EP3661894A1 - Produit fritte dense - Google Patents

Produit fritte dense

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EP3661894A1
EP3661894A1 EP18701763.7A EP18701763A EP3661894A1 EP 3661894 A1 EP3661894 A1 EP 3661894A1 EP 18701763 A EP18701763 A EP 18701763A EP 3661894 A1 EP3661894 A1 EP 3661894A1
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EP
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volume
product
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Pending
Application number
EP18701763.7A
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German (de)
English (en)
Inventor
Nassira Benameur
Christian His
Jérôme LELOUP
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Original Assignee
Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
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Filing date
Publication date
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    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a dense sintered product of large width.
  • the invention also relates to such a product.
  • WO2015189659 discloses a method of manufacturing a dense product, obtained by a method comprising a step of oriented freezing of a slip having ceramic platelets, then a compression step. More precisely, freezing results from the presence of two temperature gradients F and F '(see FIG. 2) oriented perpendicular to the surface of a slip layer B, poured onto a horizontal surface. This progression directs the platelets P parallel to each other and substantially perpendicular to the horizontal surface. The removal of the ice crystals leads to a macroporous preform M. This preform is then compressed in a direction perpendicular to the general plane of the wafers before being sintered. This sintered product obtained is dense and has good mechanical properties, including good toughness. Its smallest dimension, that is to say its thickness e ', is conventionally measured in the direction of compression.
  • the method implemented in WO2015189659 does not make it possible to obtain products having a width greater than 50 mm.
  • the freezing requires that the slip layer extending on the horizontal plane is thin, and in particular less than 50 mm.
  • the compression is therefore carried out in a direction parallel to the general plane of this layer.
  • the width of the resulting product, measured (as the length) in a plane parallel to the plane of the wafers, is therefore substantially equal to the thickness of the slip layer and is therefore limited.
  • the dimension ⁇ shown in Figure 2 illustrates this problem.
  • An object of the invention is to satisfy, at least partially, this need. Summary of the invention
  • the invention relates to a method for manufacturing a sintered product, said method comprising the following steps:
  • a first particulate fraction consisting of platelets having a length greater than or equal to 1 ⁇ and, preferably less than 70 ⁇ , the first particulate fraction having a median length LI 50 and representing more than 80% of the ceramic particles, in percentage by volume on the base of all the ceramic particles, more than 50% by volume of said platelets each comprising more than 50% by weight of alumina;
  • a second particulate fraction of particles having a length of less than 1 ⁇ , the second particulate fraction having a median length D50 at least ten times lower than LI 50 (ie D50 ⁇ LI 50/10) and representing more of 1% of the ceramic particles, in percentage by volume based on all the ceramic particles, the particles of said second particulate fraction consisting of more than 90% by mass of oxides;
  • steps h) and i) can be carried out in a single step;
  • a process according to the invention makes it possible in particular to manufacture a particularly dense sintered product exhibiting a non-brittle behavior in the SENB method and of which all the dimensions , and in particular the width, can be large.
  • a powder of particles consisting of pieces of the intermediate product and thus mainly consisting of agglomerated wafers is obtained.
  • the inventors have discovered that sintering with application of a pressure greater than 0.5 MPa is sufficient, if it is preceded by freezing steps. defrosting, to orient these wafers so that in the sintered product they are substantially parallel to each other. Contrary to the teaching of WO 2015 189659, it is therefore not necessary to keep all the platelets parallel to each other from the freezing step to the pressing step.
  • the plates are oriented, it is no longer necessary to impose a pressing direction.
  • the frozen slip be in the form of a thin layer.
  • the length, the width and the thickness of the sintered product may advantageously be arbitrary, and in particular greater than 50 mm or greater than 80 mm.
  • a method according to the invention may also include one or more of the following optional features, which may be combined in any combination:
  • the first and second particulate fractions are chosen so that the sintered product obtained at the end of step i) is in accordance with the invention
  • step h) the shaping of the intermediate product is carried out by pressing at a pressure greater than 3 MPa
  • the particles in suspension represent more than 1% and less than 45% of the volume of the slip
  • the ceramic particles represent more than 95% of the volume of the particles in suspension, in step a), more than 95% by volume of the platelets of the first particulate fraction comprise more than 98% by weight of alumina,
  • step a) more than 99% by volume of the platelets of the first particulate fraction comprise more than 99% by weight of alumina
  • step a) more than 80% by volume of the platelets of the first particulate fraction have a length of less than 70 ⁇ ,
  • the pressure applied during step i) is greater than 20 MPa, preferably greater than 40 MPa and less than 150 MPa, preferably less than 100 MPa,
  • steps h) and i) are carried out in one and the same step, preferably using an SPS method,
  • step d) the removal of the ice crystals is obtained by lyophilization
  • the second particulate fraction represents more than 3% and less than 10% of the ceramic particles, as a percentage by volume based on all the ceramic particles,
  • the second particulate fraction consists, for more than 80% by volume, of alumina particles, and / or zirconia particles, and / or stabilized zirconia particles, and / or alumina-zirconia particles,
  • the second particulate fraction comprises glass particles and / or glass-ceramic particles, the total amount of glass particles and glass-ceramic particles being greater than 0.5%, preferably greater than 1% and less than 18%), preferably less than 5%, as a percentage by volume based on all the ceramic particles of the slip,
  • the glass particles are chosen from the group consisting of glasses containing silica, glasses containing boron oxide, and mixtures thereof, preferably chosen from the group of glasses comprising, preferably, more than 90% mass
  • the silica content being greater than 10% by mass, preferably greater than 80% by weight, preferably the SiO 2 / CaO molar ratio is between 2 and 4, or o B2O3 on the one hand, and CaO and / or Na 2 0 and / or T1O2 and / or K 2 0 and / or Al 2 O 3, on the other hand, the boron content being greater than 10% by weight, preferably greater than 80% by weight,
  • the second particulate fraction consists, for more than 80% by volume, of alumina particles, and / or of zirconia particles, and / or of stabilized zirconia particles, and / or of alumina-zirconia particles and / or glass particles made up of more than 90% by weight of SiO 2 on the one hand, and of CaO and / or MgO and / or Na 2 O and / or TiO 2 and / or K 2 O and / or AI2O3 on the other hand,
  • the ratio of the volume quantity of particles which are neither glass particles nor glass-ceramic particles to the total quantity of particles of glass and glass-ceramic particles is greater than 0.5, preferably greater than 1 and less than 4, preferably less than 2.5,
  • the median length of the glass particles and / or glass-ceramic particles of the second particulate fraction Dsov is at least 2 times smaller, preferably at least 5 times less than the median length of the particles which are not not glass particles.
  • the invention also relates to a sintered product
  • the thickness (W1) of a wafer being the length of the minor axis of the ellipse (E) of minimum area in which may be inscribed the median cross section of said wafer, said median cross section being a section in a plane section (A) perpendicular to the direction of the length (L1) of said wafer and intersecting said wafer at mid-length, said length being the largest dimension of said wafer observable on a plate taken in a direction perpendicular to the plane on which rests, flat, said plate, the width () of the product being the largest dimension measured in the plane (C) in which the length of the product is measured, in a direction perpendicular to the direction of said length,
  • the length (L) of said product being its largest dimension in a plane parallel (C) to the general plane in which the wafers extend.
  • the product according to the invention also has one or more of the following optional characteristics:
  • a tenacity Kj c greater than 6 MPa.m 172 , preferably greater than 8 MPa.m 172 ,
  • more than 70%, preferably more than 95%, by number of platelets of the sintered product comprise more than 70%, preferably more than 95% by weight of alumina,
  • boron nitride content greater than 1% and less than 20% by weight based on the mass of said product, the boron nitride being present in the form of platelets, more than 90% by number of platelets of said product a length less than 70 ⁇ and greater than 2 ⁇ ,
  • the content of SiO 2 is greater than 0.2% and less than 13.5%, preferably less than 2%, preferably less than 1.5%, and
  • the CaO + MgO content is greater than 0.1% and less than 4.5%, preferably less than 1.5%, preferably less than 0.8%, and
  • the content of other elements being less than 2%, preferably less than 1, 5%, preferably less than 0.8%,
  • the Al 2 O 3 content is greater than 95%, preferably greater than 96.9% and less than 99.7%, preferably less than 99.5%.
  • the content of SiO 2 is greater than 0.2% and less than 13.5%, preferably less than 2%, preferably less than 1.5%, and the CaO content is greater than 0.1% and less than 4.5%, preferably less than 1.5%, preferably less than 0.8%, and
  • the MgO content is less than 0.3%, preferably less than 0.1%, and the alumina and the other elements constituting the 100% complement, the content of other elements being less than 2%, preferably less than 1.5%, preferably less than 0.8%,
  • the Al 2 O 3 content is preferably greater than 95%, preferably greater than
  • the content of SiO 2 is greater than 0.2% and less than 13.5%, preferably less than 2%, preferably less than 1.5%, and
  • the MgO content is greater than 0.1% and less than 4.5%, preferably less than 1.5%, preferably less than 0.8%, and
  • the CaO content is less than 0.3%, preferably less than 0.1%, and the alumina and the other elements constituting the 100% complement, the content of other elements being less than 2%, preferably less than 1.5%, preferably less than 0.8%,
  • the Al 2 O 3 content is preferably greater than 95%, preferably greater than
  • the Zr0 2 content, optionally stabilized, is greater than 1% and less than 15%, and
  • the content of SiO 2 is greater than 0.2% and less than 13.5%, preferably less than 2%, preferably less than 1.5%, and
  • the CaO + MgO content is greater than 0.1% and less than 4.5%, preferably less than 1.5%, preferably less than 0.8%, and
  • the alumina and the other elements constituting the 100% complement the content of other elements being less than 10%, preferably less than 1.5%, preferably less than 0.8%,
  • the content of SiO 2 is greater than 0.2% and less than 13.5%, preferably less than 2%, preferably less than 1.5%, and the CaO + MgO content is greater than 0.1% and less than 4.5%, preferably less than 1.5%, preferably less than 0.8%, and
  • the boron nitride content is greater than 1% and less than 20%, and the alumina and the other elements constituting the 100% complement, the content of other elements being less than 10%, preferably less than 10%; 1.5%, preferably less than 0.8%,
  • the Zr0 2 content, optionally stabilized, is greater than 1% and less than 15%, and
  • the content of SiO 2 is greater than 0.2% and less than 13.5%, preferably less than 2%, preferably less than 1.5%, and
  • the CaO + MgO content is greater than 0.1% and less than 4.5%, preferably less than 1.5%, preferably less than 0.8%, and
  • the boron nitride content is greater than 1% and less than 20%, and the alumina and the other elements constituting the 100% complement, the content of other elements being less than 10%, preferably less than 1%; , 5%, preferably less than 0.8%,
  • the invention also relates to a sintered product obtained or likely to have been obtained by a process according to the invention
  • the invention also relates to a device selected from
  • a sensor other than a displacement sensor in particular for a gas or a liquid
  • a probe in particular for a gas or a liquid
  • an element of the infrastructure of a cooking oven in particular a beam or a bank
  • a tool in particular a chisel, a knife, a sharpener, a bit, a drill, a screwdriver, a file, - a grinding wheel,
  • a forming tool in particular a die, an injection mold,
  • a firing support in particular a ceramic firing furnace
  • a prosthesis in particular a dental implant, an orthopedic element
  • said device comprising a product according to the invention or obtained by a process according to the invention or capable of have been obtained by a process according to the invention.
  • ceramic material refers to any non-metallic and non-organic material.
  • a "precursor" of an element is called an object that is transformed into said element by the execution of a method according to the invention.
  • Sublimation is an operation, usually under vacuum, which consists of evaporating ice without melting it.
  • a merger is an operation that consists of melting ice.
  • Temporal means "removed from the product during debinding or sintering".
  • the solid elements constituting a powder or suspended in a slip are called "particles".
  • the dissolved material does not constitute particles.
  • the structure of a gel, obtained by gelation of a soil, has substantially no particles.
  • particles are the agglomerated particles during sintering which were suspended in the slurry used to make the sintered product. The dimensional characteristics relating to a wafer within the sintered product can be evaluated by measurements on said product.
  • the "length" L1 of a wafer is its largest dimension observable on a photograph taken in a direction perpendicular to the plane on which lies flat, said wafer.
  • the "width" W2 and the “thickness” W1 of a wafer are the lengths of the large and small axes, respectively, of the smallest possible ellipse E (that is to say of minimum area) in which can be inscribed the median cross section of said wafer (that is to say in the sectional plane A in Figure 1).
  • FIG. 1 shows the diagram of a wafer 10.
  • the wafer 10 is shown in perspective.
  • FIG. 1b represents the section of the wafer 10 according to FIG. median transverse plane A (plane perpendicular to the direction of the length L1, passing mid-length of the wafer).
  • a particle has a "wafer" shape when it meets both of the following conditions:
  • the cross section of a wafer is substantially polygonal and has at least 4 sides. More preferably, the large faces of a wafer are substantially planar, and preferably parallel to each other.
  • the dimensions of a wafer can be easily evaluated on snapshots of observations made on a powder.
  • the "median" value of a property of the particles of a set of particles is the value of this property which divides the particles of said set into first and second populations equal in number, these first and second populations comprising only particles having a value of said property greater than or equal to, or less than, the median value, respectively.
  • the median length of a set of particles is the length dividing the particles into first and second populations equal in number, these first and second populations comprising only particles having a length greater than or equal to, or less than, respectively, the median length.
  • the length L of a sintered product according to the invention is its largest dimension in a plane C parallel to the general plane in which the wafers extend.
  • the plane C may be any plane parallel to the general plane in which the plates extend. Otherwise, as in FIG. 5, the plane C is chosen from among all the planes parallel to the general plane in which the plates extend, as the plane in which the product has the largest dimension.
  • the width / of a sintered product according to the invention is the largest dimension measured in the plane C in which the length is measured, in a direction perpendicular to the direction of the length.
  • stabilized zirconia means a zirconia having a quantity of zirconia in a monoclinic crystallographic form of less than 5% by weight, the balance being constituted by zirconia in a quadratic crystallographic form, stable and / or metastable, and / or cubic.
  • a "bimodal" distribution shows two non-contiguous categories with the highest values, called “main peaks” or “main modes”.
  • an average is an arithmetic mean.
  • the percentages by volume of a set of particles correspond to percentages by considering the sum of the volumes of each of the particles considered.
  • the sum of these volumes is conventionally calculated by the ratio of the mass of said set of particles divided by the absolute density of the material of said particles. For example, if the second particulate fraction is less than 20% "of the volume of all the ceramic particles", or equivalent of "the volume of the ceramic particles” or “as a percentage by volume based on all the ceramic particles Or "in percentage by volume on the basis of the ceramic particles", the volumes to be compared are the volume of the particles of the powder constituting the second particulate fraction and the volume of all the ceramic particles.
  • the "relative density of a product” is equal to the ratio of the apparent density of the product divided by the absolute density of the product, expressed as a percentage.
  • buoyancy of a product is meant in the sense of the present invention, the ratio equal to the mass of the product divided by the volume occupied by said product. It can be measured by imbibition, according to the principle of buoyancy.
  • absolute density of a product is meant in the sense of the present invention, the ratio equal to the mass of dry matter of said product after milling to a fineness such that there remains substantially no closed porosity, divided by the volume of said mass of dry matter after grinding. It can be measured by helium pycnometry.
  • a wafer stack is a structure in which the wafers are superimposed flat on each other, with a possible lateral offset, as shown, for example, in Figure 2c.
  • a pigment is a powder which, when incorporated in a preform, provides a particular color to the sintered product. In particular, the coloring may result from the sintering of said preform.
  • a pigment is a powder whose median particle size is less than 50 ⁇ .
  • Figure 1 (la-lb) schematically shows a wafer
  • Figure 2 (2a-2c) illustrates a method according to the prior art
  • FIG. 3 illustrates a method according to the invention
  • FIGS 4 and 5 show, in perspective, sintered products according to the invention
  • Figure 6 illustrates the microstructure of the product of Example 2 according to the invention.
  • a product according to the invention may be manufactured according to a process comprising steps a) to j) above.
  • step a) of preparing the slip a suspension of ceramic particles is prepared.
  • the particles in suspension preferably represent more than 1%, preferably more than 2%, preferably more than 5%, preferably more than 8% and less than 45%, preferably less than 40%, preferably less than 35%, preferably less than 30%, preferably less than 25%, preferably less than 20% of the volume of the slip.
  • the ceramic particles preferably represent more than 95% or even more than 99% or even substantially 100% of the volume of the particles in suspension.
  • the ceramic particles may be replaced, partially or totally, by equivalent amounts of precursors which become ceramic particles before step j).
  • the first and second particulate fractions together represent more than 85%, preferably more than 90%, preferably more than 95% of all the ceramic particles, as a percentage by volume. In one embodiment, the first and second particulate fractions together represent, more than 98%, preferably more than 99%, preferably substantially 100% of all the ceramic particles, as a percentage by volume.
  • the particle size distribution of the ceramic particles of the suspension is preferably bimodal, the two main modes corresponding to the first and second particulate fractions, respectively.
  • all the ceramic particles in suspension comprise a pigment.
  • the pigment is an oxide.
  • the pigment is an oxide comprising the aluminum element or a compound forming, during the sintering step i), an oxide comprising the aluminum element.
  • the amount of pigment is greater than 1%, preferably greater than 2%, preferably greater than 4% and less than 15%, preferably less than 13% of all the ceramic particles, in percentage by volume.
  • the pigment may be partially or fully included in the second particulate fraction.
  • First particulate fraction first particulate fraction
  • the first particulate fraction preferably represents more than 85%, preferably more than 88%, preferably more than 90%, more preferably more than 92%, more preferably more than 94%. ceramic particles as a percentage by volume.
  • more than 50%, preferably more than 55%, preferably more than 60%, preferably more than 65%, preferably more than 70%, preferably more than 75%, more preferably preferably more than 80%, preferably more than 85%, preferably more than 90%, preferably more than 95%, more preferably more than 99% by volume of the platelets of the first particulate fraction comprise more than 50%, preferably more than 60%, preferably more than 70%, preferably more than 80%, preferably more than 90%, preferably more than 95%, preferably more than 97%, preferably more than 98%, more preferably preferably more than 99% by weight of alumina.
  • the complement to the alumina is more than 90% by weight, preferably more than 95%, preferably more than 97%, more preferably more than 90% by weight. 99% by weight of oxides.
  • the first particulate fraction comprises, for a total of greater than 90%, preferably more than 95%, preferably more than 99%,
  • platelets comprising more than 50%, preferably more than 60%, preferably more than 70%, preferably more than 80%, preferably more than 90%, preferably more than 95%, preferably more than 97%, preferably more than 98%, preferably more than 99%, by weight of alumina, and
  • platelets of the first particulate fraction have a length less than 70 ⁇ , preferably less than 60 ⁇ , preferably less than 50 ⁇ , preferably less than 40 ⁇ , preferably less than 25 ⁇ , preferably less than 20 ⁇ , or even less than 15 ⁇ and preferably greater than 2 ⁇ , preferably greater than 4 ⁇ , preferably greater than 5 ⁇ .
  • platelets of the first particulate fraction have a width less than or equal to 20 ⁇ , preferably less than 15 ⁇ , preferably less than 10 ⁇ , and preferably greater than 2 ⁇ , preferably greater than 3 ⁇ , preferably greater than 4 ⁇ .
  • platelets of the first particulate fraction have a thickness less than or equal to 3 ⁇ , of preferably less than or equal to 2.5 ⁇ , preferably less than or equal to 2 ⁇ , preferably less than or equal to 1.5 ⁇ , or even less than or equal to 1 ⁇ .
  • platelets of the first particulate fraction have a length less than 10 ⁇ , preferably less than 8 ⁇ , preferably less than 6 ⁇ , preferably less than 4 ⁇ , and preferably greater than 1 ⁇ ; and a width less than 10 ⁇ , preferably less than 8 ⁇ , preferably less than 6 ⁇ , preferably less than 4 ⁇ , and preferably greater than 1 ⁇ ; and a thickness less than or equal to 1.5 ⁇ , preferably less than or equal to 1 ⁇ , preferably less than or equal to 0.8 ⁇ , preferably less than or equal to 0.5 ⁇ , preferably less than or equal to 0; , 5 ⁇ , preferably less than or equal to 0.3 ⁇ , preferably less than or equal to 0.1 ⁇ .
  • the modulus of rupture is improved.
  • Second Particulate Part Remarkably, the presence of the fine particles of the second particulate fraction significantly improves the density of the sintered product.
  • the second particulate fraction preferably represents more than 2%, preferably more than 3%, preferably more than 4% and less than 10%, preferably less than 9%, preferably less than 8%, preferably less than 7%, preferably less than 6% of the ceramic particles, as a percentage by volume based on all the ceramic particles.
  • more than 90%, preferably more than 95%, preferably more than 98% by number of the particles of the second particulate fraction have a length of at least 15 times, preferably at least 20 times. , preferably at least 25 times, preferably at least 30 times less than 50 Ll.
  • the particles of the second particulate fraction are more than 93%, preferably more than 95%, preferably more than 97%, preferably more than 98%, preferably more than 99%, preferably more than 99.5%, preferably more than 99.9%) of oxides.
  • the second particulate fraction is more than 80%, preferably greater than 90%, preferably substantially 100% by volume, of ceramic particles which are not glass particles, preferably particles of alumina, and / or zirconia particles, and / or stabilized zirconia particles, and / or alumina-zirconia particles, preferably alumina particles. In one embodiment, the second particulate fraction does not include glass and / or glass-ceramic particles.
  • the stabilized zirconia is preferably an yttria stabilized zirconia, cerium oxide, calcium oxide, magnesium oxide, scandium oxide and mixtures thereof.
  • the second particulate fraction comprises pigment particles.
  • the second particulate fraction comprises glass and / or glass-ceramic particles, preferably glass particles, preferably in admixture with ceramic particles which are not glass particles, preferably particles. of alumina, and / or zirconia particles, and / or stabilized zirconia particles, and / or alumina-zirconia particles, preferably alumina particles.
