EP3656839A1 - Reinigungsmittel zur automatischen dosierung - Google Patents

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EP3656839A1
EP3656839A1 EP19209989.3A EP19209989A EP3656839A1 EP 3656839 A1 EP3656839 A1 EP 3656839A1 EP 19209989 A EP19209989 A EP 19209989A EP 3656839 A1 EP3656839 A1 EP 3656839A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
detergent
preparation
cleaning agent
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP19209989.3A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP3656839B1 (de
Inventor
Thomas Doering
Carola ULBRICH
Thorsten Bastigkeit
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP3656839A1 publication Critical patent/EP3656839A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP3656839B1 publication Critical patent/EP3656839B1/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D3/33—Amino carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/04—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties combined with or containing other objects
    • C11D17/041—Compositions releasably affixed on a substrate or incorporated into a dispensing means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/04—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties combined with or containing other objects
    • C11D17/041—Compositions releasably affixed on a substrate or incorporated into a dispensing means
    • C11D17/042—Water soluble or water disintegrable containers or substrates containing cleaning compositions or additives for cleaning compositions
    • C11D17/045—Multi-compartment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase

Definitions

  • the invention relates to a cleaning agent combination which, in a packaging means, separate from one another, at least one builder-containing preparation which contains 8 to 30% by weight of at least one complexing agent selected from glutamic acid- N , N -diacetic acid and / or methylglycinediacetic acid and / or salts thereof, and at least one contains an enzyme-containing preparation.
  • Devices for multiple dosing of detergents in particular are desired by the consumer.
  • Devices can be differentiated between metering containers integrated in the dishwasher on the one hand and independent devices independent of the dishwasher on the other.
  • Using these devices which contain several times the amount of detergent required to carry out a cleaning process, detergent portions are metered into the interior of the cleaning machine in an automatic or semi-automatic manner in the course of several successive cleaning processes. For the consumer, this eliminates the need to dose the detergent before the start of each individual cleaning cycle. Examples of such devices are found in the European patent application EP 1 759 624 A2 (Reckitt Benckiser ) or in the German patent application DE 10 2005 062 479 A1 (BSH Bosch and Siemens Hausmaschine GmbH).
  • the cleaning agents contained in these devices for multiple dosing are also exposed to changing temperatures over a longer period of time, these temperatures being approximately the same as the water temperatures used to carry out the cleaning processes. These temperatures can be up to 95 ° C, with usually only temperatures between 50 and 75 ° C being achieved in the area of machine dishwashing.
  • a cleaning agent contained in a device provided for multiple dosing is accordingly repeated in the course of several cleaning processes to temperatures significantly above those for transport and for Storage heated temperatures, in particular temperature-sensitive active substances are affected.
  • the object of the present application was accordingly to provide a form of cleaning agent which provides good cleaning performance, in particular on dried-on food residues, in particular minced meat, oatmeal and / or tea, even if there are several days between the individual usage cycles.
  • This system is said to be particularly inexpensive for the consumer.
  • the combination of such a composition with the cleaning agent preparations according to the invention has the advantage for the consumer that he does not have to worry much about renewing or replacing the active ingredient composition and the cleaning agent preparations. He exchanges the combination together and does not have to worry about replacing individual products separately.
  • the form of the detergent according to the invention has good cleaning performance, preferably in the case of stubborn, in particular dried-on food residues on the dishes, for example oatmeal or tea. Rinsing off food residues before sorting them into the dishwasher can therefore be dispensed with, which is particularly advantageous for ecological and time reasons and with regard to the additional water costs.
  • the subject of this application are corresponding forms of detergent that are obtained by combining two liquid detergent preparations A and B.
  • the liquid cleaning agent preparations A and B and the active ingredient composition differ from one another in terms of their composition.
  • the form of the detergent is characterized in that the detergent preparations are phosphate-free, i.e. that they contain less than 1% by weight of phosphate, preferably less than 0.5% by weight of phosphate, particularly preferably less than 0.1% by weight of phosphate and in particular no phosphate.
  • the cleaning composition A contains as a complexing agent from 8.0 to 30% by weight of L-glutamic acid- N , N -diacetic acid and / or the corresponding alkali salt (GLDA), preferably the tetrasodium salt, and / or methylglycinediacetic acid and / or the corresponding alkali salt, preferably the trisodium salt.
  • GLDA alkali salt
  • the trisodium salt of methylglycinediacetic acid (MGDA) or the corresponding sodium salts are very particularly preferably present.
  • the term methylglycinediacetic acid or L-glutamic acid- N , N -diacetic acid also includes their salts, for example their sodium or potassium salts.
  • Preferred cleaning agent preparations A are characterized in that, based on the total weight of the cleaning agent preparations A, they are 10 to 20% by weight, preferably 11 to 18% by weight and in particular 12 to 15.5% by weight, very particularly preferably 13 up to 15% by weight of glutamic acid, N , N -diacetic acid and / or methylglycinediacetic acid and / or salts thereof, preferably 10 to 20% by weight, preferably 11 to 18% by weight and in particular 12 to 15.5% by weight %, very particularly preferably 13 to 15% by weight of methylglycinediacetic acid and / or its salts, in particular its trisodium salt.
  • the cleaning agent preparation A contains one or more builders as the first essential component.
  • the builders include in particular carbonates, organic cobuilders and silicates.
  • Forms of cleaning agent according to the invention are preferably characterized in that the builder a1) is selected from the group of the carbonates, the bicarbonates, the citrates, the silicates, the polymeric carboxylates and the sulfonic acid group-containing polymers or mixtures thereof.
  • a sulfopolymer preferably a copolymeric polysulfonate, preferably a hydrophobically modified copolymeric polysulfonate, is preferably used as the sulfone group-containing polymer.
  • the copolymers can have two, three, four or more different monomer units.
  • Preferred copolymeric polysulfonates contain, in addition to monomer (s) containing sulfonic acid groups, at least one monomer from the group of unsaturated carboxylic acids.
  • unsaturated carboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, ⁇ -cyanoacrylic acid, crotonic acid, ⁇ -phenyl-acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, methylene malonic acid, sorbic acid, cinnamic acid or mixtures thereof.
  • unsaturated dicarboxylic acids can also be used.
  • H 2 C CH-X-SO 3 H
  • R 6 and R 7 are independently selected from -H, -CH 3 , -CH 2 CH 3 , - CH 2 CH 2 CH 3 and -CH (CH 3 ) 2
  • a cleaning agent preparation preferably cleaning agent preparation A, contains such a polymer comprising, as a monomer containing sulfonic acid groups, acrylamidopropane sulfonic acids, methacrylamidomethyl propane sulfonic acids or acrylamidomethyl propane sulfonic acid.
  • Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 3- Methacrylamido-2-hydroxy-propanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propen1-sulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate , Sulfomethacrylamide, sulfomethyl methacrylamide and mixtures of the acids mentioned or their water-soluble salts.
  • the sulfonic acid groups can be wholly or partly in neutralized form, that is to say that the acidic hydrogen atom of the sulfonic acid group can be present in some or all of the sulfonic acid groups
  • Metal ions preferably alkali metal ions and especially sodium ions, can be replaced.
  • the use of partially or fully neutralized copolymers containing sulfonic acid groups is preferred according to the invention.
  • the monomer distribution of the copolymers preferably used according to the invention is preferably 5 to 95% by weight in each case in copolymers which contain only monomers containing carboxylic acid groups and monomers containing sulfonic acid groups, particularly preferably the proportion of the monomer containing sulfonic acid groups is 50 to 90% by weight. % and the proportion of the carboxylic acid group-containing monomer 10 to 50 wt .-%, the monomers are preferably selected from the aforementioned.
  • the molar mass of the sulfo copolymers preferably used according to the invention can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired intended use.
  • Preferred cleaning agents are characterized in that the copolymers have molar masses from 2000 to 200,000 gmol -1 , preferably from 4000 to 25,000 gmol -1 and in particular from 5000 to 15,000 gmol -1 .
  • the copolymers in addition to the monomer containing carboxyl groups and the monomer containing sulfonic acid groups, the copolymers further comprise at least one nonionic, preferably hydrophobic monomer.
  • Monomers of the general formula R 1 (R 2 ) C C (R 3 ) -XR 4 , in which R 1 to R 3 independently of one another are -H, -CH 3 or - C 2 H 5 , are preferably used as nonionic monomers , X represents an optionally available spacer group which is selected from -CH 2 -, - C (O) O- and -C (O) -NH-, and R 4 represents a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 22 carbon atoms or represents an unsaturated, preferably aromatic radical having 6 to 22 carbon atoms.
  • nonionic monomers are butene, isobutene, pentene, 3-methylbutene, 2-methylbutene, cyclopentene, hexene, hexene-1, 2-methylpentene-1, 3-methylpentene-1, cyclohexene, methylcyclopentene, cycloheptene, methylcyclohexene, 2,4 , 4-trimethylpentene-1, 2,4,4-trimethylpentene-2,2,3-dimethylhexene-1, 2,4-dimethylhexene-1, 2,5-dimethylhexene-1, 3,5-dimethylhexene-1, 4,4-dimethylhexane-1, ethylcyclohexyne, 1-octene, ⁇ -olefins with 10 or more carbon atoms such as 1-decene, 1-dodecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and C 22
  • Preferred forms of detergent supply comprise a detergent preparation A which, based on its total weight, contains 2 to 50% by weight, preferably 6 to 45% by weight and in particular 10 to 40% by weight of builder.
  • builders a1) from the group of carbonates and / or hydrogen carbonates, preferably alkali carbonates, particularly preferably sodium carbonate, in amounts of 2 to 30% by weight, preferably 3 to 20% by weight and in particular 4 up to 15% by weight, based on the weight of the detergent preparation A.
  • Organic cobuilders include, in particular, polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric carboxylates, (poly) aspartic acid, polyacetals, dextrins and organic cobuilders. These classes of substances are described below.
  • Usable organic builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of the free acid and / or their sodium salts, polycarboxylic acids being understood to mean those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, provided that such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • Polycarboxylic acids are preferably understood to mean non-polymeric polycarboxylates. Such polymeric polycarboxylates have a larger number, preferably 4 and more carboxylic acid-containing monomers.
  • the free acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to establish a lower and milder pH value of cleaning agents.
  • Citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures thereof can be mentioned in particular.
  • Particularly preferred cleaning agent preparations A according to the invention contain citrate as one of their essential builders.
  • Forms of detergent characterized in that the detergent preparation A, based on their total weight, contains 2 to 40% by weight, preferably 5 to 30% by weight and in particular 7 to 20% by weight of citrate, are preferred according to the invention.
  • Citrate or citric acid in particular in combination with phosphonate, in particular 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, and / or the polymers containing sulfonic acid groups have proven to be the most effective builders in terms of cleaning performance, such as rinse aid performance and in particular scale inhibition.
  • detergent in which the detergent preparation A, based in each case on its total weight, citrate in amounts of 3 to 20% by weight, in particular 4 to 15% by weight, and carbonate in amounts of 5 to 30% by weight, in particular Contains 7 to 20 wt .-%.
  • Polymeric polycarboxylates are also suitable as builders, for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 500 to 70,000 g / mol.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates, which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates with molecular weights from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, can in turn be preferred from this group.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids, is generally 2,000 to 70,000 g / mol, preferably 20,000 to 50,000 g / mol and in particular 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the amount of (co) polymeric polycarboxylates in the dishwasher detergents is preferably 0.5 to 20% by weight and in particular 3 to 10% by weight.
  • Automatic dishwashing agents according to the invention can contain crystalline layered silicates of the general formula NaMSi x O 2x + 1 .y H 2 O, in which M represents sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 22, preferably from 1.9 to 4, where are particularly preferred values for x 2, 3 or 4, and y is a number from 0 to 33, preferably from 0 to 20.
  • the silicate content based on the total weight of the automatic dishwashing agent, is limited to amounts below 10% by weight, preferably below 5% by weight and in particular below 2% by weight.
  • Particularly preferred automatic dishwashing agents according to the invention are silicate-free.
  • the automatic dishwashing agents according to the invention can contain the aforementioned builders both in the form of individual substances and in the form of substance mixtures of two, three, four or more builders.
  • the dishwashing agent contains at least two builders from the group of the carbonates and citrates, and the polymers containing sulfonic acid groups, the weight fraction of these builders, based on its total weight of the machine dishwashing agent, preferably 2 to 50% by weight .-%, preferably 5 to 45 wt .-% and in particular 10 to 40 wt .-%.
  • the combination of two or more builders from the group mentioned above has proven to be advantageous for the cleaning and rinsing performance of automatic dishwashing agents according to the invention.
  • the cleaning agent preparation A contains a complexing agent which is different from the builders mentioned above.
  • the weight fraction of the complexing agent in the total weight of the cleaning agent preparation A is preferably 2 to 60% by weight, preferably 3 to 55% by weight, preferably 4 to 55% by weight and in particular 8 to 50% by weight.
  • the phosphonates form a further group of preferred complexing agents, provided that they can be used for regulatory reasons.
  • the complex-forming phosphonates comprise a number of different compounds, such as, for example, diethylenetriaminepenta- (methylenephosphonic acid) (DTPMP). Hydroxyalkane or aminoalkane phosphonates are particularly preferred in this application.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • It is preferably used as the sodium salt, the disodium salt reacting neutrally and the tetrasodium salt in an alkaline manner (pH 9).
  • Preferred aminoalkane phosphonates are ethylenediaminetetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologues. They are preferably in the form of the neutral sodium salts, e.g. B. as Hexasodium salt of EDTMP or as hepta and octa sodium salt of DTPMP. HEDP is preferably used as the builder from the class of the phosphonates.
  • the aminoalkanephosphonates also have a pronounced ability to bind heavy metals. Accordingly, it may be preferred, particularly if the agents also contain bleach, to use aminoalkanephosphonates, in particular DTPMP, or to use mixtures of the phosphonates mentioned.
  • Detergent preparations A which contain 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP) or diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) (DTPMP) as phosphonates are particularly preferred.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid
  • DTPMP diethylenetriaminepenta
  • phosphonates are particularly preferred.
  • the automatic dishwashing agents according to the invention can of course contain two or more different phosphonates.
  • the proportion by weight of the phosphonates in the total weight of cleaning agent preparations A according to the invention is preferably 1 to 8% by weight, preferably 1.2 to 6% by weight, preferably 1.3 to 4.5% by weight, particularly preferably 1.4 to 4 , 5 wt .-% and in particular 1.5 to 4 wt .-%.
  • cleaning agent are characterized in that they additionally contain further complexing agents selected from the group of hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, iminodisuccinic acid, hydroxyiminodisuccinic acid, aspartic acid diacetic acid, hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid or mixtures thereof (1,1-methylenediphosphonic acid) or their ethylenediophosphonic acid or mixtures of these (methanediol-1-diphosphonic acid) or mixtures of them (methane-1,1-diphosphonic acid) or diethyl-diphosphonic acid or mixtures thereof (1,1-methylenediphosphonic acid or diethyl-diphosphonic acid or mixtures thereof) .
  • further complexing agents selected from the group of hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepent
  • the cleaning agent preparation A contains the complexing agents selected from phosphonates, in particular HEDP, if permitted for regulatory reasons, and / or MGDA and their respective salts.
  • the builders then include citrate and carbonate and / or hydrogen carbonate and optionally at least one polymer containing sulfonic acid groups.
  • the detergent preparation A based on its total weight, contains MGDA and / or its salts in amounts of 5 to 30% by weight, in particular 8 to 25% by weight, for example 10 to 15% by weight .-%, citrate in amounts of 3 to 20% by weight, in particular 4 to 15% by weight, and carbonate in amounts of 5 to 30% by weight, in particular 7 to 20% by weight.
  • MGDA and / or its salt is also preferred in amounts of 1.2 to 6% by weight, preferably 1.3 to 5% by weight, particularly preferably 1 , 4 to 4.5 wt .-% contain in particular 1.5 to 4 wt .-%.
  • one of the cleaning agent preparation preferably cleaning agent preparation B, furthermore contains at least one surfactant, in particular selected from anionic, nonionic, zwitterionic and amphoteric surfactants.
  • the surfactants can also be contained in a cleaning agent preparation different from the cleaning agent preparations A and B. If used in a cleaning agent preparation B according to the invention, surfactants are preferably used in an amount of up to 40% by weight, in particular 2 to 40% by weight or 4 to 40% by weight, particularly preferably in an amount of 5 to 35% by weight .-%, in particular 10 to 30 wt .-%, contain.
  • Detergent preparation A preferably contains less than 2% by weight of surfactant, preferably less than 1% by weight of surfactant, particularly preferably less than 1% by weight of surfactant, in particular no surfactant, in each case based on the total weight of detergent preparation A.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol residue can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow fat or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12-14 alcohols with 3 EO, 4 EO or 7 EO, C 9-11 alcohol with 7 EO, C 13-15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12-18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C 12-14 alcohol with 3 EO and C 12-18 alcohol with 7 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • Nonionic surfactants which contain EO and PO groups together in the molecule can also be used according to the invention.
  • block copolymers with EO-PO block units or PO-EO block units can be used, but also EO-PO-EO copolymers or PO-EO-PO copolymers.
  • mixed alkoxylated nonionic surfactants can also be used, in which the EO and PO units are not distributed in blocks, but are statistically distributed. Such products can be obtained from the simultaneous action of ethylene and propylene oxide on fatty alcohols.
  • the content of nonionic surfactants in the cleaning preparation B is 5 to 30% by weight, preferably 7 to 20% by weight and in particular 9 to 15% by weight, based on the total amount of the cleaning preparation B.
  • the cleaning preparation B can also contain anionic surfactants.
  • Anionic surfactants used are, for example, those of the sulfonate and sulfate type.
  • the surfactants of the sulfonate type are preferably C 9-13- alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates, and disulfonates such as are obtained, for example, from C 12-18 monoolefins with a terminal or internal double bond by sulfonating with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products.
  • alkanesulfonates obtained from C 12-18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • the esters of ⁇ -sulfofatty acids (ester sulfonates), for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, are also suitable.
  • the anionic surfactants, including the soaps can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and also as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • the content of anionic surfactants in cleaning preparation B is 0.1 to 30% by weight, preferably 2 to 20% by weight, based on the total amount of cleaning preparation A.
  • a preferred pH value of cleaning preparations A according to the invention is between 9 and 14, in particular 9 and 12.
  • the pH can, if necessary, be adjusted by means of appropriate pH adjusting agents, in particular sodium or potassium hydroxide.
  • the cleaning agent preparations B according to the invention contain at least one cleaning-active enzyme as their first essential constituent.
  • the weight fraction of the cleaning-active enzyme preparation in the total weight of the cleaning agent preparation B is preferably 5 and 80% by weight, preferably 5 and 60% by weight, particularly preferably 10 and 50% by weight and in particular 10 and 30% by weight.
  • the enzyme preparations used in this way each contain from 0.1 to 40% by weight, preferably from 0.2 to 30% by weight and particularly preferably from 0.4 to 20% by weight and in particular from 0.8 up to 10% by weight of active enzyme protein.
  • the enzymes used with particular preference include proteases, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases, perhydrolases or oxidoreductases, and preferably their mixtures. In principle, these enzymes are of natural origin; Based on the natural molecules, improved variants are available for use in cleaning agents, which are accordingly preferred.
  • Detergents preferably contain enzymes in total amounts of 1 ⁇ 10 -6 to 5 wt .-% based on active protein. The protein concentration can be determined using known methods, for example the BCA method or the biuret method.
  • liquid cleaning agent preparations B according to the invention characterized in that they have at least one cleaning-active enzyme from the group of the amylases and / or proteases and / or cellulases and / or Mannanases, in particular from the group of amylases and / or proteases, are included.
  • subtilisin type those of the subtilisin type are preferred. Examples of this are the subtilisins BPN 'and Carlsberg and their further developed forms, the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus, subtilisin DY and the enzymes thermitase which can no longer be assigned to the subtilisins in the narrower sense, Proteinase K and the proteases TW3 and TW7.
  • Liquid detergent preparations B preferred according to the invention contain, based on the total weight of the detergent preparation, 5 to 50% by weight, preferably 7 to 40% by weight and in particular 10 to 30% by weight of protease preparations.
  • amylases which can be used according to the invention are the ⁇ -amylases from Bacillus licheniformis, from B. amyloliquefaciens, from B. stearothermophilus, from Aspergillus niger and A. oryzae and the further developments of the improved for use in cleaning agents aforementioned amylases. Furthermore, the ⁇ -amylase from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and the cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from B. agaradherens (DSM 9948).
  • Liquid detergent preparations B preferred according to the invention contain, based on the total weight of the detergent preparation, 0.1 to 30% by weight, preferably 1.0 to 25% by weight and in particular 2.0 to 20% by weight of amylase preparations.
  • Further liquid cleaning preparations B preferred according to the invention contain, based on the total weight of the cleaning agent preparation, 0.1 to 30% by weight, preferably 1.0 to 25% by weight and in particular 2.0 to 20% by weight of cellulase preparations.
