EP3425710B1 - Process for the preparation of nanoparticles free of noble metals and their use in oxygen reduction - Google Patents
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Definitions
- the material is in the form of a powder of nanometric size which can be used as obtained or after various treatments, to produce an electrode on which the property of reducing oxygen can be demonstrated.
- the five best electrocatalysts thus have specific surfaces of between 758 m2 / g and 1096 m2 / g. All of these electrocatalytic systems involve the use with the precursors of specific elements (polymers, sacrificial silica-based matrices, MOF-type structures). These particular precursors may or may not, depending on their nature, not only constitute elements making it possible to obtain materials with a large specific surface area but also precursors of the nitrogen carbon elements which, together with the metallic precursor, allow the formation of active sites. Finally, it is important to also specify that the most active C / N / Metal type materials listed include specific steps in their production process (mixing step then putting back to dryness, grinding step) which seem to be decisive in relation to the production process. -with respect to the performance obtained. To these stages are added heat treatments, intermediate or final, leading to the formation of the electrocatalyst proper.
- Nanoparticles which may have undergone a heat treatment can be washed in order to remove synthetic by-products.
- this washing is carried out with an organic solvent in which the synthesis by-products are soluble.
- organic solvent in which the synthesis by-products are soluble.
- the voltammograms presented by way of example to figures 2 , 3 to 5 , 7 and 8 for the nanoparticles of Examples 1, 13, 21, 23 and 24 correspond to the difference between the response recorded under O 2 and under Argon.
- the property of reduction of O 2 is demonstrated by the potential value at which a current appears. significant O 2 reduction. All potentials are shown in volts relative to the normal hydrogen electrode.
- the specific surface of the nanoparticles was determined by analysis of the nitrogen adsorption-desorption isotherm with the Micromeritics FlowSorb II 2300 device. The measurement is generally carried out after degassing the sample at 250 ° C for 1 hour 30 minutes. at 2:30.
- a precursor material produced at about 3 g / h was synthesized by laser pyrolysis from an aerosol containing a mixture of toluene in which is dissolved 4-methylimidazole at 220g / L, without iron salt, driven by a flow of argon of 1185 sccm of argon.
- the ammonia flow rate is 170 sccm.
- the amount of aerosol entrained is 20.8 g / h, the laser is focused.
- This material was treated, washed with acetone and treated under ammonia at 1100 ° C for 20 minutes, its very high BET specific surface area is about 687 m 2 / g.
- the final electrocatalyst thus obtained shows an initial reduction potential of O 2 at approximately 0.750 V.
- the loading of the electrode with catalyst is 2.8 mg / cm 2 .
Description
La présente invention concerne la synthèse d'électrocatalyseurs de la réduction de l'oxygène exempts de métaux nobles par la méthode de pyrolyse laser. L'invention s'applique à tous les domaines exploitant les propriétés d'électrocatalyse en particulier ceux touchant aux systèmes qui sont le siège de phénomènes électrochimiques, comme par exemple les piles à combustibles.The present invention relates to the synthesis of oxygen reduction electrocatalysts free from noble metals by the laser pyrolysis method. The invention applies to all fields exploiting the properties of electrocatalysis, in particular those relating to systems which are the site of electrochemical phenomena, such as, for example, fuel cells.
Le matériau se présente sous la forme d'une poudre de taille nanométrique qui peut être utilisée telle qu'obtenue ou après divers traitements, pour réaliser une électrode sur laquelle la propriété de réduction de l'oxygène peut être mise en évidence.The material is in the form of a powder of nanometric size which can be used as obtained or after various treatments, to produce an electrode on which the property of reducing oxygen can be demonstrated.
La synthèse d'électrocatalyseurs de la réduction de l'oxygène exempts de métaux nobles fait l'objet d'une activité de recherche très intense à travers le monde. L'enjeu lié à cette thématique est en effet très important puisqu'elle conditionne le développement significatif à long terme de la filière hydrogène et des dispositifs électrochimiques de production d'énergie électrique de type piles à combustible. Ces derniers incorporent des électrocatalyseurs permettant d'augmenter le rendement de recombinaison de l'hydrogène et de l'oxygène produisant électricité, eau, et chaleur. Ces réactions se produisent en milieu basique ou en milieu acide selon la nature de l'électrolyte utilisé dans la pile. L'utilisation d'électrocatalyseurs est nécessaire à l'anode où se produit l'oxydation de l'hydrogène et à la cathode où se produit la réduction de l'oxygène. C'est au niveau de cette dernière réaction, particulièrement lente que les pertes de conversion en énergie électrique sont les plus élevées, la littérature s'y intéresse donc plus particulièrement. Les électrocatalyseurs de référence utilisés dans les dispositifs les plus performants sont essentiellement à base de métaux nobles et en particulier de platine. De fait, la rareté de cet élément et son coût limitent à long terme le développement à grande échelle de la technologie des piles à combustible.The synthesis of oxygen reduction electrocatalysts free from noble metals is the subject of very intense research activity throughout the world. The issue linked to this theme is indeed very important since it conditions the significant long-term development of the hydrogen sector and of electrochemical devices for the production of electrical energy such as fuel cells. The latter incorporate electrocatalysts making it possible to increase the efficiency of the recombination of hydrogen and oxygen producing electricity, water and heat. These reactions occur in a basic medium or in an acidic medium depending on the nature of the electrolyte used in the cell. The use of electrocatalysts is necessary at the anode where the oxidation of hydrogen occurs and at the cathode where the reduction of oxygen occurs. It is at the level of this latter reaction, which is particularly slow, that the losses of conversion into electrical energy are highest; the literature is therefore more particularly interested in it. The reference electrocatalysts used in the most efficient devices are essentially based on noble metals and in particular on platinum. In fact, the scarcity of this element and its cost limit the long-term development of fuel cell technology on a large scale.
Une revue récente [1] sur la synthèse et les performances des électrocatalyseurs dédiés à la réduction de l'oxygène consacre une part importante aux électrocatalyseurs sans métaux nobles à base de carbone, d'azote et d'un métal (le fer le plus souvent). Dans cette catégorie, les électrocatalyseurs sont répertoriés et classés en fonctions de leurs performances sur la base de tests en pile, alimenté par de l'air ou de l'oxygène à la cathode. Cette revue est doublée d'une description détaillée des conditions de synthèse permettant d'obtenir ces catalyseurs et de leurs caractéristiques en termes de surface spécifique. De cette analyse il ressort que le premier facteur déterminant est la formation de structures électrocatalytiques, possédant bien sûr des sites actifs, mais surtout une très grande surface spécifique. Les cinq meilleurs électrocatalyseurs possèdent ainsi des surfaces spécifiques comprises entre 758 m2/g et 1096 m2/g. Tous ces systèmes électrocatalytiques impliquent l'utilisation avec les précurseurs, d'éléments particuliers (polymères, matrices sacrificielles à base de silice, structures de type MOF). Ces précurseurs particuliers peuvent ou pas, selon leur nature, non seulement constituer des éléments permettant d'obtenir des matériaux de grande surface spécifique mais également des précurseurs des éléments carbone azote qui permettent avec le précurseur métallique, la formation des sites actifs. Enfin, il est important de préciser également que les matériaux de type C/N/Métal les plus actifs répertoriés comportent dans leur procédé d'élaboration des étapes particulières (étape de mélange puis de remise à sec, étape de broyage) qui semblent déterminantes vis-à-vis des performances obtenues. A ces étapes se rajoutent des traitements thermiques, intermédiaires ou finaux, conduisant à la formation de l'électrocatalyseur proprement dit.A recent review [1] on the synthesis and performance of electrocatalysts dedicated to the reduction of oxygen devotes an important part to electrocatalysts without noble metals based on carbon, nitrogen and a metal (iron most often ). In this category, electrocatalysts are listed and classified according to their performance based on battery testing, powered by air or oxygen at the cathode. This review is accompanied by a detailed description of the synthesis conditions making it possible to obtain these catalysts and their characteristics in terms of specific surface. From this analysis it emerges that the first determining factor is the formation of electrocatalytic structures, having of course active sites, but above all a very large specific surface. The five best electrocatalysts thus have specific surfaces of between 758 m2 / g and 1096 m2 / g. All of these electrocatalytic systems involve the use with the precursors of specific elements (polymers, sacrificial silica-based matrices, MOF-type structures). These particular precursors may or may not, depending on their nature, not only constitute elements making it possible to obtain materials with a large specific surface area but also precursors of the nitrogen carbon elements which, together with the metallic precursor, allow the formation of active sites. Finally, it is important to also specify that the most active C / N / Metal type materials listed include specific steps in their production process (mixing step then putting back to dryness, grinding step) which seem to be decisive in relation to the production process. -with respect to the performance obtained. To these stages are added heat treatments, intermediate or final, leading to the formation of the electrocatalyst proper.
Enfin si la synthèse d'électrocatalyseurs sans métaux nobles comportant un métal a été largement évoquée ci-avant, il existe aussi de nombreux exemples d'électrocatalyseurs à base de carbone et d'azote qui ne comportent aucun métal [2]. Les performances de ces électrocatalyseurs sont en général moins élevées que ceux dont la préparation implique un métal tel que le fer [1].Finally, if the synthesis of electrocatalysts without noble metals comprising a metal has been widely discussed above, there are also many examples of electrocatalysts based on carbon and nitrogen which do not contain any metal [2]. The performance of these electrocatalysts is generally lower than those whose preparation involves a metal such as iron [1].
Il existe donc toujours un besoin de nouveaux électrocatalyseurs de la réduction de l'oxygène permettant présentant de bonnes performances tout en étant économiquement viable dans des utilisations industrielles telles que les piles à combustibles.There is therefore still a need for novel oxygen reduction electrocatalysts which have good performance while being economically viable in industrial uses such as fuel cells.
Un but de l'invention est donc de proposer un procédé de préparation d'électrocatalyseurs de la réduction de l'oxygène permettant d'atteindre ces objectifs.An aim of the invention is therefore to provide a process for preparing electrocatalysts for the reduction of oxygen which makes it possible to achieve these objectives.
Il est du mérite des inventeurs d'avoir trouvé que ce but pouvait être atteint avec un procédé particulier de synthèse faisant appel à la pyrolyse laser.It is to the credit of the inventors to have found that this aim could be achieved with a particular synthesis process using laser pyrolysis.
La pyrolyse laser est une méthode de synthèse de nanomatériaux [3]. L'insertion d'azote dans des structures carbonées par la méthode de pyrolyse laser est décrite dans la littérature par exemple à partir de précurseurs gazeux monométhyl amine, d'éthylène et de protoxyde d'azote [4]. La méthode de pyrolyse laser est également décrite dans la littérature pour la formation de nanoparticules à base de fer sous la forme de carbure, d'oxyde ou de nitrure ou carbonitrures incorporant des quantités plus ou moins importantes de carbone. Les applications ou propriétés mentionnées pour ces nanoparticules concernent les domaines de la catalyse de la synthèse de Fischer-Tropsch, mais également de la production de particules ou de fibres de carbone catalysée par le fer. On trouve également des applications liées à la détection de gaz, à l'imagerie biomédicale et aux propriétés magnétiques.Laser pyrolysis is a method of synthesizing nanomaterials [3]. The insertion of nitrogen into carbonaceous structures by the laser pyrolysis method is described in the literature, for example from gaseous monomethyl amine precursors, ethylene and nitrous oxide [4]. The laser pyrolysis method is also described in the literature for the formation of iron-based nanoparticles in the form of carbide, oxide or nitride or carbonitrides incorporating larger or smaller amounts of carbon. The applications or properties mentioned for these nanoparticles relate to the fields of catalysis of Fischer-Tropsch synthesis, but also of the production of carbon particles or fibers catalyzed by iron. There are also applications related to gas detection, biomedical imaging and magnetic properties.