  • the glass particles and / or glass-ceramic particles may be replaced, partially or totally, by equivalent amounts of glass precursor particles and / or glass-ceramic particles, respectively. This substitution is also applicable for all the optional characteristics relating to the glass particles and to the vitroceramic particles described hereinafter.
  • all of the glass particles and / or glass-ceramic has a median length Dsov at least 50 times lower than LI 50, preferably at least 100 times lower than LI 50, preferably at least 150 times lower than LI 50 preferably at least 200 times lower than LI 50, preferably at least 300 times lower than LI 50.
  • the amount of glass particles and / or glass-ceramic particles is greater than 0.5%, preferably greater than 1% by volume percentage based on all the ceramic particles. More preferably, the amount of glass particles and / or glass-ceramic particles is less than 18%, or even less than 10%, or even less than 5%, as a percentage by volume based on all the ceramic particles in suspension.
  • the ratio of the volume amount of particles which are neither glass particles nor glass-ceramic particles to the total volume quantity of glass particles and glass-ceramic particles is greater than 0.5, preferably higher than at 1 and / or less than 4, preferably less than 3, preferably less than 2.5.
  • the median length Dsoc of the particles which are neither glass particles nor glass-ceramic particles is greater than 0.5 times, preferably greater than 0.7 times, preferably greater than 0.8 times the product
  • the average particle thickness of the first particulate fraction Wl * and preferably less than 1.5 times, preferably 1.3, preferably 1.2 times said product.
  • the median length of the glass particles and / or glass-ceramic particles of the second particulate fraction Dsov is at least 2 times, preferably at least 4 times, preferably at least 5 times less than the median length of the particles which are not glass particles of the second particulate fraction.
  • the glass transition temperature of the glass of said glass particles is between the densification start temperature and the densification end temperature, the densification start and end temperatures being measured on a product obtained by the same process. and from the same slip but which has no glass particle.
  • the densification start and end densification temperature are measured on a dilatometer and correspond to the temperature at which the shrinkage starts and the temperature at which the shrinkage ends, respectively.
  • the glass particles are selected from the group consisting of silica-containing glasses, glasses containing boron oxide, and mixtures thereof.
  • the glass particles are chosen from the group of glasses comprising, preferably, more than 90%>, preferably more than 95% by weight of SiO 2 on the one hand, and of CaO and / or MgO and / or Na 2 0 and / or TiO 2 and / or K 2 0 and / or Al 2 O 3 on the other hand, preferably SiO 2, and CaO and / or MgO and / or Al 2 O 3, preferably SiO 2, and CaO and / or MgO.
  • the second particulate fraction consists, for more than 80%, preferably more than 90%, preferably substantially 100% by volume, of alumina particles, and / or zirconia particles, and and / or stabilized zirconia particles, and / or alumina-zirconia particles, and / or glass particles constituted for more than 90%, preferably for more than 95% by weight of SiO 2, on the one hand, and CaO and / or MgO and / or Na2O and / or TiO2 and / or K2O and / or Al2O3, on the other hand, preferably SiO2, and CaO and / or MgO and / or Al2O3, preferably SiO2, and CaO and / or MgO.
  • the silica content of said glass particles containing silica is greater than 10%, greater than 20%, greater than 30%, greater than 40%, greater than 50%, greater than 60%). , greater than 70%>, greater than 80%> by mass.
  • the glass contains S102 on the one hand, and CaO and / or Al2O3 on the other hand.
  • the glass contains S102 and CaO and Al2O3.
  • the SiO 2 / CaO molar ratio is between 2 and 4, preferably between 2.5 and 3.5, or even substantially equal to 3.
  • the glasses containing boron oxide may be glasses comprising B2O3 on the one hand, and CaO and / or Na2O and / or T1O2 and / or K2O and / or Al2O3, on the other hand.
  • the B2O3 content of said boron oxide glasses is greater than 10%, greater than 20%, greater than 30%, greater than 40%, greater than 50%, greater than 60%. >, greater than 70%>, greater than 80%> by mass.
  • the liquid phase preferably contains more than 50%, preferably more than 60%, more preferably more than 70%, more preferably more than 80%, more preferably more than 90% water, more preferably more preferably 95% o of water, as a percentage by volume based on the liquid phase.
  • the liquid phase may consist of water.
  • the amount of liquid phase is preferably greater than 50%, preferably greater than 60%, preferably greater than 70%, preferably greater than 80%, or even greater than 90%, by volume percentage of the slip.
  • the slip preferably contains a dispersant facilitating the production of a homogeneous suspension.
  • the dispersant content is between 0.1% and 3%, preferably between 0.2% and 2%, preferably between 0.5% and 1.5% by weight based on the weight of the ceramic particles of the slip.
  • the dispersants conventionally used for the manufacture of sintered products by slip casting can be used, for example ammonium polymethacrylates such as Darvan 7-NS, manufactured by Vanderbilt.
  • the slip preferably contains a thickening agent.
  • the thickening agent content is between 0.1% and 3%, preferably between 0.1% and 1%, by mass based on the mass of the ceramic particles of the slip.
  • Carbopol EDT 2691, marketed by the company Lubrizol can for example be used as a thickening agent.
  • the slip may contain a binder, preferably temporary.
  • the binder content is between 0.5% and 5% by weight based on the mass of the ceramic particles of the slip.
  • Temporary binders conventionally used for the manufacture of sintered products may be used, for example polyvinyl alcohol (PVA), polyethylene glycol (PEG).
  • the slip may also contain an anti-foaming agent.
  • the anti-foaming agent content is between 0.1 and 3%, preferably between 0.1% and 1% by weight based on the mass of the ceramic particles of the slip.
  • the anti-foaming agents conventionally used for the manufacture of sintered products by slip casting can be implemented, for example the CONTRASPUM CONC marketed by the company Zschimmer and Schwarz.
  • the ceramic particles, the water, the optional dispersant, the optional thickening agent, the optional binder, the optional anti-foaming agent together represent more than 80%, more than 90%, more than 95%, more than 99%, even substantially 100% of the volume of the slip.
  • the various constituents of the slip are added with stirring.
  • the mixture of the various constituents of the slip can be carried out according to any technique known to those skilled in the art, for example in a mixer, in a turbulence, in a jar mill with beads, preferably of the same nature as the ceramic powder in suspension .
  • the mixing intensity and / or the mixing time are preferably adapted so as not to break the wafers.
  • the platelets are preferably introduced last in a premix containing the other constituents.
  • the mixing time is preferably greater than 0.5 hours and less than 20 hours.
  • a jar mill is used, the wafers being introduced in a premix premixed for 12 hours, the mixing time from the introduction of platelets in the slip being greater than 30 minutes and preferably less than 4 hours.
  • step b) air bubbles are removed, preferably by degassing under vacuum or ultrasound.
  • step c) the slip is cooled so as to solidify the water and form ice crystals.
  • Any technique known to those skilled in the art for freezing a slip may be used, for example ice texturing techniques or “ice templating”, or techniques of freezing of slip drops, or “freeze granulation”, or techniques of immersing a quantity of slip in a cooling bath, preferably in liquid nitrogen.
  • the freezing rate is greater than 1 ⁇ / s, preferably greater than 5 ⁇ / s, preferably greater than 10 ⁇ / s , preferably greater than 12 ⁇ / s, or even greater than 15 ⁇ / s, or even greater than 20 ⁇ / s, or even greater than 40 ⁇ / s and less than 400 ⁇ / s, preferably less than 300 ⁇ / s, preferably less than 200 ⁇ / s, preferably less than 100 ⁇ / s.
  • the freezing step is oriented in a preferred direction constituting a solidification front.
  • the thermal gradient is greater than 10 ° C / cm, or even greater than 20 ° C / cm and less than 200 ° C / cm, or even less than 150 ° C / cm, or even less than 100 ° C / cm.
  • the size of the ice crystals depends mainly on the speed of displacement of the solidification front and the thermal gradient associated with this solidification front. The higher the rate of solidification, the smaller the size of the ice crystals.
  • the slip is frozen without favoring a direction of freezing.
  • the process is considerably simplified.
  • the slip is immersed in a cooling bath, preferably liquid nitrogen, and preferably, the slip is removed when it is substantially completely frozen.
  • a cooling bath preferably liquid nitrogen
  • the slip is removed when it is substantially completely frozen.
  • all of the slip is solidified in step c).
  • the solidified slip is placed under pressure and temperature conditions leading to removal of the ice crystals, preferably by sublimation.
  • the sublimation is substantially without displacement of the particles arranged between the crystals.
  • the ice crystals can be sublimated by heating them at very low pressure, typically at a pressure of less than 0.5 mbar, preferably less than 0.3 mbar.
  • Step d) is preferably continued until the removal of all ice crystals.
  • An intermediate product is thus obtained in the form of a block or agglomerates.
  • the intermediate product can be dried if it is wet, the drying being preferably carried out at a temperature between 50 ° C and 110 ° C, for a period of preferably greater than 2 hours, preferably greater than 10 hours.
  • step d) is a step of removing the ice crystals by sublimation thereof and the method according to the invention does not then require such drying.
  • step e) if the intermediate product is not in the form of a powder, it is ground and / or sieved so as to turn it into powder.
  • the product is considered not to be in the form of a powder if it can not pass through a sieve of square mesh of 25 mm side, preferably 15 mm, preferably 10 mm, preferably 5 mm preferably 4 mm, preferably 3 mm, preferably 2 mm side.
  • Grinding can be carried out in the dry process by any technique known to those skilled in the art, preferably with the aid of a bowl containing mobile (rings, pucks or balls) set in motion, a hand press or a mortar and pestle.
  • the sieving is preferably carried out using sieves of less than 1 mm opening, or even less than 500 ⁇ , or even less than 400 ⁇ .
  • this step makes it possible to eliminate the larger agglomerates.
  • step f) optional debinding eliminates organic matter. It is preferably carried out using a heat treatment, preferably at a temperature between 300 ° C and 500 ° C, preferably in air.
  • the holding time at the maximum temperature is preferably less than or equal to 2 hours.
  • Stage g) of optional thermal pretreatment makes it possible to promote the attachment of the particles of the second particulate fraction to the platelets of the first particulate fraction.
  • the maximum temperature reached in step g) is preferably greater than 600 ° C, preferably greater than 700 ° C, preferably greater than 800 ° C and preferably less than 1200 ° C.
  • the holding time at the maximum temperature is preferably less than 5 hours, preferably less than 2 hours. In a preferred embodiment, the hold time at the maximum temperature is substantially zero.
  • this step is preferably carried out in a nitrogen atmosphere.
  • step h the intermediate product in powder form is shaped by pressing, by injection molding or by extrusion so as to obtain a preform.
  • the intermediate product in the form of a powder is conventionally mixed with a wax or a polymer so as to obtain a compound having a rheology suitable for molding by molding. injection. All extrusion techniques are possible.
  • the intermediate product in the form of a powder is conventionally mixed with water and with products, preferably organic, which promote extrusion, in particular plasticizers and lubricants.
  • the amount of plasticizers and lubricants can be between 1% and 5%, preferably between 1.5% and 3% by weight based on the summed mass of the powder of the intermediate product, water and said plasticizers and lubricants.
  • the amount of water may be from 10% to 25%, preferably from 15% to 20% by weight based on the summed mass of the intermediate product powder, water and said plasticizers and lubricants.
  • the extrusion can be carried out at atmospheric pressure or under vacuum.
  • drying and / or debinding is preferably carried out after forming, preferably by heat treatment whose temperature is a function of plasticizers, lubricants, polymers and waxes used during the shaping.
  • the shaping of the powder is carried out by pressing. The process is advantageously simplified.
  • the pressing is configured so that the sintering of the pre form in step i) results in a sintered product having a relative density greater than 90%, or even greater than 95%. All pressing techniques are possible.
  • the pressing is chosen from uniaxial pressing and cold isostatic pressing.
  • the intermediate product in powder form is poured into a mold, then subjected to a pressure preferably greater than 3 MPa, preferably greater than 5 MPa, or even greater than 10 MPa, even greater than 50 MPa and preferably less than 200 MPa, or even less than 150 MPa, so as to constitute a green part, or "preform".
  • a pressure preferably greater than 3 MPa, preferably greater than 5 MPa, or even greater than 10 MPa, even greater than 50 MPa and preferably less than 200 MPa, or even less than 150 MPa
  • step i) the preform is sintered in an oxidizing, neutral or reducing atmosphere.
  • the atmosphere during sintering is neutral, preferably under vacuum.
  • the sintering is carried out under vacuum, preferably in a vacuum of less than 10 mbar, preferably less than 5 mbar.
  • the pressure applied during step i) is greater than 1 MPa, preferably greater than 2 MPa, preferably greater than 3 MPa, preferably greater than 4 MPa, preferably greater than 5 MPa, preferably greater than 6 MPa. preferably greater than 7 MPa, preferably greater than 8 MPa, preferably greater than 9 MPa, preferably greater than 10 MPa, preferably greater than 11 MPa, preferably greater than 12 MPa, preferably greater than 13 MPa, preferably greater than 14 MPa, preferably greater than 15 MPa, preferably greater than 16 MPa, preferably greater than 17 MPa, preferably greater than 20 MPa, preferably greater than 25 MPa, preferably greater than 30 MPa, preference greater than 35 MPa, preferably greater than 40 MPa, preferably greater than 45 MPa, and preferably less than 150 MPa, preferably less than 100 MPa.
  • more than 20%, preferably more than 50%, of the pressure is applied over more than 50%, preferably more than 70%, preferably more than 90% of the cycle, counting only the rise in temperature and the eventual bearing at the maximum temperature.
  • the residence time, the temperature and the sintering atmosphere are determined according to the nature and characteristics of the product to be manufactured. These parameters are well known to those skilled in the art.
  • the maximum temperature reached during the sintering is preferably between 1300 ° C and 1700 ° C, preferably between 1450 ° C and 1550 ° C.
  • step i a sintered product according to the invention is obtained.
  • Steps h) and i) are preferably carried out in one and the same step, for example using a hot pressing method or SPS ("Spark Plasma Sintering").
  • steps h) and i) are performed in a single step using an SPS method.
  • the SPS is made:
  • step j the sintered product can be machined by any technique known to those skilled in the art.
  • step j) can be performed on the preform before step i).
  • the method according to the invention comprises the following characteristics:
  • the particles in suspension represent more than 8% and less than 20%> of the volume of the slip
  • the ceramic particles represent more than 95% of the volume of the particles in suspension, and the first and second particulate fractions together represent more than 99% of all the ceramic particles, in percentage by volume, and the particle size distribution of the ceramic particles of the suspension is bimodal, the two main modes corresponding to the first and second particulate fractions, respectively , and
  • the first particulate fraction represents more than 94% of all the ceramic particles, in percentage by volume, and
  • platelets of the first particulate fraction have a length less than 20 ⁇ , and greater than 4 ⁇ , a width less than 10 ⁇ and greater than 3 ⁇ , and a thickness less than or equal to at 1.5 ⁇ , and
  • the second particulate fraction represents plus 3% and less than 6%> of the ceramic particles, as a percentage by volume based on all the ceramic particles, and
  • the second particulate fraction comprises glass particles in admixture with alumina particles, the ratio of the volume amount of particles which are neither glass particles nor glass-ceramic particles to the total volume quantity of glass particles and of glass ceramic particles, is greater than 0.5 and less than 2.5, and
  • the glass particles are chosen from the group of glasses made up of more than 90% by weight of SiO 2 on the one hand, and of CaO and / or MgO on the other hand, and in step c), the speed of freezing is greater than 10 ⁇ / s and less than 100 ⁇ / s, and
  • step d) is a step of removing ice crystals by sublimation thereof.
  • steps h) and i) are carried out in a single step using a SPS process, carried out under vacuum, at a maximum temperature of between 1300 ° C and 1700 ° C, and at a pressure greater than 30 MPa.
  • a method according to the invention makes it possible to manufacture a product according to the invention having mechanical properties, and in particular tenacities, which are remarkable.
  • a sintered product according to the invention may be obtained or may have been obtained by a process according to the invention.
  • more than 50%, preferably more than 60%, more preferably more than 70%, more preferably more than 80%, more preferably more than 90%, more preferably more than 95%. preferably more than 98%, preferably more than 99%, preferably substantially 100% by number of the platelets of the sintered product comprise more than 50%, preferably 60%, preferably 70%, preferably %>, preferably more than 85%, preferably more than 90%>, preferably more than 95%, preferably more than 98%, more preferably more than 99% alumina by mass.
  • the sintered product contains more than 1% or even more than 5% or even more than 10%), or even more than 15% and less than 20% of boron nitride, in mass on the basis of mass. of the product, the boron nitride being present in the form of platelets.
  • the other platelets present are platelets comprising more than 50%, preferably 60%, preferably 70%, preferably 80%, preferably more than 85%, preferably more than 90%, preferably more than 95%. %, preferably more than 98%, preferably more than 99% alumina by mass.
  • the addition of boron nitride in the form of platelets does not modify or slightly the relative density of the sintered product after sintering and the non-brittle behavior in the SENB method.
  • more than 90%, preferably more than 95%, preferably more than 98%, in number of platelets have a length less than 70 ⁇ , preferably less than 60 ⁇ , preferably less than 50 ⁇ , of preferably less than 40 ⁇ , preferably less than 25 ⁇ and preferably greater than 2 ⁇ , preferably greater than 4 ⁇ .
  • Ceramic particles other than platelets may at least partially not be visible after sintering step i), making their quantification difficult. However, they contribute to obtaining a sintered product having a high relative density.
  • the relative density of a sintered product according to the invention is preferably greater than 92%, preferably greater than 94%, preferably greater than 95%, preferably greater than at 96%, preferably greater than 97%, preferably greater than 97.5%, preferably greater than 98%, preferably greater than 98.5%.
  • the pads are stacked on top of each other. They therefore extend in substantially parallel planes, as can be seen in FIG. 6, showing a snapshot of the microstructure of the product of example 2 according to the invention.
  • the average standard deviation around the average principal orientation is less than 20 °, preferably less than 16 °, the average main orientation and the average standard deviation around the average main orientation being determined by the method described for the examples.
  • a reduction in average standard deviation around the average main orientation considerably improves the toughness K lc and K c of the sintered product.
  • the average platelet thickness of the sintered product is preferably less than 2.5 ⁇ , preferably less than 2.0 ⁇ , preferably less than 1.5 ⁇ , preferably less than 1.0 ⁇ .
  • the mechanical properties, in particular the modulus of rupture are improved.
  • the width / sintered product is greater than 60 mm and less than or equal to 80 mm.
  • the width of the sintered product is greater than 80 mm, greater than 81 mm, greater than 85 mm, even greater than 90 mm, even greater than 100 mm, and even greater than 150 mm.
  • a sintered product manufactured according to a process according to the invention has a remarkable toughness.
  • the fracture initiation toughness K lc is greater than 4 MPa.m 172 , preferably greater than 4.5 MPa.m 172 , preferably greater than 5 MPa.m 172 , preferably greater than 5, 5 MPa.m 172 , preferably greater than 6 MPa.m 172 .
  • the toughness Kj c is greater than 7 MPa.m 172 , preferably greater than 8 MPa.m 172 , preferably greater than 9 MPa.m 172 .
  • the toughness K c and K v can be determined using the methods described for examples.
  • the sintered product comprises more than 80% by weight, preferably more than 95%, preferably more than 97%, preferably more than 99% by weight of oxides.
  • more than 50%, preferably more than 60%, preferably more than 70%, preferably more than 80%, more preferably more than 90%, more preferably more than 95%, more preferably 98%, preferably more than 99%, preferably substantially 100% the number of platelets comprises more than 50%, preferably 60%, preferably 70%, preferably 80%, preferably more than 85%, preferably more than 90%, preferably more than 95%, preferably more than 98%, preferably more than 99% alumina by mass.
  • the chemical analysis of the sintered product is as follows, in percentages by weight:
  • the SiO 2 content is greater than 0.2%, preferably greater than 0.3%, preferably greater than 0.5%, and preferably less than 13.5%, preferably less than 10%; preferably less than 8%, preferably less than 6%, preferably less than 5%), preferably less than 4%, preferably less than 3%, preferably less than 2%, preferably less than 1.5%. %, and
  • the CaO + MgO content is greater than 0.1%, preferably greater than 0.15%, or even greater than 0.2%, and / or preferably less than 4.5%, preferably less than 3%, preferably less than 2%, preferably less than 1.5%, preferably less than 1%), preferably less than 0.8%, preferably less than 0.5%, and
  • the alumina and the other elements constituting the 100% complement the content of other elements being less than 2%, preferably less than 1.5%, preferably less than 1%, preferably less than 0.8%, preferably less than 0.5%.
  • the Al 2 O 3 content is greater than 8%, preferably greater than 85%, preferably greater than 89%, preferably greater than 90%, preferably greater than 92%, preferably greater than 94%, preferably greater than 95%, preferably greater than 96.9%, and preferably less than 99.7%, preferably less than 99.5%.
  • the chemical analysis of the product is as follows, in percentages by weight:
  • the content of SiO 2 is greater than 0.2%, preferably greater than 0.3%, preferably greater than 0.5%, and preferably less than 13.5%, preferably less than 10%, preferably less than at 8%, preferably below 6%, preferably below 5%), preferably below 4%, preferably below 3%, preferably below 2%, preferably below 1.5%, and
  • the CaO content is greater than 0.1%, preferably greater than 0.15%, or even greater than 0.2%, and preferably less than 4.5%, preferably less than 3%, of preferably less than 2%, preferably less than 1.5%, preferably less than P%, preferably less than 0.8%, preferably less than 0.5%, and
  • the MgO content is less than 0.3%, preferably less than 0.25%, preferably less than 0.2%, preferably less than 0.15%, preferably less than 0.1%, or even less than 0.05%, and
  • the alumina and the other elements constituting the 100% complement the content of other elements being less than 2%, preferably less than 1.5%, preferably less than 1%, preferably less than 0.8%, preferably less than 0.5%.