  • Further liquid cleaning preparations B preferred according to the invention contain, based on the total weight of the cleaning agent preparation, 0.1 to 30% by weight, preferably 1.0 to 25% by weight and in particular 2.0 to 20% by weight of mannanase preparations.
  • Lipases or cutinases can furthermore be used according to the invention, in particular because of their triglyceride-cleaving activities, but also to generate peracids in situ from suitable precursors.
  • suitable precursors include, for example, the lipases originally obtainable from Humicola lanuginosa ( Thermomyces lanuginosus ) or further developed, in particular those with the amino acid exchange D96L.
  • the cutinases can be used, for example, which were originally isolated from Fusarium solani pisi and Humicola insolens . Lipases or cutinases whose starting enzymes were originally isolated from Pseudomonas mendocina and Fusarium solanii can also be used.
  • Further liquid cleaning preparations B preferred according to the invention contain, based on the total weight of the cleaning agent preparation, 0.1 to 30% by weight, preferably 1.0 to 25% by weight and in particular 2.0 to 20% by weight of lipase preparations.
  • enzymes can be used, which are summarized under the term hemicellulases.
  • oxidoreductases for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo-, chloro-, bromo-, lignin, glucose- or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases)
  • peroxidases such as halo-, chloro-, bromo-, lignin, glucose- or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases
  • organic, particularly preferably aromatic, compounds which interact with the enzymes are additionally added in order to increase the activity of the oxidoreductases in question (enhancers) or to ensure the flow of electrons to the oxidizing enzymes and the soiling in the case of very different redox potentials (mediators).
  • Cleaning-active enzymes in particular proteases and amylases, are generally not provided in the form of the pure protein, but rather in the form of stabilized, storable and transportable preparations.
  • These prefabricated preparations include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, particularly in the case of liquid or gel form agents, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, low in water and / or with stabilizers or other auxiliaries.
  • the enzymes can be encapsulated both for the solid and for the liquid administration form, for example by spray drying or extrusion of the enzyme solution together with a preferably natural polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are enclosed as in a solidified gel or those of the core-shell type in which an enzyme-containing core is coated with a protective layer impermeable to water, air and / or chemicals.
  • Additional active ingredients for example stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaching agents or dyes, can additionally be applied in superimposed layers.
  • Capsules of this type are applied by methods known per se, for example by shaking or roll granulation or in fluid-bed processes. Such granules are advantageously low in dust, for example by applying polymeric film formers, and are stable on storage due to the coating.
  • the enzyme protein forms only a fraction of the total weight of conventional enzyme preparations.
  • Enzyme preparations preferably used according to the invention in particular the protease and amylase preparations, contain from 0.1 to 40% by weight, preferably from 0.2 to 30% by weight, particularly preferably from 0.4 to 20% by weight and in particular from 0.8 to 10% by weight of the enzyme protein.
  • Liquid detergent preparations B which are particularly preferred according to the invention therefore contain, based on the total weight of the detergent preparation, 7 to 40% by weight, in particular 10 to 30% by weight of protease preparations and 2 to 20% by weight, in particular 4.0 up to 16% by weight of amylase preparations, each containing 0.4 to 20% by weight, in particular 0.8 to 10% by weight, of active protein.
  • a plurality of enzymes and / or enzyme preparations preferably liquid protease preparations and / or amylase preparations, and optionally cellulase preparations and / or mannanase preparations are preferably used.
  • a preferred pH value of detergent preparations B according to the invention is between 6 and 9.
  • the cleaning agent preparations B of the cleaning agent dosage forms according to the invention preferably contain less than 2.5% by weight of complexing agents. They preferably contain less than 2.5% by weight of complexing agents and / or builders. Lowering the complexing agent content below these upper limits has proven to be advantageous for the cleaning performance. A further reduction in the content of complexing agent clearly below the upper limits can surprisingly result in a further increase in the cleaning performance of the forms of cleaning agent according to the invention.
  • detergent preparation B contains less than 2.0% by weight of complexing agent, preferably less than 1.0% by weight of complexing agent, particularly preferably less than 0.5% by weight of complexing agent and in particular none Contains complexing agents.
  • the total amount of complexing agent and / or builders contained in the detergent preparation B is preferably less than 10% by weight, preferably less than 6% by weight, particularly preferably less than 2% by weight and in particular 0% by weight.
  • organic solvents come from the group of mono- or polyhydric alcohols, alkanolamines or glycol ethers.
  • the solvents are preferably selected from ethanol, n- or i-propanol, butanol, glycol, propane or butanediol, glycerol, monoethanolamine, diglycol, propyl or butyl diglycol, hexylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene ether , Diethylene glycol ethyl ether, propylene glycol methyl, ethyl or propyl ether, dipropylene glycol methyl or ethyl ether, methoxy, ethoxy or butoxytriglycol, 1-butoxyethoxy-2
  • Preferred solvents are preferably selected from glycerol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, dipropylene glycol and polyethylene glycols, in particular those polyethylene glycols which have an average molecular weight between 100 and 800, preferably 200 and 600 g / mol.
  • the proportion by weight of these organic solvents in the total weight of the respective cleaning agent preparations according to the invention is preferably 5 to 80% by weight, preferably 10 to 60% by weight and in particular 20 to 50% by weight.
  • a particularly preferred organic solvent which is particularly effective in terms of stabilizing the cleaning agent preparation, in particular cleaning agent preparation B, is 1,2-propylene glycol.
  • the proportion by weight of 1,2-propylene glycol in the total weight of the detergent preparations B according to the invention can vary within wide limits, but those preparations which, based on the total weight of the respective detergent preparation B, are preferably 5 to 80% by weight have proven to be particularly stable Contain 10 to 60 wt .-% and in particular 20 to 50 wt .-% 1,2-propylene glycol. Corresponding preparations are therefore preferred according to the invention.
  • Another optional component of the cleaning agent preparations B according to the invention is a boric acid or a boric acid derivative.
  • the boronic acids or their salts or esters are preferably used, in particular derivatives with aromatic groups, for example ortho, meta- or para-substituted phenylboronic acids, in particular 4-formylphenyl-boronic acid (4-FPBA), or the Salts or esters of the compounds mentioned.
  • the proportion by weight of boric acid or of the boric acid derivatives in the total weight of cleaning agent preparations B according to the invention is preferably 0.001 to 10% by weight, preferably 0.002 to 6% by weight and in particular 0.05 to 3% by weight.
  • a particularly preferred boric acid derivative which is particularly effective in terms of stabilizing the cleaning agent preparation is 4-formylphenyl-boronic acid.
  • the proportion by weight of 4-formylphenyl boronic acid in the total weight of the detergent preparations according to the invention can vary within wide limits, but those preparations which, based on the total weight of the detergent preparation B, preferably 0.001 to 10% by weight have proven to be particularly stable Contain 0.002 to 6 wt .-% and in particular 0.05 to 3 wt .-%. Corresponding preparations are therefore preferred according to the invention.
  • Another optional component of the cleaning agent preparations according to the invention is a Ca or Mg ion source.
  • the weight fraction of the Ca or Mg ion source in the total weight of cleaning agent preparations B according to the invention is preferably 0.01 to 10% by weight, preferably 0.2 to 8% by weight and in particular 0.5 to 5% by weight.
  • the organic calcium salts have proven to be particularly preferred and particularly effective in terms of stabilizing the cleaning agent preparation B.
  • the proportion by weight of the organic calcium salts in the total weight of the detergent preparations according to the invention can vary within wide limits, but such preparations have proven to be particularly stable which, based on the total weight of the detergent preparation, 0.01 to 10 wt .-%, preferably 0.2 to Contain 8 wt .-% and in particular 0.5 to 5 wt .-%. Corresponding preparations are therefore preferred according to the invention.
  • detergent preparations B according to the invention may also contain polyols, in particular sorbitol.
  • the liquid cleaning agent preparations B preferably contain 30% by weight and less, preferably 25% by weight and less, in particular 15% by weight and less.
  • the detergent preparations B based on their total weight, contain 0.5 to 30% by weight, preferably 1.0 to 25% by weight and in particular 1.5 to 30% by weight of water.
  • the form of detergent supply further comprises a liquid detergent preparation C, the detergent preparation C being different from the detergent preparations A and B.
  • the detergent preparations A and B and the active compound composition D are used in a preferred embodiment in combination with at least one further detergent preparation C.
  • this detergent preparation C is preferably surfactant and / or acidic, preferably surfactant and acidic.
  • the group of these nonionic surfactants includes, for example, the C 4-22 fatty alcohol (EO) 10-80 -2-hydroxyalkyl ethers, in particular also the C 8-12 fatty alcohol (EO) 22 -2-hydroxydecyl ether and the C 4-22 fatty alcohol (EO) 40-80 -2-hydroxyatkytether.
  • the weight fraction of the nonionic surfactant in the total weight of the detergent preparation C is preferably from 1.0 to 20% by weight, preferably from 2.0 to 18% by weight, particularly preferably from 4.0 to 15% by weight and in particular from 6.0 to 12% by weight.
  • At least one detergent preparation in particular at least one detergent preparation further comprising a nonionic surfactant, particularly preferably at least detergent preparation B and / or D contains at least one hydrotrope (hereinafter also referred to as a solubilizer).
  • Preferred hydrotropes are xylene sulfonate, cumene sulfonate, urea and / or N- methyl acetamide, particularly preferably cumene sulfonate and / or xylene sulfonate, especially cumene sulfonate. It was found that the use of hydrotropes, in particular cumene sulfonate, enormously improves the phase stability with regard to the temperature fluctuations.
  • At least the detergent preparation C in particular the detergent preparations C and B, have at least one hydrotrope, preferably xylene sulfonate, cumene sulfonate, urea and / or N-methylacetamide, particularly preferably cumene sulfonate and / or xylene sulfonate, especially cumene sulfonate, preferably in an amount from 2 to 25% by weight, in particular from 4 to 20% by weight and particularly preferably in an amount of 6 to 15, for example from 7 to 12% by weight, based on the total weight of the respective detergent preparation.
  • hydrotrope preferably xylene sulfonate, cumene sulfonate, urea and / or N-methylacetamide, particularly preferably cumene sulfonate and / or xylene sulfonate, especially cumene sulfonate, preferably in an amount from 2 to 25% by weight, in particular from 4 to 20% by weight and particularly
  • the weight ratio of the at least one nonionic surfactant to the at least one hydrotrope preferably xylene sulfonate, cumene sulfonate, urea and / or N-methylacetamide, particularly preferably cumene sulfonate and / or xylene sulfonate, in particular cumene sulfonate, is preferred.
  • the cleaning agent preparations C according to the invention preferably contain at least one acidifying agent when used in a dishwashing process.
  • Acidifying agents can be added to the cleaning agent preparations C according to the invention in order to lower the pH of the liquor in the rinse cycle.
  • Both inorganic acids and organic acids are suitable here, provided they are compatible with the other ingredients.
  • the solid mono-, oligo- and polycarboxylic acids can be used in particular for reasons of consumer protection and handling safety. Preferred from this group are formic acid, citric acid, tartaric acid, succinic acid, malonic acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, oxalic acid and polyacrylic acid.
  • Organic sulfonic acids such as amidosulfonic acid can also be used.
  • Sokalan® DCS (trademark of BASF), a mixture of succinic acid (max. 31% by weight), glutaric acid (max. 50% by weight) and adipic acid (commercially available and also preferably used as an acidifying agent in the context of the present invention) max. 33% by weight).
  • Detergent preparations C which, based on the total weight of the detergent preparation C, contain one or more acidifying agents, preferably mono-, oligo- and polycarboxylic acids, particularly preferably formic acid, tartaric acid, succinic acid, malonic acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, oxalic acid and polyacrylic acid and in particular formic acid, acetic acid and / or citric acid in amounts of 0.1 to 12% by weight, preferably 0.2 to 10% by weight and in particular 0.3 to 8.0% by weight are preferred embodiments of the present invention.
  • acidifying agents preferably mono-, oligo- and polycarboxylic acids, particularly preferably formic acid, tartaric acid, succinic acid, malonic acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, oxalic acid and polyacrylic acid and in particular formic acid, acetic acid and / or citric acid in amounts of 0.1 to 12% by weight, preferably 0.2 to 10% by weight
  • the use of formic acid is preferred because, in addition to the acid function to improve the rinse aid result, it also has a positive influence on the storage stability of the cleaning preparation C, which, as explained above, is subject to severe temperature fluctuations due to storage in the interior of the dishwasher. Furthermore, it has a disinfectant effect, so that when using formic acid in the rinse cycle, both the number of bacteria is reduced. This applies both to those bacteria that are in the rinse liquor of the rinse cycle and to those that remain in the sump of the dishwasher during and after the rinse cycle as well as the interior of the dishwasher. The number of residual germs on the washed dishes can also be reduced as a result.
  • an active ingredient composition D in particular comprising fragrances and / or scent scavengers, and at the same time formic acid as an acidifying agent in the Preparation C is used.
  • the formic acid itself has a slightly pungent smell, which is noticeable to sensitive consumers.
  • the separated storage of the active ingredient composition and the release of the at least one active ingredient D in particular if it is one or more fragrances, in particular those preferred above, and / or one or more fragrance scavengers, in particular, for example, zinc ricinoleate, does not occur during the dishwashing process an unpleasant smell inside the dishwasher even between cleaning cycles.
  • the cleaning agent preparations A, B and C described above differ in their composition and are therefore not identical.
  • the detergent preparations A, B and / or C according to the invention preferably contain at least one glass corrosion inhibitor when used in a dishwashing process.
  • Preparation (s) A and / or preparation (s) C, preferably at least preparation (s) C particularly preferably contain a corresponding amount of glass corrosion inhibitor (s).
  • These glass corrosion inhibitors are preferably selected from water-soluble zinc salts, preferably zinc chloride, zinc sulfate and / or zinc acetate, particularly preferably zinc acetate, polyalkyleneimines, in particular polyethyleneimines.
  • the preparations according to the invention contain at least one zinc salt as a further constituent, in particular inorganic or organic, as a glass corrosion inhibitor.
  • the inorganic zinc salt is preferably selected from the group consisting of zinc bromide, zinc chloride, zinc iodide, zinc nitrate and zinc sulfate.
  • the organic zinc salt is preferably selected from the group consisting of zinc salts of monomeric or polymeric organic acids, in particular from the group of zinc acetate, zinc acetylacetonate, zinc benzoate, zinc formate, zinc lactate, zinc gluconate, zinc ricinoleate, zinc abietate, zinc valerate and zinc p-toluenesulfonate.
  • zinc acetate is used as the zinc salt.
  • the zinc salt in cleaning agent preparations according to the invention is preferably in an amount of 0.01% by weight to 5% by weight, particularly preferably in an amount of 0.05% by weight to 3% by weight, in particular in an amount of 0.1% by weight to 2% by weight, based on the total weight of the respective detergent preparation, in particular the respective detergent preparation A or C.
  • Polyethyleneimines as are available, for example, under the name Lupasol® (BASF), are preferably used in an amount of 0 to 5% by weight, in particular 0.01 to 2% by weight, based on the total weight of the respective preparation Glass corrosion inhibitors are used.
  • composition of some exemplary cleaning agent forms according to the invention comprising the cleaning agent preparations A, B and C, can be found in the following tables.
  • Recipe 1 Recipe 2 Recipe 3 Recipe 4 Ingredients W.-uR preparation A [% By weight] [% By weight] [% By weight] [% By weight] [% By weight] Builders 2 to 50 2 to 50 2 to 30 4 to 30 MGDA 2 to 60 8 to 30 10 to 20 12 to 15 Phosphonates, if permitted by regulation 0 to 10 1 to 8 1.2 to 6 1.5 to 4 Misc ad 100 ad 100 ad 100 ad 100
  • the combination of cleaning agents described above is packaged using a packaging agent in which the cleaning agent preparations A and B or A, B and C are present separately from one another.
  • This separation can be achieved, for example, by separate receiving chambers, each of these receiving chambers being one of the other combined detergent.
  • Examples of such assembly forms are cartridges with two, three, four or more separate receiving chambers, for example two, three, four or multi-chamber bottles.
  • the viscosity of all cleaning agent preparations A and B or A, B and C is preferably less than 120 mPas, in particular from 1 to 100 mPas, in particular 10 to 80 mPas, preferably 20 to 60 mPas (measured at 20 ° C. with a Brookfield Instrument LVDV II +, spindle 31, 100 rpm).
  • This has the advantage that the detergent preparations from the packaging material can only be opened by opening a valve on the underside of the packaging material (in particular the cartridge) on the basis of gravity, preferably without the involvement of electrical or electronic means, e.g. Pumps etc. can be dosed.
  • the chambers are preferably largely completely emptied, i.e. without large residual amounts of the detergent preparations to be dosed. This is advantageous for the consumer and for the environment because only small amounts of the detergent preparations remain unused in the chambers of the packaging means or the cartridge.
  • the packaging means additionally contains at least one active substance composition, preferably separate from the cleaning agent preparations, in particular from the cleaning agent preparations A and B, which contains at least one carrier material, preferably a water-insoluble carrier material. and contains at least one active ingredient D.
  • active substance composition preferably separate from the cleaning agent preparations, in particular from the cleaning agent preparations A and B, which contains at least one carrier material, preferably a water-insoluble carrier material. and contains at least one active ingredient D.
  • the polymeric carrier material of the particles consists at least in part of ethylene / vinyl acetate copolymer.
  • Another preferred subject of the present application is therefore a cleaning agent supply form as described above, characterized in that a polymeric carrier material has at least 10% by weight, preferably at least 30% by weight, particularly preferably at least 70% by weight, of ethylene / vinyl acetate copolymer contains, preferably is made entirely of ethylene / vinyl acetate copolymer.
  • Ethylene / vinyl acetate copolymers is the name for copolymers of ethylene and vinyl acetate. This polymer is generally produced in a process comparable to the production of low density polyethylene (LDPE). With an increasing proportion of vinyl acetate, the crystallinity of the polyethylene is interrupted and in this way the melting and softening points or the hardness of the resulting products reduced. The vinyl acetate also makes the copolymer more polar and thus improves its adhesion to polar substrates.
  • LDPE low density polyethylene
  • ethylene / vinyl acetate copolymers described above are widely available commercially, for example under the trademark Elvax® (Dupont).
  • Polyvinyl alcohols which are particularly suitable in the context of the present invention are, for example, Elvax® 265, Elvax® 240, Elvax® 205 W, Elvax® 200 W and Elvax® 360. Products which are available under the trademark Evatane® (Arkema) are also suitable.
  • active substance compositions are particularly preferred in which ethylene / vinyl acetate copolymer is used as the polymeric carrier material and this copolymer contains 5 to 50% by weight of vinyl acetate, preferably 10 to 40% by weight .-% vinyl acetate and in particular 20 to 30 wt .-% vinyl acetate, each based on the total weight of the copolymer contains.
  • suitable carrier materials are the cyclodextrins.
  • inorganic carrier materials are preferably also used.
  • Forms of cleaning agent are particularly preferred, characterized in that at least one of the carrier materials is an inorganic carrier material, preferably a silicate, phosphate or borate.
  • the silicates, phosphates or borates are preferably in the form of a glass, particularly preferably in the form of a water-soluble glass.
  • Particularly preferred glasses are glasses containing zinc and / or bismuth, in particular glasses containing bismuth phosphate and / or glasses containing zinc phosphate.
  • the carrier material is water-soluble and already contains in its substance the active ingredient, in particular the glass corrosion inhibitors (zinc and / or bismuth) in the carrier material.
  • the cleaning agent supply forms can contain such glasses containing zinc or bismuth, particularly preferably glass containing zinc phosphate, in addition to a further active substance composition comprising a carrier material, preferably a water-insoluble carrier material and at least one active substance D. These can then be contained in a common chamber or in separate chambers, in particular in one or more chambers which have openings, in particular openings such that the washing liquor and / or the air can flow through them.
  • Preferred forms of cleaning agents are those which contain a glass containing zinc phosphate or bismuth phosphate and furthermore at least one, preferably two, three or more Contain active ingredient compositions which comprise one or more fragrances and / or one or more fragrance scavengers as active ingredients.
  • thermoplastic carrier materials or carrier materials which deform plastically under the influence of the ambient temperatures occurring during use are particularly preferred.
  • the plastic deformation of the carrier materials in the course of one or more applications results in a change in the carrier material surface, in particular a change in the size of the carrier material surface, which in turn has an advantageous effect on the release profile and the release kinetics of the active cleaning compositions contained in the active substance compositions.
  • Dosing devices characterized in that at least one polymeric carrier material has a melting or softening point between 40 and 125 ° C, preferably between 60 and 100 ° C, particularly preferably a melting point of 70 to 90 ° C and in particular between 73 and 80 ° C ( preferred determination method for the melting point according to ISO 11357-3) are preferred according to the invention.
  • the forms of cleaning agent according to the invention are particularly suitable for multiple dosing of the active substances contained in them.
  • water-insoluble carrier materials In order to ensure such multiple dosing via a large number of cleaning processes, it has proven to be advantageous to use only water-insoluble carrier materials.
  • These water-insoluble carrier materials also simplify the manufacture of the forms according to the invention. Preferred forms of offer are therefore characterized in that all the carrier materials used are water-insoluble.
