EP3481922A1

EP3481922A1 - Corrosion inhibitors for fuels and lubricants

Info

Publication number: EP3481922A1
Application number: EP17732458.9A
Authority: EP
Inventors: Jochen Mezger; Szilard Csihony
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2016-07-05
Filing date: 2017-06-27
Publication date: 2019-05-15
Anticipated expiration: 2037-06-27
Also published as: EP3481922B1; US20190218471A1; US10844308B2; WO2018007192A1; PT3481922T; ES2858088T3

Abstract

The present invention relates to novel uses of corrosion inhibitors in fuels and lubricants.

Description

Korrosionsinhibitoren für Kraft- und Schmierstoffe Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verwendungen von Korrosionsinhibitoren in Kraft- und Schmierstoffen. The present invention relates to new uses of corrosion inhibitors in fuels and lubricants.

Korrosionsinhibitoren sind gängige Additive in Kraft- und Schmierstoffen, die oftmals auf säure- gruppenhaltigen Strukturen beruhen, z.B. Dimerfettsäuren. Corrosion inhibitors are common additives in fuels and lubricants, often based on acid-containing structures, e.g. Dimer fatty acids.

Nachteilig an diesen Korrosionsinhibitoren ist, daß sie insbesondere in Gegenwart von Calcium- lonen zu Ausfällungen neigen und dadurch ihre korrosionsinhibierende Wirkung vermindert wird. Die durch diese Ausfällungen gebildeten Ablagerungen können darüber hinaus die Funktionsweise von Motoren, Motorbestandteilen oder Teilen des Kraftstoffsystems, insbesondere dem Einspritzsystem, speziell den Einspritzpumpen oder -düsen, beeinträchtigen. A disadvantage of these corrosion inhibitors is that they tend to precipitate, especially in the presence of calcium ions, and as a result their corrosion-inhibiting action is reduced. The deposits formed by these precipitations may also affect the operation of engines, engine components or parts of the fuel system, in particular the injection system, especially the injection pumps or nozzles.

Unter dem "Einspritzsystem" wird dabei der Teil des Kraftstoffsystems in Kraftfahrzeugen von Kraftstoffpumpe bis einschließlich Injektorauslass verstanden. Als "Kraftstoffsystem" werden dabei die Bauteile von Kraftfahrzeugen verstanden, die mit dem jeweiligen Kraftstoff in Kontakt ste- hen, bevorzugt der Bereich von Tank bis einschließlich Injektorauslass. The term "injection system" is understood to mean the part of the fuel system in motor vehicles from the fuel pump through the injector outlet. In this case, the term "fuel system" is understood to mean the components of motor vehicles which are in contact with the respective fuel, preferably the region from the tank up to and including the injector outlet.

Es stelle eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen gegen Ablagerungen nicht nur im Einspritzsystem wirken, sondern auch im übrigen Kraftstoffsystem, hier insbesondere gegen Ablagerungen in Kraftstofffiltern und -pumpen. It is an embodiment of the present invention that the compounds of the invention against deposits not only act in the injection system, but also in the rest of the fuel system, in particular against deposits in fuel filters and pumps.

Es bestand daher die Aufgabe, Korrosionsinhibitoren zur Verfügung zu stellen, die eine erhöhte Verträglichkeit gegen Calcium-Ionen zeigen und dabei ihre Wirkung als Korrosionsinhibitor behalten. Die Aufgabe wird gelöst durch die anspruchsgemäße Verwendung. It was therefore an object to provide corrosion inhibitors are available, which show an increased compatibility with calcium ions and thereby retain their effect as a corrosion inhibitor. The problem is solved by the claimed use.

Aus WO 2010/042378 A1 ist die Verwendung von hydrolysierten und unhydrolysierten Hydro- carbylbernsteinsäuren gegen Metallaufnahme bekannt. In WO 2004/024850 A1 wird die Herstellung von Polyisobutenbersteinsäure und deren Anhydrid, sowie deren antikorrosive Wirkung beschrieben. WO 2010/042378 A1 discloses the use of hydrolyzed and unhydrolyzed hydrocarbylsuccinic acids against metal uptake. WO 2004/024850 A1 describes the preparation of polyisobutene-succinic acid and its anhydride, as well as their anticorrosive action.

EP 235868 A1 beschreibt explizit eine antikorrosive Wirkung des Diels-Alder Adduktes von Po- lyisobutylen und Maleinsäureanhydrid auf Stahl, Aluminium und Messing. EP 235868 A1 explicitly describes an anticorrosive effect of the Diels-Alder adduct of polyisobutylene and maleic anhydride on steel, aluminum and brass.

US 4655946 beschreibt eine antikorrosive Wirkung von Umsetzungsprodukten von Polyisobu- tenbernsteinsäuren mit Aminen. In keiner dieser Schriften werden Mehrfachaddukte von Maleinsäureanhydrid an Polyisobuten beschrieben oder deren vorteilhafte Wirkung als Korrosionsinhibitor erkannt. Ferner wird die Sensibilität der Korrosionsinhibitoren auf Metallsalze nicht erkannt und gelöst. Demgemäß ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung von im wesentlichen Säuregruppen freien Umsetzungsprodukten von Polyisobuten, erhältlich, bevorzugt erhalten indem man Polyisobuten (A) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 200 bis 10000 mit Derivaten von mindestens einer α,β-ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure (B), wobei die Derivate ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Monoalkylestern, Dialkylestern und Anhydriden, in einem stochiometrischen Verhältnis von mehr als einem Äquivalent Derivate der α,β-ungesättig- ten Mono- oder Dicarbonsäure, pro reaktiver Doppelbindung im Polyisobuten (A) umsetzt, mit der Maßgabe, daß No. 4,655,946 describes an anticorrosive effect of reaction products of polyisobutene-succinic acids with amines. None of these documents describes multiple adducts of maleic anhydride with polyisobutene or their advantageous effect as a corrosion inhibitor. Furthermore, the sensitivity of the corrosion inhibitors to metal salts is not recognized and solved. Accordingly, the invention provides the use of substantially acid groups-free reaction products of polyisobutene, obtainable, preferably obtained by reacting polyisobutene (A) having a number average molecular weight Mn of 200 to 10,000 with derivatives of at least one α, β-unsaturated mono- or dicarboxylic acid ( B), wherein the derivatives are selected from the group consisting of monoalkyl esters, dialkyl esters and anhydrides, in a stoichiometric ratio of more than one equivalent of derivatives of α, β-unsaturated mono- or dicarboxylic acid, per reactive double bond in the polyisobutene (A) with the proviso that

- im Falle der Verwendung von Monoalkylestern und/oder Dialkylestern als Verbindung (B) mehr als 90% der vorhandenen Estergruppen im Umsetzungsprodukt erhalten bleiben und/oder - In the case of using monoalkyl esters and / or dialkyl esters as compound (B) more than 90% of the existing ester groups are retained in the reaction product and / or

- im Fall der Verwendung von Anhydriden als Verbindung (B) mehr als 90% der vorhandenen Anhydridgruppen im Umsetzungsprodukt erhalten bleiben, als Korrosionsinhibitoren in Kraft- oder Schmierstoffen, bevorzugt in Kraftstoffen, besonders be- vorzugt in Kraftstoffen, die einen Gehalt an Alkali- und/oder Erdalkalimetallen und/oder Zink von mindestens 0,1 Gew.ppm aufweisen. - In the case of the use of anhydrides as compound (B) more than 90% of the anhydride groups present in the reaction product, as corrosion inhibitors in fuels or lubricants, preferably in fuels, particularly preferably in fuels containing a content of alkali and or alkaline earth metals and / or zinc of at least 0.1 ppm by weight.

Die beschriebenen im wesentlichen Säuregruppen freien Umsetzungsprodukte von Polyisobuten zeigen einen besonderen Vorteil in Kraft- oder Schmierstoffen, besonders in Kraftstoffen, die einen Gehalt an Alkali- und/oder Erdalkalimetallen und/oder Zink von mindestens 0,1The described substantially acid groups free reaction products of polyisobutene show a particular advantage in fuels or lubricants, especially in fuels containing at least 0.1 and a content of alkali and / or alkaline earth metals and / or zinc

Gew.ppm aufweisen, besonders bevorzugt mindestens 0,2 Gew.ppm und ganz besonders bevorzugt mindestens 0,3 Gew.ppm und insbesondere mindestens 0,5 Gew.ppm. Denkbar ist auch ein Gehalt an Alkali- und/oder Erdalkalimetallen und/oder Zink von mindestens 1 Gew.ppm, particularly preferably at least 0.2 Gew.ppm and very particularly prefers at least 0.3 Gew.ppm and in particular at least 0.5 Gew.ppm. Also conceivable is a content of alkali metals and / or alkaline earth metals and / or zinc of at least 1

Gew.ppm, bevorzugt mindestens 2 und besonders bevorzugt mindestens 3 Gew.ppm. Ppm by weight, preferably at least 2 and more preferably at least 3 ppm by weight.

Es stellt einen Vorteil der beschriebenen im wesentlichen Säuregruppen freien Umsetzungsprodukte von Polyisobuten dar, daß sie ihre korrosionsinhibierende Wirkung auch in Gegenwart von Alkali- und/oder Erdalkalimetallen und/oder Zink zeigen, bevorzugt auch in Gegenwart von Erdalkalimetallen. Der Gehalt an Alkali- und/oder Erdalkalimetallen in Kraftstoffen rührt bei- spielsweise her durch Vermischung mit Alkali- und/oder Erdalkalimetallen-haltigen Schmierstoffen, beispielsweise in der Kraftstoffpumpe. Ferner können Alkali- und/oder Erdalkalimetalle aus nicht oder unzureichend entsalzten Kraftstoffadditiven stammen, beispielsweise Trägerölen. Durch das Einschleppen von Alkali- und/oder Erdalkalimetallen in die Kraftstoffe können die oben genannten Nachteile hervorgerufen werden. Eine Quelle für Zink sind beispielsweise anti- wear Additive. It is an advantage of the described substantially acid groups-free reaction products of polyisobutene that they show their corrosion-inhibiting activity even in the presence of alkali and / or alkaline earth metals and / or zinc, preferably in the presence of alkaline earth metals. The content of alkali metals and / or alkaline earth metals in fuels results, for example, from mixing with alkali and / or alkaline earth metal-containing lubricants, for example in the fuel pump. Furthermore, alkali metals and / or alkaline earth metals may originate from unsatisfactorily or insufficiently desalted fuel additives, for example carrier oils. By entraining alkali and / or alkaline earth metals in the fuels, the above-mentioned disadvantages can be caused. A source of zinc, for example, anti-wear additives.

Als Alkalimetalle zu nennen sind besonders Natrium und Kalium, insbesondere Natrium. Als Erdalkalimetalle zu nennen sind besonders Magnesium und Calcium, insbesondere Calcium. Particular examples of alkali metals are sodium and potassium, in particular sodium. As alkaline earth metals are particularly magnesium and calcium, especially calcium.

Ferner ist Zink hervorzuheben Furthermore, zinc should be emphasized

Mit besonderem Vorteil sind die beschriebenen im wesentlichen Säuregruppen freien Umsetzungsprodukte von Polyisobuten auch in Gegenwart von Calcium noch aktiv und zeigen keine Ausfällungen. Die angegebenen Mengen an Alkali- und/oder Erdalkalimetallen und/oder Zink beziehen sich dabei jeweils auf einzelne Metallespezies. With particular advantage, the described substantially acid groups free reaction products of polyisobutene are still active in the presence of calcium and show no precipitation. The stated amounts of alkali and / or alkaline earth metals and / or zinc in each case relate to individual metal species.

Beschreibung der im wesentlichen Säuregruppen freien Umsetzungsprodukte von Polyisobuten Die Aufgabe wurde gelöst durch im wesentlichen Säuregruppen freie Umsetzungsprodukte von Polyisobuten, erhältlich, bevorzugt erhalten indem man Polyisobuten (A) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht M_n von 200 bis 10000, bevorzugt 500 bis 2500 und besonders bevorzugt 700 bis 1 100 mit Derivaten von mindestens einer α,β-ungesättigte Mono- und Dicarbon- säure (B), in einem stöchiometrischen Verhältnis von mehr als einem Äquivalent Derivate der α,β-ungesättigter Mono- und Dicarbonsäure (B), pro reaktiver Doppelbindung im Polyisobuten (A) umsetzt. Description of the Reaction Products of Polyisobutene Which Substances are Substantially Free from Acid The object has been achieved by polyisobutene which is essentially free from acid groups, obtainable preferably by reacting polyisobutene (A) having a number average molecular weight M _n of 200 to 10,000, preferably 500 to 2,500 and particularly preferably 700 to 1100 with derivatives of at least one α, β-unsaturated mono- and dicarboxylic acid (B), in a stoichiometric ratio of more than one equivalent of derivatives of α, β-unsaturated mono- and dicarboxylic acid (B), per reactive Double bond in polyisobutene (A) is reacted.

Die Derivate sind dabei ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Monoalkylestern, Dial- kylestern und Anhydriden. The derivatives are selected from the group consisting of monoalkyl esters, dialkyl esters and anhydrides.

Um sicherzustellen, daß die Umsetzungsprodukte von Polyisobutenen mit Alkylestern bzw. Anhydriden (B) im wesentlichen frei von Säuregruppen bleiben, herrscht dabei die Maßgabe, daß im Umsetzungsprodukt To ensure that the reaction products of polyisobutenes with alkyl esters or anhydrides (B) remain substantially free of acid groups, the proviso that prevails in the reaction product

- im Fall der Verwendung von Anhydriden als Verbindung (B) mehr als 90% der vorhandenen Anhydridgruppen im Umsetzungsprodukt erhalten bleiben. - In the case of using anhydrides as compound (B) more than 90% of the anhydride groups present in the reaction product remain.

Unter "im wesentlichen Säuregruppen freien Umsetzungsprodukten" werden dabei solche Um- Setzungsprodukte von Polyisobuten mit Derivaten von Maleinsäure im engeren Sinn verstanden, als auch Produkte, die aus der Umsetzung von Polyisobuten mit Derivaten von α,β-unge- sättigten Monocarbonsäuren oder Derivaten von anderen α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren als Maleinsäure erhältlich sind, bei denen mehr als 90 % der in der Komponente (B) als Ester- oder Anhydridgruppen enthaltenen Carboxylgruppen erhalten bleiben, d.h. nicht zu Carbonsäure- gruppen verseift bzw. hydrolysiert werden, bevorzugt mindestens 92%, besonders bevorzugt mindestens 94%, ganz besonders bevorzugt mindestens 95%, insbesondere mindestens 96%, speziell mindestens 97% und sogar mindestens 98%. Bei dem einsetzbaren Polymer (A) handelt es sich um iso-Buten-Homopolymere oder iso-Buten enthaltende Copolymere, hier unter dem Begriff "Polyisobuten" zusammengefaßt, die wie folgt aus den jeweiligen Monomergemischen erhältlich sind: Für den Einsatz von Isobuten oder eines Isobuten enthaltenden Monomerengemisches als zu polymerisierendem Monomer eignet sich als Isobuten-Quelle sowohl Rein-Isobuten als auch Isobuten-haltige C4-Kohlenwasserstoffströme, beispielsweise C4-Raffinate, insbesondere "Raffinat 1 ", C₄-Schnitte aus der Isobutan-Dehydrierung, C₄-Schnitte aus Steamcrackern und aus FCC-Crackern (fluid catalysed Cracking), sofern sie weitgehend von darin enthaltenem 1 ,3-Bu- tadien befreit sind. Ein C₄-Kohlenwasserstoff-strom aus einer FCC-Raffinerieeinheit ist auch als "b/b"-Strom bekannt. Weitere geeignete Isobuten-haltige C₄-Kohlenwasserstoffströme sind beispielsweise der Produktstrom einer Propylen-Isobutan-Cooxidation oder der Produktstrom aus einer Metathese-Einheit, welche in der Regel nach üblicher Aufreinigung und/oder Aufkonzentrierung eingesetzt werden. Geeignete C₄-Kohlenwasserstoffströme enthalten in der Regel weni- ger als 500 ppm, vorzugsweise weniger als 200 ppm, Butadien. Die Anwesenheit von 1-Buten sowie von eis- und trans-2-Buten ist weitgehend unkritisch. Typischerweise liegt die Isobutenkonzentration in den genannten C₄-Kohlenwasserstoffströmen im Bereich von 40 bis 60 Gew.- %. So besteht Raffinat 1 in der Regel im wesentlichen aus 30 bis 50 Gew.-% Isobuten, 10 bis 50 Gew.-% 1 -Buten, 10 bis 40 Gew.-% eis- und trans-2-Buten sowie 2 bis 35 Gew.-% Butanen; beim anschließenden Polymerisationsverfahren verhalten sich die unverzeigten Butene im Raffinat 1 in der Regel praktisch inert und nur das Isobuten wird polymerisiert. By "essentially acid groups-free reaction products" are meant those reaction products of polyisobutene with derivatives of maleic acid in the narrower sense, as well as products resulting from the reaction of polyisobutene with derivatives of α, β-unsaturated monocarboxylic acids or derivatives of others α, β-unsaturated dicarboxylic acids are obtainable as maleic acid in which more than 90% of the carboxyl groups contained in component (B) as ester or anhydride groups are retained, ie not saponified or hydrolyzed to carboxylic acid groups, preferably at least 92% , particularly preferably at least 94%, very particularly preferably at least 95%, in particular at least 96%, especially at least 97% and even at least 98%. The usable polymer (A) is iso-butene homopolymers or isobutene-containing copolymers, here summarized by the term "polyisobutene", which are obtainable from the respective monomer mixtures as follows: For the use of isobutene or an isobutene containing monomer mixture as the monomer to be polymerized is suitable as an isobutene source both pure isobutene and isobutene-containing C4 hydrocarbon streams, such as C4 raffinates, especially "raffinate 1", C ₄ cuts from the isobutane dehydrogenation, C ₄ cuts from steam crackers and from fluid catalysed cracking (FCC) crackers, provided that they are largely free of 1,3-butadiene contained therein. A C ₄ hydrocarbon stream from an FCC refinery unit is also known as a "b / b" stream. Further suitable isobutene-containing C ₄ -hydrocarbon streams are, for example, the product stream of a propylene-isobutane co-oxidation or the product stream from a metathesis unit, which are generally used after customary purification and / or concentration. Suitable C ₄ hydrocarbon streams generally contain less than 500 ppm, preferably less than 200 ppm, butadiene. The presence of 1-butene and of cis- and trans-2-butene is largely uncritical. Typically, the isobutene concentration in said C ₄ hydrocarbon streams is in the range of 40 to 60 weight percent. Thus, raffinate 1 usually consists essentially of 30 to 50 wt .-% of isobutene, 10 to 50 wt .-% 1-butene, 10 to 40 wt .-% cis- and trans-2-butene and 2 to 35 wt .-% butanes; In the subsequent polymerization process, the unbranched butenes in the raffinate 1 are generally practically inert and only the isobutene is polymerized.

In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man als Monomerquelle für die Polymerisation einen technischen C₄-Kohlenwasserstoffstrom mit einem Isobuten-Gehalt von 1 bis 100 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 99 Gew.-%, vor allem von 1 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 30 bis 60 Gew.-%, insbesondere einen Raffinat 1 -Strom, einen b/b-Strom aus einer FCC-Raffinerieeinheit, einen Produktstrom einer Propylen-Isobutan-Cooxidation oder einen Produktstrom aus einer Metathese-Einheit ein. Insbesondere bei Verwendung eines Raffinat 1 -Stromes als Isobutenquelle hat sich die Verwendung von Wasser als alleinigem oder als weiterem Initiator bewährt, vor allem wenn man bei Temperaturen von -20°C bis +30°C, insbesondere von 0°C bis +20°C, polymerisiert. Bei Temperaturen von -20°C bis +30°C, insbesondere von 0°C bis +20°C, kann man bei Verwendung eines Raffinat 1 -Stromes als Isobutenquelle jedoch auch auf den Einsatz eines Initiators verzichten. In a preferred embodiment, the monomer used for the polymerization is a technical C ₄ -hydrocarbon stream having an isobutene content of from 1 to 100% by weight, in particular from 1 to 99% by weight, in particular from 1 to 90% by weight. %, more preferably from 30 to 60% by weight, especially a raffinate 1 stream, a b / b stream from an FCC refinery unit, a product stream from a propylene-isobutane co-oxidation or a product stream from a metathesis unit. In particular, when using a raffinate 1 stream as isobutene source, the use of water has proved to be the sole or as a further initiator, especially if at temperatures from -20 ° C to + 30 ° C, in particular from 0 ° C to + 20 ° C, polymerized. At temperatures of -20 ° C to + 30 ° C, in particular from 0 ° C to + 20 ° C, however, it is possible to dispense with the use of an initiator when using a raffinate 1 stream as Isobutenquelle.

