EP3475954A1 - Procede de production d'une fraction de radio-isotopes d'iode, en particulier d'i-131, fraction de radio-isotopes d'iode, en particulier d'i-131 - Google Patents

Procede de production d'une fraction de radio-isotopes d'iode, en particulier d'i-131, fraction de radio-isotopes d'iode, en particulier d'i-131

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EP3475954A1
EP3475954A1 EP17732470.4A EP17732470A EP3475954A1 EP 3475954 A1 EP3475954 A1 EP 3475954A1 EP 17732470 A EP17732470 A EP 17732470A EP 3475954 A1 EP3475954 A1 EP 3475954A1
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EP
European Patent Office
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iodine
radioisotopes
solution
radioisotope
fraction
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German (de)
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EP3475954B1 (fr
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Dominique Moyaux
Valery HOST
Caroline DECAMP
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Institut National des Radioelements IRE
Original Assignee
Institut National des Radioelements IRE
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    • G21G—CONVERSION OF CHEMICAL ELEMENTS; RADIOACTIVE SOURCES
    • G21G1/00—Arrangements for converting chemical elements by electromagnetic radiation, corpuscular radiation or particle bombardment, e.g. producing radioactive isotopes
    • G21G1/001—Recovery of specific isotopes from irradiated targets
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    • G21G2001/0063—Iodine

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a fraction of iodine radioisotopes, particularly I-131, comprising the steps of:
  • highly enriched uranium targets are processed to produce Molybdenum-99 radioisotopes and iodine-131 radioisotopes by basic dissolution.
  • the basic slurry is then filtered and the basic liquid phase (the filtrate) is loaded onto a silver doped alumina resin.
  • Sodium thiosulfate elution collects about 90% of iodine radioisotopes, particularly iodine-131 loaded on the silver-doped alumina column.
  • a first cell is dedicated to the dissolution of highly enriched uranium targets. Once the liquid phase containing the soluble fission products of the uranium recovered by filtration, including the radioisotope of M-99, it is transferred to a second cell in which it is acidified to allow, during step d exothermic acidification, a release of iodine in the form of gas,
  • the solution from which iodine is evolved is heated and stirred by builing to promote the release of iodine as a gas.
  • the gas containing the radioisotopes of iodine is thus captured by means of a platinum asbestos trap.
  • the radioisotopes of iodine, in particular 1-131 are then desorbed from the platinum asbestos trap and sent to the cell for chemical purification by distillation.
  • the yields of radioisotopes of iodine, in particular 1-131 described herein are about 80 to 90%. 10 to 20% of the radioisotopes of iodine, in particular 1-131 remain in the acidified liquid phase and contaminate the other radioisotopes.
  • the selectivity of the isolation of iodine for its production is not optimal.
  • the temperature of the acidified liquid phase increases, it is still necessary to bring additional heating and stirring by bulking in an attempt to recover the radioisotopes of iodine, in particular from 131 to the maximum.
  • the invention aims to overcome the drawbacks of the state of the art by providing a method for improving the purity of the product iodine by acting on the selectivity of production operations while reducing environmental risks.
  • said recovery of said fraction of radioisotopes of iodine, in particular of I-131 comprises a washing of the resin of silver-doped alumina with a solution of NaOH at a concentration of between 0.01 and 0.1 mol / l, preferably between 0.03 and 0.07 mol / i and more preferably about 0 , 05 mol / l and an elution of radioisotopes of iodine, in particular of I-131, with a thiourea solution having a thiourea concentration of between 0.5 mol / l and 1.5 mol / l, preferably between 0.8 and 1.2 mol / l, more preferably around 1 mol / l with a collection of an eluate containing said radioisotopes of the iodine, in particular -131 in a solution of thiourea.
  • the alumina column is manufactured according to the teaching of the document "Preparation and characterization of silver coated alumina for insulation of iodine-131 from fission products. ushtaq and ai - Journal of Engineering and Manufacturing Technology, 2014 ", except that silver is reduced by hydrazine instead of sodium sulphate.
  • the degree of impregnation of the alumina resin with silver is at least 4, preferably at least 5, preferably about 5.5% by weight of silver relative to the total weight undoped alumina.
  • the level of radioisotopes of iodine, particularly iodine-131 eluted with respect to the total content Iodine radioisotopes, particularly iodine-131 loaded on the alumina column, were greater than 90%, or even about 95% active.
  • elution with thiourea is faster to achieve a narrower elution peak thereby increasing the selectivity of the purification of radioisotopes of iodine, particularly the iodine-131, avoiding as much as possible the presence of other radioisotopes in the eluate of the silver-doped alumina column.
  • the volume of wash solution is provided to be optimized and sufficiently delayed compared to the passage of molybdenum through the column, such as the presence of radioisotopes Mo-99, which would otherwise contaminate the radioisotope eluate of iodine, particularly iodine-131, but not too much to avoid the loss of radioisotopes of iodine, particularly iodine-131.
  • the selectivity of iodine recovery is improved, in particular of iodine-131, but also the environmental safety, by the adsorption of radioisotopes of iodine , in particular iodine-131 on a silver-doped alumina resin, rather than having to pass absolutely the total amount of radioisotopes of iodine, in particular iodine-131 of the solution basic molybdate and gaseous iodine radioisotope salts to recover all of the radioisotopes of iodine, particularly iodine-131 via a gas trap.
  • said uranium targets are low enriched uranium targets.
  • the process according to the present invention applies to any type of target, in particular to highly enriched uranium targets, but also weakly enriched, the embodiment from low enriched uranium targets is preferred.
  • HEU Highly enriched uranium
  • the uranium-based targets weakly enriched contain significantly more uranium than highly enriched uranium-based targets and therefore contain significantly more unusable material (up to 5 times more).
  • the process further comprises, before said filtration, an addition of alkaline earth nitrate, more particularly strontium, calcium, barium, preferably barium and sodium carbonate to said basic slurry. .
  • radioisotopes of iodine in particular iodine-131 in acceptable yields and whose environmental safety is improved, and in which also, despite the presence of 5 times more non-usable material, the production of radioisotope Mo-99 achieves the purity required for medical use, but which, beyond , improves environmental safety (both for the environment and for the manipulators).
  • the filtration time of the slurry was reduced from 4 to 6 hours to a reduced time of between 30 minutes and two hours, depending on the number of targets involved in the dissolution.
  • this is already significantly high compared to a process using highly enriched uranium-based targets (filtration time typically between 10 and 20 minutes), but represents a possibility of industrial exploitation, which otherwise would not have existed without significantly increasing the production price of the radioisotopes produced by the fission of uranium 235.
  • low enriched uranium targets the solid phase content in the slurry is 5 times higher.
  • these targets are based on aluminum alloy and uranium, especially in the form of UAI 2 , although other alloy forms are also present (such as UAI 3 UAI, .. .).
  • Low enriched uranium-based targets contain less than 20% by weight of uranium-235 based on the total weight of uranium in the target.
  • High enriched uranium targets contain more than 90% by weight of uranium-235 relative to the total weight of uranium in the target.
  • the enriched uranium content is proportionately and significantly decreased (by a factor of about 5).
  • the contamination of the Mo-99 radioisotope fraction by the Sr-90 radioisotope is reduced because it precipitates with the carbonate fed to the slurry.
  • This is of considerable importance since the radio-toxicity of the Sr-90 radioisotope is very high by the combination of its long physical period (radioactive half-life: 28.8 years), its high energy beta radiation and its long biological period (bone tropism). It is therefore very important to reduce this impurity to minimize potential long-term side effects in the patient.
  • the filter aid used in the process according to the present invention does not interfere with the fixation of iodine on the silver alumina column, on the contrary, given the already reduced presence of contaminants in the process. the source, it is clear from the present invention that it is possible to efficiently and economically produce a radioisotope of Mo-99 from low enriched uranium, without the radioisotope moiety being finally less pure, still meeting the criteria of the European Pharmacopoeia, despite the massive presence of a much larger amount of waste but also more complex contaminants to be eliminated, such as magnesium, but also in which the risk the presence of strontium in the Mo-99 radioisotope fraction is greatly reduced, but in which about 90% of the iodine present in the basic slurry is collected on this e column of alumina doped with silver after filtration on the other hand.
  • the process also comprises an acidification of said eluate containing said radioisotopes of iodine, in particular of I-131 in a solution of thiourea by addition of a buffer solution, in particular a solution of phosphoric acid at a concentration of between 0.5 and 2 mol / l, preferably of between 0.8 and 1.5, and more preferably of approximately 1 mol / 1 with recovery of an acidified solution of salts of radioisotopes of iodine, in particular of I-131.
  • a buffer solution in particular a solution of phosphoric acid at a concentration of between 0.5 and 2 mol / l, preferably of between 0.8 and 1.5, and more preferably of approximately 1 mol / 1 with recovery of an acidified solution of salts of radioisotopes of iodine, in particular of I-131.
  • the radioisotopes of iodine are acidified in order to be pre-purified and separated from the majority of the contaminants, including thiourea, previously used for recover the iodine of the silver alumina.
  • resin effluent means the mobile phase which passes through the resin and leaves the chromatographic column.
  • the method further comprises purifying said acidified solution of iodine radioisotope salts, particularly I-131, said purification comprising a loading of said acidified salt solution.
  • radioisotopes of iodine, particularly I-131 on an ion exchange column washing of said ion exchange resin with water, elution of said ion exchange resin with NaOH at a concentration of between 0.5 and 2.5 mol / l, preferably of between 0.8 mol / l and 1.5 mol / l and particularly preferably of approximately 1 mol / l. 1 with a recovery of said iodine radioisotope moiety, particularly I-131 in a solution of NaOH.
  • said ion exchange resin is a weak anionic resin.
  • the process also comprises an acidification of the basic molybdate solution depleted of iodine radioisotopes, in particular L-131 passing through said silver-doped alumina resin, forming an acid solution of molybdenum salts and releasing residual isotopes of iodine, in particular 1-131, as a gas with a view to of his recovery.
  • the amount of radioisotopes of iodine, in particular iodine-131, which is recovered by adsorption on the silver-doped alumina column. is about 90% active relative to the total activity of radioisotopes of iodine, in particular iodine-131.
  • the remaining 10% of radioisotopes of iodine, in particular iodine-131, are still present in the basic molybdate solution previously passed through said silver-doped alumina column. Therefore recovering in a separate step the residual iodine is advantageous for two reasons.
  • the iodine thus recovered can be recovered as a fraction of radioisotopes of iodine, in particular iodine-131, but also because the presence of residual iodine in the basic solution of molybdate represents an environmental risk to see these radioisotopes of iodine, particularly iodine-131 escape into the ventilation system, which is also connected to the chimney.
  • isolating the iodine at this stage represents a potential for profitability in the context of the process according to the present invention, but also contributes to reducing the environmental risk related to iodine in the process according to the present invention.
  • the process further comprises, prior to said acidification of the basic solution of molybdate depleted of iodine radioisotopes, in particular of 131-passing through of said silver-doped alumina resin, cooling of the basic solution of molybdate depleted of iodine radioisotopes, in particular L-131 passing through said alumina resin doped with the silver to a temperature of less than or equal to 60 ° C, preferably less than or equal to 55 ° C, more preferably less than or equal to 50 ° C.
  • the purity and yield of radioisotope iodine fractions' were produced 1-131 improved.
  • iodine radioisotopes in particular 1-131 from aluminum targets containing highly enriched uranium in a very simple manner.
  • the filtrate is thus acidified with concentrated nitric acid.
  • the radioisotopes of iodine are then released during acidification in a much larger quantity.
  • the method further comprises, after acidification, heating the acid solution of molybdenum salts at a temperature above 93 ° C., preferably greater than or equal to 95 ° C., preferably between 96 ° C and 99 ° C, but preferably below 100 ° C, accompanied by bubbling air to optimize the release of iodine in gaseous form, at a specific time, during and after acidification.