  • the active substance compositions can in principle assume all physical states and / or spatial forms that can be achieved depending on the chemical and physical properties of the carrier materials.
  • at least one of the active substance compositions is in the form of a gel.
  • At least one of the active substance compositions is in the form of a solid. Active ingredient compositions in the form of individual blocks comprising an entire active ingredient composition are used with particular preference.
  • the active substance compositions can preferably be in particulate form, the active substance compositions in which the carrier material of at least one of the active substance compositions is in particle form, these particles preferably having an average diameter of 0.5 to 20 mm, preferably 1 to 10 mm and in particular 3 have up to 6 mm, are particularly preferred.
  • Active ingredient compositions which comprise at least one colored active ingredient composition are particularly preferably used.
  • the coloring of at least one of the active ingredient compositions enables an optical differentiation of these compositions to be achieved and the multiple use of these different compositions can be clarified in a simple manner.
  • the dyes are also suitable as an indicator, in particular as a consumption indicator for the colored active ingredient compositions.
  • Preferred dyes the selection of which is not difficult for the person skilled in the art, have a high storage stability and insensitivity to the other ingredients of the agents and to light, and no pronounced substantivity to the substrates to be treated with the dye-containing agents, such as glass, ceramics or plastic tableware, to be precise stain.
  • the colorants When choosing the colorant, it must be noted that the colorants have a high storage stability and insensitivity to light and do not have too strong an affinity for glass, ceramics or plastic dishes. At the same time, when choosing suitable colorants, it must also be taken into account that colorants have different stabilities against oxidation. In general, water-insoluble colorants are more stable to oxidation than water-soluble colorants. Depending on the solubility and thus also on the sensitivity to oxidation, the concentration of the colorant in the cleaning agents varies. In the case of readily water-soluble colorants, colorant concentrations in the range from a few 10 -2 to 10 -3 % by weight are typically chosen. In contrast, in the case of the pigment dyes which are particularly preferred on account of their brilliance but are less readily water-soluble, the suitable concentration of the colorant in cleaning agents is typically a few 10 -3 to 10 -4 % by weight.
  • the cleaning agent supply form is characterized in that the at least one active ingredient D is selected from the group of fragrances, preferably linalyl acetate, dihydromyrcenol, citronellonitrile, menthyl acetate, methylphenylbutanol, eucalyptol and their mixtures, fragrance scavengers, e.g.
  • fragrance compounds for example the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, Ketones, alcohols and hydrocarbons can be used.
  • Perfume oils of this type can also contain natural fragrance mixtures such as are obtainable from plant sources, for example pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil.
  • a fragrance In order to be perceptible, a fragrance must be volatile, whereby in addition to the nature of the functional groups and the structure of the chemical compound, the molar mass also plays an important role. Most odoriferous substances have molecular weights of up to about 200 daltons, while molecular weights of 300 daltons and more are an exception. Due to the different volatility of odoriferous substances, the smell of a perfume or fragrance composed of several odoriferous substances changes during evaporation, the odor impressions being described as “top note”, “heart or middle note” (middle note or body ) and “base note” (end note or dry out).
  • the top note of a perfume or fragrance does not consist solely of volatile compounds, while the base note largely consists of less volatile, i.e. non-stick fragrances.
  • more volatile fragrances can be bound to certain fixatives, for example, which prevents them from evaporating too quickly.
  • fixatives for example, which prevents them from evaporating too quickly.
  • the fragrances can be processed directly, but it can also be advantageous to apply the fragrances to carriers which ensure a long-lasting fragrance due to a slower fragrance release.
  • Cyclodextrins for example, have proven useful as such carrier materials, and the cyclodextrin-perfume complexes can additionally be coated with further auxiliaries.
  • fragrances are linalyl acetate, dihydromyrcenol, citronellonitrile, menthyl acetate, methylphenylbutanol and / or eucalyptol and mixtures thereof.
  • the known ricenolates in particular the zinc ricenoleates, can be used, for example, as scent catchers (or odor neutralizers or scent neutralizers, agents against malodour or bad odors). Also preferred are 2-menthyl-5-cyclohexylpentanol and 1-cyclohexylethanol. Activated carbon and / or cyclodextrins and / or zeolites, preferably acid-modified zeolites, can also be used with particular preference.
  • Zinc ricinoleate alone or in combination with one or several of the above-mentioned fragrances and / or scent scavengers is particularly preferred, since it also has a positive effect on the inhibition of glass corrosion during the rinsing process.
  • Fragrances and / or fragrance scavengers antimicrobial agents are used.
  • bacteriostatics and bactericides fungistatics and fungicides, etc.
  • Important substances from these groups are, for example, benzalkonium chlorides, alkylarlylsulfonates, halophenols and phenol mercuriacetate, although these compounds can be dispensed with entirely.
  • the active substances can be contained in the active substance preparations in any amounts.
  • dosing devices are particularly preferred in which the proportion by weight of the active ingredient (s) is 1 to 70% by weight, preferably 10 to 60% by weight, particularly preferably 20 to 50% by weight, in particular 30 to 40% by weight, is based in each case on the total weight of the active ingredient composition (s).
  • active ingredient compositions can be present separately from one another or next to one another in the packaging means of the detergent form.
  • the different active substance compositions can preferably be present next to one another, that is to say in direct contact with one another, in the packaging means of the detergent form.
  • the cartridges of the cleaning agent forms described above are provided with a metering device that can be detached from the cartridge.
  • a metering device can be connected to the cartridge, for example, by means of an adhesive, snap-in, snap or plug connection. Filling the cartridge is simplified, for example, by separating the cartridge and the metering device.
  • the detachable connection of the cartridge and metering device enables the cartridges on the metering device to be replaced. Such an exchange can be indicated, for example, when the cleaning program is changed or after the cartridge has been completely emptied.
  • the aforementioned detergent dosing systems comprising the detergent supply form according to the invention (and optionally one or two further compositions different from the detergent preparations A and B or A, B and C or A, B, C and D according to the invention, a cartridge and a detachable with the cartridge in a preferred embodiment, the connected dosing device is present in a common outer packaging, the filled cartridge and the dosing device being particularly preferably contained separately from one another in the outer packaging.
  • the outer packaging serves for storage, transport and presentation of the cleaning agent form according to the invention and protects it from contamination, Strike and shock, especially for the purpose of presentation, the outer packaging should at least partially be made transparent.
  • the dosing system according to the invention consists of the basic components of a cartridge filled with the cleaning agent according to the invention and a dosing device that can be coupled to the cartridge, which in turn is formed from further assemblies, such as, for example, component carrier, actuator, closure element, sensor, energy source and / or control unit.
  • the metering system according to the invention is movable. Movable in the sense of this application means that the metering system is not inextricably linked to a water-carrying device such as a dishwasher or the like, but rather can be removed from a dishwasher by the user or positioned in a dishwasher, i.e. can be handled independently
  • the metering device is not releasably connected to a water-carrying device such as a dishwasher or the like for the user and only the cartridge is movable.
  • the preparations to be dosed can have a pH between 2 and 14, in particular 2 and 12, depending on the intended use, all components of the dosing system that come into contact with the preparations should have an appropriate acid and / or alkali resistance. Furthermore, these components should be largely chemically inert, for example against nonionic surfactants, enzymes and / or fragrances, through a suitable choice of material.
  • a cartridge in the sense of this application is understood to mean a packaging material which is suitable for enveloping or holding together flowable or scatterable preparations and which can be coupled to a metering device for dispensing the preparation.
  • a cartridge can also comprise a plurality of chambers which can be filled with compositions which differ from one another. It is also conceivable for a plurality of containers to be arranged to form a cartridge unit.
  • the cartridge has at least one outlet opening, which is arranged in such a way that the preparation can be released from the container under the force of gravity in the use position of the metering device.
  • At least one second chamber is provided for receiving at least one second flowable or scatterable preparation, the second chamber having at least one outlet opening which is arranged in such a way that product release caused by gravity from the second chamber in the use position of the metering device is effected.
  • the arrangement of a second chamber is particularly advantageous when preparations are stored in the separate containers, which are usually not stable with one another, such as bleaches and enzymes.
  • At least one of the chambers for dispensing active substance (s) D is designed such that it has openings through which the washing liquor and / or the air can flow .
  • the cartridge is formed in one piece.
  • the cartridges can be formed inexpensively in one production step, in particular by means of suitable blow molding processes.
  • the chambers of a cartridge can be separated from one another, for example, by webs or material bridges.
  • the cartridge can also be formed in several pieces by components that are injection molded and then joined together. Furthermore, it is conceivable that the cartridge is formed in such a way that at least one chamber, preferably all chambers, can be removed individually from the dosing device or inserted into the dosing device. This makes it possible to replace a chamber that has already been emptied if the consumption of a preparation from one chamber varies, while the others, which may still be filled with preparation, remain in the metering device. In this way, a targeted and needs-based refilling of the individual chambers or their preparations can be achieved.
  • the chambers of a cartridge can be fixed to one another by suitable connection methods, so that a container unit is formed.
  • the chambers can be detachably or non-releasably fixed to one another by a suitable positive, non-positive or material connection.
  • the fixation can be carried out by one or more of the types of connections from the group of snap-in connections, Velcro connections, press connections, fusion connections, adhesive connections, welded connections, soldered connections, screw connections, wedge connections, clamp connections or bump connections.
  • the fixation can also be formed by a shrink tube (so-called sleeve), which is pulled over the entire or sections of the cartridge in a heated state and firmly encloses the chambers or the cartridge in the cooled state.
  • the bottom of the chambers can be inclined in a funnel shape towards the discharge opening.
  • the interior wall of a chamber can be designed in such a way by a suitable choice of material and / or surface design that the preparation adheres little to the interior wall of the chamber. This measure can also further optimize the residual emptiness of a chamber.
  • the chambers of a cartridge can have the same or different filling volumes.
  • the ratio of the container volumes is preferably 5: 1, in a configuration with three chambers preferably 4: 1: 1, these configurations being particularly suitable for use in dishwashers.
  • the cartridge preferably has 3, 4, 5 or 6 chambers.
  • the first chamber contains an alkaline cleaning preparation
  • the second chamber contains an enzymatic preparation
  • the third chamber contains a rinse aid, the volume ratio of the chambers being approximately 4: 1: 1.
  • the fourth chamber contains the at least one active substance composition, comprising the at least one active substance D and a carrier material, preferably a water-insoluble carrier material.
  • a dosing chamber can be formed in or on a chamber in the direction of flow of the preparation in front of the outlet opening.
  • the metering chamber determines the amount of preparation that is to be released into the environment when preparation is released from the chamber. This is particularly advantageous if the closure element of the metering device, which causes the preparation to be dispensed from a chamber into the environment, can only be put into a dispensing and a closure state without checking the dispensing quantity.
  • the dosing chamber then ensures that a predefined amount of preparation is released without an immediate feedback of the dispensed preparation amount.
  • the metering chambers can be formed in one piece or in several pieces.
  • one or more chambers each have a chamber opening that can be closed in a liquid-tight manner in addition to an outlet opening.
  • This chamber opening makes it possible, for example, to refill the preparation stored in this chamber.
  • ventilation options can be provided in particular in the head region of the cartridge, in order to ensure pressure compensation when the filling level of the chambers falls between the interior of the cartridge chambers and the surroundings.
  • These ventilation options can be designed, for example, as a valve, in particular a silicone valve, micro-openings in the cartridge wall or the like.
  • the cartridge chambers are not to be ventilated directly, but rather to be provided via the metering device or no ventilation, for example when using flexible containers such as bags, this has the advantage that at elevated temperatures in the course of a dishwashing cycle of a dishwasher by warming the A pressure is built up in the chamber contents, which presses the preparations to be metered in the direction of the outlet openings, so that the cartridge can be easily emptied. Furthermore, with such an air-free packaging there is no risk of oxidation of substances in the preparation, which makes bag packaging or bag-in-bottle packaging appear expedient, in particular for preparations sensitive to oxidation.
  • the cartridge usually has a filling volume of ⁇ 5,000 ml, in particular ⁇ 1,000 ml, preferably ⁇ 500 ml, particularly preferably ⁇ 250 ml, very particularly preferably ⁇ 50 ml.
  • the cartridge can take any shape. For example, it can be cube-shaped, spherical or plate-like.
  • the shape of the cartridge and the metering device can in particular be designed in such a way that they ensure as little loss of useful volume as possible, in particular in a dishwasher.
  • the dosing device based on the dishes to be cleaned in dishwashers.
  • this can be plate-shaped, approximately in the dimensions of a plate.
  • the cartridge preferably has a ratio of height: width: depth between 5: 5: 1 and 50: 50: 1, particularly preferably of about 10: 10: 1.
  • the "slim" design of the dosing device and the cartridge make it possible in particular to position the device in the lower cutlery basket of a dishwasher in the receptacles provided for plates. This has the advantage that the preparations dispensed from the dosing device go directly into the washing liquor and cannot adhere to other items to be washed.
  • the dosing system is dimensioned such that the dosing system can only be positioned in the receptacles provided for the lower basket.
  • the width and the height of the metering system can be chosen in particular between 150 mm and 300 mm, particularly preferably between 175 mm and 250 mm.
  • the dosing unit in a cup shape with an essentially circular or square base area.
  • the cartridge In order to protect heat-sensitive components of a preparation in a cartridge from exposure to heat, it is advantageous to manufacture the cartridge from a material with a low thermal conductivity.
  • a further possibility for reducing the influence of heat on a preparation in a chamber of the cartridge is to isolate the chamber by means of suitable measures, e.g. through the use of thermal insulation materials such as styrofoam, which completely or partially enclose the chamber or the cartridge in a suitable manner.
  • the cartridge has an RFID label that at least contains information about the contents of the cartridge and that can be read out by the sensor unit.
  • This information can be used to select a dosing program stored in the control unit. This can ensure that an optimal dosing program is always used for a specific preparation. It can also be provided that, in the absence of an RFID label or in the case of an RFID label with an incorrect or incorrect identification, no dosing is carried out by the dosing device and instead an optical or acoustic signal is generated that the user is aware of the error points out.
  • the cartridges can also have structural elements which interact with corresponding elements of the metering device according to the key-lock principle, so that, for example, only cartridges of a certain type can be coupled to the metering device. Furthermore, this configuration makes it possible for information about the cartridge coupled to the metering device to be transmitted to the control unit, as a result of which the metering device can be controlled in a manner which is coordinated with the content of the corresponding container.
  • the cartridge is designed in particular for receiving flowable cleaning agents.
  • a cartridge particularly preferably has a plurality of chambers for spatially separated accommodation of preparations of a cleaning agent which are in each case different from one another.
  • the cartridge can be designed such that it can be detachably or firmly arranged in or on the dishwasher.
  • control unit The control unit, sensor unit and at least one actuator required for operation are integrated in the dosing device.
  • An energy source is preferably also arranged in the metering device.
  • the metering device preferably consists of a splash-proof housing that prevents the penetration of splashing water, as can occur, for example, when used in a dishwasher, into the interior of the metering device.
  • the dosing device comprises at least one first interface, which interacts with a corresponding interface designed in or on a water-carrying device, in particular a water-carrying household appliance, preferably a dishwasher, such that a transmission of electrical energy from the water-carrying device to the dosing device is realized.
  • a water-carrying device in particular a water-carrying household appliance, preferably a dishwasher
  • the interfaces are formed by plug connectors.
  • the interfaces can be designed in such a way that wireless transmission of electrical energy is effected.
  • a second interface on the metering device and the water-carrying device for the transmission of electromagnetic signals, which, in particular, indicate the operating status, measurement and / or control information of the metering device and / or the water-carrying device such as one Represent dishwasher, trained.
  • An adapter can be used to easily couple the dosing system to a water-bearing household appliance.
  • the adapter is used for the mechanical and / or electrical connection of the dosing system to the water-bearing household appliance.
  • the adapter is, preferably fixed, connected to a water-carrying line of the household appliance.
  • the adapter it is also conceivable to provide the adapter for positioning in or on the household appliance, in which the adapter is captured by the water flow and / or spray jet of the household appliance.
  • the adapter makes it possible to run a dosing system for both a self-sufficient and a "build-in" version. It is also possible to design the adapter as a type of charging station for the metering system, in which, for example, the energy source of the metering device is charged or data is exchanged between the metering device and the adapter.
  • the adapter can be arranged in a dishwasher on one of the inner walls of the washing chamber, in particular on the inner side of the dishwasher door.
  • the adapter as such is positioned inaccessible to the user in the water-carrying household appliance, so that the metering device is inserted into the adapter, for example during assembly of the household device, the adapter, the metering device and the like Household appliance are designed such that a cartridge can be coupled by the user to the dosing device.
  • the forms of detergent according to the invention are suitable for use in dishwashing, but the use of a form of detergent according to the invention or a detergent dosing system for washing dishes in a machine dishwashing method is preferred.
  • the cleaning agents according to the invention are notable for special physical and chemical stability, in particular with respect to temperature fluctuations.
  • the cleaning agents according to the invention are therefore particularly suitable for metering by means of a metering system located in the interior of a dishwasher.
  • a dosing system which can be immovably integrated into the interior of the dishwasher (machine-integrated dosing device), but can of course also be introduced into the interior as a mobile device (self-sufficient dosing device), contains the multiple amounts of detergent required to carry out a mechanical cleaning process .
  • Movable in the sense of this application means that the dispensing and metering system is not inextricably linked to a device such as a dishwasher or the like, but rather can be removed from a dishwasher or positioned in a dishwasher, for example.
  • An example of an immovable cartridge is a container integrated immovably into the interior, for example into the side wall or the interior lining of the door of a dishwasher.
  • An example of a movable cartridge is a container that the consumer places in the interior of the dishwasher and remains there throughout the course of a cleaning cycle.
  • Such a cartridge can be integrated into the interior, for example by simply inserting it into the cutlery or crockery basket, but can also be removed from the interior of the dishwasher by the consumer.
  • the detergent or the detergent combination is dosed from the cartridge into the interior of the dishwasher, as described above, preferably by means of a dosing device that can be detached from the cartridge.
  • a dosing device can be connected to the cartridge by means of an adhesive, latching, snap or plug connection. Cartridges with an inseparably connected dosing device can of course also be used.
  • a form of detergent according to the invention as a detergent reservoir for i) a metering device immovably integrated into the interior of a dishwasher or ii) a movable metering device provided for positioning in the interior of a dishwasher is preferred.
  • the cleaning agents and cleaning agent combinations according to the invention are preferably used as automatic dishwashing agents.
  • the invention also relates to an automatic dishwashing process in which the active substance composition is in the cartridge and the washing liquor and / or air flows through openings.
  • the fragrance (s) are released into the air in the interior of the dishwasher, and in addition to scenting the washing liquor during the dishwashing process between the individual rinse cycles to create a pleasant smell situation for the consumer when opening and loading the dishwasher.
  • the dosage of the cleaning agent preparation A and the cleaning agent preparation B and optionally the cleaning agent preparation C is carried out at different times in the cleaning cycle.
  • the time t2 is at least 1 minute in time, preferably at least 2 minutes and in particular between 3 and 30 minutes, in particular between 3 and 20 minutes , before or after, preferably before time t1.
  • a delayed metering of the minute preferably at least 2 minutes and in particular between 3 and 30 minutes, in particular between 3 and 20 minutes, before or after, preferably after the time t1.
  • the cleaning preparation B is metered into the interior at a temperature of 20-35 ° C., then the cleaning preparation A at a temperature of 30-60 ° C. and then the cleaning preparation C at a temperature below 20 ° C.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Reinigungsmittelkombination, welches in einem Verpackungsmittel getrennt voneinander, mindestens eine gerüststoffhaltige Zubereitung, welche 8 bis 30 Gew.-% mindestens eines Komplexbildners ausgewählt aus Glutaminsäure-N,N-diessigsäure und/oder Methylglycindiessigsäure und/oder deren Salzen, sowie mindestens eine enzymhaltige Zubereitung enthält.

Description

  • Die Erfindung betrifft eine Reinigungsmittelkombination, welches in einem Verpackungsmittel getrennt voneinander, mindestens eine gerüststoffhaltige Zubereitung, welche 8 bis 30 Gew.-% mindestens eines Komplexbildners ausgewählt aus Glutaminsäure-N,N-diessigsäure und/oder Methylglycindiessigsäure und/oder deren Salzen, sowie mindestens eine enzymhaltige Zubereitung enthält.
  • Die Konfektions- und Angebotsformen von Reinigungsmitteln unterliegen immer neuen Änderungen. Ein Hauptaugenmerk liegt dabei seit geraumer Zeit auf der bequemen Dosierung von Reinigungsmitteln und der Vereinfachung der zur Durchführung eines Reinigungsverfahrens notwendigen Arbeitsschritte.
