EP3405593B1 - Stahlflachprodukt und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

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EP3405593B1
EP3405593B1 EP16701442.2A EP16701442A EP3405593B1 EP 3405593 B1 EP3405593 B1 EP 3405593B1 EP 16701442 A EP16701442 A EP 16701442A EP 3405593 B1 EP3405593 B1 EP 3405593B1
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EP
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weight
levels
flat steel
steel product
steel
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EP16701442.2A
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Harald Hofmann
Hans Ferkel
Michael Gövert
Matthias Schirmer
Martin PALM
Dirk PONGE
Andreas TRIEBELS
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Max Planck Institut fuer Eisenforschung
ThyssenKrupp Steel Europe AG
ThyssenKrupp AG
Original Assignee
Max Planck Institut fuer Eisenforschung
ThyssenKrupp Steel Europe AG
ThyssenKrupp AG
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Publication date
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Definitions

  • the invention relates to a flat steel product based on Fe-Al-Ti-B and a method for producing such a flat steel product.
  • flat steel products when this text refers to "flat steel products", it means rolled products that are in the form of strips, sheet metal, or blanks and blanks obtained therefrom.
  • the flat steel products according to the invention are heavy plate with typical plate thicknesses of 6-200 mm or hot-rolled strip or strip with typical plate thicknesses of 1.5-6 mm.
  • the heat-resistant iron-based alloy presented there should be composed according to the general formula Fe x Al y C z , whereby (each in atomic%) the variable y should apply 1% ⁇ y ⁇ 28% and the variable z should apply ⁇ 24% , whereas the variable x is to be determined on the basis of a diagram depending on the respective C and Al content of the steel. It is mentioned in passing that the steel can contain more than forty further constituents, including TiB 2 , a range of 0.1-2 atom% being provided for each of these constituents. How steel procured in this way can be processed into flat steel products is left open.
  • the articles also report on the results of research aimed at producing Fe 3 Al cast alloys based on boride-reinforced alloys.
  • the influence of Cr and B additions on the mechanical properties and oxidation behavior of L21-ordered Fe-Al-Ti-based alloys at high temperatures "by Kerin, R. and M. Palm in Acta mater., 2008.56 (10): p 2400 - 2405 ., " L21-ordered Fe-Al-Ti alloys "by Kerin, R., et al. In Intermetallics, 2010. 18: p. 1360-1364 .
  • fine-grain alloys can be produced on the basis of the Fe-Al-Ti-B system, the structure of which consists of an Fe 3 Al matrix with very small borides ( ⁇ 1 ⁇ m) along the grain boundaries.
  • the compositions of the alloys are chosen so that the Fe 3 Al phase is primarily excreted, whereas the borides are excreted in the (residual) eutectic.
  • the borides thus increase the strength, improve the ductility and fix the grain size of the Fe 3 Al matrix.
  • Fe-Al-Ti-B cast alloys can also be modified by adding additional elements.
  • elements are considered which increase the D0 3 / B2 transition temperature.
  • Mo also promotes the formation of complex borides so that no more TiB 2 is formed.
  • a hot-rolled ferritic steel sheet which consists of (in% by weight) 0.001-0.15% C, ⁇ 1% Mn, ⁇ 1.5% Si, 6-10% Al, 0.020-0.5% Ti, ⁇ 0.050% S, ⁇ 0.1% P and the balance consists of iron and unavoidable impurities, whereby in the steel may optionally have one or more of the following elements with the following proviso: ⁇ 1% Cr, ⁇ 1% Mo, ⁇ 1% Ni, ⁇ 0.1% Nb, ⁇ 0.2% V, ⁇ 0.01% B.
  • the average ferrite grain size d IV of the structure measured on a surface perpendicular to the transverse direction in relation to the rolling is less than 100 ⁇ m.
  • a correspondingly composed steel melt is cast into a preliminary product, which is then hot-rolled starting from a hot-rolling start temperature of at least 1150 ° C. to form a hot-rolled strip, the final temperature of the hot rolling being at least 900 ° C.
  • the hot-rolled strip obtained is cooled in such a way that the temperature range from 850-700 ° C. is run through in more than 3 seconds in order to allow the formation of k-precipitates.
  • a flat steel product according to the invention is therefore characterized in that it is made from a steel which consists of (in% by weight) Al: 12 - 20%, Cr: 0.3 - 7%, Ti: 0.2 - 2%, B: 0.1 - 0.6%, as well as optionally one or more of the elements of the group "Mn, Si, Nb, Ta, W, Zr, V, Mo, Ni, Cu, Ca, rare earth metals, Co" in the following contents: Mn: up to 2% Si: 0.05 - 5% Nb, Ta, W: in total up to 0.2% Zr: up to 1% V: up to 1% Mon: up to 1% Ni: up to 2% Cu: up to 3% Ca: up to 0.015% Rare earth metals: up to 0.2% Co: up to 1% Balance iron and unavoidable impurities, the inevitable impurities having C contents of up to 0.15% by weight, N contents of up to 0.1% by weight, S contents of up to 0.03% by weight % and P contents of up to
  • % Ti /% B applies to the ratio formed from the Ti content% Ti and the B content% B of the steel 0.33 ⁇ % ⁇ Ti / % ⁇ B ⁇ 3.75 and the structure of the steel or the flat steel product made therefrom consists of 0.3-5% by volume of TiB 2 precipitates which are embedded in a structure matrix comprising at least 80% by volume of Fe 3 Al.
  • the parameters for the production of the flat steel product according to the invention from a steel composed in this way are set in such a way that a structure optimization is achieved by means of which the properties of a flat steel product according to the invention are further optimized.
  • the method according to the invention for producing a flat steel product designed according to the invention comprises the following steps: a) melting of a steel which consists of (in% by weight) Al: 12 - 20%, Cr: 0.3 - 7%, Ti: 0.2 - 2%, B: 0.1 - 0.6%, as well as optionally one or more of the elements of the group "Mn Si, Nb, Ta, W, Zr, V, Mo, Ni, Cu, Ca, rare earth metals, Co" in the following contents: Mn: up to 2% Si: 0.05 - 5% Nb, Ta, W: in total up to 0.2% Zr: up to 1% V: up to 1% Mon: up to 1% Ni: up to 2% Cu: up to 3% Ca: up to 0.015% Rare earth metals: up to 0.2% Co: up to 1% Remainder iron and unavoidable impurities, the inevitable impurities C contents of up to 0.15 wt .-%, N contents of up to 0.1 wt
  • % and P contents of up to 0.1% by weight are to be added, and the ratio% Ti /% B which is formed from the Ti content% Ti and the B content% B of the steel applies 0.33 ⁇ % ⁇ Ti / ⁇ % ⁇ B ⁇ 3.75 ; b) pouring the molten steel into a preliminary product in the form of a slab, thin slab or cast strip; c) hot rolling the preliminary product to a hot-rolled hot strip, the preliminary product having a hot rolling start temperature of 1000-1300 ° C. at the start of hot rolling and the hot rolling end temperature being at least 850 ° C.; d) coiling the hot strip at a coiling temperature between room temperature and 750 ° C.
  • Aluminum is contained in a flat steel product according to the invention in contents of 12-20% by weight. At Al contents of at least 12% by weight, in particular more than 12% by weight, the intermetallic forms Iron aluminide phase Fe 3 Al, which is the main component of the structure of a steel flat product according to the invention.
  • the high Al contents lead to a reduced density, a concomitantly reduced weight, a high resistance to corrosion and oxidation, as well as a high tensile strength.
  • excessively high Al contents would make the cold formability of steels according to the invention difficult. Excessive Al contents also result in poorer welding suitability due to the formation of a stable welding slag during the welding process, and an increased electrical resistance during resistance welding.
  • the Al content of a steel according to the invention is limited to at most 20% by weight, in particular up to 16% by weight.
  • Ti and B form titanium borides in the steel according to the invention, which bring about a fine structure, an increased yield strength, a higher ductility, a higher modulus of elasticity and increased wear resistance.
  • a Ti content of at least 0.2% by weight, in particular at least 0.4% by weight, and a B content of at least 0.10% by weight, in particular at least 0, 15% by weight required.
  • the Ti content% Ti is so matched to the B content% B of the steel that the ratio% Ti /% B, that is the quotient of the Ti content% Ti as dividend and the B content% B as a divisor, 0.33 to 3.75, in particular 0.5 - 3.75 or 1.0 to 3.75.
  • the ratio% Ti /% B ratio at least 0.33, the risk of FeB formation is reduced.
  • the low-melting phase FeB could otherwise lead to cracks during hot rolling and loss of ductility (reduction in elongation at break). This can be avoided particularly safely if the ratio% Ti /% B is 0.5-3.75, in particular 1.0-3.75.
  • the presence of Ti in the flat steel product according to the invention can also improve the oxidation resistance and the heat resistance. Excessively high levels of Ti borides would, however, lead to strong solidifications if a steel flat product according to the invention is cold worked. Therefore, the upper limit of the Ti content is 2% by weight, particularly at most 1.5% by weight or 1.1% by weight, and the upper limit of the B content is 0.60% by weight, in particular at most 0.4% by weight.