A la connaissance des inventeurs, il n'existe pas à ce jour dans la littérature scientifique d'exemples rapportant l'utilisation de la méthode de pyrolyse laser pour la synthèse de nanomatériaux exempts de métaux nobles, constitués très majoritairement de carbone et de structures de type C/Hétéroatomes N, S ou P / Métal ou de structures de type C/N sans métal et possédant des propriétés de réduction de l'oxygène. Par exemple, la demande de brevet
Un objet de l'invention est donc un procédé de préparation de nanoparticules exemptes de métaux nobles et ayant une teneur en carbone en composition de surface d'au moins 80% atomique, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
- a) fourniture d'une composition liquide telle que définie à la
revendication 1 ; - b) transformation de la composition liquide de l'étape a) en nanoparticules ayant une teneur en carbone d'au moins 80% atomique en composition de surface et exemptes de métaux nobles par pyrolyse laser ;
- c) éventuellement traitement thermique des nanoparticules obtenus à l'étape b) sous atmosphère NH3, argon ou oxygène, à une température allant de 600 °C à 1100 °C.
- a) providing a liquid composition as defined in
claim 1; - b) transformation of the liquid composition of step a) into nanoparticles having a carbon content of at least 80 atomic% in surface composition and free from noble metals by laser pyrolysis;
- c) optionally heat treatment of the nanoparticles obtained in step b) under an NH 3 , argon or oxygen atmosphere, at a temperature ranging from 600 ° C to 1100 ° C.
Ce procédé permet de préparer des nanoparticules à teneur très majoritaire en carbone en composition de surface, de préférence d'au moins 80% atomique, plus préférentiellement d'au moins 90% atomique. La teneur en carbone en composition de surface des nanoparticules selon l'invention est déterminée par spectroscopie de photoélectrons X (XPS).This process makes it possible to prepare nanoparticles with a very predominant carbon content in surface composition, preferably at least 80 atomic%, more preferably at least 90 atomic%. The carbon content in the surface composition of the nanoparticles according to the invention is determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
On entend par nanoparticules, également appelées particules de tailles nanométriques, au sens de l'invention des particules dont toutes les dimensions sont comprises entre 1 et 100 nm, de préférence entre 1 et 50 nm. Lorsque l'expression « compris(e) entre une première valeur et une deuxième valeur » est utilisée dans la présente demande, il est entendu que les bornes sont inclues dans la gamme indiquée.For the purposes of the invention, the term “nanoparticles” is understood to mean also called particles of nanometric sizes, particles all of whose dimensions are between 1 and 100 nm, preferably between 1 and 50 nm. When the expression “between a first value and a second value” is used in the present application, it is understood that the limits are included in the indicated range.
Le ou les solvants carbonés de la composition liquide mise en œuvre dans le procédé selon l'invention est avantageusement choisi parmi les solvants organiques et les mélanges d'un ou plusieurs solvants organiques et d'eau. A titre d'exemple de solvants organiques pouvant être utilisés, on peut citer les alcools, les esters d'acides carboxyliques, le diméthylsulfoxide, l'acétamide, le formamide, l'acétonitrile, les solvants aromatiques et les solvants hétéroaromatiques. De préférence, on choisit le ou les solvants organiques parmi les alcools, les esters d'acides carboxyliques, le diméthylsulfoxide, l'acétamide, le formamide, l'acétonitrile, le toluène et la pyridine, de préférence encore parmi le toluène et la pyridine. La composition liquide peut par exemple comprendre du toluène ou de la pyridine comme unique solvant organique ou un mélange de toluène et de pyridine.The carbon-based solvent (s) of the liquid composition used in the process according to the invention is advantageously chosen from organic solvents and mixtures of one or more organic solvents and water. By way of example of organic solvents which can be used, mention may be made of alcohols, esters of carboxylic acids, dimethylsulfoxide, acetamide, formamide, acetonitrile, aromatic solvents and heteroaromatic solvents. Preferably, the organic solvent (s) is (are) chosen from alcohols, esters of carboxylic acids, dimethylsulfoxide, acetamide, formamide, acetonitrile, toluene and pyridine, more preferably from toluene and pyridine. . The liquid composition may for example comprise toluene or pyridine as the sole organic solvent or a mixture of toluene and pyridine.
La composition liquide comprenant un ou plusieurs solvants organiques peut comprendre un ou plusieurs constituants additionnels. Ces constituants additionnels peuvent notamment être choisis parmi les sels de métaux non nobles, les composés organiques, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, notamment choisis parmi N, P, S et O, de préférence un ou plusieurs atomes d'azotes (N), et leurs mélanges, et des matériaux solides insolubles dans le ou les solvants organiques. L'expression composition liquide telle qu'utilisée dans le contexte de l'invention n'est donc pas limitée à des compositions constituées uniquement de composantes liquides mais couvre également des compositions contenant une ou plusieurs composantes solides insolubles, qui se trouvent alors en suspension dans le solvant ; l'ensemble formant une composition qui ne perd pas son caractère liquide de sorte qu'il est toujours possible de générer un aérosol à partir de cette composition.The liquid composition comprising one or more organic solvents may comprise one or more additional constituents. These additional constituents can in particular be chosen from salts of non-noble metals, organic compounds, optionally comprising one or more heteroatoms, in particular chosen from N, P, S and O, preferably one or more nitrogen atoms (N), and mixtures thereof, and solid materials insoluble in the organic solvent (s). The expression liquid composition as used in the context of the invention is therefore not limited to compositions consisting only of liquid components but also covers compositions containing one or more insoluble solid components, which are then found in suspension in the solvent; the whole forming a composition which does not lose its liquid character so that it is still possible to generate an aerosol from this composition.
Des exemples non-limitatifs de composés organiques contenant un ou plusieurs hétéroatomes pouvant être utilisés comprennent la mélamine ; le pyrazole ; la dicyanamide ; l'acridine ; la phénantroline ; la 1,3,5-triazine ; le 3,5 diamino-1,2,4-triazole ; la 2,4,6-tri(2-pyridyl)-S-trazine ; l'urée ; le 4-méthylimidazole ; le thiophène ; les sulfures et disulfures organiques ; le 4-mercaptopyridine disulfure ; la thiourée ; les dérivés de la thiourée et notamment la 1,3-di-p-tolyl-2-thiourée ; les dérivés du thiazole tels que le thiazole yellow G, le thiabendazole, le sulfathiazole ; le thicyanate, les isothiocyanates, la triphényl phosphine ; les phosphates organiques et les phosphonates organiques ; le 4-méthylimidazole étant préféré. La présence d'un ou plusieurs hétéroatomes permet de contribuer à l'introduction d'hétéroatomes dans les nanoparticules selon l'invention.Non-limiting examples of organic compounds containing one or more heteroatoms which can be used include melamine; pyrazole; dicyanamide; acridine; phenantroline; 1,3,5-triazine; 3,5 diamino-1,2,4-triazole; 2,4,6-tri (2-pyridyl) -S-trazine; urea; 4-methylimidazole; thiophene; organic sulphides and disulphides; 4-mercaptopyridine disulfide; thiourea; thiourea derivatives and in particular 1,3-di-p-tolyl-2-thiourea; thiazole derivatives such as thiazole yellow G, thiabendazole, sulfathiazole; thicyanate, isothiocyanates, triphenyl phosphine; organic phosphates and organic phosphonates; 4-methylimidazole being preferred. The presence of one or more heteroatoms makes it possible to contribute to the introduction of heteroatoms into the nanoparticles according to the invention.
Les sels de métaux non nobles peuvent notamment être choisis parmi les sels de métaux de transition non nobles et de zinc, de préférence parmi les sels de fer, de cobalt, de molybdène, de nickel, de manganèse et de zinc, de préférence parmi les sels de fer et les sels de cobalt. Ces sels peuvent être utilisés seuls ou en mélanges. Il peut s'agir de sels minéraux ou organiques, de préférence de sels organiques. A titre d'exemple de sels minéraux, on peut citer les sulfates, les nitrates, et les phosphates et pour les sels organiques les acétylacétonates, tels que l'acétylacétonate de fer et l'acétylacétonate de cobalt. Par « métal de transition non noble », on entend tous les métaux de transition à l'exception des métaux nobles, c'est-à-dire l'or (Au), l'argent (Ag), le rhodium (Rh), l'osmium (Os), le palladium (Pd), le ruthénium (Ru), l'iridium (Ir) et le platine (Pt). En ce qui concerne l'utilisation de sulfates, de nitrates et/ou de phosphates, les inventeurs pensent que ces contre-ions du métal pourraient contribuer d'hétéroatomes dans les nanoparticules selon l'invention.The non-noble metal salts can in particular be chosen from the salts of non-noble transition metals and of zinc, preferably from the iron, cobalt, molybdenum, nickel, manganese and zinc salts, preferably from the salts. iron salts and cobalt salts. These salts can be used alone or in mixtures. They may be inorganic or organic salts, preferably organic salts. By way of example of inorganic salts, mention may be made of sulphates, nitrates and phosphates and, for organic salts, acetylacetonates, such as iron acetylacetonate and cobalt acetylacetonate. By "non-noble transition metal" is meant all transition metals except noble metals, that is to say gold (Au), silver (Ag), rhodium (Rh) , osmium (Os), palladium (Pd), ruthenium (Ru), iridium (Ir) and platinum (Pt). As regards the use of sulfates, nitrates and / or phosphates, the inventors believe that these metal counterions could contribute heteroatoms in the nanoparticles according to the invention.
Lorsque la composition liquide comprend un ou plusieurs matériaux solides insolubles dans le ou les solvants organiques, de dimensions nanométriques, celui-ci ou ceux-ci se trouvent en suspension dans la composition liquide. Ces matériaux peuvent notamment être choisis parmi les nano-objets carbonés tels que les noirs de carbone, les nanotubes de carbone et le graphène, et/ou des nanoparticules à base de métal non noble tel que l'oxyde de fer. Leurs dimensions sont avantageusement inférieures à 100 nm.When the liquid composition comprises one or more solid materials insoluble in the organic solvent (s), of nanometric dimensions, the latter or these are in suspension in the liquid composition. These materials can in particular be chosen from carbon-based nano-objects such as carbon blacks, carbon nanotubes and graphene, and / or nanoparticles based on a non-noble metal such as iron oxide. Their dimensions are advantageously less than 100 nm.
Dans un mode de réalisation, la composition liquide est constituée d'un ou plusieurs solvants tels que définis ci-dessus. Dans un autre mode de réalisation, la composition liquide comprend de 100 % à 65% en poids d'un ou plusieurs solvants tels que définis ci-dessus, 0% à 10% en poids d'un ou plusieurs sels de métal non nobles tels que définis ci-dessus et 0% à 25% en poids d'un ou plusieurs composés organiques tels que définis ci-dessus. De préférence, la composition liquide comprend de 99.95% à 75 % en poids d'un ou plusieurs solvants tels que définis ci-dessus, 0,05% à 8 % en poids d'un ou plusieurs sels de métal non nobles tels que définis ci-dessus et 0 % à 17 % en poids d'un ou plusieurs composés organiques tels que définis ci-dessus, plus préférentiellement de 98.5% à 78 % en poids d'un ou plusieurs solvants tels que définis ci-dessus, 1,5% à 6 % en poids d'un ou plusieurs sels de métal non nobles tels que définis ci-dessus et 0% à 16 % en poids d'un ou plusieurs composés organiques tels que définis ci-dessus.In one embodiment, the liquid composition consists of one or more solvents as defined above. In another embodiment, the liquid composition comprises from 100% to 65% by weight of one or more solvents as defined above, 0% to 10% by weight of one or more non-noble metal salts such as as defined above and 0% to 25% by weight of one or more organic compounds as defined above. Preferably, the liquid composition comprises from 99.95% to 75% by weight of one or more solvents as defined above, 0.05% to 8% by weight of one or more non-noble metal salts as defined. above and 0% to 17% by weight of one or more organic compounds as defined above, more preferably from 98.5% to 78% by weight of one or more solvents as defined above, 1, 5% to 6% by weight of one or more non-noble metal salts as defined above and 0% to 16% by weight of one or more organic compounds as defined above.