  • Insbesondere Vorrichtungen zur Mehrfachdosierung von Reinigungsmitteln werden vom Verbraucher gewünscht. Dabei können Vorrichtungen in zwischen in die Geschirrspülmaschine integrierten Dosierbehältern einerseits und eigenständigen, von der Geschirrspülmaschine unabhängigen Vorrichtungen andererseits unterschieden werden. Mittels dieser Vorrichtungen, welche die mehrfache der für die Durchführung eines Reinigungsverfahrens notwendigen Reinigungsmittelmenge enthalten, werden Reinigungsmittelportionen in automatischer oder halbautomatischer Weise im Verlauf mehrerer aufeinander folgender Reinigungsverfahren in den Innenraum der Reinigungsmaschine dosiert. Für den Verbraucher entfällt damit die Notwendigkeit der Dosierung des Reinigungsmittels vor Beginn jedes einzelnen Reinigungsgangs. Beispiele für derartige Vorrichtungen werden in der europäischen Patentanmeldung EP 1 759 624 A2 (Reckitt Benckiser ) oder in der deutschen Patentanmeldung DE 10 2005 062 479 A1 (BSH Bosch und Siemens Hausgeräte GmbH) beschrieben.
  • Insbesondere wünschen Verbraucher mit eher geringem Spül-/Wäscheaufkommen eine Lösung, die unkompliziert und einfach zu bedienen ist.
  • Unabhängig von der exakten Bauart der im Innenraum von Geschirrspülmaschinen eingesetzten Dosiervorrichtungen sind die in diesen Vorrichtungen zur Mehrfachdosierung enthaltenen Reinigungsmittel darüber hinaus über eine längere Zeitdauer insbesondere wechselnden Temperaturen ausgesetzt, wobei diese Temperaturen in erster Näherung den zur Durchführung der Reinigungsverfahren eingesetzten Wassertemperaturen gleichen. Diese Temperaturen können bis zu 95°C betragen, wobei im Bereich der maschinellen Geschirrreinigung üblicherweise nur Temperaturen zwischen 50 und 75°C erreicht werden. Ein in einer zur Mehrfachdosierung vorgesehenen Vorrichtung enthaltenes Reinigungsmittel wird demnach im Verlaufe mehrerer Reinigungsverfahren wiederholt auf Temperaturen deutlich oberhalb der zum Transport und zur Lagerung üblichen Temperaturen erwärmt, wobei insbesondere temperaturempfindliche Aktivsubstanzen in Mitleidenschaft gezogen werden.
  • Insbesondere Verbraucher, die die Geschirrspülmaschine über mehrere Tage mit Geschirr beladen und bei denen das verschmutzte Spülgut einige Zeit ungereinigt im Inneren der Geschirrspülmaschine verbleibt, bevor ein Spülzyklus durchgeführt wird, haben das Problem, dass die Reinigungsleistung der Produkte, insbesondere bei hartnäckigen, insbesondere aufgetrockneten Speiseresten auf dem Spülgut, beispielsweise Haferflocken oder Tee, im Vergleich zum zeitnahen Spülen nach Benutzung des Spülguts zu wünschen übrig lässt. Das Abspülen von Speiseresten vor Einsortierung in die Spülmaschine ist aber aus ökologischen und zeitlichen Gründen sowie hinsichtlich der zusätzlichen Wasserkosten nicht vorteilhaft.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Anmeldung bestand demnach in der Bereitstellung einer Reinigungsmittelangebotsform, welche eine gute Reinigungsleistung, insbesondere auf eingetrockneten Speiseresten, insbesondere Hackfleisch, Haferflocken und/oder Tee liefert, auch wenn mehrere Tage zwischen den einzelnen Nutzungszyklen liegen. Dieses System soll insbesondere für den Verbraucher wenig aufwendig sein.
  • Ein erster Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher eine Reinigungsmittelangebotsform, umfassend
    1. a) eine flüssige (20°C) Reinigungsmittelzubereitung A, enthaltend
      • a1) Gerüststoff;
      • a2) 8 bis 30 Gew.-% mindestens eines Komplexbildners ausgewählt aus Glutaminsäure-N,N-diessigsäure und/oder Methylglycindiessigsäure und/oder deren Salzen,
    2. b) eine flüssige (20°C) von der Reinigungsmittelzubereitung A verschiedene Reinigungsmittelzubereitung B enthaltend
      • b1) mindestens 5 Gew.-% mindestens einer reinigungsaktiven Enzymzubereitung
      • b2) optional ein Tensid, bevorzugt ein nichtionisches Tensid, und
      • b3) optional 2,5 Gew.-% oder weniger Komplexbildner,
    3. c) optional eine flüssige (20°C) von den Reinigungsmittelzubereitungen A und B verschiedene Reinigungsmittelzubereitung C, enthaltend
      • c1) ein Acidifizierungsmittel,
      • c2) einen Glaskorrosionsinhibitor,
      • c3) optional ein nichtionisches Tensid,
      • c4) optional ein Hydrotrop, und
      • c5) optional weniger als 1 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,1 Gew.-% Enzymzubereitung, und
      • d) ein Verpackungsmittel, in welchem die Reinigungsmittelzubereitungen A, B und C getrennt voneinander vorliegen.
  • Die Kombination einer solchen Zusammensetzung mit den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen hat für den Verbraucher den Vorteil, dass er sich um die Erneuerung bzw. den Ersatz der Wirkstoffzusammensetzung und der Reinigungsmittel-zubereitungen nicht viele Gedanken machen muss. Er tauscht die Kombination gemeinsam aus und muss sich nicht separat um den Ersatz einzelner Produkte kümmern.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass die erfindungsgemäße Reinigungsmittelangebotsform eine gute Reinigungsleistung, bevorzugt bei hartnäckigen, insbesondere aufgetrockneten Speiseresten auf dem Spülgut, beispielsweise Haferflocken oder Tee. Das Abspülen von Speiseresten vor Einsortierung in die Spülmaschine kann daher entfallen, was aus ökologischen und zeitlichen Gründen sowie hinsichtlich der zusätzlichen Wasserkosten besonders vorteilhaft ist.
  • Der Gegenstand dieser Anmeldung sind entsprechende Reinigungsmittelangebotsformen, die durch die Kombination von zwei flüssigen Reinigungsmittelzubereitungen A und B erhalten werden. Die flüssigen Reinigungsmittelzubereitungen A und B und die Wirkstoffzusammensetzung unterscheiden sich hinsichtlich ihrer Zusammensetzung voneinander.
  • Alle Prozentangaben, die im Zusammenhang mit den hierin beschriebenen Zusammensetzungen gemacht werden, beziehen sich, sofern nicht explizit anders angegeben, auf Gew.-%, jeweils bezogen auf die betreffende Mischung. Werden in der vorliegenden Anmeldung Aggregatzustände (fest, flüssig) genannt, so beziehen diese sich, wenn nicht anders angegeben, auf Raumtemperatur (20°C) bei Normaldruck von 1bar.
  • Die Reinigungsmittelangebotsform ist dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungsmittelzubereitungen phosphatfrei sind, d.h. dass sie weniger als 1 Gew.-% Phosphat, vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-% Phosphat, besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% Phosphat und insbesondere kein Phosphat enthalten.
  • Die Reinigungszusammensetzung A enthält als Komplexbildner von 8,0 bis 30 Gew.-% L-Glutaminsäure-N,N-diessigsäure und/oder das entsprechende Alkalisalz (GLDA), bevorzugt das Tetranatriumsalz, und/oder Methylglycindiessigsäure und/oder das entsprechende Alkalisalz, bevorzugt das Trinatriumsalz, enthalten. Ganz besonders bevorzugt ist das Trinatriumsalz der Methylglycindiessigsäure (MGDA) bzw. die entsprechenden Natriumsalze enthalten. Die Bezeichnung Methylglycindiessigsäure bzw. L-Glutaminsäure-N,N-diessigsäure umfasst neben den freien Säuren auch deren Salze, beispielsweise deren Natrium- oder Kaliumsalze. Bevorzugte Reinigungsmittelzubereitungen A dadurch gekennzeichnet sind, dass diese, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitungen A, 10 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 11 bis 18 Gew.-% und insbesondere 12 bis 15,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 13 bis 15 Gew.-% Glutaminsäure-N,N-diessigsäure und/oder Methylglycindiessigsäure und/oder deren Salze, bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 11 bis 18 Gew.-% und insbesondere 12 bis 15,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 13 bis 15 Gew.-% Methylglycindiessigsäure und/oder deren Salze, insbesondere ihres Trinatriumsalzes enthält.
  • Für diesen vergleichsweise engen Konzentrationsbereich von 11 bis 18 Gew.-% und insbesondere 12 bis 15,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 13 bis 15 Gew.-% des Trinatriumsalzes der Methylglycindiessigsäure wurde überraschenderweise gefunden, dass die Kombination aus den genannten Reinigungsmittelzubereitungen A, B und C, eine gute Reinigungsleistung auf eingetrocknete Speisereste, wie Hackfleisch, Haferflocken und/oder Tee, insbesondere im Hinblick auf die Teereinigung ergibt, wobei gleichzeitig der negative Effekt der Glaskorrosion eingedämmt werden kann.
  • Die Reinigungsmittelzubereitung A enthält als ersten wesentlichen Bestandteil einen oder mehrere Gerüststoffe. Zu den Gerüststoffen zählen insbesondere Carbonate, organische Cobuilder und Silikate. Erfindungsgemäße Reinigungsmittelangebotsformen sind vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass der Gerüststoff a1) ausgewählt ist aus der Gruppe der Carbonate, der Hydrogencarbonate, der Citrate, der Silikate, der polymeren Carboxylate und der Sulfonsäuregruppen-haltigen Polymeren oder Mischungen davon.
  • Als Sulfongruppenhaltiges Polymer, wird vorzugsweise ein Sulfopolymer, vorzugsweise ein copolymeres Polysulfonat, vorzugsweise ein hydrophob modifiziertes copolymeres Polysulfonat eingesetzt. Die Copolymere können zwei, drei, vier oder mehr unterschiedliche Monomereinheiten aufweisen. Bevorzugte copolymere Polysulfonate enthalten neben Sulfonsäuregruppen-haltigem(n) Monomer(en) wenigstens ein Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren.
  • Als ungesättigte Carbonsäure(n) wird/werden mit besonderem Vorzug ungesättigte Carbonsäuren der Formel R1(R2)C=C(R3)COOH eingesetzt, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
  • Besonders bevorzugte ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloroacrylsäure, α-Cyanoacrylsäure, Crotonsäure, α-Phenyl-Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure oder deren Mischungen. Einsetzbar sind selbstverständlich auch die ungesättigten Dicarbonsäuren.
  • Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H bevorzugt, in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit - NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2-, - C(O)-NH-C(CH3)2-CH2- und -C(O)-NH-CH(CH3)-CH2-.
  • Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln H2C=CH-X-SO3H, H2C=C(CH3)-X-SO3H oder HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H, in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, - CH2CH2CH3 und -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2-, - C(O)-NH-C(CH3)2-CH2- und -C(O)-NH-CH(CH3)-CH2-.
  • Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält eine Reinigungsmittelzubereitung, bevorzugt Reinigungsmittelzubereitung A, ein solches Polymer umfassend als sulfonsäuregruppenhaltiges Monomer Acrylamidopropansulfonsäuren, Methacrylamidomethylpropansulfonsäuren oder Acrylamidomethylpropansulfonsäure.
  • Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie Mischungen der genannten Säuren oder deren wasserlösliche Salze. In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, das heißt dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
  • Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Copolymere beträgt bei Copolymeren, die nur Carbonsäuregruppen-haltige Monomere und Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt beträgt der Anteil des Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomers 50 bis 90 Gew.-% und der Anteil des Carbonsäuregruppen-haltigen Monomers 10 bis 50 Gew.-%, die Monomere sind hierbei vorzugsweise ausgewählt aus den zuvor genannten. Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 g·mol-1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 g·mol-1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 g·mol-1 aufweisen.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfassen die Copolymere neben Carboxylgruppen-haltigem Monomer und Sulfonsäuregruppen-haltigem Monomer weiterhin wenigstens ein nichtionisches, vorzugsweise hydrophobes Monomer. Durch den Einsatz dieser hydrophob modifizierten Polymere konnte insbesondere die Klarspülleistung erfindungsgemäßer Geschirrspülmittel verbessert werden.
  • Besonders bevorzugt umfassen die Reinigungsmittelzubereitungen, insbesondere Reinigungsmittelzubereitung A, ein Copolymer, umfassend
    1. i) Carbonsäuregruppen-haltige Monomere
    2. ii) Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere
    3. iii) optional nichtionische Monomere, insbesondere hydrophobe Monomere.
  • Als nichtionische Monomere werden vorzugsweise Monomere der allgemeinen Formel R1(R2)C=C(R3)-X-R4 eingesetzt, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3 oder - C2H5 steht, X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -CH2-, - C(O)O- und -C(O)-NH-, und R4 für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder für einen ungesättigten, vorzugsweise aromatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.
  • Besonders bevorzugte nichtionische Monomere sind Buten, Isobuten, Penten, 3-Methylbuten, 2-Methylbuten, Cyclopenten, Hexen, Hexen-1, 2-Methlypenten-1, 3-Methlypenten-1, Cyclohexen, Methylcyclopenten, Cyclohepten, Methylcyclohexen, 2,4,4-Trimethylpenten-1, 2,4,4-Trimethylpenten-2,2,3-Dimethylhexen-1, 2,4-Diemthylhexen-1, 2,5-Dimethlyhexen-1, 3,5-Dimethylhexen-1, 4,4-Dimethylhexan-1, Ethylcyclohexyn, 1-Octen, α-Olefine mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen wie beispielsweise 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, 1-Oktadecen und C22-α-Olefin, 2-Styrol, α-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Propylstryol, 4-Cyclohexylstyrol, 4-Dodecylstyrol, 2-Ethyl-4-Benzylstyrol, 1-Vinylnaphthalin, 2-Vinylnaphthalin, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäurepentylester, Acrylsäurehexylester, Methacrylsäuremethylester, N-(Methyl)acrylamid, Acrylsäure-2-Ethylhexylester, Methacrylsäure-2-Ethylhexylester, N-(2-Ethylhexyl)acrylamid, Acrylsäureoctylester, Methacrylsäureoctylester, N-(Octyl)acrylamid, Acrylsäurelaurylester, Methacrylsäurelaurylester, N-(Lauryl)acrylamid, Acrylsäurestearylester, Methacrylsäurestearylester, N-(Stearyl)acrylamid, Acrylsäurebehenylester, Methacrylsäurebehenylester und N-(Behenyl)acrylamid oder deren Mischungen, insbesondere Acrylsäure, Ethylacrylat, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS) sowie deren Mischungen.
  • Bevorzugte Reinigungsmittelangebotsformen umfassen eine Reinigungsmittelzubereitung A, die, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 6 bis 45 Gew.-% und insbesondere 10 bis 40 Gew.-% Gerüststoff enthält.
  • Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Gerüststoffen a1) aus der Gruppe der Carbonate und/oder Hydrogencarbonate, vorzugsweise Alkalicarbonate, besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von 2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Reinigungsmittelzubereitung A.
  • Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Carboxylate, (Poly-)Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine und organische Cobuilder zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
  • Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugt sind unter Polycarbonsäuren nicht polymere Polycarboxylate zu verstehen. Solche polymeren Polycarboxylate weisen eine größere Zahl, bevorzugt 4 und mehr carbonsäurehaltige Monomere auf. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
  • Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Reinigungsmittelzubereitungen A enthalten als einen ihrer wesentlichen Gerüststoffe Citrat. Reinigungsmittelangebotsformen, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungsmittelzubereitung A, bezogen auf ihr Gesamtgewicht 2 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% und insbesondere 7 bis 20 Gew.-% Citrat enthalten, sind erfindungsgemäß bevorzugt. Citrat bzw. Citronensäure haben sich insbesondere in Kombination mit Phosphonat, insbesondere 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, und/oder den Sulfonsäuregruppen-haltigen Polymeren als die in Bezug auf die Reinigungsleistung wie die Klarspülleistung und insbesondere Belagsinhibierung wirksamsten Gerüststoffe erwiesen.
  • Besonders bevorzugt sind Reinigungsmittelangebotsform bei denen, die Reinigungsmittelzubereitung A, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, Citrat in Mengen von 3 bis 20 Gew%, insbesondere von 4 bis 15 Gew.-% sowie Carbonat in Mengen von 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 7 bis 20 Gew.-% enthält.
  • Als Gerüststoffe sind weiterhin polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
  • Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
  • Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
  • Der Gehalt der maschinellen Geschirrspülmittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
  • Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel können als Gerüststoff kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1 · y H2O, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1,9 bis 22, vorzugsweise von 1,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht.
  • Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen.
  • In bevorzugten erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln wird der Gehalt an Silikaten, bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, auf Mengen unterhalb 10 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-% begrenzt. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel sind Silikat-frei.
  • Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel die vorgenannten Gerüststoffe sowohl in Form einzelner Substanzen als auch in Form von Substanzgemischen aus zwei, drei, vier oder mehr Gerüststoffen enthalten.
  • Besonders bevorzugte flüssige maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass das Geschirrspülmittel mindestens zwei Gerüststoffe aus der Gruppe der Carbonate und Citrate, und der Sulfonsäuregruppen-haltigen Polymeren enthält, wobei der Gewichtsanteil dieser Gerüststoffe, bezogen auf sein Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, bevorzugt 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 45 Gew.-% und insbesondere 10 bis 40 Gew.-% beträgt. Die Kombination von zwei oder mehr Gerüststoffen aus der oben genannten Gruppe hat sich für die Reinigungs- und Klarspülleistung erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel als vorteilhaft erwiesen.
  • Als zweiten wesentlichen Bestandteil enthält die Reinigungsmittelzubereitung A einen Komplexbildner, der von den vorstehend genannten Gerüststoffen verschieden ist. Der Gewichtsanteil des Komplexbildners am Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung A beträgt dabei vorzugsweise 2 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 55 Gew.-% und insbesondere 8 bis 50 Gew.-%.
  • Eine weitere Gruppe bevorzugter Komplexbildner bilden die Phosphonate, sofern sie aus regulatorischen Gründen einsetzbar sind. Die komplexbildenden Phosphonate umfassen neben der 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure eine Reihe unterschiedlicher Verbindungen wie beispielsweise Diethylentriaminpenta-(methylenphosphonsäure) (DTPMP). In dieser Anmeldung bevorzugt sind insbesondere Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
  • Eine im Rahmen dieser Anmeldung bevorzugte Reinigungsmittelzubereitung A enthält ein oder mehrere Phosphonat(e) aus der Gruppe
    1. a) Aminotrimethylenphosphonsäure (ATMP) und/oder deren Salze;
    2. b) Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (EDTMP) und/oder deren Salze;
    3. c) Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP) und/oder deren Salze;
    4. d) 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP) und/oder deren Salze;
    5. e) 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure (PBTC) und/oder deren Salze;
    6. f) Hexamethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (HDTMP) und/oder deren Salze;
    7. g) Nitrilotri(methylenphosphonsäure) (NTMP) und/oder deren Salze.
  • Besonders bevorzugt werden Reinigungsmittelzubereitungen A, welche als Phosphonate 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP) oder Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP) enthalten.
  • Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel zwei oder mehr unterschiedliche Phosphonate enthalten. Der Gewichtsanteil der Phosphonate am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer Reinigungsmittelzubereitungen A beträgt vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 1,2 bis 6 Gew.-%, bevorzugt 1,3 bis 4,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,4 bis 4,5 Gew.-% und insbesondere 1,5 bis 4 Gew.-%.
  • Besonders bevorzugte Reinigungsmittelangebotsformen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich weitere Komplexbildner ausgewählt aus der Gruppe Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Iminodibernsteinsäure, Hydroxyimino-dibernsteinsäure, Asparaginsäurediessigsäure, Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure oder Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) sowie deren Salzen oder deren Mischungen enthalten können.
  • Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Reinigungsmittelzubereitung A die Komplexbildner ausgewählt aus Phosphonaten, insbesondere HEDP, sofern aus regulatorischen Gründen zulässig, und/oder MGDA und deren jeweiligen Salzen. Insbesondere umfassen dann die Gerüststoffe Citrat sowie Carbonat und/oder Hydrogencarbonat sowie optional mindestens ein Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer.
  • Gemäß einer besonders bevorzugt Ausführungsform der Reinigungsmittelangebotsform, enthält die Reinigungsmittelzubereitung A, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, MGDA und/oder deren Salze in Mengen von 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 8 bis 25 Gew.-%, beispielsweise 10 bis 15 Gew.-%, Citrat in Mengen von 3 bis 20 Gew%, insbesondere von 4 bis 15 Gew.-% sowie Carbonat in Mengen von 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 7 bis 20 Gew.-%. Ebenfalls bevorzugt ist neben diesen genannten Aktivstoffen, sofern dies aus regulatorischen Gründen zulässig ist, Phosphonat und/oder dessen Salz, in Mengen von 1,2 bis 6 Gew.-%, bevorzugt 1,3 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,4 bis 4,5 Gew.-% insbesondere 1,5 bis 4 Gew.-% enthalten.
  • In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform enthält eine der Reinigungsmittelzubereitung, bevorzugt Reinigungsmittelzubereitung B, weiterhin mindestens ein Tensid, insbesondere ausgewählt aus anionischen, nichtionischen, zwitterionischen und amphoteren Tensiden. Alternativ können die Tenside auch in einer von den Reinigungsmittelzubereitungen A und B verschiedenen Reinigungsmittelzubereitung enthalten sein. Tenside sind in einer erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitung B, soweit eingesetzt, vorzugsweise in einer Menge bis zu 40 Gew.-%, insbesondere 2 bis 40 Gew.-% oder 4 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 5 bis 35 Gew.-%, insbesondere 10 bis 30 Gew.-%, enthalten.