  • Chromium is present in the steel according to the invention in contents of up to 7% by weight and at least 0.3% by weight, in particular at least 0.5% by weight or at least 1.0% by weight, in order to reduce the brittleness Lower ductile transition temperature and improve overall ductility.
  • the presence of Cr increases the resistance of the steel to low and high temperature corrosion and improves the resistance to oxidation.
  • Cr contents of up to 5% by weight have been found to be particularly effective, considering the cost / benefit, and levels have also been found in practice of up to 3% by weight have been found to be sufficient to bring about the improvements in a steel according to the invention brought about by the addition of Cr.
  • the brittle-ductile transition temperature can also be reduced by the optional addition of manganese in contents of up to 1% by weight.
  • Mn also enters the steel as an unavoidable impurity due to production, if Mn is used for deoxidation.
  • Mn contributes to increasing the strength, but can worsen the corrosion resistance. This is prevented by the maximum Mn content according to the invention being reduced to 2% by weight, in particular max. 1% by weight or max. 0.3% by weight.
  • Silicon can get into the steel of a flat steel product according to the invention as a deoxidizing agent in the production of steel, but can also be added to the steel in amounts of up to 5% by weight, in particular up to 2% by weight, in order to increase the strength and corrosion resistance optimize, where too high Si contents can lead to brittle material behavior.
  • the Si content of a flat steel product according to the invention is typically at least 0.05% by weight, in particular at least 0.1% by weight.
  • Phosphorus and sulfur are to be attributed to the impurities of a steel according to the invention which are undesirable but which are inevitable due to the production.
  • the levels of P and S should therefore be kept so low that harmful effects are avoided.
  • the P content must be limited to a maximum of 0.1% by weight and the S content to a maximum of 0.03% by weight, with S contents of at most 0.01% by weight or P contents of Max. 0.05% by weight have proven to be particularly advantageous.
  • the optional elements niobium, tantalum, tungsten, zircon and vanadium form with C in the steel according to the invention strength-increasing carbides and can contribute to the improvement of the heat resistance, however, if the contents are too high, they deteriorate the cold formability and weldability.
  • the latter applies in particular to Nb, Ta and W, which are therefore permitted in the steel according to the invention in a total content of at most 0.2% by weight, in particular at most up to 0.1% by weight.
  • the Zr and V contents in the steel according to the invention are limited to up to 1% by weight, with Zr contents of up to 0.1% by weight and V contents of up to 0.5% by weight have shown to be particularly cheap.
  • Zr deteriorates the corrosion behavior, whereas if the V contents are too high, the oxidation behavior is impaired.
  • the positive effects of Zr and V can be used in particular if at least 0.02% by weight of Zr or V is present in the steel.
  • Molybdenum can optionally be added to the steel of a flat steel product according to the invention in order to improve the tensile strength as well as creep resistance and fatigue strength at high temperatures. Mo can also contribute to a fine structure by forming fine carbides and complex borides. These positive effects are achieved if the Mo content is at least 0.2% by weight. However, too high a Mo content leads to a deterioration in the hot and cold formability.
  • the Mo content of a flat steel product according to the invention is therefore limited to a maximum of 1% by weight, in particular a maximum of 0.7% by weight.
  • Nickel can optionally be present in the flat steel product according to the invention in contents of up to 2% by weight in order to improve its strength and toughness and to improve its corrosion resistance. With Ni contents of more than 2% by weight, these effects no longer increase significantly.
  • the positive effects of Ni can be used in particular if there is at least 0.2% by weight, in particular at least 1% by weight, of Ni in the steel.
  • Copper can also optionally be present in the steel according to the invention in order to improve the corrosion resistance.
  • up to 3% by weight of Cu in particular up to 1% by weight of Cu, can be added to the steel.
  • the positive effects of Cu can be used in particular if there is at least 0.2% by weight of Cu in the steel.
  • Calcium can be added to the steel during steel production to bind S and to avoid clogging effects when casting the steel. Optimal effects are achieved here in steel compositions according to the invention if the Ca content is up to 0.015% by weight, in particular at most 0.01% by weight, whereby Ca can be used reliably if at least 0.001% by weight Ca in the steel available.
  • Rare earth metals "SEM” can be added to the steel according to the invention in contents of up to 0.2% by weight, in particular up to 0.05% by weight, in order to improve the oxidation resistance. This effect is achieved in particular if there is at least 0.001% by weight of SEM in the steel.
  • Nitrogen is at most present in the steel according to the invention as an undesirable impurity which, however, is generally unavoidable due to production. In order to avoid harmful influences, the N content must be kept as low as possible. By reducing the N content to at most 0.1% by weight, in particular max. 0.03% by weight, the formation of disadvantageous Al nitrides can be reduced to a minimum, which could impair the mechanical properties and the deformability.
  • Cobalt can optionally be present in the steel according to the invention in contents of up to 1% by weight in order to increase its heat resistance. This effect is achieved in particular if there is at least 0.2% by weight of Co in the steel.
  • the proportion of TiB 2 in the structure of a flat steel product according to the invention is 0.3-5% by volume.
  • the presence of such amounts of TiB 2 causes ductility of the Fe 3 Al matrix as a result of a significantly increased dislocation density in the vicinity of the TiB 2 particles and promotes the recrystallization of the structure. At the same time, grain coarsening by grain boundary pinning is prevented.
  • at least 0.3% by volume of TiB 2 in the structure is required, and they are particularly reliable if the content of TiB 2 in the structure of the steel according to the invention is at least 0.5% by volume, in particular at least 0.8% by volume. Harmful effects of excessively high Ti boride contents can be reliably prevented by the TiB 2 content in the structure of the steel flat product according to the invention being limited to max. 3 vol .-% is limited.
  • the grain size of the Fe 3 Al of the microstructure By the grain size of the Fe 3 Al of the microstructure to at most 500 ⁇ m, in particular max. 100 ⁇ m, is limited, good strength and ductility at room temperature and good strength at high temperature are achieved.
  • the average grain size of the Fe 3 Al of the microstructure should be 20-100 ⁇ m in order to ensure sufficient ductility and good creep resistance of the steel at room temperature, with average grain sizes of 50 ⁇ m having proven particularly advantageous in practice.
  • the effect of the TiB 2 precipitates in the microstructure matrix of the flat steel product according to the invention can be further optimized in that at least 70% of the TiB 2 precipitates in the Microstructure matrix with an average particle diameter of 0.5-10 ⁇ m, in particular 0.7-3 ⁇ m, is present.
  • the structural matrix of a flat steel product according to the invention consists of at least 80% by volume of the intermetallic phase Fe 3 Al, with the aim here being that the matrix consists of Fe 3 Al as completely as possible, optimally up to 100% by volume.
  • the structure matrix can also contain optional contents of the mixed crystal Fe (Al) or of the intermetallic phase FeAl. High contents of at least 80 vol .-% Fe 3 Al are necessary to adjust the high corrosion resistance, heat resistance, hardness and wear resistance.
  • a steel melt composed according to the invention in the manner described above is melted in step a) of the method according to the invention and cast in step b) to form a preliminary product in the form of a slab, thin slab or cast strip.
  • the operational melting of a high-alloy steel of the type according to the invention via the electric furnace route is more suitable as a result of its suitability for liquefying large amounts of alloys than via the classic blast furnace converter route of an integrated iron and steel mill.
  • the melt can be cast in conventional continuous casting.
  • a casting process close to the final dimension such as processes in which the melt is processed into thin slabs which are uninterruptedly after the casting into hot strip (casting and rolling process), or cast strip, is also subjected to a hot rolling process immediately thereafter.
  • the respective preliminary product is brought to the preheating temperature of 1200 - 1300 ° C. This can be done in one separate heating process or by holding at the relevant temperature from the casting heat. If a separate heating is carried out, it should extend over a period of 15 - 1500 min in order to ensure homogeneous heating. If the temperature or holding time is too low, this cannot be achieved with the necessary certainty due to the low thermal conductivity of the steel, which can lead to cracks in the hot strip.
  • a suitable hot rolling start temperature ensures the formability, especially in the last pass, and thus avoids high loads on the rolls.
  • the hot rolling start temperature in the range of 1000-1200 ° C, in particular 1100-1170 ° C, according to the invention, the risk of damage to the roller due to excessive rolling forces can therefore be prevented.
  • a too high hot rolling start temperature would, however, lead to a low strength of the material for hot rolling. This can lead to unwanted deformations during processing and sticking of the rolling stock to the rolls.
  • the hot rolling end temperature must be at least 850 ° C. in order to avoid excessive rolling forces and to be able to achieve high degrees of forming. Even at even lower hot rolling end temperatures, the required flatness of the hot strip could not be guaranteed with the security required from an operational point of view.
  • the hot strip is coiled in step d) at a coiling temperature that is between room temperature and 750 ° C.
  • Water or aqueous solutions are particularly suitable as cooling media with which a homogeneous cooling over the strip cross-section can be guaranteed.
  • Reel temperatures of at least 400 ° C, in particular at least 450 ° C, have proven particularly useful with regard to practical use, the upper limit of the range of the reel temperature being limited to a maximum of 700 ° C, in particular a maximum of 550 ° C can to avoid excessive scale formation on the hot strip.
  • the hot strip obtained after hot rolling has an elongation at break of 2-4% in the tensile test.