Das genannte Isobuten-haltige Monomerengemisch kann geringe Mengen an Kontaminanten wie Wasser, Carbonsäuren oder Mineralsäuren enthalten, ohne dass es zu kritischen Ausbeute- oder Selektivitätseinbußen kommt. Es ist zweckdienlich, eine Anreicherung dieser Ver- unreinigungen zu vermeiden, indem man solche Schadstoffe beispielsweise durch Adsorption an feste Adsorbentien wie Aktivkohle, Molekularsiebe oder Ionenaustauscher, aus dem Isobuten-haltigen Monomerengemisch entfernt. Es können auch Monomermischungen von Isobuten beziehungsweise des Isobuten-haltigen Kohlenwasserstoffgemischs mit olefinisch ungesättigten Monomeren, welche mit Isobuten co- polymerisierbar sind, umgesetzt werden. Sofern Monomermischungen des Isobutens mit geeigneten Comonomeren copolymerisiert werden sollen, enthält die Monomermischung vorzugs- weise wenigstens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 10 Gew.-% und insbesondere wenigstens 20 Gew.-% Isobuten, und vorzugsweise höchstens 95 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 90 Gew.-% und insbesondere höchstens 80 Gew.-% Comonomere. Said isobutene-containing monomer mixture may contain small amounts of contaminants such as water, carboxylic acids or mineral acids, without resulting in critical yield or selectivity losses. It is expedient to avoid an enrichment of these impurities by removing such pollutants from the isobutene-containing monomer mixture, for example by adsorption on solid adsorbents such as activated carbon, molecular sieves or ion exchangers. It is also possible to react monomer mixtures of isobutene or of the isobutene-containing hydrocarbon mixture with olefinically unsaturated monomers which are copolymerizable with isobutene. If monomer mixtures of isobutene are to be copolymerized with suitable comonomers, the monomer mixture preferably contains at least 5% by weight, particularly preferably at least 10% by weight and in particular at least 20% by weight of isobutene, and preferably at most 95% by weight. , Particularly preferably at most 90 wt .-% and in particular at most 80 wt .-% comonomers.

Als copolymerisierbare Monomere kommen in Betracht: Vinylaromaten wie Styrol und a-Methyl- styrol, d- bis C4-Alkylstyrole wie 2-, 3- und 4-Methylstyrol und 4-tert.-Butyl-styrol, sowie Isoole- fine mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen wie 2-Methylbuten-1 , 2-Methylpenten-1 , 2-Methylhexen-1 , 2-Ethylpenten-1 , 2-Ethylhexen-1 und 2-Propylhepten-1. Weiterhin kommen - abhängig von den Polymerisationsbedingungen - als Comonomere auch Isopren, 1 -Buten und eis- und trans-2- Buten in Betracht. Suitable copolymerizable monomers are: vinylaromatics such as styrene and α-methylstyrene, C 1 to C 4 -alkylstyrenes such as 2-, 3- and 4-methylstyrene and 4-tert-butyl-styrene, and isoolefins having 5 to 10 carbon atoms such as 2-methylbutene-1, 2-methylpentene-1, 2-methylhexene-1, 2-ethylpentene-1, 2-ethylhexene-1 and 2-propylheptene-1. Furthermore, depending on the polymerization conditions, suitable comonomers are isoprene, 1-butene and cis- and trans-2-butene.

Das Verfahren kann so ausgestaltet werden, dass bevorzugt statistische Polymere oder bevorzugt Blockcoplymere entstehen. Zur Herstellung von Blockcopolymeren kann man beispielsweise die verschiedenen Monomere nacheinander der Polymerisationsreaktion zuführen, wobei die Zugabe des zweiten Comonomers insbesondere erst dann erfolgt, wenn das erste Comono- mer zumindest teilweise schon polymerisiert ist. Auf diese Weise sind sowohl Diblock-, Triblock- als auch höhere Blockcopolymere zugänglich, die je nach Reihenfolge der Monomerzugabe einen Block des einen oder anderen Comonomers als terminalen Block aufweisen. Blockcopolymere entstehen in einigen Fällen aber auch dann, wenn alle Comonomere zwar gleichzeitig der Polymerisationsreaktion zugeführt werden, eines davon aber signifikant schneller polymerisiert als das oder die anderen. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn Isobuten und eine vinylaro- matische Verbindung, insbesondere Styrol, im erfindungsgemäßen Verfahren copolymerisiert werden. Dabei entstehen vorzugsweise Blockcopolymere mit einem terminalen Polystyrolblock. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die vinylaromatische Verbindung, speziell Styrol, signifikant langsamer polymerisiert als Isobuten. The process can be designed such that preferably random polymers or preferably block copolymers are formed. For the preparation of block copolymers, it is possible for example to feed the various monomers one after the other to the polymerization reaction, the addition of the second comonomer taking place, in particular, only when the first comonomer has already been at least partially polymerized. In this way, both diblock, triblock and higher block copolymers are accessible, which have a block of one or the other comonomer as a terminal block, depending on the order of monomer addition. In some cases, however, block copolymers also form when all comonomers are simultaneously fed to the polymerization reaction, but one of them polymerizes significantly faster than the one or the other. This is the case in particular when isobutene and a vinyl aromatic compound, in particular styrene, are copolymerized in the process according to the invention. Preferably, block copolymers are formed with a terminal polystyrene block. This is because the vinyl aromatic compound, especially styrene, polymerizes significantly slower than isobutene.

Die Polymerisation kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich erfolgen. Kontinuierliche Verfahren können in Analogie zu bekannten Verfahren des Standes der Technik zur kontinuierlichen Polymerisation von Isobuten in Gegenwart von Lewis-Säuren, bevorzugt Bortrifluo- rid- oder Aluminiumtrichlorid- oder Alkylaluminiumchlorid-basierten Katalysatoren, in flüssiger Phase durchgeführt werden. The polymerization can be carried out both continuously and discontinuously. Continuous processes can be carried out in analogy to known processes of the prior art for the continuous polymerization of isobutene in the presence of Lewis acids, preferably boron trifluoride or aluminum trichloride or alkylaluminum chloride-based catalysts, in the liquid phase.

Als "reaktive Doppelbindungen" oder "Vinylidenbindungen" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung terminale, sogenannte o und ß-Doppelbindungen (in Summe) verstanden. Diese zeichnen sich durch folgende Strukturelemente (hier dargestellt am Beispiel des iso-Buten Ho- mopolymers) aus: α-Doppelbindung ß-Doppelbindung In the context of the present invention, "reactive double bonds" or "vinylidene bonds" are understood to mean terminal, so-called o and β double bonds (in total). These are characterized by the following structural elements (shown here using the example of the isobutene homopolymer): α-double bond β-double bond

Der Anteil an reaktiven Doppelbindungen in den erfindungsgemäß einsetzbaren Isobutenhomooder -copolymeren, bezogen auf a- und ß-Doppelbindungen in Summe, kann von 30 bis 100 mol% betragen, bevorzugt 40 bis 97, besonders bevorzugt 50 bis 95, ganz besonders bevor- zugt 55 bis 93 und insbesondere 60 bis 90 mol%. The proportion of reactive double bonds in the isobutene homo- or copolymers which can be used according to the invention, based on α and β double bonds in total, can be from 30 to 100 mol%, preferably from 40 to 97, particularly preferably from 50 to 95, very particularly preferably 55 to 93 and in particular 60 to 90 mol%.

Die Verteilung von a- : ß-Doppelbindungen im Polyisobuten (A) beträgt in der Regel von 100:0 bis 10:90, bevorzugt von 99:1 bis 20:80, besonders bevorzugt von 98:2 bis 30:70, ganz besonders bevorzugt von 97:3 bis 40:60 und insbesondere von 95:5 bis 50:50. The distribution of α-: β double bonds in the polyisobutene (A) is generally from 100: 0 to 10:90, preferably from 99: 1 to 20:80, particularly preferably from 98: 2 to 30:70, very particularly preferably from 97: 3 to 40:60 and especially from 95: 5 to 50:50.

Der Anteil an a- und ß-Doppelbindungen als auch die Verteilung von o : ß-Doppelbindungen hängt von der Herstellung der Polyisobutene (A) ab. The proportion of α- and β-double bonds as well as the distribution of o: β double bonds depends on the preparation of the polyisobutenes (A).

Der Gehalt an Doppelbindungen wird bestimmt und den jeweiligen Strukturen zugeordnet ge- mäß der ¹³C-NMR Methode wie beschrieben in James J. Harrison, Donald C. Young, Charles L. Mayne, J. Org. Chem. 1997, 62, 693-699. The content of double bonds is determined and assigned to the respective structures according to the ¹³ C-NMR method as described in James J. Harrison, Donald C. Young, Charles L. Mayne, J. Org. Chem. 1997, 62, 693- 699th

Die Vinylidengruppen zeigen die höchste Reaktivität, beispielsweise bei der thermischen Addition an sterisch anspruchsvolle Reaktionspartner wie Maleinsäureanhydrid, wohingegen eine weiter im Inneren der Makromoleküle liegende Doppelbindung in den meisten Fällen keine oder geringere Reaktivität bei Funktionalisierungsreaktionen zeigt. The vinylidene groups show the highest reactivity, for example in the case of thermal addition to sterically demanding reactants such as maleic anhydride, whereas a double bond further inside the macromolecules shows in most cases no or lower reactivity in the case of functionalization reactions.

Häufig reagieren unter den Vinylidengruppen die α-Doppelbindungen schneller und bereitwilliger als die ß-Doppelbindungen, so daß im Reaktionsgemisch im Verlauf der Reaktion die Reak- tionsprodukte der Umsetzung der α-Doppelbindungen zunächst in höherem Maße gebildet werden als die der ß-Doppelbindungen. Dies kann dazu führen, daß zur Umsetzung der ß-Doppelbindungen schärfere Reaktionsbedingungen erforderlich sind als zur Umsetzung der a-Doppel- bindungen. Das zahlenmittlere Molekulargewicht M_n der in das erfindungsgemäße Verfahren einsetzbaren Polyisobutene beträgt von 200 bis 10000. Often among the vinylidene groups, the α-double bonds react faster and more readily than the β-double bonds, so that in the reaction mixture in the course of the reaction, the reaction products of the reaction of the α-double bonds are first formed to a greater extent than that of the β-double bonds. This can lead to the fact that more stringent reaction conditions are required for the reaction of the β-double bonds than for the reaction of the α-double bonds. The number average molecular weight M _{n of} the polyisobutenes which can be used in the process according to the invention is from 200 to 10,000.

Mit Vorteil können Polyisobutene mit einem Molekulargewicht M_n von mindestens 500 und besonders bevorzugt von mindestens 700 g/mol eingesetzt werden. Advantageously, polyisobutenes having a molecular weight M _n of at least 500 and more preferably of at least 700 g / mol can be used.

Das Molekulargewicht M_n der Polyisobutene kann bevorzugt bis zu 2500 und besonders bevorzugt bis zu 1 100 g/mol betragen. The molecular weight M _{n of} the polyisobutenes may preferably be up to 2500 and more preferably up to 1100 g / mol.

Die Polydispersität M_w/M_n kann von 1 bis 10, vorzugsweise von 1 ,05 bis 8, besonders bevorzugt von 1 ,1 bis 7, ganz besonders bevorzugt von 1 ,15 bis 6 und insbesondere bevorzugt von 1 ,2 bis 5 betragen. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht M_w kann aus diesen Daten für M_n und Polydispersität errechnet werden. The polydispersity M _w / M _n can be from 1 to 10, preferably from 1, 05 to 8, particularly preferably from 1, 1 to 7, very particularly preferably from 1, 15 to 6 and particularly preferably from 1, 2 to 5. The weight average molecular weight M _w can be calculated from these data for M _n and polydispersity.

Als Reaktionspartner für das Polyisobuten (A) dienen gemäß der vorliegenden Erfindung Deri- vate von α,β-ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren (B), bevorzugt Derivate von α,β-unge- sättigten Dicarbonsäuren. According to the present invention, the reactants for the polyisobutene (A) are derivatives of α, β-unsaturated mono- and dicarboxylic acids (B), preferably derivatives of α, β-unsaturated dicarboxylic acids.

Unter Derivaten werden dabei verstanden Derivatives are understood here

- die betreffenden Anhydride in monomerer oder auch polymerer Form, the relevant anhydrides in monomeric or polymeric form,

- Mono- oder Dialkylester, bevorzugt Mono- oder Di-Ci-C4-alkylester, besonders bevorzugt Mono- oder Dimethylester oder die entsprechenden Mono- oder Diethylester, sowie Mono- or dialkyl esters, preferably mono- or di-C 1 -C 4 -alkyl esters, particularly preferably mono- or dimethyl esters or the corresponding mono- or diethyl esters, and

- gemischte Ester, bevorzugt gemischte Ester mit unterschiedlichen Ci-C4-Alkylkomponenten, besonders bevorzugt gemischte Methylethylester. Bevorzugt handelt es sich bei den Derivaten um Anhydride in monomerer Form oder D1-C1-C4- alkylester, besonders bevorzugt um Anhydride oder Methylester und ganz besonders bevorzugt um Anhydride in monomerer Form. mixed esters, preferably mixed esters with different C 1 -C 4 -alkyl components, more preferably mixed methyl ethyl esters. The derivatives are preferably anhydrides in monomeric form or C 1 -C 4 -alkyl esters, particularly preferably anhydrides or methyl esters and very particularly preferably anhydrides in monomeric form.

Unter Ci-C4-Alkyl wird im Rahmen dieser Schrift Methyl, Ethyl, /soPropyl, n-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, seA^'-Butyl und fe -Butyl verstanden, bevorzugt Methyl und Ethyl, besonders bevorzugt Methyl. Under Ci-C4-alkyl, in the context of this specification means methyl, ethyl, / soPropyl, n-propyl, n-butyl, iso- butyl, sea ^'butyl and fe butyl understood, preferably methyl and ethyl, particularly preferably methyl.

Bei den Derivaten von α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren handelt es sich um Derivate solcher Mono- oder Dicarbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppe oder im Fall von Dicarbonsäuren mindestens eine Carboxylgruppe, bevorzugt beide Carboxylgruppen mit der ethylenisch ungesättigten Doppelbindung konjugiert sind. The derivatives of α, β-ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids are derivatives of such mono- or dicarboxylic acids in which the carboxyl group or, in the case of dicarboxylic acids, at least one carboxyl group, preferably both carboxyl groups, are conjugated with the ethylenically unsaturated double bond.

Beispiele für ethylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäure, die nicht α,β-ethylenisch ungesättigt sind, sind cis-5-Norbornen-endo-2,3-dicarbonsäureanhydrid, exo-3,6-Epoxy-1 ,2,3,6-tetra- hydrophthalsäureanhydrid und cis-4-Cyclohexen-1 ,2-dicarbonsäure anhydrid. Examples of ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids which are not α, β-ethylenically unsaturated are cis-5-norbornene-endo-2,3-dicarboxylic anhydride, exo-3,6-epoxy-1,2,3,6- tetrahydrophthalic anhydride and cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride.

Beispiele für α,β-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren als Komponente (B) sind Acryl- säure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Ethylacrylsäure, bevorzugt Acrylsäure und Methacryl- säure, in dieser Schrift kurz als (Meth)acrylsäure bezeichnet, und besonders bevorzugt Acryl- säure. Examples of α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acids as component (B) are acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and ethylacrylic acid, preferably acrylic acid and methacrylic acid, referred to in this document as (meth) acrylic acid, and particularly preferably acrylic acid.

Besonders bevorzugte Derivate von α,β-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren sind Ac- rylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-butylester und Methacrylsäuremethyl- ester. Particularly preferred derivatives of α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acids are methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate and methyl methacrylate.

Beispiele für Dicarbonsäuren (B) sind Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure (2-Methylenbutan- disäure), Citraconsäure (2-Methylmaleinsäure), Glutaconsäure (Pent-2-en-1 ,5-dicarbonsäure), 2,3-Dimethylmaleinsäure, 2-Methylfumarsäure, 2,3-Dimethylfumarsäure, Methylenmalonsäure und Tetrahydrophthalsäure, bevorzugt um Maleinsäure und Fumarsäure und besonders bevorzugt um Maleinsäure. Examples of dicarboxylic acids (B) are maleic acid, fumaric acid, itaconic acid (2-methylenebutanoic acid), citraconic acid (2-methylmaleic acid), glutaconic acid (pent-2-ene-1, 5-dicarboxylic acid), 2,3-dimethylmaleic acid, 2- Methyl fumaric acid, 2,3-dimethyl fumaric acid, methylenemalonic acid and tetrahydrophthalic acid, preferably maleic acid and fumaric acid, and more preferably maleic acid.

Insbesondere handelt es sich bei dem Reaktionspartner (B) um Maleinsäureanhydrid. In particular, the reactant (B) is maleic anhydride.

Das molare Verhältnis von Komponente (B) zu reaktiver Doppelbindung im Polyisobuten (A) beträgt erfindungsgemäß mehr als 1 :1 , besonders bevorzugt mindestens 1 ,1 : 1 , ganz besonders bevorzugt mindestens 1 ,2 : 1 , insbesondere mindestens 1 ,3 : 1 und speziell mindestens 1 ,5 : 1 . In der Regel ist bringt ein molares Verhältnis von Komponente (B) zu reaktiver Doppelbindung im Polyisobuten (A) von mehr als 30 : 1 keinen Vorteil, bevorzugt beträgt es bis zu 25 : 1 , besonders bevorzugt bis zu 20 : 1 und ganz besonders bevorzugt bis zu 18 : 1 . The molar ratio of component (B) to reactive double bond in the polyisobutene (A) is more than 1: 1, particularly preferably at least 1.1: 1, very particularly preferably at least 1.2: 1, in particular at least 1.3: 1 and especially at least 1, 5: 1. In general, a molar ratio of component (B) to reactive double bond in the polyisobutene (A) of more than 30: 1 brings no advantage, preferably it is up to 25: 1, more preferably up to 20: 1, and very particularly preferably up to 18: 1.

Ein Überschuß an Komponente (B) kann in der Regel leicht destillativ bzw. per Sublimation ab- getrennt werden. Die so wiedergewonnene überschüssige Komponente (B) kann dann in einer weiteren Reaktion nochmals eingesetzt werden. An excess of component (B) can generally be separated off easily by distillation or by sublimation. The thus recovered excess component (B) can then be used again in a further reaction.

Die Reaktion wird in der Regel bei einer Temperatur von 180 bis 250 °C durchgeführt, bevorzugt 190 bis 240 und besonders bevorzugt von 200 bis 230 °C. The reaction is usually carried out at a temperature of 180 to 250 ° C, preferably 190 to 240 and more preferably from 200 to 230 ° C.

Da Maleinsäureanhydrid als Komponente (B) bei ca. 202 °C siedet, wird die Reaktion bei Temperaturen oberhalb von 200 °C, bevorzugt oberhalb von 190 °C und besonders bevorzugt bereits bei Temperaturen oberhalb von 180 °C zumindest unter Eigendruck, bevorzugt unter leichtem Überdruck durchgeführt. Since maleic anhydride as component (B) boils at about 202 ° C, the reaction at temperatures above 200 ° C, preferably above 190 ° C and more preferably already at temperatures above 180 ° C at least under autogenous pressure, preferably with slight Overpressure performed.

