EP3688223B1 - Support papier, document de securite qui le comprend et procede de fabrication - Google Patents
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Classifications
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- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
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- D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
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- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
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- D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
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- D21H21/40—Agents facilitating proof of genuineness or preventing fraudulent alteration, e.g. for security paper
Definitions
- the invention relates to a high-durability paper support for printing a security document, in particular a banknote.
- the invention also relates to a method of manufacturing this paper medium and a security document made from such a paper medium.
- Security documents and in particular banknotes are subject to numerous stresses during their circulation. These may be of a mechanical nature, for example folds, creases and other manipulations which may lead to more or less marked deterioration of the fibers or even tearing of the latter.
- Banknotes made of plastic material are also known, for example those produced on bi-oriented polypropylene (BOPP), presented as products ensuring a high longevity and other hybrid products comprising both parts of paper and other plastic based on polyamides or polyesters.
- BOPP bi-oriented polypropylene
- the central banks responsible for the issue, circulation and withdrawal of banknotes have budgetary constraints which force them to seek an increase in the longevity of banknotes, in order to reduce the cost of the cycle of cash, which makes them legitimately turn to the aforementioned solutions.
- the varnishing of the support is mandatory to guarantee a minimum hold over time.
- the reinforcing agent consists of additional fibers of a different nature, which are added to the cellulose fibers already usually present in the structure of the paper.
- the document describes WO 2007/000177 a process for the manufacture of two-ply toilet paper in which, before bringing these two layers together, a softening composition providing a pleasant contact for the epidermis is applied to at least one surface of the outer sheet.
- the present invention relates to a high-durability paper support for printing a security document, in particular a banknote, comprising cellulose fibers, in a proportion of at least 50% by mass relative to the total mass of the paper support in the dry state, additives and adjuvants, at least one binder, and which also comprises at least one oleophobic and hydrophobic agent based on an organic compound containing perfluoropolyether (PFPE) groups, in a concentration greater than 0% and less than or equal to 5% by mass in the dry state relative to the total mass of the paper support in the dry state,
- PFPE perfluoropolyether
- This support also comprises at least one non-fibrous structural reinforcing agent from the family of softening agents, that is to say agents increasing the flexibility of cellulose fibers, in an amount of between 0.5% and 15% by mass relative to the total mass of the paper support in the dry state.
- the invention also relates to a security document which comprises a support according to one of the preceding characteristics.
- said document is a banknote.
- the structural reinforcing agents and the oleophobic and hydrophobic agents are applied offline, separately or as a mixture, by coating, dipping, impregnation, surfacing, spraying, air knife coating, curtain coating, pencil coating, roller coating engraved, appointed or by transfer, type "size press", “film press”, without this list being exhaustive
- the high durability properties are obtained by a surface treatment which does not require modification of the fibrous composition of the substrate.
- the air permeability obtained is not zero, contrary to the permeability of the majority of high-durability supports currently known on the market.
- the Cobb bonding value obtained that is to say the water absorption capacity of the support, is normal and comparable to that of standard banknote paper, which reinforces its printability. Its printing is therefore facilitated.
- the support as described by the invention retains its barrier properties after crumpling, with in particular permeability and Cobb values which remain relatively low, unlike untreated paper. These characteristics constitute important parameters which enable the support to better resist mechanical stresses when it is in circulation in the field.
- the support as described by the invention has increased resistance to bending while retaining normal overall stiffness comparable to standard paper.
- the fibers used in the composition of the paper support are mainly cellulose fibers.
- these cellulose fibers are chosen from fibers derived from deciduous wood, softwood, seasonal plants such as cotton, hemp or linen, for example. These different fibers can be used alone or in a mixture.
- the cellulose fibers used are cotton fibers. This fiber is used for its good physical and mechanical characteristics. Indeed, the long cotton fibers can measure up to 40 mm long, which gives the paper obtained a very good resistance to folding.
- the paper support in accordance with the invention also comprises non-fibrous additives and adjuvants, preferably chosen from anti-foam compounds, mineral fillers, wet strength agents and sizing agents used alone or in combination. mixture of at least two of them.
- the antifoam compounds are, for example, agents such as silicones, silicone emulsions, polyethylene glycols, derivatives of polyethylene glycols, synthetic polyalcohols, derivatives of polyalcohols, amide-based antifoams, ester base; surfactants such as oligomers, ethylene oxides (EtO), polypropylene oxides (PPOx); hydrophobic agents such as hydrocarbon waxes, polyethylene waxes, fatty alcohols, fatty acids, fatty esters, ethylene bis(steramide) (EBS), hydrophobic silicas.
- agents such as silicones, silicone emulsions, polyethylene glycols, derivatives of polyethylene glycols, synthetic polyalcohols, derivatives of polyalcohols, amide-based antifoams, ester base
- surfactants such as oligomers, ethylene oxides (EtO), polypropylene oxides (PPOx)
- hydrophobic agents such as hydrocarbon waxes,
- anti-foam compounds will be added during the preparation of the paper pulp as well as in the wet end of the paper machine, in order to avoid the formation of foam, or even to destroy it and thus improve the formation of the sheet.
- the mineral fillers are chosen from colloidal silica, sodium silicates, sodium aluminosilicates, natural or precipitated calcium carbonates, talc, natural or calcined kaolin, alumina hydrate, titanium and barium sulphate, alone or as a mixture of at least two of them.
- These mineral fillers are added to modify the optical properties of the paper obtained, such as its whiteness, its shine or its opacity, but also its surface properties. Some of these fillers are less expensive than fibers and are therefore added to reduce manufacturing costs.
- Wet strength agents are thermosetting polymers that are added while the paper is still wet and which crosslink in the paper during its passage through the dryer section. They act as a water barrier once the paper is made.
- mainly polymers are used which ensure the bonding of the fibers together, such as urea-formaldehyde (UF) resins, melamine-formaldehyde (MF) resins, resins based on polyamidoamine-epichlorohydrin (PAA-E ), glyoxal resins, metal ion complexes alone or as a mixture.
- UF urea-formaldehyde
- MF melamine-formaldehyde
- PAA-E polyamidoamine-epichlorohydrin
- glyoxal resins metal ion complexes alone or as a mixture.
- Sizing agents retard the penetration of liquids into the paper. They are implemented either when the paper is still in the wet state (sizing in the mass of the paper), or at the level of the size press (sizing on the surface).
- natural products are used, such as modified natural resins (resin-based glues), starch or modified starch or synthetic products, such as alkyl ketene dimer (AKD), alkenile succinic anhydride (ASA) and other polymers (eg copolymers based on esters of acrylic acid and maleic acid, acrylonitrile and styrene).
- AKD alkyl ketene dimer
- ASA alkenile succinic anhydride
- other polymers eg copolymers based on esters of acrylic acid and maleic acid, acrylonitrile and styrene.
- paraffin wax and polyethylene waxes are examples of polyethylene waxes.
- the fibers, additives and adjuvants are mixed and are bonded together by the use of at least one binder.
- This binder makes it possible to improve the resistance of the paper in the dry state.
- the binder is chosen from polyvinyl alcohols, starch, starches, latex, hemicelluloses, CMCs (carboxymethylcelluloses), galactomannans, gelatins or polyamide-epichlorohydrin resins, taken alone or as a mixture of at least two of them.
- the paper support also comprises an oleophobic and hydrophobic agent.
- This oleophobic and hydrophobic agent is preferably introduced in the form of an aqueous dispersion based on perfluoro-polyethers (PFPE), having in their chemical formulas the basic fragments -(CF 2 CF 2 O) m -(CF 2 O) n - where m and n are integers.
- PFPE perfluoro-polyethers
- This agent can for example be chosen from the Fluorolink ® PFPE range marketed by Solvay. Mention may be made, for example, of the aqueous-based commercial product “Fluorolink P56”.
- At least one non-fibrous structural reinforcing agent from the family of softeners is added to the fibers, additives, adjuvants and binders mentioned above.