La transformation de la composition liquide de l'étape a) en nanoparticules ayant une teneur en carbone d'au moins 80% atomique en composition de surface et exemptes de métaux nobles est réalisée par pyrolyse laser. Cette méthode dont le principe de fonctionnement est bien connu de l'homme du métier permet de transformer la composition liquide ou gazeuse en une seule étape en nanoparticules à l'aide d'un dispositif (réacteur) de pyrolyse laser. De tels dispositifs sont par exemple décrit par Haggerty [3]. Développée dans les années 1980, la pyrolyse laser repose sur l'interaction en jets croisés entre un précurseur liquide ou gazeux et l'émission d'un laser CO2 et nécessite donc une résonance entre le spectre d'émission du laser et le spectre d'absorption d'au moins un des réactifs. Le transfert d'énergie s'effectue par l'excitation des niveaux vibrationnels des molécules qui absorbent l'énergie laser. Le transfert d'énergie provoque une élévation de température dans la zone de réaction, les précurseurs sont dissociés, une flamme apparaît dans laquelle des nanoparticules sont formées sans interaction avec les parois du réacteur. Les précurseurs peuvent généralement être gazeux ou liquides. Dans le cas d'un liquide, le précurseur peut être injecté dans le réacteur après évaporation [6] ou sous forme d'aérosol de gouttelettes liquides [7].The transformation of the liquid composition of step a) into nanoparticles having a carbon content of at least 80 atomic% in surface composition and free from noble metals is carried out by laser pyrolysis. This method, the operating principle of which is well known to those skilled in the art, makes it possible to transform the liquid or gaseous composition in a single step into nanoparticles using a laser pyrolysis device (reactor). Such devices are for example described by Haggerty [3]. Developed in the 1980s, laser pyrolysis is based on the interaction in crossed jets between a liquid or gaseous precursor and the emission of a CO 2 laser and therefore requires a resonance between the emission spectrum of the laser and the spectrum of absorption of at least one of the reagents. Energy transfer takes place by exciting the vibrational levels of molecules that absorb laser energy. The transfer of energy causes a rise in temperature in the reaction zone, the precursors are dissociated, a flame appears in which nanoparticles are formed without interaction with the walls of the reactor. The precursors can generally be gaseous or liquid. In the case of a liquid, the precursor can be injected into the reactor after evaporation [6] or in the form of an aerosol of liquid droplets [7].
Aussi, dans la présente invention, la composition liquide est d'abord transformée en aérosol, puis cet aérosol est entraîné à l'aide d'un gaz transporteur vers un réacteur de pyrolyse. La transformation de la composition liquide en aérosol est réalisée à l'aide d'un dispositif générateur d'aérosol. Ce type de dispositif est bien connu de l'homme du métier. A titre d'exemple de dispositifs générateurs d'aérosol pouvant être utilisés dans le cadre de l'invention, on peut citer les dispositifs générateurs d'aérosol piezzoélectrique comme par exemple celui commercialisé par la société RBI (France) sous le nom Pyrosol 7901 type. Le gaz transporteur est généralement constitué d'un gaz vecteur et d'un gaz absorbant de la radiation laser. En ce qui concerne le gaz vecteur, il s'agit ici d'un gaz qui n'absorbe pas à la longueur d'onde d'émission du laser utilisé. On distingue deux types de gaz vecteurs : les gaz vecteurs neutres et les gaz vecteurs réactifs. Un gaz vecteur neutre ne participe pas à la formation des nanoparticules tandis qu'un gaz vecteur réactif y participe. A titre d'exemple non-limitatif de gaz vecteurs neutres, on peut citer l'argon et l'hélium, l'argon étant préféré. A titre d'exemple non-limitatif de gaz vecteur réactif, on peut citer l'azote. Le gaz vecteur peut aussi être constitué d'un mélange de gaz vecteur neutre et de gaz vecteur réactif. La deuxième composante du gaz transporteur est un gaz absorbant de la radiation laser. On entend par gaz absorbant de la radiation laser au sens de l'invention une molécule sous forme gazeuse présentant une absorption à la longueur d'onde d'émission du laser utilisé, c'est-à-dire autour de 10,6 µm dans le cas d'un laser CO2. L'homme du métier saura aisément identifier des gaz absorbant de la radiation laser appropriés. A titre d'exemple de gaz absorbant dans le cas d'un laser CO2, on peut citer l'éthylène, l'hexafluorure de soufre et l'ammoniac (NH3). L'éthylène et l'ammoniac présentent l'avantage d'agir également comme précurseur d'azote et de carbone respectivement. De manière avantageuse, on peut par exemple utiliser un mélange d'argon (Ar) et d'ammoniac ou un mélange d'argon, d'ammoniac et d'éthylène ou un mélange d'azote et d'ammoniac comme gaz transporteur.Also, in the present invention, the liquid composition is first transformed into an aerosol, then this aerosol is entrained with the aid of a carrier gas towards a pyrolysis reactor. The transformation of the liquid composition into an aerosol is carried out using an aerosol generator device. This type of device is well known to those skilled in the art. By way of example of aerosol-generating devices that can be used within the framework of the invention, mention may be made of piezoelectric aerosol-generating devices such as for example that marketed by the company RBI (France) under the name Pyrosol 7901 type . The carrier gas generally consists of a carrier gas and a gas which absorbs laser radiation. With regard to the carrier gas, this is a gas which does not absorb at the emission wavelength of the laser used. There are two types of carrier gases: neutral carrier gases and reactive carrier gases. A neutral carrier gas does not participate in the formation of nanoparticles while a reactive carrier gas does. By way of non-limiting example of neutral carrier gases, mention may be made of argon and helium, argon being preferred. By way of non-limiting example of reactive vector gas, mention may be made of nitrogen. The carrier gas can also consist of a mixture of neutral carrier gas and reactive carrier gas. The second component of the carrier gas is a gas which absorbs laser radiation. For the purposes of the invention, the term “laser radiation-absorbing gas” means a molecule in gaseous form exhibiting absorption at the emission wavelength of the laser used, that is to say around 10.6 μm in the case of a CO 2 laser. Those skilled in the art will readily be able to identify suitable laser radiation absorbing gases. By way of example of an absorbent gas in the case of a CO 2 laser, mention may be made of ethylene, sulfur hexafluoride and ammonia (NH 3). Ethylene and ammonia have the advantage of also acting as nitrogen and carbon precursors respectively. Advantageously, one can for example use a mixture of argon (Ar) and ammonia or a mixture of argon, ammonia and ethylene or a mixture of nitrogen and ammonia as carrier gas.
Dans le réacteur de pyrolyse, on applique un rayonnement laser à l'aérosol, puis on récupère en sortie du réacteur des nanoparticules exemptes de métaux nobles et présentant une teneur en carbone d'au moins 80% atomique en composition de surface. Le rayonnement laser peut être appliqué dans une configuration focalisée ou dans une configuration défocalisée. La source laser est avantageusement un laser CO2.In the pyrolysis reactor, laser radiation is applied to the aerosol, then nanoparticles free of noble metals and having a carbon content of at least 80 atomic% in surface composition are recovered at the outlet of the reactor. Laser radiation can be applied in a focused configuration or in a defocused configuration. The laser source is advantageously a CO 2 laser.
Après la transformation de la composition liquide de l'étape a) en nanoparticule par pyrolyse laser à l'étape b), on peut éventuellement appliquer aux nanoparticules un traitement thermique sous atmosphère NH3, argon ou oxygène, de préférence sous atmosphère NH3 ou argon, à une température allant de 600 °C à 1100 °C. L'homme du métier saura aisément adapté la durée du traitement thermique, notamment en fonction de la température de traitement et de la quantité de nanoparticules à traiter. Le traitement thermique peut par exemple être réalisé à l'extérieur du réacteur dans un four ou à l'intérieur du réacteur de pyrolyse. Dans ce dernier cas la pyrolyse laser peut par exemple être utilisée en configuration de double étage. Des configurations de double étage pouvant être mises en œuvre dans le cadre de l'invention sont décrites dans la littérature ([8], [9]).After the transformation of the liquid composition of step a) into a nanoparticle by laser pyrolysis in step b), one can optionally apply to the nanoparticles a heat treatment in an NH 3 , argon or oxygen atmosphere, preferably in an NH 3 atmosphere or argon, at a temperature ranging from 600 ° C to 1100 ° C. Those skilled in the art will easily know how to adapt the duration of the heat treatment, in particular as a function of the treatment temperature and the quantity of nanoparticles to be treated. The heat treatment can for example be carried out outside the reactor in a furnace or inside the pyrolysis reactor. In the latter case, laser pyrolysis can for example be used in a double-stage configuration. Double-stage configurations that can be implemented within the framework of the invention are described in the literature ([8], [9]).
Les nanoparticules ayant éventuellement subi un traitement thermique peuvent être lavées afin d'éliminer des sous-produits de synthèse. Avantageusement, ce lavage est réalisé avec un solvant organique dans lequel les sous-produits de synthèse sont solubles. A titre d'exemple on peut citer l'acétone ainsi que les acétates d'éthyle et de méthyle.Nanoparticles which may have undergone a heat treatment can be washed in order to remove synthetic by-products. Advantageously, this washing is carried out with an organic solvent in which the synthesis by-products are soluble. By way of example, mention may be made of acetone as well as ethyl and methyl acetates.
Un second objet de l'invention porte sur des nanoparticules exemptes de métaux nobles et présentant une teneur en carbone d'au moins 80% atomique en composition de surface pouvant être obtenues par le procédé décrit ci-dessus en tant que telles. De telles nanoparticules exemptes de métaux nobles et présentant une teneur en carbone d'au moins 80% atomique en composition de surface sont notamment caractérisées en ce qu'ils présentent une surface spécifique élevée, notamment d'environ 100 m2/g à environ 1400 m2/g. Selon un premier mode de réalisation, la surface spécifique est d'environ au moins 100 m2/g, notamment de 100 m2/g à 300 m2/g. Ce type de matériau peut être obtenu selon le procédé de l'invention ne mettant en œuvre que les étapes a) et b). Selon un deuxième mode de réalisation, la surface spécifique est d'environ au moins 150 m2/g à environ 1400 m2/g. Ce type de matériau peut être obtenu selon le procédé de l'invention mettant en œuvre les étapes a), b) et c).A second subject of the invention relates to nanoparticles free of noble metals and having a carbon content of at least 80 atomic% in surface composition which can be obtained by the process described above as such. Such nanoparticles free from noble metals and having a carbon content of at least 80 atomic% in surface composition are in particular characterized in that they have a high specific surface area, in particular from about 100 m 2 / g to about 1400
La teneur en carbone en composition de surface des nanoparticules selon l'invention est de préférence d'au moins 80 % atomique, plus préférentiellement d'au moins 90 % atomique. La teneur en azote en composition de surface des nanoparticules exemptes de métaux nobles selon l'invention est avantageusement de 0,5 % atomique à 15 % atomique. La teneur en métal en composition de surface des nanoparticules exemptes de métaux nobles selon l'invention est de 0 % atomique à 5 % atomique et avantageusement de 0,5% à 5 % atomique. Les teneurs en carbone, azote et métal en composition de surface des nanoparticules selon l'invention sont déterminées par spectroscopie de photoélectrons X (XPS).The carbon content in the surface composition of the nanoparticles according to the invention is preferably at least 80 atomic%, more preferably at least 90 atomic%. The nitrogen content in the surface composition of the noble metal-free nanoparticles according to the invention is advantageously from 0.5 atomic% to 15 atomic%. The metal content of the surface composition of the noble metal-free nanoparticles according to the invention is from 0 atomic% to 5 atomic% and advantageously from 0.5 atomic% to 5 atomic%. The carbon, nitrogen and metal contents of the surface composition of the nanoparticles according to the invention are determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
Les nanoparticules selon l'invention trouvent une application particulière comme éléctrocatalyseurs de la réduction d'oxygène. Aussi, l'invention porte également sur l'utilisation des nanoparticules selon l'invention comme éléctrocatalyseurs de la réduction d'oxygène. Pour une telle utilisation, les nanoparticules présentent avantageusement, par rapport à une électrode à hydrogène, un potentiel de départ de réduction de l'oxygène supérieur ou égal à 0,600 V, de préférence supérieur à 0,750 V, de préférence encore supérieur à 0,800 V et plus préférentiellement supérieur à 0,900 V.The nanoparticles according to the invention find a particular application as electrocatalysts for the reduction of oxygen. Also, the invention also relates to the use of the nanoparticles according to the invention as electrocatalysts for the reduction of oxygen. For such a use, the nanoparticles advantageously exhibit, relative to a hydrogen electrode, an initial oxygen reduction potential greater than or equal to 0.600 V, preferably greater than 0.750 V, more preferably greater than 0.800 V and more preferably greater than 0.900 V.