Dieser Überdruck sollte mindestens 100 mbar, bevorzugt mindestens 200 mbar, besonders bevorzugt mindestens 500 mbar und insbesondere mindestens 1 bar betragen. This overpressure should be at least 100 mbar, preferably at least 200 mbar, particularly preferably at least 500 mbar and in particular at least 1 bar.

In der Regel sind bis zu 10 bar Überdruck ausreichend, bevorzugt bis zu 8 bar, besonders be- vorzugt bis zu 7 bar und ganz besonders bevorzugt bis zu 5 bar. As a rule, a pressure of up to 10 bar is sufficient, preferably up to 8 bar, more preferably up to 7 bar and most preferably up to 5 bar.

Bevorzugt führt man die Reaktion unter einer Inertatmosphäre durch, besonders bevorzugt wird Stickstoff- oder Kohlendioxidatmosphäre verwendet. Die Dauer der Reaktion sollte je nach Temperatur mindestens 15 Minuten betragen, bevorzugt mindestens 30, besonders bevorzugt mindestens 45 und ganz besonders bevorzugt mindestens 60 Minuten. Insbesondere sollte die Reaktionsdauer mindestens 2 Stunden betragen. Preferably, the reaction is carried out under an inert atmosphere, more preferably, nitrogen or carbon dioxide atmosphere is used. Depending on the temperature, the duration of the reaction should be at least 15 minutes, preferably at least 30, more preferably at least 45, and most preferably at least 60 minutes. In particular, the reaction time should be at least 2 hours.

In der Regel und je nach Temperatur sollte die Reaktion innerhalb von 10 Stunden abgeschlos- sen sein, bevorzugt innerhalb von 8 und besonders bevorzugt innerhalb von 7 Stunden. As a rule, and depending on the temperature, the reaction should be completed within 10 hours, preferably within 8 and more preferably within 7 hours.

Es stellt eine mögliche Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar, die Reaktion ohne weiteres Lösungsmittel durchzuführen. Dies ist dann bevorzugt, wenn ein hoher Überschuß an Komponente (B) eingesetzt wird und die Reaktion in der Schmelze der flüssigen oder aufgeschmolzenen Komponente (B) durchgeführt werden kann. It is a possible embodiment of the present invention to carry out the reaction without further solvent. This is preferred when a high excess of Component (B) is used and the reaction in the melt of the liquid or molten component (B) can be carried out.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktion jedoch in einem Lösungsmittel durch- geführt, das natürlich bevorzugt unter den Reaktionsbedingungen keine wesentliche Reaktion mit dem Polyisobuten und/oder der Komponente (B) zeigen soll. Bevorzugt handelt es sich bei dem Lösungsmittel um Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische, Carbonsäureester, Ether oder Ketone, besonders bevorzugt um Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische. In a preferred embodiment, however, the reaction is carried out in a solvent which, of course, preferably under the reaction conditions should show no significant reaction with the polyisobutene and / or the component (B). The solvent is preferably hydrocarbons or hydrocarbon mixtures, carboxylic esters, ethers or ketones, more preferably hydrocarbons or hydrocarbon mixtures.

Als aromatische Kohlenwasserstoffgemische sind solche bevorzugt, die überwiegend aromatische C7- bis Ci4-Kohlenwasserstoffe umfassen und einen Siedebereich von 1 10 bis 300 °C umfassen können, besonders bevorzugt sind Toluol, o-, m- oder p-Xylol, Trimethylbenzolisomere, Tetramethylbenzolisomere, Ethylbenzol, Cumol, Tetrahydronaphthalin und solche enthaltende Gemische. Preferred aromatic hydrocarbon mixtures are those which comprise predominantly aromatic C 7 - to C 4 -hydrocarbons and may have a boiling range of from 10 to 300 ° C., particular preference is given to toluene, o-, m- or p-xylene, trimethylbenzene isomers, tetramethylbenzene isomers, ethylbenzene , Cumene, tetrahydronaphthalene and mixtures containing such.

Beispiele dafür sind die Solvesso®-Marken der Firma ExxonMobil Chemical, besonders Sol- vesso® 100 (CAS-Nr. 64742-95-6, überwiegend C9 und Cio-Aromaten, Siedebereich etwa 154 - 178 °C), 150 (Siedebereich etwa 182 - 207 °C) und 200 (CAS-Nr. 64742-94-5), sowie die Shell- sol®-Marken der Firma Shell, Caromax® (z.B. Caromax® 18) der Firma Petrochem Carless und Hydrosol der Firma DHC (z.B. als Hydrosol® A 170). Kohlenwasserstoffgemische aus Paraffinen, Cycloparaffinen und Aromaten sind auch unter den Bezeichnungen Kristallöl (beispielsweise Kristallöl 30, Siedebereich etwa 158 - 198 °C oder Kristallöl 60: CAS-Nr. 64742-82-1 ), Testbenzin (beispielsweise ebenfalls CAS-Nr. 64742-82-1 ) oder Solventnaphtha (leicht: Sie- debereich etwa 155 - 180 °C, schwer: Siedebereich etwa 225 - 300 °C) im Handel erhältlich. Der Aromatengehalt derartiger Kohlenwasserstoffgemische beträgt in der Regel mehr als 90 Gew%, bevorzugt mehr als 95, besonders bevorzugt mehr als 98 und ganz besonders bevorzugt mehr als 99 Gew%. Es kann sinnvoll sein, Kohlenwasserstoffgemische mit einem besonders verringerten Gehalt an Naphthalin einzusetzen. Examples of these are the Solvesso® grades from ExxonMobil Chemical, in particular Solvesso® 100 (CAS No. 64742-95-6, predominantly C9 and Cio-aromatics, boiling range about 154-178 ° C.), 150 (boiling range approx 182-207 ° C) and 200 (CAS No. 64742-94-5), as well as the Shellspell® grades from Shell, Caromax® (eg Caromax® 18) from Petrochem Carless and Hydrosol from DHC ( eg as Hydrosol® A 170). Hydrocarbon mixtures of paraffins, cycloparaffins and aromatics are also known under the designations crystal oil (for example crystal oil 30, boiling range about 158-198 ° C. or crystal oil 60: CAS No. 64742-82-1), white spirit (for example likewise CAS No. 64742). 82-1) or solvent naphtha (light: boiling range about 155-180 ° C, heavy: boiling range about 225-300 ° C) commercially available. The aromatic content of such hydrocarbon mixtures is generally more than 90% by weight, preferably more than 95, more preferably more than 98, and very preferably more than 99% by weight. It may be useful to use hydrocarbon mixtures with a particularly reduced content of naphthalene.

(Cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Dekalin, alkyliertes Dekalin und Isomerengemische von geradlinigen oder verzweigten Alkanen und/oder Cycloalkanen. (Cyclo) aliphatic hydrocarbons are, for example, decalin, alkylated decalin and isomer mixtures of straight-chain or branched alkanes and / or cycloalkanes.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist das eingesetzte Lösungsmittel einen Siedepunkt bei Normaldruck von mindestens 140 °C auf. In a preferred embodiment, the solvent used has a boiling point at atmospheric pressure of at least 140 ° C.

Es stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar, die Reaktion in einem Reaktor auszuführen, dessen Reaktionsvolumen zu mindestens 50% durch das flüssige Reaktionsgemisch ausgefüllt ist, bevorzugt zu mindestens 60%, besonders bevorzugt zu min- destens 66%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 75%, insbesondere zu mindestens 90% und speziell vollständig. Dies hat den Vorteil, daß bei der Reaktionstemperatur der Reaktionspartner Komponente (B), bevorzugt Maleinsäureanhydrid im flüssigen Reaktionsgemisch verbleibt und nur zu einem geringen Anteil in die Gasphase ausweichen kann, so daß die Verfügbarkeit an Komponente (B) im Reaktionsgemisch erhöht wird. It is a preferred embodiment of the present invention to carry out the reaction in a reactor whose reaction volume is filled to at least 50% by the liquid reaction mixture, preferably at least 60%, more preferably at least 66%, most preferably at least 75%, in particular at least 90% and especially completely. This has the advantage that at the reaction temperature of the reactant component (B), preferably maleic anhydride remains in the liquid reaction mixture and can escape only to a small extent in the gas phase, so that the availability of component (B) is increased in the reaction mixture.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der besagte Reaktor rückvermischungsarm oder rückvermischungsfrei. Diese Fördercharakteristik ist durch eine Bodensteinzahl von mindestens 3, bevorzugt mindestens 5, besonders bevorzugt mindestens 7 gekennzeichnet. Optional können dem Reaktionsgemisch Stabilisatoren zur Unterbindung von Nebenreaktionen zugesetzt werden, bevorzugt solche wie beschrieben in EP 156310 A2. In a further preferred embodiment, said reactor is backmixing or backmixing free. This conveying characteristic is characterized by a Bodenstein number of at least 3, preferably at least 5, more preferably at least 7. Optionally, stabilizers for suppressing side reactions, preferably those as described in EP 156310 A2, may be added to the reaction mixture.

Bei diesen Zusatzstoffen handelt es sich um Alkoxide, bevorzugt die C₂- bis C₄-Alkoxide, des Titans, Zirkons, Vanadins oder Aluminiums. Derartige Verbindungen sind an sich bekannt und verfügbar. Insbesondere geeignete Alkoxide sind die Verbindungen: Titan(IV)butoxid = Ti(C₄H₉0)₄, Titan(IV)i-butoxid = Ti[(CH₃)₂CHCH₂0]₄, Titan(IV)ethoxid = Ti(C₂H₅0)₄, Titan(IV)i- propoxid = Ti(OC3H₇)₄, Titan(IV)n-propoxid = Ti(C3H₇0)4, Zirkon n-butoxid-Butanolkomplex = (C₄H₉0)₄Zr-C₄H₉OH, Zirkon-i-propoxid = Zr(OC₃H₇) = C3H7OH, Zirkon-n-propoxid = Zr(OC₃H₇)₄, Vanadin(V)tri-n-butoxid-oxid = VO(OC₄H₉)3, Vanadin(V)triethoxid-oxid = VO(OC₂H₅)3, Vana- din(V)tri-i-propoxidoxid = VO(OC₃H₇)3 , Vanadin(V)tris-n-propoxid-oxid = VO(OC₃H₇)₃, Alumi- nium-i-butoxid = AI(OC₄H₉)₃, Aluminium-n-butoxid = AI(OC₄H₉)₃, Aluminium-s-butoxid = AI(OC₄H₉)₃, Aluminium-t-butoxid = AI(OC₄H₉)₃ oder Aluminium-i-propoxid = AI(OC₃R₇)₃. These additives are alkoxides, preferably the C ₂ - to C ₄ -alkoxides, titanium, zirconium, vanadium or aluminum. Such compounds are known and available per se. Particularly suitable alkoxides are the compounds: titanium (IV) butoxide = Ti (C ₄ H ₉ O) ₄ , titanium (IV) i-butoxide = Ti [(CH ₃ ) ₂ CHCH ₂ O] ₄ , titanium (IV) ethoxide Ti (C ₂ H ₅ 0) ₄ titanium (IV) propoxide i = Ti (OC3H ₇₎ _4, titanium (IV) n-propoxide Ti = (C3H ₇ 0) 4, zirconium n-butoxide Butanolkomplex = (C ₄ H ₉ 0) ₄ Zr-C ₄ H ₉ OH, zirconium i-propoxide = Zr (OC ₃ H ₇ ) = C ₃ H ₇ OH, zirconium n-propoxide = Zr (OC ₃ H ₇ ) ₄ , vanadium (V) tri -n-butoxide oxide = VO (OC ₄ H ₉ ) 3, vanadium (V) triethoxide oxide = VO (OC ₂ H ₅ ) 3, vanadine (V) tri-i-propoxide oxide = VO (OC ₃ H ₇ ) 3, vanadium (V) tris-n-propoxide oxide = VO (OC ₃ H ₇ ) ₃ , aluminum i-butoxide = Al (OC ₄ H ₉ ) ₃ , aluminum n-butoxide = Al ( OC ₄ H ₉ ) ₃ , aluminum s-butoxide = Al (OC ₄ H ₉ ) ₃ , aluminum t-butoxide = Al (OC ₄ H ₉ ) ₃ or aluminum i-propoxide = Al (OC ₃ R ₇ ) ₃ .

Die erwähnten Alkoxide liegen in flüssigem Zustand, gegebenenfalls als Komplexverbindung mit dem entsprechenden Alkohol, vor und werden in dieser Form bei der erfindungsgemäßen Reaktion verwendet. Sie werden mit einem Reinheitsgrad von 95 bis 99 Gew.%, bei den Alkoxiden des Aluminiums von 90 bis 99 Gew.%, eingesetzt. Die zu verwendenden Alkoxide sind in der Reaktionsmischung löslich. Die Stabilisatoren werden in Mengen von 1 bis 5000, bevorzugt 5 bis 1000 Gew.-ppm, besonders bevorzugt 10 bis 500 Gew.ppm, ganz besonders bevorzugt 25 bis 300 Gew.ppm bezogen auf das eingesetzte Olefin eingesetzt. The alkoxides mentioned are in the liquid state, if appropriate as a complex compound with the corresponding alcohol, and are used in this form in the reaction according to the invention. They are used with a purity of 95 to 99 wt.%, In the case of the alkoxides of aluminum from 90 to 99 wt.%. The alkoxides to be used are soluble in the reaction mixture. The stabilizers are used in amounts of 1 to 5000, preferably 5 to 1000 ppm by weight, particularly preferably 10 to 500 ppm by weight, very particularly preferably 25 to 300 ppm by weight, based on the olefin used.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren keine wei- teren Stabilisatoren eingesetzt. In a preferred embodiment, no further stabilizers are used in the process according to the invention.

Bei der hier exemplarisch gezeigten Umsetzung von Polyisobuten Homopolymer mit Maleinsäureanhydrid können sich, insbesondere bei höheren Molverhältnissen von Maleinsäureanhydrid zu Polyisobuten, als Folgeprodukte Verbindungen bilden, die mehr als eine Bernsteinsäurean- hydridgruppe pro Polymer tragen. Diese Produkte haben ausgehend von o bzw. ß-Doppelbin- dungen unterschiedliche Strukturen: In diesen Reaktionsschemata steht n für eine natürliche Zahl von 2 bis 39, bevorzugt von 3 bis 34, besonders bevorzugt von 4 bis 25, ganz besonders bevorzugt von 5 bis 19 und insbesondere von 6 bis 16. Das Verhältnis der höher zu den einfach maleinierten Komponenten zueinander kann durch den "Bismaleinierungsgrad" (BMG) angegeben werden. Der BMG ist an sich bekannt (Siehe auch US 5,883,196) und kann nach folgender Formel bestimmt werden: In the case of the reaction of polyisobutene homopolymer with maleic anhydride, which is shown here by way of example, compounds which have more than one succinic anhydride group per polymer can be formed, especially at relatively high molar ratios of maleic anhydride to polyisobutene. These products have different structures starting from o or β-double bonds: In these reaction schemes, n stands for a natural number of 2 to 39, preferably from 3 to 34, more preferably from 4 to 25, most preferably from 5 to 19 and especially from 6 to 16. The ratio of the higher to the simple maleinated components to each other can be indicated by the "Bismaleinierungsgrad" (BMG). The BMG is known per se (see also US 5,883,196) and can be determined according to the following formula:

BMG = 100% x [(wt-%(BM PIBSA)/(wt-%(BM PIBSA)+wt-%(PIBSA))] wobei wt-%(X) für den jeweiligen Gewichtsanteil der Komponente X (X = PIBSA (einfach malei- niertes Polyisobuten) oder BM PIBSA (mehr als einfach maleiniertes Polyisobuten)) im Umsetzungsprodukt von Polyisobuten mit Maleinsäureanhydrid steht. Berechnet wird der Bismaleinierungsgrad bevorzugt aus der Verseifungszahl gemäß DIN 53401 : 1988-06 der Probe. Dabei muß die Probe gegebenenfalls mit einem geeigneten Lösungsmittel solubilisiert werden, bevorzugt in einem 2:1 Gemisch aus Toluol und Ethanol. BMG = 100% x [(wt% (BM PIBSA) / (wt% (BM PIBSA) + wt% (PIBSA))] where wt% (X) for the respective weight fraction of component X (X = PIBSA In the reaction product of polyisobutene with maleic anhydride, the degree of bismalization is preferably calculated from the saponification number according to DIN 53401: 1988-06 of the sample solubilized with a suitable solvent, preferably in a 2: 1 mixture of toluene and ethanol.

Dabei ist zu beachten, daß lediglich das Verhältnis der höher maleinierten Komponenten zu den einfach maleinierten Komponenten einbezogen wird, wohingegen im Reaktionsgemisch befindliches unumgesetztes Polyisobuten, beispielsweise solches, das keine reaktiven Doppelbindungen enthält, nicht in die Bestimmung des Bismaleinierungsgrades eingeht. Mithin kann das Reaktionsgemisch auch noch unumgesetztes Polyisobuten enthalten, was meist dem Anteil im eingesetzten Polyisobuten entspricht, der keine reaktiven Doppelbindungen enthält, wohinge- gen der reaktive Doppelbindungen enthaltende Anteil im Polyisobuten bevorzugt vollständig o- der nahezu vollständig abreagiert. It should be noted that only the ratio of the higher maleinated components to the simple maleinated components is included, whereas in the reaction mixture contained unreacted polyisobutene, for example, which contains no reactive double bonds, does not enter into the determination of Bismaleinierungsgrades. Consequently, the reaction mixture may also contain unreacted polyisobutene, which usually corresponds to the proportion in the polyisobutene used which does not contain any reactive double bonds, whereas the fraction containing reactive double bonds in the polyisobutene preferably reacts completely or almost completely.

Der Anteil an im Reaktionsgemisch befindlichen, unumgesetztem Polyisobuten entspricht daher in der Regel dem oben angegebenen bis zu 100 fehlenden Anteil an reaktiven Doppelbindun- gen in den erfindungsgemäß einsetzbaren Isobutenhomo- oder -copolymeren. The proportion of unreacted polyisobutene present in the reaction mixture therefore generally corresponds to the abovementioned up to 100 missing proportion of reactive double bonds in the isobutene homo- or copolymers which can be used according to the invention.

Der Anteil an unumgesetztem Polyisobuten beträgt bevorzugt nicht mehr als 30 Gew%, besonders bevorzugt nicht mehr als 25 Gew%, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 20 Gew%, insbesondere nicht mehr als 15 Gew% und speziell nicht mehr als 10 Gew%. The proportion of unreacted polyisobutene is preferably not more than 30% by weight, more preferably not more than 25% by weight, very preferably not more than 20% by weight, in particular not more than 15% by weight and especially not more than 10% by weight.