  • the content of Al 2 O 3 is greater than 8P / 0, preferably greater than 85%, preferably greater than 89%, preferably greater than 90%, preferably greater than 92%, of preferably greater than 94%, preferably greater than 95%, preferably greater than 96.8%, and preferably less than 99.7%), preferably less than 99.5%
  • the chemical analysis of the product is as follows, in percentages by weight:
  • the content of SiO 2 is greater than 0.2%, preferably greater than 0.3%, preferably greater than 0.5%, and preferably less than 13.5%, preferably less than 10%, preferably less than 8%, preferably less than 6%, preferably less than 5%, preferably less than 4%, preferably less than 3%, preferably less than 2%, preferably less than 1.5%, and
  • the MgO content is greater than 0.1%, preferably greater than 0.15%, or even greater than 0.2%, and preferably less than 4.5%, preferably less than 3%, preferably less than 2%, preferably less than 1.5%, preferably less than P / 0, preferably less than 0.8%, preferably less than 0.5%, and
  • the CaO content is less than 0.3%, preferably less than 0.25%, preferably less than 0.2%, preferably less than 0.15%, preferably less than 0.1%, or even lower; at 0.05%, and
  • the alumina and the other elements constituting the 100% complement the content of other elements being less than 2%, preferably less than 1.5%, preferably less than 1%, preferably less than 0.8%, preferably less than 0.5%.
  • the content of Al 2 O 3 is greater than 81%, preferably greater than 85%, preferably greater than 89%, preferably greater than 90%, preferably greater than 92%, preferably greater than 94%, preferably greater than 95%, preferably greater than 96.8%, and preferably less than 99.7%), preferably less than 99.5%.
  • the chemical analysis of the product is as follows, in percentages by weight:
  • the Zr0 2 content, optionally stabilized, is greater than 1% and less than 15%, and the content of S102 is greater than 0.2%, preferably greater than 0.3%, preferably greater than 0.5%. and preferably less than 13.5%, preferably less than 10%, preferably less than 8%, preferably less than 6%, preferably less than 5%, preferably less than 4%, preferably less than at 3%, preferably less than 2%, preferably less than 1.5%, and
  • the CaO + MgO content is greater than 0.1%, preferably greater than 0.15%, or even greater than 0.2%, and preferably less than 4.5%, preferably less than 3%, of preferably less than 2%, preferably less than 1.5%, preferably less than 1%), preferably less than 0.8%, preferably less than 0.5%, and
  • the content of alumina and other elements constituting the complement to 100% the content of other elements being less than 10%, preferably less than 8%, preferably less than 5%, preferably less than 4%, preferably less than 2%, preferably less than 1.5%, preferably less than 1%, preferably less than 0.8%), preferably less than 0.5%.
  • the zirconia Zr0 2 comes exclusively from the second particulate fraction.
  • the chemical analysis of the product is as follows, in percentages by weight:
  • the content of SiO 2 is greater than 0.2%, preferably greater than 0.3%, preferably greater than 0.5%, and preferably less than 13.5%, preferably less than 10%, preferably less than at 8%, preferably less than 6%, preferably less than
  • the CaO + MgO content is greater than 0.1%, preferably greater than 0.15%, or even greater than 0.2%, and preferably less than 4.5%, preferably less than 3%, preferably less than 2%, preferably less than 1.5%, preferably less than P / 0, preferably less than 0.8%, preferably less than 0.5%, and
  • the boron nitride content is greater than 1% and less than 20%
  • the content of alumina and other elements constituting the complement to 100% the content of other elements being less than 10%, preferably less than 8%, preferably less than 5%, preferably less than 4%, preferably less than 2%, preferably less than 1.5%, preferably less than 1%, preferably less than 0.8%), preferably less than 0.5%.
  • the chemical analysis of the product is as follows, in percentages by weight:
  • the content of Zr0 2 , optionally stabilized, is greater than 1% and less than 15%, and the content of SiO 2 is greater than 0.2%, preferably greater than 0.3%, preferably greater than 0.5. %, and preferably less than 13.5%, preferably less than 10%, preferably less than 8%, preferably less than 6%, preferably less than 5%, preferably less than 4%, preferably less than at 3%, preferably less than 2%, preferably less than 1.5%, and
  • the CaO + MgO content is greater than 0.1%, preferably greater than 0.15%, or even greater than 0.2%, and preferably less than 4.5%, preferably less than 3%, of preferably less than 2%, preferably less than 1.5%, preferably less than P / 0, preferably less than 0.8%, preferably less than 0.5%, and
  • the boron nitride content is greater than 1% and less than 20%
  • the zirconia Zr0 2 comes exclusively from the second particulate fraction.
  • the "other elements" designate the constituents other than those mentioned elsewhere, the possible stabilizers of the zirconia not being part of the "other elements” if the zirconia is stabilized.
  • the sintered product contains a pigment, preferably in an amount greater than 1%, preferably greater than 3%, preferably greater than 5% and less than 15%, preferably less than 13%, preferably less than 11%, by mass percentage.
  • the sintered product is constituted for more than 85% of its volume, preferably for more than 90% of its volume, preferably for more than 95% of its volume of a stack of ceramic plates.
  • the platelet volume of the sintered product can be estimated using fracture surface plates made using a Scanning Electron Microscope (SEM), as described in the Examples section of the description.
  • zirconia powder TZ-3Y sold by the company Tosoh,
  • Example 1 Comparatively, pigment powder 220943 Co-Al-Zn-Si, marketed by the company Ferro.
  • the products of the examples were manufactured according to a process according to the invention.
  • Example 1
  • Example 2 The product of Example 1, excluding the invention, is the product of Example 11 of WO2015189659.
  • Example 2 The product of Example 1, excluding the invention, is the product of Example 11 of WO2015189659.
  • Example 2 The product of Example 2 according to the invention is manufactured according to the following process:
  • step a the constituents appearing in the following table were mixed, so as to form a slip, according to the following procedure: Darvan 7NS is dispersed in water; the second particulate fraction is then added, the whole is then mixed for 12 hours in the jar, with alumina balls, to ensure good deagglomeration; Carbopol EDT 2691 and the first particulate fraction are then added, and the suspension is then mixed for 3 hours in a jar with alumina balls to obtain the slip.
  • % V denotes a volume percentage based on the volume of the slip.
  • step c) the slip is poured into a wide stainless steel container, the slip height in the container being equal to about 15 mm.
  • the container is then immersed rapidly in a bath of liquid nitrogen. Total freezing of the slurry is carried out in about 20 minutes. The frozen slip is then removed from the mold.
  • step d) the frozen slip is placed in a lyophilizer.
  • a temperature sensor placed under the frozen slip block allows to follow the evolution of freeze drying.
  • the pressure setting inside the freeze dryer is set to 0.2 mbar absolute.
  • the duration of lyophilization is about 5 days.
  • an intermediate product is obtained in the form of a dry block, having a low mechanical strength.
  • step e) the block is crushed using a hand press and the powder obtained is sieved to 1 mm.
  • steps f) and g) (grouped in a single step), the powder is placed in a furnace to undergo a heat treatment consisting of a temperature rise at 50 ° C / h, a one hour step at 400 ° C , a rise at 100 ° C / h up to 900 ° C and a descent at 300 ° C / h.
  • This heat treatment makes it possible on the one hand to remove the organic elements from the powder, and on the other hand to to enhance the adhesion of the ceramic particles of the second particulate fraction on the platelets.
  • step h a graphite matrix with a diameter of 80 mm is filled with powder.
  • the powder is then pressed at room temperature at a pressure of 5 MPa to form a preform.
  • step i) the matrix is placed in an SPS H-HP D 320 oven of the company FCT System GmbH.
  • the preform is then sintered under load at 1500 ° C. for 15 minutes at a pressure equal to 50 MPa.
  • the rise rate at the bearing temperature is equal to 100 ° C / min.
  • step i a sintered product according to the invention, with a diameter of 80 mm, is obtained.
  • step h) the powder is shaped by pressing, with a pressure of 200 MPa so as to obtain a preform.
  • the preform is sintered without applying a pressure during sintering, according to the following cycle: a temperature rise equal to 5 ° C./min up to 1500 ° C. is carried out, the temperature is then maintained at 1500 ° C. for 2 hours, the temperature is reduced at a rate of 5 ° C./min.
  • Comparative Example 3 is intended to illustrate the importance of applying a pressure greater than 0.5 MPa during the sintering step i).
  • Example 4 The product of Example 4 is manufactured according to the following process:
  • step a the constituents in the following Table 2a were mixed, so as to form a slip, according to the following procedure:
  • the boron nitride platelets are added to a mixture of water and tergitol, which allows to suspend them, then the whole is stirred for 12 hours in a beaker, with a magnetic stirrer;
  • the alumina platelets are then added and the slip is mixed for 3 hours in a jar spinner;
  • Carbopol and BN platelets in suspension are added and the mixture is mixed for 3 hours in a jar.
  • steps f) and g) (grouped in a single step), the intermediate product in powder form is placed in an oven for heat treatment.
  • This treatment is done in an air atmosphere up to 600 ° C, with a rise to 50 ° C / h.
  • the atmosphere changes to nitrogen, in order to avoid the oxidation of boron nitride.
  • the temperature is then raised to 900 ° C with a rise rate of 100 ° C / h.
  • the descent is carried out at a speed equal to 300 ° C / h.
  • Steps h), i) and j) are identical to those of example 2.
  • Example 4 is intended to illustrate the possibility of limited alumina content in platelets.
  • Example 5 The product of Example 5 is manufactured according to the following process:
  • step a the constituents in the following Table 3a were mixed, so as to form a slip, according to the following procedure: Darvan 7NS is dispersed in water; the second particulate fraction is then added, the whole is then mixed for 12 hours in the jar, with alumina balls, to ensure good deagglomeration; Carbopol EDT 2691 and the first particulate fraction are then added, and the suspension is then mixed for 3 hours in a jar with alumina balls to obtain the slip.
  • step c) the slip is poured into a wide stainless steel container, the slip height in the container being equal to about 15 mm.
  • the container is then immersed rapidly in a bath of liquid nitrogen. Total freezing of the slurry is carried out in about 20 minutes. The frozen slip is then removed from the mold.
  • step d) the frozen slip is placed in a lyophilizer.
  • a temperature sensor placed under the frozen slip block allows to follow the evolution of freeze drying.
  • the pressure setting inside the freeze dryer is set to 0.2 mbar absolute.
  • the duration of lyophilization is about 5 days.
  • an intermediate product is obtained in the form of a dry block, having a low mechanical strength.
  • step e) the block is crushed using a hand press and the powder obtained is sieved to 1 mm.
  • steps f) and g) (grouped in a single step), the powder is placed in a furnace to undergo a heat treatment consisting of a temperature rise at 50 ° C / h, a one hour step at 400 ° C , a rise at 100 ° C / h up to 900 ° C and a descent at 300 ° C / h.
  • This heat treatment makes it possible on the one hand to remove the organic elements from the powder, and on the other hand to to enhance the adhesion of the ceramic particles of the second particulate fraction on the platelets.
  • step h a cylindrical graphite matrix, with a diameter of 80 mm, is filled with powder.
  • the powder is then pressed at room temperature at a pressure of 5 MPa to form a preform.
  • step i) the matrix is placed in an SPS H-HP D 320 oven of the company FCT System GmbH.
  • the preform is then sintered under load at 1500 ° C. for 15 minutes at a pressure equal to 50 MPa.
  • the rise rate at the bearing temperature is equal to 100 ° C / min.
  • a sintered product according to the invention with a diameter of 80 mm, is obtained.
  • Example 6 The product of Example 6 is manufactured according to the following process:
  • step a the constituents in the following Table 3a were mixed, so as to form a slip, according to the following procedure: Darvan 7NS is dispersed in water; the second particulate fraction and the pigment powder are then added, the whole is then mixed for 12 hours in the jar, with alumina balls, to ensure good deagglomeration; Carbopol EDT 2691 and the first particulate fraction are then added, and the suspension is then mixed for 3 hours in a jar with alumina balls to obtain the slip.
  • Part of the particles of the pigment powder 220943 have a length of less than 1 ⁇ .
  • step c) the slip is poured into a wide stainless steel container, the slip height in the container being equal to about 15 mm.
  • the container is then immersed rapidly in a bath of liquid nitrogen. Total freezing of the slurry is carried out in about 20 minutes. The frozen slip is then removed from the mold.
  • step d) the frozen slip is placed in a lyophilizer.
  • a temperature sensor placed under the frozen slip block allows to follow the evolution of freeze drying.
  • the pressure setting inside the freeze dryer is set to 0.2 mbar absolute.
  • the duration of lyophilization is about 5 days.
  • an intermediate product is obtained in the form of a dry block, having a low mechanical strength.
  • step e) the block is crushed using a hand press and the powder obtained is sieved to 1 mm.
  • steps f) and g) (grouped in a single step), the powder is placed in an oven to undergo a heat treatment consisting of a temperature rise at 50 ° C / h, a one-hour stop at 400 ° C, a rise to 100 ° C / h up to 900 ° C and a descent to 300 ° C / h.
  • This heat treatment makes it possible, on the one hand, to remove the organic elements from the powder and, on the other hand, to enhance the adhesion of the ceramic particles of the second particulate fraction to the wafers.
  • step h a graphite matrix with a diameter of 80 mm is filled with powder. The powder is then pressed at room temperature at a pressure of 5 MPa to form a preform.
  • step i) the matrix is placed in a SPS H-HP D 320 oven of the company FCT Système
  • step i a sintered product according to the invention, of blue color and of diameter equal to 80 mm, is obtained.
  • Example 6 is intended to illustrate the possibility of using a pigment powder to color the sintered product.
  • the dimensions of the particles are determined by the following method.
  • Particle powder is suspended in ethanol so as to disperse said particles well. This suspension is then spread on a conductive support, such as carbon scotch used in electronic imaging. At least 5 images are made using a Scanning Electron Microscope (SEM), each shot having a minimum of 1280x960 pixels, without the scale bar. The magnification is determined so that the width of the image allows to visualize between 2 and 20 individual particles, that is to say non-agglomerated. If this is not the case, it is necessary to start again with a suspension having a ratio of volume of particles to volume of ethanol lower. The plate must have particles whose thickness appears as substantially parallel to the viewing plane.
  • SEM Scanning Electron Microscope
  • the thickness of the particles, W1 is then measured by analyzing said photos using Fiji software, by drawing lines delimiting the particles and then using the "Analysis>Measure” tool of said software.
  • the "length” column of the result table provides the average thickness of the particles.
  • the correspondence between pixel and unit length can be done beforehand by using the tool “Set Scale” and by measuring the number of pixels of the scale bar.
  • the average thickness of the particles of the powder W1 * is the average of the thicknesses W1 measured.
  • the length L1 and the width W2 of each particle is also measured. Platelet orientation is determined by the following method:
  • a strip of the product to be analyzed is cut perpendicular to the direction of the pressure applied during sintering.
  • This bar is then cut in its center on a tenth of the thickness, bending and fractured with a hammer.
  • At least 15 snapshots of said fracture surface are made using a scanning electron microscopic (SEM).
  • SEM scanning electron microscopic
  • Each shot has a minimum of 1280x950 pixels, without the scale bar.
  • the orientation direction of the platelets is estimated by the orientation of the pixels of each image, linked to the local gradient of the gray level, and measured using the OrientationJ tool of the ImageJ software, the function used being OrientationJ - OrientationJ Distribution.
  • the average direction of orientation is the average of the orientation directions calculated on all the shots.
  • the average standard deviation around the mean orientation direction is equal to the average of the standard deviations of the orientation directions calculated on each of the images.
  • the absolute density is measured by helium pycnometry.
  • the apparent density is measured by imbibition, according to the principle of Archimedes' thrust.
  • the K C and tenacity tenacity measures Ki crack initiation c are performed at room temperature, as described in "Strong, tough and stiff bioinspired ceramics from brittle constituents - supplementary information," Bouville and AL, Nature Materials, Vol . 13, pages 508-514 (2014), with the following differences: the test pieces used have dimensions equal to 3 ⁇ 6 ⁇ 36 mm 3 ,
  • the cut made has a depth equal to 2.7 mm
  • test performed is a 4-point flexural test.
  • the toughness value K i c corresponds to the toughness for a crack extension projected in the notch axis equal to 0.3 mm.
  • the platelet volume of the sintered products is estimated using the following method:
  • Each bar is then cut in its center on a tenth of the thickness, flexed and fractured by a hammer. A plane fracture surface is thus created.
  • At least 2 snapshots of said fracture surface are made using a Scanning Electron Microscope (SEM). Each shot has a minimum of 1280x950 pixels, without the scale bar.
  • the area covered by the platelets is determined on each plate.
  • the average area covered determined on each plate is an estimate of the platelet volume of the sintered product.
  • the chemical analysis of the sintered products is measured by Inductively Coupled Plasma or ICP for the elements whose quantity does not exceed 0.5%; for the content of the other elements, a pearl of the product to be analyzed is manufactured by melting the product, then the chemical analysis is carried out by X-ray fluorescence.
  • the nitrogen content of the sintered product is conventionally determined by thermal conductivity, for example on a LECO TC 436DR series apparatus.
  • Example 1 makes it possible to obtain a product having a high density, toughness Kj c and toughness Kj c , equal to 98.8%>, 6.2 MPa.m 172 and 7.9 MPa. m 172 , respectively.
  • the width of this product is necessarily less than 50 mm.
  • Example 2 makes it possible to obtain a product having a high density, toughness Kj c and toughness Kj c , equal to 97.9%>, 6.3 MPa.m 172 and 9.6 MPa. m 172 , respectively.
  • the width of this product is 80 mm.
  • Example 3 makes it possible to obtain a product of width equal to 80 mm.
  • the method of Example 4 makes it possible to obtain a product of width equal to 80 mm and having a density equal to 94.7%, and not exhibiting a brittle behavior, the value of Kjc being greater than the value of K lc , these values being 8.1 MPa.m and 3.8 MPa.m respectively.
  • Example 5 makes it possible to obtain a product with a width equal to 80 mm and having a density of 98.3%, and not exhibiting a brittle behavior, the Kjc value being greater than the K value. 1c , these values being 9.7 MPa.m 172 and 6.1 MPa.m 172 respectively.
  • Example 6 makes it possible to obtain a product of blue color, with a width equal to 80 mm and having a density equal to 97.5%, and not exhibiting a brittle behavior, the value of Kj c being greater to the value of K lc , these values being 7.7 MPa.m 172 and 5.1 MPa.m 172 respectively.
  • the invention provides a method for producing a remarkably dense sintered product which is not brittle and may be of any size.
  • This process which combines the preparation of a specific powder by means of a freezing / removal of ice crystals operation, and a pressure sintering, is advantageously simple to implement.
  • the invention is not limited by the shape of the products.

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Abstract

Produit fritté - présentant une masse volumique relative supérieure à 90%; - constitué pour plus de 80% de son volume d'un empilement de plaquettes céramiques (10) à plat, l'ensemble desdites plaquettes présentant une épaisseur moyenne inférieure à 3 µm; - présentant une largeur (l) supérieure 50 mm; et - comportant plus de 20% d'alumine, en pourcentage sur la base de la masse du produit, la largeur (l) du produit étant la plus grande dimension mesurée dans le plan (C) dans lequel la longueur du produit est mesurée, suivant une direction perpendiculaire à la direction de ladite longueur, la longueur (L) dudit produit étant sa plus grande dimension dans un plan parallèle (C) au plan général dans lequel les plaquettes s'étendent.

Description

PRODUIT FRITTE DENSE
Domaine technique
L'invention se rapporte à un procédé permettant de fabriquer un produit fritté dense de grande largeur. L'invention concerne également un tel produit.
Etat de la technique WO2015189659 décrit un procédé de fabrication d'un produit dense, obtenu par un procédé comportant une étape de congélation orientée d'une barbotine comportant des plaquettes céramiques, puis une étape de compression. Plus précisément, la congélation résulte de la présence de deux gradients de température F et F' (voir figure 2) orientés perpendiculairement à la surface d'une couche de barbotine B, versée sur une surface horizontale. Cette progression oriente les plaquettes P parallèlement les unes aux autres et sensiblement perpendiculairement à la surface horizontale. L'élimination des cristaux de glace conduit à une préforme macroporeuse M. Cette préforme est ensuite comprimée suivant une direction perpendiculaire au plan général des plaquettes avant d'être frittée. Ce produit fritté obtenu est dense et présente de bonnes propriétés mécaniques, notamment une bonne ténacité. Sa plus petite dimension, c'est-à-dire son épaisseur e ', est classiquement mesurée selon la direction de la compression.
Cependant, le procédé mis en œuvre dans WO2015189659 ne permet pas d'obtenir des produits présentant une largeur supérieure à 50 mm. En effet, la congélation impose que la couche de barbotine s'étendant sur le plan horizontal soit fine, et en particulier inférieure à 50 mm. La compression s'effectue donc selon une direction parallèle au plan général de cette couche. La largeur du produit résultant, mesurée (comme la longueur) dans un plan parallèle au plan des plaquettes, est donc sensiblement égale à l'épaisseur de la couche de barbotine et est donc limitée. La dimension Γ représentée sur la figure 2 permet d'illustrer ce problème.
Il existe un besoin pour un produit fritté ne présentant pas un comportement fragile, c'est-à-dire tel que la ténacité Kjc est supérieur à la ténacité Klc, lesdites ténacités étant déterminées par la méthode SENB {« Single-Edge Notched Beam » en anglais), de préférence avec une ténacité similaire, voire supérieure à celle des produits de WO2015189659, mais présentant une largeur supérieure à 50 mm.