  • the hot strip can optionally be annealed at an annealing temperature of 200-1000 ° C for an annealing time of 1 - 200 h. This serves to increase the ductility at room temperature.
  • a hood annealing process with a peak temperature above 650 ° C is suitable for hot strip annealing. Lower annealing temperatures or holding times show no effect, whereas higher annealing temperatures or holding times can lead to loss of ductility due to coarsening of the grain as a result of coarsening of the Ti boride particles and the Fe3Al matrix.
  • the hot strip obtained according to the invention can also be subjected to a pickling treatment with common media, the pickling time being chosen so that the stable Al oxides which are formed on the hot strip are also removed.
  • a flat steel product alloyed according to the invention therefore has high yield strengths and tensile strengths. At the same time, its density is greatly reduced compared to conventional steels of the same strength class.
  • the typical density of steels according to the invention is in the range from 6.2 to 6.7 g / cm 3 and is typically 6.4 g / cm 3 on average. This results in a high strength / density ratio compared to other heat-resistant materials.
  • the BDTT value (brittle-ductile transition) can be reduced to surprisingly low temperatures of approximately 75-100 ° C.
  • Typical hot stretching limits of flat steel products according to the invention are at 650 ° C with approx. 130-170 MPa in the range of conventional ferritic Cr steels, such as the steel standardized under material number 1.4512 (hot stretching limit approx. 70 MPa) and the one designed for high heat resistance under the material number 1.4509 (hot stretch limit approx. 150 MPa) standardized steel.
  • the tensile strength of the flat steel product according to the invention is still regularly at least 100 MPa.
  • flat steel products produced and procured according to the invention are particularly suitable for the production of, in particular, heat-resistant components for plant construction (for example heavy plate), for gas turbines, for offshore plants and for in particular heat-resistant components for automobile construction, in particular exhaust gas systems or turbocharger housings (hot strip) .
  • heat-resistant components for plant construction for example heavy plate
  • gas turbines for offshore plants
  • heat-resistant components for automobile construction in particular exhaust gas systems or turbocharger housings (hot strip)
  • hot strip turbocharger housings
  • Further preferred uses are conceivable in the low temperature range (e.g. biogas plants, brake discs, vehicle underbody).
  • each of the alloys A - F listed in Table 1 were melted in a vacuum induction furnace under argon and poured into molds measuring 250 ⁇ 150 ⁇ 500 mm. After solidification, the cast blocks obtained were preheated to 1200 mm on a duo reversing stand and preheated to 1200 ° C and each divided into six pre-blocks with a height of 40 mm. The pre-blocks obtained were preheated to a preheating temperature of 1200 ° C. over a preheating period of 180 min each.
  • the heated blooms starting from a hot rolling start temperature WST, were hot-rolled in a conventional manner at a hot rolling end temperature WET into hot strip with a thickness of 3 mm.
  • the hot strips obtained have cooled from the respective hot rolling end temperature WET to the respective coiling temperature HT and have been wound into a coil at this temperature.
  • the mechanical properties were determined in the tensile test according to DIN EN 10002, whereas the brittle-ductile transition temperature in the four-point bending test has been determined.
  • alloys A - F could be rolled on a laboratory scale without any problems using industrial conditions.
  • the tensile strengths Rm of flat steel products according to the invention at room temperature typically have 550-700 MPa and yield strengths Rp0.2 of 400-650 MPa with an elongation A50 of typically 2-5%.
  • the tensile strength could be increased in particular if roughing and finishing rolls were carried out in different rolling directions.
  • the Vickers hardness HV5 typically varies between 335 and 370 for flat steel products according to the invention.
  • the hot stretch limit ⁇ 0.2 (measured transversely to the rolling direction according to DIN EN 10002) at 650 ° C is typically 120 ⁇ 170 MPa.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Stahlflachprodukt auf Fe-Al-Ti-B-Basis und ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Stahlflachprodukts.
  • Wenn im vorliegenden Text Angaben zu Gehalten an bestimmten Elementen in einer Legierung gemacht werden, so beziehen sich diese Gehaltsangaben immer auf das Gewicht ("Gew.-%") bzw. die Masse ("Masse-%") der jeweils betrachteten Legierung, sofern nichts anderes ausdrücklich angegeben ist. Angaben zu Gefügeanteilen beziehen sich dagegen stets auf das vom jeweiligen Gefüge eingenommene Volumen ("Vol.-%"), sofern nichts anderes ausdrücklich angegeben ist.
  • Wenn im vorliegenden Text von "Stahlflachprodukten" die Rede ist, so sind damit Walzprodukte gemeint, die als Band, Blech oder daraus gewonnenen Zuschnitten und Platinen vorliegen. Insbesondere handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Stahlflachprodukten um Grobblech mit typischen Blechdicken von 6 - 200mm oder warmgewalztes Band oder Band mit typischen Blechdicken von 1,5 - 6 mm.
  • Stähle der hier in Rede stehenden Art zeichnen sich durch in einer Fe3Al-Matrix eingebettete TiB2-Ausscheidungen aus. In Folge dieser Besonderheit weisen derartige Stähle eine geringe Dichte und damit einhergehend ein geringes Gewicht auf. Diesen für viele Anwendungen interessanten Eigenschaften steht bei bekannten Werkstoffen der hier in Rede stehenden Art eine hohe Sprödigkeit bis zu hohen Temperaturen und eine unzureichende Festigkeit bei Temperaturen oberhalb von 500 °C gegenüber.
  • Das grundsätzliche Potenzial von Werkstoffen auf Basis der intermetallischen Phasen Fe3Al und FeAl wurde bereits vor rund 100 Jahren erkannt. Seitdem hat es immer wieder Versuche gegeben, insbesondere Werkstoffe auf Basis der Phase Fe3Al zu entwickeln. Allerdings ist es bisher nicht gelungen, Band- und Blechprodukte aus diesen Werkstoffen herzustellen.
  • Ein typisches Beispiel für derartige Versuche ist in der EP 0 695 811 A1 beschrieben. Die dort vorgestellte hitzebeständige Eisenbasislegierung soll nach der allgemeinen Formel FexAlyCz zusammengesetzt sein, wobei (jeweils in Atom-%) für die Variable y gelten soll 1 % ≤ y ≤ 28 % und für die Variable z gelten soll ≤ 24 %, wogegen die Variable x anhand eines Diagramms in Abhängigkeit vom jeweiligen C- und Al-Gehalt des Stahls ermittelt werden soll. Am Rande ist dabei erwähnt, dass der Stahl mehr als vierzig weitere Bestandteile, darunter auch TiB2, enthalten kann, wobei als Gehalt für jeden dieser Bestandteile ein Bereich von 0,1 - 2 Atom-% vorgesehen ist. Wie sich solcherart beschaffene Stähle zu Stahlflachprodukten verarbeiten lassen, wird dabei offen gelassen.
  • Andere Forschungen hatten die Herstellung von Fe3Al-Gusslegierungen auf Basis von borid-verstärkten Legierungen zum Ziel. Über die Ergebnisse dieser Arbeiten ist im Artikel "Microstructure and mechanical properties of Fe3Al-based alloys with strengthening boride precipitates" von Krein, R., et al. in Intermetallics, 2007. 15(9): p. 1172 - 1182, berichtet worden. Dabei ist in diesem Artikel unter anderem eine borhaltige Fe3Al-Legierung angegeben, die (in at.-%) 30 % Al, 1 % B und 0,5 % Ti enthält. Im gegossenen Zustand lag das die Matrix des Stahls bildende Fe3Al in Korngrößen von typischerweise 100 x 10 µm2 vor. Gleichzeitig wiesen die TiB2-Ausscheidungen eine Länge von bis zu 4 µm und eine Dicke von bis zu 1 µm auf.
  • Ebenfalls über die Ergebnisse von Forschungen, die die Herstellung von Fe3Al-Gusslegierungen auf Basis von borid-verstärkten Legierungen zum Ziel hatten, berichten die Artikel "The influence of Cr and B additions on the mechanical properties and oxidation behaviour of L21-ordered Fe-Al-Ti-based alloys at high temperatures" von Krein, R. und M. Palm in Acta mater., 2008.56(10): p. 2400 - 2405., "L21-ordered Fe-Al-Ti alloys" von Krein, R., et al. in Intermetallics, 2010. 18: p. 1360 - 1364.
  • Demnach lassen sich auf der Basis des Systems Fe-Al-Ti-B feinkörnige Legierungen herstellen, deren Gefüge aus einer Fe3Al Matrix mit sehr kleinen Boriden (< 1 µm) entlang der Korngrenzen besteht. Die Zusammensetzungen der Legierungen werden so gewählt, dass sich die Fe3Al Phase primär ausscheidet, wogegen die Boride im (Rest-)Eutektikum ausgeschieden werden. Die Boride bewirken so eine Steigerung der Festigkeit, eine Verbesserung der Duktilität und eine Fixierung der Korngröße der Fe3Al-Matrix.
  • Beispielsweise aus Li, X., P. Prokopcakova und M. Palm "Microstructure and mechanical properties of Fe-Al- Ti-B alloys with additions of Mo and W", Mat. Sci. Eng., 2014, A 611: p. 234 - 241, ist es bekannt, dass sich auch Fe-Al-Ti-B-Gusslegierungen durch Zugabe weiterer Elemente modifizieren lassen. Hierbei kommen insbesondere Elemente in Betracht, durch die die D03/B2-Übergangstemperatur erhöht wird. Zudem fördert Mo die Bildung von Komplexboriden, so dass kein TiB2 mehr gebildet wird.