Zur Bestimmung des Anteils an maleinierten Komponenten im Verhältnis zum unumgesetzten Polyisobuten wird das Reaktionsgemisch in n-Heptan gelöst und auf eine Säule mit Kieselgel 60 aufgebracht und mit n-Heptan eluiert, bis kein Produkt mehr im Eluat auftritt. Mit Hilfe einer Säulenchromatographie wird das unumgesetzten Polyisobuten von den maleinierten Kompo- nenten getrennt, da die maleinierten Komponenten nicht eluiert werden. Nach Abtrennung des Lösungsmittels durch Destillation wird durch Abwiegen der Gewichtsanteil an maleinierten Komponenten im Reaktionsgemisch bestimmt. Die obige Formel kann analog auch auf andere Komponenten (B) als Maleinsäureanhydrid angewendet werden und wird hier auch für andere Komponenten (B) als Maleinsäureanhydrid einfachheitshalber ebenfalls als Bismaleinierungsgrad bezeichnet. Allgemein formuliert steht der Bismaleininerungsgrad also für den Gewichtsanteil von solchen Produkten, die mehr als eine Verbindung (B) pro Polyisobutenkette tragen im Verhältnis zur Gesamtmenge von Produkten, die eine oder mehr als eine Verbindung (B) pro Polyisobutenkette tragen, wobei nur solche Po- lyisobutenketten in die Bestimmung einbezogen werden, die reaktive Doppelbindungen tragen. To determine the proportion of maleinated components in relation to the unreacted polyisobutene, the reaction mixture is dissolved in n-heptane and applied to a column of silica gel 60 and eluted with n-heptane until no product occurs in the eluate. Using a column chromatography, the unreacted polyisobutene is separated from the maleated components, since the maleated components are not eluted. After separation of the solvent by distillation, the weight fraction of maleinated components in the reaction mixture is determined by weighing. The above formula can be applied analogously to other components (B) than maleic anhydride and is also referred to herein for other components (B) as maleic anhydride for simplicity also as Bismaleinierungsgrad. In general terms, the degree of bismeralization thus stands for the proportion by weight of those products which carry more than one compound (B) per polyisobutene chain in relation to the total amount of products which carry one or more than one compound (B) per polyisobutene chain. be included in the determination carrying reactive double bonds.

Gegenstand der erfindungsgemäßen Verwendung sind im wesentlichen Säuregruppen freie Umsetzungsprodukte von Polyisobuten, deren Bismaleinierungsgrad mindestens 1 %, bevorzugt mindestens 2%, besonders bevorzugt mindestens 3%, ganz besonders bevorzugt mindestens 4%, insbesondere mindestens 5% und speziell mindestens 6% beträgt. The use of the invention are essentially acid groups free reaction products of polyisobutene whose Bismaleinierungsgrad is at least 1%, preferably at least 2%, more preferably at least 3%, most preferably at least 4%, in particular at least 5% and especially at least 6%.

Mit weiterem Vorteil können solche im wesentlichen Säuregruppen freien Umsetzungsprodukte von Polyisobuten mit einem Bismaleinierungsgrad von mindestens 7%, bevorzugt mindestens 8%, besonders bevorzugt mindestens 9%, ganz besonders bevorzugt mindestens 10%, insbesondere mindestens 1 1 % und speziell mindestens 12% eingesetzt werden. With further advantage, such substantially free of acid groups reaction products of polyisobutene having a Bismaleinierungsgrad of at least 7%, preferably at least 8%, more preferably at least 9%, most preferably at least 10%, especially at least 1 1% and especially at least 12% ,

Der Bismaleinierungsgrad kann bis zu 40% betragen, bevorzugt bis zu 35%, besonders bevor- zugt bis zu 30%, insbesondere bis zu 25% und speziell bis zu 20%. The degree of bismaleination may be up to 40%, preferably up to 35%, more preferably up to 30%, especially up to 25% and especially up to 20%.

Die besten Ergebnisse werden erzielt bei einem Bismaleinierungsgrad von 10 bis 40%, bevorzugt 12 bis 35% und besonders bevorzugt 15 bis 30%. Aus dem Reaktionsprodukt der Komponenten (A) und (B) kann nach Beendigung der Reaktion bevorzugt überschüssige und unumgesetzte Komponente (B) abgetrennt werden, bevorzugt per Destillation oder Sublimation, denkbar ist aber auch beispielsweise eine Extraktion. The best results are achieved with a degree of bis-maleination of 10 to 40%, preferably 12 to 35% and particularly preferably 15 to 30%. Excess and unreacted component (B) can preferably be separated off from the reaction product of components (A) and (B) after completion of the reaction, preferably by distillation or sublimation, but it is also conceivable, for example, to extract.

Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird bevorzugt von Quellen für Wasser, z.B. Luftfeuchtig- keit, ferngehalten, um eine Hydrolyse oder Verseifung von enthaltenen Ester- oder Anhydridgruppen so gering wie möglich zu halten. The reaction mixture thus obtained is preferably from sources of water, e.g. Humidity, kept away to minimize hydrolysis or saponification of contained ester or anhydride groups.

Verwendung Die erfindungsgemäße Verwendung betrifft die Inhibierung der Korrosion von Eisen-, Stahl- und/oder Buntmetalloberflächen. Use The use according to the invention relates to the inhibition of the corrosion of iron, steel and / or non-ferrous metal surfaces.

Unter den Buntmetallen sind dabei Kupfer und dessen Legierungen bevorzugt. Besonders bevorzugt wird die Korrosion von Stahloberflächen inhibiert. Die beschriebenen im wesentlichen Säuregruppen freien Umsetzungsprodukte von Polyisobu- ten werden Kraftstoffen mit dem oben spezifizierten Gehalt an Alkali- und/oder Erdalkalimetallen und/oder Zink in der Regel in Mengen von 1 bis 60, bevorzugt 4 bis 50 Gew. ppm und besonders bevorzugt von 10 bis 40 Gew. ppm zugesetzt. Of the non-ferrous metals, copper and its alloys are preferred. Particularly preferably, the corrosion of steel surfaces is inhibited. The described substantially acid groups-free reaction products of polyisobutene are fuels with the above-specified content of alkali and / or alkaline earth metals and / or zinc usually in amounts of 1 to 60, preferably 4 to 50 ppm by weight and more preferably of 10 to 40 wt ppm added.

Häufig werden die beschriebenen im wesentlichen Säuregruppen freien Umsetzungsprodukte von Polyisobuten in Form von Kraftstoffadditivgemischen eingesetzt, zusammen mit üblichen Additiven: Im Falle von Dieselkraftstoffen sind dies in erster Linie übliche Detergenz-Additive, Trägeröle, Kaltfließverbesserer, Schmierfähigkeitsverbesserer (Lubricity Improver), andere Korrosionsinhibitoren als die beschriebenen im wesentlichen Säuregruppen freien Umsetzungsprodukte von Polyisobuten, Demulgatoren, Dehazer, Antischaummittel, Cetanzahlverbesserer, Verbrennungsverbesserer, Antioxidantien oder Stabilisatoren, Antistatika, Metallocene, Metalldeaktivatoren, Farbstoffe und/oder Lösungsmittel. Frequently, the described substantially acid groups are free reaction products of polyisobutene in the form of fuel additive mixtures used, together with conventional additives: In the case of diesel fuels, these are primarily conventional detergent additives, carrier oils, cold flow improvers, lubricity improvers (Lubricity Improver), other corrosion inhibitors than the described essentially acid groups-free reaction products of polyisobutene, demulsifiers, dehazers, defoamers, Cetanzahlverbesserer, combustion improvers, antioxidants or stabilizers, antistatic agents, metallocenes, metal deactivators, dyes and / or solvents.

Im Falle von Ottokraftstoffen sind dies vor allem Schmierfähigkeitsverbesserer (Friction Modifier), andere Korrosionsinhibitoren als die im wesentlichen Säuregruppen freien Umsetzungsprodukte von Polyisobuten, Demulgatoren, Dehazer, Antischaummittel, Verbrennungsverbesserer, Antio- xidantien oder Stabilisatoren, Antistatika, Metallocene, Metalldeaktivatoren, Farbstoffe und/oder Lösungsmittel. In the case of gasoline fuels, these are mainly friction modifiers, corrosion inhibitors other than the substantially acid group-free reaction products of polyisobutene, demulsifiers, dehazers, antifoams, combustion improvers, antioxidants or stabilizers, antistatic agents, metallocenes, metal deactivators, dyes and / or Solvent.

Typische Beispiele geeigneter Co-Additive sind im folgenden Abschnitt aufgeführt: B1 ) Detergenz-Additive Typical examples of suitable coadditives are listed in the following section: B1) Detergent Additives

Vorzugsweise handelt es sich bei den üblichen Detergenz-Additiven um amphiphile Substanzen, die mindestens einen hydrophoben Kohlenwasserstoffrest mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht (M_n) von 85 bis 20.000 und mindestens eine polare Gruppierung besitzen, die ausge- wählt ist unter: The usual detergent additives are preferably amphiphilic substances which have at least one hydrophobic hydrocarbon radical having a number-average molecular weight (M _n ) of from 85 to 20 000 and at least one polar group selected from:

(Da) Mono- oder Polyaminogruppen mit bis zu 6 Stickstoffatomen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat; (Db) Nitrogruppen, gegebenenfalls in Kombination mit Hydroxylgruppen; (Da) mono- or polyamino groups having up to 6 nitrogen atoms, wherein at least one nitrogen atom has basic properties; (Db) nitro groups, optionally in combination with hydroxyl groups;

(De) Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat; (De) hydroxyl groups in combination with mono- or polyamino groups, wherein at least one nitrogen atom has basic properties;

(Dd) Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen; (Dd) carboxyl groups or their alkali metal or alkaline earth metal salts;

(De) Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen; (Df) Polyoxy-C2- bis C4-alkylengruppierungen, die durch Hydroxylgruppen, Mono- oder(De) sulfonic acid groups or their alkali metal or alkaline earth metal salts; (Df) polyoxy-C2 to C4 alkylene groups represented by hydroxyl groups, mono- or

Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat, oder durch Carbamatgruppen terminiert sind; (Dg) Carbonsäureestergruppen; Polyamino groups, wherein at least one nitrogen atom has basic properties, or terminated by carbamate groups; (Dg) carboxylic acid ester groups;

(Dh) aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleiteten Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder(Dh) derived from succinic anhydride groups with hydroxy and / or

Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen; und/oder (Di) durch Mannich-Umsetzung von substituierten Phenolen mit Aldehyden und Mono- oder Polyaminen erzeugten Gruppierungen. Amino and / or amido and / or imido groups; and / or (di) groups generated by Mannich reaction of substituted phenols with aldehydes and mono- or polyamines.

Der hydrophobe Kohlenwasserstoffrest in den obigen Detergenz-Additiven, welcher für die ausreichende Löslichkeit im Kraftstoff sorgt, hat ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (M_n) von 85 bis 20.000, vorzugsweise von 1 13 bis 10.000, besonders bevorzugt von 300 bis 5.000, stärker bevorzugt von 300 bis 3.000, noch stärker bevorzugt von 500 bis 2.500 und insbesondere von 700 bis 2.500, vor allem von 800 bis 1500. Als typischer hydrophober Kohlenwasserstoffrest, insbesondere in Verbindung mit den polaren insbesondere Polypropenyl-, Polybutenyl- und Po- lyisobutenylreste mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht M_n von vorzugsweise jeweils 300 bis 5.000, besonders bevorzugt 300 bis 3.000, stärker bevorzugt 500 bis 2.500 noch stärker bevorzugt 700 bis 2.500 und insbesondere 800 bis 1.500 in Betracht. The hydrophobic hydrocarbon radical in the above detergent additives which provides sufficient solubility in the fuel has a number average molecular weight (M _n ) of from 85 to 20,000, preferably from 1 13 to 10,000, more preferably from 300 to 5,000, more preferably from 300 up to 3,000, more preferably from 500 to 2,500 and especially from 700 to 2,500, especially from 800 to 1,500. As typical hydrophobic hydrocarbon radical, in particular in combination with the polar, in particular polypropenyl, polybutenyl and polyisobutenyl radicals having a number average molecular weight M _n of preferably in each case from 300 to 5,000, particularly preferably from 300 to 3,000, more preferably from 500 to 2,500, even more preferably from 700 to 2,500 and in particular from 800 to 1,500 into consideration.

Als Beispiele für obige Gruppen von Detergenz-Additiven seien die folgenden genannt: Mono- oder Polyaminogruppen (Da) enthaltende Additive sind vorzugsweise Polyalkenmono- o- der Polyalkenpolyamine auf Basis von Polypropen oder von hochreaktivem (d.h. mit überwiegend endständigen Doppelbindungen) oder konventionellem (d.h. mit überwiegend mittenständigen Doppelbindungen) Polybuten oder Polyisobuten mit M_n = 300 bis 5000, besonders bevorzugt 500 bis 2500 und insbesondere 700 bis 2500. Derartige Additive auf Basis von hochreaktivem Poly- isobuten, welche aus dem Polyisobuten, das bis zu 20 Gew.-% n-Buten-Einheiten enthalten kann, durch Hydroformylierung und reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen wie Dimethyl-aminopropylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin hergestellt werden können, sind insbesondere aus der EP-A 244 616 bekannt. Geht man bei der Herstellung der Additive von Polybuten oder Polyisobuten mit überwie- gend mittenständigen Doppelbindungen (meist in der ß- und γ-Position) aus, bietet sich der Herstellweg durch Chlorierung und anschließende Aminierung oder durch Oxidation der Doppelbindung mit Luft oder Ozon zur Carbonyl- oder Carboxylverbindung und anschließende Aminierung unter reduktiven (hydrierenden) Bedingungen an. Zur Aminierung können hier Amine, wie z. B. Ammoniak, Monoamine oder die oben genannten Polyamine, eingesetzt werden. Entsprechende Additive auf Basis von Polypropen sind insbesondere in der WO-A 94/24231 beschrieben. The following may be mentioned as examples of the above groups of detergent additives: Mono- or polyamino (Da) -containing additives are preferably polyalkene mono- or polyalkene polyamines based on polypropene or of highly reactive (ie predominantly terminal double bonds) or conventional (ie predominantly intermediate double bonds) polybutene or polyisobutene having M _n = 300 to 5000, particularly preferably 500 to 2500 and in particular 700 to 2500. Such additives based on highly reactive polyisobutene, which from the polyisobutene, the up to 20 wt .-% n Can be prepared by hydroformylation and reductive amination with ammonia, monoamines or polyamines such as dimethyl-aminopropylamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine or tetraethylenepentamine, are known in particular from EP-A 244 616. If one starts with the preparation of the additives of polybutene or polyisobutene with predominantly intermediate double bonds (usually in the β and γ position), the preparation route is afforded by chlorination and subsequent amination or by oxidation of the double bond with air or ozone to carbonyl - or carboxyl compound and subsequent amination under reductive (hydrogenating) conditions. For amination here amines, such as. As ammonia, monoamines or the above polyamines, are used. Corresponding additives based on polypropene are described in particular in WO-A 94/24231.

Weitere besondere Monoaminogruppen (Da) enthaltende Additive sind die Hydrierungsprodukte der Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen mit einem mittleren Polymerisationsgrad P = 5 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, wie sie insbesondere in der WO-A 97/03946 beschrieben sind. Further special monoamino (Da) -containing additives are the hydrogenation products of the reaction products of polyisobutenes having an average degree of polymerization P = 5 bis 100 with nitrogen oxides or mixtures of nitrogen oxides and oxygen, as described in particular in WO-A 97/03946.

Weitere besondere Monoaminogruppen (Da) enthaltende Additive sind die aus Poly-isobutenepo- xiden durch Umsetzung mit Aminen und nachfolgender Dehydratisierung und Reduktion der Ami- noalkohole erhältlichen Verbindungen, wie sie insbesondere in der DE-A 196 20 262 beschrieben sind. Other particular monoamino (Da) -containing additives are the compounds obtainable from polyisobutene epoxides by reaction with amines and subsequent dehydration and reduction of the amino alcohols, as described in particular in DE-A 196 20 262.

Nitrogruppen (Db), gegebenenfalls in Kombination mit Hydroxylgruppen, enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen des mittleren Polymerisationsgrades P = 5 bis 100 oder 10 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, wie sie insbesondere in der WO-A96/03367 und in der WO-A 96/03479 beschrieben sind. Diese Umsetzungsprodukte stellen in der Regel Mischungen aus reinen Nitropolyisobutenen (z. B. α,β-Dinitropolyisobuten) und gemischten Hydroxynitropolyisobutenen (z. B. a-Nitro-ß-hydroxy- polyisobuten) dar. Nitro groups (Db), optionally in combination with hydroxyl groups, containing additives are preferably reaction products of polyisobutenes of average degree of polymerization P = 5 to 100 or 10 to 100 with nitrogen oxides or mixtures of nitrogen oxides and oxygen, as described in particular in WO-A96 / 03367 and in WO-A 96/03479 are described. As a rule, these reaction products are mixtures of pure nitropolyisobutenes (for example α, β-dinitropolyisobutene) and mixed hydroxynitropolyisobutenes (for example α-nitro-β-hydroxy-polyisobutene).

Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen (De) enthaltende Additive sind insbesondere Umsetzungsprodukte von Polyisobutenepoxiden, erhältlich aus vorzugsweise überwiegend endständige Doppelbindungen aufweisendem Polyisobuten mit M_n = 300 bis 5000 mit Ammoniak, Mono- oder Polyaminen, wie sie insbeson-dere in der EP-A 476 485 beschrieben sind. Hydroxyl groups in combination with mono- or polyamino (De) containing additives are in particular reaction products of polyisobutene epoxides obtainable from preferably predominantly terminal double bonds having polyisobutene with M _n = 300 to 5000 with ammonia, mono- or polyamines, as in particular in EP -A 476 485 are described.

Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (Dd) enthaltende Additive sind vorzugsweise Copolymere von C2- bis C4o-Olefinen mit Maleinsäureanhydrid mit einer Ge- samt-Molmasse von 500 bis 20.000, deren Carboxylgruppen ganz oder teilweise zu den Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen und ein verbleibender Rest der Carboxylgruppen mit Alkoholen oder Aminen umgesetzt sind. Solche Additive sind insbesondere aus der EP-A 307 815 bekannt. Derartige Additive dienen hauptsächlich zur Verhinderung von Ventilsitzverschleiß und können, wie in der WO-A 87/01 126 beschrieben, mit Vorteil in Kombination mit üblichen Kraftstoffdeter- genzien wie Poly(iso)-butenaminen oder Polyetheraminen eingesetzt werden. Carboxyl groups or their alkali metal or alkaline earth metal salts (Dd) containing additives are preferably copolymers of C2 to C4o-olefins with maleic anhydride having a total molecular weight of 500 to 20,000, their carboxyl groups wholly or partly to the alkali metal or alkaline earth metal salts and a remaining Rest of the carboxyl groups are reacted with alcohols or amines. Such additives are known in particular from EP-A 307 815. Such additives serve primarily to prevent valve seat wear and, as described in WO-A 87/01 126, can advantageously be used in combination with conventional fuel detergents such as poly (iso) butenamines or polyetheramines.

Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (De) enthaltende Additive sind vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze eines Sulfobern-steinsäurealkylesters, wie er insbesondere in der EP-A 639 632 beschrieben ist. Derartige Additive dienen hauptsäch- lieh zur Verhinderung von Ventilsitzverschleiß und können mit Vorteil in Kombination mit üblichen Kraftstoffdetergenzien wie Poly(iso)buten-aminen oder Polyetheraminen eingesetzt werden. Sulfonic acid groups or their alkali metal or alkaline earth metal salts (De) containing additives are preferably alkali metal or alkaline earth metal salts of a Sulfobern-steinsäurealkylesters, as described in particular in EP-A 639 632. Such additives are mainly used to prevent valve seat wear and may advantageously be used in combination with conventional fuel detergents such as poly (iso) buteneamines or polyetheramines.

Polyoxy-C2-C4-alkylengruppierungen (Df) enthaltende Additive sind vorzugsweise Polyether oder Polyetheramine, welche durch Umsetzung von C2- bis C6o-Alkanolen, C6- bis C3o-Alkandiolen, Mono- oder D1-C2- bis C3o-alkylaminen, Cr bis C3o-Alkylcyclo-hexanolen oder Cr bis C30-AI- kylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxylgruppe oder Aminogruppe und, im Falle der Polyetheramine, durch anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen erhältlich sind. Derartige Produkte werden insbesondere in der EP-A 310 875, EP-A 356 725, EP-A 700 985 und US-A 4 877 416 beschrieben. Im Falle von Polyethern erfüllen solche Produkte auch Trägeröleigenschaften. Typische Beispiele hierfür sind Tridecanol- oder Isotridecanolbutoxylate, Isononylphenolbutoxylate sowie Polyisobutenolbutoxylate und -propoxylate sowie die entsprechenden Umsetzungsprodukte mit Ammoniak. Polyoxy-C2-C4-alkylene (Df) containing additives are preferably polyether or polyetheramines, which by reaction of C2 to C6o-alkanols, C6 to C3o-alkanediols, mono- or D1-C2 to C3o-alkylamines, Cr to C3o-alkylcyclo-hexanols or Cr to C30-alkyl- kylphenolen with 1 to 30 moles of ethylene oxide and / or propylene oxide and / or butylene oxide per hydroxyl group or amino group and, in the case of polyether amines, by subsequent reductive amination with ammonia, monoamines or polyamines are available , Such products are described in particular in EP-A 310 875, EP-A 356 725, EP-A 700 985 and US-A 4 877 416 described. In the case of polyethers, such products also meet carrier oil properties. Typical examples of these are tridecanol or Isotridecanolbutoxylate, Isononylphenolbutoxylate and Polyisobutenolbutoxylate and propoxylates and the corresponding reaction products with ammonia.