  • Bevorzugt enthält Reinigungsmittelzubereitung A weniger als 2 Gew.-% Tensid, bevorzugt weniger als 1 Gew.-% Tensid, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% Tensid, insbesondere kein Tensid, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung A.
  • Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, zum Beispiel aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 EO, 4 EO oder 7 EO, C9-11-Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-14-Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Auch nichtionische Tenside, die EO- und PO-Gruppen zusammen im Molekül enthalten, sind erfindungsgemäß einsetzbar. Hierbei können Blockcopolymere mit EO-PO-Blockeinheiten bzw. PO-EO-Blockeinheiten eingesetzt werden, aber auch EO-PO-EO-Copolymere bzw. PO-EO-PO-Copolymere. Selbstverständlich sind auch gemischt alkoxylierte Niotenside einsetzbar, in denen EO- und PO-Einheiten nicht blockweise, sondern statistisch verteilt sind. Solche Produkte sind durch gleichzeitige Einwirkung von Ethylen- und Propylenoxid auf Fettalkohole erhältlich.
  • Der Gehalt an nichtionischen Tensiden in der Reinigungszubereitung B beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 20 Gew.-% und insbesondere 9 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Reinigungszubereitung B.
  • Neben den nichtionischen Tensiden kann die Reinigungszubereitung B auch anionische Tenside enthalten. Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet. Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
  • Der Gehalt der Reinigungszubereitung B an anionischen Tensiden beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Reinigungszubereitung A.
  • Ein bevorzugter pH-Wert erfindungsgemäßer Reinigungszubereitungen A liegt zwischen 9 und 14, insbesondere 9 und 12. Die Einstellung des pH-Wertes kann, falls erforderlich, durch entsprechende pH-Stellmittel, insbesondere Natrium- oder Kaliumhydroxid, erfolgen.
  • Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen B enthalten als ihren ersten wesentlichen Bestandteil mindestens ein reinigungsaktives Enzym. Der Gewichtsanteil der reinigungsaktiven Enzymzubereitung am Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung B beträgt vorzugsweise 5 und 80 Gew.-%, bevorzugt 5 und 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 und 50 Gew.-% und insbesondere 10 und 30 Gew.-%. Dabei enthalten die so eingesetzten Enzym-Zubereitungen jeweils von 0,1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,4 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 0,8 bis 10 Gew.-% aktives Enzymprotein.
  • Zu den mit besonderem Vorzug eingesetzten Enzymen zählen dabei insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Reinigungsmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 × 10-6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.
  • Die erfindungsgemäße stabilisierende Wirkung wurde in besonderem Maße bei den Amylasen, Proteasen, Cellulasen und Mannanasen beobachtet, weshalb erfindungsgemäße flüssige Reinigungsmittelzubereitungen B, dadurch gekennzeichnet, dass diese mindestens ein reinigungsaktives Enzym aus der Gruppe der Amylasen und/oder Proteasen und/oder Cellulasen und/oder Mannanasen, insbesondere aus der Gruppe der Amylasen und/oder Proteasen, enthalten, bevorzugt werden.
  • Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg sowie deren weiterentwickelte Formen, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7.
  • Erfindungsgemäß bevorzugte flüssige Reinigungsmittelzubereitungen B enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung, 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 40 Gew.-% und insbesondere 10 bis 30 Gew.-% Protease-Zubereitungen. Besonders bevorzugt werden Reinigungsmittelzubereitungen B, die bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 15 bis 25 Gew.-% Protease-Zubereitungen enthalten.
  • Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens, aus B. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in Reinigungsmitteln verbesserten Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Desweiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.
  • Erfindungsgemäß bevorzugte flüssige Reinigungsmittelzubereitungen B enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung, 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 bis 25 Gew.-% und insbesondere 2,0 bis 20 Gew.-% Amylase-Zubereitungen. Besonders bevorzugt werden Reinigungsmittelzubereitungen B, die bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 4,0 bis 16 Gew.-% Amylase-Zubereitungen enthalten.
  • Weitere erfindungsgemäß bevorzugte flüssige Reinigungszubereitungen B enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung, 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 bis 25 Gew.-% und insbesondere 2,0 bis 20 Gew.-% Cellulase-Zubereitungen.
  • Weitere erfindungsgemäß bevorzugte flüssige Reinigungszubereitungen B enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung, 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 bis 25 Gew.-% und insbesondere 2,0 bis 20 Gew.-% Mannanase-Zubereitungen.
  • Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Des weiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Einsetzbar sind weiterhin Lipasen, beziehungsweise Cutinasen, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusarium solanii isoliert worden sind.
  • Weitere erfindungsgemäß bevorzugte flüssige Reinigungszubereitungen B enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung, 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 bis 25 Gew.-% und insbesondere 2,0 bis 20 Gew.-% Lipase-Zubereitungen.
  • Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefaßt werden. Neben der bereits zuvor genannten Mannanase gehören hierzu beispielsweise Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und β-Glucanasen.
  • Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren).
  • Reinigungsaktive Enzyme, insbesondere Proteasen und Amylasen, werden in der Regel nicht in Form des reinen Proteins, sondern vielmehr in Form stabilisierter, lager- und transportfähiger Zubereitungen bereitgestellt. Zu diesen vorkonfektionierten Zubereitungen zählen beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren oder weiteren Hilfsmitteln versetzt.
  • Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
  • Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
  • Wie aus den vorherigen Ausführungen ersichtlich, bildet das Enzym-Protein nur einen Bruchteil des Gesamtgewichts üblicher Enzym-Zubereitungen. Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Enzymzubereitungen, insbesondere die Protease- und Amylase-Zubereitungen, enthalten von 0,1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,4 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 0,8 bis 10 Gew.-% des Enzymproteins.
  • Erfindungsgemäß besonders bevorzugte flüssige Reinigungsmittelzubereitungen B enthalten daher, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung, 7 bis 40 Gew.-%, insbesondere 10 bis 30 Gew.-% Protease-Zubereitungen und 2 bis 20 Gew.-%, insbesondere 4,0 bis 16 Gew.-% Amylase-Zubereitungen eingesetzt, welche jeweils 0,4 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,8 bis 10 Gew.-% aktives Protein enthalten.
  • Bevorzugt werden mehrere Enzyme und/oder Enzymzubereitungen, vorzugsweise flüssige Protease-Zubereitungen und/oder Amylase-Zubereitungen, sowie optional Cellulase-Zubereitungen und/oder Mannanase-Zubereitungen eingesetzt.
  • Ein bevorzugter pH-Wert erfindungsgemäßer Reinigungsmittelzubereitungen B liegt zwischen 6 und 9.
  • Die Reinigungsmittelzubereitungen B der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelangebotsformen enthalten bevorzugt weniger als 2,5 Gew.-% Komplexbildner. Dabei enthalten sie bevorzugt weniger als 2,5 Gew.-% Komplexbildner und/oder Gerüststoffe. Die Absenkung des Komplexbildner-Gehalts unter diese Obergrenzen hat sich als für die Reinigungsleistung als vorteilhaft erwiesen. Durch eine weitere Absenkung des Gehaltes an Komplexbildner deutlich unterhalb die Obergrenzen ist überraschenderweise eine weitere Steigerung der Reinigungsleistung erfindungsgemäßer Reinigungsmittelangebotsformen realisierbar.
  • Entsprechend sind erfindungsgemäß bevorzugte Reinigungsmittelangebotsformen dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungsmittelzubereitung B weniger als 2,0 Gew.-% Komplexbildner, vorzugsweise weniger als 1,0 Gew.-% Komplexbildner, besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% Komplexbildner und insbesondere keine Komplexbildner enthält.
  • Die Gesamtmenge des in der Reinigungsmittelzubereitung B enthaltenen Komplexbildners und/oder Gerüststoffe beträgt bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 6 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und insbesondere 0 Gew.-%.
  • Ein optionaler Bestandteil der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen, insbesondere der Reinigungsmittelzubereitung B, sind organische Lösungsmittel. Bevorzugte organische Lösungsmittel stammen aus der Gruppe der ein- oder mehrwertigen Alkohole, Alkanolamine oder Glykolether. Vorzugsweise sind die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder i-Propanol, Butanol, Glykol, Propan- oder Butandiol, Glycerin, Monoethanolamin, Diglykol, Propyl- oder Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Etheylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykolmethylether, Diethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propylether, Dipropylenglykolmethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel. Bevorzugte Lösungsmittel sind vorzugsweise ausgewählt aus Glycerin, 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propylenglycol, Dipropylenglycol sowie Polyethylenglycolen, insbesondere solchen Polyethylenglycolen, welche mittleres Molekulargewicht zwischen 100 und 800, bevorzugt 200 und 600 g/mol aufweisen. Der Gewichtsanteil dieser organischen Lösungsmittel am Gesamtgewicht der jeweiligen erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen beträgt vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 60 Gew.-% und insbesondere 20 bis 50 Gew.-%.
  • Ein besonders bevorzugtes und in Bezug auf die Stabilisierung der Reinigungsmittelzubereitung, insbesondere der Reinigungsmittelzubereitung B, besonders wirksames organisches Lösungsmittel ist das 1,2-Propylenglykol. Der Gewichtsanteil des 1,2-Propylenglykols am Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen B kann in weiten Grenzen variieren, jedoch haben sich solche Zubereitungen als besonders stabil erwiesen, die, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Reinigungsmittelzubereitung B, 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% und insbesondere 20 bis 50 Gew.-% 1,2-Propylenglykol enthalten. Entsprechende Zubereitungen werden daher erfindungsgemäß bevorzugt.
  • Ein weiterer optionaler Bestandteil der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen B ist eine Borsäure bzw. ein Borsäurederivat. Neben der Borsäure werden dabei vorzugsweise insbesondere die Boronsäuren oder deren Salze oder Ester eingesetzt, darunter vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa ortho-, meta- oder para-substituierte Phenylboronsäuren, insbesondere 4-Formylphenyl-Boronsäure (4-FPBA), beziehungsweise die Salze oder Ester der genannten Verbindungen. Der Gewichtsanteil der Borsäure bzw. der Borsäurederivate am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer Reinigungsmittelzubereitungen B beträgt vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,002 bis 6 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 3 Gew.-%.
  • Ein besonders bevorzugtes und in Bezug auf die Stabilisierung der Reinigungsmittelzubereitung besonders wirksames Borsäurederivat ist 4-Formylphenyl-Boronsäure. Der Gewichtsanteil der 4-Formylphenyl-Boronsäure am Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-zubereitungen kann in weiten Grenzen variieren, jedoch haben sich solche Zubereitungen als besonders stabil erwiesen, die, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung B, 0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,002 bis 6 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 3 Gew.-% enthalten. Entsprechende Zubereitungen werden daher erfindungsgemäß bevorzugt.
  • Ein weiterer optionaler Bestandteil der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen ist eine Ca- oder Mg-Ionenquelle. Der Gewichtsanteil der Ca- oder Mg-Ionenquelle am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer Reinigungsmittelzubereitungen B beträgt vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 8 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%.
  • Als besonders bevorzugte und in Bezug auf die Stabilisierung der Reinigungsmittelzubereitung B besonders wirksame Ca-Ionenquellen haben sich die organischen Calciumsalze erwiesen.
  • Der Gewichtsanteil der organischen Calciumsalze am Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen kann in weiten Grenzen variieren, jedoch haben sich solche Zubereitungen als besonders stabil erwiesen, die, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung, 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 8 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-% enthalten. Entsprechende Zubereitungen werden daher erfindungsgemäß bevorzugt.
  • Zur Enzymstabilisierung können in erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen B weiterhin auch Polyole enthalten sein, insbesondere Sorbitol.
  • Die flüssigen Reinigungsmittelzubereitungen B enthalten bezogen auf ihr Gesamtgewicht vorzugsweise 30 Gew.-% und weniger, vorzugsweise 25 Gew.-% und weniger, insbesondere 15 Gew.-% und weniger Wasser. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die Reinigungsmittelzubereitungen B bezogen auf ihr Gesamtgewicht 0,5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1,0 bis 25 Gew.-% und insbesondere 1,5 bis 30 Gew.-% Wasser.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Reinigungsmittelangebotsform weiterhin eine flüssige Reinigungsmittelzubereitung C, wobei die Reinigungsmittelzubereitung C von den Reinigungsmittelzubereitungen A und B verschieden ist.
  • In dem erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülverfahren werden die Reinigungsmittelzubereitungen A und B und die Wirkstoffzusammensetzung D in einer bevorzugten Ausführungsform in Kombination mit mindestens einer weiteren Reinigungsmittelzubereitung C eingesetzt. Bei Einsatz in einem Geschirrspülverfahren ist diese Reinigungsmittelzubereitung C vorzugsweise Tensid- und/oder Säure-haltig, bevorzugt Tensid- und Säurehaltig.
  • Durch den Einsatz einer Tensid- und/oder Säure-haltigen Reinigungsmittelzubereitung C kann die in den erfindungsgemäßen Geschirrspülverfahren erzielte Klarspülleistung verbessert werden. Dies gilt insbesondere für solche bevorzugten Verfahrensvarianten, bei denen die Dosierung der Reinigungsmittelzubereitungen A, B und C zeitversetzt erfolgt. Als tensidische Zusatzstoffe für die Reinigungsmittelzubereitung C eignen sich insbesondere die weiter oben beschriebenen nichtionischen Tenside. Vorzugsweise werden jedoch nichtionische Tenside der allgemeinen Formel R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-(A'O)x-(A"O)y-(A'''O)z-R2, in der
    • R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl-oder -Alkenylrest steht;
    • R2 für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
    • A, A', A" und A''' unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3), -CH2-CH2-CH2-CH2, -CH2-CH(CH3)-CH2-, -CH2-CH(CH2-CH3) stehen,
    • w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 120 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können
    eingesetzt. Als besonders wirkungsvoll haben sich hierbei die nichtionischen Tenside der allgemeine Formel R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-R2 erwiesen, in der
    • R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht;
    • R2 für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
    • A für einen Rest aus der Gruppe CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3) steht, und
    • w für Werte zwischen 1 und 120, vorzugsweise 10 bis 80, insbesondere 20 bis 40 steht.
  • Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C4-22 Fettatkohot-(EO)10-80-2-hydroxyalkylether, insbesondere auch die C8-12 Fettalkohol-(EO)22-2-hydroxydecylether und die C4-22Fettatkohot-(EO)40-80-2-hydroxyatkytether.
  • Der Gewichtsanteil des nichtionischen Tensids am Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung C beträgt vorzugsweise von 1,0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 2,0 bis 18, besonders bevorzugt von 4,0 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 6,0 bis 12 Gew.-%.
  • In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform enthält mindestens eine Reinigungsmittelzubereitung, insbesondere mindestens eine Reinigungsmittelzubereitung umfassend weiterhin ein nichtionisches Tensid, besonders bevorzugt zumindest die Reinigungsmittelzubereitung B und/oder D mindestens ein Hydrotrop (im weiteren auch als Lösevermittler bezeichnet). Bevorzugte Hydrotrope sind Xylolsulfonat, Cumolsulfonat, Harnstoff und/oder N-Methylacetamid, besonders bevorzugt Cumolsulfonat und/oder Xylolsulfonat, insbesondere Cumolsulfonat. Es wurde festgestellt, dass der Einsatz von Hydrotropen, insbesondere von Cumolsulfonat, die Phasenstabilität hinsichtlich der Temperaturschwankungen enorm verbessert. Insbesondere ist dies für solche Zubereitungen zu beobachten, welche mindestens ein nichtionisches Tensid enthalten. Insbesondere bevorzugt ist es, dass zumindest die Reinigungsmittelzubereitung C, insbesondere die Reinigungsmittelzubereitungen C und B mindestens ein Hydrotrop, bevorzugt Xylolsulfonat, Cumolsulfonat, Harnstoff und/oder N-Methylacetamid, besonders bevorzugt Cumolsulfonat und/oder Xylolsulfonat, insbesondere Cumolsulfonat., bevorzugt in einer Menge von 2 bis 25 Gew.-%, insbesondere von 4 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt in einer Menge von 6 bis 15, beispielsweise von 7 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Reinigungsmittelzubereitung, enthält.
  • Bevorzugt beträgt das Gewichtsverhältnis des mindestens einen nichtionischen Tensids zu dem mindestens einen Hydrotrop, bevorzugt Xylolsulfonat, Cumolsulfonat, Harnstoff und/oder N-Methylacetamid, besonders bevorzugt Cumolsulfonat und/oder Xylolsulfonat, insbesondere Cumolsulfonat. 2:1 bis 1:2, insbesondere 1,6:1 bis 1:1.
  • In Ergänzung oder alternativ zu den nichtionischen Tensiden enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen C bei Einsatz in einem Geschirrspülverfahren vorzugsweise mindestens ein Acidifizierungsmittel. Acidifizierungsmittel können den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen C zugesetzt werden, um den pH-Wert der Flotte im Klarspülgang zu erniedrigen. Hier bieten sich sowohl anorganische Säuren als auch organische Säuren an, sofern diese mit den übrigen Inhaltsstoffen verträglich sind. Aus Gründen des Verbraucherschutzes und der Handhabungssicherheit sind insbesondere die festen Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren einsetzbar. Aus dieser Gruppe wiederum bevorzugt sind Ameisensäure, Citronensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie Polyacrylsäure. Organische Sulfonsäuren wie Amidosulfonsäure sind ebenfalls einsetzbar. Kommerziell erhältlich und als Acidifizierungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist Sokalan® DCS (Warenzeichen der BASF), ein Gemisch aus Bernsteinsäure (max. 31 Gew.-%), Glutarsäure (max. 50 Gew.-%) und Adipinsäure (max. 33 Gew.-%). Reinigungsmittelzubereitungen C, die bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung C ein oder mehrere Acidifizierungsmittel, vorzugsweise Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren, besonders bevorzugt Ameisensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie Polyacrylsäure und insbesondere Ameisensäure, Essigsäure und/oder Citronensäure in Mengen von 0,1 bis 12 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,3 bis 8,0 Gew.-% sind bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.
  • Der Einsatz von Ameisensäure ist bevorzugt, da sie neben der Säurefunktion zur Verbesserung des Klarspülergebnisses auch positiven Einfluss auf die Lagerstabilität der Reinigungszubereitung C hat, welche aufgrund der Lagerung im Innenraum der Spülmaschine, wie oben ausgeführt, starken Temperaturschwankungen unterworfen ist. Weiterhin weist sie eine desinfizierende Wirkung auf, so dass bei Anwendung von Ameisensäure im Klarspülgang, sowohl die Anzahl der Bakterien reduziert wird. Das gilt sowohl für solche Bakterien, welche sich in der Spülflotte des Klarspülgangs befinden als auch für solche, die während und nach dem Spülvorgang im Sumpf der Spülmaschine verbleibende Spülflotte als auch der Innenraum der Spülmaschine befinden, reduziert wird. Auch kann dadurch die Anzahl von Restkeimen auf dem gespülten Geschirr vermindert werden.
  • Besonders von Vorteil ist es, wenn eine Wirkstoffzusammensetzung D, insbesondere umfassend Duftstoffe und/oder Duftfänger, und gleichzeitig Ameisensäure als Acidifizierungsmittel in der Zubereitung C eingesetzt wird. Die Ameisensäure hat selbst einen leicht stechenden Geruch, der empfindlichen Verbrauchern unangenehm auffällt. Durch die abgetrennte Lagerung der Wirkstoffzusammensetzung und die Freisetzung des mindestens einen Wirkstoffs D, insbesondere wenn es sich dabei um ein oder mehrere Duftstoffe, insbesondere die vorstehend bevorzugten, und/oder ein oder mehrere Duftfänger, insbesondere z.B. Zinkricinoleat, handelt, entsteht weder während des Geschirrspülprozesses noch in der Zeit zwischen den Reinigungszyklen ein unangenehmer Geruch im Inneren der Spülmaschine.
  • Die zuvor beschriebenen Reinigungsmittelzubereitungen A, B und C unterscheiden sich hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, sind also nicht identisch.
  • Weiterhin enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen A, B und/oder C bei Einsatz in einem Geschirrspülverfahren vorzugsweise mindestens einen Glaskorrosionsinhibitor. Besonders bevorzugt enthalten die Zubereitung(en) A und/oder die Zubereitung(en) C, bevorzugt mindestens Zubereitung(en) C, eine entsprechende Menge an Glaskorrosionsinhibitor(en). Bevorzugt sind diese Glaskorrosionsinhibitoren ausgewählt aus wasserlöslichen Zinksalzen, bevorzugt Zinkchlorid, Zinksulfat und/oder Zinkacetat, besonders bevorzugt Zinkacetat, Polyalkyleniminien, insbesondere Polyethyleniminen.