- the structural reinforcing agent is chosen from surfactants such as cationic surfactants, in particular from quaternary ammonium compounds and cationic polymers.
- the amount of structural reinforcing agent which can be described as a softening agent, is preferably between 1 and 30% by weight relative to the total weight of the softening composition.
- the softening agent solution contains water - between 20 and 90%, preferably between 60 and 90%.
- It may also contain low molecular weight organic solvents such as polyethylene glycol, ethanol, isopropanol, n-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol, propylene glycol, glycerine, used alone or in combination.
- organic solvents such as polyethylene glycol, ethanol, isopropanol, n-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol, propylene glycol, glycerine, used alone or in combination.
- the amount of these solvents can be between 0 and 30%, preferably between 3 and 15%.
- This softening agent can be chosen, for example, from the Aquence FiberPlus® range marketed by the company Henkel. Mention may be made, for example, of the commercial product “Aquence FiberPlus Ultra” or else “Aquence FiberPlus Natural”.
- Cellulose fibers are suspended in water. The mixture is then refined to generate small fibrous elements which will allow the fibers to intertwine more easily and the sheet to have excellent mechanical resistance.
- the various additives, adjuvants and binders are added to the fibrous suspension.
- the structural reinforcing agent can be added at this stage, alone or mixed with the oleophobic and hydrophobic agent.
- the fibrous suspension is finally purified by gravity to eliminate the impurities, and by filtration to eliminate the agglomerates of fibers which could harm the homogeneity of the sheet.
- the oleophobic and hydrophobic sizing agent(s) containing the perfluoropolyether groups and the structural reinforcing agent can be integrated into the paper support by coating, dipping, impregnating, surfacing, spraying, coating with air knife, curtain coating, pencil coating, coating by engraved rolls, attendants or by transfer, type "size press", “film press", in line or off line, alone or in combination.
- the formation of the sheet constituting the paper support can be done with a round-form machine, with or without the addition of a pre-coat under pressure (commonly called in the fiduciary industry "short former"), or with a flat table single or twin jet.
- a watermark, a security thread, security fibers, hilites, boards, or markers may be integrated into the paper support during its formation.
- the structural reinforcing agents as well as the oleophobic and hydrophobic bonding agents can be applied in line or offline and separately, namely that the first product is dried before applying the second product.
- the order of application can be reversed.
- the structural reinforcing agents and the oleophobic and hydrophobic bonding agents can be added as a mixture either with the various additives, adjuvants and binders in the fibrous suspension, or by the various coating techniques mentioned above, in line or offline.
- the paper support thus formed is printable and transformable by all known printing and transformation processes and in particular those usually used in the fiduciary industry (offset, screen printing, intaglio, hot deposition, flexography, typography, etc.). It is also possible to varnish it before or after printing.
- Hydrophobicity is characterized as the resistance to water penetration and is measured using the Cobb test (60 s), according to ISO 535. This is the amount of water absorbed by the substrate in g/m 2 thanks to a cylindrical impregnation template, during a lapse of time of 60 seconds. This is a test that is also common in the paper industry to characterize the absorption of paper.
- the results can give an indication of the printability of the support. Indeed, if the Cobb value is very low, we can expect a refusal of ink from the support. Conversely, with a value that is too high, it may be difficult to achieve the desired rendering in terms of color intensity.
- the standard values for a banknote are between 40 and 80 g/m 2 .
- the creasing was carried out once, on the dry sample of dimensions 6.7 ⁇ 6.7 cm using a device allowing the creasing developed by the "National Bureau of Standards" and marketed by IGT Testing Systems, a device commonly used in the fiduciary field.
- the sample is wrapped around a fork before being slid in a tube with a cap.
- This tube is then engaged in a vertical sleeve fitted with a solid rod.
- the tube must then be pushed in until the counterweight of the IGT apparatus detaches, thus applying a force of 100N to the sample.
- the crumpled sample is then removed by opening the cap. Finally, the sample is delicately smoothed manually.
- Oleophobia is measured using a test of exposure to fatty substances.
- the method used called "Kit Test", uses a mixture of castor oil (fatty substance) and solvents with a high boiling point, namely toluene (aromatic solvent) and n-heptane (aliphatic solvent ).
- composition whose viscosity and surface tension vary inversely to its aggressiveness, that is to say its impregnation capacity.
- composition rich in castor oil is at the bottom of the scale, while a composition rich in heavy solvents is at the top of this same scale.
- the stiffness of the support was also evaluated by the Kodak stiffness measurement according to the ISO 5629 standard.
- Table 1 shows that the air permeability after crumpling (x8) of the solution according to the invention is more than twice lower than the untreated paper, which unambiguously indicates a destructuring well bottom of the bracket.
- the solution according to the invention also increases water resistance by two to three times (depending on the face considered), even after crumpling (crumpling x1) compared to the untreated support.
- the treatment applied therefore retains a significant barrier effect even after the support has been crumpled.
- the surface roughness of the solution is higher, from 40 to 60% depending on the face considered, than the untreated support. This roughness value can be reduced by calendering if necessary.
- the oil resistance is significantly improved with a score of 8 obtained in the Kit test on both sides.
- the results of the double ply test of the solution according to the invention are more than three times superior to untreated Vellum paper thanks to the structural reinforcing agent which provides flexibility to the fibers.
- the adhesion of the inks to the paper support according to the invention was evaluated for three types of printing characteristic of the manufacture of banknotes: offset, intaglio and typography.
- the resistance of these inks has been evaluated by a series of chemical (soaking in different chemicals) and mechanical tests.
- crumpling or crumpling test which assesses the resistance to creasing of the paper support and the inks printed on it in the dry and wet state.
- disappearance of the elements is meant the total disappearance of the printing, so that it is no longer visible on the ticket.
- the hold of the inks is good with results equivalent to those obtained on papers without treatment according to the invention.
- for fluorescent offset it is common to have scores of 0 or 1 in hot water and lye tests on standard untreated paper.
- Example 2 the treatment as described by the invention is applied by a roll-to-roll coating machine with an air knife of width 1300 mm (product A then product B in line), on 100 mm vellum paper. % cotton.
- the machine run speed during coating was 60 m/min.
- Product A is dried with hot air ovens before applying product B itself dried by hot air oven.
- the creased air permeability (x8) of Example 2 is more than four times lower than the untreated paper.
- the resistance to water after crumpling (crumpling x1) is also improved: water absorption is twice lower with the support according to the invention than with the untreated support.
- Example 1 the treatment applied retains its barrier effect even after the support has been crumpled.
- Oil resistance is improved by five points on the front and back compared to untreated paper. This result is lower than that obtained in Example 1, a result which can be attributed on the one hand to the difference in application technique ("bar coating” in one case and air knife coating in the other) and, on the other hand, to the roughness values of the treated support which are higher than those obtained in example 1.
- the surface roughness of the support can have an impact on the oil resistance. Note that it is possible to reduce the roughness by calendering the support after coating and drying of the latter.
- the adhesion of the inks was evaluated on the paper thus produced for three types of printing characteristic of the manufacture of banknotes: offset, intaglio and typography.
- example 1 The conclusions of example 1 are confirmed with in particular good resistance to crumpling even after 40 dry crumplings.
- the treatment applied does not disturb the adhesion of the inks to the paper.
- the treatment is compatible with various Vellum papers.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Paper (AREA)
Description
- L'invention concerne un support papier à haute durabilité pour l'impression d'un document de sécurité, notamment un billet de banque.
- L'invention concerne également un procédé de fabrication de ce support papier et un document de sécurité réalisé à partir d'un tel support papier.
- Les documents de sécurité et notamment les billets de banque sont soumis à de nombreuses sollicitations pendant leur mise en circulation. Celles-ci peuvent être de nature mécanique par exemple des plis, des froissements et autres manipulations pouvant conduire à des détériorations plus ou moins marquées des fibres voire des déchirures de ces dernières.