  • said recovery of the radioisotopes of iodine, in particular 1-131 during its evolution is carried out by a transfer of the radioisotopes of iodine, in particular 1-131 under gas form in a tubing connected at one end to an acidifier in which the acidification takes place and at another end to a closed container containing an aqueous phase and a surrounding medium, said transfer of radioisotopes of iodine, in particular 1-131 in the form of gas being made so as to lead directly into the aqueous phase in which the radioisotopes of iodine, particularly 1-131 in the form of gas pass through the aqueous phase and escape in the form of bubbles to the surrounding environment of the aqueous phase, contained in the closed container.
  • the nitrates possibly present in the form of aerosols, as well as other gaseous species soluble in water, such as nitrogen oxides, are solubilized and eliminated from the radioisotopes of iodine, in particular 1 -131 in the form of gas.
  • said closed container is connected by a tubing to a second closed container which contains an NaOH trap and wherein the surrounding medium of the aqueous phase is transferred from the closed container to the second closed container containing the NaOH trap in the form of a solution at a concentration of 2 to 4, in particular of approximately 3 mol / l, with discharge of the surrounding medium containing the radioisotopes of iodine, in particular 1-131 of the tubing in the solution of the NaOH trap, with solubilization of the radioisotopes of iodine, in particular 1-131 in the form of iodide-iodide gas iodine, in particular 1-131 in the aqueous solution of the NaOH trap.
  • the radioisotopes of iodine, in particular 1-131, are thus dissolved in the aqueous NaOH solution at a NaOH concentration of 2 to 4 mol / l, preferably 3 mol / l, and form a crude solution of iodine.
  • the aqueous solution of the NaOH trap containing the radioisotope iodides of iodine, in particular 1-131 forms a crude solution of iodine, which is then purified by second acidification to form gaseous iodine.
  • the crude solution is transferred to an iodine purification cell.
  • the crude solution is then acidified with H 2 S0 4 + H 2 O 2 to again produce gaseous iodine, which is captured in 0.2M NaOH bubblers.
  • This solution is called the "stock solution” and is then packaged in sealed bottles, depending on orders.
  • the radioisotope fraction of iodine, particularly I-131 in a solution of NaOH containing iodide iodide iodides, in particular 1-131 forms a crude solution of iodine and is then purified by a second acidification, preferably carried out in the presence of H 2 S0 and H 2 O 2 to again produce gaseous iodine. Then, preferentially, the gaseous iodine is captured in 0.2 M NaOH bubblers to form said fraction containing a radioisotope of iodine 131.
  • said fraction of radioisotopes of iodine, in particular of I-131 in a solution of NaOH and the aqueous solution of the NaOH trap containing the iodide radioisotopes of iodine, in particular 1-131, are collected and purified together by a second acidification.
  • the subject of the invention is also a fraction of radioisotopes of iodine, in particular of I-131 packaged in a solution of NaOH having a radiochemical purity of iodine radioisotopes, in particular of greater than 97%, preferably at least 98%, more preferably at least 98.5% of the activity present in the the iodide chemical form of said 1-131 radioisotope with respect to the total activity of said 1-131 radioisotope in all its forms in said fraction.
  • said solution of radioisotopes of iodine, in particular of I-131 is packaged in sealed bottles, said sealed vials being enclosed in individual shielded containers.
  • the radioisotope fraction of iodine, in particular L-131 has a nitrate content of less than 30 g / l.
  • the fraction of radioisotopes of iodine, in particular of I-131, is obtained by the process according to the present invention.
  • Low enriched uranium targets contain an aluminum alloy containing uranium.
  • the enriched uranium content relative to the total weight of uranium is at most 20%, and typically around 19%.
  • Low enriched uranium targets are dissolved during a basic dissolution phase in the presence of about 4 mol / l or more of NaOH and NaN0 3 (at about 3.5 mol / l).
  • a slurry is formed as well as a gaseous phase of Xe-133.
  • the slurry contains a solid phase consisting mainly of uranium and hydroxides of fission products and a liquid phase of molybdate (Mo0 4 ⁇ ) and iodine 131 under iodine salts.
  • the basic dissolution phase volume increases with the target number given the very high content of non-usable product after dissolution of the targets.
  • the dissolution of the aluminum of the target is an exothermic reaction.
  • the gaseous Xenon phase is recovered by capture using a Xenon trap.
  • alkaline earth nitrate more particularly strontium, calcium, barium, preferably barium
  • a solution of alkaline earth nitrate, more particularly strontium, calcium, barium, preferably barium is then added to the slurry at a concentration of between 0.05 me / 1 and 0. , 2 mol / 1 and up to a volume of 2 to 6 liters depending on the number of targets.
  • Sodium carbonate is also added at a concentration of between 1 mol / l and 1.5 mol / l, preferably about 1.2 mol / l at 100 to 300 ml depending on the number of dissolved targets.
  • the slurry is then diluted with water to a volume of 2 to 6 liters depending on the number of target to allow its transfer to the next step.
  • the slurry containing the solid phase and the basic liquid phase is then filtered by means of a glass fiber filter whose porosity is between 2 and 4 ⁇ , preferably around 3 ⁇ .
  • the solid phase is washed twice with a volume of water of 900 ml, recovered and optionally returned upstream of the process for a subsequent basic dissolution.
  • the filtrate (recovered basic liquid phase containing fission products Mo-99, 1-131, 1-133, 1-135, Cs-137, Ru-103, Sb-125 and Sb-127) but also aluminate formed by the basic dissolution of aluminum targets, which is soluble at basic pH.
  • Aluminum is soluble in basic medium as well as in acid medium. On the other hand, it is insoluble when the pH is between 5 and 10.
  • the filtrate is loaded onto a column of silver-doped alumina to fix the iodine and recover a depleted basic filtrate.
  • the silver doped alumina column is washed with a volume of about 500 ml of caustic soda at a content of about 0.05 mol / l.
  • the impregnation rate of the alumina resin contained in the alumina column is about 5.5% by weight.
  • Iodine selectively binds by reaction with the silver doping present on the surface of the alumina to form an insoluble silver iodide.
  • the silver doped alumina column is preferably positioned between two reactors.
  • the reactor downstream of the silver-doped alumina column is evacuated under a vacuum, which allows the liquid to be transferred to the column at a flow rate of about 250 ml / min.
  • the iodine capture yields are about 95%.
  • the silver-doped alumina column is eluted with a solution of thiourea at a concentration of between 0.5 mol / l and 1.5 mol / l, preferably about 1 mol / 1.
  • the eluate then contains the iodine from the column.
  • the eluate is then brought to acidic pH with the addition of a buffer mixture, in particular phosphoric acid to obtain an acid solution of iodine salts.
  • the acid solution of iodine salts is then loaded onto an ion exchange column, in particular on a column of weak anionic resin previously conditioned in a non-oxidizing acid medium, in particular using phosphoric acid.
  • an ion exchange column in particular on a column of weak anionic resin previously conditioned in a non-oxidizing acid medium, in particular using phosphoric acid.
  • the activity of the iodine attached to the ion exchange resin is transferred from one cell to another in solid form.
  • the ion exchange column on which the iodine is attached is then eluted with NaOH at a concentration of between 0.5 mol / l and 2.5 mol / l, preferably around 1.
  • radioisotopes of iodine are then converted to iodide and solubilized in NaOH.
  • the fraction containing the radioisotopes of iodine then undergoes a final purification step using the second acidification.
  • the filtrate collected must then be acidified. However, the acidification also causes a release of heat. By therefore, before acidification, the filtrate is cooled to a temperature of about 50 ° C. Indeed, as is known from the document "Form and Stability of Aluminum Hydroxide Complexes in Dilute Solutions fJ.D, Hem and CE. Roberson - Chemistry of Aluminum in Natural Water - 1967), the behavior of aluminum in solution is complex and the reaction reactions of the Al 3+ ion in the precipitated form of hydroxide and the soluble aluminate form are subjected to certain kinetics,
  • the medium is highly radioactive and at a high temperature because of the basic dissolution but also because of the exothermic nature of the neutralization during the acidification step, the addition of acid would form acid overconcentrations at localized locations. causing local heating by the neutralization reaction, and the formation of insoluble aluminum forms or kinetics of slow re-dissolution of aluminum salts.
  • the reaction medium has a high temperature, is highly radioactive and difficult to access, it is not possible to maintain stirring to avoid these points of high temperature aluminate concentration. The effects of overconcentrations in acid should be avoided to avoid two main reasons.
  • the filtrate is cooled to avoid precipitation of aluminum salts during acidification at a temperature of about 50 ° C and in all cases less than 60X.
  • the filtrate is thus acidified with concentrated nitric acid.
  • the acidified filtrate is heated to a temperature greater than 93 ° C., preferably greater than or equal to 95 ° C., preferably from 96 ° to 99 ° C., but preferably less than 100T and maintained under bulage.
  • the acidification makes it possible to obtain a solution with an acidic pH in order to be able to fix the radioisotope of o-99 on the column of alumina (in the presence of an excess of acid of about 1M).
  • the acidified liquid phase, depleted in iodine, is then loaded onto a column of alumina, conditioned in 1 mol / l nitric acid. Mo-99 is adsorbed on alumina while the majority of the contaminating fission products are removed in the alumina column effluent.
  • the alumina column is then eluted with NaOH at a concentration of about 2 mol / l and then with water.
  • the eluate recovered from the alumina column forms the first eluate of the Mo-99 radioisotope in the form of molybdate.
  • the first eluate of the column is stored for a period of time of between 20 and 48 hours. After this predetermined period of time, the alumina column is eluted again with NaOH at a concentration of about 2 mol / l and then with water before cleaning. The eluate of the new elution forms the second eluate of the radioisotope of Mo-99, in the form of molybdate.
  • either the first eluate of the Mo-99 radioisotope is combined with the second eluate of the Mo-99 radioisotope and forms a single eluate which will further undergo the subsequent purification steps. Either each first and second eluate is treated separately in subsequent purification steps in the same manner.
  • the radioisotope eluate of Mo-99 will now be referred to as the first eluate of the Mo-99 radioisotope or the second eluate of the Mo radioisotope. -99 or both of them together.
  • the radioisotope eluate of Mo-99 from the alumina column is then loaded onto a second chromatographic column containing a strong anionic ion exchange resin pre-conditioned in water.
  • the ion exchange column is then eluted with nitrate using a solution of ammonium nitrate at a concentration of about 1 mol / l.
  • the recovered eluate thus comprises the Mo-99 radioisotope in a fraction containing ammonium nitrate.
  • the ammonium nitrate solution containing the Mo-99 radioisotope is then loaded onto a 35-50 mesh activated carbon column, which may be optionally doped with silver to recover any traces of iodine.
  • the activated carbon column on which the Mo-99 radioisotope is attached is then washed with water and then eluted with a solution of NaOH at a concentration of about 0.3 mol / l.
  • Elution of the activated carbon column makes it possible to recover a solution of Na 2 99 MoO 4 in NaOH but to keep the possible iodine captured on the column at a preferred concentration of 0.2 mol / l, which will then be packaged and packaged for delivery.
  • the solution of Na 2 99 MoO 4 in NaOH at a preferred concentration of 0.2 mol / l is loaded onto an alumina resin in a Mo-99 / Tc generator. Or on a titanium oxide resin to enable the generation of technetium 99 radioisotope for nuclear medicine.
  • the acidification makes it possible to obtain an acidic pH solution in order to be able to fix the Mo-99 radioisotope on the titanium oxide column (in presence of an excess of 1M acid).
  • the acidified liquid phase, depleted in iodine, is then loaded on a titanium oxide column, conditioned in 1 mol / l nitric acid. Mo-99 is adsorbed on titanium oxide while the majority of the contaminating fission products are removed in the effluent of the titanium oxide column.
