EP3596157A1 - Vernetzung von hydridosiloxanen mit silicium(ii)-verbindungen - Google Patents

Vernetzung von hydridosiloxanen mit silicium(ii)-verbindungen

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EP3596157A1
EP3596157A1 EP17725580.9A EP17725580A EP3596157A1 EP 3596157 A1 EP3596157 A1 EP 3596157A1 EP 17725580 A EP17725580 A EP 17725580A EP 3596157 A1 EP3596157 A1 EP 3596157A1
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EP
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cationic
radicals
compound
radical
mixture according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP17725580.9A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Elke Fritz-Langhals
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Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
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    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking

Definitions

  • the invention relates to the production of crosslinked
  • crosslinking of linear or branched polysiloxanes is usually carried out via a hydrosilylation reaction which is usually catalyzed by platinum complexes and in which hydridosiloxanes are reacted with vinyl-substituted siloxanes. So far, there is no simpler crosslinking process without the use of a second functionalized component. In this case, one-component systems can in principle be provided at lower cost. A one-component system for the catalytic siloxane crosslinking is therefore of great technical importance
  • the invention relates to a process for the preparation of crosslinked polysiloxanes in which (A) hydridosiloxane having pendant SiH functions in the presence of (B) is reacted with a compound containing at least one cationic Si (II) moiety.
  • the invention also relates to a crosslinkable mixture
  • Polysiloxanes react in the presence of cationic Si (I) compounds as a catalyst to form crosslinked polysiloxanes and hydridosilanes.
  • the cationic silicon (I I) compounds are stable under the reaction conditions.
  • Hydridosilanes have gained technical importance, especially in the electronics industry. They are generally obtained by reduction of the corresponding chlorosilanes. This procedure is but technically complex. An uncomplicated, safe and inexpensive process for the preparation of highly inflammable and highly reactive hydridosilanes is therefore also of great industrial importance.
  • the process for the preparation of crosslinked polysiloxanes takes place only with compound A and B.
  • only compound A and B are present alone (mixture M1) or together with additives C which are not reactive with A and B (mixture M2).
  • the compound A preferably contains at least two lateral SiH functions (hydrogen bonded directly to silicon atom) per molecule.
  • the compound A is linear, branched or cyclic.
  • the compound A has the general formula (I)
  • R 1 , R 2 and R 3 are independently hydrogen
  • Silicon atoms, nitrogen atoms, sulfur or phosphorus atoms may be replaced or halogen and
  • a, b, c and d are each integer values, where a, b and d can take values from 0 to 100,000, and c values from 2 to 100,000.
  • the radicals R 1, R 2 and R 3 independently of one another ⁇ hydrogen, or unsubstituted or substituted by halogen substituted unbranched, branched, linear, acyclic or cyclic, saturated or mono- or polyunsaturated C 1 -C 20 -hydrocarbon radical or unsubstituted or halogen-substituted straight, branched, linear or cyclic, saturated or mono- or polyunsaturated C 1 -C 20 -hydrocarbonoxy radical, wherein Carbon atoms may be replaced by oxygen or halogen, or chlorine.
  • the oxygen atoms in the radicals R 1 , R 2 and R 3 are not adjacent.
  • radicals R 1 , R 2 and R 3 are preferably, the radicals R 1 , R 2 and R 3
  • C 1 -C 3 -alkyl radicals are methyl, ethyl and n-propyl radicals.
  • Preferred C 1 -C 4 -alkoxy radicals are methoxy, ethoxy and n-propoxy radicals.
  • radicals R 2 are both hydrogen and C 1 -C 3 -alkyl or phenyl radical.
  • A is preferably from 1 to 500, in particular from 2 to 50.
  • B is preferably from 1 to 500, in particular from 2 to 50.
  • C is preferably from 3 to 10,000, in particular from 4 to 1000.
  • d represents values of 1 to 100, in particular 2.
  • the sum a + b + c + d is 4 to 20,000, especially
  • the compound A may also be a mixture of various compounds of the general formula I.
  • the invention also provides a process for the preparation of hydridosilanes in which (A) hydridosiloxane having pendant SiH functions is reacted in the presence of (B) compound containing at least one cationic Si (11) moiety.
  • hydridosilanes of the general formula II are preferably formed in the process according to the invention.
  • R ⁇ R ⁇ R ⁇ SiH h (II), wherein the radicals R 1 , R 2 and R 3 have the above meanings and preferred meanings and e, f, g and h are each integer values from 0 to 3, wherein h> 0 and the sum of e, f, g and h is 4.
  • Examples of hydridosilanes of the general formula (II) are
  • Methylsilane dimethylsilane, trimethylsilane and mixtures thereof.
  • Compound B contains one or more cationic Si (II) groups.
  • Compound B are silicon (II) compounds which are in cationic form - so-called silyliumylidene cations.
  • the compound B contains a cationic Si (II) compound of the general formula III
  • Cp is a ⁇ -bound cyclopentadienyl radical of the general
  • Cp is the cyclopentadienyl anion which consists of a singly negatively charged, aromatic five-membered ring system CsR y 5 ⁇ ,
  • R Y independently of one another means a monovalent or polyvalent radical which may also be connected to other radicals R Y to form fused rings,
  • i are the values 1, 2, 3, 4 or 5.