  • Aus der US 2010/300578 A1 ist des Weiteren ein warmgewalztes ferritisches Stahlblech bekannt, das aus (in Gew.-%) 0,001 - 0,15 % C, ≤ 1 % Mn, ≤ 1,5 % Si, 6 - 10 % Al, 0,020 - 0,5 % Ti, ≤ 0,050 % S, ≤ 0,1 % P und als Rest aus Eisen und unvermeidbaren Verunreinigungen besteht, wobei in dem Stahl optional ein oder mehrere der folgenden Elemente mit folgender Maßgabe vorhanden sein können: ≤ 1 % Cr, ≤ 1 % Mo, ≤ 1 % Ni, ≤ 0,1 % Nb, ≤ 0,2 % V, ≤ 0,01 % B. Die durchschnittliche Ferritkorngröße dIV des Gefüges gemessen auf einer Oberfläche senkrecht zur Querrichtung in Bezug auf das Walzen ist dabei kleiner als 100 µm. Zur Herstellung des bekannten Stahlflachprodukts wird eine entsprechend zusammengesetzte Stahlschmelze zu einem Vorprodukt vergossen, das dann ausgehend von einer Warmwalzstarttemperatur von mindestens 1150 °C zu einem warmgewalzten Band warmgewalzt wird, wobei die Endtemperatur des Warmwalzens mindestens 900 °C beträgt. Ausgehend von der Warmwalzendtemperatur wird das erhaltene warmgewalzte Band derart abgekühlt, dass der Temperaturbereich von 850 - 700 °C in mehr als 3 Sekunden durchlaufen wird, um die Entstehung von k-Ausscheidungen zu ermöglichen. Das Haspeln des so abgekühlten Bands erfolgt dann bei einer zwischen 500 °C und 700 °C liegenden Haspeltemperatur.
    Vor dem Hintergrund des voranstehend erläuterten Standes der Technik ergab sich die Aufgabe, ein Stahlflachprodukt auf Basis einer Fe3Al-Legierung und ein Verfahren zu nennen, die eine zuverlässige Herstellung von derartigen Stahlflachprodukten erlauben.
    In Bezug auf das Stahlflachprodukt hat die Erfindung diese Aufgabe durch ein gemäß Anspruch 1 beschaffenes Stahlflachprodukt gelöst.
    Für die zuverlässige Herstellung solcher Stahlflachprodukte schlägt die Erfindung das in Anspruch 10 angegebene Verfahren vor. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben und werden wie der allgemeine Erfindungsgedanke nachfolgend im Einzelnen erläutert.
  • Ein erfindungsgemäßes Stahlflachprodukt zeichnet sich demnach dadurch aus, dass es aus einem Stahl hergestellt ist, der aus (in Gew.-%)
    Al: 12 - 20 %,
    Cr: 0,3 - 7 %,
    Ti: 0,2 - 2 %,
    B: 0,1 - 0,6 %,
    sowie jeweils optional eines oder mehrere der Elemente der Gruppe " Mn, Si, Nb, Ta, W, Zr, V, Mo, Ni, Cu, Ca, Seltenerdmetalle, Co" in folgenden Gehalten:
    Mn: bis zu 2 %
    Si: 0,05 - 5 %
    Nb, Ta, W: in Summe bis zu 0,2 %
    Zr: bis zu 1 %
    V: bis zu 1 %
    Mo: bis zu 1 %
    Ni: bis zu 2 %
    Cu: bis zu 3 %
    Ca: bis zu 0,015 %
    Seltenerdmetalle: bis zu 0,2 %
    Co: bis zu 1 %
    Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen, wobei den unvermeidbaren Verunreinigungen C-Gehalte von bis zu 0,15 Gew.-%, N-Gehalte von bis zu 0,1 Gew.-%, S-Gehalte von bis zu 0,03 Gew.-% und P-Gehalte von bis zu 0,1 Gew.-% zuzurechnen sind,
    besteht.
  • Dabei ist für die Erfindung entscheidend, dass für das aus dem Ti-Gehalt %Ti und dem B-Gehalt %B des Stahls gebildete Verhältnis %Ti/%B gilt 0,33 ≤ % ⁢ Ti / % ⁢ B ≤ 3,75
    Figure imgb0001
     und das Gefüge des Stahls bzw. des daraus bestehenden Stahlflachprodukts zu 0,3 - 5 Vol.-% aus TiB2-Ausscheidungen besteht, die in eine zu mindestens 80 Vol.-% aus Fe3Al bestehende Gefügematrix eingebettet sind.
  • Die borid-verstärkte Fe3Al-Legierung, aus der ein erfindungsgemäßes Stahlflachprodukt besteht, weist schon aufgrund ihrer speziellen Zusammensetzung eine Festigkeit oberhalb von 500 °C und eine Duktilität auf, die gegenüber konventionellen, aus dem Stand der Technik bekannten Legierungen dieser Art deutlich verbessert ist. Gleichzeitig werden erfindungsgemäß die Parameter der Erzeugung des erfindungsgemäßen Stahlflachprodukts aus einem derart zusammengesetzten Stahl so eingestellt, dass eine Gefügeoptimierung erreicht ist, durch die die Eigenschaften eines erfindungsgemäßen Stahlflachprodukts weiter optimiert sind.
  • Hierzu umfasst das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen eines erfindungsgemäß ausgebildeten Stahlflachprodukts folgende Arbeitsschritte:
    a) Erschmelzen eines Stahls, der aus (in Gew.-%)
    Al: 12 - 20 %,
    Cr: 0,3 - 7 %,
    Ti: 0,2 - 2 %,
    B: 0,1 - 0,6 %,
    sowie jeweils optional eines oder mehrere der Elemente der Gruppe " Mn Si, Nb, Ta, W, Zr, V, Mo, Ni, Cu, Ca, Seltenerdmetalle, Co" in folgenden Gehalten:
    Mn: bis zu 2 %
    Si: 0,05 - 5 %
    Nb, Ta, W: in Summe bis zu 0,2 %
    Zr: bis zu 1 %
    V: bis zu 1 %
    Mo: bis zu 1 %
    Ni: bis zu 2 %
    Cu: bis zu 3 %
    Ca: bis zu 0,015 %
    Seltenerdmetalle: bis zu 0,2 %
    Co: bis zu 1 %
    Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen besteht, wobei den unvermeidbaren Verunreinigungen C-Gehalte von bis zu 0,15 Gew.-%, N-Gehalte von bis zu 0,1 Gew.-%, S-Gehalte von bis zu 0,03 Gew.-% und P-Gehalte von bis zu 0,1 Gew.-% zuzurechnen sind, und wobei für das aus dem Ti-Gehalt %Ti und dem B-Gehalt %B des Stahls gebildete Verhältnis %Ti/%B gilt 0,33 ≤ % ⁢ Ti/ ⁢ % ⁢ B ≤ 3,75 ;
    Figure imgb0002
    b) Vergießen der Stahlschmelze zu einem Vorprodukt in Form einer Bramme, Dünnbramme oder eines gegossenen Bands;
    c) Warmwalzen des Vorprodukts zu einem warmgewalzten Warmband, wobei das Vorprodukt beim Start des Warmwalzens eine Warmwalzstarttemperatur von 1000 - 1300 °C aufweist und die Warmwalzendtemperatur mindestens 850 °C beträgt;
    d) Haspeln des Warmbands bei einer zwischen der Raumtemperatur und 750 °C liegenden Haspeltemperatur.
  • Aluminium ist in einem erfindungsgemäßen Stahlflachprodukt in Gehalten von 12 - 20 Gew.-% enthalten. Bei Al-Gehalten von mindestens 12 Gew.-%, insbesondere mehr als 12 Gew.-%, bildet sich die intermetallische Eisenaluminidphase Fe3Al, die den Hauptbestandteil des Gefüges eines erfindungsgemäßen Stahlflachprodukts darstellt. Die hohen Al-Gehalte führen dabei zu einer verminderten Dichte, einem damit einhergehend vermindertem Gewicht, einer hohen Korrosions- und Oxidationsbeständigkeit, sowie zu einer hohen Zugfestigkeit. Jedoch würden zu hohe Al-Gehalte die Kaltumformbarkeit von erfindungsgemäßen Stählen erschweren. Auch ergeben zu hohe Al-Gehalte eine verschlechterte Schweißeignung durch Ausbildung einer stabilen Schweißschlacke beim Schweißvorgang, und einen erhöhten elektrischen Widerstand beim Widerstandsschweißen. Aus diesen Gründen ist der Al-Gehalt eines erfindungsgemäßen Stahls auf höchstens 20 Gew.-%, insbesondere auf bis zu 16 Gew.-%, beschränkt.
  • Ti und B bilden im erfindungsgemäßen Stahl Titanboride, die ein feines Gefüge, eine erhöhte Streckgrenze, eine höhere Duktilität, ein höheres E-Modul und eine erhöhte Verschleißfestigkeit bewirken. Damit diese Effekte erzielt werden, sind ein Ti-Gehalt von mindestens 0,2 Gew.-%, insbesondere mindestens 0,4 Gew.-%, und ein B-Gehalt von mindestens 0,10 Gew.-%, insbesondere mindestens 0,15 Gew.-%, erforderlich.