- A cela, il faut ajouter les contraintes environnementales auxquelles sont soumis les documents de sécurité, et on peut ainsi indiquer les expositions au rayonnement ultraviolet ou la sécheresse et surtout l'humidité relative, qui peut contribuer à modifier le comportement du billet. En effet, une exposition à un environnement humide peut engendrer un gonflement du papier, c'est-à-dire une augmentation de son grammage et de son épaisseur, accompagnée d'une baisse de la rigidité du papier. A l'inverse, un environnement trop sec peut entraîner une baisse d'humidité du papier et donc un comportement cassant de ses fibres.
- Il est donc primordial pour un papier qu'il conserve ses propriétés originales de rigidité mais également de résistance mécanique générale au cours de sa vie sur le terrain.
- Enfin, il faut noter que parmi les salissures généralement présentes sur les billets, on trouve une combinaison de corps gras issus généralement du sébum et des matières grasses à usage culinaire véhiculés par l'homme et transférés depuis les porteurs successifs jusqu'au billet. L'accumulation de ces corps gras sur la surface du billet et plus encore leur pénétration au sein des fibres si la surface du papier est détériorée, contribue au caractère poisseux du billet et au sentiment désagréable qui en découle.
- Ainsi, il existe un besoin de protéger la surface du papier, pour éviter l'accumulation de salissures mais également le cœur du papier (les fibres) afin de ralentir sa déstructuration et donc la progression des agresseurs externes si toutefois la protection de surface venait à se fragiliser, voire à disparaître.
- Ce phénomène est particulièrement visible aux endroits des plis notamment où les fibres sont sollicitées en flexion. Dans ces zones, où la protection de surface va rompre sous l'effet du pli, il existe un besoin d'améliorer la résistance de la fibre et plus particulièrement sa résistance à la flexion pour éviter que celle-ci ne casse. On ralentit ainsi le risque de rupture ou de déchirure du papier dans ces zones de fragilisation.
- Afin de remédier à ce problème, on connaît déjà dans l'état de la technique, différents procédés permettant d'améliorer la résistance à la salissure et aux déchirures des billets de banque.
- On connaît ainsi par exemple d'après le document
FR 2 975 408 - On connaît également d'après l'état de la technique, des papiers à résistance améliorée, dans lesquels sont ajoutés à la pulpe de fibre de cellulose, des matériaux tels que des polyamides, des polyesters ou du polypropylène. On citera par exemple le document
EP 1 432 576 qui décrit notamment l'emploi de fibres de renforcement en polyester. - On connaît également des billets de banque en matière plastique, par exemple ceux réalisés sur polypropylène bi-orienté (BOPP), présentés comme des produits assurant une forte longévité et d'autres produits hybrides comprenant à la fois des parties de papier et d'autres en plastique à base de polyamides ou polyesters.
- Les banques centrales responsables de l'émission, de la circulation et du retrait des billets de banque ont des contraintes budgétaires qui les contraignent à rechercher l'augmentation de la longévité des billets, et ce, afin de diminuer le coût du cycle de l'argent liquide, ce qui les fait se tourner légitimement vers les solutions précitées.
- Toutefois, les substrats obtenus avec les techniques identifiées ci-dessus présentent divers inconvénients :
- Etre difficilement imprimables de par la nature très fermée des supports. Les encres pénètrent difficilement dans le support et ainsi leur séchage et leur adhésion sur le substrat peuvent en être perturbées ; il en résulte des difficultés certaines lors de la production des billets et parfois une faible tenue des encres dans le temps. De plus des couleurs ternes peuvent résulter de ces impressions.
- Etre difficilement mis en oeuvre au cours du procédé de formation de la feuille à l'état humide. En effet, l'ajout de fibres synthétiques peut perturber voire empêcher la création de liaisons entre les fibres et donc déstructurer complètement la feuille de papier.
- Enfin, dans certains cas, le vernissage du support est obligatoire pour garantir une tenue minimum dans le temps.
- A titre d'état de la technique, on peut également citer le document
FR 3 025 532 - En pratique, l'agent de renfort est constitué par des fibres additionnelles et de nature différente, qui viennent s'ajouter aux fibres de cellulose déjà habituellement présentes dans la structure du papier.
- Par ailleurs et dans un tout autre domaine technique que celui de la présente invention, on décrit dans le document
WO 2007/000177 un procédé de fabrication de papier toilette à deux épaisseurs dans lequel, avant de réunir ces deux épaisseurs, on applique au moins sur une surface de la feuille externe une composition adoucissante fournissant un contact agréable pour l'épiderme. - En tout état de cause, il existe à ce jour un besoin de disposer d'un support papier destiné à la fabrication et à l'impression d'un document de sécurité, notamment un billet de banque, qui présente des caractéristiques de "haute durabilité", à savoir des propriétés barrières élevées ainsi qu'une résistance aux sollicitations mécaniques élevée sans modifier le process papetier, plus précisément sans ajout de fibres différentes des fibres de cellulose habituellement utilisées pour la fabrication d'un tel papier, ni perturber l'impression du support final. Plus exactement, on cherche d'une part à augmenter la flexibilité des fibres, tout en conservant une rigidité relative du support papier, de manière à augmenter sa résistance au pliage et d'autre part à augmenter sa résistance à l'eau et à l'huile pour éviter une détérioration du support par l'eau et les corps gras qui sont susceptibles de se déposer à sa surface.
- Ainsi, la présente invention se rapporte à un support papier à haute durabilité pour l'impression d'un document de sécurité, notamment un billet de banque, comprenant des fibres de cellulose, selon une proportion d'au moins 50 % en masse par rapport à la masse totale du support papier à l'état sec, des additifs et adjuvants, au moins un liant, et qui comprend en outre au moins un agent oléophobe et hydrophobe à base d'un composé organique contenant des groupements perfluoropolyéthers (PFPE), selon une concentration supérieure à 0 % et inférieure ou égale à 5 % en masse à l'état sec par rapport à la masse totale du support papier à l'état sec,
- Ce support comprend par ailleurs au moins un agent de renfort structurel non fibreux de la famille des agents assouplissants, c'est à dire des agents augmentant la flexibilité des fibres de cellulose, selon une quantité comprise entre 0,5 % et 15 % en masse par rapport à la masse totale du support papier à l'état sec.
- Par ailleurs, selon d'autres caractéristiques non limitatives et avantageuses de ce support :
- le module d'Young dudit support, mesuré selon la norme ISO 1924 est inférieur d'au moins 30 %, de préférence de 50 à 60 %, à celui d'un support papier dépourvu dudit agent de renfort structurel ;
- il présente une valeur moyenne SM/ST de résistance au double pli supérieure de 100 %, et de préférence de 200 %, à celle d'un support papier dépourvu dudit agent de renfort structurel ;
- la concentration en fibres de cellulose est supérieure ou égale à 85% et inférieure à 100% en masse à l'état sec par rapport à la masse totale dudit support papier à l'état sec ;
- les additifs et adjuvants et liant sont présents selon une concentration supérieure à 0 % et inférieure ou égale à 15 % en masse à l'état sec par rapport à la masse totale dudit support papier à l'état sec ;
- l'agent de renfort structurel est choisi parmi les tensioactifs ;
- ledit agent de renfort structurel est choisi parmi les tensioactifs cationiques, notamment parmi les composés ammonium quaternaire et les polymères cationiques ;
- ledit agent de renfort structurel est choisi parmi les tensioactifs non ioniques, notamment dans le groupe constitué par le polybutylène, les acides gras à longue chaîne, c'est à dire ayant une longueur de chaîne supérieure ou égale à 10 atomes de carbone, et les acides aminés gras éthoxylés ;
- ledit agent de renfort structurel est choisi parmi les tensioactifs anioniques ; et
- les groupements perfluoropolyéthers possèdent dans leurs formules chimiques les fragments de base -(CF2CF2O)m-(CF2O)n- où m et n sont des entiers.
- L'invention se rapporte également à un document de sécurité qui comprend un support selon l'une des caractéristiques précédentes.