  • Die erfindungsgemäßen Zubereitungen, insbesondere Zubereitungen A und/oder C, enthalten in einer bevorzugten Ausführungsform als weiteren Bestandteil mindestens ein Zinksalz, insbesondere anorganisch oder organisch, als Glaskorrosionsinhibitor. Das anorganische Zinksalz ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinkbromid, Zinkchlorid, Zinkiodid, Zinknitrat und Zinksulfat. Das organische Zinksalz ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinksalzen monomerer oder polymerer organischer Säuren, insbesondere aus der Gruppe Zinkacetat, Zinkacetylacetonat, Zinkbenzoat, Zinkformiat, Zinklactat, Zinkgluconat, Zinkricinoleat, Zinkabietat, Zinkvalerat und Zink-p-toluolsulfonat. In einer erfindungsgemäß besonders bevorzugten Ausführungsform wird als Zinksalz Zinkacetat eingesetzt.
  • Das Zinksalz ist in erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen vorzugsweise in einer Menge von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 0,05 Gew.-% bis 3 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Reinigungsmittelzubereitung, insbesondere der jeweiligen Reinigungsmittelzubereitung A oder C.
  • Polyethylenimine, wie sie beispielsweise unter dem Namen Lupasol® (BASF) erhältlich sind, werden vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Zubereitung, als Glaskorrosionsinhibitoren eingesetzt werden.
  • Die Zusammensetzung einiger beispielhafter erfindungsgemäßer Reinigungsmittelangebotsformen, umfassend die Reinigungsmittelzubereitungen A, B und C kann den folgenden Tabellen entnommen werden.
    Rezeptur 1 Rezeptur 2 Rezeptur 3 Rezeptur 4
    Inhaltsstoffe W.-u.R.-Zubereitung A [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%]
    Gerüststoff 2 bis 50 2 bis 50 2 bis 30 4 bis 30
    MGDA 2 bis 60 8 bis 30 10 bis 20 12 bis 15
    Phosphonate, sofern regulatorisch zulässig 0 bis 10 1 bis 8 1,2 bis 6 1,5 bis 4
    Misc ad 100 ad 100 ad 100 ad 100
    Inhaltsstoffe W.-u.R.-Zubereitung B
    Enzymzubereitung, bevorzugt Protease- und/oder Amylasezubereitung mindestens 5 mindestens 5 mindestens 5 mindestens 5
    Tenside 2 bis 40 4 bis 40 5 bis 35 5 bis 35
    Komplexbildner < 2,5 < 2,5 < 2,5 < 2,5
    Misc ad 100 ad 100 ad 100 ad 100
    Inhaltsstoffe W.-u.R.-Zubereitung C
    Tenside, bevorzugt nichtionische Tenside 0-40 2,0-35 5,0-30 6,0-12,0
    Säure, bevorzugt Ameisensäure 0,1-12 0,2-10 0,3-8,0 0,3-8,0
    Zinksalz 0,01-5,0 0,05-3,0 0,05-3,0 0,1-2,0
    Hydrotrop, insbesondere Cumolsulfonat 2-25 4-20 6-15 6-15
    Misc ad 100 ad 100 ad 100 ad 100
  • Die Konfektionierung der zuvor beschriebenen Kombination von Reinigungsmitteln erfolgt mittels eines Verpackungsmittels, in dem die Reinigungsmittelzubereitungen A und B bzw. A, B und C getrennt voneinander vorliegen. Diese Trennung kann beispielsweise durch voneinander getrennte Aufnahmekammern erreicht werden, wobei jede dieser Aufnahmekammern eines der miteinander kombinierten Reinigungsmittel enthält. Beispiele für derartige Konfektionsformen sind Kartuschen mit zwei, drei, vier oder mehr voneinander getrennten Aufnahmekammern, beispielsweise Zwei-, Drei-, Vier- oder Mehrkammerflaschen. Durch die Trennung der Reinigungsmittel unterschiedlicher Zusammensetzung können unerwünschte Reaktionen aufgrund chemischer Unverträglichkeit ausgeschlossen werden.
  • Bevorzugt beträgt die Viskosität aller Reinigungsmittelzubereitungen A und B bzw. A, B und C weniger als 120 mPas, insbesondere von 1 bis 100 mPas, insbesondere 10 bis 80 mPas, bevorzugt 20 bis 60 mPas (gemessen bei 20 °C mit einem Brookfield Instrument LVDV II+, Spindel 31, 100 rpm). Dies hat den Vorteil, dass die Reinigungsmittelzubereitungen aus dem Verpackungsmittel nur durch Öffnen eines Ventils auf der Unterseite des Verpackungsmittels (insbesondere der Kartusche) auf Basis der Schwerkraft, bevorzugt ohne die Beteiligung elektrischer oder elektronischer Mittel, wie z.B. Pumpen etc. dosiert werden können. Gleichzeitig entleeren sich die Kammern bevorzugt weitgehend vollständig, d.h. ohne größere Restmengen an den zu dosierenden Reinigungsmittelzubereitungen. Das ist für den Verbraucher und für die Umwelt vorteilhaft, weil nur geringe Mengen der Reinigungsmittelzubereitungen ungenutzt in den Kammern des Verpackungsmittels bzw. der Kartusche verbleiben.
  • Neben den Zubereitungen A und B befindet sich gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform in dem Verpackungsmittel zusätzlich mindestens eine, bevorzugt von den Reinigungsmittel-zubereitungen, insbesondere von den Reinigungsmittelzubereitungen A und B, getrennt vorliegende Wirkstoffzusammensetzung befindet, die mindestens ein Trägermaterial, bevorzugt ein wasserunlösliches Trägermaterial, und mindestens einen Wirkstoff D enthält. Dabei handelt es sich bevorzugt um
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht das polymere Trägermaterial der Partikel wenigstens anteilsweise aus Ethylen/Vinylacetat-Copolymer. Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher eine Reinigungsmittelangebotsform wie vorstehend beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass ein polymeres Trägermaterial mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 70 Gew.-% Ethylen/Vinylacetat-Copolymer enthält, vorzugsweise vollständig aus Ethylen/Vinylacetat-Copolymer hergestellt ist.
  • Ethylen/Vinylacetat-Copolymere ist die Bezeichnung für Copoylmere aus Ethylen und Vinylacetat. Die Herstellung dieses Polymers erfolgt grundsätzlich in einem der Herstellung von Polyethylen mit niedriger Dichte (LDPE; low density polyethylene) vergleichbaren Verfahren. Mit einem zunehmenden Anteil an Vinylacetat wird die Kristallinität des Polyethylens unterbrochen und auf diese Weise die Schmelz- und Erweichungspunkte bzw. die Härte der resultierenden Produkte herabgesetzt. Das Vinylacetat macht das Copolymer zudem polarer und verbessert damit dessen Adhäsion an polare Substrate.
  • Die vorstehend beschriebenen Ethylen/Vinylacetat-Copolymere sind kommerziell breit verfügbar, beispielsweise unter dem Warenzeichen Elvax® (Dupont). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Polyvinylalkohole sind beispielsweise Elvax® 265, Elvax® 240, Elvax® 205 W, Elvax® 200 W sowie Elvax® 360. Weiter geeignet sind beispielsweise Produkte verfügbar unter dem Warenzeichen Evatane® (Arkema).
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung, insbesondere im Bereich der Beduftung der Innenräume von maschinellen Geschirrspülmaschinen sind Wirkstoffzusammensetzungen besonders bevorzugt, in welchen als polymeres Trägermaterial Ethylen/Vinylacetat-Copolymer eingesetzt wird und dieses Copolymer 5 bis 50 Gew.-% Vinylacetat, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% Vinylacetat und insbesondere 20 bis 30 Gew.-% Vinylacetat, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers, enthält. Weitere geeignete Trägermaterialien sind die Cyclodextrine.
  • Alternativ oder in Ergänzung zu den vorgenannten Trägermaterialien werden mit Vorzug weiterhin anorganische Trägermaterialien eingesetzt. Insbesondere bevorzugt werden Reinigungsmittelangebotsformen, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens einem der Trägermaterialien um ein anorganisches Trägermaterial, vorzugsweise um ein Silikat, Phosphat oder Borat handelt.
  • Die Silikate, Phosphate oder Borate liegen dabei vorzugsweise in Form eines Glases, besonders bevorzugt in Form eines wasserlöslichen Glases vor. Besonders bevorzugtes Gläser sind Zink- und/oder bismuthhaltige Gläser, insbesondere Bismuthphosphathaltige und/oder Zinkphosphathaltige Gläser. In einem solchen Fall ist das Trägermaterial wasserlöslich und enthält in seiner Substanz bereits direkt den Wirkstoff, insbesondere die Glaskorrosionsinhibitoren Zink und/oder Bismuth) im Trägermaterial.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform können die Reinigungsmittelangebotsformen solche Zink- oder Bismuthhaltigen Gläser, besonders bevorzugt Zinkphosphat-haltiges Glas, neben einer weiteren Wirkstoffzusammensetzung, umfassend ein Trägermaterial, bevorzugt ein wasserunlösliches Trägermaterial und mindestens einen Wirkstoff D enthalten. Diese können dann in einer gemeinsamen Kammer oder in getrennten Kammern, insbesondere in einer oder mehreren Kammern, welche Öffnungen aufweist, insbesondere solche Öffnungen, so dass die Spülflotte und/oder die Luft diese durchströmen können, enthalten sein. Bevorzugt sind solche Reinigungsmittelangebotsformen, die ein Zinkphosphat- oder Bismuthphosphathaltiges Glas enthalten und weiterhin mindestens eine, bevorzugt zwei, drei, oder mehrere Wirkstoffzusammensetzungen enthalten, die ein oder mehrere Duftstoffe und/oder ein oder mehrere Duftfänger als Wirkstoffe umfassen.
  • Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung werden insbesondere thermoplastische Trägermaterialien bzw. Trägermaterialien, die sich unter Einwirkung der bei Gebrauch auftretenden Umgebungstemperaturen plastisch verformen, besonders bevorzugt. Durch die plastische Verformung der Trägermaterialien im Verlaufe einer oder mehrerer Anwendungen wird eine Änderung der Trägermaterialoberfläche, insbesondere eine Änderung der Größe der Trägermaterialoberfläche, erreicht, welche sich wiederum vorteilhaft auf das Freisetzungsprofil und die Freisetzungskinetik der in den Wirkstoffzusammensetzungen enthaltenen reinigungsaktiven Wirkstoffe auswirkt. Dosiervorrichtungen, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein polymeres Trägermaterial einen Schmelz- oder Erweichungspunkt zwischen 40 und 125°C, vorzugsweise zwischen 60 und 100°C, besonders bevorzugt einen Schmelzpunkt von 70 bis 90°C und insbesondere zwischen 73 und 80°C aufweist (bevorzugte Bestimmungsmethode für den Schmelzpunkt gemäß ISO 11357-3), sind erfindungsgemäß bevorzugt.
  • Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelangebotsformen eignen sich insbesondere zur Mehrfachdosierung der in ihnen umfassten Wirkstoffe. Um eine solche Mehrfachdosierung über eine Vielzahl von Reinigungsverfahren zu gewährleisten, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, ausschließlich wasserunlösliche Trägermaterialien einzusetzen. Diese wasserunlöslichen Trägermaterialien vereinfachen zudem die Herstellung erfindungsgemäßer Angebotsformen. Bevorzugte Angebotsformen sind daher dadurch gekennzeichnet, dass alle eingesetzten Trägermaterialien wasserunlöslich sind.
  • Die Wirkstoffzusammensetzungen können grundsätzlich alle, in Abhängigkeit von den chemischen und physikalischen Eigenschaften der Trägermaterialien realisierbaren Aggregatzustände und/oder Raumformen einnehmen. In einer weiteren Ausführungsform liegt mindestens eine der Wirkstoffzusammensetzungen als Gel vor.
  • In einer weiteren Ausführungsform liegt mindestens eine der Wirkstoffzusammensetzungen als Feststoff vor. Mit besonderem Vorzug werden Wirkstoffzusammensetzungen in Form einzelner, eine gesamte Wirkstoffzusammensetzungen umfassender Blöcke eingesetzt.
  • Bevorzugt können die Wirkstoffzusammensetzungen in partikulärer Form vorliegen, wobei die Wirkstoffzusammensetzungen, bei denen das Trägermaterial mindestens einer der Wirkstoffzusammensetzungen in Partikelform vorliegt, wobei diese Partikel vorzugsweise einen mittleren Durchmesser von 0,5 bis 20 mm, bevorzugt von 1 bis 10 mm und insbesondere von 3 bis 6 mm aufweisen, besonders bevorzugt werden.
  • Besonders bevorzugt werden Wirkstoffzusammensetzungen eingesetzt, die mindestens eine gefärbte Wirkstoffzusammensetzung umfassen. Durch die Einfärbung mindestens einer der Wirkstoffzusammensetzungen kann eine optische Differenzierung dieser Zusammensetzungen erreicht und der Mehrfachnutzen dieser unterschiedlichen Zusammensetzungen in einfacher Weise verdeutlicht werden. Weiterhin eignen sich die Farbstoffe aber auch als Indikator, insbesondere als Verbrauchsindikator für die eingefärbten Wirkstoffzusammensetzungen.
  • Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den mit den farbstoffhaltigen Mitteln zu behandelnden Substraten wie beispielsweise Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr, um diese nicht anzufärben.
  • Bei der Wahl des Färbemittels muss beachtet werden, dass die Färbemittel eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber Licht sowie keine zu starke Affinität gegenüber Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr aufweisen. Gleichzeitig ist auch bei der Wahl geeigneter Färbemittel zu berücksichtigen, dass Färbemittel unterschiedliche Stabilitäten gegenüber der Oxidation aufweisen. Im allgemeinen gilt, dass wasserunlösliche Färbemittel gegen Oxidation stabiler sind als wasserlösliche Färbemittel. Abhängig von der Löslichkeit und damit auch von der Oxidationsempfindlichkeit variiert die Konzentration des Färbemittels in den Reinigungsmitteln. Bei gut wasserlöslichen Färbemitteln werden typischerweise Färbemittel-Konzentrationen im Bereich von einigen 10-2 bis 10-3 Gew.-% gewählt. Bei den auf Grund ihrer Brillanz insbesondere bevorzugten, allerdings weniger gut wasserlöslichen Pigmentfarbstoffen liegt die geeignete Konzentration des Färbemittels in Reinigungsmitteln dagegen typischerweise bei einigen 10-3 bis 10-4 Gew.-%.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die Reinigungsmittelangebotsform dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Wirkstoff D ausgewählt ist aus der Gruppe der Duftstoffe, bevorzugt Linalylacetat, Dihydromyrcenol, Citronellonitrile, Menthylacetat, Methylphenylbutanol, Eucalyptol und deren Mischungen, Duftfänger, wie z.B. Zinkricinoleat, Cyclodextrine, 2-menthyl-5-cyclohexylpentanol und 1-Cyclohexylethanol, insbesondere Zinkricinoleat; Farbstoffe, Glaskorrosionsinhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide oder Fungizide sowie Mischungen davon, bevorzugt Mischungen aus mindestens einem Duftfänger, bevorzugt mit einem, zwei, drei oder mehr Duftstoffen und/oder mindestens einem Farbstoff. Weiter bevorzugt sind Mischungen aus mindestens einem Duftstoff, bevorzugt zwei, drei oder mehr Duftstoffen und mindestens einem Farbstoff.
  • Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl.
  • Um wahrnehmbar zu sein, muss ein Riechstoff flüchtig sein, wobei neben der Natur der funktionellen Gruppen und der Struktur der chemischen Verbindung auch die Molmasse eine wichtige Rolle spielt. So besitzen die meisten Riechstoffe Molmassen bis etwa 200 Dalton, während Molmassen von 300 Dalton und darüber eher eine Ausnahme darstellen. Auf Grund der unterschiedlichen Flüchtigkeit von Riechstoffen verändert sich der Geruch eines aus mehreren Riechstoffen zusammengesetzten Parfüms bzw. Duftstoffs während des Verdampfens, wobei man die Geruchseindrücke in "Kopfnote" (top note), "Herz- bzw. Mittelnote" (middle note bzw. body) sowie "Basisnote" (end note bzw. dry out) unterteilt. Da die Geruchswahrnehmung zu einem großen Teil auch auf der Geruchsintensität beruht, besteht die Kopfnote eines Parfüms bzw. Duftstoffs nicht allein aus leichtflüchtigen Verbindungen, während die Basisnote zum größten Teil aus weniger flüchtigen, d.h. haftfesten Riechstoffen besteht. Bei der Komposition von Parfüms können leichter flüchtige Riechstoffe beispielsweise an bestimmte Fixative gebunden werden, wodurch ihr zu schnelles Verdampfen verhindert wird. Bei der nachfolgenden Einteilung der Riechstoffe in "leichter flüchtige" bzw. "haftfeste" Riechstoffe ist also über den Geruchseindruck und darüber, ob der entsprechende Riechstoff als Kopf- oder Herznote wahrgenommen wird, nichts ausgesagt.
  • Die Duftstoffe können direkt verarbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.
  • Besonders bevorzugte Duftstoffe sind erfindungsgemäß Linalylacetat, Dihydromyrcenol, Citronellonitrile, Menthylacetat, Methylphenylbutanol und/oder Eucalyptol sowie deren Mischungen.
  • Als Duftfänger (oder wie im weiteren auch synonym verwendet Geruchsneutralisatoren oder Duftneutralisatoren, Agentien gegen Malodour oder Schlechtgerüche) sind beispielsweise die bekannten Ricenolate, insbesondere die Zinkricenoleate einsetzbar. Ebenfalls bevorzugt sind als Duftfänger 2-menthyl-5-cyclohexylpentanol und 1-Cyclohexylethanol. Mit besonderem Vorzug können weiterhin Aktivkohle und/oder Cyclodextrine und/oder Zeolithe, vorzugsweise sauer modifizierte Zeolithe, eingesetzt werden. Zinkricinoleat allein oder in Kombination mit einem oder mehreren der vorstehend bevorzugt genannten Duftstoffe und/oder Duftfänger, ist dabei besonders bevorzugt, da es sich auch positiv auf die Inhibierung der Glaskorrosion beim Spülprozess auswirkt.
  • Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können alternativ oder zusätzlich zu den o.g. Duftstoffen und/oder Duftfängern antimikrobielle Wirkstoffe eingesetzt werden. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fungiziden usw. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchloride, Alkylarlylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat, wobei auch gänzlich auf diese Verbindungen verzichtet werden kann.
  • Die Wirkstoffe können in den Wirkstoffzubereitungen grundsätzlich in beliebigen Mengen enthalten sein. Besonders bevorzugt werden jedoch Dosiervorrichtungen, bei denen der Gewichtsanteil des/der Wirkstoffe 1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, insbesondere 30 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des/der Wirkstoffzusammensetzung(en) beträgt.
  • Wenn mehr als eine Wirkstoffzusammensetzung in der Reinigungsmittelangebotsform vorhanden ist, können diese getrennt voneinander oder nebeneinander in dem Verpackungsmittel der Reinigungsmittelangebotsform vorliegen. Die unterschiedlichen Wirkstoffzusammensetzungen können bevorzugt nebeneinander, das heißt in unmittelbarem Kontakt miteinander, in dem Verpackungsmittel der Reinigungsmittelangebotsform vorliegen.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist eine Reinigungsmittelangebotsform, umfassend
    1. a) eine erfindungsgemäße Reinigungsmittelzubereitung A in einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichenden Menge;
    2. b) mindestens eine weitere von A verschiedene Reinigungsmittelzubereitung B in einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichenden Menge;
    3. c) gegebenenfalls eine weitere von A und B verschiedene Reinigungsmittelzubereitung C in einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichenden Menge;
    4. d) gegebenenfalls mindestens eine weitere von A und B verschiedene Wirkstoffzusammensetzung in einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichenden Menge, die mindestens ein Trägermaterial, bevorzugt ein wasserunlösliches Trägermaterial, und mindestens einen Wirkstoff D enthält;
    5. e) eine Kartusche für die Reinigungsmittelzubereitungen A und B, bzw. A, B und C bzw. A, B, C und D, in welcher die Reinigungsmittelzubereitungen A und B, bzw. A, B, C bzw. A, B, C und D in voneinander getrennten Aufnahmekammern vorliegen.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Reinigungsmitteldosiersystem, umfassend
    1. a) eine erfindungsgemäße Reinigungsmittelzubereitung A in einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichenden Menge;
    2. b) mindestens eine weitere von A verschiedene Reinigungsmittelzubereitung B in einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichenden Menge;
    3. c) gegebenenfalls eine weitere von A und B verschiedene Reinigungsmittelzubereitung C in einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichenden Menge;
    4. d) gegebenenfalls mindestens eine weitere von A und B verschiedene Wirkstoffzusammensetzung in einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichenden Menge, die mindestens ein Trägermaterial, bevorzugt ein wasserunlösliches Trägermaterial, und mindestens einen Wirkstoff D enthält;
    5. e) eine Kartusche für die Reinigungsmittelzubereitungen A, B und C bzw. A, B, C und D, in welcher die Reinigungsmittelzubereitungen A, B, C bzw. A, B, C und D in voneinander getrennten Aufnahmekammern vorliegen;
    6. f) ein mit der Kartusche lösbar verbundenes Dosiergerät.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform werden die zuvor beschriebenen Kartuschen der Reinigungsmittelangebotsformen mit einer von der Kartusche lösbaren Dosiergerät versehen. Ein solches Dosiergerät kann mit der Kartusche beispielsweise mittels einer Haft-, Rast-, Schnapp- oder Steckverbindung verbunden sein. Durch die Trennung von Kartusche und Dosiergerät wird beispielsweise die Befüllung der Kartusche vereinfacht. Alternativ ermöglich die lösbare Verbindung von Kartusche und Dosiergerät den Austausch der Kartuschen an dem Dosiergerät. Ein solcher Austausch kann beispielsweise bei einer Änderung des Reinigungsprogramms oder nach der vollständigen Leerung der Kartusche angezeigt sein.