  • the radicals R Y independently of one another are preferably hydrogen, C 1 -C 20 hydrocarbon radicals, particularly preferably linear or branched, acyclic or cyclic, saturated or mono- or polyunsaturated C 1 -C 20 -alkyl or aryl, very particularly preferably C 1 -C 3 -alkyl, in particular prefers Methyl radicals.
  • radicals R Y are alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, sec-butyl, iso-butyl, tert. Butyl, n-pentyl, sec-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert.
  • -Pentyl radical Hexyl radicals, such as the n-hexyl radical; Heptyl radicals, such as the n-heptyl radical; Octyl radicals, such as the n-octyl radical and iso-octyl radicals, such as the 2,4,4-trimethylpentyl radical; Nonyl radicals, such as the n-nonyl radical; Decyl radicals, such as the n-decyl radical; Dodecyl radicals, such as the n-dodecyl radical; Hexadecyl radicals, such as the n-hexadecyl radical; Octadecyl radicals, such as the n-octadecyl radical; Cycloalkyl radicals, such as the cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and
  • Methylcyclohexyl radical Aryl radicals, such as the phenyl, naphthyl, anthryl and phenanthryl radicals; Alkaryl radicals, such as the o-, m- and p-tolyl, xylyl, mesitylenyl and o-, m- and p-ethylphenyl radicals; and aralkyl radicals, such as the benzyl radical, the ⁇ - and the ⁇ -phenylethyl radical.
  • Aryl radicals such as the phenyl, naphthyl, anthryl and phenanthryl radicals
  • Alkaryl radicals such as the o-, m- and p-tolyl, xylyl, mesitylenyl and o-, m- and p-ethylphenyl radicals
  • aralkyl radicals such as the benzyl radical, the ⁇ - and the ⁇ -phen
  • radicals R a independently of one another are preferably alkyl or optionally substituted phenyl, particularly preferably branched alkyl or 2, 6-dialkylated phenyl and Hal means halogen, preferably chlorine, bromine or iodine.
  • radicals R a are methyl, isopropyl, tert-butyl, 2, 6-diisopropylphenyl or 2, 4, 6-triisopropylphenyl.
  • X 1 denotes any i-valent anion which under the reaction conditions of a hydrosilylation with the
  • I I cationic silicon center unreacted. It can be both inorganic and organic. I preferably has the values 1, 2, or 3, in particular 1.
  • aryl radical is preferably phenyl or fluorinated or with Perfluoralkyl substituted phenyl, monovalent polyhedral anion, such as Carborat-anion, or alkoxy and Aryloxymetallation.
  • the preparation of the cationic Si (II) compound of the general formula (IV) can be carried out by adding an acid H + X ⁇ to the compound Si (II) Cp 2 , by which one of the anionic Cp radicals is split off in protonated form :
  • the anion X "of the acid HX then forms the counterion of the cationic silicon (II) compound.
  • the compound A is reacted as a crosslinking catalyst in the presence of compound B, whereby both a cross-linked silicone polymer and the hydridosilanes ERAL ⁇ NEN formula II are prepared.
  • the molar fraction of the cationic silicon (II) compound B is preferably at least 0.0001 mol% and at most 10 mol%, particularly preferably at least 0.001 mol% and at most 1 mol%, based on the Si-H groups present of the compound A, most preferably at least 0.01 mol% and at most 0.1 mol%.
  • the compounds A and B may be mixed in any order, the mixing taking place in a manner known to those skilled in the art.
  • the compound B in the compound A by a reaction eg generates the protonation reaction described above in situ.
  • the resulting hydridosilanes of general formula II can be separated from the reaction mixture in a manner known to those skilled in the art. Preferably, the separation is carried out by distillation or by extraction. The purification of the obtained
  • Hydridosilanes is preferably carried out by fractional
  • reaction of compound A in the presence of compound B can be carried out in the mixture M2 with or without the addition of one or
  • Solvent or the solvent mixture is based on the compound A preferably at least 0.01 wt.% And at most 1000 times the amount by weight, more preferably at least 1 wt.% And at most 100 times the amount by weight, very particularly ⁇ preferably at least 10 wt. % and at most 10 times the weight.
  • solvents it is possible to use aprotic solvents,
  • hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane or toluene
  • chlorinated hydrocarbons such as
  • Tetrahydrofuran or dioxane or nitriles, e.g. Acetonitrile or propionitrile.
  • Solvents or solvent mixtures having a boiling point or boiling range of up to 120 ° C. at 0.1 MPa are preferred.
  • the solvents are preferably aromatic or aliphatic hydrocarbons.
  • the cationic quaternary ammonium salts are preferably aromatic or aliphatic hydrocarbons.
  • the cationic quaternary ammonium salts are preferably aromatic or aliphatic hydrocarbons.
  • Dissolved silicon (I) compound B in a solvent and then mixed with the compound A.
  • the reaction may be carried out under ambient pressure or under reduced or increased pressure.