Un objet de l'invention est de satisfaire, au moins partiellement, ce besoin. Résumé de l'invention
L'invention concerne un procédé de fabrication d'un produit fritté, ledit procédé comportant les étapes suivantes :
a) préparation d'une barbotine comportant un ensemble de particules céramiques en suspension dans une phase liquide, l'ensemble de particules céramiques représentant plus de 90% du volume des particules en suspension et comportant :
- une première fraction particulaire constituée de plaquettes présentant une longueur supérieure ou égale à 1 μιη et, de préférence inférieure à 70 μιη, la première fraction particulaire présentant une longueur médiane LI 50 et représentant plus de 80% des particules céramiques, en pourcentage volumique sur la base de l'ensemble des particules céramiques, plus de 50%> en volume desdites plaquettes comportant chacune plus de 50%) en masse d'alumine ; et
- une deuxième fraction particulaire de particules présentant une longueur inférieure à 1 μιη, la deuxième fraction particulaire présentant une longueur médiane D50 au moins dix fois inférieure à LI 50 (c'est-à-dire D50 < LI 50/IO) et représentant plus de 1% des particules céramiques, en pourcentage volumique sur la base de l'ensemble des particules céramiques, les particules de ladite deuxième fraction particulaire étant constituées pour plus de 90%> en masse d'oxydes ;
b) optionnellement, élimination de bulles d'air contenues dans la barbotine,
c) congélation de la barbotine de manière à former une barbotine congelée incorporant des cristaux de glace ;
d) élimination des cristaux de glace, de préférence par lyophilisation, de manière à obtenir un produit intermédiaire, et éventuellement séchage dudit produit intermédiaire ;
e) si le produit intermédiaire n'est pas sous la forme d'une poudre dont les particules passent à travers les mailles carrées d'un tamis de 25 mm de côté, broyage et/ou tamisage dudit produit intermédiaire de manière que le produit intermédiaire se présente sous la forme d'une telle poudre ;
f) optionnellement, déliantage dudit produit intermédiaire ;
g) optionnellement, prétraitement thermique ;
h) mise en forme du produit intermédiaire par pressage, par moulage par injection ou par extrusion de manière à obtenir une préforme ; i) frittage de la préforme avec application d'une pression supérieure à 0,5 MPa de manière à obtenir un produit fritté, les étapes h) et i) pouvant être réalisées en une seule et unique étape ;
j) optionnellement, usinage dudit produit fritté. Comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, les inventeurs ont découvert qu'un procédé selon l'invention permet notamment de fabriquer un produit fritté particulièrement dense, présentant un comportement non fragile dans la méthode SENB et dont toutes les dimensions, et en particulier la largeur, peuvent être grandes.
En particulier, à l'issue de l'étape e), on obtient une poudre de particules constituées de morceaux du produit intermédiaire et donc principalement constituées de plaquettes agglomérées. De manière surprenante, même si les plaquettes n'ont pas d'orientation privilégiée, les inventeurs ont découvert qu'un frittage avec application d'une pression supérieure à 0,5 MPa suffit, s'il est précédé d'étapes de congélation/décongélation, pour orienter ces plaquettes de manière que, dans le produit fritté, elles soient sensiblement parallèles les unes aux autres. Contrairement à l'enseignement de WO 2015 189659, il n'est donc pas nécessaire de maintenir toutes les plaquettes parallèles les unes aux autres depuis l'étape de congélation jusqu'à l'étape de pressage. En outre, même si les plaquettes sont orientées, il n'est plus nécessaire d'imposer une direction de pressage. Enfin, il n'est plus nécessaire d'imposer que la barbotine congelée soit sous la forme d'une couche fine. La longueur, la largeur et l'épaisseur du produit fritté peut avantageusement être quelconque, et en particulier supérieures à 50 mm ou supérieures à 80 mm.
Un procédé selon l'invention peut encore comporter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes, qui peuvent être combinées suivant toutes les combinaisons possibles :
- les première et deuxième fractions particulaires sont choisies pour que le produit fritté obtenu à l'issue de l'étape i) soit conforme à l'invention,
- à l'étape h), la mise en forme du produit intermédiaire est effectuée par pressage à une pression supérieure à 3 MPa,
- l'étape a), les particules en suspension représentent plus de 1% et moins de 45% du volume de la barbotine,
- à l'étape a), les particules céramiques représentent plus de 95% du volume des particules en suspension, à l'étape a), plus de 95% en volume des plaquettes de la première fraction particulaire comportent plus de 98%> en masse d'alumine,
à l'étape a), plus de 99% en volume des plaquettes de la première fraction particulaire comportent plus de 99% en masse d'alumine,
à l'étape a), plus de 80% en volume des plaquettes de la première fraction particulaire, présentent une longueur inférieure à 70 μιη,
la pression appliquée lors de l'étape i) est supérieure à 20 MPa, de préférence supérieure à 40 MPa et inférieure à 150 MPa, de préférence inférieure à 100 MPa,
les étapes h) et i) sont réalisées au sein d'une seule et même étape, de préférence en utilisant un procédé de SPS,
à l'étape d), l'élimination des cristaux de glace est obtenue par lyophilisation,
la deuxième fraction particulaire représente plus de 3% et moins de 10% des particules céramiques, en pourcentage volumique sur la base de l'ensemble des particules céramiques,
plus de 90%) en nombre des particules de la deuxième fraction particulaire présentent une longueur au moins 15 fois inférieure à LI 50, de préférence au moins 25 fois inférieure à Lbo.
la deuxième fraction particulaire est constituée, pour plus de 80% en volume, de particules d'alumine, et/ou de particules de zircone, et/ou de particules de zircone stabilisée, et/ou de particules d'alumine-zircone,
la deuxième fraction particulaire comporte des particules de verre et/ou des particules de vitrocéramique, la quantité totale des particules de verre et des particules de vitrocéramique étant supérieure à 0,5%, de préférence supérieure à 1% et inférieure à 18%), de préférence inférieure à 5%, en pourcentage volumique sur la base de l'ensemble des particules céramiques de la barbotine,
les particules de verre sont choisies dans le groupe constitué des verres contenant de la silice, des verres contenant de l'oxyde de bore, et leurs mélanges, de préférence choisies dans le groupe des verres comportant, de préférence constitués pour plus de 90% en masse
o de S1O2 d'une part, et de CaO et/ou MgO et/ou Na20 et/ou T1O2 et/ou K20 et/ou AI2O3 d'autre part, la teneur en silice étant supérieure à 10% en masse, de préférence supérieure à 80% en masse, de préférence le rapport molaire Si02/CaO est compris entre 2 et 4, ou o de B2O3 d'une part, et de CaO et/ou Na20 et/ou T1O2 et/ou K20 et/ou AI2O3, d'autre part, la teneur en bore étant supérieure à 10% en masse, de préférence supérieure à 80% en masse,
- la deuxième fraction particulaire est constituée, pour plus de 80%> en volume, de particules d'alumine, et/ou de particules de zircone, et/ou de particules de zircone stabilisée, et/ou de particules d'alumine-zircone, et/ou de particules de verre constituées pour plus de 90%> en masse de S1O2 d'une part, et de CaO et/ou MgO et/ou Na20 et/ou T1O2 et/ou K20 et/ou AI2O3 d'autre part,
- le rapport de la quantité volumique de particules qui ne sont ni des particules de verre, ni des particules de vitrocéramique sur la quantité totale de particules de verre et de particules de vitrocéramique, est supérieur à 0,5, de préférence supérieur à 1 et inférieur à 4, de préférence inférieur à 2,5,
- dans la deuxième fraction particulaire, la longueur médiane des particules de verre et/ou des particules de vitrocéramique de la deuxième fraction particulaire Dsov est au moins 2 fois inférieure, de préférence au moins 5 fois inférieure à la longueur médiane des particules qui ne sont pas des particules de verre.
L'invention concerne aussi un produit fritté
_ présentant une masse volumique relative supérieure à 90%>, de préférence une ténacité à l'initiation des fissures Klc supérieure à 3,5 MPa.m172, et de préférence une ténacité Kjc supérieure à 6 MPa.m172,
- constitué pour plus de 80%> de son volume d'un empilement de plaquettes céramiques, l'ensemble des plaquettes présentant une épaisseur moyenne inférieure à 3 μιη,
- présentant une largeur supérieure 50 mm, et
- présentant une analyse chimique telle que la teneur en alumine est supérieure à 20%> sur la base de la masse du produit,
l'épaisseur (Wl) d'une plaquette étant la longueur du petit axe de l'ellipse (E) d'aire minimale dans laquelle peut être inscrite la section transversale médiane de ladite plaquette, ladite section transversale médiane étant une section dans un plan de coupe (A) perpendiculaire à la direction de la longueur (Ll) de ladite plaquette et coupant ladite plaquette à mi- longueur, ladite longueur étant la plus grande dimension de ladite plaquette observable sur un cliché pris suivant une direction perpendiculaire au plan sur lequel repose, à plat, ladite plaquette, la largeur ( ) du produit étant la plus grande dimension mesurée dans le plan (C) dans lequel la longueur du produit est mesurée, suivant une direction perpendiculaire à la direction de ladite longueur,
la longueur (L) dudit produit étant sa plus grande dimension dans un plan parallèle (C) au plan général dans lequel les plaquettes s'étendent.
De préférence, le produit selon l'invention présente encore une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes :
une ténacité à l'initiation des fissures Kl c supérieure à 3,5 MPa.m172 de préférence supérieure à 5 MPa.m172
- une ténacité Kjc supérieure à 6 MPa.m172, de préférence supérieure à 8 MPa.m172,
une masse volumique relative supérieure à 95%, de préférence supérieure à 98%>, une épaisseur moyenne de plaquettes inférieure à 2,0 μιη, de préférence inférieure à 1 ,5 μηι,
une largeur supérieure à 60 mm, de préférence supérieure à 85 mm,
- plus de 70%>, de préférence plus de 95%, en nombre des plaquettes du produit fritté comportent plus de 70%, de préférence plus de 95%, en masse d'alumine,
une teneur en nitrure de bore supérieure à 1% et inférieure à 20% en masse sur la base de la masse dudit produit, le nitrure de bore étant présent sous la forme de plaquettes, plus de 90%) en nombre des plaquettes dudit produit présentent une longueur inférieure à 70 μιη et supérieure à 2 μιη,
une analyse chimique telle que, en pourcentages massiques :
o la teneur en Si02 est supérieure à 0,2% et inférieure à 13,5%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1 ,5%, et
o la teneur en CaO + MgO est supérieure à 0, 1% et inférieure à 4,5%, de préférence inférieure à 1 ,5%, de préférence inférieure à 0,8%, et
o l'alumine et les autres éléments constituant le complément à 100%, la teneur en autres éléments étant inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1 ,5%, de préférence inférieure à 0,8%,
o de préférence la teneur en A1203 est supérieure à 95%, de préférence supérieure à 96,9%o et inférieure à 99,7%, de préférence inférieure à 99,5%.
ou telle que
o la teneur en Si02 est supérieure à 0,2% et inférieure à 13,5%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1 ,5%, et o la teneur en CaO est supérieure à 0,1% et inférieure à 4,5%, de préférence inférieure à 1,5%, de préférence inférieure à 0,8%, et
o la teneur en MgO est inférieure à 0,3%, de préférence inférieure à 0,1%, et o l'alumine et les autres éléments constituant le complément à 100%, la teneur en autres éléments étant inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1,5%, de préférence inférieure à 0,8%,
o de préférence la teneur en AI2O3 est supérieure à 95%, de préférence supérieure à
96,8%) et inférieure à 99,7%, de préférence inférieure à 99,5%.
ou telle que
o la teneur en S1O2 est supérieure à 0,2% et inférieure à 13,5%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1,5%, et
o la teneur en MgO est supérieure à 0,1% et inférieure à 4,5%, de préférence inférieure à 1,5%, de préférence inférieure à 0,8%, et
o la teneur en CaO est inférieure à 0,3%, de préférence inférieure à 0,1%, et o l'alumine et les autres éléments constituant le complément à 100%, la teneur en autres éléments étant inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1,5%, de préférence inférieure à 0,8%,
o de préférence la teneur en AI2O3 est supérieure à 95%, de préférence supérieure à
96,8%) et inférieure à 99,7%, de préférence inférieure à 99,5%.
ou telle que
o la teneur en Zr02, éventuellement stabilisée est supérieure à 1% et inférieure à 15%, et
o la teneur en S1O2 est supérieure à 0,2% et inférieure à 13,5%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1,5%, et
o la teneur en CaO+MgO est supérieure à 0,1% et inférieure à 4,5%, de préférence inférieure à 1,5%, de préférence inférieure à 0,8%, et
o l'alumine et les autres éléments constituant le complément à 100%, la teneur en autres éléments étant inférieure à 10%, de préférence inférieure à 1,5%, de préférence inférieure à 0,8%,
ou telle que
o la teneur en S1O2 est supérieure à 0,2% et inférieure à 13,5%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1,5%, et o la teneur en CaO+MgO est supérieure à 0,1% et inférieure à 4,5%, de préférence inférieure à 1,5%, de préférence inférieure à 0,8%, et
o la teneur en nitrure de bore est supérieure à 1% et inférieure à 20%, et o l'alumine et les autres éléments constituant le complément à 100%, la teneur en autres éléments étant inférieure à 10%>, de préférence inférieure à 1,5%, de préférence inférieure à 0,8%,
ou telle que
o la teneur en Zr02, éventuellement stabilisée est supérieure à 1% et inférieure à 15%, et
o la teneur en Si02 est supérieure à 0,2% et inférieure à 13,5%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1,5%, et
o la teneur en CaO+MgO est supérieure à 0,1% et inférieure à 4,5%, de préférence inférieure à 1,5%, de préférence inférieure à 0,8%, et
o la teneur en nitrure de bore est supérieure à 1% et inférieure à 20%, et o l'alumine et les autres éléments constituant le complément à 100%, la teneur en autres éléments étant inférieure à 10%, de préférence inférieure à 1,5%, de préférence inférieure à 0,8%,
L'invention concerne aussi un produit fritté obtenu ou susceptible d'avoir été obtenu par un procédé selon l'invention
L'invention concerne également un dispositif choisi parmi
- une turbine, notamment pour la propulsion ou pour la génération d'énergie,
- un capteur autre qu'un capteur de déplacement, notamment pour un gaz ou un liquide,
- une sonde, notamment pour un gaz ou un liquide,
- une membrane pour la fïltration des gaz ou des liquides,
une armure ou élément d'armure,
- un blindage ou élément de blindage,
- une pièce ou un revêtement anti-usure,
- un élément de l'infrastructure d'un four de cuisson, notamment une poutre ou une rive,
- un substrat en couche épaisse ou mince pour composants électroniques ou isolateurs pour conducteurs électriques,
- un outil, notamment un ciseau, un couteau, un affûteur, une mèche, un foret, un tournevis, une lime, - une meule,
des grains pour ébavurer ou traiter une surface,
un outil de formage, notamment une filière, un moule d'injection,
- un support de cuisson, notamment d'un four de cuisson de céramiques, - une prothèse, notamment un implant dentaire, un élément orthopédique, ledit dispositif comportant un produit selon l'invention ou obtenu par un procédé selon l'invention ou susceptible d'avoir été obtenu par un procédé selon l'invention.
Définitions
On appelle « matériau céramique » tout matériau non métallique et non organique.
- On appelle « précurseur » d'un élément, un objet qui se transforme en ledit élément par l'exécution d'un procédé selon l'invention.
On appelle « sublimation » une opération, généralement sous vide, qui consiste à évaporer de la glace sans la faire fondre.
On appelle « fusion » une opération qui consiste à fondre de la glace.
- Par « temporaire », on entend « éliminé du produit pendant le déliantage ou le frittage ».
On appelle « particules » les éléments solides constitutifs d'une poudre ou en suspension dans une barbotine. Dans un sol, la matière dissoute ne constitue donc pas des particules. La structure d'un gel, obtenu par gélifïcation d'un sol, ne comporte sensiblement pas de particules. Dans le produit fritté, par extension, on appelle également « particules » les particules agglomérées lors du frittage et qui étaient en suspension dans la barbotine utilisée pour fabriquer le produit fritté. Les caractéristiques dimensionnelles relatives à une plaquette au sein du produit fritté peuvent être évaluées par des mesures sur ledit produit.
La « longueur » Ll d'une plaquette est sa plus grande dimension observable sur un cliché pris suivant une direction perpendiculaire au plan sur lequel repose, à plat, ladite plaquette.
La « largeur » W2 et « l'épaisseur » Wl d'une plaquette sont les longueurs des grand et petit axes, respectivement, de l'ellipse E la plus petite possible (c'est-à-dire d'aire minimale) dans laquelle peut être inscrite la section transversale médiane de ladite plaquette (c'est-à-dire dans le plan de coupe A sur la figure 1).
La figure 1 représente le schéma d'une plaquette 10. Sur la figure la, la plaquette 10 est représentée en perspective. La figure lb représente la section de la plaquette 10 suivant le plan transversal médian A (plan perpendiculaire à la direction de la longueur Ll, passant à mi-longueur de la plaquette).
Une particule présente une forme en «plaquette » lorsqu'elle respecte les deux conditions suivantes :
1) 4 < L1/Wl, et
2) W2 > 1,5 W1, de préférence W2 > 2 Wl, de préférence W2 > 3 Wl, de préférence W2 > 4 Wl, de préférence W2 > 5 Wl, de préférence W2 > 7 Wl, de préférence W2 > 9 Wl .
De préférence, la section transversale d'une plaquette est sensiblement polygonale et comporte au moins 4 côtés. De préférence encore, les grandes faces d'une plaquette sont sensiblement planes, et de préférence parallèles l'une à l'autre.
Les dimensions d'une plaquette peuvent être aisément évaluées sur des clichés d'observations réalisées sur une poudre.
Il est également possible d'estimer les dimensions des plaquettes à partir d'observations de surfaces obtenues par fracture du produit, dans des plans contenant les grandes faces desdites plaquettes et dans des plans perpendiculaires auxdites grandes faces.
La valeur « médiane » d'une propriété des particules d'un ensemble de particules est la valeur de cette propriété qui divise les particules dudit ensemble en première et deuxième populations égales en nombre, ces première et deuxième populations ne comportant que des particules présentant une valeur de ladite propriété supérieure ou égale, ou inférieure respectivement, à la valeur médiane. Par exemple, la longueur médiane d'un ensemble de particules est la longueur divisant les particules en première et deuxième populations égales en nombre, ces première et deuxième populations ne comportant que des particules présentant une longueur supérieure ou égale, ou inférieure respectivement, à la longueur médiane.
La longueur L d'un produit fritté selon l'invention (figure 4) est sa plus grande dimension dans un plan C parallèle au plan général dans lequel les plaquettes s'étendent. Lorsque le produit est de forme cylindrique, comme sur la figure 4, le plan C peut être un plan quelconque parallèle au plan général dans lequel les plaquettes s'étendent. Sinon, comme sur la figure 5, le plan C est choisi, parmi tous les plans parallèles au plan général dans lequel les plaquettes s'étendent, comme le plan dans lequel le produit présente la plus grande dimension. La largeur / d'un produit fritté selon l'invention est la plus grande dimension mesurée dans le plan C dans lequel la longueur est mesurée, suivant une direction perpendiculaire à la direction de la longueur.
On appelle « zircone stabilisée », une zircone présentant une quantité de zircone sous une forme cristallographique monoclinique inférieure à 5% en masse, le complément étant constitué de zircone sous une forme cristallographique quadratique, stable et/ou métastable, et/ou cubique.
Par définition, une distribution « bimodale » fait apparaître deux catégories non contiguës ayant les valeurs les plus fortes, dits « pics principaux » ou « modes principaux ».
Sauf indication contraire, une moyenne est une moyenne arithmétique.
Sauf indication contraire, tous les pourcentages relatifs à la composition d'une barbotine selon l'invention sont des pourcentages volumiques par rapport au volume de la barbotine.
Les pourcentages en volume d'un ensemble de particules correspondent à des pourcentages en considérant la somme des volumes de chacune des particules considérées. La somme de ces volumes est classiquement calculée par le rapport de la masse dudit ensemble de particules divisée par la masse volumique absolue du matériau desdites particules. Par exemple si la deuxième fraction particulaire représente moins de 20% « du volume de l'ensemble des particules céramiques », ou de manière équivalente « du volume des particules céramiques » ou « en pourcentage volumique sur la base de l'ensemble des particules céramiques » ou « en pourcentage volumique sur la base des particules céramiques », les volumes à comparer sont le volume des particules de la poudre constituant la deuxième fraction particulaire et le volume de l'ensemble des particules céramiques.
La « masse volumique relative d'un produit » est égale au rapport de la masse volumique apparente du produit divisée par la masse volumique absolue du produit, exprimé en pourcentage.
Par « masse volumique apparente d'un produit », on entend au sens de la présente invention, le rapport égal à la masse du produit divisée par le volume qu'occupe ledit produit. Elle peut être mesurée par imbibition, selon le principe de la poussée d'Archimède.
Par « masse volumique absolue d'un produit », on entend au sens de la présente invention, le rapport égal à la masse de matière sèche dudit produit après un broyage à une finesse telle qu'il ne demeure sensiblement aucune porosité fermée, divisée par le volume de ladite masse de matière sèche après broyage. Elle peut être mesurée par pycnométrie à hélium.
- Un empilement de plaquettes est une structure dans laquelle les plaquettes sont superposées à plat les unes sur les autres, avec un décalage latéral possible, comme représenté, par exemple, sur la figure 2c.
La notion de « pigment » est bien connue de l'homme du métier. Un pigment est une poudre qui, lorsqu'elle est incorporée dans une préforme, procure une couleur particulière au produit fritté. La coloration peut en particulier résulter du frittage de ladite préforme. Classiquement, un pigment est une poudre dont la taille médiane de particules est inférieure à 50 μιη.
Les différentes caractéristiques d'un produit selon l'invention peuvent être déterminées par les méthodes de caractérisation utilisées pour les exemples ci-dessous.