  • Dabei ist für die Erfindung wesentlich, dass der Ti-Gehalt %Ti so auf den B-Gehalt %B des Stahls abgestimmt ist, dass das Verhältnis %Ti / %B, also der Quotient aus dem Ti-Gehalt %Ti als Dividend und dem B-Gehalt %B als Divisor, 0,33 bis 3,75, insbesondere insbesondere 0,5 - 3,75 oder 1,0 bis 3,75, beträgt. Indem das Verhältnis %Ti/%B mindestens 0,33 beträgt, wird die Gefahr der Bildung von FeB vermindert. Die niedrigschmelzende Phase FeB könnte andernfalls zu Rissen beim Warmwalzen und zu Duktilitätsverlust (Senkung der Bruchdehnung) führen. Besonders sicher lässt sich dies vermeiden, wenn das Verhältnis %Ti / %B 0,5 - 3,75, insbesondere 1,0 - 3,75, beträgt.
  • Die Anwesenheit von Ti im erfindungsgemäßen Stahlflachprodukt kann zudem die Oxidationsbeständigkeit und die Warmfestigkeit verbessern. Zu hohe Gehalte an Ti-Boriden würden allerdings zu starken Verfestigungen führen, wenn ein erfindungsgemäßes Stahlflachprodukt kaltverformt wird. Daher sind die Obergrenze des Ti-Gehalts auf 2 Gew.-%, insbesondere höchstens 1,5 Gew.-% oder 1,1 Gew.-%, und die Obergrenze des B-Gehalts auf 0,60 Gew.-%, insbesondere höchstens 0,4 Gew.-%, beschränkt.
  • Chrom ist im erfindungsgemäßen Stahl in Gehalten von bis zu 7 Gew.-% und mindestens 0,3 Gew.-%, insbesondere mindestens 0,5 Gew.-% oder mindestens 1,0 Gew.-%, vorhanden, um die Spröd-Duktil-Übergangstemperatur abzusenken und die Duktilität insgesamt zu verbessern. Auch wird durch die Anwesenheit von Cr der Widerstand des Stahls gegen Nieder- und Hochtemperaturkorrosion erhöht und die Oxidationsbeständigkeit verbessert. Bei Gehalten von mehr als 7 Gew.-% kommt es zu keiner Steigerung dieser Effekte, wobei sich unter Abwägung des Kosten/Nutzens Cr-Gehalte von bis zu 5 Gew.-% als besonders effektiv herausgestellt haben, wobei sich in der Praxis auch Gehalte von bis zu 3 Gew.-% als ausreichend herausgestellt haben, um die durch die Zugabe von Cr bewirkten Verbesserungen eines erfindungsgemäßen Stahls zu bewirken.
  • Kohlenstoff neigt in Kombination mit hohen Al-Gehalten zur Bildung von versprödenden Phasen (Kappa-Karbiden), durch die die Warm- und Kaltformbarkeit vermindert wird. Dies würde insbesondere dann gelten, wenn die C-Gehalte eines erfindungsgemäßen Stahlflachprodukts mehr als 0,15 Gew.-% betragen würden. Erfindungsgemäß werden daher möglichst geringe C-Gehalte angestrebt. Allerdings gelang C als unvermeidbare Verunreinigung herstellungsbedingt in den Stahl, so dass in der Praxis mit Gehalten von mindestens 0,005 Gew.-%, insbesondere mindestens 0,01 Gew.-%, gerechnet werden muss. In praktischen Versuchen hat sich zudem herausgestellt, dass C-Gehalte von bis zu 0,05 Gew.-%, insbesondere bis zu 0,03 Gew.-%, nur zu vergleichbar geringen Beeinträchtigungen des Stahls führen, also solche also noch akzeptabel sind.
  • Durch die optionale Zugabe von Mangan in Gehalten von bis zu 1 Gew.-% kann ebenfalls die Spröd-Duktil-Übergangstemperatur abgesenkt werden. Mn gelangt im Zuge der Stahlerzeugung auch als herstellungsbedingt unvermeidbare Verunreinigung in den Stahl, wenn Mn zur Desoxidation eingesetzt wird. Dabei trägt Mn zur Erhöhung der Festigkeit bei, kann aber die Korrosionsbeständigkeit verschlechtern. Dies wird verhindert, indem der erfindungsgemäße maximale Mn-Gehalt auf 2 Gew.-%, insbesondere max. 1 Gew.-% oder max. 0,3 Gew.-%, beschränkt ist.
  • Silizium kann bei der Stahlerzeugung als Desoxidationsmittel in den Stahl eines erfindungsgemäßen Stahlflachprodukts gelangen, kann dem Stahl aber auch in Gehalten von bis zu 5 Gew.-%, insbesondere bis zu 2 Gew.-%, gezielt zugegeben werden, um die Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit zu optimieren, wobei zu hohe Si-Gehalte zu sprödem Werkstoffverhalten führen können. Der Si-Gehalt eines erfindungsgemäßen Stahlflachprodukts beträgt dazu typischerweise mindestens 0,05 Gew.-%, insbesondere mindestens 0,1 Gew.-%.
  • Phosphor und Schwefel sind den zwar unerwünschten, aber herstellungsbedingt unvermeidbaren Verunreinigungen eines erfindungsgemäßen Stahls zuzurechnen. Die Gehalte an P und S sind daher so gering zu halten, dass schädliche Wirkungen vermieden werden. Hierzu ist der P-Gehalt auf höchstens 0,1 Gew.-% und der S-Gehalt auf höchstens 0,03 Gew.-% zu beschränken, wobei S-Gehalte von höchstens 0,01 Gew.-% oder P-Gehalte von max. 0,05 Gew.-% sich als besonders vorteilhaft herausgestellt haben.
  • Die optional vorhandenen Elemente Niob, Tantal, Wolfram, Zirkon und Vanadium bilden mit C im erfindungsgemäßen Stahl zwar festigkeitssteigernde Karbide und können zur Verbesserung der Warmfestigkeit beitragen, jedoch verschlechtern sie bei zu hohen Gehalten die Kaltformbarkeit und Schweißeignung. Letzteres gilt insbesondere für Nb, Ta und W, die deshalb in Gehalten von in Summe von höchstens 0,2 Gew.-%, insbesondere höchstens bis zu 0,1 Gew.-%, im erfindungsgemäßen Stahl zugelassen sind. Der Zr- und V-Gehalt sind im erfindungsgemäßen Stahl auf bis zu 1 Gew.-% beschränkt, wobei Zr-Gehalte von bis zu 0,1 Gew.-% und V-Gehalte von bis zu 0,5 Gew.-% sich als besonders günstig herausgestellt haben. Bei zu hohen Gehalten verschlechtert Zr das Korrosionsverhalten, wogegen durch zu hohe Gehalte an V das Oxidationsverhalten beeinträchtigt wird. Die positiven Effekte von Zr und V lassen sich insbesondere dann nutzen, wenn jeweils mindestens 0,02 Gew.-% Zr oder V im Stahl vorhanden sind.
  • Molybdän kann dem Stahl eines erfindungsgemäßen Stahlflachprodukts optional zugegeben werden, um die Zugfestigkeit sowie Kriechbeständigkeit und Ermüdungsfestigkeit bei hohen Temperaturen zu verbessern. Dabei kann Mo zusätzlich durch Bildung feiner Karbide und Komplexboride zu einem feinem Gefüge beitragen. Diese positiven Effekte werden erreicht, wenn der Mo-Gehalt mindestens 0,2 Gew.-% beträgt. Allerdings führen zu hohe Mo-Gehalt zu einer Verschlechterung der Warm- und Kaltumformbarkeit. Daher ist der Mo-Gehalt eines erfindungsgemäßen Stahlflachprodukts auf maximal 1 Gew.-%, insbesondere höchstens 0,7 Gew.-%, beschränkt.
  • Nickel kann im erfindungsgemäßen Stahlflachprodukt in Gehalten von bis zu 2 Gew.-% optional vorhanden sein, um dessen Festigkeit und Zähigkeit zu verbessern sowie seine Korrosionsbeständigkeit zu verbessern. Bei Ni-Gehalten von mehr als 2 Gew.-% tritt keine wesentliche Steigerung dieser Effekte mehr ein. Die positiven Effekte von Ni lassen sich insbesondere dann nutzen, wenn mindestens 0,2 Gew.-%, insbesondere mindestens 1 Gew.-%, Ni im Stahl vorhanden sind.
  • Kupfer kann im erfindungsgemäßen Stahl ebenfalls optional vorhanden sein, um die Korrosionsbeständigkeit zu verbessern. Hierzu können dem Stahl bis zu 3 Gew.-% Cu, insbesondere bis zu 1 Gew.-% Cu, zugegeben werden. Bei höheren Cu-Gehalten kommt es dagegen zu einer Verschlechterung der Warmumformbarkeit, der Schweißbarkeit und der Recyclingfähigkeit eines erfindungsgemäßen Stahlflachprodukts. Die positiven Effekte von Cu lassen sich insbesondere dann nutzen, wenn mindestens 0,2 Gew.-% Cu im Stahl vorhanden sind.