  • the pressure is preferably at least 0.01 bar and at most 100 bar, more preferably at least 0.1 bar and at most 10 bar, most preferably the reaction is at
  • reaction of A in the presence of B is preferably carried out at temperatures between at least - 100 ° C and at most + 250 ° C, more preferably between at least - 20 ° C and at most 150 ° C, most preferably between at least 0 ° C and at most 100 ° C.
  • the mixture M2 as additives C which are not reactive with the components A and B, can be any further compounds, e.g.
  • Solvents e.g. Emulsifiers
  • fillers e.g. highly disperse silica or quartz, adhesion promoters
  • Stabilizers e.g. Radical inhibitors
  • pigments e.g.
  • Dyes or white pigments e.g. Chalk or titanium dioxide, plasticizers, organic polymers, heat stabilizers,
  • Polyorganosiloxane oils such as polydimethylsiloxane oils (Ak oils), and resinous polyorganosiloxanes.
  • the crosslinkable mixture (M2) contains additives (C) which are not reactive with components (A) and (B), preferably in a proportion of 0.0001 to 70% by weight, in particular to a proportion of 0.1 to 40% by weight. %.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polysiloxanen, bei dem (A) Hydridosiloxan mit seitenständigen SiH-Funktionen in Gegenwart von (B) Verbindung, die mindestens eine kationische Si (II) -Gruppierung enthält, umgesetzt wird, eine Vernetzbare Mischung (M1), bestehend aus (A) Hydridosiloxan mit seitenständigen SiH-Funktionen und (B) Verbindung, die mindestens eine kationische Si(II)- Gruppierung enthält, eine Vernetzbare Mischung (M2), bestehend aus (A) Hydridosiloxan mit seitenständigen SiH-Funktionen, (B) Verbindung, die mindestens eine kationische Si(II)- Gruppierung enthält und (C) nicht mit A und B reaktiven Zusätzen und ein Verfahren zur Herstellung von Hydridosilanen, bei dem (A) Hydridosiloxan mit seitenständigen SiH-Funktionen in Gegenwart von (B) Verbindung, die mindestens eine kationische Si(II)- Gruppierung enthält, umgesetzt wird.

Description

Vernetzung von Hydridosiloxanen mit Silicium (II) -Verbindungen
Die Erfindung betrifft die Herstellung von vernetzten
Polysiloxanen und Hydridosilanen aus Hydridosiloxanen mit seitenständigen SiH-Funktionen in Gegenwart von Verbindungen, die mindestens eine kationische Si ( I I ) -Gruppierung enthalten und die vernetzbaren Mischungen.
Die Vernetzung von linearen oder verzweigten Polysiloxanen erfolgt üblicherweise über eine meist mit Platinkomplexen katalysierte Hydrosilylierungsreaktion, bei welcher Hydrido- siloxane mit vinylsubstituierten Siloxanen umgesetzt werden. Bislang gibt es kein einfacheres Vernetzungsverfahren ohne den Einsatz einer zweiten funktionalisierten Komponente. Dabei können Einkomponentensysteme prinzipiell kostengünstiger bereitgestellt werden. Ein Einkomponentensystem zur katalyti- schen Siloxanvernetzung ist daher von großer technischer
Bedeutung . Ein Einkomponentensystem zur katalytischen Siloxanvernetzung ist in der US 2006/0211836 und in Macromolecules 2012, 45, 2654 in Gegenwart des Katalysators B(C6F5)3 beschrieben. Ein Nachteil der dort beschriebenen Methode ist, dass der Katalysator
B(C6F5)3 im Zuge der Umsetzung unter Bildung katalytisch
inaktiver Verbindungen verbraucht wird. Hierdurch besteht die Gefahr, dass die Umsetzung vorzeitig zum Stillstand kommt. Für einen hohen Umsatz müssen daher verhältnismäßig große Mengen an Katalysator eingesetzt werden, wodurch das Verfahren erheblich verteuert wird. Es besteht außerdem die Gefahr, dass die gebildeten Zersetzungsprodukte des Katalysators B(C6F5)3 aufgrund ihrer Flüchtigkeit nicht vollständig von den
gebildeten H-Silanen abgetrennt werden können, wodurch sich die Qualität der Hydridosilane verschlechtert. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polysiloxanen, bei dem (A) Hydridosiloxan mit seitenständigen SiH-Funktionen in Gegenwart von (B) Verbindung, die mindestens eine kationische Si ( I I ) -Gruppierung enthält, umgesetzt wird.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine vernetzbare Mischung
(Ml) , bestehend aus
(A) Hydridosiloxan mit seitenständigen SiH-Funktionen und
(B) Verbindung, die mindestens eine kationische Si(II)- Gruppierung enthält. Gegenstand der Erfindung ist auch eine vernetzbare Mischung
(M2) , bestehend aus
(A) Hydridosiloxan mit seitenständigen SiH-Funktionen,
(B) Verbindung, die mindestens eine kationische Si(II)- Gruppierung enthält und
( C ) nicht mit A und B reaktiven Zusätzen.