Brève description des figures
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront encore à l'examen du dessin, fourni à titre illustratif et non limitatif, dans lequel :
la figure 1 (la-lb) représente schématiquement une plaquette ;
la figure 2 (2a-2c) illustre un procédé selon la technique antérieure ;
la figure 3 illustre un procédé selon l'invention ;
les figures 4 et 5 représentent, en perspective, des produits frittés selon l'invention ;
la figure 6 illustre la microstructure du produit de l'exemple 2, selon l'invention.
Sur les figures, des références identiques ont été utilisées pour désigner des objets identiques ou analogues.
Description détaillée Procédé selon l'invention
Un produit selon l'invention peut être fabriqué suivant un procédé comportant les étapes a) à j) ci-dessus.
A l'étape a) de préparation de la barbotine, on prépare une suspension de particules céramiques.
Les particules en suspension représentent de préférence plus de 1%, de préférence plus de 2%, de préférence plus de 5%, de préférence plus de 8% et moins de 45%, de préférence moins de 40%>, de préférence moins de 35%, de préférence moins de 30%, de préférence moins de 25%, de préférence moins de 20% du volume de la barbotine.
Les particules céramiques représentent de préférence plus de 95%, voire plus de 99%, voire sensiblement 100% du volume des particules en suspension. Les particules céramiques peuvent être remplacées, partiellement ou totalement, par des quantités équivalentes de précurseurs se transformant en particules céramiques avant l'étape j).
De préférence, les première et deuxième fractions particulaires représentent ensemble plus de 85%), de préférence plus de 90%>, de préférence plus de 95% de l'ensemble des particules céramiques, en pourcentage volumique. Dans un mode de réalisation, les première et deuxième fractions particulaires représentent ensemble, plus de 98%, de préférence plus de 99%, de préférence sensiblement 100% de l'ensemble des particules céramiques, en pourcentage volumique.
La distribution granulométrique des particules céramiques de la suspension est de préférence bimodale, les deux modes principaux correspondant aux première et deuxième fractions particulaires, respectivement.
Dans un mode de réalisation, l'ensemble des particules céramiques en suspension comporte un pigment.
Tous les pigments connus de l'état de la technique peuvent être utilisés, l'homme du métier sachant déterminer la nature du pigment et sa quantité de manière à obtenir un produit fritté selon l'invention présentant la couleur désirée. C03O4 peut par exemple être ajouté de manière à obtenir un produit fritté de couleur bleue.
De préférence, le pigment est un oxyde. De préférence le pigment est un oxyde comportant l'élément aluminium ou un composé formant, lors de l'étape i) de frittage, un oxyde comportant l'élément aluminium. De préférence, la quantité de pigment est supérieure à 1%, de préférence supérieure à 2%, de préférence supérieure à 4% et inférieure à 15%, de préférence inférieure à 13% de l'ensemble des particules céramiques, en pourcentage volumique.
Dans un mode de réalisation, le pigment peut être partiellement ou totalement compris dans la deuxième fraction particulaire. Première fraction particulaire
La première fraction particulaire, ou « fraction plaquettaire », représente de préférence plus de 85%, de préférence plus de 88%, de préférence plus de 90%>, de préférence plus de 92%, de préférence plus de 94%> de l'ensemble des particules céramiques, en pourcentage volumique. Dans un mode de réalisation préféré, plus de 50%>, de préférence plus de 55%, de préférence plus de 60%), de préférence plus de 65%, de préférence plus de 70%, de préférence plus de 75%, de préférence plus de 80%, de préférence plus de 85%, de préférence plus de 90%, de préférence plus de 95%o, de préférence plus de 99% en volume des plaquettes de la première fraction particulaire comportent plus de 50%, de préférence plus de 60%, de préférence plus de 70%, de préférence plus de 80%, de préférence plus de 90%, de préférence plus de 95%, de préférence plus de 97%o, de préférence plus de 98%, de préférence plus de 99%, en masse d'alumine.
De préférence, dans les plaquettes de la première fraction particulaire, le complément à l'alumine est constitué pour plus de 90% en masse, de préférence pour plus de 95%, de préférence pour plus de 97%o, de préférence pour plus de 99% en masse d'oxydes. Dans un mode de réalisation, la première fraction particulaire comporte, pour un total de plus de 90%), de préférence plus de 95%, de préférence plus de 99%,
- plus de 60%) en volume, sur la base du volume de la première fraction particulaire, de plaquettes comportant plus de 50%, de préférence plus de 60%, de préférence plus de 70%), de préférence plus de 80%, de préférence plus de 90%, de préférence plus de 95%, de préférence plus de 97%, de préférence plus de 98%, de préférence plus de 99%, en masse d'alumine, et
- moins de 40% en volume de plaquettes comportant plus de 90%, de préférence plus de
95%o en masse de nitrure de bore.
De préférence, plus de 90%, de préférence plus de 95%, de préférence plus de 98%, de préférence plus de 99%, en volume, des plaquettes de la première fraction particulaire, présentent une longueur inférieure à 70 μιη, de préférence inférieure à 60 μιη, de préférence inférieure à 50 μιη, de préférence inférieure à 40 μιη, de préférence inférieure à 25 μιη, de préférence inférieure à 20 μιη, voire inférieure à 15 μιη et de préférence supérieure à 2 μιη, de préférence supérieure à 4 μιη, de préférence supérieure à 5 μιη. De préférence, plus de 90%, de préférence plus de 95%, de préférence plus de 98%, de préférence plus de 99%, en volume, des plaquettes de la première fraction particulaire présentent une largeur inférieure ou égale à 20 μηι, de préférence inférieure à 15 μηι, de préférence inférieure à 10 μηι, et de préférence supérieure à 2 μηι, de préférence supérieure à 3 μηι, de préférence supérieure à 4 μηι.
De préférence, plus de 90%, de préférence plus de 95%, de préférence plus de 98%, de préférence plus de 99%, en volume, des plaquettes de la première fraction particulaire présentent une épaisseur inférieure ou égale à 3 μιη, de préférence inférieure ou égale à 2,5 μιη, de préférence inférieure ou égale à 2 μιη, de préférence inférieure ou égale à 1,5 μιη, voire inférieure ou égale à 1 μιη.
Dans un mode de réalisation, plus de 90%, de préférence plus de 95%, de préférence plus de 98%), de préférence plus de 99%, en volume, des plaquettes de la première fraction particulaire présentent une longueur inférieure à 10 μιη, de préférence inférieure à 8 μιη, de préférence inférieure à 6 μιη, de préférence inférieure à 4 μιη, et de préférence supérieure à 1 μιη ; et une largeur inférieure à 10 μιη, de préférence inférieure à 8 μιη, de préférence inférieure à 6 μιη, de préférence inférieure à 4 μιη, et de préférence supérieure à 1 μιη ; et une épaisseur inférieure ou égale à 1 ,5 μιη, de préférence inférieure ou égale à 1 μιη, de préférence inférieure ou égale à 0,8 μιη, de préférence inférieure ou égale à 0,5 μιη, de préférence inférieure ou égale à 0,5 μιη, de préférence inférieure ou égale à 0,3 μιη, de préférence inférieure ou égale à 0,1 μιη. Avantageusement, le module de rupture en est amélioré.
Deuxième fraction particulaire De manière remarquable, la présence des particules fines de la deuxième fraction particulaire améliore considérablement la masse volumique du produit fritté.
La deuxième fraction particulaire représente de préférence plus de 2%, de préférence plus de 3%, de préférence plus de 4% et moins de 10%, de préférence moins de 9%, de préférence moins de 8%>, de préférence moins de 7%, de préférence moins de 6% des particules céramiques, en pourcentage volumique sur la base de l'ensemble des particules céramiques.
Dans un mode de réalisation, plus de 90%, de préférence plus de 95%, de préférence plus de 98%o, en nombre des particules de la deuxième fraction particulaire, présentent une longueur au moins 15 fois, de préférence au moins 20 fois, de préférence au moins 25 fois, de préférence au moins 30 fois inférieure à Ll50. De préférence, les particules de la deuxième fraction particulaire sont constituées pour plus de 93%), de préférence pour plus de 95%, de préférence pour plus de 97%, de préférence pour plus de 98%, de préférence pour plus de 99%, de préférence pour plus de 99,5%, de préférence pour plus de 99,9%) d'oxydes.
Dans un mode de réalisation, la deuxième fraction particulaire est constituée, pour plus de 80%>, de préférence plus de 90%>, de préférence sensiblement 100% en volume, de particules céramiques qui ne sont pas des particules de verre, de préférence de particules d'alumine, et/ou de particules de zircone, et/ou de particules de zircone stabilisée, et/ou de particules d'alumine- zircone, de préférence des particules d'alumine. Dans un mode de réalisation, la deuxième fraction particulaire ne comprend pas des particules de verre et/ou de vitrocéramique.
La zircone stabilisée est de préférence une zircone stabilisée à l'oxyde d'yttrium, l'oxyde de cérium, l'oxyde de calcium, l'oxyde de magnésium, l'oxyde de scandium et leurs mélanges.
Dans un mode de réalisation, la deuxième fraction particulaire comprend des particules de pigment.
Dans un mode de réalisation préféré, la deuxième fraction particulaire comprend des particules de verre et/ou de vitrocéramique, de préférence des particules de verre, de préférence en mélange avec des particules céramiques qui ne sont pas des particules de verre, de préférence des particules d'alumine, et/ou des particules de zircone, et/ou des particules de zircone stabilisée, et/ou des particules d'alumine-zircone, de préférence des particules d'alumine.
Les particules de verre et/ou les particules de vitrocéramique peuvent être remplacées, partiellement ou totalement, par des quantités équivalentes de particules de précurseurs de verre et/ou de particules de vitrocéramique, respectivement. Cette substitution est également applicable pour l'ensemble des caractéristiques optionnelles relatives aux particules de verre et aux particules de vitrocéramiques décrites ci-après.
De préférence, l'ensemble des particules de verre et/ou de vitrocéramique présente une longueur médiane Dsov au moins 50 fois inférieure à LI 50, de préférence au moins 100 fois inférieure à LI 50, de préférence au moins 150 fois inférieure à LI 50, de préférence au moins 200 fois inférieure à LI 50, de préférence au moins 300 fois inférieure à LI 50.
Dans un mode de réalisation préféré, la quantité de particules de verre et/ou de particules de vitrocéramique est supérieure à 0,5%>, de préférence supérieure à 1% en pourcentage volumique sur la base de l'ensemble des particules céramiques. De préférence encore, la quantité de particules de verre et/ou de particules de vitrocéramique est inférieure à 18%, voire inférieure à 10%, voire inférieure à 5%, en pourcentage volumique sur la base de l'ensemble des particules céramiques en suspension.
De préférence, le rapport de la quantité volumique de particules qui ne sont ni des particules de verre, ni des particules de vitrocéramique sur la quantité volumique totale de particules de verre et de particules de vitrocéramique, est supérieur à 0,5, de préférence supérieur à 1 et/ou inférieur à 4, de préférence inférieur à 3, de préférence inférieur à 2,5.
De préférence encore, la longueur médiane Dsoc des particules qui ne sont ni des particules de verre, ni des particules de vitrocéramique est supérieure à 0,5 fois, de préférence supérieure à 0,7 fois, de préférence supérieure à 0,8 fois le produit
- du pourcentage volumique de la deuxième fraction particulaire sur la base de l'ensemble des particules céramiques de la barbotine et
- de l'épaisseur moyenne des particules de la première fraction particulaire Wl*, et, de préférence, inférieur à 1,5 fois, de préférence 1,3, de préférence 1,2 fois ledit produit.
De préférence, la longueur médiane des particules de verre et/ou des particules de vitrocéramique de la deuxième fraction particulaire Dsov est au moins 2 fois, de préférence au moins 4 fois, de préférence au moins 5 fois inférieure à la longueur médiane des particules qui ne sont pas des particules de verre de la deuxième fraction particulaire.
De préférence, la température de transition vitreuse du verre desdites particules de verre est comprise entre la température de début de densifïcation et la température de fin de densification, les températures de début et de fin de densification étant mesurées sur un produit obtenu par le même procédé et à partir de la même barbotine mais qui ne comporte aucune particule de verre. La température de début de densifïcation et de fin de densifïcation sont mesurées sur un dilatomètre et correspondent à la température où débute le retrait et à la température où se termine le retrait, respectivement. De préférence, les particules de verre sont choisies dans le groupe constitué des verres contenant de la silice, des verres contenant de l'oxyde de bore, et leurs mélanges.
Verre contenant de la silice
De préférence, les particules de verre sont choisies dans le groupe des verres comportant, de préférence constitués pour plus de 90%>, de préférence pour plus de 95% en masse de Si02 d'une part, et de CaO et/ou MgO et/ou Na20 et/ou Ti02 et/ou K20 et/ou AI2O3 d'autre part, de préférence de S1O2, et de CaO et/ou MgO et/ou AI2O3, de préférence de S1O2, et de CaO et/ou MgO.
Dans un mode de réalisation, la deuxième fraction particulaire est constituée, pour plus de 80%, de préférence plus de 90%>, de préférence sensiblement 100% en volume, de particules d'alumine, et/ou de particules de zircone, et/ou de particules de zircone stabilisée, et/ou de particules d'alumine-zircone, et/ou de particules de verre constituées pour plus de 90%>, de préférence pour plus de 95% en masse de S1O2 d'une part, et de CaO et/ou MgO et/ou Na2Û et/ou T1O2 et/ou K2O et/ou AI2O3 d'autre part, de préférence de S1O2, et de CaO et/ou MgO et/ou AI2O3, de préférence de S1O2, et de CaO et/ou MgO. De préférence la teneur en silice desdites particules de verre contenant de la silice est supérieure à 10%), supérieure à 20%>, supérieure à 30%>, supérieure à 40%>, supérieure à 50%>, supérieure à 60%), supérieure à 70%>, supérieure à 80%> en masse. De préférence le verre contient S1O2 d'une part, et CaO et/ou AI2O3 d'autre part. De préférence, le verre contient S1O2 et CaO et AI2O3. Dans un mode de réalisation, le rapport molaire Si02/CaO est compris entre 2 et 4, de préférence entre 2,5 et 3,5, voire sensiblement égal à 3.
Verre contenant de l 'oxyde de bore
Les verres contenant de l'oxyde de bore peuvent être des verres comportant B2O3 d'une part, et CaO et/ou Na2Û et/ou T1O2 et/ou K2O et/ou AI2O3, d'autre part. De préférence la teneur en B2O3 desdits verres à base d'oxyde de bore est supérieure à 10%>, supérieure à 20%>, supérieure à 30%>, supérieure à 40%>, supérieure à 50%>, supérieure à 60%>, supérieure à 70%>, supérieure à 80%> en masse.
Phase liquide
La phase liquide contient de préférence plus de 50%>, de préférence plus de 60%>, de préférence plus de 70%o, de préférence plus de 80%>, de préférence plus de 90%> d'eau, de préférence plus de 95%o d'eau, en pourcentage volumique sur la base de la phase liquide. La phase liquide peut être constituée d'eau.
La quantité de phase liquide est de préférence supérieure à 50%>, de préférence supérieure à 60%>, de préférence supérieure à 70%>, de préférence supérieure à 80%>, voire supérieure à 90%>, en pourcentage en volume de la barbotine. La barbotine contient de préférence un dispersant facilitant l'obtention d'une suspension homogène. De préférence, la teneur en dispersant est comprise entre 0,1 % et 3%, de préférence entre 0,2% et 2%, de préférence entre 0,5%> et 1,5%, en masse sur la base de la masse des particules céramiques de la barbotine. Les dispersants classiquement utilisés pour la fabrication de produits frittés par coulage en barbotine peuvent être mis en œuvre, par exemple les polyméthacrylates d'ammonium comme le Darvan 7-NS, fabriqué par la société Vanderbilt. La barbotine contient de préférence un agent épaississant. De préférence la teneur en agent épaississant est comprise entre 0,1 % et 3%, de préférence entre 0,1% et 1%, en masse sur la base de la masse des particules céramiques de la barbotine. Le Carbopol EDT 2691, commercialisé par la socité Lubrizol peut par exemple être utilisé comme agent épaississant.
La barbotine peut contenir un liant, de préférence temporaire. De préférence la teneur en liant est comprise entre 0,5% et 5% en masse sur la base de la masse des particules céramiques de la barbotine. Les liants temporaires classiquement utilisés pour la fabrication de produits frittés peuvent être mis en œuvre, par exemple l'alcool polyvinylique (PVA), les polyéthylènes glycol (PEG).
La barbotine peut aussi contenir un agent anti-moussant. De préférence la teneur en agent anti- moussant est comprise entre 0,1 et 3%, de préférence entre 0,1% et 1% en masse sur la base de la masse des particules céramiques de la barbotine. Les agents anti-moussants classiquement utilisés pour la fabrication de produits frittés par coulage en barbotine peuvent être mis en œuvre, par exemple le CONTRASPUM CONC commercialisé par la société Zschimmer et Schwarz.
Dans un mode de réalisation, les particules céramiques, l'eau, le dispersant éventuel, l'agent épaississant éventuel, le liant éventuel, l'agent anti-moussant éventuel représentent ensemble plus de 80%), plus de 90%, plus de 95%, plus de 99%, voire sensiblement 100% du volume de la barbotine.
De préférence les différents constituants de la barbotine sont ajoutés sous agitation.
Le mélange des différents constituants de la barbotine peut être effectué suivant toute technique connue de l'homme du métier, par exemple en mélangeur, en turbulat, en broyeur à jarre avec des billes, de préférence de la même nature que la poudre céramique en suspension. L'intensité du mélange et/ou le temps de mélange sont de préférence adaptés de manière à ne pas casser les plaquettes. Pour cela, les plaquettes sont de préférence introduites en dernier dans un prémélange contenant les autres constituants. Si un broyeur à jarre est utilisé, le temps de mélange est de préférence supérieur à 0,5 heure et inférieur à 20 heures. De préférence, un broyeur à jarre est utilisé, les plaquettes étant introduites dans un pré-mélange préalablement mélangée pendant 12 heures, le temps de mélange à partir de l'introduction des plaquettes dans la barbotine étant supérieur à 30 minutes et de préférence inférieur à 4 heures.
Le mélange peut être facilité à l'aide d'un passage de la barbotine aux ultrasons. A l'étape b), préférée, on élimine des bulles d'air, de préférence par un dégazage sous vide ou sous ultrasons.
A l'étape c), la barbotine est refroidie de manière à solidifier l'eau et former des cristaux de glace.
Toute technique connue de l'homme du métier permettant de congeler une barbotine peut être utilisée, par exemple des techniques de texturation de la glace ou « ice templating », ou des techniques de congélation de gouttes de barbotine, ou « freeze granulation », ou des techniques consistant à plonger une quantité de barbotine dans un bain réfrigérant, de préférence dans de l'azote liquide.
De préférence, en particulier lorsque la barbotine est plongée dans un bain réfrigérant ou en cas de congélation orientée, la vitesse de congélation est supérieure à 1 μητ/s, de préférence supérieure à 5 μητ/s, de préférence supérieure à 10 μητ/s, de préférence supérieure à 12 μητ/s, voire supérieure à 15 μηι/s, voire supérieure à 20 μηι/s, voire supérieure à 40 μηι/s et inférieure à 400 μητ/s, de préférence inférieure à 300 μητ/s, de préférence inférieure à 200 μητ/s, de préférence inférieure à 100 μητ/s. Dans un mode de réalisation, l'étape de congélation est orientée selon une direction privilégiée constituant un front de solidification. Dans ce mode, de préférence, le gradient thermique est supérieur à 10°C/cm, voire 20 supérieur à 20°C/cm et inférieur à 200°C/cm, voire inférieur à 150°C/cm, voire inférieur à 100°C/cm.
La taille des cristaux de glace dépend principalement de la vitesse de déplacement du front de solidification et du gradient thermique associé à ce front de solidification. Plus la vitesse de solidification est élevée, plus la taille des cristaux de glace est faible.
Dans un mode de réalisation préféré, la barbotine est cependant congelée sans privilégier une direction de congélation. Le procédé en est considérablement simplifié.
De préférence, la barbotine est plongée dans un bain réfrigérant, de préférence de l'azote liquide, et de préférence, la barbotine en est ressortie lorsqu'elle est sensiblement entièrement congelée. De préférence, la totalité de la barbotine est solidifiée lors de l'étape c).
A l'étape d), la barbotine solidifiée est placée dans des conditions de pression et de température conduisant à une élimination des cristaux de glace, de préférence par sublimation. Avantageusement, la sublimation s'effectue sensiblement sans déplacement des particules disposées entre les cristaux. Par exemple, on peut sublimer les cristaux de glace en les réchauffant à très basse pression, typiquement à une pression inférieure à 0,5 mbar, de préférence inférieure à 0,3 mbar.
On peut également faire fondre les cristaux de glace, et laisser s'écouler l'eau liquide obtenue.
L'étape d) se poursuit de préférence jusqu'à l'élimination de tous les cristaux de glace. On obtient ainsi un produit intermédiaire, sous la forme d'un bloc ou d'agglomérats.
Le produit intermédiaire peut être séché s'il est humide, le séchage étant de préférence effectué à une température comprise entre 50°C et 110°C, pendant une durée de préférence supérieure à 2 heures, de préférence supérieure à 10 heures.
De préférence, l'étape d) est une étape d'élimination des cristaux de glace par sublimation de ceux-ci et le procédé selon l'invention ne nécessite alors pas un tel séchage.
A l'étape e), si le produit intermédiaire n'est pas sous la forme d'une poudre, on le broie et/ou on le tamise de manière à le transformer en poudre.
Le produit est considéré comme n'étant pas sous la forme d'une poudre s'il ne peut traverser un tamis de mailles carrées de 25 mm de côté, de préférence de 15 mm, de préférence de 10 mm, de préférence de 5 mm, de préférence de 4 mm, de préférence de 3 mm, de préférence de 2 mm de côté.