  • Ein besonders bevorzugter Gegenstand dieser Anmeldung ist ein Reinigungsmitteldosiersystem, umfassend
    1. a) eine erfindungsgemäße Reinigungsmittelangebotsform, umfassend eine für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichende Menge an Reinigungsmittelzubereitungen A und B bzw. A, B und C bzw. A, B, C und D;
    2. b) ein mit der Reinigungsmittelangebotsform lösbar verbundenes Dosiergerät.
  • Selbstverständlich sind auch Reinigungsmittelangebotsformen denkbar, bei denen die Kartusche und das Dosiergerät unlösbar miteinander verbunden sind.
  • Ein Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist weiterhin ein Reinigungsmitteldosiersystem, umfassend
    1. a) eine erfindungsgemäße Reinigungsmittelangebotsform, umfassend eine für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichende Menge an Reinigungsmittelzubereitungen A und B, bzw. A, B und C bzw. A, B, C und D;
    2. b) ein mit der Reinigungsmittelangebotsform unlösbar verbundenes Dosiergerät
  • Die vorgenanten Reinigungsmitteldosiersysteme, umfassend die erfindungsgemäße Reinigungsmittelangebotsform (sowie optional ein oder zwei weitere, von dem erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen A und B bzw. A, B und C bzw. A, B, C sowie D verschiedene Zusammensetzungen, eine Kartusche und ein lösbar mit der Kartusche verbundenes Dosiergerät liegen in einer bevorzugten Ausführungsform in einer gemeinsamen Umverpackung vor, wobei die befüllte Kartusche und das Dosiergerät besonders bevorzugt getrennt voneinander in der Umverpackung enthalten sind. Die Umverpackung dient der Lagerung, dem Transport und der Präsentation der erfindungsgemäßen Reinigungsmitteangebotsform und schütz diese vor Verschmutzung, Schlag und Stoß. Insbesondere zum Zweck der Präsentation sollte die Umverpackung wenigstens anteilsweise transparent ausgestaltet sein.
  • Alternativ oder in Ergänzung zu einer Umverpackung besteht selbstverständlich die Möglichkeit, die erfindungsgemäße Reinigungsmittelangebotsform in Verbindung mit einer Geschirrspülmaschine zu vermarkten. Eine solche Kombination ist insbesondere in den Fällen vorteilhaft, in denen der Verlauf des maschinellen Geschirrspülverfahrens (z.B. Dauer, Temperaturverlauf, Wasserzufuhr) und die Reinigungsmittelrezeptur bzw. die Steuerelektronik des Dosiergeräts aufeinander abgestimmt sind.
  • Das erfindungsgemäße Dosiersystem besteht aus den Grundbauelementen einer mit dem erfindungsgemäßen Reinigungsmittel befüllten Kartusche und einem mit der Kartusche kuppelbarem Dosiergerät, welches wiederum aus weiteren Baugruppen, wie beispielsweise Bauelementträger, Aktuator, Verschlusselement, Sensor, Energiequelle und/oder Steuereinheit, gebildet ist.
  • Es ist bevorzugt, dass das erfindungsgemäße Dosiersystem beweglich ist. Beweglich im Sinne dieser Anmeldung bedeutet, dass das Dosiersystem nicht unlösbar mit einer wasserführenden Vorrichtung wie beispielsweise einer Geschirrspülmaschine, oder dergleichen verbunden ist, sondern beispielsweise aus einer Geschirrspülmaschine durch den Benutzer entnehmbar oder in einer Geschirrspülmaschine positionierbar, also eigenständig handhabbar, ist
  • Gemäß einer alternativen Ausgestaltung der Erfindung ist es auch denkbar, dass das Dosiergerät für den Benutzer nicht lösbar mit einer wasserführenden Vorrichtung wie beispielsweise einer Geschirrspülmaschine oder dergleichen verbunden ist und lediglich die Kartusche beweglich ist.
  • Da die zu dosierenden Zubereitungen je nach beabsichtigtem Verwendungszweck einen pH-Wert zwischen 2 und 14, insbesondere 2 und 12, aufweisen können, sollten alle Komponenten des Dosiersystems, die in Kontakt mit den Zubereitungen kommen, eine entsprechende Säure- und/oder Alkaliresistenz aufweisen. Ferner sollten diese Komponenten durch eine geeignete Materialauswahl weitestgehend chemisch inert, beispielsweise gegen nichtionische Tenside, Enzyme und/oder Duftstoffe sein.
  • Unter einer Kartusche im Sinne dieser Anmeldung wird ein Packmittel verstanden, das dazu geeignet ist, fließfähige oder streufähige Zubereitungen zu umhüllen oder zusammenzuhalten und das zur Abgabe der Zubereitung an ein Dosiergerät koppelbar ist. Insbesondere kann eine Kartusche auch mehrere Kammern umfassen, die mit voneinander verschiedenen Zusammensetzungen befüllbar sind. Auch ist es denkbar, dass eine Behältermehrzahl zu einer Kartuscheneinheit angeordnet wird.
  • Es ist vorteilhaft, dass die Kartusche wenigstens eine Auslassöffnung aufweist, die derart angeordnet ist, dass eine schwerkraftbewirkte Zubereitungsfreisetzung aus dem Behälter in der Gebrauchsstellung des Dosiergeräts bewirkt werden kann. Hierdurch werden keine weiteren Fördermittel zur Freisetzung von Zubereitung aus dem Behälter benötigt, wodurch der Aufbau des Dosiergeräts einfach und die Herstellungskosten niedrig gehalten werden können.
  • In einer bevorzugten Ausgestaltungsform der Erfindung ist wenigstens eine zweite Kammer zur Aufnahme wenigstens einer zweiten fließ- oder streufähigen Zubereitung vorgesehen, wobei die zweite Kammer wenigstens eine Auslassöffnung aufweist, die derart angeordnet ist, dass eine schwerkraftbewirkte Produktfreisetzung aus der zweiten Kammer in der Gebrauchsstellung des Dosiergeräts bewirkt wird. Die Anordnung einer zweiten Kammer ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn in den voneinander getrennten Behältern Zubereitungen bevorratet sind, die üblicherweise nicht miteinander lagerstabil sind, wie beispielsweise Bleichmittel und Enzyme.
  • Des Weiteren ist es erfindungsmäß notwendig, dass mehr als zwei, insbesondere drei, vier oder fünf Kammern in bzw. an einer Kartusche vorgesehen sind. Insbesondere ist mindestens eine der Kammern zur Abgabe von Wirkstoff(en) D, wie etwa eines Glaskorrosionsinhibitors, eines Duftstoffs oder insbesondere eine Geruchsneutralisators an die Umgebung, so ausgestaltet, dass sie Öffnungen aufweist, die von der Spülflotte und/oder der Luft durchströmt werden können.
  • In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist die Kartusche einstückig ausgebildet. Hierdurch lassen sich die Kartuschen, insbesondere durch geeignete Blasformverfahren, kostengünstig in einem Herstellungsschritt ausbilden. Die Kammern einer Kartusche können hierbei beispielsweise durch Stege oder Materialbrücken voneinander separiert sein.
  • Die Kartusche kann auch mehrstückig durch im Spritzguss hergestellte und anschließend zusammengefügte Bauteile gebildet sein. Ferner ist es denkbar, dass die Kartusche in derart mehrstückig ausgeformt ist, dass wenigstens eine Kammer, vorzugsweise alle Kammern, einzeln aus dem Dosiergerät entnehmbar oder in das Dosiergerät einsetzbar sind. Hierdurch ist es möglich, bei einem unterschiedlich starken Verbrauch einer Zubereitung aus einer Kammer, eine bereits entleerte Kammer auszutauschen, während die übrigen, die noch mit Zubereitung befüllt sein können, in dem Dosiergerät verbleiben. Somit kann ein gezieltes und bedarfsgerechtes Nachfüllen der einzelnen Kammern bzw. deren Zubereitungen erreicht werden.
  • Die Kammern einer Kartusche können durch geeignete Verbindungsmethoden aneinander fixiert sein, so dass eine Behältereinheit gebildet ist. Die Kammern können durch eine geeignete formschlüssige, kraftschlüssige oder stoffschlüssige Verbindung lösbar oder unlösbar gegeneinander fixiert sein.
  • Insbesondere kann die Fixierung durch eine oder mehrere der Verbindungsarten aus der Gruppe der Snap-In Verbindungen, Klettverbindungen, Pressverbindungen, Schmelzverbindungen, Klebverbindungen, Schweißverbindungen, Lötverbindungen, Schraubverbindungen, Keilverbindungen, Klemmverbindungen oder Prellverbindungen erfolgen. Insbesondere kann die Fixierung auch durch einen Schrumpfschlauch (sog. Sleeve) ausgebildet sein, der in einem erwärmten Zustand über die gesamte oder Abschnitte der Kartusche gezogen wird und die Kammern bzw. die Kartusche im abgekühlten Zustand fest umschließt.
  • Um vorteilhafte Restentleerungseigenschaften der Kammern bereitzustellen, kann der Boden der Kammern trichterförmig zur Abgabeöffnung hin geneigt sein. Des Weiteren kann die Innenwand einer Kammer durch geeignete Materialwahl und/oder Oberflächenausgestaltung in derart ausgebildet sein, dass eine geringe Materialanhaftung der Zubereitung an der inneren Kammerwand realisiert ist. Auch durch diese Maßnahme lässt sich die Restentleerbarkeit einer Kammer weiter optimieren.
  • Die Kammern einer Kartusche können gleiche oder voneinander verschiedene Füllvolumina aufweisen. Bei einer Konfiguration mit zwei Kammern beträgt das Verhältnis der Behältervolumina bevorzugt 5:1, bei einer Konfiguration mit drei Kammern bevorzugt 4:1:1, wobei diese Konfigurationen insbesondere zur Verwendung in Geschirrspülmaschinen geeignet sind.
  • Wie oben erwähnt, besitzt die Kartusche vorzugsweise 3, 4, 5 oder 6 Kammern. Für den Einsatz einer derartigen Kartusche in einer Geschirrspülmaschine ist es insbesondere bevorzugt, dass die erste Kammer eine alkalische Reinigungszubereitung, die zweite Kammer eine enzymatische Zubereitung und die dritte Kammer einen Klarspüler beinhaltet, wobei das Volumenverhältnis der Kammern in etwa 4:1:1 beträgt. Die vierte Kammer beinhaltet dabei die mindestens eine Wirkstoffzusammensetzung, umfassend den mindestens einen Wirkstoff D und ein Trägermaterial, bevorzugt ein wasserunlösliches Trägermaterial.
  • In oder an einer Kammer kann eine Dosierkammer, in Fließrichtung der Zubereitung vor der Auslassöffnung ausgebildet sein. Durch die Dosierkammer wird die Zubereitungsmenge, die bei der Freisetzung von Zubereitung aus der Kammer an die Umgebung abgegeben werden soll, festgelegt. Dies ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn das Verschlusselement des Dosiergeräts, das die Zubereitungsabgabe aus einer Kammer an die Umgebung bewirkt, nur in einen Abgabe- und einen Verschlusszustand ohne Kontrolle der Abgabemenge versetzt werden kann. Durch die Dosierkammer wird dann gewährleistet, dass ohne eine unmittelbare Rückkopplung der abgegebenen Zubereitungsmenge eine vordefinierte Menge an Zubereitung freigesetzt wird. Die Dosierkammern können einstückig oder mehrstückig ausgeformt sein.
  • Gemäß einer weiteren vorteilhaften Weiterentwicklung der Erfindung weist eine oder weisen mehrere Kammern neben einer Auslassöffnung jeweils eine flüssigkeitsdicht verschließbare Kammeröffnung auf. Durch diese Kammeröffnung ist es beispielsweise ermöglicht, in dieser Kammer aufbewahrte Zubereitung nachzufüllen.
  • Zur Belüftung der Kartuschenkammern können insbesondere im Kopfbereich der Kartusche Belüftungsmöglichkeiten vorgesehen sein, um einen Druckausgleich bei fallendem Befüllstand der Kammern zwischen dem Inneren der Kartuschenkammern und der Umgebung zu gewährleisten. Diese Belüftungsmöglichkeiten können beispielsweise als Ventil, insbesondere Silikonventil, Micro-Öffnungen in der Kartuschenwand oder dergleichen ausgebildet sein.
  • Sollte gemäß einer weiteren Ausgestaltung nicht die Kartuschenkammern direkt belüftet werden, sondern über das Dosiergerät oder keine Belüftung, z.B. bei der Verwendung flexibler Behältnisse, wie beispielsweise Beutel, vorgesehen sein, so hat dies den Vorteil, dass bei erhöhten Temperaturen im Laufe eines Spülzyklus eines Geschirrspülers durch die Erwärmung des Kammerinhalts ein Druck aufgebaut wird, der die zu dosierenden Zubereitungen in Richtung der Auslassöffnungen drückt, so dass hierdurch eine gute Restentleerbarkeit der Kartusche erreichbar ist. Ferner besteht bei einer derartigen, luftfreien Verpackung nicht die Gefahr einer Oxidation von Substanzen der Zubereitung, was eine Beutelverpackung oder auch Bag-In-Bottle-Verpackung insbesondere für oxidationsempfindliche Zubereitungen zweckmäßig erscheinen lässt.
  • Die Kartusche weist üblicherweise ein Füllvolumen von <5.000 ml, insbesondere <1.000 ml, bevorzugt <500ml, besonders bevorzugt <250 ml, ganz besonders bevorzugt < 50 ml auf.
  • Die Kartusche kann jede beliebige Raumform annehmen. Sie kann beispielsweise würfelartig, kugelförmig oder plattenartig ausgebildet sein.
  • Die Kartusche und das Dosiergerät können insbesondere derart bezüglich ihrer Raumform ausgestaltet sein, dass sie einen möglichst geringen Nutzvolumenverlust insbesondere in einer Geschirrspülmaschine gewährleisten.
  • Zur Verwendung des Dosiergeräts in Geschirrspülmaschinen ist es besonders vorteilhaft, das Gerät in Anlehnung an in Geschirrspülmaschinen zu reinigendem Geschirr auszuformen. So kann dieses beispielsweise plattenförmig, in etwa in den Abmessungen eines Tellers, ausgebildet sein. Hierdurch kann das Dosiergerät platzsparend z.B. im Unterkorb des Geschirrspülers positioniert werden. Ferner erschließt sich die richtige Positionierung der Dosiereinheit dem Benutzer unmittelbar intuitiv durch die tellerartige Formgebung. Bevorzugt weist die Kartusche ein Verhältnis von Höhe:Breite:Tiefe zwischen 5:5:1 und 50:50:1, insbesondere bevorzugt von etwa 10:10:1 auf. Durch die "schlanke" Ausbildung des Dosiergeräts und der Kartusche ist es insbesondere möglich, das Gerät in dem unteren Besteckkorb einer Geschirrspülmaschine in den für Teller vorgesehenen Aufnahmen zu positionieren. Dies hat den Vorteil, dass die aus dem Dosiergerät abgegeben Zubereitungen direkt in die Spülflotte gelangen und nicht an anderem Spülgut anhaften können.
  • Üblicherweise sind handelsübliche Haushaltsgeschirrspülmaschinen in derart konzipiert, dass die Anordnung von größerem Spülgut, wie etwa Pfannen oder große Teller, im unteren Korb der Geschirrspülmaschine vorgesehen ist. Um eine nicht optimale Positionierung des Dosiersystems durch den Benutzer im oberen Korb zu vermeiden, ist in einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung das Dosiersystem derart dimensioniert, dass eine Positionierung des Dosiersystems lediglich in den dafür vorgesehenen Aufnahmen des unteren Korbes ermöglicht ist. Hierzu können die Breite und die Höhe des Dosiersystems insbesondere zwischen 150mm und 300mm, besonders bevorzugt zwischen 175mm und 250mm gewählt sein. Es ist jedoch auch denkbar, die Dosiereinheit in Becherform mit einer im Wesentlichen kreisrunden oder quadratischen Grundfläche auszubilden.
  • Um hitzeempfindliche Bestandteile einer in einer Kartusche befindlichen Zubereitung vor Wärmeeinwirkung zu schützen, ist es von Vorteil, die Kartusche aus einem Material mit einer geringen Wärmeleitfähigkeit herzustellen.
  • Eine weitere Möglichkeit zur Verminderung des Hitzeeinflusses auf eine Zubereitung in einer Kammer der Kartusche ist es, die Kammer durch geeignete Maßnahmen zu isolieren z.B. durch die Verwendung von Wärmedämmmaterialien wie etwa Styropor, die die Kammer oder die Kartusche in geeigneter Weise ganz oder teilweise umschließen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, weist die Kartusche ein RFID-Etikett auf, dass zumindest Informationen über den Inhalt der Kartusche beinhaltet und das durch die Sensoreinheit auslesbar ist.
  • Diese Informationen können verwendet werden, um ein in der Steuereinheit gespeichertes Dosierprogramm auszuwählen. Hierdurch kann sichergestellt werden, dass stets ein für eine bestimmte Zubereitung optimales Dosierprogramm verwendet wird. Es kann auch vorgesehen sein, dass bei nicht Vorhandensein eines RFID-Labels oder bei einem RFID-Label mit einer falschen oder fehlerhaften Kennung, keine Dosierung durch das Dosiergerät erfolgt und stattdessen ein optisches oder akustisches Signal erzeugt wird, dass den Benutzer auf den vorliegenden Fehler hinweist.
  • Um einen Fehlgebrauch der Kartusche auszuschließen, können die Kartuschen auch strukturelle Elemente aufweisen, die mit korrespondierenden Elementen des Dosiergeräts nach dem Schlüssel-Schloss-Prinzip zusammenwirken, so dass beispielsweise nur Kartuschen eines bestimmten Typs an das Dosiergerät koppelbar sind. Ferner ist es durch diese Ausgestaltung möglich, dass Informationen über die an das Dosiergerät gekoppelten Kartusche an die Steuereinheit übertragen werden, wodurch eine auf den Inhalt des dementsprechenden Behälters abgestimmte Steuerung des Dosiergeräts erfolgen kann.
  • Die Kartusche ist insbesondere zur Aufnahme von fließfähigen Reinigungsmittel ausgebildet. Besonders bevorzugt weist eine derartige Kartusche eine Mehrzahl von Kammern zur räumlich separierten Aufnahme jeweils voneinander verschiedener Zubereitungen eines Reinigungsmittels auf. Die Kartusche kann so ausgebildet sein, dass sie lösbar oder fest in oder an der Geschirrspülmaschine angeordnet werden kann.
  • In dem Dosiergerät sind die zum Betrieb notwendige Steuereinheit, Sensoreinheit sowie wenigstens ein Aktuator integriert. Bevorzugt ist ebenfalls eine Energiequelle in dem Dosiergerät angeordnet.
  • Vorzugsweise besteht das Dosiergerät aus einem spritzwassergeschütztem Gehäuse, dass das Eindringen von Spritzwasser, wie es beispielsweise bei der Verwendung in einer Geschirrspülmaschine auftreten kann, in das Innere des Dosiergeräts verhindert.
  • Es ist besonders bevorzugt, dass das Dosiergerät wenigstens eine erste Schnittstelle umfasst, welche mit einer in oder an einem wasserführenden Gerät, insbesondere einem wasserführenden Haushaltsgerät, bevorzugt einer Geschirrspülmaschine ausgebildeten korrespondierenden Schnittstelle derart zusammenwirkt, dass eine Übertragung von elektrischer Energie von dem wasserführenden Gerät zum Dosiergerät verwirklicht wird.
  • In einer Ausgestaltung der Erfindung sind die Schnittstellen durch Steckverbinder ausgebildet. In einer weiteren Ausgestaltung können die Schnittstellen derart ausgebildet sein, dass eine drahtlose Übertragung von elektrischer Energie bewirkt wird.
  • In einer vorteilhaften Weiterentwicklung der Erfindung ist jeweils eine zweite Schnittstelle am Dosiergerät und dem wasserführenden Gerät, wie etwa einer Geschirrspülmaschine, zur Übertragung von elektromagnetischen Signalen, welche insbesondere Betriebszustands-, Mess- und/oder Steuerinformationen des Dosiergeräts und/oder des wasserführenden Geräts wie einer Geschirrspülmaschine repräsentieren, ausgebildet.
  • Durch einen Adapter kann eine einfache Kopplung des Dosiersystems mit einem wasserführenden Haushaltsgerät realisiert werden. Der Adapter dient der mechanischen und/oder elektrischen Verbindung des Dosiersystems mit dem wasserführenden Haushaltsgerät.