Les électrocatalyseurs selon l'invention peuvent être appliqués sur des électrodes utilisées par exemple dans des piles à combustibles. Aussi l'invention porte également sur une électrode comportant des nanoparticules selon l'invention, lesdites nanoparticules présentant, par rapport à une électrode à hydrogène, un potentiel de départ de réduction de l'oxygène supérieur à 0,750 V, de préférence supérieur à 0,800 V, plus préférentiellement supérieur à 0,900. V, ainsi que sur une pile à combustible comprenant au moins une telle électrode.The electrocatalysts according to the invention can be applied to electrodes used for example in fuel cells. Also, the invention also relates to an electrode comprising nanoparticles according to the invention, said nanoparticles having, with respect to a hydrogen electrode, an initial oxygen reduction potential greater than 0.750 V, preferably greater than 0.800 V. , more preferably greater than 0.900. V, as well as on a fuel cell comprising at least one such electrode.
D'autres avantages et caractéristiques de l'invention ressortent de la description des exemples de réalisation non-limitatifs faite en référence aux figures suivantes :Other advantages and characteristics of the invention emerge from the description of the non-limiting embodiments given with reference to the following figures:
-
Figure 1 : vue schématique d'un dispositif de synthèse de nanoparticules par pyrolyse laser pouvant être mis en œuvre dans le cadre de l'invention ;Figure 1 : schematic view of a device for synthesizing nanoparticles by laser pyrolysis which can be implemented within the framework of the invention; -
Figure 2 : Voltampérogramme des nanoparticules de l'exemple 1 enregistré en milieu acide ;Figure 2 : Voltammerogram of the nanoparticles of Example 1 recorded in an acidic medium; -
Figure 3 : Voltampérogramme des nanoparticules de l'exemple 13 enregistré en milieu acide ;Figure 3 : Voltammerogram of the nanoparticles of Example 13 recorded in an acidic medium; -
Figure 4 : Voltampérogramme des nanoparticules de l'exemple 21 enregistré en milieu basique ;Figure 4 : Voltammerogram of the nanoparticles of Example 21 recorded in a basic medium; -
Figure 5 : Voltampérogramme des nanoparticules de l'exemple 13 enregistré en milieu basique ;Figure 5 : Voltammerogram of the nanoparticles of Example 13 recorded in a basic medium; -
Figure 6 : vue schématique d'un dispositif de synthèse de nanoparticules par pyrolyse laser en configuration double étage pouvant être mis en œuvre dans le cadre de l'invention ;Figure 6 : schematic view of a device for synthesizing nanoparticles by laser pyrolysis in a two-stage configuration that can be implemented within the framework of the invention; -
Figure 7 : Voltampérogramme des nanoparticules de l'exemple 23 enregistré en milieu acide ;Figure 7 : Voltammerogram of the nanoparticles of Example 23 recorded in an acidic medium; -
Figure 8 : Voltampérogramme des nanoparticules de l'exemple 24 enregistré en milieu acide.Figure 8 : Voltammerogram of the nanoparticles of Example 24 recorded in an acidic medium.
Les différents exemples de réalisation qui suivent illustrent la mise en œuvre de l'invention.The various embodiments which follow illustrate the implementation of the invention.
La synthèse de nanoparticules selon l'invention peut être réalisée à l'aide d'un dispositif de synthèse de nanoparticules tel que représenté schématiquement à la
- un générateur d'aérosol 100 pour transformer
une composition liquide 101 enaérosol 102 - un réacteur de pyrolyse 200, le réacteur de pyrolyse 200 comportant une chambre de synthèse 1,
un canal 2 de communication entre le générateur d'aérosol 100 et la chambre de synthèse 1, un dispositif laser (non représenté) situé à l'extérieur de la chambre de synthèse 1, ledit dispositif laser comprenant au moins une source laser apte à émettreun faisceau laser 3 destiné à interagir avec ledit aérosol afin de former des nanoparticules 201et un canal 5 de récupération des nanoparticules formées
et - éventuellement, lors de pyrolyse laser en configuration double étage, un deuxième réacteur de pyrolyse 300, le réacteur de pyrolyse 300 comportant un dispositif laser (non représenté), comprenant au moins une source laser apte à émettre un faisceau laser 3' destiné à interagir avec les dites nanoparticules 201 provenant du canal de
récupération 5.
- an
aerosol generator 100 for converting aliquid composition 101 into anaerosol 102 - a
pyrolysis reactor 200, thepyrolysis reactor 200 comprising asynthesis chamber 1, acommunication channel 2 between theaerosol generator 100 and thesynthesis chamber 1, a laser device (not shown) located outside of thesynthesis chamber 1, said laser device comprising at least one laser source capable of emitting alaser beam 3 intended to interact with said aerosol in order to formnanoparticles 201 and achannel 5 for recovering the nanoparticles formed
and - optionally, during laser pyrolysis in a double-stage configuration, a
second pyrolysis reactor 300, thepyrolysis reactor 300 comprising a laser device (not shown), comprising at least one laser source capable of emitting alaser beam 3 ′ intended to interact with saidnanoparticles 201 coming from therecovery channel 5.
L'exposition au faisceau laser peut être faite de manière puisée, la fréquence d'exposition pouvant être de quelques microsecondes, ou, avantageusement, de manière continue. Il est possible d'employer un focalisateur, tel qu'un dispositif optique, qui est placé de telle sorte que la source optique est focalisée sur le précurseur. Le focalisateur peut notamment être une lentille cylindrique. Avantageusement, il peut s'agir d'une lentille de ZnSe dont la résistance au rayonnement infrarouge est importante. La focalisation permet d'augmenter la densité de puissance dans la zone d'exposition. Généralement, il est recommandé d'avoir une densité de puissance comprise entre 350 et 1200 W/cm2 pour un faisceau non focalisé et de 2000 à 7000 W/cm2 pour un faisceau localisé dans la zone focale de la lentille. Ainsi, il est préférable que la pyrolyse laser mette en œuvre un rayonnement laser d'une puissance d'au moins 600 W, le rayonnement étant focalisé pour procurer une densité de puissance d'au moins 2000 W/cm2.The exposure to the laser beam can be done in a pulsed manner, the exposure frequency possibly being a few microseconds, or, advantageously, continuously. It is possible to employ a focuser, such as an optical device, which is placed such that the optical source is focused on the precursor. The focusing can in particular be a cylindrical lens. Advantageously, it may be a ZnSe lens whose resistance to infrared radiation is high. Focusing increases the power density in the exposure area. Generally, it is recommended to have a power density between 350 and 1200 W / cm 2 for an unfocused beam and from 2000 to 7000 W / cm 2 for a beam located in the focal zone of the lens. Thus, it is preferable that the laser pyrolysis uses laser radiation with a power of at least 600 W, the radiation being focused to provide a power density of at least 2000 W / cm 2 .
Le générateur d'aérosol 100 et/ou le canal 2 de communication et/ou le canal 5 de récupération, sont munis d'au moins une entrée 40, 41, 42, 43 de gaz transporteur. Typiquement, le dispositif de synthèse de nanoparticules comprend une entrée 40 de gaz vecteur neutre et/ou réactif 400 au niveau du générateur d'aérosol 100, une entrée 41 de gaz absorbant de la radiation laser et éventuellement de gaz vecteur neutre et/ou réactif 410 au niveau du canal 2 de communication et une entrée 42 de gaz vecteur neutre 420, également au niveau du canal 2 de communication, servant à confiner l'aérosol à la sortie du canal 2 de communication. Le canal 5 de récupération comporte avantageusement un collecteur équipé d'une barrière filtrante (non représentés) et une entrée 43 de gaz vecteur neutre et/ou réactif 430.The
Dans le cadre des exemples de réalisation présentés ci-après les synthèses de nanoparticules ont été réalisées avec des dispositifs tels que décrits ci-dessus en utilisant un générateur d'aérosol Pyrosol type 7901 opérant à 800 kHz - 200 W commercialisé par la société RBI (France) servant à alimenter le réacteur de synthèse équipé d'un laser CO2 de 2200 W (PRC, USA, Modèle SL 2200).In the context of the embodiments presented below, the syntheses of nanoparticles were carried out with devices as described above using a Pyrosol type 7901 aerosol generator operating at 800 kHz - 200 W marketed by the company RBI ( France) used to supply the synthesis reactor equipped with a 2200 W CO 2 laser (PRC, USA, Model SL 2200).
Les performances électrochimiques sont évaluées sur des électrodes poreuses réalisées par filtration de dispersion de catalyseur sur des supports de carbone poreux (feutre de carbone doté d'une couche microporeuse) utilisables dans un dispositif de type pile à combustible. Typiquement quelques mg de catalyseur sont introduits dans un solvant milieu liquide (par exemple de l'isopropanol), un traitement aux ultrasons permet d'obtenir une suspension qui est ensuite filtrée par aspiration sous vide sur un morceau de feutre de carbone déposé sur un fritté et surmonté d'un réservoir dans lequel la dispersion liquide contenant le catalyseur. Un masque en téflon permet de contrôler la surface sur laquelle est déposé le catalyseur (environ 0,785 cm2). Enfin la masse de catalyseur déposée est déterminée par pesée après séchage de l'électrode poreuse par différence entre la masse totale support poreux+électrocatalyseur et la masse du support poreux seule déterminée avant dépôt. On peut ainsi déterminer le chargement en catalyseur de l'électrode poreuse exprimé en mg/cm2 de couche active.The electrochemical performances are evaluated on porous electrodes produced by filtration of catalyst dispersion on porous carbon supports (carbon felt provided with a microporous layer) which can be used in a device of the fuel cell type. Typically a few mg of catalyst are introduced into a liquid medium solvent (for example isopropanol), an ultrasonic treatment makes it possible to obtain a suspension which is then filtered by vacuum suction on a piece of carbon felt deposited on a frit and surmounted by a tank in which the liquid dispersion containing the catalyst. A Teflon mask makes it possible to check the surface on which the catalyst is deposited (approximately 0.785 cm 2 ). Finally, the mass of catalyst deposited is determined by weighing after drying of the porous electrode by the difference between the total mass of porous support + electrocatalyst and the mass of the porous support alone determined before deposition. It is thus possible to determine the catalyst loading of the porous electrode expressed in mg / cm 2 of active layer.
Sur ces électrodes poreuses la technique de voltampérométrie cyclique à balayage est utilisée à 5mV/s dans l'acide perchlorique 1M ou dans la soude 0.1M saturé d'argon ou d'oxygène. Le protocole de mesure en milieu acide et l'appareillage utilisés sont décrits dans
La composition surfacique des nanoparticules a été déterminée par spectroscopie de photoélectrons X (XPS). Les analyses XPS ont été réalisées sur des électrodes poreuses dont le support poreux (feutre) est couvert d'une couche d'or, à l'aide d'un spectromètre Thermo K-Alpha à l'aide d'une source K-alpha aluminium à 1486,7 eV. L'analyse exploite le spectre enregistré sur la gamme d'énergie de liaison allant de 0 eV à 1350 eV, les photoélectrons étant détectés perpendiculairement à l'échantillon. Lorsque l'analyse XPS est faite après la mesure électrochimique, on détecte du chlore venant des ions ClO4- du fait que la mesure électrochimique est faite dans l'acide perchlorique. On corrige donc la teneur en oxygène trouvée à l'aide de celle du chlore, soit : quantité d'oxygène dans le matériau = quantité totale - 4 fois celle de chlore.The surface composition of the nanoparticles was determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The XPS analyzes were carried out on porous electrodes whose porous support (felt) is covered with a layer of gold, using a Thermo K-Alpha spectrometer using a K-alpha source aluminum at 1486.7 eV. The analysis exploits the spectrum recorded over the binding energy range from 0 eV to 1350 eV, the photoelectrons being detected perpendicular to the sample. When the XPS analysis is done after the electrochemical measurement, chlorine from the ClO 4- ions is detected because the electrochemical measurement is made in perchloric acid. The oxygen content found is therefore corrected using that of chlorine, ie: quantity of oxygen in the material = total quantity - 4 times that of chlorine.