  • the titanium oxide column is then eluted with NaOH at a concentration of about 2 mol / l and then with water.
  • the eluate recovered from the titanium oxide column forms the first eluate of the Mo-99 radioisotope in the form of molybdate and comprises about 90% or more of Mo-99 initially present.
  • the first eluate of the column is stored for a period of time of between 20 and 48 hours. After this predetermined period of time, the elution of the titanium oxide column is continued with NaOH at a concentration of about 2 mol / l and forms an elution tail containing the Mo radioisotope. -99, in the form of molybdate.
  • the first molybdate eluate and / or said molybdate eluate tail are combined or not and acidified with a sulfuric acid solution at a concentration of between 1 and 2 mol / l, preferably at 1.5 mol / 1, thereby forming an acidified fraction of a pure M-99 radio-isotope in the form of molybdenum salts.
  • the Mo-99 radioisotope eluate of the titanium oxide column is then loaded onto a second chromatographic column containing a weak anionic ion exchange resin previously conditioned in water.
  • the ion exchange column is then eluted with nitrate using a solution of ammonium nitrate at a concentration of about 1 mol / l.
  • the recovered eluate thus comprises the Mo-99 radioisotope in a fraction containing ammonium nitrate.
  • the ammonium nitrate solution containing the Mo-99 radioisotope is then loaded onto a 35-50 mesh activated carbon column, which may be optionally doped with silver to recover any traces of iodine.
  • the activated carbon column on which the Mo-99 radioisotope is attached is then washed with water and then eluted with a solution of NaOH at a concentration of about 0.3 mol / l.
  • Elution of the activated carbon column makes it possible to recover a solution of Na 2 "MoO 3 in NaOH but to keep any iodine captured on the column at a preferred concentration of 0.2 mol / l, which will then be conditioned and packed for delivery.
  • the solution of Na 2 99 MoO 4 in NaOH at a preferred concentration of 0.2 mol / l is loaded onto an alumina resin in a Mo-99 / Tc generator. 99 or on a titanium oxide resin to allow the generation of technetium 99 radioisotope for nuclear medicine
  • alumina resin in a Mo-99 / Tc generator. 99 or on a titanium oxide resin to allow the generation of technetium 99 radioisotope for nuclear medicine
  • fission products of uranium are released, some in soluble form, others in the form of gas. It is among others the case of xenon and krypton which are therefore in a gaseous phase.
  • the gaseous phase leaves the liquid medium and remains confined in the sealed container in which the dissolution takes place.
  • the sealed container comprises a gas phase outlet connected to a rare gas recovery device, isolated from the external environment, but also an inlet for a purge gas.
  • the gaseous phase contains ammonia (NH 3 ) from nitrate reduction and the main gaseous fission products are Xe-133 and Kr-85
  • Dissolution is a very exothermic reaction, which imposes two large refrigerants. Nevertheless, water vapor is present in the gas phase.
  • the gaseous phase is carried by a carrier gas (He) to the noble gas recovery device.
  • He carrier gas
  • the Xenon recovery is carried out as follows:
  • the gas phase leaves the basic dissolution tight container and is fed to the rare gas recovery device.
  • the gaseous phase containing among others the Xe-133 radioisotope is first passed through a molecular sieve to remove ammonia (NH 3 ) and water vapor.
  • the gaseous phase is passed through silica gel in order to eliminate any trace of residual water vapor.
  • the gas phase is then brought to the cryogenic trap.
  • the gaseous phase is adsorbed on zeolite, in particular on a titanosilicate or on a silver doped aluminosilicate, preferably on Ag-ETS-10 or Ag -chabazite. It will then be marketed directly on the zeolite, or desorbed hot and sent to a cryogenic trap.
  • the 316 stainless steel clippings are made from stainless steel rod 316 having a diameter of between 1.5 and 2 cm and a length of between 10 and 20 cm, preferably between 14 and 18 cm, more particularly 16 cm using a 16 mm diameter 4-lip bur with a hydraulic vice.
  • the speed of the milling machine with the aforementioned milling cutter is 90 rpm and set with a speed of of advancement of 20 mm / min.
  • the depth of the cutter is about 5 mm.
  • the stainless steel shavings have an average weight of between 20 and 30 mg / shave, preferably between 22 and 28 mg / shave and a non-tapped density when shaped between 1.05 and 1.4.
  • the stainless steel clippings have an average length of 7 mm, a diameter of about 2.5 mm and a thickness of about 1.7 mm.
  • the U-tube has a clipping amount of between 90 g and 110 g.
  • the volume of stainless steel shavings 318 included in the U-tube is fully immersed in liquid nitrogen.
  • the radioisotope Xe-133 from said gaseous phase containing the radioisotope Xe-133 is then captured by liquefaction of said Xe-133 by means of said cooled stainless steel clippings, which capture the Xe-133 by condensation.
  • the liquefaction temperature of Xe-133 is around -107 ° C. Therefore, Xe gas is condensed in liquid form on stainless steel shavings.
  • the lines are purged and the liquid nitrogen injection is cut off and the trap is brought into contact with a vacuum ampoule whose volume is 50 times larger than the volume of the clippings contained in the liquid nitrogen trap.
  • the liquid nitrogen trap is then, in closed circuit with the collection bulb, brought to room temperature. After heating 99% of the Xe-133 initially present in gaseous form is found in the ampoule.
  • the radioisotopes of iodine in particular of residual I-131, which are not captured by the silver-doped alumina resin before acidification, are then recovered at room temperature.
  • acidification time of the basic slurry which allows to obtain a solution at acidic pH which allows the fixation of the Mo-99 radioisotope on the column of alumina, the acidification also makes it possible to release the radio-isotopes of Mo-99 isotopes of iodine for recovery.
  • Recovery of the iodine can then be carried out during and after the acidification of the previously cooled basic filtrate.
  • the radioisotopes of iodine are evolved by heating the acidified filtrate to a temperature greater than 93 ⁇ , preferably greater than or equal to 95 ° C., preferably between 96 ° C. and 99 ° C., but preferably less than 100 ° C. C and maintained under bubbling to promote the release of iodine in gaseous form.
  • a gas phase which contains the radioisotopes of iodine but also a part of the filtrate which has evaporated.
  • the acidifier has an aqueous phase outlet tubing which dips into a closed container containing water. Another tubing comes out of this closed container. The aqueous phase therefore leaves the acidifier and is boiled in the water contained in the closed container. In this way, the part of the filtrate which has evaporated is dissolved in the water contained in the closed container, while the insoluble part, namely the radioisotopes of iodine, are found above the surface of the container.
  • a second closed container namely a trap containing NaOH at a concentration of 3 mol / i.
  • the isotopes of the iodine are then converted to iodide and solubilized in the NaOH contained in the iodine trap and form a crude solution of iodine.
  • the aqueous solution of the NaOH trap containing the radioisotope iodides of iodine, in particular 1-131 is then purified by a second acidification.
  • the crude solution is transferred to an iodine purification cell.
  • the crude solution is then acidified with H 2 SO 4 + H 2 O 2 to produce again gaseous iodine, which is captured in 0.2M NaOH bubblers.
  • This solution is referred to as the "stock solution” and is then packaged in hermetic bottles contained in an armored enclosure for shipping to the customer.

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Abstract

Procédé de production d'une fraction de radio-isotopes d'iode, comprenant les étapes de dissolution de cibles d'uranium enrichi formant une bouillie, filtration de ladite bouillie, adsorption de sels de radio-isotopes d'iode sur une résine d'alumine dopée à l'argent et récupération de ladite fraction de radio-isotopes de l'iode, ladite récupération de ladite fraction de radio-isotopes de l'iode, en particulier d'l-131 comprend un lavage de la résine d'alumine dopée à l'argent par une solution de NaOH et une élution de radio-isotopes de l'iode par une solution de thio-urée une collecte d'un éluat contenant lesdits radio-isotopes de l'iode dans une solution de thio-urée.

Description

«PROCÉDÉ DE PRODUCTION D'UNE FRACTION DE RADIO-ISOTOPES D'IODE,
EN PARTICULIER D'l-131 . FRACTION DE RADIO-ISOTOPES D'IODE. EN
PARTICULIER D'l-131»
La présente invention se rapporte à un procédé de production d'une fraction de radio-isotopes d'iode, en particulier d'l-131, comprenant les étapes de :
fi) Dissolution basique de cibles d'uranium enrichi avec obtention d'une bouillie basique contenant des sels d'aluminium, de l'uranium et des isotopes issus de la fission de l'uranium enrichi et d'une phase gazeuse de Xe-133,
(ii) Filtration de ladite bouillie basique afin d'isoler d'une part une phase solide contenant l'uranium et d'autre part une solution basique de molybdate et des sels de radio-isotopes d'iode,
(iii) Adsorption desdits sels de radio-isotopes d'iode sur une résine d'alumine dopée à l'argent et récupération de ladite solution basique de molybdate appauvrie de radio-isotopes de l'iode, en particulier d'l-131 passant au travers de ladite résine d'alumine dopée à l'argent, et
(iv) Récupération de ladite fraction de radio-isotopes de l'iode, en particulier d'l-131.
Un tel procédé est bien connu et décrit dans le document « Préparation and characterization of silver coated alumina for isolation of iodine-131 from fission products. Mushtaq et al. - Journal of Engineering and Manufacturing Technology, 2014".
Selon ce document, des cibles d'uranium hautement enrichi sont traitées en vue de produire des radio-isotopes de Molybdène-99 et des radio-isotopes de l'iode-131 par dissolution basique. Comme mentionné précédemment, la bouillie basique est ensuite filtrée et la phase liquide basique (le filtrat) est chargé sur une résine d'alumine dopée à l'argent.
Une fraction contenant des radio-isotopes de l'iode, en particulier de l'iode-131 est récupérée par élution de la colonne d'alumine dopée à l'argent par du thiosulfate de sodium (Na2S203). Selon ce document la fraction récoltée contenant les radio-isotopes de l'iode, en particulier de l'iode-131 n'est pas suffisamment pure et doit encore être distillée pour une utilisation médicale. L'élution au thiosulfate de sodium permet de collecter environ 90 % de radio-isotopes de l'iode, en particulier de l'iode-131 chargés sur la colonne d'alumine dopée à l'argent.
Malheureusement, ce document est muet quant au rendement total de purification. En effet, bien que détaillant les rendements d'élution par rapport à la quantité d'iode chargée sur la colonne, ce document ne donne aucune information sur le rendement de purification de l'iode par rapport à la solution basique issue de la dissolution de cibles.
Un autre procédé de production de fraction de radio-isotopes de l'iode, en particulier de l'iode-131 est décrit dans le document « Reprocessing of irradiated Uranium 235 for the production of Mo-99, 1-131, Xe-133 radioisotopes. J. Salacz - revue IRE tijdschrift, vol 9, N°3 (1985) ».
Selon ce document, le traitement de produits de fission de l'uranium dans le but de produire des radio-isotopes de courte durée de vie implique des conditions de travail particulièrement contraignantes.
Ces conditions de travail particulièrement contraignantes impliquent entre autres de travailler dans des cellules blindées et à l'aide de pinces robotisées ou manipulées de l'extérieur de cellules blindées par les manipulateurs de la chaîne de production. Une fois les processus de traitement des cibles contenant de l'uranium hautement enrichi bien établis et sécurisés en ce que la pollution de l'environnement est nu! ou très faible, le processus de production des radio-isotopes est clairement figé. La moindre modification de ces procédés est évitée dans la mesure du possible pour éviter de perturber le schéma de production, dans la mesure ou lorsque le niveau de pollution de l'environnement est considéré comme sécurisé, chaque modification est considérée comme un nouveau risque à gérer dans le but d'obtenir un nouveau design satisfaisant les contraintes environnementales. De plus, le procédé est réalisé dans des cellules comprenant des hublots de verre blindé au plomb de plusieurs dizaine de cm et au travers desquelles les cellules passent des bras articulés manipulés de l'extérieur, robotisés ou non.