  • Der Adapter ist, bevorzugt fest, mit einer wasserführenden Leitung des Haushaltsgeräts verbunden. Es ist jedoch auch denkbar, den Adapter für eine Positionierung im oder am Haushaltsgerät vorzusehen, in der der Adapter vom Wasserfluss und/oder Sprühstrahl des Haushaltsgeräts erfasst ist.
  • Durch den Adapter wird es möglich, ein Dosiersystem sowohl für eine autarke als auch "build-in" Version auszuführen. Auch ist es möglich, den Adapter als eine Art Aufladestation für das Dosiersystem auszubilden, in der beispielsweise die Energiequelle des Dosiergeräts aufgeladen wird oder Daten zwischen dem Dosiergerät und dem Adapter ausgetauscht werden.
  • Der Adapter kann in einer Geschirrspülmaschine an einer der inneren Wände der Spülkammer, insbesondere an der inneren Seite der Geschirrspülmaschinentür, angeordnet sein. Es ist jedoch auch denkbar, dass der Adapter als solches nicht zugänglich für den Benutzer im wasserführenden Haushaltsgerät positioniert ist, so dass das Dosiergerät beispielsweise während der Montage des Haushaltsgeräts in den Adapter eingesetzt wird, wobei der Adapter, das Dosiergerät und das Haushaltsgerät derart ausgebildet sind, dass eine Kartusche vom Benutzer mit dem Dosiergerät gekoppelt werden kann.
  • Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelangebotsformen eignen sich für den Einsatz in der Geschirrreinigung, gleichwohl ist die Verwendung einer erfindungsgemäßen Reinigungsmittelangebotsform oder eines Reinigungsmitteldosiersystems zur Geschirreinigung in einem maschinellen Geschirrspülverfahren bevorzugt.
  • Wie eingangs ausgeführt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel durch eine besondere physikalische und chemische Stabilität, insbesondere gegenüber Temperaturschwankungen, aus. Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel eignen sich damit ausnehmend für die Dosierung mittels eines im Innenraum einer Geschirrspülmaschine befindlichen Dosiersystems. Ein derartiges Dosiersystem, das unbeweglich in den Innenraum der Geschirrspülmaschine integriert sein kann (Maschinen-integriertes Dosiergerät), aber selbstverständlich auch als bewegliche Vorrichtung in den Innenraum eingebracht werden kann (autarkes Dosiergerät), enthält die mehrfache zur Durchführung eines maschinellen Reinigungsverfahrens benötigte Menge des Reinigungsmittels.
  • Beweglich im Sinne dieser Anmeldung bedeutet, dass das Abgabe- und Dosiersystem nicht unlösbar mit einer Vorrichtung wie beispielsweise einer Geschirrspülmaschine oder dergleichen verbunden ist, sondern beispielsweise aus einer Geschirrspülmaschine entnehmbar oder in einer Geschirrspülmaschine positionierbar ist.
  • Die Verwendung einer erfindungsgemäßen Reinigungsmittelangebotsform zur Befüllung
    1. i) einer unbeweglich in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine integrierten Kartusche eines Dosiersystems oder
    2. ii) einer für die Positionierung im Innenraum einer Geschirrspülmaschine vorgesehenen beweglichen Kartusche eines Dosiersystems
    mit einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichenden Menge dieser Reinigungsmittelangebotsform sind ebenfalls Gegenstände dieser Anmeldung.
  • Ein Beispiel für eine unbeweglich Kartusche ist ein unbeweglich in den Innenraum, beispielsweise in die Seitenwand oder die Innenverkleidung der Tür einer Geschirrspülmaschine integrierter Behälter. Ein Beispiel für eine bewegliche Kartusche ist ein Behälter, der vom Verbraucher in den Innenraum der Geschirrspülmaschine eingebracht wird und dort während des gesamten Verlaufs eines Reinigungsgangs verbleibt. Eine solche Kartusche ist, beispielsweise durch einfaches Einstellen in den Besteck- oder Geschirrkorb, in den Innenraum integrierbar kann jedoch vom Verbraucher auch wieder aus dem Innenraum der Geschirrspülmaschine entnommen werden. Die Dosierung des Reinigungsmittels bzw. der Reinigungsmittelkombination aus der Kartusche in den Innenraum der Geschirrspülmaschine erfolgt wie weiter oben beschrieben vorzugsweise mittels eines von der Kartusche lösbaren Dosiergeräts. Ein solches Dosiergerät kann mit der Kartusche mittels einer Haft-, Rast-, Schnapp- oder Steckverbindung verbunden sein. Kartuschen mit unlösbar verbundenem Dosiergerät sind jedoch selbstverständlich auch einsetzbar.
  • Die Verwendung einer erfindungsgemäßen Reinigungsmittelangebotsform als Reinigungsmittelreservoir für i) ein unbeweglich in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine integriertes Dosiergerät oder ii) ein für die Positionierung im Innenraum einer Geschirrspülmaschine vorgesehenes bewegliches Dosiergerät ist bevorzugt.
  • Die Verwendung eines erfindungsgemäßen Reinigungsmitteldosiersystems als Reinigungsmittelreservoir für eine Geschirrspülmaschine ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
  • Zwei weitere Gegenstände dieser Anmeldung sind die Verwendung einer erfindungsgemäßen Reinigungsmittelangebotsform, umfassend
    1. a) eine erfindungsgemäße Reinigungsmittelzubereitung A in einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichenden Menge;
    2. b) mindestens eine weitere von A verschiedene Reinigungsmittelzubereitung B in einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichenden Menge;
    3. c) gegebenenfalls eine weitere von A und B verschiedene Reinigungsmittelzubereitung C in einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichenden Menge;
    4. d) gegebenenfalls mindestens eine weitere von A und B verschiedene Wirkstoffzusammensetzung in einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichenden Menge, die mindestens ein Trägermaterial, bevorzugt wasserunlösliches Trägermaterial, und mindestens einen Wirkstoff D enthält;
    5. e) eine Kartusche für die Reinigungsmittelzubereitungen A und B, bzw. A, B und C bzw. A, B, C und D, in welcher die Reinigungsmittelzubereitungen A, B, C bzw. A, B, C und D in voneinander getrennten Aufnahmekammern vorliegen als Reinigungsmittelreservoir für
      1. i) ein unbeweglich in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine integriertes Dosiergerät oder
      2. ii) ein für die Positionierung im Innenraum einer Geschirrspülmaschine vorgesehenes bewegliches Dosiergerät.
  • Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel und Reinigungsmittelkombinationen werden, wie zuvor ausgeführt, vorzugsweise als maschinelle Geschirrspülmittel eingesetzt.
  • Maschinelles Geschirrspülverfahren unter Einsatz einer Reinigungsmittelangebotsform oder eines Reinigungsmitteldosiersystems nach einem der vorherigen Ansprüche, in dessen Verlauf aus einer im Innenraum der Geschirrspülmaschine befindlichen Kartusche
    • eine Teilmenge a der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung A in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert wird, wobei eine Restmenge der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung bis zum Ende des Geschirrspülverfahrens in der Kartusche verbleibt, dadurch gekennzeichnet, dass diese Restmenge mindestens der doppelten, vorzugsweise mindestens der vierfachen und insbesondere mindestens der achtfachen Menge der Teilmenge a entspricht; und
    • eine Teilmenge b der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung B in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert wird, wobei eine Restmenge der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung bis zum Ende des Geschirrspülverfahrens in der Kartusche verbleibt, dadurch gekennzeichnet, dass diese Restmenge mindestens der doppelten, vorzugsweise mindestens der vierfachen und insbesondere mindestens der achtfachen Menge der Teilmenge b entspricht; und
    • gegebenenfalls eine Teilmenge c der in der Kartusche gegebenenfalls befindlichen Reinigungsmittelzubereitung C in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert wird, wobei eine Restmenge der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung bis zum Ende des Geschirrspülverfahrens in der Kartusche verbleibt, dadurch gekennzeichnet, dass diese Restmenge mindestens der doppelten, vorzugsweise mindestens der vierfachen und insbesondere mindestens der achtfachen Menge der Teilmenge c entspricht.
    • gegebenenfalls eine Teilmenge d der in der Kartusche gegebenenfalls befindlichen Wirkstoffe D in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert wird, wobei eine Restmenge des in der Kartusche befindlichen Wirkstoffes bis zum Ende des Geschirrspülverfahrens in der Kartusche verbleibt, dadurch gekennzeichnet, dass diese Restmenge mindestens der doppelten, vorzugsweise mindestens der vierfachen und insbesondere mindestens der achtfachen Menge der Teilmenge d entspricht und
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung auch ein maschinelles Geschirrspülverfahren, bei dem die Wirkstoffzusammensetzung sich in der Kartusche befindet und durch Öffnungen von der Spülflotte und/oder der Luft durchströmt wird. Bei der Durchströmung mit Luft erfolgt insbesondere die Abgabe von Duftstoff(en) an die Luft im Innenraum der Spülmaschine und führt so neben einer Beduftung der Spülflotte während des Geschirrspülverfahrens auch zwischen den einzelnen Spülgängen zu einer für den Verbraucher angenehmen Geruchssituation beim Öffnen und Beladen der Spülmaschine.
  • In den erfindungsgemäßen Geschirrspülverfahren können selbstverständlich nicht nur die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelangebotsformen, sondern auch die erfindungsgemäßen Reinigungsmitteldosiersysteme eingesetzt werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Dosierung der Reinigungsmittelzubereitung A und der Reinigungsmittelzubereitung B sowie gegebenenfalls der Reinigungsmittelzubereitung C zu unterschiedlichen Zeiten der Reinigungsgangs.
  • Ein weiterer bevorzugter Gegenstand dieser Anmeldung ist daher ein maschinelles Geschirrspülverfahren unter Einsatz einer erfindungsgemäßen Reinigungsmittelangebotsform oder eines erfindungsgemäßen Reinigungsmitteldosiersystems, in dessen Verlauf
    1. a) zu einem Zeitpunkt t1 aus einer im Innenraum der Geschirrspülmaschine befindlichen Kartusche eine Teilmenge a der in der Kartusche befindlichen erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitung A in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert wird, wobei eine Restmenge des in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittels bis zum Ende des Geschirrspülverfahrens in der Kartusche verbleibt, welche der mindestens doppelten, vorzugsweise der mindestens vierfachen und insbesondere mindestens der achtfachen Menge der Teilmenge a entspricht;
    2. b) zu mindestens einem weiteren Zeitpunkt t2 ≠ t1 aus einer im Innenraum der Geschirrspülmaschine befindlichen Kartusche eine Teilmenge b der in der zweiten Kartusche befindlichen von der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitung A unterschiedlichen Reinigungsmittelzubereitung B in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert wird, wobei eine Restmenge des in dieser Kartusche befindlichen Reinigungsmittels bis zum Ende des Geschirrspülverfahrens in der Kartusche verbleibt, welche mindestens der doppelten, vorzugsweise mindestens der vierfachen und insbesondere mindestens der achtfachen Menge der Teilmenge b entspricht;
    3. c) gegebenenfalls zu mindestens einem weiteren Zeitpunkt t3 ≠ t2 ≠ t1 aus einer im Innenraum der Geschirrspülmaschine befindlichen Kartusche eine Teilmenge d der in einer weiteren Kartusche befindlichen von den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen A und B unterschiedlichen Reinigungsmittelzubereitung C in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert wird, wobei eine Restmenge des in dieser Kartusche befindlichen Reinigungsmittels bis zum Ende des Geschirrspülverfahrens in der Kartusche verbleibt, welche mindestens der doppelten, vorzugsweise mindestens der vierfachen und insbesondere mindestens der achtfachen Menge der Teilmenge d entspricht.
  • In bevorzugten Ausführungsformen der zuvor beschriebenen maschinellen Geschirrspülverfahren mit zeitversetzter Dosierung der Reinigungsmittelzubereitungen A und B bzw. A, B und C liegt der Zeitpunkt t2 zeitlich mindestens 1 Minute, vorzugsweise mindestens 2 Minuten und insbesondere zwischen 3 und 30 Minuten, insbesondere zwischen 3 und 20 Minuten, vor oder nach, vorzugsweise vor dem Zeitpunkt t1. In bevorzugten Ausführungsformen der zuvor beschriebenen maschinellen Geschirrspülverfahren mit zeitversetzter Dosierung der Minute, vorzugsweise mindestens 2 Minuten und insbesondere zwischen 3 und 30 Minuten, insbesondere zwischen 3 und 20 Minuten, vor oder nach, vorzugsweise nach dem Zeitpunkt t1.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reinigungszubereitung B bei einer Temperatur von 20-35°C, anschließend die Reinigungszubereitung A bei einer Temperatur von 30-60°C und danach die Reinigungszubereitung C bei einer Temperatur unter 20°C in den Innenraum zudosiert.

Claims (16)

  1. Reinigungsmittelangebotsform, umfassend
    a) eine flüssige (20°C) Reinigungsmittelzubereitung A, enthaltend
    a1) Gerüststoff;
    a2) 8 bis 30 Gew.-% mindestens eines Komplexbildners ausgewählt aus Glutaminsäure-N,N-diessigsäure und/oder Methylglycindiessigsäure und/oder deren Salzen,
    b) eine flüssige (20°C) von der Reinigungsmittelzubereitung A verschiedene Reinigungsmittelzubereitung B enthaltend
    b1) mindestens 5 Gew.-% mindestens einer reinigungsaktiven Enzymzubereitung
    b2) optional ein Tensid, bevorzugt ein nichtionisches Tensid, und
    b3) optional 2,5 Gew.-% oder weniger Komplexbildner,
    c) optional eine flüssige (20°C) von den Reinigungsmittelzubereitungen A und B verschiedene Reinigungsmittelzubereitung C, enthaltend
    c1) ein Acidifizierungsmittel,
    c2) einen Glaskorrosionsinhibitor,
    c3) optional ein nichtionisches Tensid,
    c4) optional ein Hydrotrop, und
    c5) optional weniger als 1 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,1 Gew.-% Enzymzubereitung, und
    d) ein Verpackungsmittel, in welchem die Reinigungsmittelzubereitungen A, B und C getrennt voneinander vorliegen.
  2. Reinigungsmittelangebotsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungsmittelzubereitung A, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 6 bis 45 Gew.-% und insbesondere 10 bis 40 Gew.-% Gerüststoff enthält und/oder der Gerüststoff a1) ausgewählt ist aus der Gruppe der Carbonate, der Hydrogencarbonate, der Citrate, der Silikate, der polymeren Carboxylate und der Sulfonsäuregruppen-haltige Polymere.
  3. Reinigungsmittelangebotsform nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungsmittelzubereitung A, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 10 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 11 bis 18 Gew.-%, 12 bis 15,5 Gew.-% insbesondere 13 bis 15 Gew.-% jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitungen A, Glutaminsäure-N,N-diessigsäure und/oder Methylglycindiessigsäure und/oder deren Salze, enthält.
  4. Reinigungsmittelangebotsform nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungsmittelzubereitung A, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, Citrat in Mengen von 3 bis 20 Gew%, insbesondere von 4 bis 15 Gew.-% sowie Carbonat in Mengen von 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 7 bis 20 Gew.-% enthält.
  5. Reinigungsmittelangebotsform nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als weiterer Komplexbilder ein oder mehrere Phosphonate, bevorzugt in einer Menge von 1,2 bis 6 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,4 bis 4,5 Gew.-%, insbesondere 1,5 bis 4 Gew.-% eingesetzt werden.
  6. Reinigungsmittelangebotsform nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungsmittelzubereitung B ein reinigungsaktives Enzym aus der Gruppe der Amylasen und/oder Proteasen und/oder Cellulasen und/oder Hemicellulasen und/oder Lipasen, insbesondere Amylasen und/oder Proteasen, enthält.
  7. Reinigungsmittelangebotsform nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungsmittelzubereitung B, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 30 Gew.-% und weniger, vorzugsweise 25 Gew.-% und weniger, insbesondere 15 Gew.-% und weniger Wasser enthält und/oder die Reinigungsmittelzubereitung B organisches Lösungsmittel, vorzugsweise ausgewählt aus Glycerin, 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propylenglycol, Dipropylenglycol sowie Polyethylenglycolen, insbesondere 1,2-Propylenglycol enthält, wobei der Gewichtsanteil des 1,2-Propylenglycols, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 60 Gew.-% und insbesondere 20 bis 50 Gew.-% beträgt.
  8. Reinigungsmittelangebotsform nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungsmittelzubereitung C das Acidifizierungsmittel c1) ausgewählt aus Ameisensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure und/oder Polyacrylsäure, insbesondere Ameisensäure, Essigsäure und/oder Citronensäure, und/oder die Reinigungsmittelzubereitung C das Acidifizierungsmittel c1) bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 12 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,3 bis 8,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung C, enthält.
  9. Reinigungsmittelangebotsform nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungsmittelzubereitung B und/oder C Tenside jeweils in einer Menge von 5 bis 35 Gew.-%, insbesondere 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Zubereitung, enthält.
  10. Reinigungsmittelangebotsform nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungsmittelzubereitung C der Glaskorrosionsinhibitor c2) ausgewählt ist aus Polyalkyleniminien, insbesondere Polyethyleniminen, und/oder wasserlöslichen Zinksalzen, bevorzugt Zinkchlorid, Zinksulfat und/oder Zinkacetat, besonders bevorzugt Zinkacetat, und/oder die Reinigungsmittelzubereitung C den Glaskorrosionsinhibitor c2) bevorzugt in Mengen von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,05 Gew.-% bis 3 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung C, enthält.
  11. Reinigungsmittelangebotsform nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungsmittelzubereitung C das Hydrotrop c3) ausgewählt ist aus Xylolsulfonat, Cumolsulfonat, Harnstoff und/oder N-Methylacetamid, besonders bevorzugt Cumolsulfonat und/oder Xylolsulfonat, insbesondere Cumolsulfonat, und/oder die Reinigungsmittelzubereitung C das Hydrotrop c3) in einer Menge von 2 bis 25 Gew.-%, insbesondere von 4 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt in einer Menge von 6 bis 15, beispielsweise von 7 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung C, enthält.
  12. Verwendung einer Reinigungsmittelangebotsform nach einem der vorherigen Ansprüche als Reinigungsmittelreservoir für
    i) ein unbeweglich in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine integriertes Dosiergerät oder
    ii) ein für die Positionierung im Innenraum einer vorgesehenes bewegliches Dosiergerät.
  13. Verwendung einer Reinigungsmittelangebotsform nach einem der vorherigen Ansprüche zur Befüllung
    i) einer unbeweglich in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine integrierten Kartusche eines Dosiersystems oder
    ii) einer für die Positionierung im Innenraum einer Geschirrspülmaschine vorgesehenen beweglichen Kartusche eines Dosiersystems
    mit einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens bzw. maschinellen Textilwaschverfahrens ausreichenden Menge dieser Reinigungsmittelangebotsform.
  14. Reinigungsmitteldosiersystem, umfassend
    a) eine Reinigungsmittelangebotsform nach einem der vorherigen Ansprüche, umfassend eine für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichende Menge an Reinigungsmittelzubereitungen A und B bzw. A, B und C;
    b) ein mit der Reinigungsmittelangebotsform lösbar verbundenes Dosiergerät.
  15. Verwendung einer Reinigungsmittelangebotsform oder eines Reinigungsmitteldosiersystems nach einem der vorherigen Ansprüche zur Geschirreinigung in einem maschinellen Geschirrspülverfahren.
  16. Maschinelles Geschirrspülverfahren unter Einsatz einer Reinigungsmittelangebotsform oder eines Reinigungsmitteldosiersystems nach einem der vorherigen Ansprüche, in dessen Verlauf aus einer im Innenraum der Geschirrspülmaschine befindlichen Kartusche
    - eine Teilmenge a der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung A in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert wird, wobei eine Restmenge der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung bis zum Ende des Geschirrspülverfahrens in der Kartusche verbleibt, dadurch gekennzeichnet, dass diese Restmenge mindestens der doppelten, vorzugsweise mindestens der vierfachen und insbesondere mindestens der achtfachen Menge der Teilmenge a entspricht; und
    - eine Teilmenge b der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung B in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert wird, wobei eine Restmenge der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung bis zum Ende des Geschirrspülverfahrens in der Kartusche verbleibt, dadurch gekennzeichnet, dass diese Restmenge mindestens der doppelten, vorzugsweise mindestens der vierfachen und insbesondere mindestens der achtfachen Menge der Teilmenge b entspricht; und
    - gegebenenfalls eine Teilmenge c der in der Kartusche gegebenenfalls befindlichen Reinigungsmittelzubereitung C in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert wird, wobei eine Restmenge der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung bis zum Ende des Geschirrspülverfahrens in der Kartusche verbleibt, dadurch gekennzeichnet, dass diese Restmenge mindestens der doppelten, vorzugsweise mindestens der vierfachen und insbesondere mindestens der achtfachen Menge der Teilmenge c entspricht.
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