Safety marker substance (S, Si. S 2 , S 3 ), preferably safety marker
Beschichtungsstoff, umfassend zumindest einen individuell modifizierten Lumineszenz- stoff (L . Ll2), welcher vorzugsweise eine individuell irreproduzierbar modifizierte Nach- leuchtfunktion (f^t), f2(t), f3(t), f4(t), f5(t), g(t)) aufweist. Coating material comprising at least one individually modified luminescent substance (L 1 Ll 2 ), which preferably has an individually irreproducibly modified luminescent function (f t), f 2 (t), f 3 (t), f 4 (t), f 5 (t), g (t)).
8. Objekt (O) mit einer Markierung (M) mit einem Sicherheitsmarkerstoff (S, Si. S2, S3) nach Anspruch 7. 8. object (O) with a marking (M) with a security marker material (S, Si. S 2 , S 3 ) according to claim 7.
9. Verfahren zur Authentifizierung eines Objekts (O), wobei auf und/oder in dem Objekt (O) eine Markierung (M) angeordnet wird, welche einen Sicherheitsmarkerstoff (S, Si. S2,9. A method for authenticating an object (O), wherein on and / or in the object (O) a marking (M) is arranged, which contains a security marker substance (S, Si. S 2 ,
S3) nach Anspruch 7 umfasst. S 3 ) according to claim 7.
10. Verfahren zur Authentifikation eines Objekts (O), wobei ein auf und/oder in dem Ob- jekt (O) angeordneter Sicherheitsmarkerstoff (S, Si. S2, S3) nach Anspruch 7 mit einem Anregungssignal (XpRBs(t)) bestrahlt wird und ein dadurch erzeugtes Antwortsignal (Y(t)) erfasst und analysiert wird. 10. A method for authenticating an object (O), wherein a security marker substance (S, Si, S 2 , S 3 ) arranged on and / or in the object (O) is provided with an excitation signal (XpRBs (t)) according to claim 7. is irradiated and thereby generated response signal (Y (t)) is detected and analyzed.
1 1. Verfahren nach Anspruch 10, wobei bei der Analyse zumindest ein Wert, vorzugswei- se zumindest mehrere Abtastwerte eines Wertebereichs, einer Nachleuchtfunktion (f(t), g(t)) eines individuell modifizierten Lumineszenzstoffs (L . Ll2) oder Lumineszenzstoffge- misches (L - LI2) des Sicherheitsmarkerstoffs (S, Si. S2, S3) ermittelt wird, und besonders bevorzugt basierend auf dem zumindest einen Wert oder den mehreren Abtastwerten des Wertebereichs eine Kennung (HW) des Sicherheitsmarkerstoffs (S, Si. S2, S3) ermittelt wird. 11. Method according to claim 10, wherein during the analysis at least one value, preferably at least several samples of a range of values, a persistence function (f (t), g (t)) of an individually modified luminescent substance (L.LI 2 ) or luminescent substance - Mixed (L - LI2) of the security marker material (S, Si. S 2 , S 3 ) is determined, and particularly preferably based on the at least one value or the plurality of samples of the value range, an identifier (HW) of the security marker material (S, Si. S 2 , S 3 ) is determined.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 1 1 , wobei bei der Analyse zusätzlich zumindest ein spektraler Wert, vorzugsweise mehrere Abtastwerte eines Wertebereiches, einer spektralen Nachleuchtfunktion (gs(t)) des individuell modifizierten Lumineszenzstoffs (Lh - LI2) oder Lumineszenzstoffgemisches (Lh - LI2) des Sicherheitsmarkerstoffs (S, Si. S2, S3) ermittelt werden. 12. The method according to any one of claims 10 or 1 1, wherein in the analysis additionally at least one spectral value, preferably several samples of a range of values, a spectral Nachleuchtfunktion (g s (t)) of the individually modified luminescent substance (Lh - LI2) or Lumineszenzstoffgemisches ( Lh - LI2) of the security marker substance (S, Si. S 2 , S 3 ).
13. Verfahren nach Anspruch 1 1 oder 12, wobei der Sicherheitsmarkerstoff (S, Si. S2, S3), vorzugsweise mehrfach, angeregt wird und die Abtastwerte der Nachleuchtfunktion (f(t), g(t)) zu definierten Zeiten nach einer Anregung gemessen werden. 13. The method of claim 1 1 or 12, wherein the security marker material (S, Si. S 2 , S 3 ), preferably several times, is excited and the samples of the persistence function (f (t), g (t)) at defined times after a suggestion.