Plusieurs cellules se suivent. Dans chaque cellule, une partie du procédé est réalisée.
Une première cellule est dédiée à la dissolution de cibles d'uranium hautement enrichi. Une fois la phase liquide contenant les produits de fission solubles de l'uranium récupérée par filtration, dont le radio-isotope de M o-99, elle est transférée dans une deuxième cellule dans laquelle elle est acidifiée pour permettre, durant l'étape d'acidification exothermique, un dégagement de l'iode sous forme de gaz,
La solution de laquelle l'iode se dégage est chauffée et agitée par builage pour favoriser le dégagement de l'iode sous forme de gaz. Le gaz contenant les radio-isotopes de l'iode est ainsi capturé au moyen d'un piège d'amiante platinée. Les radio-isotopes de l'iode, en particulier 1-131 sont ensuite désorbés du piège d'amiante platinée et envoyés dans la cellule pour y subir une purification chimique par distillation.
Les rendements de radio-isotopes de l'iode, en particulier 1-131 décrits dans ce document sont d'environ 80 à 90 %. 10 à 20% des radio- isotopes de l'iode, en particulier 1-131 restent dans la phase liquide acidifiée et contaminent les autres radio-isotopes.
Ainsi selon ce document, la sélectivité de l'isolement de l'iode pour sa production n'est pas optimale. De plus, durant l'acidification exothermique, bien que la température de la phase liquide acidifiée augmente, il est encore nécessaire d'amener un chauffage additionnel et une agitation par buliage pour tenter de récupérer les radio-isotopes de l'iode, en particulier d'l-131 au maximum.
Ce chauffage entraine une évaporation de nitrates issus de l'acidification qui a lieu à l'acide nitrique, lequel contamine les radio-isotopes de l'iode, en particulier 1-131 sous forme de gaz, ce qui est problématique car il interfère avec les processus de marquage de molécules biologiques ultérieurs. H existe donc un besoin de procurer un procédé permettant de produire de l'iode à meilleur rendement, en réduisant les risques environnementaux en sécurisant et en réduisant tout échappement potentiel d'iode dans le système de ventilation, mais aussi dans lequel la sélectivité de la production est améliorée pour augmenter la pureté des fractions de radio- isotopes de l'iode, en particulier de ΙΊ-131.
L'invention a pour but de pallier aux inconvénients de l'état de la technique en procurant un procédé permettant d'améliorer la pureté de l'iode produit en agissant sur la sélectivité des opérations de production tout en réduisant les risques environnementaux.
Pour résoudre ce problème, il est prévu suivant l'invention un procédé tel qu'indiqué au début dans lequel ladite récupération de ladite fraction de radio-isotopes de l'iode, en particulier d'l-131 comprend un lavage de la résine d'alumine dopée à l'argent par une solution de NaOH à une concentration comprise entre 0,01 et 0,1 mol/1, de préférence entre 0,03 et 0,07 mol/i et de manière plus préférentielle d'environ 0,05 mol/1 et une élution de radio-isotopes de l'iode, en particulier d'l-131 par une solution de thio-urée présentant une concentration en thio-urée comprise entre 0,5 mol/1 et 1,5 mol/1, de préférence comprise entre 0,8 et 1,2 mol/1, plus préférentieîlement aux environs de 1 mol/1 avec une collecte d'un éluat contenant lesdits radio-isotopes de i'iode, en particulier d'l-131 dans une solution de thio-urée.
En réalisant cette étape de fixation sur une colonne d'alumine dopée à l'argent, environ 90% des radio-isotopes d'iode contenu dans solution basique de molybdate et des sels de radio-isotopes d'iode sont fixés sur la résine d'alumine dopée à l'argent.
Selon la présente invention, la colonne d'alumine est fabriquée suivant l'enseignement du document « Préparation and characterization of silver coated alumina for isolation of iodine-131 from fission products. ushtaq et ai. - Journal of Engineering and anufacturing Technology, 2014 », à l'exception du fait que l'argent est réduit par de l'hydrazine au lieu de sulfate de sodium. Le taux d'imprégnation de la résine d'alumine par l'argent est d'au moins 4, de préférence d'au moins 5, de manière préférentielle d'environ 5,5 % en poids d'argent par rapport au poids total de l'alumine non dopée.
En pratiquant une élution à l'aide de thio-urée selon la présente invention, il est apparu de manière surprenante que le taux de radio- isotopes de l'iode, en particulier de l'iode-131 élué par rapport à la teneur totale de radio-isotopes de l'iode, en particulier de l'iode-131 chargé sur la colonne d'alumine était supérieur à 90%, voire d'environ 95 % en activité.
De plus l'élution à l'aide de thio-urée est plus rapide permettant d'atteindre un pic d'élution plus étroit augmentant de cette manière la sélectivité de la purification des radio-isotopes de l'iode, en particulier de l'iode-131, en évitant au maximum la présence d'autres radio- isotopes dans l'éluat de la colonne d'alumine dopée à l'argent. De plus, Selon la présente invention, le volume de solution de lavage est prévu de manière à être optimisé et suffisamment retardé par rapport au passage du molybdène au travers de la colonne, comme par exemple la présence de radio-isotopes de Mo-99, qui autrement contaminerait l'éluat de radio-isotopes de l'iode, en particulier de l'iode-131, mais pas trop pour éviter la perte de radio-isotopes de l'iode, en particulier de l'iode-131.
Par conséquent, dans le procédé selon la présente invention, la sélectivité de la récupération de l'iode est améliorée, en particulier de l'iode- 131, mais également la sécurité environnementale, par l'adsorption des radio- isotopes de l'iode, en particulier de l'iode-131 sur une résine d'alumine dopée à l'argent, plutôt que de devoir impérativement passer ia quantité totale de radio-isotopes de l'iode, en particulier de l'iode-131 de la solution basique de molybdate et des sels de radio-isotopes d'iode en phase gazeuse pour récupérer îa totalité des radio-isotopes de l'iode, en particulier de l'iode-131 via un piège à gaz.
Dans une forme de réalisation avantageuse, lesdites cibles d'uranium sont des cibles d'uranium faiblement enrichi.
Bien que le procédé selon la présente invention s'applique à tout type de cibles, en particulier aux cibles d'uranium hautement enrichi, mais aussi faiblement enrichi, la forme de réalisation à partir de cibles d'uranium faiblement enrichi est préférée.
En effet, la production de radio-isotopes à usage médical était depuis longtemps effectuée à partir d'uranium hautement enrichi,
L'uranium hautement enrichi (HEU) est un défi dans les considérations de sécurité mondiale dû à sa relative vulnérabilité vis-à-vis des groupes terroristes et son potentiel de développement de l'arme nucléaire. Bien que les nombreuses installations produisant des radio-isotopes à usage médical possèdent de solides mesures de sécurité, la minimisation de l'utilisation d'uranium hautement enrichi à usage civil est une action importante afin de réduire le risque de prolifération.
En dépit de la plus grande efficience de production de radio- isotopes à partir du HEU, tant au niveau économique qu'écologique, la conversion du procédé de production des radio-isotopes à partir du HEU est fortement contraint par les USA, source principale d'uranium de la matière première. Les Etats-Unis viennent de prendre toutes les mesures nécessaires pour promouvoir l'utilisation du LEU par des mesures compensatoires à l'utilisation des radio-isotopes produits à partir d'uranium faiblement enrichi (LEU), par l'introduction de limitations à l'achat et à la livraison de HEU, ou encore par des pénalités à l'utilisation du Mo-99 produit à partir de HEU.
C'est dans ce contexte qu'il existe donc un besoin de mettre au point un procédé permettant de produire des fractions contenant un radio- isotope de 1-131 pur qui permet d'atteindre un compromis satisfaisant entre la rentabilité économique du procédé de production, mais également la la réduction de l'utilisation d'uranium hautement enrichi.
Malheureusement, étant donné que la quantité de radio- isotope est directement liée à la quantité d'uranium-235 fissile, et afin de garantir le même niveau d'approvisionnement en isotope médical 1-131 pur, les cibles à base d'uranium faiblement enrichi contiennent globalement bien plus d'uranium que les cibles à base d'uranium hautement enrichi et contiennent donc sensiblement plus de matière inutilisable (jusqu'à 5 fois plus). Il est donc avantageux selon la présente invention de pouvoir traiter dans le procédé des cibles d'uranium faiblement enrichi, malgré la présence de contaminants bien différents de ceux issus de cibles d'uranium hautement enrichi, mais qui augmente la sécurité environnementale, tout en maintenant/améliorant la pureté en jouant sur la sélectivité vis-à-vis de radio- isotopes de l'iode, en particulier de l'iode-131 ainsi qu'en maintenant les critères qualitatifs des fractions de radio-isotopes de l'iode, en particulier de l'iode-131.
Avantageusement, selon la présente invention, le procédé comprend en outre, avant ladite filtration une addition de nitrate d'alcalino- terreux, plus particulièrement de strontium, de calcium, de baryum, de préférence de baryum et de carbonate de sodium à ladite bouillie basique.
En effet, selon la présente invention, il a été possible de réaliser un procédé exploitable industriellement, en optimisant la sélectivité de la production de radio-isotopes de l'iode, en particulier de l'iode-131 dans des rendements acceptables et dont la sécurité environnementale est améliorée, et dans lequel également, malgré la présence de 5 fois plus de matière non utilisable, la production de radio-isotope de Mo-99 permet d'atteindre la pureté requise à une utilisation médicale, mais qui, au-delà, améliore la sécurité environnementale (tant pour l'environnement que pour les manipulateurs).
Il a été mis en évidence dans le procédé selon la présente invention que la dissolution basique des cibles qui génère une bouillie beaucoup plus concentrée en matière solide non utilisable, mais aussi en contaminant de la partie liquide de la bouillie pouvait être filtrée de manière efficace par l'ajout de nitrate d'alcalino-terreux, plus particulièrement de strontium, de calcium, de baryum, de préférence de baryum et de carbonate de sodium. En effet, lorsque le nitrate d'alcalino-terreux, plus particulièrement de strontium, de calcium, de baryum, de préférence de baryum est ajouté à la bouillie, ainsi que le carbonate de sodium, il y a formation de carbonate carbonates insolubles, comme par exemple de baryum, mais aussi de strontium et autres carbonates qui servent de milieu filtrant au moment de la filtration et empêche ainsi le colmatage des pores du filtre en fibre de verre. Ceci a permis d'atteindre une réduction significative du temps de filtration. Selon la présente invention, le temps de filtration de la bouillie a été réduit de 4 et 6 heures à une durée réduite comprise entre 30 minutes et deux heures, en fonction du nombre de cibles engagées dans la dissolution. Ceci est pourtant déjà significativement élevé par rapport à un procédé utilisant des cibles à base d'uranium hautement enrichi (temps de filtration typiquement entre 10 et 20 minutes), mais représente une possibilité d'exploitation industrielle, qui autrement, n'aurait pas existé sans augmenter trop significativement le prix de production des radio-isotopes issus de la fission de l'uranium 235.
Avec les cibles à base d'uranium faiblement enrichi, la teneur en phase solide dans la bouillie est 5 fois plus élevée. De plus, typiquement, ces cibles sont à base d'alliage d'aluminium et d'uranium, en particulier sous forme d'UAI2, bien que d'autres formes d'alliage soient également présentes (comme UAI3 UAI , ...). Les cibles à base d'uranium faiblement enrichi contiennent moins de 20% en poids d'uranium 235 par rapport au poids total d'uranium présent dans la cible. Les cibles à base d'uranium hautement enrichi contiennent plus de 90% en poids d'uranium 235 par rapport au poids total d'uranium présent dans la cible. Par conséquent, la teneur en uranium enrichi est proportionnellement et significativement diminuée (d'un facteur environ 5).