Carbonsäureestergruppen (Dg) enthaltende Additive sind vorzugsweise Ester aus Mo-no-, Dioder Tricarbonsauren mit langkettigen Alkanolen oder Polyolen, insbesondere solche mit einer Mindestviskosität von 2 mm²/s bei 100 °C, wie sie insbesondere in der DE-A 38 38 918 beschrieben sind. Als Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren können aliphatische oder aromatische Säuren eingesetzt werden, als Esteralkohole bzw. -polyole eignen sich vor allem langkettige Vertreter mit beispielsweise 6 bis 24 C-Atomen. Typische Vertreter der Ester sind Adipate, Phthalate, iso- Phthalate, Terephthalate und Trimellitate des iso-Octanols, iso-Nonanols, iso-Decanols und des iso-Tridecanols. Derartige Produkte erfüllen auch Trägeröleigenschaften. Aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleitete Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder insbesondere Imidogruppen (Dh) enthaltende Additive sind vorzugsweise entsprechende Derivate von Alkyl- oder Alkenyl-substituiertem Bernsteinsäureanhydrid und insbesondere die entsprechenden Derivate von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid, welche durch Umsetzung von konventionellem oder hochreaktivem Polyisobuten mit M_n = vorzugsweise 300 bis 5000, besonders bevorzugt 300 bis 3000, stärker bevorzugt 500 bis 2500, noch stärker bevorzugt 700 bis 2500 und insbesondere 800 bis 1500, mit Maleinsäureanhydrid auf thermischem Weg in einer En-Reaktion oder über das chlorierte Polyisobuten erhältlich sind. Bei den Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen handelt es sich beispielsweise um Carbonsäuregruppen, Säureamide von Monoaminen, Säure-amide von Di- oder Polyaminen, die neben der Amidfunktion noch freie Amingruppen aufweisen, Bernsteinsäurederivate mit einer Säure- und einer Amidfunktion, Carbonsäureimide mit Monoaminen, Carbonsäureimide mit Di- oder Polyaminen, die neben der Imidfunktion noch freie Amingruppen aufweisen, oder Diimide, die durch die Umsetzung von Di- oder Polyaminen mit zwei Bernsteinsäurederivaten gebildet werden. Derartige Kraftstoffadditive sind allgemein bekannt und beispielsweise in den Dokumenten (1 ) und (2) beschrieben. Bevorzugt handelt es sich um die Umsetzungsprodukte von Alkyl- oder Alkenyl-substituierten Bernsteinsäuren oder Derivaten davon mit Aminen und besonders bevorzugt um die Umsetzungsprodukte von Polyisobutenyl-substituierten Bernsteinsäuren oder Derivaten davon mit Aminen. Von besonderem Interesse sind hierbei Umsetzungsprodukte mit aliphatischen Polyaminen (Polyalkylenimine) wie insbesondere Ethylendia- min, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin und He- xaethylenheptamin, welche eine Imidstruktur aufweisen. Carboxyl ester groups (Dg) containing additives are preferably esters of Mo no, Dioder tricarboxylic acids with long-chain alkanols or polyols, especially those having a minimum viscosity of 2 mm ² / s at 100 ° C, as described in particular in DE-A 38 38 918 are described. As mono-, di- or tricarboxylic acids it is possible to use aliphatic or aromatic acids, especially suitable ester alcohols or polyols are long-chain representatives having, for example, 6 to 24 C atoms. Typical representatives of the esters are adipates, phthalates, isophthalates, terephthalates and trimellitates of iso-octanol, iso-nonanol, iso-decanol and of isotridecanol. Such products also meet carrier oil properties. Derivatives derived from succinic anhydride with hydroxyl and / or amino and / or amido and / or imido (Dh) containing additives are preferably corresponding derivatives of alkyl- or alkenyl-substituted succinic anhydride and in particular the corresponding derivatives of polyisobutenyl succinic anhydride, which by reaction of conventional or highly reactive polyisobutene having M _n = preferably 300 to 5000, more preferably 300 to 3000, more preferably 500 to 2500, even more preferably 700 to 2500 and especially 800 to 1500, with maleic anhydride by thermal means in an ene reaction or via the chlorinated polyisobutene are available. The groups having hydroxyl and / or amino and / or amido and / or imido groups are, for example, carboxylic acid groups, acid amides of monoamines, acid amides of diamines or polyamines which, in addition to the amide function, still have free amine groups, succinic acid derivatives with an acid and an amide function, carboximides with monoamines, carboximides with di- or polyamines which, in addition to the imide function, still have free amine groups, or diimides which are formed by reacting di- or polyamines with two succinic acid derivatives. Such fuel additives are well known and described, for example, in documents (1) and (2). Preference is given to the reaction products of alkyl- or alkenyl-substituted succinic acids or derivatives thereof with amines and particularly preferably to the reaction products of polyisobutenyl-substituted succinic acids or derivatives thereof with amines. Of particular interest here are reaction products with aliphatic polyamines (polyalkyleneimines), in particular ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine and hexaethyleneheptamine, which have an imide structure.

Durch Mannich-Umsetzung von substituierten Phenolen mit Aldehyden und Mono- oder Polyaminen erzeugte Gruppierungen (Di) enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte von Polyisobuten-substituierten Phenolen mit Formaldehyd und Mono- oder Polyaminen wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetra-ethylenpentamin oder Dimethylami- nopropylamin. Die Polyisobutenyl-substituierten Phenole können aus konventionellem oder hochreaktivem Polyisobuten mit M_n = 300 bis 5000 stammen. Derartige "Polyisobuten-Mannichbasen" sind insbesondere in der EP-A 831 141 beschrieben. Dem Kraftstoff können ein oder mehrere der genannten Detergenz-Additive in solch einer Menge zugegeben werden, dass die Dosierrate an diesen Detergenz-Additiven vozugsweise 25 bis 2500 Gew.-ppm, insbesondere 75 bis 1500 Gew.-ppm, vor allem 150 bis 1000 Gew.-ppm, beträgt. B2) Trägeröle By Mannich reaction of substituted phenols with aldehydes and mono- or polyamines generated moieties containing (di) additives are preferably reaction products of polyisobutene-substituted phenols with formaldehyde and mono- or polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine or dimethylaminopropylamine , The polyisobutenyl-substituted phenols may be derived from conventional or highly reactive polyisobutene having M _n = 300 to 5,000. Such "polyisobutene-Mannich bases" are described in particular in EP-A 831 141. One or more of said detergent additives may be added to the fuel in such an amount that the metering rate of these detergent additives is preferably from 25 to 2500 ppm by weight, in particular from 75 to 1500 ppm by weight, especially from 150 to 1000% by weight . ppm. B2) carrier oils

Mitverwendete Trägeröle können mineralischer oder synthetischer Natur sein. Geeignete mineralische Trägeröle sind bei der Erdölverarbeitung anfallende Fraktionen, wie Brightstock oder Grundöle mit Viskositäten wie beispielsweise aus der Klasse SN 500 bis 2000, aber auch aroma- tische Kohlenwasserstoffe, paraffinische Kohlenwasserstoffe und Alkoxyalkanole. Brauchbar ist ebenfalls eine als "hydrocrack oil" bekannte und bei der Raffination von Mineralöl anfallende Fraktion (Vakuumdestillatschnitt mit einem Siedebereich von etwa 360 bis 500 °C, erhältlich aus unter Hochdruck katalytisch hydriertem und isomerisiertem sowie entparaffiniertem natürlichen Mineralöl). Ebenfalls geeignet sind Mischungen oben genannter mineralischer Trägeröle. Co-used carrier oils may be mineral or synthetic. Suitable mineral carrier oils are fractions obtained in petroleum processing, such as bright stock or base oils with viscosities such as from class SN 500 to 2000, but also aromatic hydrocarbons, paraffinic hydrocarbons and alkoxyalkanols. It is also useful as a "hydrocrack oil" known and obtained in the refining of mineral oil fraction (Vakuumdestillatschnitt with a boiling range of about 360 to 500 ° C, available from high pressure catalytically hydrogenated and isomerized and dewaxed natural mineral oil). Also suitable are mixtures of the abovementioned mineral carrier oils.

Beispiele für geeignete synthetische Trägeröle sind Polyolefine (Polyalphaolefine oder Polyinter- nalolefine), (Poly)ester, Poly)alkoxylate, Polyether, aliphatische Polyetheramine, alkylphenolgestartete Polyether, alkylphenolgestartete Polyetheramine und Carbonsäureester langkettiger Alkanole. Examples of suitable synthetic carrier oils are polyolefins (polyalphaolefins or polyinteralolefins), (poly) esters, poly) alkoxylates, polyethers, aliphatic polyetheramines, alkylphenol-initiated polyethers, alkylphenol-initiated polyetheramines and carboxylic acid esters of long-chain alkanols.

Beispiele für geeignete Polyolefine sind Olefinpolymerisate mit M_n = 400 bis 1800, vor allem auf Polybuten- oder Polyisobuten-Basis (hydriert oder nicht hydriert). Examples of suitable polyolefins are olefin polymers having M _n = 400 to 1800, especially based on polybutene or polyisobutene (hydrogenated or non-hydrogenated).

Beispiele für geeignete Polyether oder Polyetheramine sind vorzugsweise Polyoxy-C2- bis C₄- alkylengruppierungen enthaltende Verbindungen, welche durch Umsetzung von C2- bis C6o-Alka- nolen, C6- bis C3o-Alkandiolen, Mono- oder D1-C2- bis C3o-alkylaminen, Cr bis C3o-Alkyl-cyclohe- xanolen oder Cr bis C3o-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/ oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxylgruppe oder Amino-gruppe und, im Falle der Polyetheramine, durch anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen erhält- lieh sind. Derartige Produkte werden insbesondere in der EP-A 310 875, EP-A 356 725, EP-A 700 985 und der US-A 4,877,416 beschrieben. Beispielsweise können als Polyetheramine Poly- C2- bis C6-Alkylenoxidamine oder funktionelle Derivate davon verwendet werden. Typische Beispiele hierfür sind Tridecanol- oder Isotridecanolbutoxylate, Isononylphenolbutoxylate sowie Po- lyisobutenolbutoxylate und -propoxylate sowie die entsprechenden Umsetzungsprodukte mit Am- moniak. Examples of suitable polyethers or polyetheramines are preferably compounds containing polyoxy-C ₂ - to C ₄ -alkylene groups which are prepared by reacting C ₂ - to C ₆ -alkanols, C ₆ - to C ₃ 0 -alkanediols, mono- or C 1 - to C ₂ - Alkylaminen, Cr to C3o-alkyl-cyclohexanols or Cr to C30-alkylphenols with 1 to 30 moles of ethylene oxide and / or propylene oxide and / or butylene oxide per hydroxyl group or amino group and, in the case of polyetheramines, by subsequent reductive amination with ammonia , Monoamines or polyamines are lent. Such products are described in particular in EP-A 310 875, EP-A 356 725, EP-A 700 985 and US-A 4,877,416. For example, as polyetheramines, polyC 2 to C 6 alkylene oxide amines or functional derivatives thereof can be used. Typical examples of these are tridecanol or Isotridecanolbutoxylate, Isononylphenolbutoxylate and polyisobutenol butoxylates and propoxylates and the corresponding reaction products with ammonia.

Beispiele für Carbonsäureester langkettiger Alkanole sind insbesondere Ester aus Mono-, Dioder Tricarbonsäuren mit langkettigen Alkanolen oder Polyolen, wie sie insbesondere in der DE- A 38 38 918 beschrieben sind. Als Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren können aliphatische oder aromatische Säuren eingesetzt werden, als Esteralkohole bzw. -polyole eignen sich vor allem langkettige Vertreter mit beispielsweise 6 bis 24 Kohlenstoffatomen. Typische Vertreter der Ester sind Adipate, Phthalate, iso-Phthalate, Terephthalate und Trimellitate des Isooctanols, Isonona- nols, Isodecanols und des Iso-tridecanols, z. B. Di-(n- oder lsotridecyl)phthalat. Weitere geeignete Trägerölsysteme sind beispielsweise in der DE-A 38 26 608, DE-A 41 42 241 , DE-A 43 09 074, EP-A 452 328 und der EP-A 548 617 beschrieben. Examples of carboxylic acid esters of long-chain alkanols are, in particular, esters of mono-, di- or tricarboxylic acids with long-chain alkanols or polyols, as described in particular in DE-A 38 38 918. As mono-, di- or tricarboxylic acids it is possible to use aliphatic or aromatic acids, especially suitable ester alcohols or polyols are long-chain representatives having, for example, 6 to 24 carbon atoms. Typical representatives of the esters are adipates, phthalates, isophthalates, terephthalates and trimellitates of isooctanol, isononanol, isodecanol and of isotridecanol, eg. B. di- (n- or isotridecyl) phthalate. Further suitable carrier oil systems are described, for example, in DE-A 38 26 608, DE-A 41 42 241, DE-A 43 09 074, EP-A 452 328 and EP-A 548 617.

Beispiele für besonders geeignete synthetische Trägeröle sind alkoholgestartete Polyether mit etwa 5 bis 35, vorzugsweise etwa 5 bis 30, besonders bevorzugt 10 bis 30 und insbesondere 15 bis 30 C3- bis C6-Alkylenoxideinheiten, z. B. Propylenoxid-, n-Butylenoxid- und Isobutylenoxid- Einheiten oder Gemischen davon, pro Alkoholmolekül. Nichtlimitierende Beispiele für geeignete Starteralkohole sind langkettige Alkanole oder mit langkettigem Alkyl-substituierte Phenole, wobei der langkettige Alkylrest insbesondere für einen geradkettigen oder verzweigten Ce- bis C18- Alkylrest steht. Als besondere Beispiele sind zu nennen Tridecanol und Nonylphenol. Besonders bevorzugte alkoholgestartete Polyether sind die Umsetzungsprodukte (Polyveretherungspro- dukte) von einwertigen aliphatischen C6- bis Cis-Alkoholen mit C3- bis C6-Alkylenoxiden. Beispiele für einwertige aliphatische C6-Ci8-Alkohole sind Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethyl-hexanol, Nonylalkohol, Decanol, 3-Propylheptanol, Undecanol, Dodecanol, Tridecanol, Tetradecanol, Pentadecanol, Hexadecanol, Octadecanol und deren Konstitutions- und Stellungsisomere. Die Alkohole können sowohl in Form der reinen Isomere als auch in Form technischer Gemische eingesetzt werden. Ein besonders bevorzugter Alkohol ist Tridecanol. Beispiele für C3- bis C6- Alkylenoxide sind Propylenoxid, wie 1 ,2-Propylen-oxid, Butylenoxid, wie 1 ,2-Butylenoxid, 2,3- Butylenoxid, Isobutylenoxid oder Tetrahydrofuran, Pentylenoxid und Hexylenoxid. Besonders bevorzugt sind hierunter C3- bis C4-Alkylenoxide, d.h. Propylenoxid wie 1 ,2-Propylenoxid und Buty- lenoxid wie 1 ,2-Buty-lenoxid, 2,3-Butylenoxid und Isobutylenoxid. Speziell verwendet man Butylenoxid. Examples of particularly suitable synthetic carrier oils are alcohol-started polyethers having about 5 to 35, preferably about 5 to 30, particularly preferably 10 to 30 and in particular 15 to 30 C3 to C6 alkylene oxide units, for. As propylene oxide, n-butylene oxide and isobutylene oxide units or mixtures thereof, per alcohol molecule. Nonlimiting examples of suitable starter alcohols are long-chain alkanols or long-chain alkyl-substituted phenols, where the long-chain alkyl radical is in particular a straight-chain or branched Ce to C18-alkyl radical. Specific examples include tridecanol and nonylphenol. Particularly preferred alcohol-started polyethers are the reaction products (polyetherification products) of monohydric C6- to Cis-aliphatic alcohols with C3- to C6-alkylene oxides. Examples of monohydric aliphatic C6-C18-alcohols are hexanol, heptanol, octanol, 2-ethyl-hexanol, nonyl alcohol, decanol, 3-propylheptanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol, octadecanol and their constitution and position isomers. The alcohols can be used both in the form of pure isomers and in the form of technical mixtures. A particularly preferred alcohol is tridecanol. Examples of C3 to C6 alkylene oxides are propylene oxide, such as 1, 2-propylene oxide, butylene oxide, such as 1, 2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, isobutylene oxide or tetrahydrofuran, pentylene oxide and hexylene oxide. Particularly preferred among these are C3 to C4 alkylene oxides, i. Propylene oxide such as 1, 2-propylene oxide and butylene oxide such as 1, 2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide and isobutylene oxide. Specifically, butylene oxide is used.

Weitere geeignete synthetische Trägeröle sind alkoxylierte Alkylphenole, wie sie in der DE-A 10 102 913 beschrieben sind. Further suitable synthetic carrier oils are alkoxylated alkylphenols, as described in DE-A 10 102 913.

Besondere Trägeröle sind synthetische Trägeröle, wobei die zuvor beschriebenen al-koholgestar- teten Polyether besonders bevorzugt sind. Particular carrier oils are synthetic carrier oils, the alkohol-based polyethers described above being particularly preferred.

Das Trägeröl bzw. das Gemisch verschiedener Trägeröle wird dem Kraftstoff in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 1000 Gew.-ppm, besonders bevorzugt von 10 bis 500 Gew.-ppm und insbesondere von 20 bis 100 Gew.-ppm zugesetzt. The carrier oil or the mixture of different carrier oils is added to the fuel in an amount of preferably from 1 to 1000 ppm by weight, more preferably from 10 to 500 ppm by weight and in particular from 20 to 100 ppm by weight.

B3) Kaltfließverbesserer Geeignete Kaltfließverbesserer sind im Prinzip alle organischen Verbindungen, welche in der Lage sind, das Fließverhalten von Mitteldestillat-Kraftstoffen bzw. Dieselkraftstoffen in der Kälte zu verbessern. Zweckmäßigerweise müssen sie eine ausreichende Öllöslichkeit aufweisen. Insbesondere kommen hierfür die üblicherweise bei Mitteldestillaten aus fossilem Ursprung, also bei üblichen mineralischen Dieselkraftstoffen, eingesetzten Kaltfließverbesserer ("middle distillate flow improvers", "MDFI") in Betracht. Jedoch können auch organische Verbindungen verwendet werden, die beim Einsatz in üblichen Dieselkraftstoffen zum Teil oder überwiegend die Eigenschaften eines Wax Anti-Settling Additivs ("WASA") aufweisen. Auch können sie zum Teil oder überwiegend als Nukleatoren wirken. Es können aber auch Mischungen aus als MDFI wirksamen und/oder als WASA wirksamen und/oder als Nukleatoren wirksamen organischen Verbindungen eingesetzt werden. B3) Cold flow improvers Suitable cold flow improvers are in principle all organic compounds which are able to improve the flow behavior of middle distillate fuels or diesel fuels in the cold. Conveniently, they must have sufficient oil solubility. In particular, the usually used for middle distillates of fossil origin, ie for conventional mineral diesel fuels, used cold flow improvers ("middle distillate flow improvers", "MDFI") come into consideration. However, it is also possible to use organic compounds which, when used in conventional diesel fuels, have in part or predominantly the properties of a wax anti-settling additive ("WASA"). Also, they can act partly or predominantly as nucleators. But it can also mixtures of effective as MDFI and / or as WASA-effective and / or as nucleators effective organic compounds.