Es wurde überraschend gefunden, dass seitenständig mit
Hydridogruppierungen (SiH-Funktionen) funktionalisierte
Polysiloxane in Gegenwart von kationischen Si ( I I ) -Verbindungen als Katalysator unter Bildung von vernetzten Polysiloxanen und Hydridosilanen reagieren. Die kationischen Silicium ( I I ) - Verbindungen sind unter den Reaktionsbedingungen stabil.
Bei unvollständigem Umsetzungsgrad enthalten die Polysiloxane noch SiH-Funktionen.
Hydridosilane haben technische Bedeutung insbesondere in der Elektronikindustrie erlangt. Sie werden i.A. durch Reduktion der entsprechenden Chlorsilane erhalten. Dieses Verfahren ist jedoch technisch aufwändig. Ein unkompliziertes, sicheres und kostengünstiges Verfahren zur Herstellung der hochentzündlichen und hochreaktiven Hydridosilane ist daher ebenfalls von großer technischer Bedeutung.
Das Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polysiloxanen findet nur mit Verbindung A und B statt. Vorzugsweise sind bei dem Verfahren nur Verbindung A und B alleine (Mischung Ml) oder zusammen mit nicht mit A und B reaktiven Zusätzen C (Mischung M2) anwesend.
Vorzugsweise enthält die Verbindung A mindestens zwei seiten¬ ständige SiH-Funktionen (direkt an Siliciumatom gebundenen Wasserstoff) pro Molekül. Vorzugsweise ist die Verbindung A linear, verzweigt oder cyclisch.
Vorzugsweise weist die Verbindung A die allgemeine Formel (I)
( Si04 2 ) a (R'SiOs/a ) b (R2HSi02 2 ) c (R3 3SiOi/2 ) d ( I ) auf, in der
R1 , R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff,
unsubstituierten oder mit Halogen substituierten Kohlenwasserstoffrest oder Kohlenwasserstoffoxyrest , wobei jeweils einzelne Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome,
Siliciumatome, Stickstoffatome, Schwefel oder Phosphoratome ersetzt sein können oder Halogen bedeuten und
a, b, c und d jeweils ganzzahlige Werte bedeuten, wobei a, b und d Werte von 0 bis 100000, und c Werte von 2 bis 100000 annehmen kann.
Bevorzugt bedeuten die Reste R1 , R2 und R3 unabhängig von¬ einander Wasserstoff, oder unsubstituierten oder mit Halogen substituierten unverzweigten, verzweigten, linearen, acyclischen oder cyclischen, gesättigten oder einfach oder mehrfach ungesättigten Cl-C20-Kohlenwasserstoffrest oder unsubstituierten oder mit Halogen substituierten unverzweigten, verzweigten, linearen oder cyclischen, gesättigten oder einfach oder mehrfach ungesättigten Cl-C20-Kohlenwasserstoffoxyrest, wobei einzelne Kohlenstoffatome durch Sauerstoff oder Halogen ersetzt sein können, oder Chlor. Vorzugsweise sind die Sauerstoffatome in den Resten R1 , R2 und R3 nicht benachbart.
Ganz besonders bevorzugt bedeuten die Reste R1 , R2 und R3
unabhängig voneinander Wasserstoff, Cl-C3-Alkyl-, Phenylrest, Cl-C4-Alkoxyrest oder Chlor. Bevorzugte Cl-C3-Alkylreste sind Methyl-, Ethyl- und n-Propylreste . Bevorzugte Cl-C4-Alkoyreste sind Methoxy-, Ethoxy- und n-Propoxyreste .
Bevorzugt bedeuten die Reste R2 sowohl Wasserstoff als auch Cl- C3-Alkyl- oder Phenylrest.
Bevorzugt bedeutet a Werte von 1 bis 500, insbesondere 2 bis 50.
Bevorzugt bedeutet b Werte von 1 bis 500, insbesondere 2 bis 50.
Bevorzugt bedeutet c Werte von 3 bis 10000, insbesondere 4 bis 1000.
Bevorzugt bedeutet d Werte von 1 bis 100, insbesondere 2.
Bevorzugt ist die Summe a+b+c+d 4 bis 20000, besonders
bevorzugt 6 bis 5000, insbesondere 10 bis 500. Beispiele für Verbindungen (A) sind die folgenden H-Siloxane: SiMe3-0- (MeHSiO) c-SiMe3, mit c = 10-100, SiMe3-0- (MeHSiO) cl- (Me2SiO) c2-SiMe3 mit cl = 1-100 und c2 = 5-200. Die Verbindung A kann auch eine Mischung verschiedener Verbindungen der allgemeinen Formel I sein.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Hydridosilanen, bei dem (A) Hydridosiloxan mit seiten- ständigen SiH-Funktionen in Gegenwart von (B) Verbindung, die mindestens eine kationische Si ( 11 ) -Gruppierung enthält, umgesetzt wird.