  • Kalzium kann bei der Stahlerzeugung dem Stahl zugegeben werden, um S zu binden und Cloggingeffekte beim Vergießen des Stahls zu vermeiden. Optimale Effekte werden hier bei erfindungsgemäßen Stahlzusammensetzungen erreicht, wenn der Ca-Gehalt bis zu 0,015 Gew.-% , insbesondere höchstens 0,01 Gew.-%, beträgt, wobei Ca betriebssicher nutzbar ist, wenn mindestens 0,001 Gew.-% Ca im Stahl vorhanden sind.
  • Seltenerdmetalle "SEM" können dem erfindungsgemäßen Stahl in Gehalten von bis zu 0,2 Gew.-%, insbesondere bis zu 0,05 Gew.-%, zugegeben werden, um die Oxidationsbeständigkeit zu verbessern. Dieser Effekt wird insbesondere dann erreicht, wenn mindestens 0,001 Gew.-% SEM im Stahl vorhanden sind.
  • Stickstoff ist im erfindungsgemäßen Stahl allenfalls als unerwünschte, in der Regel jedoch herstellungsbedingt unvermeidbare Verunreinigung vorhanden. Um schädliche Einflüsse zu vermeiden, ist der N-Gehalt jedoch so gering wie möglich zu halten. Indem der Gehalt an N auf höchstens 0,1 Gew.-% , insbesondere max. 0,03 Gew.-%, beschränkt ist, kann die Bildung nachteiliger Al-Nitride auf ein Minimum reduziert werden, die die mechanischen Eigenschaften und die Verformbarkeit verschlechtern könnten.
  • Kobalt kann im erfindungsgemäßen Stahl optional in Gehalten von bis zu 1 Gew.-% vorhanden sein, um dessen Warmfestigkeit zu erhöhen. Dieser Effekt wird insbesondere dann erreicht, wenn mindestens 0,2 Gew.-% Co im Stahl vorhanden sind.
  • Der Anteil an TiB2 im Gefüge eines erfindungsgemäßen Stahlflachprodukts beträgt 0,3 - 5 Vol.-%. Durch die Anwesenheit solcher Mengen an TiB2 wird eine Duktilisierung der Fe3Al-Matrix als Folge einer in der Umgebung der TiB2-Partikel deutlich erhöhten Versetzungsdichte bewirkt und die Rekristallisation des Gefüges gefördert. Gleichzeitig wird eine Kornvergröberung durch Korngrenzenpinning verhindert. Um diese Effekte zu erzielen, sind mindestens 0,3 Vol.-% TiB2 im Gefüge erforderlich, wobei sie sich besonders sicher einstellen, wenn der Gehalt an TiB2 im Gefüge des erfindungsgemäßen Stahls mindestens 0,5 Vol.-%, insbesondere mindestens 0,8 Vol.-%, beträgt. Schädliche Wirkungen von zu hohen Ti-Borid-Gehalten können dadurch sicher verhindert werden, dass der TiB2-Gehalt im Gefüge des erfindungsgemäßen Stahlflachprodukts auf max. 3 Vol.-%, beschränkt wird.
  • Indem die Korngröße des Fe3Al der Gefügematrix auf höchstens 500 µm, insbesondere max. 100 µm, beschränkt wird, wird eine gute Festigkeit und Duktilität bei Raumtemperatur sowie eine gute Festigkeit bei hoher Temperatur erzielt. Optimalerweise sollte die mittlere Korngröße der Fe3Al der Gefügematrix 20 - 100 µm betragen, um bei Raumtemperatur eine ausreichende Duktilität und einen guten Kriechwiderstand des Stahls zu gewährleisten, wobei sich in der Praxis mittlere Korngrößen von 50 µm als besonders vorteilhaft herausgestellt haben.
  • Die Wirkung der TiB2-Ausscheidungen in der Gefügematrix des erfindungsgemäßen Stahlflachprodukts kann dadurch weiter optimiert werden, dass mindestens 70 % der TiB2-Ausscheidungen in der Gefügematrix mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 - 10 µm, insbesondere 0,7 - 3 µm, vorliegen.
  • Die Gefügematrix eines erfindungsgemäßen Stahlflachprodukts besteht zu mindestens 80 Vol.-% aus der intermetallischen Phase Fe3Al, wobei hier angestrebt wird, dass die Matrix möglichst vollständig, optimaler Weise bis zu 100 Vol.-%, aus Fe3Al besteht. Neben Fe3Al kann die Gefügematrix jedoch auch fakultative Gehalte am Mischkristall Fe(Al) oder an der intermetallischen Phase FeAl enthalten. Hohe Gehalte von mindestens 80 Vol.-% Fe3Al sind zur Einstellung der hohen Korrosionsbeständigkeit, Warmfestigkeit, Härte und Verschleißbeständigkeit erforderlich.
  • Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Stahlflachprodukts wird im Arbeitsschritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens eine in der voranstehend erläuterten Weise erfindungsgemäß zusammengesetzte Stahlschmelze erschmolzen und im Arbeitsschritt b) zu einem Vorprodukt in Form einer Bramme, Dünnbramme oder eines gegossenen Bands vergossen. Grundsätzlich ist die betriebliche Schmelzerzeugung eines hochlegierten Stahls der erfindungsgemäßen Art über die Elektroofenroute in Folge deren Eignung zur Verflüssigung hoher Legierungsmengen besser geeignet als über die klassische Hochofen-Konverterroute eines integrierten Hüttenwerkes. Die Verwendung eines geeigneten Gießpulvers vorausgesetzt, kann die Schmelze im konventionellen Strangguss vergossen werden. Erweist sich dies bei sehr hohen Al-Gehalten als problematisch, so kann auf ein endabmessungsnahes Gießverfahren, wie Verfahren, bei denen die Schmelze zu Dünnbrammen, die unterbrechungsfrei im Anschluss an das Gießen zu Warmband verarbeitet werden (Gießwalzverfahren), oder zu gegossenem Band, das ebenfalls unmittelbar anschließend einem Warmwalzvorgang unterzogen wird, ausgewichen werden.
  • Für das Warmwalzen (Arbeitsschritt c)) wird das jeweilige Vorprodukt auf die Vorwärmtemperatur von 1200 - 1300 °C gebracht. Dies kann in einem gesonderten Erwärmungsprozess oder durch Halten bei der betreffenden Temperatur aus der Gießhitze erfolgen. Wird eine separate Erwärmung durchgeführt, sollte sie sich über eine Dauer von 15 - 1500 min erstrecken, um eine homogene Durcherwärmung zu sichern. Bei zu geringer Temperatur oder Haltezeit wird dies aufgrund der geringen Wärmeleitfähigkeit des Stahls nicht mit der erforderlichen Sicherheit erreicht, wodurch es zur Entstehung von Rissen im Warmband kommen kann. Eine geeignete Warmwalzstarttemperatur gewährleistet die Umformbarkeit besonders in den letzten Stichen und vermeidet so hohe Belastungen der Walzen. Indem eine im erfindungsgemäß vorgegebenen Bereich von 1000-1200 °C, insbesondere 1100 - 1170 °C, liegende Warmwalzstarttemperatur gewählt wird, kann daher auch der Gefahr eines Walzenschadens in Folge von zu hohen Walzkräften vorgebeugt werden. Eine zu hohe Warmwalzstarttemperatur würde allerdings zu einer für das Warmwalzen zu geringen Festigkeit des Materials führen. Hierdurch kann es zu ungewollten Verformungen bei der Verarbeitung und zum Ankleben des Walzguts an den Walzen kommen. Die Warmwalzendtemperatur muss erfindungsgemäß mindestens 850 °C betragen, um zu hohe Walzenkräfte zu vermeiden und hohe Umformgrade erzielen zu können. Auch könnte bei noch niedrigeren Warmwalzendtemperaturen die erforderliche Planlage des Warmbands nicht mit der aus betrieblicher Sicht notwendigen Sicherheit gewährleistet werden.
  • Nach dem Warmwalzen wird das Warmband im Arbeitsschritt d) bei einer Haspeltemperatur gehaspelt, die zwischen der Raumtemperatur und 750 °C liegt. Als Abkühlmedien besonders geeignet sind hier Wasser oder wässrige Lösungen , mit denen sich eine homogene Abkühlung über den Bandquerschnitt gewährleisten lässt.
  • Haspeltemperaturen von mindestens 400 °C, insbesondere mindestens 450 °C, haben sich im Hinblick auf die praktische Anwendung besonders bewährt, wobei die Obergrenze des Bereichs der Haspeltemperatur auf höchstens 700 °C, insbesondere höchstens 550 °C, beschränkt werden kann, um eine übermäßige Zunderbildung auf dem Warmband zu vermeiden.