En outre, le fait de travailler à partir d'alliage, entre autres d'UAI2 permet d'augmenter la densité en uranium présent dans la cible, ce qui permet d'améliorer clairement le rendement de production, mais apporte également d'autres impuretés, telles que par exemple du magnésium, qui perturbent le procédé de production de radio-isotopes de Mo-99 pour une utilisation médicale. En effet, l'augmentation de la densité uranium du noyau uranifère a imposé le remplacement de l'aluminium A5 pur par un alliage plus dur. En effet, avec cette augmentation de densité, en cas d'utilisation de A5 pur, l'intégrité des cibles (et leur non déformation) au cours de leur production ne serait pas garantie. Ce n'est donc pas l'utilisation d'UAI2 qui apporte du Mg comme impureté, mais le fait que l'alliage d'uranium UAI2 soit plus dense et que la quantité totale d'uranium ait augmenté, ce qui a nécessité l'emploi d'alliage d'aluminium pour la fabrication des cibles, lequel renferme le Mg.
Par conséquent, dans le procédé selon la présente invention, bien que la teneur en déchets hautement radioactif soit augmentée, il a été possible d'une part de filtrer la bouillie en un temps exploitable industriellement, mais également d'éliminer les impuretés amenées par l'utilisation d'un alliage d'uranium et d'aluminium dans la bouillie.
En particulier, dans le procédé selon la présente invention, la contamination de la fraction de radio-isotope de Mo-99 par le radio-isotope Sr-90 est réduire car il précipite avec le carbonate amené dans la bouillie. Ceci revêt une importance considérable dans la mesure où la radio-toxicité du radio-isotope Sr-90 est fort élevée par la combinaison de sa longue période physique (période radioactive : 28,8 ans), son rayonnement beta de haute énergie et à sa longue période biologique (tropisme osseux). Il est donc très important de réduire cette impureté pour minimiser les effets secondaires potentiels à long terme chez le patient.
De plus, bien que relativement essentiel, l'adjuvant de filtration utilisé dans le procédé selon la présente invention ne perturbe pas la fixation de l'iode sur la colonne d'alumine argentée, au contraire, étant donné la présence déjà réduite de contaminants à la source, il ressort de la présente invention qu'il est possible de produire de manière efficace et rentable d'une part un radio-isotope de Mo-99 à partir d'uranium faiblement enrichi, sans que la fraction de radio-isotope soit finalement moins pure, répondant de cette manière toujours aux critères de la pharmacopée européenne, malgré la présence massive d'une quantité bien plus importante de déchets mais aussi de contaminants plus complexes à éliminer, comme par exemple le magnésium, mais aussi dans lequel le risque de présence de strontium dans la fraction de radio-isotope de Mo-99 est fortement diminué, mais dans lequel environ 90% de l'iode présent dans la bouillie basique est collecté sur cette colonne d'alumine dopée à l'argent après la filtration d'autre part. Dans une première forme de réalisation avantageuse du procédé selon la présente invention, le procédé comprend également une acidification dudit éluat contenant lesdits de radio-isotopes de l'iode, en particulier d'l-131 dans une solution de thio-urée par addition d'une solution tampon, en particulier d'une solution d'acide phosphorique à une concentration comprise entre 0,5 et 2 mol/1, de préférence comprise entre 0,8 et 1,5, et de manière plus préférentielle d'environ 1 mol/1 avec une récupération d'une solution acidifiée de sels de radio-isotopes de l'iode, en particulier d'l-131.
Selon la présente invention, les radio-isotopes de l'iode, en particulier de l'iode-131 est acidifié dans le but d'être pré-purifié et séparé de la majorité des contaminants, dont la thio-urée, utilisée préalablement pour récupérer l'iode de l'alumine argentée.
Dans le cadre de la présente invention, par le terme « effluent de la résine » on entend la phase mobile qui passe au travers de la résine et qui quitte la colonne chromatographique.
Dans un mode préféré de la présente invention, le procédé comprend en outre une purification de ladite solution acidifiée de sels de radio-isotopes de l'iode, en particulier d'l-131, ladite purification comprenant un chargement de ladite solution acidifiée de sels de radio-isotopes de l'iode, en particulier d'l-131 sur une colonne échangeuse d'ions, un lavage de ladite résine échangeuse d'ions à l'aide d'eau, une élution de ladite résine échangeuse d'ions à l'aide de NaOH à une concentration comprise entre 0,5 et 2,5 mol/1, de préférence comprise entre 0,8 mol/1 et 1,5 mol/1 et de manière particulièrement préférentielle d'environ 1 mol/1 avec une récupération de ladite fraction de radio-isotopes de l'iode, en particulier d'l-131 dans une solution de NaOH.
Avantageusement, ladite résine échangeuse d'ions est une résine anionique faible.
Dans une variante du procédé selon la présente invention, le procédé comprend également une acidification de la solution basique de molybdate appauvrie de radio-isotopes de l'iode, en particulier d'l-131 passant au travers de ladite résine d'alumine dopée à l'argent, avec formation d'une solution acide de sels de molybdène et dégagement de radio-isotopes résiduels de l'iode, en particulier 1-131, sous forme de gaz en vue de sa récupération.
Dans cette variante du procédé selon la présente invention, comme mentionné plus haut, la quantité de radio-isotopes de l'iode, en particulier de l'iode-131 qui est récupérée par adsorption sur la colonne d'alumine dopée à l'argent est d'environ 90% en activité par rapport à l'activité totale de radio-isotopes de l'iode, en particulier de l'iode-131. Les 10% résiduels de radio-isotopes de l'iode, en particulier de l'iode-131 sont encore présents dans la solution basique de molybdate préalablement passée au travers de ladite colonne d'alumine dopée à l'argent. Par conséquent récupérer dans une étape séparée l'iode résiduel s'avère avantageux pour deux raisons. Tout d'abord l'iode ainsi récupéré peut être valorisé sous forme de fraction de radio-isotopes de l'iode, en particulier de l'iode-131, mais également parce que la présence d'iode résiduel dans la solution basique de molybdate représente un risque environnemental de voir ces radio-isotopes de l'iode, en particulier de l'iode-131 s'échapper dans le système de ventilation, lequel est également connecté à la cheminée.
Par conséquent isoler l'iode à ce stade représente un potentiel de rentabilité dans le cadre du procédé selon la présente invention, mais contribue également à diminuer le risque environnemental lié à l'iode dans le procédé selon la présente invention.
De préférence, dans une autre forme avantageuse du procédé selon la présente invention, le procédé comprend en outre, avant ladite acidification de la solution basique de molybdate appauvrie de radio-isotopes de l'iode, en particulier d'l-131 passant au travers de ladite résine d'alumine dopée à l'argent, un refroidissement de la solution basique de molybdate appauvrie de radio-isotopes de l'iode, en particulier d'l-131 passant au travers de ladite résine d'alumine dopée à l'argent jusqu'à une température inférieure ou égale à 60°C, de préférence inférieure ou égale à 55°C, plus particulièrement, inférieure ou égale à 50°C. De cette manière, il a été observé de manière surprenante que la pureté et le rendement des fractions de radio-isotopes de l'iode» en particulier 1-131 produites étaient améliorés.
Selon la présente invention, il a été mis en évidence que pour résoudre ce problème lié à la difficulté de contrôler le dégagement massif de l'iode à température élevée, le fait de refroidir simplement la phase aqueuse basique issue de la filtration avant acidification jusqu'à une température inférieure ou égale à 60°C, de préférence inférieure ou égale à 55°C, plus particulièrement, inférieure ou égale à 50°C permettait de favoriser la solubilité de l'iode dans la solution acide de sels de molybdène. De cette façon, puisque la solubilité des gaz diminue avec l'augmentation de la température, le refroidissement de ia solution aqueuse basique issue de la filtration permet une volatilisation moins rapide de l'iode et donc évite sa libération de façon brutale au moment de l'ajout d'acide. En effet, lorsque l'iode est amenée au piège à iode de manière brutale, la capture de l'iode est impactée négativement, alors que le refroidissement qui permet une libération contrôlée améliore le rendement de capture par le piège.
Durant l'acidification, la température de la solution acide de sels de molybdène augmente progressivement et permet une libération également progressive de l'iode vers le piège, ce qui favorise sa capture, contrairement au dégagement massif de l'iode.
Par conséquent, selon la présente invention, il est possible d'améliorer le rendement de production de radio-isotopes de l'iode, en particulier 1-131 à partir de cibles d'aluminium contenant de l'uranium hautement enrichi de manière très simple par simple refroidissement du filtrat en vue d'éviter l'arrivée massive d'iode dans le piège à iode durant l'acidification à une température d'environ 50°C et dans tous les cas inférieure à 60°C. Le filtrat est donc acidifiée par de l'acide nitrique concentré. Les radio- isotopes de l'iode sont alors dégagés durant l'acidification en quantité bien plus importante. Dans une forme particulière de réalisation selon la présente invention, le procédé comprend en outre, après acidification, un chauffage de la solution acide de sels de molybdène à température supérieure à 93 °C, de préférence supérieure ou égale à 95°C, de préférence entre 96°C et 99"C, mais de préférence inférieure à 100°C, accompagné d'un bullage d'air afin d'optimiser le dégagement d'iode sous forme gazeux, à un moment bien déterminé, pendant et après acidification.
Avantageusement, dans le procédé selon la présente invention, ladite récupération des radio-isotopes de l'iode, en particulier 1-131 lors de son dégagement est réalisé par un transfert des radio-isotopes de l'iode, en particulier 1-131 sous forme de gaz dans une tubulure reliée à une extrémité à un acidificateur dans lequel a lieu l'acidification et à une autre extrémité à un récipient fermé contenant une phase aqueuse et un milieu environnant, ledit transfert des radio-isotopes de l'iode, en particulier 1-131 sous forme de gaz étant réalisé de manière à aboutir directement dans la phase aqueuse dans laquelle les radio-isotopes de l'iode, en particulier 1-131 sous forme de gaz passent au travers de la phase aqueuse et s'échappent sous forme de bulles vers le milieu environnant de la phase aqueuse, contenu dans le récipient fermé. De cette façon, les nitrates éventuellement présents sous forme d'aérosols, ainsi que d'autres espèces gazeuses solubles dans l'eau, comme les oxydes d'azote, sont solubilisées et éliminées des radio-isotopes de l'iode, en particulier 1-131 sous forme de gaz.
Dans encore une autre variante avantageuse de la présente invention, ledit récipient fermé est relié par une tubulure à un deuxième récipient fermé qui contient un piège au NaOH et dans lequel le milieu environnant de la phase aqueuse est transféré du récipient fermé au deuxième récipient fermé contenant le piège au NaOH sous forme de solution à une concentration de 2 à 4, en particulier d'environ 3 mol/1, avec déchargement du milieu environnant contenant les radio-isotopes de l'iode, en particulier 1-131 de la tubulure dans la solution du piège au NaOH, avec solubilisation des radio-isotopes de l'iode, en particulier 1-131 sous forme de gaz en iodure de radio-isotopes de l'iode, en particulier 1-131 dans la solution aqueuse du piège au NaOH.
Les radio-isotopes de l'iode, en particulier 1-131 sont ainsi dissous dans la solution aqueuse de NaOH à une concentration en NaOH de 2 à 4 mol/1, de préférence de 3 mol/1 et forme une solution brute d'iode.