Typischerweise wird der Kaltfließverbesserer ausgewählt aus: Typically, the cold flow improver is selected from:

(K1 ) Copolymeren eines C2- bis C4o-Olefins mit wenigstens einem weiteren ethyle- nisch ungesättigten Monomer; (K1) copolymers of a C2- to C4o-olefin with at least one further ethylenically unsaturated monomer;

(K2) Kammpolymeren; (K2) comb polymers;

(K3) Polyoxyalkylenen; (K3) polyoxyalkylenes;

(K4) polaren Stickstoffverbindungen; (K4) polar nitrogen compounds;

(K5) Sulfocarbonsäuren oder Sulfonsäuren oder deren Derivaten; und (K5) sulfocarboxylic acids or sulfonic acids or their derivatives; and

(K6) Poly(meth)acrylsäureestern. (K6) poly (meth) acrylic acid esters.

Es können sowohl Mischungen verschiedener Vertreter aus einer der jeweiligen Klassen (K1 ) bis (K6) als auch Mischungen von Vertretern aus verschiedenen Klassen (K1 ) bis (K6) eingesetzt werden. Mixtures of different representatives from one of the respective classes (K1) to (K6) as well as mixtures of representatives from different classes (K1) to (K6) can be used.

Geeignete C2- bis C4o-Olefin-Monomere für die Copolymeren der Klasse (K1 ) sind beispielsweise solche mit 2 bis 20, insbesondere 2 bis10 Kohlenstoffatomen sowie mit 1 bis 3, vorzugsweise mit 1 oder 2, insbesondere mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dop-pelbindung. Im zuletzt genannten Fall kann die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung sowohl terminal (a-Olefine) als auch intern angeordnet sein kann. Bevorzugt sind jedoch α-Olefine, besonders bevorzugt a-Olefine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Propen, 1 -Buten, 1 -Penten, 1 -Hexen und vor allem Ethylen. Suitable C 2 - to C 4 -olefin monomers for the copolymers of class (K1) are, for example, those having 2 to 20, in particular 2 to 10 carbon atoms and having 1 to 3, preferably 1 or 2, in particular a carbon-carbon double pelbindung. In the latter case, the carbon-carbon double bond can be arranged both terminally (α-olefins) and internally. However, preference is given to α-olefins, particularly preferably α-olefins having 2 to 6 carbon atoms, for example propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and, above all, ethylene.

Bei den Copolymeren der Klasse (K1 ) ist das wenigstens eine weitere ethylenisch ungesättigte Monomer vorzugsweise ausgewählt unter Carbonsäurealkenylestern, (Meth)Acrylsäureestern und weiteren Olefinen. In the copolymers of class (K1), the at least one further ethylenically unsaturated monomer is preferably selected from carboxylic alkenyl esters, (meth) acrylic esters and further olefins.

Werden weitere Olefine mit einpolymerisiert, sind dies vorzugsweise höhermolekulare als das oben genannte C2- bis C4o-Olefin-Basismonomere. Setzt man beispielsweise als Olefin-Basismo- nomer Ethylen oder Propen ein, eignen sich als weitere Olefine insbesondere C10- bis C40-0 Olefine. Weitere Olefine werden in den meisten Fällen nur dann mit einpolymerisiert, wenn auch Monomere mit Carbonsäureester-Funktionen eingesetzt werden. If further olefins are polymerized in, these are preferably higher molecular weight than the abovementioned C 2 - to C 4 -olefin base monomers. If, for example, ethylene or propene is used as the olefin basic monomer, suitable further olefins are, in particular, C 10 -C 40 -olefins. Other olefins are polymerized in most cases only when monomers with carboxylic acid ester functions are used.

Geeignete (Meth)Acrylsäureester sind beispielsweise Ester der (Meth)Acrylsäure mit C bis C20- Alkanolen, insbesondere Cr bis Cio-Alkanolen, vor allem mit Methanol, Ethanol, Propanol, Isop- ropanol, n-Butanol, sec.-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Nonanol und Decanol sowie Strukturisomeren hiervon. Suitable (meth) acrylic esters are, for example, esters of (meth) acrylic acid with C 2 to C 20 -alkanols, in particular C 1 to C 10 -alkanols, especially with methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, isobutanol , tert-butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, 2-ethylhexanol, nonanol and decanol, and structural isomers thereof.

Geeignete Carbonsäurealkenylester sind beispielsweise C2- bis C-u-Alkenylester, z.B. die Vinyl- und Propenylester, von Carbonsäuren mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenwasserstoffrest linear oder verzweigt sein kann. Bevorzugt sind hierunter die Vinylester. Unter den Carbonsäuren mit verzweigtem Kohlenwasserstoffrest sind solche bevorzugt, deren Verzweigung sich in der α-Position zur Carboxylgruppe befindet, wobei das α-Kohlenstoffatom besonders bevorzugt tertiär ist, d. h. die Carbonsäure eine sogenannte Neocarbonsäure ist. Vorzugsweise ist der Kohlenwasserstoffrest der Carbonsäure jedoch linear. Beispiele für geeignete Carbonsäurealkenylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Neopentansäurevinylester, Hexansäurevinylester, Neononansäurevi- nylester, Neodecansäurevinylester und die entsprechenden Propenyl-ester, wobei die Vinylester bevorzugt sind. Ein besonders bevorzugter Carbonsäurealkenylester ist Vinylacetat; typische hieraus resultierende Copolymere der Gruppe (K1 ) sind die mit am häufigsten eingesetzten Ethylen- Vinylacetat-Copolymere ("EVA"). Suitable carboxylic alkenyl esters are, for example, C 2 - to C 6 -alkenyl esters, for example the vinyl and propenyl esters, of carboxylic acids having 2 to 21 carbon atoms, whose hydrocarbon radical may be linear or branched. Preferred among these are the vinyl esters. Among the carboxylic acids with a branched hydrocarbon radical, preference is given to those whose branching is is in the α-position to the carboxyl group, wherein the α-carbon atom is particularly preferably tertiary, ie, the carboxylic acid is a so-called neocarboxylic acid. Preferably, however, the hydrocarbon radical of the carboxylic acid is linear. Examples of suitable carboxylic alkenyl esters are vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl neopentanoate, vinyl hexanoate, vinyl neononanoate, vinyl neodecanoate and the corresponding propenyl esters, the vinyl esters being preferred. A particularly preferred carboxylic acid alkenyl ester is vinyl acetate; typical resulting copolymers of group (K1) are the most commonly used ethylene-vinyl acetate copolymers ("EVA").

Besonders vorteilhaft einsetzbare Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und ihre Herstellung sind in der WO 99/29748 beschrieben. Particularly advantageous ethylene-vinyl acetate copolymers and their preparation are described in WO 99/29748.

Als Copolymere der Klasse (K1 ) sind auch solche geeignet, die zwei oder mehrere voneinander verschiedene Carbonsäurealkenylester einpolymerisiert enthalten, wobei diese sich in der Alke- nylfunktion und/oder in der Carbonsäuregruppe unterscheiden. Ebenfalls geeignet sind Copolymere, die neben dem/den Carbonsäurealkenylester(n) wenigstens ein Olefin und/oder wenigstens ein (Meth)Acrylsäureester einpolymerisiert enthalten. Auch Terpolymere aus einem C2- bis C4o-a-Olefin, einem Cr bis C2o-Alkylester einer ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen und einem C2- bis C -Alkenyles- ter einer gesättigten Monocarbonsäure mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen sind als Copolymere der Klasse (K1 ) geeignet. Derartige Terpolymere sind in der WO 2005/054314 beschrieben. Ein typisches derartiges Terpolymer ist aus Ethylen, Acrylsäure-2-ethylhexylester und Vinylacetat aufge- baut. Suitable copolymers of class (K1) are also those which contain two or more mutually different carboxylic acid alkenyl esters in copolymerized form, these differing in the alkenyl function and / or in the carboxylic acid group. Also suitable are copolymers which, in addition to the carboxylic acid alkenyl ester (s), contain at least one olefin and / or at least one (meth) acrylic acid ester in copolymerized form. Also terpolymers of a C2 to C4o-α-olefin, a Cr to C2o-alkyl ester of an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid having 3 to 15 carbon atoms and a C2 to C-alkenyl ester of a saturated monocarboxylic acid having 2 to 21 carbon atoms are copolymers of the Class (K1) suitable. Such terpolymers are described in WO 2005/054314. A typical such terpolymer is made up of ethylene, 2-ethylhexyl acrylate and vinyl acetate.

Das wenigstens eine oder die weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren sind in den Copo- lymeren der Klasse (K1 ) in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 45 Gew.-% und vor allem von 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtcopolymer, einpolymerisiert. Der gewichtsmäßige Hauptanteil der Monomereinheiten in den Copolymeren der Klasse (K1 ) stammt somit in der Regel aus den C2- bis C4o-Basis-Olefinen. The at least one or the other ethylenically unsaturated monomers are present in the copolymers of class (K1) in an amount of preferably from 1 to 50% by weight, in particular from 10 to 45% by weight and especially from 20 to 40% by weight .-%, based on the total copolymer, copolymerized. The majority by weight of the monomer units in the copolymers of class (K1) thus usually comes from the C2 to C4o-based olefins.

Die Copolymere der Klasse (K1 ) weisen vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht M_n von 1000 bis 20.000, besonders bevorzugt von 1000 bis 10.000 und insbesondere von 1000 bis 8000 auf. The copolymers of class (K1) preferably have a number average molecular weight M _{n of} from 1000 to 20,000, particularly preferably from 1000 to 10,000 and in particular from 1000 to 8000.

Typische Kammpolymere der Komponente (K2) sind beispielsweise durch die Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure mit einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomer, beispielsweise mit einem α-Olefin oder einem ungesättigten Ester wie Vinylacetat, und an- schließende Veresterung der Anhydrid- bzw. Säurefunktion mit einem Alkohol mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen erhältlich. Weitere geeignete Kammpolymere sind Copolymere von a-Ole- finen und veresterten Comonomeren, beispielsweise veresterte Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid oder veresterte Copolymere von Styrol und Fumarsäure. Geeignete Kammpo- lymere können auch Polyfumarate oder Polymaleinate sein. Außerdem sind Homo- und Copoly- mere von Vinylethern geeignete Kammpolymere. Als Komponente der Klasse (K2) geeignete Kammpolymere sind beispielsweise auch solche, die in der WO 2004/035715 und in "Comb-Like Polymers. Structure and Properties", N. A. Plate und V. P. Shibaev, J. Poly. Sei. Macromolecular Revs. 8, Seiten 1 17 bis 253 (1974)" beschrieben sind. Auch Gemische von Kammpolymeren sind geeignet. Typical comb polymers of component (K2) are, for example, by the copolymerization of maleic anhydride or fumaric acid with another ethylenically unsaturated monomer, for example with an α-olefin or an unsaturated ester such as vinyl acetate, and subsequent esterification of the anhydride or acid function with an alcohol available with at least 10 carbon atoms. Further suitable comb polymers are copolymers of α-olefins and esterified comonomers, for example esterified copolymers of styrene and maleic anhydride or esterified copolymers of styrene and fumaric acid. Suitable comb The polymers can also be polyfumarates or polymaleinates. In addition, homo- and copolymers of vinyl ethers are suitable comb polymers. Comb polymers suitable as a component of class (K2) are, for example, those described in WO 2004/035715 and in "Comb-Like Polymers, Structure and Properties", NA Plate and VP Shibaev, J. Poly. Be. Macromolecular Revs. 8, pages 1 17 to 253 (1974). "Mixtures of comb polymers are also suitable.

Als Komponente der Klasse (K3) geeignete Polyoxyalkylene sind beispielsweise Poly-oxyalky- lenester, Polyoxyalkylenether, gemischte Polyoxyalkylenesterether und Gemische davon. Bevor- zugt enthalten diese Polyoxyalkylenverbindungen wenigstens eine, vorzugsweise wenigstens zwei lineare Alkylgruppen mit jeweils 10 bis 30 Kohlenstoffatomen und eine Polyoxyalkylen- gruppe mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von bis zu 5000. Derartige Polyoxyalkylenverbindungen sind beispielsweise in der EP-A 061 895 sowie in der US 4 491 455 beschrieben. Besondere Polyoxyalkylenverbindungen basieren auf Polyethylenglykolen und Polypropylengly- kolen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 100 bis 5000. Weiterhin sind Polyoxyalky- lenmono- und -diester von Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen wie Stearinsäure oder Behensäure geeignet. Polyoxyalkylenes suitable as component of class (K3) are, for example, polyoxyalkylene esters, polyoxyalkylene ethers, mixed polyoxyalkylene ester ethers and mixtures thereof. These polyoxyalkylene compounds preferably comprise at least one, preferably at least two, linear alkyl groups each having from 10 to 30 carbon atoms and a polyoxyalkylene group having a number average molecular weight of up to 5,000. Such polyoxyalkylene compounds are described, for example, in EP-A 061 895 and in US Pat 491 455. Particular polyoxyalkylene compounds are based on polyethylene glycols and polypropylene glycols having a number average molecular weight of 100 to 5,000. Polyoxyalkylene mono- and diesters of fatty acids having 10 to 30 carbon atoms, such as stearic acid or behenic acid, are furthermore suitable.

Als Komponente der Klasse (K4) geeignete polare Stickstoffverbindungen können sowohl ioni- scher als auch nicht ionischer Natur sein und besitzen vorzugsweise wenigstens einen, insbesondere wenigstens zwei Substituenten in Form eines tertiären Stickstoffatoms der allgemeinen Formel >NR⁷, worin R⁷ für einen Cs- bis C4o-Kohlenwas-serstoffrest steht. Die Stickstoffsubsti- tuenten können auch quaternisiert, das heißt in kationischer Form, vorliegen. Beispiele für solche Stickstoffverbindungen sind Ammoniumsalze und/oder Amide, die durch die Umsetzung wenigs- tens eines mit wenigstens einem Kohlenwasserstoffrest substituierten Amins mit einer Carbonsäure mit 1 bis 4 Carboxylgruppen bzw. mit einem geeignetem Derivat davon erhältlich sind. Vorzugsweise enthalten die Amine wenigstens einen linearen Cs- bis C4o-Alkylrest. Zur Herstellung der genannten polaren Stickstoffverbindungen geeignete primäre Amine sind beispielsweise Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin und die höheren linearen Homologen, hierzu geeignete sekundäre Amine sind beispielsweise Dioctadecylamin und Methylbehenylamin. Geeignet sind hierzu auch Amingemische, insbesondere großtechnisch zugängliche Amingemische wie Fettamine oder hydrierte Tallamine, wie sie beispielsweise in U Ilmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage, im Kapitel "Amines, aliphatic" beschrieben werden. Für die Umsetzung geeignete Säuren sind beispielsweise Cyclohexan-1 ,2-dicarbon- säure, Cyclohexen-1 ,2-dicarbonsäure, Cyclopentan-1 ,2-dicarbonsäure, Naphthalindicarbon- säure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und mit langkettigen Kohlenwasserstoffresten substituierte Bernsteinsäuren. Polar nitrogen compounds suitable as component of class (K4) can be of both ionic and nonionic nature and preferably have at least one, in particular at least two, substituents in the form of a tertiary nitrogen atom of general formula> NR ⁷ , where R ^{7 is} a until C4o hydrocarbon residue stands. The nitrogen substituents may also be quaternized, ie in cationic form. Examples of such nitrogen compounds are ammonium salts and / or amides obtainable by reacting at least one amine substituted with at least one hydrocarbon radical with a carboxylic acid having 1 to 4 carboxyl groups or with a suitable derivative thereof. Preferably, the amines contain at least one linear Cs to C4o-alkyl radical. Examples of suitable primary amines for the preparation of said polar nitrogen compounds are octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, tetradecylamine and the higher linear homologues, and suitable secondary amines are, for example, dioctadecylamine and methylbehenylamine. Also suitable for this purpose are amine mixtures, in particular industrially available amine mixtures such as fatty amines or hydrogenated tallamines, as described, for example, in U Ilmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, in the chapter "Amines, aliphatic". Suitable acids for the reaction are, for example, cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, cyclopentane-1,2-dicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and succinic acids substituted by long-chain hydrocarbon radicals.

Insbesondere ist die Komponente der Klasse (K4) ein öllösliches Umsetzungsprodukt aus min- destens eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Poly(C2- bis C2o-Carbonsäuren) mit primären oder sekundären Aminen. Die diesem Umsetzungsprodukt zugrundeliegenden mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Poly(C2- bis C2o-Carbonsäuren) enthalten vorzugsweise mindestens 3 Carboxylgruppen, insbesondere 3 bis 12, vor allem 3 bis 5 Carboxylgruppen. Die Carbonsäure-Einheiten in den Polycarbonsäuren weisen vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome auf, insbesondere sind es Essigsäure-Einheiten. Die Carbonsäure-Einheiten sind in geeigneter Weise zu den Polycarbonsäuren verknüpft, meist über ein oder mehrere Kohlenstoff- und/oder Stickstoffatome. Vorzugsweise sind sie an tertiäre Stickstoffatome angebunden, die im Falle mehrerer Stickstoffatome über Kohlenwasserstoffketten verbunden sind. In particular, the component of class (K4) is an oil-soluble reaction product of at least one tertiary amino group-containing poly (C 2 - to C 20 -carboxylic acids) with primary or secondary amines. The poly (C 2 - to C 20 -carboxylic acids) which have at least one tertiary amino group and are based on this reaction product preferably contain at least 3 carboxyl groups, in particular 3 to 12, especially 3 to 5, carboxyl groups. The carboxylic acid units in the polycarboxylic acids preferably have 2 to 10 carbon atoms in particular, they are acetic acid units. The carboxylic acid units are suitably linked to the polycarboxylic acids, usually via one or more carbon and / or nitrogen atoms. Preferably, they are attached to tertiary nitrogen atoms, which are connected in the case of several nitrogen atoms via hydrocarbon chains.

Vorzugsweise ist die Komponente der Klasse (K4) ein öllösliches Umsetzungsprodukt auf Basis von mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Poly(C2- bis C2o-Carbonsäuren) der allgemeinen Formel IIa oder IIb The component of the class (K4) is preferably an oil-soluble reaction product based on poly (C 2 - to C 20 -carboxylic acids) having the general formula IIa or IIb and having at least one tertiary amino group

HOOCk_ _D„COOH HOOCk_ _D "COOH

B B B B

HOOC^N^N^COOH HOOC ^ N ^ N ^ COOH

B A B B A B

HOOC'^BvN'^B COOH HOOC ' ^Bv N' ^B COOH

i i

^B COOH in denen die Variable A eine geradkettige oder verzweigte C2- bis C6-Alkylengruppe oder die Gruppierung der Formel III ^B COOH in which the variable A is a straight-chain or branched C 2 - to C 6 -alkylene group or the grouping of the formula III

HOOC^N-⁰^^"^^2" HOOC ^ N- ⁰ ^ ^" ^ ^2"

i i

CH₂-CH₂- darstellt und die Variable B eine C bis Cig-Alkylengruppe bezeichnet. Die Verbindungen der allgemeinen Formel IIa und IIb weisen insbesondere die Eigenschaften eines WASA auf. CH ₂ -CH ₂ - and the variable B denotes a C to Cig-alkylene group. The compounds of the general formula IIa and IIb have in particular the properties of a WASA.

Weiterhin ist das bevorzugte öllösliche Umsetzungsprodukt der Komponente (K4), insbesondere das der allgemeinen Formel IIa oder IIb, ein Amid, ein Amidammoniumsalz oder ein Ammonium- salz, in dem keine, eine oder mehrere Carbonsäuregruppen in Amidgruppen übergeführt sind. Furthermore, the preferred oil-soluble reaction product of component (K4), in particular that of general formula IIa or IIb, is an amide, an amide ammonium salt or an ammonium salt in which no, one or more carboxylic acid groups are converted into amide groups.