14. Verfahren zur Authentifikation eines Objekts (O), wobei ein auf und/oder in dem Ob- jekt (O) angeordneter Sicherheitsmarkerstoff, umfassend einem Lumineszenzstoff oder ein Lumineszenzstoffgemisch, mit einem Anregungssignal (x(t)) bestrahlt wird und ein dadurch erzeugtes Antwortsignal (y(t)) erfasst und analysiert wird, insbesondere nach einem der Ansprüche 10 bis 13, wobei bevorzugt das Anregungssignal ein digitales14. A method for authenticating an object (O), wherein a security marker substance arranged on and / or in the object (O) comprising a luminescent substance or a luminescent substance mixture is irradiated with an excitation signal (x (t)) and a thereby generated Response signal (y (t)) is detected and analyzed, in particular according to one of claims 10 to 13, wherein preferably the excitation signal is a digital
Rauschsignal (x(t)), besonders bevorzugt ein Pseudozufallssignal (x(t)) umfasst, und/oder wobei bevorzugt eine Nachleuchtfunktion (f(t), g(t)) des Lumineszenzstoffs oder Lumines- zenzstoffgemischs mittels einer Kreuzkorrelationsfunktion bestimmt wird. Noise signal (x (t)), particularly preferably a pseudo-random signal (x (t)), and / or wherein a persistence function (f (t), g (t)) of the luminescent substance or luminescent substance mixture is preferably determined by means of a cross-correlation function.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, wobei eine Kennung (HW) des indivi duell modifizierten Sicherheitsmarkerstoffs (S, Si. S2, S3) digital signiert wird 15. The method according to any one of claims 10 to 14, wherein an identifier (HW) of the individually modified safety marker fabric (S, Si. S 2 , S 3 ) is digitally signed
und/oder die auf und/oder in dem Objekt (O) angeordnete Markierung (M) einen mit dem Sicherheitsmarkerstoff (S, Si. S2, S3) erstellten Sicherheitscode (SC) umfasst, in welchem die Kennung (HW) des Sicherheitsmarkerstoffs (S, Si. S2, S3) codiert ist. and / or the marking (M) arranged on and / or in the object (O) comprises a security code (SC) created with the security marker substance (S, Si, S 2 , S 3 ), in which the identifier (HW) of the security marker substance (S, Si. S 2 , S 3 ) is encoded.
16. Authentifikationssystem (20) zur Authentifikation eines Objekts (O) anhand eines auf und/oder in dem Objekt (O) angeordneten Sicherheitsmarkerstoffs (S, Si. S2, S3), umfas- send einem Lumineszenzstoff oder ein Lumineszenzstoffgemisch, insbesondere eines Sicherheitsmarkerstoffs (S, Si. S2, S3) nach Anspruch 7, mit zumindest 16. Authentication system (20) for authenticating an object (O) on the basis of a security marker substance (S, Si.S 2 , S 3 ) arranged on and / or in the object (O), comprising a luminescent substance or a luminescent substance mixture, in particular one Security marker material (S, Si. S 2 , S 3 ) according to claim 7, comprising at least
- einer Anregungssignal-Sendeeinrichtung (30) zur Bestrahlung des Sicherheits- markerstoffs (S, Si. S2, S3) mit einem Anregungssignal (x(t)), welches vorzugsweise ein digitales Rauschsignal (x(t)), besonders bevorzugt ein Pseudozufallssignal (x (t)), umfasst, - An excitation signal transmitting device (30) for irradiating the safety marker substance (S, Si. S 2 , S 3 ) with an excitation signal (x (t)), which preferably a digital noise signal (x (t)), particularly preferably a Pseudo-random signal (x (t)),
einer Antwortsignal-Empfangseinrichtung (40) zur Erfassung eines Antwortsignals (y(t)),  a response signal receiving means (40) for detecting a response signal (y (t)),
einer Analyseeinrichtung (1 1 ), zur Analyse des Antwortsignals (y(t)), vorzugsweise mittels einer Kreuzkorrelationsfunktion.  an analysis device (1 1), for analyzing the response signal (y (t)), preferably by means of a cross-correlation function.
17. Verfahren zur Bestimmung eines zeitlichen Antwortverhaltens, insbesondere einer Lebensdauerverteilungsfunktion, lumineszierender Materialien auf Basis einer digitalen pseudozufallsfolgenartigen Anregung. 17. A method for determining a temporal response, in particular a life distribution function, luminescent materials based on a digital pseudo-random sequence excitation.
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