Neben den vernetzten Siliconpolymeren entstehen bei dem erfin- dungsgemäßen Verfahren bevorzugt Hydridosilane der allgemeinen Formel II
R^R^R^SiHh ( II ) , wobei die Reste R1 , R2 und R3 die vorstehenden Bedeutungen und bevorzugten Bedeutungen aufweisen und e, f, g und h jeweils ganzzahlige Werte von 0 bis 3 bedeuten, wobei h > 0 ist und die Summe aus e, f, g und h 4 beträgt. Beispiele für Hydridosilane der allgemeinen Formel ( II ) sind
Methylsilan, Dimethylsilan, Trimethylsilan und deren Gemische.
Die Verbindung B enthält eine oder mehrere kationische Si(II) Gruppierungen. Verbindung B sind Silicium ( I I ) -Verbindungen, die in kationischer Form vorliegen - sogenannte Silyliumyliden Kationen . Bevorzugt enthält die Verbindung B eine kationische Si(II)- Verbindung der allgemeinen Formel III
([Si(II)Cp]+)i x1- (III) worin
Cp einen π-gebundenen Cyclopentadienylrest der allgeme
Formel IV, welcher mit den Resten RY substituiert ist,
bedeutet, wobei
Cp das Cyclopentadienyl-Anion bedeutet, welches aus einem einfach negativ geladenen, aromatischen Fünfringsystem CsRy5~ besteht,
RY unabhängig voneinander einen einwertigen oder mehrwertigen Rest bedeutet, der zur Bildung anellierter Ringe auch mit anderen Resten RY verbunden sein kann,
X1" beliebiges i wertiges Anion, welches unter den Reaktions- bedingungen einer Hydrosilylierung mit dem kationischen
Silicium ( I I ) Zentrum nicht reagiert und
i die Werte 1, 2, 3, 4 oder 5 bedeuten.
Die Reste RY bedeuten unabhängig voneinander bevorzugt Wasser- Stoff, C1-C20 Kohlenwasserstoffreste, besonders bevorzugt lineare oder verzweigte, acyclische oder cyclische, gesättigte oder ein- oder mehrfach ungesättigte C1-C20 Alkyl oder Aryl, ganz besonders bevorzugt C1-C3 Alkyl, insbesondere bevorzugt Methylreste .
Beispiele für Reste RY sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl- , n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl- , n-Pentyl-, sec-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . -Pentylrest ; Hexylreste, wie der n-Hexylrest ; Heptylreste, wie der n-Heptylrest ; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso- Octylreste, wie der 2, 4, 4-Trimethylpentylrest; Nonylreste, wie der n-Nonylrest ; Decylreste, wie der n-Decylrest ; Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest ; Hexadecylreste, wie der n-Hexadecylrest ; Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest ; Cycloalkylreste, wie der Cyclopentyl- , Cyclohexyl-, Cycloheptylrest und
Methylcyclohexylrest ; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest ; Alkarylreste, wie der o-, m- und p-Tolyl-, Xylyl-, Mesitylenyl- und o-, m- und p-Ethylphenyl- rest; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der a- und der ß- Phenylethylrest .
Weitere Beispiele für Verbindungen B sind die folgenden
kationischen Si (II) -Verbindungen:
deren Herstellung in So et al, Chem. Eur. J. 2013, 19, 11786, Driess et al . , Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 6730, Filippou, Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 6974, Sasamori et al, Chem.
Eur. J. 2014, 20, 9246 und in Inoue et al . , Chem. Commun. 2014,
50, 12619 beschrieben ist (DMAP = Dimethylaminopyridin) . In den Formeln bedeuten die Reste Ra unabhängig voneinander bevorzugt Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl, besonders bevorzugt verzweigtes Alkyl oder 2 , 6-dialkyliertes Phenyl und Hai bedeutet Halogen, bevorzugt Chlor, Brom oder Jod. Beispiele für Reste Ra sind Methyl, Isopropyl, tert.- Butyl, 2 , 6-Diisopropylphenyl oder 2 , 4 , 6-Triisopropylphenyl .
X1" bedeutet ein beliebiges i wertiges Anion, welches unter den Reaktionsbedingungen einer Hydrosilylierung mit dem
kationischen Silicium ( I I ) Zentrum nicht reagiert. Es kann sowohl anorganisch als auch organisch sein. Vorzugsweise hat i die Werte 1, 2, oder 3, insbesondere 1.