Geradkettige oder verzweigte C2- bis C6-Alkylengruppen der Variablen A sind beispielsweise 1 ,1 - Ethylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,2-Butylen, 1 ,3-Butylen, 1 ,4-Bu-tylen, 2-Methyl-1 ,3-propy- len, 1 ,5-Pentylen, 2-Methyl-1 ,4-butylen, 2,2-Dimethyl-1 ,3-pro-pylen, 1 ,6-Hexylen (Hexamethylen) und insbesondere 1 ,2-Ethylen. Vorzugsweise umfasst die Variable A 2 bis 4, insbesondere 2 oder 3 Kohlenstoffatome. Straight-chain or branched C 2 - to C 6 -alkylene groups of the variable A are, for example, 1, 1-ethylene, 1, 2-propylene, 1, 3-propylene, 1, 2-butylene, 1, 3-butylene, 1, 4-butylene ethylene, 2-methyl-1,3-propylene, 1, 5-pentylene, 2-methyl-1,4-butylene, 2,2-dimethyl-1,3-propylene, 1,6-hexylene ( Hexamethylene) and in particular 1, 2-ethylene. Preferably, the variable A comprises 2 to 4, in particular 2 or 3 carbon atoms.

Cr bis Ci9-Alkylengruppen der Variablen B sind vor beispielsweise 1 ,2-Ethylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen, Dodecamethylen, Tetradecamethy- len, Hexadecamethylen, Octadecamethylen, Nonadecamethylen und insbesondere Methylen. Vorzugsweise umfasst die Variable B 1 bis 10, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Die primären und sekundären Amine als Umsetzungspartner für die Polycarbonsäuren zur Bildung der Komponente (K4) sind üblicherweise Monoamine, insbesondere aliphatische Monoa- mine. Diese primären und sekundären Amine können aus einer Vielzahl von Aminen ausgewählt sein, die - gegebenenfalls miteinander verbundene - Kohlenwasserstoffreste tragen. C 1 to C 12 alkylene groups of the variable B are, for example, 1,2-ethylene, 1,3-propylene, 1,4-butylene, hexamethylene, octamethylene, decamethylene, dodecamethylene, tetradecamethylene, hexadecamethylene, octadecamethylene, nonadecamethylene and in particular methylene. Preferably, the variable B comprises 1 to 10, in particular 1 to 4, carbon atoms. The primary and secondary amines as reaction partners for the polycarboxylic acids to form the component (K4) are usually monoamines, in particular aliphatic monoamines. These primary and secondary amines may be selected from a variety of amines bearing hydrocarbon radicals, optionally linked together.

Meist sind diese den öllöslichen Umsetzungsprodukten der Komponente (K4) zugrundeliegenden Amine sekundären Amine und weisen die allgemeine Formel HN(R⁸)₂ auf, in der die beiden Variablen R⁸ unabhängig voneinander jeweils geradkettige oder verzweigte C10- bis C3o-Alkylreste, insbesondere Cu- bis C24-Alkylreste bedeuten. Diese längerkettigen Alkylreste sind vorzugs- weise geradkettig oder nur in geringem Grade verzweigt. In der Regel leiten sich die genannten sekundären Amine hinsichtlich ihrer längerkettigen Alkylreste von natürlich vorkommenden Fettsäuren bzw. von deren Derivaten ab. Vorzugsweise sind die beiden Reste R⁸ gleich. Most of these amines which are the oil-soluble reaction products of component (K4) are secondary amines and have the general formula HN (R ⁸ ) ₂ in which the two variables R ⁸ independently of one another each represent straight-chain or branched C 10 - to C 30 -alkyl radicals, in particular Cu - to C24-alkyl radicals mean. These longer-chain alkyl radicals are preferably straight-chain or only slightly branched. As a rule, the abovementioned secondary amines are derived, with regard to their longer-chain alkyl radicals, from naturally occurring fatty acids or from their derivatives. Preferably, the two radicals R ^{8 are the} same.

Die genannten sekundären Amine können mittels Amidstrukturen oder in Form der Ammonium- salze an die Polycarbonsäuren gebunden sein, auch kann nur ein Teil als Amidstrukturen und ein anderer Teil als Ammoniumsalze vorliegen. Vorzugsweise liegen nur wenige oder keine freien Säuregruppen vor. Vorzugsweise liegen die öllöslichen Umsetzungsprodukte der Komponente (K4) vollständig in Form der Amidstrukturen vor. Typische Beispiele für derartige Komponenten (K4) sind Umsetzungsprodukte der Nitrilotriessig- säure, der Ethylendiamintetraessigsäure oder der Propylen-1 ,2-diamintetra-essigsäure mit jeweils 0,5 bis 1 ,5 Mol pro Carboxylgruppe, insbesondere 0,8 bis 1 ,2 Mol pro Carboxylgruppe, Di- oleylamin, Dipalmitinamin, Dikokosfettamin, Distearylamin, Dibehenylamin oder insbesondere Ditalgfettamin. Eine besonders bevorzugte Komponente (K4) ist das Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Ethylendiamintetraessigsäure und 4 Mol hydriertem Ditalgfettamin. The abovementioned secondary amines can be bound to the polycarboxylic acids by means of amide structures or in the form of the ammonium salts, and only one part can be present as amide structures and another part as ammonium salts. Preferably, only a few or no free acid groups are present. Preferably, the oil-soluble reaction products of component (K4) are completely in the form of the amide structures. Typical examples of such components (K4) are reaction products of nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid or propylene-1,2-diaminetetraacetic acid with in each case 0.5 to 1.5 mol per carboxyl group, in particular 0.8 to 1.2 mol per carboxyl group, dioleylamine, dipalmitinamine, dicoco fatty amine, distearylamine, dibehenylamine or especially ditallow fatty amine. A particularly preferred component (K4) is the reaction product of 1 mole of ethylenediaminetetraacetic acid and 4 moles of hydrogenated ditallow fatty amine.

Als weitere typische Beispiele für die Komponente (K4) seien die N,N-Dialkylammoni-umsalze von 2-N',N'-Dialkylamidobenzoaten, beispielsweise das Reaktionsprodukt aus 1 Mol Phthalsäu- reanhydrid und 2 Mol Ditalgfettamin, wobei letzteres hydriert oder nicht hydriert sein kann, und das Reaktionsprodukt von 1 Mol eines Alkenylspirobislactons mit 2 Mol eines Dialkylamins, beispielsweise Ditalgfettamin und/oder Talgfettamin, wobei die beiden letzteren hydriert oder nicht hydriert sein können, genannt. Further typical examples of component (K4) are the N, N-dialkylammonium salts of 2-N ', N'-dialkylamidobenzoates, for example the reaction product of 1 mol of phthalic anhydride and 2 mol of ditallow fatty amine, the latter hydrogenated or unhydrogenated may be, and the reaction product of 1 mole of a Alkenylspirobislactons with 2 moles of a dialkylamine, for example Ditalgfettamin and / or tallow fatty amine, the latter two may be hydrogenated or not hydrogenated, called.

Weitere typische Strukturtypen für die Komponente der Klasse (K4) sind cyclische Verbindungen mit tertiären Aminogruppen oder Kondensate langkettiger primärer oder sekundärer Amine mit carbonsäurehaltigen Polymeren, wie sie in der WO 93/181 15 beschrieben sind. Further typical structural types for the component of the class (K4) are cyclic compounds having tertiary amino groups or condensates of long-chain primary or secondary amines with carboxylic acid-containing polymers, as described in WO 93/181 15.

Als Kaltfließverbesserer der Komponente der Klasse (K5) geeignete Sulfocarbonsäuren, Sulfon- säuren oder deren Derivate sind beispielsweise die öllöslichen Carbonsäureamide und Carbonsäureester von ortho-Sulfobenzoesäure, in denen die Sulfonsäurefunktion als Sulfonat mit alkyl- substituierten Ammoniumkationen vorliegt, wie sie in der EP-A 261 957 beschrieben werden. Sulfocarboxylic acids, sulfonic acids or their derivatives which are suitable as cold flow improvers of the component of the class (K5) are, for example, the oil-soluble carboxamides and carboxylic acid esters of ortho-sulfobenzoic acid in which the sulfonic acid function is present as sulfonate with alkyl-substituted ammonium cations, as described in EP-A 261 957 are described.

Als Kaltfließverbesserer der Komponente der Klasse (K6) geeignete Poly(meth)acryl-säureester sind sowohl Homo- als auch Copolymere von Acryl- und Methacrylsäure-estern. Bevorzugt sind Copolymere von wenigstens zwei voneinander verschiedenen (Meth)Acrylsäureestern, die sich bezüglich des einkondensierten Alkohols unterscheiden. Gegebenenfalls enthält das Copolymer noch ein weiteres, davon verschiedenes olefinisch ungesättigtes Monomer einpolymerisiert. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymers beträgt vorzugsweise 50.000 bis 500.000. Ein besonders bevorzugtes Polymer ist ein Copolymer von Methacrylsäure und Methacrylsäu- reestern von gesättigten C14- und Cis-Alkoholen, wobei die Säuregruppen mit hydriertem Tallamin neutralisiert sind. Geeignete Poly(meth)acrylsäureester sind beispielsweise in der WO 00/44857 beschrieben. As a cold flow improver of the component of the class (K6) suitable poly (meth) acrylic acid esters are both homo- and copolymers of acrylic and methacrylic acid esters. Preference is given to copolymers of at least two different (meth) acrylic esters, which differ with respect to the condensed alcohol. Optionally, the copolymer contains a further, different of which olefinically unsaturated monomer copolymerized. The weight-average molecular weight of the polymer is preferably 50,000 to 500,000. A particularly preferred polymer is a copolymer of methacrylic acid and methacrylic acid esters of saturated C14 and Cis alcohols, wherein the acid groups are neutralized with hydrogenated tallamine. Suitable poly (meth) acrylic esters are described, for example, in WO 00/44857.

Dem Mitteldestillat-Kraftstoff bzw. Dieselkraftstoff wird der Kaltfließverbesserer bzw. das Ge- misch verschiedener Kaltfließverbesserer in einer Gesamtmenge von vorzugsweise 10 bis 5000 Gew.-ppm, besonders bevorzugt von 20 bis 2000 Gew.-ppm, stärker bevorzugt von 50 bis 1000 Gew.-ppm und insbesondere von 100 bis 700 Gew.-ppm, z.B. von 200 bis 500 Gew.-ppm, zugegeben. B4) Schmierfähigkeitsverbesserer The middle distillate fuel or diesel fuel is the cold flow improver or the mixture of various cold flow improvers in a total amount of preferably 10 to 5000 ppm by weight, more preferably from 20 to 2000 ppm by weight, more preferably from 50 to 1000 wt. ppm and in particular from 100 to 700 ppm by weight, eg from 200 to 500 ppm by weight, added. B4) Lubricity improver

Geeignete Schmierfähigkeitsverbesserer (Lubricity Improver bzw. Friction Modifier) basieren üblicherweise auf Fettsäuren oder Fettsäureestern. Typische Beispiele sind Tallölfettsäure, wie beispielsweise in der WO 98/004656 beschrieben, und Glycerinmonooleat. Auch die in der US 6 743 266 B2 beschriebenen Reaktionsprodukte aus natürlichen oder synthetischen Ölen, beispielsweise Triglyceriden, und Alkanolaminen sind als solche Schmierfähigkeitsverbesserer geeignet. Suitable lubricity improvers (or friction modifiers) are usually based on fatty acids or fatty acid esters. Typical examples are tall oil fatty acid, as described for example in WO 98/004656, and glycerol monooleate. The reaction products of natural or synthetic oils, for example triglycerides, and alkanolamines described in US Pat. No. 6,743,266 B2 are also suitable as such lubricity improvers.

B5) Andere Korrosionsinhibitoren als die beschriebenen im wesentlichen Säuregruppen freien Umsetzungsprodukte von Polyisobuten B5) Other corrosion inhibitors than the described substantially acid group-free reaction products of polyisobutene

Geeignete Korrosionsinhibitoren sind z.B. Bernsteinsäureester, vor allem mit Polyolen, Fettsäurederivate, z.B. Ölsäureester, oligomerisierte Fettsäuren, substituierte Ethanolamine und Produkte, die unter dem Handelsnamen RC 4801 (Rhein Chemie Mannheim, Deutschland), Irgacor® L12 (BASF SE) oder HiTEC 536 (Ethyl Corporation) vertrieben werden. Suitable corrosion inhibitors are e.g. Succinic esters, especially with polyols, fatty acid derivatives, e.g. Oleic acid esters, oligomerized fatty acids, substituted ethanolamines and products sold under the trade name RC 4801 (Rhein Chemie Mannheim, Germany), Irgacor® L12 (BASF SE) or HiTEC 536 (Ethyl Corporation).

B6) Demulgatoren B6) Demulsifiers

Geeignete Demulgatoren sind z.B. die Alkali- oder Erdalkalisalze von Alkyl-substituierten Phenol- und Naphthalinsulfonaten und die Alkali- oder Erdalkalisalze von Fettsäuren, außerdem neutrale Verbindungen wie Alkoholalkoxylate, z.B. Alkoholethoxylate, Phenolalkoxylate, z.B. tert- Butylphenolethoxylat oder tert-Pentylphenolethoxylat, Fettsäuren, Alkylphenole, Kondensations- produnkte von Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO), z.B. auch in Form von EO/PO-Blockco- polymeren, Polyethylenimine oder auch Polysiloxane. B7) Dehazer Suitable demulsifiers are e.g. the alkali or alkaline earth salts of alkyl-substituted phenol and naphthalene sulfonates and the alkali or alkaline earth salts of fatty acids, as well as neutral compounds such as alcohol alkoxylates, e.g. Alcohol ethoxylates, phenol alkoxylates, e.g. tert-butyl phenol ethoxylate or tert-pentyl phenol ethoxylate, fatty acids, alkyl phenols, condensation points of ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO), e.g. also in the form of EO / PO block copolymers, polyethyleneimines or else polysiloxanes. B7) Dehazer

Geeignete Dehazer sind z.B. alkoxylierte Phenol-Formaldehyd-Kondensate, wie beispielsweise die unter dem Handelsnamen erhältlichen Produkte NALCO 7D07 (Nalco) und TOLAD 2683 (Pet- rolite). B8) Antischaummittel Suitable dehazers are, for example, alkoxylated phenol-formaldehyde condensates, such as, for example, the products NALCO 7D07 (Nalco) and TOLAD 2683 (Porrolite) available under the trade name. B8) antifoam

Geeignete Antischaummittel sind z.B. Polyether-modifizierte Polysiloxane, wie beispielsweise die unter dem Handelsnamen erhältlichen Produkte TEGOPREN 5851 (Goldschmidt), Q 25907 (Dow Corning) und RHODOSIL (Rhone Poulenc). Suitable antifoams are e.g. Polyether-modified polysiloxanes such as the TEGOPREN 5851 (Goldschmidt), Q 25907 (Dow Corning) and RHODOSIL (Rhone Poulenc) products available under the tradename.

B9) Cetanzahlverbesserer Geeignete Cetanzahlverbesserer sind z.B. aliphatische Nitrate wie 2-Ethylhexylnitrat und Cyclo- hexylnitrat sowie Peroxide wie Di-tert-butylperoxid. B9) Cetane number improvers Suitable cetane number improvers are e.g. aliphatic nitrates such as 2-ethylhexyl nitrate and cyclohexyl nitrate, and peroxides such as di-tert-butyl peroxide.

B10) Antioxidantien Geeignete Antioxidantien sind z.B. substituierte Phenole, wie 2,6-Di-tert.-butylphenol und 6-Di- tert.-butyl-3-methylphenol sowie Phenylendiamine wie N,N'-Di-sec.-butyl-p-phenylendiamin. B10) Antioxidants Suitable antioxidants are e.g. substituted phenols such as 2,6-di-tert-butylphenol and 6-di-tert-butyl-3-methylphenol and phenylenediamines such as N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine.

B1 1 ) Metalldeaktivatoren Geeignete Metalldeaktivatoren sind z.B. Salicylsäurederivate wie N,N'-Disalicyliden-1 ,2-propan- diamin. B1 1) Metal deactivators Suitable metal deactivators are e.g. Salicylic acid derivatives such as N, N'-disalicylidene-1,2-propanediamine.

B12) Lösungsmittel Geeignete sind z.B. unpolare organische Lösungsmittel wie aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Toluol, Xylole, "white spirit" und Produkte, die unter dem Handelsnamen SHELLSOL (Royal Dutch/Shell Group) und EXXSOL (ExxonMobil) vertrieben werden, sowie polare organische Lösungsmittel, bei-spielsweise Alkohole wie 2-Ethylhexanol, Deca- nol und Isotridecanol. Derartige Lösungsmittel gelangen meist zusammen mit den vorgenannten Additiven und Co-Additi-ven, die sie zur besseren Handhabung lösen oder verdünnen sollen, in den Dieselkraftstoff. B12) Solvents Suitable are e.g. nonpolar organic solvents such as aromatic and aliphatic hydrocarbons, for example, toluene, xylenes, white spirit, and products sold under the trade name SHELLSOL (Royal Dutch / Shell Group) and EXXSOL (ExxonMobil), as well as polar organic solvents, for example, alcohols such as 2-ethylhexanol, decanol and isotridecanol. Such solvents usually arrive together with the aforementioned additives and co-additives which they are intended to dissolve or dilute for better handling into the diesel fuel.

C) Kraftstoffe Die erfindungsgemäße Verwendung betrifft im Prinzip jegliche Kraftstoffe, bevorzugt Diesel- und Ottokraftstoffe. C) Fuels The use according to the invention relates in principle to all fuels, preferably diesel and gasoline fuels.

Bei Mitteldestillat-Kraftstoffen wie Dieselkraftstoffen oder Heizölen handelt es sich vorzugsweise um Erdölraffinate, die üblicherweise einen Siedebereich von 100 bis 400°C haben. Dies sind meist Destillate mit einem 95%-Punkt bis zu 360°C oder auch darüber hinaus. Dies können aber auch so genannte "Ultra Low Sulfur Diesel" oder "City Diesel" sein, gekennzeichnet durch einen 95%-Punkt von beispielsweise maximal 345°C und einem Schwefelgehalt von maximal 0,005 Gew.-% oder durch einen 95%-Punkt von beispielsweise 285°C und einem Schwefelgehalt von maximal 0,001 Gew.-%. Neben den durch Raffination erhältlichen mineralischen Mitteldestillat- Kraftstoffen bzw. Dieselkraftstoffen sind auch solche, die durch Kohlevergasung oder Gasverflüssigung ["gas to liquid" (GTL)-Kraftstoffe] oder durch Biomasse-Verflüssigung ["biomass to liquid" ( BT L)- Kraftstoffe] erhältlich sind, geeignet. Geeignet sind auch Mischungen der vorstehend genannten Mitteldestillat-Kraftstoffe bzw. Dieselkraftstoffe mit regenerativen Kraftstoffen, wie Bio- diesel oder Bioethanol. Middle distillate fuels, such as diesel fuels or fuel oils, are preferably petroleum raffinates, which usually have a boiling range of from 100 to 400.degree. These are mostly distillates with a 95% point up to 360 ° C or even beyond. However, these may also be so-called "Ultra Low Sulfur Diesel" or "City Diesel", characterized by a 95% point of, for example, a maximum of 345 ° C and a maximum sulfur content of 0.005 wt .-% or by a 95% point of for example, 285 ° C and a maximum sulfur content of 0.001 wt .-%. In addition to the mineral middle distillates available through refining. Fuels or diesel fuels are also those obtainable by coal gasification or gas-to-liquid (GTL) fuels or by biomass to liquid (BT L) fuels. Also suitable are mixtures of the abovementioned middle distillate fuels or diesel fuels with regenerative fuels, such as biodiesel or bioethanol.