La teneur en fer a été déterminée par fluorescence X à l'aide du montage expérimental décrit dans
Un électrocatalyseur de la réduction de l'oxygène selon l'invention a été synthétisé par pyrolyse laser à partir d'un aérosol contenant 14 g/L d'acétylacétonate de fer dissous dans la pyridine, entrainé par un débit d'argon de 800 sccm. Le débit d'ammoniac de 340 sccm. Le laser est focalisé. Le matériau obtenu produit à ≈ 0,130 g/h a été lavé à l'acétone, puis traité en milieu H2SO4 à température ambiante pendant 24 heures, puis rincé à l'eau pure, il montre une activité en réduction de l'oxygène à partir d'un potentiel de 0.811 V. Le voltampérogramme servant de base à la détermination du potentiel à partir duquel apparait une activité en réduction de l'oxygène est représenté à la
Un électrocatalyseur de la réduction de l'oxygène selon l'invention a été synthétisé par pyrolyse laser d'un aérosol contenant 14 g/L d'acétylacétonate de fer dissous dans la pyridine, entrainé par un débit d'argon de 800 sccm. Le débit d'ammoniac est de 170 sccm. La masse d'aérosol entrainée est de 7,8 g/heure, le laser est focalisé. Le matériau brut obtenu produit à 0,200 g/h montre une activité en réduction de l'oxygène à partir d'un potentiel de 0,805 V. L'analyse semi-quantitative de la surface par spectroscopie de photoélectrons X (XPS) donne la composition suivante (en % d'atomes): 93,05% de carbone (C), 4,57% d'azote (N), 2,26% d'oxygène (O) et 0,12% de fer (Fe). La teneur en fer dans la poudre déterminée par fluorescence X est de 1,9% en poids. Le chargement de l'électrode en catalyseur est de 3,80 mg/cm2. La surface spécifique BET est de 144m2/g.An oxygen reduction electrocatalyst according to the invention was synthesized by laser pyrolysis of an aerosol containing 14 g / L of iron acetylacetonate dissolved in pyridine, entrained by an argon flow rate of 800 sccm. The ammonia flow rate is 170 sccm. The mass of aerosol entrained is 7.8 g / hour, the laser is focused. The raw material obtained produced at 0.200 g / h shows an oxygen reduction activity from a potential of 0.805 V. Semi-quantitative analysis of the surface by X photoelectron spectroscopy (XPS) gives the following composition (in% of atoms): 93.05% carbon (C), 4.57% nitrogen (N), 2.26% oxygen (O) and 0.12% iron (Fe). The iron content in the powder determined by X-ray fluorescence is 1.9% by weight. The loading of the electrode with catalyst is 3.80 mg / cm 2 . The BET specific surface is 144 m 2 / g.
Un électrocatalyseur de la réduction de l'oxygène selon l'invention a été synthétisé par pyrolyse laser dans une configuration de laser focalisé d'un aérosol comportant 14g/L d'acétylacétonate de fer, 225 g/L de 4-méthylimidazole dissous dans la pyridine. L'aérosol est entrainé par un débit d'argon de 1100 sccm. Le débit d'ammoniac est de 700 sccm. La masse d'aérosol entrainée est de 15,5 g/heure, le laser est focalisé. La masse de poudre produite est de 90 mg/h. L'analyse semi-quantitative de la surface par spectroscopie de photoélectrons X (XPS) donne la composition suivante (en % d'atomes): 88,97% de carbone (C), 6,67% d'azote (N), 3,71% d'oxygène (O) et 0,65% de fer (Fe). La teneur en fer dans la poudre déterminée par fluorescence X est de 13% en poids. L'électrode formée à partir de la poudre brute collectée montre une activité en réduction de l'oxygène à partir d'un potentiel d'environ 0,815 V. Le chargement de l'électrode en catalyseur est de 3,15 mg/cm2.An oxygen reduction electrocatalyst according to the invention was synthesized by laser pyrolysis in a focused laser configuration of an aerosol comprising 14 g / L of iron acetylacetonate, 225 g / L of 4-methylimidazole dissolved in the pyridine. The aerosol is entrained by an argon flow rate of 1100 sccm. The ammonia flow rate is 700 sccm. The mass of aerosol entrained is 15.5 g / hour, the laser is focused. The mass of powder produced is 90 mg / h. Semi-quantitative analysis of the surface by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) gives the following composition (in% of atoms): 88.97% carbon (C), 6.67% nitrogen (N), 3.71% oxygen (O) and 0.65% iron (Fe). The iron content in the powder determined by X-ray fluorescence is 13% by weight. The electrode formed from the raw powder collected shows an oxygen reduction activity from a potential of about 0.815 V. The loading of the electrode with catalyst is 3.15 mg / cm 2 .
Un électrocatalyseur de la réduction de l'oxygène selon l'invention a été synthétisé par pyrolyse laser formé par décomposition d'un aérosol comportant 14g/L d'acétylacétonate de fer, 220 g/L de méthylimidazole dissous dans la pyridine. L'aérosol est entrainé par un débit d'argon de 1160 sccm. Le débit d'ammoniac est de 500 sccm. La masse d'aérosol entrainée est de 15,5 g/heure, le laser est défocalisé. La masse de poudre produite est de 300 mg/h. L'analyse semi-quantitative de la surface par spectroscopie de photoélectrons X (XPS) du matériau brut donne la composition suivante (en % d'atomes): 92,02% de carbone (C), 5,64% d'azote (N), 2,15% d'oxygène (O) et 0,19% de fer (Fe). L'électrode formée à partir de la poudre brute collectée montre une activité en réduction de l'oxygène à partir d'un potentiel d'environ 0,845 V. Le chargement de l'électrode en catalyseur est de 3,2 mg/cm2. L'aire spécifique BET du matériau brut est de 141m2/g.An electrocatalyst for the reduction of oxygen according to the invention was synthesized by laser pyrolysis formed by decomposition of an aerosol comprising 14 g / L of iron acetylacetonate, 220 g / L of methylimidazole dissolved in pyridine. The aerosol is entrained by an argon flow rate of 1160 sccm. The ammonia flow rate is 500 sccm. The mass of aerosol entrained is 15.5 g / hour, the laser is defocused. The mass of powder produced is 300 mg / h. The semi-quantitative analysis of the surface by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of the raw material gives the following composition (in% of atoms): 92.02% carbon (C), 5.64% nitrogen ( N), 2.15% oxygen (O) and 0.19% iron (Fe). The electrode formed from the raw powder collected shows an oxygen reduction activity from a potential of about 0.845 V. The loading of the electrode with catalyst is 3.2 mg / cm 2 . The BET specific area of the raw material is 141m 2 / g.
Un électrocatalyseur de la réduction de l'oxygène selon l'invention a été synthétisé par pyrolyse laser par décomposition d'un aérosol comportant 14g/L d'acétylacétonate de fer et 220g/l de méthyl imidazole dissous dans le toluène. L'aérosol est entrainé par un débit d'argon de 1185 sccm. Le débit d'ammoniac est de 800 sccm. La masse d'aérosol entrainée est de 29,5 g/heure, le laser est focalisé. Le matériau est produit à 1,2 g/h. L'électrode formée à partir de la poudre lavée à l'acétone montre une activité en réduction de l'oxygène à partir d'un potentiel d'environ 0,800 V. Le chargement de l'électrode en catalyseur est de 3,8 mg/cm2. L'analyse XPS en % d'atomes a été enregistrée sur une électrode après la mesure électrochimique et donne la composition suivante (en % d'atomes) : 92,64% de carbone (C), 3.52% d'azote (N), 3.84% d'oxygène (O). L'aire spécifique BET du matériau lavé à l'acétone est de 159 m2/g.An oxygen reduction electrocatalyst according to the invention was synthesized by laser pyrolysis by decomposition of an aerosol comprising 14 g / L of iron acetylacetonate and 220 g / l of methyl imidazole dissolved in toluene. The aerosol is entrained by an argon flow rate of 1185 sccm. The ammonia flow rate is 800 sccm. The mass of aerosol entrained is 29.5 g / hour, the laser is focused. The material is produced at 1.2 g / h. The electrode formed from the powder washed with acetone shows an oxygen reduction activity from a potential of about 0.800 V. The loading of the electrode with catalyst is 3.8 mg / cm 2 . The XPS analysis in% of atoms was recorded on an electrode after the electrochemical measurement and gives the following composition (in% of atoms): 92.64% carbon (C), 3.52% nitrogen (N) , 3.84% oxygen (O). The BET specific area of the material washed with acetone is 159 m 2 / g.
Un électrocatalyseur de la réduction de l'oxygène selon l'invention a été synthétisé par pyrolyse laser par décomposition d'un aérosol comportant 14g/L d'acétylacétonate de cobalt dissous dans le toluène. L'aérosol est entrainé par un débit d'argon de 1185 sccm. Le débit d'ammoniac est de 1100 sccm. La masse d'aérosol entrainée est de 25,3 g/heure, le laser est focalisé. Le matériau est produit à 2,8 g/h. L'électrode formée à partir de la poudre lavée à l'acétone montre une activité en réduction de l'oxygène à partir d'un potentiel d'environ 0,810 V. Le chargement de l'électrode en catalyseur est de 3,0 mg/cm2.An oxygen reduction electrocatalyst according to the invention was synthesized by laser pyrolysis by decomposition of an aerosol comprising 14 g / L of cobalt acetylacetonate dissolved in toluene. The aerosol is entrained by an argon flow rate of 1185 sccm. The ammonia flow rate is 1100 sccm. The mass of aerosol entrained is 25.3 g / hour, the laser is focused. The material is produced at 2.8 g / hr. The electrode formed from the powder washed with acetone shows an oxygen reduction activity starting from a potential of about 0.810 V. The loading of the electrode with catalyst is 3.0 mg / cm 2 .
Un électrocatalyseur de la réduction de l'oxygène selon l'invention a été synthétisé par pyrolyse laser par décomposition d'un aérosol comportant 14g/L d'acétylacétonate de Fer dissous dans le toluène. L'aérosol est entrainé par un débit d'Azote de 1185 sccm. Le débit d'ammoniac est de 1100 sccm. La masse d'aérosol entrainée est de 17,7 g/heure, le laser est focalisé. Le matériau est produit à 0,68 g/h. L'électrode formée à partir de la poudre lavée à l'acétone montre une activité en réduction de l'oxygène à partir d'un potentiel d'environ 0,850 V. Le chargement de l'électrode en catalyseur est de 3,0 mg/cm2.An oxygen reduction electrocatalyst according to the invention was synthesized by laser pyrolysis by decomposition of an aerosol comprising 14 g / L of iron acetylacetonate dissolved in toluene. The aerosol is carried along by a nitrogen flow rate of 1185 sccm. The ammonia flow rate is 1100 sccm. The mass of aerosol entrained is 17.7 g / hour, the laser is focused. The material is produced at 0.68 g / h. The electrode formed from the powder washed with acetone shows an oxygen reduction activity from a potential of about 0.850 V. The loading of the electrode with catalyst is 3.0 mg / cm 2 .
Le matériau de l'Exemple 2 a été traité pendant 12 minutes sous ammoniac (NH3) à 900°C dans un four. Ce traitement augmente le potentiel auquel on observe un courant significatif en réduction de O2, celui-ci passe de 0,805 V à 0,900 V. Le chargement de l'électrode en catalyseur est de 2,80 mg/cm2.The material of Example 2 was treated for 12 minutes under ammonia (NH 3 ) at 900 ° C in an oven. This treatment increases the potential at which a significant current in reduction of O 2 is observed, the latter going from 0.805 V to 0.900 V. The loading of the electrode with catalyst is 2.80 mg / cm 2 .