X" bedeutet bevorzugt Halogen oder ein komplexes Anion wie BF4 ~, C104 ", AIZ4 ", MF6 " mit Z = Halogen und M = P, As oder Sb, oder Tetraarylboratanion, wobei der Arylrest bevorzugt Phenyl oder fluoriertes oder mit Perfluoralkylresten substituiertes Phenyl bedeutet, einwertiges polyedrisches Anion, wie z.B. Carborat- anion, oder Alkoxy- und Aryloxymetallation . Beispiele für Anionen X" sind Tetrachlorometallate [MCl4]~ mit M = AI, Ga, Tetrafluoroborate [BF4]~, Hexafluorometallate [MFe]~ mit M = As, Sb, Ir, Pt, Perfluoroantimonate [Sb2Fn]~, [Sb3Fi6]~ und [Sb4F2i]", Triflat (= Trifluoromethanesulfonat ) [OS02CF3]", Tetrakis (trifluormethyl) borat [B (CF3) 4] ~,
Tetrakis (pentafluorophenyl) metallate [M(C6F5)4]" mit M = B, AI, Ga, Tetrakis (pentachlorophenyl ) borat [B (C6CI5) 4] ~,
Tetrakis [ (2,4, 6-trifluoromethyl (phenyl) ] borat {B [C6H2 (CF3) 3] Γ, [Bis [ tris (pentafluorophenyl )] hydroxid { HO [B (CeF5) 3 ] 2 } ~, Closo- Carborate [CHBuH5Cl6] ", [CHBuH5Br6] ", [CHBu (CH3) 5Br6]", [CHBnFu]" , [C (Et) BuFii] ~, [CBU (CF3) 12] " und B12C1UN (CH3) 3] Tetra (per- fluoroalkoxy) aluminate [AI (ORPF) 4 ] ~, Tris (perfluoroalkoxy) - fluoroaluminate [ FA1 (ORPF) 3 ] ~, Hexakis (oxypentafluoro- tellur) antimonat [ Sb (OTeF5) 6] ~ · Eine Übersicht über besonders bevorzugte komplexe Anionen X findet sich z.B. in Krossing et. al . , Angew. Chem. 2004, 116, 2116.
Die Herstellung der kationischen Si ( I I ) -Verbindung der allgemeinen Formel (IV) kann durch Zugabe einer Säure H+X~ zu der Verbindung Si(II)Cp2, durch die einer der anionischen Cp-Reste in protonierter Form abgespalten wird, erfolgen:
Si(II)Cp2 + H+X" -> Si(II)+Cp X" + CpH
Das Anion X" der Säure HX bildet dann das Gegenion der kationischen Silicium ( I I ) -Verbindung .
Eine Herstellungsmethode für die kationische Si(II) Verbindung der allgemeinen Formel (II) ist in Science 2004, 305, S. 849- 851, beschrieben.
Bei den Verfahren wird Verbindung A in Gegenwart von Verbindung B als Vernetzungskatalysator umgesetzt, wobei sowohl ein vernetztes Siliconpolymer als auch Hydridosilane der allgemei¬ nen Formel II hergestellt werden.
Der molare Anteil der kationischen Silicium ( I I ) -Verbindung B beträgt bezogen auf die vorhandenen Si-H-Gruppierungen der Verbindung A bevorzugt mindestens 0,0001 Mol % und höchstens 10 Mol %, besonders bevorzugt mindestens 0,001 Mol % und höchstens 1 Mol %, ganz besonders bevorzugt mindestens 0,01 Mol % und höchstens 0,1 Mol %. Die Verbindungen A und B können in beliebiger Reihenfolge vermischt werden, wobei das Vermischen in einer der Fachkraft bekannten Weise erfolgt. In einer weiteren Ausführungsform wird die Verbindung B in der Verbindung A durch eine Reaktion, z.B. die oben beschriebene Protonierungsreaktion in situ erzeugt.
Die gebildeten Hydridosilane der allgemeinen Formel II können aus dem Reaktionsgemisch in einer der Fachkraft bekannten Weise abgetrennt werden. Bevorzugt erfolgt die Abtrennung destillativ oder durch Extraktion. Die Aufreinigung der erhaltenen
Hydridosilane erfolgt bevorzugt durch fraktionierte
Destillation . Die Umsetzung der Verbindung A in Gegenwart der Verbindung B kann in der Mischung M2 mit oder ohne Zusatz einer oder
mehrerer Lösemittel durchgeführt werden. Der Anteil des
Lösemittels oder des Lösemittelgemisches beträgt bezogen auf die Verbindung A bevorzugt mindestens 0,01 Gew. % und höchstens die 1000-fache Gewichtsmenge, besonders bevorzugt mindestens 1 Gew. % und höchstens die 100-fache Gewichtsmenge, ganz be¬ sonders bevorzugt mindestens 10 Gew. % und höchstens die 10- fache Gewichtsmenge. Als Lösemittel können bevorzugt aprotische Lösemittel,
beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan oder Toluol, Chlorkohlenwasserstoffe wie
Dichlormethan, Chloroform, Chlorbenzol oder 1 , 2-Dichlorethan, Ether wie Diethylether, Methyl- tert . -butylether, Anisol,
Tetrahydrofuran oder Dioxan, oder Nitrile wie z.B. Acetonitril oder Propionitril , eingesetzt werden.
Lösemittel oder Lösemittelgemische mit einem Siedepunkt bzw. Siedebereich von bis zu 120° C bei 0,1 MPa sind bevorzugt.
Bevorzugt handelt es sich bei den Lösemitteln um aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die kationische
Silicium ( I I ) -Verbindung B in einem Solvens gelöst und dann mit der Verbindung A gemischt. Die Umsetzung kann unter Umgebungsdruck oder unter vermindertem oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden.
Der Druck beträgt bevorzugt mindestens 0,01 bar und höchstens 100 bar, besonders bevorzugt mindestens 0,1 bar und höchstens 10 bar, ganz besonders bevorzugt wird die Umsetzung bei
Umgebungsdruck durchgeführt.