Le broyage peut être effectué en voie sèche par toute technique connue de l'homme du métier, de préférence à l'aide d'un bol contenant des mobiles (anneaux, palets ou billes) mis en mouvement, d'une presse manuelle ou d'un mortier et d'un pilon. Le tamisage est de préférence effectué à l'aide de tamis d'ouverture inférieure 1 mm, voire inférieure à 500 μιη, voire inférieure à 400 μιη. Avantageusement, cette étape permet d'éliminer les plus gros agglomérats.
A l'étape f), optionnelle, le déliantage permet d'éliminer les matières organiques. Il s'effectue de préférence à l'aide d'un traitement thermique, de préférence à une température comprise entre 300°C et 500°C, de préférence sous air. Le temps de maintien à la température maximale est de préférence inférieur ou égal à 2 heures.
L'étape g) de pré-traitement thermique, optionnelle, permet de favoriser l'accrochage des particules de la deuxième fraction particulaire sur les plaquettes de la première fraction particulaire.
La température maximale atteinte à l'étape g) est de préférence supérieure à 600°C, de préférence supérieure à 700°C, de préférence supérieure à 800°C et de préférence inférieure à 1200°C.
Le temps de maintien à la température maximale est de préférence inférieur à 5 heures, de préférence inférieur à 2 heures. Dans un mode de réalisation préféré, le temps de maintien à la température maximale est sensiblement nul.
Lorsque la première fraction particulaire contient des plaquettes de nitrure de bore, cette étape est de préférence effectuée en atmosphère d'azote.
A l'étape h), le produit intermédiaire sous forme de poudre est mis en forme par pressage, par moulage par injection ou par extrusion de manière à obtenir une préforme.
Toutes techniques de moulage par injection sont possibles. De manière préférée, dans le cas d'une mise en forme par moulage par injection, le produit intermédiaire sous forme d'une poudre est classiquement mélangé à une cire ou à un polymère de manière à obtenir un composé présentant une rhéologie adaptée au moulage par injection. Toutes techniques d'extrusion sont possibles. De manière préférée, dans le cas d'une mise en forme par extrusion, le produit intermédiaire sous forme d'une poudre est classiquement mélangé à de l'eau et à des produits, de préférence organiques, favorisant Γ extrusion, notamment des plastifiants et des lubrifiants. La quantité de plastifiants et de lubrifiants peut être comprise entre 1% et 5%, de préférence entre 1,5% et 3% en masse sur la base de la masse sommée de la poudre du produit intermédiaire, de l'eau et desdits plastifiants et lubrifiants.
La quantité d'eau peut être comprise entre 10% et 25%, de préférence entre 15% et 20% en masse sur la base de la masse sommée de la poudre du produit intermédiaire, de l'eau et desdits plastifiants et lubrifiants.
L'extrusion peut être effectuée à pression atmosphérique ou sous vide. Dans le cas d'une mise en forme par moulage par injection ou par extrusion, un séchage et/ou un déliantage est de préférence réalisé après la mise en forme, de préférence par traitement thermique dont la température est fonction des plastifiants, lubrifiants, polymères et cires utilisés lors de la mise en forme. De préférence, la mise en forme de la poudre est effectuée par pressage. Le procédé en est avantageusement simplifié.
De préférence, le pressage est configuré de manière que le frittage de la pré forme à l'étape i) aboutisse à un produit fritté présentant une masse volumique relative supérieure à 90%, voire supérieure à 95%. Toutes les techniques de pressage sont possibles. De préférence, le pressage est choisi parmi le pressage uniaxial et le pressage isostatique à froid.
Dans le cas d'une mise en forme par pressage, le produit intermédiaire sous forme de poudre est versé dans un moule, puis soumis à une pression de préférence supérieure à 3 MPa, de préférence supérieure à 5 MPa, voire supérieure à 10 MPa, voire supérieure à 50 MPa et de préférence inférieure à 200 MPa, voire inférieure à 150 MPa, de manière à constituer une pièce crue, ou « préforme ». Les agglomérats de la poudre se déforment efficacement sous l'effet de cette pression.
A l'étape i), la préforme est frittée dans une atmosphère oxydante, neutre ou réductrice.
De préférence, lorsque le produit contient du nitrure de bore, l'atmosphère lors du frittage est neutre, de préférence sous vide.
De préférence, le frittage s'effectue sous vide, de préférence dans un vide d'une valeur inférieure à 10 mbar, de préférence inférieure à 5 mbar.
La pression appliquée lors de l'étape i) est supérieure à 1 MPa, de préférence supérieure à 2 MPa, de préférence supérieure à 3 MPa, de préférence supérieure à 4 MPa, de préférence supérieure à 5 MPa, de préférence supérieure à 6 MPa, de préférence supérieure à 7 MPa, de préférence supérieure à 8 MPa, de préférence supérieure à 9 MPa, de préférence supérieure à 10 MPa, de préférence supérieure à 11 MPa, de préférence supérieure à 12 MPa, de préférence supérieure à 13 MPa, de préférence supérieure à 14 MPa, de préférence supérieure à 15 MPa, de préférence supérieure à 16 MPa, de préférence supérieure à 17 MPa, de préférence supérieure à 20 MPa, de préférence supérieure à 25 MPa, de préférence supérieure à 30 MPa, de préférence supérieure à 35 MPa, de préférence supérieure à 40 MPa, de préférence supérieure à 45 MPa, et de préférence inférieure à 150 MPa, de préférence inférieure à 100 MPa.
De préférence, plus de 20%, de préférence plus de 50%> de la pression est appliquée sur plus de 50%), de préférence plus de 70%>, de préférence plus de 90%> du cycle en ne comptabilisant que la montée en température et l'éventuel palier à la température maximale.
Le temps de palier, la température et l'atmosphère du frittage sont déterminés en fonction de la nature et des caractéristiques du produit à fabriquer. Ces paramètres sont bien connus de l'homme du métier.
La température maximale atteinte pendant le frittage est de préférence comprise entre 1300°C et 1700°C, de préférence comprise entre 1450°C et 1550°C.
A l'issue de l'étape i), un produit fritté selon l'invention est obtenu.
Les étapes h) et i) sont de préférence réalisées au sein d'une seule et même étape, par exemple en utilisant un procédé de pressage à chaud ou de SPS {« Spark Plasma Sintering » en anglais).
De préférence, les étapes h) et i) sont réalisées au sein d'une seule étape en utilisant un procédé de SPS.
De préférence le SPS est réalisé :
sous vide, et/ou
à une température maximale comprise entre 1300°C et 1700°C, de préférence entre 1450°C et 1550°C, et/ou
- à une pression supérieure à 30 MPa, de préférence supérieure à 40 MPa.
A l'étape j), le produit fritté peut être usiné par toute technique connue de l'homme du métier.
Dans un mode de réalisation, l'étape j) peut être réalisée sur la préforme avant l'étape i).
Dans un mode de réalisation préféré, le procédé selon l'invention comporte les caractéristiques suivantes :
- A l'étape a) :
les particules en suspension représentent plus de 8% et moins de 20%> du volume de la barbotine, et
les particules céramiques représentent plus de 95% du volume des particules en suspension, et les première et deuxième fractions particulaires représentent ensemble plus de 99% de l'ensemble des particules céramiques, en pourcentage volumique, et la distribution granulométrique des particules céramiques de la suspension est bimodale, les deux modes principaux correspondant aux première et deuxième fractions particulaires, respectivement, et
la première fraction particulaire, ou « fraction plaquettaire », représente plus de 94% de l'ensemble des particules céramiques, en pourcentage volumique, et
- plus de 99% en volume des plaquettes de la première fraction particulaire comportent plus de 99%, en masse d'alumine, et
- plus de 95%), en volume, des plaquettes de la première fraction particulaire, présentent une longueur inférieure à 20 μιη, et supérieure à 4 μιη, une largeur inférieure à 10 μιη et supérieure à 3 μιη, et une épaisseur inférieure ou égale à 1,5 μιη, et
la deuxième fraction particulaire représente plus 3% et moins de 6%> des particules céramiques, en pourcentage volumique sur la base de l'ensemble des particules céramiques, et
- plus de 95%), en nombre des particules de la deuxième fraction particulaire, présentent une longueur au moins 25 fois inférieure à LI 50, et
la deuxième fraction particulaire comprend des particules de verre en mélange avec des particules d'alumine, le rapport de la quantité volumique de particules qui ne sont ni des particules de verre, ni des particules de vitrocéramique sur la quantité volumique totale de particules de verre et de particules de vitrocéramique, est supérieur à 0,5 et inférieur à 2,5, et
les particules de verre sont choisies dans le groupe des verres constitués pour plus de 90%o en masse de S1O2 d'une part, et de CaO et/ou MgO d'autre part, et à l'étape c), la vitesse de congélation est supérieure à 10 μηι/s et inférieure à 100 μτη/s, et
l'étape d) est une étape d'élimination des cristaux de glace par sublimation de ceux-ci, et
les étapes h) et i) sont réalisées au sein d'une seule étape en utilisant un procédé de SPS, réalisé sous vide, à une température maximale comprise entre 1300°C et 1700°C, et à une pression supérieure à 30 MPa. Un procédé selon l'invention permet de fabriquer un produit selon l'invention présentant des propriétés mécaniques, et notamment des ténacités, remarquables.
Produit selon l'invention Une produit fritté selon l'invention peut être obtenu ou être susceptible d'avoir été obtenu par un procédé selon l'invention.
Dans un mode de réalisation préféré, plus de 50%, de préférence plus de 60%>, de préférence plus de 70%), de préférence plus de 80%>, de préférence plus de 90%>, de préférence plus de 95%, de préférence plus de 98%>, de préférence plus de 99%, de préférence sensiblement 100% en nombre des plaquettes du produit fritté comportent plus de 50%>, de préférence 60%>, de préférence 70%>, de préférence 80%>, de préférence plus de 85%, de préférence plus de 90%>, de préférence plus de 95%, de préférence plus de 98%, de préférence plus de 99% d'alumine en masse.
Dans un mode de réalisation, le produit fritté contient plus de 1%, voire plus de 5%, voire plus de 10%), voire plus 15% et moins de 20% de nitrure de bore, en masse sur la base de la masse du produit, le nitrure de bore étant présent sous la forme de plaquettes. De préférence, les autres plaquettes présentes sont des plaquettes comportant plus de 50%, de préférence 60%, de préférence 70%, de préférence 80%, de préférence plus de 85%, de préférence plus de 90%, de préférence plus de 95%, de préférence plus de 98%, de préférence plus de 99% d'alumine en masse. De manière surprenante, l'ajout de nitrure de bore sous la forme de plaquettes ne modifie pas ou peu la masse volumique relative du produit fritté après frittage et le comportement non fragile dans la méthode SENB.
De préférence encore, plus de 90%, de préférence plus de 95%, de préférence plus de 98%, en nombre des plaquettes présentent une longueur inférieure à 70 μιη, de préférence inférieure à 60 μιη, de préférence inférieure à 50 μιη, de préférence inférieure à 40 μιη, de préférence inférieure à 25 μιη et de préférence supérieure à 2 μιη, de préférence supérieure à 4 μιη.
Les particules céramiques autres que les plaquettes peuvent au moins partiellement ne pas être visibles après l'étape i) de frittage, ce qui rend leur quantification difficile. Elles contribuent cependant à l'obtention d'un produit fritté présentant une masse volumique relative élevée. La masse volumique relative d'un produit fritté selon l'invention est de préférence supérieure à 92%o, de préférence supérieure à 94%, de préférence supérieure à 95%, de préférence supérieure à 96%, de préférence supérieure à 97%, de préférence supérieure à 97,5%, de préférence supérieure à 98%, de préférence supérieure à 98,5%.
Les plaquettes sont empilées les unes sur les autres. Elles s'étendent donc selon des plans sensiblement parallèles, comme visible sur la figure 6 représentant un cliché de la microstructure du produit de l'exemple 2 selon l'invention. Plus précisément, l'écart type moyen autour de l'orientation principale moyenne est inférieur à 20°, de préférence inférieur à 16°, l'orientation principale moyenne et l'écart type moyen autour de l'orientation principale moyenne étant déterminés par la méthode décrite pour les exemples. Une réduction de l'écart type moyen autour de l'orientation principale moyenne améliore considérablement les ténacités Klc et Kjc du produit fritté.
L'épaisseur moyenne des plaquettes du produit fritté est de préférence inférieure à 2,5 μιη, de préférence inférieure à 2,0 μιη, de préférence inférieure à 1,5 μιη, de préférence inférieure à 1,0 μιη. Avantageusement, les propriétés mécaniques, notamment le module de rupture, en sont améliorées. Dans un mode de réalisation, la largeur / du produit fritté est supérieure à 60 mm et inférieure ou égale à 80 mm. Dans un autre mode de réalisation, la largeur du produit fritté est supérieure à 80 mm, supérieure à 81 mm, supérieure à 85 mm, voire supérieure à 90 mm, voire supérieure à 100 mm, voire supérieure à 150 mm.
Un produit fritté fabriqué suivant un procédé selon l'invention présente une ténacité remarquable. De préférence, la ténacité à l'initiation des fissures Klc est supérieure à 4 MPa.m172, de préférence supérieure à 4,5 MPa.m172, de préférence supérieure à 5 MPa.m172, de préférence supérieure à 5,5 MPa.m172, de préférence supérieure à 6 MPa.m172.
De préférence encore, la ténacité Kjc est supérieure à 7 MPa.m172, de préférence supérieure à 8 MPa.m172, de préférence supérieure à 9 MPa.m172. Les ténacités Klc et Kjc peuvent être déterminées suivant les méthodes décrites pour les exemples.
De préférence, le produit fritté comporte plus de 80% en masse, de préférence pour plus de 95%, de préférence pour plus de 97%, de préférence pour plus de 99% en masse d'oxydes.
Dans un mode de réalisation, plus de 50%, de préférence plus de 60%, de préférence plus de 70%), de préférence plus de 80%, de préférence plus de 90%, de préférence plus de 95%, de préférence plus de 98%, de préférence plus de 99%, de préférence sensiblement 100% en nombre des plaquettes comportent plus de 50%, de préférence 60%>, de préférence 70%>, de préférence 80%>, de préférence plus de 85%, de préférence plus de 90%, de préférence plus de 95%), de préférence plus de 98%>, de préférence plus de 99% d'alumine en masse.
Dans un premier mode de réalisation principal, l'analyse chimique du produit fritté est la suivante, en pourcentages massiques :
la teneur en Si02 est supérieure à 0,2%, de préférence supérieure à 0,3%>, de préférence supérieure à 0,5%>, et de préférence inférieure à 13,5%, de préférence inférieure à 10%, de préférence inférieure à 8%, de préférence inférieure à 6%, de préférence inférieure à 5%), de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1,5%, et
la teneur en CaO + MgO est supérieure à 0,1%, de préférence supérieure à 0,15%, voire supérieure à 0,2%, et/ou de préférence inférieure à 4,5%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1,5%, de préférence inférieure à 1%), de préférence inférieure à 0,8%, de préférence inférieure à 0,5%, et
l'alumine et les autres éléments constituant le complément à 100%, la teneur en autres éléments étant inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1,5%, de préférence inférieure à 1%, de préférence inférieure à 0,8%, de préférence inférieure à 0,5%.
De préférence dans ce premier mode de réalisation principal, la teneur en AI2O3 est supérieure à 8 /0, de préférence supérieure à 85%, de préférence supérieure à 89%, de préférence supérieure à 90%), de préférence supérieure à 92%, de préférence supérieure à 94%, de préférence supérieure à 95%, de préférence supérieure à 96,9%, et de préférence inférieure à 99,7%, de préférence inférieure à 99,5%.
Dans un deuxième mode de réalisation principal, l'analyse chimique du produit est la suivante, en pourcentages massiques :
la teneur en S1O2 est supérieure à 0,2%, de préférence supérieure à 0,3%, de préférence supérieure à 0,5%, et de préférence inférieure à 13,5%, de préférence inférieure à 10%, de préférence inférieure à 8%, de préférence inférieure à 6%, de préférence inférieure à 5%), de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1,5%, et
la teneur en CaO est supérieure à 0,1%, de préférence supérieure à 0,15%, voire supérieure à 0,2%, et de préférence inférieure à 4,5%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1,5%, de préférence inférieure à P/o, de préférence inférieure à 0,8%>, de préférence inférieure à 0,5%>, et
la teneur en MgO est inférieure à 0,3%>, de préférence inférieure à 0,25%, de préférence inférieure à 0,2%, de préférence inférieure à 0,15%, de préférence inférieure à 0,1 %, voire inférieure à 0,05%, et
l'alumine et les autres éléments constituant le complément à 100%, la teneur en autres éléments étant inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1,5%, de préférence inférieure à 1%, de préférence inférieure à 0,8%, de préférence inférieure à 0,5%.
De préférence dans ce deuxième mode de réalisation principal, la teneur en AI2O3 est supérieure à 8P/0, de préférence supérieure à 85%, de préférence supérieure à 89%, de préférence supérieure à 90%, de préférence supérieure à 92%, de préférence supérieure à 94%, de préférence supérieure à 95%, de préférence supérieure à 96,8%, et de préférence inférieure à 99,7%), de préférence inférieure à 99,5%
Dans un troisième mode de réalisation principal, l'analyse chimique du produit est la suivante, en pourcentages massiques :
la teneur en Si02 est supérieure à 0,2%, de préférence supérieure à 0,3%, de préférence supérieure à 0,5%, et de préférence inférieure à 13,5%, de préférence inférieure à 10%, de préférence inférieure à 8%, de préférence inférieure à 6%, de préférence inférieure à 5%), de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1,5%, et
la teneur en MgO est supérieure à 0,1%, de préférence supérieure à 0,15%, voire supérieure à 0,2%, et de préférence inférieure à 4,5%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1,5%, de préférence inférieure à P/o, de préférence inférieure à 0,8%, de préférence inférieure à 0,5%, et
la teneur en CaO est inférieure à 0,3%, de préférence inférieure à 0,25%, de préférence inférieure à 0,2%, de préférence inférieure à 0,15%, de préférence inférieure à 0,1%, voire inférieure à 0,05%, et
l'alumine et les autres éléments constituant le complément à 100%, la teneur en autres éléments étant inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1,5%, de préférence inférieure à 1%, de préférence inférieure à 0,8%, de préférence inférieure à 0,5%. De préférence dans ce troisième mode de réalisation principal, la teneur en AI2O3 est supérieure à 81%, de préférence supérieure à 85%, de préférence supérieure à 89%, de préférence supérieure à 90%, de préférence supérieure à 92%, de préférence supérieure à 94%, de préférence supérieure à 95%, de préférence supérieure à 96,8%, et de préférence inférieure à 99,7%), de préférence inférieure à 99,5%.
Dans un quatrième mode de réalisation principal, l'analyse chimique du produit est la suivante, en pourcentages massiques :
la teneur en Zr02, éventuellement stabilisée est supérieure à 1% et inférieure à 15%, et - la teneur en S1O2 est supérieure à 0,2%, de préférence supérieure à 0,3%, de préférence supérieure à 0,5%, et de préférence inférieure à 13,5%, de préférence inférieure à 10%, de préférence inférieure à 8%, de préférence inférieure à 6%, de préférence inférieure à 5%), de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1,5%, et
- la teneur en CaO + MgO est supérieure à 0,1%, de préférence supérieure à 0,15%, voire supérieure à 0,2%, et de préférence inférieure à 4,5%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1,5%, de préférence inférieure à 1%), de préférence inférieure à 0,8%, de préférence inférieure à 0,5%, et
la teneur en alumine et en autres éléments constituant le complément à 100%, la teneur en autres éléments étant inférieure à 10%, de préférence inférieure à 8%, de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1,5%, de préférence inférieure à 1%, de préférence inférieure à 0,8%), de préférence inférieure à 0,5%.
De préférence dans ce quatrième mode de réalisation principal, la zircone Zr02, éventuellement stabilisée provient exclusivement de la deuxième fraction particulaire.
Dans un cinquième mode de réalisation principal, l'analyse chimique du produit est la suivante, en pourcentages massiques :
la teneur en S1O2 est supérieure à 0,2%, de préférence supérieure à 0,3%, de préférence supérieure à 0,5%, et de préférence inférieure à 13,5%, de préférence inférieure à 10%, de préférence inférieure à 8%, de préférence inférieure à 6%, de préférence inférieure à
5%), de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1,5%, et la teneur en CaO + MgO est supérieure à 0,1%, de préférence supérieure à 0,15%, voire supérieure à 0,2%, et de préférence inférieure à 4,5%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1,5%, de préférence inférieure à P/o, de préférence inférieure à 0,8%, de préférence inférieure à 0,5%, et
- la teneur en nitrure de bore est supérieure à 1% et inférieure à 20%, et
la teneur en alumine et en autres éléments constituant le complément à 100%, la teneur en autres éléments étant inférieure à 10%, de préférence inférieure à 8%, de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1,5%, de préférence inférieure à 1%, de préférence inférieure à 0,8%), de préférence inférieure à 0,5%.
Dans un sixième mode de réalisation principal, l'analyse chimique du produit est la suivante, en pourcentages massiques :
la teneur en Zr02, éventuellement stabilisée est supérieure à 1% et inférieure à 15%, et - la teneur en Si02 est supérieure à 0,2%, de préférence supérieure à 0,3%, de préférence supérieure à 0,5%, et de préférence inférieure à 13,5%, de préférence inférieure à 10%, de préférence inférieure à 8%, de préférence inférieure à 6%, de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1,5%, et
- la teneur en CaO + MgO est supérieure à 0,1%, de préférence supérieure à 0,15%, voire supérieure à 0,2%, et de préférence inférieure à 4,5%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1,5%, de préférence inférieure à P/o, de préférence inférieure à 0,8%, de préférence inférieure à 0,5%, et
la teneur en nitrure de bore est supérieure à 1% et inférieure à 20%, et
- la teneur en alumine et en autres éléments constituant le complément à 100%, la teneur en autres éléments étant inférieure à 10%, de préférence inférieure à 8%, de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1,5%, de préférence inférieure à 1%, de préférence inférieure à 0,8%), de préférence inférieure à 0,5%. De préférence dans ce sixième mode de réalisation principal, la zircone Zr02, éventuellement stabilisée provient exclusivement de la deuxième fraction particulaire. Quel que soit le mode de réalisation principal précédent, les « autres éléments » désignent les constituants autres que ceux cités par ailleurs, les stabilisants éventuels de la zircone ne faisant pas partie des « autres éléments » si la zircone est stabilisée.