Cet exemple montre qu'un traitement thermique sous NH3 améliore les performances d'un électrocatalyseur présentant déjà à l'issue de la synthèse une activité significative en réduction d'oxygène.This example shows that a heat treatment under NH 3 improves the performance of an electrocatalyst already exhibiting at the end of the synthesis a significant activity in oxygen reduction.
Un matériau électrocatalytique a été synthétisé par pyrolyse laser à partir d'un aérosol contenant de l'acétylacétonate de fer à 14g/L, et de 4-méthylimidazole à 220g/L dissous dans la pyridine, entrainé par un débit d'argon de 1095 sccm. Le débit d'ammoniac est de 175 sccm. La masse d'aérosol entrainée est de 15,5 g/heure, le laser est focalisé. Le matériau présente un potentiel de début de réduction de O2 environ 600mV. Après un lavage à l'acétone et un unique traitement thermique pendant 12 min sous ammoniac à 900 °C, le potentiel de départ de réduction de O2 se situe à 890 mV, et la surface spécifique BET du matériau est relativement élevée (172 m2/g). La surface spécifique du matériau non recuit lavé à l'acétone est de 103 m2/g. Le chargement de l'électrode en catalyseur est de 2,50 mg/cm2.An electrocatalytic material was synthesized by laser pyrolysis from an aerosol containing iron acetylacetonate at 14g / L, and 4-methylimidazole at 220g / L dissolved in pyridine, driven by an argon flow rate of 1095 sccm. The ammonia flow rate is 175 sccm. The mass of aerosol entrained is 15.5 g / hour, the laser is focused. The material has an O 2 onset potential of around 600mV. After washing with acetone and a single heat treatment for 12 min under ammonia at 900 ° C, the initial O 2 reduction potential is 890 mV, and the BET specific surface of the material is relatively high (172 m 2 / g). The specific surface of the non-annealed material washed with acetone is 103 m 2 / g. The loading of the electrode with catalyst is 2.50 mg / cm 2 .
Cet exemple montre que la réponse en réduction de l'oxygène est significativement améliorée par un seul traitement thermique sous ammoniac.This example shows that the oxygen reduction response is significantly improved by a single heat treatment under ammonia.
L'analyse XPS en % d'atomes a été enregistrée sur une électrode après la mesure électrochimique et donne la composition suivante : 93.55% de carbone (C), 3.81% d'azote (N), 2.59% d'oxygène (O), 0,5% de Fer (Fe).The XPS analysis in% of atoms was recorded on an electrode after the electrochemical measurement and gives the following composition: 93.55% carbon (C), 3.81% nitrogen (N), 2.59% oxygen (O) , 0.5% Iron (Fe).
Après traitement thermique sous NH3, et lavage à l'acétone la surface spécifique BET est de 172 m2/g et la teneur en fer teneur dans la poudre après recuit sous NH3 déterminée par fluorescence X est de 3,6% en poids.After heat treatment under NH 3 , and washing with acetone, the BET specific surface is 172 m 2 / g and the iron content in the powder after annealing under NH 3 determined by X-ray fluorescence is 3.6% by weight .
Un matériau précurseur a été synthétisé par pyrolyse laser à partir d'un aérosol contenant un mélange toluène/pyridine (25%/75% en volume) et de l'acétylacétonate de fer à 14g/L, entrainé par un débit d'argon de 1185 sccm d'argon. Le débit d'ammoniac est de 185 sccm. Le matériau a été produit à 1,5 g/h. La masse d'aérosol entrainée est de 18.5 g/heure, le laser est focalisé. Ce matériau a été lavé à l'acétone puis traité sous ammoniac à 1100°C pendant 20 minutes, sa surface spécifique très élevée est d'environ 600 m2/g. L'électrocatalyseur final ainsi obtenu montre un potentiel de départ de réduction de O2 à 0,925 V. La mesure de la teneur en fer après mesure électrochimique indique une teneur en poids de 2,5% de fer. Le chargement de l'électrode en catalyseur est de 1,65 mg/cm2.A precursor material was synthesized by laser pyrolysis from an aerosol containing a toluene / pyridine mixture (25% / 75% by volume) and iron acetylacetonate at 14g / L, entrained by an argon flow rate of 1185 sccm of argon. The ammonia flow rate is 185 sccm. The material was produced at 1.5 g / h. The mass of aerosol entrained is 18.5 g / hour, the laser is focused. This material was washed with acetone and then treated under ammonia at 1100 ° C. for 20 minutes, its very high specific surface area being approximately 600 m 2 / g. The final electrocatalyst thus obtained shows an initial reduction potential of O 2 at 0.925 V. The measurement of the iron content after electrochemical measurement indicates a content by weight of 2.5% of iron. The loading of the electrode with catalyst is 1.65 mg / cm 2 .
L'analyse semi-quantitative de la surface après traitement thermique enregistrée sur une électrode après la mesure électrochimique par spectroscopie de photoélectrons X (XPS) donne la composition suivante (en % d'atomes): 97,05% de carbone (C), 1,58% d'azote (N) et 1,36% d'oxygène (O).The semi-quantitative analysis of the surface after heat treatment recorded on an electrode after the electrochemical measurement by X photoelectron spectroscopy (XPS) gives the following composition (in% of atoms): 97.05% carbon (C), 1.58% nitrogen (N) and 1.36% oxygen (O).
Un matériau précurseur a été synthétisé par pyrolyse laser à partir d'un aérosol contenant du toluène dans lequel est dissous de l'4-méthylimidazole à 220g/L et de l'acétylacétonate de fer à 14g/L, entrainé par un débit d'argon de 1185 sccm d'argon. Le débit d'ammoniac est 340 sccm. La masse d'aérosol entrainée est de 24,7 g/heure, le laser est focalisé. Le matériau est produit à un débit de 3,48 g/h. Ce matériau a été lavé à l'acétone puis traité sous ammoniac à 1100°C pendant 20 minutes, sa surface spécifique est de l'ordre de 510 m2/g. L'électrocatalyseur final ainsi obtenu montre un potentiel de départ de réduction de O2 à environ 0,895 V. Le chargement de l'électrode en catalyseur est de 1,75 mg/cm2.A precursor material was synthesized by laser pyrolysis from an aerosol containing toluene in which is dissolved 4-methylimidazole at 220g / L and iron acetylacetonate at 14g / L, entrained by a flow rate of argon of 1185 sccm of argon. The ammonia flow rate is 340 sccm. The mass of aerosol entrained is 24.7 g / hour, the laser is focused. The material is produced at a rate of 3.48 g / hr. This material was washed with acetone and then treated under ammonia at 1100 ° C. for 20 minutes, its specific surface area being of the order of 510 m 2 / g. The final electrocatalyst thus obtained shows an initial reduction potential of O 2 at approximately 0.895 V. The loading of the electrode with catalyst is 1.75 mg / cm 2 .
L'analyse semi-quantitative de la surface après traitement thermique enregistré sur une électrode après la mesure électrochimique par spectroscopie de photoélectrons X (XPS) donne la composition suivante (en % d'atomes): 97,79% de carbone (C), 0,86% d'azote (N) et 1,35% d'oxygène (O).The semi-quantitative analysis of the surface after heat treatment recorded on an electrode after the electrochemical measurement by X photoelectron spectroscopy (XPS) gives the following composition (in% of atoms): 97.79% of carbon (C), 0.86% nitrogen (N) and 1.35% oxygen (O).
Un matériau précurseur produit à 4,1 g/h a été synthétisé par pyrolyse laser à partir d'un aérosol contenant du toluène dans lequel est dissous de l'acétylacétonate de fer à 14g/L, entrainé par un débit d'argon de 1185 sccm d'argon. Le débit d'ammoniac et de 170 sccm. La masse d'aérosol entrainée est de 24.6 g/heure, le laser est focalisé. Ce matériau a été lavé à l'acétone puis traité sous ammoniac à 1100°C pendant 20 minutes sa surface spécifique très élevée est d'environ 825 m2/g . L'électrocatalyseur final ainsi obtenu montre un potentiel de départ de réduction de O2 à environ 0,930 V. La teneur en fer déterminée par fluorescence X sur une électrode après la mesure électrochimique est 1,3% en poids de fer. Le chargement de l'électrode en catalyseur est de 1,8 mg/cm2.A precursor material produced at 4.1 g / h was synthesized by laser pyrolysis from an aerosol containing toluene in which 14g / L iron acetylacetonate is dissolved, entrained by an argon flow rate of 1185 sccm argon. The ammonia flow rate is 170 sccm. The mass of aerosol entrained is 24.6 g / hour, the laser is focused. This material was washed with acetone and then treated under ammonia at 1100 ° C. for 20 minutes, its very high specific surface area is approximately 825 m2 / g. The final electrocatalyst thus obtained shows an initial reduction potential of O 2 at approximately 0.930 V. The iron content determined by X-ray fluorescence on an electrode after the electrochemical measurement is 1.3% by weight of iron. The loading of the electrode with catalyst is 1.8 mg / cm 2 .
L'analyse semi-quantitative de la surface par spectroscopie de photoélectrons X (XPS) après traitement thermique enregistré sur une électrode après la mesure électrochimique donne la composition suivante (en % d'atomes): 97,61% de carbone (C), 1,27% d'azote (N) et 1,12% d'oxygène (O).The semi-quantitative analysis of the surface by X photoelectron spectroscopy (XPS) after heat treatment recorded on an electrode after the electrochemical measurement gives the following composition (in% of atoms): 97.61% of carbon (C), 1.27% nitrogen (N) and 1.12% oxygen (O).
Un matériau précurseur produit à 3,41 g/h a été synthétisé par pyrolyse laser à partir d'un aérosol contenant du toluène dans lequel est dissous de l'acétylacétonate de fer à 14g/L, entrainé par un débit d'argon de 1185 sccm d'argon. Le débit d'ammoniac est de 800 sccm. La masse d'aérosol entrainée est de 27,4 g/heure, le laser est focalisé. Ce matériau a été lavé à l'acétone puis traité sous ammoniac à 1100°C pendant 20 minutes sa surface spécifique très élevée est de 1130 m2/g. L'électrocatalyseur final ainsi obtenu montre un potentiel de départ de réduction de O2 à environ 0,960 V. La teneur en fer déterminée par fluorescence X sur une électrode après la mesure électrochimique est 0,8 % en poids de fer. Le chargement de l'électrode en catalyseur est de 1,6 mg/cm2.A precursor material produced at 3.41 g / h was synthesized by laser pyrolysis from an aerosol containing toluene in which iron acetylacetonate at 14g / L is dissolved, entrained by an argon flow rate of 1185 sccm argon. The ammonia flow rate is 800 sccm. The mass of aerosol entrained is 27.4 g / hour, the laser is focused. This material was washed with acetone and then treated under ammonia at 1100 ° C. for 20 minutes, its very high specific surface area is 1130 m 2 / g. The final electrocatalyst thus obtained shows an initial reduction potential of O 2 at approximately 0.960 V. The iron content determined by X-ray fluorescence on an electrode after the electrochemical measurement is 0.8% by weight of iron. The loading of the electrode with catalyst is 1.6 mg / cm 2 .
L'analyse semi-quantitative de la surface par spectroscopie de photoélectrons X (XPS) après traitement thermique enregistré sur une électrode après la mesure électrochimique donne la composition suivante (en % d'atomes): 96,75% de carbone (C), 1,32% d'azote (N) et 1,93% d'oxygène (O).The semi-quantitative analysis of the surface by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) after heat treatment recorded on an electrode after the electrochemical measurement gives the following composition (in% of atoms): 96.75% carbon (C), 1.32% nitrogen (N) and 1.93% oxygen (O).