  • Das nach dem Warmwalzen erhaltene Warmband weist im Zugversuch eine Bruchdehnung von 2 - 4 % auf. Um diese Eigenschaft zu verbessern, kann nach dem Haspeln optional ein Glühen des Warmbands bei einer 200-1000 °C betragenden Glühtemperatur über eine Glühdauer von 1 - 200 h durchgeführt werden. Diese dient der Erhöhung der Verformbarkeit bei Raumtemperatur. Für die Warmbandglühung ist hier ein Haubenglühprozess mit Spitzentemperatur oberhalb von 650 °C geeignet. Geringere Glühtemperaturen bzw. Haltezeiten zeigen keinen Effekt, wogegen höhere Glühtemperaturen bzw. Haltezeiten zu Duktilitatsverlust durch Kornvergröberung in Folge einer Vergröberung der Ti-Borid-Partikel und der Fe3Al-Matrix führen können.
  • Optional kann das erfindungsgemäß erhaltene Warmband auch noch einer Beizbehandlung mit gängigen Medien unterzogen werden, wobei die Beizzeit so zu wählen ist, dass auch die auf dem Warmband sich einstellenden stabilen Al-Oxide beseitigt werden.
  • Bei einem erfindungsgemäß beschaffenen Stahlflachprodukt sind in der intermetallischen Matrix aus Fe3Al in Folge der hohen Ti- und B-Gehalte des Stahls, aus dem das Stahlflachprodukt besteht, verstärkt TiB2-Partikel eingelagert. Ein erfindungsgemäß legiertes Stahlflachprodukt weist daher hohe Streckgrenzen und Zugfestigkeiten auf. Gleichzeitig ist seine Dichte gegenüber konventionellen Stählen gleicher Festigkeitsklasse stark verringert. Die typische Dichte von erfindungsgemäßen Stählen liegt im Bereich von 6,2 - 6,7 g/cm3 und beträgt im Mittel typischerweise 6,4 g/cm3. Dies ergibt eine hohe Festigkeits-/Dichte-Relation im Vergleich zu anderen warmfesten Werkstoffen.
  • Durch die erfindungsgemäße Wahl der Walzparameter kann der BDTT-Wert (Spröd-Duktil-Übergang) auf überraschend niedrige Temperaturen von ca. 75 - 100 °C abgesenkt werden.
  • Oberhalb dieser Temperatur nimmt die Bruchdehnung mit zunehmender Temperatur zu und erreicht extrem hohe Werte bei 650 °C. Aufgrund der mit einem Temperaturanstieg zunehmenden Verformungsfähigkeit ist eine Bauteilherstellung mit vorgewärmten Blechen oder eine klassische Warmumformung durchführbar.
  • Typische Warmstreckgrenzen von erfindungsgemäßen Stahlflachprodukten liegen bei 650 °C mit ca. 130 - 170 MPa im Bereich konventioneller ferritischer Cr-Stähle, wie dem unter der Werkstoffnummer 1.4512 (Warmstreckgrenze ca. 70 MPa) genormten Stahl und dem auf hohe Warmfestigkeit ausgelegten, unter der Werkstoffnummer 1.4509 (Warmstreckgrenze ca. 150 MPa) genormten Stahl. Bei Temperaturen von mindestens 700 °C liegt die Zugfestigkeit von erfindungsgemäßem Stahlflachprodukt immer noch regelmäßig bei mindestens 100 MPa.
  • Erfindungsgemäß erzeugte und beschaffene Stahlflachprodukte eignen sich aufgrund ihrer Eigenschaftsprofile insbesondere für die Herstellung von insbesondere warmfesten Komponenten für den Anlagenbau (z.B. Grobblech), für Gasturbinen, für Offshore-Anlagen und für insbesondere warmfeste Komponenten für den Automobilbau, hier insbesondere Abgasanlagen oder Turboladergehäuse (Warmband). Weitere bevorzugte Verwendungen sind im Niedrigtemperaturbereich denkbar (z.B. Biogasanlagen, Bremsscheiben, Fahrzeugunterböden).
  • Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
  • Es wurden je 60 kg der in Tabelle 1 angegebenen Legierungen A - F in einem Vakuuminduktionsofen unter Argon erschmolzen in Kokillen der Abmessung 250 x 150 x 500 mm abgegossen. Nach dem Erstarren sind die erhaltenen Gussblöcke nach einem Vorwärmen auf 1200 °C auf einem Duo-Reversiergerüst auf 45 mm heruntergewalzt und in jeweils sechs Vorblöcke mit einer Höhe von 40 mm zerteilt. Die erhaltenen Vorblöcke sind über eine Vorwärmdauer von jeweils 180 min auf eine Vorwärmtemperatur von 1200 °C durcherwärmt worden.
  • Die erwärmten Vorblöcke sind ausgehend von einer Warmwalzstarttemperatur WST jeweils in konventioneller Weise bei einer Warmwalzendtemperatur WET zu Warmband mit einer Dicke von 3 mm warmgewalzt worden.
  • Die erhaltenen Warmbänder sindausgehend von der jeweiligen Warmwalzendtemperatur WET auf die jeweilige Haspeltemperatur HT abgekühlt und bei dieser Temperatur zu einem Coil gewickelt worden.
  • Die Parameter WST, WET und HT sind für die unterschiedlichen Proben A1 - F3 in Tabelle 2 angegeben.
  • Anschließend sind für die Proben A1 - F3 die mechanischen Eigenschaften Dehngrenze Rp0,2, Zugfestigkeit Rm und Dehnung A50 bei Raumtemperatur (s. Tabelle 3) und für einige daraus ausgewählte Proben auch die mechanischen Eigenschaften Dehngrenze Rp0,2, Zugfestigkeit Rm und Bruchdehnung A bei 650 °C (s. Tabelle 4) sowie die Gefügebeschaffenheitsmerkmale "Korngröße der Matrix", "Matrix" und "Anteil TiB2 am Gefüge" (s. Tabelle 5) und die Sprödübergangstemperatur BDTT (s. Tabelle 6) bestimmt worden.
  • Die mechanischen Eigenschaften sind im Zugversuch nach DIN EN 10002 bestimmt worden, wogegen die Spröd-Duktil-Übergangstemperatur im Vier-Punkt-Biegeversuch ermittelt worden ist. Die Vier-Punkt-Biegeversuche wurden an 3 x 6 x 18 mm3 großen Proben zwischen Raumtemperatur und 500 °C durchgeführt. Die Proben wurden vor dem Versuchsbeginn mit Schleifpapier mit einer 1000er-Körnung in Längsrichtung nassgeschliffen. Die Versuche wurden mit einer Umformgeschwindigkeit von phi = 1 x 10-4 s-1 an Luft durchgeführt. Für intermetallische Phasen ist dies die Standardmethode zur Bestimmung der Spröd-Duktil-Übergangstemperatur (s. D. Risanti et al. "Dependence oft he brittle-to-ductile transition temperature BDTT on the Al content oft he Fe-Al alloys"; Intermetallics, 13(12), (2005) 1337 - 1342). Die Korngröße der Matrix ist im Linienschnittverfahren gemäß DIN ISO 643 ermittelt worden. Die TiB2-Partikelgröße sowie der Volumenanteil sind nach ASTM E 1245 bestimmt worden.
  • Es zeigte sich, dass die Legierungen A - F sich unter Anwendung industrieller Bedingungen im Labormaßstab problemlos walzen ließen.
  • Die Versuche haben somit bestätigt, dass die Zugfestigkeiten Rm erfindungsgemäßer Stahlflachprodukte bei Raumtemperatur typischerweise 550 - 700 MPa und Dehngrenzen Rp0,2 von 400 - 650 MPa bei einer Dehnung A50 von typischerweise 2 - 5 % besitzen. Die Zugfestigkeit konnte insbesondere gesteigert werden, wenn Vor- und Fertigwalzen in unterschiedlichen Walzrichtungen erfolgte.
  • Die Vickers Härte HV5 variiert bei erfindungsgemäßen Stahlflachprodukten typischerweise zwischen 335 und 370.
  • Die Warmstreckgrenze σ0,2 (gemessen quer zur Walzrichtung gemäß DIN EN 10002) bei 650 °C liegt bei typischerweise 120 ± 170 MPa.