- Avantageusement, ledit document est un billet de banque.
- Enfin, elle se rapporte à un procédé de fabrication d'un tel support papier qui comprend les étapes suivantes :
- a) mise en suspension dans l'eau des fibres de cellulose,
- b) raffinage du mélange,
- c) ajout des additifs, adjuvants et liant,
- d) épuration et filtration de la suspension fibreuse,
- e) mise en forme du support papier,
- f) pressage,
- g) pré séchage,
- h) enduction du support papier,
- i) post séchage,
- lorsqu'ils sont ajoutés seuls, c'est à dire individuellement :
- l'agent de renfort structurel est ajouté à l'étape c) et l'agent oléophobe et hydrophobe à l'étape h), ou inversement ; ou
- les deux agents sont appliqués l'un après l'autre à l'étape h) en ligne sur la machine à papier, le premier d'entre eux étant séché par air chaud ou rayonnement infrarouge, avant d'appliquer le deuxième, lui-même séché par air chaud ou rayonnement infrarouge,
- lorsqu'ils sont ajoutés en mélange, cet ajout est réalisé pendant l'étape c) ou pendant l'étape h).
- Avantageusement, les agents de renfort structurel et les agents oléophobes et hydrophobes sont appliqués hors ligne, séparément ou en mélange, par enduction, trempage, imprégnation, surfaçage, pulvérisation, couchage à lame d'air, couchage rideau, couchage crayon, couchage par rouleaux gravés, préposés ou par transfert, type « size press », « film press », sans que cette énumération soit limitative
- Ainsi qu'on le montre dans la suite de la description, les propriétés de haute durabilité sont obtenues par un traitement de surface qui ne nécessite pas de modification de la composition fibreuse du substrat. De plus, la perméabilité à l'air obtenue n'est pas nulle, contrairement aux perméabilités de la majorité des supports de haute durabilité connus actuellement sur le marché. En outre, la valeur de collage Cobb obtenue, c'est-à-dire la capacité d'absorption d'eau du support est normale et comparable à celle d'un papier standard pour billet de banque, ce qui conforte son caractère imprimable. Son impression est donc facilitée.
- Par ailleurs, le support tel que décrit par l'invention conserve ses propriétés barrière après froissement, avec notamment des valeurs de perméabilité et de Cobb qui restent relativement faibles, contrairement à un papier non traité. Ces caractéristiques constituent des paramètres importants qui permettent au support de mieux résister aux sollicitations mécaniques lorsqu'il est en circulation sur le terrain.
- Enfin, le support tel que décrit par l'invention présente une résistance à la flexion augmentée tout en conservant une rigidité globale normale et comparable à un papier standard.
- Les fibres entrant dans la composition du support papier sont principalement des fibres de cellulose.
- De façon avantageuse, ces fibres de cellulose sont choisies parmi les fibres issues de bois de feuillus, de bois de résineux, de plantes saisonnières telles que le coton, le chanvre ou le lin, par exemple. Ces différentes fibres peuvent être utilisées seules ou en mélange.
- De préférence toutefois, les fibres de cellulose utilisées sont des fibres de coton. Cette fibre est utilisée pour ses bonnes caractéristiques physiques et mécaniques. En effet, les fibres longues de coton peuvent mesurer jusqu'à 40 mm de long, ce qui confère au papier obtenu une très bonne résistance au pliage.
- Le support papier conforme à l'invention comprend également des additifs et adjuvants, non fibreux, choisis de préférence parmi les composés anti-mousse, les charges minérales, les agents de résistance à l'état humide et les agents de collage utilisés seuls ou en mélange d'au moins deux d'entre eux.
- Les composés anti-mousse sont par exemple des agents tels que les silicones, les émulsions de silicone, les polyéthylènes glycol, les dérivés de polyéthylènes glycol, les polyalcools synthétiques, les dérivés de polyalcools, les anti-mousses à base d'amide, à base d'ester ; des tensio-actifs tels que des oligomères, des oxydes d'éthylène (EtO), des oxydes de polypropylènes (PPOx) ; des agents hydrophobiques tels que des cires d'hydrocarbures, des cires de polyéthylène, des alcools gras, des acides gras, des esters gras, des éthylènesbis(stéramide) (EBS), des silices hydrophobiques.
- Ces composés anti-mousse seront ajoutés lors de la préparation de la pâte à papier ainsi que dans la partie humide de la machine à papier, afin d'éviter la formation de mousse, voire de la détruire et ainsi améliorer la formation de la feuille.
- De préférence, les charges minérales sont choisies parmi la silice colloïdale, les silicates de sodium, les aluminosilicates de sodium, les carbonates de calcium naturels ou précipités, le talc, le kaolin naturel ou calciné, l'hydrate d'alumine, le dioxyde de titane et le sulfate de baryum, seuls ou en mélange d'au moins deux d'entre eux.
- Ces charges minérales sont ajoutées pour modifier les propriétés optiques du papier obtenu, telles que sa blancheur, sa brillance ou son opacité, mais également ses propriétés de surface. Certaines de ces charges sont moins coûteuses que les fibres et sont donc ajoutées pour diminuer les coûts de fabrication.
- Les agents de résistance à l'état humide sont des polymères thermodurcissables qui sont ajoutés quand le papier est encore à l'état humide et qui réticulent dans le papier lors de son passage en sécherie. Ils jouent un rôle de barrière à l'eau une fois le papier fabriqué.
- On utilise, de préférence, principalement des polymères qui assurent la liaison des fibres entre elles, tels que les résines urée-formaldéhyde (UF), les résines mélamine-formaldéhyde (MF), les résines à base de polyamidoamine-épichlorhydrine (PAA-E), les résines de glyoxal, les complexes ions métalliques seuls ou en mélange.
- Les agents de collage retardent la pénétration des liquides dans le papier. Ils sont mis en oeuvre soit lorsque le papier est encore à l'état humide (encollage dans la masse du papier), soit au niveau de la presse encolleuse (encollage en surface).
- De préférence, on utilise des produits naturels, tels que des résines naturelles modifiées (colles à base de résine), de l'amidon ou de l'amidon modifié ou des produits synthétiques, tels que le dimère d'alkyle cétène (AKD), l'alcénile succinique anhydride (ASA) et d'autres polymères (par exemple les copolymères à base d'esters d'acide acrylique et d'acide maléique, d'acrylonitrile et de styrène). L'AKD est le produit chimique de collage le plus couramment utilisé et il doit être employé de préférence lorsque les spécifications du produit le permettent. Il est également possible d'utiliser de la cire de paraffine et des cires de polyéthylène. Ces différents produits peuvent être utilisés seuls ou en mélange.
- Comme cela sera décrit ultérieurement, les fibres, additifs et adjuvants sont mélangés et sont liés entre eux par l'emploi d'au moins un liant.
- Ce liant permet d'améliorer la résistance du papier à l'état sec.
- De façon avantageuse, le liant est choisi parmi les alcools polyvinyliques, l'amidon, les fécules, le latex, les hémicelluloses, les CMC (carboxyméthylcelluloses), les galactomannanes, les gélatines ou les résines polyamide-épichlorhydrine, pris seuls ou en mélange d'au moins deux d'entre eux.
- Conformément à l'invention, le support papier comprend également un agent oléophobe et hydrophobe.
- Cet agent oléophobe et hydrophobe est introduit de préférence sous forme d'une dispersion aqueuse à base de perfluoro-polyéthers (PFPE), possédant dans leurs formules chimiques les fragments de base -(CF2CF2O)m-(CF2O)n- ou m et n sont des entiers. Cet agent peut par exemple être choisi dans la gamme Fluorolink® PFPE commercialisée par la société Solvay. On peut citer par exemple le produit commercial « Fluorolink P56 » à base aqueuse.