Die Umsetzung von A in Gegenwart von B erfolgt bevorzugt bei Temperaturen zwischen mindestens - 100°C und höchstens + 250°C, besonders bevorzugt zwischen mindestens - 20°C und höchstens 150°C, ganz besonders bevorzugt zwischen mindestens 0°C und höchstens 100°C.
Die Mischung M2 kann als nicht mit den Komponenten A und B reaktive Zusätze C beliebige weitere Verbindungen wie z.B.
Lösemittel, Prozesshilfsstoffe, z.B. Emulgatoren, Füllstoffe, z.B. hochdisperse Kieselsäure oder Quarz, Haftvermittler,
Stabilisatoren, z.B. Radikalinhibitoren, Pigmente, z.B.
Farbstoffe oder Weißpigmente, z.B. Kreide oder Titandioxid, Weichmacher, organische Polymere, Hitzestabilisatoren,
Inhibitoren, biologisch aktive Wirkstoffe und
Polyorganosiloxane, die weder SiH Funktionen noch Kohlenstoff- Kohlenstoffmehrfachbindungen aufweisen, enthalten.
Beispiele für Polyorganosiloxane, die weder SiH Funktionen noch Kohlenstoff-Kohlenstoffmehrfachbindungen enthalten, sind
Polyorganosiloxanöle, wie Polydimethylsiloxanöle (Ak-Öle) , und harzartige Polyorganosiloxane. Die vernetzbare Mischung (M2) enthält nicht mit den Komponenten (A) und (B) reaktive Zusätze ( C ) vorzugsweise zu einem Anteil von 0,0001 bis 70 Gew.-%, insbesondere zu einem Anteil 0,1 bis 40 Gew.-%.
Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen Formeln ist das Siliciumatom vierwertig. Es sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, und alle Temperaturen 20°C.
Beispiel 1 :
Alle Arbeitsschritte werden unter Ar ausgeführt.
In einem druckstabilen NMR-Rohr werden 207 mg des Hydrido- siloxans Me3Si- (MeHSiO) 55-SiMe3 (0, 060 mmol Polymer, 3,40 mmol Si-H-Gruppierungen) mit 1,00 g Dideuterodichlormethan
vermischt, mit einer Lösung von 2,7 mg (3,2 μιηοΐ, ca. 0,1 Mol %) ( -MesCs) Si+ B (C6F5) 4 ~ in 1,00 g Dideuterodichlormethan versetzt und das Rohr druckfest verschlossen. Nach 2 Std. werden 1H-NMR- spektroskopisch Trimethylsilan (δ = 3, 92 ppm, dz) , Mono- methylsilan (δ = 3,52 ppm, q) und Hydridosiloxan-Gruppierungen (δ = 4,65 - 4,76 ppm, breit) nachgewiesen. Nach 5 Std. ist die Mischung gelartig fest. Beim Entspannen des Rohrs auf
Normaldruck entweichen die Silane zusammen mit einem Teil des Dichlormethans gasförmig und es entsteht ein fester Rückstand des vernetzten Siloxanpolymers . Beispiel 2 :
Alle Arbeitsschritte werden unter Ar ausgeführt.
In einem druckstabilen NMR-Rohr werden 206 mg des Hydrido- siloxans Me3Si- (MeHSiO) 9- (Me2SiO) 22-SiMe3 (0, 088 mmol Polymer, 0,79 mmol Si-H-Gruppierungen) mit 1,00 g Dideuterodichlormethan vermischt, mit einer Lösung von 0,80 mg (0,95 μιηοΐ, ca. 0,1 Mol %) (n-Me5C5) Si+ B (C6F5) 4 ~ in 1,00 g Dideuterodichlormethan versetzt und das Rohr druckfest verschlossen. Nach 5 Std. werden H-NMR- spektroskopisch Trimethylsilan (δ = 3, 92 ppm, dz) ,
Dimethylsilan (δ = 3,76 ppm, sept.), Monomethylsilan (δ = 3,52 ppm, q) und Hydridosiloxan-Gruppierungen (δ = 4,4 - 4,5 ppm, breit) nachgewiesen. Nach 24 Std. ist die Mischung gelartig fest .

Claims

Patentansprüche
1 Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polysiloxanen, bei dem (A) Hydridosiloxan mit seitenständigen SiH-Funktionen in Gegenwart von (B) Verbindung, die mindestens eine kationische Si ( 11 ) -Gruppierung enthält, umgesetzt wird.
2. Vernetzbare Mischung (Ml), bestehend aus
(A) Hydridosiloxan mit seitenständigen SiH-Funktionen und (B) Verbindung, die mindestens eine kationische Si(II)-
Gruppierung enthält.
3. Vernetzbare Mischung (M2) , bestehend aus
(A) Hydridosiloxan mit seitenständigen SiH-Funktionen,
(B) Verbindung, die mindestens eine kationische Si(II)-
Gruppierung enthält und
(C) nicht mit A und B reaktiven Zusätzen.