Un matériau précurseur produit à environ 3 g/h a été synthétisé par pyrolyse laser à partir d'un aérosol contenant de la pyridine dans lequel sont dissous de l'4-méthylimidazole à 220g/L et de l'acétylacétonate de fer à 14g/L, entrainé par un débit d'argon de 1055 sccm d'argon. Le débit d'éthylène est de 165 sccm d'éthylène, ce dernier servant à la fois d'absorbant de la radiation laser et de précurseur de carbone. La quantité d'aérosol entrainée est de 16,3 g/h, le laser est focalisé. Ce matériau a été lavé à l'acétone puis traité sous ammoniac à 1100°C pendant 12 minutes, sa surface spécifique très élevée est d'environ 784 m2/g. L'électrocatalyseur final ainsi obtenu puis lavé à l'acétone montre un potentiel de départ de réduction de O2 à environ 0,950 V. La teneur en fer déterminée par fluorescence X sur une électrode après mesure électrochimique est 1% en poids de fer. Le chargement de l'électrode en catalyseur est de 1,60 mg/cm2.A precursor material produced at about 3 g / h was synthesized by laser pyrolysis from an aerosol containing pyridine in which 4-methylimidazole at 220g / L and iron acetylacetonate at 14g / L are dissolved. , driven by an argon flow rate of 1055 sccm of argon. The ethylene flow rate is 165 sccm of ethylene, the latter serving as both an absorber of laser radiation and a precursor of carbon. The amount of aerosol entrained is 16.3 g / h, the laser is focused. This material was washed with acetone and then treated under ammonia at 1100 ° C for 12 minutes, its very high specific surface area is approximately 784 m2 / g. The final electrocatalyst thus obtained and then washed with acetone shows an initial reduction potential of O 2 at approximately 0.950 V. The iron content determined by X-ray fluorescence on an electrode after electrochemical measurement is 1% by weight of iron. The loading of the electrode with catalyst is 1.60 mg / cm 2 .
L'analyse semi-quantitative de la surface par spectroscopie de photoélectrons X (XPS) après traitement thermique enregistré sur une électrode après la mesure électrochimique donne la composition suivante (en % d'atomes): 98,52% de carbone (C), 1,33% d'azote (N), 0,10% d'oxygène (O) et 0,05% de fer (Fe).The semi-quantitative analysis of the surface by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) after heat treatment recorded on an electrode after the electrochemical measurement gives the following composition (in% of atoms): 98.52% carbon (C), 1.33% nitrogen (N), 0.10% oxygen (O) and 0.05% iron (Fe).
Un matériau précurseur produit à ≈ 2 g/h a été synthétisé par pyrolyse laser à partir d'un aérosol contenant de la pyridine dans lequel sont dissous de l'4-méthylimidazole à 220g/L et de l'acétylacétonate de fer à 14g/L, entrainé par un débit d'argon de 1185 sccm d'argon. Le débit d'ammoniac est de 170 sccm et le débit d'éthylène est de 176 sccm, ces derniers servant à la fois d'absorbant de la radiation laser et respectivement de précurseur d'azote et de carbone. Ce matériau a été traité sous ammoniac à 1100°C pendant 20 minutes, sa surface spécifique est très élevée d'environ 684 m2/g. L'électrocatalyseur final ainsi obtenu montre un potentiel de départ de réduction de O2 à environ 0,900 V. La teneur en fer par fluorescence X mesurée sur une électrode après mesure électrochimique est de 1,5% en poids. Le chargement de l'électrode en catalyseur est de 1,45 mg/cm2.A precursor material produced at ≈ 2 g / h was synthesized by laser pyrolysis from an aerosol containing pyridine in which 4-methylimidazole at 220g / L and iron acetylacetonate at 14g / L are dissolved. , driven by an argon flow rate of 1185 sccm of argon. The ammonia flow rate is 170 sccm and the ethylene flow rate is 176 sccm, the latter serving as both laser radiation absorber and nitrogen and carbon precursor respectively. This material has been treated under ammonia at 1100 ° C for 20 minutes, its specific surface is very high of approximately 684 m2 / g. The final electrocatalyst thus obtained shows an initial reduction potential of O 2 at approximately 0.900 V. The iron content by X-ray fluorescence measured on an electrode after electrochemical measurement is 1.5% by weight. The loading of the electrode with catalyst is 1.45 mg / cm 2 .
L'analyse semi-quantitative de la surface par spectroscopie de photoélectrons X (XPS) après traitement thermique donne la composition suivante (en % d'atomes): 97,85% de carbone (C), 0,76% d'azote (N) et 1,39% d'oxygène (O).Semi-quantitative analysis of the surface by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) after heat treatment gives the following composition (in% atoms): 97.85% carbon (C), 0.76% nitrogen ( N) and 1.39% oxygen (O).
Un matériau précurseur produit à environ 2,5 g/h a été synthétisé par pyrolyse laser à partir d'un aérosol contenant seulement du toluène entrainé par un débit d'argon de 1185 sccm d'argon. Le débit d'ammoniac est de 170 sccm. La quantité d'aérosol entrainée est de 23,3 g/h, le laser est focalisé. Ce matériau a été lavé à l'acétone puis traité sous ammoniac à 1100°C pendant 20 minutes, sa surface spécifique très élévée est d'environ 795 m2/g. L'électrocatalyseur final ainsi obtenu montre un potentiel de départ de réduction de O2 à environ 0,840 V. Le chargement de l'électrode en catalyseur est de 2,5 mg/cm2.A precursor material produced at about 2.5 g / h was synthesized by laser pyrolysis from an aerosol containing only toluene entrained by an argon flow rate of 1185 sccm of argon. The ammonia flow rate is 170 sccm. The amount of aerosol entrained is 23.3 g / h, the laser is focused. This material was washed with acetone and then treated under ammonia at 1100 ° C. for 20 minutes, its very high specific surface area being approximately 795 m2 / g. The final electrocatalyst thus obtained shows an initial O 2 reduction potential at approximately 0.840 V. The loading of the electrode with catalyst is 2.5 mg / cm 2 .
L'analyse semi-quantitative de la surface par spectroscopie de photoélectrons X (XPS) après traitement thermique enregistré sur une électrode après mesure électrochimique donne la composition suivante (en % d'atomes): 98,68% de carbone (C), 0,72% d'azote (N) et 0,60% d'oxygène (O).The semi-quantitative analysis of the surface by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) after heat treatment recorded on an electrode after electrochemical measurement gives the following composition (in% of atoms): 98.68% carbon (C), 0 , 72% nitrogen (N) and 0.60% oxygen (O).
Un matériau précurseur produit à environ 1 g/h a été synthétisé par pyrolyse laser à partir d'un aérosol contenant un mélange de toluène et de pyridine (25% / 75% en volume) sans sel de fer, entrainé par un débit d'argon de 1185 sccm d'argon. Le débit d'ammoniac est de 170 sccm. La quantité d'aérosol entrainée est de 20,25 g/h, le laser est focalisé. Ce matériau a été traité sous ammoniac à 1100°C pendant 20 minutes. L'électrocatalyseur final ainsi obtenu montre un potentiel de départ de réduction de O2 à environ 0,860 V. Le matériau lavé à l'acétone possède une surface spécifique BET très élevée d'environ 1480 m2/g. Le chargement de l'électrode en catalyseur est de 2,7 mg/cm2.A precursor material produced at about 1 g / h was synthesized by laser pyrolysis from an aerosol containing a mixture of toluene and pyridine (25% / 75% by volume) without iron salt, driven by a flow of argon of 1185 sccm of argon. The ammonia flow rate is 170 sccm. The amount of aerosol entrained is 20.25 g / h, the laser is focused. This material was treated under ammonia at 1100 ° C for 20 minutes. The final electrocatalyst thus obtained shows an initial O 2 reduction potential of approximately 0.860 V. The material washed with acetone has a very high BET specific surface area of approximately 1480 m 2 / g. The loading of the electrode with catalyst is 2.7 mg / cm 2 .
L'analyse semi-quantitative de la surface par spectroscopie de photoélectrons X (XPS) après traitement thermique enregistré sur une électrode après mesure électrochimique donne la composition suivante (en % d'atomes): 96.78% de carbone (C), 1,70 % d'azote (N) et 1,52% d'oxygène (O).The semi-quantitative analysis of the surface by X photoelectron spectroscopy (XPS) after heat treatment recorded on an electrode after electrochemical measurement gives the following composition (in% of atoms): 96.78% carbon (C), 1.70 % nitrogen (N) and 1.52% oxygen (O).
Un matériau précurseur produit à environ 3 g/h a été synthétisé par pyrolyse laser à partir d'un aérosol contenant un mélange de toluène dans lequel est dissous du 4-methylimidazole à 220g/L, sans sel de fer, entrainé par un débit d'argon de 1185 sccm d'argon. Le débit d'ammoniac est de 170 sccm. La quantité d'aérosol entrainée est de 20,8 g/h, le laser est focalisé. Ce matériau a été traité, lavé à l'acétone et traité sous ammoniac à 1100°C pendant 20 minutes, sa surface spécifique BET très élevée est d'environ 687 m2/g. L'électrocatalyseur final ainsi obtenu montre un potentiel de départ de réduction de O2 à environ 0,750 V. Le chargement de l'électrode en catalyseur est de 2,8 mg/cm2.A precursor material produced at about 3 g / h was synthesized by laser pyrolysis from an aerosol containing a mixture of toluene in which is dissolved 4-methylimidazole at 220g / L, without iron salt, driven by a flow of argon of 1185 sccm of argon. The ammonia flow rate is 170 sccm. The amount of aerosol entrained is 20.8 g / h, the laser is focused. This material was treated, washed with acetone and treated under ammonia at 1100 ° C for 20 minutes, its very high BET specific surface area is about 687 m 2 / g. The final electrocatalyst thus obtained shows an initial reduction potential of O 2 at approximately 0.750 V. The loading of the electrode with catalyst is 2.8 mg / cm 2 .
L'analyse semi-quantitative de la surface par spectroscopie de photoélectrons X (XPS) après traitement thermique, enregistré sur une électrode après mesure électrochimique donne la composition suivante (en % d'atomes): 97,03% de carbone (C), 1,46 % d'azote (N) et 1,51% d'oxygène (O).The semi-quantitative analysis of the surface by X photoelectron spectroscopy (XPS) after heat treatment, recorded on an electrode after electrochemical measurement gives the following composition (in% of atoms): 97.03% carbon (C), 1.46% nitrogen (N) and 1.51% oxygen (O).
Un matériau précurseur produit à environ 0,6 g/h a été synthétisé par pyrolyse laser dans une configuration de laser focalisé à partir d'un aérosol contenant de la pyridine dans laquelle sont dissous du 4-methylimidazole à 220 g/L et de l'acétylacétonate de fer à 14 g/L entrainé par un débit d'argon de 1185 sccm d'argon. Le débit d'ammoniac est de 170 sccm. La quantité d'aérosol entrainée est de 16 g/h, le laser est focalisé. Ce matériau a été lavé à l'acétone et traité sous Argon à 1100°C pendant 20 minutes, sa surface spécifique est d'environ 183 m2/g. L'électrocatalyseur final ainsi obtenu montre un potentiel de départ de réduction de O2 à environ 0,830 V. Le chargement de l'électrode en catalyseur est de 2,8 mg/cm2.A precursor material produced at about 0.6 g / h was synthesized by laser pyrolysis in a focused laser configuration from an aerosol containing pyridine in which are dissolved 4-methylimidazole at 220 g / L and 14 g / L iron acetylacetonate entrained by an argon flow rate of 1185 sccm of argon. The ammonia flow rate is 170 sccm. The amount of aerosol entrained is 16 g / h, the laser is focused. This material was washed with acetone and treated under Argon at 1100 ° C for 20 minutes, its specific surface is about 183 m 2 / g. The final electrocatalyst thus obtained shows an initial O 2 reduction potential at approximately 0.830 V. The loading of the electrode with catalyst is 2.8 mg / cm 2 .
L'analyse semi-quantitative de la surface par spectroscopie de photoélectrons X (XPS) après traitement thermique, enregistré sur une électrode (sans mesure électrochimique) donne la composition suivante (en % d'atomes): 96,57% de carbone (C), 1,13 % d'azote (N) et 2,3 % d'oxygène (O).The semi-quantitative analysis of the surface by X photoelectron spectroscopy (XPS) after heat treatment, recorded on an electrode (without electrochemical measurement) gives the following composition (in% of atoms): 96.57% carbon (C ), 1.13% nitrogen (N) and 2.3% oxygen (O).