Dans un mode préféré du procédé selon la présente invention, la solution aqueuse du piège au NaOH contenant les iodures de radio-isotopes de l'iode, en particulier 1-131, forme une solution brute d'iode, laquelle est ensuite purifiée par une deuxième acidification pour former de l'iode gazeux. La solution brute est transférée dans une cellule de purification de l'iode. La solution brute est ensuite acidifiée par H2S04 + H202 pour produire à nouveau de l'iode gazeux, lequel est capturé dans des barboteurs NaOH 0,2 M. Cette solution est appelée « solution mère » et elle est ensuite conditionnée dans des flacons étanches, selon les commandes.
Alternativement, la fraction de radio-isotopes de l'iode, en particulier d'l-131 dans une solution de NaOH contenant des iodures de radio- isotopes de l'iode, en particulier 1-131, forme une solution brute d'iode et est ensuite purifiée par une deuxième acidification, de préférence réalisée en présence de H2S0 et H202 pour produire à nouveau de l'iode gazeux. Ensuite, préférentiellement, l'iode gazeux est capturé dans des barboteurs NaOH 0,2 M pour former ladite fraction contenant un radio-isotope d'iode 131.
Dans une variante avantageuse, ladite fraction de radio- isotopes de l'iode, en particulier d'l-131 dans une solution de NaOH et la solution aqueuse du piège au NaOH contenant les iodures de radio-isotopes de l'iode, en particulier 1-131, sont rassemblées et purifiées ensemble par une deuxième acidification.
D'autres formes de réalisation du procédé suivant l'invention sont indiquées dans les revendications annexées.
L'invention a aussi pour objet une fraction de radio-isotopes de l'iode, en particulier d'l-131 conditionnée dans une solution de NaOH présentant une pureté radiochimique en radio-isotopes de l'iode, en particulier d'i-131 supérieure à 97%, de préférence d'au moins 98%, plus particulièrement d'au moins 98,5 % de l'activité présente sous la forme chimique iodure dudit radio-isotope du 1-131 par rapport à l'activité totale dudit radio-isotope du l-131sous toutes ses formes dans ladite fraction.
Plus particulièrement, ladite solution de radio-isotopes de l'iode, en particulier d'l-131 est conditionnée dans des flacons étanches, lesdits flacons étanches étant enfermés dans des conteneurs individuels blindés.
Avantageusement, la fraction de radio-isotopes de l'iode, en particulier d'l-131 présente une teneur en nitrate inférieure à 30 g/1.
Dans une variante avantageuse, la fraction de radio-isotopes de l'iode, en particulier d'l-131 est obtenue par le procédé selon la présente invention.
D'autres formes de réalisation de la fraction suivant l'invention sont indiquées dans les revendications annexées.
D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention ressortiront de la description donnée ci-après, à titre non limitatif et en faisant référence aux exemples.
Lorsque de l'uranium 235 est bombardé de neutrons, il forme des produits de fission ayant une masse inférieure et qui sont eux-mêmes instables. Ces produits génèrent via un cycle de désintégration d'autres radio- isotopes. C'est notamment de cette manière que sont produits les radio- isotopes Mo-99, Xe-133 et 1-131.
Les cibles à base d'uranium faiblement enrichi contiennent un alliage d'aluminium contenant de l'uranium. La teneur en uranium enrichi par rapport au poids total d'uranium est de maximum 20%, et typiquement autour de 19%. Les cibles d'uranium faiblement enrichi sont dissoutes durant une phase de dissolution basique en présence de NaOH faux environ de 4 mol/1 ou plus) et de NaN03 (aux environ de 3,5 mol/1). Durant la dissolution, une bouillie est formée ainsi qu'une phase gazeuse de Xe-133. La bouillie contient une phase solide principalement formée d'uranium et d'hydroxydes de produits de fission et une phase liquide de molybdate (Mo04 ~) et d'iode 131 sous de sels d'iode.
Le volume de phase de dissolution basique augmente avec le nombre de cible étant donné la teneur très importante en produit non utilisable après dissolution des cibles. La dissolution de l'aluminium de la cible est une réaction exothermique.
La phase gazeuse de Xénon est récupérée par captage au moyen d'un piège à Xénon.
Lorsque ie Xénon est éliminé, une solution de nitrate d'alcaline- terreux, plus particulièrement de strontium, de calcium, de baryum, de préférence de baryum est ensuite ajoutée à la bouillie à une concentration comprise entre 0,05 moi/1 et 0,2 mol/1 et à hauteur d'un volume de 2 à 6 litres en fonction du nombre de cibles. Du carbonate de sodium est également ajouté à une concentration comprise entre 1 mol/1 et 1,5 mol/1, de préférence d'environ 1,2 mol/1 à hauteur de 100 à 300 ml en fonction du nombre de cibles dissoute.
La bouillie est ensuite diluée avec de l'eau à hauteur d'un volume de 2 à 6 litres en fonction du nombre de cible pour permettre son transfert vers l'étape ultérieure.
La bouillie contenant la phase solide et la phase liquide basique est alors filtrée au moyen d'un filtre de fibres de verre dont la porosité est comprise entre 2 et 4 μιη, de préférence autour de 3 μιη.
La phase solide est lavée deux fois avec un volume d'eau de 900 ml, récupérée et éventuellement renvoyée en amont du procédé pour une dissolution basique subséquente. Le filtrat (phase liquide basique récupérée contenant les produits de fission Mo-99, 1-131, 1-133, 1-135, Cs-137, Ru-103, Sb-125 et Sb-127) mais aussi de l'aluminate formé par la dissolution basique des cibles d'aluminium, lequel est soluble à pH basique. L'aluminium est soluble en milieu basique ainsi qu'en milieu acide. Par contre, il est insoluble lorsque le pH est compris entre 5 à 10.
A ce stade, le filtrat est chargé sur une colonne d'alumine dopée à l'argent afin d'y fixer l'iode et de récupérer un filtrat basique appauvri en iode 131. La colonne d'alumine dopée à l'argent est lavée à l'aide d'un volume d'environ 500 ml de soude caustique à une teneur d'environ 0,05 mol/1. Lé taux d'imprégnation de la résine d'alumine contenue dans la colonne d'alumine est d'environ 5,5 % en poids. L'iode se fixe sélectivement par réaction avec le dopage à l'argent présent en surface de l'alumine pour former un iodure d'argent insoluble. La colonne d'alumine dopée à l'argent est de préférence positionnée entre deux réacteurs. L réacteur en aval de la colonne d'alumine dopée à l'argent est mis sous vide régulé, ce qui permet le transfert du liquide sur la colonne à un débit d'environ 250 ml/min.
Les rendements de capture d'iode sont d'environ 95%.
La colonne d'alumine dopée à l'argent est éluée à l'aide d'une solution de thio-urée à une concentration comprise entre 0,5 mol/1 et 1,5 mol/1, de préférence aux environ de 1 mol/1. L'éluat contient alors l'iode issu de la colonne. L'éluat est ensuite porté à pH acide à l'aide d'une addition d'un mélange tampon, en particulier d'acide phosphorique afin d'obtenir une solution acide de sels d'iode.
La solution acide de sels d'iode est ensuite chargée sur une colonne échangeuse d'ions, en particulier sur une colonne de résine anionique faible préalablement conditionnée en milieu acide non-oxydant, en particulier à l'aide d'acide phosphorique De cette manière en termes de sécurité, dans cette forme de réalisation avantageuse du procédé selon la présente invention, l'activité de l'iode fixé à la résine échangeuse d'ions est transférée d'une cellule à une autre sous forme solide. La colonne échangeuse d'ions sur laquelle l'iode est fixé est ensuite éluée au moyen de NaOH à une concentration comprise entre 0,5 mol/1 et 2,5 mol/1, de préférence aux environs de 1.
Les radio-isotopes de l'iode sont alors transformés en iodure et solubilisés dans le NaOH.
La fraction contenant les radio-isotopes de l'iode subit alors une dernière étape de purification à l'aide de la deuxième acidification.
Le filtrat collecté doit ensuite être acidifié. Toutefois, l'acidification provoque également un dégagement de chaleur. Par conséquent, avant acidification, le filtrat est refroidi à une température d'environ 50°C. En effet, comme on le sait du document « Form and Stability of Aluminium Hydroxide Complexes in Dilute Solutions fJ.D, Hem and CE. Roberson - Chemistry of Aluminum in Natural Water - 1967), le comportement de l'aluminium en solution est complexe et les réactions de transformation de l'ion Ai3+ en la forme précipitée d'hydroxyde et îa forme soluble aluminate sont soumises à une certaine cinétique,
La formation de solides métastables est connue et les conditions d'équilibre sont parfois difficiles à atteindre même avec des temps de réaction importants. Les oxydes et hydroxydes d'aluminium forment différentes structures cristallines {bayerite, gibbsite, .,.) qui sont chimiquement similaires mais différentes par leur solubilité. Les conditions expérimentales de températures, de concentration et aussi de vitesse d'addition des réactifs influencent fortement les résultats obtenus
La réaction qui régit l'équilibre entre Ses différentes formes de l'aluminium est la suivante au moment de l'acidification
Comme le milieu est fortement radioactif et à une température élevée à cause de la dissolution basique mais aussi à cause du caractère exothermique de la neutralisation durant l'étape d'acidification, l'addition d'acide formerait à des endroits localisés des surconcentrations en acide entraînant des échauffements locaux par la réaction de neutralisation, et la formation de formes insolubles aluminiques ou à cinétique de re-dissolution lente de sels d'aluminium. Toutefois, vu les contraintes du procédé décrit dans l'état de la technique, le milieu réactionnel présente une température élevée, qu'il est fortement radioactif et peu accessible, il n'est pas possible de le maintenir sous agitation pour éviter ces points de concentration en aluminate à haute température. Les effets des surconcentrations en acide doivent être évités pour éviter deux raisons principales. D'une part, la formation de précipités de sels d'aluminium provoque un risque important de colmatage de l'installation, ce qui nuit au rendement de la production, mais également ajoute un risque sanitaire au vu de la forte radioactivité du mélange réactionnel. Il n'est en effet pas simple, voire inenvisageable d'intervenir manuellement pour décolmater l'installation, mais en outre, ce ne pourrait se faire qu'au détriment du rendement de production.
Par conséquent, le filtrat est refroidi en vue d'éviter la précipitation de sels d'aluminium durant l'acidification à une température d'environ 50°C et dans tous les cas inférieure à 60X. Le filtrat est donc acidifiée par de l'acide nitrique concentré., le filtrat acidifié est chauffé à une température supérieure à 93°C, de préférence supérieure ou égale à 95°C, de préférence entre 96X et 99°C, mais de préférence inférieure à 100T et maintenue sous bulîage.
Dans une première variante de la présente invention, l'acidification permet l'obtention d'une solution à pH acide afin de pouvoir fixer le radio-isotope de o-99 sur la colonne d'alumine (en présence d'un excès d'acide d'environ 1M).
La phase liquide acidifiée, appauvrie en iode est alors chargée sur une colonne d'alumine, conditionnée dans de l'acide nitrique 1 mol/1. Le Mo-99 est adsorbé sur l'alumine alors que la majorité des produits de fission contaminants sont éliminés dans l'effluent de la colonne d'alumine.
La colonne d'alumine sur laquelle le radio-isotope de Mo-99 est fixé est lavée par de l'acide nitrique à une concentration d'une mol/1, par de l'eau, du sulfite de sodium à une concentration d'environ 10 g/1 et enfin encore une fois à l'eau. L'effluent de lavage est écarté
La colonne d'alumine est ensuite éluée par du NaOH à une concentration d'environ 2 mol/1 et ensuite par de l'eau.
L'éluat récupéré de la colonne d'alumine forme le premier éluat du radio-isotope de Mo-99 sous forme de molybdate. Dans un mode préféré du procédé selon la présente invention, le premier éluat de la colonne est conservé pendant une période de temps comprise entre 20 et 48 h. Après cette période de temps prédéterminée, ia colonne d'alumine est à nouveau éluée à l'aide de NaOH à une concentration d'environ 2 mol/1 et ensuite avec de l'eau avant son nettoyage. L'éluat de la nouvelle élution forme le deuxième éluat du radio-isotope de Mo-99, sous forme de molybdate.