4. Verfahren zur Herstellung von Hydridosilanen, bei dem (A) Hydridosiloxan mit seitenständigen SiH-Funktionen in
Gegenwart von (B) Verbindung, die mindestens eine
kationische Si ( I I ) -Gruppierung enthält, umgesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 4 oder vernetzbare Mischung nach Anspruch 2 oder 3, wobei die Verbindung A die
allgemeine Formel ( I )
( Si04 2 ) a (R'SiOs/a ) b (R2HSi02 2 ) c (R3 3SiOi/2 ) d ( I ) aufweist, in der
R1 , R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff,
unsubstituierten oder mit Halogen substituierten Kohlenwasserstoffrest oder Kohlenwasserstoffoxyrest , wobei jeweils einzelne Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome, Siliciumatome, Stickstoffatome, Schwefel oder Phosphoratome ersetzt sein können oder Halogen bedeuten und
b, c und d jeweils ganzzahlige Werte bedeuten, wobei a, b und d Werte von 0 bis 100000, und c Werte von 2 bis 100000 annehmen kann.
Verfahren nach Anspruch 1, 4 oder 5 oder vernetzbare
Mischung nach Anspruch 2, 3 oder 5, wobei die Reste R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cl-C3-Alkyl-, Phenylrest, Cl-C4-Alkoxyrest oder Chlor bedeuten.
Verfahren nach Anspruch 1, 4, 5 oder 6 oder vernetzbare Mischung nach Anspruch 2, 3, 5 oder 6, wobei die Summe a+b+c+d 4 bis 20000 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, 4, 5, 6 oder 7 oder vernetzbare Mischung nach Anspruch 2, 3, 5, 6 oder 7, wobei die
Verbindung B eine kationische Si ( I I ) -Verbindung der allgemeinen Formel III
([Si(II)Cp]+)i X: (III) ist, worin
einen π-gebundenen Cyclopentadienylrest der allgemeinen Formel IV, welcher mit den Resten RY substituiert ist,
(IV) bedeutet, wobei
das Cyclopentadienyl-Anion bedeutet, welches aus einem einfach negativ geladenen, aromatischen Fünfringsystem besteht,
unabhängig voneinander einen einwertigen oder mehrwertigen Rest bedeutet, der zur Bildung anellierter Ringe auch mit anderen Resten RY verbunden sein kann,
i wertiges Anion, welches unter den Reaktionsbedingungen einer Hydrosilylierung mit dem kationischen
Silicium ( I I ) Zentrum nicht reagiert und
die Werte 1, 2, 3, 4 oder 5 bedeuten.
Verfahren oder vernetzbare Mischung nach Anspruch 8, wobei die Reste RY unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C20 Kohlenwasserstoffreste bedeuten.
Verfahren oder vernetzbare Mischung nach Anspruch 8 oder 9, wobei X1" ausgewählt wird aus BF4 ~, C104 ~, A1Z4 ~, MF6 ~ mit Z = Halogen und M = P, As oder Sb, oder Tetraarylboratanion, einwertigem polyedrischen Anion, Alkoxy- oder
Aryloxymetallation, Tetrachlorometallaten [MC14]~ mit M = AI, Ga, Tetrafluoroboraten [BF4]~, Hexafluorometallaten
[MF6]" mit M = As, Sb, Ir, Pt, Perfluoroantimonaten [Sb2F11]~ , [Sb3F16r und [Sb4F2i]", Triflat, [OS02CF3]",
Tetrakis (trifluormethyl) borat [B (CF3) 4] ~,
Tetrakis (pentafluorophenyl ) metallaten [M(C6F5)4]~ mit M = B, AI, Ga, Tetrakis (pentachlorophenyl ) borat [B (C6CI5) 4] ~,
Tetrakis [ (2, 4, 6-trifluoromethyl (phenyl) ] borat
{B [C6H2 (CF3) 3] }~, [Bis [tris (pentafluorophenyl ) ] hydroxid
{HO [B (C6F5) 3] 2}", Closo-Carboraten [CHBnH5Cl6] ", [CHBnH5Br6] ", [ CHB11 (CH3)5Br6]-, [CHBnFn]", [C (Et) BuFu] ", [CBu (CF3) 12 ] " ode r B12C I 11 (CH3) 3] ~, Tetra (perfluoroalkoxy) aluminat [AI (ORPF) 4 ] ~, Tris (perfluoroalkoxy) fluoroaluminat [FA1 (OR )3] oder
Hexakis (oxypentafluorotellur) antimonat [ Sb (OTeF5) β] ~ .
Verfahren nach Anspruch 1, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10
vernetzbare Mischung nach Anspruch 2, 3, 5, 6, 7, 8,
10, wobei die Hydridosilane ausgewählt werden aus
Methylsilan, Dimethylsilan, Trimethylsilan und deren
Gemischen . 12. Vernetzbare Mischung nach Anspruch 3, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10, wobei die nicht mit den Komponenten A und B reaktiven Zusätze C ausgewählt werden aus Lösemitteln, Prozess- hilfsstoffen, Füllstoffen, Haftvermittlern, Stabilisatoren, Pigmenten, Weichmachern, organischen Polymeren,
Hitzestabilisatoren, Inhibitoren, biologisch aktiven
Wirkstoffen und Polyorganosiloxanen, die weder SiH
Funktionen noch Kohlenstoff-Kohlenstoffmehrfachbindungen aufweisen .
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