- Conformément à l'invention, on ajoute aux fibres, additifs, adjuvants et liants précités, au moins un agent de renfort structurel non fibreux de la famille des assouplissants. On entend, dans l'ensemble de la présente demande, un agent qui permet d'augmenter la flexibilité des fibres de cellulose du papier. Autrement dit, le module d'Young de ces fibres est diminué et leur allongement à la rupture est augmenté.
- De préférence, l'agent de renfort structurel est choisi parmi les tensioactifs tels que les tensioactifs cationiques, notamment parmi les composés d'ammonium quaternaire et les polymères cationiques.
- Mais il peut être choisi aussi parmi :
- les tensioactifs non ioniques, notamment dans le groupe constitué par le polybutylène, les acides gras à longue chaîne, c'est à dire comportant au moins 10 atomes de carbone, et les acides aminés gras éthoxylés ;
- les tensioactifs anioniques.
- La quantité d'agent de renfort structurel, que l'on peut qualifier d'agent assouplissant est de préférence comprise entre 1 et 30% en poids par rapport au poids total de la composition assouplissante.
- De préférence, la solution d'agent assouplissant contient de l'eau - entre 20 et 90%, de préférence entre 60 et 90%.
- Elle peut également contenir des solvants organiques à faible poids moléculaires tel que le polyéthylène glycol, l'éthanol, l'isopropanol, le n-propanol, l'acétone, le méthyl éthyl cétone l'éthylène glycol, le propylène glycol, la glycérine, utilisés seuls ou en mélange. La quantité de ces solvants peut être comprise entre 0 et 30%, de préférence entre 3 et 15%.
- Cet agent assouplissant peut être choisi par exemple dans la gamme Aquence FiberPlus® commercialisé par la société Henkel. On peut citer par exemple le produit commercial « Aquence FiberPlus Ultra » ou encore « Aquence FiberPlus Natural ».
- Conformément à l'invention, les produits précédemment cités sont introduits dans les concentrations suivantes :
- Fibres de cellulose : supérieur ou égal à 85% et inférieur à 100%, de préférence compris entre 88 à 92% ;
- Additifs, adjuvants et liants : supérieur à 0% et inférieur ou égal à 15%, de préférence compris entre 8% et 12% ;
- Agent de renfort structurel : supérieur à 0% et inférieur ou égal à 15%, de préférence compris entre 0.5% et 3% ;
- Agent oléophobe et hydrophobe : supérieur à 0% et inférieur ou égal à 5%, de préférence compris entre 0,5 et 2% ;
- Ces pourcentages sont donnés en masse sèche d'un produit donné, rapportée à la masse totale à l'état sec de l'échantillon considéré dudit support papier.
- Un exemple de réalisation du procédé de fabrication du support papier est décrit plus en détail ci-après.
- Les fibres de cellulose sont mises en suspension dans l'eau. Le mélange est ensuite raffiné pour générer des éléments fibreux de petite taille qui permettront aux fibres de s'entrelacer plus facilement et à la feuille d'avoir une excellente résistance mécanique.
- Dans un deuxième temps, les différents additifs, adjuvants et les liants sont ajoutés à la suspension fibreuse. L'agent de renfort structurel peut être ajouté à ce stade, seul ou en mélange avec l'agent oléophobe et hydrophobe.
- La suspension fibreuse est enfin épurée par gravité pour éliminer les impuretés, et par filtration pour éliminer les agglomérats de fibres qui pourraient nuire à l'homogénéité de la feuille.
- S'ils ne sont pas ajoutés dans la suspension fibreuse, le ou les agents de collage oléophobe et hydrophobe contenant les groupements perfluoropolyéthers et l'agent de renfort structurel peuvent être intégrés au support papier par enduction, trempage, imprégnation, surfaçage, pulvérisation, couchage à lame d'air, couchage rideau, couchage crayon, couchage par rouleaux gravés, préposés ou par transfert, type « size press », « film press », en ligne ou hors ligne, seuls ou en mélange.
- La formation de la feuille constituant le support papier peut se faire avec une machine à forme ronde, avec ou sans ajout d'une pré-couche sous pression (communément appelée dans l'industrie fiduciaire "short former"), ou avec une table plate simple ou bi jet.
- Un filigrane, un fil de sécurité, des fibres de sécurité, des hilites, des planchettes, ou des marqueurs pourront être intégrés au support papier lors de sa formation.
- Selon une variante, les agents de renfort structurel ainsi que les agents de collage oléophobe et hydrophobe peuvent être appliqués en ligne ou hors ligne et séparément à savoir que le premier produit est séché avant d'appliquer le second produit. L'ordre d'application peut être inversé.
- Selon une autre variante, les agents de renfort structurel et les agents de collage oléophobe et hydrophobe peuvent être ajoutés en mélange soit avec les différents additifs, adjuvants et liants dans la suspension fibreuse, soit par les différentes techniques de couchage précédemment citées, en ligne ou hors ligne.
- Le support papier ainsi formé est imprimable et transformable par tous les procédés d'impression et de transformation connus et notamment ceux utilisés usuellement dans l'industrie fiduciaire (offset, sérigraphie, taille douce, dépose à chaud, flexographie, typographie...). Il est également possible de le vernir avant ou après impression.
- Des travaux ont été menés pour observer les propriétés de durabilité du papier ainsi obtenu.
- L'hydrophobie est caractérisée comme la résistance à la pénétration de l'eau et est mesurée à l'aide du test Cobb (60 s), selon la norme ISO 535. Il s'agit de la quantité d'eau absorbée par le support en g/m2 grâce à un gabarit d'imprégnation cylindrique, durant un laps de temps de 60 secondes. Il s'agit d'un test par ailleurs fréquent dans le domaine papetier pour caractériser l'absorption du papier.
- Les résultats peuvent donner une indication sur l'imprimabilité du support. En effet, si la valeur de Cobb est très faible, on peut s'attendre à un refus d'encre de la part du support. A l'inverse, avec une valeur trop élevée, il peut être difficile d'atteindre le rendu souhaité en termes d'intensité des couleurs. Les valeurs standards pour un billet de banque sont comprises entre 40 et 80 g/m2.
- Ce test a également été réalisé après « crumpling sec ×1 » (c'est-à-dire après un froissement du support sec) pour évaluer l'évolution des propriétés barrière du support après froissement.
- Conformément à ce test, le froissement a été réalisé une fois, sur l'échantillon sec de dimensions 6,7 × 6,7 cm à l'aide d'un appareil permettant le froissage développé par le « National Bureau of Standards » et commercialisé par la société IGT Testing Systems, appareil couramment utilisé dans le domaine fiduciaire. L'échantillon est enroulé autour d'une fourche avant d'être glissé dans un tube muni d'un capuchon. Ce tube est ensuite engagé dans un manchon vertical muni d'une tige pleine. Le tube doit alors être enfoncé jusqu'à obtention d'un décollement du contrepoids de l'appareil IGT appliquant ainsi une force de 100N sur l'échantillon. L'échantillon ainsi froissé est alors retiré en ouvrant le capuchon. Enfin l'échantillon est délicatement défroissé manuellement.
- L'oléophobie est mesurée grâce à un test d'exposition aux corps gras. La méthode utilisée, dénommée « Kit Test », met en oeuvre un mélange d'huile de ricin (corps gras) et de solvants à haut point d'ébullition, à savoir le toluène (solvant aromatique) et le n-heptane (solvant aliphatique).
- En fonction des différentes proportions des produits susmentionnés, on obtient une composition dont la viscosité et la tension de surface varient inversement à son agressivité, c'est-à-dire sa capacité d'imprégnation.
- Une composition riche en huile de ricin se situe en bas de l'échelle, alors qu'une composition riche en solvants lourds se situe en haut de cette même échelle.
- Il y a 12 compositions et il est admis qu'une note supérieure ou égale à 5 confère déjà une barrière satisfaisante aux graisses. L'évaluation se fait visuellement. Les résultats sont fortement dépendants de l'état de surface du support. En effet, généralement, plus la rugosité est faible, meilleur est le résultat au kit test. Par exemple, il a été observé qu'après diminution de la rugosité notamment suite à une impression taille douce, les résultats du kit test ont tendance à être améliorés.