A ce stade, soit le premier éluat du radio-isotope de Mo-99 est rassemblé avec le deuxième éluat du radio-isotope de Mo-99 et forme un éluat unique qui va encore subir les étapes de purification ultérieure. Soit chaque premier et deuxième éluat est traité séparément dans les étapes de purification ultérieure, de la même manière.
Pour plus de simplicité, on parlera dans la suite de l'éluat de radio-isotope de Mo-99, qu'il s'agisse du premier éluat du radio-isotope de Mo-99 ou du deuxième éluat du radio-isotope de Mo-99 ou des deux rassemblés.
L'éluat de radio-isotope de Mo-99 de la colonne d'alumine est alors chargé sur une deuxième colonne chromatographique contenant une résine échangeuse d'ions de type anionique forte préalablement conditionnée dans de l'eau.
La colonne échangeuse d'ions est ensuite éluée au nitrate au moyen d'une solution de nitrate d'ammonium à une concentration d'environ 1 mol/1. L'éluat récupéré comprend donc le radio-isotope de Mo-99 dans une fraction contenant du nitrate d'ammonium.
La solution de nitrate d'ammonium contenant le radio-isotope de Mo-99 est alors chargée sur une colonne de charbon actif 35-50 mesh, qui peut être éventuellement dopé à l'argent pour récupérer les éventuelles traces d'iode . La colonne de charbon actif sur laquelle le radio-isotope de Mo- 99 est fixé est alors lavée à l'eau et ensuite éluée avec une solution de NaOH à une concentration d'environ 0,3 mol/1.
L'élution de la colonne de charbon actif permet de récupérer une solution de Na2 99Mo04 dans du NaOH mais de garder l'iode éventuel capturé sur la colonne à une concentration préférée de 0,2 mol/1, laquelle sera ensuite conditionnée et emballée pour livraison.
Dans une forme d'utilisation particulière de l'invention, la solution de Na2 99Mo04 dans du NaOH à une concentration préférée de 0,2 mol/l est chargée sur une résine d'alumine dans un générateur Mo-99/Tc-99 ou sur une résine d'oxyde de titane pour permettre la génération de radio- isotope du technétium 99 pour la médecine nucléaire.
Dans une deuxième forme de réalisation avantageuse du procédé selon la présente invention, l'acidification permet l'obtention d'une solution à pH acide afin de pouvoir fixer le radio-isotope de Mo-99 sur la colonne d'oxyde de titane {en présence d'un excès d'acide 1M).
La phase liquide acidifiée, appauvrie en iode est alors chargée sur une colonne d'oxyde de titane, conditionnée dans de l'acide nitrique 1 mol/1. Le Mo-99 est adsorbé sur l'oxyde de titane alors que la majorité des produits de fission contaminants sont éliminés dans l'effiuent de la colonne d'oxyde de titane.
La colonne d'oxyde de titane sur laquelle le radio-isotope de Mo-99 est fixé est lavée par de l'acide nitrique à une concentration d'une mol/1, par de l'eau, du sulfite de sodium à une concentration d'environ 10 g/1 et enfin encore une fois à l'eau. L'effiuent de lavage est écarté
La colonne d'oxyde de titane est ensuite éluée par du NaOH à une concentration d'environ 2 mol/1 et ensuite par de l'eau.
L'éluat récupéré de la colonne d'oxyde de titane forme le premier éluat du radio-isotope de Mo-99 sous forme de molybdate et comporte environ 90% ou plus de Mo-99 initialement présent..
Dans un mode préféré du procédé selon la présente invention, le premier éluat de la colonne est conservé pendant une période de temps comprise entre 20 et 48 h. Après cette période de temps prédéterminée, l'élution de la colonne d'oxyde de titane est poursuivie à l'aide de NaOH à une concentration d'environ 2 mol/1 et forme une queue d'élution contenant le radio-isotope de Mo-99, sous forme de molybdate. A ce stade, le premier éluat de molybdate et/ou ladite queue d'éiuat de molybdate sont rassemblés ou non et acidifiés par une solution d'acide sulfurique à une concentration comprise entre 1 et 2 mol/I, de préférence à 1,5 mol/1, formant ainsi une fraction acidifiée de radio-isotope de M o-99 pur sous forme de sels de molybdène .
Pour plus de simplicité, on parlera dans la suite de i'éluat de radio-isotope de Mo-99, sous forme de molybdate, qu'il s'agisse du premier éluat du radio-isotope de Mo-99 ou de la queue d'éiuat de molybdate, ou des deux rassemblés.
L'éluat de radio-isotope de Mo-99 de la colonne d'oxyde de titane est alors chargé sur une deuxième colonne chromatographique contenant une résine échangeuse d'ions de type anionique faible préalablement conditionnée dans de l'eau.
La colonne échangeuse d'ions est ensuite éluée au nitrate au moyen d'une solution de nitrate d'ammonium à une concentration d'environ 1 mol/1. L'éluat récupéré comprend donc le radio-isotope de Mo-99 dans une fraction contenant du nitrate d'ammonium.
La solution de nitrate d'ammonium contenant le radio-isotope de Mo-99 est alors chargée sur une colonne de charbon actif 35-50 mesh, qui peut être éventuellement dopé à l'argent pour récupérer les éventuelles traces d'iode . La colonne de charbon actif sur laquelle le radio-isotope de Mo- 99 est fixé est alors lavée à l'eau et ensuite éluée avec une solution de NaOH à une concentration d'environ 0,3 mol/1.
L'élution de la colonne de charbon actif permet de récupérer une solution de Na2"Mo0 dans du NaOH mais de garder l'iode éventuel capturé sur la colonne à une concentration préférée de 0,2 mol/1, laquelle sera ensuite conditionnée et emballée pour livraison.
Dans une forme d'utilisation particulière de l'invention, la solution de Na2 99Mo04 dans du NaOH à une concentration préférée de 0,2 mol/1 est chargée sur une résine d'alumine dans un générateur Mo-99/Tc-99 ou sur une résine d'oxyde de titane pour permettre la génération de radio- isotope du technétium 99 pour la médecine nucléaire Durant la formation de la bouillie, des produits de fission de l'uranium sont libérés, certains sous forme soluble, d'autres sous forme de gaz. C'est entre autre le cas du xénon et du krypton qui se trouvent donc dans une phase gazeuse. La phase gazeuse sort du milieu liquide et reste confinée dans le récipient étanche dans lequel la dissolution a lieu. Le récipient étanche comprend une sortie de phase gazeuse reliée un dispositif de récupération des gaz rares, isolé de l'environnement extérieur, mais également une entrée pour un gaz de balayage.
La phase gazeuse contient de l'ammoniac (NH3) qui provient de la réduction des nitrates et les produits de fission gazeux principaux qui sont le Xe-133 et le Kr-85
La dissolution est une réaction très exothermique, ce qui impose deux gros réfrigérants. Néanmoins, de la vapeur d'eau est présente dans la phase gazeuse. La phase gazeuse est emportée par un gaz vecteur (He) vers le dispositif de récupération des gaz rares.
Dans une première variante, la récupération de Xénon est réalisée comme suit : La phase gazeuse quitte le récipient étanche de dissolution basique et est amenée vers le dispositif de récupération des gaz rares. La phase gazeuse contenant entre autres le radio-isotope Xe-133 est d'abord passée au travers d'un tamis moléculaire permettant d'éliminer l'ammoniac (NH3) et la vapeur d'eau. Ensuite, la phase gazeuse est passée au travers de silicagel afin d'éliminer tout trace de vapeur d'eau résiduelle. La phase gazeuse est alors amenée au piège cryogénique.
Dans une deuxième variante avantageuse selon la présente invention, la phase gazeuse est adsorbée sur de la zéolithe, en particulier sur de un titanosilicate ou sur un aluminosilicate dopé à l'argent, de préférence sur de la Ag-ETS-10 ou de la Ag-chabazite. Elle sera ensuite soit commercialisée directement sur la zéolithe, soit désorbée à chaud et envoyée vers un piège cryogénique.
La phase gazeuse contenant entre autres le radio-isotope Xe-
133 est donc amenée au piège cryogénique dans un tube en forme de U plongé dans de l'azote liquide {soit à -196°C) contenu dans un récipient blindé, au travers de rognures d'inox.
Les rognures d'inox 316 sont fabriquées à partir de tige d'inox 316 présentant un diamètre compris entre 1,5 et 2 cm et d'une longueur compris entre 10 et 20 cm, de préférence entre 14 et 18 cm, plus particulièrement d'environ 16 cm à l'aide d'une fraise à 4 lèvres d'un diamètre de 16 mm au moyen d'un étau hydraulique, La vitesse de la fraiseuse comportant la fraise susdite est de 90 t/min et réglée avec une vitesse d'avancement de 20 mm/min. La profondeur de passe de la fraise est d'environ 5 mm.
Les rognures d'inox présentent un poids moyen compris entre 20 et 30 mg/rognure, de préférence entre 22 et 28 mg/rognure et une densité non tapée une fois mise en forme comprise entre 1,05 et 1,4.
Les rognures d'inox présentent en moyenne une longueur de 7 mm, un diamètre d'environ 2,5 mm ainsi qu'une épaisseur d'environ 1,7 mm.
Le tube en U comporte une quantité de rognure comprise entre 90 g et 110 g. Le volume de rognures d'inox 318 compris dans le tube en U est entièrement immergé dans de l'azote liquide.
Le radio-isotope Xe-133 issu de ladite phase gazeuse contenant le radio-isotope Xe-133 est alors capturé par liquéfaction dudit Xe-133 au moyen desdites rognures d'inox refroidies, lesquelles capturent le Xe-133 par condensation.
La température de liquéfaction du Xe-133 se situe aux environs de -107°C. Par conséquent, le Xe gazeux est condensé sous forme liquide sur les rognures d'inox.
Par contre, puisque la température de liquéfaction du Kr-85 se situe autour de -152T, il y a une quantité nettement moindre de Kr qui est piégée dans le piège à azote liquide et le Kr résiduel est collecté dans des pièges spécifiques avec les gaz issus du procédé décrit ici, à savoir, entre autres la phase gazeuse substantiellement appauvrie en Xe-133.
Une fois que le Xe-133 a été capturé par le piège à azote liquide, les canalisations sont purgées et l'injection d'azote liquide est coupée et le piège est mis en contact avec une ampoule sous vide dont le volume est 50 fois plus grand que le volume des rognures contenu dans le piège à azote liquide.
Le piège à azote liquide est alors, en circuit fermé avec l'ampoule de collecte, porté à la température ambiante. Après réchauffement 99% du Xe-133 initialement présent sous forme gazeuse se retrouve dans l'ampoule.
Dans une variante du procédé selon la présente invention, les radio-isotopes de l'iode, en particulier d'l-131 résiduels qui ne sont pas capturés par la résine d'alumine dopée à l'argent avant acidification, sont alors récupéré au moment de l'acidification de la bouillie basique qui permet l'obtention d'une solution à pH acide qui permet la fixation du radio-isotope de Mo-99 sur la colonne d'alumine, l'acidification permet aussi de libérer les radio-isotopes de l'iode en vue de leur récupération.
La récupération de l'iode peut alors être réalisée pendant et après l'acidification du filtrat basique préalablement refroidi.
Les radio-isotopes de l'iode sont dégagés par chauffage du filtrat acidifié à une température supérieure à 93X, de préférence supérieure ou égale à 95°C, de préférence entre 96°C et 99°C, mais de préférence inférieure à 100°C et maintenue sous bullage pour favoriser le dégagement d'iode sous forme gazeux.