Un matériau précurseur produit à environ 0,250 g/h a été synthétisé par pyrolyse laser dans une configuration de laser focalisé à partir d'un aérosol contenant de la pyridine dans laquelle est dissous de l'acétylacétonate de fer à 14 g/L entrainé par un débit d'argon de 1185 sccm d'argon. Le débit d'ammoniac est de 340 sccm. La quantité d'aérosol entrainée est de 14.7 g/h, le laser est focalisé. Ce matériau a été lavé à l'acétone et traité sous Argon à 1100°C pendant 20 minutes, sa surface spécifique est d'environ 206 m2/g. L'électrocatalyseur final ainsi obtenu montre un potentiel de départ de réduction de O2 à environ 0,840 V. Le chargement de l'électrode en catalyseur est de 3,1 mg/cm2.A precursor material produced at about 0.250 g / h was synthesized by laser pyrolysis in a focused laser configuration from an aerosol containing pyridine in which is dissolved iron acetylacetonate at 14 g / L driven by a flow of argon from 1185 sccm of argon. The ammonia flow rate is 340 sccm. The amount of aerosol entrained is 14.7 g / h, the laser is focused. This material was washed with acetone and treated under Argon at 1100 ° C for 20 minutes, its specific surface is about 206 m2 / g. The final electrocatalyst thus obtained shows an initial O 2 reduction potential at approximately 0.840 V. The loading of the electrode with catalyst is 3.1 mg / cm 2 .
L'analyse semi-quantitative de la surface par spectroscopie de photoélectrons X (XPS) après traitement thermique, enregistré sur une électrode (sans mesure électrochimique) donne la composition suivante (en % d'atomes): 96,63% de carbone (C), 0,82 % d'azote (N), 2,41% d'oxygène (O) et 0,14 % de Fer (Fe).The semi-quantitative analysis of the surface by X photoelectron spectroscopy (XPS) after heat treatment, recorded on an electrode (without electrochemical measurement) gives the following composition (in% of atoms): 96.63% carbon (C ), 0.82% nitrogen (N), 2.41% oxygen (O) and 0.14% iron (Fe).
Un matériau précurseur produit à environ 3,4 g/h a été synthétisé par pyrolyse laser dans une configuration de laser focalisé à partir d'un aérosol contenant du toluène dans lequel est dissous de l'acétylacétonate de fer à 14g/L, entrainé par un débit d'argon de 1185 sccm d'argon. Le débit d'ammoniac est de 800 sccm. La quantité d'aérosol entrainée est de 27,4 g/h, le laser est focalisé. Ce matériau a été lavé à l'acétone et traité sous Argon à 1100°C pendant 20 minutes, sa surface spécifique est de 153 m2/g. L'électrocatalyseur final ainsi obtenu un potentiel de départ de réduction de O2 à environ 0,865V. Le chargement de l'électrode en catalyseur est d'environ 3,8 mg/cm2.A precursor material produced at about 3.4 g / h was synthesized by laser pyrolysis in a focused laser configuration from an aerosol containing toluene in which is dissolved iron acetylacetonate at 14 g / L, entrained by a argon flow rate of 1185 sccm of argon. The ammonia flow rate is 800 sccm. The amount of aerosol entrained is 27.4 g / h, the laser is focused. This material was washed with acetone and treated under Argon at 1100 ° C for 20 minutes, its specific surface is 153 m2 / g. The final electrocatalyst thus obtained a starting potential of reduction of O 2 to approximately 0.865V. The loading of the electrode with catalyst is approximately 3.8 mg / cm 2 .
L'analyse semi-quantitative de la surface par spectroscopie de photoélectrons X (XPS) après traitement thermique, enregistré sur une électrode après mesure électrochimique donne la composition suivante (en % d'atomes): 93,06% de carbone (C), 1,62 % d'azote (N), 5,32% d'oxygène (O).The semi-quantitative analysis of the surface by X photoelectron spectroscopy (XPS) after heat treatment, recorded on an electrode after electrochemical measurement gives the following composition (in% of atoms): 93.06% carbon (C), 1.62% nitrogen (N), 5.32% oxygen (O).
Les mesures de la réduction du dioxygène (O2) en milieu basique NaOH à 0,1 M sont enregistrées sur le matériau obtenu selon les exemples 21 et 13, et apparaissent respectivement en
La masse d'électrocatalyseur utilisée dans ces analyses sont respectivement, de 1,8 mg et de 3,19mg. La voltamétrie cyclique enregistrée à 10 mV/s montre un départ de la réduction du dioxygène O2 respectivement à environ 0,300 V et 0.190V. Ceux-ci sont très supérieurs à ceux enregistrés sur le support de feutre de carbone situé à environ 0,090 V.The mass of electrocatalyst used in these analyzes are respectively 1.8 mg and 3.19 mg. The cyclic voltammetry recorded at 10 mV / s shows a start of the reduction of the oxygen O 2 respectively at approximately 0.300 V and 0.190V. These are much higher than those recorded on the carbon felt backing located at around 0.090 V.
Cet exemple illustre l'intérêt de la pyrolyse laser double étage. Il compare les performances électrochimiques de trois matériaux, le premier synthétisé en configuration simple étage et les deuxième et troisième synthétisés en configuration double étage.This example illustrates the interest of double-stage laser pyrolysis. It compares the electrochemical performances of three materials, the first synthesized in single-stage configuration and the second and third synthesized in double-stage configuration.
Ces synthèses sont réalisées à partir d'un aérosol contenant du toluène dans lequel est dissous de l'acétylacétonate de fer à 14g/L, entrainé par un débit d'argon de 1185 sccm, pour lesquels le débit d'ammoniac au premier étage est de 600 sccm, et la quantité d'aérosol entrainée est de 19,8 g/h.These syntheses are carried out from an aerosol containing toluene in which iron acetylacetonate is dissolved at 14 g / L, entrained by an argon flow rate of 1185 sccm, for which the ammonia flow rate on the first stage is of 600 sccm, and the amount of aerosol entrained is 19.8 g / h.
Le matériau de la voltampérométrie cyclique n°1 est synthétisé en configuration simple étage, avec un laser focalisé il est produit à environ 4,8 g/h et montre un départ en réduction de O2 à environ 720 mV/ENH. Le chargement de l'électrode est de 2,43mg/cm2.Cyclic
Le matériau de la voltampérométrie cyclique n°2 est synthétisé avec un second passage d'un laser CO2 au deuxième étage (laser défocalisé) et un débit d'ammoniac injecté au deuxième étage de 200 sccm, il est produit à environ 3,4 g/h et montre un potentiel de départ réduction de O2 à environ 785 mV et donc une amélioration de la performance d'environ 65 mV par rapport au matériau de la voltampérométrie cylique n°1 du matériau synthétisé en configuration de simple étage. Le chargement de l'électrode est de 2,5mg. Le matériau lavé à l'acétone possède une surface spécifique BET d'environ 173m2/g
Le matériau de la voltampérométrie cyclique n°3 est synthétisé avec un second passage d'un laser CO2 au deuxième étage et un débit d'ammoniac injecté au deuxième étage de 1100 sccm, il est produit à environ 3,1 g/h et montre un potentiel de départ réduction de O2 d'environ 825 mV et donc une amélioration de la performance d'environ 105 mV par rapport au matériau de la voltampérométrie cylique n°1 du matériau synthétisé en configuration de simple étage. Le chargement de l'électrode est de 2,68mg. Le matériau lavé à l'acétone possède une surface spécifique BET d'environ 183m2/gCyclic
Cet exemple illustre également l'intérêt de la pyrolyse laser double étage mais pour des conditions de synthèse au premier étage différentes de l'exemple précédent. Il compare les performances électrochimiques de deux matériaux, le premier synthétisé en configuration simple étage et le deuxième synthétisé en configuration double étage.This example also illustrates the advantage of double-stage laser pyrolysis, but for synthesis conditions on the first stage that are different from the previous example. It compares the electrochemical performances of two materials, the first synthesized in single-stage configuration and the second synthesized in double-stage configuration.
Ces synthèses sont réalisés à partir d'un aérosol contenant du toluène dans lequel est dissous de l'acétylacétonate de fer à 14g/L, entrainé par un débit d'argon de 1185 sccm, pour lesquels le débit d'ammoniac au premier étage est de 800 sccm d'ammoniac, et la quantité d'aérosol entrainée est d'environ 24 g/h.These syntheses are carried out from an aerosol containing toluene in which iron acetylacetonate is dissolved at 14 g / L, entrained by an argon flow rate of 1185 sccm, for which the ammonia flow rate on the first stage is of 800 sccm of ammonia, and the amount of aerosol entrained is about 24 g / h.
Le matériau de la voltampérométrie cyclique n°1 est synthétisé en configuration simple étage (laser focalisé), il est produit à environ 4,8 g/h et montre un départ en réduction de O2 à environ 800 mV/ENH. Ce matériau possède une surface spécifique BET d'environ 147 m2/g. Le chargement de l'électrode est de 3,0mgCyclic
Le matériau de la voltampérométrie cyclique n°2 est synthétisé avec un second passage d'un laser CO2 au deuxième étage (laser défocalisé) et un débit d'ammoniac injecté au deuxième étage de 1100 sccm, il est produit à environ 2,4 g/h et montre un potentiel de départ réduction de O2 à environ 850 mV et donc une amélioration de la performance d'environ 50 mV par rapport au matériau de la voltampérométrie cylique n°1 du matériau synthétisé en configuration de simple étage. Ce matériau possède une surface spécifique BET d'environ 200 m2/g. Le chargement de l'électrode est de 2,48mgCyclic
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M. Shao, Q. Chang, J-P Dodelet and R. Chenitz Chem. Rev. 2016, 116, 3594-3657 M. Shao, Q. Chang, JP Dodelet and R. Chenitz Chem. Rev. 2016, 116, 3594-3657 -
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Claims (7)
- Method for preparing nanoparticles free of noble metals and having a carbon content in the surface composition of at least 80 atomic %, said method comprising the following steps:a) providing a liquid composition consisting of one or more carbon-based solvents, one or more salts of non-noble metals, and optionally one or more additional components selected from organic compounds, optionally comprising one or more heteroatoms, and solid materials insoluble in the one or more carbon-based solvents, these insoluble solid materials being selected from nanoparticles containing non-noble metal, and free of noble metals or a liquid composition consisting of a mixture of toluene and of pyridine;b) transforming the liquid composition of step a) into nanoparticles containing carbon and free of noble metals by laser pyrolysis;c) optionally heat treating the nanoparticles obtained in step b) under an NH3, argon or oxygen atmosphere at a temperature ranging from 600 to 1100°C.
- Method according to claim 1, wherein the metal salt is an iron salt.
- Method according to one of the preceding claims, wherein the liquid composition further comprises one or more additional organic compounds, optionally comprising one or more heteroatoms.
- Method according to the preceding claim, wherein the one or more organic compounds are selected from melamine; pyrazole; dicyanamide; acridine; phenanthroline; 1,3,5-triazine; 3,5 diamino-1,2,4-triazole; 2,4,6-tri(2-pyridyl)-S-trazine; urea; 4-methylimidazole; thiophene; the organic sulphides and disulphides; 4-mercaptopyridine disulphide; thiourea; the derivatives of thiourea and in particular 1,3-di-p-tolyl-2-thiourea; the derivatives of thiazole such as thiazole yellow G, thiabendazole, sulfathiazole; thiocyanate, the isothiocyanates, triphenyl phosphine; the organic phosphates and the organic phosphonates.
- Method according to the preceding claim, wherein the organic compound is 4-methylimidazole.
- Method according to one of the preceding claims, wherein the one or more carbon-based solvents are selected from alcohols, esters of carboxylic acids, dimethyl sulfoxide, acetamide, formamide, acetonitrile, aromatic solvents and heteroaromatic solvents.
- Method according to the preceding claim, wherein the one or more carbon-based solvents are selected from toluene and pyridine.
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