Dans un mode de réalisation, le produit fritté contient un pigment, de préférence en une quantité supérieure à 1%, de préférence supérieure à 3%, de préférence supérieure à 5% et inférieure à 15%, de préférence inférieure à 13%, de préférence inférieure à 11%, en pourcentage massique.
De préférence, le produit fritté est constitué pour plus de 85% de son volume, de préférence pour plus de 90%) de son volume, de préférence pour plus de 95% de son volume d'un empilement de plaquettes céramiques. Le volume de plaquettes du produit fritté peut être estimé à l'aide de clichés de surface de fracture réalisés à l'aide d'un Microscope Electronique à Balayage (MEB), comme décrit dans la partie des exemples de la description.
Exemples
Les exemples non limitatifs suivants sont donnés dans le but d'illustrer l'invention. Les matières premières suivantes ont été utilisées :
poudre d'alumine TM-DAR Taimicron commercialisée par la société Krahn Chemie GmbH,
poudre de plaquettes d'alumine RonaFlair White Sapphire commercialisée par la société Merck,
- poudre de zircone TZ-3Y commercialisée par la société Tosoh,
solution colloïdale de silice Nexsil 20K commercialisée par la société NYACOL, - poudre de carbonate de calcium CaC03 de pureté supérieure ou égale à 99%, commercialisée par Sigma- Aldrich,
poudre de Darvan 7NS commercialisée par la société VanderBilt,
- poudre de Carbopol EDT 2691 commercialisée par la société Lubrizol,
tergitol NP-9 commercialisé par la société Sigma- Aldrich,
poudre de plaquettes de nitrure de bore hexagonal Très BN PUHP 3016 commercialisée par la société Saint-Gobain,
poudre de pigment 220943 Co-Al-Zn-Si, commercialisée par la société Ferro. Les produits des exemples ont été fabriqués suivant un procédé selon l'invention. Exemple 1
Le produit de l'exemple 1, hors invention, est le produit de l'exemple 11 de WO2015189659. Exemple 2
Le produit de l'exemple 2, selon l'invention, est fabriqué selon le procédé suivant :
A l'étape a), les constituants figurant dans le tableau la suivant ont été mélangés, de manière à former une barbotine, selon la procédure suivante : le Darvan 7NS est dispersé dans l'eau ; la deuxième fraction particulaire est ensuite ajoutée, le tout est ensuite mélangé pendant 12 heures au tourne-jarre, avec des billes en alumine, pour assurer une bonne désagglomération ; le Carbopol EDT 2691 et la première fraction particulaire sont ensuite ajoutés, et la suspension est ensuite mélangée pendant 3 heures dans un tourne-jarre avec des billes en alumine de manière à obtenir la barbotine.
Dans les tableaux la, 2a, 3a et 4a, %V désigne un pourcentage volumique sur la base du volume de la barbotine.
Tableau la
Caractéristiques de l'exemple 2
Tableau lb
Aucune étape b) de dégazage n'a été réalisée.
A l'étape c), la barbotine est versée dans un récipient large en acier inoxydable, la hauteur de barbotine dans le récipient étant égale à environ 15 mm. Le récipient est ensuite plongé rapidement dans un bain d'azote liquide. La congélation totale de la barbotine est effectuée en environ 20 minutes. La barbotine congelée est ensuite démoulée.
A l'étape d), la barbotine congelée est placée dans un lyophilisateur. Un capteur de température placé sous le bloc de barbotine congelée permet de suivre l'évolution de la lyophilisation. La consigne de pression à l'intérieur du lyophilisateur est réglée à 0,2 mbar absolu. La durée de la lyophilisation est d'environ 5 jours. A la fin de l'étape d), on obtient un produit intermédiaire sous la forme d'un bloc sec, présentant une tenue mécanique faible.
A l'étape e), le bloc est broyé à l'aide d'une presse à main et la poudre obtenue est tamisée à 1 mm.
Aux étapes f) et g) (regroupées en une seule étape), la poudre est placée dans un four pour subir un traitement thermique consistant en une montée en température à 50°C/h, un palier d'une heure à 400°C, une montée à 100°C/h jusqu'à 900°C et une descente à 300°C/h. Ce traitement thermique permet d'une part de retirer les éléments organiques de la poudre, et d'autre part de renforcer l'adhésion des particules céramiques de la deuxième fraction particulaire sur les plaquettes.
A l'étape h), une matrice en graphite, de diamètre 80 mm, est remplie de poudre. La poudre est ensuite pressée à température ambiante à une pression de 5 MPa pour former une préforme. A l'étape i), la matrice est placée dans un four SPS H-HP D 320 de la société FCT Système GmbH. La préforme subit alors un frittage sous charge, à 1500°C, pendant 15 minutes à une pression égale à 50 MPa. La vitesse de montée à la température de palier est égale à 100°C/min. A la fin de l'étape i), un produit fritté selon l'invention, de diamètre égal à 80 mm, est obtenu. Exemple 3
Pour l'exemple 3, des étapes a), c), d), e), f) et g) identiques à celles de l'exemple 2 ont été effectuées.
A l'étape h), la poudre est mise en forme par pressage, avec une pression de 200 MPa de manière à obtenir une préforme. A l'étape i), la préforme est frittée sans application d'une pression lors du frittage, selon le cycle suivant : on réalise une montée en température égale à 5°C/min jusqu'à 1500°C, la température est ensuite maintenue 2 heures à 1500°C, la descente en température s'effectue à une vitesse égale à 5°C/min.
A la fin de l'étape i), un produit fritté, de diamètre égal à 80 mm est obtenu. L'exemple 3, comparatif, est destiné à illustrer l'importance de l'application d'une pression supérieure à 0,5 MPa lors de l'étape i) de frittage.
Exemple 4
Le produit de l'exemple 4 est fabriqué selon le procédé suivant :
A l'étape a), les constituants figurant dans le tableau 2a suivant ont été mélangés, de manière à former une barbotine, selon la procédure suivante :
- Les plaquettes de nitrure de bore sont ajoutées à un mélange d'eau et de tergitol, ce qui permet de les mettre en suspension, puis le tout est agité pendant 12 heures dans un bêcher, avec un agitateur magnétique ;
- Le Darvan 7NS est dispersé dans l'eau ; - la deuxième fraction particulaire est ensuite ajoutée, le tout est ensuite mélangé pendant 12 heures au tourne-jarre, avec des billes en alumine, pour assurer une bonne désagglomération ;
- les plaquettes d'alumine sont ensuite ajoutées et la barbotine est mélangée pendant 3 heures dans un tourne-jarre ;
Enfin, le Carbopol et les plaquettes de BN en suspension sont ajoutés et l'ensemble est mélangé pendant 3 heures dans un tourne-jarre.
Constituants de l'exemple 4 %V
Première fraction particulaire : Poudre RonalFlair White Sapphire 9,95
Première fraction particulaire : Poudre BN Très BN 3016 4,72
Deuxième fraction particulaire : Poudre d'alumine TM-DAR Taimicron 0,39
Deuxième fraction particulaire : Solution colloïdale de silice Nexsil 20K 0,89
Deuxième fraction particulaire : Carbonate de calcium CaC03 0,13
Carbopol EDT 2691 0,24
Darvan 7NS 0,51
Tergitol 0,05
Eau dé ionisée 83,12
Tableau 2a
Caractéristiques de l'exemple 4
% volumique de l'ensemble des particules céramiques, sur la base du volume de
15,33 barbotine
% volumique représenté par la première fraction particulaire, sur la base du volume de
95,7 l'ensemble des particules céramiques
Longueur médiane LI 50 de la première fraction particulaire (μιη) - White Sapphire 9
Epaisseur moyenne WI 50 de la première fraction particulaire (μιη) - White Sapphire 0,5
Longueur médiane LI 50 de la première fraction particulaire (μιη) - BN 16
Epaisseur moyenne WI 50 de la première fraction particulaire (μιη) - BN 1
% volumique représenté par la deuxième fraction particulaire, sur la base du volume de
4,3 l'ensemble des particules céramiques
% volumique de particules de verre de la deuxième fraction particulaire, sur la base du
1,8 volume de l'ensemble des particules céramiques
% volumique de particules céramiques de la deuxième fraction particulaire autres que
2,5 les particules de verre, sur la base du volume de l'ensemble des particules céramiques
Longueur médiane D50 des particules de verre de la deuxième fraction particulaire (μιη) 0,02
Longueur médiane D50 des particules céramiques qui ne sont pas des particules de verre
0,1 ou de précurseur de verre de la deuxième fraction particulaire (μιη)
Tableau 2b Les étapes c), d) et e) sont identiques à celles de l'exemple 2.
Aux étapes f) et g) (regroupées en une seule étape), le produit intermédiaire sous forme de poudre est placé dans un four pour subir un traitement thermique. Ce traitement est fait dans une atmosphère d'air jusqu'à 600°C, avec une montée à 50°C/h. A 600°C, l'atmosphère passe en azote, afin d'éviter l'oxydation du nitrure de bore. La température est ensuite portée à 900°C avec une vitesse de montée égale à 100°C/h. La descente s'effectue à une vitesse égale à 300°C/h.
Les étapes h), i) et j) sont identiques à celles de l'exemple 2.
L'exemple 4 est destiné à illustrer la possibilité d'une teneur en alumine limitée dans les plaquettes.
Exemple 5
Le produit de l'exemple 5 est fabriqué selon le procédé suivant :
A l'étape a), les constituants figurant dans le tableau 3a suivant ont été mélangés, de manière à former une barbotine, selon la procédure suivante : le Darvan 7NS est dispersé dans l'eau ; la deuxième fraction particulaire est ensuite ajoutée, le tout est ensuite mélangé pendant 12 heures au tourne-jarre, avec des billes en alumine, pour assurer une bonne désagglomération ; le Carbopol EDT 2691 et la première fraction particulaire sont ensuite ajoutés, et la suspension est ensuite mélangée pendant 3 heures dans un tourne-jarre avec des billes en alumine de manière à obtenir la barbotine.
Tableau 3 a Caractéristiques de l'exemple 5
Tableau 3b
Aucune étape b) de dégazage n'a été réalisée.
A l'étape c), la barbotine est versée dans un récipient large en acier inoxydable, la hauteur de barbotine dans le récipient étant égale à environ 15 mm. Le récipient est ensuite plongé rapidement dans un bain d'azote liquide. La congélation totale de la barbotine est effectuée en environ 20 minutes. La barbotine congelée est ensuite démoulée.
A l'étape d), la barbotine congelée est placée dans un lyophilisateur. Un capteur de température placé sous le bloc de barbotine congelée permet de suivre l'évolution de la lyophilisation. La consigne de pression à l'intérieur du lyophilisateur est réglée à 0,2 mbar absolu. La durée de la lyophilisation est d'environ 5 jours. A la fin de l'étape d), on obtient un produit intermédiaire sous la forme d'un bloc sec, présentant une tenue mécanique faible.
A l'étape e), le bloc est broyé à l'aide d'une presse à main et la poudre obtenue est tamisée à 1 mm.
Aux étapes f) et g) (regroupées en une seule étape), la poudre est placée dans un four pour subir un traitement thermique consistant en une montée en température à 50°C/h, un palier d'une heure à 400°C, une montée à 100°C/h jusqu'à 900°C et une descente à 300°C/h. Ce traitement thermique permet d'une part de retirer les éléments organiques de la poudre, et d'autre part de renforcer l'adhésion des particules céramiques de la deuxième fraction particulaire sur les plaquettes.
A l'étape h), une matrice cylindrique en graphite, de diamètre 80 mm, est remplie de poudre. La poudre est ensuite pressée à température ambiante à une pression de 5 MPa pour former une préforme.
A l'étape i), la matrice est placée dans un four SPS H-HP D 320 de la société FCT Système GmbH. La préforme subit alors un frittage sous charge, à 1500°C, pendant 15 minutes à une pression égale à 50 MPa. La vitesse de montée à la température de palier est égale à 100°C/min. A la fin de l'étape i), un produit fritté selon l'invention, de diamètre égal à 80 mm, est obtenu.
Exemple 6
Le produit de l'exemple 6 est fabriqué selon le procédé suivant :
A l'étape a), les constituants figurant dans le tableau 3a suivant ont été mélangés, de manière à former une barbotine, selon la procédure suivante : le Darvan 7NS est dispersé dans l'eau ; la deuxième fraction particulaire et la poudre de pigment sont ensuite ajoutées, le tout est ensuite mélangé pendant 12 heures au tourne-jarre, avec des billes en alumine, pour assurer une bonne désagglomération ; le Carbopol EDT 2691 et la première fraction particulaire sont ensuite ajoutés, et la suspension est ensuite mélangée pendant 3 heures dans un tourne-jarre avec des billes en alumine de manière à obtenir la barbotine. Une partie des particules de la poudre de pigment 220943 présentent une longueur inférieure à 1 μιη.
Tableau 4a Caractéristiques de l'exemple 6
Tableau 4b
Aucune étape b) de dégazage n'a été réalisée.
A l'étape c), la barbotine est versée dans un récipient large en acier inoxydable, la hauteur de barbotine dans le récipient étant égale à environ 15 mm. Le récipient est ensuite plongé rapidement dans un bain d'azote liquide. La congélation totale de la barbotine est effectuée en environ 20 minutes. La barbotine congelée est ensuite démoulée.
A l'étape d), la barbotine congelée est placée dans un lyophilisateur. Un capteur de température placé sous le bloc de barbotine congelée permet de suivre l'évolution de la lyophilisation. La consigne de pression à l'intérieur du lyophilisateur est réglée à 0,2 mbar absolu. La durée de la lyophilisation est d'environ 5 jours. A la fin de l'étape d), on obtient un produit intermédiaire sous la forme d'un bloc sec, présentant une tenue mécanique faible.
A l'étape e), le bloc est broyé à l'aide d'une presse à main et la poudre obtenue est tamisée à 1 mm.
Aux étapes f) et g) (regroupées en une seule étape), la poudre est placée dans un four pour subir un traitement thermique consistant en une montée en température à 50°C/h, un palier d'une heure à 400°C, une montée à 100°C/h jusqu'à 900°C et une descente à 300°C/h. Ce traitement thermique permet d'une part de retirer les éléments organiques de la poudre, et d'autre part de renforcer l'adhésion des particules céramiques de la deuxième fraction particulaire sur les plaquettes. A l'étape h), une matrice en graphite, de diamètre 80 mm, est remplie de poudre. La poudre est ensuite pressée à température ambiante à une pression de 5 MPa pour former une préforme.
A l'étape i), la matrice est placée dans un four SPS H-HP D 320 de la société FCT Système
GmbH. La préforme subit alors un frittage sous charge, à 1500°C, pendant 15 minutes à une pression égale à 50 MPa. La vitesse de montée à la température de palier est égale à 100°C/min. A la fin de l'étape i), un produit fritté selon l'invention, de couleur bleu et de diamètre égal à 80 mm, est obtenu.
L'exemple 6 est destiné à illustrer la possibilité d'utiliser une poudre de pigment afin d'obtenir une coloration du produit fritté.
Caractérisation
Les méthodes de caractérisation suivantes ont été utilisées :
Les dimensions des particules, (et les données qui en dérivent, comme les dimensions médianes), sont déterminées par la méthode suivante.
De la poudre de particules est mise en suspension dans de l'éthanol, de manière à bien disperser lesdites particules. Cette suspension est ensuite étalée sur un support conducteur, comme du scotch carbone utilisé dans l'imagerie électronique. Au moins 5 clichés sont réalisés à l'aide d'un Microscope Electronique à Balayage (MEB), chaque cliché présentant au minimum 1280x960 pixels, sans la barre d'échelle. Le grandissement est déterminé de manière que la largeur de l'image permette de visualiser entre 2 et 20 particules individuelles, c'est-à-dire non agglomérées. Si ce n'est pas le cas, il est nécessaire de recommencer avec une suspension présentant un rapport volume de particules sur volume d'éthanol plus faible. Le cliché doit présenter des particules dont l'épaisseur apparaît comme sensiblement parallèle au plan de visualisation.
L'épaisseur des particules, Wl est alors mesurée par analyse desdits clichés en utilisant le logiciel Fiji, en traçant des lignes délimitant les particules puis en utilisant l'outil «Analyse > Measure » dudit logiciel. La colonne « length » du tableau de résultat fournit l'épaisseur moyenne des particules. La correspondance entre pixel et unité de longueur peut être réalisée au préalable en utilisant l'outil « Set Scale » et en mesurant le nombre de pixels de la barre d'échelle. L'épaisseur moyenne des particules de la poudre, Wl * est la moyenne des épaisseurs Wl mesurées. La longueur Ll et la largeur W2 de chaque particule est également mesurée. L'orientation des plaquettes est déterminée par la méthode suivante :
Une barrette du produit à analyser est découpée perpendiculairement à la direction de la pression appliquée lors du frittage.
Cette barrette est ensuite entaillée en son centre sur un dixième de l'épaisseur, mise en flexion et fracturée grâce à un marteau.
Une surface de fracture plane, parallèle à la direction de pressage est ainsi créée.
Au minimum 15 clichés de ladite surface de fracture sont réalisés à l'aide d'un Microscrope Electronique à Balayage (MEB). Chaque cliché présente au minimum 1280x950 pixels, sans la barre d'échelle. La direction d'orientation des plaquettes est estimée par l'orientation des pixels de chaque image, liée au gradient local du niveau de gris, et mesurée grâce à l'outil OrientationJ du logiciel ImageJ, la fonction utilisée étant OrientationJ - OrientationJ Distribution.
La direction moyenne d'orientation est la moyenne des directions d'orientation calculées sur l'ensemble des clichés. L'écart type moyen autour de la direction moyenne d'orientation est égal à la moyenne des écarts types des directions d'orientation calculés sur chacun des clichés.
La masse volumique absolue est mesurée par pycnométrie à hélium.
La masse volumique apparente est mesurée par imbibition, selon le principe de la poussée d'Archimède. Les mesures de ténacité KjC et de ténacité à l'initiation de fissure Kic sont réalisées à température ambiante, comme décrit dans « Strong, tough and stiff bioinspired ceramics from brittle constituents - supplementary information », Bouville et AL, Nature Materials, Vol. 13, pages 508-514 (2014), avec les différences suivantes : - les éprouvettes utilisées présentent des dimensions égales à 3x6x36 mm3,
- l'entaille réalisée présente une profondeur égale à 2,7 mm,
- le test réalisé est un test en flexion 4 points.
La valeur de ténacité Kjc correspond à la ténacité pour une extension de fissure projetée dans l'axe de l'entaille égale à 0,3 mm.
Le volume de plaquettes des produits frittés est estimé à l'aide de la méthode suivante :
Cinq barrettes du produit à analyser sont découpées de manière aléatoire.
Chaque barrette est ensuite entaillée en son centre sur un dixième de l'épaisseur, mise en flexion et fracturée grâce à un marteau. Une surface de fracture plane est ainsi créée.
Au minimum 2 clichés de ladite surface de fracture sont réalisés à l'aide d'un Microscope Electronique à Balayage (MEB). Chaque cliché présente au minimum 1280x950 pixels, sans la barre d'échelle.
La surface couverte par les plaquettes est déterminée sur chaque cliché. La moyenne des surfaces couvertes déterminées sur chaque cliché est une estimation du volume de plaquettes du produit fritté.
Pour les éléments autres que l'azote, l'analyse chimique des produits frittés est mesurée par « Inductively Coupled Plasma » ou ICP pour les éléments dont la quantité ne dépasse pas 0,5% ; pour la teneur des autres éléments, une perle du produit à analyser est fabriquée en fondant le produit, puis l'analyse chimique est réalisée par fluorescence X.
La teneur en azote du produit fritté est déterminée classiquement par conductivité thermique, par exemple sur un appareil LECO série TC 436DR.
Résultats Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau 5 suivant :
n.d. : non déterminé
* : exemple comparatif
Tableau 5
Le procédé de l'exemple 1 permet d'obtenir un produit présentant une masse volumique, une ténacité Kjc et une ténacité Kjc élevées, égales à 98,8%>, 6,2 MPa.m172 et 7,9 MPa.m172, respectivement. La largeur de ce produit est cependant nécessairement inférieure à 50 mm.
Le procédé de l'exemple 2 permet d'obtenir un produit présentant une masse volumique, une ténacité Kjc et une ténacité Kjc élevées, égales à 97,9%>, 6,3 MPa.m172 et 9,6 MPa.m172, respectivement. Avantageusement, la largeur de ce produit est de 80 mm.
Le procédé de l'exemple 3 permet d'obtenir un produit de largeur égale à 80 mm. L'absence d'application d'une pression supérieure à 0,5 MPa lors de l'étape i) de frittage conduit cependant à une masse volumique beaucoup plus faible que celle de l'exemple 1, de 55,7%>. Le procédé de l'exemple 4 permet d'obtenir un produit de largeur égale à 80 mm et présentant une masse volumique égale à 94,7%>, et ne présentant pas un comportement fragile, la valeur de Kjc étant supérieure à la valeur de Kl c, ces valeurs étant de 8,1 MPa.m et 3,8 MPa.m respectivement.
Le procédé de l'exemple 5 permet d'obtenir un produit de largeur égale à 80 mm et présentant une masse volumique égale à 98,3%, et ne présentant pas un comportement fragile, la valeur de Kjc étant supérieure à la valeur de Kl c, ces valeurs étant de 9,7 MPa.m172 et 6,1 MPa.m172 respectivement.
Le procédé de l'exemple 6 permet d'obtenir un produit de couleur bleu, de largeur égale à 80 mm et présentant une masse volumique égale à 97,5%, et ne présentant pas un comportement fragile, la valeur de Kjc étant supérieure à la valeur de Kl c, ces valeurs étant de 7,7 MPa.m172 et 5,1 MPa.m172 respectivement.