Durant le chauffage du filtrat acidifié, il y a formation d'une phase gazeuse qui contient les radio-isotopes de l'iode mais également une partie du filtrat qui s'est évaporée. L'acidificateur comporte une tubulure de sortie de phase aqueuse qui plonge dans un récipient fermé contenant de l'eau. Une autre tubulure sort de ce récipient fermé. La phase aqueuse quitte donc l'acidificateur et est mise à builer dans l'eau contenue dans le récipient fermé. De cette manière, la partie du filtrat qui s'est évaporée est dissoute dans l'eau contenue dans le récipient fermé, tandis que la partie insoluble, à savoir les radio-isotopes de l'iode se retrouvent au-dessus de la surface d'eau, dans le récipient fermé et le quittent au moyen de la tubulure de sortie du récipient fermé vers un deuxième récipient fermé, à savoir un piège contenant du NaOH à une concentration de 3 mol/i. Les radio-isotopes de i'iode sont alors transformés en iodure et solubilisés dans le NaOH contenu dans le piège à iode et forme une solution brute d'iode.
Dans un mode préféré du procédé selon la présente invention, la solution aqueuse du piège au NaOH contenant les iodures de radio-isotopes de l'iode, en particulier 1-131, est ensuite purifiée par une deuxième acidification. La solution brute est transférée dans une cellule de purification de l'iode. La solution brute est ensuite acidifiée par H2S04 + H202 pour produire à nouveau de l'iode gazeux, lequel est capturé dans des barboteurs NaOH 0,2 M. Cette solution est appelée « solution mère » et est alors ensuite conditionnée en flacons hermétique contenu dans une enceinte blindée en vue de son expédition vers le client.
Il est bien entendu que la présente invention n'est en aucune façon limitée aux formes de réalisations décrites ci-dessus et que bien des modifications peuvent y être apportées sans sortir du cadre des revendications annexées.

Claims

« REVENDICATIONS »
1. Procédé de production d'une fraction de radio-isotopes d'iode, en particulier d'l-131, comprenant les étapes de :
(i) Dissolution basique de cibles d'uranium enrichi avec obtention d'une bouillie basique contenant des sels d'aluminium, de l'uranium et des isotopes issus de la fission de l'uranium enrichi et d'une phase gazeuse de Xe-133,
(ii) Filtration de ladite bouillie basique afin d'isoler d'une part une phase solide contenant l'uranium et d'autre part une solution basique de molybdate et des sels de radio-isotopes d'iode
(iii) Adsorption desdits sels de radio-isotopes d'iode sur une résine d'alumine dopée à l'argent et récupération de ladite solution basique de molybdate appauvrie de radio-isotopes de l'iode, en particulier d'l-131 passant au travers de ladite résine d'alumine dopée à l'argent, et
(iv) Récupération de ladite fraction de radio-isotopes de l'iode, en particulier d'l-131,
caractérisé en ce que ladite récupération de ladite fraction de radio-isotopes de l'iode, en particulier d'l-131 comprend un lavage de la résine d'alumine dopée à l'argent par une solution de NaOH à une concentration comprise entre 0,2 et 1,5 mol/1, de préférence entre 0,3 et 1 mol/1 et de manière plus préférentielle d'environ 0,5 mol/1 et une élution de radio-isotopes de l'iode, en particulier d'l-131 par une solution de thio-urée présentant une concentration en thio-urée comprise entre 0,5 mol/1 et 1,5 mol/1, de préférence comprise entre 0,8 et 1,2 mol/1, plus préférentiellement aux environs de 1 mol/1 avec une collecte d'un éluat contenant lesdits radio- isotopes de l'iode, en particulier d'l-131 dans une solution de thio-urée.
2. Procédé de production d'une fraction de radio-isotopes de l'iode, en particulier d'l-131 selon la revendication 1, dans lequel lesdites cibles d'uranium sont des cibles d'uranium faiblement enrichi.
3. Procédé de production d'une fraction de radio-isotopes de l'iode, en particulier d'l-131 selon la revendication 2, comprenant en outre, avant ladite filtration une addition de nitrate d'alcalino-terreux, plus particulièrement de strontium, de calcium, de baryum, de préférence de baryum et de carbonate de sodium à ladite bouillie basique.
4. Procédé de production d'une fraction de radio-isotopes de l'iode, en particulier d'l-131 selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, comprenant en outre une acidification dudit éluat contenant lesdits de radio-isotopes de l'iode, en particulier d'l-131 dans une solution de thio-urée par addition d'une solution tampon, en particulier d'une solution d'acide phosphorique à une concentration comprise entre 0,5 et 2 mol/1, de préférence comprise entre 0,8 et 1,5, et de manière plus préférentielle d'environ 1 mol/1 avec une récupération d'une solution acidifiée de sels de radio-isotopes de l'iode, en particulier d'l-131.
5. Procédé de production d'une fraction de radio-isotopes de l'iode, en particulier d'i-131 selon la revendication 4, comprenant en outre une purification de ladite solution acidifiée de sels de radio-isotopes de l'iode, en particulier d'l-131, ladite purification comprenant un chargement de ladite solution acidifiée de sels de radio-isotopes de l'iode, en particulier d'l-131 sur une colonne échangeuse d'ions, un lavage de ladite résine échangeuse d'ions à l'aide d'eau, une élution de ladite résine échangeuse d'ions à l'aide de NaOH à une concentration comprise entre 0,5 et 2,5 mol/1, de préférence comprise entre 0,8 mol/1 et 1,5 mol/1 et de manière particulièrement préférentielle d'environ 1 mol/1 avec une récupération de ladite fraction de radio-isotopes de l'iode, en particulier d'l-131 dans une solution de NaOH.
6. Procédé de production d'une fraction contenant un radio-isotope d'iode 131 selon la revendication 5, dans lequel ladite résine échangeuse d'ions est une résine anionique faible.
7. Procédé de production d'une fraction contenant un radio-isotope d'iode 131 selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre une acidification de la solution basique de molybdate appauvrie de radio-isotopes de l'iode, en particulier d'l-131 passant au travers de ladite résine d'alumine dopée à l'argent, avec formation d'une solution acide de sels de molybdène et dégagement de radio-isotopes résiduels de l'iode, en particulier 1-131, sous forme de gaz en vue de sa récupération,
8. Procédé de production d'une fraction contenant un radio-isotope d'iode 131, selon la revendication 7, comprenant en outre, avant ladite acidification de la solution basique de molybdate appauvrie de radio-isotopes de l'iode, en particulier d'l-131 passant au travers de ladite résine d'alumine dopée à i'argent, un refroidissement de la solution basique de molybdate appauvrie de radio-isotopes de l'iode, en particulier d'l-131 passant au travers de ladite résine d'alumine dopée à l'argent jusqu'à une température inférieure ou égale à 60°C, de préférence inférieure ou égale à 55°C, plus particulièrement, inférieure ou égale à 50°C.
9. Procédé de production de radio-isotopes de l'iode, en particulier 1-131 selon la revendication 7 ou la revendication 8, comprenant en outre, après acidification, un chauffage de la solution acide de sels de molybdène à température supérieure à 93°C, de préférence supérieure ou égale à 95°C, de préférence entre 96°C et 99°C, mais de préférence inférieure à 100°C, accompagné d'un bullage d'air.
10. Procédé de production de radio-isotopes de l'iode, en particulier 1-131 selon l'une quelconque des revendication 7 à 9, dans lequel ladite récupération des radio-isotopes de l'iode, en particulier 1-131 lors de son dégagement est réalisé par un transfert des radio-isotopes de l'iode, en particulier 1-131 sous forme de gaz dans une tubulure reliée à une extrémité à un acidificateur dans lequel a lieu l'acidification et à une autre extrémité à un récipient fermé contenant une phase aqueuse et un milieu environnant, ledit transfert des radio-isotopes de l'iode, en particulier 1-131 sous forme de gaz étant réalisé de manière à aboutir directement dans la phase aqueuse dans laquelle les radio-isotopes de l'iode, en particulier 1-131 sous forme de gaz passent au travers de la phase aqueuse et s'échappent sous forme de bulles vers le milieu environnant de la phase aqueuse, contenu dans le récipient fermé.
11. Procédé de production de radio-isotopes de l'iode, en particulier 1-131 selon la revendication 10, dans lequel ledit récipient fermé est relié par une tubulure à un deuxième récipient fermé qui contient un piège au NaOH et dans lequel le milieu environnant de la phase aqueuse est transféré du récipient fermé au deuxième récipient fermé contenant le piège au NaOH sous forme de solution à une concentration de 2 à 4, en particulier d'environ 3 mol/1, avec déchargement du milieu environnant contenant les radio-isotopes de l'iode, en particulier 1-131 de la tubulure dans la solution du piège au NaOH, avec solubilisation des radio-isotopes de l'iode, en particulier 1-131 sous forme de gaz en iodure de radio-isotopes de l'iode, en particulier 1- 131 dans la solution aqueuse du piège au NaOH,
12. Procédé de production d'une fraction contenant un radio-isotope d'iode 131 selon la revendication 11, dans lequel la solution aqueuse du piège au NaOH contenant ies iodures de radio-isotopes de l'iode, en particulier 1-131, forme une solution brute d'iode, laquelle est ensuite purifiée par une deuxième acidification pour former de l'iode gazeux.
13. Procédé de production d'une fraction contenant un radio-isotope d'iode 131 seion îa revendication 12, dans lequel ladite deuxième acidification est réalisée en présence de H2S04 et H202.
14. Procédé de production d'une fraction contenant un radio-isotope d'iode 131 selon la revendication 12 ou la revendication 13, dans lequel l'iode gazeux est capturé dans des barboteurs NaOH 0,2 M pour former ladite fraction contenant un radio-isotope d'iode 131.
15. Procédé de production d'une fraction contenant un radio-isotope d'iode 131 selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, dans lequel ladite fraction de radio-isotopes de l'iode, en particulier d'l-131 dans une solution de NaOH contenant des iodures de radio-isotopes de l'iode, en particulier 1-131, forme une solution brute d'iode et est ensuite purifiée par une deuxième acidification.
16. Procédé de production d'une fraction contenant un radio-isotope d'iode 131 selon la revendication 15, dans lequel ladite deuxième acidification est réalisée en présence de H2S04 et H202.
17. Procédé de production d'une fraction contenant un radio-isotope d'iode 131 selon la revendication 15 ou la revendication 16, dans lequel l'iode gazeux est capturé dans des barboteurs NaOH 0,2 M pour former ladite fraction contenant un radio-isotope d'iode 131,
18. Procédé de production d'une fraction contenant un radio-isotope d'iode 131 selon la revendication 12 et la revendication 15, dans lequel ladite fraction de radio-isotopes de l'iode, en particulier d'I-131 dans une solution de NaOH et la solution aqueuse du piège au NaOH contenant les iodures de radio-isotopes de l'iode, en particuiier 1-131, sont rassemblées et purifiées ensemble par une deuxième acidification.
19. Fraction de radio-isotopes de l'iode, en particulier d'I- 131 conditionnée dans une solution de NaOH présentant une pureté radiochimique en radio-isotopes de l'iode, en particulier d'I-131 supérieure à 97%, de préférence d'au moins 98%, plus particulièrement d'au moins 98,5 % de l'activité présente sous la forme chimique moîybdate dudit radio-isotope du 1-131 par rapport à l'activité totale dudit radio-isotope du 1-131 sous toutes ses formes dans ladite fraction.
20. Fraction de radio-isotopes de l'iode, en particulier d'I- 131 selon la revendication 19, conditionnée dans des flacons étanches, lesdits flacons étanches étant enfermés dans des conteneurs individuels blindés.
21. Fraction contenant un radio-isotope de 1-131 obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18.
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