Die Qualitäten der Heizöle und Dieselkraftstoffe sind beispielsweise in DIN 51603 und EN 590 näher festgelegt (vgl. auch Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Band A12, S. 617 ff.). The qualities of fuel oils and diesel fuels are specified in greater detail in, for example, DIN 51603 and EN 590 (cf., also, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Volume A12, page 617 et seq.).

Die erfindungsgemäße Verwendung in Mitteldestillat-Kraftstoffen aus fossilem, pflanzlichem oder tierischem Ursprung, die im wesentlichen Kohlenwasserstoffmischungen darstellen, betrifft auch Mischungen aus solchen Mitteldestillaten mit Biobrennstoffölen (Biodiesel). Derartige Mischungen werden von dem Begriff "Mitteldestillat-Kraftstoff" umfasst. Sie sind handelsüblich und ent- halten meist die Biobrennstofföle in untergeordneten Mengen, typischerweise in Mengen von 1 bis 30 Gew.-% insbesondere von 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aus Mitteldestillat fossilen, pflanzlichem oder tierischen Ursprungs und Biobrennstofföl. The use according to the invention in middle distillate fuels of fossil, vegetable or animal origin, which are essentially hydrocarbon mixtures, also relates to mixtures of such middle distillates with biofuel oils (biodiesel). Such mixtures are encompassed by the term "middle distillate fuel". They are commercially available and usually contain the biofuel oils in minor amounts, typically in amounts of 1 to 30 wt .-%, in particular from 3 to 10 wt .-%, based on the total amount of middle distillate of fossil, vegetable or animal origin and biofuel.

Biobrennstofföle basieren in der Regel auf Fettsäureestern, vorzugsweise im wesentlichen auf Alkylester von Fettsäuren, die sich von pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten ableiten. Unter Alkylestern werden üblicherweise Niedrigalkylester, insbesondere d- bis C₄-Al- kylester, verstanden, die durch Umesterung der in pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten vorkommenden Glyceride, insbesondere Triglyceride, mittels Niedrigalkoholen, beispielsweise Ethanol oder vor allem Methanol ("FAME"), erhältlich sind. Typische Niedrigalkylester auf Basis von pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten, die als Biobrennstofföl oder Komponenten hierfür Verwendung finden, sind beispielsweise Sonnenblumenmethylester, Palmölmethylester ("PME"), Sojaölmethylester ("SME") und insbesondere Rapsölmethylester ("RME"). Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Mitteldestillat-Kraftstoffen bzw. Dieselkraftstoffen um solche mit niedrigem Schwefelgehalt, das heißt mit einem Schwefelgehalt von weniger als 0,05 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 0,02 Gew.-%, insbesondere von weniger als 0,005 Gew.-% und speziell von weniger als 0,001 Gew.-% Schwefel. Als Ottokraftstoffe kommen alle handelsüblichen Ottokraftstoffzusammensetzungen in Betracht. Als typischer Vertreter soll hier der marktübliche Eurosuper Grundkraftstoff gemäß EN 228 genannt werden. Weiterhin sind auch Ottokraftstoffzusammensetzungen der Spezifikation gemäß WO 00/47698 mögliche Einsatzgebiete für die vorliegende Erfindung. Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne sie zu beschränken. Beispiele Biofuel oils are generally based on fatty acid esters, preferably substantially on alkyl esters of fatty acids derived from vegetable and / or animal oils and / or fats. Alkyl esters are usually lower alkyl esters, especially C 1 to C ₄ alkyl esters, understood by transesterification of occurring in vegetable and / or animal oils and / or fats glycerides, especially triglycerides, by means of lower alcohols, for example ethanol or especially methanol ( "FAME") are available. Typical lower alkyl esters based on vegetable and / or animal oils and / or fats which are used as biofuel oil or components thereof include, for example, sunflower methyl ester, palm oil methyl ester ("PME"), soybean oil methyl ester ("SME") and in particular rapeseed oil methyl ester ("RME"). , The middle distillate fuels or diesel fuels are particularly preferably those with a low sulfur content, ie with a sulfur content of less than 0.05% by weight, preferably less than 0.02% by weight, in particular less as 0.005 wt .-% and especially less than 0.001 wt .-% sulfur. As gasoline fuels are all commercially available gasoline fuel compositions into consideration. A typical representative here is the market-standard basic fuel of Eurosuper according to EN 228. Furthermore, gasoline compositions of the specification according to WO 00/47698 are also possible fields of use for the present invention. The following examples are intended to illustrate the present invention without limiting it. Examples

GPC-Analytik GPC analysis

Wenn nicht anders angegeben wurde das massenmittlere Mw und zahlenmittlere Molekularge- wicht Mn der Polymere mittels Gel-Permeations-Chromatographie gemessen (GPC). GPC-Tren- nung erfolgte über zwei PLge Mixed B-Säulen (Agilent) in Tetrahydrofuran bei 35 °C. Die Kalibrierung erfolgte mittels eines engverteilten Polystyrolstandards (Firma PSS, Deutschland) mit Molekulargewicht 162-50400 Da. Hexylbenzol wurde als Marker für niedriges Molekulargewicht verwendet. Unless stated otherwise, the mass-average Mw and number-average molecular weight Mn of the polymers were measured by gel permeation chromatography (GPC). GPC separation was carried out using two PLge Mixed B columns (Agilent) in tetrahydrofuran at 35 ° C. The calibration was carried out by means of a narrowly distributed polystyrene standard (PSS, Germany) with molecular weight 162-50400 Da. Hexylbenzene was used as a low molecular weight marker.

Synthesebeispiel 1 Synthetic Example 1

524 g (0,54 mol) eines Polyisobutens mit einem zahlenmittleren Molgewicht Mn von 1000 g/mol und einem Gehalt an α-Doppelbindungen von 87% wurden mit 87g (0,89 mol) Maleinsäurean- hydrid in einem 11-Autoklav, ausgerüstet mit Rührer und Thermometer, vorgelegt. Das Gemisch wurde bei 210 °C unter Stickstoff über 8 Stunden umgesetzt, wobei der Druck auf 3 bar anstieg. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Hilfe von 11 Toluol in einen Rundkolben überführt und filtriert. Lösungsmittel und Maleinsäureanhydrid wurden an einem Rotationsverdampfer bei 190 °C bei 1 mbar abgetrennt. Man erhielt 580 g eines dunkelbraunen, öligen und viskosen Produktes. 524 g (0.54 mol) of a polyisobutene having a number average molecular weight Mn of 1000 g / mol and an α-double bond content of 87% were mixed with 87 g (0.89 mol) of maleic anhydride in an 11 autoclave equipped with Stirrer and thermometer, submitted. The mixture was reacted at 210 ° C under nitrogen for 8 hours, during which the pressure rose to 3 bar. The reaction mixture was cooled to room temperature, transferred to a round bottom flask with the aid of 11 toluene and filtered. Solvent and maleic anhydride were separated on a rotary evaporator at 190 ° C at 1 mbar. 580 g of a dark brown, oily and viscous product were obtained.

Um die Verseifungszahl zu ermitteln wurde das Produkt 50%ig in Toluol gelöst. Die Versei- fungszahl des Produktes wurde gemessen durch Reaktion von 10 ml der erhaltenen Lösung mit Überschuß Kaliumhydroxid, gefolgt von Rücktitration des Rests Kaliumhydroxid mit Salz- säure. Die Verseifungszahl bestimmte sich zu 120 mg KOH/g. To determine the saponification number, the product was dissolved 50% in toluene. The rate of product sizing was measured by reacting 10 ml of the resulting solution with excess potassium hydroxide, followed by back titration of the residual potassium hydroxide with hydrochloric acid. The saponification number was 120 mg KOH / g.

10 ml der Lösung wurden dann über eine Kieselgelsäule eluiert um den Gehalt an unfunktiona- lisertem Polyisobuten zu bestimmen. Das gesamte mit Maleinsäureanhydrid umgesetzte Poly- isobuten wurde auf der Säule zurückgehalten und Polyisobuten wurde mit Hexan eluiert. Dem- nach enthielt das Reaktionsgemisch 13,4 Gew% unfunktionalisiertes Polyisobuten. 10 ml of the solution was then eluted through a silica gel column to determine the content of unfunctionalized polyisobutene. All of the polyisobutene reacted with maleic anhydride was retained on the column and polyisobutene was eluted with hexane. Accordingly, the reaction mixture contained 13.4% by weight of unfunctionalized polyisobutene.

Nach den obigen Messungen enthielt das Reaktionsgemisch neben 13,4 Gew% unfunktionali- siertem Polyisobuten monofunktionalisiertes und difunktionalisiertes Polyisobutenbernsteinsäu- reanhydrid, woraus sich unter der Voraussetzung, daß keine anderen Nebenprodukte anwe- send waren, ein Bismaleinierungsgrad von 40,3 % ergibt. Synthesebeispiele 2 und 3 According to the above measurements, in addition to 13.4% by weight of unfunctionalized polyisobutene, the reaction mixture contained monofunctionalized and difunctionalized polyisobutene succinic anhydride, resulting in a degree of bis-malalination of 40.3%, provided that no other by-products were present. Synthesis Examples 2 and 3

In analoger Weise zu Synthesebeispiel 1 wurden durch Veränderung der Stöchiometrie Maleinsäureanhydrid : Polyisobuten Reaktionsgemische mit einem Bismaleinierungsgrad von 10% bzw. 25,9% (1 1 ,9 Gew% unfunktionalisiertes Polyisobuten) erhalten. In a manner analogous to Synthesis Example 1, by modifying the stoichiometry, maleic anhydride: polyisobutene reaction mixtures having a degree of bis-maleination of 10% or 25.9% (11.1% by weight of unfunctionalized polyisobutene) were obtained.

Anwendungsbeispiele applications

1 ) Calciumverträglichkeitstest: 1) Calcium Tolerance Test:

100 ml Motorenöl (Shell Helix®, Figur 1 a und 1 b, Becherglas ganz links, mit einem Ca-Gehalt von 1500 ppm, Mg-Gehalt 1 100 ppm und Zn-Gehalt 1300 ppm) wurden im Becherglas auf 70°C erhitzt und anschließend 1 ml Korrosionsinhibitor zugesetzt. Sollte die Lösung noch klar sein, gibt man weitere 1 ml Inhibitor zu. Wenn sich die Lösung trübt, gilt der Test als nicht bestanden (z.B. Figur 1 a, rechtes Becherglas). Figur 1 a zeigt in der Mitte das mit 2 ml Produkt aus Synthesebei- spiel 3 versetzte, klar bleibende Öl. Im rechten Becherglas wurde 1 ml Dimerfettsäure (dimere Ölsäure; CAS: 61788-89-4, 40%ig in Solvent Naphtha) eingesetzt. Man erkennt eine deutlich sichtbare Trübung. 100 ml motor oil (Shell Helix®, Figure 1 a and 1 b, beaker leftmost, with a Ca content of 1500 ppm, Mg content 1 100 ppm and Zn content 1300 ppm) were heated to 70 ° C in a beaker and then 1 ml of corrosion inhibitor added. If the solution is still clear, add another 1 ml of inhibitor. If the solution becomes cloudy, the test is considered failed (e.g., Figure 1a, right beaker). FIG. 1 a shows in the middle the clear oil mixed with 2 ml of product from synthesis example 3. In the right beaker, 1 ml of dimer fatty acid (dimeric acid, CAS: 61788-89-4, 40% in Solvent Naphtha) was used. One recognizes a clearly visible turbidity.

Figur 1 b zeigt rechts das mit 2 ml Produkt aus Synthesebeispiel 1 versetzte, klar bleibende Öl. FIG. 1 b shows on the right the clear oil mixed with 2 ml of product from Synthesis Example 1.

2) Stahlkorrosionstest nach ASTM D 665 B (Benzin) 2) Steel corrosion test according to ASTM D 665 B (gasoline)

Als Kraftstoff wurde handelsüblicher Ottokraftstoff E0 CEC RF-12-09 der Firma Haltermann (Chargennummer 1878) eingesetzt und mit 490 mg/kg eines Additivpakets aus Polyisobutenamin (PIBA) und Trägeröl (Polyether) additiviert. Zur Formulierung wurden die in der folgenden Tabelle angegebenen Korrosionsinhibitoren in den angegebenen Mengen (bezogen auf Aktivkomponente) zugesetzt und einem Korrosionstest nach ASTM D 665 B in Salzwasser unterworfen. Commercially available gasoline E0 CEC RF-12-09 from Haltermann (batch number 1878) was used as fuel and additized with 490 mg / kg of a polyisobutene amine (PIBA) additive package and carrier oil (polyether). For the formulation, the corrosion inhibitors indicated in the following table were added in the stated amounts (based on the active component) and subjected to a corrosion test according to ASTM D 665 B in salt water.

Als Vergleich wurde Dimerfettsäure als Korrosionsinhibitor (dimere Ölsäure; CAS: 61788-89-4, 40%ig in Solvent Naphtha) eingesetzt. As a comparison, dimer fatty acid was used as a corrosion inhibitor (dimeric oleic acid, CAS: 61788-89-4, 40% strength in solvent naphtha).

Formulierung Korrosionsinhibitor BismaleinierungsDosierung Bewertung grad [mg/kg] aktiv nach NACEFormulation Corrosion inhibitor Bismalination dosage Evaluation grade [mg / kg] active according to NACE

E0 Basiskraftstoff - - E E0 basic fuel - - E

Formulierung 1 ^** Dimerfettsäure - 4/4 B++/B++Formulation 1 ^** Dimer fatty acid - 4/4 B ++ / B ++

Formulierung 2^** Beispiel 1 40,3 10/10 A/A Formulation 2 ^** Example 1 40.3 10/10 A / A

Formulierung 3^** Beispiel 2 10% 16/8 A/C Formulierung 4^** Beispiel 3 25,9% 10 B+Formulation 3 ^** Example 2 10% 16/8 A / C Formulation 4 ^** Example 3 25.9% 10 B +

^**PIBA haltiges Grundpaket mit Polyetherträgeröl bei 490 mg/kg ^** PIBA-containing basic package with polyether carrier oil at 490 mg / kg

Die Bewertung erfolgte folgendermaßen: A 100% rostfrei The evaluation was as follows: A 100% stainless

B++ 0,1 % oder weniger der gesamten Oberfläche verrostet B ++ 0.1% or less of the entire surface rusted

B+ 0,1 % bis 5% der gesamten Oberfläche verrostet B + 0.1% to 5% of the total surface rusted

B 5 % bis 25% der gesamten Oberfläche verrostet B 5% to 25% of the entire surface rusted

C 25 % bis 50% der gesamten Oberfläche verrostet C 25% to 50% of the entire surface rusted

D 50 % bis 75% der gesamten Oberfläche verrostet D 50% to 75% of the total surface rusted

E 75 % bis 100% der gesamten Oberfläche verrostet E 75% to 100% of the entire surface rusted

Claims

Patentansprüche claims

Verwendung von im wesentlichen Säuregruppen freien Umsetzungsprodukten von Polyisobuten, erhältlich indem man Polyisobuten (A) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 200 bis 10000 mit Derivaten von mindestens einer α,β-ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure (B), wobei die Derivate ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Monoalkylestern, Dialkylestern und Anhydriden, in einem stöchiometri- schen Verhältnis von mehr als einem Äquivalent Derivate der α,β-ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure, pro reaktiver Doppelbindung im Polyisobuten (A) umsetzt, mit der Maßgabe, daß Use of substantially acid groups free reaction products of polyisobutene, obtainable by reacting polyisobutene (A) having a number average molecular weight Mn of 200 to 10,000 with derivatives of at least one α, β-unsaturated mono- or dicarboxylic acid (B), wherein the derivatives are selected from the group consisting of monoalkyl esters, dialkyl esters and anhydrides, in a stoichiometric ratio of more than one equivalent derivatives of the α, β-unsaturated mono- or dicarboxylic acid, per reactive double bond in the polyisobutene (A), provided that

- im Fall der Verwendung von Anhydriden als Verbindung (B) mehr als 90% der vorhandenen Anhydridgruppen im Umsetzungsprodukt erhalten bleiben, als Korrosionsinhibitoren in Kraft- oder Schmierstoffen, bevorzugt in Kraftstoffen, besonders bevorzugt in Kraftstoffen, die einen Gehalt an Alkali- und/oder Erdalkalimetallen und/oder Zink von mindestens 0,1 Gew.ppm aufweisen. - In the case of the use of anhydrides as compound (B) more than 90% of the anhydride groups present in the reaction product remain as corrosion inhibitors in fuels or lubricants, preferably in fuels, more preferably in fuels containing a content of alkali and / or Have alkaline earth metals and / or zinc of at least 0.1 ppm by weight.

Verwendung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß Polyisobuten (A) ein zahlenmittleres Molekulargewicht M_n von 500 bis 2500 aufweist. Use according to claim 1, characterized in that polyisobutene (A) has a number-average molecular weight M _n of 500 to 2500.

Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Derivate der α,β-ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Ethylacrylsäure. Use according to claim 1 or 2, characterized in that the derivatives of the α, β-unsaturated mono- or dicarboxylic acid are selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and ethylacrylic acid.

Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Derivate der α,β-ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Derivaten der Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure (2-Methylenbutan- disäure), Citraconsäure (2-Methylmaleinsäure), Glutaconsäure (Pent-2-en-1 ,5-dicar- bonsäure), 2,3-Dimethylmaleinsäure, 2-Methylfumarsäure, 2,3-Dimethylfumarsäure, Methylenmalonsäure und Tetrahydrophthalsäure. Use according to claim 1 or 2, characterized in that the derivatives of the α, β-unsaturated mono- or dicarboxylic acid are selected from the group consisting of derivatives of maleic acid, fumaric acid, itaconic acid (2-methylenebutanoic acid), citraconic acid (2-methylmaleic acid ), Glutaconic acid (pent-2-ene-1, 5-dicarboxylic acid), 2,3-dimethylmaleic acid, 2-methylfumaric acid, 2,3-dimethylfumaric acid, methylenemalonic acid and tetrahydrophthalic acid.

5. Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Derivaten der α,β-ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure (B) um Maleinsäureanhydrid handelt. 5. Use according to claim 1 or 2, characterized in that it is the derivatives of the α, β-unsaturated mono- or dicarboxylic acid (B) is maleic anhydride.

6. Verwendung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das freie Säuregruppen tragende Umsetzungsprodukt von Polyisobuten einen Bis- maleinierungsgrad von 10 bis 40% aufweist. 6. Use according to one of the preceding claims, characterized in that the free acid group-carrying reaction product of polyisobutene has a degree of bismaleination of 10 to 40%.

7. Verwendung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an unumgesetztem Polyisobuten im Umsetzungsprodukt nicht mehr als7. Use according to one of the preceding claims, characterized in that the proportion of unreacted polyisobutene in the reaction product not more than

30 Gew% beträgt. 30% by weight.

8. Verwendung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche zur Verringerung der Korrosion an Buntmetalloberflächen. 8. Use according to one of the preceding claims for reducing the corrosion of non-ferrous metal surfaces.

9. Verwendung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche in Ottokraftstoffen mit einem Gehalt an Natrium und/oder Kalium in Mengen von mindestens 0,1 Gew.ppm. 9. Use according to one of the preceding claims in gasoline fuels containing sodium and / or potassium in amounts of at least 0.1 ppm by weight.

10. Verwendung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche in Ottokraftstoffen mit einem Gehalt an Magnesium und/oder Calcium in Mengen von mindestens 0,1 Gew.ppm. 10. Use according to one of the preceding claims in gasoline fuels containing magnesium and / or calcium in amounts of at least 0.1 ppm by weight.

1 1. Verwendung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche in Ottokraftstoffen mit einem Gehalt an Zink in Mengen von mindestens 0,1 Gew.ppm. 1 1. Use according to one of the preceding claims in gasoline containing zinc in amounts of at least 0.1 ppm by weight.

12. Verwendung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche zur Verhinderung und Verminderung von Ablagerungen im Kraftstoffsystem. 12. Use according to one of the preceding claims for preventing and reducing deposits in the fuel system.