Comme cela apparaît clairement à présent, l'invention fournit un procédé qui permet de fabriquer un produit fritté remarquablement dense, qui n'est pas fragile et peut présenter des dimensions quelconques. Ce procédé, qui combine la préparation d'une poudre spécifique à l'aide d'une opération de congélation/élimination des cristaux de glaces, et un frittage sous pression, est avantageusement simple à mettre en œuvre.
Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés, fournis à titre d'exemples.
En particulier, l'invention n'est pas limitée par la forme des produits.

Claims

REVENDICATIONS
1. Produit fritté
_ présentant une masse volumique relative supérieure à 90%,
- constitué pour plus de 80%> de son volume d'un empilement de plaquettes céramiques (10) à plat, l'ensemble desdites plaquettes présentant une épaisseur moyenne inférieure à 3 μιη,
- présentant une largeur ( ) supérieure 50 mm, et
- comportant plus de 20%> d'alumine, en pourcentage sur la base de la masse du produit, la largeur ( ) du produit étant la plus grande dimension mesurée dans le plan (C) dans lequel la longueur du produit est mesurée, suivant une direction perpendiculaire à la direction de ladite longueur,
la longueur (L) dudit produit étant sa plus grande dimension dans un plan parallèle (C) au plan général dans lequel les plaquettes s'étendent.
2. Produit selon la revendication immédiatement précédente, présentant
- une ténacité à l'initiation des fissures Kl c supérieure à 3,5 MPa.m172 et/ou
- une ténacité Kjc supérieure à 6 MPa.m172, et/ou
- une masse volumique relative supérieure à 95%, et/ou
- une épaisseur moyenne de plaquettes inférieure à 2,0 μιη, et/ou
- une largeur supérieure à 60 mm, et/ou dans lequel
- plus de 70%) en nombre des plaquettes comportent plus de 70%>, en masse d'alumine.
3. Produit selon la revendication immédiatement précédente, présentant
- une ténacité à l'initiation des fissures Kl c supérieure à 5 MPa.m172 et/ou
- une ténacité Kjc supérieure à 8 MPa.m172, et/ou
- une masse volumique relative supérieure à 98%, et/ou
- une épaisseur moyenne de plaquettes inférieure à 1 ,5 μιη, et/ou
- une largeur supérieure à 85 mm, et/ou dans lequel
- plus de 95%) en nombre des plaquettes comportent plus de 95%, en masse d'alumine.
4. Produit selon la revendication 1, contenant plus de 1% et moins de 20% de nitrure de bore, en masse sur la base de la masse dudit produit, le nitrure de bore étant présent sous la forme de plaquettes.
5. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel plus de 90%> en nombre des plaquettes présentent une longueur inférieure à 70 μιη et supérieure à 2 μιη.
6. Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, et 5 précédentes, présentant une analyse chimique telle que, en pourcentages massiques :
la teneur en Si02 est supérieure à 0,2% et inférieure à 13,5%, et
la teneur en CaO + MgO est supérieure à 0,1 % et inférieure à 4,5%, et
la teneur totale en A1203 et en « autres éléments » constituant le complément à 100%, la teneur en autres éléments étant inférieure à 2%,
ou telle que
la teneur en Si02 est supérieure à 0,2% et inférieure à 13,5%, et
la teneur en CaO est supérieure à 0,1% et inférieure à 4,5%, et
la teneur en MgO est inférieure à 0,3%, et
la teneur totale en A1203 et en « autres éléments » constituant le complément à 100%, la teneur en autres éléments étant inférieure à 2%,
ou telle que
la teneur en Si02 est supérieure à 0,2%, et inférieure à 13,5%, et
la teneur en MgO est supérieure à 0,1% et inférieure à 4,5%, et
la teneur en CaO est inférieure à 0,3%, et
la teneur totale en A1203 et en « autres éléments » constituant le complément à 100%, la teneur en autres éléments étant inférieure à 2%,
ou telle que
la teneur en Zr02, éventuellement stabilisée est supérieure à 1% et inférieure à 15%, et
la teneur en Si02 est supérieure à 0,2% et inférieure à 13,5%, et
la teneur en CaO + MgO est supérieure à 0,1% et inférieure à 4,5%, et
la teneur totale en A1203 et en « autres éléments » constituant le complément à 100%, la teneur en autres éléments étant inférieure à 10%,
ou telle que la teneur en S1O2 est supérieure à 0,2% et inférieure à 13,5%, et la teneur en CaO + MgO est supérieure à 0,1 % et inférieure à 4,5%, et
la teneur en nitrure de bore est supérieure à 1% et inférieure à 20%, et
la teneur totale en AI2O3 et en « autres éléments » constituant le complément à 100%, la teneur en autres éléments étant inférieure à 10%,
ou telle que
la teneur en ZrC , éventuellement stabilisée est supérieure à 1% et inférieure à 15%, et
la teneur en S1O2 est supérieure à 0,2% et inférieure à 13,5%, et
la teneur en CaO + MgO est supérieure à 0,1% et inférieure à 4,5%, et
la teneur en nitrure de bore est supérieure à 1% et inférieure à 20%, et
la teneur totale en AI2O3 et en « autres éléments » constituant le complément à 100%, la teneur en autres éléments étant inférieure à 10%.
Produit selon la revendication précédente, présentant une analyse chimique telle que, en pourcentages massiques :
la teneur en AI2O3 est supérieure à 95% et inférieure à 99,7%, et
la teneur en S1O2 est supérieure à 0,2% et inférieure à 2%, et
la teneur en CaO + MgO est supérieure à 0,1% et inférieure à 1,5%, et
la teneur en autres éléments est inférieure à 1,5%,
ou telle que
la teneur en AI2O3 est supérieure à 95% et inférieure à 99,7%, et
la teneur en S1O2 est supérieure à 0,2% et inférieure à 2%, et
la teneur en CaO est supérieure à 0,1% et inférieure à 1,5%, et
la teneur en MgO est inférieure à 0,3%, et
la teneur en autres éléments est inférieure à 1,5%,
ou telle que
la teneur en AI2O3 est supérieure à 95% et inférieure à 99,7%, et
la teneur en S1O2 est supérieure à 0,2%, et inférieure à 2%, et
la teneur en MgO est supérieure à 0,1% et inférieure à 1,5%, et
la teneur en CaO est inférieure à 0,3%, et
la teneur en autres éléments est inférieure à 1,5%,
ou telle que la teneur en Zr02, éventuellement stabilisée est supérieure à 1% et inférieure à 15%, et
la teneur en Si02 est supérieure à 0,2% et inférieure à 2%, et
la teneur en CaO + MgO est supérieure à 0,1 % et inférieure à 1,5%, et
la teneur en autres éléments est inférieure à 1,5%, et
le complément à 100% est l'alumine,
ou telle que
- la teneur en Si02 est supérieure à 0,2% et inférieure à 2%, et
- la teneur en CaO + MgO est supérieure à 0,1% et inférieure à 1,5%, et
- la teneur en nitrure de bore est supérieure à 1% et inférieure à 20%, et
- la teneur en autres éléments est inférieure à 1,5%, et
- le complément est l'alumine,
ou telle que
- la teneur en Zr02, éventuellement stabilisée est supérieure à 1% et inférieure à 15%, et
- la teneur en Si02 est supérieure à 0,2% et inférieure à 2%, et
- la teneur en CaO+MgO est supérieure à 0,1% et inférieure à 1,5%, et
- la teneur en nitrure de bore est supérieure à 1% et inférieure à 20%, et
- la teneur en autres éléments est inférieure à 1,5%, et
- le complément est l'alumine.
Produit selon la revendication précédente, présentant une analyse chimique telle que, en pourcentages massiques :
la teneur en AI2O3 est supérieure à 96,
9% et inférieure à 99,5%, et
la teneur en S1O2 est supérieure à 0,2% et inférieure à 1,5%, et
la teneur en CaO + MgO est supérieure à 0,1% et inférieure à 0,8%, et
la teneur en autres éléments est inférieure à 0,8%,
ou telle que
la teneur en AI2O3 est supérieure à 96,8% et inférieure à 99,5%, et
la teneur en S1O2 est supérieure à 0,2% et inférieure à 1,5%, et
la teneur en CaO est supérieure à 0,1% et inférieure à 0,8%, et
la teneur en MgO est inférieure à 0, 1 %, et
la teneur en autres éléments est inférieure à 0,8%,
ou telle que la teneur en AI2O3 est supérieure à 96,8% et inférieure à 99,5%, et la teneur en S1O2 est supérieure à 0,2%, et inférieure à 1,5%, et
la teneur en MgO est supérieure à 0,1 % et inférieure à 0,8%, et
la teneur en CaO est inférieure à 0, 1 %, et
la teneur en autres éléments est inférieure à 0,8%,
ou telle que
la teneur en Zr02, éventuellement stabilisée est supérieure à 1% et inférieure à 15%, et
la teneur en S1O2 est supérieure à 0,2% et inférieure à 1,5%, et
la teneur en CaO + MgO est supérieure à 0,1% et inférieure à 0,8%, et
la teneur en autres éléments est inférieure à 0,8%, et
le complément à 100% est l'alumine,
ou telle que
- la teneur en S1O2 est supérieure à 0,2% et inférieure à 1,5%, et
- la teneur en CaO + MgO est supérieure à 0,1% et inférieure à 0,8%, et
- la teneur en nitrure de bore est supérieure à 1% et inférieure à 20%, et
- la teneur en autres éléments est inférieure à 0,8%, et
- le complément est l'alumine,
ou telle que
- la teneur en Zr02, éventuellement stabilisée est supérieure à 1% et inférieure à 15%, et
- la teneur en S1O2 est supérieure à 0,2% et inférieure à 1,5%, et
- la teneur en CaO + MgO est supérieure à 0,1% et inférieure à 0,8%, et
- la teneur en nitrure de bore est supérieure à 1% et inférieure à 20%, et
- la teneur en autres éléments est inférieure à 0,8%, et
- le complément est l'alumine.
Procédé de fabrication d'un produit fritté, ledit procédé comportant les étapes suivantes : a) préparation d'une barbotine comportant un ensemble de particules céramiques en suspension dans une phase liquide, l'ensemble de particules céramiques représentant plus de 90%) du volume des particules en suspension et comportant :
- une première fraction particulaire constituée de plaquettes présentant une longueur supérieure ou égale à 1 μιη, la première fraction particulaire présentant une longueur médiane LI 50 et représentant plus de 80% des particules céramiques, en pourcentage volumique sur la base de l'ensemble des particules céramiques, plus de 50% en volume desdites plaquettes comportant chacune plus de 50% en masse d'alumine ; et
- une deuxième fraction particulaire de particules présentant une longueur inférieure à 1 μιη, la deuxième fraction particulaire présentant une longueur médiane D50 au moins dix fois inférieure à LI 50 et représentant plus de 1% des particules céramiques, en pourcentage volumique sur la base de l'ensemble des particules céramiques, les particules de ladite deuxième fraction particulaire étant constituées pour plus de 90%> en masse d'oxydes ;
b) optionnellement, élimination de bulles d'air contenues dans la barbotine,
c) congélation de la barbotine de manière à former une barbotine congelée incorporant des cristaux de glace ;
d) élimination des cristaux de glace, de manière à obtenir un produit intermédiaire, et éventuellement séchage dudit produit intermédiaire ;
e) si le produit intermédiaire n'est pas sous la forme d'une poudre dont les particules passent à travers les mailles carrées d'un tamis de 25 mm de côté, broyage et/ou tamisage dudit produit intermédiaire de manière que le produit intermédiaire se présente sous la forme d'une telle poudre ;
f) optionnellement, déliantage dudit produit intermédiaire ;
g) optionnellement, prétraitement thermique ;
h) mise en forme du produit intermédiaire par pressage, par moulage par injection ou par extrusion de manière à obtenir une préforme ;
i) frittage de la préforme avec application d'une pression supérieure à 0,5 MPa de manière à obtenir un produit fritté, les étapes h) et i) pouvant être réalisées en une seule et unique étape ;
j) optionnellement, usinage dudit produit fritté.
10. Procédé selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel les première et deuxième fractions particulaires sont choisies pour que le produit fritté obtenu à l'issue de l'étape i) soit conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 8.
11. Procédé selon l'une quelconque des deux revendications immédiatement précédentes, dans lequel à l'étape h), la mise en forme du produit intermédiaire est effectuée par pressage à une pression supérieure à 3 MPa.
12. Procédé selon l'une quelconque des trois revendications immédiatement précédentes, dans lequel à l'étape a), les particules en suspension représentent plus de 1% et moins de 45% du volume de la barbotine.
13. Procédé selon l'une quelconque des quatre revendications immédiatement précédentes, dans lequel à l'étape a), les particules céramiques représentent plus de 95% du volume des particules en suspension.
14. Procédé selon l'une quelconque des cinq revendications immédiatement précédentes, dans lequel à l'étape a), les première et deuxième fractions particulaires représentent ensemble plus de 95% de l'ensemble des particules céramiques, en pourcentage volumique.
15. Procédé selon l'une quelconque des six revendications immédiatement précédentes, dans lequel à l'étape a), plus de 95% en volume des plaquettes de la première fraction particulaire comportent plus de 98% en masse d'alumine.
16. Procédé selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel à l'étape a), plus de 99% en volume des plaquettes de la première fraction particulaire comportent plus de 99%) en masse d'alumine.
17. Procédé selon l'une quelconque des huit revendications immédiatement précédentes, dans lequel à l'étape a), plus de 80%> en volume des plaquettes de la première fraction particulaire, présentent une longueur inférieure à 70 μιη.
18. Procédé selon l'une quelconque des neuf revendications immédiatement précédentes, dans lequel la pression appliquée lors de l'étape i) est supérieure à 20 MPa et inférieure à 150 MPa.
19. Procédé selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel la pression appliquée lors de l'étape i) est supérieure à 40 MPa et inférieure à 100 MPa.
20. Procédé selon l'une quelconque des onze revendications immédiatement précédentes, dans lequel les étapes h) et i) sont réalisées au sein d'une seule et même étape.
21. Procédé selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel les étapes h) et i) sont réalisées au sein d'une seule étape en utilisant un procédé de SPS.
22. Procédé selon l'une quelconque des treize revendications immédiatement précédentes, dans lequel à l'étape d), l'élimination des cristaux de glace est obtenue par lyophilisation.
23. Procédé selon l'une quelconque des quatorze revendications immédiatement précédentes, dans lequel la deuxième fraction particulaire représente plus de 3% et moins de 10% des particules céramiques, en pourcentage volumique sur la base de l'ensemble des particules céramiques.
24. Procédé selon l'une quelconque des quinze revendications immédiatement précédentes, dans lequel plus de 90%> en nombre des particules de la deuxième fraction particulaire présentent une longueur au moins 15 fois inférieure à LI 50.
25. Procédé selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel plus de 90%> en nombre des particules de la deuxième fraction particulaire présentent une longueur au moins 25 fois inférieure à LI 50.
26. Procédé selon l'une quelconque des dix-sept revendications immédiatement précédentes, dans lequel la deuxième fraction particulaire est constituée, pour plus de 80%> en volume, de particules d'alumine, et/ou de particules de zircone, et/ou de particules de zircone stabilisée, et/ou de particules d'alumine-zircone.
27. Procédé selon l'une quelconque des dix-huit revendications immédiatement précédentes, dans lequel la deuxième fraction particulaire comporte des particules de verre et/ou des particules de vitrocéramique, la quantité totale des particules de verre et des particules de vitrocéramique étant supérieure à 0,5%> et inférieure à 18%, en pourcentage volumique sur la base de l'ensemble des particules céramiques de la barbotine.
28. Procédé selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel la quantité totale des particules de verre et des particules de vitrocéramique est supérieure à 1% et inférieure à 5%, en pourcentage volumique sur la base de l'ensemble des particules céramiques de la barbotine.
29. Procédé selon l'une quelconque des vingt revendications immédiatement précédentes, dans lequel les particules de verre sont choisies dans le groupe constitué des verres contenant de la silice, des verres contenant de l'oxyde de bore, et leurs mélanges.
30. Procédé selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel les particules de verre sont choisies dans le groupe des verres comportant, de préférence constitués pour plus de 90% en masse
de Si02 d'une part, et de CaO et/ou MgO et/ou Na20 et/ou T1O2 et/ou K20 et/ou AI2O3 d'autre part, la teneur en silice étant supérieure à 10% en masse, ou
de B2O3 d'une part, et de CaO et/ou Na20 et/ou T1O2 et/ou K20 et/ou AI2O3, d'autre part, la teneur en bore étant supérieure à 10% en masse.
31. Procédé selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel
- la teneur en silice est supérieure à 80%> en masse ou la teneur en bore est supérieure à 80%) en masse, et/ou
- le rapport molaire Si02/CaO est compris entre 2 et 4.
32. Procédé selon l'une quelconque des deux revendications immédiatement précédentes, dans lequel la deuxième fraction particulaire est constituée, pour plus de 80%> en volume, de particules d'alumine, et/ou de particules de zircone, et/ou de particules de zircone stabilisée, et/ou de particules d'alumine-zircone, et/ou de particules de verre constituées pour plus de 90%> en masse de S1O2 d'une part, et de CaO et/ou MgO et/ou Na20 et/ou T1O2 et/ou K20 et/ou AI2O3 d'autre part.
33. Procédé selon l'une quelconque des six revendications immédiatement précédentes, dans lequel le rapport de la quantité volumique de particules qui ne sont ni des particules de verre, ni des particules de vitrocéramique sur la quantité totale de particules de verre et de particules de vitrocéramique, est supérieur à 0,5 et inférieur à 4.
34. Procédé selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel ledit rapport est supérieur à 1 et inférieur à 2,5.
35. Procédé selon l'une quelconque des huit revendications immédiatement précédentes, dans lequel, dans la deuxième fraction particulaire, la longueur médiane des particules de verre et/ou des particules de vitrocéramique de la deuxième fraction particulaire Dsov est au moins 2 fois inférieure à la longueur médiane des particules qui ne sont pas des particules de verre.
36. Procédé selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel, dans la deuxième fraction particulaire, la longueur médiane des particules de verre et/ou des particules de vitrocéramique de la deuxième fraction particulaire Dsov est au moins 5 fois inférieure à la longueur médiane des particules qui ne sont pas des particules de verre.
37. Procédé selon l'une quelconque des dix revendications immédiatement précédentes, dans lequel la longueur médiane Dsoc des particules qui ne sont ni des particules de verre, ni des particules de vitrocéramique est supérieure à 0,5 fois et inférieure à 1 ,5 fois le produit
- du pourcentage volumique de la deuxième fraction particulaire sur la base de l'ensemble des particules céramiques de la barbotine et
- de l'épaisseur moyenne des particules de la première fraction particulaire Wl *.
38. Procédé selon la revendication 9, dans lequel :
- à l'étape a) :
- les particules en suspension représentent plus de 8% et moins de 20% du volume de la barbotine, et
- les particules céramiques représentent plus de 95% du volume des particules en suspension, et
- les première et deuxième fractions particulaires représentent ensemble plus de 99% de l'ensemble des particules céramiques, en pourcentage volumique, et
- la distribution granulométrique des particules céramiques de la suspension est bimodale, les deux modes principaux correspondant aux première et deuxième fractions particulaires, respectivement, et
- la première fraction particulaire, ou « fraction plaquettaire », représente plus de
94%o de l'ensemble des particules céramiques, en pourcentage volumique, et
- plus de 99%o en volume des plaquettes de la première fraction particulaire comportent plus de 99%, en masse d'alumine, et
- plus de 95%o, en volume, des plaquettes de la première fraction particulaire, présentent une longueur inférieure à 20 μιη, et supérieure à 4 μιη, une largeur inférieure à 10 μιη et supérieure à 3 μιη, et une épaisseur inférieure ou égale à 1 ,5 μιη, et
- la deuxième fraction particulaire représente plus 3% et moins de 6%> des particules céramiques, en pourcentage volumique sur la base de l'ensemble des particules céramiques, et - plus de 95%, en nombre des particules de la deuxième fraction particulaire, présentent une longueur au moins 25 fois inférieure à LI 50, et
- la deuxième fraction particulaire comprend des particules de verre en mélange avec des particules d'alumine, le rapport de la quantité volumique de particules qui ne sont ni des particules de verre, ni des particules de vitrocéramique sur la quantité volumique totale de particules de verre et de particules de vitrocéramique, est supérieur à 0,5 et inférieur à 2,5, et
- les particules de verre sont choisies dans le groupe des verres constitués pour plus de 90% en masse de S1O2 d'une part, et de CaO et/ou MgO d'autre part, et - à l'étape c), la vitesse de congélation est supérieure à 10 μηι/s et inférieure à 100
- l'étape d) est une étape d'élimination des cristaux de glace par sublimation de ceux- ci, et
- les étapes h) et i) sont réalisées au sein d'une seule étape en utilisant un procédé de SPS, réalisé sous vide, à une température maximale comprise entre 1300°C et
1700°C, et à une pression supérieure à 30 MPa.
39. Dispositif choisi parmi :
- une turbine,
- un capteur autre qu'un capteur de déplacement,
- une sonde,
- une membrane pour la fîltration des gaz ou des liquides,
une armure ou élément d'armure,
- un blindage ou élément de blindage,
- une pièce ou un revêtement anti-usure,
- un élément de l'infrastructure d'un four de cuisson,
- un substrat en couche épaisse ou mince pour composants électroniques et isolateurs pour conducteurs électriques,
- un outil,
- une meule,
- des grains pour ébavurer ou traiter une surface,
un outil de formage, notamment une filière, un moule d'injection,
- un support de cuisson de céramiques, - une prothèse, notamment un implant dentaire, un élément orthopédique, ledit dispositif comportant un produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, produit fabriqué selon l'une quelconque des revendications 9 à 38.
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