- La résistance mécanique du support a été évaluée par plusieurs tests bien connus de l'industrie papetière dans les sens « Marche » (longitudinal c'est-à-dire dans le sens des fibres) et « Travers » (transversal c'est-à-dire dans le sens perpendiculaire aux fibres) du papier indiqués respectivement SM et ST:
- Résistance au double pli avec un appareil de marque Frank Prüfgeräte suivant la norme ISO 5626 ;
- Résistance à la déchirure amorcée suivant la norme ISO 1974 ;
- Résistance à la traction sèche et humide suivant la norme ISO 1924-2 ;
- Résistance à l'état humide suivant la norme ISO 3781.
- La rigidité du support a également été évaluée par la mesure de rigidité Kodak suivant la norme ISO 5629.
- Les propriétés de surface telle que la rugosité Bendsten et la perméabilité à l'air Bendsten ont également été mesurées, respectivement selon les normes ISO 8791-2 et ISO 5636-3 sur les faces recto et verso, donnant ainsi une indication sur l'imprimabilité du support.
- Tout comme pour le Cobb, la perméabilité à l'air après « crumpling » x8 a été évaluée pour vérifier les propriétés barrières après froissement.
- Les résultats obtenus avec un support papier vélin 100% coton recouvert sur chaque face d'une couche de surfactant cationique (produit A qui constitue donc l'agent de renfort structurel) et d'une couche constituée d'agent oléophobe et hydrophobe à 3% dans l'eau (produit B) (appelé « solution haute performance ») sont donnés dans le tableau 1 ci-dessous. Le couchage a été réalisé en 2 étapes (produit A puis produit B), par tige filetée sur chaque face d'un papier sec déjà formé de grammage 90 g/m2. La solution aqueuse est déposée le long de la tige puis celle-ci est déplacée sur la feuille pour répartir la solution de manière homogène. La tige filetée utilisée dépose une couche humide de 6 µm d'épaisseur. L'épaisseur réelle de matière obtenue est plus faible après évaporation de l'eau durant le séchage. Le grammage sec ainsi déposé d'agent oléophobe et hydrophobe est d'environ 0.5 g/m2 par face. Celui de l'assouplissant est d'environ 4,5 g/m2 par face.
- Les résultats obtenus avec cette solution haute performance ont été comparés au papier seul, au papier avec seulement le produit A, au papier avec seulement le produit B ainsi qu'à un papier haute durabilité connu dans le domaine de l'impression fiduciaire. Les tests sont effectués en triplicat et les valeurs indiquées sont des moyennes.
TABLEAU 1 (mesures à 23°C, 50% HR) Propriétés Norme Papier Vélin non traité Solution concurrente1 haute durabilité Papier Vélin + Produit A Papier Vélin + produit B Solution selon l'invention Propriétés de surface Face1 Face 2 Face 1 Face 2 Face 1 Face 2 Face 1 Face 2 Face 1 Face 2 Perméabilité à l'air (mL/min) ISO 5636-3 Moy. 27,5 0 13,4 25,3 13, 8 E. type 0,2 0 0,6 0,4 0,1 Perméabilité à l'air après crumpling (x 8) ISO 5636-3 Moy. 250,9 109,0 102,3 188,6 94,3 E. type 6,8 10,7 3,9 10,7 2,6 Collage COBB (g/m2) ISO 535 Moy. 134,9 103,0 4,6 5,1 67,5 68,3 29,9 25,6 42,7 44,4 E. type 3,7 4,9 0,5 0,3 0,2 7,6 0,6 2,1 0,9 2,9 Collage COBB après crumpling (× 1) Non normé Moy. 137,3 120,8 55,9 61,1 107,6 86,6 50,4 72,9 56,1 61,9 E. type 11,7 1,9 1,0 4,2 12,3 0, 6 4,2 7,8 9,9 8,6 Rugosité (mL/min) ISO 8791-2 Moy. 459,5 281,3 423 411 634,5 415,5 1088,8 636,0 679,0 452,3 E. type 44,7 16,0 50,0 67,4 34,9 40,3 84,9 44,8 34,8 20,8 Kit test (n°) T559 0 0 11 7 1 1 9 9 8 8 Propriétés mécaniques SM ST SM ST SM ST SM ST SM ST Double pli iSO 5626 Moy. 3489 2342 2895 2562 7513 4868 3855 1977 11487 7584 E. type 117 240 361 573 1042 1115 791 602 2791 1259 Résistance à la déchirure amorcée (mN) ISO 1974 Moy. 814 881 742 869 906 850 1001 922 905 892 E. type 96 25 83 48 125 40 178 67 130 16 Rigidité Kodak (mN*m) ISO 5629 Moy. 0,62 0,32 0,41 0,23 0,54 0,22 0,49 0,21 0,51 0,22 E. type 0,19 0,1 0,01 0,18 0,05 0,04 0,04 0,04 0,11 0,04 Module d'Young (MPa) ISO 1924-2 Moy. 4337 1884 4323 2120 1892 380 3739 1582 1804 562 E. type 104,9 91,3 36,9 103,0 149,3 142,3 253,0 58,2 193,3 12,4 Elongation à la rupture (%) ISO 1924-2 Moy. 2,6 4,6 2,8 4,3 3,3 6,4 2,9 5,0 3,6 6,1 E. type 0,13 0,21 0,09 0,23 0,08 0,35 0,08 0,35 0,14 0,29 Résistance à la traction à l'état sec (kN/m) ISO 1924-2 Moy. 8,2 4,4 6,9 3,9 6,9 3,8 7,6 4,2 6,5 3,7 E. type 0,4 0,1 0,5 0,1 0,3 0,02 0,6 0,1 0,2 0,2 Résistance à la traction à l'état humide (kN/m) ISO 1924-2 Moy. 3,4 1,7 3,4 1,8 3,3 1,7 3 1,8 3,2 1,7 E. type 0,2 0,4 0,5 0,1 0,2 0,1 0,03 0,04 0,5 0,1 Résistance à t'état humide (%) ISO 3781 Moy. 41,8 38,7 48,9 45,4 48,2 43,9 40,4 43,4 49,3 45,2 E. type 2,4 8,9 7,4 4,6 3,8 2,9 3,2 0,7 4,2 2,7 1 Il s'agit du papier dénommé « Longlife » (marque déposée) de la société Louisenthal - L'analyse du tableau 1 ci-dessus montre que la perméabilité à l'air après froissement (x8) de la solution selon l'invention est plus de deux fois plus faible que le papier non traité, ce qui indique sans ambiguïté une déstructuration bien inférieure du support.
- La solution selon l'invention augmente également de deux à trois fois (selon la face considérée) la résistance à l'eau, même après froissement (crumpling x1) par rapport au support non traité.
- Le traitement appliqué conserve donc un effet barrière significatif même après froissement du support.
- La rugosité de surface de la solution est plus élevée, de 40 à 60% suivant la face considérée, que le support non traité. Cette valeur de rugosité peut être diminuée par calandrage si nécessaire.
- La résistance à l'huile est nettement améliorée avec une note obtenue de 8 au Kit test sur les 2 faces.
- Concernant les propriétés mécaniques, les résultats du test de double pli de la solution selon l'invention sont plus de trois fois supérieurs au papier Vélin non traité grâce à l'agent de renfort structurel qui apporte de la flexibilité aux fibres.
- Cette amélioration de la flexibilité des fibres est confirmée par la baisse du module d'Young de 58 % en sens marche et de 70 % en sens travers, ainsi que par l'augmentation de l'élongation à la rupture par rapport au papier non traité. Les résultats de rigidité dynamique du support restent proche des valeurs standards avec des résultats peu différents de ceux du papier non traité.