  • Im 4-Punkt-Biegeversuch zeigte sich, dass die Bleche keine ausgeprägte Spröd-Duktil-Übergangstemperatur von 75 - 100 °C aufweisen. Sie sind bereits bei 100 °C vollkommen duktil. Dies bedeutet eine Verbesserung von mindestens 150 °C gegenüber dem gegossenen Material und ist auf die Gefügefeinung durch das Walzen zurückzuführen. Durch eine Warmbandglühung der voranstehend erläuterten Art kann die Duktilität noch erhöht werden. Tabelle 1
    Stahl Al B Ti Cr Mn Si Ni Cu C N P S Nb, W, Ta, Zr, V jeweils Mo Ca SEM Co Ti/B
    A*) 14,7 0,2 0,62 0,1 0,45 0,35 <0,1 <0,1 0,018 0,009 0,013 0,001 <0,01 <0,01 0,0015 <0,001 <0,001 3,10
    B*) 14,8 0,31 0,98 0,1 0,38 0,6 <0,1 <0,1 0,017 0,007 0,015 0,001 <0,01 <0,01 0,0014 <0,001 <0,001 3,16
    C*) 18,7 0,2 0,65 0,1 0,38 0,54 <0,1 <0,1 0,02 0,010 0,014 0,001 <0,01 <0,01 0,0013 <0,001 <0,001 3,25
    D 14,2 0,2 0,67 0,51 0,41 0,42 <0,1 <0,1 0,02 0,007 0,014 0,001 <0,01 <0,01 0,0014 <0,001 <0,001 3,35
    E 13,9 0,29 0,89 1,86 0,51 0,53 <0,1 <0,1 0,018 0,008 0,013 0,001 <0,01 <0,01 0,0015 <0,001 <0,001 3,07
    F 19,2 0,21 0,75 0,67 0,47 0,58 <0,1 <0,1 0,019 0,009 0,014 0,001 <0,01 <0,01 0,0014 <0,001 <0,001 3,57
    Alle Angaben in Gew.-%, Rest Eisen und sonstige herstellungsbedingt unvermeidbaren Verunreinigungen
    *) nicht erfindungsgemäß
    Tabelle 2
    Probe Stahl WST WET HT
    [°C] [°C] [°C]
    A1 A 1140 870 500
    A2 1150 970 700
    A3 1150 940 RT
    B1 B 1130 940 500
    B2 1160 970 700
    B3 1170 950 RT
    C1 C 1150 940 500
    C2 1140 950 700
    C3 1130 930 RT
    D1 D 1160 880 500
    D2 1150 920 RT
    E1 E 1170 860 500
    E2 1160 950 700
    E3 1140 920 RT
    F1 F 1150 930 500
    F2 1170 940 700
    F3 1130 920 RT
    Tabelle 3
    Probe Rp0,2 Rm A50
    [MPa] [MPa] [%]
    A1 418 589 2,7
    A2 419 574 2,9
    A3 476 601 2,4
    B1 442 631 2,2
    B2 425 614 2,5
    B3 598 675 2
    C1 432 601 2,1
    C2 417 589 2,4
    C3 629 689 2
    D1 425 596 4,1
    D2 445 554 3,9
    E1 455 641 3,7
    E2 435 619 3,9
    E3 561 629 3,4
    F1 439 615 2,7
    F2 419 595 2,8
    F3 594 654 2,4
    Tabelle 4
    Probe Rp0,2 Rm A
    [MPa] [MPa] [%]
    A3 128 128 69
    B3 145 146 85
    C3 168 170 57
    D2 125 126 68
    E3 139 140 88
    F3 161 163 62
    Tabelle 5
    Probe Mittlere Korngröße der Matrix [µm] an Längsprobe Matrix Anteil TiB2 [Vol.-%]
    A3 46 Fe3Al (Typ DO3) 0,9
    B3 53 Fe3Al (Typ DO3) 1,4
    C3 55 Fe3Al (Typ DO3) 1
    D2 48 Fe3Al (Typ DO3) 1
    E3 64 Fe3Al (Typ DO3) 1,4
    F3 46 Fe3Al (Typ DO3) 1
    Tabelle 6
    Probe Zustand BDTT Anmerkung
    A3, B3, C3 Warmband 100 °C nicht erfindungsgemäß
    D2, E3, F3 Warmband 75 °C Erfindungsgemäß
    A + C Guss 250 °C Vergleich
    B, C, E, F Guss 350 °C Vergleich

Claims (14)

  1. Stahlflachprodukt hergestellt aus einem Stahl, der aus in Gew.-% Al: 12 - 20%, Cr: 0,3 - 7 %, Ti: 0,2 - 2 %, B: 0,1 - 0,6 %,
    sowie jeweils optional eines oder mehrere der Elemente der Gruppe" Mn, Si, Nb, Ta, W, Zr, V, Mo, Ni, Cu, Ca, Seltenerdmetalle, Co" in folgenden Gehalten: Mn: bis zu 2 % Si: 0,05 - 5 % Nb, Ta, W: in Summe bis zu 0,2 % Zr: bis zu 1 % V: bis zu 1 % Mo: bis zu 1 % Ni: bis zu 2 % Cu: bis zu 3 % Ca: bis zu 0,015 % Seltenerdmetalle: bis zu 0,2 % Co: bis zu 1 %
    Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen, wobei den unvermeidbaren Verunreinigungen C-Gehalte von bis zu 0,15 Gew.-%, N-Gehalte von bis zu 0,1 Gew.-%, S-Gehalte von bis zu 0,03 Gew.-% und P-Gehalte von bis zu 0,1 Gew.-% zuzurechnen sind,
    besteht, und
    wobei für das aus dem Ti-Gehalt %Ti und dem B-Gehalt %B des Stahls gebildete Verhältnis %Ti/%B gilt 0,33 ≤ % ⁢ Ti/ ⁢ % ⁢ B ≤ 3,75
    Figure imgb0003
     sowie das Gefüge des Stahls zu 0,3 - 5 Vol.-% aus TiB2-Ausscheidungen besteht, die in eine zu mindestens 80 Vol.-% aus Fe3Al bestehende Gefügematrix eingebettet sind.
  2. Stahlflachprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis %Ti/%B 0,5 ≤ % ⁢ Ti/ ⁢ % ⁢ B ≤ 3,75
    Figure imgb0004
     beträgt.
  3. Stahlflachprodukt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis %Ti/%B 1,0 ≤ % ⁢ Ti/ ⁢ % ⁢ B ≤ 3,75
    Figure imgb0005
     beträgt.
  4. Stahlflachprodukt nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Korngröße des Fe3Alin der Gefügematrix höchstens 500 µm beträgt.
  5. Stahlflachprodukt nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Korngröße des Fe3Al in der Gefügematrix bevorzugt höchstens 100 µm beträgt.
  6. Stahlflachprodukt nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 70% der TiB2-Ausscheidungen in der Gefügematrix mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 - 10 µm vorliegen.
  7. Stahlflachprodukt nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe seiner Gehalte an Nb,Ta,W bis zu 0,1 Gew.-% beträgt.
  8. Stahlflachprodukt nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gefüge des Stahls zu mindestens 0,5 Vol.-% aus TiB2-Ausscheidungen besteht.
  9. Stahlflachprodukt nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gefüge des Stahls zu höchstens 3 Vol.-% aus TiB2-Ausscheidungen besteht.
  10. Verfahren zum Herstellen eines gemäß einem der voranstehenden Ansprüche ausgebildeten Stahlflachprodukts, umfassend folgende Arbeitsschritte:
    a) Erschmelzen eines Stahls, der aus in Gew.-% Al: 12 - 20 Cr: 0,3 - 7 %, Ti: 0,2 - 2 %, B: 0,10 - 0,6%,
    sowie jeweils optional eines oder mehrere der Elemente der Gruppe " Mn, Si, Nb, Ta, W, Zr, V, Mo, Ni, Cu, Ca, Seltenerdmetalle, Co" in folgenden Gehalten: Mn: bis zu 2 % Si: 0,05 - 5 % Nb, Ta, W: in Summe bis zu 0,2 % Zr: bis zu 1 % V: bis zu 1 % Mo: bis zu 1 % Ni: bis zu 2 % Cu: bis zu 3 % Ca: bis zu 0,015 % Seltenerdmetalle: bis zu 0,2 % Co: bis zu 1 %
    Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen, wobei den unvermeidbaren Verunreinigungen C-Gehalte von bis zu 0,15 Gew.-%, N-Gehalte von bis zu 0,1 Gew.-%, S-Gehalte von bis zu 0,03 Gew.-% und P-Gehalte von bis zu 0,1 Gew.-% zuzurechnen sind, besteht, und wobei für das aus dem Ti-Gehalt %Ti und dem B-Gehalt %B des Stahls gebildete Verhältnis %Ti/%B gilt 0,33 ≤ %Ti / %B ≤ 3,75;
    b) Vergießen der Stahlschmelze zu einem Vorprodukt in Form einer Bramme, Dünnbramme oder eines gegossenen Bands;
    c) Warmwalzen des Vorprodukts zu einem warmgewalzten Warmband, wobei das Vorprodukt beim Start des Warmwalzens eine Warmwalzstarttemperatur von 1000 - 1300 °C aufweist und die Warmwalzendtemperatur mindestens 850 °C beträgt;
    d) Haspeln des Warmbands bei einer zwischen der Raumtemperatur und 750 °C liegenden Haspeltemperatur.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
    dass das nach dem Haspeln (Arbeitsschritt d)) erhaltene Warmband bei einer 200 - 1000 °C betragenden Glühtemperatur über eine Glühdauer von 1 - 200 h geglüht wird.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch
    gekennzeichnet, dass das Vorprodukt zwischen den Arbeitsschritten b) und c) über eine Erwärmungsdauer von 15 - 1500 min auf die Warmwalzstarttemperatur erwärmt wird.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch
    gekennzeichnet, dass die Haspeltemperatur mindestens 400 °C beträgt.
  14. Verwendung eines gemäß einem der Ansprüche 1 - 9 ausgebildeten Stahlflachprodukts zur Herstellung von Komponenten für den Anlagenbau, zur Herstellung von Komponenten für Gasturbinen, zur Herstellung von insbesondere warmfesten Komponenten für den Automobilbau, zur Herstellung von Komponenten für Anlagen, die im Niedrigtemperaturbereich eingesetzt werden, sowie zur Herstellung von Bauteilen durch Umformen nach einer vorangegangenen Erwärmung.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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EP1995336A1 (de) * 2007-05-16 2008-11-26 ArcelorMittal France Stahl geringer Dichte mit guter Tiefzieh-Eigenschaft

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