- La résistance à l'état humide est améliorée de 7% aussi bien en sens marche qu'en sens travers. Cette caractéristique est importante pour assurer une tenue des billets en circulation notamment dans les régions humides. En effet, en présence d'eau, les liaisons hydrogènes qui lient les fibres du papier entre elles sont aisément rompues et ceci a pour effet de diminuer fortement la résistance mécanique de la feuille de papier qui va commencer alors à se déstructurer.
- L'adhésion des encres sur le support papier selon l'invention a été évaluée pour trois types d'impression caractéristiques de la fabrication des billets de banque : l'offset, la taille douce et la typographie. La résistance de ces encres a été évaluée par une série de tests chimiques (trempage dans différents produits chimiques) et mécaniques.
- Parmi les tests mécaniques, on retrouve le « test de froissement ou crumpling » qui évalue la résistance au froissement du support papier et des encres imprimées sur ce dernier à l'état sec et humide.
- Pour le « crumpling humide », l'échantillon est placé dans l'eau pendant 15 minutes avant de réaliser le froissement. Le froissement est répété 4, 8 et 40 fois sur l'échantillon sec et sur l'échantillon humide, 4 et 8 fois, à l'aide d'un appareil de crumpling IGT décrit plus haut dans le texte.
- Après les tests, le papier et les différentes impressions (offset, offset à effet fluorescent, numérotage et taille douce) sont évalués visuellement et les dommages sont notés de 0 à 4, avec les significations suivantes : 0 = disparition des éléments, 1 = plus 50% de changement, 2 = moins de 50% de changement, 3 = léger changement, 4 = aucun changement.
- Par l'expression « disparition des éléments », on entend la disparition totale de l'impression, de sorte qu'elle n'est plus visible sur le billet.
- Les résultats obtenus sont mentionnés dans le tableau 2 ci-dessous.
TABLEAU 2 Papier Offset Offset fluo sous UV 365 Numérotage noir Taille douce Conditions Résistance chimique Ethanol (C2H5OH) 95% - 30 min 3 4 3 4 4 Pétrole pur - 30 min 4 4 4 4 4 Acide acétique (CH3COOH) 20% - 30 min 4 4 4 4 4 Hypochlorite de sodium (NaClO) 5% - 30 min 3 4 3 4 4 Eau chaude 100°C - 30 min 3 4 1 4 3 Lessive industrielle Eau à 100°C + 1% St Marc - 30 min 3 3 1 4 3 Résistance mécanique IGT Crumpling sec X 4 3 4 4 3 3 IGT Crumpling sec X 8 3 4 4 3 3 IGT Crumpling humide X 4 - 15 min TA* 3 3 3 3 2 IGT Crumpling humide X 8 -15 min TA* 3 3 3 2 2 IGT Crumpling sec X 40 2 2 2 2 1 (*) = Température ambiante - La tenue des encres est bonne avec des résultats équivalents à ceux obtenus sur des papiers sans traitement selon l'invention. Par exemple, pour l'offset fluo, il est courant d'avoir des notes de 0 ou 1 aux tests d'eau chaude et de lessive sur un papier standard non traité.
- Les résistances au crumpling sont bonnes, notamment après le test très agressif de 40 froissements à l'état sec (dernière ligne).
- Globalement, les résultats obtenus dans cet exemple sont satisfaisants, le traitement n'a pas d'impact négatif sur la tenue des encres sur le support et ne nécessitera donc pas un post-vernissage obligatoire pour renforcer cette tenue.
- Dans l'exemple 2, le traitement tel que décrit par l'invention est appliqué par une machine d'enduction bobine-bobine à lame d'air de laize 1300 mm (produit A puis produit B en ligne), sur du papier vélin 100% coton. La vitesse de défilement machine pendant l'enduction était de 60m/min.
- Le produit A est séché avec des fours à air chaud avant d'appliquer le produit B lui-même séché par four à air chaud.
- Les résultats obtenus dans cette configuration sur papier vélin 100% coton sont détaillés dans le tableau 3. Les grammages secs déposés par face étaient les suivants : produit A = 1.4 g/m2, produit B = 1.5 g/m2. Les résultats obtenus avec la solution selon l'invention ont été comparés au papier seul, non traité.
TABLEAU 3 (Mesures à 23°C, 50% HR) Propriétés Norme Papier non traité Solution concurrente "Longlife" Solution selon l'invention Propriétés de surface R° V° R° V° R° V° Perméabilité à l'air (mL/min) ISO 5636-3 Moy. 17,5 0 5,7 E. type 1,41 0 0,37 Perméabilité à l'air après crumpling (x 8) ISO 5636-3 Moy. 163,3 109 37,5 E. type 16,7 10,7 4,1 Collage COBB (g/m2) ISO 535 Moy. 74,2 79,8 4,6 5,1 25,7 51,0 E. type 4,5 5,5 0,5 0,3 1,8 3,2 Collage COBB après crumpling (x 1) Non normé Moy. 103,9 102,8 55,9 61,1 47,4 58,3 E. type 7,1 8,5 1,0 4,2 0,4 1,7 Rugosité (mL/min) ISO 8791-2 Moy. 621,9 472,9 423 411 759,0 588,6 E. type 36,5 49,9 50 67,4 39,8 62,6 Kit test (n°) T559 0 0 11 7 5 5 Propriétés mécaniques SM ST SM ST SM ST Double pli ISO 5626 Moy. 3427 2856 2895 2562 12646 8225 E. type 347 217 361 573 1134 1513 Résistance à la déchirure amorcée (mN) ISO 1974 Moy. 831 944 742 869 947 990 E. type 82 106 83 48 170 88 Rigidité Kodak (mN*m) ISO 5629 Moy. 0,61 0,25 0,41 0,23 0,56 0,18 E. type 0,04 0,02 0,01 0,18 0,05 0,01 Module d'Young (MPa) ISO 1924-2 Moy. 3719 1686 4323 2120 1999 735 E. type 57,4 52,6 36,9 103,0 77,4 37,6 Elongation à la rupture (%) ISO 1924-2 Moy. 3,1 5,5 2,8 4,3 3,9 6,6 E. type 0,09 0,16 0,09 0,23 0,17 0,21 Résistance à la traction à l'état sec (kN/m) ISO 1924-2 Moy. 9,2 4,8 6,9 3,9 8,1 4,2 E. type 0,2 0,2 0,5 0,1 0,1 0,1 Résistance à la traction à l'état humide (kN/m) ISO 1924-2 Moy. 4,1 1,9 3,4 1,8 4,0 1,8 E. type 0,2 0,1 0,5 0,1 0,2 0,04 Résistance à l'état humide (%) ISO 3781 Moy. 44,6 39,3 49 45 49,4 42,6 E. type 2,5 1,8 7,4 4,6 1,9 0,9 - La perméabilité à l'air après froissement (x8) de l'exemple 2 est plus de quatre fois plus faible que le papier non traité.
- La résistance à l'eau après froissement (crumpling x1) est également améliorée : l'absorption d'eau est deux fois plus faible avec le support selon l'invention qu'avec le support non traité.
- Tout comme dans l'exemple 1, le traitement appliqué conserve son effet barrière même après froissement du support.
- La résistance à l'huile est améliorée de cinq points au recto et au verso par rapport au papier non traité. Ce résultat est inférieur à celui obtenu dans l'exemple 1, résultat qui peut être attribué d'une part à la différence de technique d'application ("bar coating" dans un cas et couchage à lame d'air dans l'autre) et, d'autre part, aux valeurs de rugosité du support traité qui sont plus élevées que celles obtenues dans l'exemple 1.
- En effet, comme précédemment décrit dans l'explication du kit test, la rugosité de surface du support peut avoir un impact sur la résistance à l'huile. A noter qu'il est possible de faire baisser la rugosité en calandrant le support après enduction et séchage de ce dernier.
- Les résultats de double pli de la solution selon l'invention sont trois fois supérieurs au papier standard non traité.
- La résistance à l'état humide est également améliorée : de 7% au recto et 6% au verso.
- Dans cet exemple, on montre que l'on peut accentuer une propriété (ici le double pli) pour obtenir des résistances très élevées (moyenne SM/ST >10 000) en ayant une résistance à l'huile correcte.
- En dosant les proportions d'agent A et B, il est possible de modifier les propriétés finales du papier selon ce qui est souhaité.
- Tout comme pour l'exemple 1, l'adhésion des encres a été évaluée sur le papier ainsi produit pour trois types d'impression caractéristiques de la fabrication des billets de banque : l'offset, la taille douce et la typographie.
- Les résultats obtenus sont détaillés dans le tableau 4 ci-dessous :
TABLEAU 4 Papier Offset Offset fluo sous UV 365 Numérotage noir Taille douce Conditions Résistance chimique Ethanol (C2H5OH) 95% - 30 min 3 3 2 3 3 Pétrole pur - 30 min 3 3 4 4 3 Acide acétique (CH3COOH) 20% - 30 min 3 4 4 4 4 Hypochlorite de sodium (NaClO) 5% - 30 min 3 3 3 4 3 Eau chaude 100°C - 30 min 3 3 1 4 3 Lessive industrielle Eau à 100°C + 1% St Marc - 30 min 3 3 1 3 2 Résistance mécanique IGT Crumpling sec X 4 3 3 3 3 3 IGT Crumpling sec X 8 3 3 3 3 3 IGT Crumpling humide X 4 - 15 min TA 3 3 3 3 3 IGT Crumpling humide X 8-15 min TA 3 3 3 3 2 IGT Crumpling sec X 40 2 3 3 2 2 - Les conclusions de l'exemple 1 se confirment avec notamment de bonnes tenues au crumpling même après 40 froissements à sec. Le traitement appliqué ne perturbe pas l'adhésion des encres sur le papier.
- Le traitement selon l'invention a été appliqué sur plusieurs papiers vélin provenant de différents fournisseurs pour vérifier la compatibilité et l'efficacité du traitement sur différents papiers.
TABLEAU 5 Propriétés Norme Papier Vélin fournisseur 1 non traité Papier Vélin fournisseur 1 traité Papier Vélin fournisseur 2 non traité Papier Vélin fournisseur 2 traité Papier Vélin fournisseur 3 non traité Papier Vélin fournisseur 3 traité Papier Vélin fournisseur 4 non traité Papier Vélin fournisseur 4 traité Papier Vélin fournisseur 5 non traité Papier Vélin fournisseur 5 traité Papier Vélin fournisseur 6 non traité Papier Vélin fournisseur 6 traité Propriétés de surface Perméabilité à l'air a (mL/min) ISO 5636 22,6 9,8 29,8 15,4 23,8 14,6 9 1,9 10 2 31 15,9 Propriétés mécaniques SM ST SM ST SM ST SM ST SM ST SM ST SM ST SM ST SM ST SM ST SM ST SM ST Double pli ISO 5626 2534 2926 13621 5087 3017 1871 15948 1310 4591 2808 15472 5391 5691 3614 18236 9931 4336 2204 13256 5017 396 8 215 9 14275 449 9 - Comme le montre le tableau :
Le traitement est compatible avec différents papiers Vélin. - Après traitement des papiers, les résultats exhibent tous une tendance nette et franche à l'augmentation de cette propriété de double plis qui, sauf une exception, montre des valeurs 3 à 5 fois plus élevés en sens marche et près de 2 fois plus élevés en moyenne en sens travers.
- Concernant la perméabilité à l'air, certaines valeurs sont basses après traitement car le papier non traité avait déjà une perméabilité à l'air peu élevée.
Légende : SM = sens marche et ST = sens travers
Claims (14)
- Support papier à haute durabilité pour l'impression d'un document de sécurité, notamment un billet de banque, comprenant des fibres de cellulose, selon une proportion d'au moins 50 % en masse par rapport à la masse totale du support papier à l'état sec, des additifs et adjuvants, au moins un liant, et qui comprend en outre au moins un agent oléophobe et hydrophobe à base d'un composé organique contenant des groupements perfluoropolyéthers (PFPE), selon une concentration supérieure à 0 % et inférieure ou égale à 5 % en masse à l'état sec par rapport à la masse totale du support papier à l'état sec,
caractérisé en ce qu'il comprend par ailleurs au moins un agent de renfort structurel non fibreux de la famille des agents assouplissants, c'est à dire des agents augmentant la flexibilité des fibres de cellulose , selon une quantité comprise entre 0,5 % et 15 % en masse par rapport à la masse totale du support papier à l'état sec. - Support papier selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le module d'Young dudit support, mesuré selon la norme ISO 1924 est inférieur d'au moins 30 %, de préférence de 50 à 60%, à celui d'un support papier dépourvu dudit agent de renfort structurel.
- Support papier selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'il présente une valeur moyenne SM/ST de résistance au double pli supérieure de 100 %, et de préférence de 200 %, à celle d'un support papier dépourvu dudit agent de renfort structurel.
- Support papier selon l'une des revendications 1 ou 3, caractérisé en ce que la concentration en fibres de cellulose est supérieure ou égale à 85% et inférieure à 100% en masse à l'état sec par rapport à la masse totale dudit support papier à l'état sec.
- Support papier selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les additifs et adjuvants et liant sont présents selon une concentration supérieure à 0 % et inférieure ou égale à 15 % en masse à l'état sec par rapport à la masse totale dudit support papier à l'état sec.
- Support papier selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent de renfort structurel est choisi parmi les tensioactifs.
- Support papier selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit agent de renfort structurel est choisi parmi les tensioactifs cationiques, notamment parmi les composés ammonium quaternaire et les polymères cationiques.
- Support papier selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit agent de renfort structurel est choisi parmi les tensioactifs non ioniques, notamment dans le groupe constitué par le polybutylène, les acides gras à longue chaîne, c'est à dire ayant une longueur de chaîne d'au moins 10 atomes de carbone, et les acides aminés gras éthoxylés.
- Support papier selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit agent de renfort structurel est choisi parmi les tensioactifs anioniques.
- Support papier selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les groupements perfluoropolyéthers possèdent dans leurs formules chimiques les fragments de base -(CF2CF2O)m-(CF2O)n- où m et n sont des entiers.
- Document de sécurité, caractérisé en ce qu'il comprend un support papier selon l'une des revendications précédentes.
- Document de sécurité selon la revendication précédente, caractérisé en ce que ledit document est un billet de banque.
- Procédé de fabrication d'un support papier selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :a) mise en suspension dans l'eau des fibres de cellulose,b) raffinage du mélange,c) ajout des additifs, adjuvants et liant,d) épuration et filtration de la suspension fibreuse,e) mise en forme du support papier,f) pressage,g) pré séchage,h) enduction du support papier,i) post séchage,et en ce qu'il comprend des étapes d'ajout d'agent(s) de renfort structurel et d'ajout d'agent(s) oléophobe(s) et hydrophobe(s), seuls ou en mélange, à savoir que :- lorsqu'ils sont ajoutés seuls, c'est à dire individuellement :- l'agent de renfort structurel est ajouté à l'étape c) et l'agent oléophobe et hydrophobe à l'étape h), ou inversement ; ou- les deux agents sont appliqués l'un après l'autre à l'étape h) en ligne sur la machine à papier, le premier d'entre eux étant séché par air chaud ou rayonnement infrarouge, avant d'appliquer le deuxième, lui-même séché par air chaud ou rayonnement infrarouge.- lorsqu'ils sont ajoutés en mélange, cet ajout est réalisé pendant l'étape c) ou pendant l'étape h).
- Procédé de fabrication selon la revendication 13, caractérisé par le fait que les agents de renfort structurel et les agents oléophobe et hydrophobe sont appliqués hors ligne, séparément ou en mélange, par enduction, trempage, imprégnation, surfaçage, pulvérisation, couchage à lame d'air, couchage rideau, couchage crayon, couchage par rouleaux gravés, préposés ou par transfert, type « size press », « film press ».
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